Синтез, термическая деструкция и горючесть тройных сополимеров этилена с виниловыми эфирами галогенсодержащих кислот и виниловым спиртом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ НАУЧНО - ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ им. Л.Я.КАРПОВА

На правах рукописи УДК 541.64:546.14

БЕЛОВ МИХАИЛ ЮРЬЕВИЧ

СИНТЕЗ, ТЕРМИЧЕСКАЯ ДЕСТРУКЦИЯ И ГОРШЕСТЬ ТРОЙНЫХ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С-ВИНИЛОВЫМИ ЭФИРАМИ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИХ КИСЛОТ И ВИНИЛОВЫМ СПИРТОМ.

(02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений)

АВТОР® ЕР АТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических щук

Москва - 1994 г.

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова.

Научный руководитель: член-корреспондент АН СССР,

Научный консультант: кандидат химических наук

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Халтуринский НгА. доктор технических наук

Андрианов P.A. Ведущая организация-- научно-производственное

объединение "Химволокно" Защита состоится "3/" л 19д(/ г. в /2 часов

на заседании специализированного совета Д-138.02.02 при Научно-исследовательском физико-химическом институте имени Л.Я.Карпова 103064, Москва, Воронцово поле, 10.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

профессор¡Праведников А.Н.|

|Новиков С.Н.|

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета,

кандидат химических наук

Селихова В.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблема. Шлиолефины (ПО), благодаря ряду ценных свойств занимают ведущее положение среди пластиков по объему производства. Существенным недостатком полимеров этого класса является повышенная пожароопасность, поэтому важной проблемой является защита ПО от действия огня.

Для снижения горючести ПО чаще всего применяют добавки хлор- или Сромсодержащих органических соединений в сочетании с оксидом сурьмы.' В последнее время наблюдается повышенный спрос на замедлители горения полимерной природа, поскольку они, в отличие от низкомолекулярных аналогов, малотоксичны и не склонны к миграции, обеспечивая огнезащиту материала на более продолжительный срок.

Актуальными являются исследования, направленные на создание новых высокомолекулярных антипиренов для полиолефннов путем химической модификации полимеров, уже выпускаемых промышленностью. Введение антипирирующих фрагментов непосредственно в структуру макромолекул не только исключает миграцию антшшре-на, но и позволяет получать материалы с новыми свойствами.

Цель работы. Синтез новых галогенсодержащих полимеров методом химической модификации выпускаемых в промышленном масштабе сополимеров этилена с винилацетатом (СЭВА) и выявление кинетических особенностей процесса; исследование физико-механических свойств полученных полимеров в зависимости от их структуры, состава и условий .синтеза; изучение термической деструкции и горючести синтезированных полимеров и исследование возможности их применения в качестве высокомо-

лекулярных антипиренов для полиэтилена.

Научная новизна. Методом полимераналогичных превращений из сополимеров этилена с винилацетатом синтезированы новы'е полимеры - тройные сополимеры этилена с виниловыми эфирами галогенсодержащих кислот и виниловым спиртом. Детально исследована заключительная стадия процесса - этерификация сополимера этилена с виниловым спиртом (СЭВС) ангидридами галогенсодержащих дикарбоновых кислот. Определены кинетические параметры реакции этерификации и найдены оптимальные условия для получения растворимых и термопластичных полимеров, сочетающих пониженную горючесть с высокими прочностными характеристиками.

Установлено, что физические и механические свойства син-' тезированных полимеров определяются взаимодействием в аморфной фазе полимера различных полярных групп, но наибольший вклад вносят карбоксильные группы.

Изучена термическая деструкция полученных полимеров и выявлены пути образования основных продуктов разложения. Установлено, что ведущую роль в процессах дегидрохлорирования и карбонизации при пиролизе сополимеров, содержащих 1,4,5,6,7,7-гексахлорнорборненовые циклы, играет промежуточный продукт деструкции - гексахлорциклопентадиен (ГХЦПД). Впервые исследовано взаимодействие ГЖЩ с различными сополимерами этилена в~ условиях низкотемпературного (523К) пиролиза. Показано, что до 5 атомов хлора молекул ГХЦПД являются реакционноспособными.

Установлено соответствие между химическим строением сополимеров, составом и выходом продуктов их термической деструкции и значениями показателей горючести. Показано, что

предложенный метод введения галогенсодержащих карбоновых кислот в структуру полиэтиленовых молекул позволяет более эффективно снижать горючесть, чем использование тех же кислот в качестве низкомолекулярных антипиренов для полиэтилена.

