Влияние молекулярной структуры присадок на горение и детонацию водорода и монооксида углерода тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи ПИЛОЯН Арутюн Азкертович

ВЛИЯНИЕ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ПРИСАДОК НА ГОРЕНИЕ И ДЕТОНАЦИЮ ВОДОРОДА И МОНООКСИДА

УГЛЕРОДА

Специальность 02.00.04 - Физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

30 о

. I > и

Черноголовка - 2008

003450799

Работа выполнена в Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН (ИСМ РАН)

Научный руководитель: доктор химических наук,

член-корреспондент РАН, Азатян Вилен Вагаршович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Денисов Евгений Тимофеевич

доктор химических наук, профессор Колбановский Юлий Абрамович

Ведущая организация:

Институт химической физики РАН (ИХФ РАН)

Защита состоится «12» ноября 2008 г. в 10-00 на заседании диссертационного совета Д002.092.01 при Институте структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН по адресу: 142432, г. Черноголовка, Московской области, ул. Институтская, 8, Институт структурной макрокинетики и проблем материаловедения

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН

РАН

Автореферат разослан « Щъ октября 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета к.ф.-м.н.

Гордополова И.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Развитие промышленности и техники неразрывно связано с возрастающим использованием горючих газов. Поэтому становятся все более актуальными как оптимизация процессов, использующих эти вещества в качестве горючих, так и усовершенствование способов и средств обеспечения неконтролируемого возгорания и взрывов смесей этих соединений с воздухом.

Гомогенные ингибиторы наиболее удобное превентивное средство. Хладоны, использованные до недавнего времени в пожаротушении, мало эффективны, коррозионно агрессивны и экологически вредны. Поэтому поиск новых эффективных ингибиторов - одна из важнейших проблем в области взрывобезопасности. Этой проблеме посвящена также настоящая работа, основной задачей которой является выяснение и использование зависимости закономерностей горения и взрыва от молекулярной структуры химически активных присадок. В качестве таких соединений нами были выбраны простейшие олефины, проявляющие себя как высоко эффективные ингибиторы.

С научной точки зрения высокая эффективность присадки, позволяющая использовать малые ее концентрации для получения значительного влияния, должна устранить осложнения, связанные "с изменением концентрации и теплоемкости реакционной смеси». С точки же зрения практики высокая активность присадок обеспечивает эффективность предотвращения горения и взрыва. Не менее актуальной является задача химического управления характеристиками горения газов в энергетике. Решение такой задач;; требует, прежде всего, выяснения роли конкуренции разветвления и обрыва цепей в различных режимах развившегося горения. Результаты таких исследований представляют непосредственный интерес также для теории горения. Развитие химических способов оптимизации горения и предотвращения взрывов становится все более актуальным применительно к горению водорода, синтез-газа, состоящего .в основном из моноксида углерода и водорода, в связи широким использованием этих газов в технике и промышленности. Этой задаче посвящены проведенные в настоящей работе исследования роли цепной лавины в развивающемся горении, стационарной детонационной волне, в переходе цепного горения во взрыв, а также на стадии инициирования горения в смесях указанных

газов с воздухом. В специальном эксперименте изучалось также ингибирование горения метана. Актуальность предотвращения горения и взрыва метана с помощью ингибиторов связана не только с использованием этого газа в энергетике, но также с его образованием в шахтах.

Целью работы является: выяснение зависимости закономерностей горения, взрыва и детонации газов от химических свойств активных присадок и, прежде всего, от их молекулярной структуры, и на этой основе дальнейшее развитие теории методов ингибирования.

При достижении этой цели решались следующие задачи, имеющие также самостоятельное значение для теории, и практики:

-выяснение роли конкуренции разветвления и обрыва цепей в развившемся горении и в первую очередь в стационарной детонационной волне, путем варьирования соотношения скоростей этих основных стадий цепного процесса с помощью ингибиторов разной молекулярной структуры и составов;

-выяснение зависимости особенностей ингибирования и промотирования горения и взрыва от степени разветвляемое™ реакционных цепей;

-исследование влияния ингибиторов на закономерности инициирования горения.

-выяснение зависимости кинетических, макрокинетических и газодинамических характеристик горения, взрыва и детонации от молекулярной структуры присадки

-изучение связи гетерогенных реакций активных промежуточных частиц и эффективности ингибирования при распространении пламени в трубах и порах. Научная новизна работы.

На примере водородо-воздушных смесей разных составов впервые осуществлено разрушение стационарных детонационных волн путем ингибирования. Показано, что эффективность действия ингибиторов зависит от их способности обрывать реакционные цепи, что в свою очередь определяется изомерной структурой их молекул. Тем самым установлено, что в самоподдерживающейся стационарной детонационной волне в смесях, даже близких к стехиометрическому составу, конкуренция разветвления и обрыва цепей играет ведущую роль. Показано, что путем ингибирования стационарную детонационную волну можно разрушить на любом заданном расстоянии от места ее возникновения. В отсутствии ингибитора

измеренные скорости стационарной детонации количественно описывается без учета цепного характера процесса, тем самым показывая, что традиционные уравнения, не учитывающие цепной механизм горения, относятся лишь к частному случаю очень быстрого и полного сгорания горючего.

Показано,! что связь химического строения и реакционной способности в процессах газофазного Горения проявляется не только в зависимости скорости'реакции от структуры'молекул окислителя и горючего, но не в меньшей мере также от строения молекул малой примеси при данном их-химическом составе. От молекулярной структуры (изомерии) этого малого компонента ' зависят также характеристики макрокинетики (скорость пламени, концентрационные пределы его распространения) и газодинамики (переход горения в цепно-тепловой взрыв, переход Дефлаграции в детонацию, концентрационные пределы детонацйи). Установлено, что изменения кинетических, макрокинетических и газодинамических характеристик процесса при варьировании химических свойств малой примеси соответствуют реакционной способности реагирующих функциональных групп. Показано, что варьированием даже лишь молекулярной структуры можно регулировать также минимальную энергию, необходимую для инициирования распространения пламени.

Предсказано и на примере горения смесей оксида углерода с водородом впервые показано, что ингибирование горения и цепно-теплового взрыва тем эффективнее, чем реже разветвляются реакционные цепи при данной средней длине их ветвей.

Показано, что с использованием комбинированных составов ингибитора и инертного газа можно предотвратить воспламенение и взрыв любых метано-воздушных смесей. :

Показано, что при горении смесей водорода с воздухом, бедных горючим, при атмосферном, давлении и даже в широком реакторе (диаметром 12,6см) химические' свойства поверхности во многом определяют скорость распространения пламенй,1 ¡энергетику процесса и критическое условие воспламенения. Обнаруженная сильная зависимость, от поверхности ' указывает на большую роль гетерогенных реакций, в первую очередь'; обрыва цепей, а также усиливает теплоотвод в результате гетерогенной рекомбинации.

Практическая ценность результатов.

1. Выявленная сильная зависимость закономерностей горения, взрыва и детонации от молекулярной структуры малых присадок создает большие возможности управления этими процессами путем подбора ингибиторов соответствующей молекулярной структуры.

2. Предложенный экологически безвредный ингибитор -изобутилен, более эффективен, чем другие ингибиторы использованные до настоящего времени для предотвращения горения и детонации газов. Он может быть использован для регулирования горения водорода и оксида углерода, а также для предотвращения возгорания и детонации их смесей с воздухом.

3. Результаты предотвращения горения и взрыва метано-воздушных смесей с помощью комбинированного состава четыреххлористого углерода и углекислого газа указывают на перспективность поиска ингибиторов, удовлетворяющих также требования экологии.

4. Результаты по управлению интенсивностью горения и взрыва синтез-газа являются показателями способа эффективного регулирования характеристик горения этого практически важного продукта.

5. Обнаруженная зависимость интенсивности горения от свойств поверхности должна быть учтена, как показатель энергоотвода из реакционной системы, вызванного гетерогенной рекомбинацией атомов и радикалов при моделировании технологических процессов горения, протекающего в трубчатых реакторах и фильтрационном горении.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались: на XVIII Менделеевском съезде (Москва, 2007); на международной конференции «Забабахинские научные чтения» (Снежинск, 2007); на Международном симпозиуме «Физика и химия процессов, ориентированных на создание новых наукоемких технологий, материалов и оборудования» (Черноголовка, 2007); на международной конференции «Неизотермические явления и процессы» (Ереван, 2006); на V международном совещании по проблемам энергоаккумулирования и экологии в машиностроении, энергетике и на транспорте (Москва, 2006); на Ученом совете Института структурной макрокинетики и проблем материаловедения РАН; на Ученом совете факультета химии Ереванского государственного университета; на тематических семинарах.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в пяти работах в центральной научной печати и две в материалах международных конференций.

Объем работы. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы. Список использованной литературы включает 132 наименования. Общий объем работы, включая 24 рисунка, составляет 118 страниц.

На защиту выносятся следующие положения: -экспериментальные данные по разрушению стационарных детонационных волн водородо-воздушных смесей с помощью малых примесей ингибиторов; важную ведущую роль цепной лавины, конкуренции разветвления и обрыва цепей в этих процессах;

-экспериментальные данные по обнаружению и изучению зависимости, всех характеристик процессов горения: концентрационных пределов распространения пламени, интенсивности горения, цепно-теплового взрыва минимальной энергии инициирования горения, и концентрационных пределов детонации, от химических свойств ингибиторов, в том числе от их изомерной структуры;

-экспериментальные данные по управлению при помощи ингибиторов интенсивностью горения и перехода цепного горения в цепно-тепловой взрыв;

-экспериментальные данные по изучению зависимости скорости детонации смесей СО и Н2 от содержания водорода;

-экспериментальные данные по обнаружению зависимости скорости распространения пламени от химических свойств поверхности реактора при атмосферном давлении;

-экспериментальные данные по предотвращению метано-воздушных смесей любого состава с помощью комбинированного ингибирующего состава;

-экспериментальные данные по выявлению роли гетерогенных реакций;

-интерпретация всех указанных выше экспериментальных данных на основе теории неизотермических цепных процессов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении .приведено обоснование актуальности темы диссертации с точки зрения практики и теории, сформулированы цель работы и основной подход к решению поставленных задач.

