Синтез и свойства карбо- и гетероцепных азолсодержащих полиэлектролитов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

КРАХОТКИНА Элина Александровна

СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КАРБО- И ГЕТЕРОЦЕПНЫХ АЗОЛСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 4 ФЕЕ) 2011

Иркутск - 2011

4855975

Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Иркутского государственного университета

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Кижняев Валерий Николаевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Скушникова Альвира Ивановна

кандидат химических наук, доцент Лебедева Оксана Викторовна

Ведущая организация:

Научно-исследовательский институт химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Защита состоится 16 февраля 2011г. в 10.00 час. на заседании диссертационного совета Д 212.074.06 по защите диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке ИГУ, с авторефератом диссертации - на сайте ИГУ http://www.isu.ru

Автореферат разослан и размещен на сайте ИГУ http://www.isu.ru « 11 » января 2011 г.

Отзывы на автореферат высылать по адресу: 664003, Иркутск, ул. К. Маркса, 1, ИГУ, химический факультет, учёному секретарю диссертационного совета O.A. Эдельштейн.

Учёный секретарь

диссертационного совета, к. х. н., доцент

O.A. Эдельштейн

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Водорастворимые высокомолекулярные соединения были и остаются весьма интересным для науки и практики типом полимеров, поскольку, структура подобных полимерных веществ предполагает наличие определенных функциональных фрагментов, обеспечивающих еще и проявление широкого многообразия свойств: комплексообразующую, сорб-ционную, каталитическую активности, многие из водорастворимых полимеров обладают собственным физиологическим действием. Поэтому водорастворимые полимеры находят практическое применение во многих областях жизнедеятельности человека: они используются при решении задач экологии, сельского хозяйства, пищевой промышленности, в медицинской практике и др. На их основе производят сорбенты, коагулянты, флокулянты, носители лекарственных веществ, разделительные мембраны и многое другое. Некоторые водорастворимые полимеры, имея структуру, близкую к природным биологически активным соединениям, проявляют активность в реакциях, моделирующих биологические процессы в живых организмах, т. е. могут служить не только моделями для изучения подобных процессов, но и основой для создания синтетических физиологически активных веществ.

К числу водорастворимых высокомолекулярных веществ относятся и некоторые представители азолсодержащих полимеров, в частности, имеющие в структуре имидазольные, 1,2,4-триазольные и Ы-Н незамещенные тет-разольные циклы. Причем, многообразие структурных вариаций мономерных фрагментов обусловливает существование среди данного класса высокомолекулярных соединений гидрофильных, ионизующихся и неионогенных полимеров, проявляющих кислотные и основные свойства. Поэтому исследование процессов взаимодействия азолсодержащих полимеров с водными системами представляет интерес в плане решения фундаментальной проблемы установления взаимосвязи «строение - свойство», для расширения общетеоретических представлений о процессах формирования многокомпонентных систем, в том числе и биологических систем, моделями которых могут служить водные растворы азолсодержащих полимеров. Кроме того, именно в водных системах для этих полимеров характерно проявление большинства практически интересных свойств. Нередко выраженность проявления того или иного свойства определяется структурными факторами, в частности, гидрофильно-гидрофобным балансом в макромолекулах полимеров. Поэтому поиск новых структурных вариаций полимеров на основе полиазотистых ге-тероциклов является весьма актуальной проблемой в плане расширения возможностей практического применения азолсодержащих полимеров.

Настоящая диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института нефте- и углехимического синтеза при Иркутском государственном университете (№ гос. регистрации НИР 01200803060) «Создание новых нетрадиционных подходов к молекулярному дизайну азол- и азинсодержащих полимеров и нанокомпозитов на их основе с каталитической и биологической активностью» и при финансо-

вой поддержке Министерства образования и науки РФ (госконтракты № П1474 от 03.09.09 и № П2122 от 05.11.09).

Цель работы. Синтез и исследование свойств тетразолсодержащих полимерных кислот с различным гидрофильно-гидрофобным балансом и ранее неизвестных гетероцепных полиазолов катионной природы.

Для достижения указанной цели в работе решались следующие задачи:

1. Синтез сополимеров 5-винилтетразола с различными виниловыми сомо-номерами, обеспечивающими проявление сополимерами амфифильных свойств и существование в макромолекулах различных типов межмолекулярных взаимодействий: гидрофобных, диполь-дипольных, донорно-акцепторных (водородных связей).

2. Исследование реакции сополимеризации 5-винилтетразола с >}-винил-лактами и получение полимерных соединений, обладающих в водных средах рН-термочувствительными свойствами.

3. Исследование процессов формирования водных композиций с участием тетразолсодержащих сополимеров и установление влияния различных структурных факторов на совместимость полимеров с водой и поведение в водных средах.

4. Исследование возможности использования реакции поликватернизации для синтеза ранее неизвестных полиазолов ионенной природы.

5. Изучение реакций интерполимерного взаимодействия азолсодержащих ионенов с полимерными кислотами синтетического (полиакриловой кислотой) и природного (гепарином) происхождения.

В качестве основных объектов исследования данной работы служили 5-винилтетразол и сополимеры на его основе с 2-метил-5-винилтетразолом, 2-амил-5-винилтетразолом, 2-нонил-5-винилтетразолом, 1,1,7-тригидрододе-кафторгептилметакрилатом, 1 -винилимидазолом, 1Ч-винилкапролактамом, Ы-винилпиридоном, М-винилпиперидоном, а также бис-ди- и триазолы и ио-нены на их основе.

Научная новизна и практическая значимость работы. Результаты исследования совместной полимеризации 5-винилтетразола с мономерами винилазольного, метакрилатного и виниллактамного типа расширяют представление об активности винильных производных тетразола в полимеризаци-онных процессах.

Синтезированы амфифильные тетразолсодержащие полиэлектролиты кислотного характера, строение макромолекул которых обусловливает существование различных типов межмолекулярных взаимодействий между структурными фрагментами. Исследованием взаимодействия с водой тетразолсодержащих сополимеров установлено, что наличие в макромолекулах боковых фрагментов, склонных к сильным диполь-дипольным взаимодействиям, приводящим к самоассоциации полимерных цепей, способствует большему снижению сродства полимеров к воде по сравнению с эффектом, создаваемым гидрофобными фрагментами.

Установлено, что совмещением в одной макромолекулярной цепи мономерных звеньев 5-винилтетразола и Ы-винилкапролактама возможно получение полимерных продуктов, обладающих рН-термочувствительными свойствами. Для водных растворов указанных сополимеров характерно наличие нижней критической температуры (НКТР), которая изменяется в зависимости от рН среды.

Продемонстрирована возможность использования реакции поликва-тернизации с участием бис-имидазола, бис-триазолов и дигалогеналканов различного строения для синтеза гетероцепных азолсодержащих олигомеров катионной природы, способных к реакциям интерполимерного взаимодействия с полимерными кислотами синтетического и природного происхождения, что обусловливает проявления азолсодержащими ионенами физиологической активности.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на XVIII и XIX Российской молодежной научной конференции (Екатеринбург, 2008 и 2009); X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров «0лигомеры-2009» (Волгоград, 2009); V н сероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2010» (Москва, 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи, 5 материалов конференций.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, включая 25 таблиц, 33 рисунка и списка цитируемой литературы из 137 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В качестве объектов исследования служили 5-винилтетразол (ВТ) и сополимеры на его основе с 2-метил-5-винилтетразолом (МВТ), 2-амил-5-винилтетразолом (АВТ), 2-нонил-5-винилтетразолом (НВТ), 1,1,7-тригидрододекафторгептилметакрилатом (12-ФГМА), 1-винилимидазолом (ВИ), N-винилкапролактамом (ВК), N-винилпиридоном (ВП), N-винилпиперидоном (ВПП), а также бис-ди- и триазолы и ионены на их основе.

1. Синтез и свойства сополимеров 5-винилтетразола с различным гидрофильно-гидрофобным балансом

1.1. Синтез сополимеров 5-винилтетразола

Радикальной сополимеризацией винилтетразолов синтезированы ам-фифильные тетразолсодержащие полиэлектролиты кислотного характера,

5

строение макромолекул которых обусловливает существование различных типов межмолекулярных взаимодействий между структурными фрагментами: гидрофобных, диполь-дипольных, донорно-акцепторных (водородных связей).

Ч-сн2—СН-.....— сн—сн-ь

1 Г Сополимеры ВТ - МВТ (ABT, НВТ)

/ (1-Ш)

N—N ^ N—N—R

?Н3

Ч-сн2—сн—.....—сн—сн->-

1 I _ Сополимер ВТ - 12-ФГМА (IV)

°"сн2 (CF2)b- CF2H

—СН2—СН—.....-СН—CH-h

nÄn Сополимер ВТ - ВИ (V)

Ч-СН,— СН— ..... —СН;— СН-)—

I I

уК N -О Сополимер ВТ - ВК (VI)

NV-S-N Г

-f-CH2-СН—.....—СН2-СН-)-

Jl N /О Сополимер ВТ - ВП (VII)

№

-е-СН2—СН—.....-СН2—СН-)-

Т I Сополимер ВТ - ВПП (VIII)

м^Чм № <?Н3

Ч-сн— с—.....

Т Сополимер 5-изопропенил-

тетразола (ИПТ) с ВК (IX)

N—N^H

)— сн—..... —сн— сн^-

I I Сополимер МВТ - ВК (X)

А

\\ / N—N—СН3

О

Для некоторых систем были изучены закономерности процесса сопо-лимеризации, который проводили в условиях радикального инициирования в ДМФА или этаноле. Установлено, что при совместной полимеризации ВТ с ВИ и Ы-виниллактамами (ВК, ВП и ВПП), а также в системе МВТ - ВК, сополимеры обогащены звеньям тетразолсодержащего мономера во всем диапазоне исходных соотношений сомономеров. Для систем ВТ - МВТ и ВТ -12-ФГМА отмечено существование точки «азеотропа» (рис. 1).

Рис. 1. Зависимость содержания звеньев ВТ (МВТ) в сополимере ( Ш1 ) от его содержания в исходной мономерной смеси (М,) для систем: ВТ-МВТ (1); ВТ-12-ФГМА (2); ВТ-ВИ(З); ВТ-ВК(4); ВТ-ВГЦ5); МВТ-ВК (6).

