Регулирование устойчивости горения в системе полимерный материал-тепловой источник-окислительная среда тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РУДАКОВА ТАТЬЯНА АЛЕКСЕЕВНА

РЕГУЛИРОВАНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ ГОРЕНИЯ В СИСТЕМЕ ПОЛИМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ - ТЕПЛОВОЙ ИСТОЧНИК - ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ СРЕДА

02 00 Об - высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2008

003171Э52

003171852

Работа выполнена в Институте синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской Академии Наук

Научный руководитель: Доктор химических наук, профессор

Николай Александрович Халтуринский

Официальные оппоненты: Доктор технических наук, профессор

Борис Борисович Серков

Ведущая организация:

Волгоградский государственный технический университет

Защита состоится 19 июня 2008г в 11 час на заседании диссертационного совета Д 002 085 01 в Институте синтетических полимерных материалов им Н С Ениколопова РАН по адресу 117393, Москва, Профсоюзная, 70

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИСПМ РАН Автореферат разослан 19мая 2008г

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002 085 01

Доктор химических наук, профессор Александр Николаевич Зеленецкий

кандидат химических наук

Бешенко М А

Общая характеристика работы

Актуальность проб1емы. По данным МЧС за 2007 г в Российской Федерации зарегистрировано 211163 пожара Согласно мировой статистике более 80% пожаров происходит с участием полимерных и композиционных материалов В этой связи в последние годы существенно повышены требования пожаровзрывобезопасности, предъявляемые к полимерным и композиционным материалам во всех областях их применения Однако многие вопросы в области снижения горючести и воспламеняемости полимерных материалов остаются до настоящего времени нерешенными В частности, задачи снижения устойчивости горения полимерных материалов и возможности регулирования процессов их горения являются, несомненно, актуальными Исследования в этой области позволяют количественно описать процессы, протекающие при воспламенении и горении полимерных материалов, установить механизмы действия регуляторов горения и сформулировать научно-обоснованные подходы и методы снижения устойчивости горения полимерных материалов и продуктов их деструкции, что имеет важное практическое значение

Цель работы: Целью настоящей работы являлось систематическое исследование и моделирование основных закономерностей процессов горения полимерных материалов на примере двух основных классов полимеров - некоксующихся и коксующихся при горении, исследование возможности регулирования и снижения устойчивости процессов горения полимерных материалов посредством управления положительной обратной связью системы материал - тепловой источник - окислительная среда, разработка способов и методов снижения горючести и воспламеняемости потамерных материалов и разработка ог-не-теплозащитных и огнегасящих составов на полимерной основе

В задачи исследования входило

- исследование основных закономерностей нестационарного процесса термоокислительной деструкции и зажигания полимерных материалов,

- исследование закономерностей нестационарного переходного режима их горения при резком изменении давления и состава окислительной атмосферы,

- исследование механизма действия регуляторов горения,

- разработка принципов конструирования эффективных огне-теплозащитных покрытий и огнегасящих составов на полимерной основе

Научная новизна работы заключается в выявлении основных факторов, определяющих направленное регулирование процессов термоокислительной деструкции, воспламенения и горения полимеров и полимерных композиционных материалов Впервые предложен общий подход к анализу критических условий диффузионного горения поли-

мерных материалов с позиции устойчивости процесса с положительной обратной связью Для ряда систем показана возможность эффективного регулирования процессом

Разработаны научные подходы к созданию материалов для огне-теплозащитных (ОГТЗП) и огнегасящих (ОГП) покрытий

Научно-практическая ценность С использованием основных подходов, изложенных в диссертации, были установлены границы устойчивого состояния диффузионных режимов горения линейных и сетчатых полимеров при изменении состава и давления окислительной атмосферы Разработан и запатентован материал на полимерном связующем для ОГП (Пагент №1696446 «Композиция для огнегасящего покрытия») Разработаны составы для огне-теплозащитных покрытий на основе карбамидо-формальдегидной смолы интуменесцентного типа, предназначенные для защиты материалов с низким допустимым уровнем термического воздействия

Апробация работы Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийских и международных конференциях и симпозиумах

«Огнезащитные полимерные материалы, проблемы оценки их свойств», Таллин 1982г , V Всесоюзная конференция по горению полимеров и созданию ограниченно горючих материалов, Волгоград, 1983, VI Всесоюзная конференция по горению полимеров и созданию ограниченно горючих материалов, Суздаль, 1988, П Республиканская научно-техническая конференция «Применение пластмасс в строительстве и городском хозяйстве», Харьков, 1987г, I Всероссийская конференция по полимерным материалам пониженной горючести Волгоград,1995, 12th Ann Symp of the Israeli Sect of the Comb Inst, December 12, 1996, Haifa, 6th European meeting on Fire Retardancy of Polymeric Materials FRPM'97, Lille, September 24-26, 1997, in Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести», 1998, Волгоград, IV Международная конференция «Полимерные материалы пониженной горючести», Волгоград, 2000, 2nd Internet conference on synthesis, investigation and application of metal-containing tubules, 2001, П Международный симпозиум "Физика и химия углеродных материалов", Алматы, 2002, V Международная конференция «Полимерные материалы пониженной горючести», Волгоград, 2003г, Международная конференция «Композит-2004», Саратов, 2004 г, Девятая международная конференция по химии и физико-химии олигомеров Одесса, 2005, Международная научно-практическая конференция «Композиционные материалы теория, исследования, разработка, технология, применение» г Новочеркасск, 2005, 11 международная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии», Самара, 2006, Ш Всероссийская научная конференция, «Физико-химия процессов переработки полимеров», Иваново-2006 , Международная конференция «Композит - 2007», г, Саратов

Публикации По материалам диссертации опубликовано 33 печатных работы, из них 15 научных статей, 1 патент на изобретение, 17 тезисов докладов на конференциях Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, является основным

Объем и структура диссертации Диссертация состоит из введения и постановки задач исследования, четырех глав, выводов и списка литературы Работа изложена на /5" 2-страницах машинописного текста, содержит таблиц и ¿"рисунков, библиография включает //^наименований

Содержание работы.

Во введении показана актуальность выбранной темы, сформулированы основные цели и задачи исследования, обоснована ее новизна и практическая ценность

В первой главе представлен обзор литературы, посвященной современным исследованиям различных стадий горения полимерных материалов прогрева, пиролиза и газификации, диффузии продуктов термокислительной деструкции, воспламенения смеси продуктов деструкции с окислительной атмосферой, выхода процесса на стационарный режим Рассмотрены особенности регулирования процесса горения при внесении целевых компонентов как в окислительную атмосферу, так и в полимерную матрицу Проанализированы результаты исследования критических условий существования диффузионного пламени Систематизированы данные по теплозащитной эффективности интумесцентных (вспучивающихся) покрытий

Во второй главе описаны основные характеристики исходных веществ и основные методики, применяемые для исследования

В работе использовали следующие материалы полиметилметакрилат с ММ = 150000 (ПММА), поливинилхлорид (ПВХ), полиоксимети-лен с ММ = 615000 (ПОМ), эпоксидная смола ЭД-20, отвержденная полиэтиленполиами-ном (ПЭПА) - эпоксиаминный полимер (ЭАП), полистирол с ММ = 240000 ГОСТ 2028286 (ПС), полибутилентерефталат (ПБТФ), смола карбамидо-формальдегидная КФЖ (ГОСТ 14281-88), полидиметилсилоксановый каучук синтетический термостойкий СКТ (ГОСТ 14680-79), сшивающий агент этилсиликат-40 (эфир этиловый орто-кремниевой кислоты ТУ 6-02-641-76), катализатор 239-19 (октоат олова ТУ 6-02-539-75), гидрат оксида алюминия АЦОН)3 (ТУ 48-5-128-79), четыреххлористый углерод, октафтордибром бутан (318-В2), трис(2,3-дибромпропил)фосфат (АБ), трихлорэгилфосфат, тетрафтордибромэтан (114-Б2), полифосфат аммония (ПФА), пентаэритрит (ГОСТ 9286), (ПЭТ), гидрохинон (1,4- дигадроксибензол), (ГОСТ 19627)

Выбор объектов исследования обусловлен задачей каждого этапа исследования

Измерение температур поверхности полимерных материалов проводили с помощью тепловизионной камеры NECTH-5104

Термогравиметрический и дифференциальный термический анализ проводили на дериватографе фирмы MOM

С целью приблизить условия деструкции полимерных материалов к условиям реального горения в данной работе использовали оригинальный метод высокотемпературного пиролиза, который позволяет при навесках порядка нескольких миллиграммов синхронно регистрировать непрерывное изменение веса и температуры образца в поверхностном слое пиролизуемого полимера и в пламени горящего образца, а также время задержки воспламенения, момент появления видимого пламени, температуру поверхности материалов в зависимости от внешних условий

Для изучения процесса зажигания полимерных материалов локальным источником малой мощности была разработана методика, в которой в качестве нагревательного элемента использовали нихромовые цилиндры различных диаметров Для большого числа полимерных материалов определена температура зажигания (Тз), начиная с которой происходит воспламенение, и период индукции т,

Для исследования устойчивости горения полимеров в нестационарных условиях при понижении давления окислительной атмосферы разработан метод, в котором меняли параметры декомпрессии и фиксировали характер изменения геометрических параметров газового факела и устойчивость горения полимеров

Для изучения маломасштабного горения полимеров при повышенных давлениях применяли бомбу (камеру) высокого давления БН-200 Для проведения почномасштабных испытаний в замкнутых объемах были сконструированы и изготовлены специальные малая и большая взрывные камеры

В третьей главе приведены результаты исследования термоокислительной деструкции в изотермических условиях и условия зажигания полимерных материалов локальными тепловыми источниками малой мощности (модель воспламенения полимерных материалов вследствие короткого замыкания электрической сети) Термоокислитечьная деструкция является первой необратимой стадией во всех процессах диффузионного горения полимерных материалов и ее специфика требует специального исследования Деструкцию изучали методом высокотемпературного пиролиза

Установлено, что режим протекания деструкции зависит от природы полимера, от природы наполнителя и от характеристик окислительной атмосферы Например, по результатам анализа ЭАП с введенной в него антипирирующей системой на основе полифосфата аммония (ПФА) с пентаэритритом (ПЭТ) установлено, что начало разложения

композиции сдвигается в низкотемпературную область за счет деструкции пентаэритрита, а стадия выгорания носит менее экзотермичный характер, при этом коксовый остаток превышает 20%, (рис 1) Следовательно, устойчивость процесса горения снижается на стадии деструкции материала за счет выделения в газовую фазу продуктов разложения ПФА и ПЭТ

а) 6)

Рис.1 Кривые изменения массы (2) и температуры (1) образца а) ЭАП, б) ЭАП с добавлением 30% смеси ПФА с ПЭТ при пиролизе на воздухе (скорость потока 4см/с)

