Регулирование процессов термолиза и горения термопластичных волокнообразующих полимеров и создание материалов с пониженной горючестью тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

О

СО

п. ™

На правах рукописи УДК 677.027.625(043.3)

У,

ЗУЕКОВА НИНА СЕРГЕЕВНА

V

РЕГУЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ТЕЕМЭЛИЗА И ГОРЕНИЯ ТЕИЮПЛАСГИЧНЬК ВОПОКНООБРАЗУПЩХ ПОЛИМЕРОВ И СОЗДАНИЕ МАТЕШАЛОВ С ПОНИЖЕННОЙ ГОННЕСТЕЮ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ Диссертация на соискание ученей степени доктора химических наук

ЮСКВА 1998

Работа выполнена на кафедре технологии химических волокон Московской государственной текстильной академии им. А.Н.Косыгина

Научный консультант доктор химических наук

ТЮГАНОВА М.А.

Официальные оппоненты - доктор технических наук

профессор A.B. ВОЛОХИНА

- доктор химических наук профессор Ю.Г. КРЯЖЕВ

- доктор технических наук профессор P.A. АНДЕИАНОВ

Ведущая организация - Институт химической физики

им. H.H. Семенова РАН

Зашита диссертации состоится «18 » ноября 1998 г. в Ю часов на заседании диссертационного совета Д 138.08.01 во Всероссийском научно-исследовательском институте полимерных волокон по адресу: 141009, г.Мьггиши, Мэсковская область, ул. Колонир-ва, д.5.

С диссертацией мсжно ознакомиться в библиотеке ВНИИПВ.

Автореферат разослан «17 » сентября 1998 г.

Ученый секретарь ^ доктор технических наук

диссертационного совета ^цил*- профессор Л.П.ПЕРЕПЕЧКИН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность теы, Анализ статистики пожаров за последние десятилетия свидетельствует о постоянном росте числа пожаров в большинстве стран мира. Одновременно увеличиваются экономические потери от них, растет количество жертв.

В связи с применением новых полимерных материалов за последние года изменилась среда пожара: возросли скорость газо- и дамо-выделения, плотность дьма. По статистическим данным прсмьишенно развитых стран, доля погибших при пожарах от ингаляции дьма и газов превышает 60%. В результате горения полимерных материалов мэ-гут выделяться газообразные соединения, неблагоприятно воздействующие на озоновый слой атмосферы.

Полимерные, в тем числе, текстильные материалы на основе термопластичных вешокнообразукщих полимеров используются в различных отраслях для изготовления композиционных материалов, применяемых в автомобиль нем транспорте, авиа- и судостроении, в качестве декоративно-отделочных материалов, в местах с массовым пребыванием людей (театрах, клубах, больницах, музеях, гостиницах), в быту и для изготовления спецодежды. Еместе с тем, существенным недостатком большинства прсмышенно выпускаемых термопластичных волокнообра-зукших полимеров является их легкая воспламеняемость и высокая скорость горения. Поэтсму проблема снижения их пожарней опасности является одной из важнейших научных и практических задач, что подтверждается принятием в нашей стране Федерального закона «О пожарной безопасности» и большим вниманием, уделяемьм его реализации.

К настоящему времени опубликовано большое число работ, посвященных вопросам снижения пожарной опасности полимерных материалов. Для этой цели используются замедлители горения (ЗГ) различного состава, относящиеся к трем основным типам: неорганические соединения (50% мирового рынка), галогенсодержашие (30%) и фосфорсодержащие (20%). Шровая потребность в ЗГ составляет 500 тыс.т в год, из которых 50% используется в США и 20% в Европе.

Несмотря на большое число проведенных исследований, проблема снижения горкиести и дьмообразукщей способности, токсичности продуктов горения и пиролиза термопластичных волокнообразукших полимеров полностью не решена.

Решению этой цроблемы на основе изучения механизма огнезащитного действия ЗГ, учета закономерностей термоокислительного разложения и горения волокнообразугаиих термопластичных полимеров и разработки на этой базе путей управления указанными процессами с использованием ЗГ определенного состава и строения с целью создания технологических процессов получения материалов с пониженной пожарной опасностью и требуемыми эксплуатационными показателями посвящена настоящая диссертационная работа.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с основные направлениями научных исследований кафедры технологии химически? волокон МГТА в рамках Государственной научно-технической програглль «Высокоэффективные технологии развития социальной сферы» на 19911995 г.г. и Федеральной целевой научно-технической программы нг 1996-2000 г. г., Межвузовской научно-технической программ «Университеты Вэссии», по грантам в области фундаментальны? проблем охраны окружающей среды и экологии человека (код проекте 95-22-6.3-99), а также по заказам предприятий ММЗ «Опыт» им, А. Н. Туполева, АО «Синтель», завода резиновой обуви «Треугольник», АО «Чайковский текстиль», ТОО НПФ «Термостойкие изделия».

Целью рабош является решение научной проблемы тесретическогс обоснования путей регулирования пиролитических реакций при термолизе и горении термопластичных карбо- и гетероцепных волокнообра-зукших полимеров за счет направленного изменения свойств используемых НГ и разработка технологических принципов получения материалов с пониженной горкнестью, дьмообразувещей способностью и низкой токсичностью выделявшихся продуктов горения.

Указанная цель определила следующие основные этапы работы:

- изучение особенностей процесса термоокислительнай деструкции карбо- и гетероцепных волокнообразукшцх полимеров в присутствии ЗГ различного состава и строения;

- обоснование принципов выбора ЗГ для снижения горючеста карбонизукшихся и некарбонизукшихся волокнообразукшцх полимеров I разработка методов направленного изменения свойств ЗГ;

- определение принципов модифицирования ЗГ, обеспечиваю^ направленное регулирование процессов термолиза и горенш карбоцепных и гетероцепных волокнообразукшкх полимеров I исследование закономерностей этих процессов;

в

разработка основ технологических процессов получения волокнообразукщга полимеров с пониженной пожарной опасностью и требуемыми эксплуатационными свойствами.

Научная ксвхана работы заклотается в характеристике основных факторов, определяющих направленное регулирование процессов термолиза и гсрения термопластичных волокнообразукадих полимеров, и формулировке требований к составу огнезамедлительных систем, обеспечивавших снижение псжарной опасности полимерных материалов и способов их модификации. В результате выполненной работа:

- на основании результатов систематических исследований закономерностей термоокислительнсй деструкции карбоцепных (ПЭ, ПП) и гетероцепных (ПКА, ЮТФ) полимеров в присутствии фосфоразотоодер-жащего ЭГ - антипирена Т-2 сформулированы и обоснованы представления о факторах, определяющих кинетику процессов карбонизации полимеров, формирование структуры и свойства карбонизованных остатков/

- показана возможность увеличения эффективности огнезацргтного действия ЗГ в результате повншения его термостабильности и прийли-жения интервала разложения к температуре начала термэдеструкции модифицируемого полимера путем блокирования его активных групп и гиррофобизации поверхности при капсуляции в термостейкие полимерные оболочки;

- установлено, что синергоческое повышение огнезащитных характеристик композиции на основе ПКА, модифицированного фосфср-азоткремнийсодеркащим ЗГ, обусловлено формированием в процессе термолиза плотного, обогащенного графитоподрбньми структурами карбонизованного остатка, устойчивого к окислению и обладающего повыиенными теплоотражахшими и теплозащитными свойствами;

- обоснованы особенности процесса термоокислительнсй деструкции ПЭ, ПП, синтетических каучуков в присутствии антипирена Т-2, мшфокапсулированного в кремнийсодержащую оболочку, заклкиазо-шиеся в снижении скорости газообразования и экзотермичнэсти процесса деструкции, повышении огнезащитных и теплозащитных свойств получаемых композиций в результате формирования карбонизованного остатка, обогащенного фосфором, азотсм и кремнием.

1фаш<юсхзя ценность и реашашцйх результатов работы.

С использованием теоретических положений, сформулированных в диссертации, были разработаны:

- технологические процессы получения и изготовлены опытны партии микрокапсулированных ЯГ на основе выпускаемого в опытно промм 1 шеннсм масштабе отечественного антипирена Т-2 (ГИПХ, г Санкт-Петербург);

- метод и технология получения огнезашищенной ПКА мононити введением ЗГ в расплав полимера при формовании, использованные пр разработке технологического регламента и наработке опытной парти огнезашишенной мононити в НПО «Стеклопластик»;

- способ получения трудногорючего ПЭ путем введения ЗГ : полимер в процессе литья под давлением на оборудовании А «Синтель» при изготовлении изделий (синтетических елей, пленок) ;

- способ снижения горкнести и дьмообразукхцей способност резиновых смесей на основе синтетических каучуков, используемы для изготовления спецобуви пожарных, апробированный на завод резиновой обуви «Треугольник» (г. Санкт-Петербург);

- способ получения термостойкого волокна арселон с пони женной горючестью путем инклкадационного модифицирования антипи ренсм Т-2 св еже сформованного волокна, реализованный в опытно прсмы пленном. масштабе в ПО «Химволокно» (г. Светлогорск) ;

- способ получения ткани из смеси термостойкого волокна тер лон и хлопка с повыыеннкии огнезашитньыи и водсмаслоооталкивакшим свойствами в опыгно-прсмыцленнсм масштабе в АО «Нарфсмиелк».

Двтор Зятттширт теоретические положения, совокупность моторы можно квалифицировать как новое крупное достижение в развити перспективного направления современной полимерной науки - химии : технологии огнезащиты полимерных материалов. Теоретические вывод и положения диссертации позволяют обосновать пути регулировали пиролитических реакций при термолизе и горении карбоцепных : гетероцелных волокнообразукших полимеров за счет направленног изменения состава и свойств используемых для модификации ЗГ : разработать на их основе технологические принципы получени материалов с пониженной горючестью.

Конкретное участие автора в получении научных результатов Постановка задачи исследования, обоснование принципов выЗора ЗГ огнезамедлительных систем и разработка методов натравленного изме нения их состава и свойств, проведение экспериментов, обработка анализ и интерпретация полученных результатов проводилась при

непосредственном участии автора. Основные положения диссертационной работы разработаны автором лично. Внедрение полученных результатов проводилось при непосредственном участии автора.

Обссновгнносхь научные полоязэний , шжууав и рекомендаций.

Разработанные теоретические положения и выводы, приведенные в диссертационной работе, являются результатом исследований, выполненных с использованием современных методов на экспериментальной базе ряда институтов и организаций - термического анализа на термовесах ТГА-951 и модуле ДГА-1600, входящих в термоаналитический комплекс «Du Bont-9900» (ВНИИПО МВД РФ), дифферендаально-сканирукщей калориметрии (ИСПМ РАН), элеетронней сканирующей микроскопии (ИХФ РАН), ЕФЭС (Икевский механический институт), реологических методов (НПО «Химволокно» и Институт нефтехимического синтеза РАН), исследования характеристик горкяеети (ВИАМ, ВНИИПО МВД РФ, ВПТШ МВД РФ), ступенчатой пиролизней газовой хроматографии, ИК-спектроскопии, определения кислородного индекса, элементного анализа на оборудовании кафедры технологии химических волокон МГТА, что делает положения диссертации достоверными и полностью обоснованньми.