Расчет констант сополимеризации указывает, что во всех системах наиболее активным является тетразолсодержащий мономер (табл. 1). Для смесей ВТ с М-виниллактамами было обнаружено явление комплексообразо-вания между сомономерами, обусловленное образованием водородных связей между N-11 незамещенным тетразольным циклом и карбонильным фрагментом лактамного кольца. Эффект комплексообразования в некоторой степени сказывается на процессе сополимеризации в системе ВТ-ВП, где, по анным ИК-спектроскопии, образуется более прочный комплекс между сомономерами: произведение констант сополимеризации п х г2 = 0.01 для этой системы указывает на возможное чередование звеньев в сополимере.

Таблица 1. Константы сополимеризации 5-винилтетразола (МО с некоторыми

виниловыми мономерами

м2 Растворитель П Г2

МВТ ДМФА 0.61+0.18 0.52 ±0.16

12-ФГМА ДМФА 0.74 ±0.12 0.60 ± 0.09

ВИ ДМФА 1.04 + 0.20 0.22 ± 0.05

ВК Этанол 1.33 ±0.30 0.24 ± 0.06

ВП Этанол 1.18 ±0.20 0.01 ±0.001

МВТ (МО - ВК Этанол 2.73 ± 0.20 0.57 ± 0.05

Образование сополимеров во всех системах подтверждено данными элементного и спектральных (ЯМР- и ИК-спектроскопией) анализов, результатами потенциометрического и турбидиметрического титрования,

1.2. Совместимость с водой сополимеров 5-винилтетразола

Совместимость высокомолекулярных соединений с водой зависит от степени термодинамического сродства полимеров к воде, которая, в свою очередь, определяется структурными особенностями полимера: гидрофильно-гидрофобным балансом и степенью самоассоциации его макромолекул. Синтезированный набор тетразолсодержащих сополимеров характеризуется разнообразием структурных вариаций с различными типами межмолекулярных взаимодействий: гидрофобных, диполь-дипольных, донорно-акцептор-ных (в случае водородных связей). Поэтому можно отследить влияние структурных факторов тетразолсодержащих полимеров на их совместимость с водой.

Сополимеры на основе ВТ, включающие Ы—Н незамещенные тетра-зольные фрагменты, проявляют свойства полимерных кислот. Однако, в не-ионизованной Н-форме, независимо от состава, сополимеры не растворимы в воде, а лишь ограниченно набухают в ней. Причиной тому является образование внутри- и межмолекулярных водородных связей как между самими звеньями винилтетразола, так и между тетразольными и структурными фрагментами (имидазольными, лактамными циклами) других сомономеров. Поэтому введение в тетразольный цикл метального радикала, исключающее образование водородных связей между гетероциклическими фрагментами мономерных звеньев в сополимере МВТ с ВК, способствует проявлению водо-растворимости у образцов с преобладающим содержанием звеньев ВК, при

наличии НКТР. Для образцов сополимеров МВТ с ВК с содержанием звеньев последнего 0.52 и 0.65 мол. долей значение НКТР равно 10 и 18 °С соответственно.

Ионизация звеньев ВТ способствует возрастанию термодинамического сродства сополимеров к воде; в солевой форме сополимеры неограниченно смешиваются с водой. В случае сополимера ВТ с ВИ, который по своей при-оде является полиамфолитом, растворимость в водной среде также может ыть достигнута посредством ионизации основных имидазольных циклов, следствие разрушения системы водородных связей с появлением заряжен-ых фрагментов.

Количественную оценку термодинамических параметров взаимодейст-ия с водой тетразолсодержащих сополимеров, находящихся в ионизованном остоянии, осуществляли с использованием сорбционного метода. На осно-ании результатов сорбции были рассчитаны значения средней удельной нергии смешения Гиббса Дgm полимеров с водой, которые показали, что аибольшим сродством к воде (наиболее отрицательные значения Д§ш) из ассмотренных сополимеров обладает натриевая соль сополимера ВТ и ВИ рис. 2). Присутствие в макромолекулах сополимеров алкильных радикалов ли лактамных циклов понижает их гидрофильность по сравнению с натрие-ой солью гомополимера ВТ. Наименьшим термодинамическим сродством к -оде обладает сополимер ВТ с 12-ФГМА. Обращает на себя внимание и особенность сорбции им паров воды: вид изотермы сорбции для данного =опо-имера (рис. 3), в большей степени типичен для сорбции паров кристалличе-ким, а не стеклообразным полимером, как для остальных сополимеров. Со-олимер ВТ с 12-ФГМА до р/р,=0Л практически не поглощает воду, и только ри р/рц > 0.9 количество сорбированной воды резко возрастает. Вероятно, сильная самоассоциация макромолекул, вызванная диполь-дипольными взаимодействиями боковых перфторалкильных радикалов мономерных зве-

Рис. 2. Средние удельные энергии Гиббса смешения с водой при 25 °С Na-солей гомополимера ВТ (1), сополимеров I (2), II (3), IV (4), V (5) и VI (6). Мольная доля звеньев ВТ в сополимерах: 1-0.70, II-0.66, IV-0.63, V - 0.52 и VI - 0.68.

ньев ФГМА, обусловливает снижение сорбционных свойств. Только при разрушении до определенной степени ассоциированной полимерной структуры молекулами воды происходит рост водопоглощения.

'т, г/г

Рис. 3. Изотермы сорбции паров воды (х/т - отношение массы воды и полимера) при 25 °С №-солями гомополи-мера ВТ (1), сополимеров I (2), II (3), IV (4).

Мольная доля звеньев ВТ в сополимерах: 1-0.70, II-0.66, IV-0.63.

Таким образом, наличие в макромолекулах сополимеров ВТ боковых фрагментов, склонных к сильным диполь-дипольным взаимодействиям, приводящим к самоассоциации полимерных цепей, способствует большему снижению сродства полимеров к воде по сравнению с эффектом, создаваемым гидрофобными алкильными заместителями или полиметиленовыми цепочками лактамных циклов.

1.3. Состояние воды в полимерных матрицах

Данные по равновесной сорбции паров воды сополимерами использованы для оценки состояния молекул воды в полимерной матрице. С этой целью рассчитывали функции кластерообразования G\\/V\ (если G¡t/V¡ < -1, то вода кластеров не образует, если Gu/V¡ > -1 - кластеры существуют) и размер образующихся кластеров воды Nc. Снижение термодинамического сродства полимера к воде обусловливает большую склонность молекул воды к кластерообразованию. Как следствие, для наименее гидрофильного сополимера ВТ с 12-ФГМА формирование кластеров воды происходит уже при ее объемной доле в полимерной матрице 0.01 - 0.015 (рис. 4) и образуются наибольших размеров кластеры воды (до 12 молекул воды).

У наиболее гидрофильного из изученных полимерных образцов сополимера V параметр G\\/V\ ненамного отклоняется от -1 только в области объемных долей воды 0.45 - 0.48 и кластеры вообще не образуются, т. е. вода в матрице полимера находится в виде отдельных молекул. Аналогичная картина проявляется и для сополимеров ВТ с ВК.

-О—в з

Рис. 4. Зависимость функции кластерообразования воды йц/Уг (1-5) и размера кластеров воды Ыс (6-10) от ее объемной доли для систем вода-гомополимер ВК (1, 6); Ш-соль гомополимера ВТ (2, 7); сополимеров 1У(3, 8), V (4, 9) и VI (5, 10). Мольная доля звеньев ВТ в сополимерах: IV - 0.63, V - 0.52 и VI - 0.68.

Таким образом, результаты исследования состояния воды в полимерных матрицах коррелируют с величинами энергии смешения Гиббса полимеров с водой. Улучшение взаимодействия высокомолекулярного соединения с водой влечет за собой возрастание склонности к формированию совместных структур полимер-вода и снижению склонности воды к кластерообразова-нию.

1.4. Свойства водных растворов тетразолсодержащих сополимеров

Карбоцепные полимеры, содержащие N-11 незамещенный тетразоль-ный цикл в качестве бокового заместителя, являются типичными полимерными кислотами, макромолекулы которых, в зависимости от строения, способны к конформационным превращениям при ионизации в водных средах. Стабилизация компактных конформаций макромолекул при низких степенях ионизации обусловлена существованием, как водородных связей, так и гидрофобных взаимодействий. В анализируемых в данной работе сополимерах варьирование гидрофильно-гидрофобного баланса осуществлено введением в полимерную структуру различных по размеру гидрофобных алкильных радикалов, перфторалкильных и полиалкилентетразольных фрагментов с очень сильными диполь-дипольными взаимодействиями, разной степени гидро-фобности лактамных циклов.

Вид кривых потенциометрического титрования в координатах рК~/{а) для сополимеров ВТ с МВТ, НВТ, ВПП, ВК (рис. 5) указывает на отсутствие какого-либо конформационного перехода макромолекул при ионизации. Присутствие в структуре тетразолсодержащего полимера алкильных радикалов разного размера или лактамных циклов, несмотря на существование гидрофобных взаимодействий с их участием, не приводит к структурированию макромолекул в неионизованном состоянии при комнатной температуре.

Рис.5. Зависимость константы кислотности р К от степени ионизации при20°С для водных растворов гомополимера ВТ (1), сополимеров I (2), III (3), IV (4), VI (5, 6 (60 °С)), VIII (7).

Мольная доля звеньев ВТ в сополимерах: 1-0.70, III-0.81, IV-0.63, VI - 0.68, VIII - 0.67.

Для сополимера ВТ с 12-ФГМА на кривой зависимости pK~J[a) отмечен пологий участок в области значений а 0.3 - 0.6, свидетельствующий о наличии кооперативного конформационного перехода макромолекулярных цепей при ионизации. Аналогичные превращения претерпевают макромолекулы сополимера ВТ с ВК в области 0.2 < а < 0.5 при повышенной температуре. Значение энергии Гиббса конформационного перехода при 60 °С, рассчитанное из кривой зависимости рК от а, составило 401.1 Дж/моль. Это явление не наблюдается для сополимера ВТ с ВПП. Таким образом, различие всего на одну группу СН2 в полиметиленовой цепочки лактамного цикла способствует тому, что для сополимера ВТ с ВК при повышенной температуре в большей степени проявляются гидрофобные взаимодействия, которые являются фактором стабилизации компактной конформации полимерного клубка сополимера в неионизованном состоянии.

Полиэлектролитные свойства сополимеров на основе ВТ выражаются в проявлении эффекта полиэлектролитного набухания в растворе при иониза-

12

ции. Как и в случае потенциометрического титрования, характер изменения вязкости раствора сополимера ВТ с ВК при ионизации отличается от всех остальных сополимеров; на кривой вискозиметрического титрования наблюдается перегиб в области малых степеней ионизации, характерный для макромолекул, претерпевающих конформационный переход.