Практическое значение исследования заключается в том, что некоторые полученные хлорсодержащие сополимеры этилена характеризуются более низкой горючестью, повышенной термостойкостью и более высокими прочностными показателями по сравнению с традиционно применяемым хлорированным полиэтиленом (ХПЭ) с таким же содержанием галогена. На основе полиэтилена низкой плотности (ПЭНП) и синтезированных полимеров разработаны композиционные материалы, сравнимые по огнестойкости, но значительно превосходящие по эластичности и долговечности аналогичные материалы, содержащие близкие по химической структуре низкомолекулярные антшшрены, такие как хлорэндиковая кислота (ХЭК) или дехлоран А.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на и Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии (Москва, 1983г.), на ежегодной научной конференции НИФХИ им. Л. Я. Карпова (Москва, 1983г.), на V Всесоюзной конференции "Горение полимеров и создание ограниченно горючих материалов" (Волгоград 1983г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 работ и получено I авторское свидетельство на изобретение.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 200 страницах машинописного текста, содержит 22 таблицы, 28 рисунков и список из 159 наименований использованной литературы.

Диссертационная работа состоит, из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка литературы и списка условных обозначений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНКЕ РАБОТЫ Глава I. Литературный обзор.

В литературном обзоре рассмотрены различные способы ■снижения горючести ПО, термическая деструкция ПО и сополимеров этилена с полярными мономерами и показано наличие тесной связи между составом продуктов пиролиза полимерных материалов на основе ПО и их горючестью. Отмечено, что возможности химической модификации ПО с целью снижения горючести ограничены их химической инертностью и значительно расширяются при использо вании сополимеров олефинов с полярными мономерами, содержащих реакционноспособные группы. Показано, что химическая модификация сополимеров этилена с виниловыми или акриловыми мономерами позволяет получать материалы с новыми ценными - свойствами. Вместе с тем отмечено, что отсутствуют сведения о химической модификации таких сополимеров галогенсодержащими соединениями с целью получения материалов с пониженной горючестью.

Глава 2. Экспериментальные методы исследования.

Исследовали тройные сополимеры этилена, винилового спирта и виниловых эфиров хлорэндиковой(ВХЭК),тетрабромфталевой(ВТШ) тетрахлорфгалевой (ВТХФ)'и 1,4,5,6,7,7-гексахлорнорборнен-(5)-2-карбоновой (ВГХНК) кислот. Сополимеры получали омылением винилацетатных (ВА) групп СЭВА с последующей этерификацией образующихся винилспиртовых (ВС) групп хлорэндиковым (ХЗА),

_4_

гетрабром- или тетрахлорфталевым (ТБВА, ТХФА) ангидридами или хлорангидридом 1,4,5,6,7,7- гексахлорнорборнен-(5)-2-карбо-новой (ГХНК) кислоты. Для проведения химической модификации использовали выпускаемые в промышленном масштабе СЭВА с относительно небольшим (до 14 иол.%) содержанием статистически распределенных в макромолекулах ВА звеньев. Этерифжэцию СЭВС, а также выбранного в качестве его низкомолекулярного аналога вторичного бутилового спирта, проводили в термостатируемом стеклянном реакторе. Текущие концентрации реагентов и состав продуктов реакции определяли методами ГЖХ (хроматограф ЛХМ-8МД), алкалиметрического титрования ■ (автоматический титратор Т-108), ИК-спектроскопии (ИК-спектрометр Ре1-кап-21тег-620), элементного и нейтронно-активашонного анализов.

Средние значения молекулярных масс полимеров определяли методом ПК (хроматограф фирмы "у/агегз" . , модель 200) с использованием полистирольных стандартов. Степень кристалличности ( йк) и температуру стеклования (Тс) полимеров определяли .на сканирующем микрокалориметре "ияс-2" фирмы "Регк1п-31шег"• Термомеханические исследования полимеров проводили на приборе УИП-70-М. Радиационно-химическое сшивание

полимеров осуществляли на ускорителе электронов типа РТЭ при

ч т Т'З

мощности дозы 3-10 Гр/с. Спектры ЯМР и С модельных

соединений регистрировали на спектрометрах "ВЗ-497" фирмы

"Тез1а" и "НХ-90" фирмы »Вгикег" . Разрывную прочность (6р),

предел текучести (6Т) и относительное удлинение при разрыве

(_ £ ) полимеров определяли при 398К и скорости растяжения -5

8-10 м/с. Композиционые полимерные материалы готовили смешением компонентов на обогреваемых лабораторных вальцах или

в пластографе "ВгаЪепдег РЬЕ-330" при температурах 353-423К.

