Ингибирование процессов термолиза и горения полиэтилентерефталата с использованием пенококсообразующих систем

Дутикова, Ольга Сергеевна

Ингибирование процессов термолиза и горения полиэтилентерефталата с использованием пенококсообразующих систем тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Дутикова, Ольга Сергеевна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Ингибирование процессов термолиза и горения полиэтилентерефталата с использованием пенококсообразующих систем»

Автореферат диссертации на тему "Ингибирование процессов термолиза и горения полиэтилентерефталата с использованием пенококсообразующих систем"

[контроле ; |

На правах рукописи

ДУТИКОВА ОЛЬГА СЕРГЕЕВНА

ИНГИБИРОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ТЕРМОЛИЗА И ГОРЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПЕНОКОКСООБРАЗУЮЩИХ СИСТЕМ

(02.00.06 - Высокомолекулярные соединения)

АВТОРЕФЕРАТ

диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 2005

Работа выполнена в Московском государственном текстильном университете имени А.Н. Косыгина на кафедре технологии химических волокон.

Научный руководитель: доктор химических наук

Зубкова Н.С.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук профессор

Асеева Р.М.

кандидат химических наук

Дудеров Н.Г.

Ведущая организация: Федеральное Государственное Унитарное Предприятие «Центральный Научно-исследовательский Институт комплексной автоматизации легкой промышленности»

диссертационного совета Д 212.139.01 в Московском государственном текстильном университете им. А.Н. Косыгина по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, ул. Малая Калужская, д. 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного текстильного университета им. А.Н. Косыгина.

Автореферат разослан «_»_2005 года

Защита состоится «_»

2005 года в_часов на заседании

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук

Зубкова Н.С.

7шг~ ¿,-пя.эз

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Предъявляемые в настоящее время требования по пожарной безопасности материалов, используемых в различных отраслях промышленности и в быту, ставят задачу по разработке новых, эффективных методов снижения горючести полимеров различного состава, в том числе полиэтилентерефталата (ГТЭТФ). Полиэфирные волокна и нити по объемам производства и потребления занимают ведущие позиции среди всех видов химических волокон и широко применяются в чистом виде или в смеси с другими видами волокон там, где вопросы пожарной безопасности чрезвычайно актуальны: в качестве декоративно-обивочных материалов, гардинно-тюлевых изделий, спецодежды и др. Однако легкая воспламеняемость, высокая скорость горения, образование капель расплава и повышенное дымовыделение являются существенными недостатками материалов из полиэтилентерефталата, что в определенной степени ограничивает возможность широкого применения этого вида синтетических материалов.

Разработанный за рубежом способ введения фосфорсодержащего замедлителя горения на стадии синтеза полимера, реализованный в промышленном масштабе, снижая горючесть полиэфира, не устраняет такой его существенный недостаток, как образование капель расплава, вызывающих тяжелые ожоги и являющихся источником распространения пламени.

В связи с этим разработка новых вспенивающих фосфоразотсодержащих замедлителей горения (ЗГ), обеспечивающих повышение вязкости расплава, ингибирующих процессы термолиза и горения полимера и обеспечивающих его карбонизацию, позволяет решить актуальную проблему снижения горючести, дымообразующей способности и токсичности продуктов термолиза полиэтилентерефталата, а также снизить каплепадение при его горении.

Кандидатская диссертация выполнена в соответствии с основными направлениями научных исследований кафедры технологии химических волокон в рамках научной программы Федерального агентства по образованию «Прикладные исследования и разработки по приоритетным направлениям науки и техники», грантам молодых ученых МГТУ им. А.Н. Косыгина, по госбюджетной теме № 03-609-45.

Целью работы является рафабогка новых высокоэффективных фосфоразотсодержащих вспенивающих огнезамедлительных систем, ингибирующих процессы термолиза и горения полиэтилентерефталата с целью создания материалов с пониженной горючестью.

Основные этапы диссертационной работы:

• Исследование взаимосвязи технологических свойств фосфорсодержащего полиэтилентерефталата с огнезащитными показателями полученных текстильных материалов.

• Исследование зависимости огнезащитных характеристик полиэфирных материалов от метода модифицирования.

• Разработка и исследование свойств новых пенококсообразующих огнезамедлительных систем на основе азотсодержащих производных фосфоновых кислот для введения в ]

МС НАЦИОНЛ. II

БИБЛИОТЕК' 3 апе

• Изучение особенностей термоокислительной деструкции полиэтилентерефталата в присутствии новых фосфоразотсодержащих вспенивающих огнезамедлительных систем. Выбор наиболее эффективных фосфоразотсодержащих огнезамедлительных систем для снижения горючести полиэтилентерефталата.

• Разработка метода получения композиционных материалов пониженной пожароопасности на основе ПЭТФ с использованием новых типов фосфоразотсодержащих огнезамедлительных систем.

Полученные материалы могут найти широкое применение для изготовления спецодежды, материалов технического назначения в автомобильной, электротехнической промышленности и в различных областях народного хозяйства.

Данная работа выполнялась с использованием современных методов на экспериментальной базе ряда институтов и организаций - термического анализа на термоаналитическом комплексе «Du Pont-9900» (ВНИИПО МЧС РФ), на термогравиметрическом анализаторе TGA Q50 и дифференциально-сканирующем калориметре DSC Q10 фирмы «ТА Instruments» (МГТУ им. А.Н.Косыгина), исследования морфологии карбоничованных остатков методом сканирующей электронной микроскопии на приборе «JSM-350» (ИСПМ РАН), РФЭС анализа (Ижевский технический университет), структуры соединений на "Specord - М 80", определения кислородного индекса, элементного состава на оборудовании кафедры технологии химических волокон МГТУ им. А.Н. Косыгина.

Научная новизна полученных результатов:

• Установлено, что эффективность огнезащитного действия замедлителей горения зависит не только от типа ОГЗС, а также от макромолекулярных характеристик полимера и метода модифицирования ПЭТФ.

• Установлены особенности термоокислительной деструкции ПЭТФ в присутствии новой огнезамедлительной системы на основе аммонийной соли аминотрисметиленфосфоновой кислоты (АСНТФ), пентаэритрита и меламина, заключающиеся в образовании в процессе термолиза теплозащитного пенококсового слоя, устойчивого к окислению и препятствующего термодеструкции полимерной матрицы.

• Показано, что тубулен, введенный в ПЭТФ в виде композиции, содержащей АСНГФ, выполняет роль структурообразователя карбонизованных остатков, в результате чего снижается скорость газообразования, экзотермичность процесса деструкции, происходит науглероживание карбонизованных остатков.

• Установлено, что дополнительное введение в полиэфирную композицию, содержащую АСНТФ, алюмосиликатов катализирует процесс образования термостойких полиалюмофосфонатов, в результате чего на поверхности вспененного карбонизованного остатка образуется плотный блестящий полимерный слой, обладающий теплоотражающими свойствами.

Практическая значимость работы. Разработанный способ получения ПЭТФ композиционного декоративно * обивочного материала с пониженной горючестью и дымообразованием с использованием новой огнезамедлительной

системы, апробированный в опытно-промышленных условиях на ЗАО «Технотекс ИЕЬ, может быть использован для получения других видов полимерных композиционных материалов пониженной пожароопасности для применения в тех областях, где вопросы пожарной безопасности наиболее актуальны.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на IV международной конференции (Волгоград, 2000), Научно-практической конференции аспирантов университета на иностранных языках (Москва, 2002), Научно-практической конференции аспирантов университета (Москва, 2002), Юбилейной научно-практической конференции «III Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003), VII Международном симпозиуме молодых ученых, аспирантов и студентов «Техника и технология экологически чистых производств» (Москва, 2003), Международной конференции «Композит - 2004» (Саратов, 2004), Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» «Текстиль-2004» (Москва, 2004), Международной конференции «Волокнистые материалы XXI век» (Санкт-Петербург, 2005).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и 8 тезисов докладов на научных конференциях, получен патент № 2252241.