Первая глава посвящена анализу состояния проблемы химического управления газофазными процессами горения. Отмечается, что для управления горением и взрывом газов до недавнего времени активные присадки использовались весьма ограниченно. Хладоны, применяемые в пожаротушении, мало эффективны, коррозионно агрессивны, токсичны. Кроме того, решением ряда международных конвекции их производство для широкого потребления приостановлено. Отмечается, что отсутствие эффективных химических методов и средств управления газофазным горением во многом определялось состоянием теории этих процессов, рассматривающей горение при атмосферном давлении, т.е. в условиях практики как результат только саморазогрева системы. Роль цепного же горения в этих условиях считали и сейчас весьма часто считают важной только при давлениях, в десятки и сотни раз ниже атмосферного.

Анализируются особенности цепного и теплового самоускорения химических процессов, принципиальное различие их механизмов, определяющее коренное различие характера критических условий их реализации, закономерности развития во времени. Обращено внимание на то, что поскольку процессы горения в реальных условиях протекают при одновременном действии цепной лавины и саморазогрева, то их закономерности также коренным образом отличаются от тех, которые присущи теплому горению без цепей и цепному горению в отсутствии саморазогрева.

До недавнего времени было фактически общепринятым, что разветвленно-цепной механизм играет решающую роль в горении только при очень низких давлениях - в десятки и сотни раз ниже атмосферного, в области полуострова воспламенения, ближе к первому пределу. При более высоких же давлениях, при которых реакция сопровождается значительным саморазогревом, роль цепной лавины в горении не учитывали и нередко отрицали также прямым текстом. Повышение температуры считали единственным фактором, ответственным за горение. Критически рассматриваются работы, в которых химический процесс горения представляется в виде одностадийной реакции, с использованием уравнения реакций простого типа нулевого, первого или второго кинетических порядков. Обращается внимание на то, что заменяя цепной процесс реакцией простого типа, в качестве константы скорости используют эмпирические величины, определенные из данных по изучению

горения такой же смеси в аналогичных условиях. Для определения этой эффективной «константы скорости» реакции горения без основания приписывают первый или второй кинетический порядок. Между тем, в силу сложности механизма процесса полученная таким образом эмпирическая величина, не является константой скорости. Она зависит от времени, от концентраций исходных реагентов, причем, в виде трансцендентной функции. Поэтому, используемые для описания процессов горения уравнения одностадийных реакций в силу несоответствия реальному процессу, являются во многом условными, также как и «константы скорости». Этим объясняется то, что такой подход не способен объяснить большинство наблюдаемых закономерностей горения. Без учета определяющей роли цепного механизма не возможно объяснить не только явление ингибирования, наличие двух' различных кинетических режимов развившегося горения, но даже сам факт воспламенения и горения в условиях их реализации. Без цепного механизма скорость реакции определяется скоростью исходных молекул между собой, которая даже при, 900-1000К настолько мала, что саморазогрев может достигать лишь несколько градусов, причем для этого требуются сотни секунд. Кроме того, предэкспоненциальный множитель такой эмпирической «константы скорости» реакции второго кинетического порядка намного превышает число двойных столкновений, т.е. противоречит физическому смыслу.

В данной работе в качестве показателей ведущей роли цепной лавины во всех режимах горения водорода при любом давлении и саморазогреве указывается на существование двух разных режимов развившегося горения и на данные по управлению процессами горения, взрыва и детонации при помощи малых добавок эффективных ингибиторов. Упоминаются также работы, в которых экспериментально и с использованием численных методов показано, что на любой стадии развившегося горения и взрыва при прерывании реакции разветвления цепей горение немедленно прекращается. Эти данные тем самым показывают, что саморазогрев не способен поддерживать развивающееся горения без цепной лавины. Указывается также на образование в зоне горения атомов и радикалов в концентрациях сравнимых с концентрациями исходных реагентов. Поэтому, исходные реагенты реагируют практически только с этими активными частицами, которые в этих реакциях регенерируются и размножаются, осуществляя разветвляющиеся реакционные цепи.

В первой главе диссертации рассматривается также специфика зависимости скорости разветвлено-цепных процессов от температуры и концентраций реагентов, определяющая сильную зависимость закономерностей этих процесса от наличия присадок.

Отмечается, что явление ингибирования все чаще используется для регулирования концентрационных пределов распространения пламени. Однако для влияния на интенсивность горения ингибиторы стали использовать лишь недавно. Различная эффективность их влияния на данный процесс горения в заданных условиях является самостоятельным показателем ведущей роли цепного механизма в горении. Вместе с тем, поскольку эти присадки различаются своим химическим составом, то различие их влияния во многом определяется различием механизмов ингибирования. Для выяснения же зависимости от первичного акта ингибирования наиболее информативным должно быть использование изомеров ингибиторов. Такая задача впервые поставлена и решена в настоящей работе. Кроме то, поскольку температура горения, взрыва и детонации Н2 в воздухе достигает соответственно 1800К и 2800К, то была поставлена задача выяснения также, в какой мере конкуренции разветвления и обрыва цепей, вызванная реакциями ингибиторов с близкими химическими свойствами, в этих процессах является определяющей при таких высоких температурах и в чем это проявляется. Использование изомеров ингибиторов должно однозначно ответить также на этот вопрос.

Рассматривается также роль частоты разветвления реакционных цепей при данной средней длине ветвей. В качестве такого процесса для сопоставления с горением водорода, в котором осуществляются цепи, разветвляющиеся фактически в каждом звене, выбрано окисление оксида углерода в присутствии водорода. СО и Н2, как известно, являются основными компонентами синтез-газа. Особенности ингибирования горения, по такому механизму, представляет интерес как для теории, так и в непосредственной связи использования синтез газа на практике.

В первой главе ставится также вопрос о роли конкуренции разветвления и обрыва цепей в стационарной детонационной волне, которая в теории детонации рассматривается на базе одностадийной, значит, не цепной реакции.

Обращено внимание также на то, что в цепных процессах гетерогенная рекомбинация атомов и радикалов это - прежде всего

обрыв цепей вследствие уничтожения свободной валентности. Последние достигают поверхности не только простой диффузией, но также передаваясь от одного носителя цепей другому по ходу их диффузии к стенкам.

Во второй главе приведены данные по исследованию зависимости закономерностей воспламенения, дефлаграционного горения и ценно-теплового взрыва водородо-воздушных смесей от молекулярной структуры присадок.

Реакции проводили в герметичном цилиндрическом реакторе из нержавеющей стали диаметром 12,6см и высотой 25,2см. Рабочие смеси составляли в самом реакторе по парциальным давлениям компонентов с погрешностью 0,4% относительно концентраций Н2 и воздуха. Относительная же погрешность в оценке концентраций ингибиторов составляла 4%, поскольку концентрации этих присадок малы. Компоненты напускались в откачанный реактор в следующей последовательности: малая добавка, водород, воздух. Начальные давление и температура смесей были равны 1,0бар и 293К соответственно. Во всех опытах настоящей работы использовался электролитический водород (99,99%). Чистота пропена и изобутена составляла 99%. Смеси зажигали с помощью искры между электродами, вмонтированными у нижнего конца реактора. Энергия контролируемо варьировалась блоком зажигания путем изменения емкости конденсатора. Для полного перемешивания компонентов зажигание проводили спустя 15 минут после их набора в реактор. В тех экспериментах, в которых варьирование интенсивности инициирования не требовалось, энергия искры равнялась 3,6Дж. С момента инициирования горения и до его завершения синхронно регистрировались давление и хемилюминесценция. Сигнал пьезоэлектрического датчика давления проходил через усилитель и регистрировался на запоминающем двух лучевом осциллографе С9-8 со временем дискретизации 2мкс. Тактовая частота датчика давления составляла ЗООкГц. Хемилюминесценция пламени в диапазоне длин волн ЗОО-бООнм также регистрировалась на осциллографе с использованием ФЭУ-39. После каждого опыта реактор откачивали до = 2Па.

Воспламенение регистрировали по появлению пиков на осциллограммах давления и хемилюминесценции, а также по падению давления смеси после завершения горения. Режим взрыва регистрировали по острому пику на осциллограммах давления, а

также по звуковому эффекту (щелчку). Верхний концентрационный предел определяли как среднюю величину процентного содержания Н2 в исходной смеси между максимальным его значением, при котором смесь удается воспламенить, и следующим более высоким значением, при котором смесь не зажигается. Соответственно, нижний предел определяли как среднее процентное содержание Нг в исходной смеси между минимальным его значением, при котором смесь удается воспламенить, и более низким значением, при котором смесь не воспламеняется. Концентрации олефинов не превышали нижние концентрационные пределы распространения пламени их смесей с воздухом. По этому, в смесях, в которых горение водорода не происходит, присадки не горят.

