Самозатухающие нанокомпозиты на основе модифицированного полиэтилена высокой плотности и антипиренов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ХАШХОЖЕВ ЭЛЬДАР РУСЛАНОВИЧ

САМОЗАТУХАЮЩИЕ НАНОКОМПОЗИТЫ НА ОСНОВЕ МОДИФИЦИРОВАННОГО ПОЛИЭТИЛЕНА ВЫСОКОЙ ПЛОТНОСТИ И АНТИПИРЕНОВ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

0034ЬЭЗЧО

Нальчик-2009

003469946

Работа выполнена в Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Машуков Нурали Иналович

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Данилова-Волковская Галина Михайловна

доктор химических наук, профессор Газаев Мухтар Алиевич

Ведущая организация: Российский химико-

технологический университет им. Д.И. Менделеева

Защита состоится 9 июня 2009 г. В 15—часов на заседании диссертационного совета Д 212.076.09 при Кабардино-Балкарском государственном университете им. Х.М. Бербекова по адресу: 360004, г. Нальчик, ул. Чернышевского, 173

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова

Автореферат разослан 7 мая 2009 г.

Ученый секретарь диссертационного совета д.х.н., профессор

Борукаев Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Полиэтилены находят широкое применение во всех областях экономики. Доступность сырья и относительно несложная технология изготовления изделий из полиэтилена делают последние доступными и востребованными. Однако относительно низкие физико-химические характеристики и огнестойкость существенно ограничивают область применения полиэтилена. Повышение прочностных характеристик и придание свойств самозатухания полиэтиленам, и в частности полиэтилену высокой плотности (ПЭВП), является важнейшей задачей физикохимии и технологии полимеров.

Многочисленные пожары, обусловленные низким порогом воспламенения и огнестойкости полиэтиленовых композиций наносят огромный ущерб различным отраслям народного хозяйства. Во многом, это определяется отсутствием самозатухающих композиций ПЭВП с высоким уровнем физико-химических свойств на рынках РФ и СНГ. Основной проблемой является понижение важнейших эксплуатационных характеристик ниже нормативных при введении замедлителей горения - антипиренов (АП), особенно экологически безопасных, в концентрациях, обеспечивающих свойств самозатухания. В связи с этим решение дилеммы, позволяющее получение полиэтиленовых композиций со свойствами самозатухания при сохранении или улучшении исходных физико-химических свойств является исключительно важным.

В настоящее время одним из перспективных и универсальных методов модификации ПЭВП является применение нанотехнологий. С этим хорошо согласуется комплекс научно-прикладных работ, проводимых в лабораториях Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова, ИХФ им H.H. Семенова РАН и ООО «Ставролен» в области исследования и разработки полиэтиленовых композиций, модифицированных и стабилизированных ультрадисперсными частицами металлов. С другой стороны, применение АП последнего поколения позволяет при их введении в матрицу полиэтилена в определенных концентрациях достичь свойств самозатухания.

Эти обстоятельства определяют очевидность, актуальность и перспективность работ, сочетающих эффекты, достигаемые при модификации ПЭВП наноразмерными частицами Fe/FeO (Z) и пониже-

ния горючести при помощи АП. Такой подход к решению проблемы позволяет создание самозатухающих полиэтиленовых нанокомпози-тов с высоким уровнем физико-химических свойств и экологической безопасности.

Целью работы является исследование и создание самозатухающих полиэтиленовых композиций на основе газофазного ПЭВП различных марок, в том числе, композиций с высоким уровнем физико-химических свойств и экологической безопасности.

В задачу исследований входило:

- модификация технологии получения наночастиц высокодисперсной смеси Ре/ТеО из органических солей-оксалатов железа (II);

- исследование свойств фракции ПЭВП на стадии конфекциони-рования и отбор оптимальной фракции для приготовления выходной формы суперконцентрата ПЭВП + Ре/ТеО;

- исследование физико-химических свойств и горючести композиций ПЭВП + АП;

- исследование физико-химических свойств и горючести композиций ПЭВП + Ре/РеО;

- исследование и разработка самозатухающих композиций ПЭВП + Ре/ТеО + АП;

- интерператация механизмов упрочнения матрицы и повышения огнестойкости композиции ПЭВП + Ре/ТеО + АП в рамках теории нецепного ингибирования термоокислительной деструкции и теплового самовоспламенения конденсированных систем.

Научная новизна. Впервые разработаны самозатухающие полиэтиленовые композиции на основе ПЭВП, содержащие модификатор-стабилизатор ¥е/¥еО, галогенированные и безгалогенные антипире-ны. Введение в матрицу нанокомпозиций ультрадисперсных частиц Ре/РеО обеспечило сохранение исходного комплекса физико-химических свойств базовых марок газофазного ПЭВП, а антипире-нов последнего поколения - достижения свойств самозатухания .

Показано, что одновременное введение наночастиц РеЛгеО и ан-типиренов в матрицу ПЭВП позволяет получение самозатухающих композиций с комплексом физико-химических свойств на уровне или выше, чем у исходного ПЭВП и повышенным уровнем экологической безопасности.

Практическая значимость работы. Получены усиленные на-нокомпозиты (НК) на основе газофазного ПЭВП с самозатухающими свойствами. Причем ряд нанокомпозитов по характеру ингредиентов

и продуктов их конверсии в процессе горения характеризуется высоким уровнем экологической безопасности. Новые полиэтиленовые композиции значительно расширяют сферу применения ПЭВП практически во всех областях экономики.

Техническая простота разработанной технологии и доступность используемых ингредиентов делают новые композиции перспективными в производстве литьевых и экструзионных полиэтиленовых изделий.

Апробация работы. Материалы конференции доложены и обсуждены на I Всероссийской научно-технической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерных композитах» (г. Нальчик 2007 г.), III Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик 2007 г.), IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик 2008 г.), Международной научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Перспектива-2008» (г. Нальчик 2008 г.).

Публикации. Основные результаты исследований изложены в 10 научных работах.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения и пяти глав, выводов и списка использованной литературы.

Работа изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 19 рисунков, 25 таблиц и список литературы, включающий 161 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава I. Обзор литературы.

В данной главе на основе имеющихся в литературе сведений, касающихся структуры, свойств и огнестойкости полиолефинов выполнен критический анализ механизмов упрочнения матрицы и повышения огнестойкости.

Глава II. Используемые материалы, методики приготовления образцов и методы экспериментальных исследований.

В данной главе приведены характеристики используемых в работе полимеров и ингредиентов. Описаны методы исследования структуры и физико-химических свойств разработанных нанокомпо-зитов ПЭВП.

¡Глава III. Исследование и разработка самозатухающих композитов на основе ПЭВП и антнпиренов.

Характеристики используемых антипиренов

№ п/п Наименование (условное обозначение) Физическая форма, цвет Активный агент Структурная формула Область применения

«Габриэл Хэмми», Австрия

1 МАХГПШЫ 72521 РЯ (М1) Гранулы белого цвета Бромированный антипирен на основе термопластика ХВг До 280°С для полиолефина

2 МАХ1ТНЕК' 71430 РЯ (М2) Гранулы цвета слоновой кости Бромированный антипиреи с синер-гистом на основе ПЭ ДГ До 280'С для пленки, литьевых изделий из полиэтилена

«Грейт Лэйкс»,США

3 5Я-75Р (5) Порошок белого цвета Бромированный антипирен ХВг Для полиолефинов

4 РВ-72 (И) Порошок белого цвета Патентован ХНа! Для полиолефинов

5 01-79 (О) Порошок белого цвета Бромированный антипирен Яг. Вг, Для полиолефинов

ВШУТ «СЬепшсЬе РаЬпк BUDENHEI]VI», Германия

1 ВиЭУТ 3157 (В 1) Гранулированная вспучивающаяся комбинация Полифосфат аммония (-Р0з-0-)т (ШЛ Для полиолефинов

2 В1ГОУТ 3167 (В2) Гранулированная вспучивающаяся комбинация Полифосфат аммония (-Р0з-0-)т (ШЛ Для полиолефинов

ООО НПФ «Скар-Лет», Россия, г. Санкт-Петербург

3 «Фосмет» (Ф) Пигмент наполнитель гранулированный А1(ОН)3 + противо-коррози-онная добавка(аналог «Майша!» ОМ-921) А1(ОН), Для полиолефинов

4 «Скар-Лет - 205» (С 1) Гранулированный наполнитель а - А120з А12Оз Для полиолефинов

5 «Скар-Лет - 305» (С2) Мелкодисперсный порошок А1(ОН), А1(ОН), Для полиолефинов

6 :<Скар-Лет- 104»(СЗ) Пигмент наполнитель гранулированный А1(ОН)3 + Мв(ОН)2 А)(ОН)з+ МК(ОН)з Для полиолефинов

В данной главе приведены результаты исследования свойств композиции ПЭВП + АП с самозатухающими свойствами.

В работе исследован ряд галогенированных (АПГ) и безгалогенных антипиренов последнего поколения различных зарубежных и отечественных фирм (табл. 1).

Полиэтилены по характеру горения относятся к группе некарбо-низующихся полимеров с выделением летучих соединений с высокой теплотой сгорания. Практическая газификация и отсутствие коксооб-разования в процессах термоокислительной деструкции и горения полиэтиленов крайне затрудняют достижение порога самозатухания. Для создания самозатухающих композиций в матрицу полиэтилена приходится вводить значительное количество АПГ (табл. 2).

Результаты испытания композиции ПЭВП + АПГ показали, что наиболее эффективными АП являются бромированные ингибиторы пламени М1 и М2, обеспечивающие самозатухание композиции при минимальных концентрациях.