йгцхзбация работы. Основные результаты диссертации докладывались на Международных конференциях по полимерным материалам пони-гтенной горкяеети (Алма-Ата 1990 г., Волгоград 1992 г.), Всесоюзном совещании «Состояние и развитие работ по производству и применению антипиренов» (Черкассы 1990 г.), Всесоюзной конференции «Проблемы модификации природных и синтетических волокнообразукших полимеров» (Москва 1991), Международной конференции «Текстильная химия» (Иваново 1992), Межреспубликанской научно-технической конференции «Интенсификация процессов химической и пищевой технологии» (Ташкент 1993), Первой Всероссийской конференции по полимерньм материалам пониженной горкяеети (Волгоград 1995), Международной конференции «Музеи без пожаров» (Санкт-Петербург 1995), Всероссийской научно-практическсй конференции «Псжарная безопасность- 95» (Москва 1995), VI Международной конференции «Проблемы сольватации и ксмплексообразования в растворах» (Иваново

1995), Конгрессе химиков-текстилыников и колористов (Иваново

1996), «Современные технологии текстильной прсмыхшенности» («Текстиль-96», «Текстиль-97»), Mini-Synposium on Microencapsulation (Санкт-Петербург 1996), 12-th Annual Synposium of the Israeli

Section of the Combustion Institute (Haifa 1996), Международней научно-тёхническсй конференции «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград 1996), Международней научно-практической конференции «Пожарная безопасность и методы ее контроля» (Санкт-Петербург 1996, 1997), Корейско-Российском семинаре по химической технологии (Москва ' 1996), Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы химии и химической технологии» (Иваново 1997), 6-th European Meeting on Fire Retardancy of Polymeric Materials (Lille 1997).

Публикации. Основные результаты работы изложены в 52 публикациях, в тем числе 5 патентах РФ.

Осковнив результаты и их обсуждение.

1. Обоснование принципов выЗора замедлителей горения для

снижения горючести гетероцепных полимеров

Изучение процессов термической и термоокислительной деструкции гетероцепных полимеров (ПКА, ПЭТФ) в присутствии ЭГ различного состава показало, что для снижения их горкнести целесообразно использовать фосфорсодержащие ЗГ, замедляшие процессы массагеплопе-редачи за счет разложения с эндотермическим эффектом в узком температурном интервале, совпадагацем с интервалом начала интенсивного разложения модифицируемого полимера. Наличие в структуре ЭГ С-Р и P-N связей обеспечивает более высокую термостабильность, наличие фоофорамидаой группировки может способствовать проявлению фосфора-зотного синергизма и, следовательно, усиливать процесс дегидратации и карбонизации полимера. С точки зрения гидролитической стабильности более целесообразно использовать фосфонаты, чем фосфаты.

Показано, что в большей степени указанным требованиям отвечает антипирен Т-2, содержащий аммонийную соль амида мегилфосфоновсй кислоты. Антипирен Т-2 выпускается в опышо-преммпленнем масштабе (ТУ 6-02-3-332-86). Исследование процесса термолиза антипирена Т-2 с помощью ТГА, ДГА и ДСК (рис.1,2) показало, что указанный ЗГ плавится при Т=202 °С, разлагается в температурном интервале 300-450^, соответствугацем интервалу начала разложения ПКА и ПЭТФ, со значительным эндоэффектсм 2120 кДж/кг.

Коэффициент эффективности огнезащитного действия (a»j,) антипирена Т-2 для ПКА и ПЭТФ в два раза выие аналогичного показателя для полифосфата аммония (ПФА), часто используемого в качестве ЗГ,

и в три раза выие галогенметаллсодержащей огнезамедлительнсй системы - тетрабрсмфталевый ангидрид (ТБФА) и SnO¡.

Т,°С

Рис. 1. Данные ДОК антихщзена Т-2 Рис.2. К^жвые ТГ(1), ДГГ (2), (ДНог= 148,1 кДа/кг) ДГА (3) антипирена Т-2

Показана возможность увеличения выхода КО, изменения его структуры и свойств, определяющих огнезащитные показатели получаемых композиций, путем оптимизации реологических характеристик продуктов пиролиза и кинетики газообразования в процессе термоокисли-тэльнсй деструкции.

Увеличение выхода KD и огнезащитных показателей композиций достигнуто в результате повыпения вязкости расплава жидких продуктов пиролиза ПКА при введении в композицию, креме антипирена Т-2, дисперсных неорганических наполнителей - Al (СН)3, AIO(OH), Mg(0H)2, ЗпОг, SiOi. Наилучшие показатели эффективности огнезащитного действия получены при введении в состав ПКА антипирена Т-2 с А10(0Н)и SiC^,

Согласно данньм исследования процесса термолиза ПКА, содержащего ангипирен Т-2 и указанный ЗГ с А10(ОН) или SiOi (табл.1), выбранные ЗГ значительно снижактг максимальную скорость и T»« скорости разложения ПКА, что приводит к выделению основных продуктов деструкции при температуре значительно ниже температуры воспламенения (421 °С) и самовоспламенения (424 °С) ПКА, а в присутствии дисперсных наполнителей - к усилению процесса карбонизации.

Использование в составе огнезамедлительнсй системы (ОГЭС) наряду с фосфсразстсодержашим соединением SiQj в ферме аэросила, являющегося мелкодисперсньм ам=рфньм порошком с развитой поверхностью, обогащенной силэнольнеми группировками, хорошо диспергируе-

мым в расплаве полимера, обладающим загущающим эффектом и обеспечивающим равномерное распределение антипирена Т-2 в полимере (подтверждено анализом поперечник срезов модифицированных мононитей под электронным микроскопам), приводит к повышению КИ ПКА.

Таблица 1

Данные ТТЛ композиций ПКА_

Наименование ЗГ, введенного в ПКА Р, % Тдл./ Ъ 1|4алс. раэ-с« язвеккя* ^ ^яакс. равнявши, мг/мин КО, % (бСКУС) КИ, %

- - 215 440 17 1 19,0

Антипирен Т-2 3,6 208 390 12 13(10)* 27,0

Антипирен Т-2-А10(ОН) 3,2 217 392 10 19(15)* 28,2

Антипирен Т-2-ЗЮ^ 3,2 216 369 7 21(17)* 29,3

* с учетом степени наполнения.

Показано, что в присутствии указанной ОГЗС в меньшей степени изменяется СП ПКА и, как следствие, физико-механические показатели. Это обусловлено тем, что в присутствии аэросила блокируются амидные группы антипирена Т-2, взаимодействие которых с ПКА. приводит к деструкции полимерией цепи в результате реакции их с сила-нольньми группировками с образованием, по данньм ТГА, более термостабильного соединения, чал антипирен Т-2. Кроме того, силанольные группы обеспечивают образование водородных связей и трехмерных структур с полимерной матрицей. Указанные закономерности приводят к повышению вязкости расплава полимера в процессе пиролиза, образованию КО практически не имеющего пор в поверхностном карбонизо-ваннсм слое и затрудняющего процессы тепломассообмена.

Методом РФЭС по изменению интенсивности и энергии связи Р,И,С и методом ИК-спекгроскопии показано, что в процессе высокотемпературной переработки происходит взаимодейстние кислотных групп, образующихся при разложении аммонийной соли амида метилфосфоновсй кислоты, с аминогруппами и с водородом амидной группы ПКА с образованием соединений 1 и 2, содержащих фосфсрамидные группировки:

СН3 СН3

-(СН2)5-Ш-СО-(СНг)5-Ш2 + 0Н-£=0 -» -(СН2)5-Ш-С0-(СНг)5-Ш-^=О (1)

Щг

СНз

-(СНг)5-Ш-СО-(СН2)5-ЮЬ + 0Н-Ь=О - №)5-Ы-СО-(СНг) 5 - (2)

ЫН2 0=Р-СН3

Щ.

с последующим межмолекулярньм взаимодействием соединения 1 с образованием разветвленных, а соединения 2 - сшитых структур по схеме: -(СН2)5 -N-00- (СН2) 5 - -(СН2)5 -И-СО- (СН2) 5 -

0=Р-СН3 О-Р-СНз

Щ, |

+ -(СН2)5-Ы-СХ>-№)5-

-(СЖ2)5-Ш-СО-(СЯ2)5-

Образование поперечных связей замедляет процесс термодеструкции ПКА, а образующиеся фосфорсодержащие продукты деструкции ПКА обладает меньшей летучестью, что объясняет снижение максимальной скорости разложения фосфорсодержащих композиций.

В электронных спектрах КО композиций ПКА (пиролиз 390 °С, 30 мин) появляются полосы с энергией связи 284 эВ, соответствующей углероду в графитоподобных соединениях. Графитоподобные структуры способствуют погашению стойкости материала к воздействию высоких. температур и пламени. Наибольшее количество графитоподобных структур образуется при пиролизе ПКА, содержащего антипирен Т-2 и 3102 . 66%, ЮЭ композиции ПКА-актипирен Т-2- А10(0Н) содержит 62% графитоподобных структур (по сравнению с 32% для исходного ПКА). Карбо-низсванный слой ПКА композиции, модифицированной антипиренсм Т-2 и 310,, содержит максимальное количество Р и N. фи этсм в спектре КО появляется низкоэнергетическая линия (132 эВ), соответствующая связи Р с атсмсм углерода, обеспечивающая повышение термостойкости образующегося КО по сравнению с КО, содержащим соединения с Р-О-С связями. Таким образом, в процесс ингибирования горения большой вклад вносит не только величина КО, но и его структура и состав.

Установлено, что указанные ОГЗС, формируя КО определенного строения и состава, оказывают влияние на процессы тепло- и массо-переноса за счет изменения теплофизических характеристик получаемых КО {табл.2).

Таблица 2

Теплсфизические характеристики КО и коэффициенты оптического пропускания и отражения падающего теплового потока композиций ПКА

Наименование ЗГ, введенного в ПКА К Вт/ (мК) а, м*/с х 101 К проп. К отр.

- 0,411 3,04 0,180 0,105

Антипирен Т-2 0,276 2,02 0,019 0,148

Антипирен Т-2 - А10(ОН) 0,131 1,33 0,006 0,121

Антипирен Т-2 - 310> 0,124 1,30 0,003 0,142

Введение в ПКА фосфора и кремния приводят к снижению коэффициента теплопроводности (Я.) и температуропроводности (а) образующегося КО. Исследование влияния выбранных ЯГ на оптические свойства и тепловые потери с поверхности композиций ПКА. при воздейстни* на образец инфракрасного излучения при 1200 ^С (табл.2) показало, что поверхность фосфсркремнийсодержащей ПКА композиции сяражает больше (приблизительно на 40%) тепловой энергии (радиационная составляющая) по сравнению с исходным ПКА. Коэффициент пропускание теплового потока для указанной композиции минимальный.

Формирование графитоподобных слоев, содержащих фосфор и кремний, увеличивает отражакщяе свойства поверхности, что способствует повышению теплозащитных свойств модифицированного ПКА и снижении выхода летучих горкних продуктов пиролиза.

Изменение в процессе термзокиопительного разложения ПКА I присутствии антипирена Т-2 и ЭЮг приводит к снижению токсичности продуктов горения и, в частности, цианистого водорода (подтверждено исследованиями, проведенными в НИИ гигиены труда и профзаболеваний) , что позволяет отнести этот материал к классу умеренно-опасных.

На основании полученных результатов быта разработан технологический регламент на НПО «Стеклопластик» и выпущена опытная партии; огнезащаденнсй ПКА мононити.

