Синтез и свойства непредельных и гетероциклических эфиров трехвалентного мышьяка тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ШЖО-ТЕХНОЛОГИЧЕСЮЙ ИНСТИТУТ

На правах рукописи

ЧЕЧ'-ГЛИА НРЛНА ИГОРЕВНА

СИНТЕЗ К СВОЙСТВА НЕПРРдаЬШХ и ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ Э<ЖРОВ ТРЕХВАЛЕНТНОГО МЫШЬЯКА

02.00.08 - Химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой стопешп кандидата зтстчзеккг наук

Работа выполнена в Казанском ордаиа Трудового Красного Зк им химико-технологячэскоы ииста-гуте

Научний руководитель ~ доктор димичооккх наук,

профессор Б.С.Ге.чаарота

Официальные оппоненты - доктор химических наук,

профессор Мшавва Э.А.

- доктор яшичискис наук, про*иссор П. А.

сргс.ч'лсадая - Лпптлтуг

ху.¿.рбугойа

ч.Си: 21.: -V с.;. I-о:;: ■,"; К

-■-о^,. "¿1:. .......... ^ ^ У^

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы..Важность и актуальность работы определяется необходимоетыз поиска ноеых путей применения соединений мышьяка. В связи с этим синтез новых зысокореакционноспссобных соединений, особенно непредельных соединений, на базе которых возможно получение ыышьяксодержащих олигомеров и полимеров, ком-плексонов и других продуктов, обладающих полезным! свойствами, является задачей актуальной.

Кроме того, изучение влияния Сне связи на реакционную способность эфиров арсинистых кислот, передача электронных эффектов в непредельных соединениях мышьяка, строение и свойства арсатра-нов, все эти вопросы являются актуальными для развития теоретических представлений в химки элемеатоорганических соединений.

Цель работы. Разработка методоЕ синтеза непредельных и гетероциклических эфиров трехвалентного мышьяка, исследование их строения, изучение влияния заместителей у атома мышьяка на их реакционную способность, а также синтез на их основе сополимеров а комплексных соединений.

Научная новизна.

- Епервые обнаружена термическая мезшолекулярная изомеризация пропаргиловых эфиров арсинистых кислот в арсинакролеины, не имеющая аналогии в ряду пропаргиловых эфиров, содержащих ,

5/. Я . С, У.

- Разработаны методы синтеза мышьякеодержадах пропаргиловых л пропаргилоксиаллиловых эфиров.

- Впервые осуществлены реакции перезтерификадии мышьякеодержа-щих виниловых эфиров гексиловым спиртом и этиловых эфиров арсинистых кислот пропаргиловым спиртом.

- Исследована хелатообразующая способность афиров трехвалентного мышьяка с однохлористой медью и показано, что комплексные соединения меди (I) в твердом состоянии имеют димерное строение с мостиковюга атома!.® хлора. В растворах и в газовой фазе они диссоциируют с разрывом непрочных металл-галоген связей.

- Изучены свойства пропаргилоксиаллилового эфира дипрогталарси-Шчстой кислоты и ыышьякорганических оксидов в реакциях сопо-

лимеризации с малеиновым ангидридом и метилметакрилатом. Показано влияние микроструктуры сополимеров на их гидролитическую стабильность.

- Впервые разработаны методы синтеза мышьякеодержащих гетероциклических эфиров - арсатранов и их производных, исследованы их физико-химические свойства.

. Практическая значимость работы. Разработаны препаративные методики получения новых классов ранее.недоступных непредельных соединений мышьяка:.пропаргиловых и пропаргилоксиаллиловых зфи-ров арсинистых кислот, гетероциклических соединений.мышьяка -ар-сатранов с трех, четырех и пятикоординированным атомом мышьяка. Результаты работы в области изучения колебательных спектров, а также спектров ядерного магнитного резонанса мышьякорганических производных могут найти применение при решении спектроскопических и структурных задач исследования различных классов мышьякорганических соединений.

Эти результаты могут быть использованы:

- в препаративной химии мышьякорганических соединений,

- в координационной химии (применение синтезированных непредельных и гетероциклических эфиров в качестве лигандов в комплек-сообразовании с солями различных металлов),

- в химии высокомолекулярных веществ (использование синтезированных эфиров и арсинакролеинов как мономеров для получения элементоорганических сополимеров и полимеров).

