Радикальная сополимеризация N-винилкапролактама с N-винилазолами и свойства водных растворов полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ЧУРИЛИНА ЕЛЕНА ВАСИЛЬЕВНА

РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ]Ч-ВИНИЛКАПРОЛАКТАМА С ]]-ВИНИЛАЗОЛАМИ И СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ

Специальности: 02.00.06 - высокомолекулярные соединения 02.00.11 - коллоидная химия и физико-химическая механика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

МОСКВА, 2004

Работа выполнена на кафедре высокомолекулярных соединений и кол лоидов химического факультета Воронежского государственного универси тета.

Научный руководитель: Научный консультант :

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Шаталов Г.В. доктор химических наук, профессор Вережников В.Н.

доктор химических наук, доцент Лачинов М.Б.

доктор химических наук, профессор Прокопов Н.И.

Ведущая организация: Воронежский филиал ФГУП

научно -исследовательского института синтетического каучука им. акад. СВ. Лебедева

Защита диссертации состоится ^¿'¿¿ЫЯ/_2004 г.

в $ часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.120.04 в МИТХТ им. М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д.86.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119571, Москва, проспект Вернадского, д.86, МИТХТ им. М.В. Ломоносова

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке академии по адресу: 119831, Москва, ул. М. Пироговская, д.1, МИТХТ им. М.В.Ломоносова

Автореферат разослан 2004 г.

Ученый секретарь Диссертационного Совета Д 212.120.04 доктор химических наук, профессор

Грицкова И.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Радикальной гомо- и сополимеризацией N виниламидов получены водорастворимые высокомолекулярные соединения, представляющие интерес для медицины, био- и мембранной технологий и ряда других областей. Особое место в ряду поли-К-виниламидов занимают водорастворимые поли^-винилкапролактам (ПВК), характеризующийся низкой токсичностью, и сополимеры ^винилкапролактама (ВК) с виниловыми мономерами. Они отличаются способностью к термоосаждению из водного раствора при невысоких температурах, растворимостью во многих органических соединениях, склонностью к комплексообразованию с низко- и высокомолекулярными соединениями различного строения. Спектр таких важные свойств можно расширить посредством получения сополимеров.

К началу выполнения данной работы отсутствовали сведения о сополи-меризации ВК с ^винилазолами. Использование в качестве сомономеров соединений с азольными циклами открывает новые возможности у полимеров на основе ВК, их растворов и областей применения. Многие вещества с азольными циклами играют важную роль в биологических процессах и входят в состав лекарственных препаратов. Мономеры и полимеры с азольными циклами используют для получения биологически активных соединений, полу- и фотопроводников, сорбентов, коагулянтов и в качестве модификаторов различных промышленных материалов. Однако большинство известных по-ли-К-винилазолов, в отличие от поли-К-виниламидов, нерастворимы в воде, что ограничивает их области применения. Поэтому работа по синтезу новых водорастворимых сополимеров ВК с ^винилазолами и изучению свойств их водных растворов с определением направлений практического использования полученных продуктов является актуальной.

Цель работы. Синтез водорастворимых сополимеров ^винил-капролактама с ^винилазолами и изучение свойств их водных растворов.

Научная новизна.. - Синтезированы и охарактеризованы

РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ|

библиотека

нилкапролактама с ^винилазолами, содержащими имидазольный и 1,2,3-триазольный циклы.

- Определены константы сополимеризации г1 и г2 и дана оценка относительной

активности мономеров в зависимости от природы азольного цикла и его заместителей.

- Показана общность во влиянии состава сополимеров ВК с ^винилазолами, различающихся содержанием гидрофобных и гидрофильных звеньев, на температуру фазового разделения их водных растворов с сополимерами ВК с другими виниловыми мономерами.

- Определен характер зависимости термоустойчивости растворов сополимеров ВК с ^винилазолами от концентрации неорганических солей. Показано, что коллоидные ПАВ, способные образовывать комплексы с макромолекулами полимеров, влияют на температуру фазового разделения их растворов.

- Обнаружено, что в растворах поли-^винилкапролактама в области температуры фазового разделения наблюдается явление термостимулированной флокуляции полистирольного латекса.

- Показано, что ПВК и сополимер ВК с 1-винил-2-метилимидазолом в кислой среде приобретают свойства катионного полиэлектролита и вызывают фло-куляцию латекса с отрицательно заряженными частицами.

Практическая значимость»

- Разработан новый и эффективный способ синтеза ^винилкапролактама с применением доступных в практике диалкилацеталей.

- Показана возможность использования ПВК и сополимеров ВК с ^винил-азолами в качестве коагулянтов для выделения каучука из промышленного

бутадиен-стирольного латекса СКС-30АРК. *

Здесь и далее термином "флокуляция" обозначается вид коагуляции, когда она вызывается действием полимера, растворенного в дисперсионной среде и механизм которой существенно отличается от коагуляции неорганическими низкомолекулярными электролитами.

- Сочетание комплексообразующих свойств и термочувствительности поли^-винилкапролактама и сополимеров ВК с ^винил-1,2,3-триазолом позволяет предложить их в качестве сорбентов для очистки воды от ионов железа. Автор защищает

1. Новый способ получения ^винилкапролактама.

2. Данные по реакционной способности ^винилкапролактама и ^винил-азолов в радикальной сополимеризации.

3. Влияние различных факторов (состава сополимеров, добавок ПАВ и неорганических солей) на процесс фазового разделения водных растворов полимеров на основе ^винилкапролактама.

4. Наличие термостимулированной флокуляции латекса в растворах поли^-винилкапролактама в области температуры фазового разделения.

5. Возможность использования гомо- и сополимеров ^винилкапролактама в качестве коагулянтов для выделения синтетического каучука из латекса.

6. Способ очистки воды от ионов железа полимерами на основе ^винил-капролактама.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на III Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2001 г); международной конференции "От фундаментальной науки — к новым технологиям" (Москва-Тверь, 2001 г); на Украинско-Российском симпозиуме по высокомолекулярным соединениям (Донецк, 2001 г); на Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2002г); на XI конференции "Поверхностно-активные вещества -наука и производство" (Белгород, 2003г); на X Межрегион, конференции "Проблемы химии и химической технологии" (Тамбов, 2003г) и на научных сессиях профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов ВГУ (Воронеж, 2000-2003г).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ в виде статей и тезисов докладов.

Объем и структура работы. Текст диссертации изложен на 132 страницах, состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, включающего 180 наименований. Работа содержит 9 таблиц и 26 рисунков.

Изучение вопросов синтеза К-винилкапролактама связано с отсутствием эффективного и безопасного способа получения мономера. В связи с этим разработан способ получения ВК, основанный на взаимодействии е-капро-лактама с диалкилацеталями и последующим пиролизом при атмосферном давлении образующихся К-(а-алкоксиэтил)капролактамов:

где И=С2Н5) н-С3Н7, Н-С4Н9 и Я'=С2Н5, Н-С3Н7, н-СЛ,; И30-С4Н9

Использование в синтезах ацеталей различного строения показало, что увеличение числа С-атомов в алифатическом заместителе приводит к снижению выхода получаемых алкоксиэтильных производных, что, видимо, обусловлено влиянием стерического фактора. Установлено, что синтез N-(<1-алкоксиэтил)капролактама целесообразно проводить под воздействием каталитических количеств аддукта, получаемого из е-капролактама и хлористого водорода. В результате изучения влияния мольного соотношения реагентов, количества катализатора, температуры и времени реакции на выход коксиэтил)капролактама определены оптимальные условия проведения реакции алкоксилирования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ 1. Синтез К-винилкапролактама

Изучение влияния температуры и скорости подачи реагента на термическое разложение ^(а-алкоксиэтил)производных показало, что наибольший выход (94%) мономера достигается при 470-4750С и скорости 1,0 мл/мин.

2. Радикальная сополимеризация ^винилкапролакгама с ^винил-азолами Изучение радикальной сополимеризации ВК проведено в растворе с мономерами, содержащими имидазольный и 1,2,3-триазольный циклы: 1-винил-имидазолом- (ВИ), 1-винил-2-метилимидазолом (ВМИ), 1-винил-2-метил-3-пропилимидазолий иодидом (ВИИ), 1-винил-2-метилбензимидазолом (ВМБИ), а также с ^винил-1,2,3-триазолом (ВТ) и ^винилбензтриазолом (ВБТ):

Найдено, что сополимеризация для пар ВК-ВИ, ВК-ВМИ, ВК-ВТ в растворе ДМФА, ВК-ВМИ, ВК-ВМБИ и ВК-ВБТ в изопропаноле, а также для ВК-ВИИ в этаноле при термоинициировании под воздействием АИБН протекает в гомогенных условиях.

На основании данных состава продуктов совместной полимеризации ВК (М|) с ^винилазолами, определенных двумя независимыми методами, найдены зависимости состава сополимеров от состава мономерных смесей (рис. 1,2) и аналитическим методом рассчитаны константы сополимеризации г1 и г2 (табл.1). Полученные данные показывают, что в ряду исследованных пар сомо-номеров, за исключением ВК-ВИИ и ВК-ВБТ, значения Г|<1 и г2<1. Как видно, существуют азеотропные смеси, когда состав сополимера отвечает составу мо-

номерной смеси. Из кривых зависимости составов следует, что содержание звеньев ВИИ и ВБТ в сополимерах не превышает соответственно 55 и 6 мол. процентов. Из сравнение величин г1 и г2 в случае сополимеризации ВК-ВИ и ВК-ВТ можно заключить, что мономеры с незамещенными азольными циклами проявляют большую активность относительно В К. При этом у мономера с имидазольным циклом ВИ различие в значениях г1 и г2 по сравнению с ВТ большее. Присутствие заместителей в гетероциклах ^винилазолов может оказывать существенное влияние на их относительную активность. Установлено, что в сополимеризации с ВК относительно низкую активность (гг«0) проявляют ВИИ и ВБТ. У кватернизованного ВИИ такая активность обусловлена наличием положительного заряда у сомономера, препятствующего присоединению однотипных молекул к растущему макрорадикалу и способствующего присоединению звеньев ВК. Для ВБТ с конденсированным гетероциклом проявление низкой активности в сополимеризации, наблюдаемой и с другими мономерами, объясняется высоким значением энергии локализации Ьр на Ср-атоме виниловой группы.

Анализ значений 1/г1 свидетельствует, что ^винилимидазолы, за исключением кватернизованного ВИИ, в отличие от N-винил-1,2,3-триазолов проявляют большую активность по отношению к растущему радикалу с концевым звеном ВК. Величины относительной активности к полимерным радикалам в ряду ^винилимидазолов мало различаются.

Учитывая, что природа растворителей может влиять на активность мономеров в полимеризационных процессах, проведено сравнение сополимеризации на примере пары ВК-ВМИ в растворе ДМФА и изопропаноле. Несмотря на то, что ДМФА является сильным акцептором протонов, а изопропанол - донором, природа этих растворителей, как установлено, не оказывает существенного влияния как на состав сополимеров, так и величину их характеристической вязкости.

