Моделирование реакции поглощения углекислого газа водными растворами аммиака и аминов

Артемьева, Елена Леонидовна

Моделирование реакции поглощения углекислого газа водными растворами аммиака и аминов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Артемьева, Елена Леонидовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Моделирование реакции поглощения углекислого газа водными растворами аммиака и аминов»

Автореферат диссертации на тему "Моделирование реакции поглощения углекислого газа водными растворами аммиака и аминов"

На правах рукописи

МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ ПОГЛОЩЕНИЯ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ АММИАКА И АМИНОВ

02.00.13-Нефтехимия 02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-2010

004607028

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Кантор Евгений Абрамович кандидат химических наук, доцент Просочкина Татьяна Рудольфовна

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Егуткин Наум Лазаревич

доктор химических наук Мельницкий Игорь Александрович

Ведущая организация:

ГОУ ВПО «Челябинский государственный университет»

Защита состоится «17» июня 2010 г. в 10-30 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу. 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат диссертации разослан «17» мая 2010 г.

Ученый секретарь совета профессор

Сыркин А.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Процессы очистки органическими аминами технологических, попутных и природных газов от примесей углекислого газа находят широкое применение в промышленности, поскольку кислые примеси затрудняют переработку газа, вызывая коррозию оборудования, увеличивают затраты на транспортировку и т.д. Выбор подходящего абсорбента часто интуитивен и основан на данных эксперимента, поскольку механизм реакций, лежащих в основе процесса извлечения углекислого газа аммиаком и аминами, изучен недостаточно и носит предположительный характер. Изучение реакции взаимодействия аммиака и аминов с углекислым газом экспериментальными методами осложнено трудностью анализа образующихся промежуточных ионных и молекулярных комплексов.

В этой связи актуальной задачей является моделирование взаимодействия аммиака и аминов с углекислым газом, что позволяет выявить механизм реакции, исследовать влияние среды на протекание реакции и установить взаимосвязь структуры абсорбентов с их способностью поглощать углекислый газ.

Диссертационная работа выполнена в рамках федеральной целевой программы "Интеграции науки и высшего образования России на 2002 - 2006 гг." (постановление правительства РФ от 05.09.2001 № 660 ФЦП "Интеграция", приказ федерального агентства по образованию от 02.11.2001. № 3544, приказ Министерства образования России от 15.04.2003. № 1593, приказ федерального агентства по образованию от 05.11.2004. № 219).

Цель работы — моделирование реакций, лежащих в основе нефтехимического процесса извлечения СО2 аммиаком и аминами и выявление взаимосвязи между структурой абсорбентов и их поглощающей способностью.

Поставленная в работе цель включает:

- разработку подхода к описанию реакций, лежащих в основе процесса извлечения С02 аммиаком и аминами, и выявление метода, адекватно описывающего взаимодействие аммиака и аминов с углекислым газом;

- анализ влияния условий протекания исследуемых реакций на их механизм;

- определение термодинамических и кинетических параметров взаимодействия аммиака и органических аминов с углекислым газом при различных условиях;

- установление структурирования водных растворов аммиака, аминов и углекислого газа;

- анализ динамики взаимодействия комплексов «аммиак (амин) - вода» и «углекислый газ - вода», соответствующих первой гидратной оболочке.

Научная новизна

1. Методом компьютерного моделирования реакции взаимодействия аммиака и аминов с углекислым газом выявлено, что:

- моделирование в газовой фазе методами 1ШР/3-2Ш, БШГ/6-ЗШ((1,р), ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1,р) и МР2/6-ЗЮ(с1,р) показывает возможность реализации кар-баматного и бикарбонатного механизмов, реакция является эндотермической;

- континуальная модель учета растворителя указывает на экзотермичность реакции, но плохо воспроизводит экспериментальные значения энергии активации и теплового эффекта реакции; более вероятным является карбаматный механизм;

- дискретная модель учета растворителя (супермолекулярный подход) хорошо воспроизводит энергетические параметры реакции: значения энергии активации и теплового эффекта соответствуют экспериментальным данным; при явном учете количества молекул растворителя, соответствующего первой гид-ратной оболочке, реализуется цвиттерионный механизм реакции.

2. Разработан подход к моделированию реакций, лежащих в основе процесса извлечения С02 аммиаком и аминами, основанный на анализе динамики взаимодействия комплексов «аммиак (амин) - вода» и «углекислый газ - вода», соответствующих первой гидратной оболочке. Полученные результаты позволяют на основании структуры аминов прогнозировать поглощающую способность водных растворов абсорбентов при извлечении углекислого газа по величинам энерщи межмолекулярного взаимодействия, энергии активации и теплового эффекта реакций.

Практическая значимость работы Разработанный подход и полученные результаты о влиянии структуры абсорбентов на их поглощающую способность могут быть использованы для рационального выбора абсорбента и доэкспериментальной оценки величин энергии межмолекулярного взаимодействия, энергии активации и теплового эффекта реакций.

Апробация работы

Основные положения диссертации представлены и обсуждены на 52-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых

Уфимского государственного нефтяного технического университета, Уфа, 12-25 апреля, 2001г.; II Всероссийской научной INTERNET-конференции "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем", Уфа, 15-30 декабря, 2003г.; III Всероссийской научной Internet-конференции "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем", Уфа, 15-31 декабря, 2005г.; III Всероссийской научной конференции "Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения)", Уфа, 16-18 октября, 2006г.; Всероссийской молодежной конференции по квантовой и математической химии", Уфа, 06-09 октября, 2008г.

Публикации

По теме диссертационной работы опубликовано 4 статьи и 5 тезисов докладов, в том числе из перечня ВАК — 4 статьи.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка литературы, изложена на 170 страницах текста и содержит 40 таблиц, 72 рисунка и 176 ссылок на публикации отечественных и зарубежных авторов.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, ее научная новизна и практическая значимость.

В первой главе (обзор литературы) обобщена информация (до 2010 г.) о методах очистки попутных, промышленных и технологических газов от углекислого газа. Рассмотрены химические основы метода поглощения углекислого газа водными растворами аммиака и органических аминов. Приведена классификация промышленных абсорбентов и приведены вероятные механизмы реакций, лежащих в основе процесса извлечения углекислого газа. Проанализированы и суммированы данные экспериментальных и теоретических исследований в области термодинамики и кинетики реакций углекислого газа с водными растворами аммиака и органическими аминами. Описаны методы компьютерного моделирования процессов поглощения углекислого газа водными растворами аминов.