Влияние состава окислительной атмосферы на массовую скорость высокотемпературного пиролиза при различных температурах окислителя изучали на примере ПММА (табл 1)

Установлено, что с повышением температуры окислительной атмосферы разница в приведенных массовых скоростях высокотемпературного пиролиза уменьшается, что является следствием смены ведущего механизма теплопередачи радиационная составляющая теплового потока начинает преобладать над конвективной С повышением концентрации кислорода в потоке окислителя массовая скорость высокотемпературного пиролиза возрастает из-за реакций окисления на поверхности полимерного образца

Таблица 1 Массовая скорость пиролиза ПММА в различных средах в зависимости от температуры потока Т°о, при скорости потока У=4 см/с_

Теплопроводность raja теплоносителя (при Т=450°С) U08 (кал/см с град ) Массовая скорость пиролиза ПММА в различных средах m/m (сек"1) при различных температурах потока Too

400°С 500°С 600°С 700°С 800°С 900°С

Азот 98 0 05 0 26 0 51 0 76 105 143

Воздух 99 0 06 0 27 0 45 0 66 - -

Гелий 670 016 031 0 52 0 81 125 1 68

N; Ог (1 1) 012 0 29 0 49 0 73 1.34 1 75

С учетом решения нестационарного уравнения теплопроводности в сферическом одномерном случае в условиях деструкции в тонком поверхностном слое, после оценки составляющих теплового потока установлено, что при увеличении температуры среды, возрастает температура поверхности сферы

Действительно, в работе экспериментально установлено, что при увеличении температуры поверхности изотермического слоя температура поверхностного слоя полимера возрастает для полистирола, полиэтилена, ЭАП (рис 2)

Рис 2 Зависимость температуры поверхности полимера Тэ от температуры среды Т

С повышением тепловой нагрузки возрастает интенсивность пиролиза, температура поверхности при этом выходит на верхний предельный режим и при дальнейшем повышении теплового потока возрастает скорость термораспада за счет диспергирования вследствие подповерхностной газификации При попадании продуктов деструкции в окислитетьную атмосферу с концентрацией окислителя выше критической для данной смеси продуктов пиролиза может возникнуть газофазное воспламенение (вспышка) Экзотермический характер этого процесса приводит к «кажущемуся» повышению температуры поверхности

При зажигании материалов в плоской геометрии установлено, что при плавном повышении температуры нагревателя существует резко выраженное пороювое явление для большинства полимерных материалов при заданных геометрических размерах нагревателя, начиная с некоторой температуры Т„ наблюдается видимое диффузионное пламя Кроме того, каждая температура нагревателя Т характеризуется периодом индукции зажигания - т3 Установлено, что наблюдается корреляция Т3 полимеров с их критическим параметром - кислородным индексом (КИ) С повышением КИ температура зажигания уве-

личивается (табл 2)

Таблица 2 Характеристики зажигания полимеров на воздухе нихромовым нагревателем (диаметр <1=2 5 мм)

Материал Тз(°С) КИ Тз

Полистирол (ПС) 1035 17 2 0 66

ПММА 1052 17 4 1 12

Полиэтилен 153 1059 113 131

ЭАП 1112 22 4 0 92

Поликарбонат 1129 28,1 1 94

Поливинилхпорид (ПВХ) 1265 45 6 -

По т итетрафторэтилен - 95 -

Как известно, температура зажигания газовых смесей зависит от состава смеси Поэтому Тз, являясь температурой зажигания полимера, должна зависеть от состава продуктов его деструкции Это утверждение наглядно подтверждается введением в полимерную матрицу разлагающегося компонента - тригидрата оксида алюминия (ТГОА) Температура зажигания наполненного ЭАП при этом увеличивается во всем диапазоне концентраций наполнителя (рис 3), причем при больших концентрациях (> 35%) влияние наполнителя усиливается и первая производная температуры по концентрации увеличивается, что связано с выходом воды в процессе пиролиза полимерной композиции и с необходимостью прогрева водяных паров вместе с окислительной атмосферой

Рис.3. Влияние весового содержания ТГОА различной дисперсности на температуру зажигания ЭАП композиции Нагреватель кварцевый, с1=0 255 см

При этом величина Т3 зависит также от дисперсности наполнителя С увеличением диаметра частиц наполнителя ТГОА температура зажигания устойчиво повышается Объ-

яснение этому факту заключается в возрастании скорости разложения композиции и, как следствие, увеличении скорости смешения продуктов деструкции с окислительной атмосферой

При разбавлении окислительной смеси химически активными добавками с целью ингибирования процесса термодеструкции температура зажигания с увеличением содержания химически активной добавки может и уменьшаться (рис 4) Так, в работе проводили изучение зажигания ПММА в атмосфере воздуха с парами тетрафтордибромзтана (ТФБЭ), введенного барботированием через сосуд с ТФБЭ части окислительного потока Установлено, что ПММА разлагается с высоким выходом мономера и горение продуктов его деструкции моделируется метилметакрилатом (ММА)

Представленная на рисунке 4 зависимость Т3 от концентрации С2р4Вг2 объясняется сменой механизма инициирования от термокислительного с участием кислорода к инициированию с участием молекул СзЬ^Вгг, что обусловлено высокой активностью галоген-содержащих соединений и влиянием их на кинетические параметры процесса термодеструкции и окисления

Второй важной характеристикой в процессе зажигания полимерных материалов локальным малокалорийным тепловым источником является период индукции Устойчивое диффузионное горение может быть реализовано, в соответствии с теорией Я Б Зельдовича, только при создании в конденсированной фазе градиента температур меньше критического Поэтому период индукции значительно превышает время вспышки, т е время появления газового факела

Тз*

\

\

\ •

N -А

т

0 1 2 3 4 9 6 в 9 10 [СгРдВГз], МОЛ %

Рис 4. Влияние мольного содержания тетрафтордибромзтана в смеси с воздухом на температуру зажигания Тз ПММА Нагреватель кварцевый, ¿1=0 2 см

Тепловая природа периода индукции исходит из создания на поверхности материала прогретого слоя, необходимого для поддержания устойчивого диффузионного горения

В работе проводили исследование влияния теплофизических свойств полимеров на период индукции зажигания (табл.3). Для проведения сравнительного анализа выбрана объемная концентрация кислорода в азотно-кислородной смеси У=0.4, обеспечивающая устойчивое горение для всей линейки выбранных материалов.

Таблица 3. Влияние теплофизических характеристик на период индукции зажигания

материал КС«рк -103 (дж2/сек -К2 -см4) период индукции тз, с

ПММА 3.55 1.1

ПЭ 7.3 1.3

ПС 1.23 0.6

ПОМ 4.69 1.1

ПК 2.92 1.9

ЭАП 2.28 0.92

Из результатов исследований установлено, что материал с низкой тепловой активностью имеет более низкий период индукции.

С целью изучения устойчивости горения полимеров в нестационарных условиях проводили экспериментальное исследование влияния состава и давления окислительной атмосферы для ПММА, ПВХ и целлюлозы. При изменении состава меняли содержание кислорода, для чего инжектированием в газовую фазу вводили четыреххлористый углерод. Для резкого изменения давления воздуха в камере взрывали мембранный клапан. Скорость сброса варьировали при помощи набора сменных сопел (рис.5).

а) б) В)

Рис. 5 Горение цилиндрического образца ПММА (/1=2.5мм) в нестационарных условиях

при сбросе давления: а)стационарное горение при Р0=1атм

б) горение пОсле вскрытия мембраны в условиях переменного давления,

в) стационарное горение в новых условиях при Ро=0. бЗатм

Установлено (рис.5), что сразу после сброса давления высота факела Н] (рис.5а) скачкообразно уменьшается до значения Нг, происходит смещение передней кромки пла-

мени от координаты Ь, до координаты (рис 56), затем высота пламени постепенно увеличивается до величины Н3, соответствующей новым условиям, а передняя кромка устанавливается в положении Ь3 (рис 5в)

материал У Р„(атм) Рк(атм) КИ(Р=Р„) КИ(Р=Рк) ДРШ(атм/с)

ПММА 0 21 1 0 63 17,4 193 10

ПВХ 05 1 05 38,2 43,1 10

целлюлоза 0 25 1 0 63 18,4 22,1 20

Где У - объемное содержание кислорода в смеси

Полученные результаты обсуждены с позиций теории нестационарного горения конденсированных систем

В результате исследований установлено, что срыв горения полимеров за счет изменения внешних условий можно легко осуществить, если это изменение переводит процесс в область, где концентрация кислорода меньше соответствующего кислородного индекса (КИ) материала В противном случае, горение полимеров в нестационарных условиях протекает устойчиво, и осуществить его можно лишь при достаточно высокой скорости изменения параметра внешних условий

Результаты исследований маломасштабного диффузионного процесса применены для исследования воспламенения и полномасштабного горения полимерного покрытия на основе ПБТФ на теплоотводящей стальной подложке в замкнутых объемах при повышенных давлениях Найдены критические условия воспламенения в зависимости от начального давления воздуха в камере при тепловом воздействии на внешнюю поверхность корпуса пламенем газовой горелки "пропан + кислород" (табл 5)

Установлено, что воспламенение возможно только при наличии избыточного давления в камере, причем параметры процесса распространения пламени также зависят от величины избыточного давления

Таблица 5 Критические условия воспламенения в зависимости от начального давления воздуха в камере при тепловом воздействии на внешнюю поверхность корпуса пламенем газовой горелки_

№ Площадь нагрева, Время на- Температура, Начальное дав Конечное дав

п/п см1 грева, МИН °С ление, ати ление, ати

1 ~6 1,4 370 1 1

2 ~6 2 410 2 3,3

3 ~6 12 630 2 4,7

По данным ТГА выявлены температурный диапазон интенсивной термической деструкции полимерного покрытия на основе ПЭТФ 319-370°С Установлено соответствие

диапазона интенсивной термоокислительной деструкции с температурой в камере, при которой начинается рост давления

Четвертая глава посвящена рассмотрению вопросов, связанных с распространением пламени по поверхности полимеров, регулированию этого процесса при помощи активных модификаторов и разработке огнегасящих и огне-теплозащитных составов на полимерной основе

При аналитическом рассмогрении процесса нами было получено выражение для скорости распространения пламени по поверхности материала

Оюм + О

■у __конв ^<изл

р [Ь + СР(Т5-Т0)Г

1 Г ГЛКОНД

где Урасп- скорость распространения пламени, {¿тш и - кондуктивно-

конвективные и радиационная составляющие теплового потока от пламени, р - коэффициент пропорциональности между Ура1:п и массовой скоростью выгорания, зависящий от природы полимерного материала, Ь -теплота газификации, Ср — теплоемкость полимера, Т8 и Т0 - температура поверхности горящего полимера и окружающей среды, при этом