Таблица 2

Физико-механические свойства и огнестойкость композиций ПЭВП+АПГ

№ п/п Состав композиции Ст кгс/см2 аР кгс/см2 Стойкость к горению образцов ГОСТ 28157-89

Метод А Метод Б

1. ПЭ исходи. 235 421 ПГ Сгорает до зажима

2. Г1Э + 5 % М1 238 359 ПГ Сгорает до зажима

3. ПЭ+ 15% М1 228 326 ПВ-0

4. ПЭ + 25 % М1 226 339 ПВ-0

5. ПЭ + 5 % М2 245 401 ПГ Сгорает до зажима

6. ПЭ +15% М2 243 394 Образец гаснет ПВ-2

7. ПЭ + 25 % М2 218 339 ПВ-2

8. ПЭ + 5 % Б 233 390 ПГ Сгорает до зажима

9. ПЭ + 15 239 373 ПГ Сгорает до зажима

10. ПЭ + 25 % 8 221 322 ПГ Сгорает до зажима

11. ПЭ + 5 % Р 242 428 ПГ Сгорает до зажима

12. ПЭ + 15 %Р 215 401 ПГ Сгорает до зажима

13. ПЭ + 25 % Р 229 317 ПГ Сгорает до зажима

14. ПЭ + 5 % Б 226 369 ПГ Сгорает до зажима

15. Г1Э+ ¡5% О 223 394 ПГ Сгорает до зажима

16. ПЭ + 25 % О 223 320 ПГ Сгорает до зажима

Исследование таких физико-механических свойств как напряжение текучести (ат), разрывное напряжение (стР) ПЭВП+АПГ показало устойчивую тенденцию деградации последних по мере повышения концентрации АПГ (табл. 2).

Наблюдается понижение стт и ор в самозатухающих композициях на 30-40%, по сравнению с исходным ПЭВП. Кроме того, АПГ не обеспечивают необходимый уровень экологической безопасности из-за токсичности продуктов конверсии в процессах термоокислительной деструкции и горения.

В связи с этим в работе были также изучены безгалогенные АП на основе соединений алюминия и полифосфатов аммония (табл. 3 и 4).

Таблица 3

Физико-химические свойства и огнестойкость композиции

ПЭВП+АП безгалогенный на основе соединений алюминия

№ Состав КОМПОЗИЦИИ ПТРз.о0 г/10м Ударная вязкость по Изо- ДУ. ар, Дж/м2 От, кгс/с м2 оР, кгс/с м2 е 2> Ьр , % Скорость горения, мм/мин Категория по ГОСТу 2815789

0 ПЭ 276 исходи. 2,64 14,5 296 366 1210 45 ПГ

1 ПЭ + 10% Ф 2,11 6,1 241 261 540 41 пг

2 ПЭ + 20% Ф 2,0 5,8 232 240 - 63 ПГ

3 ПЭ + 30% Ф 2,0 3,72 203 206 - 77 пг

4 ПЭ+10%С1 2,40 12,0 241 252 390 40 пг

5 ПЭ + 20% С1 2,41 7,7 176 221 - 27 пг

6 ПЭ + 30%С1 2,30 4,6 219 219 - 19 пг

7 ПЭ+ 10% С2 2,50 6,2 273 272 538 23,8 пг

8 ПЭ + 20% С2 2,30 5,5 262 262 370 20,4 пг

9 ПЭ + 30% С2 2,0 4,7 242 242 - 0 ПВ-0 гаснет

10 ПЭ + 10% сз 2.50 4,6 273 273 680 24,0 ПГ

11 ПЭ + 20% СЗ 2.34 3,8 263 263 321 23,0 ПГ

12 ПЭ + 30% СЗ 2,0 3,1 245 98 22,0 пг

1. П'ГР - показатели текучести расплава;

2. £р - разрывное удлинение

Таблица 4

Физико-химические свойства и огнестойкость композиций ПЭВП+лолифосфат аммония__

Характеристика Исходный ПЭ ПЭВП+В1 I ПЭВП+В2

Содержание антипирена, %

10 20 30 10 20 30

ГГГРз о, г/10мин. 0,44 0,60 0,50 0,96 0,41 0,34 0,21

ПТР2|,6, г/10мин. 12 14 20 24 13 8 5,4

КСС5" 27,3 39 40 25 26,1 23,5 25

Плотность, 23°С, г/см3 0,9525 >0,966 >0,966 >0,966 >0,966 >0,966 >0,966

Содержание НМФ2), % 2,04 2,3 3,6 3,1 2,33 2,7 3,3

Физико-механические свойства:

От, кг с/см2 252 229 218 221 239 2,7 192

Ор, кгс/см2 315 277 210 170 280 2,7 192

Е,% 940 802 770 518 - 404 -

Ар по Изоду с надрезом, кДж/мг 50,6 41,1 9 4,8 31,2 8 6,5

Скорость горения, мм/мин 45 29 21 13 23 22 0

Категория (ГОСТ 28157) ПГ ПГ ПГ ПГ ПГ ПГ ПВ-0 гаснет

1. КСС5 - коэффициент соотношения скоростей потоков расплава полимера при нагрузке 5кгс;

2. Содержание экстрагируемых низкомолекулярных фракций.

Применение АП на основе соединений алюминия также приводит к значительной деградации основных эксплуатационных характеристик. Например, наиболее эффективный АП - С2 понижает значение ор на 20-40%.

Практически все композиции, содержащие АП понижают значение комплексной механической характеристики Ар на 60-70%. Это указывает на значительное ослабление матрицы полиэтилена.

По данным испытания на огнестойкость наиболее эффективным является С2 в концентрации 30% масс., обеспечивающей самозатухающие свойства.

Исследование физико-химических свойств композиций ПЭВП+АП на основе полифосфатов аммония показало понижение значений от на 20-25%, стр на 30-45% и е > 40%. Деградация наиболее показательной и комплексной характеристики Ар достигает до 90% (табл. 4).

Такое понижение значений Ар, по-видимому, происходит в результате ослабления матрицы полиэтилена из-за разрыхляющего воздействия АП, понижения плотности энергии когезии и частичной деструкции АП, на что указывает и возрастание НМФ.

С точки зрения огнестойкости наибольший интерес представляет композиция ПЭВГТ+В2 (30% масс.), демонстрирующая свойства самозатухания.

Исследования галогенированных и безгалогенных АП в композициях ПЭВП показали, что для сохранения исходных свойств путем усиления матрицы, особенно перспективных ПЭВП+полифосфат аммония с точки зрения экологической безопасности, необходима эффективная упрочняющая модификация ПЭВП.

Глава IV. Механизмы упрочнения газофазного ПЭВП.

В главе рассмотрены механизмы усиления матрицы ПЭВП при помощи ультрадисперсных частиц (УДЧ) смеси Ре/ТеО, приведены результаты исследования соотношения «структура-свойства».

В качестве универсального модификатора-стабилизатора ПЭВП использованы УДЧ Ре/РеО (2), полученные по модифицированной в рамках данной работы технологии генерирования последних в результате термораспада гидратированного оксалата железа (II) по схеме:

РеС204 ■ 2Н20 Ре + РеО + СО + С02+2Н20

Результаты исследования физико-химических свойств композиций ПЭВП+г, приведенные в таблице 5, показывают эффект мощного модифицирующего влияния ъ на ПЭВП. Дополнительным рычагом усиления ПЭВП послужил также отбор фракции порошкообразного ПЭВП с максимальными механическими характеристиками и более широким молекулярно-массовым распределением ММР. На следующих этапах работы выходная форма суперконцентрата ПЭВП + Ъ для модификации основной массы ПЭВП также готовилась и на базе этих фракций. ПЭВП, модифицированный по такой схеме имел физико-химические свойства и диффузионные характеристики, значительно превышающие аналогичные характеристики базовой марки и промышленной рецептуры ПЭВП (табл. 5).

Из данных табл. 5 следует, что зависимости значений изученных характеристик (ПТР, Ар, стР /сг, т5о ) от содержания Z в композициях имеют выраженный экстремальный характер с экстремумом при С2 = 0,05% масс. Для композиции ПЭ + 0,05%7 наблюдается 4-хкратное

понижение значений ПТР, 3-хкратное увеличение Ар, увеличение т50 на порядок и такое же понижение Рмг-

Таблица 5

Некоторые физико-механические свойства и диффузионные

№ п/п Композиция ПТР"°5, г/10мин А " Ар , кДж/м СТр/ат при ](Ю°С т502>, час РЮ*10-" 4> иоль*м/м2*с *Па

1 ПЭВП 276 исходный м 2,2 12,0 13,8 - - -

2 ПЭВП 276-73 (ГОСТ 16338-85) 2.6 19.4 0.6 10 2.70

3 ЮВП+0,01/ и 2,5 17.3 19.4 0,6 0,7 36 -

4 пэвп+о,о5г3> 0,5 37,4 41,0 1,2 1,3 250 283 0.16

5 пэвп+о,1ог 2,3 2,1 12,0 17,0 91 0,8 38 55 -

6 пэвп+о,5ог и 2,3 13,0 17,0 0,6 0,7 67 -

7 пэвп+го/ 3,0 2,3 19,5 22,7 0,6 0,7 39 49 1.7

Примечания: 1 - ударная вязкость Ар измерена на образцах с надрезом; 2 - стойкость к растрескиванию под постоянным напряжением т50 определена по ГОСТу 13518-68; 3 - в числителе литературные данные, в знаменателе данные полученные на концентратах ПЭВП+г, где ПЭВП - смесь оптимальных фракций, отобранных на стадии конфекционирования; 4 — газопроницаемость по азоту.

Очевидно, что масштабные изменения исследованных характеристик являются следствием соответствующих структурных изменений под воздействием Ъ.

Сравнительный анализ результатов реологических, колориметрических, электронно-микроскопических и рентгенографических, исследований позволил сделать ряд выводов:

- введение УДЧ Ре/БеО в матрицу ПЭВП приводит к разрушению надмолекулярных структурных образований, преимущественно кольцевых сферолитов (рис. 1);

- уменьшает и усредняет средний размер ламелярных кристаллитов;

- понижает газопроницаемость.

Важным следствием таких изменений является повышение плотности флуктуационной сетки межмолекулярных зацеплений, уменьшение толщины рыхлоупакованных межкристаллитных слоев и увеличение доли переходных межфазных областей, ответственных за цельность каркаса конденсированного полимера.