Во второй главе изложены результаты компьютерного моделирования реакции поглощения углекислого газа водными растворами аммиака и аминов. Рассмотрено образование промежуточных комплексов и переходных состоя-

ний, исследовано влияние среды (газовая фаза, континуальная и дискретная модели учета растворителя) на протекание реакции и установлена взаимосвязь между структурой органических аминов, их ассоциатов и способностью поглощать углекислый газ.

В третьей главе описаны современные квантово-химические программные комплексы, применяющиеся для расчетов изолированных молекул и комплексов: HyperChem, ChemCraft и GAMESS . Приведены примеры входных и выходных файлов, а также методик проведения квантово-химических расчетов. Описаны процедуры выбора метода расчета, адекватно описывающего структурные параметры реагентов, продуктов и интермедиатов.

1. Выбор квантово-химического метода расчета

Выбор метода расчета, адекватно описывающего структурные параметры участников реакции, энергетические характеристики взаимодействия углекислого газа с аммиаком и аминами, а также позволяющего по возможности оптимизировать время расчета, осуществлен двумя способами: с использованием сравнения величин общей относительной погрешности и статистической проверки адекватности результатов расчета данным эксперимента на основе регрессионного анализа.

Нами проанализированы структурные параметры молекул аммиака 1, метиламина 2, диметиламина 3, триметиламина 4, моноэтаноламина (МЭА) 5, ди-этаноламина (ДЭА) 6, метилдиэтаноламина (МДЭА) 7, триэтаноламина (ТЭА) 8, диоксида углерода 9, воды 10, метанола 11, этанола 12 и ионов карбамата МЭА 13, карбамата ДЭА 14, аммония 15 и гидроксила 16, рассчитанные кван-тово-химическими методами: полуэмпирическим AMI, неэмпирическим в приближении RHF (3-21G, 6-31G(d,p)), с использованием теории функционала электронной плотности (DFT) B3LYP/6-31G(d,p) и теории возмущений Мелле-ра-Плессета второго порядка MP2/6-31G(d,p) и определенные экспериментальным путем. Выбор этих молекул обусловлен тем, что соединения 1 8 используются в качестве абсорбентов в процессах очистки газов от примесей, в том числе углекислого газа 9; ионы и молекулы 10 16 содержат структурные фрагменты промежуточных соединений и продуктов реакции.

Для молекул 1 12, ионов 13 + 16 для всех используемых методов расчета величина общей относительной ошибки составляет Д = 1,8 + 3,7 % (табл. 1).

Таблица 1 - Величины общей относительной ошибки расчета геометрических параметров ХЛ/п, % молекул и ионов 1 + 16

1А/п, % * Метод расчета

АМ1 ЯШ/ 3-2 Ю лет/ 6-ЗЮ(с1,р) ВЗЬУР/ 6-ЗЮ((1,р) МР2/ 6-ЗЮ(11,р)

для межатомных расстояний 5,7 2,9 3,0 2,6 2,4

для валентных углов 17 2,6 1,4 1,1 1,1

по всем структурным параметрам 3,7 2,8 2,2 1,9 1,8

*п - число структурных параметров

Наименьшие ошибки выявлены для методов ВЗЬУР/6-ЗШ(с1,р) и МР2/6-310(ё,р) - с усложнением метода величина относительной ошибки снижается.

Статистическая проверка адекватности результатов квантово-химических методов данным эксперимента для соединений 1 + 16 выполнена с использованием регрессионного анализа. Для каждого метода проведена оценка величины абсолютного отклонения расчетных данных от экспериментальных и анализ погрешностей (табл. 2).

Таблица 2 - Величины относительных интегральных погрешностей квантово-химических методов

Погрешность Метод расчета

АМ1 ЯНТ/ 3-21 в ЯШУ 6-ЗЮ(<1,р) • ВЗЬУР/ 6-ЗЮ(с),р) МР2/ б-зю(а,р)

для межатомных расстояний 0,091 0,023 0,004 0,016 0,024

для валентных углов 0,077 0,020 0,011 0,003 0,001

по всем структурным параметрам 0,050 0,020 0,007 0,010 0,012

Таким образом, адекватно описывают данные эксперимента методы 1ШР/6-ЗШ((1,р), В31ЛТ/б-ЗШ(с1,р) и МР2/6-ЗШ(<1,р) (табл. 2), поэтому любой из них может использоваться при расчете структурных характеристик исследуемых соединений 1 + 16.

2. Моделирование реакций, лежащих в основе процесса поглощения углекислого газа аммиаком и органическими аминами в газовой фазе

Предложено несколько вариантов механизма реакции взаимодействия аминов с углекислым газом: карбаматный, бикарбонатный, цвиттерионный и тримолекулярный, возможность реализации которых зависит от условий проведения реакции (степени карбонизации, РН среды, вида амина (первичный, вторичный, третичный) и т.д.).

Для выявления механизма реакций, лежащих в основе процесса поглощения углекислого газа аммиаком в газовой фазе, проведен квантово-химический расчет энергетического профиля взаимодействия молекул 1 и 9 (рис.1).

Е„.,.юалмоль отя

<п

■10

3«

AMI

Е^.ккалмоль 60

46,1

10,4

дн,

9з;

• •Хам*

5,6

-10й—-*

-10

■Hf 3 2»; HP* & .Ч1;ы.р)

tiiLvrc зк;(,1|1,

мр:«к:<4.р)

if, " ПР"

Н;Х-

, If

l( «

NHJ.COJ

" I

л—в (Г v0 Г о

Ой

nh2cooh

Рисунок 1 - Энергетический профиль реакции NH3 + со2

Результаты расчета, выполненного методом AMI, показывают, что на поверхности потенциальной энергии (ППЭ) присутствуют два максимума, в то время как для маршрута реакции, полученного с использованием неэмпирических методов RHF/3-21G, RHF/6-31G(d,p), B3LYP/6-31G(d,p) и MP2/6-31G(d,p) характерно наличие единственного активационного барьера (рис.1). Скорее всего, различие в результатах связано с недостатками полуэмпирических методов при расчете межмолекулярных взаимодействий, переоценкой энергии ком-плексообразования димера, состоящего из молекул 1 и 9, и возможностью появления на ППЭ артефактных структур и ложных минимумов.

В результате моделирования выявлено, что устойчивость молекулярного комплекса МНз'С02 выше по сравнению с системой двух изолированных молекул, однако его образование не является самопроизвольным процессом (табл. 3). Продуктом реакции является карбаминовая кислота, а цвиттерионая структура не фиксируется. Рассчитанная величина барьера активации существенно выше (36,8 + 62,5 ккал/моль) по сравнению с данными эксперимента в условиях водной фазы (6,4 9,6 ккал/моль). Расчет в расширенных базисах описывает

реакцию как эндотермическую, в то время как в условиях водной фазы (промышленная абсорбция) эта реакция является экзотермической.