где 5 - ширина темной зоны - расстояние от поверхности полимера до передней кромки пламени, причем б ~ ехр[Еа/2КТс], № - критерий Нуссельта, X - теплопроводность газовой фазы, Еа - брутто энергия активации реакции горения, Тс температура пламени, <3^ = о(ег(Т4г(х)-Т"о)ёх [1]

где х - координата вдочь пламени, ¿; - геометрический фактор, 0< ^ <1, е — коэффициент черноты, о - постоянная Стефана-Больцмана

Анализ выражения для теплового потока показал, что на скорость распространения пламени влияют следующие факторы

1 инертное разбавление, понижение температуры пламени, снижение , С)цзЯ

2 химическое ингибирование реакций в пламени, увеличение Ь, увеличение Еа, ,___________ , снижение <Л,ЖВ

3 усиление сажеобразования в пламени, возрастание ег, увеличение С2ИЗЯ

Изменения указанных параметров могут привести к снижению устойчивости системы полимерный материал - диффузионное пламя - окислительная среда Экспериментальное подтверждение этому выводу установлено в работе при исследованиях распро-

«ранения пламени по поверхности пленок ПММА (рис 6 ) и по поверхности термически толстых ПММА и ПОМ при введении галогенсодержащих ингибиторов ССЦ и С2Р4Вг2 барботированием сквозь жидкие ингибиторы части потока окислителя (рис 7)

Установлено (рис 6) , что уменьшение толщины пленки ПММА приводит к увеличению скорости распространения пламени в направлении вектора тяжесга При достижении толщины 3-5 мкм скорость распространения скачкообразно уменьшается и наступает предел, обусловленный в соответствии с теорией Я Б Зельдовича тепловой неустойчивостью диффузионного пламени при наличии теплопотерь из газовой фазы

(|,мкм

Рис.6 Зависимость скорости распространения пламени по пленкам ПММА от толщины пленки [У=0,5], 1-смесь 02Ж 2- смесь ОМ, С2Р4Вг1 (5%)

Для ПММА введение ингибиторов в газовую фазу вызывает замедление распространения пламени, как для термически тонких, так и для термически толстых образцов Для ПОМ введение ТФБЭ в газовую фазу приводит к смещению предела горения по кислороду в сторону увеличения, но вдали от предела в обогащенной кислородом среде - к ускорению распространения пламени Это связано, во-первых, с химическим ингибирова-нием термоокисления, которое приводит к уменьшению кондуктивной и конвективной составляющих теплопередачи, во-вторых при введении ТФБЭ возрастает светимость пламени за счет увеличения выхода сажи При этом возрастает теплоприход на поверхность полимера излучением В зависимости от соотношения тепловых потоков скорость может как уменьшаться, так и возрастать СС14 не приводит к заметному усилению сажеобразо-вания, поэтому при его введении всегда реализуется замедление распространения пламени ПОМ торит в отсутствии ингибиторов голубым малосветящимся пламенем, поэтому эффект от усипения сажеобразования для него особенно заметен Для подтверждения этих объяснений на установке противоточного пламени были проведены измерения мощности излучения от пламени при горении ПММА и ПОМ с введением в газовую фазу ТФБЭ Результаты представлены на рисунке 8

Урасгс. си/с

га %

ПММА ПОМ

1 - без ингибитора, 1 - без ингибитора,

2 — 4% мольн ССи, 3 - ЮУомолън С2р4Вг2 3 -10% молыI С2Р4Вг2

, по поверхности при различных концентрациях кислорода 02 Скорость потока окислителя в трубе 12 см/с

Введение ТФБЭ вызывает усиление светимости пламени ПОМ и незначительно изменяет светимость пламени ПММА Эти результаты позволяют понять, почему на ПОМ наблюдается ускорение распространения пламени при ингибировании, а на ПММА - замедление Сложный характер зависимости излучения от пламени обусловлен химическими процессами, протекающими в узкой зоне реакции

Риал. Вт

1 1 ия

V

> I

—Я

1

1

1

2 30 40 & 60 70 80 во да [02]то1 Ч

а) ПММА диаметром 0=25 мм. б) ПОМ диаметром 0=11мм

1 - без ингибитора, I - без ингибитора,

2 - С2Р<Вг2, 5% моч 2 - С^о, 5% мол

Рис.8. Зависимость мощности излучения от плоского пламени при горении

Альтернатива галогенсодержащим антипиренам - менее активные, но экологически значительно более безопасные неорганические антипирены В настоящей работе проведено исследование влияние дисперсности ТГОА на горючесть композиций на основе полидиметилсилоксанового каучука (ПДМС)

Термогравиметрическим, дифференциальным термическим методами и методом высокотемпературного пиролиза изучены процессы деструкции ТГОА и композиции на основе ПДМС с 64% наполнением ТГОА дисперности 2, 10, 45 мкм С увеличением размера частиц ТГОА по данным высокотемпературного пиролиза, скорость потери массы возрастает, причем наиболее заметно при температуре выше 400°С По данным ТГА потеря массы в композиции с увеличением размера частиц наполнителя уменьшается и одновременно с этим улучшаются все показатели горючести время остаточного горения после воздействия стандартной горелки в течение 15с уменьшается с 25с для ТГОА размером 2мкм до 5с для 45мкм, длина прогоревшего участка падает с 25мм до 12мм, КИ возрастает с 0 35 до 0 42, при этом ненаполненный образец ПДМС сгорает полностью на всю длину (табл 6)

Установлено, что с уменьшением размера частиц ТГОА показатели горючести снижаются (табл 6), причем в случае как верхнего, так и нижнего поджига Возможно, это связано с процессами термоокислителыюй деструкции ПДМС

Таблица 6 Показатели огнестойкости образцов на основе ПДМС, содержащего 64 мае % ТГОА различной дисперсности ___

Полимерное покрытие без наполнителя Полимерное покрытие с ТГОА 0 ср экв 2 мкм Полимерное покрытие с ТГОА 0 ср экв 10 мкм Полимерное покрытие с ТГОА 0 ср экв 45 мкм

Масса 1м2 550 548 552 548

Длина прогоревшего участка, мм 280 45 25 14

Время остаточного горения, с 23 25 10 5

КИ-ПКК 20-16 35 -29 40-33 42-35

Разработаны критерии составления композиций для огнегасящих составов (ОГС) на полимерной основе и микрокалсулированных низкокипящих (МИК) антипиренах

Назначение ОГС - изменить состав окислительной атмосферы по достижении определенной температуры в объеме Наиболее эффективны ОГС при эксплуатации в замкнутых объемах (транспортных контейнерах, корпусах приборов, топливных отсеках самолетов, трубопроводах и т п) при использовании в виде огнегасящих покрытий (ОГП)

Эффективность ОГС зависит от скорости выброса активного антипирена в процессе нагрева В работе определяли температуру вскрытия микрокапсул термогравиметрическим методом За температуру вскрытия принимали начало интенсивного разложения на кривой Тй Данные сведены в таблицу 7

Таблица 7. Температура начала разложения полидисперсных микрокапсулирован-ных антипиренов в насыпном виде. ___

Антипирен Т- кипения Оболочка Темп нагрева Т разл. микрокап-

антипирена микрокапсул °С/мин сулированных ан-

°С типиренов °С

Четыреххло- 76,7 ПВС 5 223

ристый углерод 10 228

20 231

Октафтордибром 98 ПВС 5 231

бутан (318-В2) 10 234

20 237

Трис (2,3-дибром- 160 ПВС 5 233

пропил) фосфат (АБ) 10 235

20 239

Трихлорэтил фосфат 210 Полимочеви- 5 204

на 10 211

20 228

Тетрафтордибромэтан 47,2 Желатина 5 75

(114-Б2) 10 79

20 85

Установлено, что температура вскрытия зависит главным образом от материала оболочки и от темпа и длительности нагрева. При более медленном нагреве температура вскрытия ниже, чем при более быстром. Объясняется этот факт увеличением времени пребывания материала оболочки при повышенных температурах, размягчением его и появлением дефектов, диффузией жидкости через дефекты (рис.9).

Рис. 9. Внешний вид микрокапсул СгР^г? в ЛВС:

а) при Т-20 °С

б) после нагрева со скоростью 0,5 "С/мин в течении 200 мин.

в) после нагрева со скоростью 50 °С/мин в течении 4 мин.

Диффузию антипиренов из различных оболочек изучали в изотермическом режиме при Т=Ю0°С на воздухе по характеру убыли массы насыпной фракции. Скорость убыли массы зависит от материала ядра и в большей степени от материала оболочки (рис.Ю). Диффузия антшшрена из оболочки ПВС протекает значительно медленнее, чем из оболочки желатины.

т/то

0,6

ОБ

0,4

—СС14 (ЛВС)

-в—114В2

—<г-114В2(Ж)

—К-СС14(Ж)

—•— 318В2

О

50

100

150

200

^мда

Рис.10 Диффузия антипиренов из микрокапсул с различными оболочками при Т=100°С на

воздухе

В случае более высоких скоростей нагрева вероятность появления дефектов в оболочке выше Запасенная в результате перегрева жидкости энергия при появлении малейшего дефекта в оболочке микрокапсулы или при достижении предельной прочности оболочки с повышением давления переходит в работу по расширению образовавшихся газов Этот процесс сопровождается резким выбросом фрагментов оболочки и паров низкоки-пящей жидкости Отметим, что температурный интервал диспергирования узкий и составляет 20-30 градусов Его величина определяется дисперсностью насыпной фракции и геометрией засыпки С увеличением площади поверхности засыпки при фиксированной массе навески температурный интервал сужается Это свойство микрокапсулированных низкокипящих антипиренов легло в основу разработанного нами способа огне-теплозащиты

Способ заключается в создании покрытий на полимерной основе с введенным в него микрокапсупированкым низкокипящим антипиреном В качестве связующего использованы смеси эпоксидной смолы ЭД-20 с эпоксидированным полиоксихлорпропиленовым эфиром глицерина в качестве пластификатора, отвервденные полиэтиленпо тиамином Оптимизация состава проводилась по физическим параметрам покрытия прочности, хрупкости, термостойкости, морозостойкости и флегматизирующим свойствам

Обнаруже-то пороговое содержание антипирена в полимерной матрице, при котором резко снижается температура начала разрушения композиционного материала На рисунке 11 представлена зависимость температуры начала разрушения полимерной матрицы ЭАП с введенными в нее МИК СУ4ВГ2 в оболочке ПВС в динамическом режиме нагрева со скоростью 10°С/мин от весового содержания полимера Температура начала раз-

рушения композита зависит от прочности матрицы, концентрации и размеров МИК включений, температуры кипения ядра

Рис.11 Влияние содержания МИК ТФБЭ на температуру начала разрушения полимерной матрицы ЭАП