Сочетание в макромолекулярной цепи тетразольных и капролактамных циклов обусловливает существование для водных растворов сополимеров ВТ с ВК, содержащих выше 0.5 мольных долей звеньев ВК, нижней критической температуры растворения. При этом значение НКТР находится в зависимости как от соотношения мономерных звеньев, так и от степени ионизации тетразольных фрагментов (т.е. от рН среды) (рис. 6), но всегда превышает аналогичную температуру для ПВК (32-33 °С). Таким образом, сополимеры ВТ с ВК относятся к, так называемым, рН-термочувствительным полимерам.

НКТР, °с

0 0.4 0.8 а

Рис. 6. Зависимость температуры фазового разделения водных растворов от степени ионизации для сополимера VI с мольной долей звеньев ВТ 0.36 (1), 0.14 (2).

Сравнение рН-термочувствительных свойств сополимеров ВК с тетра-золсодержащим мономером и известными из литературы сополимерами с метакриловой кислотой выявило ряд отличий в поведении в растворах полимерных 1Ч-Н и О-Н кислот. При одинаковом содержании звеньев ионоген-ного сомономера ионизация тетразолсодержащего сополимера сопровождается более существенным возрастанием температуры фазового разделения, чему причиной является большая гидрофильность звеньев ВТ по сравнению с фрагментами метакриловой кислоты в солевой форме.

Таким образом, совмещение в одной макромолекуле тетразольных и капролактамных фрагментов придает продуктам совместной полимеризации винилтетразолов и ВК свойства, как типичные для гомополимеров обоих со-мономеров, так и присущие исключительно сополимерам. Одним из таких свойств является рН-термочувствительность водных систем на основе полученных сополимеров. С учетом широких возможностей химической модификации тетразолсодержащих фрагментов, полученные сополимеры могут

представлять интерес при создании так называемых «умных» полимерных систем.

Растворить тетразолсодержащие полимеры в водной среде можно не только посредством ионизации тетразольных фрагментов, но и добавлением к воде некоторых низкомолекулярных солей, например, перхлоратов, рода-нидов и иодидов. Подобный эффект проявляется и для сополимеров на основе винилтетразолов. Сополимеры ВТ с ВК при содержании звеньев первого сомономера более 50% также обладают способностью растворяться в водно-солевых средах. Минимальная концентрация соли, необходимая для растворения полимерного продукта (С*), уменьшается с обогащением сополимера звеньями ВТ (рис. 7), но всегда превосходит С* для гомополимера ВТ, равную 0.8 и 0.7 моль/л для роданида аммония (РДА) и перхлората лития соответственно.

0.5 1.0

[ВТ], моль, доли

Рис. 7. Зависимость минимальной концентрации водного раствора роданида аммония (1) и перхлората лития (2), растворяющего при 20 °С сополимер VI от мольного содержания в нем звеньев ВТ.

Присутствие даже небольших количеств гидрофобных звеньев ВК уменьшает по сравнению с гомополимером ВТ совместимость сополимеров с водно-солевыми растворами.

Способностью растворяться в водно-солевых средах (например, в водных растворах РДА) обладают и сополимеры МВТ с ВК. Однако если для гомополимера МВТ существует только минимальная растворяющая концентрация (Стш) водного раствора РДА, равная 0.65 моль/л, то для сополимеров МВТ с ВК отмечено существование двух граничных концентраций водно-солевого раствора, растворяющего сополимеры: Стш, а также и максимальная растворяющая концентрация (Ста5). Причем значения граничных концентраций водных растворов РДА находятся в зависимости от состава сополимеров (рис. 8). С увеличением содержания в сополимере МВТ с ВК фрагментов МВТ расширяется концентрационная область водно-солевого раствора, растворяющего сополимеры. Таким образом, присутствие в макромолеку-

лах сополимера звеньев ВК сказывается на его свойствах, что выражается в ухудшении качества растворителя.

[МВТ], моль, доли

Рис. 8. Влияние содержания звеньев МВТ в сополимере на минимальную (С,™) ( 1) и максимальную (Стах) ( 2 ) концентрации водного раствора РДА, растворяющего сополимер X при 20 °С.

Водно-солевые растворы сополимеров МВТ с ВК обладают НКТР, значения которой находятся в зависимости от концентрации низкомолекулярного электролита в растворе и состава образца сополимера (рис. 9).

[МВТ], моль, доли

Рис. 9. Зависимость НКТР водных растворов сополимера X от содержания в нем звеньев МВТ при максимальных растворяющих концентрациях водных растворов РДА.

Таким образом, увеличение в сополимере МВТ с ВК доли звеньев МВТ сопровождается возрастанием значений НКТР водно-солевых растворов сополимеров, причем, чем больше в сополимере содержание звеньев МВТ, тем резче выражен рост НКТР. С другой стороны, гидрофобный характер поли-метиленовой цепочки лактамного цикла способствует ухудшению совместимости сополимеров МВТ с ВК, по сравнению с гомополимером МВТ, с водными системами, содержащими низкомолекулярный электролит. Для тетра-

золсодержащих полимеров это является признаком гидрофобизации, поскольку, например, поли-2-алкил-5-винилтетразолы с /ире/и-бутильными или амильными радикалами не растворимы в водно-солевых системах.

2. Синтез и свойства азолсодержащих ионенов

Если рассматривать предыдущий раздел с точки зрения макромолеку-лярного дизайна полимеров с гетероциклическими фрагментами, то представленный в ней подход можно отобразить цепочкой превращения:

гетероцикл —> виниловый мономер —> сополимеризация с другими виниловыми сомономерами различного строения.

Однако в структуре азольных циклов заложены и другие варианты «конструирования» на их основе высокомолекулярных соединений различного строения. Наличие атомов азота «пиррольного» типа обуславливает участие данных гетероциклов в реакциях электрофильного замещения, а наличие атомов азота «пиридинового» типа - электрофильного присоединения. К последним относится реакция избыточного алкилирования или кватерни-

зации, приводящая к образованию четвертичных солей.

+

к-м I -- Р-М | „ _ .

где X = С1, Вг, I

Способность вступать в реакцию кватернизации уменьшается с увеличением числа атомов азота в гетероцикле, поэтому наиболее активными являются соединения с имидазольными и триазольными фрагментами. Если в качестве взаимодействующих реагентов использовать соответствующие бис-азолы и дигалогеналканы, то реакцию кватернизации можно применить для построения высокомолекулярных соединений. В результате получаются соединения, так называемого, ионенного типа.

2.1. Синтез азолсодержащих ионенов

Ионены - это гетероцепные полимеры, содержащие в основной цепи положительно заряженные четвертичные атомы азота. Один, из наиболее распространенных подходов к синтезу ионенов, заключается в одновременном формировании полимерной цепи и катионных центров посредством реакции кватернизации дигалогеналканами бифункциональных соединений, содержащих терминальные третичные атомы азота. В данной работе в качестве бифункциональных азотсодержащих мономеров использованы бис-азолы с двумя и тремя атомами азота в цикле, синтез которых осуществляли тремя подходами:

1) формирование азольного цикла из соответствующих синтонов;

2) алкилирование натриевых солей азолов соответствующими дигалоге-налканами;

3) использование заместителей, находящихся в кольце, для конденсации двух азольных циклов.

Структура и некоторые характеристики синтезированных бмс-азолов представлены в таблице 2.

Таблица 2. Строение и характеристики бмс-азолов

Бис-азоп Выход, % Т °С 5 13С, м.д.

1,4-£мс-(имидазол-1 -ил)бутан 70 58 136.7; 127.6; 118.9 (Сцикл) 45.8; 27.5 (СН2)

1,2 -Бис-( 1,2,4-триазол-1 -ил)этан 1 /МСН^-Д 1 ^ 65 157 152.0; 144.8 (СЩ1КЛ) 48.45 (СН2)

1,3 -Бис-( 1,2,4-триазол-1 -ил)пропан Г М-(СН2)3-Ы 1 ^ N 82 91 151.3; 143.9 (СцИКЛ) 48.3; 29.1 (СН2)

1 ,А-Бис-{ 1,2,4-триазол-1 -ил)бутан Г /Исн^-м 1 67 73 151.9; 144.1 (Сцикл) 47.9; 28.8 (СН2)

1,6-Бис-{ 1,2,4-триазол-4-ил)гексан 1 N-(014,).—N 1 N55/ ^ 2'6 55 110 162.6 (Сцикл) 39.3; 29.4; 25.6 (СН2)

1,2,4-триазол-4-ил)имин _ глиоксаля 1 N-N=CH-CH=N—N 1 90 151 153.95, (СЦИКЛ) 139.6 (-СН=)

На базе полученных мономеров реакцией кватернизации между соответствующими бис-азолами и дигалогеналканами были синтезированы высокомолекулярные соединения ионенного типа:

;У Ус

2 Х-

где У или г = СН или И; X = Вг, I; ш = 2 - 4.

Синтезированные ионены представляют собой неокрашенные или сла-боокрашенные порошкообразные соединения со структурой и характеристиками, представленными таблице 3.

Таблица 3. Строение и свойства азолсодержащих ионенов

Структура

Выход, %

[г|]*, дл/г

2 X"

+ Ы-(СН2)-М 1 + 2Х~

+ 1 М-М=СН-СН=М-М 1 + -М^ п _ ^М-(СН2)-

2 Вг

+ 1 М-(СН2)6-М 1 + 2 Вг

ш = 4; X = I (I) ш = 4; X = Вг (II)

ш = 3; X = I (III) ш = 3; X = Вг (IV)

п = 2; ш = 4; X = I п = 2; ш = 4; X = Вг п = 2; ш = 2; X = Вг п = 3;ш = 3;Х = 1 п = 3; ш = 3; X = Вг п = 4;гп = 4;Х = 1 п = 4; гп = 4; X = Вг

ш = 4 (XII) ш = 2 (XIII)

(XIV)

(V)

(VI)

(VII)

(VIII)

(IX)

(X)

(XI)

57 78 82 85

61 73 76 80 84 57 69

49 42

55

0.06 0.07 0.19 0.12

0.03 0.01 0.02 0.01 0.04 0.02 0.04

0.02 0.01

0.01

* Вязкости измерены в 0.4 М водном растворе КВг при 25 °С.