Термическую деструкцию сополимеров исследовали методом ТГА -на дериватографе о -1500 системы "Паулик, Паулик, Эрдеи" при скорости нагревания О.ОЗК/с. Кинетику термической деструкции . сополимеров в вакууме и в инертной атмосфере изучали изотермическим гравиметрическим методом при помощи торзионных весов. Кинетику дегидрогалогенирования исследовали при скорости нагревания О.ОЗК/с в токе аргона с автоматической записью рН воды, используемой для поглощения галогенводорода. При исследовании продуктов деструкции полимеров, модельных соединений и композиций термическое разложение осуществляли в цельнопаянной аппаратуре в вакууме в изотермическом (при 473, 523, 573, 623, 673К) и динамическом (4К/с до 873К) режимах. Идентификацию продуктов деструкции проводили методами ГЖК, ал-калиметрического титрования, ИК- и УФ-спектроскопии (УФ -спектрофотометр «зресога що ).

Горючесть полимеров и композиций оценивали по значениям кислородного индекса (КМ) и методу распространения пламени. КИ измеряли согласно ГОСТу 21793-76. Среднюю линейную скорость горения на воздухе( Уг) и продолжительность свободного горения (т ) после удаления источника зажигания определяли на горизонтально расположенных микрообразцах(60*5*0.5 мм).

Глава 3. Обсуждение результатов эксперимента. 3.1. Исследование этерификации СЗВС ангидридами галоген-соде ржащих дикарбоновых кислот.

С целью определения оптимальных условий для получения растворимых и термопластичных полимерных продуктов с макси-

мальным содержанием галогена исследовали кинетику заключительной стадии модификации СЭВА. Установлено, что при температурах 338-408К и в отсутствие каталитических добавок обратимая этерификация спиртовых групп СЭВС ангидридами дикарбоновых кислот приводит к образованию в сополимерах только звеньев кислых виниловых эфиров. Кислотные свойства карбоксильных групп кислых эфтров выражены слабо и автокатализ становится заметным лишь при достаточно высокой концентрации этих групп в макромолекулах. При относительно небольших (до 15%) степенях превращения спиртовых групп кинетика этери-фикации СЭВС исследованными ангидридами удовлетворительно описывается уравнениями для простых бимолекулярных реакций. В табл.1 приведены кинетические параметры этерификации СЭВС различными ангидридами, определенные для начальных участков кинетических кривых (кроме Кр). В реакции с участием ХЭА в исследованнном диапазоне температур равновесие сильно смещено

Таблица I. Кинетические параметры этерификации СЭВС ангидридами галогенсодержащнх дикарбоновых кислот в п-ксилоле при 353К.

ХЭА ТХФА ТБФА

кт 10® л моль 1 С 1 119.0 6.2 6.0

—Т -? л моль с 2650.0 17.7 17.0

Е, кДж/моль 48.6 46.6 -

А, Л • МО ль-с-* 1700 51 -

*

К| - эффективная константа скорости прямой реакции, Кр - константа равновесия.

в сторону образования продукта. Это позволяет почт количественно замещать винилспиртовые звенья сополимера н винилхлорэндикатные. Получение сополимеров с высоким содер жанием вшшлтетрахлорфталатных или винилтетрабром^талатны звеньев затруднено вследствие низкой Кр , а также из-за низко! реакционной способности ТХФА и ГБФА. Показано, чт< существенные различия в реакционной способности ТХФА и ХЭ^ определяются величиной стерического фактора.

При высоких степенях превращения спиртовых груш наблюдалось более значительное возрастание скорости реакции, этерификации СЭВС ло сравнению с его низкомолекулярный аналогом - вторичным бутиловым спиртом. Показано, что это связано с повышением локальной концентрации как реагентов, так и каталитически действующих карбоксильных групп в объеме, ограниченном полимерным клубком, вследствие изменения конфэрмации макромолекул в растворе в ходе химической модификации. Таким образом, полимерная природа спирта оказывает существенное влияние на кинетику реакции этерификации.