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, основных результатов и их обсуждения, выводов, списка использованной литературы. Диссертация содержит 134 страницы машинописного ^екста, 25 рисунков, 19 таблиц, библиографию из 119 наименований и 1 страницу приложения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 1 Взаимосвязь технологических свойств полиэтилентерефталата с огнезащитными показателями текстильных материалов

Введение ЗГ в макромолекулу полиэфира на стадии синтеза полимера позволяет снизить его горючесть. Включение ЗГ в полимерную цепь в большинстве случаев приводи г к структурной и химической неоднородности полимера. Исследовано влияние 2-метил-2,5-диоксо-1-оксо-2-фосфолана, введенного в полимерную цепь при сополиконденсации, на огнезащитные и технологические показатели полиэфира. Выбранные образцы тканей характеризовались одинаковыми поверхностной плотностью, содержанием фосфора и отличались молекулярной массой полимеров, из которых они изготовлены, и эффективной вязкостью расплава (таблица 1).

№ образ ца Поверх н Плотность, г/см2 Р,% ки, % Воспламеняемость по ГОСТ 50810-95 ко, % 350 °С КО, % 400 "С Чэ+ф. Па*с мм СП

1 295 0,85 27,1 ЛВ* 75,0 16,5 1657 20830 105

2 295 0,86 30,8 ТВ** 76,0 18,0 2100 23630 120

3 295 - 20,0 ЛВ* 80,2 16,0 - 26800 135

*ЛВ- легковоспламеняющиеся **ТВ- трудновоспламеняющиеся

Методом ДСК исследованы теплофизические характеристики образцов полиэфирной ткани. Температура стеклования для образца большей молекулярной массы составляет 73,2°С, по сравнению с образцом меньшей молекулярной массы (74,9°С), в то время как исходный полимер имеет большую температуру стеклования - 78,7°С. Следовательно, введение фосфорсодержащих фрагментов в основную цепь полимера приводит к увеличению сегментальной подвижности полимерных цепей.

Основные отличия исследуемых образцов наблюдаются в температурном интервале их термического разложения. Для немодифицированного полиэфира в температурном интервале 360 - 470 °С наблюдается тепловой эффект (184,2 Дж/г), связанный с интенсивным разложением полимера и выделением газообразных продуктов распада. При термодеструкции фосфорсодержащих образцов выделяется значительно меньше тепла по сравнению с исходным полиэфиром. Указанная закономерность может быть связана как с преобладанием протекания реакций структурирования и образования термодинамически более стабильных систем над реакциями деструкции, так и с ингибированием окислительных процессов, протекающих в газовой фазе пиролиза и горения полимера. Введение в основную цепь полиэфира молекул фосфолана приводит к замедлению термодеструкции и снижению количества выделяющегося тепла, что способствует снижению горючести полимера. Реакции структурирования интенсивнее протекают при термолизе полимера большей молекулярной массы, что подтверждается данными по количеству тепла, выделяющегося, при его термолизе (104,8Дж/г), по сравнению с образцом меньшей молекулярной массы (123,8Дж/г).

Методом ТГА показано, что образец более высокой молекулярной массы имеет температуру максимальной скорости разложения 462°С (для другого фосфорсодержащего образца - 445°С), что свидетельствует о более высокой термостабильности первого (рисунок 1) . Этот вывод подтверждают данные расчета энергии активации процесса терморазложения образцов фосфорсодержащего полиэфира (рисунок 2), согласно которым образец 2 характеризуется более высокой энергией активации процесса терморазложения. Полученные результаты коррелируют с данными по определению огнезащитных показателей образцов тканей. Установлено, что кислородный индекс ткани, полученной из полимера более высокой молекулярной массы, выше при одинаковом содержании фосфора и составляет 30,8% (таблица 1).

В соответствии с ГОСТ 50810-95 образец 2 относится к группе трудновоспламеняющихся материалов, в то время как образец 1 относится к легковоспламеняющимся материалам. Это объясняется тем, что эффективная вязкость расплава полимера для образца 1 в 1,3 раза меньше по сравнению с образцом 2, поэтому при воздействии источника зажигания образуются капли расплава полимера, являющиеся дополнительным источником распространения пламени. Вязкость расплава фосфорсодержащего полиэфира меньше, чем исходного полиэфира, так как нарушается его структурная однородность. При термоокислительной деструкции полиэфира, содержащего фосфор в основной цепи, образуются фосфорсодержащие соединения, ингибирующие окислительные процессы в газовой фазе пиролиза. Анализ карбонизованных

остатков, образующихся при пиролизе образцов при температуре 400°С в течение 30 минут показал, что фосфор полностью переходит в газовую фазу.

ОТО МО 410 400 400 470 4(0 910 ООО 000 TMMemvpa.'c

Рисунок ] - Скорость выделения газообразных соединений при термолизе фосфорсодержащего полиэфира. 1- образец 1; 2- образец 2

Значительного увеличения величины карбонизованного остатка полимера в данном случае не происходит, о чем свидетельствует низкая вязкость расплава продуктов пиролиза модифицированного полиэфира, что приводит к каплепадению.

Следовательно, при получении огнезащищенных полиэфирных материалов путем введения замедлителей горения на стадии синтеза полимера необходимо синтезировать полимер с определенными технологическими показателями, такими как эффективная вязкость расплава и молекулярная масса полимера, так как они связаны с показателями горючести получаемых материалов.

2 Получение огнезащищенного ПЭТФ методом крейзинга

С целью снижения горючести волокон на основе полиэтилентерефталата в их состав вводили фосфорсодержащий ЗГ - аммонийную соль амида метилфосфоновой кислоты (АМФК) в процессе крейзинга - особого вида неупругой пластической деформации нити, проводимой в активной жидкой среде: изопропиловый спирт - вода.

Исследовано влияние степени вытягивания волокна на количество вводимого ЗГ. Показано, что при увеличении степени вытягивания со 100 до 200 % закономерно увеличивается содержание фосфора в ПЭТФ и достигает максимального значения 1,35% при вытягивании волокна на 200%. С увеличением степени вытягивания (с 200 до 300 %), т.е. с ростом деформации, содержание фосфора в ПЭТФ уменьшается, т.к. коллапс пор наступает быстрее, чем активная жидкость с ЗГ проникнут в пористую структуру полимера.

Методом кислородного индекса исследованы огнезащитные показатели модифицированных текстильных нитей (рисунок 3).

При введении в ПЭТФ 1,35% фосфора (при степени вытягивания 200%) КИ волокна составляет 31,0%. Полученный ПЭТФ относится к классу трудновоспламеняющихся материалов.

Г................

Рисунок 2 - Зависимость энергии

активации (Еа) от степени превращения (а): 1- образец 1; 2- образец 2

Сравнение эффективности огнезащитного действия АМФК, введенной в расплав ПЭТФ при формовании и при крейзинге свидетельствуют о преимуществах последнего способа (коэффициент эффективности огнезащитного действия увеличивается с 4,1 до 5,3 соответственно) (таблица 2).

Стчмиь «МШЩИИИ, %

Рисунок 3 - Зависимость кислородного индекса полиэфирной нити от степени вытягивания: 7- до промывки, 2- после промывки

Таблица 2 -Данные ТГА исходного и модифицированного ПЭТФ

Метод введения АМФК в ПЭТФ Р,% т °г * макс? ^ Ущкс» %/МИН КО,% (600°) КИ,% 3 эфф

- - 440 24 3,0 20,0 -

В расплав при формовании 1,2 423 15 13,0 27,4 4,1

В процессе крейзввга и 430 12 15,0 29,6 5,3

Методом ТГА показано, что максимальная скорость разложения ПЭТФ, в состав которого АМФК введена при крейзинге, снижается до 12 %/мин, по сравнению с ПЭТФ, модифицированным при формовании (15 %/мин), что приводит к снижению количества выделяющихся летучих горючих соединений и повышению КИ.

Более высокая эффективность огнезащитного действия АМФК, вводимой в ПЭТФ в процессе крейзинга, объясняется равномерным распределением ЗГ в полимерной матрице по сравнению с методом введения в расплав при формовании. В результате этого в процессе термолиза образуется карбонизованный остаток более упорядоченной структуры и вследствие этого обладающий более высокими теплозащитными свойствами.

3 Выбор пенококсообразующих систем для снижения горючести ПЭТФ

Сложность выбора Пенококсообразующей системы для ПЭТФ заключается в том, что полимер перерабатывается при высоких температурах (270-290°С), до которых ОГЗС должна быть термостабильна, а процесс термолиза полиэфира начинается при 350°С с высокой скоростью с образованием низковязкого расплава, препятствующего образованию вспененного слоя.

