Статистические мультиблок-сополимеры винилацетата и винилового спирта: связь строения цепи и свойств тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах/рукописи

Денисова Юлия Игоревна

Статистические мультиблок-сополимеры винилацетата и винилового спирта: связь строения цепи и свойств

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 6 МАЙ 2013 005059705

Москва-2013

005059705

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)

Научный руководитель: доктор физико - математических наук

Кудрявцев Ярослав Викторович

Официальные оппоненты: Кузнецов Александр Алексеевич

доктор химических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук, заведующий лабораторией термостойких термопластов

Антипов Евгений Михайлович

доктор химических наук, профессор, Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, зам. декана факультета фундаментальной физико-химической инженерии

Ведущая организация: Российский химико-технологический

университет имени Д.И.Менделеева

Защита состоится « 13 » июня 2013 г. в 11— на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в ИНХС РАН по адресу: 119991, Москва, ГСП-1, Ленинский проспект, д.29. конференц-зал

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС РАН

Автореферат разослан « » 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук > Сорокина Е.Ю.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Постоянный интерес к изучению структурированных систем, содержащих блок-сополимеры, обусловлен возможностью получения на их основе перспективных композитных материалов, в которых сочетаются полезные свойства индивидуальных компонентов. Наибольшее внимание в литературе уделяется ди- и триблок-сополимерам, а также их смесям с гомополимерами. Благодаря значительным успехам в развитии контролируемой радикальной полимеризации, начато также исследование регулярных мультиблок-сополимеров, способных формировать структуры с периодичностью порядка 1 нм.

Согласно предсказаниям теории и компьютерного эксперимента, статистические мультиблок-сополимеры (МБС) также обладают выраженной способностью к самоорганизации, обусловленной прежде всего блочным строением макромолекул. Хотя во многих случаях МБС нетрудно синтезировать путем поликонденсации, межцепного обмена или полимераналогичных превращений, их экспериментальное исследование в целом затруднено из-за отсутствия подходов, позволяющих на количественном уровне предсказывать свойства, исходя из строения.

Данная работа посвящена поиску путей решения этой фундаментальной проблемы на примере МБС винилацетата (ВА) и винилового спирта (ВС).

Сополимеры ВА-ВС активно исследовали как подходящую модельную систему для установления зависимости «строение цепи - свойства». Согласно литературным данным, одинаковые по составу образцы сополимеров, полученные гидролизом или алкоголизом поливинилацетата (ПВА) либо ацетилированием поливинилового спирта (ПВС), существенно различаются по температуре плавления, кристалличности, степени превращения в реакции комплексообразования с йодом.

Для объяснения этих различий прежде всего необходима информация о распределении мономерных звеньев вдоль цепи. Экспериментальные методы, например, ЯМР-спектроскопия, позволяют оценить такие параметры этого распределения, как доли диад и триад и средние длины блоков. Более детальная информация о строении цепи может быть получена на основе сведений о процессе синтеза МБС, определяющем тип статистики цепи. В то же время из литературы, посвященной кинетике омыления ПВА, можно сделать вывод, что к настоящему времени не существует единой точки зрения на механизм этой реакции, что препятствует установлению количественной взаимосвязи между строением цепи сополимеров ВА-ВС и их свойствами.

Предпринятое в данной работе исследование связи между условиями синтеза, статистикой распределения звеньев и свойствами сополимеров ВА-ВС представляется весьма актуальной задачей.

Цель диссертационной работы заключалась в разработке методологии и проведении количественного исследования зависимости «строение цепи

- свойства» для статистических мультиблок-сополимеров винилацетата и винилового спирта.

Для достижения указанной цели предстояло решить ряд задач:

- провести комплексное количественное исследование кинетики реакции щелочного гидролиза ПВА;

- установить тип статистики распределения звеньев в цепи продуктов этой реакции - сополимеров ВА-ВС;

- изучить кристаллические и динамические свойства сополимеров ВА-ВС с различной статистикой цепи;

- проанализировать взаимосвязь между строением цепи сополимеров ВА-ВС и их свойствами.

Научная новизна В работе получен ряд новых результатов, перечисленных ниже и выносимых на защиту.

• Впервые проведено комплексное количественное исследование кинетики щелочного гидролиза ПВА и свойств сополимера ВА-ВС — продукта этой реакции. Экспериментально установлено, что в ходе гидролиза в смешанном растворителе ацетон/вода изменяется конформация полимерного клубка.

• Показано, что статистику цепей продукта омыления ПВА, в отличие от кинетики этой реакции, можно описать в рамках модели полимераналогичной реакции с эффектом соседа.

• Впервые проведено термическое фракционирование по методике последовательной самонуклеации и отжига для исследования кристалличности сополимеров ВА-ВС с различным распределением звеньев в цепи. С помощью уравнения Томсона—Гиббса найдена толщина кристаллических ламелей для фракций сополимера. Показано, что зависимости температуры плавления фракций от толщины ламелей хорошо описываются теорией кристаллизации Флори.

• Показано, что для всех сополимеров ВА-ВС, обладающих кристалличностью, распределение по толщине ламелей хорошо согласуется с распределением по длине блоков из звеньев ВС, найденным с помощью компьютерного моделирования полимераналогичной реакции методом Монте-Карло.

• Установлены существенные различия между динамическими свойствами растворов блочных и полностью случайных сополимеров ВА-ВС, которые, согласно данным ПК-спектроскопии, можно объяснить особенностями образующихся межмолекулярных Н-связей. Практическая значимость работы заключается в

- разработке подхода к исследованию связи строения цепи со свойствами сополимеров, в котором количественные характеристики распределения звеньев используются для интерпретации данных о свойствах образцов одинакового состава, но разного строения цепи;

- демонстрации возможностей термического фракционирования как эффективного экспресс-метода, позволяющего оценить влияние состава и строения сополимеров ВА-ВС на их способность к кристаллизации и на возникающее распределение по толщине ламелей при одинаковом режиме фракционирования.

Личный вклад автора Автор принимала непосредственное участие в постановке проблемы, формулировке подходов, синтезе сополимеров ВА-ВС, титриметрическом анализе, получении и обработке данных динамического светорассеяния, обработке ЯМР-спектров, в процессе расчетов и обработке расчетных данных, анализе и обобщении полученных результатов, подготовке публикаций и докладов на конференциях.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены в виде докладов на VII Международном симпозиуме «Molecular mobility and order in polymer systems» (г. Санкт-Петербург, 2011) и XXIV Всероссийской конференции «Современная химическая физика» (г.Туапсе, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликована одна статья в журнале, рекомендованном ВАК, и тезисы 2 докладов. Одна статья находится в печати.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы (глава 1), экспериментальной части (глава 2), результатов и их обсуждения (глава 3), выводов, списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет /страниц, включая Ъ1 рисунков, б таблиц, 3<Рформул. Список цитируемой литературы включает 4247 наименовании.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во Введении обоснована актуальность темы диссертации, дана общая характеристика работы, отмечена ее новизна и практическая значимость.