Описанная композиция легла в основу разработанного в данной работе листового огнезащитного пламягасящего материала Показано, что при наличии на внутренней поверхности камеры такого огнегасящего материала в количестве 10-15 кг/м3 объема камеры подавление горения углеводородного топлива происходило в течение 20-30 с

Одним из наиболее перспективных направлений в настоящее время является создание композиций на основе полимерного связующего и многокомпонентного наполнителя, которые вместе представляют так называемую интумесценгаую систему Такие системы могут использоваться в полимерных композициях для снижения устойчивости диффузионного горения за счет уменьшения теплового потока вследствие появления дополнительного коксового слоя на поверхности горящего материала Такие же системы могут применяться и как защитные слои, нанесенные на деревянные, металлические, железобетонные, пластиковые конструкции

В работе исследовали системы, состоящие из различных полиолов (пенгаэритрит, крахмал, поливиниловый спирт, глицерин) и полифосфата аммония

Установлено, что все исследованные системы характеризовались одинаковой потерей массы при химической реакции и практически одинаковыми коксовыми остатками, что можно объяснить большим содержанием фосфора в продуктах карбонизации Оптимальное соотношение компонентов для всех систем составляло ПФА полиол=7 3 (масс )

С целью понижения температуры эндотермического процесса в состав вводили смесь пентаэритрита с гидрохиноном Найдено, что начало потери массы этой смеси начинается с температуры 130-135СС, а интенсификация потери массы начинается с темпе-

ратуры 180 °С Таким образом, была показана возможность уменьшения температуры начала активности полифосфата аммония и температуры плавления пентаэритрита с помощью одного и того же модификатора-гидрохинона

Огнезащитные свойства покрытия определяются температуропроводностью материала пенококса и кинетикой роста пенококсового слоя Для интенсификации вспенивания дополнительно вводили тонкоизмельченный нитрат аммония в количестве 0 5%, который ускорял процесс вспенивания на начальных стадиях процесса, что позволяло «вырастить» защитный коксовый слой за более короткое время

В рамках данного исследования были разработаны интумесцентные составы для огне-теплозащиты материалов и изделий с пониженным допустимым уровнем теплового воздействия По своим огне-теплозащитным свойствам разработанный материал удовлетворяет требованиям по защите изделий и конструкций с пониженной допустимой температурой теплового воздействия (не более150°С) на защищаемой поверхности

Цитируемая литература

1 С С Рыбанин, С JI Соболев, JIН Стесик К теории распространения ламинарного диффузионного пламени по поверхности горючего материала В сб «Химическая физика процессов горения и взрыва Горение гетерогенных и газовых систем» Черноголовка,1980, с 32-44

Выводы

1 Методом высокотемпературного пиролиза показано, что скорость деструкции полимерного композиционного материала определяется условиями тепломассообмена Установлено, что температура поверхности деструктирующего материала определяется составом материала и мощностью теплового потока, с повышением температуры окислительной атмосферы разница в приведенных массовых скоростях высокотемпературного пиролиза в различных газовых средах уменьшается, что является следствием смены ведущего механизма теплопередачи начинает преобладать радиационная составляющая теплового потока над конвективной

2 Показано, что процесс зажигания полимерного композиционного материала можно характеризовать двумя параметрами минимальной температурой источника Т3, и периодом индукции зажигания - т3 Температура зажигания определяется геометрическими характеристиками нагревателя, природой материала и свойствами газовой фазы Период индукции зажигания зависит главным образом от температуры нагревателя, состава газовой фазы и от теплофизяческих характеристик конденсированной фазы

3 Проведено исследование устойчивости горения полимеров в нестационарных

условиях Исследовано влияние режима сброса давления окислительной атмосферы на устойчивость диффузионного горения полимеров. Установлено, что срыв режима горения осуществляется при любой скорости сброса давления, если концентрация кислорода в составе атмосферы при конечном давлении оказывается ниже соответствующего КИ материала Если концентрация кислорода на нижнем уровне давления превышает соответствующий КИ, то срыв горения происходит только начиная с некоторой достаточно большой скорости сброса давления (для ПММА не менее 10 атм/с )

4 Впервые получены результаты по предельной толщине термически тонкого ПММА, связанной с пределом по топливу Этот предел обусловлен тепловой неустойчивостью диффузионного пламени при наличии тептопотерь из газовой фазы

5 Впервые обнаружено и исследовано явление ускорения распространения пламени по ПОМ при ингибировании горения ТФБЭ в обогащенной кислородом среде

6 Получены экспериментальные результаты по влиянию дисперсности ТГОА в композициях на основе ПДМС на эффективность антипирирующего действия Установлен диапазон дисперсности частиц ТГОА, в котором наблюдается максимальная эффективность его антипирирующего действия в ПДМС

7 Разработана и запатентована композиция для огнегасящего покрытия на основе микрокапсулированного хладона в полиэпоксидной матрице

8 Исследованы реакции взаимодействия полифосфата аммония с различными по-лиолами Впервые показана возможность ускорения реакций за счет введения активных модификаторов (нитрат аммония, гидрохинон) Эти результаты использованы при разработке покрытия с повышенной огнезащитной эффективностью для применения в теплозащите изделий с низким допустимым уровнем теплового воздействия

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах

1 А Д Марголин, В Г Крушсин, Т А Рудакова, Об устойчивости горения полимеров в нестационарных условиях // Сб Огнезащитные полимерные материалы, проблемы оценки их свойств, Таллин 1982г с 15-16

2 Рудакова Т А , Халтуринский Н А, Берлин Ал Ал, Еникололов НС К вопросу о распространении пламени по поверхности полимерного материала /' Горение полимеров и создание ограниченно горючих материалов V Всесоюзная конференция, Волгоград, 1983, с 11

3 Махаринский Л Е , Халтуринский Н А, Берлин Ал Ал, Рудакова Т А, Связь между ин-

гибированием диффузионного пламени полимеров, сажеобразованием и излучением // Физика горения и взрыва, 1983, №5, с 83-86

4 Рудакова ТА, Халтуринский НА, Берлин Ал Ал К вопросу о в таянии геометрии предварительно накаленного тела на условия воспламенения полимерных материалов // П Республиканская научно-техническая конференция «Применение пластмасс в строительстве и городском хозяйстве», Харьков,1987г, ч 2, с 88

5 ТА Рудакова, Ал Ал Берлин, Влияние инертных твердофазных наполнителей на вое-

пламеняемость композиционных материалов // VI Всесоюзная конференция по горению полимеров и созданию ограниченно горючих материалов, Суздаль, 1988, с 37-38

6 ГА Здорикова, ТА Троицкая, ИВ Суров, ТА Рудакова, НА Халтуринский, Влияние размеров тригидрата оксида алюминия на огнезащитные свойства композиций на основе полидиметилсилоксанового каучука // VI Всесоюзная конференция по горению полимеров и созданию ограниченно горючих материалов, Суздаль, 1988, с 110111

7 G A Zdorikova, A A Kolesnicov, Т A Troizkaya, IV Surov, Т A Rudakova, N A Khal-turinskiy // The influence of alurmnium oxide tngidrate partical size on the combustion of polydimethylsiloxane Fire and Materials, v 4,1989, pp 125-131

8 Авторское свидетельство №1696446 «Композиция для огнегасящего покрытия», зарегистрировано 08 09 1991

9 Е В Потапова, Т А Рудакова, Н А Халтуринский, Исследование реакций взаимодействия полифосфата аммония с гидрооксилсодержащими соединениями //1 всероссийская конференция по полимерным материалам пониженной горючести Волгоград,1995, с 25

10 И С Решетников, Т А Рудакова, Н А Халтуринский, Полимерные материалы пониженной горючести на основе поликарбоната // Пластические массы, 1996, №3, С 22-24

11 I Reshetnikov, A Antonov, Т Rudakova, G Aleksjuk, N Khaltunnskij, Some aspects of rntu-mescent fire retardant systems // Polymer Degradation and Stability, v54, 1996, n2-3, pp 137-141

12 A Antonov, I Reshetnikov, E Potapova, T Rudakova, N Zubkova, M Tuganova, N Khaltunnskij, Action of Microencapsulated Phosphorus Containing Fire Retardants m Polyolefms // 12th Ami Symp of the Israeli Sect of the Comb Inst, December 12, 1996, Haifa, pp 6-7

13 IS Reshetnikov, M Yu Yablokova, T A Rudakova, A V Antonov, N A Khaltunnskij, Special Features of Bubble Formation During Intumescent Systems Burning // 6th European meeting on Fire Retardancy of Polymeric Materials FRPM'97, Lille, September24-26,1997, pp 15-16

14 Khaltunnskij N A, Reshetmkov IS , Yablokova M Yu, Rudakova T A, Svistunov V S , Microkmetics of High-temperature Pyrolysis // Fire and Matenals 22,1998, pp 47-54

15 A Antonov, E Potapova, T Rudakova, I Reshetnikov, N Zubkova, M Tuganova, N Khaltunnskij, Microencapsulated fire retardants m polymers, m Fire retardancy of polymers The use ofuntumescence //Royal Soc of Chemistry, Cambndge, 1998, pp 290-303

16 Rudakova ТА, Reshetnikov IS, Demicheva OV, Kulkov A A, Thermo-Protecting Properties of Intumescent Compositions // Int Journal of Polymenc Matenals, Volume 47 Issue 1 2000, p 87-94

17 Malceva E V , Rudakova T A, Demicheva О V , Panova L G, Artemenko S E, Influence of Phosphorous-Contained Antipyrencs on Thermolysis and Combustion of Epoxy Compounds // Int Journal of Polymenc Matenals, Volume 47 Issue 1 2000, p 95-105

18 Rudakova T A, Demicheva О V, Egorov V V, Khaltunnskij N A , The Influence of Pressure and Oxidizing Atmosphere Composition on Foam Coke Layer Formation under Heat Action on Polymer Coating II bit Journal of Polymenc Matenals, Volume 47 Issue 1 2000, p 79-85

19 Рудакова ТА, Мальцева ЕВ, Халтуринский НА, Панова ЛГ, Артеменко СЕ, Влияние фосфорсодержащих антипиренов на термолиз и горение эпоксидных компаундов // Тезисы докладов Ш Международной конференции «Полимерные материалы пониженной х -фючести», 6-8 октября, 1998, Волгоград с 10-11

20 Рудакова Т А, Демичева О В , Попова Т В , Халтуринский Н,А Об особенностях распространения пламени по поверхности тонких полимерных пленок с введенным мик-рокапсулированным антипиреном // Тезисы докладов IV Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести», Волгоград, 17-19 октября, 2000, с 6

21 Халтуринский H А , Берлин А А, Рудакова Т А, Демичева О В, Кульков А А, Егоров В В Механизм коксообразования при введении комплекса добавок // Тезисы докладов IV Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести», Волгоград,17-19 октября, 2000, с 15