В качестве фосфорсодержащего компонента пенококсообразующей системы использована АСНТФ, выполняющая роль катализатора дегидратации,

являющаяся достаточно термостабильным соединением, способным выполнять функцию вспенивателя за счет выделения аммиака при разложении аммонийных группировок. АСНТФ в качестве компонента ОГЗС для снижения горючести полиэфира используется впервые.

Для усиления процесса карбонизации системы были выбраны полифункциональные гидроксилсодержащие соединения - пентаэритрит (ПЭР) и микрокристаллическая целлюлоза (МКЦ)- В качестве азотсодержащего компонента вспенивающей ОГЗС, повышающего термостабильность системы, использован меламин.

Методом ТГА показано, что характер разложения АСНТФ с ПЭР или МКЦ в присутствии меламина изменяется по сравнению с двухкомпонентными системами. Меламин способствует разложению смеси при температуре выше 300°С практически с постоянной скоростью во всем температурном интервале, что обеспечивает равномерное выделение газообразных соединений и может способствовать образованию однородного по структуре вспененного КО. Максимальная скорость разложения системы АСНТФ-ПЭР-меламии составляет 9,0 %/мин, что превышает аналогичный показатель для системы, содержащей в качестве гидроксилсодержащего компонента МКЦ (7,6 %/мин), что будет способствовать более интенсивному вспениванию системы.

Исследование процесса вспенивания огнезамедлительных систем содержащих ПЭР показало, что с увеличением количества введенного ПЭР в АСНТФ, плотность коксов уменьшается, а объем кокса увеличивается (таблица 3). Оптимальное содержание ПЭР в ОГЗС составляет 0,75 моль на 1 моль АСНТФ.

Таблица 3 - Физические свойства коксов образующихся при термолизе вспенивающихся систем (пиролиз 350 "С., 30 мин.)

Наименование компонентов (мольное соотношение) Плотность КО, г/см3 Объем кокса, см^г Кратность вспенивания

АСНТФ 0,75 1,34 1,73

АСНТФ:ПЭР (1:0,5) 0,78 1,28 1,67

АСНТФ:ПЭР( 1:0,75) 0,77 1,30 1,70

АСНТФ:ПЭР (1:1) 0,76 1,32 1,72

АСНТФ:ПЭР:меламин (1:0,75:0,1) 0,82 1,22 2,06

АСНТФ:ПЭР:меламин (1:0,75:0,75) 0,17 5,88 7,63

АСНТФ:ПЭР:меламин (1:0,75:1,0) 0,42 2,43 4,00

Для системы, состоящей из АСНТФ: ПЭР :меламина, характерна наибольшая кратность вспенивания карбонизованного остатка, превышающая в 4 раза указанный показатель для смесей, не содержащих меламин, обеспечивающая изменение тепломассообмена в процессе горения полимерных композиций, модифицированных указанной вспенивающейся системой.

Исследованные вспенивающиеся ОГЗС были использованы для получения полиэфирных композиций пониженной горючести.

Рисунок 4 - Влияние концентрации меламина Рисунок 5 - Скорость выделения в ОГЗС на кислородный индекс ПЭТФ: летучих продуктов термолиза ПЭТФ,

1 -АСНТФ-ПЭР-меламин, модифицированного:

2 - АСНТФ-МКЦ - меламин 1 - АСНТФ-ПЭР-меламин

2 - АСНТФ-МКЦ - меламин

Исследование влияния концентрации меламина для ОГЗС, содержащих АСНТФ: ПЭР и АСНТФ: МКЦ, показало, что наиболее высокие огнезащитные характеристики для ПЭТФ были получены при введении в огнезащитную композицию 0,75 моль меламина в смеси с АСНТФ и ПЭР, что коррелирует с данными по исследованию процессов вспенивания ОГЗС, содержащих различное количество меламина (таблица 3). Кислородный индекс указанной композиции составил 29,6% (рисунок 4).

Согласно данным ДТГ (рисунок 5), наибольшее снижение максимальной скорости разложения, характерно для ПЭТФ, модифицированного огнезамедлительной системой АСНТФ: ПЭР: меламин, что подтверждает более высокую ингибирующую способность системы.

Анализ содержания фосфора в КО композиции ПЭТФ, содержащего огнезамедлительяую систему с оптимальным соотношением компонентов, свидетельствует о том, что практически весь фосфор сохраняется в конденсированной фазе за счет образования полифосфоновых кислот, отличающихся низкой летучестью и снижающих окислительную способность пенококсов, что приводит к повышению огнезащитных показателей полиэфирных композиций.

4 Влияние металлсодержащих соединений на термолиз и горение вспенивающихся композиций полиэтилентерефталата

С целью повышения эффективности огнезащитного действия и термостабильности АСНТФ в ее состав вводили металлсодержащие соединения - цеолит (алюмосиликат) и тубулен (медьсодержащие наноструктуры). Тубулен представляет собой соль меди, микрокапсулированную в углеродную оболочку с размером частиц 20-40 мкм.

Согласно данным ДСК, при введении в расплав ПЭТФ АСНТФ, наблюдается снижение температуры стеклования полимера вследствие увеличения сегментальной подвижности макромолекул ПЭТФ за счет

снижения межмолекулярного взаимодействия (Ти = 68°С по сравнению с 85°С для исходного полиэфира), что может привести к изменению деформационно-прочностных характеристик ПЭТФ. При введении в состав композиции 1% тубулена и цеолита, интервал температуры стеклования сдвигается в область, близкую температурному интервалу стеклования исходного полиэфира (73-78 °С), что свидетельствует об увеличении межмопекулярного взаимодействия в структуре полимера, по сравнению с композицией содержащей АСНТФ. Указанные компоненты ОГЗС практически не влияют на температуру плавления полиэфира.

Металлсодержащие добавки, введенные в ОГЗС, замедляют процесс термолиза полиэфира, т.е. приводят к снижению максимальной скорости разложения (таблица 4). В большей степени это характерно для композиции, содержащей тубулен. В результате этого снижается количество тепла, выделяющегося при термолизе, практически в 2 раза по сравнению с исходным полимером. Это способствует формированию карбонизованного остатка при меньшей степени превращения полимера. КО, образующийся при разложении композиции, содержащей тубулен, окисляется при температуре 592 °С со скоростью 1,1 %/мин., что значительно меньше скорости окисления КО исходного ПЭТФ.

Таблица 4 - Данные ТГА и ДСК полиэфира, модифицированного металлсодержащими ОГЗС._____

Наименование введенной в ПЭТФ ОГЗС (10% от массы полимера) Тнах разл » °с Ума* раш, %/мин Окисление КО КО при 600° С.Н, АНрамож) Дж/г КИ,%

Т °Г 1 и ах рид. %/МИН

АСНТФ 459 11,6 590 1,0 7,5 109,3 27,2

АСНТФ+цеолит (1%) 459 11,1 590 12,0 103,7 1 29,7

АСНТФ+тубулен (1%) 459 10,8 592 1,1 15,0 90,2 - 30,0 1

- 440 24,0 589 1,7 4,0 ' 186,9 20,0

Введение 1% металлсодержащих добавок в композицию ПЭТФ, содержащую АСНТФ, приводит к синергическому повышению выхода КО. При 600°С величина КО в 2 раза больше для композиции ПЭТФ-АСНТФ-тубулен по сравнению с КО фосфорсодержащей композицией (7,5%).

Исследование морфологии КО методом электронной сканирующей микроскопии показало, что поверхность КО композиции, содержащей АСНТФ-цеолит, представляет собой плотный блестящий полимерный слой, который защищает полимер от воздействия теплового потока, в результате чего замедляются окислительные процессы, снижается количество горючих летучих соединений, что приводит к получению материалов с высокими огнезащитными показателями (КИ=29,7%). Введение в полиэфирную композицию вместо цеолита тубулена приводит к формированию в процессе термолиза аналогичного карбонизованного слоя. Однако внутренние слои характеризуются большей упорядоченностью.

Методами РФЭС и ИК-спектроскопии показано, что в процессе термолиза композиции протекает реакция этерификации ПЭТФ кислотными группами, образующимися при разложении аммонийной соли НТФ:

Повышение энергии связи фосфора с 132,0 Эв, характерной для АСНТФ до 135,0 Эв свидетельствует об образовании сложноэфирной связи.