В результате сополимеризации ВК с ^винилазолами, за исключением пар ВК - ВИИ, ВК - ВМБИ и ВК - ВБТ получены водорастворимые сополимеры во

Зависимость состава сополимеров от состава мономерной смеси: 1-ВК-ВТ(М1):2-ВК-ВБТ(М1)

Таблица 1

Константы сополимеризации ^винилкапролактама с ^винилазолами

Сомономер (М,) Растворитель ' Г1 Г2 • 1/г, г,хг2

ВИ ДМФА 0,31+0,07 0,77±0,19 3,22 0,24

ВМИ ДМФА . 0,20±0.04 0,46+0,03 5,00 0,09

ИЗО-С3Н7ОН 0,22±0,07 0,25±0.С7 4,55 0,05

ВМБИ ИЗО-С3Н7ОН 0,23±0.04 0,44±0,03 4,35 0,10

ВИИ С2Н5ОН 0,54±0,07 0,03+0,02 1,85 0,02

ВТ ДМФА 0,55±0,03 0,76+0,04 1,82 '0,42

ВБТ ИЗО-С3Н7ОН 2,07±0,17 0,03+0,02 0,48 0,06

всей области их составов. Сополимеры ВК-ВИИ также могут быть растворимы в воде, если содержание звеньев ВК превышает 55 мол. процентов.

Продукты совместной полимеризации ВК с ВМБИ и ВБТ, содержащими конденсированные с бензольным кольцом гетероциклы, в воде нерастворимы.

3. Свойства водных растворов сополимеров ^винилкапролактама с N

винилазолами

3.1. Зависимость температуры фазового разделения водных растворов от состава сополимеров Учитывая способность полимеров со звеньями ^винилкапролактама к термоосаждению из водных растворов, исследована зависимость НКТР растворов сополимеров ВК-ВИ, ВК-ВМИ и ВК-ВТ от мольного соотношения звеньев сомономеров.

Рис.3. Зависимость температуры фазового разделения водных (1 мас.%) растворов сополимеров от мольного соотношения звеньев сомоно-меров: 1-ВК-ВИ, 2 - ВК-ВМИ, 3 - ВК-ВТ.

Установлено, что во всех случаях с увеличением содержания звеньев N винилазолов более 20 мол. % в сополимерах наблюдается повышение Тфр (рис.3). При этом растворы сополимеров ВК с ВИ и ВМИ имеют более высокие

величины НКТР по сравнению с водным раствором ПВК. Напротив, растворы продуктов совместной полимеризации ВК с ВТ во всем изученном ин тервале соотношений звеньев сомономеров обладают более низкими по сравнению с ПВК значениями Тфр. Такое различие во влиянии на Тфр связано с присутствием в макромолекулах звеньев гидрофильных ВИ и ВМИ и гидрофобного ВТ, отличающихся величиной рКа и приводящих к изменению строения и взаимодействий в полимер-гидратном комплексе. Это в конечном итоге сказывается на термостабильности водных растворов полимеров.

3.2. Влияние неорганических солей на нижнюю критическую температуру растворения и поверхностное натяжение водных растворов сополимеров

Температура перехода растворение-осаждение в водном растворе ПВК зависит от присутствия неорганических солей. Учитывая это, изучено влияние неорганических солей на значения НКТР сополимеров в сравнении с данными для ПВК. Исследование проведено для продуктов совместной полимеризации ВК (0,59 мол.доли) с ВТ и ВМИ. Как показывает экспериментальные данные, введение солей NaCNS, KCl, KBr, KJ, K2CO3, NajSOi существенно влияет на величину Тфр. Характер этого воздействия зависит от природы и концентрации соли. Для солей, содержащих анионы СОз2", SO4,2* наблюдается резкое снижение Тфр, практически пропорциональное концентрации соли. Это указывает на то, что рассмотренные соли дестабилизируют комплекс сополимер-НгО. Другая группа солей, содержащая анионы CNS-, J-, Вг-, С1-, напротив, при малых концентрациях повышает Тфр.. В ряде случаев зарисимость Тфр-Ссл,, проходит через максимум.

Для сравнительной оценки действия солей на Тфр рассчитаны (табл.2) коэффициенты . стабилизации (у) полимер-гидратного комплекса по формуле

r~ /de

/ CQ

действию.

Отрицательные величины соответствуют дестабилизирующему

По эффективности влияния на термостабильность комплекса сопо-лимер-Н2О анионы исследованных солей можно расположить в ряд С^">.Г>Вг" Установленная зависимость совпадает с аналогичной для водного раствора ПВК, описанной в литературе ранее. Отсюда следует, что полученные результаты указывают на общность тех явлений, которые лежат в основе наблюдаемых закономерностей как для гомо-, так и для сополимеров на основе ВК. Влияние неорганических добавок подтверждается кривыми зависи-

Таблица 2

Величины коэффициента стабилизации полимер-гидратного комплекса

Сополимеры КС1 КВг Ю к2со5 На2Б04

ВК-ВТ 115,0 8,5 16,5 81,0 -50,0 -200,0

ВК-ВМИ 135,0 - 15,0 - - -

мости поверхностного натяжения от концентрации солей, при постоянной концентрации сополимера. Для и Ю, резко повышающих Тфр, значения

а растворов монотонно снижается с увеличением концентрации соли. Приведенные экспериментальные данные о влиянии солей на Тфр для водных растворов сополимеров согласуются с представлениями о полимер-гидратном комплексе для ПВК, образующегося в результате взаимодействия макромолекул с Н2О и ее ассоциатами.

Известно, что многие высокомолекулярные соединения являются в водных растворах поверхностно-активными, т.е. понижают поверхностное натяжение и образуют адсорбционные слои на поверхности раздела фаз. Рассмотрение зависимости поверхностного натяжения растворов от концентрации полимера показало, что продукты совместной полимеризации ВК с ВТ и ВИ по сравнению с ПВК в большей степени снижают величину а при малых концентрациях. Однако, как гомополимер, так и сополимеры в разбавленных водных растворах вызывают небольшое уменьшение значений ст (до ~60 мН/м), что отличает их от типичных коллоидных низкомолекулярных ПАВ, для которых предельное наименьшее значение о достигает 30-40 мН/м. Это, очевидно, связано с отсут-

ствием у рассматриваемых макромолекул той резко выраженной ассимметричности в положении гидрофильных и гидрофобных групп, которая свойственна дифильным молекулам низкомолекулярных ПАВ.

3.3. Изучение взаимодействия сополимеров с ПАВ и их влияние на температуру

фазового разделения

Термочувствительное поведение полимеров на основе ВК в водном растворе можно изменять действием ПАВ. Изучение взаимодействия анионного додецилсульфата натрия (ДЦС-№), катионного додецилпиридинийбромида (ДДП-Вг) и неионного оксиэтилированного октилфенола (0П-10) проведено на примере сополимеров ВК-ВМИ и ВК-ВТ, различающихся содержанием в макроцепи звеньев винилазолов. Полученные результаты с помощью метода поверхностного натяжения представлены в сравнении с данными для водных растворов ПВК.

Рассмотрение изотерм поверхностного натяжения водных растворов ДДС-№ в присутствии полимеров показало, что все они имеют ступенчатый характер в отличие от кривой зависимости о-с (рис.4, кривая 4) для раствора ДЦС-№ без полимера. В случае ДЦС-№ - сополимер (кривые 2,3,5,6) обнаруживается одна ступень, что характерно для ряда изученных растворов полимеров. Первой точке излома кривой зависимости отвечает концентрация ПАВ (критическая концентрация комплексообразования - ККК), при которой начинается кооперативный процесс самоассоциации ионов ПАВ с образованием мицелл, включающих сегменты макромолекулярной цепи. Второй точке излома отвечает начало мицеллообразования в объеме раствора.

В отличие от сополимеров у ПВК изотерма зависимости имеет не одну, а две ступени. По-видимому, при достижении второй ККК происходит изменение конформации макромолекул ПВК, в результате которого на них увеличивается число доступных для сорбции молекул ПАВ "посадочных мест". Присутствие в макроцепи звеньев сомономеров ВМИ и ВТ препятствует осуществле-

нию конформационного превращения, характерного для поли-№винилкапро-

Рис.4. Изотермы поверхностного натяжения водных растворов ДДС-Na в отсутствие

(4) и присутствии полимеров: ПВК (1); сополимеры ВК-ВМИ (2,3,6); ВК-ВТ

(5). Содержание в сополимере винилазола (мол.%): 23(6); 41(3,5); 77(2).Кон-центрация полимеров 0,05 г/дл.

Сддс-№, ММОЛЬ/Л

лактама. Подтверждением этому служит факт постепенного изменения формы кривых а-с с увеличением доли звеньев ВМИ . При содержании ВМИ 23 мол. % (рис.4, кр.6 ) в области первой ККК на кривой зависимости а-с еще сохраняется слабый изгиб, который полностью утрачивается для сополимеров с более высоким содержанием ВМИ (рис.4, кр.2,3).

Установленное взаимодействие ДДС-№ с полимерами оказывает влияние на их термочувствительность в водном растворе. Так, величина Тфр растворов гомо- и сополимеров на основе ВК существенно зависит от концентрации ДДС-№. Наблюдается резко выраженная тенденция роста Тфр с увеличением содержания ДДС-№ в растворе, что можно объяснить действием электростатических сил отталкивания, увеличивающихся по мере связывания ионов ДДС макромолекулами.

Связь между взаимодействием ПАВ-полимер и термочувствительностью подтверждается тем, что при отсутствии комплексообразования с неионоген-

ным ОП-10 и катионным ДДП-Вг не наблюдается влияние ПАВ на Тфр водных растворов исследуемых продуктов.

Таким образом, только анионный ДДС-№ в водном растворе изменяет Тфр как в случае сополимеров ВК с ^винилазолами, так и поли^-винилкапролактама.

3.4. Термостимулированная флокуляция латекса полистирола в водных растворах поли^-винилкапролактама Флокуляция ион-стабилизированных систем может быть вызвана малыми добавками неионных полимеров. Поэтому изучена флокулирующая способность ПВК по отношению к синтезированному латексу полистирола, стабилизированного анионактивным эмульгатором (ДДС-№).

Изучение влияния температуры на кинетику флокуляции (рис.5) латекса полистирола в области температур ниже Тфр при постоянной концентрации ПВК показывает, что как начальная скорость флокуляции, так и предел мутности флокулированного латекса заметно увеличиваются с повышением температуры. Полученные результаты свидетельствуют о том, что уже до начала разделения фаз в растворе происходит изменение состояния макромолекул, приводящее к повышению их флокулирующей способности. Это, по-видимому, связано с прогрессирующей при повышении температуры дегидратацией, частичным разрушением полимер-гидратного комплекса и изменением конформа-ции макромолекул.