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Всесоюзной конференции по химии непредельных соединений (Казань, 1986г.), ХУ межвузовской конференции молодых ученых "Современные проблемы синтеза и исследования органических соединений" (Ленинград, 1988г.), П Всесоюзной конференции по синтезу и использовании мышьякорганических соединений в народном хозяйства (Казань,1989 г.), конференции по спектроскопии координационных соединений (Краснодар,1990г.), У Всесоюзном соЕзщащш по проблемой салььатацаи и коапдексообразования в растворах (Иваново,1991г. ), отчзтких научно-технических коифероншшх КГО1 им.СЛ. КпроЕа (Казань, 19Б8, 1989, 1920, 1931 г.г.).

Публикации. По материалам диссертации получено I авторское свидетельство, опубликовано 2 статьи и 4 тезисов на Всесоюзных конференциях.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, трех глав и списка цитируемой литературы. В первой главе приведен обзор литературы по методам синтеза пропаргиловых эфиров и обсуждение результатов полученных в процессе синтеза и изучения свойств мышьякеодержащих пропаргиловых эфиров.

Вторая глава о посвящена обзору литературы по методам синтеза атрановых соединений различных элементов и обсуждению результатов полученных в ходе выполнения данной работы.

Третья глава содержит описание экспериментов.

Работа изложена на 163 страницах машинописного текста, включая 21 таблицу и 29 рисунков. Список цитируемой литературы включает 184 работы отечественных и зарубежных авторов.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Синтез мышьяксодержащих , пропаргиловых эфиров

Для синтеза мышьяксодержащих пропаргиловых эфиров иополь-говалась переэтерификэдия этиловых эфиров диалкил(арид) к алкил-фениларсинистых кислот пропаргаловым спиртом. Реакцию проводили при соотношении реагентов эфир-спирт 1:1, 1:3, 1:5 при различных температурных режимах (20-Ю0°С) с одновременной отгонкой этилового спирта. Оказалось, что реакция протекает сложно с образованием ряда продуктов: пропаргиловых эфиров мышьяка (1-4), продуктов изомеризации пропаргиловых эфиров мышьяка (5-9), продуктов присоединения второй молекулы пропаргилового спирта к пропаргаловым эфирам мышьяка (10-13), а также виниловых эфиров (14-15)

+ НОСИЛСЯ уйбОС^СН-^Ц^в-^

¿' К' (4-4) к и

ц +Н0СН1С*СН ( '

¿кОСИгСвСН Ц

--£- ЖОШСН^СИОСНгСгСН

«о-»)

— -ОМоСНгСНгСНОй!*,

* Ин-15)

К- №(<) , СгН*(г) , ЬНг а)

И = /?' -с> Н? ¿г), ^»), (?)

Ь'СгМгУ, С*Н*(9) Ц'-ЬНт

д. ¿*СгНгШ), СцНэ «О, ЬНгОз) ц:Я-С^Щй,* (к)

Направление реакции завис/т от условий её проведения: температурного режима и соотношения исходных реагентов этиловый эфир - пропаргиловшЗ спирт. Существенное влияние оказывает такте природа заместителей, стоящих у атома мышьяка.

Ожидаемые пропаргиловые эфиры (1-4) удается получить в случае использования этоксиарсиноз, содержащих хотя бы один фениль-ный. заместитель у атома мышьяка. Их синтез осуществлялся в мягких условиях взаимодействием амилфенил(дифенал)этокоиврсу.нов с пропаргиловым спиртом при соотношении реагентов 1:3 с отгонкой этанола при 50°С. Состав полученных пропаргкловых эмиров мышьяка определяли элементным анализом, строение - Ж и ШР % спектрами. После,дуемые эфиры представляют собой бесцветные жидкости, желтеющие при стоянки, растворимые во всех органических растворителях. Их очистку вели путем фракционной разгонки.

Пропаргиловые эфиры с двумя алкильными заместителями у атома мышьяка получены не били. Б этом случае основным направлением реакции является присоединение второй молекулы пропаргилового спирта по тройной связи прспаргиловых эфкров мышьяка с обра?ова-нием пропаргилоксивллиловых эф/роь (10-13). Легкость присоединения молекулы пропаргилового спирта по С=С связи эфира очевидно, связана с донораыми эффектами елкильных заместителей у атома мыпьякь

„¿»О-СИгСвСН

По-видимому, атом мышьяка передает положительный + ✓ эффект алкильных заместителей на атом кислорода пропаргилоксигрушш,способствуя тем самым появлению на нем избыточной эл?ктрэнноЯ плотности. Это, в свою очередь, приводит к увеличению дефицита электронной плотности на углеродном атоме в положении 3, что обеспечивает быстрое присоединение второй молекулы спирта по С=С связи

эфира

НгЦхОСгН; I НОСНгСяСН - РлПЖНгОЫ^ОСНгС^СИ

-Сг^-ОН

Было доказано образование продуктов присоединен^!1 (.10-13).

Так, при длительном нагревании в течение 6 чзсоб пропаргд-Ловогс эфира днфснилэроинистой кислоты с трехкратным избытком лгропаргилозого спирта яр:: 85 °С был полу тан гтропарталокскаллило-вы2 эфир дЕфзниларсацистой кислоты (13) ^

р1Н)г&0СНгС2сН + НОС-НьСгеи—(ии^гШМгСЯ'СтСИ^Н

Полученные пропаргилокскал.таловые офпрн дгадх::л{арпл)арСЕ~ цдстых кислот представляют собой висококипятле падкости желтого цгзта, чернегагив при стоянии. Оья растворимы во ксех оргзничес-

рчстворятелях и в годе. Состав зфиров (10-13) подтверждали даины-т олзиекного анализа, строение - ик, пт1р ~н, ^с - сер».кт-ргст. Г,'е?одоУ КС сп&ктросксшти было усгаяэвлело оупаствозпште в сфярах иэ2г.'ол;-куляркнх комплексов Н-типа:

пг^ СС1',г,С1>-*СНОСИ1С2СЦ

Нзобичакми а слс-янг.'и ягалзсь ярзврагкып гжзътезодзр'пгсях пропаргпдоЕ1!Х сф-лров, протекакцно прз тогтзратурэ 100-180°С, ът~ гаивке двукя коякураруЕзагл рзакташа: тортческоЯ ьзомеригаспой а перэотерификацгей пропархялоксваллавозшх пфяроз пропаргилов:п фарами по Клайзоиу

й Д ,00'с Г' Г'

- СИ-ШИЬСЗСН + )/}%ОСНгСН--- ).кОСНгСН*ат* *

г

г

ио'с

"г (<!{- /У) Яг

[(яс-с-т)^!^

Ъ 'Н

А _ уНсн^сн-с.^

Глашкой продукта:*?. терлычаскЕх превраадни£ пропаршлов^х £$иров является арсинакролокны (5-9), выделанные при ».«аогократ-разгонках реакционны;; смесей. Их отроешш доказано получением 2,4 дан^трсфаиилгадразодов, ШС п ЯЛР "К спектра:.®, сравнением с параыз'^рамд ЯЫ? % спектра «сдельного соединения - изтилакро-ази1Ы. Значения констант сшш-сшшоеого ззашюдзЗстЕзя одзфлно-ll'a протонов дал tooí: арсмиахролзулюв (£-3) составляет 16-17 Гц. Это говорит о тем, чтв протоны у двойной связи находятся е транс-расяояогеак'/. друг относительно друга.

¿реккахролаиьы представляют собой желтке жидкости, растворите во всех. органическ'ис ¿астворгтедях. Прк стоянии быстро чернеет. ух невысоки (32-60$) кз-за протекания поляке р*зашоя-яис процессов во время риигонок.

Завидовав в&крв (14-15) с слкедьььми заместителями у атока ьшедха клесте с ареккокголскнакц быль обнаружены в персишис вракише после разг'онок р-згкшоншд: сглссс-й. Их содержанка по да:;-ш/ JS¡? спектров составляет 33-40%. Дальнейшее, фракцяоиирова-в&г позволяв? отдалить вызококкпяззго э|г.р:г (14-15) от ароипакро-лзиков.

ДкпропаргалсвиИ зфлр вцдолеа кг Спя, взроятно, вследствие его теад:чзскоЙ нестабддыюсти.

Кссадрйзацпя пропарглдовых ф гфлров арсинкстнх кислот в ар-скíi£-.к|• оíioi:ни била доказана на прййзрз кзекгразашк пропаргцдоього cfnpa дафакштрскашзто£ кислоты в дифэвзгшреиаакродсЕа

(í"Í.//>)Íhi-paucsea —. (е1н?)г,ын«агс*и

Baso установлено, что изомеризация протекает только лагь в присутствии пропаигигового спирта пра соотношении исходных реагентов гфйр-сотрт 1:1 api' нагревают в течешге двух часов прс температуре Ю0°С! п полтора часа при 160°С.

¡Три кепельзованхк кателитгчееккх количеств пропаргиловэго спирта изсмеризагшЕ пропаргилозого эфара в акролзкновую структуру не лаблхдается. 11о-вздимоыу. пропаргкловнй зфир вступает в рэ-ак:ксвна£ комплекс о прспаргкловым стартом, дальнейшие провращз--гкя которого прг высока/, темпе:атурьх проодкт к образованию ак-РО-МК .1С ЕС Л С'[ рукту ры.

с

Бэроягаую схзму образования арсиаакро^зпнп иоздо прздстаст'*. следупиш сйсазсм

/1

й /Ь ОС! ¡г С а СИ + ИССг/л, С ва!

ЯгЯбСН=С -сня

- 1!зснгст1

. си

I

!!гЯ!>сн=е-с-н 'и J

¿'г Л С/'- - -¿Иг С:!)

ОСИгС

$2 .псн^с-сиг

»V

Гп^СН^-СИ-С'С +н' V

-

ПропаргялогнЗ эфир мокет прнсое,;,инятАсл по С=С саяза лропар-галового старта с разрывом менее прочя.оЗ А?-0 сзячк (по осэгвэт?.» о С-0 связь» в офарзх), даьая асусто&ягсиЗ татег-'-етат, :<огср~й. при эяиманировакгя спирта :/опет паррходпть а эпоксидное сседане-нге, изомерное превсзцензя которого .нодут к обрасотню ахьдзгзд-ноЗ группы. Роль кислого катализатора квсигрулетг г.ок>т ггрэта так:» проааргиловнЧ спирт, nor.sw.is4 аштиЛбаоыК протон.

Из литература »звестгл олосебнозть пр.-тргало>.ых и проггар-гплсксибикпловнх офиров к унутрхчелекулярача тэр.глчзским юс:*оря~ гапаям КяаЯзг: а а карбонильные соедяианпя, про'хзке^^м по Г'.ЗЗ--сшгатрсакегду мвхекззну. Необходимом уедезийм для оезедомдвил такой изомер"запик яз;_яетея наличие в соединении слздутзо: группировок атомов:

> С = С-О-О-С = С, г-Э-О-С-С^'-

Эта.у уеловили „.г.селетзоряъг зреуарталовлй зфц. ппспилТевяг.-арсяниетой кис деты и пгопа1гл1с!<о'!алгплогй' Дмр дапрог&.ларочпис-тсЗ кислоты. Однако как показали опыты пс изок '.рспфгя-

ловыс эфирн ни при каких условия:-: (пргменение глслотгых кятзиза-торов, высокскиынгих растворителей) в реакцню на вступал

(С3п7)2А20':н20 = СИ —реакция пп идет (С3й7)2А50СН2Сй = СИ-0СН2-С= СБ рзатспзя не идзт

2. .¿пкп-зе-сяие сз1Й.зтва пропаргиловых и лропаргилслсиаллиловых гфиров арскшстых кислот

Реакционная способность проларгилоксиаллиловых эфоров арси-нистых кислот изучалась в реакции переэтерифу.кацик гексиловьм спиртоы и в радикальной долпмериз&шк с малеиковым ангидридом и не тилуо так р. : латом.

Установлено, что пропартнлохсиадлклоэыз гф*ры дипропил- и дибутиларсинистых кислот при Ь0°С легко переэтерифицируются двухкратны,; избытком гексилового спирта и дают гексилоксиалдиловыо афпри дипропил и дибутиларсннистых кислот

20°С

Иг ОС Иг СН =СЦОаЬ. С±СН На ОН--

-ХОСНгСвСН

Я-СгН^е-чН*

В результате роактди был выделен так^е пропаргиловый спирт, идентифицированный по физико-химическим константам, ИК спектру и хроматогра фически.

Гексидоксиаллпловые офиры представляют собой слегка окрашенные желтоватые жидкости, растворимые ло всех органических растворителях. Их очистку вели 1тутем многократной -перегонки с дефлегматором в вакууме. Строение установлено методами ЯК и ЯЗЛ1' спектроскопии, состав - элементным анализом. Со данным ЯМР ^Н спектров г.фдры существуют и виде шю-изомерез (КССВ ^7 Гц')..

Аномальное поведение лропаргилоксиаллиловых эфиров в реакциях переэтерифнкаши гто сравнению с простыми виниловыми гфирами связано с появлением избыточной эг.г.ктренной плотности на ьтоме еинильного кислорода пропаргклоксигрупгы, приводящей к поляризации эфирнои связи и легкости ее замещения аа спиртовую группу.

Методом ШР Ъ сг.ектроскст-.и было установлено влияние атома кислорода аа электронную структуру гтоааргклоксиаллиловг.х эфиров диалкил(аркл)врскниетых кислот, которое сводится к ^ -индуктивному эффекту, приводящему к стягиванию электронов С-С спязк на аток" еинидьного кислорода, что в слою очередь приводит к с.чэ-б ему смещению электронной плотности от С"С связи в направлении атома кислорода пропяргилоксигрунпы.

С далью синтеза мышьикорх-ьни^еских бисстойких сополимеров

S СИ-ÇH tí P-o

■У =

V

—Çfi— ç//—

PjJîo ofiiRi

,C*tH?i K- (f t

Z=L>

iPCKi

-til -

-СИ-1

■4, it'-f

te (Кг'Ь)гО

-CUi-^ÍVk)" С

J ¡o

й'счНч, К" 3, я-Л.

с

I ti! -СИ

I I

е. л о

-не.-

i

о

fah^tib

S CH2 = r.(c;h)

-о ССИз

.СИ--

/

С

О Oh tH-'-IH-Otih С ~<lt

(с $tit)i НОаШ^СИССНу

С Иг -сСа/з)-\

I

с=о I

CWs Jf

-ÇH-ÇH-

О'

I

о-с. RifíiO

-сн--С.Ч-

-С.Н-

Ьо

ôfiiHi.

'.H—

CHi'C(CHi)-

C=0

30„

с H— си~

I I

«с

О'

с-о

I I

7 v ТУ

о

Г , 1

---4-£,Vz -с(СНз)-\

+ 3 (iï2/n)zû-

С Hl-с (СИ})-1

со

bewi

С=0 I ОСЫ:, J ,1

39

(/tifa Up-

— си— t-н-

I I

0' 7 RtfiiO

i-о ensÜL

• 1

c

Wi-tfrMj,)-

c-o »Ob

была получены радикальной полимеризацией сополиморы на основе пропаргилоксяаллилового эфира дипропиларсинистой кислоты н бнс-(диалхиларсинокспдов) - исходных соединений, которые применялись для синтеза пропаргкловых эфпроь арсинистых кислот.

исследования показали, что этерпфикацил фуранового цикла ангидрида полимерной. матрицы мыпьякорганичеекимп оксидагд и про-паргилоксиаллиловьы эфиром дипропиларсинистой кислоты протекает наиболее полно при использовании метода радикальней полнмзрнза-ции. Процент арссаирования оксидами составляет 6Э-82^, ацетиленовым эфиром - 100%.

Методом ПКспектроскопии установлено раскрытие звеньев ма-леинового ангидрида при отерпфпкации их мьльякоргэаичоскиш оксидами и ацетиле новы;.! эфиром. В I1K спектре арсенированных сополимеров появляется новая карбонильная полоса поглощения в области I7E0 см-^, характерной для валенткнх колебаний С=0 связи в сложаоэфщрной группе ССОА^. Данные ИХ спектра сополимера,арсе-Едровакного пропаргилоксиадлйлоБым эфиром дипроллларсинистой кис -лоты свидетельствуют о сохранении пропаргилоксиадлилоЕой системы эфира в сополимере и отсутствии структур координации по С-С и С=С СВЯЗЯМ.

т тя

Методами ЯГДР Н и С спектроскопии была установлена микроструктура сополимера на основа малеинового ангидрида и метилуе-такрилата (МА-ША) арсетпрованного бис (дипрспиларои л) оксид см, синтезированного но схеме лолимераналогичвых превращений.

Звено малеинового ангидрида относительно метальной группы метилметакрилата в сополимере ЙА-K'A. располозмно изотактиччски. Об этом сгадетзльствует ЯМР % спектр сополимера, в котором оба метановых протона ангидрида магнитно гкьивалентны и проявляется оикглетом б области 2.S7 к.д,, тей как метиновые протоны ангидрида относительно протонов - -метиньных "рут ЫШ имеът противоположную конфигурацию

С-О

I

/

С О ОС Hi

/

т-г

При арсенированпа сопоаиквра MA-í.C¿A бис(дипропиларсии)оксидом происходит незначительное изменение тактичности сополимера. Изменения, которые происходят в микроструктуре арсегшро ванного-сополимера зарегистрированы его ЯГЛР % спектром.

В ЯМР Ч спектре сополимЦрз сигналом метиношх протонов ангидрида соответствует мультлплет в области 4.12 гл.д. -3.95 г«,д. и синглет в области 4.12 к.д. Наличие синглета свидетельствует о спядиотактическо.ч расположении групп СООЛэССдЫг,^ относительно метииовых протонов ангидрида, иультиплета-от изотактической конфигурации. Анализ интегральной интенсивности синглета и муль-тиялзта СН-группн МА показал, что з сополимере преобладает син-даотактичзскоз расположение шпьяхорганических групп относительно метановых протонов ангидрида. Синдиотактичность составляет л 65^.

Синдаотактическое расположение мкгьякорганаческих групп обеспечивает быстрый доступ реагента - к реакционном центрам и отщэплешта мипьякорганлчзских групп от полимерной матрицы, что способстЕ/ст биостоЗкссти сополимера.

Изучал хшгачзекпе свойства пропаргплового эфлра прспилфзнид-арзинистой кислоты ны установили, что он вступает в реаюгню ко..!п-лзкесобразования с однохлористой медью. Для определения участия доноркых а тс.'.'о в и связей в комплексообразовании нами было изучено поведение модельных соединений - этиловых этиров прогтл£енил к дцпрсплларсинкстих кислот, с такго аялилового эфира дипропялпрси-нистой кислоты в реакции с однохлористой медью. Зти соединения является практически не исследованншга лигандатл.

Взаимодействием этиловых. зфиров пропилкенид и дапропиларси-нистых кислот, а тыкге аллидового эфира дипропиларслнксгой кислоты с однохлористой медью при соотношении рев-ентов эфир - Сг.^С!^ 2:1.5 в среде абсолютного оензола синтезированы дикерш;е мостя-ковыа комплекс« меди.

!.-.-C%Нт, пъ^Фкt (I*C^s-(z) , ÜtiUWk fs)

Прксоодиьэнке однохлориотой" кеда к пропаргкяовому эфиру про-пида&зккларсиавстой кислота пр" ооотаосенг» реагентов 1:1.5 в аналогичных условиях так.т,з приводит к Салдерйойу комплексу медк

g. %>iif. , SiV 'у ¡TP

Í ЫН «• Cutüt —. •

Ys* ■ 4 ч

■úptAhJ^C^Ck)

' Полученные кокпдзь'сние оодашенЕя представляют собой боспЕот-ццд стекла, не икеювае тешератзды ¡швдснля. Не дект оигкалы в ЭПР спсктрах. Их строение доказано ÎIK, ЯМР ОЕоктроско-

паи. дбишш пасс-спектроскопии п кр2сз~.оп<1я. JSsbbus HQ СЕоктроь KoMâioiîCoi; с феакдыгиия звмбсгатзлгк'з «* етсаа мышьяка показаш а&здчзд С/-^с>о1 кудьтиплегкооти в сблезк: бзизодышх К и В полос, а иоид^знле интенсивности Ь полоса, что обусловдэно умвнь-

пеьдем подата электронно!' плотности eîoià казака на мзбувденнуа фзнальнув '//"-систему ES-за связывания НЭП атока иагшса с c¿-op-б-лдля.'.'.л атома кзда.

йаЁдоно, что в твердом ооотоянкй одяодкои (1-4) кмзсг да- . г.ердоэ огрссЕие с костиковааа а-гсмаиа хлорг. В разтгорах u s газовой фазе биядзраое состояние из сохраняете;* íis-sñ яис0ош&й2й дзаерев с раарывом непрочних йатадд-галогса ac&safi.

3. Синтез и физико-химические свойства арсатраиов Б данной работе ранее ьзкгЕяотний арсатраи (I) был получэа вэаамодеЯ'Зтшем гриоутгларсенгтг. о тригтанонадзЕноы. при соотнсга-нди реагентов 1:1 г стсутетшз растьоратсля. Пареэтергфзквцав Este в усгошзч 1к»прарввной отгоакг бутлюгого спирта

и,)ъ * (МСН^Н^У--~ й/чхя&Н^Ы (А

- ЪоцОН ^асн^н/

Хлорирование арсатрана(1) в среде абсолютного хлороформа приводит к образованию 1-ди хлорароатрана(2)

А$(ОСНгСНг)гЛ/ + С(1 -—- СЬЫООЬР&Л/ (г)

1-дибромарсатран (3) получен бромированчем арсатрана (I) в среде абсолютногочетыреххлористого углерода

МОГИ,.СНХЫ/ +ЙЛ -—-- Иг^СосНгСНОъМЬ)

Взаимодействие арсатрана{1) с галоидволородными кислстали приводит к получению соответствующих аммониевых солей (4, 5)

1-оксоарсатран (6) синтезирован переэтерификацией трибутил-арсената эквимолярным количеством триэтанолсмина в условиях отгонки бутилового спирта д

Взаимодействие диэтаноламина с трибутилярсенитом приводит к образованию Ь-аза-2,3-диокса-1-ерсабицикло 3.3.0 октана (7).

■е н,с— у—с/^,.

+ (.«осъаьШ КЛ

Полученные арсатраны (1-Я) представляют ссбой белые кристаллические вещества, нерастворимые во всех органических растворителях. Хорошо ргстворимь з воде. Методами ИК, ЯМР % и С спектроскопии установлено их строение, состаз - элементным анализом.

Хромг-тсмасс-споктральным методом определены молекулярные массы арсатрана (I), 1-оксоэтсатрана (6) и биииклического соэди-аения (7). Показано, что все три соединения яьляются мономерами а существуют в растворе тяжелой еоды в протонироЕПнной фор?.п.Данные ЯМР ^Ы и 13С спектров ароатранов (1-6) свидетельствуют о тон, что атгм азот в этих соединениях гидратиросан в растворе тяжело Я воды. В ряду замешенных арсатранов (2 6) хим.сдвиги сигналов ЯМР 13С атранового остова маю зависят от природы заместителе!! у атомов азота "и мышьяка, поскольку и <!с(о) имеют примерно одинаковые значения. Это монет быть внз^.'.но демпфирующим действием

легко поляризуемых С-Н связей арсатранов, которое способно компенсировать изменение зарядов на «с - и р -атомах углерода, вызываемое заместителями, стоячих у атомов азота или мышьяка.

Обнаружение в ну т рим о л е ку ля р н о го взаимодействия в арса-

транах методами Яг.ЕР и спектроскопии затруднего вследствие ограниченной растворимости арсатранов в органических растворителях, а исследование этих продуктов в тяжелой воде сопровождается процессами гидратации, что осложняет анализ результатов.

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены пропаргиловые эфиры алкилфениларсанистых кислот взаимодействием алкилфенилэтоксиарсинов с п^опаргилоЕЫМ спиртом. Качественно интерпретированы их ИК и ЯМР *Н спектры.

2. Обнаружена способность пропаргиловых эфиров диалкил(арил)-к алкклфенкларскнкстых кислот к термической изомеризации в диал-кил(арил) и алкилфениларсинакролеины. Изомеризация носит меямоле-кулярный характер: пропаргкловый эфир взаимодействует с пропарги-довш спиртом с образованием реакционного комплекса, который при нагревании превращается в акролеииовую структуру.

3. Установлено, что переэтерификация этиловых эфиров диал-кил(арил) и алкилфенилчрсинистых кислот пропаргиловым спиртом приводит к образованию пропаргилоксиаллиловых эфиров диалкил(арил)

и алкилфениларсинистых кислот, строение которых подтверждено методами ИК, ЯМР ^Н и 13С спектроскопии.

4. Обнаружено, что в результате вторичных химических процессов, которые сопровождают переэтерификацию этоксиарсинов пропаргило ловым спиртом, конечными продуктами являются виниловые эфиры, образующиеся при переэтеркфккации пропаргилоксиаллиловых эфиров ди-алкил(арил)арсинистых кислот мышьякеодержащими пропаргиловыми эфи-рами.'Их строение подтверждено методом ЯМР % спектроскопии. Следователе ло, переэтерификация диалкил(арил)этоксиарсинов пропаргиловым спиртом может служить препаративным методом синтеза непредельных эфиров «рсинистых кислот.

5. Переэтерификация пропаргилоксиаллиловых эфиров дипропил и дибутиларсинистых кислот гексиловым спиртом приводит к образованию гексилоксиаллиловых эфиров дипропил и дибутиларсинистых кислот, строение которых изучалось методами ИК и ЯМР Н спектроскопии.

6. Взаимодействием однохлористой меди с мыш> якорганическими зфирами получены комплексные соединения меди(1), строение которых исследовалось методами ПК, УФ и ШР % спектроскопии.

7. Показано, что полученные комплексные соединения л:еди(1) в твердом состоянии имеют димерное строение с Костиковыми атомами хлора. В растворах и в газовой фазе биядерное состояние не сохраняется из-за диссоциации димеров с разрывом непрочных металл-галоген СЕязей.

8. Синтезированы мышьяксодержащие сополимеры на основе ме-тилметакрилата и малеинов-)Го ангидрида. ¡Три сополимеризацки протекает этерификация звеньев малеинового ангидрида с раскрытием фуранового цикла. Методами 1!К, ЯМР % и ^С спектроскопии установлена микроструктура сополимера МА-ША, арсенированного бис-(дипропиларсин)оксидом.

Э. Действием триэтаноламина на трибутлларсенит получен мышьяке оде ржащий арсатран. Изучена его реакционная способность в реакциях хлорирования, бромирования и гидрогалогенирования. Интерпретированы ИК, ЯГ/1Р % и ^С спектры синтезированных арсатраяов. Хроматомассспектральным анализом определены их молекулярные массы.

10. Найдено, что мьиьяксодержаике атраны в дейтерироваяной воде существуют в протонированвдм виде.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:,

1. Кузьмин К.П., Панфилович З.У., Чечёткиаа К.И., Зябликова Т.А..Липатова И.П. Алкоголиз этиловых эфкров диалкил(арил)арсинис-тых кислот прспаргиловым спиртом //ЙОХ.-1988.-Т. 58.-С. 1318-1326

2. Кузьмин К.И.. Панфилович З.У. .Чечёткина И.И..Зябликова Т.А., Липатова >1.П. Синтез пропаргиловых эй.иров алкилфениларси-нистых кислот //ЖОХ.-19£9.-ТГ59.-й 5. - С.1201.

3. Кузьмин К.И..Панфилович З.У..Чечёткина И.И..Зябликова Т.А. Липатова И.П.¿¿1549965 С*СР //Б.И. № 10, 1990.

4. Алкоголиз эфироз диалкиларсинистых кислот пропаргиловым спиртом как метод синтеза олефиновых производных мышьяка /К.'И. Кузьмин, З.У.Панфилович, И.И.Чечёткина,Т.А.Зябликова,//Всесоазн. хонф. "Хитрил непредельных соединений", посвященная памяти А.Ы.Бутлерова: Тез.докл.-Казань, К1У, 1986. - С.48.

5. К методике получения алкиновнх и элкаловых з$иров алкил-фзниларскнистых кислот /¡Д.И.Чечёткина,В.С.Гакаюрова 7/П Всесоюзя. конф. по синтезу и использовании мьшьякоогавических соединении в народней хозяйстве: Тез.докл.-Казань, КХ'Ш,1989. - С.29.

6. Исследование координационных соединений однохлористой ыэди с афирами кислот Astili) в полярных и неполярных растворителях /И.И.Чечёткина, В.С.Гаыаирова 7/7 Всесоюэн.совещание по проблемам сольватации и комплексообразования в растворах^ Тез. докл. - Иваново, ИХНР АН СССР, I99i: - С.74.

7. Синтез и исследование методами ПМР и ЭПР некоторых комплексов Си(П) с мьшьяксодеджащими лихандемп /И.И.Чечёткина, B.C. Гакаярова, И.И.Камбулова //У1 Всесоюзн.совещание по спектроскопии координахшонных соединений: Тез.докл. - Краснодар, Кубанский Гос.Университет. 1990. - С.БЬ,

Аспирант -{¡^ / И.И.Чечёткина

Заказ

Тира® 100 экз.

Офсетная лаборатооия КХГЙ км. С.М.Кирова 420015, г.Казаяь, ул.К.Маркса, 65