Высокая эффективность огнезащитного действия антипирена Т-/ при модификации ПКА определила возможность его использования дю снижения горкнести ПЭТФ, который, так же как и ПКА, является условно карбонизуктимся полимером. Анализ данных 1ГА показал, чтс введение антипирена Т-2 в ПЭТФ приводит к снижению потери массы I температурной области, соответствукщей основной стадии разложения, температуры и максимальной скорости разложения так же, как и дго ПКА. Показано, что ангапирен Т-2, ингибируя процессы термолиз; ПЭТФ, способствует повышению устойчивости к окислению КО, образовавшегося в результате протекания химических гревращений, о ча свидетельствует повышение температуры начала окисления, максимальной температуры окисления и снижение скорости потери массы КО гр окислении.

Впервые установлено, что между концентрационными зависимостями КИ полимерного материала и температурой максимальной скорости окисления КО существует корреляция (рис.3).

585

570

555

540

С антипирена Т-2, %

Рис.3.Зависимость КИ{1) и Т максимальной скорости окисления КО(2)от содержания антипирена Т-2 в ПЭТФ

Повыление Тма« скорости окисления КО с 542 °С дня исходного пэтф до 583 ^ для ПЭТФ, содержащего 20% антипирена Т-2, привело к повышению КИ с 20% для исходного полимера до 35,7% для фосфорсодержащего.

Методами В$ЭС и ИК-спегароскопии показано, что в процессе высокотемпературной переработки композиции ПЭТФ, содержащей анти-пирен Т-2, происходит образование слажноэфирных связей за счет взаимодействия амидных групп антипирена Т-2 с гидроксильньми группами ПЭТФ, образующимися при термолизе. Параллельно протекает реакция этерификации ПЭТФ кислот-ньми группами, образующимися при разложении аммонийной соли амида метилфосфоковай кислоты.

О О СНз О О СНэ

-ОЧ?-^^'-О-СН2-СН2-0Н + Щ-РО -» Ч>С-^^С-СКШ2-СЯ2-0-Р=0

сш, Ьта,

Повыпение энергии связи Р2р с 133,8 эВ , характерной для антипирена Т-2, др 135,0 эВ в композиции фосфорсодержащего ПЭТФ свидетельствует об окислении фосфора в процессе образования слсжноэфир-ной связи. На протекание этих реакций указывает также резкое уменьшение содержания азота в поверхностных колонизованных слоях.

В более высокотемпературной области (> 450 в результате отщепления остатков МЖ происходит образование двойных связей:

Г-ОЧЩг -СНг НЭ-^^-^-О-СН^СНг,

последующие превращения которых приводят к возникновению сшитых структур. Интенсивность пика с энергией, соответствующей связи СН в ароматических ядрах (285,4 эВ), в спектре КО фосфорсодержащего ПЭТФ увеличивается до 37,1% по сравнению с 18,3% в КО исходного ПЭТФ. Повыиается содержание углерода в графитоподобных структурах с 31,4% в КО исходного ПЭТФ до 40,9% в КО фосфорсодержащего ПЭТФ.

Следовательно, КО, образующийся в присутствии антипирена Т-2, обогащен ароматическими циклами, что приводит к повышению его термостабильности .

Согласно данньм о составе продуктов термолиза ПЭТФ, содержащего антипирен Т-2 (350 сС, 30 мин), фосфор, оставшийся в конденсированной фазе (51,6% от введенного в композицию), усиливает протекание реакции дегидратации, способствующей образованию КО. В то же время, соединения фосфора, перешедшие в газовую фазу, ингибируюг окислительные процессы в зоне горения, а соединения азота (95,4%), вьщелившиеся в газовую фазу, разбавляют летучие продукты термолиза и снижают возможность их воспламенения.

По данньм СПГХ, увеличение степени структурирования фосфорсодержащего ПЭТФ приводит к снижению количества выделяющихся летучих соединений при термолизе: количество выделившегося СО уменьшается с 261 мг/г до 210 мг/г, СС^ с 187 мг/г до 163 мг/г.

Ингибирование процессов термоокислительной деструкции ШТФ в присутствии антипирена Т-2 способствует получению композиций с достаточно высокими огнезавдтньми показателями (Тв повышается с 365 до 375 % а Тсв - с 455 до 485 42), которые по классификации метода ОТМ относятся к группе трудногсрючих материалов. Мэдифицирован-ный ПЭТФ характеризуется относительно низксй скоростью гсрения при достаточно высоком значении критической концентрации кислорода [С*] #-40».

На эффективность огнезащитного действия антипирена Т-2 для ПКА и ПЭТФ существенное влияние оказывает тип полимерной матрицы, определяющий специфику термолиза указанных полимеров: так, для ПЭТФ а^ в 2 раза вьше, чем для ПКА. (табл.3), что в большей степени определяется спецификой термолиза указанных полимеров.

фи термодеструкции ПЭТФ - гетероцепного полимера, содержащего ароматические циклы, первоначальный разрыв слсжноэфирных связей протекает по реакции ионного или молекулярного типа, а радикальные процессы играю® определенную роль во вторичных реакциях. Энергия активации термодеструкции ПЭТФ, рассчитанная по изменению характеристической вязкости, равна 260 кДж/моль, а теплота сгорания -21 МДж/кг.

Разложение ПКА. протекает по реакции деполимеризации и сопровождается выделением капролактама. Энергия активации термодеструкции ПКА. значительно ниже, чем ПЭТФ,- 113 кДж/моль, а теплота его-

ранил - 39 ВДж/кг. ПКА быстрее начинает деструктироваться с образованием низкемолекулярных легковоспламеняющихся соединений, определяющих горючесть полимера.

Таблица 3

Сравнительная эффектирчость огнезащитного действия

антипирена Т-2 для ПКА и ПЭТФ

Композиция Р, % ^макс «с мг/мин Еах/ КПж/мэль Тцзкс С окисления. КО ^каяс окисления КО КО, % (600 ки, % Эдф

ПКА - 440 17 113 547 2,4 1,0 19,0 -

ПКА+анти- 3,6 390 12 76 569 2,0 13,4 27,7 2,0

пирен Т-2

ПЭТФ - 440 24 260 542 6,1 3,0 20,0 -

ПЭТФ+ан- 1,2 423 15 151 571 3,5 13,0 27,4 4,1

типирен Т-2

Приведенные данные объясняют необходимость для получения ог-незашищенной полимерной композиции (КИ-27, 4-27,7%) при использовании антишдрена Т-2 введения в состав ПКА значительно больших количеств фосфора, чем в ПЭТФ.

Антипирен Т-2 является более эффективным катализатором карбонизации ПЭТФ, чем ПКА. В результате того, что эффективная вязкость расплава ПЭТФ при температуре начала термоокислительнсй деструкции практически в два раза выше соответствующей характеристики ПКА, жидкие продукты пиролиза в меньшей степени препятствуют образованию на поверхности полимера карбонизованного слоя. Антипирен Т-2, взаимодействуя с полимерной матрицей, способствует повыиению вязкости расплава, но в случае ПКА в его состав необходимо ввести для повышения вязкости примерно в 3 раза больше ЗГ, чем в ПЭТФ.

Величина КО композиции ПКА, в состав которой было введено 3,6% фосфора, образующегося при 600 °С, равна КО фосфорсодержащего ПЭТФ при содержании Р в композиции 1,2% (13%). По данньм РФЭС, КО композиций ПКА и ПЭТФ этих составов содержат близкое количество графитоподобных структур (44% и 41% соответственно), определяющих термостойкость КО, замедление тепломассообмена при термолизе, что приводит к снижению максимальной скорости и повыиению Тмаж окисления КО и в целом снижению экзотермичности указанного процесса.

При термолизе ПЭТФ, по сравнению с ПКА, реакции структурирования, образования термодинамически более стабильных систем преобладают над реакциями деструкции в большей степени. Этот процесс усиливается в присутствии ЗГ (в частности, антипирена Т-2), вызывающих карбонизацию полимера.

2. Снижение горючести термостойкого волокна арселон

Закономерности, выявленные при исследовании механизма огнезащитного действия антипирена Т-2 для карбонизукшихся полимеров, легли в основу разработки технологии получения термостойкого волокна арселон с пониженной горючестью методом инклкздирования.

Свежесформованное волокно обрабатывали растворами антипирена Т-2 и сшивающего агента, сушили и термообрабатывали, что позволяло зафиксировать антипирен в порах волокна. Методом ТГА было показано, что введение фосфорсодержащего ЗГ в состав волокна оказывает существенное влияние на вторую стадию термоокислительной деструкции - окисление КО (табл.4).

Таблица 4

Данные окисления КО исходного и модифицированного волокна арселон

Наименование волокна Тнан Тцон окисления,^ Т|ИКС окисления, °С Удак- окисления, %/мин КО^при 700

Исходное 530-700 588 10,2 1,5

Огнезашищенное 550-650 600 8,4 16,9

Данные пиролиза модифицированного волокна свидетельствуют о

ингибирукздем действии фосфора в конденсированной фазе (82% фосфора от введенного сохраняется в КО), что приводит к устранению процесса тления, характерного для исходного волокна.

Снижение интенсивности окислительных процессов при термолизе волокна арселон в присутствии антипирена Т-2 приводит к уменьшению количества выделяющегося тепла

1,6

200 300 400 500 600 700 Т,°С

Рис.4.ДТА исходного(1) и фосфорсодержащего (2) волокна арселон

в процессе термоокислительной деструкции по сравнению с исходньм волокном практически в три раза (рис.4). Волокно три содержании 1,58 фосфора характеризовалось КИ=29%.

Полученные данные были использованы при выпуске опытной партии огнезашищенного волокна арселон в производственных условиях Светлогорского ПО «Химволокно»,

3. Специфика процесса термолиза ПЭ и Ш в присутствии ан-

тилирена Т-2

С целью сравнения механизма огнезащиты карбонизукшихся и не-карбонизукшихся полимеров в присутствии антипирена Т-2 исследована специфика процесса тер-юлиза ПЭ и ПП, модифицированных указанным ЭГ.

При исследовании термической деструкции ПЭ, модифицированного антипиреном Т-2, методом ДСК было показано (рис.5), что основное различие в характере термического разложения по сравнению с исход-нал ПЭ наблюдается в области температур 250-450 'С. Разложение исходного полимера в этсм температурном интервале сопровождается значительном экзоэффекгсм, что свидетельствует о протекании окислительных процессов. На кривей ДСК фосфорсодержащего ПЭ наблюдается эндо-эффект с максимумом при 350 °С, обусловленный эндотермическим процессом разложения антипирена Т-2. Именно в этей температурной области происходит воспламенение и самовоспламенение исходного ПЭ (Тв = 341 °С, Тсв = 349 °С). По данннм ДСК, общее количество выделившегося тепла в процессе термодееярук-ции композиции ПЭ, содержащей антипирен Т-2, в 1,8 раза меньше по сравнению с исходньм ПЭ, что и приводит к замедлению процесса деструкции полимера.

г- л,

-V „

1 \ 1

50 150 250 350 450 т,°с

Рис.5.ДСК кривые исходного(1) и фосфорсодержащего(2) ПЭ

Для фосфоразотсодержащего ГО соотношение выделившихся летучих продуктов (ЛП) и образующегося коксового остатка (КО) при 550 °С равно 8,1, в то время как разложение исходного ПЭ протекает с высокой скоростью, и отношение ЛП и KD равно 24. Следовательно, в присутствии антипирена Т-2 происходит изменение направления процессов, цротекакших в конденсированной фазе термолиза.