а б в

Рис.1. Электронные микрофотографии поверхности образцов полиэтиленовых композиций 11ЭВП + Ъ после химического травления

1. Исходный усредненный ПЭВ11 276

2. ПЭВП 276 + 0,05% 7

3. ПЭВП 276 + 0,05% 7. (супсрконцентрат ПЭВП + 7. приготовлен на основе смеси оптимальных фракций ПЭВП).

По-видимому, наиболее вероятной природой сил, обуславливающих изменения в соотношении «структура - свойства» является либо адгезионные короткодействующие ван-дер-ваальсовые, либо дальнодействующие магнитные силы Ъ из-за ферромагнитных свойств определенных фракций УДЧ Ре/РеО или их сочетание.

Глава 5. Самозатухающие нанокомпозиты ПЭВП+ Ре/РеО+АП и интерпретация механизмов усиления и повышения огнестойкости в рамках теории нецепного ингибирования термоокислительной деструкции и теплового самовоспламенения конденсированных полимеров.

В данной главе рассмотрены вопросы разработки полиэтиленовых НК с самозатухающими свойствами, выполнена интерпретация механизмов упрочнения и повышения огнестойкости в концепциях нецепной стабилизации полимеров от термоокисления с элементами

кластерной модели аморфно-кристаллических полимеров и теории теплового самовоспламенения конденсированных полиэтиленов. Кроме того важной частью диссертационной работы является разработка технологической схемы получения самозатухающих НК ПЭВП+ г+АП (рис. 2).

Т, Ы2- Лг, вакуум

Рис. 2. Технологическая схема получения нанокомпозитов ПЭВГ1+Ре/РсО+АП

1. Реактор разложения 1:сС204 и стабилизации УДЧ Ре/ГеО.

2. Установка для фракционирования.

3. Сухой смеситель.

4. Экструдер-гмогенизатор-гранулягор.

Такая технология включает получение Рс/РсО из оксалата Ре(П), отбор фракции порошкообразного ПЭВП с оптимальными свойствами на стадии конфекционирования и приготовление суперконцентрата ПЭВП+ Ре/ИеО. В последующем суперконцентрат Г1ЭВП+ РеЛ-еО дозировано диспергируется в основной массе ПЭВП+АП.

Приготовленные по разработанной технологии нанокомпозиты составов ПЭВП + Ъ + М1 и ПЭВП + Z + Q2 подвергались испытаниям на физико-механические, термические свойства и огнестойкость, результаты которых приведены в таблице 6.

Таблица 6

Физико-механические и термические свойства, огнестойкость и кислородный индекс нанокомпозитов ПЭ+2+М1

1* Фш^комеканическнв сюйсты 7«Mtwp«ryp» потери NIL X Сврросгъ горопив, ти/мнн. tUwopu горюч««» ГОСТ 2Ш7. Методы А я 6 КИ.%

Com» ЮммоэГО n иге/CM or. KI-ftl GM1 Cr, % ■dW»1 2% 3% 10%

» ПЭ исюлиыА 2% m 121« H.i 280 320 JM> 45; ПГ обриец тдот ДО MX КМ» IM

2 ira*o.«z'> 360 386 408 421 800 820 37,4 39,9 360 364 380 380 400 396 31 — ;ПГ образец сгорает дошл» 21,1

3 (П-/.' '.йЧМ! 347 388 375 420 402 818 33,1 30,8 358 360 364 370 408 390 29 ~ ;ПГ©бр«зец сгорает ЛО 1МГИЫ* 20.1

4 n>Z* 2.5%М| 308 371 348 405 656 588 28,1 30,2 362 358 344 358 402 398 27 —— ; ПГ обрдмц 26 сгорает ДО 1UCHMI 22,8 24,1

5 tl>ZO.O%Ml 303 318 356 401 550 528 24,3 26,2 366 348 332 346 370 382 и сгорает ДО »«НИ» 26.7 25.8

й II"»'/' 7.JSMI 300 322 357 364 520 526 20,0 22,3 304 309 318 332 380 372 ¡ТВ-2 ПГ,- ПВ-2 21 1

^ trvz- |0,0%М1 292 294 348 370 Г7? 302 308 322 334 406 410 ПВ-Ообракц сриупежт 28,4 28,2

1 n>z- i.o%s2 348 373 413 422 966 1010 33,5 40.1 340 346 374 392 410 403 26 ПГ образец 26 trofter ДО IMlMWt 22,6 22,9

(TW,. 1(1,0%!« 313 366 382 409 972 978 29.3 37.4 302 310 366 382 404 372 23 —; (1Г обриец 20 CVfltCT ■о зишма 24.1 24,8

10 ITVZ* li.0%B2 334 367 370 387 590 680 21.0 32.2 300 342 354 370 392 380 17 уу ПГ образец сгорает ло чжима 24,6 24.8

II 30D'4B2 3)1 349 376 362 592 <22 18.1 223 310 340 368 380 382 396 13 — ;ПГ обриец 14 crvpirr Яомжши 25.1 25.0

12 n>Z» 2!J)%B2 307 311 378 381 650 590 16.1 17.9 278 292 372 356 368 374 Образцы ciwoMty. »юг ПВ-2 28,2 28,3

Ii 1TM* 30.0*.iBi 290 301 372 375 370 438 14.8 15.1 282 290 352 372 350 372 ПГ. ПВ - 0 обр«ец срезу гас*ег 27.6 27.7

Примечания: 1. Содержание Ъ во всех композициях 0,05% масс. 2.В числителе для усредненной партии ПЭ, в знаменателе для ПЭ композитов, приготовленных с применением ПЭ (Ф), суперконцепгратов ПЭ+2, где ПЭ - оптимальные фракции.

Анализ результатов, приведенных в табл. 6 показывает значительное повышение деформационно-прочностных и термических свойств НК ПЭВП+Z. Следует отметить, что эти НК проявляют и более высокий уровень огнестойкости по сравнению с исходным образцом. Это демонстрирует высокий потенциал таких НК, необходимый для придания им свойств самозатухания путем введения в матрицу ослабляющих АП. Наиболее эффективным АП из группы галогенсо-держащих является MAXITHEN 72521 FR(M1) фирмы «Габриэль Хе-ми» (Австрия). НК с содержанием М1>10% масс, демонстрируют высокую категорию огнестойкости. Недостатком таких НК является недостаточный уровень экологической безопасности, обусловленный выделением галогенсодержащих токсичных веществ в процессах термоокислительной деструкции и горения. Отмеченный недостаток устраняется в НК состава ПЭВП + Z + В2. Полифосфат аммония в форме вспучивающейся комбинации «BUDIT 3167» (В2) фирмы «Chemishe Fabrik BUDENHEIM» (Германия) в нанокомпозитах в концентрациях В2 > 15% масс, демонстрируют высокий уровень огнестойкости, а при значениях В2 > 30% масс, нанокомпозиты являются самозатухающими. АП типа В2 обладают выраженным эффектом интумесцен-ции и высоким уровнем экологической безопасности. В связи с этим представляется важной схема горения НК ПЭВП + Z + В2 (рис.3).

В зоне горения происходит интенсивный тепло- и массобмен между продуктами окисления, термораспада и горения полимера и воздухом. Преобладающими являются газофазные автокаталитические реакции, характеризуемые высокими значениями константы скорости.

Предпламенная зона характеризуется интенсивным образованием газовых и жидких включений - продуктов конверсии матрицы полимера и полифосфата аммония (В2) со значительным эффектом ин-тумесценции. В этой же зоне происходит образование коксовых остатков на адсорбционных поверхностях Fe; FeO; Fe203 и твердых продуктов конверсии В2. В зоне III, очевидно, наблюдается максимальный барьерный эффект аддитивного характера за счет твердых включений Fe; FeO; Fe304; Fe203, твердых продуктов конверсии 132 и коксовых образований на их поверхностях, а также эффекта интумен-сентных процессов.

Диффузия кислорода

{ I I I * * 1

йттш^

I I И I III I IV

Диффузия кислорода Рис. 3. Схема горения НК ПЭВП + Ъ + В2

I. Зона горения.

II. Предпламенная зона.

Ш. Зона интенсивной термоокислительной деструкции.

IV. Зона конденсированного состояния, свободная от термоокисления и горения.

Условные обозначения: (^газовые включения; ф - жидкие включения; Я-твердые включения.

В зоне термоокисления происходит формирование потенциальных инициаторов и реагентов горения термоокисления и горения.

Основными факторами повышающими огнестойкость НК ПЭВП+г+В2 являются пониженные значения коэффициента диффузии и растворимости кислорода, способствующие "кислородному голоданию", частичный барьерный эффект за счет Ре; РеО; Ре203 и цикла:

Ре/РеО ч==£ Ре203

обеспечивающего отбор кислорода из системы и регенерацию смеси Ре/РеО за счет высокой температуры и восстановительного потенциала матрицы ПЭВП.

В зоне конденсированного состояния происходит предварительная подготовка НК ПЭВП + Ъ + В2 к защите от термоокисления и горения за счет пониженных значений газопроницаемости и растворимости кислорода, более плотной упаковки аморфной фазы и повышенных значений энергии активации термоокислительной деструкции по сравнению с исходным полимером.

Комплексный анализ полученных в работе результатов позволяет утверждать, что рациональное совмещение механизмов упрочнения матрицы полимеров при помощи УДЧ и повышения огнестойкости при помощи АП позволяет получение самозатухающих композитов с высоким уровнем физико-химических свойств и экологической безопасности. Очевидно, что значимость полученных результатов требует их интерпретации в рамках современных концепций и моделей. В качестве последних в работе рассмотрены теории нецепной стабилизации полимеров от термоокисления с элементами кластерной модели аморфного состояния аморфно-кристаллических полимеров и теплового самовоспламенения конденсированных материалов.

Нецепная стабилизация основана на принципе дезактивации инициаторов и реагентов набора реакций термоокисления по схеме:

А + ъ —> Аъ + инертные продукты,

где А - инициатор и реагент термоокисления, как правило Ог;

Ъ (Ре/БеО - УДЧ) их акцептор.