Об образовании ионогенных высокомолекулярных соединений свидетельствует хорошая растворимость в воде всех продуктов поликватерниза-ции, а также данные вискозиметрии и кондуктометрии. Водные растворы ио-ненов обладают удельной электропроводностью в интервале (1 3.5) х 10"3 См/см. Найденные значения молекулярных масс (ММ) указывают, что во всех случаях образуются олигомерные продукты. При этом ММ имидазолсодержащих ионенов выше, чем у соединений на основе бис-риазолов.

2.2. Комплексообразование азолсодержащих ионенов с полимерными

кислотами

Известно, что физиологическая активность поликатинов, в частности оненов, во многом определяется их способностью образовывать интерполимерные комплексы с полианионами. В настоящей работе рассмотрены неко-орые закономерности интерполимерного взаимодействия синтезированных азолсодержащих ионенов с полианионами синтетического (полиакриловой ислотой (ПАК)) и природного (гепарином) происхождения. Для этих целей были выбраны образцы поликатионов (ионены I, II и XI) с одинаковой длиной полиметиленовых фрагментов между заряженными центрами, близкой ММ, различающиеся природой гетероцикла и противоиона (табл. 3).

Подобно алифатическим ионенам, азолсодержащие ионены образуют полиэлектролитные комплексы с ПАК и гепарином при смешивании их водных растворов. Формирование солевых связей между макромолекулами поликатиона и полианиона происходит в результате реакций:

I I

-Б07Ма+ + ( ] -- -ЭОз И + Ма+ + X (1 )

-соон + 4 и в — СОО- 4 а + н+ + X (2)

+ N' _ + N

I X I

где Y или Z = СН или N; X = Br, I.

Если в случае ПАК в реакции принимают участие только карбоксильные группы поликислоты, то у гепарина в комплексообразовании принимают участие помимо карбоксильных и сульфогруппы, находящиеся в солевой форме.

В результате реакции (2) взаимодействие между полиэлектролитами сопровождается понижением рН среды: кривые потенциометрического титрования смесей ионенов с полианионами расположены ниже кривых потенциометрического титрования свободных ПАК и гепарина (рис. 10).

Объем 0.1 М №ОН, мл Объем 0.1 М №ОН, мл

Рис.10. Кривые потенциометрического титрования водных растворов ПАК ( 1 ), гепарина (2 ) и смесей ионен II - ПАК (3) ( гепарин (4) ); ионен XI - ПАК (5) (гепарин (6)). Концентрация ПАК и ионенов 0.005 осн.-моль/л, концентрация гепарина и ионенов 0.015 осн.-моль/л.

0,%

30

20

10

4 рН

0,%

60

40

20

2.0

о 2 • 4

2.5 рН

Рис. 11. Зависимость степени превращения 9 от рН среды в реакциях ионена II с ПАК (1) и гепарином (2) и ионена XI с ПАК (3) и гепарином (4).

Исходя из данных потенциометрического титрования, были рассчитаны значения степеней превращения 6 в реакциях между изученными поли-

электролитами (рис. 11), которые указывают на высокую кооперативность реакции комплексообразования, а также, на несколько большую комплексо-образующую способность триазолсодержащего ионена XI. Кроме того, для системы ионен - гепарин отмечены существенно более высокие значения степеней превращения 9 реакции солеобразования между катионными и кислотными (карбоксильными) фрагментами (рис. 11). Возможно, это является следствием жесткоцепной структуры гепарина и азолсодержащего ионена, размеров структурных фрагментов между заряженными центрами в обоих типах макромолекул, что способствуют стерической комплементарности компонентов и, как следствие, более полному взаимодействию между катионными и кислотными центрами полиэлектролитов. В совокупности с формированием солевых связей между катионными центрами и сульфонатными группами это должно способствовать образованию более прочных комплексов ионенов с гепарином, чем с ПАК.

При смешивании водных растворов полианионов и азолсодержащих ионенов, в зависимости от соотношения компонентов, возможно образование как нерастворимых, так и растворимых полиэлектролитных комплексов, что подтверждается данными турбидиметрического титрования (рис. 12).

Р

1.0 I- Л

Г/м • з

0.5 -

0 1 2 т = [Ионен] / [ПАК-Ыа]

Рис. 12. Кривые турбидиметрического титрования раствора ПАК-№ растворами ионенов II (1) и XI (3)прирН9.5 (концентрация растворов ПАК и ионенов 0.008 осн.-моль/л) и раствора гепарина растворами ионенов II (2) и XI (4) при рН 5.0 (концентрация растворов гепарина и ионенов 0.015 осн.-моль/л). (О - оптическая плотность, отнесенная к единице)

Во всех системах с ПАК максимальный выход нерастворимого стехио-метрического полиэлектролитного комплекса (СПЭК) приходится на состав смеси полиэлектролитов ъ = 1, в случае с гепарином эта величина равна 1.2 + 1.3. В области соотношений ъ < 0.5 и г > 2 в обоих случаях возможно образование водорастворимых нестехиометрических полиэлектролитных комплек-

21

сов (НПЭК), общим свойством которых является их: низкая устойчивость при повышении ионной силы раствора. Так, добавление в водные растворы НПЭК небольших количеств NaCl приводит к диспропорционированию водорастворимого комплекса с образованием нерастворимого СПЭК и свободного избыточного полиэлектролита.

Так как синтезированные ионены способны к комплексообразованию с гепарином, можно предположить у них наличие антигепариновой активности. Скрининговые испытания антигепариновой активности "in vitro" фотоколориметрическим методом с применением основного красителя азур А показали, что весовое нейтрализующее соотношение для всех изученных ионе-нов лежит в пределах 0.5 + 2.0 (в мг ионена на 1 мг гепарина). Кроме того, для некоторых из полученных олигомерных катионов отмечено наличие высокой антибактериальной активности по отношению к музейным штаммам микроорганизмов.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы некоторые закономерности совместной полимеризации 5-винилтетразола с мономерами винилазольного, метакрилатного и винил-лактамного типа, указывающие на более высокую реакционность винилтет-разола во всех изученных системах. Синтезированы амфифильные тетразол-содержащие полиэлектролиты кислотного характера, строение макромолекул которых обуславливает существование различных типов межмолекулярных взаимодействий между структурными фрагментами: гидрофобных, диполь-дипольных, донорно-акцепторных (водородных связей).

2. Исследовано взаимодействие с водой тетразолсодержащих сополимеров с различным гидрофильно-гидрофобным балансом. Установлено, что наличие в макромолекулах сополимеров боковых фрагментов, склонных к сильным диполь-дипольным взаимодействиям (например, перфторалкильных или полиалкилентетразольных), приводящим к самоассоциации полимерных цепей, способствует большему снижению сродства полимеров к воде по сравнению с эффектом, создаваемым гидрофобными алкильными заместителями или полиметиленовыми цепочками лактамных циклов.

3. Изучение состояния воды в полимерных матрицах синтезированных тетразолсодержащих сополимеров выявило четкую корреляцию между уменьшением склонности молекул воды к кластерообразованию и улучшением термодинамического сродства полимера к воде.

4. Установлено существенное влияние гидрофильно-гидрофобного баланса и структуры звена гидрофобизирующего сомономера в макромолекулах тетразолсодержащих сополимеров на их полиэлектролитные свойства, поведение в водно-солевых средах и на термочувствительные свойства водных растворов. Показано, что при определенном соотношении мономерных звеньев сополимеры 5-винилтетразола с N-винилкапролактамом обладают рН-термочувствительными свойствами, т.е. водные растворы сополимеров обладают НКТР, которая способна изменяться в зависимости от рН среды.

5. Продемонстрирована возможность использования реакции поликва-тернизации с участием бис-имидазола, бис-триазолов и дигалогеналканов различного строения для синтеза гетероцепных азолсодержащих олигомеров ионенного типа.

6. Изучены реакции интерполимерного взаимодействия азолсодержащих ионенов с полимерными кислотами синтетического (полиакриловой кислотой) и природного (гепарином) происхождения. Установлено, что в этих реакциях с участием азолсодержащих ионенов проявляются те же закономерности, что и для аналогичных реакций с участием известных алифатических ионенов. Благодаря склонности к полиэлектролитным реакциям, азол-содержащие ионены проявляют выраженную антигепариновую и антибактериальную активность, что предполагает возможность создания на их основе перспективных препаратов медицинского назначения.

Список основных публикаций по теме диссертации

1. Термодинамика взаимодействия с водой сополимеров 5-винилтетразола с различным гидрофильно-гидрофобным балансом / В.Н. Кижняев, JI.B. Адамова, Ф.А. Покатилов, Э.А. Крахоткина, T.JI. Петрова, А.И. Смирнов // Высокомолек. соед. А. - 2008. - Т. 51, № 2. - С. 218-224.

2. Сополимеризация 5-винилтетра-зола с N-виниллактамами и свойства получаемых соединений / В.Н. Кижняев, Э.А. Крахоткина, Т.Л. Петрова, Г.В. Ратовский, О.В. Тюкалова, Ф.А. Покатилов, А.И. Смирнов // Высокомолек. соед. Б.-2010.-Т. 52, №8.-С. 1523-1529.

3. Крахоткина Э.А. Синтез ионенов с триазольными циклами // Материалы XVIII Российской молодежной научной конференции, посвященной 90-летию со дня рождения профессора В.А. Кузнецова. - Екатеринбург, 2008. -С. 155.

4. Крахоткина Э.А. Синтез термочувствительных тетразолсодержащих N-H кислот / Э.А. Крахоткина, Ф.А. Покатилов // Материалы XIX Российской молодежной научной конференции посвященной 175-летию со дня рождения Д.И. Менделеева. - Екатеринбург, 2009. - С. 122.

5. Ионены с имидазольными и триазольными циклами / В.Н. Кижняев, Э.А. Крахоткина, М.В. Казанцева, Ф.А. Покатилов, Л.И. Верещагин, А.И. Смирнов // Материалы X Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров. «0лигомеры-2009». - Волгоград, 2009. - С. 73.

6. Макромолекулярный дизайн тетразолсодержащих олигомеров и полимеров / В.Н. Кижняев, Ф.А. Покатилов, Л.И. Верещагин, Э.А. Крахоткина, Смирнов А.И. // Материалы V Всероссийской Каргинской конференции -М„ 2010.-С. 110.