При нагреве ПЭ выше 300t происходит резкое уменьшение эффективней вязкости расплава. Антипирен Т-2 изменяет направление термолиза ПЭ при Т>300 °С, способствуя стабилизации эффективней вязкости расплава до температуры максимальной скорости разложения композиции за счет образования полиметилфосфоновой кислоты. В процессе термолиза композиции ПЭ + антипирен Т-2 возрастает вероятность протекания вторичных реакций рекомбинации образующихся радикалов, что приводит к снижению скорости деструкции указанной композиции.

Образующийся в процессе термолиза ПЭ, содержащего антипирен Т-2, карбонизованный слой препятствует проникновению тепловой энергии к внутренним слоям полимера, что также предотвращает деструкцию и выход газообразных соединений в зону пиролиза.

Рис.6.Данные СПГХ исходного(1,3)и фосфорсодержащего(2,4)ПЭ: выделение СО (1,2) и СО (3,4)

80

0В-

200

2G0 250 300 350 400 450 500 550

т,°с

В присутствии антипирена Т-2 происходит ингиби-рование окислительных процессов в газовой фазе за счет соединений фосфора и азота, перешедаих в газовую фазу (67,0% и 83,9% соответственно в % от введенного в полимер), что приводит к заметному снижению диоксида углерода, образующегося при окислении СО. Снижение количества выделяющихся моно- и диоксида углерода при термолизе ПЭ, содержащего антипирен Т-2, подтверждено данными СПГХ (рис.6).

Показано, что энергия активации в температурной

области интенсивного разложения молифицированного полимера значительно снижается (с 301 кДж/моль до 154 кДк/моль), что приводит к снижению скорости горения и получению трудногоркчего ПЗ.

Следовательно, снижение горкяести некарбонизуюшихся полимеров (ПЭ,ПП) в присутствии антипирена Т-2 цроисходит за счет уменьшения экзотермического эффекта разложения в области температуры воспламенения и самовоспламенения полимеров, увеличения вязкости расплава полимеров в процессе пиролиза, что способствует снижению скорости термоокислительной деструкции, количества выделяющихся летучих соединений и приводит к карбонизации. Составлена схема снижения пожароопасности некарбонизующихся полимеров.

4. Закономерности процесса термолиза термопластичных во-локнообразующих полимеров в присутствии микрокалсулиро-ванного антипирена Т-2

Антипирен Т-2, характеризующийся, как было показано выпе, высокой эффективностью огнезащитного дейстния по отношению к широко-(¿у кругу полимеров, тем не менее, не обладает достаточной стабильностью в условиях фсрмэвания из расплава (при Т вьке 230°С), что создает технологические трудности при переработке композиций, содержащих указанный ЗГ, и снижает его эффективность как ЭТ.

Одним из путей повыиения эффективности огнезащитного дейстния антипирена Т-2 является михрокапсулирование в полимерную оболочку, обеспечивающее возможность приближения температурного интервала его разложения к температурному интервалу разложения модифицируемого полимера.

Разработаны способы микрокапсулирования антипирена Т-2 в оболочки из термостойких полимеров: поликарбодиимида (ПКДИ), поли-п-ксилилена (ППК), фтор- (Ф-32) и щ>емнийсодержаших полимеров (полиЕг-шплэтоксисилоксана - ПВЭС, полиаминопропилэтоксисилоксана -ПАПЭС), поли-м-фениленизофталамида (ПИША). Работа по капсулиро-ванию антипирена Т-2 проводилась совместно с ГИПХ (г. Санкт-Петербург) и ИХНР РАН (г. Иваново).

Данные ТГА показали, что микрокапсулирование (МИК) антитрена Т-2 в ПКДИ, ППК, кремнийсодержащие оболочки гриводит к смещению температуры начала разложения с 220 °С в область более высоких температур (250-270 °С) и снижению максимальной скорости разложения с 8,4 мг/мин до 5,4-6,0 мг/мин.

Согласно полученным данным (табл.5), капсуляция антипирена Т-2 приводит к снижению энтальпии плавления и попы пению энергии активации начала термического разложения по сравнению с исходньм антипиреном, что свидетельствует об образовании более термостабильных соединений. По данньм ТГА, при 700 °С КО для МИК ЭГ в 1,72,3 раза больше, чем для исходного антипирена.

Таблица 5

Элементный состав и теплофизические характеристики МИК ЗГ

Оболочка в МИК ЗГ чс АН™, кД*/кг Р/ кг/м5 Элементный состав,% Еак, кДц/мзль КО, %

Р N С Н

- 202 148 2120 1340 13,6 21,1 5,9 7,8 69 14

ПКДИ 204 39 2040 1400 11,7 18,7 8,9 7,2 91 24

ПВЭС 201 48 2351 1310 12,1 18,9 5,7 7,4 126 29

ПАПЭС 203 40 2310 1330 11,6 18,0 7,2 124 26

ППК 204 42 2280 1390 12,2 17,5 8,7 7,4 130 24

ПЖ>ИА 206 32 2190 1420 12,5 17,4 12,8 7,7 123 32

Показано, что полимеры, используемые для капсуляции ЗГ, следует рассматривать как активные компоненты ОГЭС, от химического строения которых зависит их эффективность. При использовании ПКДИ и ГШИА оболочек ЗГ обладает малой эффективностью огнезащитного действия для ПКА, но обеспечивает высокие огнезащитные показатели для ПЭТФ. Антипирен Т-2, капсулированный в кремнийсодертащие оболочки, характеризуется высокой эффективностью огнезащитного действия как для ПКА, так и для ПЭТФ.

С псмсшью методов ТГА и СПГХ проведено сравнение термической деструкции полимеров, содержащих исходный и микрокапсулированный антипирен Т-2 (табл. 6). Введение в ПКА антипирена Т-2 в ПВЭС оболочке приводат к усилению процесса карбонизации по сравнению с композицией, содержащей только антипирен Т-2, в результате чего снижается максимальная скорость разложения полимера в 2,5 раза, температура, соответствующая указанной скорости, снижается с 390 °С до 373 сС. Это объясняется возможностью в процессе высокотемпературной переработки участия винильных групп ПВЭС в реакции прививочной полимеризации к ПКА. Благодаря полифункциональности ПВЭС может происходить образование трехмерных структур.

В результате реакции, инициирование которой может происходить за счет перекисных групп Ш-С(ОО)- или свободных радикалов у а-углеродного атсма амиднсй группы, образующихся в расплаве поли-

мера под действием кислорода воздуха, содержание двойных связей в ПКА, сформованном с МИК антипиренсм Т-2 в ПВЭС оболочке, уменьшается на два псрядка (до 1,1x10"® моль/г) по сравнению с содержанием в МИК ЗГ.

Показано, что характеристическая вязкость раствора фосфср-кремнийсодержзщего ПКА, определенная в концентрированней серной кислоте, увеличивается до 0,96 дл/г до сравнению с композицией ПКА, содержащей исходный антипирен Т-2 (0,71дл/г) и несколько превышает этот показатель для исходного ПКА (0,87дл/г), сформованного в тех же условиях. Указанные закономерности свидетельствует1 о тер-мэстабилизирукщем действии кремнийсодержащей оболочки.

Введение МИК антигорена Т-2 в ПВЭС оболочке снижает Тс ПКА после переработки в экструдере, но практически не влияет на температуру и энтальпию плавления. Изменение Тс свидетельствует о тем, что модифицирование фосфсркремнийсодержащим ЗГ происходит в основном в аморфных областях полимера, что приводит к снижению скорости термоокисления, так как аморфные области наиболее чувствительны к указанному виду деструкции.

Таблица 6

Сравнительная эффективность огнезащитного действия

микрокапсулированного и исходного антипирена Т-2

Наименование композиции Р, % ки, % Данные ТГА Данные СПГХ, мг/г КО, %

Тивяс, Яс Viene/ мг/ыин СО ООг НгО 500"С 10(fC

ПКА - 19,0 440 17 225 169 96 5,2 0,4

ПКА+антипирен Т-2 3,5 27,7 390 12 139 99 247 12,4 7,6

ПКА+мда антипирен Т-2 в ПВЭС 3,4 29,1 373 5 127 79 227 20,0 15,0

ПКА+ШК антипирен Т-2 в ПАГГЭС 3,3 29,1 366 9 108 87 223 19,0 13,6

ПКА+ШК антипирен Т-2 в ГШИА 3,4 27,5 363 10 110 85 191 19,2 9,4

Микрокапсулированный антипирен Т-2 в больший степени, чем исходный антипирен, ингибирует процессы, протекающие при термоокислитель ной деструкции ПКА, в тем числе процесс декарбоксилирования, интенсивность которого заметно уменьшается (количество выделившихся моно- и диоксида углерода в два раза меньше).

Методом ДСК установлено, что при термолизе ПКА, содержащего в своем составе МИК ЗГ в ПВЭС оболочке, наблюдается значительное

снижение экзозффектов на основной стадии термического разложения ПКА (380 - 440 сС) по сравнению с термолизом ПКА, содержащим только ПВЭС или антипирен Т-2, что свидетельствует об ингибировании окислительных процессов, протекающих при термолизе как в конденсированной, так и газовой фазах. Установленные закономерности объясняют факт синергического повышения значений КИ фосфоркремнийсодержа-щего ПКА.

В присутствии МИК ЗГ образуется карбонизованный остаток большей массы, чем в случае некапсулированного ЗГ. Оболочка МИК ЗГ оказывает большее влияние на полимерную матрицу (рис.7), при этом наибольший синергический эффект характерен для композиции ПКА + МИК ЗГ в ьдремнийсодержащей оболочке.

Исследование теплозащитных свойств композиций ПКА при воздействии потока лучистой энергии на лазерной установке показало, что КО, образующийся при термолизе ПКА композиции, содержащей МИК антипирен Т-2, способствует снижению теплопередачи от источника к поверхности полимера, о чем свидетельствует изменение наклона кривой в начале прогрева и образование пологого участка (рис.8).

Рис.7.Влияние типа ЗГ на карбонизацию ПКА

300 250 200

о

*\150 н

100 50 0

0

t Ч-

// Аз

J¡ -У /

■•/ 1 / / 'У

12

30 60 90 Время, с Рис.8.Теплозащитные свойства исходного ПКА(1),ПКА+антипирен Т-2(2),ПКА+МИК антипирен Т-2 в ПВЭС(З)

Образующийся КО защищает композицию от прогрева в течение 120 с. Теплозащитные свойства KD композиции ПКА+антипирен Т-2 несколько

ниже (время защитного действия КО составляет 90 с). Указанный факт объясняется не только увеличением выхода КО, структурой и составом, но и морфологией образующегося карбонизованного слоя, который, по данньм электронной сканирующей микроскопии, в присутствии фосфор1фемнийсодеркащего МИК ЗГ характеризуется значительной тол-шиной, плотностью и отсутствием дефеетов.

Проведенные исследования свидетельствуют о перспективности использования МИК антипирена Т-2 в ПВЭС оболочке для снижения пожарной опасности ПКА материалов.