Основным критерием реализации нецепной стабилизации является неравенство » \Урн+о2, где \\^+о2 и \Урн+о2 скорости взаимодействия кислорода с акцептором-модификатором Ъ и полимером РН соответственно.

Выражение, определяющее условия эксплуатации и ресурс жизни полимера т определяется так:

т ~ к ■ i? [2]/ £>0г \о2 ]0 + (1)

где к ~ 1;

Ь - геометрический размер;

БОг- коэффициент диффузии кислорода в полимер;

[Ог]о - растворимость кислорода в полимере;

т° - ресурс эксплуатации немодифицированного полимера.

В настоящее время детально изучен механизм взаимодействия Ъ с матрицей ПЭВП. Отправным пунктом эффекта модификации и усиления ПЭВП является повышение плотности кластерной сетки мак-ромолекулярных зацеплений при введении микродобавок Ъ и факторы, изложенные в главе 4.Важно отметить, что для нецепной стабилизации характерно повышенные значения т и Ь, а также многократное понижение £>0з и [ог\.

Теория и механизм теплового самовоспламенения конденсированных материалов предполагает реализацию самовоспламенения, когда Р+^О1-, где - тепловыделение, - теплоотвод в объеме вещества. Наступление теплового самовоспламенения определяется неравенством 5 > 8*, где 6 - безразмерный параметр, определяемый характером химических реакций, теплоотводом и геометрией тела

Е - энергия активации, Я - универсальная газовая постоянная; 2 - предэкспоненциональный множитель, % - коэффициент теплопроводности, Т0 - температура среды.

Совместный анализ выражений (1) и (2) показывает их общность и последовательность в процессах термоокисления и теплового самовоспламенения. Воспользовавшись этим обстоятельством и выражая оба уравнения через общий и важный параметр Ь, после ряда преобразований получаем:

Из обобщенного выражения (3) следует, что повышению огнестойкости НК ПЭВП + 7. + АП способствуют:

(Ь):

(2)

3 =

Е-д-г-ехр{-Е/КТ)-Р„2[о2]0-{т~т°)

яГо2 я к [г]

(3)

1. Повышение Е более чем в два раза для НК ПЭВП + Ъ, что приводит к повышению температурного порога начала процессов термоокисления и газификации полимера;

2. Снижение теплового потока от пламени на полимер за счет создания коксового барьера на адсорбционных поверхностях Ре; РеО; Ре203, компонентов АП.

3. Превышение концентрации негорючих веществ - продуктов конверсии полифосфата аммония над горючими, процессы интумес-ценции.

4. Регенеративность ъ по схеме 2 что обеспечивает дополнительное связывание кислорода в предпламенной зоне.

5. Пониженная растворимость кислорода [О2]о за счет реакции

ъ + о2-» ъо2

6. Многократное понижение проницаемости 02 в полимер, затрудняющее продвижение фронта горения вглубь материала в результате кислородного «голодания» предпламенных зон.

7. Пониженное значение (£] в 4 - 5 раза по сравнению со стандартными значениями концентрации промышленных антиоксидантов.

8. Увеличенное значение ресурса т, характерное для нецепной стабилизации.

Анализ и обобщение выше приведенных факторов предполагает значительное повышение 5 и 5* и смещение условий теплового самовоспламенения в сторону превышения т.е. (?+ < О., что обуславливает понижение горючести конденсированного полимера до достижения порога самозатухания.

Таким образом, объединенная теория нецепной стабилизации и теплового самовоспламенения конденсированных материалов позволяет корректное объяснение механизмов упрочнения и повышения огнестойкости нанокомпозитов на основе ПЭВП, ультрадисперсных частиц и антипиренов.

Выводы

1. Разработаны и исследованы физико-химические свойства самозатухающих композитов на основе ПЭВП и антипиренов последнего поколения, различного механизма действия.

2. Показано, что бромированные антипирены обеспечивают порог самозатухания при более низких концентрациях (15 % масс.) по сравнению с соединениями алюминия и полифосфатами аммония

(30 % масс.). Выявлена тенденция понижения основных эксплуатационных характеристик для самозатухающих композитов ниже нормативных показателей, что указывает на необходимость усиления матрицы ПЭВП.

3. В рамках выполнения работы разработан механизм упрочнения матрицы ПЭВП с использованием наночастиц РеЯ-еО, приготовленные по модифицированной технологии.

4. Разработаны и исследованы самозатухающие нанокомпозиты состава: ПЭВП + Ре/РеО + АП. Оптимальными свойствами обладают нанокомпозиты ПЭВП + Ре/РеО + АП, содержащие 30 % масс, безгалогенных антипиренов. Такие нанокомпозиты демонстрируют физико-химические свойства на уровне или выше, чем промышленные рецептуры и обладают повышенным уровнем экологической безопасности.

5.Впервые в рамках теории нецепной стабилизации термоокисления с элементами кластерной модели аморфного состояния аморфно-кристаллических полимеров и теплового самовоспламенения конденсированных материалов выполнена интерпретация механизмов упрочнения и повышения огнестойкости разработанных нанокомпо-зитов ПЭВП+Ре/РеО+АП.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Хашхожев, Э.Р. Усиленный многокомпонентный наноком-позит с повышенной огнестойкостью на основе полиэтилена высокой плотности. [Текст] / Э.Р. Хашхожев, Л.Х. Шокумова, Н.И. Машуков // Материалы I - Всероссийской научно-технической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты». - Нальчик.: КБГУ, 2007. - С. 162-165.

2. Хашхожев, Э.Р. Эффект синергизма в самозатухающих композициях модифицированного ПЭНД [Текст] / Э.Р. Хашхожев, Л.Х. Шокумова, В.А. Ортанова, Н.И. Машуков // Материалы I - Всероссийской научно-технической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты». - Нальчик.: КБГУ, 2007. -С. 148-151.

3. Хашхожев, Э.Р. Огнестойкость нанокомпозитов на основе ПЭВП [Текст] /Э.Р. Хашхожев, Л.Х. Шокумова, Н.И. Машуков // Ма-

териалы I - Всероссийской научно-технической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты». - Нальчик.: КБГУ, 2007.-С. 151-154.

4. Хашхожев, Э.Р. Термические свойства самозатухающих на-нокомпозитов на основе полиэтилена высокой плотности [Текст] / Э.Р. Хашхожев, J1.A. Шокумова, H.H. Машуков // Материалы I - Всероссийской научно-технической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты». - Нальчик. : КБГУ, 2007. -С. 154-156.

5. Хашхожев, Э.Р. Механизм упрочнения литьевых марок газофазного полиэтилена [Текст] / J1.X. Шокумова, Э.Р. Хашхожев, Н.И. Машуков // Материалы I - Всероссийской научно-технической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты». - Нальчик.: КБГУ, 2007. - С. 174-177.

6. Хашхожев, Э.Р. Реологические и механические свойства самозатухающих композитов ПЭНД [Текст] / A.B. Таов Э.Р. Хашхожев, J1.X. Шокумова, В.А. Ортанова, Н.И. Машуков // Материалы I - Всероссийской научно-технической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты». - Нальчик.: КБГУ, 2007. -С. 141-144.

7. Хашхожев, Э.Р. Самозатухающая полимерная композиция на основе полиэтилена высокой плотности [Текст] /Э.Р. Хашхожев,

B.А. Ортанова, В.А. Крупин, Н.И. Машуков // Материалы I - Всероссийской научно-технической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные нанокомпозиты». - Нальчик.: КБГУ, 2007. -

C. 156-162.

8. Хашхожев, Э.Р. Анализ механизмов создания усиленных самозатухающих нанокомпозитов на основе ПЭ и УДЧ и антипиренов [Текст] / Э.Р. Хашхожев, JI.X. Шокумова. // Материалы III - Международной конференции «Перспектива-2008». - Нальчик.: КБГУ, 2008.-ТЛИ. С. 230-233.

9. Хашхожев, Э.Р. Интерпретация механизмов упрочнения и повышения огнестойкости нанокомпозитов на основе ПЭВП и ультрадисперсных частиц Fe/FeO в рамках теории нецепной стабилизации и теплового воспламенения конденсированных материалов [Текст] / Н.И. Машуков, Э.Р. Хашхожев, JT.X. Шокумова // Известия КБНЦ РАН. - Нальчик.: 2008. - № 3 С. 117-122.

10. Хашхожев, Э.Р. Трактовка механизмов упрочнения и повышения огнестойкости нанокомпозитов на основе полиэтилена и

ультрадисперсных частиц РеЛ-еО в рамках теории нецепной стабилизации [Текст] / Э. Р. Хашхожев, Л.Х. Шокумова, М.Л. Шериева, З.Л. Бесланеева, Н.И. Машуков // Пластические массы. - Москва.: 2008,-№ 11. С. 38-40.

Сдано в набор 6.05.2009. Подписано в печать 7.05.2009. Гарнитура Тайме. Печать трафаретная. Формат 60x84 Бумага писчая. Усл. п.л. 1,0. Тираж 100.

Типография ФГОУ ВПО «Кабардино-Балкарская государственная сельскохозяйственная академия им. В. М. Кокова»

Лицензия ПД №00816 360004, г. Нальчик, ул. Тарчокова, 1а

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Взаимосвязь между строением и горючестью полиолефинов.

1.2. Основные методы снижения горючести полиолефинов.

1.3. Механизм повышения горючести полиолефинов галогенсодержащими замедлителями горения. Физико-химические свойства полиолефинов с пониженной горючестью.

1.3.1.Физико-химические свойства полимерных композиций, содержащих галогенированные ные замедлители горения.

1.3.2. Термические свойства полимерных композиций, содержащих галогенированные замедлители горения.

1.4. Механизмы понижения горючести полиолефинов безгалогенными замедлителями горения.

1.5. Структура и свойства полиолефинов и механизм упрочнения нанокомпозитов на их основе.

Выводы к главе 1.

ГЛАВА 2. Используемые материалы, методики приготовления образцов и методы экспериментальных исследований.

2.1. Используемые материалы.

2.2. Методики приготовления образцов.

2.3. Методы экспериментальных исследований.