7. Металлонаполненные гидрогелевые композиции на основе "сшитого" по-ли-5-винилтетразола / В.Н. Кижняев, Ф.А. Покатилов, Т.Л. Петрова, Э.А. Крахоткина, А.О. Пивоварчук // Материалы V Всероссийской Каргинской конференции -М., 2010. - С. 352.

Подписано в печать 29.12.2010. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 149

Издательство Иркутского государственного университета 664003, Иркутск, бульвар Гагарина, 36; тел. (3952) 24-14-36

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Синтез карбоцепных полимеров с тетразольными циклами (литературный обзор).

1.1. Реакционная способность винилтетразолов в гомо-полимеризации

1.1.1. Влияние способа инициирования на полимеризацию винилтетразолов

1.1.2. Влияние числа и природы гетероатомов в цикле на активность винилазолов в полимеризации

1.1.3. Влияние положения винильной группы в цикле на активность винилтетразолов в полимеризации

1.1.4. Влияние заместителей в гетероцикле на активность винилтетразолов в полимеризации

1.1.5. Влияние реакционной среды на полимеризацию винилтетразолов

1.2. Реакционная способность винилтетразолов в сополимеризации.

1.2.1. Влияние числа гетероатомов в цикле на активность винилазолов в сополимеризации

1.2.2. Влияние положения винильной группы в цикле на активность винилтетразолов в сополимеризации.

1.2.3. Влияние заместителей в гетероцикле на активность винилтетразолов в сополимеризации.

1.2.4. Влияние реакционной среды на сополимеризацию винилтетразолов

ГЛАВА II. Синтез и свойства сополимеров 5-винилтетразола с различным гидрофильно-гидрофобным балансом (обсуждение результатов).

2.1. Синтез сополимеров 5-винилтетразола.

2.1.1. Сополимеризация 5-винилтетразола с 2-алкил-5-винилтетразолами, фторалкилметакрилатом и 1-винилимидазолом.

2.1.2 Сополимеризация 5-винилтетразола с 1\Г-винидлактамами

2.2. Совместимость с водой сополимеров 5-винилтетразола и свойства водных систем на их основе.

2.2.1. Термодинамика взаимодействия с водой тетразолсодержащих сополимеров

2.2.2. Состояние воды в полимерных матрицах

2.2.3. Свойства водных растворов тетразолсодержащих сополимеров

ГЛАВА III. Синтез и свойства азолсодержащих ионенов

3.1. Синтез бис-ди- и триазолов.

3.2. Синтез азолсодержащих ионенов

3.3. Азолсодержащие ионены в реакциях интерполимерного взаимодействия с полимерными кислотами

3.3.1. Комплексообразование азолсодержащих ионенов с полиакриловой кислотой

3.3.2. Комплексообразование азолсодержащих ионенов с гепарином

ГЛАВА IV. Экспериментальная часть.

4.1. Подготовка исходных веществ.

4.2. Виниловые мономеры.

4.3. Синтез бис-азолов

4.4. Сополимеризация виниловых мономеров

4.5. Синтез азолсодержащих ионенов.

4.6. Методы анализа и исследования мономеров и полимеров.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Водорастворимые высокомолекулярные соединения были и остаются весьма интересным для науки и практики типом полимеров, поскольку, структура подобных полимерных веществ .предполагает наличие определенных функциональных фрагментов, обеспечивающих еще и проявление широкого многообразия свойств: комплексообразующую, сорбционную, каталитическую активности, многие обладают собственным физиологическим действием. Поэтому водорастворимые полимеры находят практическое применение во многих областях жизнедеятельности человека: они используются при решении задач экологии, сельского хозяйства, пищевой промышленности, в медицинской практике и др. На их основе производят сорбенты, коагулянты, флокулянты, носители лекарственных веществ, разделительные мембраны и многое другое. Некоторые водорастворимые полимеры, имея структуру, близкую к природным биологически активным соединениям, проявляют активность в реакциях, моделирующих биологические процессы в живых организмах, т. е. могут служить не только моделями для изучения подобных процессов, но и основой для создания синтетических физиологически активных веществ.

К числу водорастворимых высокомолекулярных веществ относятся и некоторые представители азолсодержащих полимеров, в частности, имеющие в структуре имидазольные, 1,2,4-триазольные и 1Ч-Н незамещенные тетразольные циклы. Причем, многообразие структурных вариаций мономерных фрагментов обусловливает существование среди данного класса высокомолекулярных соединений гидрофильных ионизующихся и неионогенных полимеров, проявляющих кислотные и основные свойства. Поэтому исследование процессов взаимодействия азолсодержащих полимеров с водными системами представляет интерес в плане решения фундаментальной проблемы установления взаимосвязи «строение -свойство», для расширения общетеоретических представлений о процессах формирования многокомпонентных систем, в том числе и биологических систем, моделями которых могут служить водные растворы азолсодержащих полимеров. Кроме того, именно в водных системах для этих полимеров характерно проявление большинства практически интересных свойств. Нередко выраженность проявления того или иного свойства определяется структурными факторами, в частности, гидрофильно-гидрофобным балансом в макромолекулах полимеров. Поэтому поиск новых структурных вариаций полимеров на основе полиазотистых гетероциклов является весьма актуальной проблемой плане расширения возможностей практического применения азолсодержащих полимеров.

Настоящая диссертационная работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института нефте- и углехимического синтеза при Иркутском государственном университете (№ гос. регистрации НИР 01200803060) «Создание новых нетрадиционных подходов к молекулярному дизайну азол- и азинсодержащих полимеров и нанокомпозитов на их основе с каталитической и биологической активностью» и при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (госконтракты № П1474 от 03.09.09 и № П2122 от 05.11.09).

Цель работы. Синтез и исследование свойств тетразолсодержащих полимерных кислот с различным гидрофильно-гидрофобным балансом и ранее не известных гетероцепных полиазолов катионной природы.

Для достижения указанной цели в работе решались следующие задачи:

1. Синтез сополимеров 5-винилтетразола с различными виниловыми сомономерами, обеспечивающими проявление сополимерами амфифильных свойств и существование в макромолекулах различных типов межмолекулярных взаимодействий: гидрофобных, диполь-дипольных, донорно-акцепторных (водородных связей).

2. Исследование реакции сополимеризации 5-винилтетразола с Ы-випил-лактами и получение полимерных соединений, обладающих в водных средах рН-термочувствительными свойствами.

3. Исследование процессов формирования водных композиций с участием тетразолсодержащих сополимеров и установление влияния различных структурных факторов на совместимость полимеров с водой и поведение в водных средах.

4. Исследование возможности использования реакции поликватернизации для синтеза ранее неизвестных полиазолов ионенной природы.

5. Изучение реакций интерполимерного взаимодействия азолсодержащих ионенов с полимерными кислотами синтетического (полиакриловой кислотой) и природного (гепарином) происхождения.

В качестве основных объектов исследования данной работы служили 5-винилтетразол и сополимеры на его основе с 2-метил-5-винилтетразолом, 2-амил-5-винилтетразолом, 2-нонил-5-винилтетразолом, 1,1,7-тригидрододе-кафторгептилметакрилатом, 1 -винилимидазолом, 1^-винилкапролактамом, 1М-винилпиридоном, 1М-винилпиперидоном5 а также бис-ди- и триазолы и ионены на их основе.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов и библиографии. Работа изложена на 142 страницах машинописного текста, включая 25 таблиц, 33 рисунка и списка цитируемой литературы из 137 источников. Первая глава представляет собой анализ литературных данных, посвященных реакционной способности винильных производных тетразола в реакциях гомо- и сополимеризации. Основные результаты работы представлены в двух главах. Во 2-ой главе обсуждены результаты синтеза сополимеров на основе 5-винилтетразола с различным гидрофильно-гидрофобным балансом и исследования влияния структуры сополимеров на их совместимость с водой и свойства водных растворов. 3-я глава посвящена синтезу нового типа полимерных соединений — азолсодержащих ионенов посредством реакции поликватернизации и исследованию взаимодействия синтезированных ионенов с полиэлектролитами анионного характера синтетического и природного происхождения. Глава 4 содержит

выводы

1. Исследованы некоторые закономерности совместной полимеризации 5-ви-нилтетразола с мономерами винилазольного, метакрилатного и виниллак-тамного типа, указывающие на более высокую реакционность винилтетразо-ла во всех изученных системах. Синтезированы амфифильные тетразолсо-держащие полиэлектролиты кислотного характера, строение макромолекул которых обусловливает существование различных типов межмолекулярных взаимодействий между структурными фрагментами: гидрофобных, диполь-дипольных, донорно-акцепторных (водородных связей).

2. Исследовано взаимодействие с водой тетразолсодержащих сополимеров с различным гидрофильно-гидрофобным балансом. Установлено, что наличие в макромолекулах сополимеров боковых фрагментов, склонных к сильным диполь-дипольным взаимодействиям (например, полифторалкильных или полиалкилентетразольных), приводящим к самоассоциации полимерных цепей, способствует большему снижению сродства полимеров к воде по сравнению с эффектом, создаваемым гидрофобными алкильными заместителями или полиметиленовыми цепочками лактамных циклов.

3. Изучение состояния воды в полимерных матрицах синтезированных тетразолсодержащих сополимеров выявило четкую корреляцию между уменьшением склонности молекул воды к кластерообразованию и улучшением термодинамического сродства полимера к воде.

4. Установлено существенное влияния гидрофильно-гидрофобного баланса и структуры звена гидрофобизирующего сомономера в макромолекулах тетразолсодержащих сополимеров на их полиэлектролитные свойства, поведение в водно-солевых средах и на термочувствительные свойства водных растворов. Показано, что при определенном соотношении мономерных звеньев сополимеры 5-винилтетразола с ]М-винилкапролактамом обладают рН-термо-чувствительными свойствами, т.е. водные растворы сополимеров обладают НКТР, которая способна изменяться в зависимости от рН среды.

5. Продемонстрирована возможность использования реакции поликватерни-зации с участием бмс-имидазола, ¿шс-триазолов и дигалогеналканов различного строения для синтеза гетероцепных азолсодержащих олигомеров ионенного типа.

6. Изучены реакции интерполимерного взаимодействия азолсодержащих ио-ненов с полимерными кислотами синтетического (полиакриловой кислотой) и природного (гепарином) происхождения. Установлено, что в этих реакциях с участием азолсодержащих ионенов проявляются те же закономерности, что и для аналогичных реакций с участием известных алифатических ионенов. Благодаря склонности к полиэлектролитным реакциям, азолсодержащие ио-нены проявляют выраженную антигепариновую и антибактериальную активность, что предполагает возможность создания на их основе перспективных препаратов медицинского назначения.