Поскольку окисление Н2 в силу стехиометрии протекает с монотонным уменьшением числа молей смеси, то наблюдаемое повышение давления (АР) в реакторе в ходе горения, является результатом только роста температуры газовой смеси и. характеризует среднее по объему реактора повышение температуры (й усредненную температуру). Этот рост температуры определяется превышением скорости тепловыделения, сопровождающего горение, над скоростью теплоотвода из реактора. Рост температуры тем больше и ближе к температуре зоны горения, чем меньше характеристическое время реакции по сравнению с характерным временем теплоотвода. Таким образом, величина ДР показывает интенсивность тепловыделения и, соответственно, интенсивность реакции горения. Этим и обусловлен одинаковый характер осциллограмм изменения хемилюминесценции и давления во времени: возрастание с прогрессирующим ускорением (вогнутостью, направленных вверх) до достижении максимума и затем относительно медленный спад. Продолжительность уменьшения интенсивности хемилюминесценции определяется в основном длительностью свечения образующихся в пламени молекул воды и азота. Кинетика же падения давления определяется временем остывания газа после горения.

Приводятся результаты измерений, показывающие, что при прочих одинаковых условиях минимальная энергия, необходимая для воспламенения данной смеси возрастает в присутствии ингибиторов: пропилена, н-гексена-2 и изобутена. При этом, чем больше ингибитора, тем больше приходится увеличить энергию для воспламенения смеси.

Наблюдаемое затруднение инициирования под воздействием ингибиторов является показателем важной роли цепного механизма на стадии возникновения горения и дополнительной реакции обрыва цепей, протекающей с участием ингибитора (ЯН), в которой атомарный водород присоединяется к л - связи олефина:

Н + ЯН = Я,.

Реакции образующегося алкильного радикала Я] приводят в основном к уничтожению свободной валентности, т.е. к обрыву цепей. Частично протекает также отрыв атома Н из молекулы олефина, что также является обрывом цепей. О меньшей скорости отрыва Н по сравнению с реакцией присоединения свидетельствуют как известные из литературы константы скорости, так и значительно меньшая ингибирующая эффективность пропана и бутана по сравнению влиянием соответствующих олефинов.

Реакционная способность л - связи у третичного атома углерода больше, чем у вторичного, как это следует из теории связи химического строения и реакционной способности, а также из литературных данных по величинам констант скорости реакций присоединения при участии пропилена и изобутена. Отсюда следовало, что при определяющей роли конкуренции разветвления и обрыва цепей влияние изобутилена должна быть сильнее. Этот вывод был подтвержден во всех сериях экспериментов, что иллюстрируется, например, на рис. 1, 2а и 26.

На рис. 2а и 26 виден также переход горения смеси в цепно-тепловой взрыв в отсутствии ингибитора при Юме и разная эффективность подавления этого режима пропиленом и изобутиленом, в хорошем согласии с ожидаемым из теории. Результаты оценки величины пределов распространения пламени с использованием табличных данные по константам скорости реакций разветвления и обрыва'цепей находятся в согласии с результатами эксперимента с точностью сделанных приближений.

В этой главе приводятся также данные по предотвращению воспламенения и горения метана добавками смеси 15% С02 с 2% СС14, показывающие реальную возможность предотвращения взрыва метана с помощью ингибиторов.

Рис.1. Влияние изобутана (1), пропена (2) и гексана (3) на верхний концентрационный предел распространения пламени смесей водорода с воздухом

Рис. 2. Интенсивность горения смеси 30% Н 2 в воздухе: а - без добавки

(1), в присутствии 0,5% пропена (2) и 0,5% изо-бутена (3), б - без добавки (1), в прсутствии 0,9% пропена (4) и 0,9% изо-бутена(5)

помощью ингибиторов возникновения детонации водородо-воздушных смесей. Из теории неизотермических цепных процессов и цепно-теплового взрыва следует, что роль цепной лавины должна быть весьма существенной также в стационарной детонационной волне.

Эксперимент проводили на стенде, включающем в себя следующее оборудование: реактор, представляющий собой секционированную трубу из нержавеющей стали диаметром 10,1см и длиной 15м; систему газоснабжения; пульт для составления газовых смесей; блок зажигания; измерительную аппаратуру; вакуумный пост. Вдоль трубы размещены друг против друга датчики давления и фотодиоды, сигналы которых поступают в систему регистрации.

Перед реактором находится секция инициирования - узкая труба переменного сечения, наполняемая стехиометрической смесью Н2 с 02, в которой с помощью искры создавалась инициирующая детонационная волна. Рабочие смеси составляли в смесителе по парциальным давлениям и выдерживали более 24 часов. Это обеспечивало полное перемешивание компонентов. В части опытов в водородо-воздушную смесь вводили ингибитор: пропилен или изобутилен. Мольные доли Н2 и ингибитора в водородо-воздушных смесях варьировались. Рабочую смесь из смесителя через ввод, расположенный в середине трубы, напускали в откачанный до 100 Па реактор, а также в секцию инициирования до давления от 0,85 до 0,9атм. в разных опытах. Затем в секцию инициирования через ее начало вводили стехиометрическую смесь Н2 с 02 до достижения ЮОкПа общего давления смеси в реакторе и в секции инициирования. Тем самым водородо-воздушная смесь вытеснялась гремучей смесью из секции инициирования, а также из начальной части реактора на расстояние около 0,9 - 1,0м от места стыковки с указанной секцией. Непосредственно после этого запускалась инициирующая искра. Описанная процедура, учитывающая соотношение объемов реактора и секции инициирования, обеспечивала расположение границы между рабочей и гремучей смесью на заданном расстоянии от начала реактора. Характер х - X диаграмм и их количественная воспроизводимость, в том числе, установление стационарного значения скорости детонации на одном и том расстоянии от места стыковки секции, инициирования и реактора, подтверждают правильность процедуры. Правильность процедуры напуска газов в реактор была проверена также в контрольном эксперименте, в

котором между секцией инициирования и реактором (между фланцами) была помещена тонкая медная мембрана.

Находящаяся в секции инициирования смесь 2Н2 с О2 зажигалась искрой (энергия ЗДж), и образованная детонационная волна поступала в реактор. Инициирование детонации водородо-воздушной смеси детонационной волной смеси 2Н2 + 02 обеспечивает вступление детонации в исследуемую смесь и распространение в ней (если состав соответствует концентрационной области детонации). Поэтому, если такое инициирование не создает детонацию в смеси с ингибитором, то это является результатом только обрыва цепей с участием ингибитора. Инициирование детонацией смеси 2Н2 + 02, обеспечивала максимальную мощность инициирующего импульса.

Фронт пламени, ударную волну и детонацию регистрировали пьезоэлектрическими датчиками давления и фотодиодами, вмонтированными друг против друга на стенках реактора вдоль его оси. Фотодиоды были юстированы так, что регистрировали прохождение только детонационной волны и фронта штмени. Для того, чтобь1 они не реагировали на излучение ударных волн, не сопровождающихся горением, чувствительность фотодиодов была снижена, и свет от ударной волны, пробегающей по исходной смеси без горения, не регистрировался. Размещение датчиков давления в одном и том же сечении с фотодиодами позволяло различать детонационные волны, фронт горения и ударные волны. Действительно, при прохождении детонационной волны срабатывали оба датчика, при прохождении фронта пламени - только фотодиоды, а при пробеге ударной волны без горения 'срабатывали только датчики давления. '' -

Сигналы от датчиков1 и фотодиодов поступали на четыре четырехканальные осциллографы фирмы "Tektronix" (тактовая часта 300МГц) с последующей обработкой на компьютере. По осциллограммам определяли: направления и скорости фронтов пламени, ударной и детонационной волны, а также расстояние между ударной волной и фронтом¡ горения. Измерялось давление газа за ударной и детонационной волнами.

Исходные водородо-воздушные смеси содержали 33,8% и 45% Н2. В отсутствии ингибиторов эти составы далеки от концентрационных пределов, равных по литературным данным 18% и 60% Н2. Соответственно, горение этих смесей весьма интенсивно, и скорость детонации стационарна и велика. На рис.3 в качестве

примера приведены в координатах путь-время результаты нескольких опытов со смесью с 33,8% Н2 в воздухе. Разными точками обозначены результаты разных экспериментов. После инициирования процесса сигналы давления и свечения вдоль всей трубы фиксировались одновременно, регистрируя пробегающие фронт горения и ударную волну как единое целое, тем самым показывая, что это - детонационная волна. Каждая точка относится одновременно к пику давления и к пику хемилюминесценции.

Из рисунка видно, что детонационная волна, возникающая в водородо-воздушной смеси под воздействием инициирующей детонационной волны из секции инициирования, вначале несколько замедляется и, проходя расстояние 2,0 - 2,5м, приобретает стационарную скорость. Несколько большая скорость детонационной волны в начальном участке до 2,0 - 2,5м обусловлена тем, что в секции инициирования детонация распространялась по стехиометрической смеси Н2 с 02. Рис.3 вместе с тем, иллюстрирует количественную воспроизводимость результатов измерений: прямые х - I всех опытов совпадают друг с другом. Неизменным является также расположение границы между смесью 2Н2 + 02 и водородо-воздушной смесью. Действительно, из этого рисунка видно, что во всех опытах стационарная скорость детонационной волны после выхода из смеси 2Н2 + 02 устанавливается на одном и том же участке трубы (указано стрелкой).

Скорость детонации, соответствующая тангенсу угла наклона прямых на рис.3, равна 1980м/с. Это находится в хорошем согласии с известными из литературы экспериментальными данными, а также с результатами расчетов, проведенных без учета цепного характера процесса. Согласие измеренных скоростей с расчетами не учитывающими цепную природу горения Н2, казалось бы указывает на не существенную роль цепной лавины. Однако, в работе показано, что наблюдаемые характеристики детонации коренным образом изменяются под влиянием примесей ингибиторов и принципиально расходятся с результатами всех указанных выше расчетов. При наличии более 3,0% пропилена в смеси 33,8% Н2 с воздухом практически немедленно после вступления детонационной волны в эту смесь фронт горения начинает отставать от ударной волны, которая поэтому тоже постепенно тормозится.