2.3.1. Исследование реологических характеристик.

2.3.2. Термический метод анализа.

2.3.3. Определение содержания экстрагируемых низкомолекулярных фракций.

2.3.4. Рентгенографические исследования.

2.3.5. Электронная микроскопия.

2.3.6. Исследование деформационно-прочностных характеристик композиции ПЭВП.

2.3.7. Определение молекулярно-массовых характеристик нанокомпозитов

ПЭВП.

2.4. Оценка огнестойкости нанокомпозитов ПЭВП.

2.4.1. Определение кислородного индекса.

2.4.2. Определение стойкости к горению.

Выводы к главе 2.

ГЛАВА 3. Исследование и разработка самозатухающих композитов на основе ПЭВП и антипиренов.

3.1. Самозатухающие композиты ПЭВП + галогенсодержащий антипирен.

3.1.1. Технология приготовления композитов.

3.1.2. Реологические свойства композитов ПЭВП + АП и анализ экстрагируемых низкомолекулярных фракций.

3.1.3. Огнестойкость композиций ПЭВП + галогенированный АП.

3.1.4. Физико-механические свойства композиции ПЭВП + галогенированный антипирен.

3.2. Свойства композиции ПЭВП + безгалогенный АП.

3.2.1. Свойства композиции ПЭВП + безгалогенный АП на основе соединений алюминия.

3.2.2. Свойства композиции ПЭВП - АП на основе вспучивающихся комбинаций полифосфата аммония.

Выводы к главе 3.

ГЛАВА 4. Механизмы упрочнения газофазного ПЭВП.

4.1. Влияние технологии конфекционирования на молекулярные характеристики и физико-механические свойства газофазного ПЭВП.

4.2. Механизм упрочнения газофазного ПЭВП 276 ультрадисперсными частицами Бе/ТеО и получение на его основе усиленных нанокомпозитов.

4.2.1. Технология получения УДЧ Бе/РеО.

4.2.2. Влияние УДЧ Бе/РеО на структуру газофазного ПЭВП.

4.2.3. Механизм взаимодействия УДЧ с матрицей полимера в композициях

ПЭВП+Z.

Выводы к главе 4.

ГЛАВА 5. Создание усиленных самозатухающих нанокомпозитов на основе ПЭВП и Fe/FeO и интерпретация механизмов упрочнения и повышения огнестойкости в рамках теории нецепного ингибирования термоокислительной деструкции и теплового самовоспламенения конденсированных материалов.

5.1. Технология приготовления композитов.

5.2. Физико-химические свойства и огнестойкость нанокомпозитов

ПЭВП+Z+ATI.

5.2.1 .Свойства нанокомпозитов ПЭВП + Z + галогенированный антипирен.

5.2.2. Нанокомпозиты ПЭВП+г+ безгалогенный антипирен.

5.3. Интерпретация механизмов упрочнения и повышения огнестойкости нанокомпозитов на основе ПЭВП и Fe/FeO в рамках теории нецепного ингибирования термоокисления и теплового самовоспламенения конденсированных материалов.

5.3.1. Нецепное ингибирование термоокисления и деструкции полимеров

5.3.2. Теория теплового самовоспламенения конденсированных материалов

5.3.3. Трактовка механизма повышения огнестойкости нанокомпозитов

ПЭ+Z+AIl в рамках концепции объединенной теории.

Выводы к главе 5.

В настоящее время полимеры находят широкое применение в народном хозяйстве. Спектр их использования в различных отраслях является одной из важнейших характеристик научно-технического уровня развития страны. Необычайно широкая сфера применения и относительно несложная технология приготовления изделий из полимерных материалов делают последние доступными и особенно востребованными в направлениях различных отраслей, требующих замены таких традиционных материалов, как древесина, металл, стекло, керамика и др. Однако доля промышленных полимеров для изготовления изделий, эксплуатируемых в конкретных условиях, невелика. В то же время научно-технический прогресс требует постоянного расширения ассортимента и сферы применения полимеров. Особенно это является актуальным для самого крупнотоннажного и распространенного полимера — полиэтилена. Повышение прочностных характеристик и придание полиэтиленам свойств самозатухания является важнейшей и двуединой задачей. Создание и освоение новых химических структур на основе олефинов является длительным и затратным процессом, как правило, только частично решающим поставленную задачу. В связи с этим полимерная технология последние десятилетия идет по пути создания композиционных материалов на основе промышленно освоенных крупнотоннажных полимеров, в которых путем разумного сочетания ингредиентов различного назначения достигается требуемый комплекс физико-химических свойств в готовых изделиях. В этом отношении, несмотря на простоту химической структуры, большим потенциалом обладают по-лиэтилены и, в частности, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП) [1 - 3]. Последние десятилетия характеризуются постоянным увеличением объема производства и расширением сферы ПЭВП. Однако на пути реализации этих задач имеется два серьезных препятствия: недостаточно высокие физико-химические характеристики и низкая огнестойкость ПЭВП [4-9].

Многочисленные работы, посвященные вопросам повышения физико-химических свойств ПЭВП, иллюстрируют в качестве основных способов решения проблемы наполнение различными веществами органического и неорганического происхождения или приготовление смесей и сплавов с другими полимерами [10 - 12], чаще термодинамически несовместимыми. Анализ этих направлений модификации ПЭВП показывает, что подобные способы изменения свойств избирательны и, как правило, улучшение одних свойств происходит в ущерб другим, затрудняя комплексное решение проблемы.

В настоящее время одним из самых перспективных и универсальных методов модификации ПЭВП является применение нанотехнологий. В связи с этим последние несколько десятилетий в лабораториях Кабардино-Балкарского государственного университета им. Х.М. Бербекова, ИХФ имени H.H. Семенова, РАН и ООО «Ставролен» проводятся систематические исследования и разработка полиэтиленовых композиций, модифицированных высоко дисперсными смесями Fe/FeO с размерами частиц нано диапазона [13 — 14]. Многолетние исследования показали, что наноразмерные частицы и кластеры на их основе, иммобилизованные в полимерные матрицы по специальной технологии, дают выдающиеся эффекты, меняя весь комплекс физико-химических свойств исходного полиэтилена. Благодаря набору уникальных свойств (прежде всего, малым размерам, повышенной удельной поверхности и неравновесности получаемых структур), наночастицы Fe/FeO приводят, во-первых, к улучшению комплекса существующих физико-химических свойств и, во-вторых, к появлению новых, иммобилизуемых на-ночастицами, свойств. Универсальность, простота технологии, высокий уровень экологической безопасности и экономической целесообразности позволяют решать актуальнейшие проблемы получения самозатухающих полиэтиленовых композиций с сохранением, а, в ряде случаев, и повышением свойств исходного ПЭВП.

Многочисленные пожары, обусловленные низким порогом воспламенения и огнестойкости полиэтиленовых композиций наносят огромный ущерб различным отраслям народного хозяйства [15]. Достаточно сказать, что решение проблемы упирается в отсутствие самозатухающих композиций

ПЭВП с высоким уровнем физико-химических свойств на рынках РФ и СНГ. Основной проблемой является понижение важнейших эксплуатационных характеристик ниже нормативных при введении антипиренов-замедлителей горения (АП), в концентрациях, обеспечивающих свойства самозатухания. В связи с этим решение дилеммы, позволяющее получение полиэтиленовых композиций со свойствами самозатухания при сохранении и/или улучшении исходных свойств, является исключительно важным. Следует отметить, что в области создания полимерных композитов с пониженной горючестью или свойствами самозатухания существуют два конкурирующих направления, связанных с применением галогенсодержащих и безгалогенных АП [6-9, 16, 17]. Общепринято, что наиболее эффективными являются галогенсодержа-щие АП, позволяющие достигнуть желаемого результата при гораздо более низких концентрациях по сравнению с безгалогенными. Кроме того, эффект понижения физико-химических свойств в случае ПЭВП + галогенный АП менее выражен по сравнению с безгалогенными АП. С другой стороны, безгалогенные АП обеспечивают более высокий уровень экологической безопасности.

В связи с вышеизложенным автор предполагал, что сочетание эффектов, достигаемых при модификации ПЭВП наноразмерными частицами Ре/РеО с эффективными огнегасящими добавками позволит создать самозатухающие полиэтиленовые нанокомпозиты с высоким уровнем физико-химических свойств и экологической безопасности.

Цель работы. Исследование и создание самозатухающих полиэтиленовых композиций на основе газофазного ПЭВП различных марок, в том числе, композиций с высоким уровнем экологической безопасности. Последнее свойство достигается применением ингредиентов, продукты конверсии которых в процессах горения являются экологически безопасными.

В задачу исследований входило следующее:

- модернизация технологии генерирования наночастиц высокодисперсной смеси Ре/ТеО из органических солей-оксалатов железа (II);

- исследование свойств фракции ПЭВП на стадии конфекционирова-ния и отбор оптимальной фракции для приготовления выходной формы концентрата ПЭВП + Бе/РеО;

- исследование физико-химических свойств композиций ПЭВП + АП;

- исследование физико-химических свойств композиций ПЭВП + Бе/РеО;

- исследование и разработка самозатухающих композиций ПЭВП + Ре/РеО + АП;

- интерпретация механизмов упрочнения и повышения огнестойкости композиции ПЭВП + Ре/ТеО + АП в рамках теории нецепного ингибирования термоокислительной деструкции и теплового самовоспламенения конденсированных систем.