Дальнейшее нагревание системы, в которой достигнута соответствующая данной температуре предельная степень флокуляции (кривые 7,8) приводит вначале к постепенному незначительному изменению величины при температурах ниже Тфр, а затем к резкому скачкообразному ее возрастанию в области Тфр. При охлаждении сохраняется значительная остаточная предельная мутность, указывающая на флокуляцию частиц латекса. Это указывает на то, что в области температуры разделения фаз изменение мутности происходит не только за счет обратимого процесса осаждения-растворения ПВК, но и за счет до-

полнительного укрупнения флокул, образовавшихся в области температур

ниже Тф .

фр

Зависимость мутности от времени флокуляции латекса при различных температурах (концентрация ПВК - 0,06 г/дл, Ы2804— 1,4 ммоль/л). Температура (°С): 1-16; 2-20; 3-25; 4 - 30; 5 - 32; 6 - 33,5. Нижняя ось абсцисс - нагревание (7) и охлаждение (8) образца, флоку-лированного при 16°С.

Существенно важно, что аналогичное явление наблюдается и при тех концентрациях ПВК (рис.6), для которых не обнаруживается флокуляции в области ниже Тфр. В этом случае процесс нагревания растворов, содержащих ла-текс+ПВК ( в присутствии сенсибилизирующей добавки Ы2804 ) выше Тфр, также оказывается необратимым, и после охлаждения сохраняется значительная остаточная мутность, указывающая на укрупнение частиц латекса.

Таким образом, обнаружен эффект термостимулированной флокуляции латекса полистирола под действием ПВК в области температур фазовой сегрегации раствора. Причина этого явления, по-видимому, связана с влиянием температуры на характер меж- и внутримолекулярных взаимодействий типа сегмент-сегмент, сегмент-растворитель и растворитель-растворитель. Обращает на себя внимание, что термофлокуляция наблюдается выше данного

полимера (31,9° в воде), так что она может быть обусловлена ухудшением термодинамического качества растворителя, в результате которого энергия взаимного притяжения сегментов начинает превалировать над энергией других указанных взаимодействий. Тогда столкновения частиц, несущих на поверхности слой адсорбированных макромолекул ПВК, приводят к флокуляции подобно тому как это происходит в случае дисперсных систем со стерической стабили-

$0 *<> 'С

Рис.б. Зависимость мутности от температуры при нагревании (1-3) и охлаждении (1 -3) водных систем латекс+ПВК(1,1), латекс+Н25О4 (2,2)и латекс+ПВК+Н28О4 (3,3'). Концентрация: ПВК (г/дл) - 5,0хЮ-4 (а) и 5,0х10-3 (б).

зацией выше ©-температуры стабилизирующего полимера.

4. Возможные пути практического применения гомо- и сополимеров N

винилкапролактама 4.1.Флокуляция латекса бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРК

В производстве каучуков актуальной задачей является разработка методов бессолевой коагуляции латексов. Это становится возможным с помощью синтетических и природных полимеров, в том числе белков.

В качестве флокулянтов использовали образцы ПВК, различающиеся величиной молекулярной массы Мп (2,6x10'' и 3,5x10'' ), а также сополимеры ВК с ВМИ (0,43 мол. дол.) и ВИИ (0,43 и 0,34 мол.дол.). Применение этих продуктов должно обеспечить экологические преимущества, подобно белковым коагулянтам, но в отличие от последних они не подвержены гниению.

Оценка эффективности флокулирующего действия полимеров проведена на основании анализа кривых выделения каучука, представляющих зависи-

мость ф - массовой доли полимера, выделенного из латекса от с -концентрации флокулянта (рис.7).

Следует подчеркнуть, что для гомополимеров ВК, различающихся Мп, и сополимера ВК-ВМИ в отсутствие подкисления флокулирующая способ-ность не обнаружена. Аналогично ведет себя и взятый для сравнения неионогенный поли-1-винил-2-метилимидазол (ПВМИ). Кривые выделения каучука для гомополимеров ПВК, ПВМИ (рис.7,а) и ВК-ВМИ (рис.7,6 кривая 4) в кислой среде проходят через максимум (оптимум флокуляции), т.е. имеют вид, типичный для флокуляции отрицательно заряженных золей' (в том числе латексов) неионогенными полимерами и катионными полиэлектролитами.

Сравнение кривых для ПВК и ПВМИ (см.рис.7, а) показывает, что полимер с имидазольными циклами характеризуется более высоким флокулирую-щим действием. В пользу такого заключения свидетельствует величина оптимальной флокулирующей концентрации у ПВМИ (9,4x10° г/дл), которая значительно ниже, чем для ПВК (3,9х10"2 и 5,Зх10"2 г/дл для образцов с Мп=2,6х104 и 3,5х106 соответственно). Большая флокулирующая активность ПВМИ и сополимера ВК-ВМИ связана с наличием в макромолекулах более ос-

Рис.6. Зависимость доли осажденного каучука ф (мас.%) от концентрации с (г/дл) гомополимеров (а) и сополимеров (б): 1-ПВМИ;

2 - ПВК (Мл=2,6х104); 3-ПВК (Мп=3,5х106); 4- ВК (0,57 мол. дол.) с ВМИ; 5,7- ВК (0,66 мол. дол.) с ВИИ; 6-ВК (0,57 мол. дол.) с ВИИ.

Концентрация НгБС^ (ммоль/л): 1-4,7-1,5; 5,6-0.

новных имидазольных циклов, способствующих лучшему протониро-ванию в кислой среде, в отличие от цикла капролактама.

На примере образцов ПВК, различающихся по величине более чем в 103, установлено повышение эффективности флокуляции с увеличением средней молекулярной массы (для образца с в оптимуме флокуляции выход коагулюма достигает 100 %, тогда как для относительно низкомолекулярного он составляет

Введение в результате сополимеризации в макромолекулы звеньев ВИИ, содержащих кватернизованные атомы азота, значительно повышает флокули-рующую способность полимеров в отличие от ПВК. Эффективность флокули-рующего действия реагентов возрастает при подкислении (сравн. кривые 5 и 7 ) и увеличении доли звеньев (кривые 6, 7) ВИИ в макромолекулах. Это обусловлено повышением числа катионактивных групп в макроцепях, что усиливает действие нейтрализационного фактора дестабилизации латекса.

Таким образом, флокуляцию латекса синтетического каучука можно проводить с помощью неионогенных ПВК и сополимера ВК-ВМИ в кислой среде. Сополимеры на основе ВК и катионактивного мономера ВИИ проявляют фло-кулирующее действие в отсутствие кислоты, увеличивающееся при подкисле-нии.

Определение физико-механических показателей бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРК, выделенного с помощью ПВК, показали, что предложенный метод выделения полимера из латекса позволяет получить каучук, отвечающий ГОСТу.

4.2. Очистка воды от ионов железа Многие технологические процессы предусматривают использование водопроводной воды питьевого качества. Поэтому природная вода с содержанием большого количества примесей подвергается очистке различными методами, в том числе путем осаждения.

В работе представлены данные изучения с помощью колориметрического метода возможности применения гомо- и сополимеров ^винил-капролактама и ^винил-1,2,3-триазола для очистки водопроводной воды.

Результаты показывают, что использование данных полимеров позволяет уменьшить содержание ионов Fe на 85-90 %. Предполагается, что в водном растворе, содержащем гомо- и сополимеры, происходят ион-дипольные взаимодействия между ионами железа, >С=О группами капролактамовых циклов, а также атомами азота 1,2,3-триазольного цикла (в случае сополимера). Повышение температуры раствора вызывает термоосаждение с выделением новой фазы полимер-Fe в осадок, удаляемый фильтрованием.

Таким образом, с помощью полимеров на основе ВК и ВТ возможно удалить из воды ионы железа при их повышенном содержании.

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый способ получения ^винилкапролактама, основанный на каталитическом взаимодействии е-капролактама и диалкилацеталей с образованием алкоксиэтилпроизводных капролактама и их последующим пиролизе. Найдены оптимальные условия проведения процесса.

2. Установлена возможность синтеза водорастворимых сополимеров на основе ^винилкапролактама и ^винилазолов. Определены константы относительной активности при радикальной сополимеризации ^винил-капролактама с ^винилимидазолами и ^винил-1,2,3-триазолами. Показано влияние заместителей азольных циклов на реакционную способность сомономеров.

3. Изучено влияние состава сополимеров ^винилкапролактама с ^винил-азолами, неорганических солей и ПАВ на температуру фазового разделения водных растворов. Показано, что соли, содержащие анионы С№ Вг-, СГ при концентрациях до 1 моль/л повышают термостабильность растворов сополимеров, а сульфаты и карбонаты - снижают ее. По эффективности

влияния на величину температуры фазового разделения анионы располагаются в порядке, совпадающем с их положением в лиотропном ряду.

4. Установлено наличие комплексообразования гомо- и сополимеров на основе №винилкапролактама с додецилсульфатом натрия в водных растворах и повышение в связи с этим их термостабильности.

5. Обнаружено явление термостимулированной флокуляции латекса (полистирола) в водных растворах поли-№винилкапролактама при нагревании выше температуры фазовой сегрегации. Предполагается, что этот эффект связан с ухудшением термодинамического качества растворителя выше 0-температуры, которая для поли-№винилкапролактама близка к температуре фазового разделения в изученной области концентраций.

6. Показана возможность использования полимеров на основе №винил-капролактама и №винилазолов : а) в качестве реагентов для выделения каучука из промышленного латекса бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРК; б) в качестве сорбентов для извлечения из воды ионов железа.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах:

1. Шаталов Г.В., Кузнецов ВА, Сорокатый С.Ю., Хавула (Чурилина) Е.В. Синтез №винилкапролактама // Азотсодержащие гетероциклы: синтез, свойства, применение : Сб. науч. тр.- Астрахань, 2000.-С.57-58.

2. Хавула (Чурилина ) Е.В. Синтез сополимеров №винилкапролактама с 1-винил-2-метилимидазолом и физико-химические свойства их водных растворов // III Всеросс. конф. мол. ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" Саратов, 3-5 сент. 2001 г.: Тез.докл.-Саратов,2001.-С.215.

3. Хавула (Чурилина) Е.В. Сополимеры на основе №винилкапролактама и 1-винил-2-метилимидазола // Междунар. конф. мол. ученых "От фундаментальной науки — к новым технологиям" Москва-Тверь, 25-28 сент. 2001 г.: Тез. докл.- Тверь, 2001.- С.33-34.

4. Шаталов Г.В., Кузнецов В.А., Хавула (Чурилина) Е.В. Синтез сополимеров К-винилкапролактама с винилтриазолами // Укр.- Росс. Симпозиум по высокомолекулярным соединениям, Донецк, 28-30 окт. 2001 г.: Тез. докл.- Донецк, 2001.- С.63.

5. Хавула (Чурилина) Е.В., Кузнецов В.А., Вережников В.Н., Шаталов Г.В. Термочуствительные сополимеры К-винилкапролактама с К-винил-азолами // I Всеросс. конф. "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах", Воронеж, 11-15 нояб. 2002 г.: Матер, конф.- Воронеж, 2002.- С.518.