Таблица 3 - Энергетические параметры реакции образования карбаминовой кислоты —энергия взаимодействия Евз, энергия активации прямой Еа и обратной Ед реакций, энергия реакции Ар, ккал/моль

Метод АМ1 1ШР/3-2Ш ыет/б-зюйр) ВЗЬУР/6-ЗЮ(4р) МР2/6-ЗЮ(с1,р)

Енз Е — -7,1 -3,4 -3,5 -3,8

II -3,3 -5,8 -2,9 -2,6 -3,4

й —. 0 4,1 1,9 3,4

Еа Е — 50,0 60,5 42,6 49,0

Н 36,8 48,1 59,2 40,3 47,2

в —' 52,7 62,5 46,1 50,6

Ел Е — 48,8 51,8 34,4 35,1

Н 51,7 45,7 48,5 31,2 31,7

в — 46,9 48,8 31,5 31,9

Др Е -5,6 -5,9 5,3 4,7 10,1

Н — -3,4 7,8 6,5 12,1

в — 5,8 17,8 16,5 22,1

* Е — параметры, рассчитанные при ОК; Н — параметры, рассчитанные при 31ЗК; в — параметры, рассчитанные при 313К с учетом энтропийного фактора.

Карбаминовая кислота может реагировать со второй молекулой ЫН3 с образованием карбамата аммония - соли карбаминовой кислоты (рис. 2):

Шэ+ НООСН2Кг^=1 Ш3*НООСЩЫ ^^ (МН4)+(ООСН2К)

Рисунок 2 - Сканирование маршрута взаимодействия молекул карбаминовой кислоты с аммиаком по межатомному расстоянию N.. ,Н в газовой фазе

Результаты расчета всеми методами показывают, что в газовой фазе ионный комплекс не образуется, реакция останавливается на этапе образования молекулярного комплекса (рис.2). Данные, полученные методами ВЗЬЛФ/б-ЗЮ(с1,р) и МР2/6-ЗШ(с1,р) практически идентичны, что позволяет вести расчет менее затратным по времени методом ВЗЬУР/б-З Ю(с1,р).

Моделирование взаимодействия аминов 2, 3, 5, 6 с С02 и исследование влияния заместителей на профиль ППЭ в газовой фазе проведено методом ВЗЬУР/б-31 ОДр) (табл. 4).

К К'

+ ео2

¡1 о

к-и к

Н—-о

-ч

Е' О

он

Таблица 4 - Рассчитанные энергетические параметры реакции аминов с С02

Параметр ИНз Ш2СН3 Ш(СН3)2 *Ш2С2Н40Н Ш(С2Н40Н)

Еи Е -3,5 -3,8 -3,7 -1,7 -4,2

Н -2,6 -2,6 -2,0 -0,8 -3,2

в 1,9 0,8 -0,1 5,1 4,5

Еа Е 42,6 38,7 36,6 40,0 41,5

Н 40,3 36,9 34,2 37,6 39,1

в 46,1 39,6 38,6 41,7 42,2

Ед Е 34,4 33,3 30,0 33,8 38,4

Н . 31,2 30,4 27,2 30,8 35,5

в 31,5 31,1 28,6 35,8 35,7

Е 4,7 1,6 2,9 4,5 -1,1

Н 6,5 3,9 5,0 6,0 0,4

в 16,5 9,3 9,9 11,0 11,0

Результаты расчета показывают, что цвиттерионный механизм не реализуется, вероятным представляется карбаматный и бикарбонатный механизм. Молекулярные комплексы являются устойчивыми; с ростом количества заместителей при атоме N наблюдается увеличение вероятности протекания реакции комплексообразования (табл. 4). Для аминов с 1 по 3, с ростом числа заместителей при атоме N. величина Еа прямой и обратной реакции уменьшается, вне зависимости от оценки этой величинь1 какой-либо термодинамической функцией (Е, Н, в), а для МЭА и ДЭА — растет. Для МЭА и ДЭА рост величины Еа соответствует экспериментальным данным, однако, в отличие от эксперимента, ее значения завышены почти в 4 раза (экспериментальные значения Еа (МЭА) = 6,7 + 11,0 ккал/моль, Еа (ДЭА) = 9,4 + 13,4 ккал/моль). При расчете реакции с МЭА и ДЭА в газовой фазе реакция является эндотермической с невысокими значениями теплового эффекта (табл. 4), в то время, как согласно данным экс-

перимента, жидкофазная промышленная реакция является экзотермической с высокой величиной теплового эффекта — для МЭА и ДЭА -20,0 и -16,5 ккал/моль соответственно.

Считается, что молекула С02 может реагировать с аммиаком по двухстадийному бикарбонатному механизму, с образованием угольной кислоты Н2СОз, а затем бикарбоната аммония [NH4]+[HC03]\ Экспериментальное значение энергии активации первой, лимитирующей стадии исследуемой реакции, составляет 13,4 ккал/моль, в то время как рассчитанное — Еа= 64,7ккал/моль (RHF/6-31G(d,p)), 44,0ккал/моль (B3LYP/6-31 G(d,p)) (рис.3). В результате моделирования выявлено, что в газовой фазе карбамат-

ный и бикарбонатный механизмы мо- ^ _____ ^

гут конкурировать, поскольку величи- í¡ и о-■ ij о'

ны энергии активации лимита- ^ II I /■ \ /

О И о' и о

рующих стадий соизмеримы. н

Расчетные значения энергии актива- рисунок з _ Энергетический профиль ции лимитирующих стадий состав- реакции " с°2 + и2° =í= н2со3 ляют (ккал/моль): для NH3 - 36,8 +

62,5, МЭА - 37,6 -г 41,7, ДЭА - 39,1 -г 42,2 в случае карбаматного механизма и 44,0 -г 64,7 в случае бикарбонатного механизма. Однако, как показывает эксперимент, жидкофазная реакция является экзотермической с невысокими барьерами 6,4 т- 9,6 (NH3), 6,7 -г11,0 (МЭА), 9,4 -г 13,4 (ДЭА) и 13,4 ккал/моль соответственно. Расчетные значения теплового эффекта в случае карбаматного механизма составляют 6,0 (МЭА), 0,4 (ДЭА), а экспериментальные — около -20,0 (МЭА), -16,5 (ДЭА) ккал/моль соответственно. В этой связи представляется целесообразным провести моделирование с учетом влияния растворителя.