По данным РФЭС (рисунок 66), в образующиеся конденсированные структуры оказываются включенными и гетероатомы, в частности кислород, что свидетельствует о снижении глубины процессов термодеструкции и термического разложения сложноэфирных группировок.

Рисунок б -РФЭ-спектры углерода (а) и кислорода (б) поверхностных слоев КО полиэфирных композиций, содержащих АСНТФ-тубулен

Протекание процесса карбонизации подтверждается появлением в электронных спектрах исследуемых образцов (рисунок 6а) линии углерода высокой интенсивности с Е«= 284,7 эВ, соответствующей углероду в графитоподобных соединениях. Указанные процессы приводят к уменьшению скорости потери массы ПЭТФ при термодеструкции и повышению выхода КО.

Полученные результаты свидетельствуют о достаточно высокой эффективности огнезащитного действия ОГЗС на основе АСНТФ, в состав которой был введен металлсодержащий нанокомпозит. Таким образом, модифицирование ПЭТФ производным метилфосфоновой кислоты и тубуленом позволяет сохранить свойства исходного полимера при

высокотемпературной переработке и получить композицию с высокими огнезащитными показателями (КИ=30,0%).

5 Снижение горючести композиционных материалов на основе ПЭТФ

Такой композиционный материал, как искусственная кожа, где в качестве основы использована полиэфирная ткань, на которую наносится пластифицированный ПВХ легко воспламеняется и горит с выделением большого количества дыма и токсичных продуктов.

С целью получения указанного композиционного материала с пониженной горючестью, полиэфирную ткань пропитывали водным раствором АСНТФ, сушили и затем методом каландрирования наносили пластифицированный ПВХ. Содержание ПВХ в композиции составляло 70 %. В качестве пластификатора ПВХ использовали диэтилгексилфтапат (35 % от массы ПВХ).

Показано, что модифицирование полиэфирной ткани АСНТФ позволяет получать трудновоспламеняющийся материал (в соответствии с ГОСТ 5081095), который при содержании фосфора 3,5% характеризуется КИ=29,2%. Однако композиционный материал, полученный путем нанесения на указанную огнезащищенную ткань пластифицированного ПВХ методом каландрирования, имеет недостаточно высокий КИ=27,1%.

Для повышения огнезащитных показателей композиционного материала в состав ПВХ вводились оксиды олова, цинка и гексагидроксистаннат цинка (5% от массы ПВХ), которые в процессе пиролиза способны образовывать хлориды металлов, обладающие низкой летучестью, ингибирующие процесс горения и снижающие дымообразованме.

Исследован процесс термолиза полиэфирной ткани, содержащей ПВХ и соединения олова (таблица 5). Нанесение на полиэфирную ткань ПВХ приводит к снижению максимальной скорости разложения и температуры максимальной скорости разложения полиэфира.

Разложение композиции ПЭТФ-ПВХ протекает в две стадии с максимумом скорости разложения при 337 °С (Умакс = 4,8 %/мин) и 418 °С (Умакс = 13,8 %/мин). Следовательно, дегидрохлорирование ПВХ, протекающее с максимальной скоростью 16,8 %/мин при 270 °С, в присутствии ПЭТФ значительно замедляется.

Оловосодержащие соединения по-разному влияют на процесс термолиза композиций ПЭТФ-ПВХ. Термоокислительная стабильность указанных композиций повышается в присутствии SnO, что объясняется природой и наличием активных центров на поверхности оксида олова.

Наиболее эффективной огнезамедлмельной системой для ПЭТФ-ПВХ композиции, из изученных нами, является система, содержащая ZnSn(OH)«. КИ составил 27,0%. Процесс термодеструкции ПЭТФ-ПВХ композиции, содержащей ZnSn(OH)6, отличается от термолиза композиций, содержащих моно- и диоксид олова. Это объясняется тем, что разложение ZnSn(OH)e сопровождается выделением ZnO и Sn02. ZnO наиболее активен в процессе дегидрохлорирования ПВХ.

Таблица 5 - Основные параметры термического разложения галогеноловосодержагиих образцов ПЭТФ ткани____

Наименование Cl, КИ, Потеря массы, % КО при Тмакс, °С

Композиции % % При Т °С 700 °С,% Ущисс, %/мин

200 300 400 500 I II

ПЭТФ - 20,0 - - 3,3 86,2 0,4 440 -

24,0

ПЭТФ-ПВХ 8,3 20,4 0,2 1,8 27,8 83,8 4,8 337 418

4,8 13,8

ПЭТФ-ПВХ- 7,4 26,8 0,7 6,6 16,6 71,4 16,9 273 468

SnO 1,7 6,3

ПЭТФ-ПВХ- 7,2 25,0 0,2 1,2 21,1 80,0 9,6 335 423

Sn02 5 а 5,8

ПЭТФ-ПВХ- 7,9 27,0 1,6 9,7 19,1 81,1 7,4 265 451

ZnSn (ОН)б 6,2 14,2

ПЭТФ- АСНТФ-ПВХ-ZnSn (ОН)б 6,8 28,5 1,2 9,0 20,3 75,6 11,4 280 450

5,2 10,2

Выделение образующихся в процессе термодеструкции указанной композиции ZnCl2 и SnCU протекает в более широком температурном интервале, что приводит к более длительному поступлению ингибиторов горения в газовую фазу.

С целью получения композиционного материала с высокими огнезащитными показателями, полиэфирную ткань модифицировали АСНТФ, а в ПВХ композицию вводили ZnSn(OH)6. Композиционный материал характеризуется КИ=28,5%.

Коэффициент дымообразования (Dcp) в режиме тления, как наиболее опасной стадии процесса горения, для исходной композиции составляет 1770 м2/кг, а для образца модифицированного АСНТФ и ZnSn(OH)6 указанный показатель снижается до 515 м2/кг, что подтверждает эффективность использования АСНТФ и гексагидроксистанната цинка для снижения пожарной опасности искусственной кожи.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы огнезащитные показатели полиэфирных материалов, полученных из полимеров, в состав которых при сополиконденсации введен 2-метил-2,5-диоксо-1-оксо-2-фосфолан. Установлено, что такие технологические показатели, как эффективная вязкость расплава и молекулярная масса полимера, определяют огнезащитные показатели получаемых материалов.

данного полимера и могут быть использованы в качестве компонентов пенококсообразующих систем.

3. Показано, что ОГЗС, включающая аммонийную соль аминотрисметиленфосфоновой кислоты, пентаэритрит и меламин, способствует образованию в процессе термолиза объемного пенококсового слоя, что обеспечивает высокую эффективность огнезащитного действия по отношению к ПЭТФ.

4. Исследование закономерностей процесса термолиза ПЭТФ в присутствии указанной огнезамедлительной системы на основе аммонийной соли НТФ, пентаэритрита и меламина показало, что указанная система способствует образованию теплозащитного пенококсового слоя определенного состава и структуры, устойчивого к окислению и препятствующего термодеструкции полимерной матрицы. Установлен оптимальный состав ОГЗС обеспечивающий высокие огнезащитные показатели композиций и не влияющий на технологические характеристики ПЭТФ.

5. Повышение oi незащитных показателей композиций ПЭТФ, синергическое увеличение выхода карбонизованного остатка и увеличение его термостабильности за счет формирования на поверхности карбонизованного остатка плотного полимерного теплоотражающего слоя обусловлено введением металлсодержащих добавок (цеолита и тубулена) в композиции ПЭТФ совместно с производным фосфоновой кислоты

6. Использование ОГЗС с медьсодержащими наноструктурами (тубуленами) приводит к изменению процесса термоокислительной деструкции ПЭТФ, в результате чего снижается скорость газообразования, экзотермичность процесса деструкции, происходит науглероживание карбонизованных остатков.

7. Установлено, что повысить эффективность огнезащитного действия ЗГ можно не только путем изменения его состава, но и разработкой новых способов введения в полимер, например, при крейзинге полимеров.

8. Сформулированные принципы огнезащиты композиционных материалов на основе ПЭТФ позволили реализовать в опытно-промышленном масштабе способ получения искусственной кожи с пониженной пожарной опасностью.