6. Хавула (Чурилина) Е.В., Кузнецов В.А., Вережников В.Н., Шаталов Г.В. Радикальная сополимеризация К-винилкапролактама с К-винил-1,2,3-триазолом и свойства водных растворов сополимеров // Высокомолек. со-ед. Сер.Б.-2003.-Т.45, №2.- С.341-346.

7. Хавула (Чурилина) Е.В., Кузнецов В.А., Вережников В.Н., Шаталов Г.В. Термочуствительные сополимеры К-винилкапролактама с К-винил-азолами // Конденсированные среды и межфазные границы.- 2003.-Т.5, №3.- С.333-337.

8. Вережников В.Н., Шаталов Г.В., Чурилина Е.В., Пояркова Т.Н. Особенности флокулирующего действия поли-К-винилкапролактама //XI конф. "Поверхностно-активные вещества - наука и производство", Щебекино, 24 сент. 2003 г.: Тез. докл.- Белгород, 2003.- С.46-47.

9. Вережников В.Н., Чурилина Е.В., Шаталов Г.В., Пояркова Т.Н., Кузнецов В.А Термостимулированная флокуляция латекса в растворах поли-К-винилкапролактама // X Межрегион, научно-техническая конф. "Проблемы химии и химической технологии", Тамбов, 15-17 окт. 2003 г.: Матер, докл. -Тамбов, 2003.-С.175-177.

10. Шаталов Г.В., Вережников В.Н., Чурилина Е.В., Кузнецов В.А., Пояркова Т.Н. Флокуляция латекса синтетического каучука гомо- и сополимерами К-винилкапролактама с К-винилимидазолами // Журн. прикл. химии. — 2003.-Т.76,вып.11.- С. 1890-1894.

11. Вережников В.Н., Шаталов Г.В., Чурилина Е.В., Пояркова Т.Н. Термостимулированная флокуляция латекса в растворах поли^-винил-капролактама // Коллоидный журн.-2004.- Т.66, №2.- С. 1-5.

Заказ № 284 от 19.04 2004 г. Тир. 100 экз. Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ

щ-ц 624

ВВЕДЕНИЕ

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. СИНТЕЗ И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ И-ВИНИЛКАПРОЛАКТАМА.

1.1.1. Получение Ы-винилкапролактама и его структура.

1.1.2. Радикальная гомополимеризация.

1.1.3. Сополимеризация с непредельными соединениями.

1.2. СВОЙСТВА ГОМО- И СОПОЛИМЕРОВ Ы-ВИНИЛКАПРОЛАК

ТАМА И ИХ РАСТВОРОВ.

1.2.1. Комплексообразование.

1.2.2. Гели на основе комплексов полимеров.

1.2.3. Растворы полимеров и их свойства.

1.3. ПРАКТИЧЕСКОЕ ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИМЕРОВ Ы-ВИНИЛ-КАПРОЛАКТАМА.

II. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. СИНТЕЗ ЬТ-ВИНИЛКАПРОЛАКТАМА.

2.2. РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ Ы-ВИНИЛКАПРОч ЛАКТАМА С И-ВИНИЛАЗОЛАМИ.

2.2.1. Сополимеризация с И-винилимидазолами.

2.2.2. Радикальная сополимеризация с Ы-винил-1,2,3-триазолами.

2.3. СВОЙСТВА ВОДНЫХ РАСТВОРОВ СОПОЛИМЕРОВ Ы-ВИНИЛКАПРОЛАКТАМА С Ы-ВИНИЛАЗОЛАМИ.

2.3.1. Зависимость температуры фазового разделения водных растворов от состава сополимеров.

2.3.2. Влияние неорганических солей на нижнюю критическую температуру растворения и поверхностное натяжение водных растворов

I сополимеров.

2.3.3. Изучение взаимодействия полимеров с ПАВ и их влияние на температуру фазового разделения.

2.4. ИССЛЕДОВАНИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ФЛОКУЛЯЦИИ ЛАТЕК

СОВ ГОМО- И СОПОЛИМЕРАМИ НА ОСНОВЕ Ы-ВИНИЛКАПРОЛАКТАМА.

2.4.1. Флокуляция латекса бутадиен-стирольного каучука СКС-30 АРК и физико-механические свойства вулканизатов на основе каучука.

2.4.2.Термостимулированная флокуляция латекса полистирола в водных растворах поли-Ы-винилкапролактама.

2.5. ОЧИСТКА ВОДЫ ОТ ИОНОВ ЖЕЛЕЗА ПОЛИМЕРАМИ НА

ОСНОВЕ Ы-ВИНИЛКАПРОЛАКТАМА.

III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Синтез мономеров.

3.2. Методика проведения гомо-и сополимеризации.

3.2.1. Гомополимеризация.

3.2.2. Сополимеризация.

3.3. Исследование сополимеров и свойств растворов.

3.4. Изучение закономерностей флокуляции латексов.

3.4.1. Флокуляция латекса бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРК.

3.4.2. Методика выделения каучука из латекса СКС-30 АРК для физико-механических испытаний.

3.4.3. Получение полистирол ьного латекса.

3.5. Методика определения железа.

ВЫВОДЫ

Актуальность работы. Достижения в области синтеза высокомолекулярных соединений указывают на различные пути создания полимерных продуктов с заданным комплексом Свойств. Большими возможностями обладает радикальная сополимеризация, широко используемая в практике при химической модификации полимеров винилового ряда. Сополимери-зацией М-виниламидов с различными виниловыми мономерами получены водорастворимые высокомолекулярные соединения, которые стали объектами многочисленных исследований при установлении взаимосвязи между химическим строением и свойствами как полимеров, так и их водных растворов. Химия и физико-химия поли-Ы-виниламидов в последнее время получила интенсивное развитие, поскольку такие высокомолекулярные соединения представляют интерес для медицины, био- и мембранной технологий и ряда других областей [1,2]. Особое место в ряду поли-М-виниламидов занимают водорастворимые поли-М-винилкапролактам (ПВК), характеризующийся низкой токсичностью и сополимеры И-винилкапролактама (ВК) с виниловыми мономерами. Они способны к термоосаждению из водного раствора при невысоких температурах. Среди ценных для практики свойств у таких полимеров необходимо отметить растворимость в ряде органических соединениях, склонность к комплексо-образованию с молекулами самого различного строения. Такие важные характеристики можно расширить посредством получения сополимеров, содержащих в макроцепи звенья ВК.

К началу выполнения данной работы в литературе отсутствовали сведения о сополимеризации ВК с Ы-винилазолами. Использование в качестве сомономеров соединений с азольными циклами открывает новые возможности в расширении спектра свойств полимеров на основе ВК, их растворов и областей применения. На это указывают данные о азолах и полимерах, включающих в структуру эти гетероциклы. Многие вещества с азольными циклами играют важную роль в биологических процессах и входят в состав лекарственных препаратов. На их основе получены продукты с противотуберкулезным, иммуным и другими видами действия. Ряд азольных циклов характеризуется высокой термической и гидролитической устойчивостью, комплексообразующей способностью. Радикальной полимеризацией И-винилазолов синтезированы многочисленные высокомолекулярные соединения, представляющие интерес для медицины, промышленности эластомеров, полу- и фотопроводников, сорбционных и других материалов. Однако большинство известных поли-И-винилазолов, в отличие от поли-Ы-виниламидов, нерастворимы в воде, что ограничивает их области применения. Поэтому работа по синтезу новых водорастворимых сополимеров Ы-винилкапролактама с Ы-винилазолами и изучению свойств их водных растворов с определением направлений практического использования полученных продуктов рассматривается как актуальная.

Цель работы. Синтез водорастворимых сополимеров Ы-винил-капролактама с И-винилазолами и изучение свойств их водных растворов.

Научная новизна. Синтезированы и охарактеризованы водорастворимые сополимеры Ы-винилкапролактама с Ы-винилазолами, содержащими имидазольный и 1,2,3-триазольный циклы.

Определены константы сополимеризации п и Гг и дана оценка относительной активности мономеров в зависимости от природы азольного цикла и его заместителей.

Показана общность во влиянии состава сополимеров ВК с Ы-винил-азолами, различающихся содержанием гидрофобных и гидрофильных звеньев, на температуру фазового разделения их водных растворов с сополимерами ВК с другими виниловыми мономерами.

Определен характер зависимости термоустойчивости растворов сополимеров ВК с Ы-винилазолами от концентрации неорганических солей. Показано, что коллоидные ПАВ, способные образовывать комплексы с макромолекулами полимеров, влияют на температуру фазового разделения их растворов.

Обнаружено, что в растворах поли-Ы-винилкапролактама в области температуры фазового разделения наблюдается явление термостимулиро-ванной флокуляции полистирольного латекса.

Показано, что ПВК и сополимер ВК с 1-винил-2-метилимидазолом в кислой среде приобретают свойства катионного полиэлектролита и вызывают флокуляцию латекса с отрицательно заряженными частицами.

Практическая значимость. Разработан новый и эффективный способ синтеза М-винилкапролактама с применением доступных в практике диалкилацеталей.

Показана возможность использования ПВК и сополимеров ВК с Ы-винилазолами в качестве коагулянтов для выделения каучука из промышленного бутадиен-стирольного латекса СКС-ЗОАРК.

Сочетание комплексообразующих свойств и термочувствительности поли-М-винилкапролактама и сополимеров ВК с М-винил-1,2,3-триазолом позволяет предложить их в качестве сорбентов для очистки воды от ионов железа.

Автор защищает

1. Новый способ получения М-винилкапролактама.

2. Данные по реакционной способности М-винилкапролактама и Ы-винилазолов в радикальной сополимеризации.

3. Влияние различных факторов (состава сополимеров, добавок ПАВ и неорганических солей) на процесс фазового разделения водных растворов полимеров на основе М-винилкапролактама.

4. Наличие термостимулированной флокуляции латекса в растворах поли-М-винилкапролактама в области температуры фазового разделения.

5. Возможность использования гомо- и сополимеров N-винилкапролактама в качестве коагулянтов для выделения синтетического каучука из латекса.

6. Способ очистки воды от ионов железа полимерами на основе N-винилкапролактама.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на III Всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" (Саратов, 2001 г); международной конференции "От фундаментальной науки - к новым технологиям" (Москва-Тверь, 2001 г); на Украинско-Российском симпозиуме по высокомолекулярным соединениям (Донецк, 2001 г); на Всероссийской конференции "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2002г); на XI конференции "Поверхностно-активные вещества - наука и производство" (Белгород, 2003г); на X Межрегион, конференции "Проблемы химии и химической технологии" (Тамбов, 2003г) и на научных сессиях профессорско-преподавательского состава, научных сотрудников и аспирантов ВГУ (Воронеж, 2000-2003г).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 работ в виде статей и тезисов докладов.

Объем и структура работы. Текст диссертации изложен на 136 страницах, состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, включающего 181 наименований, и приложения. Работа содержит 9 таблиц и 26 рисунков.