4

Глава 1. Литературный обзор

Первая глава содержит анализ литературных данных и состоит из нескольких разделов. В первом из них охарактеризован класс мультиблок-сополимеров в целом и сополимеры ВА-ВС как удобная модельная система для изучения связи их строения и свойств. Второй раздел обзора посвящен описанию основных методов синтеза и характеризации сополимеров ВА-ВС, к которым относятся алкоголиз и щелочной гидролиз (омыление) ПВА, а также ацетилирование ПВС. Рассмотрены имеющиеся данные о связи между условиями реакции и строением цепи образующегося сополимера. Третий раздел содержит подробный анализ результатов исследований механизма и кинетики омыления ПВА, поскольку именно таким путем можно синтезировать сополимеры, отличающиеся высокой блочностью. Показано, что реакция в этом случае протекает с заметным ускорением, которое может быть обусловлено эффектом соседа (т.е. соседних по цепи звеньев) и изменением конформации макромолекулярного клубка с конверсией, но слабо зависит от длины и микротактичности цепи. Сделан вывод о том, что представленные в литературе данные о кинетике реакции и распределении звеньев в цепях сополимеров ВА-ВС, в основном полученные методом ЯМР-спектроскопии, не могут быть интерпретированы количественным образом. Требуется новое рассмотрение проблемы, для чего следует, прежде всего, описать статистику цепи образующегося сополимера на основе теории макромолекулярных реакций. Основные положения этой теории изложены в четвертом разделе. Помимо общей методологии исследования полимераналогичных реакций с эффектом соседа, приведены уравнения Келлера, которые использованы в данной работе для описания собственных экспериментальных данных по омылению ПВА. Поскольку звенья ВС могут образовывать кристаллиты, можно предположить, что кристалличность сополимеров ВА-ВС зависит от строения цепи. Поэтому пятый раздел обзора литературы посвящен обсуждению особенностей

5

кристаллизации статистических сополимеров. Основное внимание уделяется теории Флори, которая связывает температуру плавления сополимера, кристаллизованного в равновесных условиях, с параметром строения цепи, задающим среднюю длину блока из звеньев, способных к кристаллизации. Для детального анализа кристалличности сополимеров ВА-ВС в данной работе впервые используется термическое фракционирование по методике последовательной самонуклеации и отжига (ТФСО). В этой связи шестой раздел первой главы содержит информацию о методе ТФСО, который позволяет сопоставлять распределение звеньев в цепи сополимера с найденным этим методом распределением по размеру кристаллитов. В заключение первой главы сформулированы цели и задачи диссертационной работы, логически вытекающие из результатов описанных в литературе исследований.

Глава 2. Экспериментальная часть

Описаны использованные в работе реагенты, растворители и материалы. Приведена подробная информация об особенностях синтеза объектов исследования - статистических сополимеров ВА-ВС, физико -химических методах изучения их свойств и использованном оборудовании.

Сополимеры ВА-ВС блочного строения (МБС) синтезировали омылением ПВА в смешанном растворителе ацетон/вода=3/1 при температуре 30 °С, по истечении расчетного времени реакцию прерывали концентрированной соляной кислотой. Методом обратного потенциометрического титрования была построена кинетическая кривая зависимости доли звеньев ВА от времени реакции, с использованием которой подбирались условия синтеза образцов мультиблок-сополимеров.

Сополимеры ВА-ВС со случайным распределением звеньев (СС) получали ацетилированием ПВС в смеси уксусная кислота/вода при разных соотношениях компонентов и температуре 100 °С. Реакция обратима, и на

установление равновесия требуется ~ 4 ч. ПВС предварительно получали количественным омылением ПВА в описанных выше условиях.

Данные для построения кривых титрования и определения точек

эквивалентности получали на рН-метре "Hanna Instruments pH 211". 'H и

13С ЯМР спектры регистрировали1 на спектрометре "Bruker Avance 600" с

рабочей частотой 600.22 МГц для растворов в ДМСО-с/6 при температуре

70 °С. Методом 'Н ЯМР определяли мольный состав и параметры строения

сополимеров ВА-ВС - средние длины блоков и вероятность границы

между блоками. Отнесение протонных сигналов выполняли по Ван дер

Велдену и Бойлену (Macromolecules 15, 1071 (1982)). Эксперименты по

2

динамическому светорассеянию на полимерных растворах проводили при помощи гониометра "Photocor Complex" с He-Ne лазером (длина волны 633 нм, мощность 25 мВт) в качестве источника. Временные автокорреляционные функции флуктуаций интенсивности рассеянного света измеряли 288-канальным коррелятором "Photocor-FC" и обрабатывали с использованием программы DynaLS. Молекулярно-массовые характеристики ПВС анализировали3 методом ГПХ на приборе "Agilent 1200" с рефрактометрическим детектором и колонкой "PL aquagel-OH Mixed", калиброванной по ПЭО-стандартам. Данные ДСК получены4 на калориметре "DSC823e Mettler Toledo". Деконволюцию ДСК-термограмм для фракционированных образцов выполняли с помощью программы "PeakFit". Рентгеноструктурный анализ пленочных образцов проводили5 с использованием съемки на просвет с помощью дифрактометра "Bruker Advance D8" (CuKa излучение, X = 1.5408 Â). Для

1 Регистрация спектров ЯМР выполнена д.х.н., проф. A.C. Перегудовым (ИНЭОС РАН)

2 Исследования проводились на химическом факультете МГУ имени М.В.Ломоносова совместно с к.х.н. доц. Е.А. Литманович

3 Измерения методом ГПХ проведены в лаборатории физической химии полимеров ИНЭОС РАН под руководством д.х.н. И.В. Благодатских

4 Регистрация термограмм ДСК выполнена с.н.с. Г.А. Шандрюком (ИНХС РАН)

5 Съемку и расшифровку рентгеновских спектров выполнил к.ф.-м.н. М.А. Щербина (ИСПМ РАН)

исследования реологических свойств использовали6 ротационный реометр "Physica MCR301 Anton Paar" с измерительным узлом конус-плоскость (диаметр конуса 50 мм, угол между образующей конуса и плоскостью 1°). ИК-спекгры образцов сополимеров ВА-ВС регистрировали7 на ИК-Фурье спектрометре "IFS-66-v/s Bruker" в области 400-4000 см"1.

Кинетику омыления ПВА и триадный состав продуктов описывали с использованием аппарата теории полимераналогичных реакций с эффектом соседа. Распределение по длине блоков ВС рассчитывали с помощью компьютерного моделирования8 полимераналогичной реакции методом Монте-Карло для ансамбля из 10000 цепей, содержащих по 300 звеньев каждая. Использовали соотношения констант скорости реакций превращения ВА-центрированных триад к^.к\\кг = 1:20:40 - для МБС и 1:1:1-для СС.