Закономерности ингибирования процессов терлоокислительной деструкции композиций ПКА, содержащих МИК ЗГ, характерны и для ПЭТФ, мэдифицкрованного МИК антипиреном Т-2 в ПВЭС и 1№ИА оболочках (табл.12) . МИК антипирен Т-2 в ПВЭС оболочке приводит к существенному изменению Тта и энтальпии плавления ПЭТФ, что свидетельствует о снижении степени кристалличности полимера, а также снижает Тст, повышая тем самым сегментальную подвижность в аморфных областях полимера. В меньшей степени указанные изменения наблюдается при формовании ПЭТФ в присутствии МИК ЗГ в Ш®ИА оболочке. Данная композиция характеризуется достаточно высокими огнезашитньми показателями.

Таблица 7

Сравнительная эффективность огнезащитного действия МИК анти-Гофена Т-2 для ПЭТФ

ЗГ, введенный в ПЭТФ (10% тсс.) Р, Ъ ^пл/ °С АНпл, КД,т/кг Т Тмакс раэл., раэл., 1/мин Данные окисления КЗ* 1мвкс ^макс, МО, % °С %/мин 10СРС КИ, %

- - 264 26 80 440 37 542 6,1 0,2 20,0

Антипирен Т-2 1,2 260 50 78 423 26 571 3,5 4,0 27,4

МИК антипирен 7-2 в ПВЭС" 1,1 245 12 76 390 23 564 1,4 12, 4 28,7

МИК антипирен Т-2 в ПМЗИА * 1,1 257 24 74 433 26 580 3,5 8,5 29,3

- ТГА анализ проводился при скорости нагрева 20 °/мин, - оболочка 6%

Использование МИК ЗГ позволяет также решить проблему разработки эффективных способов снижения горючести ПЭ и ПП. показано, что наибольшей эффективностью огнезащитного действия характеризовался антипирен Т-2 в ПВЭС оболочке (табл.8), в присутствии кото-

poro происходит существенное снижение максимальной скорости разложения композиций и увеличение KD по сравнению не только с исходными полимерами, но и с композициями, содержащими некапсули-рованный ЭТ.

Показано повышение вязкости расплава композиции, содержащей МИК антипирен Т-2 в ПВЭС оболочке, при Т > 300 °С по сравнению с вязкостью исходного ПП и ПП, модифицированного антипиренсм Т-2. Возможной причиной этого является протекание трехмерной прививочной полимеризации к ПП за счет винильных групп силоксановых трехмерных сеток, образующихся при поликонденсации силанольных групп, содержащихся в МИК ЗГ. Указанные процессы приводят к усилению карбонизации.

Таблица 8

Огнезащитные характеристики композиций ГО и ПП

Наименование композиции (попимерн-25% ЗГ) Тиакс разлссвзния, t VueRc раапсйзгния, мг/мин ки, % КО*, %

ПЭ 490 17,0 17,5 - 10

ПЭ + антипирен Т-2 472 13,0 27,4 2,2 64

ГО + МИК антипирен Т-2 в ПЭ 465 11,0 27,0 2,5 65

ПЭ + МИК антипирен Т-2 в ПВЭС 462 9,5 28,8 3,1 78

ПП 465 12,0 17,5 - 9

ПП + антипирен Т-2 459 8,5 27,2 2,0 59

ПП + МИК антипирен Т-2 в ПЭ 456 9,0 27,0 2,3 60

ПП + МИК антипирен Т-2 в ПВЭС 455 7,6 28,6 2,9 75

условия пиролиза: 3D0 "С 30 мин.

Роль фосфоркремнийсодержащего ЗГ в процессе термолиза ПП, как и в случае ПКА, проявляется не только в увеличении выхода КО, но и в снижении проницаемости кокса, повышении его теплозащитных свойств (рис.9), что замедляет проникновение тепловой энергии в конденсированную фазу и заметно снижает псжароопасноть модифицированного ПП.

400 350 300

.,250 _200 •"150 100 50 0

,1 -•2

—ц. 1 1 —з—

—ь 1 1;

■т I < /: •=¿1

Я

С

Я 9

£ ¡3 8 Время,

Рис.9.Теплозащитные свойства исходного ПП(1),ПП+антипирен Т-2(2), ПП+МИК антипирен Т-2 в ПВЭС(З)

рагсгерных для исходных полимеров.

Для определения параметров переработки композиций Ш исследовано изменение их теп-лофизических характеристик в области плавления с помощью ДСК (табл.9). Показано, что температурный интервал плавления и теплота плавления в присутствии МИК ЗГ изменяются незначительно, что указывает на возможность переработки композиций без изменения параметров технологического процесса, ха-

Таблица 9

Теплофизические и физико-механические характеристики модифицированных ПЭ и ПП_

Наименование композиции °С АНпп, кДж/кг Степень кристалличности, % Стр, МПа 6р / %

ПЭ 135 169 74 15 90

ПЭ + антипиоен Т-2 134 117 52 14 60

ПЭ + МИК ангипирен Т-2 в ПЭ 136 143 63 16 61

ПЭ + МИК ангипирен Т-2 в ПВЭС 134 156 69 19 60

ПП 166 67 51 23 280

ПП + ангипирен Т-2 165 52 37 21 240

ПП + МИК ангипирен Т-2 в ПЭ 167 52 37 21 246

ПП + МИК ангипирен Т-2 в ПВЭС 170 57 40 24 250

Отсутствие снижения прочностных показателей ПЭ и ПП, содержащих МИК ЗГ, объясняется тем, что оболочки на основе ПЭ и ПВЭС образуют промежуточный слой месжду матрицей и наполнителем, что позволяет регулировать степень их взаимодействия. Указанные оболочки ингибируют процесс разрушения (зарождения и развития трешин).

5. Получение композиций резины с пониженной пожарной опасностью Проведенные исследования механизма огнезащитного действия исходного и МИК антипирена Т-2 для полимеров различного химического строения, в том числе карбоцелных полимеров, позволили разработать эффективные способы снижения горсяести синтетических каучуков.

Изготовление резиновых смесей, соотоялих из комбинации каучуков СКС-30 АЕКП и СКИ-3 проводилось на оборудовании ОАО Завода резиновой обуви «Треугольник». Свойства полученных композиций и соответствие их показателям, приведенные в НПБ 158-97 «Специальная защитная обувь пожарных», представлены в табл. 10. Из данных следует, что композиция резины, содержащая 15% ЗГ, характеризуется достаточно высокими огнезашитньми характеристиками и соответствует практически всем нормам псисарнсй безопасности.

Таблица 10

Основные характеристики модифицированных композиций резины

Наименование показателя Норма Наименование ЗГ, введенного в композицию

?т Т—7 15% Т-7 1П% Т-? 9ПШЖ Т-2

Температурный предел хрупкости, "С й -40 -54 -54 -54 -56

Нагрузка при разрыве, Н (25 ж) £ 130 132 170 260 145

Изменение объема образца после воздействия в течение 7Ш2 часа иэоокта-на(2,2,4-аримешилпентана) и толуола (7:3), % < 100 147 108 97 126

Химическая стойкость к воздействию в течение 24±1 час овд&квдх агрессивных сред: 20% раствора НС1 или 40% раствсра НгЭО» или 35% раствсра ИаСН: • увеличение массы образца, % • коэффициент изменения нагрузки образцов 5 2,0 ¿0,7 2,9 1,22 0,8 1,00 0,6 1,20 1,8 1,25

Коэффициент изменения нагрузки при разрыве после старения на воздухе гри температуре 100±3°С в течение 24±1 час 2: 0,7 0,7 0,9 1,1 0,71

КИ, % > 26 28,4 27,0 26,0 21,В

б. Производственная апробация результатов работы

На установке МЦК-46 НТВ «Стеклопластик» осуществлен выпуск опытных партий огнезашищенной ПКА жилки путан введения в расплав полимера антипирена Т-2 и ЗЮг. Сформованная ПКА. жилка при содержании фосфора 2,6-2,8% имела КИ=27,9-28,2%, каплепадение отсутствовало, характеризовалась прочностью на разрыв 23Н, удлинением 19% и в соответствии с заключением НПО ВИАМ была разрешена в самолетостроении.

На оборудовании АО «Синтель» изготовлены литьевые изделия (побеги ели) и пленки из ГО с пониженной горючестью путем введения в расплав полимера МИК антипирена Т-2 в ПЭ и ПВЭС оболочках. Полученные композиции при содержании Р=2,3% и КИ=28% относятся к группе трудногорючих материалов.

На оборудовании АО «Полипластик» путем совместной экструзии крошки ПП и МИК ЗГ в ПВЭС оболочке получен наполненный ПП, который при содержании Р=2,8% имел КИ=28, 6%. Модифицированный полимер, относящийся к классу огнестойкости ПВ-О, был рекомендован для изготовления композиционных материалов и пленочных нитей.

Разработан способ снижения горкяести и дьмообразующей способности резиновых смесей на основе синтетических каучуюов, используемых для изготовления спецобуви пожарных, апробированный в ОАО Завода резиновой обуви «Треугольник» (г.Санкт-Петербург). Композиция резины, содержащая 15% антипирена Т-2, соответствует всем показателям, вклюненньм в НПБ 158-97 «Специальная защитная обувь пожарных», и, в соответствии с заключением ВНИИПО МВД РФ, рекомендована для изготовления спецобуви пожарных.

На оборудовании ПО «Химволокно» (г.Светлогорск) выпущена опытная партия термостойкого волокна арселон с пониженной горкне-стью, не тлекщего на возрухе, путем обработки раствором антипирена Т-2 свесхесфсрмовгнного волокна. Ткани из указанных волокон рекомендуются для изготовления спецодежда работающих в пожароопасных условиях.

Разработанный режим получения тканей из смеси хлопка и волокна терлон с комплексом (огнезащитных и водсмаслоотталкиваюших) свойств, с использованием антипирена Т-2, а в качестве гидрофоби-зирукщего агента препарата «Скотчгард» апробирован на ЗАО «Нарфсмиелк». Модифицированная ткань характеризовалась КИ=36%, рекомендована для изготовления спецодежда работников МЧС.

ВЫВОДЫ

1. На основании анализа зависимости между составом и химическим строением большой группы неорганических и органических соединений - замедлителей горения и эффективностью их огнезащитного действия по отношению к термопластичньм волокнообразукшим полимерам сформулированы требования к ЗГ по этим характеристикам. Установлена наибольшая эффективность фосфорсодержащих ЗГ, разлагающихся со значительннм эндоэффектсм в температурном интервале начала интенсивного разложения модифицируемого полимера и имекших в структуре С-Р и Р-Ы связи и фосфорамидные группы - критерии, которым в наибольшей степени отвечает аьмонийная соль амида метилфос-фоновсй кислоты (антипирен Т-2).

2. Исследованы закономерности термоокислительной деструкции гетероцепных полимеров (ПКА, ПЭТФ) в присутствии антипирена Т-2 и огнезамедлительных систем на его основе. Показано, что в результате взаимодействия указанного ЗГ с полимерами процессы структурирования, образования термодинамически стабильных систем преобладают над реакциями деструкции, что способствует снижению скорости выделения летучих соединений, токсичности продуктов пиролиза, образованию карбонизованного слоя, обогащенного графитоподобньми структурами, обладающего низкой окисляемостью и высокими теплозащитными свойствами.