110 выводы

1. Разработан новый способ получения Ы-винилкапролактама, основанный на каталитическом взаимодействии е-капролактама и диалкилаце-талей с образованием алкоксйэтилпроизводных капролактама и их последующим пиролизе. Найдены оптимальные условия проведения процесса.

2. Установлена возможность синтеза водорастворимых сополимеров на основе Ы-винилкапролактама и М-винилазолов. Определены константы относительной активности при радикальной сополимеризации Ы-винилкапролактама с Ы-винилимидазолами и Ы-винил-1,2,3-триазолами. Показано влияние заместителей азольных циклов на реакционную способность сомономеров.

3. Изучено влияние состава сополимеров ЬГ-винилкапролактама с И-винилазолами, неорганических солей и ПАВ на температуру фазового разделения водных растворов. Показано, что соли, содержащие анионы СЫ8',Г, Вг", СГ при концентрациях до 1 моль/л повышают термостабильность растворов сополимеров, а сульфаты и карбонаты — снижают ее. По эффективности влияния на величину температуры фазового разделения анионы располагаются в порядке, совпадающем с их положением в лиотропном ряду.

4. Установлено наличие комплексообразования гомо- и сополимеров на основе Ы-винилкапролактама с додецилсульфатом натрия в водных растворах и повышение в связи с этим их термостабильности.

5. Обнаружено явление термостимулированной флокуляции латекса (полистирола) в водных растворах поли-Ы-винилкапролактама при нагревании выше температуры фазовой сегрегации. Предполагается, что этот эффект связан с ухудшением термодинамического качества растворителя выше ©-температуры, которая для поли-Ы-винил-капролактама близка к температуре фазового разделения в изученной области концентраций.

6. Показана возможность использования полимеров на основе N-винилкапролактама и N-винилазолов : а) в качестве реагентов для выделения каучука из промышленного латекса бутадиен-стирольного каучука СКС-ЗОАРК; б) в качестве сорбентов для извлечения из воды ионов железа.

1. Сидельковская Ф.П. Химия N-винилпирролидона и его полимеров / Ф.П.Сидельковская. - М.: Наука, 1970. - 150 с.

2. Кирш Ю.Э. Поли-Ы-винилпирролидон и другие поли-М-виниламиды / Ю.Э. Кирш. М.: Наука, 1998.-252 с.

3. Шостаковский М.Ф. Синтез и полимеризация винилкапролактама / М.Ф. Шостаковский, H.A. Медзыховская, М.Г. Зеленская // Изв.АН СССР.- отд.хим.наук. 1952.-№4.- С. 682-689.

4. Шостаковский М.Ф. Исследования в области лактонов и лактамов. Сообщение 9. Синтез виниллактамов и их некоторые свойства / М.Ф. Шостаковский, Ф.П. Сидельковская, М.Г. Зеленская // Изв. АН СССР. отд.хим.наук. - 1957.- №12. - С.1457-1461.

5. Кононов Н.Ф. Новая технология некоторых синтезов на основе ацетилена /Н.Ф. Кононов, С.А. Островский, Л.А. Устынюк.- М.: Наука, 1977.-174 с.

6. Новая технология винилирования лактамов (пиперидона и капролакта-ма) / М.Ф. Шостаковский, Ф.П. Сидельковская, Н.Ф. Кононов, В.В. Заруцкий // Химия ацетилена: Сб. науч. тр. М.: Наука, 1968.- С.485-487.

7. Исследования процесса получения N-винилкапролактама в условиях стендовых установок / С.А. Островский, Н.Ф. Кононов, М.И. Зарецкий и др. // Журн. прикл. химии.- 1978.- Т.51, №6. С. 1426-1428.

8. Пат. 4873336 США МКИ С 07 Д 207/267. Способ получения N-виниллактамов / Liu Kou Chang, Tajlor Paul D./ РЖХ 1991, 9Н124П.

9. Ибрагимов К.С. Синтез и исследование полимеризации N-винил-капролактама / К.С. Ибрагимов, Б.Л. Гафуров // Синтез, свойства и применение полимеров на основе N-виниллактамов: Сб. науч. тр.-Ташкент, 1990.- С.5-15.

10. Кирш Ю.Э. N-виииламиды: синтез, физико-химические свойства и особенности радикальной полимеризации / Ю.Э. Кирш // Высокомолек. соед. Сер. Б.-1993.-Т.35, №2.- С.98-113.

11. Шостаковский М.Ф. Синтез алкоксиэтилиденлактамов. 1 .Алкокси-этилиденкапролактамы / М.Ф. Шостаковский, Ф.П. Сидельковская // Журн. общ. химии. 1954.- Т.24, Вып.9. - С.1576-1581.

12. Кузнецов В.А. Синтез и радикальная полимеризация циклических N-виниламидов: Дис. . канд. хим. наук. / В.А. Кузнецов.- М., 1998.-137с.

13. Пат. 2017731 Россия МКИ5 С 07 Д 223/10 И-(а-алкоксиалкил)капролактамы, обладающие инсекторепеллентной активностью / Ю.А. Наумова, В.Н. Воинова, В.В. Маркина / РЖХ 1995, 50265П.

14. Синтез N-винилкапролактама / Г.В.Шаталов, В.А. Кузнецов, В.И. Новиков, С.А. Гридчин, Ю.Э.Кирш // 4 Центр.-Чернозем. конфер. по проблемам химии и хим. технологии, Тамбов, 1996 г.: Тез.докл. — 1996.- С.61-62.

15. Пат.8503 Япония кл. 16 Е331 (С 07 Д) Способ получения N-винил-гетероциклических мономеров / Мацусиро Кэйдзо, Ода Такааки /1. РЖХ 1973, ЗН364П

16. Оя Х.П. Исследование кристаллов бинарных молекулярных соединений, образованных водородными связями. III. Кристаллическая структура с-капролактама / Х.П. Оя, Р.Н. Мясникова // Журн. структур, химии. 1979.-Т. 15, №4.- С.679-683.

17. Тищенко Г.Н. Кристаллическая и молекулярная структура N-винилкапролактама / Г.Н. Тищенко, Н.Е. Жухлистова, Ю.Э. Кирш // Кристаллография. 1997.- Т.42, №4.- С.685-689.

18. Шостаковский М.Ф. Об активации винилкапролактама в присутствии перекиси водорода / М.Ф. Шостаковский, Ф.П. Сидельковская // Изв. АН СССР.- отд.хим.наук.- 1953.- №1.- С. 108-111.

19. Шостаковский М.Ф. Синтез и превращения винилкапролактама. Сообщение 1. О полимеризации в присутствии перекиси водорода / М.Ф. Шостаковский, Ф.П. Сидельковская, М.Г. Зеленская // Изв. АН СССР, -отд.хим.наук.- 1952.- №4.- С.690-695.

20. Низкотемпературный синтез гомо- и сополимеров N-винилкапролактама / М.А. Аскаров, И.И. Исмаилов, Т.В. Тамбовцева, Б.Б. Садриддинов // Синтез, свойства и применение полимеров на основе N- виниллактамов: Сб. науч. тр.- Ташкент, 1990.- С. 16-25.

21. Самадов A.A. Синтез радикального ингибитора поли-.М-винил-капролактама с заданными свойствами / A.A. Самадов, К.С. Ибрагимов // Деструкция и стабилизация полимеров, 2001, С. 167-168 / РЖХ 2001, 01.20.-19С256.

22. Synthesis of N-vinylcaprolactam polymers in water-containing media / Lozinsky Y.I., Simenel I.A., Kurskaya E.A. Kulakova V.K., Galaev I.Yu., Mattiasson В., Grinberg V.Ya., Grinberg N.V. // Polymer. 2000. Vol. 41, N.17.- P.6507-6518.

23. Шостаковский М.Ф. Исследования в области химических превращений непредельных и высокомолекулярных соединений / М.Ф. Шостаковский, Ф.П. Сидельковская, A.M. Хомутов // Изв. АН СССР.- отд. хим. наук.- 1955.-№5.- С.919-924.

24. Особенности комплексообразования и конформационных превращений макромолекул поли-М-виниллактамов в водных растворах / Ю.Э. Кирш, Т.А. Сусь, Т.М. Карапутадзе и др. // Высокомолек. соед. Сер. А.- 1979. Т.21, № 12. С.2734-2740.

25. Maeda Y. Hydration and phase behavior of poly (N-vinylcaprolactam) and poly (N-vinylpyrrolidone) in water / Y. Maeda, T. Nakamura, I. Ikeda // Macromolecules.- 2002.- V.35, N.I.- P.217-222.

26. Kirsh Yu.E. Structural transformations and water associate interactions in poly-N-vinylcaprolactam water system / Yu. E. Kirsh, N.A. Yanul, K.K. Kalninsh // Eur. Polym. J.- 1999.-Vol.35, N. 2.- P.305-316.

27. Радикальная полимеризация N-винилкапролактама в изопропаноле / В.О. Кудышкин, Т.Р. Абдурахманова, Н.И. Бозоров и др. // Журн. прикл. химии. 2002.- Т.75, №9.- С. 1497-1499.

28. Кабанов В.А. Комплексно-радикальная полимеризация / В.А. Кабанов, В.П. Зубов, Ю.Д. Семчиков. М.: Химия, 1987.- 256 с.

29. Andy C.W. Thermally sensitive and biocompatible poly(N-vinylcaprolactam): synthesis and characterization of high molar mass linear chains / C.WAndy, Lau and Chi Wu // Macromolecules. 1999.- Vol. 32, N.3.- P.581-584.

30. Кудышкин В.О. Регулирование молекулярно-массовых характеристик поливинилкапролактама / В.О. Кудышкин, Н.А. Мухитдинова // Журн. прикл. химии.- 1999.- Т.72, № 10. С. 1742-1744.

31. Кудышкин В.О. О полидисперсности поливинилкапролактама, синте-зи-рованного в присутствии аллилбензола / В.О. Кудышкин, Т.Р. Абдурахманова, М.Р.Кадырханов // Журн. прикл.химии. 2000.- Т.73, №9.- С. 1522-1525.

32. Makhaeva Е.Е. Behaviour of poly(N-vinylcaprolactam) macromolecules in the presence of compounds in aqueous solution / E.E. Makhaeva, H. Tenhu, A.R. Khokhov // Polymer.- 2000.- Vol. 41, N.26.- P.9139-9145.

33. Solomon O.F. Radical polymerization of N-vinylcaprolactam in homogeneous solution / O.F. Solomon, D.S. Vasilescu, V. Tararescu // J. Appl. Polym. Sci. -1969.- Vol.13, N.l. P. 1-7.

34. Багдасарьят X.C. Теория радикальной полимеризации / X.C. Багда-сарьят.- М.: Наука, 1966.- 300 с.

35. Radiation polymerization of thermo-sensitive poly (N-vinylcaprolactam) / S.C. Cheng, W. Feng, I.I. Pashikin, L.H. Yuan, H.C.Deng, Y. Zhou // Radiation physics and chemistry. 2002. - Vol.63, N.3-6.- P.517-519.