1. Кижняев В.Н., Верещагин Л.И. Винилтетразолы. Синтез и свойства // Успехи химии. 2003. - т. 72, № 2. - С. 159-179.

2. Кижняев B.H., Верещагин Л.И. Винилтетразолы. Иркутск: Изд. Иркутск, гос. ун-та, 2003. — 104 с.

3. Озерковский Б.В., Комратов Г.Н., Фролов Ю.Л. Перегруппировка двойных связей при полимеризации 2-метил-5-винилтетразола и разнозвенность полимера // Докл. АН СССР. 1990. - Т. 315, № 1. - С. 143148.

4. Говорков А.Т., Мурышкина Е.В., Хохлова Г.П., Баннова Е.А. Радиационная полимеризация 2-метил-5-винилтетразола в массе под действием у-излучения // Высокомолек. соед. А. 1991. - Т. 33, № 6. -С. 1234-1238.

5. Саргисян С.А., Смбатян А.Г., Маргарян К.С., Степанян A.C., Мацоян С.Г. Электрохимическое инициирование полимеризации 5-винилтетразола // Арм. хим. журн. 1997. - Т. 50, № 1-2. - С. 163-165.

6. Саргисян С.А., Мирзоян A.B., Маргарян К.С. Адсорбция 5-этинил-тетразола на платиновом электроде из кислотных растворов в широком диапазоне потенциалов // Электрохимия. 1999. - Т. 35, № 7. - С. 819-821.

7. Саргисян С.А., Мирзоян A.B., Маргарян К.С. Электрохимическая полимеризация 5-винилтетразола на железном электроде // Арм. хим. журн. -1998.-Т. 51, №2.-С. 75-78.

8. Кижняев В.Н., Смирнов А.И. Влияние природы растворителя на радикальную полимеризацию винилтетразолов // Высокомолек. соед. А. -1995. Т. 37, № 5. - С. 746-751.

9. Кижняев В.Н., Баженов Д.Н., Смирнов А.И. Особенности полимеризации 5-винилтетразола в присутствии пероксидных инициаторов // Высокомолек. соед. Б. 1999. - Т. 41, № 4. - С. 92-95.

10. Матвеева О.Н., Гальбрайх JI.C., Фрончек Э.В., Морозов В.А. Синтез привитых сополимеров целлюлозы с полимерами винилтетразолов // Химия древесины. 1982. - № 1. - С. 43-47.

11. Кижняев В.Н., Круглова В.А., Иванова H.A., Ратовский Г.В. N-ви-нилтетразолы в реакции радикальной полимеризации. // Высокомолек. соед. А.- 1989,- Т. 36, №12.- С. 2490-2494.

12. Цыпина H.A., Кижняев В.Н., Покатилов Ф.А., Смирнов А.И. N-винил-триазолы в радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. Б. 2003. - Т. 45,№ 2.-С. 358-361.

13. Кижняев В.Н., Ратовский Г.В., Баженов Д.Н., Покатилов Ф.А. Сравнительная оценка реакционной активности винилазолов в радикальной полимеризации // Высокомолек. соед. А. 2005. - Т. 47, № 10. - С. 18021811.

14. Кижняев В.Н., Покатилов Ф.А., Верещагин Л.И., Адамова Л.В., Сафронов А.П., Смирнов А.И. Синтез и свойства карбоцепных полимеров с боковыми 1,3,4-оксадиазольными циклами // Журн. прикл. химии. 2006. -Т. 79, №7.-С. 1177-1184.

15. Кижняев В.Н., Ратовский Г.В., Баженов Д.Н., Смирнов А.И. Полимеризация С- и N-изопропенильных производных тетразола // Высокомолек. соед. А. 1998. - Т. 40, № 11. - С. 1750-1756.

16. Покатилов Ф.А. Синтез и свойства функционально-замещенных полимеров и мономеров с оксадиазольными, триазольными и тетразольными циклами. Дис. канд. хим. наук. Иркутск, 2006. - 162 с.t

17. Асатрян Г.Г., Карапетян З.А., Асратян Г.В., Смирнов Б.Р. Радикальная полимеризация 1-метил-5-винилтетразола // Высокомолек. соед. Б. 1986. -Т. 28, №7.-С. 537-538.

18. Щипанов В.П. Производные тетразола. 28. ст-константы 5-тетразолильных групп // Химия гетероцикл. соед. 1983. - № 8. - С. 11301133.

19. Ивашкевич O.A., Гапоник П.Н., Науменко В.Н. Оценка оконстант тетразолильных групп по данным спектроскопии ЯМР 13С винилтетразолов // Химия гетероцикл. соед. 1987. - № 2. - С. 236-237.

20. Gaponik P.N., Ivashkevich O.A., Naumenko V.N., Kovalyova T.B., Andreeva T.N., Koren A.O. 13C and 15N NMR Study of Viniltetrazolium Salts and the Processes of their Synthesis // Spectrochim. Acta. 1993. - Vol. 49A, № l.-P. 135-143.

21. Гапоник П.Н., Ивашкевич O.A., Андреева Т.Н., Ковалева Т.Б. Полимеризация винилтетразолов в водных растворах роданида натрия // Вестник БГУ. Сер. 2. 1991. -№ 1. - С. 24-28.

22. Круглова В.А., Анненков В.В., Болыиедворская P.JL, Добрынина JI.M., Калабина A.B. Синтез и свойства азолсодержащих сополимеров винилпирролидона // Высокомолек. соед. Б. 1986. - Т. 28, № 7. -С. 528-531.

23. Кижняев В.Н., Смирнов А.И. Влияние местоположения гидрофобных заместителей в макромолекулах поливинилтетразолов на свойства их водных растворов // Высокомолек. соед. А. 1993. - Т. 35, № 12. - С. 1997-2000.

24. Ротарь О.В., Сутягин В.М., Куртукова В.Н. Синтез и полимеризация некоторых винильных гетероциклических соединений // В сб. «Химическая технология, свойства и применение пластмасс». JL, 1987. — С. 55-57.

25. Круглова В.А., Воропаева Е.Ф., Анненков В.В., Кижняев В.Н. Синтез и свойства сополимеров 5-винилтетразола с акриловой кислотой // Изв. ВУЗов. Сер. Хим. и хим. технол. 1987. - т. 30, вып. 12. - С. 105-109.

26. Круглова В.А., Кижняев В.Н., Шафеев М.А., Бузилова С.Р., Гареев Г.А. Синтез функционально-замещенных сополимеров на основе винилтетразолов // В сб. «Физико-химические основы синтеза и переработки полимеров». Горький : ГТУ, 1987. - С. 22-26.

27. Анненков В.В. Синтез и свойства сополимеров винилтри- и тетразолов. Дис. канд. хим. наук. Иркутск, 1989. - 145 с.

28. Круглова В.А., Анненков В.В., Бузилова С.Р. Радикальная сополимеризация 5-винилтетразола со стиролом // Высокомолек. соед. Б. -1986.-Т. 28, № 4. С. 257-262.

29. Круглова В.А., Анненков В.В., Аксаментов И.В., Зайцева JI. В. Влияние свойств среды на сополимеризацию 5-изопропенилтетразола с N-винилпирролидоном // Изв. ВУЗов. Сер. Хим. и хим. технол. 1990. - т. 33, вып. 10.-С. 103-108.

30. Кижняев В.Н., Круглова В. А. Синтез и некоторые свойства сополимеров 5-изопропенилтетразола с 1-винилтетразолом // В кн. «Водорастворимые полимеры и их применение». Иркутск, 1991. - С. 67.

31. Annenkov V.V., Kruglova V.A. Poly-C-vinyltetrazoles: a new type of polyacid // J. Polym. Sei. A: Polym. Chem. 1993. - Vol. 31. - P. 1903-1906.

32. Харатян В.Г., Маилян Н.Ш., Асатрян P.C., Гаспарян М.Ц., Киноян Ф.С., Асратян Г.В., Дарбинян Э.Г., Мацоян С.Г. Сополимеризация 1-й 2-метил-5-винилтетразолов с акрилонитрилом // Арм. хим. журн. 1989. -Т. 42, № 11.-С. 736-740.

33. Гапоник П.Н., Ивашкевич O.A., Ковалева Т.Б. Кригер А.Г., Фрончек Э.В., Цайлингольд B.JL, Грачев В.П. Сополимеризация 2-метил-5-винилтетразола с акриловыми мономерами // Высокомолек. соед. Б. 1988. -Т. 30, № 1.- С. 39-42.

34. Курмаз C.B., Рощупкин В.П. Применение ИК-спектроскопии для исследования кинетики радикальной сополимеризации // Высокомолек. соед. Б. 1997. - Т. 39, № 9. - С. 1557-1564.

35. Woutves G., Smets G. Copolymerization of C-vinyltriazoles and C-vinyltetrazole with vinyl monomers // Macromol. Chem. 1982. - Vol. 183. -P. 1861-1868.

36. Матвеева O.H., Гальбрайх JI.C., Калмыкова T.X., Высоцкая Е.Г. Синтез привитых сополимеров целлюлозы с использованием бинарной смеси мономеров винилацетат винилтетразол // Химия древесины. - 1983. - № 1. - С. 74-77.

37. Гапоник П.Н. N-замещенные тетразолы, синтез, свойства, строение и применение. Дис. докт. хим. наук. — С.-Пб., 2000. 317 с.

38. Ивашкевич О.А., Гапоник П.Н., Ковалева Т.Б., Фрончек Э.В. Сополимеризация 1-метил-5-винилтетразола с 2-метил-5-винилтетразолом и некоторыми виниловыми мономерами // В кн. «Радикальная полимеризация», Тез. докл. Всесоюзн. конф. Горький. - 1989. - С. 21.

39. Ivashkevich О.А., Gaponik P.N., Kovalyova Т.В., Makarevich N.I., Sushko N.I. Copolymerization Reactivities and Electron Structure -of 2-Alkyl-5-Vinyltetrazoles // Macromol. Chem. 1992. - Vol. 193. - P. 1369-1376.

40. Харатян В.Г., Гавалян В.Б., Асратян Г.В., Симонян JI.X., Дарбинян Э.Г., Мацоян С.Г. Сополимеризация 1- и 2-метил-5-винилтетразолов с хлоропреном // Арм. хим. журн. 1998. - Т. 41, № 8. -С. 491-495.