Е_.ккалмоль отл

60Í

ш 61,4

t ■

-Ш-6-JlG((l.|i) I

шмг-ШП'Рб-ЛСЧДр) }

' 1

20 10

-3.5

1Л I_._L-

3. Моделирование реакций, лежащих в основе процесса поглощения углекислого газа аммиаком и органическими аминами в водной фазе (континуальная модель)

Одним из подходов, применяющихся при исследовании влияния среды на протекание реакции, является континуальная модель учета растворителя. Нами проведен расчет взаимодействия аммиака и СОг с применением континуальных моделей Опзангера, IPCM и COSMO (B3LYP/6-31G(d,p)); полученные величины сопоставлены с результатами расчета для газовой фазы (табл. 5).

Таблица 5 - Сравнение энергетических параметров реакции аммиака и углекислого газа в газовой фазе и с использованием континуальных моделей, гкал/моль

Параметр Газовая фаза Водная фаза

Онзангер IPCM COSMO

Евз -3,5 -3,5 -0,9 -1,5

Еа 42,6 38,5 35,0 34,5

Ед 34,4 35,8 36,0 35,5

Ас 4,7 -0,8 -1,9 -2,5

Применение континуальных моделей COSMO и IPCM приводит к снижению величины Ею комплекса на 2,0 -=- 2,6 ккал/моль соответственно (табл. 5). Применение модели Онзангера не приводит к изменению величины Ею. Присутствие растворителя снижает величину Еана 4,1 +8,1 ккал/моль, а величина Ед изменяется незначительно на 1,1 + 1,6 ккал/моль. Результаты расчета теплового эффекта реакции Ар с учетом влияния растворителя показывают, что реакция экзотермическая; значение Др составляет -0,8 -2,5 ккал/моль. Расчет реакции между молекулами карбаминовой кислоты и аммиака с использованием континуальной модели растворителя (B3LYP/6-31G(d,p)), как и в случае газовой фазы, показал невозможность образования ионного комплекса (рис.4).

Рисунок 4 - ППЭ взаимодействия молекул карбаминовой кислоты с аммиаком в газовой и водной фазах (сканирование по межатомному расстоянию N...H)

Для расчета реакции между молекулами аминов 2, 3,5 и 6 с углекислым газом (B3LYP/6-31G(d,p)) нами выбрана континуальная модель растворителя — COSMO, поскольку вычисления другими методами требуют больших затрат по времени (модели Онзангера и ЕРСМ) или характеризуются разбросом результатов (модель Онзангера) (табл. 6).

Таблица 6 - Сравнение энергетических параметров реакции аминов 2,3, 5 и 6 с углекислым газом в газовой фазе и с использованием континуальной модели, ккал/моль

Параметр Газовая фаза COSMO Параметр Газовая фаза . COSMO

СН3Ш2 (CH3)2NH

Евз -3,8 -2,5 Евз -3,7 -0,9

Еа 38,7 31,8 Еа 36,6 29,4

Ел 33,3 35,5 Ед 30,0 31,3

4р___ 1,6 -6,2 К 2,9 -2,8

МЭА ДЭА

Евз -1,7 -0,6 Евз -4,2 -2,3

Еа 40,0 31,7 Еа 41,5 35,1

Ед 33,8 32,9 Ед 38,4 37,6

Др 4,5 -1,8 ДР -1,1 -2,8

Для исследуемой реакции при использовании континуальной модели значения Еа меньше на 6,4 8,3 ккал/моль по сравнению с величиной в газовой фазе. Рассчитанные величины Еа в случае МЭА и ДЭА больше экспериментальных на 23,7 и 25,1 ккал/моль соответственно. Реакции образования кар-баминовых кислот в отличие от реакций в газовой фазе, являются экзотермическими, однако расчетные значения тепловых эффектов занижены по сравнению с экспериментальными (табл. 6).

При моделировании выявлено, что в случае аминов реализация карба-матного механизма по сравнению с бикарбонатным является более вероятной; цвиттерионный механизм не реализуется, ионные комплексы не наблюдаются (рис. 5).

Рисунок 5 - Сравнение результатов сканирования маршрута взаимодействия молекул амина с карбаминовой кислотой по межатомному расстоянию N.. .Н в газовой и водной фазе (на примере МЭА)

Анализ ППЭ бикарбонатного механизма реакции между молекулами углекислого газа и водой методом ВЗЬУР/б-31С(с1,р) с использованием континуальных моделей показывает, что значения энергии активации Еа и Ед, по сравнению с газовой фазой, практически не изменяется (табл. 7).

Таблица 7 — Сравнение энергетических параметров реакции углекислого газа с водой в газовой фазе и с использованием континуальных моделей Онзангера, IPCM и COSMO (B3LYP/6-3lG(d,p)), ккал/моль COj + щ0 ^ HjCo3

Параметр Газовая фаза Водная фаза

Онзангер IPCM COSMO

Евз -3,5 -1,9 ■1,1 -1,9

F, 44,0 43,1 43,2 43,0

Е„ 43,2 41,4 44,2 44,6

ДР -2,7 -0,2 -2,1 -3,6

При растворении абсорбентов возможно образование комплексов «аб-сорбенг-вода» и дискретный подход позволяет их обнаружить. Дискретная модель учета растворителя с использованием супермолекулярного подхода позволяет определить структуру ассоциатов, образующихся в растворе, выявить их характерные особенности и оценить энергию межмолекулярного взаимодействия.

4. Моделирование структурирования водных растворов аммиака, аминов и углекислого газа с применением дискретной модели

Нами методами £№/3-210, КНР/6-ЗЮ(а,р), ВЗЬУР/6-ЗЮ(ё,р), МР2/6-ЗЮ^,р) проведены расчеты молекулярных комплексов ЫНз'(Н20)п (1а-1к), СН3Ш2-(Н20)„ (2а-2к), (СН3)2>Щ-(Н20)п (За-Зк), (СН3)3№(Н20)„ (4а-4к), 0НС2Н4КН2-(Н20)П (5а-5к), (0НС2Н4)2Ш'(Н20)„ (6а-6к) и (0НС2Н1),М-(Н20)л (8а-8к), где п = 1 + 10 и С02" (Н20)ш (п = 1 + 6) (9а - 9с) (п = 1 (а), п = 2 (б), п = 3 (в), п = 4 (г), п = 5 (д), п = 6 (е), п = 7 (ж), п = 8 (з), п = 9 (и), п = 10 (к). Существенных различий между величинами геометрических

параметров, рассчитанных методами ШР/3-2Ш, 1ШР/6-ЗЮ(а,р),

ВЗЬУР/6-З1 С(а,р) и МР2/6-31 С(ё,р), не выявлено. Результаты расчета показывают, что начиная с комплексов, содержащих 3 молекулы Н20, возможно образование нескольких устойчивых подструктур Шз'(Н20)„, Ш3-(Н20)п и С02-(Н20)п (рис.6).