22 Taubkin IS , Rudakova Т А , Demitcheva О V , Suhov А V , Urshanskij M A «Peculiarities of the behavior of the sanitation coat of a gas pipeline under the heat action» // Journal of the Balkan Tnbological Association, 2002, v 8, № 1, p 55-63

23 Galchenko A G, Rudakova T A, Demitcheva О V, Zemlyanova V E «Influence of synergebe phosphorous and chlorine contained compounds on polymethylmetacrylate flammabil-ity» //Journal of Balkan Tnbological Association, 2002, v 8, № 1, p 93-99

24 Rudakova T A , Demitcheva О V, Obolonkova E S , Khaltunnskij N A ((About structure of surface of epoxy resme polymers with microcapsulated antipyrenes at the heat action» // Journal of Balkan Tnbological Association, 2002, v 8, № 1, p 99-103

25 Таубкин И С, Рудакова T А, Сухов А В, Уршанский M А «Пожароазрывобезопас-ность процесса санирования газопроводов» // Проблемы безопасности при чрезвычайных ситуациях, ч I, вып 3, ВИНИТИ РАН, M , 2001г,

26 Таубкин И С, Рудакова T А, Сухов Л В Анализ особенностей поведения санирующего полимерного покрытия газопровода при принудительном тепловом воздействии // «Пластические массы», №6,2004, с 32-35

27 T А Рудакова, В П Васин, Ю А Григорьев Олигомер-полимерные превращения в процессе термического воздействия на полимерные покрытия // 0лигомеры-2005 Одесса, 2005 9ая международная конференция по химии и физикохимии олигоме-ров с 296

28 Рудакова T А , Васин В П , Попова Т В Григорьев Ю А «Композиционные полимерные огнезащитные материалы» // Самара 2006 Тезисы докладов, том 2, стр 75

29 Shuklin S G, Kodolov VI, Kuznetsov A P , Bystrov S G, Makarova L G, Demicheva О V , Rudakova T A Investigation of epoxy intumescent composites modified by metalcon-tammg tubules // 2nd Internet conference on synthesis, mvestication and application of metal-containing tubules June-July 2001

30 Shukhn С G , Kodolov VI, Kuznetsov A P , Bystrov S G, Makarova L G, Demicheva О V , Rudakova T A Investigation of epoxy intumescent composites modified // Химическая физика и мезоскопня, 2001, т 3, № 1, с 37-46

31 Shuklin S G, Kodolov VI, Kuznetsov A P , Bystrov S G , Makarova L G , Demicheva О V , Rudakova T A Investigation of modified foaming flame retardant composition // Russian Polymer News, 2002, v 7, N2, p 41-46

32 В П Васин, T А Рудакова, Ю А Григорьев Пути целенаправленного регулирования эффективности огнезащитных вспенивающихся покрытий // Доклады международной конференции «Композит - 2007», 3-6 июля 2007 г, Саратов, С 237-241

33 T А Рудакова, В П Васин, Ю А Григорьев «Композиционные по шмерные огнезащитные материалы на основе вспенивающихся составов» // Ш Всероссийская научная конференция, «Фнзико-химия процессов переработки полимеров», Иваново-2006, 1012 октября 2006 г, с 93

Подписано в печать 16 05 2008 г Печать трафаретная Заказ № 423 Тираж 100 экз Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш , 36 (495) 975-78-56, (499) 788-78-56 www autoreferat ru

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Горение полимерных материалов в окислительной среде.

1.2. Газификация и пиролиз полимеров.

1.2.1. Газификация и деструкция некоксующихся материалов.

1.2.2. Деструкция карбонизующихся полимеров.

1.2.2.1. Термическое и термоокислительное разложение эпоксидных полимеров.

1.3. Воспламенение полимерных материалов.

1.3.1. Методы исследования воспламеняемости полимерных и композиционных материалов.

1.3.2. Аналитические модели воспламенения полимерных материалов.

1.4. Распространение пламени по поверхности полимера.

1.4.1. Влияние внешних условий на характеристики распространения пламени по поверхности полимеров.

1.4.2. Аналитические модели распространения пламени.

1.5. Устойчивость горения полимерных материалов.

1.5.1 Ингибирование как влияние на устойчивость.

1.5.2 Применение микрокапсулированных антипиренов для снижения устойчивости горения.

1.5.3 Использование интумесцентных систем с целью регулирования устойчивости горения полимерных материалов и для огне-тепло защиты.

ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ.

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Вещества и материалы.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Метод кислородного индекса.

2.2.2. Метод высокотемпературного пиролиза.

2.2.3. Метод определения параметров зажигания полимеров.

2.2.4. Определение скорости распространения пламени по поверхности полимеров.

2.2.5. Методика для измерения мощности излучения от пламени.

2.2.6. Методика исследования устойчивости горения полимеров в нестационарных условиях при сбросе давления.

2.2.7. Метод исследования горения конденсированных веществ при повышенных давлениях.

2.2.8. Методика исследования склонности к воспламенению и устойчивости зажигания полимеров в замкнутом объеме.

2.2.9. Метод приготовления полимерной композиции на основе полидиметилсилоксанового каучука.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ.

ГЛАВА 3. РЕГУЛИРОВАНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ НА СТАДИИ ТЕРМООКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДЕСТРУКЦИИ, ЗАЖИГАНИЯ И РАСПРОСТРАНЕНИЯ ПЛАМЕНИ ПО ПОЛИМЕРНЫМ МАТЕРИАЛАМ.

3.1. Термокислительная деструкция в изотермических условиях.

3.2. Зажигание полимерных материалов локальными тепловыми источниками малой мощности.

3.3. Влияние целевых добавок на параметры зажигания полимерного материала.

3.4. Устойчивость горения полимеров в нестационарных условиях при изменении состава окислительной атмосферы.

3.5. Горение полимеров в нестационарных условиях при сбросе давления.

3.6. Воспламенение и горение полимерного покрытия на основе

ПБТФ в замкнутых объемах при повышенных давлениях.

ГЛАВА 4. РАСПРОСТРАНЕНИЕ ПЛАМЕНИ ПО ПОВЕРХНОСТИ ПОЛИМЕРОВ И РАЗРАБОТКА ОГНЕГАСЯЩИХ И ОГНЕ-ТЕПЛОЗАЩИТНЫХ СОСТАВОВ НА ПОЛИМЕРНОЙ ОСНОВЕ

4.1. Исследование влияния четыреххлористого углерода и тетрафтордибромэтана на распространение пламени по поверхности полимеров.

4.2. Влияние дисперсности тригидрата оксида алюминия на горючесть композиций на основе полидиметилсилоксанового каучука.

4.3. Разработка огнегасящих составов на основе микрокапсулиро-ванных фреонов в полимерной матрице.

4.4. Разработка основных принципов создания огне-теплозащитных составов на полимерной основе.

ВЫВОДЫ.

БЛАГОДАРНОСТИ.

По данным МЧС за 2007 г в Российской Федерации зарегистрировано 211163 пожара. Согласно мировой статистике более 80% пожаров происходит с участием полимерных и композиционных материалов. В этой связи в последние годы существенно повышены требования пожаровзрыво-безопасности, предъявляемые к полимерным и композиционным материалам во всех областях их применения. Быстрое расширение объема и ассортимента выпуска полимеров и композиционных материалов, все более интенсивное внедрение их во все отрасли, ужесточение требований в условиях эксплуатации обуславливают повышенный интерес к проблеме горения полимерных материалов.

Специфика процессов зажигания, распространения пламени, образования дыма и токсичных продуктов при горении полимеров позволяет выделить горение полимерных материалов в отдельное направление. На протяжении нескольких десятилетий это направление занимается теоретическими и экспериментальными исследованиями в области горения полимерных и композиционных материалов, выявляет критические условия при горении, проводит поиск путей снижения горючести, создает новые методы исследования и оценки их пожарной опасности. По этим вопросам проводятся российские и международные конференции.

Под пожарной опасностью полимерных и композиционных материалов понимают комплекс свойств, который наряду с горючестью включает в себя способность к воспламенению, зажиганию, распространению пламени, количественную оценку дымообразующей способности и токсичность продуктов сгорания.

Следует отметить, что перечисленные выше характеристики пожарной опасности и горючести часто противоречат друг другу и улучшение одного из свойств может сопровождаться ухудшением других. Кроме того, введение добавок с целью снижения пожарной опасности полимерных материалов, может приводить к снижению атмосферостойкости, изменению электрофизических параметров, некоторому ухудшению физико-механических, оптических и других эксплуатационных и технологических свойств, а также приводить к увеличению стоимости материала. По этой причине необходимы комплексные подходы к решению этой проблемы, включая оптимизацию рецептур.

Горение полимерных и композиционных материалов сложный, многостадийный, самоподдерживающийся аэротермохимический процесс, контролируемый условиями массо- и теплообмена. Явление горения полимерных и композиционных материалов включает в себя элементы газовой динамики, теплообмена, горение перемешанных газовых смесей и диффузионное горение неперемешанных газовых систем.

Горение полимера является процессом, который протекает во времени. Схематически процесс можно представить следующим образом: тепло от внешнего источника попадает на поверхность полимерного материала, прогревает его до температуры газификации, начинается газификация в месте прикладывания источника тепла, продукты деструкции смешиваются с окислительной атмосферой, смесь прогревается внешним источником, при достижении температуры воспламенения смесь воспламеняется, выделяющееся при этом тепло частично попадает на поверхность полимера и ускоряет процесс газификации. Таким образом, процесс протекает с положительной обратной связью. Самоорганизация в системе горящего полимера осуществляется посредством упорядоченных потоков энергии и вещества, т.е. процессов тепло- и массопереноса. информация об их протекании в различных условиях важна и существует много работ по исследованию каждой стадии процесса .

Однако многие вопросы в области снижения горючести и воспламеняемости полимерных материалов остаются до настоящего времени нерешенными. В частности, задачи снижения устойчивости горения полимерных материалов и возможности регулирования процесса являются, несомненно, актуальными. Исследования в этой области позволяют количественно описать процессы, протекающие при воспламенении и горении, установить механизмы действия регуляторов горения и сформулировать научно-обоснованные подходы и методы регулирования горения полимерных материалов и продуктов их деструкции, что имеет важное практическое значение

Сложность этих процессов иногда приводит к определенным противоречиям в трактовках механизма стадий горения. Наложение этих процессов друг на друга в пространстве и пересечение стадий во времени требует изучения устойчивости диффузионного горения полимеров и поиска способов регулирования его устойчивости путем вмешательства в положительную обратную связь.

Способы вмешательства- это увеличение теплоты газификации материала, понижение температуры пламени при разбавлении горючей смеси негорючими продуктами термодеструкции, уменьшение скорости газификации летучих горючих продуктов деструкции за счет образования карбонизированного промежуточного слоя, и «разрушение» теплового слоя в конденсированной фазе путем диспергирования.