41. Ivashkevich О.А., Gaponik P.N., Bubel O.N., Kovalyova T.B. Copolymerization Reactivities, Electron Structure and Nuclear Magnetic Resonance Spectra of Vinylazoles // Macromol. Chem. 1988. - Vol. 189. -P. 1363-1372.

42. Харатян В.Г., Киноян Ф.С., Асратян Г.В., Дарбинян Э.Г. Радикальная сополимеризация 1-метил-5-винилтетразола со стиролом // // В кн.

43. Радикальная полимеризация», Тез. докл. Всесоюзн. конф. Горький. -1989.-С. 49.

44. Gaponik P.N., Ivashkevich О.А., Kovalyova Т.В., Andreeva T.N. Copolymerization of 1-Vinyltetrazole with Vinyl Monomers // J. Appl. Polym. Sci. 1987. - Vol. 33. - P. 769-773.

45. Ратовский Г.В., Бирюкова Е.И., Смирнов А.И. Влияние электронной структуры винилазолов на их активность при взаимодействии с радикалами // Журн. общ. Химии. 1996. - т. 66, вып. 4. - С. 648-651.

46. Пек Ман Су. Синтез и исследование полимеров на основе непредельных производных 5-аминотетразола. Дис. канд. хим. наук.- Киев, 1985.-235 с.

47. Пек Ман Су, Починок В.Я., Федорова И.П., Чуйчук В. А. Сополимеризация 5-амино-1-винилтетразола со стиролом // Укр. хим. журн. 1984. - т. 50, № 11.-С. 1223-1226.

48. Хэм Д. Сополимеризация. М.: Химия, 1971. — 616 с.

49. Petrak K.L. Reactivity of some vinylimidazoles towards other vinyl monomers in radical copolymerization// J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 1978. -Vol. 16., №8.-P. 393-399.

50. Tanaka J., Yamada A. Copolymerization reactivity and behavior of N-vinylimidazole with a, p-disubstituted monomers // J. Macromol. Sci., Chem. -1983. Vol. A19., № 3. - P. 453-471.

51. Татарова JI.A., Морозова И.С., Ермакова Т.Г., Лопырев В.А., Кедрина Н.Ф., Ениколопян Н.С. Сополимеризация 1-винил-1,2,4-триазола с метилметакрилатом и стиролом // Высокомолек. соед. А. 1983. - Т. 25, № 1.-С. 14-17.

52. Николаенко В.В., Некрасов А.В., Меркушов А.В. 1-винил-1,2,4-триазол в реакциях радикальной сополимеризации // Высокомолек. соед. Б. -1989.-Т. 31, №8.-С. 626-629.

53. Бирюкова Е.И. Исследование сополимеризации 1-винилазолов с электронодонорными и электроноакцепторными сомономерами. Дис. канд. хим. наук. Иркутск, 1996. - 148 с.

54. Соколова Г.А., Савинова И.В. N-винилимидазол в реакциях радикальной сополимеризации // Деп. в ВИНИТИ 09.03.89, № 1567. в. 89. -С. 11.

55. Скушникова А.И., Домнина Е.С., Скворцова Г.Г. Кинетика сополимеризации 1-винилимидазола с некоторыми азотсодержащими мономерами // Высокомолек. соед. Б. 1978. - Т. 20, № 1. — С. 8-11.

56. Николаенко В.В. Синтез, физико-химические и биологические свойства сополимеров на основе .>Т-винил-1,2,4-триазолов. Дис. канд. хим. наук. Москва, 1991. - 149 с.

57. Рахнянская А.А., Ярославцев А.А., Пшежецкий B.C. Распределение фталоцианатов в сополимерах на основе 1-винил-1,2,4-триазола модели светособирающей антенны фотосинтетического аппарата // Высокомолек. соед. Б. - 1985.-Т. 27, № 11.-С. 861-865.

58. Хавула Е.В., Кузнецов В.А., Вережников В.Н., Шаталов Г.В. Радикальная сополимеризация N-винилкапролактама с N-винил-1,2,3-триазолами и свойства водных растворов сополимеров // Высокомолек. соед. Б. 2003. - Т. 45, № 2. - С. 341-346.

59. Шаталов Г.В., Вережников B.H., Чурилина E.B., Кузнецов В.А., Пояркова Т.Н. Флокуляция латекса синтетического каучука гомо- исополимерами N-винилкапролактама с N-винилимидазолами // Журн. прикл. Химии.-2003.-т. 76., № 11.-С. 1890-1894.

60. Кирш Ю.Э. Поли-Ы-винилпирролидон и другие поли-Ы-виниламиды. Синтез и физико-химические свойства. М.: Наука, 1998. 252 с.

61. Шаталов Г.В., Чурилина Е.В., Кузнецов В.А., Вережников В.Н. Сополимеризация N-винилкапролактама с 1чГ-винил(бенз)имидазолами и свойства водных растворов сополимеров // Высокомолек. соед. А. 2007. -Т. 49, №3.-С. 542-547.

62. Кузнецов В.А., Шаталов Г.В., Ермак С.С., Вережников В.Н. Радикальная сополимеризация N-винилкапролактама с N-винил-1,2,4-триазолом // Тез. докл. IV всероссийской Каргинской конф. «Наука о полимерах 21-му веку». Москва. - 2007. - т. 2. - С. 164.

63. Шаталов Г.В. Карбоцепные полимеры с ароматическими азотсодержащими полигетероатомными циклами. Дис. докт. хим. наук. -Москва, 1991.- 479 с.

64. Кижняев В.Н., Круглова В.А., Шиверновская O.A., Ратовский Г.В., Протасова JI.E., Верещагин Л.И. Электронное строение и активность винилтетразолов в радикальной гомополимеризации // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1991.-2234.

65. Филиппова Т.А., Сухорослова М.М., Лопатинский В.П., Филимонов В. Д. Кислотные свойства N-гетарилуксусных кислот и индукционные константы N-гетарильных заместителей // Химия гетероцикл. соед. 1983. - № 3. - С. 369-372.

66. Поплавский B.C., Островский В.А., Колдобский Г.И., Куликова Е.А. Тетразолы. II. Кислотность тетразолилуксусных кислот // Химия гетероцикл. соед. 1982. - № 2. - С. 264-266.

67. Hongting Pu, Sheng Ye. Preparation and proton conductivity of acid-doped poly(5-vinyltetrazole-co-acrylonitrile) // React, and Funct. Polym. 2006. - Vol. 66, №8.-P. 856-862.

68. Hongting Pu, Jie Wu, Decheng Wan, Zhihong Chan. Synthesis and anhydrous proton conductivity of poly(5-vinyltetrazole) prepared by free-radical polymerization //.Journal of membrane science. 2008. - Vol. 332, № 2. -P. 392-399.

69. Иргунова A.B., Сиротинкин H.B., Успенская M.B. Синтез и абсорбционная способность новых полиэлектролитных тетразолсодержащих акриловых гидрогелей // Журн. прикл. химии. 2001. - Т. 74, № 5. — С. 793-796.

70. Успенская М.В., Кабакова М.М., Сиротинкин Н.В., Влияние условий синтеза на кинетические параметры реакции сополимеризации и свойства тетразолсодержащего гидрогеля // Пластич. массы. 2007. - Т. 11. -С. 22-25.

71. Кижняев В.Н. Поливинилтетразолы. Синтез и свойства. Дис. док. хим. наук. Иркутск, 1997. - 306 с.

72. Кижняев В.Н., Петрова Т.Л., Смирнов А.И. Реологические свойства и гелеобразование в присутствии ионов Сг(3+) водно-солевых растворов поли-5-винилтетразолата натрия // Высокомолек. соед. Б. 2001. - Т. 43, №5.-С. 566-670.

73. Кижняев В.Н., Крахоткина Э.А., Петрова Т.Л., Ратовский Г.В., Тюкалова О.В., Покатилов Ф.А., Смирнов А.И. Сополимеризация 5-винилтетразола с N-виниллактамами и свойства получаемых сополимеров // Высокомолек. соед. Б. 2010. - Т. 52, № 8. - С. 1523-1529.

74. Jen-Feng Kuo, Chun-Yung Chen. A method of calculating copolymerization reactivity ratios // J. Appl. Polym. Sci. 1981. - Vol. 26, № 4. - P. 1117-1128.

75. Кузнецова Н.П., Каницкая Л.В., Федоров C.B., Ермакова Т.Г. Радикальная сополимеризация 1-винил-1,2,4-триазола с фторсодержащимиалкилметакрилатами // Высокомолек. соед. Б. 2001. - Т. 43, № 9. - С. 15651569.

76. Энциклопедия полимеров. М., Советская энциклопедия, 1977. - т. 1 -С. 90.

77. Островский В.А., Колдобский Г.И. Слабые органические основания. Л.: Изд-во ЛГУ, 1990. 105 с.

78. Беляева В.В., Скушникова А.И., Павлова А.Л., Домнина Е.С., Бродская Э.И. Спектроскопическое изучение комплексообразования 1-винилимидазола с акриловой кислотой // Высокомолек. соед. А. 1989. -Т. 31, №9.-С. 1988-1993.

79. Скушникова А.И., Домнина Е.С., Павлова А.Л., Коротаева И.М. Кинетические закономерности радикальной сополимеризации 1-винилимидазола с акриловой кислотой // Высокомолек. соед. Б. 1988. -Т. 30, № 7. - С. 537-540.

80. Вережников В.Н., Плаксицкая Т.В., Пояркова Т.Н. рН-Термочувствительные свойства (со)полимеров N,N-диметиламиноэтилметакрилата и N-винилкапролактама // Высокомолек. соед. А. 2006. - Т. 48, № 8. - С. 1482-1487.

81. Peng Shufu, Wu Chi. Surfactant effect on pH and temperature sensitivities of poly(N-vinylcaprolactam-co-sodium acrylate) microgels // Macromolecules. -2008. Vol. 34, № 3. - P. 568-571.

82. Peng Shufu, Wu Chi. Comparison of the Ca" /СОО" complexation induced controllable aggregation of poly(N-vinylcaprolactam-co-sodium acrylate) spherical microgels and linear chains // Macromolecules. 2001. - Vol. 34, №19.-P. 6795-6801.

83. Makhaeva E.E., Tenhu Heikki, Khokhlov A.R. Behavior of poly(N-vinylcaprolactam-co-methacrylic acid) macromolecules in aqueous solution: interplay between coulombic and hydrophobic interaction // Macromolecules -2002.-Vol. 35.,№5.-P. 1870-1876.