Глава 3. Результаты и их обсуждение

Строение цепи сополимеров ВА-ВС, полученных омылением ПВА

Проведенные нами кинетические исследования подтвердили, что щелочной гидролиз ПВА в смешанном растворителе ацетон/вода (3/1 об.) при температуре 30 °С идет с ускорением. Наиболее обоснованным представляется механизм ускоряющего эффекта соседа, предложенный Арранцем: образование водородной связи между соседними гидроксильной и эфирной группами, которая облегчает атаку эфирной группы гидроксид-ионом ОН". Данные 'Н ЯМР о триадном составе макромолекул позволяют сделать вывод о блочном характере продуктов реакции.

В соответствии с полученными кинетическими данными была принята следующая модель. В полимерной цепи, исходно состоящей из звеньев ВА,

6 Реологические измерения проведены к.х.н. С.О. Ильиным (ИНХС РАН)

7 Регистрация и анализ спектров ИК выполнены под руководством д.х.н., проф. Г.Н. Бондаренко (ИНХС РАН)

8 Программа моделирования методом Монте-Карло создана д.т.н., проф. В.В. Подбельским (НИУ ВШЭ)

8

протекает необратимая реакция ВА—»ВС при участии низкомолекулярного реагента NaOH. При этом звенья ВА, имеющие 0, 1 и 2 соседа ВС (т.е. центральные звенья триад В ABABA, ВАВАВС* = ВАВАВС + ВСВАВА и ВСВАВС), реагируют с константами скорости к0, к\ и соответственно.

Результаты применения модели эффекта соседа для кинетического описания ускорения в ходе омыления ПВА показаны на рис. 1. Кривые, построенные по уравнениям Келлера для полимераналогичной реакции с эффектом соседа для разных соотношений ky.k1.k2, заметно отклоняются от экспериментальных точек, найденных по данным ЯМР. Таким образом, на процесс омыления, помимо эффекта соседа, влияют и другие факторы.

Рис. 1. Кинетика щелочного гидролиза ПВА в смеси ацетон/вода (3/1 об.) при Т = 30 °С; [ПВА]0=[МаОН]0=0.058 моль/л. Точки - данные ЯМР, кривые — расчет доли звеньев ВА в сополимере для модели эффекта соседа при к0:кі:к2 = 1:90:180 (/), 1:50:100 (2) и 1:20:40 (3)

Одним из таких факторов может быть расширение клубков в результате взаимодействия ВА и ВС звеньев с компонентами смешанного растворителя. Экспериментальное исследование конформационного

эффекта выполняли с помощью метода динамического светорассеяния

9

(ДСР). Реакцию проводили непосредственно в кювете гониометра (Г = 20 °С, [ПВА] = 0.058 моль/л, [№ОН] = 0.041 моль/л). Установлено, что гидродинамический радиус клубка действительно возрастает в ходе гидролиза почти втрое (табл. 1), т.е. клубок расширяется, и доступность ацетатных групп для атаки гидроксид-ионов может увеличиваться с конверсией. Следовательно, на эффект соседних звеньев будут накладываться конформационные факторы.

Таблица 1. Изменение гидродинамического радиуса клубка в ходе гидролиза ПВА

Время, мин 0 1 6 17 22 39

Rh, нм 7 8 11 11 19 19

Вместе с тем, кривые зависимости изменения триадного состава и параметров строения цепи от конверсии, построенные с использованием модели эффекта соседа при к0:к\:к2 = 1:20:40, хорошо согласуются с данными ЯМР в очень широком диапазоне конверсии 3.7-97 % (рис. 2, 3).

Рис. 2. Зависимости долей ВА-центрированных триад В ABABA (7), ВАВАВС* (2) и ВСВАВС (3) от конверсии по данным ЯМР (точки) и согласно расчетам при к%.к\.кг = 1:20:40 (кривые)

ю

/ВА. /ВС

К

0.3

0.2

0.1

О

О

0.2

0.4

0.6

0.8

Конверсия

Рис. 3. Зависимости средней длины блоков /ВА (1), /Вс (2) и вероятности границы между блоками Л (3) от конверсии по данным ЯМР (точки) и согласно расчетам при к^.к^кг = 1:20:40 (кривые)

Полученные результаты свидетельствуют о том, что влияние конформационных факторов на реакционную способность звеньев ВА не зависит от природы их соседних звеньев, так что соотношения констант скорости не изменяются с конверсией. Иными словами, строение цепи сополимера ВА-ВС, образующегося в ходе гидролиза ПВА, подчиняется статистике, характерной для полимераналогичной реакции с эффектом соседа. Для таких сополимеров можно рассчитывать распределение по длине блоков с помощью уравнений Келлера или посредством компьютерного моделирования методом Монте-Карло.

Термическое фракционирование

Выбор режима фракционирования

Особо значимой представляется связь между строением цепи сополимеров ВА-ВС и их кристалличностью. Для исследования этого

и

вопроса использовали метод термического фракционирования с применением ДСК по методике последовательной самонуклеации и отжига (ТФСО), согласно которой образец подвергается многократному циклу нагрев - отжиг - охлаждение, причем температура отжига ступенчато понижается. В ходе этой процедуры из звеньев ВС формируются кристаллические ламели, толщина которых уменьшается с понижением температуры отжига. Поскольку такие фракции физически не выделяются, финальная ДСК-термограмма представляет собой совокупность пиков, содержащих информацию о температуре и энтальпии плавления фракций, что позволяет рассчитать распределение по толщине ламелей в кристаллической части образца.

Был подобран оптимальный режим ТФСО для сополимеров ВА-ВС, и все опыты проводили по единой схеме, показанной на рис. 4. Скорость первого нагрева до температуры отжига 20 °С /мин, далее скорость нагрева и охлаждения до 60 °С (ниже Те) 10 °С /мин; разница температур отжига в соседних циклах 10 °С; длительность отжига 5 мин. При этом для разных образцов отличается лишь набор значений температуры отжига, определяемый исходя из температуры их полного расплавления.

Сополимеры ВА-ВС с высоким содержанием ВС разлагаются при нагревании выше температуры плавления Тт, поэтому первый нагрев осуществляли быстро - со скоростью 20 °С/мин до температуры лишь на несколько градусов выше Тт и выдерживали при этой температуре 3 мин.

Длительность отжига варьировали на примере МБС состава Р(ВС) = 0.95. Оказалось, что при ее увеличении с 5 до 10 мин рассчитанное для этого образца распределение по толщине ламелей (рис. 7а ниже) практически не изменилось.

Рис. 4. Режим ТФСО на примере МБС состава ДВС) = 0.95

Пример финальной термограммы - кривой ДСК, полученной при плавлении фракционированного образца СС состава Р(ВС) = 0.95, показан на рис. 5. Кривая практически идеально представима в виде суммы пиков, отвечающих плавлению отдельных кристаллических фракций. Столь же успешно проводится деконволюция и для других сополимеров ВА-ВС, обладающих заметной кристалличностью, например, для МБС с .Р(ВС) = 0.85 и 0.95. В то же время термограмму МБС с Р{ВС) = 0.51 не удается разложить на отдельные пики, хотя из рис. 6 видно, что в образце, подвергнутом ТФСО, присутствуют кристаллиты с различной температурой плавления. Случайные сополимеры состава Р(ВС) < 0.77 вообще не содержат кристаллической фазы ВС.