Из этой качественной схемы можно наметить пути снижения горючести полимерных и композиционных материалов: либо вмешательство в конденсированную фазу путем введения целевых добавок, оказывающих влияние на скорость и состав продуктов деструкции или добавок, влияющих на тепловую картину прогрева конденсированной фазы, либо создание помех и манипулирование параметрами газовой окислительной среды, либо нарушение различными способами баланса между газовой и конденсированной фазами, приводящее к потере устойчивости в системе: тепловой источник — конденсированная фаза — газовое диффузионное пламя — окислительная среда.

Характер протекания процесса горения полимерного материала зависит от целого ряда внешних факторов: состава и давления окислительной атмосферы, величины и направления вектора силы тяжести, скорости и направления натекающего потока, температуры окружающей среды, наличия дополнительных внешних источников тепла и т. д.

Данная работа посвящена проблеме исследования устойчивости процесса горения полимерных материалов и поиску эффективных путей снижения горючести полимерных и композиционных материалов

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы. В первой главе приведен литературный обзор работ по основным закономерностям процесса горения полимерных материалов, влиянию внешних условий на характеристики процесса горения полимерных и композиционных материалов, по изучению проблемы устойчивости горения полимерных материалов и анализу способов снижения горючести. Во второй главе представлены методики исследования процесса пиролиза; зажигания, горения полимерных материалов, исследования процесса горения в нестационарных условиях при сбросе давления, в условиях введения добавок в окислительную среду. В третьей и четвертой главах представлены полученные результаты исследований, проведен их анализ и сделаны соответствующие выводы.

выводы

1. Методом высокотемпературного пиролиза показано, что скорость деструкции полимерного композиционного материала определяется условиями тепломассообмена. Установлено, что температура поверхности деструктирующего материала определяется составом материала и мощностью теплового потока; с повышением температуры окислительной атмосферы разница в приведенных массовых скоростях высокотемпературного пиролиза в различных газовых средах уменьшается, что является следствием смены ведущего механизма теплопередачи: начинает преобладать радиационная составляющая теплового потока над конвективной.

2. Показано, что процесс зажигания полимерного композиционного материала можно характеризовать двумя параметрами: минимальной температурой источника Т3, и периодом индукции зажигания - т3. Температура зажигания определяется геометрическими характеристиками нагревателя, природой материала и свойствами газовой фазы. Период индукции зажигания зависит главным образом от температуры нагревателя, состава газовой фазы и от теплофизических характеристик конденсированной фазы.

3. Проведено исследование устойчивости горения полимеров в нестационарных условиях. Исследовано влияние режима сброса давления окислительной атмосферы на устойчивость диффузионного горения полимеров. Установлено, что срыв режима горения осуществляется при любой скорости сброса давления, если концентрация кислорода в составе атмосферы при конечном давлении оказывается ниже соответствующего КИ материала. Если концентрация кислорода на нижнем уровне давления превышает соответствующий КИ, то срыв горения происходит только начиная с некоторой достаточно большой скорости сброса давления: (для ПММА не менее 10 атм/с.).

4. Впервые получены результаты по предельной толщине термически тонкого ПММА, связанной с пределом по топливу. Этот предел обусловлен тепловой неустойчивостью диффузионного пламени при наличии теплопотерь из газовой фазы.

5. Впервые обнаружено и исследовано явление ускорения распространения пламени по ПОМ при ингибировании горения ТФБЭ в обогащенной кислородом среде.

6. Получены экспериментальные результаты по влиянию дисперсности ТГОА в композициях на основе ПДМС на эффективность антипирирующего действия. Установлен диапазон дисперсности частиц ТГОА, в котором наблюдается максимальная эффективность его антипирирующего действия в ПДМС.

7. Разработана и запатентована композиция для огнегасящего покрытия на основе микрокапсулированного хладона в полиэпоксидной матрице.

8. Исследованы реакции взаимодействия полифосфата аммония с различными полиолами. Впервые показана возможность ускорения реакций за счет введения активных модификаторов (нитрат аммония, гидрохинон). Эти результаты использованы при разработке покрытия с повышенной огнезащитной эффективностью для применения в теплозащите изделий с низким допустимым уровнем теплового воздействия.

БЛАГОДАРНОСТИ

Прежде всего я хочу выразить глубокую благодарность директору ИСПМ им. Н.С. Ениколопова РАН чл.-корр. РАН Озерину Александру Никифоровичу за помощь при написании диссертации, поддержку, советы и наставления.

Выражаю благодарность за постановку задач по исследованию процессов, происходящих при горении полимеров, и по созданию методик для исследования действия антипиренов академику Берлину Александру Александровичу.

Хочу выразить благодарность научному руководителю профессору Халтуринскому Николаю Александровичу за руководство.

• Выражаю признательность д.ф.-м.н. Шмелеву Владимиру Михайловичу и д.ф.-м.н. Крупкину Владимиру Герцовичу за многолетнюю поддержку и консультации.

• Также искренне благодарна ст.н.с. Васину Владимиру Павловичу за методическую помощь и консультации при оформлении работы.

• Выражаю благодарность зав. лабораторией теплостойких термопластов Кузнецову Александру Алексеевичу за отзывчивость и методическую помощь.

• Благодарю сотрудников лаборатории твердофазных химических реакций ИСПМ им. Н.С. Ениколопова РАН Сизову Марину Дмитриевну и Волкова Владимира Петровича за сотрудничество, поддержку и помощь при подготовке диссертации.

И конечно же я благодарю всех сотрудников лаборатории структуры полимеров ИСПМ им. Н.С. Ениколопова РАН за теплую обстановку, дружеское отношение, внимание и заботу.

1. Зельдович Я.Б., Баренблат Г.И., Либрович В., Махвиладзе Г.М. Математическая теория горения и взрыва. М.:Наука, 1980, 158 с.

2. Никитина И.И., Канн А.А., Пальцева Н.Г., Жубанов Б.А. «Термический анализ и фазовое равновесие». // Пермь, 1983. с.86-90.

3. Шуклин С.Н. Регулирование горения полимерных материалов и процессы карбонизации при формировании покрытий, содержащих наноструктуры. // Иж.ГТУ, 2006.

4. Я.Б. Зельдович , ЖЭТФ, 1942, 12, 498-510.

5. Штейнберг А.С. Быстрые реакции в энергоемких системах. Физмат лит, Москва, 2006г., 206 с.

6. Никитина И.И., Жубанов Б.А., Гибов К,М., Джадранова Ж.С. «Химия и технология элементоорганических полупроводников и полимеров». // Волгоград, 1981.С.30-35.

7. Зархина Т.С., Зархин Л.С., Зеленецкий А.Н., Кармилова Л.В., Прут Э.В. Механизм термической деструкции сетчатых полимеров на основе диэпоксидов и ароматических и алифатических аминов. В.М.С., 1982, т.(А)24, №11, с.2429 -2441

8. О.Ф.Шленский, Интенсификация процесса терморазрушения нелетучих конденсированных систем вблизи границы фазового состояния. // ДАН, 2006, т.410, №2,, с. 183-187.

9. Монахов В.Т. Методы исследования пожарной опасности веществ. М.: Химия, 1979, -416с.

10. Асеева P.M., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. М.: Наука, 1981, -280с.

11. Гибов К.М., Канн А.А., Сарсембинова Б.Т. // Изв. АН казССР. Сер. Хим. 1982. №3.с.80-84.

12. Ксандопуло Г.И. Химия пламени. М.: Химия, 1980, -256с.

13. Ксандопуло Г.И., Колесников Б.Я., Однорог Д.С. Низкотемпературная зона фронта углеводородных пламен. Окисление пропана вблизи фронта пламени. // Физ.гор.взрыва, 1974, т. 10, N 6, с.841-847.

14. Похил П.Ф., Мальцев В.М., Зайцев В.М. Методы исследования процессов горения и детонации. М.: Наука, 1969, -302с.

15. Фристром P.M., Вестенберг А.А. Структура пламени. М.: Металлургия, 1969, -363с.

16. Fernandez-Pello А.С., Wiliams F.A. Experimental technique in the study of laminar flame spread over solid combustibles. // Combust.Sci.Technology, 1976, v.14, No.4-6, p.p.155-167.

17. О.Ф, Шленский Терморазрушение материалов. Москва. Энерго-атомиздат, 1996г.-288с.

18. Грасси М. Химия процессов деструкции полимеров. М.: , 1959, -252с.

19. Мадорский СЛ. Термическое разложение органических полимеров. М.: Мир, 1967.-328с.

20. Штейнберг А.С. Линейный пиролиз. // В сб.: Тепломассообмен в процессах горения. Черноголовка: изд.ОИХФ АН СССР, 1980, с.138-148.

21. Van Krevelen D.W. Flammability and flame retardant of organic high polymers and their relation to chemical structure. // In: Advances in the chemistry of thermally stable polymers, Warszawa, 1977, p.p.l 19-139.

22. Wall L.A. Pyrolysis of polymers.- In: Flammability of Solid Plastics. Fire and flammability Series, v.7. Westport: Technomic, 1974, p.p.323-352.

23. Павлова C.A., Журавлева И.В., Толчинский Ю.И.// Термический анализ органических высокомолекулярных соединений (Методы аналитической химии ). М.: Химия, 1983, -120с.

24. Халтуринский Н.А., Берлин А.А. Закономерности макрокинетики пиролиза полимеров. Успехи химии, 1983, т.52, N.12, с.2019-2038.

25. Зубкова Н.С. Регулирование процессов термолиза и горения термопластичных волокнообразующих полимеров и создание ограниченно горючих полимерных материалов. Диссертация докт.хим. наук, Москва, 1988г.

26. МелиховА.С, Болодьян И.А.Синелыциков В.В., ТретьяковВ.А./ Исследование предельных условий горения твердых неметаллических материалов в средах с различным содержанием кислорода. -Сб.: Пожарная профилактика. М.: Стройиздат, 1974, №9, с.21.

27. Халтуринский Н.А., Берлин А.А., Вилесова М.С., Ениколопов Н.С. Эффект диспергирования при введении микрокапсулированных антипиренов в полимерные матрицы. ДАН СССР.-1983.-т.269, №4.с 889-892

28. Schultz R.D., Dekker А.О. Proc. 5th Symp. on Combust., 1955,p.250257.

29. Cantrell R.H// AIAA J/1963.T.l,№7.p.l544-1550

30. Страхов B.JI., Гаращенко A.H. «Огнезащита строительных конструкций: современные средства и методы оптимального проектирования» Строительные материалы. 2002. №6.С.2-5.