X, м

1,мс

Рис. 3. Совпадающие х -1 диаграммы ударной волны и фронта пламени в смеси 33,8% Н2 в воздухе в четырех опытах.

В трубе распространяется двойной . .нестационарный разрыв, состоящий из ударной волны и двигающегося за ней фронта пламени, расстояние между которыми увеличивается. Уменьшается также давление ударной волны. Фронт пламени, двигаясь все медленнее, не генерирует перед собой волн сжатия, которые обеспечивали бы детонацию. Таким образом, при содержаниях ингибитора превышающих 3,1%, детонация в реакторе предотвращается даже при сильном инициировании: детонационная волна разрушается, уже при входе в реактор. Обнаруженное воздействие присадки вызвано не разбавлением смеси. Для разрушения детонационной волны инертными газами требуется несравненно большее их количество. Кроме того, эффективность влияния разных добавок разная и определяется их способностью обрывать реакционные цепи.

С уменьшением содержания ингибитора возрастает путь, пройденной детонационной волной с практически неизменной скоростью до места регистрируемого изменения ее скорости и разрушения. Например, при наличии 2,2% изобутена разрушение детонации регистрируется лишь на расстоянии 8м. Поскольку ингибитор распределен равномерно по всей водородо-воздушной смеси, то детонационная волна испытывает влияние ингибитора с самого начала своего вхождения в реактор и все больше ослабевает по мере своего продвижения до распада. Из такого характера х - I

диаграмм очевидно, что влияние ингибитора становится внешне заметным лишь после 8м.

Как видно из рис.4, в смесях 45% Н2 в воздухе при наличии 2% изобутена скорость детонационной волны вплоть до Зм пути практически не отличается от скорости в смеси без ингибитора. После этого замедление становится заметным. Эти данные показывают, что представления, не учитывающие цепной характер горения и количественно описывающие пробег детонации в отсутствии ингибитора, оказываются не способными объяснить обнаруженное разрушение стационарной детонационной волны в тех же горючих смесях содержащих, небольшие количества ингибиторов. При этом эффективность влияния зависит от изомерной структуры ингибитора (рис.4).

Таким образом, для объяснения и описания распространения детонационной волны необходимо учитывать разветвлено-цепной характер процесса, который лишь в случае очень больших скоростей реакции имитирует простую реакцию.

Рис 4. х -1 диаграммы ударной волны и фронта пламени в смесях 45% Н2 в воздухе без ингибитора (1); в присутствии 2,5% пропена (2) и в присутствии 2,5% изобутена (3).

В главе IV приведены результаты изучения закономерностей ингибирования, взрыва и детонации смесей СО и Н2 с воздухом. Особенности механизма горения этих смесей в том, что вследствие малого содержания Н2 и других водородсодержащих соединений далеко не все атомы О, образованные в акте размножения свободных валентной:

Н + 02 = ОН + О вступают в реакцию развития цепей и образования новых ветвей:

О + н2 = он + н

В то же время, поскольку оксида углерода много, то радикалы же ОН быстро реагируют с СО, регенерируя атомы Н. Поэтому реализуются длинные, но редко разветвленные цепи. Это означает, что несмотря на больший тепловой эффект сгорания СО (на 37,7кДж/моль), смеси Н2 и СО должны гореть тем медленнее, чем меньше содержание Н2.

Для изучения относительной роли саморазогрева и цепной лавины варьировали соотношение мольных долей СО и Н2 при неизменной суммарной их концентрации. Методика эксперимента описана в главе И.

На рис.5 видно, что, действительно, при данной суммарной концентрации Н2 и СО горение протекает тем медленнее, чем большая доля Н2 заменена на СО. Острые пики на кривых 1 и 2 соответствуют переходу горения в цепно-тепловой взрыв. Видно, что при замене 22% Н2 на СО этот режим не реализуется. Рисунок же 6 показывает, что торможение горения под воздействие ингибитора тем эффективнее, чем большая доля СО заменена на Н2. Таким образом, при данных тепловых эффектах сгорания водорода и оксида углерода роль цепной лавины существеннее. В специальной серии экспериментов, методика которых описана в главе III, показано, что при данном различии тепловых эффектов сгорания СО и Н2 вклад цепной лавины больше вклада саморазогрева также в стационарной детонационной волне. В смесях, содержащих менее 1% Н2 детонация не происходит даже при инициировании детонационной волной смеси 2Н2 + 02.

При увеличении содержания Н2 скорость стационарной детонационной волны асимптотически приближается к скорости волны в смеси 2Н2 + 02 и совпадает с ней при 23% Н2. Кроме того,

Рис. 5. Кинетические кривые изменения давления в ходе горения смесей с воздухом: 33% Н2 (1), 22%Н2 + 11% СО (2) и 11% Н2 + 22% СО (3).

ЛР, атм

Рис. 6. Кинетические кривые изменения давления в ходе горения смесей с воздухом: 33% Н2 (1), 33%Н2 + 2% С3Н6(2), 22%Н2 + 11 %СО + 2% С3Нб (3).

детонацйя смесей СО с Н2 ингиоируется эффективнее детонации Н2, что указывает на роль разветвленное™ цепей также в режиме детонации.

Полученные результаты объяснены на основе механизма горения СО с Н2 с использованием соответствующего уравнения скорости цепного процесса и критического Условия воспламенения. Испытанные ингибиторы эффективны, коррозионно безопасны и не дороги. Их можно использовать для регулирования горения синтез газа.

Глава V посвящена изучению особенности роли гетерогенного обрыва цепей в процессах газофазного горения при атмосферном давлении, а также взаимного влияния гетерогенного обрыва цепей и ингибирования горения. Дано предположительное объяснение обнаруженному влиянию химических 'свойств поверхности на горение.

Поскольку цепным характером горения газов при атмосферном давлении обычно пренебрегают, то не учитывают также обрыв цепей на стенках реактора. Между тем, ряд литературных данных указывает на зависимость третьего предела самовоспламенения и пределов распространения пламени от химических свойств стенок реакторов. При атмосферном давлении доступ атомов и радикалов к поверхности лимитирован скоростью их диффузии.

Градиент концентраций свободных атомов и радикалов представляет собой одновременно градиент свободных валентностей. Однако, по своему характеру диффузионное продвижение свободных валентностей к поверхности, отличается от диффузии атомов и радикалов. Отличие заключается в том, что каждый данный атом для достижения поверхности должен сам продиффундировать, пробиваясь между молекулами расстояние, равное в среднем половине радиуса реактора. Свободные же валентность при столкновении атомов с молекулами часто регенерируются в виде атомов и радикалов.

Для выявления характера диффузии свободной валентности к поверхности и вызванной этим заметной роли гетерогенного обрыва цепей изучалось влияние изменения химических свойств стенок реактора на скорость пламени при 1атм.

Было выбрано горение бедных горючим водородо-воздушных смесей, распространение пламени которых не велико, и значит время контакта зоны горения с данным участком стенки не очень мало.

Горение проводили в цилиндрическом реакторе из нержавеющей стали диаметром 12,6см и длиной 25см. Проводили одновременную скоростную регистрацию давления и хемилюминесценции. В разных опытах горение проводили в реакторе с поверхностью, покрытой борной кислотой, а также без покрытия. Для проверки воспроизводимости результатов многократно чередовали опыты с поверхностью промытой и не промытой борной кислотой. На рис. 7 номера кривых соответствуют указанному чередованию химических свойств поверхности. Представленные на этом рисунке результаты показывают, что над борной кислотой горение протекает значительно медленнее. При использовании известных уравнений констант скорости гетерогенного обрыва цепей, не учитывающих реакционный (эстафетный) характер диффузии, роль гетерогенного обрыва цепей получается незначительной. При увеличении содержания Н2 в смеси скорость распространения пламени возрастает, и зависимость от свойств поверхности уменьшается в соответствии с выводом из проведенного нами анализа.

1, мс

Рис.7. Кинетические кривые давления горящей смеси 7% Н2 в воздухе в реакторе, без предварительной обработки поверхности

(1,3,4,7) и после предварительного промывания поверхности раствором борной кислоты (2,5,6). Номера кривых соответствуют последовательности опытов.

ОСНОВНЫЬ ьЫВОДЫ

> На примерах окисления водорода и оксида углерода установлено, что определяющая роль конкуренции разветвления и обрыва цепей в процессах цепного горения проявляется даже в сильной зависимости закономерностями воспламенения, взрыва, распространения пламени и детонации от молекулярного строения малых присадок - ингибиторов. Эффективность воздействия ингибитора на все режимы горения соответствует способности данной молекулярной структуры реагировать с активными центрами и обрывать реакционные цепи.

> Показано, что малые примеси эффективных ингибиторов позволяют разрушить стационарные детонационные волны водородо-воздушны'х смесей любого состава, на любом заданном расстоянии от места их .возникновения. Тем самым показано, что разветвлено-цепной механизм, конкуренция разветвления и обрыва реакционных цепей являются определяющими не только в возникновении детонации, но также в стационарном ее распространении. Установлено, что эффективность разрушающего действия ингибитора на стационарную детонацию, также как и влияние на условия ее возникновения, зависит от изомерной структуры присадки.

> Показано, что учет конкуренции реакций разветвления и обрыва цепей с использованием литературных данных по константам скорости элементарных реакций „атомарного водорода с 02 и с молекулами ингибиторов, позволяет объяснить экспериментальные - данные по изучению относительной эффективности влияния разных ингибиторов на концентрационные пределы распространения пламени.

> Выяснены закономерности цепно-теплового взрыва оксида углерода в присутствии водорода, причины их отличия от цепно-теплового взрыва водородо-воздушных смесей.. Показано, что в хорошем согласии с кинетическими особенностями^ реакционных цепей горения оксида углерода, замена части СО на равное количество водорода приводит к интенсификации всех режимов горения, включая детонацию, несмотря на то,, что при этом тепловой эффект сгорания суммарного горючего уменьшается. Тем самым продемонстрирована ведущая роль цепной лавины в горении газов.