І

115 135 155 175

195 215 Г, °С

Рис. 5. ДСК-термограмма фракциоииро- Рис. 6. Финальная ДСК-

ванного СС состава Р(ВС) = 0.95 (точки) и термограмма фракциониро-

результат ее деконволюции (тонкие линии), ванного МБС ВА-ВС

Сумма пиков показана жирной линией состава Р(ВС) = 0.51

Анализ данных ТФСО

Толщину ламелей Ьфракции с номером / рассчитывали по уравнению Томсона-Гиббса

Ь,-

ДЯУ(Г° -Г«)'

(1)

где 7^'' — температура, при которой для этой фракции достигается максимум на ДСК-термограмме. В соотношении (1) использовали константы, относящиеся к чистому ПВС: свободная поверхностная энергия у5 = 7.5-10-2 Дж/м2, температура плавления Т® = 231 °С и плотность энтальпии плавления бесконечно толстой ламели ЛЯУ = 1.95-108 Дж/м3. Значение АНу рассчитано из мольной энтальпии плавления ПВС АНи= 6870 Дж/моль, его молярной массы и плотности р = 1.25-103 кг/м3.

На рис. 7 показаны интегральные распределения по толщине ламелей Ддя тРех образцов МБС и одного случайного сополимера ВА-ВС. Заметим, что распределение возможно рассчитать даже в случае Р(ВС) = 0.51, поскольку максимумы термограммы на рис. 6 легко различимы.

Рис. 7. Распределение по толщине ламелей /]ат(Ь) по данным ТФСО (время отжига 5 мин (7) и 10 мин (/')) и длине блоков ВС /ы(/а) по данным компьютерного моделирования (2) для МБС состава Р(ВС) = 0.95 (а), 0.85 (б) и 0.51 (г) и для СС при Р(ВС) = 0.95 (в)

Из данных ТФСО следует, что минимальная толщина ламели в образцах всех исследованных сополимеров ВА-ВС одинакова и равна ¿т;п~37А. Учитывая, что размер мономерного звена ВС а=2.5 А, критическая длина блока составляет /сг « 15 звеньев. Это означает, что ламели могут формировать только блоки длиной более 15 звеньев ВС.

На рис. 7 построены также интегральные распределения по длине блоков ВС /ы(/а) длиной > 15 звеньев. Распределения 1\лт{Ь) и 1ы(1а) симбатны друг другу для всех образцов. Для МБС состава Р(ВС) = 0.51 эти распределения близки (рис. 7г), что свидетельствует об образовании

кристаллитов из полностью вытянутых блоков ВС. С увеличением содержания звеньев ВС средняя длина блока заметно растет, в то время как ламели утолщаются в гораздо меньшей степени. Для каждого образца существует предельная толщина ламели (16, 22 и 24 нм при ДВС) = 0.51, 0.85 и 0.95, соответственно). Если длина вытянутого блока превышает это значение, то для встраивания в кристаллит он должен образовать складку. Отметим, что таких блоков довольно много: у МБС состава ДВС) = 0.95 в них входит около 30% всех звеньев ВС в сополимере. Поэтому можно предположить, что значительная доля ламелей - и тем большая, чем выше ДВС) - формируется складчатыми блоками ВС.

Сравнение термограмм фракционированных МБС (рис. 7а) и СС (рис.7в) одинакового состава показывает, что распределение как по длине блоков, так и по толщине ламелей в первом случае шире ~ в 1.5 раза. Суммарная степень кристалличности сополимера ВА-ВС оказывается почти одинаковой (0.33-0.35) для МБС с Р(ВС) = 0.85 и 0.95, а также СС с Р(ВС) = 0.95. Можно заключить, что степень кристалличности сополимеров с большим содержанием звеньев ВС определяется главным образом сходным режимом фракционирования. С уменьшением ДВС) она неизбежно падает и составляет 0.06 для сополимера с Р(ВС) = 0.51, поскольку у этого образца лишь -20% звеньев ВС входят в блоки длиннее, чем 1СГ = 15 звеньев.

Согласно теории Флори равновесной кристаллизации сополимеров, снижение температуры плавления сополимера Тт по сравнению с температурой плавления гомополимера описывается уравнением

МТт -1/Г° =-(Дц/ДЯи)1првс^вс, (2)

где рвс->вс - условная вероятность найти в цепи звено ВС рядом с другим таким же звеном, /?ц - универсальная газовая постоянная.

Для ряда сополимеров ВА-ВС, не подвергавшихся ТФСО, были определены значения Тт по данным ДСК, а также найдены значения

16

Рвс->пс по данным 'Н ЯМР. Как видно из рис. 8, зависимость 1/Гт от 1п рвс-»вс действительно близка к линейной для набора из пяти МБС состава от ДВС) = 0.97 до 0.51. Для этой зависимости из уравнения (1) можно найти мольную энтальпию А#„ = 6960 Дж/моль и температуру плавления = 242 °С чистого ПВС, несколько превышающие табличные равновесные значения 6870 Дж/моль и 231 °С.

(1/ГтС) 103к-'

(1/0 103к-1

2.2 2.1

1.9

0.1

0.2 -1п ^ВС-»ВС

2.55 2.35 2.15 1.95

у = 1.95т+ 1.96 = 0.9985

0.1

0.2

0.3

1/1,, нм"1

Рис. 8. Зависимость температуры Рис. 9. Зависимость температуры

плавления МБС ВА-ВС от его строения плавления фракций СС (7) и МБС (2)

в координатах уравнения (2). Прямые на ВА-ВС состава Р(ВС) = 0.95 от

рис. 8 и 9 проведены по методу толщины ламелей в координатах

наименьших квадратов уравнения (4)

Если рассматривать фракционированный образец сополимера как совокупность независимо сформированных кристаллитов разной толщины, то уравнение (2) должно описывать связь между температурой плавления Т^ и значением параметра рвс->вс для этой фракции. Для сополимеров с преобладанием звеньев ВС 1пРвс^вс ~ — 1//[к:, где /Вс - средняя длина блока звеньев ВС, поэтому вместо уравнения (2) можно записать

1/Г«-1/Г°=(Ди/ДЯи)//«. (3)

Теория Флори не учитывает складывание блоков, следовательно среднюю длину блока ВС в /-ой фракции можно заменить отношением толщины соответствующей ламели к длине звена а:

1/Г«-1/Г°=(Диа/ДЯи)/£,.. (4)

Соотношение (4) было проверено экспериментально с использованием финальных термограмм сополимеров после ТФСО. Как следует из рис. 9, зависимость 1 /Т^ от \И1 для образцов МБС и СС состава Р(ВС) = 0.95 действительно близка к линейной, при этом температура плавления чистого ПВС оценивается в 237 °С. Лучшее согласие с табличным значением по сравнению с данными на рис. 8 можно объяснить меньшей неравновесностью кристаллизации при ТФСО, чем при охлаждении образца с постоянной скоростью. Аналогичные линейные зависимости получены для МБС состава Р(ВС) = 0.85 и 0.51.