31. Штейнберг А. С., Улыбин В. Высокотемпературное разложение и горение полимеров. Сб. докладов 2ого Всесоюзного симп. по горению и взрыву.- Черноголовка , Наука, 1969 г. С 51-55

32. Штейнберг А. С., УлыбинВ.Б., МанелисГ.Б., ДолговЭ.И. 06 эффекте диспергирования в процессе горения полимеров // В сб.: Горение и взрыв. -Наука, 1972. С. 124-127

33. Алексеев Ю.И., Королев В.Л., Княжицкий В.П. Измерение температур при горении полиметилметакрилата, // Сб. : Горение и взрыв. М.: Наука,1972, С.51-55.

34. Sterling Р. Пат. 1433930 (Англия) 1976. Method of Encapsulating Liquids. //Изобр. за рубежом, 1976, вып. 1, №10, с.2.

35. Щукин В.К., Решетников С.М. Исследование термического разложения некоторых полиеновых углеводородов методом пиролитической хромато-графии//В сб.: Тр. Казанск. авиац. ин-та, 1973, вып. 154

36. Решетников С.М. Высокотемпературное разложение полимерных материалов, там же, 1975, вып. № 184.

37. Кирсанов Ю. А., Щукин В. К., Решетников С. М. // ФГВ. 1975, № 2

38. Решетников С.М., Морозова З.Г. Термическая стабильность полимеров. // «Семинар по горению полимеров и созданию ограниченно горючих материалов». 1979, г. Волгоград, Волгоград, политехи, ин-т.

39. Кирсанов Ю. А. Исследование кинетики термического разложения некоторых полимеров при повышенных давлениях. // Канд. дисс. Казань: Казанск. авиац. ин-т, 1973.

40. Кимура Т. Пат.45134/74 (Япония). Способ получения микрокапсул, содержащих водную жидкость. РЖ Хим, 1975, №20, с.644.

41. Павлова С.А., Журавлева И.В., Толчинский Ю.И. Термический анализ органических высокомолекулярных соединений (Методы аналитической химии), М.: Химия, 1983, -120с.

42. Решетников С.М., Морозова З.Г. Высокотемпературное разложение ПММА и ММА. // В сб.: Химия и технология Элементоорганических полупродуктов и полимеров. Волгоград: изд.ВПИ, 1981, с.3-5.

43. Айвазян Г.Б., Халтуринский Н.А., Берлин А.А., Ордян М.Б. Высокотемпературный пиролиз метилметакрилата. // В сб.: Химия итехнология элементоорганических полупродуктов и полимеров. Волгоград: изд.ВПИ, 1981, с. 175-181.

44. Straus S., Madorsky S. Pyrolysis of some polyvinyl polymers at temperature up to 1200C. // J.Res. of NBS, Ser.A: Phys. and Chem., 1962, v.66, No.5, p.p.121-126.

45. Фарберов Л.И. О пиролизе полимеров. // В кн.: Термический и окислительный пиролиз топлив и высокомолекулярных соединений. М.: Наука, 1966, с.3-15.

46. Гладышев Г.П., Ершов Ю.А., Шустова О.А. Стабилизация термостойких полимеров. М.: Химия, 1979, -272с.

47. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. М.: Наука, 1969.-411с.

48. Щур A.M. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1981, -636с.

49. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов М.: Химия, 1976, -157с.

50. Едемская В.В., Миллер В.Б., Шляпников Ю.А. Кинетические закономерности и механизм высокотемпературного окисления полиэтилена. // Докл.АН СССР, 1971, т.196, N.5, с.1121-1124.

51. Bouck L.S., Baer A.D., Ryan N.W. Pyrolysis and oxidation of polymers at high heating rates.// In: 14th Symposium (Internat.) on Combustion, Pittsburgh: Combust.Inst., 1973, p.p.l 165-1176.

52. Задорина E.H. Релаксационный подход к проблеме термической деструкции на примере термостойких полимеров и углей. // В сб.:. Газодинамика неравновесных процессов. Сборник научных трудов. Новосибирск: ИТПМ СО АН СССР, 1981, с. 106-110.

53. Kashiwagi Т., Ohlemiller TJ. A study of oxygen effects on nonflaming transient gasification of PMMA and PE during thermal irradiation. // In: 19th Symposium (Internat.) on Combustion, Pittsburgh: Combust.lnst., 1982, p.p.815-823.

54. Калинина Л.С., Моторина М.А., Хачапуридзе Н.А. Анализ конденсированных полимеров. // М.: Химия, 1984,- 296с.

55. Bayer A.G. Пат.2646835 (ФРГ) Mikrogehapselter rotor Phosphor als Brandschutzmittel fur Polyamid-Formassen. // Изобрет. за рубежом, 1978, вып.56, №17,с.78.

56. Hiroshi S. Пат 38524С1 (США) 1974, Method for Producing Artificial Fibers Containing Microcapsules. // Опубл. в Изобрет. за рубежом, 1974, вып. 19, №23, с. 12.

57. Асеева P.M., Серков Б.Б. (ИБХФ РАН, Москва; АГППС МЧС РФ, Москва) Термохимические и кинетические характеристики горения сетчатых полиметакрилатов // 0лигомеры-2005. Одесса, 2005. 9-ая международная конференция по химии и физикохимии олигомеров. с. 288.

58. Лапина Н.А., Островский B.C., Сысков К.И. Влияние некоторых параметров процесса карбонизации на графитируемость углерода. // Высокомолек.соед., 1978, т.(А)20, N.1, с. 152-156.

59. Островский B.C., Лапина Н.А. Карбонизация полимерных материалов и свойства полученных коксов. // В сб.: Горение полимеров и создание ограниченно горючих материалов. Тез.докл. Волгоград: изд.ВПИ, 1983, с.55.

60. Никитина И.И., Жубанов Б.А., Гибов К.М., Джадранова Ж.С. Некоторые особенности горения полимеров. Труды ИХН АН КазССР. Алма-Ата: Наука КазССР, 1982, с.54-77.

61. Миков В.Л. Электротермический анализ коксующихся полимеров. -В сб.: Применение композиционных материалов на полимерной иметаллической матрицах в машиностроении. Тез.докл. республ. научно-техн.конф. Уфа, 1982, с.67-69.

62. ГОСТ 30244-94 Материалы строительные. Методы испытаний на горючесть. Утверждён: 04.08.1995 Минстрой России Постановление 18-79, 1996 ИПК Издательство стандартов.

63. Ю. Варнатс, У Маас, Р. Диббл. Горение, физические и химические аспекты, моделирование, эксперименты, образование загрязняющих веществ. М. Физматлит,2003.

64. Vincent D.H. Пат.4136356 (США) 1979, Encapsulated Flame Retardant System. // Опубл. в Изобрет. за рубежом, 1979, вып.58, №10, с. 13.

65. Vincent D.N. (Пат. 3659I5I (США) 1975. Carpet with Microcapsules Containing Volatile Flame-Retardant. // Опубл. в Изобрет. за рубежом, 1975, вып.22,№2, с.16.

66. Грязнов Н.С. Основы теории коксования. М., Металлургия, 1976, -312с.

67. Setchin N.P. Method and Apparatus for Determing the Ignition characteristics of Plastic // J. Res Natl Bur Stand. 43. R.P. 2052. (December 1949).

68. Пожарная опасность веществ и материалов, применяемых в химической промышленности. // Под ред. И.В. Рябова. М.: Химия. 1970, с.336.

69. Origgi P. Inflammabila delle materie plastiche. // Materie plastiche ed elastomeri. 1975, v. 41, N. 6, p.408.

70. Methods of Test for Plastics. Standart BS 2783. Method 508A. British Standarts Institute.

71. Fenimore C.P., Martin F.J. Candle-Type Test for flammability of Polymers. // Modern Plas. 1966, v. 44, N. 11, p. 141.

72. Монахов В.Т. Методы исследования пожарной опасности веществ. М.: Химия. 1979.

73. Burning behavior Plastics, During and After Contact with Glowing Rod.-Div 53459. Deutshes Institute fur Norwung

74. DP 5657- Fire tests Reaction to fire-ignitability of building products. ISO/TC 92 N531. 1979

75. О.И. Тужиков, Т. В. Хохлова, С. Н. Бондаренко, С.Б. Зотов, О.О. Тужиков, Н.И. Рахмангулова // Эластомеры и пластики с пониженной горючестью. Политехник, Волгоград 2005

76. Tsukada Т., Ebihara N. Amedments of UL Standarts and Flame Retardation of Plastics. // Japan Plastics Age. 1975, v. 13, N. 1, p. 1.

77. Kachi H., Jellinek H.H.G., Hall M. An Apparatus for Kinetic-Mechanistic Studies of Polymer. Burning and Regression Rates: Poly(methyl Methacrylate). // J. of Polymer Sci. Polymer Physics Ed. 1981, v. 19» p. 1151

78. Мержанов А.Г., Аверсон A.S. Современное состояние тепловой теории зажигания. // Препринт ИХФ АН СССР. Черноголовка, 1970,31 с.

79. Cross D. Progress on fire Safety standarts. // Fire and Mater. 1981, v.5, N. 4,p. 177

80. Berlin A.A., Novakov I.A.,Khalturinskii N.A., Zailcov G.E. Chemical Physics of Pyrolisis. Cjmbustion and Oksidation, // Nova Sciens Publikrs Inc., New York, 2005,245р.

81. Булгаков B.K., Кодолов В.И, Липанов A.M. // Моделирование горения полимерных материалов.- М.: Химия, 1990,-237с.

82. Hallman J.R., T/elker J.R., Sliepcepcevich СМ., Ignition of Polymers, // Society of Plastics Engineers 50th Annual Technical Conference, Palmer House, Chicago, 1972, p.285.

83. Kashivagi Т., Experimental observation of radiative ignition mechanism. // Comb. Flame, 1979, v. 34, p. 231.

84. Прайс E.B., Брэдли X.X., Деорити Г.Л., Ибирицу М.М. Теория воспламенения твердых топлив. // Ракетная техника и космонавтика, 1966, Ш, с.З.

85. А.Д. Марголин, Г.Н. Мохин, В.Г. Крупкин Зажигание клина и конуса потоком тепла при гомогенной реакции. // ФГВ, 1990. т.26, с. 21.

86. А. Д. Марголин, Г.Н. Мохин, В.Г. Крупкин Воспламенение постоянным тепловым потоком клина и конуса с изотермическим основанием. // ФГВ, 1991. т.27, №2,3

87. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. М.: Химия, 1982, -232с.

88. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. -М.: Энергия, 1973, -415с.

89. Пакен A.M. Эпоксидные соединения и эпоксидные смолы. Л.: Госхимиздат, 1962, -963 с.

90. Зархин Л.С., Зеленецкий А.Н., Кармилова Л.В., Прут Э.В., Ениколопян Н.С. Механизм начальных стадий термической деструкции сетчатых полимеров на основе эпоксидов. // Докл. АН СССР, 1978, т.239, N.2, с.360-363.

91. Нейман Н.Б., Голубенкова Л.И., Коварская Б.М., Стрижкова А.С. Исследование термической деструкции конденсированных смол. 1, Термическая деструкция эпоксидных смол.// Высокомолек.соед., 1959, т. 1, N.10, с. 1531-1536.