Основное содержание диссертационной работы отражено в следующих публикациях:

1. Дутикова О.С., Зубкова Н.С., Бутылкина Н.Г. Азотсодержащие производные фосфоновой кислоты - эффективные замедлители горения для полиэтилентерефталата. И Тезисы докладов IV Международной конференции «Полимерные материалы пониженной горючести». -Волгоград.,2000.-С.26-27

2. Дутикова О.С., Комисарова Ю.С. Degradation termique d'un polyester ignifuge par le sistem intumescent polyphosphate d'ammonium - pentaeritrol. // Научно-практическая конференция аспирантов университета на иностранных языках.- Москва.,2002.-С.19

3. Дутикова О.С., Зубкова Н.С. Выбор пенококсообразующих систем для снижения горючести полиэтилентерефталата. // Сб. научных трудов аспирантов.- Москва., 2002.-№5.-С.72-74

4. Дутикова О.С., Зубкова Н.С., Бутылкина Н.Г. Разработка метода получения полиэфира с пониженной горючестью. // Тезисы докладов 7-ого международного симпозиума молодых ученых, аспирантов и студентов «Техника и технология экологически чистых производств».-Москва.,2003.-С.82

5. Дутикова О.С., Зубкова Н.С., Бутылкина Н.Г. Полиэфир пониженной горючести. // Тезисы докладов Юбилейной научно-методической конференции «III Кирпичниковские чтения».- Казань.,2003 .-С. 129

6. Дутикова О.С., Зубкова Н.С., Бутылкина Н.Г., Константинова Н.И., Нагановский Ю.К. Снижение горючести композиционных материалов на основе полиэтилентерефталата. // Сб. докладов Международной конференции «Композит-2004».-Саратов.,2004.-С.25-27

7. Дутикова О.С., Зубкова Н.С., Бутылкина Н.Г. Снижение горючести текстильных материалов на основе полиэфира. // Тезисы докладов Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2004).-Москва.,2004.-С. 130-131

8. Дутикова О.С., Зубкова Н.С., Бутылкина Н.Г., Константинова Н.И., Нагановский Ю.К. Закономерности термоокислительного разложения материалов из смеси хлопка и полиэфира. // Химические волокна.- 2004.-№5.-С.49-51

9. Дутикова О.С., Зубкова Н.С., Бутылкина Н.Г., Константинова Н.И., Нагановский Ю.К. Снижение пожароопасности искусственной кожи. // Тезисы докладов Международной конференции «Волокнистые материалы XXI век».- С.-Петербург.,2005.-С.117-118

10.Дутикова О.С., Зубкова Н.С., Бутылкина Н.Г., Константинова Н.И., Нагановский Ю.К. Снижение горючести полиэфирных волокон. // Химические волокна.-2005.-№3.-с.33-36

11.Пат. № 2252241 РФ. МПК7 С 09 К 21/14. Огнезащитная полимерная композиция / Дутикова О.С., Антонов Ю.С., Зубкова Н.С., Бутылкина Н.Г. /№2004108089; Заявл. 19.03.2004; Опубл. 20.05.2005.

12.Дутикова О.С., Зубкова Н.С., Константинова Н.И., Нагановский Ю.К. Снижение горючести искусственной кожи. // Пластические массы.-2005.-№8.-С.43-45

Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ. Усл.печ.л. 1,0 Заказ 438 Тираж 80 МГТУ им. А.Н. Косыгина, 119991, Москва, ул. Малая Калужская, 1

РНБ Русский фонд

15014

Подписано в пе

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Дутикова, Ольга Сергеевна

Введение.

1 Литературный обзор

1.1 Особенности процесса термоокислительной деструкции и горения полиэтилентерефталата.

1.2 Механизм огнезащитного действия фосфорсодержащих замедлителей горения для ПЭТФ.

1.3 Вспенивающие системы - как новый класс огнезамедлительных систем.

1.4 Методы снижения горючести ПЭТФ.

1.4.1 Метод поверхностной обработки ПЭ материалов.

1.4.2 Введение антипиренов в расплав полимера при формовании.

1.4.3 Химическая модификация ПЭТФ.

2 Методический раздел

2.1 Характеристика исходного сырья.

2.2 Синтез аммонийной соли аминотрисметиленфосфоновой кислоты.

2.3 Определение величины карбонизованного остатка.

2.4 Определение содержания фосфора

2.5 Определение содержания фосфоновокислых групп.

2.6. Определение кислородного индекса.

2.7 Термогравиметрический анализ (ТГА).

2.8 Дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК).

2.9 Определение плотности карбонизованного остатка.

2.10 Определение показателя текучести расплава (ПТР).

2.11 Расчет эффективной вязкости расплава полимера.

2.12 ИК-спектроскопическое исследование.

2.13 Определение характеристической вязкости растворов полимеров.

2.14 Определение воспламеняемости.

3 Основные результаты и их обсуждение

3.1 Взаимосвязь технологических свойств полиэтилентерефталата с огнезащитными показателями текстильных материалов.

3.2 Получение огнезащищенного ПЭТФ методом крейзинга.

3.3.1 Исследование возможности снижения горючести

ПЭТФ с использованием фосфор-, азотсодержащих производных фосфоновой кислоты.

1 3.3.2 Выбор пенококсообразующих систем для снижения горючести ПЭТФ.

3.3.3 Исследование эффективности огнезащитного действия выбранных вспенивающих систем веденных в ПЭТФ.

3.3.4 Влияние состава вспенивающихся систем на технологические характеристики ПЭТФ.

3.3.5 Исследование морфологии поверхности и внутренних слоев карбонизованных остатков образцов ПЭТФ модифицированных вспенивающимися ш огнезамедлительными системами.

3.3.6 Влияние металлсодержащих соединений на термолиз и горение вспенивающихся композиций полиэтилентерефталата.

3.4 Снижение горючести композиционных материалов на основе ПЭТФ.

Выводы.

Введение диссертация по химии, на тему "Ингибирование процессов термолиза и горения полиэтилентерефталата с использованием пенококсообразующих систем"

Предъявляемые в настоящее время требования по пожарной безопасности материалов, используемых в различных отраслях промышленности и в быту, ставят задачу по разработке новых, эффективных методов снижения горючести полимеров различного состава, в том числе полиэтилентерефталата (ПЭТФ). Полиэфирные волокна и нити по объемам производства и потребления занимают ведущие позиции среди всех видов химических волокон и широко применяются в чистом виде или в смеси с другими видами волокон там, где вопросы пожарной безопасности чрезвычайно актуальны: в качестве декоративно-обивочных материалов, гардинно-тюлевых изделий, спецодежды и др. [1-3]. Однако легкая воспламеняемость, высокая скорость горения, образование капель расплава и повышенное дымовыделение являются существенными недостатками материалов из полиэтилентерефталата, что в определенной степени ограничивает возможность широкого применения этого вида синтетических материалов.

Целью работы является разработка новых высокоэффективных фосфоразотсодержащих вспенивающих огнезамедлительных систем, ингибирующих процессы термолиза и горения полиэтилентерефталата с целью создания материалов с пониженной горючестью. Основные этапы диссертационной работы:

• Исследование зависимости огнезащитных характеристик полиэфирных материалов от метода модифицирования.

• Разработка и исследование свойств новых пенококсообразующих огнезамедлительных систем на основе азотсодержащих производных фосфоновых кислот для введения в расплав полимера.

Данная работа выполнялась с использованием современных методов на экспериментальной базе ряда институтов и организаций - термического анализа на термоаналитическом комплексе «Du Pont-9900» (ВНИИПО МЧС РФ), на термогравиметрическом анализаторе TGA Q50 и дифференциально-сканирующем калориметре DSC Q10 фирмы «ТА Instruments» (МГТУ им. А.Н.Косыгина), исследования морфологии карбонизованных остатков методом сканирующей электронной микроскопии на приборе «JSM-350» (ИСПМ РАН), РФЭС анализа (Ижевский технический университет), структуры соединений на "Specord - М 80", определения кислородного индекса, элементного состава на оборудовании кафедры технологии химических волокон МГТУ им. А.Н. Косыгина.

Научная новизна полученных результатов:

• Показано, что тубулен, введенный в ПЭТФ в виде композиции, содержащей АСНТФ, выполняет роль структурообразователя карбонизованных остатков, в результате чего снижается скорость газообразования, экзотермичность процесса деструкции, происходит науглероживание карбонизованных остатков.

Практическая значимость результатов.