1.004A i

Рисунок 6 - Циклический молекулярный комплекс на примере тетрамера Шз"(Н20)з (B3LYP/631 G(d,p))

В комплексах, для которых количество молекул воды принимает значения 1+4, более устойчивой является циклическая структура (рис.6).

Последующее введение молекул воды приводит к тому, что циклические структуры становятся менее устойчивыми по сравнению с объемными структурами: «клетка», «призма», «куб» и т. д. (рис.7).

Л?

1.645А:

. 1.743 А

Ф Г< > ; <£©чэ

1,716 А/. ' Ч • = - (Т) ) Л1.897 А '

Рисунок 7 - Молекулярные комплексы «клетка» и «призма» на примере гекса-мера Ш3-(Н20)5 (ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1,р))

Результаты расчета свидетельствуют о том, что гидратная оболочка образуется в большей степени за счет координации молекул воды друг относительно друга. Начиная с тетрамера >Шз-(Н20)3 третья молекула воды не координируется около «свободного» атома водорода МН3, а внедряется междудвумя молекулами воды. Структура с максимальным числом водородных связей между молекулами >Ш3 и Н20 является самой неустойчивой (рис.8).

г.шх

2.101А

Рисунок 8 - Молекулярный и гидраторазделенный ионный комплекс на примере пентамера Ш3-(Н20)4 (ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1,р))

В системе «аммиак-вода», начиная с п = 4, возможно образование гидратораздсленных ионных комплексов, которые являются несколько менее устойчивыми по сравнению с молекулярными. Образования контактной ионной пары не происходит (рис. 8).

Для определения количества молекул, входящих в первую гидратную оболочку, использованы величины энергии Ею, полученные при расчетах для самых устойчивых комплексов №{у(Н20)„, 1Шу(Н20)п и С02-(Н20)п (рис. 9).

л 0.0 ■

• комплексы 1а- 1к

■ комплексы 2а-2к

■ комплексы За-Зк

- комплексы 4а-4к

- комплексы 5а-5к

- комплексы 6а-6к

- комплексы 8а-8к

Рисунок 9 - Зависимость энергии взаимодействия молекулы ]Жз с молекулами растворителя в комплексе ДЕ„з = Ещ (ОТ1.г(Н20)п) - Евз((Н20)п) от количества молекул воды

Оценка величины энергии взаимодействия без учета энергии межмолекулярного взаимодействия между молекулами воды ДЕвз проведена по формуле: АЕцз = Евз (ЫН3'(Н20)п) - Евз ((Н20)п)

За состав первой гидратной оболочки принято количество молекул, образующих комплекс, обладающий максимальным абсолютным значением ДЕю (рис. 9).

Полученные в результате расчета значения ДЕЮ (рис.9) показывают, что первая гидратная оболочка абсорбентов 1 4 может содержать пять или шесть молекул растворителя (рис. 10), а алканоламинов 5 + 7 — семь или восемь молекул воды (рис. 11).

ияА?^ „ @ ___М.«з

Рисунок 10 - Строение первой гидратной оболочки на примере метиламина (В31ЛТ/6-ЗЮ(с1,р)) с п = 5 и 6

1.(ЯА

1.41«Л

ЩА

Рисунок 11 - Строение первой гидратной оболочки на примере ДЭА (ВЗЬУР/б-ЗЮ(с1,р)) сп = 7 и 8

Установлено, что абсолютные значения ЛЕВЗ для первой гидратной оболочки аммиака и аминов растут в последовательности: (СН3)3Ы (-22,6) < (СНзЬШ (-23,5) < СН3Ш2 (-25,9) < Ш3 (-29,2) < МЭА (-49,6) < ДЭА (-57,5) < ТЭА (-60,0) (ккал/моль), что соответствует их способности к гидратации.

5. Моделирование взаимодействий, лежащих в основе процесса поглощения углекислого газа аммиаком и органическими аминами в водной фазе с применением дискретной модели

Нами предложен подход, основанный на анализе динамики взаимодействия комплексов, соответствующих первой гидратной оболочке, «М1з-Н20» и «С02-Н20». Расчет маршрута жидкофазной реакции, когда оба реагента вступают во взаимодействие в виде гидратов (первая гидратная оболочка), пред-

ставляется перспективным для описания реакции между аммиаком (аминами) и углекислым газом. Для расчета реакции аммиака с углекислым газом нами использованы предварительные расчеты методом ВЗЬУР/б-ЗЮ(ё,р) комплексов, представляющих собой первую гидратную оболочку молекул ЫН3 (5 молекул Н20) и С02 (3 молекулы Н20) (рис. 12). Комплексы располагались на расстоянии 10 А, затем проводилась оптимизация полученной супермолекулы ЫНз'СОг" (Н20)8 методом КНР/3-2Ю, а энергия системы уточнялась методом ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1,р).

1 / е> / 1 ©^0 $ / ^ О? 0 Н ь _ (М)® в ©Сэ 1 | ......^ "э

8А 7А бА 5А

с 4.....Дг ч© А. Чг1 4..... ъ ""Л 1 Г

4А ЗА 2,5А 1,5А

Рисунок 12 - Структуры супермолекулы МНз-С02'(Н20)8 на ППЭ взаимодействия молекул аммиака и углекислого газа (ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1,р))

Нами проведено сканирование маршрута реакции по координате— расстоянию между атомами N молекулы аммиака и С углекислого газа, которое изменялось от 8 А до 1,0А с шагом 0,5А(р ис.13). Геометрическая конфигурация молекул воды предполагается фиксированной с межъядерными расстояниями О-Н равными 0,95 72А и углом Н-О-Н равным 104,5°.

Супермолекулярный подход с учетом 8 молекул растворителя описывает реакцию как эндотермическую с тепловым эффектом реакции Др= -5,2 ккал/моль (ВЗЬУР/б-ЗЮ(ё,р)). Энергия активации составляет Еа = 7,5 ккал/моль (ВЗЬУР/б-31С(с1,р)), Ед= 10,2 ккал/моль (ВЗЬУР/6-ЗШ((1,р)), что хорошо согласуются с данными эксперимента 6,4 н- 6,7 ккал/моль (табл.8).

г(ГГ...С), А

Рисунок 13 - ППЭ взаимодействия молекул аммиака (амина) и С02 с явным учетом 8 молекул воды

Для расчета реакции аминов 2, 3, 5 и 6 с углекислым газом использованы предварительные расчеты методом ВЗЬУР/6-ЗШ((1,р) комплексов, представляющих собой первую гидратную оболочку указанных молекул аминов: 2(п=5), 3 (п=5), 5 (п=7), 6 (п=7) и углекислого газа 9 (п=3) (рис. 14).