92. Нейман Н.Б., Коварская Б.М., Стрижкова А.С., Левантовская И.И., Акутин М.С. О механизме термической деструкции отвержденных эпоксидных смол. // Докл.АН СССР, 1960, т.135, N.5, с.1147-1149.

93. Моисеев В.Д., Нейман Н.Б., Коварская Б.М., Зенова Е.И., Гурьянова В.В. Термическая деструкция конденсированных смол. 1 .Исследование термической деструкции эпоксидных смол при помощи метода меченных атомов.// Пласт.массы, 1962, N.6, с.11-15.

94. Anderson Н.С. Thermal degradation of epoxide polymers. // J.Appl.Polymer.Sci, 1962, v.4, No.12, p.p.481-488.

95. Lee L.H. Mechanisms of thermal degradation of phenolic condensation polymers. // J.Polymer. Sci., Part 2, 1965, v.3, No.3, p.p.859-882.

96. Paterson-Jones J.С. The mechanism of the thermal degradation of aromatic amine-cured glycidil ether-type epoxide resins. // J.Appl.Polymer Sci., 1975, v.19, No.6, p.p.1539-1547.

97. Юб.Кеепап M.A., Smith D.A. A further aspects of the thermal degradation of epoxide resins.- J.Appl.Polymer Sci., 1967, v.ll, No.7, p.p.1009-1026.

98. Гибов K.M., Абдикаримов M.H. Пиролиз полимеров при горении.-В сб.: Синтез и исследование мономеров и полимеров. Труды ИХН АН КазССР, 1983, т.58, с.151-167.

99. Абдикаримов М.Н. Исследование процесса пиролиза некоторых полимеров при горении.: Автореф. Дис. канд.хим.наук. Алма-Ата, 1980, Не подлежит опубликованию в открытой печати.

100. Гибов К.М., Абдикаримов М.Н., Жубанов Б.А. О роли тепловой конвективной энергии и кислорода в пламени при горении полимеров. -Высокомолек.соед., 1978, т.(А)20, N.12, с.2688-2693.

101. Stuetz D.E., DiEdwardo А.Н., Zitomer F., Barnes B.P. Polymer flammability, II.- J.Polymer Chem.Ed., 1980, v.18, No.3, p.p.987-1009.

102. Brauman S.K. Char-forming synthetic polymers. // Combustion evaluation.- J.Fire Retardant Chemistry, 1979, v.6 (Nov.), p.p.249-265.

103. Stepniczka Н. The influence of oxygen-enriched atmospheres on the combustion behaviour of polymers. // In: Flammability of Solid Plastics. Westport: Technomic, 1974, v.7, p.p.41-58.

104. Stepniczka H. The influence of oxygen-enriched atmospheres on the combustion behaviour of polymers. // In: Flammability of Solid Plastics. Westport: Technomic, 1974, v.7, p.p.41-58.

105. Гибов К.М., Жубанов Б.А., Шаповалова JI.H. Капиллярные явления при горении карбонизующихся полимеров. // В сб: Огнезащищенные полимерные материалы, проблемы оценки их свойств. Тез.докл. Таллин: Ин-т химии АН ЭССР, 1981, с.93.

106. Абдурагимов И.М., Андросов А.С., Танченко Б.В. Исследование закономерностей термического разложения древесины под влиянием внешних тепловых потоков.// Физ.гор.взрыва, 1980, т.16, N.6, с.119-120.

107. Мс Alevy R.F., Magee R.S. The Mechanism of flame spreading over the surface of igniting condensed-phase materials. // In: 12th Symposium (Intern.) on Combustion, Pittsburg, Combust Inst., 1969, p. 215.

108. Ris J. Spread of a Laminar Diffusion Flajr.es. Comments. // In 12th Sympsomum (Intern.) on Combustion, Pittsburg, Combust.Inst., 1969, p. 241.

109. Tsuge S., Ohki Y. On the'Flame Spreading over Polymer Surfacee. // Combust.Sci. and Technol., 1974, v.9, No.l,p.l.

110. Sirignano U.A., Glassman J. Flame spreading above liquid fuels. // Comb.Sci.Technol., 1970, No.l,p. 307.

111. Tarifa C.S., Torralbo A.M. Flame Propagation along the interface between a gas and a reacting medium. // In: 11th Symposium (Intern.) on Combustion, Pittsburg, Combust Inst., 1967, P. 533.

112. Lastrina P.LI., Magee R.S., Mc Alevy R.F. Flame Spread over Fuel Beds: Solid-Phase Energy Consideration. // In: 13th Symposium (Intern.) on Combustion Pittsburg, Combust. Inst., 1971, P. 935

113. Рыбанин С.С. Структура, скорость и пределы распространения диффузионного пламени по поверхности горючего материала. // Докл. АН СССР,1977,т.235, №5, с 1110.

114. Fernandez-Pello A., Williams F.A. Laminar flame spread over PMMA surfaces. // 15th Symposium (Intern.) on Combustion, Pittsburg, Combust.Inst, 1974, p. 43.

115. Williams F.A., Extinction of flames in stagnant points. // J.Fire and Flamm., 1974, v.5, Ho.l, p. 77.

116. Туманов B.B., Гальченко А.Г., Халтуринский H.A., Берлин А.А. Выгорание коксообразующих полимеров. // В сб.: Химия и технология элементоорганических полупродуктов и полимеров. Волгоград: изд.ВПИ, 1981, с.6-11.

117. Полежаев Ю.В., Юревич Ф.Б. Тепловая защита. М.: Энергия, 1977, -392с.

118. Алексеев Б.В., Гришин A.M. Физическая газодинамика реагирующих сред. М.: Высшая школа, 1985, -464с.

119. Мальцев В.М., Мальцев М.И., Кашпоров Л.Я. Основные характеристики горения. М.: Химия, 1977, -320с.

120. Либрович В.Б. // ПМТФ, 1963,6,178.

121. Новожилов Б.В. // ПМТФ, 1965,4,157.

122. Сидонский О.Б., Вилюнов В.Н., // ФГВ,1965, 1, 3.

123. Баклан С. И., Вилюнов В.Н., Дик И.Г. // ФГВД989, 25, 1, 12.

124. Глотов О.Г., Зарко В.Е. // ФГВ, 1984, 20, 4, 3

125. Глотов О.Г., Зарко В.Е. Проблемы технологического горения. // Черноголовка: ИХФ АН СССР 1981,-Т.1.

126. Lastrina P.LI., Ivlagee R.S., Мс Alevy R.F. Flame Spread over Fuel Beds: Solid-Phase Energy Consideration. // In: lpth Symposium (Intern.) on Combustion Pittsburg, Combust. Inst., 1971, P. 935.

127. Mc Alevy R.F., Llagee R.S., Wrubel J.A., Horovitz F.A. Flame spreading over the surface of igniting solid rocket propellants and propellant ingredients. // AIAA Journal, 1967, v.5, No.2, p. 265.

128. Hirano Т., Noreikis S.F., Waterman Т.Е. Measured velocity and temperature profiles of flames near flames spreading over a thin combustibles solid. // Comb, and Flame, 1974,v. 23, No.l, p. 83.

129. Perrins L.B., Pettett K.J. Measurement of flame spread velocities. // Fire andFlammability, 1974, v.5, No.l,p.85.

130. Femandez-Pello A.C., Williams F.A. Experimental techniques in the study of laminar flame spread over solid combustibles. // Comb. Sci.Technol., 1976, v. 14, No.4-6,p.l55.

131. Рубан JI.В., Заиков Г.Е. Роль щггумесценции в проблеме огнезащиты полимеров. // Пласт, массы. 2000, № 1. С. 39-42.

132. Ко долов В.И. Замедлители горения полимерных материалов М.: Химия, 1980, 270с

133. Халтуринский Н.А., Попова Т.В. Берлин Ал.Ал. Горение полимеров и механизм действия антипиренов. // Успехи химии, 1984, t.53,N.2, с.326-346.

134. Акопян С.В., Лалаян В.М., Халтуринский Н.А., Берлин Ал.Ал. Влияние галогенсодержащих соединений на горючесть полимеров. // Докл. АН СССР 1982, т.264, №3, с. 623-62.

135. Н.Н. Бахман. Распространение пламени по поверхности твердых и жидких горючих, горючесть полимерных материалов. // Межвузовский сборник научных трудов, Волгоград, 1987, с. 149.

136. Taubkin I.S., Rudakova Т.А., Demitcheva O.V., Suhov A.V., Urshanskij M.A. «Peculiarities of the behavior of the sanitation coat of a gas pipeline under the heat action», // Journal of the Balkan Tribological Association, 2002, v.8, № 1, p.55-63.

137. Пожаровэрывоопасность веществ и материалов и средства их тушения: Справ, изд.: в 2 книгах/ А.Н. Баратов, А .Я. Корольченко, Г.Н. Кравчук и др.- М., Химия, 1990.

138. G.A. Zdorikova, A.A. Kolesnicov, Т.A. Troizlcaya, I.V. Surov, Т.А. Rudakova, N. A. Khalturinskiy. The influence of aluminium oxide trigidrate partical size on the combustion of polydimethylsiloxane. // Fire and Materials, v. 4, 1989, pp 125-131.

139. Khalturinskij N.A., Re'shetnikov I.S., Yablokova M.Yu., Rudakova T.A., Svistunov V.S., Microkinetics of High-temperature Pyrolysis. // Fire and Materials 22, 1998, pp.47-54.

140. Новожилов Б.В. Нестационарное горение твердых ракетных топлив. М.: Наука, 1973.

141. Таубкин И.С., Рудакова Т.А., Сухов А.В., Уршанский М.А. «Пожаровзрывобезопасность процесса санирования газопроводов». // Проблемы безопасности при чрезвычайных ситуациях, чЛ, вып.З, ВИНИТИ РАН, М, 2001г.,

142. Таубкин И.С., Рудакова Т.А., Сухов А.В. Анализ особенностей поведения санирующего полимерного покрытия газопровода при принудительном тепловом воздействии. // «Пластические массы», №6, 2004, с. 32-35.

143. Rudakova Т.А., Demitcheva O.V., Obolonkova E.S., Khalturinskij N.A. «About structure of surface of epoxy resine polymers with microcapsulated antipyrenes at the heat action». // Journal of Balkan Tribological Association, 2002, v.8, № 1, p.99-103.

144. Махаринский Л.Е., Халтуринский H.A, Берлин Ал.Ал, Рудакова Т. А, Связь между ингибированием диффузионного пламени полимеров,сажеобразованием и излучением. // Физика горения и взрыва, 1983, №5, с.83-86.

145. Авторское свидетельство № 1696446 «Композиция для огнегасящего покрытия», зарегистрировано 08.09.1991.