Таким образом, теория кристаллизации сополимеров Флори удовлетворительно описывает зависимость температуры плавления сополимеров ВА-ВС от их строения при кристаллизации как в результате простого охлаждения образца с постоянной скоростью, так и после термического фракционирования.

Другие методы оценки связи структуры цепи и свойств МБС ВА-ВС

Рентгеноструктурный анализ

Проведен рентгеноструктурный анализ образцов сополимеров ВА-ВС с 95%-ым содержанием звеньев ВС. Угловая зависимость интенсивности рассеяния для мультиблочного и полностью случайного сополимеров показана на рис. 10. На графиках для различных кристаллографических направлений М/ отмечены межплоскостное расстояние с1 и средний размер кристаллита Ь, найденные из положения максимума по уравнению Брэгга-Вульфа и из интегральной полуширины линии по формуле Селякова-Шеррера. Из рис. 10 видно, что качественных различий в кристаллической структуре нет: как и для чистого ПВС, возникают кристаллиты моноклинной и орторомбической систем с практически одинаковыми параметрами кристаллической ячейки для обоих типов сополимеров. Тем

не менее, следует отметить большую полуширину пиков 200 и 002 у МБС сополимера, что соответствует большей длине и ширине кристаллитов. Толщину кристаллитов (размер в направлении оси цепи) из рентгеновского спектра найти достоверно не удалось, поскольку первый определяемый рефлекс в данном направлении (060) имеет слишком маленькую амплитуду из-за большого угла рассеяния 20 = 71.55° и незначительной степени кристалличности сополимера (~20%) по данным РСА.

/, прошв, ед.

I, пропго. ед.

м 202 </=4.629 А ¿=120 А} Ог1 I» 202

£/=4.468 А 1' £=50 А М : : 002 ) </=5.509 А I \ м

М ¿=75 А I \ 400 200 У \ </=3.908 А

</=7.891А /V \Л /-=55 А /=85 А /

шч^^Л-^_

20

М 202 </=4.604А ¿=130 А

м

002

М </=5.526.4 200 ¿=И5 А </=7.891А ¿=95 А

Ог1 , 202 Г, </=4.439А ¿=105 А

и Ц

20, граз

29, град.

Рис. 10. Угловая зависимость интенсивности рентгеновского рассеяния для сополимеров ВА-ВС со случайным (слева) и блочным (справа) распределением звеньев, Р(ВС) = 0.95

Реологические исследования

Проведен сравнительный анализ результатов динамических и вискозиметрических испытаний растворов МБС и СС ВА-ВС эквимольного состава в ДМФА. Для растворов МБС характерно большее по величине значение модуля накопления по сравнению с раствором случайного сополимера. Независимость значения модуля от частоты воздействия на раствор свидетельствует о его структурированности, причем в случае МБС образование пространственной сетки выражено сильнее. Как видно из рис. 11, понижение температуры опыта усиливает различия в реологических свойствах растворов блочного и случайного сополимеров, что особенно заметно по форме кривых течения.

С, С", Па

■> в ■ в □ I

* а

(а)

.............

1 О „ О 1__Мультвблочный

о ° О п ОТ '

100 СО, с

П

, Па-с

'У

(б)

Р О СЛУЧЛЙЕ

В 8 о" <?<?<? <Г ■

Мрьтиблачвыв Случайны!!

а, Па

С, С", Па

100г

(в) . ■ ■■ ■

■ооаоиаапддв»« а •••*

• • * . о

;0оооо00оо0

-1

со, с

а, Па

Рис. 11. Частотные зависимости модулей накопления С и потерь С' (слева) и кривые течения (справа) для 5 мас.% растворов эквимольных МБС и СС ВА-ВС в ДМФА при Т= 20 (а, б) и - 20 °С (в, г)

При Т = -20 °С вязкость МБС резко возрастает, и на кривой появляется предел текучести. Аналогичным образом ведут себя растворы сополимеров ВА-ВС в ДМСО, но в этом случае кривые течения заметно отличаются уже при Т= 20 °С.

Резкое различие в поведении раствора в зависимости от строения цепи наблюдается для температурной зависимости вязкости растворов сополимера, полученной в режиме нагрева/охлаждения (рис. 12).

Для растворов СС никаких особенностей не обнаруживается, а для растворов МБС наблюдается тиксотропия поведения, проявляющаяся при температурах ниже 60 °С. Можно полагать, что при указанной температуре происходит структурный переход - «плавление» физической сетки в растворе.

ТІ, Пас

о.і

0.01

„Мультнблочный

.Случайный

-ЗО

ЗО

Г, °С

Рис. 12. Температурная зависимость вязкости при скорости сдвига у = 100 с"1 при нагревании (1-2') и охлаждении (1"-2") растворов 5 мас.% МБС (1) и СС (2) в ДМФА. Скорость нагрева 5 °С/мин, а охлаждения 1 °С/мин

Динамическое светорассеяние

Динамические свойства полуразбавленных 5 мас.% растворов МБС и СС ВА-ВС состава 1:1 в ДМФА были изучены также с помощью рассеяния света. Функция распределения по времени релаксации в первом случае содержит три моды, во втором - две (рис. 13).

о.ю 0.08 0.06 0.04 0.02

(а)

і

0.02

10 10" 10" 10 10 10 10' 10

10 10 10"- 10 10 10 Ю- 10

Т , МГ т , мс

Рис. 13. Релаксационный спектр 5 мас.% раствора МБС (а) и СС (б) ВА-ВС в ДМФА при Т= 25 °С

Исследование зависимости скорости релаксации флуктуаций концентрации полимера от величины волнового вектора рассеяния показало, что все эти моды имеют диффузионную природу. Более быстрая мода в спектре случайного сополимера описывает релаксацию флуктуаций с характерным масштабом порядка 5 нм (меньше радиуса клубка) и

отвечает процессу кооперативной диффузии. Характерные масштабы всех остальных мод превышают 100 нм, поэтому все они соответствуют релаксации агрегатов цепей, сформированных за счет физических сшивок и зацеплений. Отсутствие моды кооперативной диффузии в спектре МБС свидетельствует о том, что в этом случае раствор сильно структурирован, так что упругие взаимодействия в нем доминируют над осмотическими.

ИК - спектроскопия

Проведено сопоставление ИК-спектров пленок, полученных из растворов в ДМФА сополимеров ВА-ВС состава 1:1 с различным распределением звеньев. На рис. 14 видно, что в спектре МБС полоса от -ОН групп сдвинута на 58 см"1 в сторону длинных волн, что прямо указывает на существование в этом сополимере более прочных Н-связей.