Научная новизна. Разработаны самозатухающие полиэтиленовые композиции на основе ПЭВП, содержащие модификатор-стабилизатор Ре/РеО, галогенированные и безгалогенные антипирены. Включение в состав нанокомпозиций Ре/ТеО обеспечило сохранение исходного комплекса физико-химических свойств базовых марок газофазного ПЭВП. Включение в состав композиции антипиренов последнего поколения обеспечило достижение свойств самозатухания в нанокомпозитах ПЭВП. Для объяснения механизмов упрочнения матрицы ПЭВП при помощи Ре/РеО использованы современные концепции физико-химии полимеров: теория структурно-химической модификации и стабилизации полимеров, кластерная модель аморфного состояния аморфно-кристаллических полимеров и др. Механизмы повышения огнестойкости интерпретированы в рамках нецепного ингибирования термоокислительной деструкции и теории теплового самовоспламенения конденсированных систем. Эффект совместного воздействия, в том числе и синергизм, Ре/РеО и АП интерпретирован в рамках объединенной теории нецепного ингибирования термоокислительной деструкции и теплового воспламенения конденсированных систем. Показано, что одновременное введение нано-частиц Ре/РеО и антипиренов в матрицу ПЭВП позволяет получение самозатухающих композиций с комплексом физико-химических свойств равным или выше, чем у исходного ПЭВП.

Практическая значимость работы. Получены усиленные нанокомпо-зиты на основе газофазного ПЭВП с самозатухающими свойствами. Причем ряд нанокомпозитов по характеру ингредиентов и продуктов их конверсии в процессе горения характеризуется высоким уровнем экологической безопасности. Новые полиэтиленовые композиции значительно расширяют сферу применения ПЭВП практически во всех отраслях народного хозяйства.

Техническая простота разработанной технологии и доступность используемых ингредиентов делают разработанные композиции перспективными в производстве литьевых, кабельных, трубных и пленочных материалов.

Апробация работы. Материалы конференции доложены и обсуждены на I Всероссийской научно-технической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерных композитах» (г. Нальчик 2007 г.), III Всероссийской научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик 2007 г.), IV Международной научно-практической конференции «Новые полимерные композиционные материалы» (г. Нальчик 2008 г.), Международной научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов «Перспектива-2008» (г. Нальчик 2008 г.).

Публикации. Основные результаты исследований изложены в 10 научных работах.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, пяти глав исследований, выводов и списка цитируемой литературы из 161 наименований. Работа изложена на 130 страницах, включая 19 рисунков и 25 таблиц.

Выводы

1. Разработаны и исследованы физико-химические свойства самозатухающих композитов на основе ПЭВП и антипиренов последнего поколения, различного механизма действия.

2. Показано, что бромированные антипирены обеспечивают порог самозатухания при более низких концентрациях (15 % масс.) по сравнению с соединениями алюминия и полифосфатами аммония (30 % масс.). Выявлена тенденция понижения основных эксплуатационных характеристик для самозатухающих композитов ниже нормативных показателей, что указывает на необходимость усиления матрицы ПЭВП.

3. В рамках выполнения работы разработан механизм упрочнения матрицы ПЭВП с использованием наночастиц Ре/БеО, приготовленных по модифицированной технологии.

4. Разработаны и исследованы самозатухающие нанокомпозиты состава: ПЭВП + Ре/БеО + АП. Оптимальными свойствами обладают нанокомпозиты ПЭВП + Бе/РеО + АП, содержащие 30 % масс, безгалогенных антипиренов. Такие нанокомпозиты демонстрируют физико-химические свойства на уровне или выше, чем промышленные рецептуры и обладают повышенным уровнем экологической безопасности.

5.Впервые в рамках теории нецепной стабилизации термоокисления с элементами кластерной модели аморфного состояния аморфно-кристаллических полимеров и теплового самовоспламенения конденсированных материалов выполнена интерпретация механизмов упрочнения и повышения огнестойкости разработанных нанокомпозитов ПЭВП+Ре/РеО+АП.

1. Энциклопедия полимеров. Под. ред. Каргина В.А., Кабанова В.А. Т.1-3. М.: Сов. Энциклопедия. 1972-77.

2. Полиэтилен и другие полиолефины. Пер. с англ. и нем. под ред. Козлова

3. П.В., Платэ H.A. М.: Мир. 1964. 594 с.

4. Архипова З.В., Григорьев В.А., Веселовская М.В. Полиэтилен низкого давления. Л.: Химия. 1980.240 с.

5. Каменев Е.И., Мясников Г.Д., Платонов М.П. Применение пластических масс. JL: Химия. 1985.448 с.

6. Каменев Э.Л., Саковцева М.Б. Выбор пластмасс для приготовления и эксплуатации изделий. JI.: Химия. 1987.416 с.

7. Асеева А.М., Заиков Г.Е. Горение полимерных материалов. М.: Химия. 1981.280 с.

8. Кодолов В.И. Горючесть и огнестойкость полимерных материалов. М.: Химия. 1976.157 с. .

9. Кодолов В.И. Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия. 1980.274 с.

10. Булгаков В.К., Кодолов В.И., Липанов А.М. Моделирование горения полимерных материалов. М.: Химия. 1990.240 с.

11. Наполнители для полимерных композиционных материалов. Под. ред. КацаГ.С. и Милевски Д.В. М.: Химия. 1981.736 с.

12. Полимерные смеси. Под. ред. Пола Д. и Ньюмена С. М.: Мир. 1981. т. 1.552 с.

13. Полимерные смеси. Под. ред. Д. Пола и С. Ньюмена. М.: Мир. Г981. т. 2.552 с.

14. Машуков Н.И., Сердюк В.Д., Козлов В.Г., Овчаренко E.H., Гладышев Г.П., Водахов А.Б. Стабилизация и модификация полиэтилена акцепторами кислорода. М: Издательство АН СССР. 1990.64 с.

15. Послогайло А.Д., Розенберг A.C., Уфлянд И.Е. Наночастицы металлов вполимерах. М.: Химия. 2000.672 с.

16. Пожарная опасность веществ и материалов, применяемых в химической промышленности. Справочник. М.: Химия. 1970.336 с.

17. Шаов А.Х., Аларханова 3.3. Последние достижения в области создания огнестойких полимерных материалов. I часть. Пласт, массы. 2005. № 6. с. 7-20.

18. Шаов А.Х., Аларханова 3.3. Последние достижения в области создания огнестойких полимерных материалов. П часть. Пласт, массы. 2005. № 7. с. 9-12.

19. Бушев В.П. Огнестойкость зданий. М.: Стройиздат. 1970.258 с.

20. Анюхин А.Г. Пожарная опасность пластмасс в строительстве. М: Стройиздат. 1969.110 с.

21. ASTM Standardisation News. Am. Soc. Test. a. Mater. 1977. v. 5. № 9. p. 1113.

22. Polymer fire retardant: Пат. 54046/90 Австралия. MKU5C 08 К 013/02/ Green R.W.; Tag Investments Inc.- № 54046/90; Заявл. 30.03.1990; Опубл. 23.12.1993.

23. Zaikov G.E., Lomakin S.M. Экологические антипирены для технических материалов. Ecological Issue of polymer flame retardancy. J. of Applied Polymer Science. 2002, V. 86, № 10, p. 1449-2462

24. Патент 2715662 Франция, MKU6 С 08 К 3/22. Н 01 ВЗ/ЗО/ Brault A., Bour-dais С.; Soc. Acome.- № 9401157; Заявл. 02.02.1994; Опубл. 04.08.1995.

25. Miller В., Intumenscents, FR efficency pace flame retardant gains. Plast World. 1996. v. 54. №12. p. 44-49.

26. Flamtard grades feature dual-phase performance. Mod. Plast. Int. 1997. v. 27. № 9. p. 72-74.

27. Mineralische Additive. Plastverarbater. 1995. v. 46. № 10. p. 267.

28. Фоигт И. Стабилизация синтетических полимеров против действия света и тепла. JL: Химия. 1972. 540 с.

29. Денисов Е.Т. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. JL: Химия. 1990.288 с.

30. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия. 1986.252 с.

31. Модорский С. Термическое разложение органических полимеров. М.: Мир. 1967.328 с.

32. Материалы полимерные. ГОСТ 24632-81. Метод определения дымообразования.

33. Баренблатг Г.И. Горение и взрыв. М.: Наука. 1972.152 с.

34. Verfahren zur Herstellung von hochviskosen Polyestem. Патент 19842152 Германия, МПК 1С 08L 67/00. Bayer AG. № 19842152: Заявл. 15.09.1998. Опубл. 16.03.2000.

35. Pentaerythritol phosphate derivatives as flame retardants for polyolefins Phosph., Sulfur and Silicon and Relat. Elem. 1999.144-146, c. 33-36.

36. Lyons J.W. The Chemistry and Uses of Fire Retardants. N.-Y. 1970.455p.

37. Pitts JJ. Antimony-Halogen synergetic Reactions in Flame Retardants. J. Fire and flamility. 3.51.1972.

38. Stacman P.W. Ind. A. Eng. Chem. Prod. Rez. Dev. 1982. v. 21. № 2. p. 328331.

39. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. M.: Химия. 1997.304 с.

40. Шифрис Г.С., Салахова Г.Ш., Калмыкова Е.Ю., Бубнова Т.А. Самозатухающие композиции на основе полипропилена с улучшенной технологичностью. Пласт, массы. 1990. № 1. с. 90-93.

41. Асеева Р.М., Ломакин C.B., Хохлова Л.Л., Дикерман Д.Н., Рубан Л.В. Старение кабельных полиэтиленовых композиций пониженной горючести и прогнозирование срока службы. Пласт, массы. 1990. № 9. с. 72-75.

42. Машуков Н.И., Гладышев Г.П., Козлов Г.В. Структура и свойства полиэтилена высокой плотности, модифицированного высокодисперсной смесью Fe/FeO. Высокомол. соед. А. 1991. т. 33. № 12. с. 2538-2546.

43. Александрова Л.Г., Борисова Л.Н., Зайцев В.И. Горючесть и основные методы создания негорючих слоистых материалов. Пласт, массы. 1981. № 4. с. 4951.

44. Ефимович Л.Е., Фадеев С.С., Суртаев А.Ф., Богданова В.В., Салтанова В.Б. Влияние пигментов на горючесть композиций на основе ПЭВД. Пласт, массы. 1985. №4. с. 48-50.

45. Сшитые силаном полиэтилены, содержащие Mg(OH)2 в качестве антипи-рена. Gongheng gaofenri xuebao. J. Funat. Polym. 2000. v. 13. № 1. p. 77-80.