Исследовали возможность интенсификации процесса химической модификации СЭВС использованием типичных катализаторов этерификации - п-толуолсульфокислоты и ацетата натрия (АсОНа). Показано, что реакция значительно ускоряется в присутствии п-толуолсульфокислоты, однако осложняется образованием в полимерах сульфоэфирных групп,а также груш полных виниловых эфиров дакарбоновых кислот и может приводить к получению нерастворимых и неплавких полимерных продуктов с пространственной структурой. При использовании в качестве катализатора АсОНа образуются термопластичные продукты. В

определенных условиях этерификация СЭВС в присутствии АсОЫа приводит к получению сополимеров, содержащих звенья натриевых солей кислых виниловых эфиров дикарбоновых кислот, обладающих свойствами иономеров.

3.2. Исследование физико-механических свойств тройных сополимеров этилена с виниловыми эфирами галогенсодержащих кислот и виниловым спиртом.

В табл.2 приведены состав и свойства некоторых полученных галогенсодержащих полимеров. Синтезированные сополимеры обладают значительно более высоким уровнем физико-механических свойств по сравнению со свойствами исходных полимеров,а в ряде случаев и ПЭНП. Установлено, что доминирующим фактором, определяющим прочностные свойства полученных сополимеров, является не степень кристалличности, а взаимодействие в аморфной фазе различных полярных групп - гидроксильных, карбоксильных, карбонильных, атомов галогенов, причем наибольший вклад вносят карбоксильные группы. Усиление меж- и внутримолекулярного взаимодействия полярных групп при замене винилэцетатных звеньев СЭВА на звенья виниловых эфиров галогенсодержащих кислот приводит к возрастанию жесткости полимерной цепи. На это указывает повышение температуры стеклования (табл.2), а также результаты исследования изменения молекулярно-мзссовых характеристик сополимеров в ходе химической модификации СЭВА.

Увеличение содержания в сополимерах объемных звеньев ВХЭК или ВГХНК вызывает резкое снижение степени кристалличности (рис.1), температуры плавления кристаллитов и связанной с ней

Таблица 2.

Физико-механические свойства, температура стеклования и показатели горючести тройных сополимеров этилена, винилового спирта и сложных виниловых э$иров.

Состав сополимера, моп.% Виниловый эфир Мае. У, галогена V МПа мЙа е,% Тс. К УГ, мм^с V с ки,%

Э ВС ГО

92.32 5 .од 2.64 ВЮК 14.4 17.0 27 2 500 - 0 8 - 22.0

22.0 0 1 1 7.57 ВХЭК 26.2 28.0 24 2 415 299 0 3 9 25.5

92.32 5 05 2.63 ВГХНК 14.7 6.5 16 5 670 271 1 0 - 20.5

92.32 2 82 10 .09 ВГХНК 32.1 1 .0 13 0 800 - 0 3 6 28.0

87 .09 8 28 4 .63 ЕГТБФ 28.6 24.0 31 5 410 - 0 7 5 26.5

87.09 6 46 6 .45 ВТХФ 18.9 12.0 34.5 470 - 0 9 6 26.0

92.32 - 7 .68 ВА - 3.0 10 0 1230 251 2 5 - -

92.32 7 .29 0 .39 ВА - 10.0 1 1 0 490 287 1 8 - -

87 .09 12 89 0 .02 ВА - - 14 0 100 - 2 3 7 25.0

100 - - - 11.6 16 0 590 1 3 - 17.5

Примечание: Э- этилен; ВС- виниловый спирт; ВЭ-виниловый эфф.

ных сополимеров этилена(92.32. мол.%), винилового спирта и сложных виниловых эфиров (ВЭ): 1-ВА, 2-ВГХНК, 3-ВХЭК.

температуры текучести полимеров.

Радиационно-химическое сшивание тройных сополимеров этилена, винилового спирта и виниловых эфиров галогенсодержащих кислот существенно повышает их теплостойкость, но мало влияет на прочностные свойства. Частичная нейтрализация карбоксильных групп сополимеров Ыаон или проведение этерификации СЭВ.С ангидридами дикарбоновых кислот в присутствии а с она приводит к получению полимеров, обладающих повышенной прочностью и теплостойкостью.

3.3. Исследование термической деструкции синтезированных галогенсодержащих сополимеров.

Как известно, горючесть полимера во многом определяется механизмом его термического разложения. Установлено, что деструкция синтезированных сополимеров, как и исходного СЭВА,

протекает в две стадии. На первой•стадии происходит отщепление групп в обрамлении полимерной цепи. Вторая стадия заключаете? в деструкции основной цепи полимера. В сополимерах, содержании звенья кислых виниловых эфиров дикарбоновых кислот, сложно-эфирные связи распадаются преимущественно по реакции, обратно! реакции этерификации с выделением циклических ангидридов г образованием винилсшгртовых групп в полимерных продуктах. Пиролиз сополимеров этилена с виниловыми эфирами монокар-боновых кислот приводит к отщеплению соответствующих кислот и образованию в полимерных продуктах виниленовых групп.