> Предсказано и экспериментально показано, что ингибирование распространения пламени, цепно-теплового взрыва и детонации смесей СО с воздухом в присутствии водорода происходит тем эффективнее, чем меньше мольная доля Н2 в горючей смеси.

> Установлено, что в процессах цепного горения при давлениях выше 10-15кПа роль гетерогенных реакций в распространении пламени в трубчатых реакторах значительно больше, чем это считалось ранее. Проявлением этого является обнаруженная сильная, хорошо воспроизводимая зависимость интенсивности горения от химических свойств поверхности в реакторе диаметром 12,6см. Ингибиторы, замедляя распространение пламени, увеличивают вклад гетерогенных реакций атомов и радикалов.

> На основе данных по обнаружению и изучению зависимости минимальной энергия инициирования горения от химической природы примесей и, в том числе, от изомерной структуры этих присадок показана ведущая роль реакционных цепей также на самых начальных стадиях развития горения.

> На примере ингибирования воспламенения и горения метана показан и объяснен неаддитивный характер тормозящего действия смесей ингибиторов и инертных газов на горение.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Пилоян A.A. «Влияние химически активных присадок на минимальную энергию зажигания вородоро-воздушных смесей». Сборник научных докладов V международного совещания по проблемам энергоаккумулирования и экологии в машиностроении, энергетике и на транспорте. Москва. ИМАШ РАН. 2006. С. 250-254.

2. Avetisyan A.A., Azatyan V.V., Kalachev V.l., Masalova V.V., Piloyan A.A. "The dependence of inhibition efficiency of the combustion of hydrogen-air mixtures on the molecular structure of small additives. Proceedings of the International Conference "Nonisothermal Phenomena and Processes", Yerevan, Armenia, 2006.

3. Аветисян A.A., Азатян B.B., Калачев В.И., Масалова В.В., Пилоян A.A. «Влияние молекулярного строения примесей олефинов на закономерности горения и взрыва водородо-воздушных смесей». Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. №.1. С. 12-21.

4. Азатян В.В., Бакланов Д.И., Гордополова И.С., Абрамов С.К., Пилоян A.A. «Ингибирование стационарных волн детонации в

водородо-воздушных смесях». Доклады Академии Наук. 2007. Т. 415.. №.2. С.210-213.

5. Азатян В.В., Бакланов Д.И., Гордополова И.С., Абрамов С.К., Пилоян A.A. «Влияние присадок олефинов на стационарную детонацию в водородо-воздушных смесях». Пожарная безопасность. 2007. Т. 1. С.36-39.

6. Азатян В.В., Пилоян A.A., Баймуратова Г.Р., Масалова В.В. «Ускоренная диффузия носителей цепей и кинетические особенности гетерогенных процессов в газофазных цепных реакциях». Кинетика и катализ. 2008. Т. 49. №.1. С. 12-21.

7. Азатян В.В., Бакланов Д.И., Гордополова И.С., Абрамов С.К., Пилоян A.A. «Химическое управление горением и детонацией смесей оксида углерода и водорода с воздухом». Химическая физика. 2008. Т. 27. № 5. С. 71-80.

06.04.2008 г., объём 1,625 усл. печ. лист, тираж 100 экз, заказ №1865.

Типография ИСМАН

142432, Черноголовка, Московская область, ИСМАН

Введение.

ГЛАВА I. СОСТОЯНИЕ ПРОБЛЕМЫ ХИМИЧЕСКОГО УПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССАМИ

ГАЗОФАЗНОГО ГОРЕНИЯ.

§1.1. Основные факторы, определяющие воспламенение и горение газов.

§1.2. Развитие представлений о роли цепной лавины в процессах горения смесей водородсодержащих соединений с кислородом.

§1.3. Специфика зависимости скорости разветвленно-цепных процессов от температуры

§1.4. Ингибирование и промотирование процессов газофазного горения.

§1.5. Два кинетических режима развившегося цепного горения.

§1.6. Литературные данные, показывающие участие реакционных цепей в детонации газов.

§1.7. Литературные данные о роли гетерогенных реакций в газофазном горении в области атмосферного давления.

ГЛАВА II. ЗАВИСИМОСТЬ ЗАКОНОМЕРНОСТЕЙ ВОСПЛАМЕНЕНИЯ, ДЕФЛАГРАЦИОННОГО ГОРЕНИЯ И ЦЕПНО-ТЕПЛОВОГО ВЗРЫВА ВОДОРОДО

ВОЗДУШНЫХ СМЕСЕЙ ОТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ СТРУКТУРЫ ПРИСАДКИ.

§2.1. Описание методики эксперимента.

§2.2. О возможности воспламенении Н2 при атмосферном давлении без реализации цепной лавины.

§2.3. Повышение необходимой мощности инициирования и торможение развития горения под воздействием присадок.

§2.4. Химический механизм горения водорода.

§2.5. Кинетические аспекты различия самовоспламенения и зажигания.

§2.6. Кинетические факторы ингибирования самовоспламенения и инициирования горения.

§2.7. Зависимость концентрационных пределов распространения пламени от молекулярной структуры ингибиторов.

§2.8. Сравнение экспериментальных и расчетных величин пределов распространения пламени в присутствии ингибиторов.

§2.9. Зависимость интенсивности горения от молекулярной структуры ингибитора.

§2.10. Подавление цепно-теплового взрыва.

§2.11. Подавление воспламенения и взрыва метано-воздушных смесей комбинированным составом ингибиторов.

ГЛАВА III. ВЛИЯНИЕ ПРИСАДОК ОЛЕФИНОВ НА СТАЦИОНАРНЫЕ

ДЕТОНАЦИОННЫЕ ВОЛНЫ В ВОДОРОДО-ВОЗДУШНЫХ СМЕСЯХ.

§3.1. О влиянии некоторых примесей на детонацию водорода с кислородом.

§3.2. Описание эксперимента.

§3.3. Результаты измерений и обсуждение.

ГЛАВА IV. ЗАКОНОМЕРНОСТИ ИНГИБИРОВАНИЯ ГОРЕНИЯ, ВЗРЫВА И

ДЕТОНАЦИИ СМЕСЕЙ ОКСИДА УГЛЕРОДА И ВОДОРОДА С ВОЗДУХОМ.

§4.1. Особенности реакционных цепей промотированного окисления оксида углерода.

§4.2. Методика исследования воспламенения и интенсивности горения СО.

§4.3. Зависимость интенсивности горения СО от содержания водорода.

§4.4. Влияние ингибиторов на интенсивность горения смесей СО и Нг.

§4.5. Ингибирование детонации смесей СО и Нг.

ГЛАВА V. ВЛИЯНИЕ ИНГИБИРОВАНИЯ НА ВКЛАД ГЕТЕРОГЕННОГО ОБРЫВА

ЦЕПЕЙ В ПРОЦЕССАХ ГОРЕНИЯ.

§5.1. Роль гетерогенных реакций в горении при атмосферном давлении.

§5.2. Описание эксперимента, обсуждение результатов измерений.

Выводы.

Управление процессами горения, взрыва и детонации газов - одна из наиболее актуальных народно-хозяйственных проблем. До недавнего времени методы регулирования характеристик этих процессов были в основном не химическими. В качестве средств пожаротушения использовали галогенпроизводные углеводородов — хладоны, которые, однако, мало эффективны, коррозионно активны и не стойкие при хранении. Рядом международных соглашений (Монреальский Протокол о веществах, разрушающих озоновый слой, Лондонский и Копенгагенский Протоколы поправок к нему), производство хладонов было рекомендовано прекратить. С выявлением ведущей роли разветвлено-цепного механизма в газофазных процессах горения в условиях практики проблема разработок химических методов и эффективных средств управления горением стала весьма актуальной. В настоящее время известны ряд эффективных ингибиторов горения водорода. К таким веществам относятся олефины, которые коррозионно безопасны и их малые количества предотвращают воспламенение водородо-воздушных смесей в широкой концентрационной области.

Основной целью настоящей работы является выяснение зависимости закономерностей горения, взрыва и детонации газов от химических свойств активных присадок, прежде всего от их молекулярной структуры, и на этой основе дальнейшее развитие теории управления этими процессами химическими средствами, усовершенствование методов и средств. В качестве горючих газов использовались водородо-воздушные смеси, смеси оксида углерода и водорода с воздухом, а также метана с воздухом.

Выяснение закономерностей влияния активных присадок на воспламенение, распространение пламени, и детонацию газов представляет большой интерес для теории химической кинетики, процессов газофазного горения, а также для теории связи химического строения и реакционной способности. Специфика зависимости реакционной способности от молекулярного строения в цепном горении должна проявляться во влиянии структурных особенностей молекул малой примеси на кинетические, макрокинетические и газодинамические характеристики разных режимов горения: воспламенения, распространения пламени, взрыва и детонации.

Как известно, СО и Н2 являются основными составляющими синтез-газа. Задача выяснения закономерностей влияния малых присадок на горение, взрыв и детонацию этих газов непосредственно связана с проблемами энергетики. Все более широкое использование водорода и синтез-газа в промышленности и технике, в том числе в энергетике, определяет актуальность проблемы развития химических методов управления их горением и взрывом, в том числе, обеспечение взрывобезопасности.

В качестве присадок использованы в первую очередь простейшие олефины, проявляющие высокую эффективность в подавлении горения указанных газов. Для предотвращения воспламенения и взрыва метано-воздушных смесей использовался комбинированный состав присадок, явление их не аддитивного действия.