46. Lin Ling, Ye Hongwei. Применение антипирена, не содержащего галогены при получении полиолефиновых кабельных материалов. Shihua jishu yu ying yong. Petrochem. Technol. and Appl. 2000. v. 18. № 1. p. 40-43.

47. Заиков Г.Е., Арцис М.И. Антипирены для полимерной промышленности. Химическая промышленность. 2000. № 5. с. 50.

48. Flame retardant for styrene resin composition comprising the same. Патент 6093760 США, МПК 7C 08 K5/52. Asahi Kasei Kogyo K.K., Nishihara Hajime, Tanji Susumu. № 08/913559. Заявл. 20.11.95. Опубл. 25.07.2000.

49. Асеева" P.M., Заиков Г.Е. Замедлители горения для полимеров. Пласт, массы. 1985. № 1. с. 53-57.

50. Хохлова Л.Л., Гнездилова Р.Б., Куликова З.К., Логунова В.М., Парфенова Д.С. Применение фосфорсодержащих стабилизаторов в самозатухающей композиции на основе ПЭВД. Пласт, массы. 1988. № 1. с. 42-43.

51. Асеева Р.М., Заиков Г.Е. Замедлители горения полимеров. Пласт, массы. 1984. №6. с. 46-48.

52. Данилина Л.И., Шавленкова Е.В., Новиков С.Н., Праведников А.Н. Влияние размеров частиц А1(ОН)3 на свойства наполненного ПЭВД. Пласт, массы. 1984. № 9. с. 62-63.

53. Васильев В.А., Кодолов В.И., Самохвалов Е.П., Кибенко В.Д. Огнезащита радиационно-сшитого полиэтилена. Пласт, массы. 1999. № 4. с. 78-81.

54. Ломакин С.Н., Заиков Г.Е. Полимерные нанокомпозиты пониженной горючести на основе слоистых силикатов. Высокомол. соед. Б. 2005. т. 47. № 1. с. 104

55. Ломакин С.М., Дубникова И.Л., Березина С.М., Заиков Г.Е. Термическая деструкция и горение нанокомпозитов полипропилена на основе органически модифицированного слоистого силиката. Высокомол. соед. А. 2006. т. 48. № I.e. 90105.

56. Ушков В.А., Лалоян В.М., Нагановский Ю.К., Кунев Д.Х., Канышева A.B., Берлин A.A. Горючесть наполненных полиолефинов. Пласт, массы. 1988. № 10. с. 56-58.

57. Конова Н.М., Огнева В.А., Воротилова B.C., Дядченко А.И., Малькова Г.Р., Попов Л.К. Использование пламягасящих соединений для снижения горючести полимерных материалов. Пласт, массы. 1984. № 1. с. 53-56.

58. Насыбулин М.А., Исмагилов P.M., Дюльфева A.B., Заринов И.Н., Файзу-лин И.Н. Пламегасящая активность органических кислот-замедлителей горения полиэтилена. Пласт, массы. 1984. № 1. с. 51-53.

59. Антонов Ю.С., Зубкова Н.С. Снижение горючести полистирола с использованием производных фосфоновых кислот. Пласт, массы. 2002. № 9. с. 38-40.

60. Чекалова С.Е., Бутылкина Н.Г., Свистунова B.C., Зубко Н.С. Специфика • процесса термолиза полиэтилена и полипропилена в присутствии фосфорсодержащего замедлителя горения. Пласт, массы. 2000. № 4. с. 27-30.

61. Groppel Peter. Untersuchung der Wiksamkeit organisher Phosphorverbindungen als Flamschutzmitel in Epoxidharzen Duc. Dokt. Naturwiss Friedrich-Alexander-Univ. Erlanger-Numberg, Erlangen, 1999.153. c. 82. ил., 30 табл.

62. Гермашов И.В., Дербишер В.Е., Орлова С.А. Оценка активности антипи-ренов в эластомерных композициях с помощью нечетных множеств. Каучуки и резина. 2001. №6. с. 15-17.

63. Mulligan Tom, Gros Etti Max. Goog prospects for flame retardants. Spec. Chem. 2001. v. 21. № 7. p. 14-15.

64. Kesin composition comprising polyamide resin. Патент 6225383 США. МПК 7 С 08 К 5/34. Mitsubishi Engineering Plastic Corp., Hirono Masaki, Watanabe Norigoshi. №09/1198613. Заявл. 24.11.1998. Опубл. 01.05. 2001.

65. Заиков Г.Е., Арцис М.И., Мадюскина JI.JI. XIV ежегодная конференция по горючести «Современные достижения в области замедления процессов горения полимерных материалов». Журн. прикл. химии. 2003. т. 76. №9. с. 1577-1578.

66. Зубкова Н.С., Тюганова М.А., Бутылкина Н.Г., Халтуринский Н.А., Решетников И.С. и др. Трудногорючие полиэтилен и полипропилен. Пласт, массы. 1996. № 5. с. 35-37.

67. Зубкова Н.С., Тюганова М.А., Босенко М.С., Воронкова Л.И. В кн.: I — Всероссийская конференция по полимерным материалам пониженной горючести. Волгоград. 1995. с. 65-68.

68. Гибов К.М. Ингибирование процессов горения полимеров и создание огнезащитных вспенивающих покрытий. Дисс. докт. хим. наук. Алма-Ата. 1986. 332 с.

69. Alexander M. Dubois Ph. Polymer layered silicate nanocomposites: préparation, properties and uses of a new class of materials. Mater. Sci. and Eng., 2000. v. 28. p. 163.

70. Антипов E.M., Гусева M.A., Герасин B.A., Королев Ю.М., Ребров A.B., Fisher M.R., Разумовская И.В. Структура и деформационное поведение нанокомпо-зитов на основе ПЭНП и модифицированных глин. Высокомол. соед. А. 2003. т. 45. №11. с. 1874-1884.

71. Антипов Е.М., Баранников А.А., Герасин В.А., Шкляруп Б.Ф., Fisher M.R., Разумовская И.В. Структура и деформационное поведение нанокомпозитов на основе прлипропилена и модифицированных глин. Высокомол. соед. А. 2003. т. 45. № 11. с. 1885-1899.

72. Иванчев С.С., Меш А.Н., Reichelt N., Хайкин С.Я., Hesse А., Лякин C.B. Получение нанокомпозитов гидролизом алкоксиланов в матрице полипропилена. Высокомол. соед. А. т. 44. № 6. с. 996-1001.

73. Евсикова О.В., Стародубцев С.Г., Хохлов А.Р. Синтез, набухание и адсорбционные свойства композитов на основе полиакриламидного геля и бетонита натрия. Высокомол. соед. А. 2002. т. 44. №5. с. 802-808.

74. Волков A.B., Москвина М.А., Зедин С.Б., Волынский A.JL, Бакеев Н.Ф. Влияние полимерной матрицы на структуру нанокомпозиций с сульфидом кадмия. Высокомол. соед. 2003. т. 45. № 2. с. 283-291.

75. Theng B.K. The chemistry of Clay-Organie Reactions. New York: Wiley. 1974.289 c.

76. Жулова А.И., Вдовенко H.B., Калашникова J1.E. Ионообменное взаимодействие четвертичных ал кил аммониевых катионов с Na, Ca формами монтмориллонита. Укр. хим. журн. 1975. т. 41. № 7. с. 696-679.

77. Фридрихсберг ДА. Курс коллойдной химии. JL: Химия. 1974.350 с.

78. Куновский Е.Г. Особенности строения и физико-химические свойства глинистых материалов. М.: Химия. 1966.150 с.

79. Горбунов Н.И. Высокодисперсные минералы и методы их изучения. М.: Госхимиздат. 1963.402 с.

80. Theng В.К. Formation and properties of clay-mineral complexes. Amsterdam. Elsevier. 1979.112 p.

81. Yang J.-H., Han J.-S., Choy J.-H., Tateyama H. J. Journal of Mater. Chem. 2001. v. 11. p. 1305.

82. Greenland DJ. Adsorption of polyvinylalkohols by montmorillonite. J. Colloid Sei., v. 18.1963. p. 647-664.

83. Joshi M, Misra A., Maiti S. Polybutylene therephtalate/ High-Density Poly-ethilene Alloys. 1. Morphological Studies. J. of Applied polym. Sci. 1991. v. 43. p. 311318.

84. Joshi M., Misra A., Maiti S. Polybutylene therephtalate/ High-Density Poly-ethilene Alloys. 2. Mechanical Properties and Rheology. J. of Applied polym. Sci. 1992. v. 45. p. 1837-1847.

85. Kaempfer D., Thoman R., Mulhaupt R Melt compounding of polypropylene nanocomposities containing organo-philic layered silicated and in situ formed cope / shell-nanoparticles. Polymer, v. 43.2002. p. 2909-2916.

86. Morgana A.B., Harrisb J.D. Effects of organoclay dispersion of polypropylene nanocomposites. Polymer, v. 44.2003. p. 2313-2320.

87. Hasegawa N., Usuki A. Silicate Layer Exfoliation in polyolefin/ Clay Nanocomposites Based on Maleic Anhydrite Modified Polyolefines and Organofilic Clay. J. Applied Polym Sci., v. 93. p. 464-470.

88. Xu W., Liang., Zhai H., Tang S., Hang G. Pav W-P. Preparotion and Crystallization behaviour of PP/PP-g-МАН/ Org- MMt nanocomposite. European Pol. J., V. 39. 2003. p. 1467-1474.

89. Danumah C., Bousmina M., Kaliaguine S. Novel Polym. nanocomposites from Templated Mesosrtructured Inorganic Materials. Macromolecules. № 36. 2002. p. 82088209.

90. Wang Z., Nakajima H., Manias E., Chung T.C. Exfoliated PP/Clay Nanocomposites Using Ammonium-terminated PP as the Organic Modification for Montmorillo-nite. Macromolecules. v. 36.2003. p. 8919-8922.

91. Ogata N., Kawakaga S.,Ogihara T. Poly (vinil alcohol)- Clayblend prepared using water as solvent. J. Appl. Polym. Sci.,v. 66.1997. p. 573-581.