Реакция образования циклических ангидридов требует значительно меньшей энергии активации, чем распад сложноэфир-ных связей с отщеплением карСоновых кислот (табл.3).

Таблица 3. Параметры уравнения Аррениуса начальной стадии термической деструкции в вакууме, тройных сополимеров этилена, винилового спирта и сложных виниловых эфиров.

Виниловый эфир Е, кДж/моль 16 А

ВА 179 12.8

ВГХНК 178 15.7

ВХЭК 108 10.3

ВТВФ 102 10.2

Наряду с галогенсодержащими карбонильными соединениями в летучих .продуктах деструкции исследованных сополимеров обнаружены галогенводород (НХ), СО, С02, вода и различные насыщенные и ненасыщенные углеводороды, а в случае сополимеров,

включающих звенья ВХЭК или ВГХНК также продукты ретродиенового распада хлорэндиковой или ГХНК кислот - ГХЦГЩ и, соответственно, малеиновая или акриловая кислота. Увеличение скорости нагрева от 0.03 до 4К/с не оказывает влияния на качественный состав продуктов деструкции полимеров.

Исследование пиролиза сополимеров, а также модельных соединений в различных условиях позволило выявить основные пути образования перечисленных продуктов. Показано, что С0£, в основном, образуется в результате декарбоксилирования групп кислых эфиров. Вода выделяется в катализируемой галоген-водородом реакции дегидратации винилспиртовых групп сополимеров. Образование галогенводорода, в основном, происходит при взаимодействии галогенсодержащих ангидридов, кислот им продуктов их термического распада с углеводородными фрагментами полимерных продуктов. При пиролизе сополимеров, включающих звенья виниловых эфиров хлорэндиковой или ГХНК кислот, выделяется н?ибольшее количество галогенводорода и образуются карбонизованные полимерные продукты, причем значительная часть НС1 образуется в реакциях с участием ГХЦГЩ.

В связи с этим исследовали взаимодействие ГХЦГЩ с различными сополимерами этилена, моделирующими нелетучие продукты первой стадии деструкции тройных сополимеров, содержащих звенья ВХЭК или ВГХНК. Установлено, что даже при относительно невысокой температуре (523К) до 5 атомов хлора молекул ГХЦГЩ являются реакционноспосоОными. Зависимости.массы полимерных продуктов от выхода НИ приведены на рис.2. Судя по данным ИК-спекгроскопии, возрастание массы полимерных продуктов при относительно невысоких степенях дегидрохлорирова-

ния может быть связано с протеканием следующих реакций ГХЦГЩ полимерной цепью:

- сн2 -СН - СН~

И

С1

С1

И

+ -СН-СН=СН' 2

( :

ИС1 (II

Выделение НС1 в реакциях с участием групп I и II приводи' к уменьшению массы полимерных продуктов и сопровождается и; карбонизацией.

Существенным является то, что термическое дегидрога-логенирование синтезированных полимеров начинается .при значительно более высоких (на 50-120К) температурах, чем разложение эот з

30 ,.„, 60 Выход НИ, мол.%

Рис.2. Зависимость выхода полимерных продуктов от выхода НИ при взаимодействии ГХЦГЩ с СЭВС (I), сополимером этилена с ацетиленом (2) и ПЭНП (3).

хлорированного или хлорсульфированного полиэтилена, что дает возможность осуществлять переработку синтезированных полимеров без введения стабилизаторов.

Распад основной цепи исследованных галогенсодержащих сополимеров этилена приводит к образованию таких же углеводородов, как и деструкция полиэтилена.

Как известно, эффективность действия галогенсодержащих замедлителей горения в значительной мере определяется тем, насколько синхронно выделяются в газовую фазу ингибиторы горения и горючие продукты. На рис.3 приведены зависимости отношения выхода галогенводорода к суммарному выходу летучих углеводородов от температуры пиролиза различных галоген-

Рис.3. Зависимость отношения выхода галогенводорода к суммарному выходу летучих углеводородов (НХ/ 1 УВ) от температуры пиролиза тройных сополимеров этилена и винилового спирта с ВГШШ), ВХЭК(2), ВТБФ(З), ВТХФ(4) и композиции ГОНП-ХЭК (5) в динамическом (4К/с, а) и изотермическом (0) режимах.