Таблица 8 - Рассчитанные и экспериментальные значения энергии активации Еа реакций образования цвиттериона при взаимодействии молекул абсорбентов 1, 2,3, 5,6 и углекислого газа с явным учетом 8 молекул воды (ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1,р))

Абсорбент Еа> ккал/моль Ед, ккал/моль Др> ккал/моль

расч. эксп. расч. расч. эксп.

1 7,5 6,4 + 9,6 10,2 -5,2 —

2 8,2 — 11,0 -5,5 —

3 8,5 — 11,7 -6,0 —

5 9,1 6,7+11,0 22,3 -18,5 4,8 + 20,2

6 11,0 9,4+13,4 18,5 -15,2 13,2 + 17,9

Результаты расчета динамики супермолекулы свидетельствуют о том, что происходит образование цвиттериона Ш1'НМ+-С02~, образования карбами-новой кислоты с переносом протона не фиксируется.

молекулярный комплекс цвиперцонняя структура

- -о & ■

ГЯ^СНз

МЭА

ДЭА

й-

Рисунок 14 - Структуры супермолекул КгЫН'СОг^НгО),, с явным учетом молекул воды (ВЗЬУР/6-ЗЮ(с1,р))

Таким образом, супермолекулярный подход позволяет достаточно точно воспроизвести экспериментальные данные. Расчетным путем выявлена связь структуры абсорбента со способностью поглощать углекислый газ; по величине Еа образования цвиттериона аммиак и амины можно расположить в ряд: ДЭА (11,0) < МЭА (9,1) < (СНз)2№1 (8,5) < СН3Ш2 (8,2) < ЫН3 (7,5) (ккал/моль).

Анализ результатов проведенных нами расчетов показывает, что на ППЭ реакции аммиака и аминов с углекислым газом возможно образование состояний, выделенных на рисунке:

— карбаматный механизм + со, -

л.' ¡шин

я' о II Ун-ур

II 1 О * О ЧЕЙ

молекулярный комплекс_

ЖГее(ПС)

„ он

и.' о

капбпмниовая кислота

к -он К.' о кар&шиновая амин кислота

- но к

молекулярным комплекс

к И'

комплекс (кярбамат)

- двиттерионныи механизм

R7N + cos

Я МЛН

R % цвитгернои

R R"

цвптгерион

R^N ; R

амия

... н

молекулярньш комплекс

R-NH

TR'

(карбамят)

- бикарбонатный механизм

нр + со2

R R'

амии

он о

молекулярный комплекс

он

угольная кислота

стольная кислота

он

молекулярный комплекс

R-NH

г>>

ионный (бикарбонат) комплекс4 1 '

Моделирование взаимодействия аммиака и аминов с углекислым газом позволило уточнить механизмы реакций и выявить на ППЭ структуры, которые ранее не фиксировались экспериментально или в результате расчетов.

Выводы

1. Моделирование реакций, лежащих в основе процесса поглощения С02 аммиаком и органическими аминами R3N (где R = -Н, -Alk, -AlkOH) в газовой фазе показывает, что:

- вероятными представляются карбаматный и бикарбонатный механизмы;

- при реализации карбаматного механизма ионный комплекс — карбамат аммония не фиксируется, реакция останавливается на стадии образования молекулярного комплекса;

- абсорбция аммиаком (аминами) углекислого газа в газовой фазе является эндотермической.

2. Моделирование реакций, лежащих в основе процесса поглощения С02 аммиаком и органическими аминами в водной фазе с применением континуальных моделей показывает, что реализация карбаматного механизма по сравнению с бикарбонатным в случае аминов является более вероятной.

3. Моделирование структурирования водных растворов аммиака, аминов и углекислого газа с применением дискретной модели показывает, что:

- в системе «аммиак-вода», начиная с п = 4, возможно образование гидраторазделенных ионных комплексов;

- первая гидратная оболочка аммиака, метиламина, димстиламина и триметиламина может содержать пять или шесть молекул воды, а алканоламинов МЭА, ДЭА, ТЭА — семь или восемь молекул воды, С02 — три молекулы воды;

- абсолютные значения ДЕШ для первой гидратной оболочки аммиака и аминов растут в последовательности: (CH3)3N (-22,6) < (CH3)2NH (-23,5) < CH3NH2 (25,9) < NH3 (-29,2) < МЭА (-49,6) < ДЭА (-57,5) < ТЭА (-60,0) (ккал/моль), что соответствует их способности к гидратации.

4. Моделирование взаимодействий, лежащих в основе процесса поглощения С02 аммиаком и органическими аминами в водной фазе с применением дискретной модели показывает, что:

- при супермолекулярном подходе с учетом первой гидратной оболочки вероятным является цвиттерионный механизм;

- энергетические параметры реакции (значения энергии активации и теплового эффекта) соответствуют экспериментальным данным.

5. Расчетным путем выявлена связь структуры абсорбента со способностью поглощать углекислый газ; по величине Еа образования цвиттериона исследуемые аммиак и амины можно расположить в ряд: ДЭА (11,0) < МЭА (9,1) < (CH3)2NH (8,5) < CH3NH2 (8,2) < NH3 (7,5) (ккал/моль).

6. Разработан подход к описанию реакций, лежащих в основе процесса поглощения С02 аммиаком и органическими аминами, основанный на:

- применении квантово-химического метода B3LYP/6-31G(d,p), выбранного на основании анализа адекватности расчетных результатов данным эксперимента;

- использовании дискретной модели учета растворителя (супермолекулярный подход) при моделировании взаимодействия комплексов «аммиак-вода» или «амин-вода», соответствующих первой гидратной оболочке, с комплексом С02' (Н20)3 путем сканирования ППЭ.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

1. Шарипов P.P., Артемьева Е.Л., Просочкина Т.Р., Кантор Е.А. Квантово-химическое моделирование молекулярных комплексов Ы(СНз)3-(Н20)п. // Баш. хим. ж,- 2010,- т. 17.- № 1.- С. 69-71.

2. Артемьева E.JI., Просочкина Т.Р., Кантор Е.А. Компьютерное моделирование молекулярных комплексов NR3-(H20)„, образующихся в процессах очистки газов. // Вестник Башкирск. ун-та,- 2008.- т. 13,- № 3(1).- С. 810-812.