84. Okhapkin I.M, Nasimova I.R., Makhaeva E.E., Khokhlov A.R. Effect of complexation of monomer units on pH- and temperature-sensitive properties of poly(N-vinylcaprolactam-co-methacrylic acid) // Macromolecules 2003. -Vol. 36, №21.-P. 8130-8138.

85. Кижняев B.H., Горковенко О.П., Сафронов А.П., Адамова JI.B. Термодинамика взаимодействия тетразолсодержащих полиэлектролитов с водой // Высокомолекул. соед. А. 1997. - Т. 39, № 3. - С. 527-532.

86. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М.: Химия, 1987.-254 с.

87. Кижняев В.Н., Горковенко О.П., Баженов Д.Н., Смирнов А.И. Растворимость и энтальпия растворения поливинилтетразолов в органических растворителях // Высокомолекул. соед. А. — 1997. Т. 39, № 5. -С. 856-861.

88. Кижняев В.Н., Покатилов Ф.А., Верещагин Л.И. Разветвленные тетразолсодержащие полимеры // Высокомолекул. соед. А. 2007. - Т. 49, № 1. - С. 36-44.

89. Тагер A.A., Адамова Л.В., Крякунов A.A., Гриншпан Д.Д., Савицкая Г.А., Капуцкий Ф.Н. Термодинамическая совместимость целлюлозы с поливинилацетатом, поливиниловым спиртом и полиакрилонитрилом // Высокомолекул. соед. Б. 1985. - Т. 27, № 8. - С. 593.

90. Тагер A.A., Цилипоткина М.В. Пористая структура полимеров и механизм сорбции//Успехи химии. 1978. -т. 47, № 1. - С. 152-175.

91. Тагер A.A., Сафронов А.П., Шарина C.B., Глаев И.Ю. Термодинамика водных растворов поливинилкапролактама // Высокомолекул. соед. А. -1990. Т. 32, № 3. - С. 529-534.

92. Тагер A.A. Физико-химия полимеров. 3-е изд. М.: Химия, 1978. 543 с.

93. Папков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М.: Химия, 1971. 364 с.

94. Zimm В.Н., Lundberg J.L. Sorption of vapors by high polymers // J. Phys. Chem. 1956. - Vol. 60., № 4. - P. 425-428.

95. Кижняев B.H., Круглова B.A., Анненков B.B., Верещагин Л.И. Особенности поведения поли-С-винилтетразолов в водных средах // Высокомолек. соед. Б. 1989. - Т. 31, № 6. - С. 420-423.

96. Анненков В.В., Круглова В.А., Шевчук О.А. Кислотные N-H полиэлектролиты в реакции образования интерполимерных комплексов // Высокомолек. соед. Б. 1990. - Т. 32, № 10. - С. 723-725.

97. Анненков В.В., Круглова В.А. Полиэлектролитные свойства тетразолсодержащих сополимеров // Высокомолек. соед. А. 1991. - Т. 33, № 10.-С. 2050-2055.

98. Annenkov V.V., Kruglova V.A., Mazyar N.L. Complexes of poly-5-vinyltetrazoles with weak polybases // J. Polym. Sci. A 1996. - Vol. 34, № 4. -P. 597-602.

99. Анненков В.В., Мазяр H.Л., Круглова В.А. Интерполимерные комплексы поли-5-винилтетразола и поли-1-винилазолов // Высокомолекул. соед. А.-2001.-Т. 43, №8.-С. 1308-1314.

100. Кижняев В.Н., Горковенко-Спирина О.П., Смирнов А.И. Растворимость тетразолсодержащих полимеров в кислотах // Высокомолекул. соед. Б. 2002. - Т. 44, № 6. - С. 1079-1083.

101. Гапоник П.Н., Ивашкевич О.А., Корень А.О., Андреева Т.Н. Растворимость полимеров винилтетразолов в водных растворах солей // Докл. АН БССР. 1989. - Т. 33, №11.- С. 1014-1016.

102. Кижняев В.Н., Горковенко О.П., Смирнов А.И. Свойства растворов поливинилтетразолов в водно-солевых средах // Высокомолекул. соед. А. -1996.-Т. 38, № 10.-С. 1757-1760.

103. Кижняев В.Н., Покатилов Ф.А., Верещагин Л.И. Карбоцепные полимеры с оксадиазольными, триазольными и тетразольными циклами // Высокомолекул. соед. С. 2008. - Т. 50, № 7. - С. 1296-1321.

104. Schofield К., Grimmet M.R., Keene В.Т. Heteroaromatic nitrogen compounds: The azoles. London-New York, 1976. - 326 p.

105. Butler R.N. Advances in heterocyclic chemistry. Tetrazoles.- 1977.-Vol. 21.-323 p.

106. Pat. 4013596 (USA) Adhesive tetrazole polymers and process of making therefor / Einberg F. J. // Chem. Abstr. 86 : 156216.

107. Dyer E., Christie P. Polytetrazoles and poly(aminotetrazoles) // J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 1968. - Vol. 6, № 4. - P. 729-734.

108. Платэ H.A., Васильев A.E. Физиологически активные полимеры. М.: Химия, 1986.-296 с.

109. Berlin А.А., Razvodovskii E.F. Synthesis of polymers with charged heteroatoms in the chain by the "Onium polymerization" method // J. Polym. Sci. C: Polym. Chem. 1967. - Vol. 5, № 16. - P. 369-375.

110. Rembaum A., Singer S., Keyzer H. Ionene polymers. HI. Dicationic crosslinking agents // J. Polym. Sci. B: Polym. Chem. 1969. - Vol. 7, № 5. - P. 395-402.

111. Разводовский Е.Ф., Некрасов A.B., Ениколопян H.C. Синтез и исследование полимеров, содержащих четвертичный атом азота в основной цепи макромолекулы // Высокомолекул. соед. А. 1971. - Т. 13, № 9. -С. 1980-1987.

112. Смирнов А.И., Антонович А.А., Кижняев В.Н., Афанасьева Г.В., Чернова О.В., Ефимов B.C. Антигепариновая активность поликатионов на основе 1-винилазолов // Хим.- Фарм. Журн. 1990. - Т. 24, № 4. - С. 28-30.

113. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений: учеб. пособие для университетов. М.: Высшая школа, 1978.

114. Громова С.А., Колесникова О.В. Алкилирование калиевой соли 5-аминотриазола дибромалканами и дихлорэфирами // Журн. орг. химии. -1998.-т. 34, №7.-С. 1094-1097.

115. Бармин М.И., Мельников B.B. Взаимосвязь строения и фунгицидной активности аминоазолов и их производных. СПб.: СПГУТД, 2005. 127 с.

116. Коваленко Л.В., Заликина A.A. Методы эксперимента в органической химии. М.: Химия, 1968. 472 с.

117. Rembaum А., Baumgartner W., Eisenberg А. Aliphatic ionenes // J. Polym. Sei. B: Polym. Chem. 1968. - Vol. 6, № 3. - P. 159-171.

118. Somoano R., Yen S.P.S., Rembaum A. Kinetics of formation high Charge density ionene polymers // J. Polym. Sei. B: Polym. Chem. 1970. - Vol. 8, № 7. -P. 457-466.

119. Гуляева Ж.Г., Зезин А.Б., Разводовский Е.Ф., Берестецкая Т.З. Исследование полиэлектролитных комплексов на основе полимерных четвертичных аммонийных солей // Высокомолекул. соед. А. 1974. - Т. 16, №8.-С. 1852-1857.

120. Гуляева Ж.Г., Полетаева O.A., Калачев A.A., Касаикин В.А., Зезин А.Б. Исследование водорастворимых полиэлектролитных комплексов на основе полиакрилата натрия и 5,6-ионенбромида // Высокомолекул. соед. А. 1976. -Т. 18, № 12.-С. 2800-2805.

121. Гуляева Ж.Г., Зансохова М.Ф., Разводовский Е.Ф., Ефимов B.C., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Олигомерные ионены и их реакции с синтетическими поликислотами // Высокомолекул. соед. А. 1983. - Т. 25, № 6. -С. 1238-1243.

122. Гуляева Ж.Г., Зансохова М.Ф., Зезин А.Б., Кабанов В.А. Состав и свойства полиэлектролитных комплексов на основе полимерных и олигомерных алифатических ионенов // Высокомолекул. соед. Б. 1985. -Т. 27, № 6. - С. 426-429.

123. Ефимов B.C., Гуляева Ж.Г., Меньшова Г.И., Разводовский Е.Ф., Зезин А.Б., Лакин K.M. Исследование антигепариновой активности полимерных четвертичных аммонийных солей аналогов полибрена // Фармакол. и токсикол. - 1974. - Т. 37, № 6. - С. 688-692.

124. Ефимов B.C., Меньшова Г.И., Гуляева Ж.Г. Влияние четвертичной аммонийной полимерной соли 2,5-ионена на свертывание крови // Фармакол. и токсикол. 1978. - Т. 41, № 4. - С. 409-413.

125. Чернова О.В. Исследование антигепариновой активности и влияния на свёртывание крови четвертичных аммонийных солей монодисперсных олигомеров конидина. Дис. канд. мед. наук. Москва, 1983. - 151 с.

126. Кейл Б. Лабораторная техника органической химии. М.: Мир, 1966. -751 с.

127. Электрохимия металлов в неводных растворах. / Под ред. Колотыркина Я.М. М.: Мир, 1974. - 440 с.

128. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические реактивы. М.: Химия, 1974.-313 с.

129. Arnold С., Thatcher D.N. Preparation and reaction of 5-vinyltetrazol // J. Org. Chem. 1969. - Vol. 34, № 4. - P. 1141-1143.

130. Кижняев B.H., Покатилов Ф.А., Цыпина H.A., Ратовский Г.В., Верещагин Л.И., Смирнов А.И. Синтез N-винильных производных 1,2,3-триазолов // Журн. орг. химии. 2002. - Т. 38, № 7. - С. 1099-1102.

131. Шаталов Г.В., Кузнецов В.А., Сорокатый С.Ю., Хавула Е.В. Синтез N-винилкапролактама // Азотсодержащие гетероциклы: синтез, свойства, применение: Сб. науч. тр. Астрахань, 2000. - С. 57-58.

132. Вшивков С.А. Методы исследования фазового равновесия растворов полимеров. Свердловск: Изд. Уральского ун-та, 1991. - 100 с.