36. Кудрявцев В.Н. Модифицирование полимеров путем радиационной прививочной полимеризации N-винилкапролактама / В.Н. Кудрявцев,

37. B.Я. Кабанов, H.A. Януль // Прикладные аспекты химии высоких энергий.- 2001.-C.33-34. / РЖХ 2002, 02.17-19С461.

38. Сополимеризация N-виниллактамов с винилалкиловыми эфирами / Ф.П. Сидельковская, М.Ф. Шостаковский, Ф. Ибрагимов и др. // Вы-сокомолек.соед. 1964.-Т.6, №9.- С. 1585-1590.

39. Сидельковская Ф.П. Сополимеризация N-виниллактамов с винил-фениловым и винилциклогексиловым эфирами / Ф.П.Сидельковская, Ф. Ибрагимов, М.А. Аскаров // Высокомолек. соед. 1964.- Т.6, №10.1. C. 1810-1813.

40. Реакционноспособные полимеры N-винилпирролидона и N-винилкапролактама / Т.Г. Минакова, Г.П. Васянович, Ф.П. Сидельковская и др. // Химия ацетилена: Сб. науч.тр.- М.: Наука, 1968.-С. 379382.

41. Рашидова С.Ш. Исследование сополимеризации N-винилкапролактамас пропаргиловыми эфирами акриловых и итаконовой кислот / С.Ш. Рашидова, М.Х. Илхамов, М.А. Аскаров // Узб. хим. ж. 1971.- №2. -С.49-51.

42. Рашидова С.Ш. Изучение некоторых закономерностей сополимеризации N-винилпирролидона и N-винилкапролактама с пропаргиловыми эфирами непредельных кислот / С.Ш. Рашидова, М.Х. Илхамов, М.А. Аскаров // Узб. хим. ж. 1971.- №4. - С.78-80.

43. Рашидова С.Ш. Сополимеризация N-винилпирролидона и N-винилкапролактама с аллилглицидиловым эфиром / С.Ш. Рашидова,

44. Р.И. Ташмухамедов // Синтез, свойства и применение полимеров на основе N-виниллактамов: Сб. науч. тр. -Ташкент, 1990.- С.50-61.

45. Сабей М.З. Сополимеризация винилацетата с N-винилкапролактамом / М.З. Сабей, С.Н. Дмитриева, А.Н. Меос // Высокомолек. соед. Сер. Б.-1970.- Т. 12, №3.- С.243-246 .

46. Сополимеризация N-винилкапролактама с винилацетатом и N-винилпирролидоном / Е.Е. Скорикова, Т.М. Карапутадзе, A.M. Овсе-пян и др. // Высокомолек. соед. Сер. Б.- 1985.- Т.27,№11.- С.869-871.

47. Синтез термоосаждаемых водорастворимых сополимеров на основе N-винилкапролактама и физико-химические свойства их водных растворов / И.И. Пашкин, Ю.Э. Кирш, В.П. Зубов и др. // Высокомолек. соед. Сер.А,- 1993.- Т.35, №5.- С.481-484.

48. О механизме радикальной сополимеризации N-винилпирролидона с N,N-flHMemn-N, N-диаллиламмоний хлоридом / Д.А. Топчиев, А.И. Мартыненко, Е.Ю. Кабанова и др. // Высокомолек. соед. Сер.А.- 1994.-Т.36, №8.- С. 1242-1253.

49. Синтез сополимеров N-винилкапролактама с N-винилформамидом и физико-химические свойства их водных растворов / O.A. Кузнецова, Ю.Э. Кирш, И.И. Пашкин И.И. и др. // Высокомолек. соед. Сер.А.-2000.- Т.42, №2.- С.207-212.

50. Мирходжаев М.С. Низкотемпературная сополимеризация N-винилкапролактама с акриловой кислотой / М.С. Мирходжаев, И.И. Исмаи-лов, М.А. Аскаров // Узб. хим. журн. Ташкент, 1991.-7с. - Деп. в ВИНИТИ 24.06.91, №2626-В91 /РЖХ 1991, 20С363Деп

51. Мирзаев У.М. Сополимеризация N-винилкапролактама с кротоновым альдегидом / У.М. Мирзаев, М.Д. Иноятов, И.Ф. Шадрин // Узб. хим. журн.-1986.-№1.- С.39-42.

52. Молекулярные и конформационные параметры сополимеров N-метилолакриламида с N-винилкапролактамом. / У.М.Мирзаев, Р. Дехконов, Г.М. Миркалимов и др. // Высокомолек. соед. Сер.А. 1995.-Т.37, №2.- С.213-217.

53. Синтез и модификация волокнообразующих полимеров акрилонитрила, содержащих виниллактамные звенья / П.И. Кудрявцев, Э.А. Романова, Т.А. Романова и др. //Химические волокна.- 1966.- №3.- С.12-15.

54. Мирзаев У.М. Сополимеры N-виниллактамов с кротоновым альдегидом и полимераналогичные превращения на их основе / У.М. Мирзаев // Синтез, свойства и применение полимеров на основе N-винил-лактамов: Сб. науч. тр.-Ташкент, 1990.- С.64-82.

55. Кузнецова O.A. Исследование комплексообразования и конформа-•"» ционных превращений гомо- и сополимеров на основе Nвиниламидов: Автореф. дис. . канд. хим. наук / O.A. Кузнецова. М., 2000.- 24 с.

56. Синтез и свойства "белковоподобного" сополимера / В.И. Лозинский, И.А. Сименел, Е.А. Курская и др. // Доклады академии наук. 2000.-Т.375, №5.- С.637-640.

57. Синтез полимеров винилкапролактама и исследование их молекулярных характеристик / Е.В. Куксилин, В.Н. Ушакова, А.И. Киппер и др.

58. Высокомолек. соед. Сер. Б. -2002.- Т.44, № 10.- С. 1833-1837.

59. Куксилин Е.В. Изучение процесса радиационной сополимеризации N-виниламидов с 4-пентеновой кислотой / Е.В.Куксилин, A.A. Персинен,

60. B.Н. Ушакова // 12 Междунар. конф. молодых ученых по химии и хим. технологии, М., ноябрь-дек. 1998 г.: Тез.докл. М., 1998.-С.95. / РЖХ 1999, 7С224.

61. Взаимодействие поли-Ы-винилпирролидона с ионами неорганических солей в водных растворах / Ю.Э. Кирш, С.А. Якимов, Л.А. Сибельди-на и др. // Журн. физ. химии.- 1988.- Т.62, №2.- С.347-351.

62. Якимов С.А. Взаимодействие поли-Ы-виниламидов с иодидом в воде /

63. C.А. Якимов, Ю.Э. Кирш, Л.А. Сибельдииа // Журн. физ. химии.-1987.- Т.61, № 12.- С.3350-3354.

64. Изучение механизма комплексообразования в водных растворах поли-N-виниламидов с ионом I3" / Т.А.Сусь, Т.М. Карапутадзе, Ю.Ю. Бай-рамов и др. // Высокомолек. соед. Сер. А.- 1981.- Т.23, №2.- С.439-443.

65. Литманович O.E. Температурная зависимость размера наночастиц меди, формирующихся в водном растворе поли-М-винилкапролактама / O.E. Литманович, А.Г. Богданов, И.М. Паписов // Высокомолек.соед. Сер. Б. 2001.- Т.43, №11.- С.2020-2022.

66. Литманович O.E. Гидролиз поли-М-виниллактамов в их нанокомпози-тах с металлической медью / O.E. Литманович, A.A. Литманович, И.М. Паписов // Высокомолек. соед. Сер.Б.- 2000.- Т.42, №9.- С. 16021603.

67. Соединения включения фенолов и поли-М-винилкапролактама / Т.И. Давиденко, Ю.Е. Шапиро, И.А. Кравченко и др. // Изв РАН. Сер.хим.-1996.-№9.- С.2251-2255.

68. Кирш Ю.Э. Эффект молекулярной массы поли-Ы-винилпирролидона в комплексообразовании с иодом и 1-анилинонафталин-8-сульфонатом в водном растворе / Ю.Э.Кирш, Т.А. Сусь, Т.М. Карапутадзе // Высокомолек. соед. Сер. А.- 1977.- Т. 19, №12.- С.2774-2779.

69. Внутримолекулярная подвижность полh-N-виниламидов в воде и органических растворителях / Е.В.Ануфриева, М.Р. Рамазанова, В.Б. Лущик и др. // Высокомолек. соед. Сер. Б.- 1986.- Т.28, № 8.- С.573-576.

70. Makhaeva Е.Е. Conformational changes of poly (vinylcaprolactam) mac-+ romolecules and their complexes with ionic surfactants in aqueous solution

71. Е.Е. Makhaeva, H.Tenhu, A.R.Khokhlov // Macromolecules.- 1998.-Vol.31, N.18.- P.6112-6118.

72. Интерполимерные комплексы поли-Ы-виниламидов с поликарбоно-выми кислотами в растворителях различной природы / Е.В. Ануфриева, М.Р. Рамазанова, М.Г. Краковяк и др. // Высокомолек. соед. Сер.А.- 1991.- Т.ЗЗ, №6.- С. 1186-1191.

73. Ануфриева Е.В. Динамика полимерных цепей в процессах структурных и химических превращений макромолекул / Е.В. Ануфриева, М.Г.

74. Краковяк // Высокомолек. соед. Сер.А.- 1987.- Т.29, №2.- С.211 -221.

75. Поли-К-винилкапролактам обратимоосаждаемый термополимер. Со-осаждение белков / С.Ф. Шерстюк, И.Ю. Галаев, А.И. Савицкий и др.//

76. Биотехнология. -1987.- Т.З, №2.- С.179-183.

77. Новый метод иммобилизации протеолитических ферментов в полимерных гидрогеля / Е.А.Марквичева, А.С. Бронин, Н.Е. Кудрявцева и др. // Биорганич. химия.- 1994.- Т.20, №3.- С.257-262.

78. Кравченко И.А. Включение щелочной протеазы в поли-N-винилкапролактам, стабилизированный солями металлов / И.А. Кравченко, Т.И. Давиденко // Доп. Нац. АН Украина.- 1997.-№9.- С. 135139./ РЖХ 1998, 10С339.

79. Гидрогели на основе поли-Ы-винилкапролактама: получение, свойства и применение / Кузькина И.Ф., Пашкин И.И., Бакеева И.В. и др. // Хим.-фарм. журн.-1996.- Т.З0, №1.- С.41-44.

80. Ковалентно-сшитые термочувствительные гели на основе N-винилкапролактама / И.В. Бакеева, И.И. Пашкин, Ю.Э.Кирш. и др.// Высокомолек. соед. Сер. А.- 2000.- Т.42,№6.- С. 1016-1022.

81. Oa34¥ibing Interaction between surfactant and poly(N-vinylcaprolactam) microgels / Gao Yibing, Au-Yeung Steve C.F., Wu Chi // Macromole-cules.- 1999.- Vol. 32, N.l 1.- P.3674-3677.