Разработаный способ получения ПЭТФ композиционного декоративно - обивочного материала с пониженной горючестью и дымообразованием с использованием новой огнезамедлительной системы, апробированный в опытно-промышленных условиях на ЗАО «Технотекс ИВ», может быть использован для получения других видов полимерных композиционных материалов пониженной пожароопасности для применения в тех областях, где вопросы пожарной безопасности наиболее актуальны.

Апробация работы. Основные результаты работы были доложены на IV международной конференции (Волгоград, 2000), Научно-практической конференции аспирантов университета на иностранных языках (Москва, 2002), Научно-практической конференции аспирантов университета (Москва, 2002), Юбилейной научно-практической конференции «III Кирпичниковские чтения» (Казань, 2003), VII Международном симпозиуме молодых ученых, аспирантов и студентов «Техника и технология экологически чистых производств» (Москва, 2003), Международной конференции «Композит -2004» (Саратов, 2004), Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» «Текстиль-2004» (Москва, 2004), Международной конференции «Волокнистые материалы XXI век» (Санкт-Петербург, 2005).

Объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, методической части, основных результатов и их обсуждения, выводов, списка использованной литературы. Диссертация содержит 134 страницы машинописного текста, 25 рисунков, 19 таблиц, библиографию из 119 наименований и 1 страницу приложения.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

выводы

2. Показана перспективность использования азотсодержащих производных фосфоновой кислоты в качестве замедлителей горения для ПЭТФ, т.к. они обладают достаточно высокой эффективностью огнезащитного действия для данного полимера и могут быть использованы в качестве компонентов пенококсообразующих систем.

5. Повышение огнезащитных показателей композиций ПЭТФ, синергическое увеличение выхода карбонизованного остатка и увеличение его термостабильности за счет формирования на поверхности карбонизованного остатка плотного полимерного теплоотражающего слоя обусловлено введением металлсодержащих добавок (цеолита и тубулена) в композиции ПЭТФ совместно с производным фосфоновой кислоты

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Дутикова, Ольга Сергеевна, Москва

1. Айзенштейн Э.М. Мировой рынок полиэфирных волокон и нитей // Хим.волокна.- 2002.-№1.-С.1-7

2. Айзенштейн Э.М. Мировой рынок полиэфирных волокон и нитей // Хим.волокна.- 2002.-№3.-С.5-13

3. Айзенштейн Э.М. Мировое производство и потребление полиэфирных волокон и нитей // Хим.волокна.- 2002.-№2.-С.З-11

4. Асеева P.M., Заиков Т.Е. Горение полимерных материалов. -М.; Наука. -1981,-280с.

5. СНиП 21-01-97. Пожарная безопасность зданий и сооружений. М.: Госстрой России.-1997.

6. Веревкин В.Н., Сашин В.И. Токсичность выделений при пожаре и методы ее определения. // Обз. инф. «Проблемы безопасности при чрезвычайных ситуациях».-ВИНИТИ., 2000.- №4.-С.86-102

7. Hastie J.W. Atem- und Kontaktgifle // Blaulicht.-1999.-V.48.-№12.-C. 19-21.

8. Woss Hans-Peter.Toxikologie und Elastomerschaum.// Isoliertechnik.-2001.-V.27.-№3.- C.42-48,51

9. Blomgvist P., Lonnermark Anders. Characterization of the combustion products in large-scale fire tests: Comparison of three experimentel configurations. // Fire and Mater.-2001.-V.25.- №2.- C.71-81

10. Rechenbach P., Troitzsch J. Rauchgastoxizitat und Schadstoffe bei Branden. // Kunststoffe.-1999.-V.89.- №9.-C.132-134

11. Wittenzellner C. Sanierungstechnik-Entfernung von Schadstoffen Allianz. // Rept. Risiko und Sicherheit.-1999.-V.72.- №6.-C.378-382,414,416,418

12. Козинда 3. Ю., Горбачева И. H., Суворова Е. Г., Сухова Л. М. Методы получения текстильных материалов со специальными свойствами (антимикробными и огнезащитными)- М.: Легпромбытиздат.-1988.-С.60-110

13. Ксандопуло Г.И., Дубинин В.В. Химия газофазного горения. М.: Химия, 1987.-240с.

14. Khalturinskij N., Berlin Al.Polymer Combustion. In: Degradation and Stabilization of Poliymers (ed. By J. Jellinek).- Elsevier.- 1989.- V.2.-P.145.

15. Асеева P.M. Пиролиз и карбонизация полимеров: Дис. .д-ра хим.наук. 02.00.06. (Научный доклад).-М.:1990.- 48с.

16. Брык М.Т. Деструкция наполненных полимеров. М.; Химия.-1989. -192с.

17. Коварская Б.М., Левантовская И.И., Блюменфельд А.Б. Термоокислительная деструкция полиэтилентерефталата. //Пластические массы. 1968. - №5. - С.42-46

18. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. Пер. с анг./Под ред. С.Р.Рафикова. — М.: Мир. 1967.- 328с.

19. Асеева P.M., Заиков Г.Е. Замедлители горения для полимеров // Пластические массы. 1985. - №1. - С.53-57

20. Гурашов М.И., Наливайко В.Б. Методы снижения пожарной опасности композиционных материалов на основе полиэфирных смол // В сб. Пожарная опасность материалов и средства огнезащиты. М.: ВНИИПО МВД РФ, 1992. - С.40-47

21. Баранова Т.А., Смирнова Н.А., Айзенштейн Э.М., Горелышева М.Н. Огнезащитные полиэфирные волокна// Обзор. Инф. Промышленность химических волокон. -М.: НИИГЭХИМ, 1986. 41с.

22. Зубкова Н.С., Регулирование процессов термолиза и горения термопластичных волокнообразующих полимеров и создание материалов с пониженной горючестью: Дис.док. хим.наук. — М., 1998. -280с.

23. Гурашев М.И., Наливайко В.Б. Методы снижения пожарной опасности композиционных материалов на основе полиэфирных смол// В сб. Пожарная опасность материалов и средства огнезащиты.-М.: ВНИИПО МВД РФ,1992.-С. 40-45

24. Day M., Suprunchuk Т., Conney J.D., Wiles D.M. Flame Retardation of Poly (ethylene Terephthalate) Containing Poly (4-Bromo-Styene), Poly (vinyl Bromide) // J. Appl. Polym. Sci. 1987. - V.33.-№6.- P. 2041-2053

25. Баранова Т.JI., Крапоткин В.П., Айзенштейн Э.М. Огнестойкие полиэфирные волокна // Хим. Волокна. 1982. - №4.- С. 5-9

26. Nametz R.C. Bromine Compounds for Flame Retarding Polymer Compositions. Part 1. Thermoplastics // Plast. Compaund. 1988. - V. 11. -№2. -P.42-48.

27. Рубан JI.B., Заиков Г.Е. Роль интумесценции в проблеме огнезащиты полимеров. //Пластические массы.-2000.-№1.-С.39-43

28. Пат. 592589 Австралия, МКИ С 08 К 3/22, С 08 L 67/02/Нерр L.R. Flame Retardant Polyester Polyester Molding Composition. №61296/86; Заявл. 02.07.86; Опубл. 18.01.90.

29. Пат. 5348796 США, МКИ Д 03 3/00 / Ichibori К., Mitsumoto Т., Kanbara Y. Flame-retarded Composite Fiber. №42192; Заявл. 2.04.93; Опуб. 20.09.94; Приор. 5.10.94, №59-209967 (Япония).

30. Халтуринский Н.А., Лалаян В.М., Берлин А.А. Особенности горения полимерных композиционных материалов //Ж. Всес. хим. о-ва им. Д.И. Менделеева. 1989.- Т.34.-№ 5.- С. 560-566

31. Антипирены: Упор на безопасность и удобство применения//ВЦП-№4 -45735-22с.

32. Кодолов В.И., Замедлители горения полимерных материалов. М.: Химия. - 1980.-274с.

33. Баранова Т.Л., Крапоткин В.П., Айзенштейн Э.М., Галиулина Ф.К. Термогравиметрическое исследование разложение полиэтилентерефталата в присутствии огнезащитных добавок // Хим. волокна. 1982.-№ 5.- С.26-27

34. Dull-Muhlbfch I. Class-A-Oberflache, Hohere Zahigkeit, Sicherheit im Brandfall // Plastverarbeiter,- 1992.- V. 43.- №.9.-S. 144-146

35. Пат. 5281639 США, МКИ С 08 К 5/15 / SatohY., Takanashi К. Flame-retardant Thermoplastic Resin Composition.- № 731241; Заявл. 17.07.91; Опубл. 25.01.94; Приор. 18.07.90; № 2 -187941 (Япония).