3. Установлено, что причиной снижения горючести некарбонизую-шихся полимеров (ПЭ, ПП) в присутствии антипирена Т-2 является уменьшение экзотермического эффекта процесса окисления полимеров за счет разложения антипирена Т-2 в температурной области воспламенения и самовоспламенения указанных полимеров, увеличение вязкости расплава полимеров в процессе пиролиза, в результате чего снижается скорость деструкции, уменьшение количества выделяющихся летучих горючих продуктов деструкции, образование КО, препятствующего процессам тепломассообмена и снижения за счет этого вероятности термоокислительнсй деструкции.

4. Показана возможность увеличения эффективности огнезащитного действия антитрена Т-2 путал блокирования активных групп и гидрофобизации его поверхности при микрокапсулировании в полимерные термостойкие оболочки, следствием чего является повьшение термостабильности ЗГ в условиях формования и приближение интервала

разложения к температуре начала термодеструкции модифицируемого полимера. Разработаны способы мш<рокапсулирования антипирена Т-2 в термостойкие полимерные оболочки. Установлено, что эффективность огнезащитного действия МИК антипирена Т-2 определяется химическим строением полимера оболочки.

5. Установлено, что повышение огнезащитных характеристик композиций ПКА, содержащих МИК антипирен Т-2 в ПВЭС оболочке, обусловлено повышением вязкости расплава в процессе пиролиза за счет образования поперечных связей между ПКА. и ПВЭС, снижения скорости выделения газообразных продуктов пиролиза, что приводит к формированию плотного, обогащенного графитоподобныли структурами карбони-зованного слоя, обладающего низкой скоростью окисления и повышенными теплозащитными свойствами.

6. Разработаны составы содержащих антипирен Т-2 полимерных композиций на основе ПКА, ПЭТФ, ПЭ и ПП, материалы из которых обладают пониженной пожарной опасностью.

Сформулированы принципы модификации антипирена Т-2 и огнезащиты термопластичных волокнообразуюших полимеров, позволившие реализовать в опытном и опыгно-промыиленнсм масштабе;

- технологические процессы получения и изготовление опытных партий микрокапсулированных ЗГ на основе выпускаемого в опыгно-прсмьшленнсм масштабе отечественного антипирена Т-2;

- метод и технологию получения огнезашищеннсй ПКА мононити введением ЗГ в расплав полимера при формовании, использованные при разработке технологического регламента и наработке опыегнсй партии огнезашищеннсй мононити;

- способ получения трудногсротего ПЭ путем введения ЗГ в полимер в процессе литья под давлением при изготовлении изделий (синтетических елей, пленок);

- способ снижения горючести и дымообразующей способности резиновых смесей на основе синтетических каучуков, используемых для изготовления спецобуви пожарных;

- способ получения термостойкого волокна арселон с пониженной горючестью;

- способ получения ткани из смеси термостойкого волокна тер-лон и хлопка с комплексом специальных (огнезащитных и водомаслоот-талкиваюших) свойств.

Основное содержание диссертации излажено в публикациях:

1. Пат. РФ 1808892, D Об М 11/46, С 09 К 21/02. Способ получения огнезашищенного поликапроамидного материала/ Н.С.Зубкова, М.А.Йпганова, О.Н.Адшкина. - N4951913/05; Заявл. 28.06.91; 0пуб.15.04.93, Bcüi.N 14.

2. Пат. И> 2024560, D 06 М 13/44. Огнезашищенная полимерная композиция/ Н.С.Зубкова, Э.Д.Сукачева, М.А.ТЪаганова - N4951912/05; Заявл. 28.06.91; Опуб. 15.12.94, Bon.N 23.

3. Зубкова Н.С., Шбер Д.Б., "Ваганова М.А., Качалина Т.А. По-ликапроамидные текстильные материалы с пониженной горкчестью// Первая международная конференция по полимерньм материалам пониженной горючести. Тез. докл. - Алма-Ата, 1990.- Т. 2.- С.83-85.

4. Зубкова Н.С., "Ваганова М.А. Фосфоразотсодерскаший замедлитель горения для поликацроамидных и полиэфирных волокон //Состояние и развитие работ по производству и применению антипиренов: Тез.докл. Всесоюз.совещания - Черкассы, 1990.- С.36-37.

5. Зубкова Н.С., Качалина Т.А. Влияние строения азотсодержащих соединений на термоокислительную деструкцию и огнезащитные свойства поликапроамидных материалов//Проблемы модификации природных и синтетических волокнообразувсших полимеров: Тез.докл. Всесо-юз.науч.конф.- М., 1991.- С.130.

6. Зубкова Н.С., Тюганова М.А., Михайлова Е.Д. Термоокислительное разложение в присутствии фосфсрметаллгалогенсодержаших со-единений//Проблемы модификации природных и синтетических волокно-образукших полимеров: Тез.докл. Всессюз.науч.конф.- М., 1991.-С.134-135.

7. Зубкова Н.С., Качалина Т.А., "Ваганова М.А. Термоокислительная деструкция поликапроамида в присутствии азотсодержащих соединений// Изв.вузов. Химия и химическая технология.- 1992.-Т.35.- С.61-65.

8. Зубкова Н.С., Тюганова М.А., Михайлова Е.Д. и др. Термоокислительное разложение фосфсрметаллсодержащих полиамидных нитей// Хим.волокна.- 1992.- N 5.- С.39-40.

9. Зубкова Н.С., "Ваганова М.А., Качалина Т.А. Фосфоразагный синергизм для поликапроамидных материалов// Хим.волокна.- 1992.- N 6.- С.19-21.

10. Михайлова Е.Д., Тюганова М.А., Зубкова Н.С., Термоокислительная деструкция поликапроамидных модифицированных волокон // Вторая международная конференция по полимерньм материалам пониженной горкнести: Тез. докл. - Волгоград, 1992.- С. 63-66.

11. Зубкова Н.С., Тюганова М.А., Адшжина О.Н. Полимерные композиции с пониженной воспламеняемостью // Вторая международная конференция по полимерньм материалам пониженной горючести: Тез. докл. - Волгоград, 1992.- С.131-134.

12. Зубкова Н.С., "Папанова М.А., Михайлова Е.Д. и др. Термо-сислительное разложение фо сформеталлсодержащих полиамидных нитей ' »м. Волокна. - 1992.- N 5,- С.39-40.

13. Зубкова Н.С., "Ваганова М.А., Качалина Т.А. и др. Модифи-рованные полиамидные материалы пониженной горючести // Модифици-шанные волокна и волокнистые материалы со специальными свсйства-1. Сб.трудов МГИ.- М., 1992.- С.47.

14. Зубкова Н.С., Тюганова М.А. Новый тип замедлителя горения гя полимерных материалов // Текстильная химия: Тез.докл. Междуродней конф.- Иваново, 1992.- С.58-59.

15. "Ваганова М.А., Зубкова Н.С., Шхайлова Е.Д. и др. Термо-ислительная деструкция поликагроамидных модифицированных волокон ' Проблемы предотвращения и тушения пожаров на объектах народного >зяйства: Тез. Докл. XI научно-практической конференции.- М., S92.- С. 126-127.

16. Еутылкина Н.Г., Зубкова Н.С., Тюганова М.А. Получение но-IX типов огнезашищенного поликапроамидного и целлюлозных материа-® // Межреспубликанская научно-техническая конференция: гз.докл. - Ташкент, 1993.- С.154.

17. Адалкина О.Н., Зубкова Н.С., "Ваганова М.А. и др. Термо-ислительное разложение и горение галогеноловосодержаших синтети-¡ских нитей // »im.волокна.- 1993.- N 6.- С.34-36.

18. Зубкова Н.С., "Ваганова М.А., Константинова Н.И. и др. Ма-риалы с пониженной восшгаменяе(лостью на основе отходов ксжевен->го производства// Текстильная химия.- 1993.- N 2(4).- С.118-122.

19. Зубкова Н.С., "Ваганова М.А., Назарова Н.И., Шхайлова Д. Влияние фосфоразотсодержащего замедлителя герения на термо-ислительное разложение полиэгилентерефталата // Хим. волокна.-¡94.- N 1.- С.31-34.

20. "Ваганова М.А., Зубкова Н.С., Бутылкина Н.Г. Волокнистые шимерные материалы с пониженной горючестью // Хим. волокна.->94.- N 5.- С.11-20.

21. Зубкова Н.С., Тюганова М.А., Боровков Н.Ю., Морыганов П. Снижение горкнести поликапроамида и полиэтилентерефталата с ¡пользованием микрокапсулированных замедлителей горения с поли-рнай оболочкой // Хим.волокна.- 1995.- N 5.- С.40-43.

22. Зубкова Н.С., "Ваганова М.А., Середина М.А. Отечественный пипирен для огнезашиты полимерных композиций на основе гетеро-;пных полимеров // Пожиная безопасность-95. Материалы XIII Все-»ссийсксй научно-практической конференции.- М.: ВНИИПО МВД РФ, )95.- С.372-374.

23. Боровков Н.Ю., Зубкова Н.С., "Ваганова М.А., Морыганов П. Получение и свойства микрокапсул водорастворимого антипирена арамидных оболочках // Проблемы сольватации и ксмплексообразова-

нин в растворах: Тез.докл. VI Международной конф.- Иваново, 1995,-С.33-34.

24. Останова М.А., Зубкова Н.С., Бутьшкина Н.Г. КоксооСразо-вание как показатель эффективности огнезащитного действия замедлителей горения для волокнообразувдих полимеров //Первая Всероссийская конференция по полимерным материалам пониженной горкнести: Тез.докл.- Волгоград, 1995.- С.38-40.

25. Зубкова н.С., Иаганова М.А., Босенко М.С. и др. Получение синтетических волокнообразуицих полимеров с пониженнсй гсркнестью с использованием »вофокапсулированных замедлителей горения //Первая Всероссийская конференция по полимерньм материалам пониженнсй горки естм: Тез.докл.- Волгоград, 1995.- С.65-68.

26. "Ваганова M.А., Зубкова Н.С., Бутылкина Н.Г. Огнезаи^еден-ные текстильные материалы для учреждений с массовые пребыванием людей // Музей без пожаров: Тез.докл. Научно-практической конф.-С-Петербург, 1995.- С.19-21.

27. Зубкова Н.С., Боровков H.D., ТЪаганова М.А., Морыганов А.П. Исследование возмхкности получения полиэтилентерефталата с пониженнсй гсркнестью с использованием микрокапсулированного анти-пирена Т-2 // Текстильная химия,- 1995.- N 2(7).- С.18-22.

28. Зубкова Н.С., Истомин Е.И., Ткаганова М.А. и др. Полиэтилен и полипропилен пониженной гсркнести // Пожаровзрывобезопас-ность.- 1996.- N 1.- С.25-28.

29. Зубкова Н.С., Тюганова М.А., Бутьшкина Н.Г. и др. Чрудно-горкний полиэтилен и полипропилен // Пласт, массы.- 1996.- N 5.-С.35-38.

30. Зубкова Н.С., йзганова М.А., Бутыпкина Н.Г. Заклкяигель-ная отделка текстильных материалов с целью придания им огнезащитных свойств //II Конгресс химиков-текстильшиков и колористов: Тез.докл.- Иваново, 1996.- С.75.

31. Зубкова Н.С., Бутьшкина Н.Г., Ткаганова М.А. Огнезащитная отделка текстильных материалов различного состава //Современные технологии текстильной промышленности: Тез.докл. Всероссийской на-учно-техн.конф.- М., 1996.- С.145.