3. Раджаб Наджла 3., Артемьева Е.Л., Просочкина Т.Р., Кантор Е.А. Кванто-во-химическое моделирование кластеров NH3-(H20)n, образующихся в процессах очистки газов. //Баш. хим. ж.- 2007.- т.14.- № 5,- С. 15-17.

4. Артемьева E.JI., Просочкина Т.Р., Кантор Е.А., Матвеев Д.И. Квантово-химическос исследование взаимодействия аммиака с диоксидом углерода. // Баш.хим. ж.-2004.-т.11.-№ 1.-С. 100-102.

5. Артемьева E.JI., Просочкина Т.Р., Ганиева Э., Кантор Е.А. Квантово-химическое моделирование молекулярных комплексов NR3-(H20)n. // Всероссийская молодежная конференция по квантовой и математической химии, Уфа, 06-09 октября. Тезисы докладов.- 2008,- С. 26-27.

6. Артемьева E.JL, Просочкина Т.Р., Кантор Е.А., Шарафутдинова Д.В. Исследование маршрута взаимодействия С02 с Н20 в газовой фазе и водной фазе. // III Всероссийская научная конференция "Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения)", Уфа, 16-18 октября. Тезисы докладов.- 2006.- С. 131-132.

7. Артемьева E.JL, Просочкина Т.Р., Кантор Е.А., Денисенко E.H. Исследование маршрута взаимодействий H3N с HOOCH2N в водном растворителе. // III Всероссийская научная Internet-конференция "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем", Уфа, 15-31 декабря 2005г. Тезисы докладов,- 2005.- С. 38.

8. Артемьева Е.Л., Просочкина Т.Р., Кантор Е.А., Галиуллина А.З. Исследование маршрута взаимодействий H3N с HOOCH2N в газовой фазе. // III Всероссийская научная Internet-конференция "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем", Уфа, 15-31 декабря 2005г. Тезисы докладов,- 2005,- С. 39.

9. Артемьева E.JL, Просочкина Т.Р., Кантор Е.А., Матвеев Д.И. Энергетический профиль маршрута реакции взаимодействия аммиака с углекислым газом. // II Всероссийская научная ПТОЖИЕТ-конференция "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем", Уфа, 15-30 декабря 2003г. Тезисы докладов.- 2003.- С. 150.

Подписано в печать 13.05.10. Бумага офсетная. Формат 60x84 1/16. Гарнитура «Times». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 1. Тираж 90. Заказ 94.

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета Адрес типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Артемьева, Елена Леонидовна

ВВЕДЕНИЕ

1. ПОГЛОЩЕНИЕ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ АММИАКА И АМИНОВ (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ).

1.1 Методы очистки попутных, промышленных и технологических газов от кислых примесей.

1.2 Процесс аминовой очистки газов.

1.3 Классификация аминов, использующихся для промышленной очистки газов от примесей.:.

1.4 Сравнительная характеристика промышленных абсорбентов — аммиака и алканоламинов.

1.5 Механизмы реакций, лежащих в основе процесса извлечения углекислого газа растворами аммиака и аминов.

1.5.1 Карбаматный механизм.

1.5.2 Цвиттерионный механизм.

1.5.3 Бикарбонатный механизм.

1.5.4 Тримолекулярный механизм.

1.6 Анализ экспериментальных и теоретических данных исследования термодинамики и кинетики процесса аминовой очистки.

1.7 Структурирование в водных растворах аммиака и аминов.

1.8 Методы компьютерного моделирования, использующиеся для описания процесса извлечения углекислого газа растворами аммиака и аминов.

2. МОДЕЛИРОВАНИЕ РЕАКЦИИ ПОГЛОЩЕНИЯ УГЛЕКИСЛОГО

ГАЗА ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ АММИАКА И АМИНОВ.

2.1 Выбор квантово-химического метода расчета.

2.1.1 Определение относительной ошибки при расчете структурных параметров.

2.1.2 Оценка адекватности квантово-химических методов расчета данным эксперимента.

2.2 Моделирование реакций, лежащих в основе процесса поглощения углекислого газа аммиаком и органическими аминами в газовой фазе.

2.2.1 Моделирование реакции поглощения углекислого газа аммиаком.

2.2.1.1 Возможность реализации карбаматного и цвиттерионного механизмов в газовой фазе.

2.2.1.2 Возможность реализации бикарбонатного механизма в газовой фазе.

2.2.2 Моделирование реакции поглощения углекислого газа органическими аминами.

2.3 Моделирование реакций, лежащих в основе процесса поглощения углекислого газа аммиаком и органическими аминами в водной фазе (континуальная модель).

2.3.1 Моделирование реакции поглощения углекислого газа аммиаком (континуальная модель).

2.3.1.1 Возможность реализации карбаматного и цвиттерионного механизмов (континуальная модель).

2.3.1.2 Возможность реализации бикарбонатного механизма (континуальная модель).

2.3.2 Моделирование реакции поглощения углекислого газа органическими аминами (континуальная модель).

2.4 Моделирование структурирования водных растворов аммиака, аминов и углекислого газа с применением дискретной модели.

2.4.1 Закономерности структурирования водных растворов аммиака при поглощении С

2.4.1.1 Моделирование молекулярных комплексов NH3 • (Н20)п.

2.4.1.2 Определение состава и структуры первой гидратной оболочки молекулы аммиака.

2.4.1.3 Моделирование молекулярных комплексов С02 " (НгО)п.

2.4.1.4 Определение состава и структуры первой гидратной оболочки молекулы СОг.

2.4.2 Моделирование молекулярных комплексов NR3 ■ (Н20)п. Определение состава и структуры первой гидратной оболочки аминов.

2.5 Моделирование взаимодействий, лежащих в основе процесса поглощения углекислого газа аммиаком и органическими аминами в водной фазе с применением дискретной модели.

2.5.1 Возможность реализации карбаматного и цвиттерионного механизмов (дискретная модель).

2.5.2 Возможность реализации бикарбонатного механизма (дискретная модель).

2.5.3 Моделирование реакции поглощения углекислого газа органическими аминами (дискретная модель).

3. МЕТОДИКА И ВЫБОР МЕТОДА КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКИХ РАСЧЕТОВ ДЛЯ МОДЕЛИРОВАНИЯ РЕАКЦИИ ПОГЛОЩЕНИЯ УГЛЕКИСЛОГО ГАЗА ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ АММИАКА И

АМИНОВ.

3.1 Методика квантово-химических расчетов для моделирования реакции поглощения углекислого газа водными растворами аммиака и аминов.

3.1.1 Квантово-химические программы, использующиеся для компьютерного моделирования реакций и межмолекулярных взаимодействий.

3.1.2 Создание входного файла для определения молекулярной спецификации.