36. Мухамедгалиев Б.А. Новый полимерный антипирен на основе третичного фосфина.// Пластические массы.-2004.-№4.-С.41-42

37. Копылов В. В., Новиков С. Н., Оксентьевич Л. А. и др. Полимерные материалы с пониженной горючестью. // Под ред. Праведникова А. Н. -М.: Химия. 1986. - 250с.

38. Chang Р.Н., Wilkie С.А. A Mechanism for Flame-Retardation of Poiy(ethylene Terepthalate) // J. Appl. Polym. Sci. 1989.- V. 38.-№12,- P. 2245-2252

39. Броморганические соединения. Антипирены: Сб. науч. тр. ВНИИИодобром.- М.; ВНИИТЭХим, 1985.- 85с.

40. Twitrsch J. Flammschutrmittel//Kunststoffe. -1995. В 85. - №12. - S. 2191-2194

41. ВЦП N М 39853 / Кубатова С. Новое в огнестойкой отделке текстильных волокон.-1984.- Т. 32,- №2.- С. 74-85

42. Тюрин С.А., Ляхович А.Н. Исследование термических превращений фосфорсодержащих ОГЗС// В сб. Всесоюзная конференция по горению полимеров и созданию ограниченно горючих материалов. Суздаль, 1988.-С. 94-95

43. Зубкова Н.С. Полимерные материалы пониженной пожарной опасности. М.: МГТУ им. А.Н.Косыгина, 2004.-198с.

44. Зубкова Н.С., Бутылкина Н.Г., Гальбрайх JI. С. Принципы выбора замедлителей горения для снижения пожарной опасности гетероцепных волокнообразующих полимеров.// Хим. Волокна.-1999.-№4.-С. 17-21

45. Гнедин Е.В., Гитина P.M., Шулындин С.В. и др. Исследования фосфорсодержащих вспучивающихся систем в качестве замедлителей горения полипропилена. // Высокомол. соед. Серия А.- 1991 г. т.ЗЗ. -№3.-С.621-626

46. Шуклин С.Г., Клименко Е.Н., Кодолов В.И. Разработка огнезащитных вспучивающих покрытий и моделей процессов протекающих в них // Хим.физика и мезоскопия. Т. 3-№2- С.113-125

47. Шуклин С.Г., Кодолов В.И., Клименко Е.Н. Вспучивающиеся покрытия и процессы, протекающие в них.// Хим. Волокна.-2004.-№5.-С.ЗЗ-35

48. Копылов В.В., Новиков С.Н., Оксентьевич JI.A. Полимерные материалы с пониженной горючестью.- М.: Химия.-1986.-224с.

49. Зубкова Н.С., Кочалина Т.А., Тюганова М.А. Термоокислительная деструкция поликапроамида в присутствии азотсодержащих соединений // Изв.вузов. Химия и химическая технология.- 1992.-Т.35.-№8.- С. 61-65

50. Тюганова М.А., Копьев М.А., Кочаров С.А. Огнезащитные текстильные материалы//Ж. ВХО им. Д.И.Менделеева. 1981. - т. XX у.1. - №4. -С.421-428

51. Zhilingma, Wenge Z. Synthesis and properties of intumesent, phosphorus -containing, flame retardant polyesters. // Ma ET AL. — 1996. - P. 15111515

52. Гнедин E.B., Новиков C.H., Халтуринский H.A. Химические и физические свойства пенококсов и их влияние на горючесть // II

53. Международная конф. по полимерным материалам пониженной горючести.- Волгоград., 1992.-С.116-119

54. Еремина Т.Ю., Бессонов Н.М., Дьяченко П.В. К вопросу оценки эффективной теплопроводности вспученных составов. // Пожаровзрывобезопасность.-2000.-№5.-С.13-18

55. S. Brauman. The intumesent sistems.// Fire Retardant. 1980.- №7.- P. 61

56. Шуклин С.Г., Дидик A.A., Быстрое С.Г., Кузнецов А.А., Кодолов В.И. Регулирование структуры пенококсов путем введения в огнезащитные вспучивающиеся покрытия углеродных металлсодержащих наноструктур. // Хим. Волокна.-2004.-№4.-С.13-18

57. Bourbigot S., Le Bras М., Delobel R. The sistems comprised zeolites. // Polym. Deg. and Stab.- 1996.- V. 54- P. 275

58. Кубасов A.A. Цеолиты- кипящие камни.// http:// realsorb. Yaroslavl.ru/ zeolites, htm

59. Beyer Gunter. Nanocomposites a new concept for flame retardant polymers. //Polym. News.-2001.-V.26.-№ll.-C.370-376

60. Zhu Jin, Morgan Alexander В., Lamelas Frank J., Wilkie Charles A. Fire properties of polystyrene clay nanocomposites. // Chem. Mater.-2001 .-V.13.-№10.-C.3774-3780

61. Gilman Jeffrey W., Jackson Catheryn L. Flammability properties of polymer-layered-silicate nanocomposites. Polypropylene and polystyrene nanocomposites. // Chem. Mater.-2000.-V.12.-№7.-C.l866-1873

62. Ломакин C.M., Усачев C.B. Полимерные нанокомпозиты на основе силикатов слоистого типа. Полимерные материалы с пониженной горючестью. // Тезисы докладов 4 международной конференции.-Волгоград., 2000г.-С.153-166

63. Кодолов В.И., Липанов A.M., Шуклин С.Г. Принципы создания огнезащитных материалов,содержащих наноструктуры //Хим. Волокна.-2004.-Jte4.-C. 15-20

64. Lau K.-T., Hui D. Effectiveness of using carbon nanotubes as nanoreinforcements for advanced composite structures// Carbon -2002.-V.40.-№9.- P. 1605-1606

65. Айзенштейн Э.М., Ананьева Л.А.,Окунева О.П. и др. Полиэфирное волокно с пониженной горючестью. // Текст.пром. -2002.- № 2.- С. 19-21

66. Sharma V.N. Fire Retardant Finishing of Polyester Containing Fabrics// Colourage. 1979. - V.26. - № 7. - P.27-33

67. Бутылкина Н.Г., Константинова М.И., Тюганова M.A. Оценка эффективности огнезащиты декоративно-отделочных тканей// Пожаробезопасность 1993. №2. - С. 17-19

68. Camino G., Costa L. Perfomance and Mechanism of Fire Retardants in Polimers. Areview// Polim. Degrad. Stab. - 1988. - V.20 - № 3-4. - P.271-284

69. Заявка 2271787 ИК МКИ Д 06 M 13/282, 13/328. Flame-retardant and Water-resistant of Fabrics / Lei X.P., Speake D.W. № 9321530. 2; Заявл. 12.03.92; опубл. 27.04.94.

70. Пат. 4732789 США, МКИ Д 06 М 11/13, 11/56. Flame Retardants/Class С.-№8195240; Заявл. 12.08.94; Опубл. 10.1.95.

71. Болодьян Г.И., Зубкова Н.С., Константинова Н.И. Полиэфирные материалы пониженной горючести.// Межвузовский сб. научных трудов «Техника, технологии и перспективные материалы». Москва,-2001.-Т. 1.-С. 260-261

72. Каталог замедлителей горения. Bolid GMBH. Frankfurt.-1996.-21 с.

73. Айвазян Г.Б., Попова Т.В., Халтуринский Н.А. и др. Использование микрокапсулированных антипиренов для снижения горючести полимерных материалов. // Огнезащитные полимерные материалы, проблемы оценки их свойств-Таллин., 1991.-С. 104-105

74. Вилесова М.С. Некоторые аспекты получения и применения микрокапсулированных химических продуктов. // ЖПХ.-1994.-Т.67.-Вып.1.- С.79-82

75. Александров JI.B., Смирнова Т.П., Халтуринский Н.А. Огнезащитные материалы. // Обзорная информация, серия «Химия».- М.: ВНИИПИ.-1991.-89с.