Частью названной выше общей задачи работы было выяснение роли цепной лавины в развившемся горении и в стационарной детонационной волне. Как известно, до недавнего времени считали, что роль разветвленных цепей в газофазном горении важна только при давлениях в сотни раз ниже атмосферного давления. В последние годы показано, что разветвленно-цепной механизм играет важную роль в горении также при атмосферном и повышенных давлениях, в цепно-тепловом взрыве, переходе горения в детонацию. Роль цепной лавины в стационарной детонационной волне не исследовалась.

Известно, что наряду с длиной реакционной цепи, важной ее характеристикой является доля звеньев, в которых происходит не только продолжение, но также разветвление, т.е. степень разветвленности цепи. Следовало ожидать, что от степени разветвляемости цепей зависит также эффективность подавления и промотирования горения. Окисление оксида углерода в присутствии примесей водородсодержащих соединений является примером такого типа процессов. Выяснение зависимости закономерностей горения, от степени разветвляемости цепей было одной из задач настоящей работы, входящей в основную задачу. Путем введения в горючую смесь разных количество промотора, варьировалась разветвляемость цепей и изучалась ее роль в интенсивности горения и в цепно-тепловом взрыве при наличии и в отсутствии олефина.

При распространении пламени в трубах или порах горючий газ контактирует с твердой поверхностью. Поскольку ранее цепной характер горения не учитывался, то не учитывались также гетерогенные реакции атомов и радикалов. В диссертации рассматривается роль свободной валентности в реакциях развития цепей.

Основные задачи работы решались путем варьирования скоростей разветвления и обрыва цепей с помощью активных присадок и путем изменения свойств стенок реактора.

Основные выводы:

1. На примерах окисления водорода и оксида углерода установлено, что закономерности воспламенения, взрыва, распространения пламени и детонации находятся в сильной зависимости от молекулярного строения ингибиторов при заданном химическом составе их молекул. Характеристики всех указанных режимов зависят также от изомерной структуры. Эффективность воздействия ингибитора на все режимы горения зависит от способности данной молекулярной структуры реагировать с атомарным водородом и обрывать реакционные цепи.

2. Показано, что с помощью ингибиторов можно разрушить стационарную детонационную волну водородо-воздушных смесей любого состава и на любом заданном расстоянии от места ее возникновения. Тем самым показано, что разветвленно-цепной механизм, конкуренция разветвления и обрыва реакционных цепей являются определяющими не только в возникновении детонации, но также в стационарном се распространении. Установлено, что эффективность разрушающего действия ингибитора на стационарную детонацию зависит также от его изомерной структуры.

3. Показано, что результаты расчета влияния ингибиторов на концентрационные пределы распространения пламени, проведенного с учетом лишь конкуренции реакций разветвления и обрыва цепей и с использованием литературных данных по константам скорости элементарных реакций атомарного водорода с 02 и с молекулами ингибиторов, находятся в хорошем согласии с экспериментальными данными.

4. Обнаружен переход цепного горения в режим цепно-теплового взрыва в процессе окисления оксида углерода в присутствии водорода. Выяснены закономерности этого режима, причины их отличия от цепно-теплового взрыва водородо-воздушных смесей. Показано, что в хорошем согласии с кинетическими особенностями реакционных цепей горения оксида углерода, замена части СО на равное количество водорода приводит к интенсификации всех режимов горения, включая детонацию, несмотря на то, что при этом уменьшается тепловой эффект сгорания суммарного горючего. Учет особенностей реакционных цепей окисления СО в присутствии водородсодержащих примесей позволяет описать все экспериментальные данные по регулированию характеристик воспламенения, распространения пламени, цепно-теплового взрыва и детонации указанных смесей с помощью малых присадок ингибиторов разной молекулярной структуры.

5. Предсказано и экспериментально показано, что ингибирование распространения пламени, цепно-теплового взрыва и детонации смесей СО с воздухом в присутствии водорода происходит тем эффективнее, чем меньше мольная доля Н2 в горючей смеси.

6. Установлено, что в процессах цепного горения при давлениях выше 10-15кПа роль гетерогенных реакций в распространении пламени в трубчатых реакторах значительно больше, чем это считалось ранее. Проявлением этого является обнаруженная сильная, хорошо воспроизводимая зависимость интенсивности горения от химических свойств поверхности в реакторе диаметром 12,6см. Ингибиторы, замедляя распространение пламени, увеличивают вклад гетерогенных реакций атомов и радикалов.

7. На основе данных по обнаружению и изучению зависимости минимальной энергия инициирования горения от химической природы примесей и, в том числе, от изомерной структуры этих присадок показана ведущая роль реакционных цепей также на самых начальных стадиях развития горения.

8. На примере ингибирования воспламенения и горения метана показан и объяснен неаддитивный характер тормозящего действия смесей ингибиторов и инертных газов на горение.

1. Семенов Н.Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности. М.: Изд-во АН СССР. 1958. 688 с.

2. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. М.: Наука, 1987.503 с.

3. Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 1984. Москва. Высшая школа. 464 с.

4. Baulch D.L., Cobos C.J. Сох RA. et al. Summary table of evaluated kinetic data for combustion modeling: Supplement 1. Combust. Flame. 1994. V. 98. № 1. P. 59-79;

5. Baulch D.L., Cobos C.J. Cox RA. et al. Evaluated kinetic data for combustion modeling. J. Phys. J. Chem. Ref. Data. 1992. V. 21. № 2. P. 411-429.

6. Гардинер У. Химия горения. 1988. М.; «Мир». 461 с.

7. Voevodsky V.V., Kondratyev V.N. Determination of rate constants for elementary steps of branched chain reactions // Progress in reaction kinetics. Oxford: Pergamon Press, 1961. -V.l. P. 41-65.

8. Семенов Н.Н. К вопросу о трех пределах воспламенения. Доклады АН СССР. 1951. Т. 81, №4. С. 645-648.

9. Азатян В.В. Роль цепного механизма в воспламенении и горении водорода с кислородом в области третьего предела. Кинетика и катализ. 1996. Т. 37. № 4.С.512512— 520.

10. Льюис Б., Эльбе Г. Горение, взрывы и пламя в газах. М.: Мир, 1968.№ 2. С. 592 .

11. Lewis В., Von Elbe G. Combustion, explosions and flame in gases. N.Y.-L.: Acad. Press, 1987. 739 p.

12. Соколик A.C. Самовоспламенение, пламя и детонация в газах. М.: Наука, 1960. 398 с.

13. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика и механизм газовых реакций. М.; Наука. 1981.292 с.

14. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1988.Т.1.С.1164; 1998. Т5. 682.

15. Физическая энциклопедия. М.; Изд-во Советская энциклопедия. 1988. Т.1. С. 267.

16. А.П. Пурмаль. «А, Б, В.химической кинетики». М.; 2004.ИКЦ Академкнига.

17. Hernandez J., Crespo A., Duijm N.J./ Numerical modeling of turbulent jet diffusion flames in the atmospheric surface layer // Combust. Flame. 1995. V. 101. № I. P.113-131.

18. Сенчанин U.K., Бабкин B.C., Борисенко А.В. Самовоспламенение смесей перед фронтом пламени в поршневых двигателях с искровым зажиганием // Физика горения и взрыва. 1997. V. 33. № 6. Р. 3.

19. Гонтковская В.Т., Гордополова И.С., Озерковская Н.И. Окисление водорода в неизотермических условиях // Физика горения и взрыва. 1988. Т. 24. № 1. С. 53-61.

20. Ипполитов Е.Г., Артемов А.В., Батраков В.В. // Физическая химия./ М.; «Академия». 2005. С. 448.

21. Варпатц Ю., Маас У., Дибба Р. Горение. Физические и химические аспекты, моделирование, эксперименты, образование загрязняющих веществ. М.; Физматлит.2003. С.351.

22. Зельдович Я.Б., Баренблатт Г.И., Либрович В.Б., Махвеладзе Г.М. Математическая теория горения. М.;Наука. 1980. С.478.

23. Денисов Е.Т., Саркисов О.М., Лихтенштейн Г.И. Химическая кинетика. М.: "Химия". 2000. С. 565.

24. Salgansky Е.А., Polianczuk E.V., Manelis G.B. Theoretical investigation of filtration combustion of solid fuel // Proceedings of International seminar on Nonequilibrium Processes. 2005. Moscow. Torus Press. P. 230-239.

25. Kislov V.M., Salgansky E.A., Manelis G.B. Coke gasification at filtration regime // Proceedings of International seminar on Nonequilibrium Processes. 2005. Moscow. Torus Press. P. 247-253.

26. Kostenko S.S., PolianchukE.V., Karnaukh A.A. at al. Macrokinetics of methane conversion at superadiabatic filtration combustion. Proceedings of International seminar on Nonequilibrium Processes. 2005. Moscow. Torus Press. P.223-230.

27. Basevich V.Ya., Frolov S.M., Pushman H.J. Overall reaction mechanism of two-stage n-butane oxidation. Proceedings of International seminar on Nonequilibrium Processes. 2005. Moscow. Torus Press. P.25-29.

28. Бунев В.А., Замащиков В.В. О существовании критических условий цепно теплового взрыва в пламенах // Физика горения и взрыва.2003. Т. 39. 5 . С.З.

29. Налбандян А.Б., Воеводский В.В. Механизм окисления и горения водорода. // М.: Изд-во АН СССР, 1948. с. 180.

30. Азатян В.В., Болодьян И.А., Навценя В.Ю., Шебеко Ю.Н. Относительный вклад саморазогрева и разветвления цепей в кинетику окисления водорода вне области воспламенения вблизи третьего предела. Журнал физической химии. 2008. Т.82. №1. С. 1-6.

31. Большая советская энциклопедия. 1973. Статья «Цепные реакции».