92. Нарисова И. Прочность полимерных материалов. М.: Химия. 1987.400 с.

93. ВундерлихБ. Физика макромолекул, т. 1. М.: Мир. 1976.623 с.

94. ВундерлихБ. Физика макромолекул, т. 2. М.: Мир. 1979. 573 с.

95. ВундерлихБ. Физика макромолекул, т. 3. М.: Мир. 1984.484 с.

96. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. JL: Химия. 1984.152 с.

97. Маламатов А.Х., Козлов Г.В., Микитаев А.К. Механизмы упрочнения полимерных нанокомпозитов. М. 2006.240 с.

98. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров. М.: Высш. школа. 1983.391 с.

99. Schultz J.M. Microstructural Aspect of Failure in Semicrystalline Polymers. Polym. Eng. Sei. 1984. v. 24. № 10. p. 720-785.

100. Schoon T.G. F. Microstructure in Solid Polymers Brit. Polym. J. 1970. v. 2. № l.p. 86-91.

101. Mandelkern L. The Relation Between Structure and Properties of Crystalline polymers. Polymer J. 1985. v. 17. № 1. p. 337-350.

102. Krigbaum W.R., Roe R- J., Smith K. Theoretical Treatment of the Modulus of semicrystalline Polymers. Polymer. 1964. v. № 3. p. 553-542.

103. Popli R., Mandelkern L. Influence of Structural and Morphological Factors on the Mechanical Properties of the Polyethylenes. J. Polym. Sei. Part B. Polymer Phys. 1987. v. 25. №3. p. 441-483.

104. Way J.L., Atkinson J.R, Nutting J. The Effect of Speculate' Size on the Fracture Morphology of Polypropylene. J. Mater. Sei. 1974. v. 9. № 2. p. 293-299.

105. Fleissner M. Die Spezifische Bruchenergie von Polyethylen in Abhängigkeit von Structurellen Parametern. Angew. Macromol. Chem. 1982. v. 105. № 1715. p. 167185.

106. Friederich K. Observation of Shear Bonds in Crystalline Spherulitic Polypropylene Under Compression at Low Temperatures. J. Mater. Sei. Letters. 1980. v. № 2. p. 258-262.

107. Кособудский И.Д., Кашнина Л.В., Губин С.П. и др. Новый тип метал-лополимеров — металлические кластеры в полимерных матрицах. Высокомол. соед. 1985. т. 27А. № 4. с. 685-695.

108. Губин С.П. Химия кластеров. М.: Наука. 1987.264 с.

109. Морохов И.Д., Трусов Л.И., Лаповак В.Н. Физические явления в ультрадисперсных средах. М.: Энергоиздат. 1984.224 с.

110. Губин С.П., Кособудский И.Д., Петраковский Г.А. и др. Безлигандные металлические кластеры в «инертной» полимерной матрице. ДАН СССР. 1981. т. 20. №3. с. 655-657.

111. Соколовская Е.М., Гузей JI.C. Металлохимия. МГУ им. М.В. Ломоносова. 1986.264 с.

112. Машуков Н.И., Казарян Л.Г., Азриель А.Е. Структура и свойства ПЭНД, модифицированного высокодисперсной смесью. Пласт, массы. 1991. № 5. с. 18-20.

113. Ozden S., Hatsukova М.А., Mashukov N.J., Kozlov G.V. Mechanisms of stabilization of high density Polyethylene against oxidation using highly dispersed Fe-Fe о mixtures. Past., Rubber and Composites. 2000. v. № 5. p. 212-215.117. ГОСТ 16338-85.

114. Olley R.H., Bassett D.C. Animproved permanganic etchaut for polyolefines. Polymer. 1982. v. 23. № 11. p. 1707-1710.119. ГОСТ 12.1.044-89.

115. Денисов E.T. Окисление и деструкция карбоцепных полимеров. Л.: Химия. 1990.288 с.

116. Кириллова Э.И., Шульгина Э.С. Старение и стабилизация термопластов. Л.: Химия. 1988.240 с.

117. Машуков Н.И., Микитаев А.К., Гладышев Г.П., Белоусов В.Н. Моле-кулярно-массовые характеристики модифицированного ПЭВП. Пласт, массы. 1990. №11. с. 21-23.

118. ИСС FLJD BED HDPE.: Training Manual Fundamentales and Products for USSR. 1979.963 p.

119. Попов Г.С., Бузгов В.П., Рябикова В.М., Худобина Г.В. Анализ поли-меризационных пластмасс. Л.: Химия. 1988.304 с.

120. Бартенев Г.В., Френкель С.Я. Физика полимеров. JL: Химия. 1990.432 с.

121. Машуков Н.И., Сердюк В.Д., Гладышев Г.П., Козлов Г.В., Температурная зависимость плотности флуктуационной сетки молекулярных зацеплений. Вопросы оборонной техники. 1991. Серия 15. Вып. 3. № 97. с. 11-13.

122. Копылов В.В., Новиков С.Н., Оксентьевич JI.A. и др. Полимерные материалы с пониженной горючестью. М.: Химия. 1986.250 с.

123. Горбацевич Г.М., Фадеев С.С., Богданова В.В. Взаимодействие три-гидрата оксида алюминия с полиолефинами. Пласт, массы. 1990. № 2. с. 70-73.

124. Горбацевич Г.М., Фадеев С.С., Богданова В.В. Применение тригидрата оксида алюминия в качестве антипирена для полиолефинов. Пласт, массы. 1988. № 4. с. 50-52.

125. Кауш Г. Разрушение полимеров. Пер. с английского под ред. Ратнера С.Б. М.: Мир. 1981.440 с.

126. Meissner J. Pure and Appl. Chem. 1971. v. 42. № 4. p. 553-612.

127. Василенко B.C., Буретенок Р.И. Зависимость перерабатываемосги ПЭВД от молекулярно-массовых характеристик, реологических свойств и технологии конфекционирования. Обзорн. инф. Серия «Полимеризационные пластмассы». М,НИИТЭХИМ. 1978.16 с.

128. Зеленцов В.В., Олейников А.Х., Дягилева В.В., Зайцева Л.Ф., Крупин В.А., Резникова О.Н. Свойства фракции порошкообразного ПЭНД, получаемого газофазным методом. Пласт, массы. 1988. № 12. с. 48-49.

129. Grassley W.W., Edwards S.F. Entanglement Interactions in Polymers and the Chain Contour Concentration. Polymer. 1981. v. 22. № 10. p. 1329-1334.

130. Гладышев Г.П., Ершов Ю.А., Шустова О.А. Стабилизация термостойких полимеров. М.: Химия. 1979.272 с.

131. Gladyshev G.P. Polymer Stabilization by Oxygen Acceptors. Ninth Annual International Conference on Advances in the Stabilization and Controlled Degradation of Polymers. Lucerne. 1987. p. 119-132.

132. Gladyshev G.P. Theory of stabilizing Thermally Stable Polymers. Polymer Sci. 1976. v/14. p. 1753-1759.

133. Gladyshev G.P., Vasnetsova O.A. Polymer Stabilization at high temperatures. In: Developments in Polymer Stabilization. Ed. by Scott 6. London and N.-Y.: Applied Science Publishers. 1983. v. 6. p. 295-334/

134. Гладышев Г.П. Термодинамика и макрокинетика природных иерархических процессов. М.: Наука. 1988.248 с.

135. Машуков Н.И., Сердюк В.Д., Белоусов В.Н., Козлов Г.В. Изменение параметров флуктуационной сетки молекулярных зацеплений при введении в ПЭВП высокодисперсной смеси Fe и FeO. Известия АН СССР. Сер. химическая. 1990. №8. с. 1915-1917.

136. Борукаев Т.А., Китиева ЛИ, Машуков Н.И., Микитаев А.К. Влияние добавки Fe/FeO на физико-механические свойства полибутилентерефталата. Пласт, массы. 1999. №9. с. 7-9.

137. Ельцин C.A. Диссерт. канд. хим. наук. М., МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1989.125 с.

138. Машуков Н.И., Васнецова О.А., Кешева А.Б., Козлов Г.В. Структурно-химически стабилизированное полимерное покрытие на основе полиэилена. ЛКМ иих применение. 1990. № 5. с. 38-41.

139. Тутов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. M.: Химия. 1989.432 с.

140. Машуков Н.И. Диссерт. докт. хим. наук. М., МХТИ им. Д.И. Менделеева. 1991.422 с.

141. Машуков Н.И., Козлов Г.В., Микитаев А.К., Водахов А.Б. Структурно-размерные изменения частиц высокодисперсной смеси Fe/FeO в матрице полиэтилена. В кн. Теория и практика каталитических реакций и химии полимеров, г. Чебоксары. 1990. с. 104-108.

142. Хашхожев Э.Р., Шокумова Л.Х., Машуков Н.И. Огнестойкость нано-композитов на основе ПЭВП. Материалы 1-й Всероссийской научно-технической конференции «Наноструктуры в полимерах и полимерные композиты», г. Нальчик. 2007. с. 151-154.

143. Гладышев Г.П., Васнецова O.A., Машуков Н.И. О механизмах деструкции и стабилизации полимеров. Журнал ВХО им. Д.И. Менделеева. 1990. т. 35. №5. с. 575-579.

144. Машуков Н.И., Васнецова O.A., Козлов Г.В., Маламатов А.Х. Полимерные покрытия на основе полиэтилена с пониженной газопроницаемостью. ЛКМи их применение. 1991. № 6. с. 67-70.

145. Машуков Н.И., Белоусов В.Н., Козлов Г.В, Овчаренко Е.Н, Микитаев А.К. Связь предела вынужденной эластичности и структуры для аморфно-кристаллических полимеров. Известия АН СССР. Сер. химическая. 1990. № 9. с. 2143-2146.

146. Хашхожев Э.Р., Шокумова JI.X. Анализ механизмов создания усиленных самозатухающих нанокомпозитов на основе ПЭ и УДЧ и антипиренов Материалы Ш Международной конференции «Перспектива-2008». - Нальчик. КБГУ, 2008. с. 230-233.