Рис. 14. ИК-спектры пленок МБС и СС ВА-ВС состава 1:1 в области валентных колебаний -СН и -ОН групп

Анализ ИК-спектров, полученных в растворах сополимеров ВА-ВС в

ДМФА, приводит к выводу о возможности образования межцепных

ассоциатов за счет водородного связывания молекулы растворителя

ДМФА с ацетатной и гидроксильной группами. Возможно также

образование аналогичных ассоциатов с участием молекулы воды,

22

содержание которой, однако, не превышает 1-2%. В результате в растворе возникает структурная сетка, свойства которой зависят от температуры, концентрации и состава сополимера. По данным ИК-спектроскопии, соседние по цепи ацетатные и гидроксильные группы также образуют Н-связи, поэтому в межцепных взаимодействиях участвуют в основном ацетатные группы, находящиеся внутри блоков ВА. Таких групп в МБС значительно больше, чем в СС, что предположительно обуславливает более высокую вязкость растворов в первом случае.

Выводы

1. Исследована кинетика омыления ПВА. Установлено, что помимо эффекта соседа на скорость реакции оказывают влияние конформационные факторы, обусловленные взаимодействием звеньев ВА и ВС с компонентами смешанного растворителя.

2. Показано, что строение цепи мультиблок-сополимера ВА-ВС — продукта омыления ПВА подчиняется статистике характерной для полимераналогичных реакций с эффектом соседа и может быть предсказано теоретически. Влияние конформационных факторов на превращение звеньев ВА не зависит от природы их соседей по цепи.

3. Термическое фракционирование по методике последовательной самонуклеации и отжига впервые применено для исследования кристалличности сополимеров ВА-ВС. Подобран оптимальный режим использования ТФСО в качестве экспресс-метода оценки влияния состава и строения цепей на их кристалличность.

4. Найдено критическое значение длины блока ВС, участвующего в процессе кристаллизации. Установлено, что ламели могут формировать только блоки ВС, состоящие из более чем 15 звеньев.

5. Установлено, что зависимости температуры плавления кристаллических ламелей от их толщины, а также температуры плавления не подвергшихся термическому фракционированию сополимеров от

параметра строения их цепи, хорошо описываются с помощью теории Флори кристаллизации сополимеров.

6. Исследовано влияние статистики цепи сополимеров ВА-ВС на динамические свойства растворов. Установлены существенные различия между блочными и случайными сополимерами, которые можно объяснить структурированием цепей в растворах за счет водородных связей.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Денисова Ю.И., Кренцель Л.Б., Перегудов А.С., Литманович Е.А., Подбельский В.В., Литманович А.Д., Кудрявцев Я.В. О статистике цепи мультиблок-сополимеров винилацетат - виниловый спирт // Высокомолек. соед. Сер. Б. - 2012. -Т.54, № 7. -С. 1193-1200.

2. Денисова Ю. И., Шандрюк Г. А., Кренцель Л. Б., Благодатских И. В., Перегудов А. С., Литманович А. Д., Кудрявцев Я. В. Термическое фракционирование сополимеров винилацетат — виниловый спирт // Высокомолек.соед. Сер.А. - 2013. - Т. 55, №6. - С. 661-668(в печати).

3. Denisova Yu.I., Krentsel L.B., Peregudov A.S., Litmanovich E.A., Litmanovich A.D., Kudryavtsev Ya.V. Alkaline Hydrolysis of Poly(vinyl acetate): Reaction Kinetics and Product Chain Structure // Molecular Mobility and Order in Polymer Systems: Book Abstr. of 7th International Symposium (St.Petersburg, June 6-10, 2011). - St.Petersburg, 2011. - P.56.

4. Денисова Ю.И., Кренцель Л.Б., Шандрюк Г.А., Перегудов А.С., Литманович Е.А., Литманович А.Д., Кудрявцев Я.В. Сополимеры винилацетат — виниловый спирт: статистика цепи и термическое фракционирование методом ДСК // Современная химическая физика: тезисы докл. XXIV Всерос. конф. (г.Туапсе, 20 сент.-1 окт. 2012г.). -Москва, 2012.-С. 172.

Заказ № 101-П/04/2013 Подписано в печать 23.04.2013 Тираж 150 экз. Усл. п.л. 1,2

"Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.ru; e-mail: info@cfr.ru

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук

На правах I укописи

Денисова Юлия Игоревна

СТАТИСТИЧЕСКИЕ МУЛЬТИБЛОК-СОПОЛИМЕРЫ ВИНИЛАЦЕТАТА И ВИНИЛОВОГО СПИРТА: СВЯЗЬ СТРОЕНИЯ ЦЕПИ И СВОЙСТВ

I

Специальность 02.00.06 - «Высокомолекулярные соединения»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

JJ:

Научный руководителе

д.ф.-м. н. Кудрявцев

Москва-2013

я.в!

I i

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ 4

ВВЕДЕНИЕ 5

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 6

1.1 Мультиблок-сополимеры: строение цепи и свойства 6

1.1.1 Основные представления о классе сополимеров мультиблочного строения 6

1.1.2 Статистические мультиблок-сополимеры винилацетата и винилового спирта 7

1.1.3 Зависимость свойств сополимеров ВА-ВС от строения цепи 9

1.2 Основные методы синтеза сополимеров ВА-ВС 11

1.2.1 Алкоголиз (метанолиз) ПВА 11

1.2.2 Кислотный гидролиз ПВА 12

1.2.3 Ацетилирование ПВС 13

1.2.4 Щелочной гидролиз (омыление) ПВА 13

1.3 Механизм и кинетика реакции щелочного гидролиза ПВА 15

1.3.1 Влияние эффекта соседних звеньев 15

1.3.2 Конфигурационные эффекты 18

1.3.3 Конформационные эффекты 20

1.4 Теоретическое описание эффекта соседних звеньев 21

1.5 Особенности кристаллизации сополимеров 25

1.6 Термическое фракционирование 30

1.6.1 Характеристика и особенности метода 30

1.6.2 Методика и оптимальные условия ТФСО 31

1.7 Постановка задачи 34 ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 37

2.1 Исходные вещества 37

2.2 Методики получения сополимеров ВА-ВС 37 2.2.1 Омыление ПВА гидроксидом натрия в смеси ацетон/вода 37

2.2.2 Ацетилирование ПВС в смеси уксусная кислота/вода 38

2.3. Основные экспериментальные методы 39

2.3.1 Обратное потенциометрическое титрование 39

2.3.2 Спектроскопия ядерного магнитного резонанса 40

2.3.3 Динамическое светорассеяние 41

2.3.4 Гель-проникающая хроматография 43

2.3.5 Дифференциальная сканирующая калориметрия 44

2.3.6 Инфракрасная спектроскопия 45

2.3.7 Рентгеноструктурный анализ 45

2.3.8 Реологические исследования 47

2.3.9 Кинетические расчеты 47 ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 50

3.1 Исследование кинетики омыления ПВА методом обратного потенциометрического титрования 50

3.2 Конформационный эффект при омылении ПВА 51

3.3 Строение цепи сополимеров ВА-ВС 54

3.4 Теоретическое описание кинетики и строения продуктов щелочного гидролиза ПВА 57