32. Korzhavin A. A., Bunev V.A., Babkin V.S. at al.//Proceedings of International Conference on Gaseous and Heterogeneous Detonations. Science to Applications. ENAS Publishers. Moscow. 1999. p.255.

33. Гельфанд Б.Е. Пределы детонации воздушных смесей двухкомпонентными газообразными горючими веществами. Физика горения и взрыва. 2002. Т.38. № 5. С. 101-104.

34. Воеводский В.В. Физика и химия элементарных химических процессов. М.; 1969. «Наука» 414с.

35. Азатян В.В. Особенности неизотермических разветвлено- цепных реакций и новые аспекты теории // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 6. С. 818-834.

36. Denisov Е.Т., Azatyan V.V. Inhibition of Chain Reactions. London. Gordon and Breach Publishers Company. 2000. 337 p.

37. Азатян В.В., Калачев В.И., Масалова В.В. Роль обрыва реакционных цепей в подавлении углеводородами горения водородо-воздушных смесей // Кинетика и катализ. 2006. Т. 47. №4. С. 498-503.

38. Семенов Н.Н. Избранные труды. М.; 2006. Изд-во наука. Том.2.

39. Азатян В.В. // Длина разветвленных цепей и температурная зависимость скорости разветвлено-цепной реакции. Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. № 2. С. 282.

40. Азатян В.В. // Зависимость скорости разветвлено-цепных реакций от температуры. Кинетика и катализ. 1976. Т. 17. № 2. С. 583.

41. Александров Е.Н., Кузнецов Н.М., Козлов С.Н. Критерий участия разветвления цепей в тепловом взрыве. // Физика горения и взрыва. 2007. Т. 43. № 5. С. 44—51.

42. Williborn А.Н., Phil D., Hinshelwood C.N. The Mechanism of the Hydrogen-Oxygen Reaction. // I The Third Limit. Proc. Roy. Soc. 1945.V. 185. p.353.

43. Иванова A.H., Тернопольский Б.Л. Об одном подходе к выяснению ряда качественных особенностей поведения кинетических систем и его реализация на ЭВМ (критические условия автоколебания) // Кинетика и катализ . 1979. Т.20. № 6. С. 1541-1548.

44. Иванова А.Н., Андрианова З.С., Азатян В.В. Применение общего подхода к получению пределов воспламенения в реакции окисления водорода// Химическая физика. 1998. Т. 17, №8. С. 91-100.

45. Азатян В.В. Андрианова З.С., Иванова А.Н. Роль цепной лавины в развившемся горении смесей водорода с воздухом при атмосферном давлении. //Журн. физ. химии. 2006. Т. 80. № 7. С. 1194-1199.

46. Азатян В.В., Болодьян И.А., Копылов С.Н. и др. Кинетические режимы развившегося цепного горения //Физика горения и взрыва. 2003. Т.39. № 3. С. 127—137.

47. Азатян В.В., Набоко И.М., Петухов В.А. и др.// Химическое подавление взрыва смесей водорода с воздухом в условиях кумуляции при интенсивном инициировании горения. Доклады Академии наук. 2004. Т.394. №1. С.61-64.

48. Азатян В.В., Айвазян Р.Г., Калачев В.И. Мержанов А.Г. Патент №2081892. 1997

49. Азатян В.В., Борисов А.А., Мержанов А.Г. и др. Ингибирование различных режимов горения водорода в воздухе пропиленом и изопропиловым спиртом // Физика горения и взрыва. 2005. Т.41. №. С. 3-14.

50. Коробейничев О.П. //Физика горения и взрыва. 2009. Т.49. (в печати)

51. Азатян В.В., Андреева Н.В., Эльнатанов А.И. Концентрационные пределы распространения пламени и химия горения смесей оксид углерода кислород - азот // Хим. физика. 1988. Т. 7. № 6. С. 821-826.

52. Копылов С.Н. Новые классы эффективных гомогенных ингибиторов газофазного горения и развитие научных основ их использования. Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. Москва. ВНИИПО МВД России. 2001.

53. Азатян В.В., Ю.Н. Шебеко, А.Ю. Шебеко, В.Ю. Навценя // Исследование эффекта самоингибирования при распространении пламени в газовых смесях горючий газ-воздух-разбавитель Химическая физика, т.25, №10, 2006.

54. Azatyan V,V., Shebeko Yu.N., Navzenya V.N., Kopylov S.N. at al. Combustion Characteristics of Gaseous Mixtures of Combustible Gases with Air And Ozone-Safe Inhibitors Proceedings of the Third Asia-Ocean Symposium. Singapore, 1998. p. 131-141.

55. Семенов H.H. Цепные реакции. 1934. Госхимтехиздат. Ленинградское отделение. 1986. М. Наука. С. 555.

56. Кондратьев В.Н., Никитин Е.Е. Кинетика газовых химических реакций. М.: Наука, 1974. С. 495.

57. Chirkov N.M. On the oxidation of Hydrogen. // Acta phisicochimica USSR. V.6. P. 915938.

58. Oldeberg O., Sommers H.S. The thermal reaction between hydrogen and oxygen // J.Chem. Phys. 1941.V. 9. P. 114-117.

59. Van Tiggelen A., Deckers J. Chain branching and Flame propagation. 6-th International Symposium on Combustion. Pittsburgh. 1958. P.61-66.

60. Азатян B.B., Шавард A.A. Температурная зависимость скорости разветвлено-цепных процечов. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1977. С. 2460-2464.

61. Химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1988.Т.1.С.326.

62. Borisov A. A., Koshenkov V.V. et al. Effect of flame inhibitors on detonation characteristics of fuel-air mixtures. Prog, in Astronautics and Aeronautics. Ser. AIAA.1993. V.153. P.312.

63. Баратов A.H., Пчелинцев В.А. Пожарная безопасность. М.: Издательство ассоциаций строительных вузов. 1997. 171с.

64. Азатян В.В., Бакланов Д.И., Гвоздева Л.Г. и др. Ингибирование развившейся детонации водородо-воздушных смесей. Доклады Академии наук. 2001. Т. 376. №1. С.55-58.

65. Азатян В.В., Набоко И.М., Петухов В.А. и др. Химическое подавление взрыва смесей водорода с воздухом в условиях кумуляции при интенсивном инициировании горения. Доклады Академии наук. 2004. Т.394. №1. С.61-64

66. Azatyan V.V., Bolodian I.A., Kopilov S.N. Shebeko Yu.N. Navtsenya V.Yu. The Influence of Small Additives of Alcohol Vapors on Combustion of Hydrogen and Methane in air. EURASIAN Chem lechn. Journal. 2004. V. 6. P. 171-177.

67. Азатян B.B., Калканов B.A., Мержанов А.Г., Шавард. Тепловой взрйв при разветвлено-цепном механизме химического процесса. Химическая физика. 1987. Т. 6. № 12. С. 1696-1707.

68. Азатян В.В., Мержанов А.Г., Цепно-тепловой взрыв и его особенности. Сб. Химическая физика на пороге XXI века. 1996. М.; Наука. С.74—88.

69. Азатян В.В., Айвазян Р.Г. Гетерогенное цепное самовоспламенение силана с кислородом и участие поверхности в разветвлении цепей. Кинетика и катализ. 1986. Т.27. № 6. С. 1088-1095.

70. Азатян В.В., Гонтковская В.Т., Мержанов А.Г. Об условиях возникновения теплового взрыва в разветвлено-цепных процессах Физика горения и взрыва. 1973. Т.9. С. 163— 168.

71. Азатян В.В., Айвазян Р.Г., Калачев В.И., Копылов С.Н., Мержанов А.Г. // Различные кинетические режимы горения водорода в области третьего предела воспламенения и роль разветвления цепей. Химическая физика. 1998, Т. 17, № 2, С.117 126.

72. Азатян В.В., Айвазян Р.Г., Н.М.Павлов, Р.П. Ростунова, Т.В.Трофимова // Кинетические закономерности окисления моногермана. Кинетика и катализ. 1991. Т.32, №5, С. 1031-1035.

73. Азатян В.В., Болдырева Н.А., Пятницкий Ю.И.Обнаружение хемилюминесценции при окислении водородсодержащих соединений над платиновыми металлами. Химическая физика. 1988.Т.7 №2.С. 235-240.

74. Азатян В.В., Шапринская Т.М., Пятницкий Ю.И. Гетерогенно-гомогенное окисление гексана в присутствии палладия. Кинетика и катализ. 1987.Т.28. №6. С. 1504-1507.

75. Зельдович Я.Б., Компанеец А.С. Теория детонации. М.; 1955. Гос. издательство технико-теоретической литературы. С. 268.

76. Физическая энциклопедия. М.; Изд-во Советская энциклопедия. 1988. Т.1. С. 590.

77. Нетлетон М.// Детонация в газах. М.; 1989. «Мир». С. 278.

78. Азатян В.В., Ведешкин Г.К., Вагнер Г.Гг. Влияние химически активных добавок на детонацию в смесях водорода с воздухом. Журнал физической химии. 2004. Т.78. № 6. С.1036-144.

79. Azatyan V.V., Wagner H.G., Vedeshkin G.K. Prevention of detonation in Hydrogen-Air Mixtures by Efficient Inhibitors. Proceedings of the International Symposium "Hydrogen XII". 1998. Buenos Aires. V.3. P 235-245.

80. Falconer, W. E.; Sunder, W. A.//Abstraction by Hydrogen Atoms from Ethylene, Propylene, Butene-1, and cis- and trans-Butene-2/Int. J. Chem. Kinet. 4, 315 (1972)

81. Азатян B.B., Павлов B.A., Шаталов О.П. Ингибирование горения и детонации водородо-воздушных смесей за фронтом ударной волны. Кинетика и катализ. 2005. Т.46. №6. С. 835-846.