содержащих сополимеров, а также модельной смеси ПЭНП с хлорэндиковой кислотой (ПЭНП-ХЭК). Видно, что во всем исследованном диапазоне температур величина этого отношения при деструкции сополимера этилена, содержащего хлорэндикатные группы, значительно выше, чем при разложении композиции ПЭНП-ХЭК. Следовательно, горючие углеводороды, выделяющиеся в газовую фазу при пиролизе сополимера, в большей степени разбавляются HCl, чем горючие продукты пиролиза композиции.

Сравнение зависимостей для сополимеров различной химической структуры (рис.36) показывает, что степень разбавления углеводородов галогенводородом достигает наибольших значений для сополимера этилена с ВГХНК.

3.4. Исследование горючести тройных сополимеров этилена с. виниловыми эфирами галогенсодержащих кислот и виниловым спиртом.

Характер горения синтезированных сополимеров зависит как от содержания в них галогена, так и от химической структуры винилового эфира. По мере замещения винилспиртовых звеньев сополимеров на звенья виниловых эфиров галогенсодержащих кислот уменьшается склонность к растеканию горящего расплава и возрастает количество углеродистых продуктов сгорания (кокса). Обнаружено соответствие между количеством коксовых остатков, получаемых при горении сополимеров на воздухе и пиролизе тех же полимеров без доступа воздуха.

Наибольшее количество кокса образуется при горении сополимеров, содержащих хлорэндикатные группы. Такие сополимеры характеризуются пониженной горючестью по сравнению с сополимерами винилового эфира ГХНК кислоты (при одинаковом со-

держании хлора), хотя горючие газообразные продукты пиролиза последних в большей степени разбавлены HCl (рис.36). Содержание кокса в продуктах горения сополимеров, модифицированных ТБФА, невелико, однако такие полимеры характеризуются наименьшей горючестью (табл.2). По-видимому, сополимеры этилена с виниловыми эфирами хлорэндиковой или ГХНК кислот действуют как антипирены преимущественно в конденсированной фазе, а действие сополимеров, содержащих звенья винилового эфира тетрабром-фталевой кислоты, определяется ингибировэнием газофазных процессов горения.

Поскольку низкомолекулярные производные хлорэндиковой кислоты традиционно используются для снижения горючести полиэтилена, сравнили эффективность пламягасящего действия ХЭК, введенной в ПЭНП в качестве инертного наполнителя, с действием той же ХЭК, включенной в структуру сополимеров этилена. Показано, что сополимеры, содержащие звенья ВХЭК, характеризуются более высокими значениями КИ (рис.4) и меньшим временем самостоятельного горения на воздухе, чем полиэтиленовые композиции с таким же содержанием галогена. Это связано как с более высокой степенью разбавления хлористым водородом горючих продуктов в газовой фазе, так и с повышенной склонностью сополимеров к коксованию при горении. Прочностные свойства галогенсодержащих сополимеров этилена значительно превосходят свойства соответствующих полиэтиленовых композиций (при одинаковом содержании галогена).

Известно, что хлорирование ГО является основным способом их химической модификации с целью снижения горючести. Поэтому горючесть синтезированных хлорсодержащих сополимеров сравнили

-I?-

с имеющимися в литературе данными по горючести хлорированного полиэтилена. Сополимеры, содержащие звенья ВХЗК, характеризуются более высокими значениями КИ, чем ХПЭ с таким же содержанием хлора (рис.4) и, в отличие от последних, затухают при горении на воздухе после удаления источника воспламенения. Прочностные свойства таких сополимеров также превосходят свойства хлорированного полиэтилена (при одинаковом содержании хлора).

Таким образом, введение в обрамление полиэтиленовой цепи хлорэндикатных групп имеет значительные преимущества по сравнению с введением атомов хлора или использованием ХЭК в качестве низкомолекулярного антилирена для полиэтилена.

Введение БЪ^ в качестве синергиста в тройные

сополимеры, содержащие около 30 мас.% галогена, позволяет получать материалы с КИ от 34 до 38%, неспособные к самостоятельному горению на воздухе и- значительно превосходящие по

. 10 20 30 40

Содержание хлора, мас.%

Рис.4. Зависимость КИ от содержания хлора в сополимерах этилена, винилового спирта и ВХЭК (I), композициях ПЭНП-ХЭК (2) и ХПЭ(3, литературные данные).

уровню огнестойкости аналогичные материалы на основе ХПЭ (КИ наполненного бь202 ХПЭ, содержащего около 40 мас.% хлора, составляет 29.5%).

Установлено, что эффективность огнегасящего действия бъ^ в сополимере зависит от химической структуры винилового эфира и возрастает в такой же последовательности, как и выход галогенводорода при' термической деструкции сополимеров в вакууме. По-видимому, образование галогенидов сурьмы,- ответственных за снижение горючести исследованных галогенсодержащих полимеров при введении в них БЪ^ , включает стадию взаимодействия оксида сурьмы с галогенводородом. Наличие в- сополимерах полярных групп обусловливает хорошую совместимость полимеров с оксидом сурьмы: при введении до 30 иас.% БЪг0^ не происходит существенного ухудшения прочностных характеристик полимерных материалов.

Синтезированные сополимеры этилена могут перерабатываться при таких же (или более низких) температурах, как и ПЭНП. Некоторые из полученных полимеров испытали в качестве антипи-ренов для ПЭНП и эффективность их действия сравнили с эффективностью близкого по структуре низкомолекулярного антипирена - хлорэндиковой кислоты, а также полимерного антипирена - ХПЭ. Из данных табл.4 видно, что композиционные материалы на основе ПЭНП, содержащие хлорированный полиэтилен, ХЭК или сополимер этилена с виниловым спиртом и ВХЭК, имеют примерно одинаковые показатели горючести. Радиационно-сшитая композиция, включающая сополимер I , характеризуется несколько более высокой огнестойкостью и значительно превосходит по эластичности аналогичную композицию, содержащую только низкомолекулярные

-19-

антзширены (табл.4).

Таблица 4. Показатели горючести и физико-механические свойства трехкомпонентных композиционных материалов на основе ПЗНП.

1 Содержание антипире-нов мас.% Доза, МГр бг> МПа бР' МПа Уг. мм/с с

А зь2о3

I 38.7 17.3 - 13.2 12.7 310 0.82 - 26.5

0.2 17.0 14.8 170 0.50 3 27.0

II 44.3 17.3 - 5.0 9.0 650 0.95 - 24.5

0.2 ■ 5.0 IIЛ 420 0.42 63

III 40.2 8.5 - 11.6 10.5 255 0.37 10 23.0

0.2 II.0 12.1 310 0.21 4

хэк 23.8 17.3 - 16.3 13.0 13 - II 25.5 ^

0.2 16.0 15.0 15 0.32 25 25.0

ХПЭ 33.0 15.7 - 25.4

Примечания. Каждая композиция содержит 13 мас.% галогена, атомное соотношение галоген/сурьма=3. А - галогенсодержащий антипирен; I , и , III - тройные сополимеры этилена и винилового спирта с ВХЭК, ВГХНК или ВТБФ, соответственно.

Однако, уровень огнезащшденности и механических свойств трех-компонентных композиционных материалов существенно ниже, чем наполненных. зъ2о^ сополимеров с таким же содержанием галогена.

Следует отметить, что в определенной области составов синтезированные сополимеры и в отсутствии синергиста харак-

-20-

теризуются достаточно низкой горючестью (КИ до 28%), что сочетается с высокими прочностными характеристиками (на уровне полиэтилена высокой плотности), удовлетворительными электроизоляционными свойствами (на уровне поливинилхлоридных материалов) и повышенной по сравнению с исходными полимерами адгезией к металлам и могут быть использованы как в качестве полимерных антипиренов для ПЭНП, так и в виде самостоятельных материалов с ценным комплексом свойств.

ВЫВОДЫ.

1 Методом химической модификации СЭВА синтезирован ряд новых полимеров: тройных сополимеров этилена с виниловыми эфирзми галогенсодержащих кислот и виниловым спиртом - потенциальных высокомолекулярных антипиренов.

2 Исследована кинетика заключительной стадии модификации -этерификации СЭВС ангидридами дикарбоновых кислот. Показано, что полимерная природа спирта оказывает существенное влияние на скорость реакции этерификации. Найдены оптимальные условия для получения растворимых и термопластичных полимеров с максимальным содержанием галогена.

3 Показано, что варьируя содержание и химическое строение звеньев виниловых эфиров, можно в широком диапазоне изменять физико - механические свойства сополимеров. Установлено, что доминирующим фактором, определяющим прочностные свойства синтезированных сополимеров, является взаимодействие различных полярных груш в аморфной фазе полимера.

4 Исследована термическая деструкция полученных галогенсодержащих полимеров и установлен двухстадийный механизм их

-21-

разложения. Первая стадия заключается в отщеплении групп, обрамляющих основную цепь, вторая - в распаде основной полимерной цепи. Показано, что взаимодействие низкомолекулярных и полимерных продуктов, образующихся на первой стадии деструкции, приводит к выделению галогенводорода и сопровождается карбонизацией полимеров.

5 Установлено соответствие мевду составом и выходом продуктов термической деструкции и значениями показателей горючести полимеров.

6 Установлено, что включение галогенсодержащих кислот в структуру полиэтиленовых молекул более эффективно для снижения горючести, чем использование тех же кислот в качестве низкомолекулярных антипиренов для полиэтилена. Показано, что некоторые синтезированные галогенсодержащие сопрлимеры превосходят традиционно используемые хлорированные полиоле-фины по огне защищенности, термостойкости и уровню физико-механических свойств.

7 Показана возможность применения полученных полимеров как в виде самостоятельных материалов с пониженной горючестью, так и в качестве высокомолекулярных антипиренов для полиэтилена.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

I. Белов М.Ю., Новиков G.H., Бессонова Н.П., Рогожкина Е.Д., Изюмников А.Л., Хуцищвили В.Г., Богачев B.C., Шапетько H.H., Годовский Ю.К., Праведников А.Н. Влияние межмолекулярного взаимодействия- на физико-механичесКие свойства тройных сополимеров этилена с виниловыми эфир'ами галоген-

-22-

содержащих кислот и виниловым спиртом. // Высокомолек. соед.- 1986. - Т.28А, Я7. - C.I458 - 1463.

2. Белов М.Ю., Данилина Л.И., Новиков С.Н.,[Праведников А.Н.| Особенности этерификации сополимеров этилена и винилового спирта ангидридами дикарбоновых кислот. - М., 1986 -19с. - Деп. в ОНИИТЭхим, гЛеркассы 04.08.86,н 977-хп.

3. Хуцишвили В.Г., Богачев Ю.С., Белов M.D., Новиков С.Н., Шапетько H.H. Исследование процессов комплексообразования в системе кислота-вода методом ЯМР нз разных ядрах. // Ж. общ. ХИМ. - 1986. - Т.56, Н8. - С.1895-1902.

4. Белов М.Ю. Синтез сополимеров этилена с виниловыми эфирами галогенсодержащих кислот и исследование их свойств. // и Всесоюз. конф. молодых ученых по физической химии: Тез. докл. - М., 1983. - С.II.

5. Белов М.Ю., Данилина Л.и., Новиков С.Н., Копылов В.В., Праведников А.Н. Синтез и свойства сополимеров этилена с виниловыми эфирама галогенсодержащих кислот. // Горение полимеров и создание ограниченно горючих материалов: Тез. докл. V Всесоюз.конф. 7-9 сентября 1983г.- Волгоград, 1983. - С.III.

6. A.c. 957544. Сополимеры этилена с виниловыми эфирами галоидировэнных дикарбоновых кислот в качестве материала, обладающего самозатухающими свойствами ' и способ иг получения / Данилина Л.И.,.Белов М.Ю.-, Шавленкова Е.В., Копылов В.В., Новиков С.Н., Оксентьевич Л.А., Козлов Ю.А'.; Гитина P.M., Кузнецов A.A., Праведников А.Н.(СССР).

7. Белов М.Ю. Исследование термодеструкции тройных сополимеров этилена с виниловыми эфирами галогенорганических

-23-

кислот и виниловым спиртом. (Препринт). - Черноголовка, 1994. -15с.

8. Белов М.Ю. Взаимодействие гексахлорциклопентадиена с полиэтиленом и сополимерами этилена в условиях пиролиза '(Препринт). - Черноголовка, 1994. - Юс.

9. Белов М.Ю., Данилина Л.И.,[Новиков С.Н.| Термическая деструкция тройных сополимеров этилена с виниловыми з^рами галогенсодержащих кислот и виниловым спиртом // Высокомо-лек. соед. (в печати).

10. Белов М.В., Данилина Л.И.,[Новиков С.Н.[ Низкотемпературный пиролиз бинарных смесей гексахлорциклопентадиена с полиэтиленом и сополимерами этилена // Высокомолек. соед. (в печати).

Подписано к печати 20/5 1994 г.

Формат 60x84 1/16 Тираж 100 экз.

1,5 печ. л Заказ № 23

1,43 уч.-изд. НИИТЭХЮ