32. Зубкова Н.С., ТЪаганова М.А., Бутьшкина Н.Г. Высокоэффективный отечественный замедлитель горения для придания огнезащитны? свойств текстильным материалам и ковровьм позфьпиям //Меящународ. науч.конф. Химия-сегодня и завтра: Тез.докл.- М., 1996.- С.13.

33. Reshetnikov I., Zubkova N., Khalturinskij N. Action oi Microencapsulating Phosphorus Containing Fire Retardants in Boly-olefins //12-th Annual Synposium of the Israeli Section of the Ccnbustion Institute.- Haifa, 1996.- P.6-7.

34. Пат. ЕФ 2099453, D 06 M 14/04, 14/08. Способ получение or незащищенных химических волокон / H.С.Зубкова, Н.Г.Бутьшкина,

[.А. "Ваганова, Л.А.Сохадзе.- N 96108731/04; Заявл. 26.04.96; Опубл.

0.12.97, Вал. N 35.

35. Зубкова Н.С. Снижение горючести термопластичных полимеров : использованием микрокалсулиров энных замедлителей горения // ¡естник МГТА.- 1997.- С.83-86.

36. Пат. ЕФ 2099384, С 09 К 21/12, 21/14. Огнезащищенная по-имерная композиция/ Н.С.Зубкова, М.А.Тюганова, А.П.Морыганов, [.Ю.Бсровков.- N 95122538/04; Заявл.29.12.95; Опубл. 20.12.97, km. N 35.

37. Зубкова Н.С. Высокоэффективный отечественный замедлитель ©рения для придания огнезащитных свойств волокнистьм текстильньм [атериалам // Хим.волокна.- 1997.- N 2.- С.34-38.

38. Зубкова Н.С., Бутьшкина Н.Г., Чеканова С.Е., "йоганова [.А. Применение микрокапсулированных замедлителей горения для сни-:ения горючести полиэтилена и полипропилена //Пожиная безопасность и методы ее контроля: Тез.докл. Международ, научно-практич. онф.— С-Петербург, 1997.- С.28.

39. Зубкова Н.С., Бутьшкина Н.Г., "Ваганова М.А. Термолиз по-икапроамида и хюлиэтилентерефталата в присутствии микрокалсулиро-;анных замедлителей горения //Актуальные проблемы химии и химиче-кой технологют: Тез.докл. I Международной науно-техн.конф,- Ива-ово, 1997.- С.64.

40. Antonov A., Zubkova N., Tyuganova М. et al. Microencapsu-ated Fire Retardants //6-th European Meeting on Fire Retardancy ■f Polymeric Materials.- Lille, 1997.- P.119.

41. Зубкова Н.С., "Ваганова М.А., Халтуринский H.A. Снижение оркнести полиолефинов с использованием микрокапсулированных за-[едлителей горения // Хим.волокна.- 1997.- N 3.- С. 12-14.

42. Zubkova N.S., Borovtoov N.Yu., Tyuganova М.А., Moryganov

1.P. Preparation of Fire-Proof Polyethylene Terepthalate Using New torms of the Phosphorus Powdery Fire-Retardant - In: Textile Chem-stry. Theory, Technology and Equipment.- New York.: Nova Science "ublishers, Inc.- 1997.- P.25-32.

43. Tyuganova M.A., Zubkova N.S., Belousova T.A. et al. Hard :o Ignite Materials Created From Tanning Industry Wasters- In: 'extile Chemistry. Theory, Technology and Equipment.- New York.: [ova Science Publishers, Inc.- 1997.- P.33-39.

44. Зубкова Н.С., Бутьшкина Н.Г., Карелина И.М., Гальбрайх [.С. Ткани из смеси целлюлозных и термостойких волокон с комплек-хом свсйств//Современные технологии текстильной прсмыштенности [Текстиль-97): Тез докл. Всероссийской научно-гехн. конф.- Москва, .997.- С.168.

45. Сторсжакова Н.А., Бутьшкина Н.Г., Зубкова Н.С. и др. Модификация поликапро амида фторированными спиртами-телсмерами

//Тез. докл. Междунар. конф. Наукоемкие химические технологии.-Ярославль, 1998.- С. 26.

46. Зубкова Н.С., Бутылкина Н.Г., ТЬоганова М.А. Отечественный замедлитель горения для придания огнезащитных свойств текстильны» материалам и ковровым покрытиям //Пожарная безопасность и метода ее контроля: Тез.докл. научно-пракгич. конф.- С-Петербург, 1996.-С. 18.

47. Заявка на пат. РФ N 97121083 от 27.11.97. МКИ С 08 I 23/00, С 08 К 13/02. Огнезащашэнная полимерная композиция/ Н.С.Зубкова, Н.Г.Бутьшкина, М.С.Вилесова и др.

48. Zubkova N.S., Tyuganova М.А., Reshetnikov I.S., Khal-turinskij N.A. et al. Decreasing the Combustibility of Bolyolefins using Microencapsulated Fire Retardants //Fibre Chem.- 1998.- N 1 - P.166-168.

49. Истомин Е.И., Бутьшкина Н.Г., Зубкова H.C. и до. Получение полиолефинов с пониженной горкнестьвэ // В сб. Перспективные направления развития техники, технологии и организации производства в текстильной промышленности.- М.: МПГА, 1998.- С. 98-99.

50. Reshetnikov I.S., Zubkova N.S., Tuganova М.А. et al. Microencapsulated Fire Retardans for Bolyolefins // Materials Chemistry and Physics.- 1998.- V.52.- P.78-82.

51. Зубкова H.C., Бутылкина Н.Г., Халтуринский H.A. и др. Реологические и огнезащитные характеристики полиэтилена, модифицированного микрокапсулированньы замедлителем гсрения//Хим.волокна.-1998.- N 1.- С.11-13.

52. Зубкова Н.С., Бутылкина Н.Г., МЬрыганов А.П., Боровков Н.Ю. Термическое разложение поликалроамида и полиэтиленгерефтала-та, модифицированных микрокапсулррованньми замедлителями горения // Текстильная химия.- 1998.- N 1(13).- С.4-7.

/ и

у

/

МОСКОВСКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ ТЕКСТИЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ имени А.Н. КОСЫГИНА

РЕГУЛИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ТЕЕШЛИЗА И ГОРЕНИЯ ТЕЕЮПЛАСШЧНЫХ ВШОКНООБРАЗУЕЩХ ПОЛИМЕРОВ И СОЗДАНИЕ МАТЕШАЛОВ С ПОНИЖЕННОЙ ГОРШЕСГЬЮ

02.00.06 - Химия высокомолекулярных соединений

Диссертация на соискание ученой степени

На правах рукописи

УДК 677.027.625(043.3)

ЗУБКОВА НИНА СЕРГЕЕВНА

доктора химиче

Научный консультант доктор хиь аук

I

^/{У^ЬтшШ М. А.

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ................................................... 6

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР И ОБОСНОВАНИЕ ПОСТАНОВКИ ИССЛЕДОВАНИЙ............................................ 15

1.1. Основные принципы снижения гсркчести терьюпластичных волокнообразукхдох полимеров.. .............................. 15

1.2. Термсюкислигельное разложение поликапроамида в присутствии замедлителей горения различного состава........ 23

1.3. Метода снижения горкиести поликапроамида.............. 36

1.3.1. Введение замедлителей горения в расплав полтера.... 36

1.3.2. Поверхностная обработка волокон и тканей............39

1.3.3. Химическая модификация псшикапроамида.....................40

1.4. Механизм огнезащитного действия замедлителей горения

для полизтилентерефталата.................................. 43

1.5. Методы получения полизтилентерефталата с пониженной горючестью...........................................................52

1.6. Специфика термэлиза полиэтилена и полипропилена и методы получения материалов с пониженной гсрочестью на

их основе.................................................. 61

1.7. Способы повышения эффективности огнезащитного

действия замедлителей горения..............................73

1.7.1. Модификация поверхности замедлителей гсрения........ 74

1.7.2. Микрокапсулирование замедлителей гсрения............ 76

2. ОСНОВНЫЕ РЕЗгаЬТМЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ..................... 85

2.1. Обоснование принципов выбора замедлителей гсрения

для снижения горючести гетероцепных полимеров.............. 85

2.1.1. Исследование особенностей процесса карбонизации поликапроамида в присутствии замедлителей горения,

различавшихся по химическому составу.............................86

2.1.2. Влияние состава и свойств коксовых остатков на огнезащитные показатели лоликалроамида..................... 94

2.1.3. Модификация поверхностного слоя поликапроамида фосфор- и азотсодержащими соединениями...........................112

2.1.4. Термическое разложение полиэтилентерефталата, модифицированного фосфоразотсодержашими замедлителями горения.................................................... 125

2.1.5. Влияние типа полимерной матрицы на эффективность действия огнезамедлительной системы........................ 138

2.1.6. Закономерности термолиза поликапроамида и полиэтилентерефталата в присутствии ПВХ.................... 143

2.2. Специфика процесса термолиза полиэтилена и полипропилена в присутствии антипирена Т-2................. 151

2.3. Влияние микрокапсуляции антипирена Т-2 на процессы термолиза и горения термопластичных волокнообразукщдх полимеров.................................................. 162

2.3.1. Мякрокапсуляция антипирена Т-2 в полимерные оболочках различного состава и исследование специфики термического разложения микрокапсулированных (МИК) ЗГ...... 163

2.3.2. Влияние антипирена Т-2, микрокапсулированного в полимерных оболочках различного состава на огнезащитные характеристики поликапроамида и полиэтилентерефталата...... 174

2.3.3. Получение трудногорючего полиэтилена и полипропилена

с использованием микрокапсулированного антипирена Т-2...... 199

2.3.3.1. Реологические характеристики полиэтилена и полипропилена, модифицированных микрокапсулированннми замедлителями горения...................................... 213

2.4. Исследование возможности использования

разработанных огнезамедлительных систем для снижения пожарной опасности резиновых композиций........,.......... 219

2.5. Снижение горючести терюстойкого волокна арселон с использованием обоснованных принципов модифхжащги

карбонизукщдхся полимеров.......................................230

2.5.1. Выпуск опытной партии огнезащлценного волокна арселон................................................... 242

2.6. Опыгно-проишшенная проверка метода снижения горсчести псшикапроамида.................................. 243

2.7. Выпуск опытных партий огнезащлценного полиэтилена

и полипропилена........................................... 244

2.8. Способ получения тканей из смеси хлопка и волокна терлон с комплексом свойств и выпуск опытных партий....... 245

ВЫВОДЫ.................................................... 247

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ.......................... 250

ПШПСЖЕНИЕ................................................ 280

ПЕРЕЧЕНЬ СОКРАЩЕНИЙ

АГМ — у - (аминопропилприэгокси) -силан;

ВТЭС — Биншпррсэтоксисилан;

ГММ — гексаметшголмеламин;

ДБДО - декабрсмдафеншюксид;

ДГА — дифференниально^ермический анализ;

Ее - энергия активация*;

ЗГ - замедлитель горения;

КИ - кислородньй индекс;

КО — карбонизованный остаток;

ШК — метилфосфоновая кислота;

огэс — огнезамедтмгельная система

ПАПЭС - 1юлиамино1^гошэтоксма1локсан;

пвэс - поливинилэтоксисилоксан;

пиц - полиизоцианат;

ПКА - лсшикапроамид;

пкди - лолшсарбодаимид;

ГОША - поли-мета^енилениэсфгаламид;

ПП - полипропилен;

ппк - поли-п-ксилилен;

ИГР - показатель текучести расплава;

ПФА — полифосфат аммония;

ПФФ - полифеншзфосфонат;

ПЭ - полиэтилен;

ПЭР - пентазршрит;

ПЭТФ - полиэтилентерефталат;

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия;

спгх - ступенчатая пиролизная газовая хроматография ;

ТГА - термэгранимезртаеский анализ.

ВВЕДЕНИЕ

Анализ статистики пожаров за последние десятилетия свидетельствует о постоянном росте числа пожаров в большинстве стран мира. Одновременно увеличиваются экономические потери от них, растет количество жертв [1] . Актуальность проблемы снижения горючести полимерных материалов в нашей стране определяется принятием Федерального закона «О пожарной безопасности» и большим вниманием, уделяемым его реализации[2].

В связи с применением новых полимерных материалов за последние годы изменилась среда пожара: возросли скорость газо- и днмо-выделения, плотность дьма. По статистическим данным ведущих капиталистических стран, доля погибших при пожарах от отравления дамам и газом превьшает 60% [3]. Так, в результате пожара в аэропорту Доссельдорф в апреле 1996 г. в основном люди погибли не от контакта с огнем, а от вдыхания токсичной дологазовой смеси.

Анализ обстоятельств реальных пожаров в зданиях показывает, что значительная доля от числа погибших или нуждакщяхся в госпитализации людей была подвержена воздействию монооксида углерода, являющегося токсичным газом. По данным статистики США 2/3 погибших при пожарах имеют смертельное содержание в крови карбоксиге-моглобина, как результат нахождения в среде, загазованной СО [4] .

В результате горения полимерных материалов могут выделяться газообразные соединения, неблагоприятно воздействующее на озоновый слой атмосферы, в частности, при горении поливинилхлорида выделяются диоксины и фураны [5] .

Полимерные, в тем числе текстильные материалы на основе термопластичных вешокнообразукших полимеров, используются в различных отраслях для изготовления композиционных материалов, применяемых в автомобильном, транспорте, аниа- и судостроении, в каче-

стве декоративно-отделочных материалов в местах с масоовыл пребыванием лжщей (театрах, больницах, музеях, гостиницах), в быту, для изготовления спецодежды. Шесте с тем, существенньм недостатком большинства прсмышленно выпускаемых термопластичных волокнообра-зукших полимеров является их легкая воспламеняемость, высокая скорость горения, каплепадение и дьмэобразование.

К настоящему времени опубликовано большое число работ, посвященных вопросам снижения псжарной опасности полимерных материалов [6-8]. Для этой цели использукхгся замедлители горения (ЗГ) различного состава, относящиеся к трем основным типам: неорганические соединения (50% мирового рынка), галогенсодержашие (30%) и фосфор содержание (20%). Мировая потребность в ЗГ составляет 500 тыс.т в год, из которых 50% используется в США и 20% в Европе [9]. По сравнению с уровнем 1993 г. в 1998 г. в США потребление ЗГ возрастет почти на 30% [10].

Большое внимание исследователями уделяется вопросам экологической безопасности используемых средств огнезащита- Рядом фирм проводятся исследования по разработке наиболее безопасных для ок-ружакзцей среды ЗГ и способов огнезашюты полимерных материалов, в частности, разрабатываются галогеннесодержащяе огнезамедлительные системы [11]. Много исследований проводится по токсикологии, созданию новых веществ и композиций для полимерных материалов, снижающих их горючесть и одновременно обладающих низкой токсичностью и дьмэобразукщей способностью.

Оценка пожарной опасности материалов должна проводиться комплексно с учетом области их применения с использованием соответ-ствукших методов испытаний, гредусмотренных международной и национальной системами профильных стандартов [12]. Так в международной практике разработаны системные подходы к исследованию пожарной опасности тканей с учетам их ппименения. например стандао-

ты ИСО 6942-81, ИСО 9239, ИСО 8191 (ч.1 и 2), Франции - О 07-184, С 07-180, Великобритании - ВЭ 4790:1987, ВЭ 5852 и до. В нашей стране подобная система разрабатывается во ВНИИПО [13]. В настоящее время введен в действие ГОСТ Р 50810-95 по оценке воспламеняемости тканей, разрабатываются ГОСТы по оценке распространения пламени по ковровым покрытиям, воспламеняемости мягкой мебели и постельного белья, соответствующе стандартам ИСО.

Несмотря на большое число проведенных исследований, проблема снижения горючести и даиюсбразукщей способности, токсичности продуктов горения и пиролиза термопластичных волокнообразукщях полимеров полностью не решена.

Решению этой проблемы на основе изучения механизма огнезащитного действия ЗГ, учета закономерностей термоокислительного разложения и горения волокнообразукших термопластичных полимеров и разработки на этой основе путей управления указанными процессами с использованием ЗГ определенного состава и строения с целью создания технологических процессов получения материалов с пониженной псскарнсй опасностью и требуемыми эксплуатационными показателями посвящается настоящая диссертационная работа.

Целью работы является решение научной проблемы теоретического обоснования путей регулирования пиролитических реакций при термолизе и горении термопластичных карбо- и гетероцепных волок-нообразукщях полимеров за счет натравленного изменения свойств используемых ЗГ и разработка технологических приждопов получения материалов с пониженной горючестью, дьмообразукщей способностью и низкой токсичностью выделяющихся продуктов горения.

Указанная цель определила следукзцие основные этапы работы: - изучение особенностей процесса термоокислительной деструкции карбо- и гетероцепных волокнообразукших полимеров в присутствии ЗГ различного состава и строения;

- обоснование принципов вьйбора ЗГ для снижения горючести карбонизукщдхся и некарбонизукщяхся волокнообразукших полимеров и разработка методов натравленного изменения свойств ЗГ;

- определение принципов модифицирования ЗГ, обеспечивавших направленное регулирование процессов термолиза и горения карбо-цепных и гетероцепных Еолокнообразукщдх полимеров и исследование закономерностей этих процессов;

- разработка основ технологических процессов получения во-локнсюбразугацих полимеров с пониженной пожарной опасностью и чребуемьми эксплуатационными свойствами.

Научная новизна работы заключается в характеристике основных факторов, определяющих натравленное регулирование процессов термолиза и горения термопластичных волокнообразукших полимеров и формулировке требований к составу огнезамедлительных систол, обеспечивакших снижение пожарной опасности полимерных материалов и способов их модификации. В результате выполненной работы:

- на основании результатов систематических исследований закономерностей термоокислительной деструкции карбоцепных (ПЭ, Ш) и гетероцепных (ПКА, ПЭТФ) полимеров в присутствии фосфоразотсо-держащего ЗГ - антипирена Т-2 сформулированы и обоснованы представления о факторах, определявших кинетику процессов карбонизации полимеров, формирование структуры и свойства карбонизованных остатков;

- показана возможность увеличения эффективности огнезащитного действия ЗГ в результате повышения его термостабильности и приближения интервала разложения к температуре начала термодеструкции модифицируемого полимера путем блокирования его активных групп и гидрофобизации поверхности гри капсуляции в термостойкие полимерные оболочки;

- установлено, что синергическое повыиение огнезащитных характеристик жмпозииии на основе ПКА , мэдифицированного фос-форазоткремнийсодержашим ЗГ, обусловлено формированием в процессе термолиза плотного, обогащенного графитоподобньми структурами карбонизованного остатка, устойчивого к окислению и обладающего повышенными теплсютражакшими и теплозащитными свойствами;

- обоснованы особенности процесса термоокислительной деструкции ПЭ, ПП, синтетических каучуков в присутствии антипирена Т-2, микрокапсулированного в кр^шиисодержащ/ю оболочку, заключаю-шиеся в снижении скорости газообразования и экзотермичности процесса деструкции, повыпения огнезащитных и теплозащитных свойств получаемых композиций в результате формирования карбонизованного остатка, обогащенного фосфором, азотом и кремнием.

Практическая ценность и реализация результатов работы.

С использованием теоретических положений, сформулированных в диссертации, были разработаны:

- технологические процессы получения и изготовлены опытные партии микрокалсулированных ЗГ на основе выпускаемого в опытно-прсмьишенном масштабе отечественного антипирена Т-2 (ГИПХ, г. Санкт-Петербург);

- метод и технология получения огнезашищенной ПКА мононити с введением ЗГ в расплав полимера при формовании, использованные при составлении технологического регламента и наработке опытной партии огнезашищенной мононити в НПО «Стеклопластик»;

- способ получения трудногоркиего ПЭ путем введения ЗГ в полимер в процессе литья под давлением на оборудовании Ю «Синтель» при изготовлении изделий (синтетических елей, пленок);

- способ снижения горючести и дьмообразуЕсщей способности резиновых смесей на основе синтетических каучуков, используемых

для изготовления спецобуви пожарных, апробированный на заводе резиновой обуви «Треугольник» (г. Санкт-Петербург);

способ получения терьюстойкого волокна арселон с пониженной горючестью путем, инклкэдационного модифицирования анти-пиреном Т-2 свежесформэванного волокна, реализованный в опытно-промышленном масштабе в ПО «Химволокно» (г. Светлогорск) ;

- способ получения ткани из смеси термостойкого волокна тер-лон и хлопка с повыпенньми огнезашитньми и водомаслоотталкивакщ!-ми свойствами, реализованный в опытно-промькшеннсм масштабе в АО «Нарфсмыелк».

Автор зашичуает теоретические положения, совокупность которых можно квалифицировать как новое крупное достижение в развитии перспективного направления современной полимерной науки - химии и технологии огнезащжгы полимерных материалов. Теоретические выводы и положения диссертации позволяют обосновать пути регулирования пиролитических реакций при термолизе и горении карбоцепных и ге-тероцепных вслокнообразующх полимеров за счет направленного изменения свойств, используемых для модификации ЗГ, и разработать на их основе теоретические принципы получения материалов с пониженной горючестью.

Конкретное участие автора в получении научных результатов. Постановка задачи исследования, обоснование принципов выбора ЗГ и огнезамедлительных систем и разработка методов натравленного изменения их состава и свойств, проведение экспериментов, обработка, анализ и интерпретация полученных результатов проводилась при непосредственном участии автора. Основные положения диссертационной работы разработаны автором лично. Внедрение полученных результатов проводилось при непосредственном участии автора.

Обоснованность научных положений, выводов и рекомендаций.

Разработанные теоретические положения и выводы, приведенные в диссертационной работе, являются результатом исследований, выполненных с использованием современных методов на экспериментальной базе ряда институтов и организации - термического анализа на термовесах ТГА-951 и модуле ДГА-1600, входящих в термоаналитический комплекс «Ш РогЛ-ЭЭОО» (ВНИИПО МВД РФ), дифференциально-сканирующей калориметрии (ИСПМ РАН) , электронной сканирующей микроскопии (ИХФ РАН), РФЗС (Ижевский механический институт), реагюзтических методов (НПО «Химволокно» и Институт нефтехимического синтеза РАН), исследование характеристик горючести (БИАМ, ВНИИПО МВД РФ, В1ГГШ МВД РФ), ступенчатой пиролизной газовой хроматографии, Ж-спектроскопии, определения кислородного индекса, элементного анализа на оборудовании кафедры технологии химических