82. Phase transition in responsive hydrogels / M. Ilavsky, G. Mamythekov, Z.•

83. Sedlakova, K. Dusek // 38 th Macromolecular IUPAC Symposium, Warsaw. 9-14 July 2000: Book Abstr.- 2000.- P.1036 / РЖХ 2001, 0.124-19C83.

84. Shufu Reng Surfactant effect on pH and temperature sensitivities of poIy(N-vinyIcaprolactam-co-sodium acrylate) microgels / Shufu Reng, Chi Wu // Macromolecules.- 2001.- Vol. 34, N.3.- P.568-571.

85. Shufu Reng Ca2+-induced thermoreversible and controllable complexation of poly (N-vinylcaprolactam-co-sodium acrylate) microgels in water / Shufu Reng, Chi Wu // J. Phym. Chem. В.- 2001.- Vol.105, N.l2.- P.2331-2335.

86. Shufu Reng Comparison of the Ca / COO* complexation induced controllable aggregation of poly (N-vinylcaprolactam-co-sodium acrylate) spherical microgels and linear chains / Shufu Reng, Chi Wu // Macromolecules.-2001.- Vol.34, N.l9.- P.6795-6801.

87. Stability and thermosensitive properties of various poly (N-vinylcaprolactam) microgels / A. Laukkanen, S.K. Wiedmer, S. Varjo, M.L. Riekkola, H. Tenhu // Colloid. Polym. Sci.- 2002.- Vol.280, N.I.-P.65-70.

88. Properties of solutions of poly-N-vinylcaprolactam / O.F. Solomon, M. Corcivei, I. Ciuta, C. Bognina // J. Appl. Polymer Sci.- 1968.- Vol.12, N.8.-P.l 835-1842.

89. Термодинамика водных растворов поливинилкапролактама / А.А. Та-гер, А.П. Сафронов, С.В. Шарина и др. // Высокомолек. соед. Сер.А.-1990.- Т.32, №3.- С.529-534.

90. Гидрофобные взаимодействия и нижняя критическая температура водных растворов полимеров / А.А.Тагер, А.П. Сафронов, Е.А. Бере-зюк и др. // Высокомолек. соед. Сер. Б.- 1991.- Т.ЗЗ, №8.- С.572-577.

91. Phase behaviour of poly (N-vinylcaproIactam) in water / F.Meeussen, E. Nies, H. Berghmans, S. Verbrugghe, E. Goethals, F. Du Prez // Polymer.-2000.- Vol. 41, N.24.- P.8597-8602.

92. Poly-N-vinylcapro-lactam hydrate complex as a model of detector of associa states and inter-actions in aqueous solutions / Yu.E.Kirsh, N.A. Yanul, K.K. Kalninsh, V.G.Maslov // Journal of molecular liquids.- 1999.-Vol. 82, N.l-2.- P.l 17-130.

93. Поли-М-винилкапролактам-гидратный комплекс как модельный детектор для определения состояния водно-солевых систем / Ю.Э.Кирш, Н.А. Януль, Ю.М. Попков, С.Ф. Тимашев // Журн. физ.химии.- 1999.- Т.73, №2.- С.313-319.

94. Kirsh Yu.E. Temperature behaviour of thermo-responsive poly-N-vinylcaprolactam and poIy-N-isopropylmethacrylamide aqueous solutions involving organic solutes / Yu. E.Kirsh, N.A. Yanul, Yu.M. Popkov // Eur. Polymer J.- 2002.- Vol.38, N.2.- P.403-406.

95. Превращения поли-Ы-винилкапролактама в водно-органических смесях / Ю.Э. Кирш, А.В. Крылов, Т.А. Белова и др.// Журн. физ.химии.-1996.- Т.70, №8.- С.1403-1407.

96. Взаимодействие водных ассоциатов с поли-Ы-винилкапролактамом в концентрированных полимерных растворах / Н.А.Януль, О.Ю. Земля-нова, К.К. Калниньш, Ю.Э. Кирш // Журн. физ. химии,- 1998.- Т.72, №10.-С. 1857-1862.

97. Природа водных наноассоциатов в гидрогелях на основе сшитого по-ли-Ы-винилкапролактама / Ю.Э.Кирш, Н.А. Януль, И.В. Бакеева и др. // Журн. физ.химии,- 1998.- Т.72, №11,- С.1990-1995.

98. Исследование сегментальной подвижности поли-И-винилпирролидона и поли-Ы-винилкапролактама в растворах методом спиновых меток / Т.А. Александрова, Т.М. Карапутадзе, А.Б. Шапиро и др. // Высоко-молек. соед. Сер.А.- 1982.- Т.24, №11.- С.2373-2378.

99. Некоторые конформационные параметры поливинил пиррол идона, поливинилкапролактама и их сополимера в разбавленных растворах / Э.У. Уринов, М.Ю. Киргизбаева, A.C. Косимов, С.Ш. Рашидова // Высокомолек. соед. Сер. А.- 1989.- Т.31, №3.- С.607-611.

100. Гидродинамические свойства и конформационные характеристики сополимеров N-винилкапролактама и аминоалкилметакрилатов / Э.У. Уринов, М.Р. Кадырханов, В.О. Кудышкин, И.А. Мухитдинова // Высокомолек. соед. Сер. Б.- 1997.- Т.39,№10.- С. 1670-1674.

101. Eisek М. Hydrophobie water-soluble polymers. 1. Dilute solution properties of poly (l-vinyl-2-piperidone) and poly (N-vinylcaprolactam) / M.Eisek, W. Burchard // Macromol. Chem.- 1990.- Vol.191, N.I.- P. 169184.

102. Термоосаждаемые конъюгаты поли-И-винилкапролактам-фермент / Ю.Э.Кирш, И.Ю. Галаев, Т.М. Карапутадзе и др. // Биотехнология.-1987.- Т.З, №2.- С. 184-189.

103. Иммобилизация уреазы в поли-Ы-винилкапролактам / С.А. Кошелев, Т.И. Давиденко, Ю.Э. Кирш и др. // Прикл. биохимия и микробиология." 1994.- Т.30, вып.З.- С.349-356.

104. Заявка 4434986 Германия, МКИ С 08 F 126 / 06 Способ получения водных растворов поли-Ы-винилкапролактама и их применение / Kroker Jorg, Schneider Reinhard, Schupp Eberhard, Kerber Michael // РЖХ 1997,24С488П.

105. Пат 4614519 США МКИ В 08 В 3 /04, МКИ 8 / 137 Soil release agent for textiler / Ruppert Ronald M., Savio Lenore E. // РЖХ 1988, 4У229П.

106. Заявка 98101610/04 Россия, МПК7 С 08 F 26/06 Способ получения полимеров N-винилкапролактама и полимеры, полученные по этому способу / Р.Бланкенбург, К. Найбеккер // РЖХ 2000, 00.24-19С507П

107. Заявка 10011137 Германия, МПК7 С 08 F 2/04 Способ регулирования величины частиц микрогелевых полимеров во время микрогелевой полимеризации / H. Meffert, W.Bertleff, M. Kerber, P.Spang // РЖХ 2002, 02.21-19С362П.

108. Пат 5250583 США, МКИ5 С 08 F 12/20, С 08 F 230/08 Материал для оптических линз / Kawaguchi Torn, Ando Ichiro, Toyoshima Nobuyuki, Yamamoto Yasushi, Yoshioka Hiroshi, Yamazaki Toshio // РЖХ 1995, 4Т41П.

109. ИЗ. Рашидова С.Ш. Биологически активные полимерные композиции в семеноведении / С.Ш. Рашидова, И.Н. Рубан.- Ташкент: ФАН, 1987.107 с.

110. Михантьев Б.И. Исследование в области синтезов и превращений простых и сложных виниловых эфиров: Дис. . д-ра хим. наук / Б.И. Михантьев.- М., 1952.- 248с.

111. Некоторые винильные мономеры / Б.И. Михантьев, В.Б. Михантьев, В Л. Лапенко и др.- Воронеж : Изд-во Воронеж, ун-та, 1970.- 260 с.

112. Синтез N-винилкапролактама / Г.В. Шаталов, В.А. Кузнецов, С.Ю. Сорокатый, Е.В. Хавула // Азотсодержащие гетероциклы: синтез, свойства, применение : Сб. науч. тр.- Астрахань, 2000.-С.57-58.

113. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений / В.И. Иван-ский.- М.: Высшая школа, 1978.- 559с.

114. Беликов В.Г. Фармацевтическая химия / В.Г. Беликов: в 2-х частях.

115. Пятигорск, 1996.- 4.2: Специальная фармацевтическая химия.-608с.

116. Шаталов Г.В. Карбоцепные полимеры с ароматическими азотсодержащими полигетероатомными циклами: Дис. . д-ра хим. наук / Г.В. Шаталов.- М.: Московский ин-т тонкой химической технологии им. М.В.Ломоносова, 1991.- 236 с.

117. Шаталов Г.В. Мономеры и полимеры с азольными и азиновыми циклами / Г.В. Шаталов.- Воронеж.: Изд-во Воронеж, ун-та, 1984.- 176с.

118. Био-повреждения / Под ред. В.Д. Ильичева.- М.: Высшая школа, 1987.- 352 с.

119. Скушникова А.И. Полимеризация винилазолов и их комплексных соединений: Автореф.дис. . д-ра хим. наук / А.И. Скушникова.- Иркутск, 1994.-48 с.

120. Мазяр Н.Л. Взаимодействие поли-Ы-винилазолов с синтетичнскими полимерами и биологическими объектами: Автореф. дис. . канд. хим. наук / Н.Л. Мазяр.- Иркутск, 1999.-24 с.

121. Анненков В.В. Интерполимерные комплексы поли-5-винилтетразола и поли-1-винилазолов / В.В. Анненков, Н.Л. Мазяр, В.А. Круглова // Высокомолек. соед. Сер.А.- 2001.- Т.43, №8.- С. 1308-1314.

122. Взаимодействие сополимера акриловой кислоты и 1-винилимидазола с СиСЬ в водном растворе / В.В. Анненков, E.H. Даниловцева, В.В. Сараев, И.А. Алсарсур // Изв. АН. Сер. хим.- 2001.- №8.- С. 1317-1323.

123. Pekel N. Complex formation and adsorption of V3+, Cr3+ and Fe3+ ions with poly(N-vinylimidazole) / N. Pekel, H. Savas, O. Guven // Colloid Polym. Sei.- 2002.- Vol.280, N. 1.- P.46-51.

124. Скушникова А.И. Кинетика гомополимеризации 1 -винилимидазола в зависимости от природы растворителя / А.И. Скушникова, Е.С. Дом-нина, Г.Г. Скворцова // Высокомолек. соед. Сер. Б.- 1977.- Т. 18, №5.-С.372-374.