3.5 Термическое фракционирование 64

3.5.1 Режим термического фракционирования 64

3.5.2 Анализ данных ТФСО 67

3.6 Другие методы оценки связи структуры цепи и свойств МБС ВА-ВС 74

3.6.1 Рентгеноструктурный анализ 74

3.6.2 Реологические исследования 76

3.6.3 Динамическое светорассеяние 87

3.6.4 ИК - спектроскопия 91 ВЫВОДЫ 94 СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 95

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВА - винилацетат ВС - виниловый спирт

ДМСО-й?6 - дейтерированный диметилсульфоксид

ДМСО - диметилсульфоксид

ДМФА - диметилформамид

ДСР - динамическое светорассеяние

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ИК - инфракрасная спектроскопия

МБС - мультиблок-сополимеры

ММР -молекулярно-массовое распределение

МР - макромолекулярная реакция

ПАР - полимераналогичная реакция

ПВА - поливинилацетат

ПВС - поливиниловый спирт

СС - сополимеры со случайным распределением звеньев СКО - сумма квадратов отклонений

ТФСО - термическое фракционирование по методике последовательной самонуклеации и отжига ЯМР - ядерный магнитный резонанс - вероятность границы между блоками в сополимере - гидродинамический радиус полимерного клубка ¿ва, /Вс-средние длины блоков винилацетата и винилового спирта к - константа скорости

ВВЕДЕНИЕ

Постоянный интерес к изучению структурированных систем, содержащих блок-сополимеры, связан с возможностью получения на их основе перспективных композитных материалов, в которых сочетаются полезные свойства индивидуальных компонентов [1-3].

Связанность микродоменов обеспечивает хорошие механические свойства сополимерных материалов, а удобство переработки и малый вес изделий обуславливают потенциально широкий диапазон их использования в строительстве, машиностроении, легкой и текстильной промышленности, медицине и других областях.

Наибольшее внимание в литературе уделяется ди- и триблок-сополимерам, а также их смесям с гомополимерами. Благодаря значительным успехам в развитии контролируемой радикальной полимеризации, начато также исследование регулярных мультиблок-сополимеров, способных формировать структуры с периодичностью порядка 1 нм [4, 5].

Согласно предсказаниям теории [6-17] и компьютерного эксперимента [18-25], статистические мультиблок-сополимеры (МБС) также обладают выраженной способностью к самоорганизации, обусловленной прежде всего блочным строением макромолекул. Хотя во многих случаях МБС нетрудно получить путем поликонденсации, межцепного обмена или полимераналогичных превращений, экспериментальные исследования микроструктур на основе этих полимеров проводятся недостаточно активно. Основные причины этого связаны со сложностью контролируемого синтеза МБС, а также с отсутствием подходов, позволяющих на количественном уровне предсказывать их свойства, исходя из строения.

Данная работа посвящена поиску путей решения этих фундаментальных проблем на примере МБС винилацетата (ВА) и винилового спирта (ВС). В диссертации исследована связь между условиями

синтеза, статистикой распределения звеньев и различными физико-химическими свойствами сополимеров ВА-ВС разного строения.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1 Мультиблок-сополимеры: строение цепи и свойства

1.1.1 Основные представления о классе сополимеров мультиблочного

строения

Мультиблок-сополимеры - полимеры, основная цепь которых состоит из повторяющихся звеньев более чем одного типа, причем однотипные звенья сгруппированы в последовательности (блоки). Различают регулярные и статистические МБС, в которых блоки звеньев разного типа образуют соответственно периодические или случайные последовательности.

Существует три основных пути получения МБС: полимеризационный способ, синтез путем сшивания концевых групп олигомеров и с помощью реакций модификации.

При одностадийной сополимеризации мономеров образующиеся цепи как правило содержат большое количество коротких блоков, в то время как многостадийные методики, с помощью которых можно последовательно наращивать длинные блоки, весьма трудоемки и вследствие этого дороги. Синтез МБС путем сшивания концевых групп олигомеров требует их предварительной функционализации, что заметно усложняет задачу и также ведет к значительному росту стоимости продукта.

Весьма перспективными представляются способы синтеза МБС в массе посредством модификации полимеров, в частности, с помощью полимераналогичных реакций (ПАР). В этом случае не требуется специально структурировать реакционную систему или использовать сложные по

химическому строению и дорогие функционализированные олигомеры.

6

Образующиеся сополимеры могут формировать сложные структуры в результате микрофазового разделения либо кристаллизации входящих в них блоков.

В качестве примеров практического применения МБС можно упомянуть:

- адгезивные композиты, содержащие сополимеры изопрен-стирол и материалы на их основе [26];

- контактные линзы на основе гидрофильного МБС, содержащего блоки алкоксида, силоксана и полиамида [27];

- стабилизаторы эмульсий и суспензий на основе сополимеров ВА-ВС

[28].

Экспериментальные методы, в частности, ядерный магнитный резонанс (ЯМР), позволяют найти доли коротких последовательностей звеньев (диад, триад) и оценить среднюю длину блоков разного типа. Однако детальная информация о строении цепи может быть получена только на основе теории процесса синтеза МБС, определяющего тип статистики цепи. Именно такая информация необходима для исследований зависимости «строение цепи -свойства сополимеров». Эта фундаментальная проблема в полной мере относится к исследованиям сополимеров винилацетат - виниловый спирт.

1.1.2 Статистические мультиблок-сополимеры винилацетата и

винилового спирта

Сополимеры ВА-ВС представляют собой подходящую модельную систему для установления зависимости «строение цепи - свойства». Согласно литературным данным [29-31], разными способами можно получить образцы, значительно отличающиеся по составу и строению цепи. В частности, гидролиз поливинилацетата (ПВА) открывает путь к получению широкой гаммы сополимеров ВА-ВС мультиблочного строения, которые

7

невозможно синтезировать с помощью сополимеризации. Авторы работ [2932] показали, что в зависимости от характера распределения звеньев в сополимере существенно меняются физико-химические свойства продуктов (температура плавления, растворимость, вязкость, поверхностное натяжение и прочие). Вместе с тем, в цитируемых работах не было предложено подходов, позволяющих на количественном уровне предсказывать свойства сополимеров, исходя из их строения, что затрудняет систематическое изучение подобных систем.

Производимые в промышленных масштабах гомополимеры ПВА и поливинилового спирта (ПВС) находят применение в машиностроении, строительстве, медицине и т.д. Полимеры и сополимеры на основе винилацетата имеют хорошие адгезионные, оптические, электрические и волоконные свойства [33].

Адгезионные свойства позволяют использовать сополимеры ВА-ВС в составе клеев и связующих веществ [34]. В процессах эмульсионной и суспензионной полимеризации ВА, стирола, винилхлорида и некоторых других мономеров сополимеры ВА-ВС выступают в качестве защитного коллоида. Для суспензионной полимеризации стирола используются сополимеры с содержанием 10-14 мас.%, а винилхлорида - 22-27 мас.% ацетатных групп [33].