82. Азатян В.В., Рубцов Н.М., Цветков Г.И., Черныш В.И. Вытеснение атомов металлов из их твердых солей атомами водорода и роль этих реакций в цепных процессах. Кинетика и катализ. 2006 .Т.47. № 3. С. 333-338.

83. Рубцов Н.М., Азатян В.В., Бородулин P.P. и др. Взаимодействие атомов водорода с поверхностью, обработанной солями щелочных металлов. Химическая физика. 1984. Т.З. № 12. С. 1719-1723.

84. Семенов Н.Н., Азатян В.В. // О роли отрицательного взаимодействия цепей и гетерогенных реакций активных центров при горении водорода. Сб. Горение и взрыв. Материалы III Всесоюзного симпозиума по горению. М.; 1972. Наука. С.625-633.

85. Азатян В.В., Кислюк М.У., Третьяков И.И., Шавард А.А. Роль хемосорбции атомарного водорода в процессе цепного горения Нг. Кинетика и катализ. 1980. Т.21. №3 .С. 583 -588.

86. Азатян В.В., Рубцов Н.М., Цветков Г.И., Черныш В.И. Участие предварительно адсорбированных атомов водорода в развитии реакционных цепей горения дейтерия. Журнал физической химии. 2005. Т.79. № 3.397-^105.

87. Аветисян А.А., Азатян В.В., Калачев В.И., Масалова В.В., Пилоян А.А. Влияние молекулярного строения примесей олефинов на закономерности горения и взрыва водородо-воздушных смесей. Кинетика и катализ. 2007. Т. 48. №.1. С. 12—21.

88. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.; 1971. С. 308 с. Доклады Академии наук. 2001. Т. 76. №1. С. 55-58.

89. Michael J.V., Sutherland J.W., Harding L.B., Wagner A.F. Inhibition in H2/O2: Rate constant for at high temperature. Proceedings of 20-th Symposium on Combustion. Comb. Inst. Pittsburgh. 2000. V.28. P.1471-1478.

90. Телеснин P.B. Молекулярная физика. 1973. M.; Высшая школа. 360 с.

91. Чепман С., Каулинг Т. Математическая теория неоднородных газов. 1963. М.: Изд-во иностранной литературы. 512 с.

92. Nikolic М., Williams D.N., Bauwens L. Sulation of Detonation cells in Wide Cannels.// Proceedings of International Conference on Gaseous and Heterogeneous Detonations. Science to Applications. ENAS Publishers. Moscow. 1999. p. 153-162.

93. Cames V.N., Vasiliev A.A., Khkhlov A.M. Fine Cellular Structures Produced by Marginal Detonations. 28-th Symposium on Combustion. 2000. Pittsburgh. P. 611-617.

94. Peters N, Rogg B. Reduced Kinetic Mechanisms for Applications in Combustion Systems. 1993. Springer-Verlag. Berlin, Heidelberg. 300 p.

95. Азатян B.B. Семенов Н.Н. К механизму горения водорода при низких давлениях. Кинетика и катализ. 1972. Т. 13. № 1. С. 17-23.

96. Азатян В.В. Семенов Н.Н. Нелинейный обрыв цепей в разветвлено-цепных реакциях. Сб. Проблемы химической кинетики. М.; Наука. Н.Н. 1979. С. 5-12.

97. Warnatz J. Resolution of Gas Phase and Surface Combustion Chemistry into Elementary reactions. 24— th Symposium on Combustion/ 1992. Pittsburgh. P. 553-579.

98. Зискин M.C. О пределе воспламенения гремучего газа при атмосферном давлении. Доклады АН СССР. 1942. Т.34. № 2. С.279-280.

99. Азатян В.В. О критических условиях цепного самовоспламенения при наличии отрицательного взаимодействия цепей. Физика горения и взрыва. 1975. Т. № 2. С. 256-259.

100. Сайке П. Механизм реакций в органической химии. М.; 1991. Химия. С. 447.

101. Азатян B.B., Гаганидзе К. И., Колесников С.А., Трубников Г.Р. Регистрация радикала НО2 методом JIMP в разреженном пламени водорода с кислородом. Кинетика и катализ. 1982. Т.22. № 1. С.244.

102. TzangW. Chemiczl Kinetic Data Base for Hydrocarbon Pyrolysis. Ind.Eng. Chem. 1992. V.31.N1.P3.

103. Harris G.W., Pitts J.N. Jr. Absolute Rate Constants and Temperature Dependence for Gas Phase Reactions of H Atoms with Propen and Butenes J. Chem. Phys. 1982. V.'77. N 12. 3994.

104. Watanabe Т., Kiogoku Т., Tsunashima S. at al Kinetic Isotop Effects in the H + C3H6 = C3H7 Rection. Bull. Chem. Soc. Japan. 1982. T. 55. N 12. 3720.

105. Кондратьев B.H. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. Справочник; 1974. М.; «Наука».

106. Азатян В.В., Журнал Пожаро-взрывобезопасность. Разветвлено-цепной характер горения газов при давлениях в области третьего предела воспламенения. 1994. Т.2. № 4. С. 13-20.

107. Азатян В.В., Бакланов Д.И., Гордополова И.С., Абрамов С.К., Пилоян А.А. Ингибирование стационарных волн детонации в водородо-воздушных смесях. Доклады Академии Наук. 2007. Т.415. №2. с. 210-213.

108. Азатян В.В., Бакланов Д.И., Гордополова И.С., Абрамов С.К., Пилоян А.А. Влияние присадок олефинов на стационарную детонацию в водородо-воздушных смесях, Пожарная безопасность. 2007. Т. 1. С.36—39

109. Azatyan V.V. Efficicient chemical methods to control explosion and detonation of burning gases. Int. conf. Snejinsk. 2007. Zababakhin scientific talks. P. 10.

110. Lu P.L., Dabora E.K., Nicholls J.A. The Role of Limit Chemical Kinetics in H2-CO-O2 Detonations. Comb. Flame. 1971. V. 16. N 1. P. 195-202.

111. Kushnarin A.Y., Agafonov G.L., Popov O.E. et al. // Detonability of CO/CO-Air mixtures. Combustion Science and Technology. 1998. V. 135. P. 85.

112. Азатян B.B., Андреева H.B., Эльнатанов А.И. Концентрационные пределы распространения пламени и химия горения смесей оксид углерода -кислород-азот. Хим. физика. 1988. Т. 7.№ 6. С. 821.

113. Фролов С.М. Влияние ингибирования на критический диаметр детонации. В печати.

114. Физическая энциклопедия. М.; Изд-во Советская энциклопедия. 1988. Т.1. С. 590. Статья «Детонация».

115. Зельдович Я.Б. Избранные труды. 1984. М.; Наука. С. 152.

116. Brokaw R.S. Proc. Ignition of the carbon monoxide-oxygen reaction. 11-th International Symposium on Combustion. Pittsburgh. PA: The Combust. Inst., 1967. P. 1063-1708.

117. Wagner H.Gg. Fundamental Data Obtained from Shock Tube Experiments. Oxford: Pergamon Press. 1961. P. 320.

118. Азатян B.B., Бакланов Д.И., Гордополова И.С., Абрамов С.К., Пилоян А.А., Баймуратова Г.Р. Химическое управление горением и детонацией смесей оксида углерода и водорода с воздухом. Химическая физика. 2008. Т. 27. № 5. С. 71-80.

119. Азатян В.В., Акопян JI.A., Налбандян А.Б., Ожерельев Б.В. Обнаружение атомов кисло рода в пламени СО в при сутствии добавок Н2 //Доклады АН СССР. 1961. Т.141, №1. С. 128-132.

120. Азатян В.В., Акопян JI.A., Налбандян А.Б. Обнаружение атомов Н.О. и дейтерия в разреженном пламени оксида углерода и кислорода методом ЭПР. Доклады АН Арм. ССР. 1962. Т.35. № 3. С. 123-128.

121. Азатян В.В. Определение констант скорости основных стадий разветвлено-цепных процессов путем измерения нижних пределов воспламенения.// Кинетика и катализ. 1977. Т. 18. № 1.С. 61-69.

122. Азатян В.В. Механизм ингибирования этаном горения водородо-воздушных смесей . Доклады АНСССР. 1971. Т.196. № з.с. 617-620.

123. Азатян В.В., Налбандян А.Б., Цуй Мэн Юань. Определение константы скорости реакции атомов О с этиленом. Доклады АН СССР. 1963. Т.149. № 5. С. 1095-1098.

124. Azatyan V.V. Phenomenon of Nonthermal Propagation of Flame and Nonlinear Chain Branching. Progress in Astronautics and Aeronautics. 1997. V.173. p.145.

125. Денисов E.T. // Эстафетная модель цепного окисления полимеров. Кинетика и катализ. 1974. Т. 14. № 6. С.1442.

126. Эмануэль Н.М., Бучаченко A.JI. Химическая физика молекулярного разрушения и стабилизации полимеров. 1988. М.; Наука.

127. Сивухин Д.А. Термодинамика и молекулярная физика. 2005. М.; Наука. 576 стр.

128. Гиршфельдер Дж., Кертис Ч.С, Берд Р., Молекулярная теория газов и жидкостей. М.; 1961. Изд-во Иностранной литературы. С. 929. Ilirshfelder J.O., Curtiss Ch. F., Bird R.B. Molecular Theory of Gases and Liquids. Chapman and Hall Lim. London. 1954.

129. Азатян В.В., Рубцов Н.М., Цветков Г.И., Черныш В.И. Вытеснение атомов металлов из их солей атомами водорода и роль этих реакций в цепных процессах. Кинетика и катализ. 2006. Т.47. № 3. С. 333-338.I