76. Заверач М.М., Каратаев A.M., Самохвалов Е.П., Рипо Р.П. Микрокапсулированные полифосфоты аммония. // В. сб. Всесоюзная конференция по горению полимеров и созданию ограниченно горючих материалов.-Суздаль, 1988.-С. 144-145

77. А.с. 1520076 СССР, МКИ С 08 К 9110, В 01 J 13/02. Способ получения микрокапсулированного полифосфата аммония для наполнения поливинилацетатных пленок. / Заверач М.М., Рипо Р.П., Григоренко

78. B.А., Самохвалов Е.П.-№ 4180806 / 23-05; Заявл. 14.01.87; Опубл. 7.11.89. Б .И. №41.

79. Каталог замедлителей горения. Bolid GMBH. Frankfurt.-1996.-21 с.

80. Пат. 4798860 США, МКИ С 08 G 61/02, С 08 L 65/04. Polimers Flame -retardants / Parr W. №88166; Заявл. 21.08.87; Опубл. 17.01.89.

81. Brossas Y. Fire Retardants in Polimers; An Introductory Lecture//Polim. Degrad. Stab.- 1989.-V.23.-№4.-313-326.

82. Nimetz R.C. Brom containing Flame-retardants for Polymers//Plastics Compaund. - 1984.- V.7. - №5. - P.54-66

83. Reiser D. Corrosion Processes//Y.Fire Sci. 1992. - V.10. - №3. - P.260-279

84. Баранова Т.Л., Галлиулина Ф.К., Крапоткин В.П., Айзенштейн Э.Н. Влияние огнезащитных добавок на свойства полиэтилентерефталата//Хим. Волокна. 1982. - №4. - С.43-44

85. Бакулина З.А., Доценко Л.И., Васильев В., Шевкопляс Т.А. Способ получения 1,2-бис (тетрабромфтолимид) //В сб. состояние и развитие работ по производству и применению антипиренов. Черкассы, 1990.1. C.44-45

86. Баранова Т.А., Смирнова Н.А., Айзенштейн Э.М., Горелышева М.Н. Огнезащитные полиэфирные волокна// Обзор. Инф. Промышленность химических волокон. -М.: НИИГЭХИМ, 1986. 41с.

87. Махоринский Е.Г., Елисеев В.М., Гальченко А.Г. и др. Стеклонаполненный ПЭТФ с пониженной горючестью//В сб. Первая международная конференция по полимерным материалам пониженной горючести. Тез. Докл. Алма-Ата, 1990. - т. II. - С. 94-96

88. Борисов Г., Троев К., Грозова А. Фосфорсодержащий полиэтилентерефталат//Изв. АН. Каз. ССР. Сер. Хим. 1981. - №6. -С.73-80

89. Phosphorus-Containing, Flam-retardant Polyesters//J. Appl.Polim.Sci. -1997. -V.63. -P.1511-1515

90. Horrocks A.R. Developments in Flame Retardants for Heat and Fire Resistant Textiles- the Role of Char Formation and Intumescence.// Polym. Degrad. Stab.-1996.-V.54.- P.143-154

91. Пат. 4910240 США, МКИ С 08 К 5/53. Termally Stable Diphosphonate -New Type Flame retardant Additive for Plastics / Weil E.- № 76969. 3аявл.23.07.89. Опубл. 20.03.90.

92. Зубкова H.C., Тюганова М.А. и др. Снижение горючести полиэтилентерефталата путем введения микрокапсулированных замедлителей горения с полимерной оболочкой. // Хим. волокна. 1995. -№5. - С. 40-42

93. Zimmerman Н. Flammhemmende PES Fasern Trevira// Chemiefasern Textilindustrie.- 1978.- № 12.- S. 1057-1060

94. Haberstock H. Einsatz von flammhemmenden./ Mashen Ind.- 2002.-№2.-P.24

95. Зубкова H.C., Антонов Ю.С. Снижение горючести текстильных материалов решение экологических и социально- экономических проблем / Рос.хим.журнал,- 2002.-t.XLVI. - №1.-С.96

96. Шанина Т.М., Тальман Н.Э. Микроопределение фосфора. // Журнал прикладной химии.-1962.-Т. 17.-№3.-С.998-1003

97. Калинчев Э. JL, Саковцева М. Б. / Свойства и переработка термопластов: Справочное пособие. Д.: Химия., 1983.-288с.

98. Аналитический контроль производства синтетических волокон: Справочные пособия. / Под ред. Чеголи А.С., Кваши Н.М. М.: Химия., 1982.-256C.

99. Волынский A.JL, Микушев А.Е., Шитов Н.А., Бакеев Н.Ф. Крейзинг полимеров в жидких средах универсальный, непрерывный способ введения в полимерное волокно модифицирующих добавок// Хим.волокна.- 1995.-№5.-С. 11-14

100. Volynskii A.L., Bakeev N.F. Solvent crazing of polymers// Amsterdam, Elsevier.-1995.-P.410

101. Берлин А.А. Современные полимерные композиционные материалы// Соросовский Образовательный Журнал.-1995.-№1.-С. 57-65

102. Андрианова Г.П., Полякова К.А.,Фильчиков А.С.,Матвеев Ю.С. Химия и технология полимерных пленочных материалов и искусственных кож.-М.:Легпромбытиздат,1990.-Т. 1.-304с.

103. Справочник по искусственным кожам и пленочным материалам.-М.: Легкая и пищевая промышленность, 1982.-342с.

104. Ю8.Андрианова Г.П. Искусственные кожи- типы, строение, свойства и применение// Соросовский Образовательный Журнал.-1999.-№2.-С.43-47

105. Кулев Д.Х., Китайгора Е.А. Проблемы снижения горючести и дымообразующей способности композиций на основе пластифицированного ПВХ/ Обзорная информация НИИТЭХим. Серия: Акрилаты и поливинилхлорид.- М.: НИИТЭХим, 1986,- 38с.

106. ПО.Головненко Н.И., Китайгора Е.А., Середа Э.А. и др. Влияние рецептурных факторов на пожароопасные свойства пластифицированного ПВХ// Пластические массы.- 1994.- №2.- С. 61-62

107. Ш.Суворова А.И., Сафронов А.П., Пургина С.В. Малогорючие композиции поливинилхлорида со смесевыми пластификаторами// Тез. докл. I Всеросс. конф. по полимерным материалам пониженной горючести. Волгоград., 1995.-С.28-29

108. Spidler E.-J. BrandruPe eine Risikoabschatzung // Chem. Techn.-1997.-V.49.-№4.-C. 193-196

109. ПЗ.Эфрос A.B., Зубкова H.C., Юрченко B.M., Тюганова М.А. Огнезащитная отделка декоративно-обивочных тканей из смеси волокон// Изв. Вузов. Технология текстильной промышленности, 1986.-№6.-С. 67-70

110. Тюганова М.А., Зубкова Н.С., Белоусова Т.Л., Константинова Н.И., Ногановский Ю.К. Материалы с пониженной воспламеняемостью на основе отходов кожевенного производства// Текстильная химия, 1993.-№2.-С. 118-122

111. Адюшкина О.Н., Зубкова Н.С. и др. Термоокислительное разложение и горение галогеноловосодержащих синтетических нитей. // Хим. волокна. 1993. - №6. - С.34-36

112. Пб.Лосев И. П., Тростнянская Е.Б. Химия синтетических полимеров//М.: Химия, 1964.-640C.

113. Hirshler М. Reduction of Smoke Formation From and Flammability of Termoplastic Polymers by Metal Oxides // Polymer.- 1984.- V.25.-N 3.-P.405-411

114. Brossas I. Fire Retardance in Polymers: An Introductory Lecture // Polym. Degrad. Stab.-1989.-V.23.- P. 313-325

115. Брык M.T. Деструкция наполненных полимеров.- M.: Химия.- 1989.-192с.1. VV «УТВЕРЖДАЮ»"V1. Генеральный директор

116. ЗАО «Технотекс ИВ» : Подобный B.JI.1. М» ' СУ 2ГСС1. АКТо выпуске опытной партии полиэфирной ткани арт. 531.4

117. Обработка проводилась на сушильно-с^абилизадионной машине «Текстима» 'по режиму, включающему пропитку водным раствором аммонийной соли аминотрисметиленфосфоновой кислоты и термообработку, при' температуре 150°С в течение 2 мин.

118. Ткань после огнезащитной обработки в соответствии с ГОСТ 50810-95 относится к группе трудновоспламеняющихся материалов и была использована для получения винилисткожи пониженной горючести.1. АКТ подписали: