Ингибирование процессов термолиза и горения карбоцепных термопластичных полимеров с целью создания экологически безопасных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

КОНТРОЛЬНЫЙ ж

На правах рукописи

АНТОНОВ ЮРИЙ СЕРГЕЕВИЧ

ИНГИБИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ТЕРМОЛИЗА И ГОРЕНИЯ КАРБОЦЕПНЫХ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫХ ПОЛИМЕРОВ С ЦЕЛЬЮ СОЗДАНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИ БЕЗОПАСНЫХ МАТЕРИАЛОВ

(02.00.06 - Высокомолекулярные соединения)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2004

Работа выполнена на кафедре технологии химических волокон в Московском государственном текстильном университете имени А.Н. Косыгина

Научный руководитель: доктор химических наук

Зубкова Н.С.

Официальные оппоненты: доктор химических наук профессор

Неделькин В.И.

кандидат химических наук

Дудеров Н.Г.

ведущая организация: Институт элементоорганических соединений им. АН. Несмеянова РАН

Защита состоится «_».

.2004 года в_часов на заседании

диссертационного совета Д 212.139.01 в Московском государственном текстильном университете им. АН. Косыгина по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, ул. Малая Калужская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Московского государственного текстильного университета им. АН. Косыгина.

Автореферат разослан «_»_2004 года

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Самыми распространенными соединениями, загрязняющими окружающую среду, являются оксид и диоксид углерода, диоксид серы, оксиды азота, углеводороды и твердые аэрозоли. Все перечисленные вещества попадают в атмосферу при пожарах. Особенно остро эта проблема встала в последнее время, в связи с возгоранием синтетических полимерных материалов, объемы производства которых возрастают с каждым годом.

Полимерные материалы на основе карбоцепных термопластичных полимеров, в том числе полистирола и полипропилена, используются в различных отраслях промышленности: для изготовления композиционных материалов, в автомобильном транспорте, авиа- и судостроении, электротехнической промышленности. Однако легкая воспламеняемость, высокая скорость горения, образование капель расплава, повышенное саже- и дымовыделение являются существенными недостатками изделий из полистирола и полипропилена, что в определенной степени ограничивает возможность широкого применения этого вида синтетических материалов.

В настоящее время для снижения горючести полистирола и полипропилена используются замедлители горения различного состава. Наибольшей эффективностью огнезащитного действия по отношению к полистиролу и полипропилену обладают фосфоразотсодержащие соединения. Однако разработанные замедлители горения обладают недостаточной эффективностью огнезащитного действия, оказывают существенное влияние на технологические параметры полимера, что приводит к снижению физико-мехаиических характеристик материала. Некоторые замедлители горения являются токсичными или способными выделять токсичные продукты в процессе горения модифицированных ими полимеров. В связи с этим разработка новых типов фосфоразотсодержащих замедлителей горения, лишенных указанных недостатков, позволит решить актуальную проблему снижения горючести, дымообразующей способности и токсичности продуктов термолиза полистирола и полипропилена.

Кандидатская диссертация выполнена в соответствии с основными направлениями научных исследований кафедры технологии химических волокон в рамках Федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки», грантам молодых ученых МГТУ им. А.Н. Косыгина, по госбюджетной теме № 00-696-45, хоздоговорным темам № 03-556-45, № 04-203-45.

Цель_работы. Разработка новых, высокоэффективных,

фосфоразотсодержащих огнезамедлительных систем, ингибирующих процессы термолиза и горения полистирола и полипропилена с целью создания экологически безопасных материалов.

Основные этапы диссертационной работы: • Разработка и исследование свойств новых огнезамедлительных систем на основе азотсодержащих проговодных фосфоновых КИСЛОТ.

J'OC. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА

. ¡»-gfcw

• Изучение особенности термоокислительной деструкции полистирола и полипропилена в присутствии новых фосфоразотсодержащих огнезамедлительных систем. Выбор эффективных экологически безопасных фосфоразотсодержащих огнезамедлительных систем для снижения горючести полистирола и полипропилена.

• Разработка основ технологических процессов получения полистирола и полипропилена с пониженной пожарной опасностью с использованием новых типов фосфоразотсодержащих огнезамедлительных систем.

Полученные материалы могут найти широкое применение для гаготовления литьевых изделий технического назначения в автомобильной, электротехнической промышленности и в изделиях бытового назначения.

Данная работа выполнялась с использованием современных методов на экспериментальной базе ряда институтов и организаций - дифференциально-сканирующей калориметрии (ИСПМ РАН), термического анализа на термоаналитическом комплексе «Би РоП:-9900» (ВНИИПО МЧС РФ) и на дериватографе «РаиНк, РаиНк, Егёеу», содержание азота на автоазотоанализаторе шведской фирмы К)екес (ВНИРО), морфологии карбонизованных остатков методом сканирующей электронной микроскопии на приборе «18М-350» (ИСПМ РАН), структуры соединений на "8ресогё - М 80", определения кислородного индекса, элементного состава на оборудовании кафедры технологии химических волокон МГТУ им. А.Н. Косыгина.

Научная новизна полученных результатов:

• Выявлено, что использование смеси замедлителей горения, разлагающихся в различных температурных областях, позволяет расширить температурный интервал ингибирования процесса термолиза полистирола и повысить эффективность огнезащитного действия замедлителей горения.

• .Установлено синергическое увеличение выхода и термостабильности карбонизованных остатков в процессе термолиза композиций полистирола и повышение их огнезащитных показателей при использовании металлсодержащих соединений совместно с производными фосфоновых кислот.

• Показано, что дицинкгексаборат, введенный в композицию полипропилена, содержащую микрокапсулированную аммонийную соль амида метилфосфоновой кислоты, выполняя роль термостабилизатора, способствует снижению скорости газообразования и экзотермичности процесса деструкции.

• Установлены особенности термоокнслителыюй деструкции полистирола и полипропилена в присутствии новой пенококсообразуюшей системы на основе аммонийной соли аминотрисметиленфосфоновой кислоты, пентаэр1ггрита и цеолита, заключающиеся в образовании в процессе термолиза термостабильного вспененного мелкоячеистого карбонизованного остатка, обогащенного полифосфоновыми кислотами и обладающего высокими теплозащитными свойствами.

Практическая значимость работы. Разработан способ получения полистирола и полипропилена с пониженной горючестью и дымообразованием с использованием новой огнезамедлительной системы, апробированный в опытно-промышле1шых условиях па ООО «Дедра-Пластик» и ОАО «Полипластик».

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на VI Международном симпозиуме молодых ученых, аспирантов и студентов «Техника и технология экологически чистых производств» (Москва, 2002), Научно-практической конференции аспирантов университета на иностранных языках (Москва, 2002), Всероссийской научной студенческой конференции «Актуальные проблемы развития текстильной промышленности» (Москва, 2003), Юбилейной научно-практической конференции «III Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003), VII Международном симпозиуме молодых ученых, аспирантов и студентов «Техника и технология экологически чистых производств» (Москва, 2003), Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» («Текстиль-2003», Москва, 2003)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей и 7 тезисов докладов на научных конференциях, подана заявка на патент № 2004108089; приоритет от 19.03.2004.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, основных результатов и их обсуждения, выводов, списка использованной литературы. Диссертация содержит 173 страницы машинописного текста, 45 рисунков, 30 таблиц, библиографию из 134 наименований и 4 страницы приложения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1. Снижение горючести полистирола с использованием производных

фосфоновых кислот Сложность снижения горючести полистирола (ПС) заключается в том, что температура начала термодеструкции 250°С, температура полураспада 364°С, а при 450°С он полностью газифицируется с выделением легколетучих, горючих продуктов.

Для ингибирования процесса термолиза ПС необходимо использовать фосфорсодержащие замедлители горения (ЗГ), разлагающиеся с эндотермическим эффектом и замедляющие процессы массотеплопередачи и окислительные реакции в температурном интервале 250-450°С. Показано, что в большей степени указанным требованиям отвечают производные фосфоновых кислот: аммонийная соль амида метилфосфоновоЙ кислоты (АМФК) и аммонийная соль аминотрисметиленфосфоновой кислоты (АСАМФ), следующих формул:

АМФК:

Выбранные ЗГ характеризуются высоким содержанием фосфора и азота, способных ингибировать процесс термолиза полимера, плавятся при температуре переработки ПС.

Из данных термогравиметрического анализа (ТГА) следует, что АМФК разлагается с высокой скоростью в температурной области 250-500°С, а АСАМФ - в области 350-600°С. Потеря массы в температурном интервале 300-500°С для АСАМФ составляет 49%, по сравнению с 83% для АМФК, что свидетельствует о более высокой способности к карбонизации АСАМФ, являющейся полифункциональным соединением.

С целью повышения термостабильности и улучшения условий переработки композиций указанные ЗГ и их смесь в соотношении 1:1 капсулировались в кремнийсодержащую оболочку, способствующую снижению их гидрофильности и повышению совместимости с полимерной матрицей. Микрокапсулированные (МИК) ЗГ вводили в расплав ПС при формовании.

Из данных ТГА (табл. 1) следует, что введение указанных МИК ЗГ в ПС приводит к снижению максимальной скорости разложения композиции. В большей степени эта закономерность характерна для композиции ПС, содержащей смесь МИК (АМФК + АСАМФ), максимальная скорость разложения которой составляет 8,5 %/мин, по сравнению с 16,0 %/мин для исходного полистирола

Таблица 1

Данные ТГА и кислородный индекс (КИ) композиций полистирола

Наименование ЗГ, Т °Р V * мшс р > Потеря массы КИ,

введенного в ПС 1 макс» ^ %/мин при 600°С, % %

— 423 16,0 100 18,3

МИК АМФК 385 11,0 94 25,1

■МИК АСАМФ 380 9,0 92 25,8

МИК (АМФК+АСАМФ) 400 8,5 89 27.2

Следовательно в большей степени замедляется процесс термоокислительного разложения композиции, содержащей МИК смесь выбранных ЗГ по сравнению с индивидуальными соединениями, что приводит к повышению КИ до 27,2%.

Установлено, что при использовании выбранных ЗГ для модификации ПС наблюдается явление синергизма, заключающееся в увеличении выхода карбонизованного остатка (КО) при термолизе получаемых композиций. Это подтверждено путем вычета из величины КО композиции значения КО, образующегося при термолизе ЗГ. Наибольший синергический эффект характерен для композиции ПС, содержащей смесь ЗГ.

Исследование содержания фосфора в КО композиций ПС показало, что при температуре 450°С наибольшее количество фосфора сохраняется в КО, полученном при термолизе полимера, модифицированного смесью указанных ЗГ (83% от введенного, по сравнению с 58% и 62% для КО композиций, содержащих МИК АМФК и МИК АСАМФ соответственно). Это

свидетельствует об образовании на поверхности материала полифосфоновых кислот и сшитых структур, формирующих защитный слой, который снижает доступ тепла к внутренним слоям материала. Образование полифосфоновых кислот при термолизе фосфорсодержащих композиций ПС подтверждено данными ИК-спектроскопии.

Показано, что с увеличением температуры пиролиза до 450°С в КО ПС, модифицированного МИК смесью ЗГ, наблюдается значительный рост до 33,8% интенсивности полосы поглощения в области 970-910 см"1, характерной для -Р-О-Р- связи, и исчезает полоса поглощения в области 1440 см-1, характерная для аммонийных групп. Аммонийные группы в АСАМФ в процессе термолиза разлагаются с образованием фосфоновокислых группировок, вступающих в реакцию поликонденсации, что подтверждается анализом содержания фосфоновокислых групп в КО композиций ПС. Показано, что при 450°С количество указанных группировок в карбонизованном остатке ПС, содержащего МИК смесь замедлителей горения, составляет 9%, что меньше расчетного количества фосфоновокислых групп, образующихся без протекания реакции поликонденсации. Указанные закономерности объясняют высокую эффективность огнезащитного действия МИК смеси ЗГ.

Следовательно эффективность огнезащитного действия АСАМФ повышается при совместном использовании с АМФК за счет пролонгированного ингибирующего действия на процесс термолиза ПС.

Проведена оценка токсичности МИК антипиренов АМФК, АСАМФ и их смеси. В соответствии с заключением НИИ медицины труда РАМН по исследованию токсичности и опасности МИК АСАМФ характеризуется ЛД50=5200 мг/кг; МИК АМФК - 5300 мг/кг и в соответствии с ГОСТ 12.1.Q07-76 они относятся к малоопасным веществам (4 класс опасности).

Определите показателей токсичности ЛК50 МИК АСАМФ и МИК АМФК методом биотеспгрования на Dafhia magna Straus и СЫогеНа vulgaris Beijer показали, что ЛК50 МИК АСАМФ для ракообразных дафний составляет 100 мг/л, ЛК50 МИК АМФК - 1200 мг/л. По отношению к фитопланктону данный показатель составляет 1000 мг/л и 490 мг/л соответственно. Смесь указанных замедлителей горения по отношению к зоо- и фитопланктонным организмам обладает меньшей токсичностью по сравнению с индивидуальными соединениями и относится к малотоксичным веществам (4 класс).

2. Влияние металлсодержащих соединений на термолиз и горение композиций полистирола

С целью повышения эффективности огнезащитного действия АСАМФ для ПС путем формирования термостабильного КО с высокими теплозащитными характеристиками была исследована возможность разработки на ее основе металлсодержащих огнезамедлительных систем (ОГЗС). В качестве компонентов ОГЗС были выбраны: кремнийвольфрамовая кислота; смесь оксида цинка с оксидом олова (1:1); оксид алюминия и гидроксид магния. В состав ПС вводили 25% ОГЗС.

Показано, что для всех без исключения металлсодержащих соединений с увеличением их концентрации в ПС при снижении содержания АСАМФ в процессе термолиза происходит увеличение выхода КО при этом наблюдается синергический эффект, заключающийся в увеличении выхода КО, превышающего аддитивную сумму карбонизованных остатков ПС, АСАМФ и металлсодержащих добавок (рис.1). Наибольший синергический прирост - до 30,3% наблюдается при введении в ОГЗС гидроксида магния.

Синергическое повышение выхода

карбонизовшшых остатков при введении металлсодержащих добавок в систему ПС - АСАМФ

Влияние соединений металлов на содержание фосфора (в % от исходного) в КО ПС, модифицированном АСАМФ

ДКО - превышение выхода КО над теоретически рассчитанным Рис. 1

Однако несмотря на увеличение выхода КО огнезащитные показатели композиций ПС, содержащих в ОГЗС более 10% соединений металлов, резко уменьшаются. Следовательно, при снижении горючести ПС определяющую роль играет не величина КО, а его состав и структура. Показано, что наилучшей стойкостью к воздействию пламени из указанных композиций обладает ОГЗС, содержащая 2,5%1^(ОН)2 (КИ=27,7%).

Исследовано влияние металлсодержащих соединений на содержание фосфора в КО композиций модифицированного ПС (рис.2).

Введение более 2,5% металлсодержащих соединений нецелесообразно, так как снижается содержание фосфора в КО, что приводит к снижению огнезащитных показателей композиции.

Из данных ТГА (табл. 2) следует, что в наибольшей степени снижается максимальная скорость разложения композиции ПС, содержащей АСАМФ и М§(ОН)2 (до 5,8 мг/мин) по сравнению с исходным ПС (16,0 мг/мин). При этом образуется карбонизованный остаток наибольшей массы -12% (по сравнению с другими металлсодержащими ОГЗС).

Показано, что металлсодержащие соединения совместно с АСАМФ, способствуют синергическому увеличению выхода и термостабильности КО в процессе термолиза композиций ПС, что приводит к повышению огнезащитных показателей полимера

Таблица 2

Термогравиметрические характеристики огнезамедлительных систем и _модифицированных ими композиций ПС_

Наименование ОГЗС или Температура Максимальная КО КО при

композиции ПС, максимальной скорость при 700°С,

модифицированной скорости разложения, 600°С, %

металлсодержащими разложения, °С мг/мин %

соединениями*

ЛСЛМФ+Щ81(\У207)б1 320 3,0 35 33

АСАМФ+(2пО БпОз) 330 3,3 37 36

АСАМФ+АЪОз 330 3,0 45 44

АСАМФ+МЙ(ОН)2 350 1,6 46 45

Исходный ПС 423 16,0 0 0

ПС+АСАМФ 380 9,0 8 7

ПС+АСАМФ+Н8Г8К\У207)б1 432 5,9 11 11

ПС+АСАМФ+ (гпО+БпОг) 432 6,1 12 11

ПС+АСАМФ+А120З 435 6,1 6 5

ПС+АСАМФ+ Мя(ОН)2 425 5,8 12 12

* Количество вводимого металлсодержащего соединения - 10% от массы ОГЗС 3. Ингибированис процесса термолиза полистирола с использованием

вспенивающихся огнезамедлительных систем.

С целью выбора ОГЗС, позволяющей формировать КО, обладающий высокими защитными свойствами, способствующими более эффективному сннжешно горючести ПС, были разработаны вспенивающиеся огнезамеддительные системы на основе производных фосфоновых кислот.

В качестве фосфорсодержащего компонента пенококсообразующей системы была использована АСАМФ, а карбонизующегося компонента -полифункциональное гидроксилсодержащее соединение - пентаэритрит (ПЭР):

Исследование влияния соотношения АСАМФ : ПЭР показало, что при введении в состав ПС 25% масс, огнезамедлительной системы наибольшей эффективностью огнезащитного действия обладает система, содержащая АСАМФ: пентаэритрит в соотношении 2:1.

Высокая эффективность указанной системы, объясняется тем, что в процессе термолиза между выбранными компонентами протекают следующие реакции:

- разложение аммонийной соли АМФ при 250°С с выделением аммиака;

- этерификация спиртовых групп пентаэритрита с выделением воды

По количеству выделившегося аммиака и составу образующегося КО можно сделать вывод о том, что при нагреве смеси АСАМФ с пентаэритритом

из шести аммонийных групп АСАМФ при температуре 350°С в реакцию конденсации с гидроксильными группами пентаэритрита вступают две группы.

Реакция между указанными соединениями протекает по следующей схеме:

При дальнейшем повышении температуры до 500°С оставшиеся аммонийные группы взаимодействуют с функциональными группами ПЭР с образованием сшитых структур.

Методом ТГА показано, что характер выделения летучих соединений при прогреве смеси АСАМФ : ПЭР (2:1) отличается от исходных соединений, что свидетельствует об их взаимодействии. ПЭР разлагается с высокой скоростью (17,5 мг/мин) в температурном интервале 300-450°С. При прогреве АСАМФ летучие соединения выделяются в температурном интервале 250-450°С со скоростью 1,0 - 1,5 мг/мин. Реакция между указанными соединениями начинается при 220°С, при этом ПЭР практически весь вступает в реакцию конденсации с АСАМФ и при 38ГС скорость выделения летучих соединений 2 мг/мин, что значительно меньше скорости разложения ПЭР при указанной температуре. Образующееся соединение более термостабильно при 550-800°С чем АСАМФ, так как при прогреве выделяется меньше летучих соединений и, следовательно, происходит формирование карбонизованного остатка большей массы.

В результате взаимодействия АСАМФ с пентаэритритом выделяются аммиак и вода, способствующие формированию вспененного карбонизованного остатка - гетерогенной ячеистой структуры, являющейся хорошим теплоизолятором.

Показано, что КО (АСАМФ + ПЭР) имеет коэффициент уплотнения равный 0,058, что на 31% меньше, чем коэффициент уплотнения КО АСАМФ равный 0,084, что подтверждает образование в процессе термолиза выбранной ОГЗС более вспененного КО.

Исследовано влияние цеолитов (алюмосиликатов) на эффективность огнезащитного действия огнезамедлителыюй системы АСАМФ : пентаэритрит для ПС. Показано, что введение 1% цеолита приводит к получению композиций ПС с КИ равным 31,2%.

Цеолит инициирует образование в процессе термолиза конденсированных полифосфонатных соединений и снижает содержание кислых фосфонагных продуктов во вспенешюм материале (табл.3), что приводит к увеличению содержания фосфора в КО.

Цеолит способствует образованию органических фосфонатов и алюминийфосфонатов в блоках ПС и тем самым ограничивает деполимершацию, а значит, и количество горючих продуктов, поступающих в пламенную зону.

/Р(0)(0Ш4)2

К[Р(0)( ОШ4)2]з + С(СН2ОН)4-►Н-Р(0)(0НН4)2

р

Таблица 3

Влияние огнезамедлительной системы на основе АСАМФ на огнезащитные показатели модифицированного ПС и состав карбонизованных остатков

Наименование ОГЗС, введенной в ПС КО при 400°С, % Содержание в КО КИ,% Класс огнестойкости по ЦЬ-94

Р,% Р-ОН, %

АСАМФ 21,1 12,2 11,8 25,8 У-2

АСАМФ+ПЭР 21,3 12,7 10,9 29,5 У-1

АСАМФ+ПЭР+неолиг 22,6 15,7 8,3 31,2 У-0

Исследовано ингибирующее действие аммиака, выделяющегося при пиролизе композиций ПС, содержащих АСАМФ, ПЭР и цеолит (рис. 3). При температуре пиролиза выше 400°С происходит окисление аммиака до азота и воды. Указанная реакция катализируется в присутствии алюмосиликатов. Т.о. аммиак, взаимодействуя с кислородом воздуха, ингибирует окислительные процессы. В газовую фазу выделяется только 32,2% КИ3 для композиции ПС+АСАМФ+ПЭР и 23,6% КИ3для композиции ПС+АСАМФ+ПЭР+цеолит.

Замедление окислительных процессов разложения ПС, содержащего разработанную ОГЗС подтверждено данными кон-калориметрического исследования (рис. 4). Скорость тепловыделения модифицированного ПС снижается в 5 раз и резко уменьшается количество выделившегося тепла по сравнению с исходным ПС.

Из этого следует, что в значительной мере снижается неблагоприятное воздействие на окружающую среду и здоровье человека газообразных продуктов термоокислительного разложения композиций модифицировагаюго ПС.

Зависимость выхода аммиака от состава ОГЗС и композиций ПС при температуре пиролиза 400°С

Кон-калориметрические измерения образцов ПС

4. Снижение горючести полипропилена с использованием вспенивающихся огнезамедлительпых систем

Высокая эффективность огнезащитного действия системы АСАМФ : ПЭР : цеолит при модификации ПС определила возможность ее использования для снижения горючести ПП, который так же как и ПС, является некарбонизующимся полимером.

Проведенные исследования показали, что изменение соотношения АСАМФ : ПЭР в сторону увеличения содержания АСАМФ до 75% приводит к увеличению КИ и КО композиции ПП. При дальнейшем повышении содержания АСАМФ в ОГЗС кислородный индекс композиции уменьшается, т.к. замедляется процесс пенококсообразования.

Показано, что оптимальной является ОГЗС, в которой массовое соотношение АСАМФ : ПЭР составляет 75 : 25, содержание цеолита - 1% от массы композиции. Введение указанной ОГЗС в ПП в количестве 20% позволяет получить полимер с наиболее высокими показателями огнезащиты (КИ = 29,4%).

С использованием метода ТГА проведено сравнительное исследовэдше процесса термолиза композиций ПП, содержащих двухкомпонентную систему (АСАМФ :ПЭР) и трехкомпонентную систему (АСАМФ : ПЭР : цеолит). На рис. 5 представлены данные по скорости выделения газообразных соединений в процессе термолиза композиций ПП.

Скорость выделения газообразных Энергия активации в зависимости соединений при термолизе от степени превращения исходного

композиций ПП

и модифицированного ПП

Из данных следует, что температура, соответствующая максимальной скорости разложения ПП, модифицированного 20% ОГЗС, содержащей 75% АСАМФ и 25% ПЭР, составляет 450 С, а введение трехкомпонентной ОГЗС, содержащей дополнительно 1% цеолита, приводит к сдвигу показателя в более

низкотемпературную область (432°С). Кроме того, в значительной степени снижается максимальная скорость разложения ПП композиции (до 7 мг/мин) по сравнению с двухкомпонентной системой (И мг/мин). Общее количество летучих соединений, выделяющихся при термолизе композиции ПП, содержащей трехкомпонентную ОГЗС, в 1,5 раза меньше чем у исходного ПП, что объясняет повышение огнезащитных показателей модифицированного полипропилена.

В процессе термолиза огнезащищенного ПП выделяется значительно меньше токсичного монооксида углерода по сравнению с исходным полимером (табл. 4).

Таблица 4

Количество выделившихся оксида и диоксида углерода при термолизе

исходного и модифицированного ПП

Наименование композиции СО, мг/г С02, мг/г

ПП исходный 164 1777

ПП+20% (АСАМФ+ПЭР=3:1)+1% цеолита 56 885

Повышение энергии активации композиции ПП, содержащей АСАМФ, ПЭР, цеолит по мере увеличения степени превращения, свидетельствует об образовании термостабильных структур (рис. 6).

Показано, что в процессе термолиза модифицированного ПП на поверхности полимера образуется вспененный карбонизованный слой, характеризующийся мелкоячеистой структурой, вследствие чего обладающего высокими теплозащитными свойствами (рис. 7).

КО ПП+АСАМФ

Карбонизованный остаток ПП, содержащего АСАМФ, характеризуется образованием каверн и пор разного размера. Введение пентаэритрита приводит к уменьшению размера пор. Дополнительное введение цеолита позволяет получить карбонизовагашй слой мелкоячеистой структуры с размером пор от 10 до 15 мкм.

Расчет индекса потенциальной пожарной опасности показал, что потенциальная пожарная опасность модифицированного выбранной ОГЗС ПП в несколько раз ниже, чем исходного.

Методом ДСК исследовано изменение теплозащитных характеристик ПП в области плавления, а также, степени кристалличности (табл. 5).

Таблица 5

Теплофизические и физико-механические характеристики исходного и

модифицированного ПП

Наименование композиции Тщъ °с ДНпл, кДж/кг Степень кристалличности бр, МПа Ер, %

ПП исходный 161 87 71 23 280

ПП+20% (АСАМФ+ПЭР=3:1)+1% цеолита 163 74 61 21 250

Полученные данные свидетельствуют о возможности переработки ПП в присутствии ОГЗС без изменения параметров технологического процесса, характерных для исходного ПП. Прочностные показатели модифицированного ПП снижаются незначительно (табл. 5).

Таким образом, показана возможность снижения количества вводимой в ПП огнезамедлительной системы (до 20%); осуществлен выбор оптимального состава ОГЗС, состоящей из 75% АСАМФ и 25% ПЭР, а также 1% цеолита (от массы композиции ПП), позволяющего получать полипропилен с КИ = 29,4% и классом огнестойкости У-0.

ВЫВОДЫ

1. Показана перспективность использования азотсодержащих производных метилфосфоновой кислоты в качестве замедлителей горения для полистирола и полипропилена, т.к. они обладают достаточно высокой эффективностью огнезащитного действия для данных, полимеров и не оказывают существенного влияния на технологические параметры переработки композиций.

2. Выявлено, что наибольшей эффективностью огнезащитного действия по отношению к полистиролу обладает смесь замедлителей горения: аммонийной соли аминотрисметиленфосфеновой кислоты и аммонийной соли амида метилфосфоновой кислоты в соотношении 1:1, разлагающихся в различных температурных областях, что способствует расширению температурного интервала ингибирования процесса термолиза полистирола.

3. Обнаружено, что введение металлсодержащих добавок в композиции полистирола совместно с производными метилфосфоновой кислоты приводит к повышению огнезащитных показателей композиций полистирола, синергическому увеличению выхода карбонизованного остатка

иповышению его термостабильности. Наилучшие огнезащитные показатели достигаются при использовании гидроксида магния.

4. Показано, что металлсодержащие соединения, в частности дицинкгексаборат, изменяют процесс термоокислительной- деструкции полипропилена, содержащего микрокапсулированную аммонийную соль амида метилфосфоновой кислоты, снижая максимальную скорость его разложения; приводят к повышению периода термостабильности по сравнению с указанным показателем композиции, содержащей только замедлитель горения.

5. Разработана новая пенококсообразующая огнезамедлительная система для модификации-полистирола и полипропилена на основе аммонийной соли аминотрисметиленфосфоновой кислоты- и пентаэритрита. Исследованы закономерности процесса термолиза полистирола и полипропилена в присутствии указанной огнезамедлительной системы; исследованы состав и морфология образующихся карбонизованных остатков.

6. Выявлена роль цеолита как катализатора образования в процессе термолиза полифосфоновых кислот, способствующих снижению выделения летучих соединений за счет ингибирования реакции деполимеризации полистирола и полипропилена.

7. Сформулированные принципы огнезащиты термопластичных некарбонизующихся полимеров позволили реализовать в опытно-промышленном масштабе способ получения полипропилена с пониженной пожарной опасностью.

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих публикациях:

1. Зубкова Н.С., Антонов Ю.С. Снижение горючести текстильных материалов - решение экологических и социально-экономических проблем. // Российский химический журнал. 2002. -№ 1. -С. 96-102

2. Антонов Ю.С, Зубкова Н.С. Огнезащищенный полистирол. // Тез. докл. 6-ого международного симпозиума молодых ученых, аспирантов и студентов «Техника и технология экологически чистых производств».-Москва.,2002.-С.11-12

3. Антонов Ю.С, Новикова Н.Н. Halogenfreies Flammschutztmittel. // Научно-практическая конференция аспирантов университета на иностранных языках. -Москва. ,2002. -С. З

4. Антонов Ю.С, Зубкова Н.С Снижение горючести полистирола с использованием производных фосфоновых кислот. // Пластические массы. 2002.-№ 9.-С38-40

5. Антонов Ю.С, Петрова Е.В., Зубкова Н.С Влияние фосфорсодержащих огнезамедлительных систем на огнезащитные и технологические показатели полипропилена. //Химические волокна. 2002.-№6.-СЗЗ-37

6. Антонов Ю.С, Семина О.Ю., Зубкова Н.С, Бугылюша Н.Г. Модификация полистирола - путь к снижению экологической опасности при его горении. //Пластические массы. 2003.-№3.-С38-39

И-Я24Г "

7. Антонов Ю.С., Зубкова- Н.С., Бутылкина Н.Г. Влияние металлсодержащих соединений на термолиз и горение полистирола. // Тез. докл. Юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чгения».-Казань.,2ООЗ.-С 1О5

8. Антонов Ю.С., Семина О.Ю., Зубкова Н.С, Старцева А.И. Исследование токсичности замедлителей горения. // Экология и промышленность России. 2003.-№4.-С22-24

9. Антонов Ю.С., Зубкова Н.С., Бутылкина Н.Г. Ингибирование горения и дымообразующей способности полистирола с использованием новых огнезамедлительных систем. // Тез. докл. 7-ого международного симпозиума молодых ученых, аспирантов и студентов «Техника и технология экологически чистых производств».-Москв&,2003.-С79-80

Ю.Матвеев В.А., Антонов Ю.С. Снижение пожарной опасности полипропилена // Тез. докл. 7-ого международного симпозиума молодых ученых, аспирантов и студентов «Техника и технология экологически чистых производств».-Москва.,2003.-С.81 -82

П.Антонов Ю.С, Зубкова Н.С., Бутылкина Н.Г. Разработка метода получения полистирола с пониженной горючестью. // Тез. докл. Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2003).-Москва.,2003.-С 159-160

12.Матвеев В.А., Зубкова Н.С., Антонов Ю.С. Разработка способа снижения пожарной опасности материалов на основе полипропилена. // Тез. докл. Второй всероссийской научной студенческой конференции «Текстиль XXI века». -Москва. ,2004. -С48

13.Антонов Ю.С, Матвеев В.А., Зубкова Н.С, Бутылкина Н.Г. Закономерности снижения горючести полипропилена с использованием многокомпонентных огнезамедлительных систем. // Химические волокна. 2004.-№1.-С19-22

ИД №01809 от 17.05.2000

Подписано в печать 11.05.04 Сдано в производство 11.05.04 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,0 Уч.-изд.л. 0,75 Заказ 236 Тираж 80

Электронный набор МГТУ, 119991, ул. Малая Калужская, 1

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Экологические последствия горения полимеров

1.2. Нормирование токсичности и дымообразования при горении полимерных материалов

1.3. Особенности процесса термодеструкции и горения полистирола и полипропилена

1.3.1. Термодеструкция полистирола

1.3.2. Термодеструкция полипропилена

1.4. Методы снижения горючести карбоцепных термопластичных полимеров

1.4.1. Инертные замедлители горения

1.4.2. Активные замедлители горения и огнезамедлительные системы

1.4.3. Вспенивающиеся огнезамедлительные системы

1.4.4. Химическое модифицирование полистирола и полипропилена

1.4.5. Новые направления в снижении горючести полимерных материалов

1.5. Способы повышения эффективности действия замедлителей горения

1.5.1. Модификация поверхности замедлителей горения

1.5.2. Микрокапсулирование замедлителей горения в полимерные оболочки

2. Методический раздел

2.1. Синтез аммонийной соли аминотрисметиленфосфоновой кислоты

2.2. Микрокапсулирование аммонийной соли аминотрисметиленфосфоновой кислоты

2.3. Определение величины карбонизованного остатка

2.4. Определение содержания фосфора 61 2.5: Определение содержания фосфоновокислых групп

2.6. Определение кислородного индекса

2.7. Термогравиметрический анализ (ТГА)

2.8. Определение показателя текучести расплава (ПТР)

2.9. Биотестирование с использованием ракообразных дафний

2.10. Биотестирование с использованием одноклеточных водорослей 71 2.11; Определение физических характеристик карбонизованных остатков 72 2.12. ИК-спектроскопическое исследование

3: Основные результаты и их обсуждение

3.1. Снижение горючести полистирола с использованием производных фосфоновых кислот

3.2. Влияние металлсодержащих соединений на термолиз и горение композиций полистирола

3.3. Ингибирование процесса термолиза полистирола с использованием вспенивающихся огнезамедлительных систем

3.4. Влияние огнезамедлительных систем на основе производных фосфоновых кислот на огнезащитные и технологические показатели полипропилена

3.5. Снижение горючести полипропилена с использованием вспенивающихся огнезамедлительных систем

3.6. Сравнительная характеристика карбоцепных термопластичных полимеров (полистирола и полипропилена) по огнезащитным и технологическим показателям

Выводы

Самыми распространенными соеднненнями, загрязняющими окружающую среду, являются оксид и диоксид углерода, диоксид серы, оксиды азота, углеводороды и твердые аэрозоли. Все перечисленные вещества попадают в атмосферу при пожарах. Особенно остро эта проблема встала в последнее время, в связи с возгоранием синтетических полимерных материалов, объемы производства которых возрастают с каждым годом.

Полимерные материалы на основе карбоцепных термопластичных полимеров, в том числе поттстирола и полипропилена, используются в различных отраслях промышленности: для шготовления композиционных материалов, в автомобильном транспорте, авиа- и судостроении, электротехнической промышленности [1,2]. Однако легкая воспламеняемость, высокая скорость горения, образование капель расплава, повышенное саже- и дымовыделение являются существенными недостаткалш изделий ю полистирола и полипропилена, что в определешюй степени ограничивает возможность широкого применения этого вида синтетических материалов [3,4].

В настоящее время для снижения горючести полистирола и полипропилена используются замедлители горения различного состава [5]. Наибольшей эффективностью огнезащитного действия по отношению к полистиролу и полипропилену обладают фосфоразотсодержащие соединения. Однако разработанные замедлители горения обладают недостаточной эффективностью огнезащитного действия, оказывают существенное влияние на технологические параметры полимера, что приводит к снижению физико-механических характеристик материала. Некоторые замедлители горения являются токсичными или способными выделять токсичные продукты в процессе горения модифицированных ими полимеров. В связи с этим разработка новых типов фосфоразотсодержащих замедлителей горения, лишенных указанных недостатков, позволит решить актуальную проблему снижения горючести, дымообразующей способности и токсичности продуктов термолша полистирола и полипропилена.

Кандидатская диссертация выполнена в соответствии с основными направлениями научных исследований кафедры технологии химических волокон в рамках Федеральной целевой программы «Государственная поддержка интеграции высшего образования и фундаментальной науки», грантам молодых ученых МГТУ им. А.Н. Косыгина, по госбюджетной теме № 00-696-45, хоздоговорным темам № 03-556-45, № 04-203-45.

Цель работы. Разработка новых, высокоэффективных, фосфоразотсодержащих огнезамедлительных систем, ингибирующих процессы термолиза и горения полистирола и полипропилена с целью создают экологически безопасных материалов.

Основные этапы диссертационной работы:

• Разработка и исследование свойств новых огнезамедлительных систем на основе азотсодержащих производных фосфоновых кислот.

• Изучение особенностей термоокислительной деструкции полистирола и полипропилена в присутствии новых фосфоразотсодержащих огнезамедлительных систем. Выбор эффективных экологически безопасных фосфоразотсодержащих огнезамедлительных систем для снижения горючести полистирола и полипропилена.

• Разработка основ технологических процессов получения полистирола и полипропилена с пониженной пожарной опасностью с использованием новых типов фосфоразотсодержащих огнезамедлительных систем.

Полученные материалы могут найти широкое применение для изготовления литьевых изделий технического назначения в автомобильной, электротехнической промышленности и в изделиях бытового назначения.

Данная- работа выполнялась с использованием современных методов на экспериментальной базе ряда институтов и организаций - дифференциально-сканирующей калориметрии (ИСПМ РАН), термического анализа на термоаналитическом комплексе «Би Роп1-9900» (ВНИИПО МЧС РФ) и на дериватографе «РаШйс, РаиНк, Егс1еу», содержание азота на автоазотоанализаторе шведской фирмы К^'еКес (ВНИРО), структуры соединений на "Бресогё - М 80", морфологии карбонизованных остатков методом скашфующей электронной микроскопии на приборе «Л5М-350», определения кислородного индекса, элементного состава на оборудовании кафедры технолопш химических волокон МГТУ им. А.Н. Косыгина.

Научная новизна полученных результатов:

• Выявлено, что использование смеси замедлителей горения, разлагающихся в различных температурных областях, позволяет расширить температурный интервал ингибирования процесса термолиза полистирола и повысить эффективность огнезащитного действия замедлителей горения.

• Установлено синергическое увеличение выхода и термостабильности карбонизованных остатков в процессе термолиза композиций полистирола и повышение их огнезащитных показателей при использовании металлсодержащих соединений совместно с производными фосфоновых кислот.

• Показано, что дицинкгексаборат, введенный в композицию полипропилена^ содержащую микрокапсулированную аммонийную соль амида метилфосфоновой кислоты, выполняя роль термостабилизатора, способствует снижению скорости газообразования и экзотермичности процесса деструкции;

• Установлены особенности термоокислительной деструкции полистирола и полипрошшена в присутствии новой пенококсообразующей системы на основе аммонийной соли аминотрисметиленфосфоновой кислоты, пентаэршрита и цеолита, заключающиеся в образовании в процессе термолша термостабильного вспененного мелкоячеистого карбонизованного остатка, обогащенного полифосфоновыми кислотами и обладающего высокими теплозащитными свойствами.

Практическое значение результатов.

Разработан способ получения полистирола и полипропилена с пониженной горючестью и дымообразованием с использованием новой огнезамедлительной системы, апробированный в опытно-промышленных условиях на ООО «Дедра-Пластик» и ОАО «Полипластик».

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на VI

Международном симпозиуме молодых ученых, аспирантов и студентов «Техника и технология экологически чистых производств» (Москва, 2002), Научно-практической конференции аспирантов университета на иностранных языках (Москва, 2002), Всероссийской научной студенческой конференции «Актуальные проблемы развития текстильной промышленности» (Москва, 2003), Юбилейной научно-практической конференции «III Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003), VII Международном симпозиуме молодых ученых, аспирантов и студентов «Техника и технология экологически чистых производств» (Москва, 2003), Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» («Текстиль-2003», Москва, 2003)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей и 7 тезисов докладов на научных конференциях, подана заявка на патент № 2004108089; приоритет от 19.03.2004.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, основных результатов и их обсуждения, выводов, списка использованной литературы. Диссертация содержит 173 страницы машинописного текста, 45 рисунков, 30 таблиц, библиографию из 134 наименований и 4 страницы приложения.

выводы

1. Показана перспективность использования азотсодержащих производных метилфосфоновой кислоты в качестве замедлителей горения для полистирола и полипропилена, т.к. они обладают достаточно высокой эффективностью огнезащитного действия для данных полимеров и не оказывают существенного влияния на технологические параметры переработки композиций.

2. Выявлено, что наибольшей эффективностью огнезащитного действия по отношению к полистиролу обладает смесь замедлителей горения: аммонийной соли аминотрисметиленфосфоновой кислоты и аммонийной соли амида метилфосфоновой кислоты в соотношении 1:1, разлагающихся в различных температурных областях, что способствует расширению температурного интервала ингибирования процесса термолиза полистирола

3. Обнаружено, что введение металлсодержащих добавок в композиции полистирола совместно с производными метилфосфоновой кислоты приводит к повышению огнезащитных показателей композиций полистирола, синергическому увеличению выхода карбонизованного остатка иповышению его термостабильности. Наилучшие огнезащитные показатели достигаются при использовании гидроксида магния.

4. Показано, что металлсодержащие соединения, в частности дицинкгексаборат, изменяют процесс термоокислительной деструкции полипропилена, содержащего микрокапсулированную аммонийную соль амида метилфосфоновой кислоты, снижая максимальную скорость его разложения; приводят к повышению периода термостабильности по сравнению с указанным показателем композиции, содержащей только замедлитель горения.

5. Разработана новая пенококсообразующая огнезамедлительная система для модификации полистирола и полипропилена на основе аммонийной соли аминотрисметиленфосфоновой кислоты и пентаэритрита. Исследованы закономерности процесса термолша полистирола и полипропилена в присутствии указанной огнезамедлительной системы; исследованы состав и морфология образующихся карбонгоованных остатков.

6. Выявлена роль цеолита как катализатора образования в процессе термолиза полифосфоновых кислот, способствующих снижению выделения летучих соединений за счет ингибирования реакции деполимеризации полистирола и полипропилена.

7. Сформулированные принципы огнезащиты термопластичных некарбонизующихся полимеров позволили реализовать в опытно-промышленном масштабе способ получения полипропилена с пониженной пожарной опасностью.

1. Hans-Dieter Schwaben. Polystyrol. // Kunststoffe.-1999.-V.89.-№10.-C.52-56

2. Freed W. Полиолефины перспективы на текстильном рынке. // Chem. Fiber Int.-2001.-V.51.-№1.-C.42

3. Мадорский С. М. / Термическое разложение органических полимеров: Пер. с англ. / Под ред. С. Р. Рафикова. М.: Мир., 1967.-328с.

4. Rudi В., Pierre G. Innovationen im Flammschütz. // Kunststoffe.-2001.-V.91.-№10.-C. 195-196,198,200

5. Копылов Н.П., Хасанов И.Р., Сушкина Е.Ю. Глобальные экологические последствия крупных пожаров. // 16 научно-практической конференция. «Крупные пожары: предупрезадение и тушение».-Москва., 2001.-Ч.1.-584с.

6. Асеева Р. М., Заиков Г. Е./ Горение полимерных материалов. М.: Наука.-1981.-280с.

7. СНиП 21-01-97. Пожарная безопасность зданий и сооружений. М.: Госстрой России,-1997.

8. В ер евкин В .Н., Сашин В .И. Токсичность выделений при пожаре и методы ее определения. // Обз. инф. «Проблемы безопасности при чрезвычайных сигуациях».-ВИНИТИ., 2000.- №4.-С.86-102.

9. Atem- und Kontaktgifte // Blaulicht.-1999.-V.48.-№12.-C.19-21.

10. Wöss Hans-Peter.Toxikologie und Elastomerschaum.// Isoliertechnik.-2001.-V.27.-№3.- C.42-48,51

11. Blomgvist P., Lönnermark Anders. Characterization of the combustion products in large-scale fire tests: Comparison of three experimentel configurations. // Fire and Mater.-2001.-V.25.- №2.- C.71-81

12. Rechenbach P., Troitzsch J. Rauchgastoxizität und Schadstoffe bei Bränden. // Kunststoffe.-1999.-V.89.-№9.-C. 132-134

13. Wittenzellner C. Sanierungstechnik-Entfernung von Schadstoffen Allianz. // Rept. Risiko und Sicherheit.-1999.-V.72.- №6.-C.378-382,414,416,418

14. Spidler E.-J. Brandruße eine Risikoabschätzung // Chem. Techn.-1997.-V.49.-№4:-C. 193-196

15. Harris Y. Public unaware of CO danger//Fire Prev.-1999.-№326.-C.6

16. Nelson G.L. Carbon monooxide and fire toxicity: a review and analysis of recent work. // Fire Technol.-1998.-V.34.-№l.-C.39-58

17. Freeman D.L., Catell F.C.R. // Environ. Sei. Technol.-1990.-№24.-C. 1581-1585

18. ThomaH. //Chemosphere.-1988.-№17.-C.1369-1379

19. Buser H.-R: Bromierte und gemischt / chlorierte Dibenzodioxine und Dibenzofurane, in Dioxin — Eine technische, analytische, ökologische und toxikologische Herausforderung.-1987.-Düsseldorf.-C.243-256

20. Bahadir M., Bieniek D., Lahaniatis E. S. Prüfling der Entsorgungsmöglichkeit problematischer Stoffe in technischen Verbrennungsanlagen, in Abfallreduzierung und Restmullentsorgung.-1989.-C.403-413.

21. Schmidt J. Empfehlungen zur Reinigung von Gebäuden nach Bränden.// Bundesgesundheitsbl.-1990.-№7.-C.32-43

22. Umweltmedizinische Untersuchungen an Feuerwehrleuter. Ruhr — Universität Bochum und Heinrich-Heine-Universität Düsseldorf im Auftrag des Ministeriums für Arbeit, Gesundheit und Soziales des Landes Nordrhein-Westfalen.-1993.-C.312-319

23. Dokumentation Großbrand Lengrich. // Ministerium für Umwelt, Raumordnung und Landwirtschaft, Nordrhein-Westfalen.-1994.-C.45-67

24. Nisbet C., LaGoy P. // Reg. Toxicol. Pharmacol.-1992.-.NM.-C.290-300

25. Slirev R. Länderausschuß für Immissionsschutz, Krebsrisiko durch Luftverunreinigungen.-1993.-C.23-89

26. Becher H. Steindorf K. Wahrendorf J. Epidemiologische Methoden der Risikoabschätzimg für krebserzeugende Umweltstoffe mit Anwendungsbeispielen.-1995.-Berlin.-C.24-27

27. Lindert G. Mitteilung des Umweltamtes Düsseldorf vom 8.5. 1996; Mittelung über die einzelen PAK-Konzentrationen vom 2.8.-1996.-C.67-6-70*

28. Тимофеева С.С., Гармышев B.B. Эколого-экономическая оценка последствий загрязнения воздуха при пожарах в городах. // Вестник Восточно-Сибирского института МВД России. 2000.- №1.-С. 15-22

29. Трушкин Д.В., Аксенов И.М. Совершенствование метода экспериментального определения показателя токсичности продуктов горения полимерных материалов. //Пожаровзрывобезопасность.-2001.-№3.-С.З-9

30. Иличкин В. С., Смирнов Н. В., Новиков И. А. Полимерные материалы с пониженной торючестьюю. // Тезисы докладов 4 международной конференции.-Волгоград., 2000.-С.83-84

31. Исаева JI.K. Экологические последствия пожаров: Дисс. д-ра. хим. наук.-М., 2001.-107с.

32. Методика определения дымообразующей способности строительных материалов. М.: ВНИИПО.-1974.-12с.

33. Иличкин В. С., Васильев В. Г., Смирнов В:. Л., Комова М.А. Полимерные материалы с пониженной горючестью. // Тезисы докладов 4 международной конференции.-Волгоград., 2000.-С.84-85

34. Букин А. С., Гитцович Г.А. Полимерные материалы с пониженной горючестью. //Тезисы докладов 4 международной конференции.-Волгоград., 2000.-С.85-86

35. Hall J R. Whatever happened to combustion toxicity?// Fire Technol -1996.-V.32.-№4.-C.351-371

36. Заболоцко Н.Г. Рьшок стрфола в 2000-2001 гг. и прогноз на 2002 год. // Химия Украины.-2002;-№2.-С.27

37. Амелин А. Г./Общая химическая технология. М.: Химия.-1997.-400с.

38. Коршак В. В./Технология пластических масс. Изд. 3-е, перераб. и доп. М.: Хи\гая.-1985.—560с.

39. ГОСТ 28250 89. Полистирол ударопрочный.

40. Шеваленко Н.В. Полистирол. Что, где, когда? // Упаковка.-2000.-№6.-С. 14-15

41. Johnson Т. Outlook for man-made fibers to 2005/2010 // Chemical Fibers Intemational.-1999.-V.46.-C.455 -459.

42. Исаева В.И., Айзенпггейн Э.М., Соболева O.H. Производство и потребление полипропиленовых волокон и нитей в мире. // Хим. волокна.-!995.-№ 5.-С.З-12

43. Щеглов П.П., Иванников В.П./ Пожароопасность полимерных материалов. М.: Стройиздат.-1992.-110 с.

44. Коршак В.В. / Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.: Наука.-1970.-420 с.

45. McCallum J. R., Wright W. W.//Macromol. Chem.-1984.-V.3.-C.331-350.

46. Фойгт И.С./ Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла: Пер. с англ./Под ред. Б. М. Коварской. JI.: Химия.-1972.-544с.

47. Радциг В. А.//Высокомол. соед.-1986.-Сер. А.-Т.28.-№ 4.-С.777-784.

48. Wilkie Charles A. Polymer degradation and stabilization. // Polym. News.-200L-V.26.-№10.-C.346-348

49. Liu Yirong, Guo Shaohui, Qian Jialin. Study on the decomposition kinetics of polystyrene by using Sequential Pyrolysis Gas Chromatograph; // Petrol. Sei. and Technol.-1999.-V. 17.-№9-10.-C. 1089-1105

50. Darivakis G.S. Release Rates of Condensables and Total Volatiles from Rapid Devolatilization of Polyethylene and Polystyrene. // Combust. Sei. and Tech.-1990.-V.74.-C.267-281

51. Mertens J.J.R. Kinetic Study of the Thermal Decomposition of Polystyrene by Means of Pyrolysis Gas Chromatography. // Makromol: Chem. Rapdi Commun.-1982.-V.3.-C.349-356

52. Lovett S. Ultrapyrolytic Upgrading of Plastic Wastes and Plastics / Heavy Oil Mixtures to Valuable Light Gas Products. // Ind. Eng. Chem. Res.-1997.-V.36.-C.4436-4444

53. Madras G. Molecular Weight Effect on the Dynamics of Polystyrene Degradation. // Ind. Eng. Chem. Res.-1997.-V.36.-C.2019-2024

54. Полимерные материалы с пониженной горючестью / Под ред. А.Н. Праведникова. -М.: Химия.-1986.-132 с.

55. Халтуринский H.A., Попова Т.В., Берлин A.A. Горение полимеров и механизм действия антипиренов. // Успехи химии.-1984.—Т.53.-вып.2.-С.326 — 346.

56. Grzybowski P. Termiczna degradacja odpadowych tworzyw sztucznych. // Inz. chem. i proces.-2001 .-V.22.-№3B.-C.487-492

57. Кодолов В.И. / Замедлители горения полимерных материалов. M.: Химия.-1980.-274С.

58. Schmidt R. In the line of fire. Flame retardants overview. // Ind. Mater.-1999.-№378.-C. 37-41

59. Заиков Г.Е., Арцис М.И. Замедлители процесса горения полимеров. // Пласт. массы.-1996.-№6.-С.43-44

60. Delobel R: Lignifugation: les différents strategies. // 6-th European Meeting on Fire Retardancy of Polymeric Materials.-Lille.-1997.-C. 147

61. Липаев Ю.С. / Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия.-1980 — 274с.

62. Куранин A.JI., Новоторцева Т.Н., Калугина Е.В. Материалы с пониженной горючестью на основе полипропилена // «Полимерные материалы пониженной горючести». — Волгоград.-1998.-С.44—45

63. Кузьмин Ю.Г. Огнестойкие пластмассы на основе полимеров и сополимеров спфола и олефинов. // Обзорная информация, серия «Полимеризационные пластмассы». -М.: НИИТЭХИМ.-1978.-53с.

64. Schmidt R., Amberg M. In city Feuerlöscher // Kunststoffe.-1998.-V.88.-№ll.-C.2058-2061

65. Henrist C. Toward the understanding of the thermal degradation of commercially available fire-resistant cable. //Materials Letters.-2000.-V.46.-№2-3.-C. 160-168

66. Costa A.M., PereiraJ.C.F., Sigueira M. Numerical prediction of fire spread over vegetation in arbitrary 3P terrain. // Fire and Mater.-1995.-V.19.-№6.-C.265-273

67. Frenk G. Flammschutz für Kunststoffe auch ohne Chlor. // Florian Hessen.-1997.-№10.-C.23-25

68. Walz R. Schutz, Sichek M. Halogenfreies Flammschutzmittel. // Kunststoffe.-1996.-V.86.-№2.-C.230-232,235

69. Schmidt J.M. Flammhemmende Füllstoffe. // Kunststoffe.-1998;-V.88.-№9.-C.1480

70. Greiner R. Kostendruck und Miniaturisierung. // Kunststoffe.-1998.-V.88.-№4.-C.560-565

71. Вахонина Т.А. Синтез и сополимеризация Р,Вг-содержащих мономеров антипиренов. Дисс. к-тахим. наук: 02.00.06.-Казань., 1999.-164с.

72. Блюшиков В.И., Александров JI.В., Ерофеева С.Б. Огнезащитные полимерные материалы // Обзорная 1шформащ1Я, серия«Химия».-М.: ВНИИПИ.-1990.-48 с.

73. Богданова В.В. Превращения сурьма-галоген и азот-фосфор содержащих антипиренов в полиолефинах и их огнегасящая эффективность. // Высокомол. соед.-2001.-Т.43.-№4.-С.746-750

74. Troitzsch S. Flammschutztmittel. //Kunststoffe.-1999.-V.89.-№7.-C.96-98,100

75. Good prospects for flame retardants. Mulligan Tom, Crosetti Max. // Spec. Chem.-. 200l.-V.21.-№7.-C. 14-15

76. Sundarrajan S., iCishore K., Ganesh K. A new polymeric flame retardant additive for vinyl polymers. // Indian J. Chem. A.-2001.-V.40.-№l.-C.41-45

77. Пат. 6054515 США, МПК7 С 08 К 515357 / Blount David Н. Flame retardant compounds and composituons. №091033079; Заявл. 02.03.1998; Опубл. 25.04.2000

78. Чеканова С. Е., Бутьшюша Н. Г., Свистунов В. С., Зубкова Н. С. Спещ1фика процесса термолиза полиэтилена и полипропилена в присутствии фосфорсодержащих замедлителей горения. // Пластмассы.-2000.-№4.-С.27-30

79. Gilman J.W., Ritchie S.J., Kashivvagi Т., Lomakin S.M. Fire retardant additives for polymeric materials -1. Char formation from silica Gel potassium carbonate. // Fire and Mater.-1997.-V.21.-№l.-C.23-32

80. Васильев В.А., Акутин M.C., Гвоздев Д.В. Влияние полифосфата аммония на процесс ингабирования горения полиэтилена низкой плотности // Замедлители горения и создание трудногорючих полимерных материалов.-Ижевск.-1984.-С.47-48

81. Пат. 5380802 США, МКИ6 С 08 L 51/06 /Termine Enrico J., Great Lakes Chemical Corp Fire retardant polyolefin fibers and fabrics. №987608, Заявл. 09.12.92, Опубл. 10.01.95

82. Гнедин E.B., Гигина P.M., Шулындин C.B. и др. Исследование фосфорсодержащих вспенивающихся систем в качестве замедлителей горения полипропилена. //Высокомол. соед. Серия А.-1991.-Т.33.-№3-С.621-626.

83. Гнедин Е.В:, Новиков С.Н., Халтур гас кий НА. Химические и физические свойства пенококсов и их влияние на горючесть // II Международная конф. по полимерным материалам пониженной горючести.-Волгоград.,1992.-С.116-119

84. Еремгаа Т.Ю., Бессонов Н.М., Дьяченко П;В. К вопросу оценки эффективной теплопроводности вспученных составов. // Пожаровзрывобезопасность.-2000.-№5.-С. 13-18

85. Пат. 6344267 США, МПК7 В 32 В 3100. Fujimori Takashi. / Foamed polystyrene products and method for then production. № 091 485667; Заявл. 28.05.1999; Опубл. 05.02.2002; Приор. 12.06.1998

86. Заявка 1164160 ЕПВ, МПК7 С 08 К 3132, С 08 К 5151. / Grand Polymer Co., Ltd, Matsuda Yuichi, Hashimoto Mikio, Sakai Damon. Flame retarding thermoplastic resin composition. № 01305135.4; Заявл. 13.06.2001; Опубл. 19.12.2001

87. Заявка 2362586 Великобритания, МПК7 В 29 С 67/20 44/44, С 08 J 9/224. / Prometheus Developments Ltd, Aslin David Charles. Fire stable expanded polystyrene foam materials. № 0012449.5, Заявл. 24.05.2000; Опубл. 28.11.2001

88. Ma Zhi-ling, Song Zhan-biao, Hu Han-fang, Niu Hai-jun, Bai Xue. ЭффектIвспенивания вспенивающихся ЗГ и пламястойкость ПП. // J. Hebei Univ. Natur. Sri. Ed.-2001.-V.21.-№2.-C. 138-141

89. Рубан JI.Bi, Заиков Г.Е. Роль шпумесценции в проблеме огнезащиты полимеров. // Пластические массы.-2000.-№1.-С.39-43

90. Лебедев Б.В., Смирнова H.H. Термодинамика полистиролов. // Высокомол. соед.-2001.-Т.43.-№12.-С.2190-2210

91. Кестельман В.Н. / Физические методы модификации полимерных материалов. М.: Химия.-1980.-223с.

92. Филимошкин А.Г., Воронин Н И. Химическая модификация полипропилена и его производных. //Томск: Изд-во Томского университета.-1988—180 с.

93. Качан A.A., Замотаев П.В. / Фотохимическое модифицирование полиолефинов. Киев: Наукова думка.-1990.-277С.

94. Романцева О.Н., Пукшанский М.Д., Васильева Т.А. Радиационно-химическая модификация полиолефинов // Обзорная информация, серия: «Производство и применение полимеризационных пластмасс». М.: НИИТЭХИМ.-1983.-22с.

95. Заиков Г.И., Ломакин С.М. Нанокомпозигы и их перспекпгоы в качестве ангитфенов и композшхионных материалов. // Тезисы докладов 4 международной конференщш.-Волгоград., 2000г.-С.59-60

96. Beyer Günter. Nanocomposites a new concept for flame retardant polymers. // Polym. Ne\vs.-2001.-V.26.-№11.-C.370-376

97. Zhu Jin, Morgan Alexander В., Lamelas Frank J., Wilkie Charles A. Fire properties of polystyrene clay nanocomposites. // Chem. Mater.-2001.-V. 13.-№10.-C.3774-3780

98. Gilman Jeffrey W., Jackson Catheryn L. Flammability properties of polymer-layered-silicate nanocomposites. Polypropylene and polystyrene nanocomposites. // Chem. Mater.-2000.-V. 12.-№7.-C.l 866-1873

99. Ломакин C.M., Усачев C.B. Полимерные нанокомпозиты на основе силикатов слоистого типа. Полимерные материалы с пониженной горючестью. // Тезисы докладов 4 международной конференщш.-Волгоград., 2000г.-С. 153-166

100. Kashiway Т., Grulke Е., Hilday J., Harris R. Thermal Degradation and Flammability Properties of Poly(propylene)/Carbon Nanotube Composites. // Macromol. Rapid Commun.-2002.-V.23.-C.761-765

101. Schmidt R. In the line of fire. Flame retardants overview. // Ind. Mater.-1999.-№378.-C.37-41

102. Заиков Г.Е. Экологически чистые антипирены. Новые горизонты. // Юбилейная конференция, посвященная 85-летию акад. Н.М. Эмануэля «Свободные радикалы и антиоксиданты в'химии и биологии».-Москва., 2000.-С.73-76

103. Весараб Д.Г., Фадеев С.С., Несмерчук Н.С. Влияние свойств БЬгОз на качество композиций полиолефинов с пониженной горючестью. // Пласт, массы.—1985.-№11.-С.57-59

104. Наумова М.В:, Крылова Н.Н;, Панова Л.Г. Модифицированные композиции на основе полиэтилена. // «Полимерные материалы пониженной горючести».-Волгоград., 1998.-С.46

105. Айвазян Г.Б., Попова Т.В., Халтуринский Н.А. и др. Использование микрокапсулированных анпширенов для снижения горючести полимерных материалов. // Огнезащитные полимерные материалы, проблемы оценки их свойств .-Талин. ,1991 .-С .104-105

106. ПЗ.Вилесова М.С. Некоторые аспекты получения и применения микрокапсулированных химических продуктов. // ЖПХ.-1994.-Т.67.-Вып.1-С.79-82

107. Александров JI.B., Смирнова- Т.П., Халтуринский H.A. Огнезащитные материалы. // Обзорная информация, серия «Химия».-М.: ВНИИПИ.-1991.-89с.

108. Заверач М.М., Каратаев A.M., Самохвалов Е.П., Рипо Р.П. Микрокапсулированные полифосфоты аммония. // В. сб. Всесоюзная конференция по горению полимеров и созданию ограниченно горючих материалов.-Суздаль, 1988.-С. 144-145

109. Каталог замедлителей горения. Bolid GMBH. Frankfurt.-1996.-2le.

110. Зубкова H.C., Тюганова M.A. // Тез. докл. I Всеросс. конф. по полимерным материалам пониженной горючести. — Волгоград., 1995.-С.38-40

111. Аналитический контроль производства синтетических волокон: Справочные пособия. / Под ред. Чеголи A.C. и Кваши Н.М. М.: Химия., 1982.-256с.

112. Копылов В. В:, Новиков С. Н., Оксенгьевич Л. А. / Полимерные материалы с пониженной горючестью / Под ред. Праведникова A. H. М.: Химия., 1986.-250с.

113. Зубкова Н.С. Регушфование процессов термолша и горения термопластичных волокнообразующих полимеров и создание материалов с пониженной горючестью: Дисс. д-ра хим. наук.-М.,-1998.-280с.

114. Стадницкий Г. В., Родионов А. И. / Экология: Учеб. Пособие для вузов. -4-е гад., исправл. СПб.: Химия., 1997.-240с.

115. Фелленберг Г. / Загрязнение природной среды. Введение в экологическую химию: Пер. с нем. М.: Мир., 1997.-232с.

116. Айвазова Л.Е., Старцева А.И., Цвылев О.П. / Методы биотестирования с использованием водорослей. М., 1999.-32с.

117. Калинчев Э. JI.f Саковцева М. Б. / Свойства и переработка термопластов: Справочное пособие. Л.: Химия., 1983.-288с.

118. Qiang Wu, Baojun Qu. Synergistic effects of silicotungistic acid on intumescent flame-retardant polypropylene. // Polymer Degradation and Stability.-2001.-V.74.-C.255-261

119. Дятлова H.M., ТемкинаВ.Я., Колпакова И.Д. / Комплексоны. М.: Химия.-1970,-416с.

120. Levchik G.F., Levchik S.V., Sachon S.V. Mechanism of Action of Phosphorus -Based Flame Retardants in Nylon 6. Ammonium Polyphosphat. / Manganese Dioxide // Thermochim. Acta.-1995.-V.257.-C. 117-121

121. Ниденцу К., Даусон Дж. Химия бор-азотных соединений. М.: Мир.-1968.-238с.

122. Берлин A.A. Горение полимеров и полимерные материалы пониженной горючести. М.: Химия.- 1996.- 57 с.

123. Халтуринский H.A., Берлин A.A. Современные представления о горении полимеров и механизм действия ингибиторов // Первая всероссийская конференция по полимерным материалам пониженной горючести. -Волгоград. -1995.-С.123-126

124. Вундерлих Б./ Физика макромолекул. М.: Мир.-1984.-Т.З.-484с.