Перспективным является применение данного ряда сополимеров в

медицине. Сополимеры ВА-ВС использовались в качестве заменителей

плазмы крови [35]. Исследованиям возможностей применения наночастиц на

основе ПВС в качестве матрицы для доставки лекарств посвящено большое

количество работ. Достоинством ПВС являются его нетоксичность,

биосовместимость, водорастворимость и высокая степень набухания. При

этом существует необходимость разработки простых методов получения

наночастиц определенных размеров без использования дополнительных

химических реагентов и с сохранением комплекса полезных характеристик

[36]. В настоящее время объектом исследования становятся сополимеры ВА-

8

ВС блочного строения. Блочный характер распределения звеньев оказывает влияние на поверхностно-активные характеристики получаемых наночастиц, приводя к формированию дискретных гидрофильных (блоки винилового спирта) и гидрофобных (блоки вини л ацетата) областей. В работе [37] исследовались наночастицы размером 225 нм (содержание В А звеньев 30 %) и 137-174 нм (40, 50, 60% ВА), полученные из МБС ВА-ВС методом осаждения. Авторами работы установлена зависимость размера наночастиц от состава сополимера. Такие частицы перспективны, прежде всего, в качестве носителей для доставки лекарств благодаря способности к набуханию с образованием гидрогелей, что позволяет использовать препараты на их основе в виде ингаляций для диагностики и лечения дыхательных путей.

Большое внимание на сегодняшний день уделяется исследованиям в области разработки методов экологичной утилизации полимерных материалов. Как показано в работе [38], под действием соответствующих микроорганизмов и в определенных условиях ПВС и материалы на его основе могут быть подвержены биоразложению, что является позитивным экологическим фактором их использования.

Углубленное исследование взаимосвязи свойств сополимеров на основе винилацетата и винилового спирта с составом и строением цепи должно способствовать обнаружению новых возможностей их применения.

1.1.3 Зависимость свойств сополимеров ВА-ВС от строения цепи

Характер распределения звеньев в сополимерах ВА-ВС существенно влияет на их физико-механические и химические свойства. Например, температура плавления сополимеров ВА-ВС является функцией их состава и при одинаковом составе существенно зависит от способа синтеза.

Введение ацетатных групп в сополимер в ходе ацетилирования значительно понижает его температуру плавления, в то время как в сополимере - продукте омыления ПВА остаточные звенья ВА оказывают на нее гораздо меньшее влияние. В сополимерах, полученных алкоголизом, влияние звеньев В А имеет промежуточный характер. Это указывает на существенные структурные различия сополимеров, синтезированных различными методами [31].

Согласно теории Флори [39], температура плавления сополимеров зависит от статистики цепи макромолекул: сополимеры, содержащие длинные последовательности кристаллоформирующих звеньев, должны иметь более высокую температуру плавления. Таким образом, данные динамического термического анализа и ИК-спектроскопии являются косвенным свидетельством того, что сополимеры ВА-ВС, полученные алкоголизом или гидролизом ПВА, имеют мультиблочное строение, а ацетилирование ПВС приводит к образованию случайных сополимеров.

Структуру ПВА и распределение звеньев в сополимерах ВА-ВС изучали также методом комбинационного рассеяния света. Звенья ВА способны образовывать красный комплекс с йодом, интенсивность поглощения которого зависит от распределения звеньев В А в сополимере. Проведенные исследования [30, 40] дали следующую качественную информацию: сополимеры, полученные ацетилированием, имеют близкое к случайному распределение звеньев, полученные омылением - блочную структуру, а полученные алкоголизом - промежуточную. Эти результаты согласуются с данными измерений температуры плавления.

Для образования указанного комплекса необходимо наличие ВА-блоков. С накоплением звеньев ВС количество и длина таких блоков уменьшается и, как полагают авторы работы [30], при содержании ВС более 20% образование ПВА - йодного комплекса затруднено.

Таким образом, качественные методы свидетельствуют о наличии

длинных последовательностей ВС звеньев в сополимерах ВА-ВС,

10

полученных омылением ПВА. Применение количественных подходов для изучения строения цепи ограничено оценкой параметров распределения звеньев (см. раздел 1.3). Для более детального исследования статистики цепи необходимо изучить и описать закономерности ее синтеза.

1.2 Основные методы синтеза сополимеров ВА-ВС

Мономерный виниловый спирт не существует в свободном состоянии из-за превращения в более устойчивую таутомерную форму - ацетальдегид [41], поэтому сополимеры ВС-ВА можно синтезировать только путем полимераналогичных превращений. С этой целью обычно проводят омыление наиболее доступного полимерного сложного винилового эфира -ПВА.

Основные способы получения сополимеров ВА-ВС различаются в зависимости от природы катализатора и среды, в которой происходит реакция:

- алкоголиз (метанолиз) ПВА;

- кислотный гидролиз ПВА;

- ацетилирование ПВС;

- щелочной гидролиз (омыление) ПВА.

1.2.1 Алкоголиз (метанолиз) ПВА

Реакция проводится в абсолютном метаноле при 30°С при интенсивном перемешивании. Катализатором является СН3ОЫа (0.1% от массы ПВА), либо №ОН (5% от массы ПВА). Прерывание реакции достигается добавлением уксусной кислоты, которая нейтрализует катализатор [31, 42].

\

н2с

нс-ососн,

/ 3

\

+ яГОН

СНоО№ / №ОН

\

нс-он

Н9С

2 \

+ пИ ососн,

В работе [43] показано, что такая реакция протекает с незначительным автоускорением.

1.2.2 Кислотный гидролиз ПВА

Реакция осуществляется под действием смеси уксусной и концентрированной соляной кислот при сильном перемешивании. Нейтрализация реакционной среды производится добавлением №ОН, продукт реакции выделяется осаждением ацетоном и последующим переосаждением [29].

\

нс-ососн,

/ 3

Н2С

\

+ п Н20

АсОН„„им /НС1

конц.

конц.

\

нс-он

Н9С 2 \

+ лСН3СООН

Кислотный гидролиз сложных эфиров является обратимым процессом:

+ Н+ О^

+ОН

еж*

0 Н20 -О

Н-О-ЯГ

+ БТОИ + Н4

он

н

1.2.3 Ацетилирование ЛВС

Ацетилирование ПВС проводят, в частности, в смеси уксусная кислота/вода в присутствии каталитических количеств концентрированной соляной кислоты. Конверсия ПВС определяется составом смеси кислота/вода [31, 42, 44]. Состояние равновесия реакции достигается через ~4 ч. В работе [29] приведены экспериментальные данные о зависимости равновесной степени ацетилирования от начальной концентрации уксусной кислоты.

ОН ОН

О

НС1

Н,С ^ОН

+ Н20

ОН ОН 0^0

сн,

Как показали кинетические исследования [31, 44], данный метод синтеза сополимеров ВА-ВС приводит к получению образцов с полностью случайным (бернуллиевым) распределением звеньев.

1.2.4 Щелочной гидролиз (омыление) ПВА

Реакция омыления ПВА проводится в среде метанол/вода или ацетон/вода при температуре 20-30°С, состав растворителя - 80:20, 75:25, 70:30 (об.%), контроль конверсии производится по расходу ЫаОН [29, 31, 42