125. Скушникова А.И. Кинетика полимеризации координационно-связанных 1-винилимидазолов / А.И. Скушникова, Е.С. Домнина, Г.Г. Скворцова//Высокомолек. соед. Сер. Б.- 1982.-Т. 24, №1.- С. 11-13.

126. Радикальная сополимеризация N-винилкапролактама с N-винил-1,2,3-триазолами и свойства водных растворов сополимеров / Е.В. Хавула, В.А. Кузнецов, В.Н. Вережников, Г.В. Шаталов // Высокомолек. соед. Сер.Б,- 2003.- Т.45, №2.- С.341-346.

127. Шаталов Г.В. Синтез сополимеров N-винилкапролактама с винил-триазолами / Г.В. Шаталов, В.А. Кузнецов, Е.В. Хавула // Укр,- Росс. Симпозиум по высокомолекулярным соединениям, Донецк, 28-30 окт. 2001 г.: Тез. докл.- Донецк, 2001.- С.63.

128. Цыпина H.A. Синтез и свойства полимеров с триазольными циклами: Автореф. дис. канд. хим. наук / H.A. Цыпина.- Иркутск, 2003.- 21с.

129. N-винилтриазолы в радикальной полимеризации / H.A. Цыпина, В.Н. Кижняев, Ф.А. Покатилов и др. // Высокомолек. соед. Сер.Б.- 2003.-Т.45, №2.- С.358-361.

130. Синтез N-винильных производных 1,2,3-триазолов / В.Н. Кижняев, Ф.А. Покатилов, H.A. Цыпина и др.// Журн. орган, химии.- 2002.- Т.38, вып.7.- С.1099-1102.

131. Хавула Е.В. Сополимеры на основе N-винилкапролактама и 1-винил-2-метилимидазола / Е.В. Хавула // Междунар. конф. мол. ученых "От фундаментальной науки к новым технологиям" Москва-Тверь, 25-28 сент. 2001 г.: Тез. докл.- Тверь, 2001.- С.33-34.

132. Заславский Б.Ю. Образование водных полимерных двухфазных систем / Б.Ю. Заславский, В.Ю. Левин, А.У. Махмудов // Докл. АН СССР.- 1987.- Т.293, №3.- С.649-652.

133. Береснев В.Н. Влияние электролитов на процесс расслаивания водных растворов неионных поверхностноактивных веществ / В.Н. Береснев, H.A. Фермор, H.H. Смирнов // Журн. прикл. химии.- 1966. -№6.-С.1319-1327.

134. Измайлова Н Поверхностные явления в белковых системах / . Н. Измайлова, Г.П. Ямпольская, Б.Д.Сумм.- М.: Химия, 1988.-240 с.

135. Коллоидные поверхностноактивные вещества. Физико-химические свойства / Под ред. А.Б. Таубмана, З.Н. Маркиной.- М.: Мир, 1966.319 с.

136. Термочуствительные сополимеры N-винилкапролактама с N-винил-азолами / Е.В. Хавула, В.А. Кузнецов, В.Н. Вережников, Г.В.Шаталов // Конденсированные среды и межфазные границы.- 2003.-Т.5, №3.- С. 333-337.

137. Horin S. The effect of added salt on the interaction between polymer and detergent in aqueous solution / S.Horin, H. Arai // Journal of Colloid and Interface Science.- 1970.- Vol.32, N.3.- P.547-550.

138. Сердюк А.И. Мицеллярные переходы в растворах ПАВ / А.И. Сердюк, Р.В. Кучер.- Киев: Науко думка, 1987.-280 с.

139. Schwuger M.J. The mechanism of interactions between of ionic surfactants with polyethyleneoxide in water / M.J. Schwuger // Journal of Colloid and Interface Science. -1973.- Vol.43, N.2.- P.491-498.

140. Кирпичников П.А. Химия и технология синтетического каучука /Кирпичников П.А, Аверко-Антонович J1.A., Аверко-Антонович Ю.О.-JI: Химия, 1987.-424 с.

141. А.с. 1065424 СССР МКИ С 08 С 1/15. Способ выделения синтетических каучуков из латексов / В.В. Моисеев, В.В. Косовцев, O.K. Попова //РЖХ 1984, 16С439П.

142. Изучение механизма коагуляции латексов белками / O.K. Попова, Н.А. Гуляева, О.А. Евдокимова и др. // Промышленность СК.- 1985.№8.-С.9-10.

143. Вережников В.Н. 2-метилимидазол коагулянт для выделения бута-диенстирольного каучука из латекса / В.Н. Вережников, С.С. Никулин, А.П. Гаршин // Журн. прикл. химии.- 1997.- Т.70, №12.- С.2052-2055.

144. Флокуляция латекса синтетического каучука гомо- и сополимерами N-винилкапролактама с N-винилимидазолами / Г.В. Шаталов, В.Н. Вережников, Е.В. Чурилина и др. // Журн. прикл. химии. 2003.- Т.76, № П.-С. 1890-1894.

145. Баран A.A. Изучение флокуляции гидрофобных золей водорастворимыми полимерами методом поточной ультрамикроскопии. I. Флоку-ляция гидрозолей золота добавками полиэтиленоксидов / A.A. Баран,

146. Я.Я. Васько, Б.В. Дерягин и др. // Коллоид, журн.- 1976.-Т.38, №1.-С.8-15.

147. Влияние концентрации дисперсной фазы на закономерности выделения каучука из латекса / В.Н. Вережников, С.С. Никулин, Т.Н. Пояркова, Г.Ю. Вострикова // Журн. прикл. химии.- 2000.- Т.73, №10.-С. 1720-1724.

148. Флокулирующая способность поли-М,Ы-диметил-Н,Н-диаллил-аммоний хлорида различной молекулярной массы / В.Н. Вережников, С.С. Никулин, Т.Н. Пояркова, Г.Ю. Вострикова // Журн. прикл. химии.- 2002.- Т.75, №3.- С.472-476.

149. Баран A.A. Полимерсодержащие дисперсные системы / A.A. Баран.-Киев: Наукова думка, 1986.- 204 с.

150. Баран A.A. Флокуляция дисперсных систем водорастворимыми полимерами и ее применение в водоочистке / A.A. Баран, И.М. Соломен-цова//Химия и технология воды.- 1983.-Т.5, №2.- С.120-137.

151. Горковенко-Спирина О.П. Процессы формирования и свойства растворов тетразолсодержащих полимеров: Автореф. дис. . канд. хим. наук / О.П. Горковенко-Спирина.- Иркутск, 2002.- 22 с.

152. Роль структуры поли-Ы-виниламидов в реакции кислотного гидролиза / Ю.Э. Кирш, Н.В. Семина, Н.А.Януль, Г.В.Шаталов // Журн. физ. химии.- 1994.- Т.68, №9.- С.1584-1586.

153. Кашлинская П.Е. Взаимодействие лейканола с катионными полиэлектролитами коагулянтами синтетических латексов / П.Е. Кашлин-ская, В.Н. Вережников, Т.Н. Пояркова // Журн. прикл. химии.- 1991.-•Т. 64,№ 1.-С. 218-220.

154. Неппер Д. Стабилизация коллоидных дисперсий полимерами / Д. Неппер; Под ред. Ю.С. Липатова.- М.: Мир, 1986.- 487 с.

155. Особенности флокулирующего действия поли-И-винилкапролактама /

156. B.Н. Вережников, Г.В. Шаталов, Е.В. Чурилина, Т.Н. Пояркова // XI конф. "Поверхностно-активные вещества — наука и производство", Щебекино, 2-4 сент. 2003 г.: Тез. докл.- Белгород, 2003.- С.46-47.

157. Термостимулированная флокуляция латекса в растворах поли-N-винилкапролактама / В.Н. Вережников, Г.В. Шаталов, Е.В. Чурилина, Т.Н. Пояркова // Коллод. журн.- 2004.- Т.66, №2.- С. 1-5.

158. Нейман Р.Э. Очерки коллоидной химии синтетических латексов / Р.Э. Нейман.- Воронеж, 1980.-236 с.

159. Адсорбция полиэтилениминов на поверхности частиц полистирола / А.К.Запольский, И.М. Соломенцева, A.A. Величанская, Л.К.Ищейкина // Укр.хим.журн. -1988.- Т. 54,№ 7.- С. 766-768.

160. Кисленко В.Н. Влияние природы полимеров на их адсорбцию в суспензиях / В.Н. Кисленко, И.М. Соломенцева, A.A. Берлин // Коллоид, журн.- 1996.- Т.58, № 1.- С.44-49.

161. Баран A.A. Адсорбция натриевых солей карбоксиметилцеллюлозы на поверхности меламиноформальдегидных частиц / A.A. Баран, A.A. Величанская, И.М. Соломенцева // Укр.хим.журн.- 1981.- Т.47, № 4.1. C. 375-380.

162. Кинетика адсорбции олигомеров и полимеров в дисперсиях / A.A. Берлин, С.С. Минько, В.Н. Кисленко и др. // Коллоид, журн.- 1994.- Т.56, № 3.- С. 326-330.

163. Гребенюк В.Д. Обессоливание воды ионитами / В.Д. Гребенюк, A.A. Мазо.-М.:Химия, 1980.-254 с.

164. Золотова Е.С. Очистка воды от железа, фтора, марганца и сероводорода / Е.С. Золотова, Г.Ю. Асс.- М.:Стройиздат, 1975.-176 с.

165. Кульский JI.A. Технология очистки природных вод / JI.A. Кульский, П.П. Строкач.- Киев:Вища школа, 1986.-352 с.

166. Synthesis and homopolymerization studies of vinylimidazolium salts / Salamone J.C., Israel S.C., Taylor P., Snider B. // Polymer.- 1973.-Vol. 14, N.12.- P.639-644.

167. Лапенко В.Л. Практикум по синтезу полимеризационных мономеров и высокомолекулярных соединений / В.Л. Лапенко, Л.П. Павлов, Г.В. Шаталов.- Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1983.-123 с.

168. Синтез органических препаратов. Сб.2. М.: ИЛ, 1949. С.86.

169. Торопцева A.M. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений / A.M. Торопцева, К.В. Белогородская, В.М. Бондаренко; Под ред. А.Ф.Николаева.- Л.: Химия, 1972.- 415 с.

170. Определение состава сополимеров на основе винилазолов методом УФ-спектроскопии / Г.В. Ратовский, O.A. Шиверновская, Е.И. Бирюкова и др. // Высокомолек. соед. Сер. А.- 1987.- Т.29, №6.- С. 1324-1326.

171. Езриелев А.И. Аналитический метод вычисления констант сополимеризации / А.И. Езриелев, Э.Л. Брохина, Е.С. Роскин // Высокомолек. соед. Сер.А.- 1969.- Т.11, №8.- С. 1670-1680.

172. Вережников В.Н. Практикум по коллоидной химии поверхностно-активных веществ / В.Н. Вережников,- Воронеж: Изд-во Воронеж, ун-та, 1984.- 224 с.

173. Унифицированные методы анализа вод / Под ред. Ю.Ю. Лурье.-М.: Химия, 1971.-376 с.