3.1.3 Расчет изолированных молекул и ионов (процедура оптимизации).

3.1.4 Выполнение расчета учета электронной корреляции в методе теории возмущений Меллера-Плессета.

3.1.5 Решение колебательной задачи и анализ порядка стационарных точек.

3.1.6 Нахождение переходного состояния.

3.1.7 Термохимический расчет изменения энтальпии, свободной энергии и энтропии.

3.1.8 Проведение сканирования поверхности потенциальной энергии по координате реакции.

3.1.9 Учет влияния растворителя — континуальная модель.

3.1.10 Учет влияния растворителя — дискретная модель.

3.1.11 Расчет пространственного строения молекулярных и ионных комплексов.

3.1.12 Расчет энергии межмолекулярного взаимодействия в молекулярных и ионных комплексах.

3.1.13 Учет суперпозиционной ошибки базисного набора (BSSE) при расчете комплексов.

3.1.14 Методика определения состава первой гидратной оболочки.

3.2 Методика оценки адекватности квантово-химических методов расчета данным эксперимента.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертация по химии, на тему "Моделирование реакции поглощения углекислого газа водными растворами аммиака и аминов"

Актуальность темы.

Процессы очистки органическими аминами технологических, попутных и природных газов от примесей углекислого газа находят широкое применение в промышленности, поскольку кислые примеси затрудняют переработку газа, вызывая коррозию оборудования, увеличивают затраты на транспортировку и т.д. Выбор подходящего абсорбента часто интуитивен или основан на данных эксперимента, поскольку механизм реакций, лежащих в основе процесса извлечения углекислого газа аммиаком и аминами, изучен недостаточно и носит предположительный характер. Связано это с тем, что изучение реакции взаимодействия аммиака и аминов с углекислым газом экспериментальными методами осложнено трудностью анализа образующихся промежуточных ионных и молекулярных комплексов.

В этой связи актуальной задачей является моделирование расчетными методами взаимодействия аммиака и аминов с углекислым газом, что позволяет выявить отдельные стадии механизма реакции, исследовать влияние среды на протекание реакции и установить взаимосвязь структуры абсорбентов с их способностью поглощать углекислый газ.

Целью работы является моделирование реакций, лежащих в основе нефтехимического процесса извлечения СОг аммиаком и аминами и выявление взаимосвязи между структурой абсорбентов и их поглощающей способностью.

Поставленная в работе цель включает решение следующих задач:

- разработку подхода к описанию реакций, лежащих в основе процесса извлечения СО2 аммиаком и аминами, и выявление метода, адекватно описывающего взаимодействие аммиака и аминов с углекислым газом;

- анализ влияния условий протекания исследуемых реакций на их механизм;

- установление структурирования водных растворов аммиака, аминов и углекислого газа;

Научная новизна.

- моделирование в газовой фазе методами RHF/3-21G, RHF/6-31G(d,p), B3LYP/6-31G(d,p) и MP2/6-31G(d,p) показывает возможность реализации карбаматного и бикарбонатного механизмов, реакция является эндотермической;

- дискретная модель учета растворителя (супермолекулярный подход) хорошо воспроизводит энергетические параметры реакции: значения энергии активации и теплового эффекта соответствуют экспериментальным данным; при явном учете количества молекул растворителя, соответствующего первой гидратной оболочке, реализуется цвиттерионный механизм реакции.

2. Разработан подход к моделированию реакций, лежащих в основе процесса извлечения СОг аммиаком и аминами, основанный на анализе динамики взаимодействия комплексов «аммиак (амин) - вода» и «углекислый газ - вода», соответствующих первой гидратной оболочке. Полученные результаты позволяют на основании структуры аминов прогнозировать поглощающую способность водных растворов абсорбентов при извлечении углекислого газа по величинам энергии межмолекулярного взаимодействия, энергии активации и теплового эффекта реакций.

Практическое значение.

Разработанный подход и полученные результаты о влиянии структуры абсорбентов на их поглощающую способность могут быть использованы для рационального выбора абсорбента и доэкспериментальной оценки величин энергии межмолекулярного взаимодействия, энергии активации и теплового эффекта реакций.

Апробация работы.

Основные положения диссертации представлены и обсуждены на 52-й научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых Уфимского государственного нефтяного технического университета, Уфа, 12-25 апреля, 2001г.; II Всероссийской научной INTERNET-конференции "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем", Уфа, 15-30 декабря, 2003г.; III Всероссийской научной Internet-конференции "Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем", Уфа, 15-31 декабря, 2005г.; III Всероссийской научной конференции "Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения)", Уфа, 16-18 октября, 2006г.; Всероссийской молодежной конференции по квантовой и математической химии", Уфа, 0609 октября, 2008г.

Заключение диссертации по теме "Нефтехимия"

выводы

- вероятными представляются карбаматный и бикарбонатный механизмы;

- абсорбция аммиаком (аминами) углекислого газа в газовой фазе является эндотермической.

- в системе «аммиак-вода», начиная с п = 4, возможно образование гидраторазделенных ионных комплексов;

- первая гидратная оболочка аммиака, метиламина, диметиламина и триметиламина может содержать пять или шесть молекул воды, а алканоламинов МЭА, ДЭА, ТЭА — семь или восемь молекул воды, С02 — три молекулы воды;

- абсолютные значения ДЕВЗ для первой гидратной оболочки аммиака и аминов растут в последовательности: (CH3)3N (-22,6) < (CH3)2NH (-23,5) < CH3NH2 (-25,9) < NH3 (-29,2) < МЭА (-49,6) < ДЭА (-57,5) < ТЭА (-60,0) (ккал/моль), что соответствует их способности к гидратации.

- использовании дискретной модели учета растворителя (супермолекулярный подход) при моделировании взаимодействия комплексов «аммиак-вода» или «амин-вода», соответствующих первой гидратной оболочке, с комплексом С02- (Н20)3 путем сканирования ППЭ.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Артемьева, Елена Леонидовна, Уфа

1. Мурин В.И., Кисленко Н.Н., Сурков Ю.В. Технология переработки природного газа и конденсата. М.: Недра, 2002. — 514 с.

2. Кэмпбел Д.М. Очистка и переработка природного газа. М.: Недра, 1977. — 349 с.

3. Семенова Т.А., Лейтес И.Л., Аксельрод Ю.В. Очистка технологических газов. -М.: Химия, 1977.-488 с.

4. Бекиров Т.М. Первичная переработка природных газов. М.: Химия, 1987. — 256 с.

5. Балыбердина И.Т. Физические методы переработки и использование газа. — М.: Недра, 1998.-248с.

6. Мурин В.И. Основы переработки природного газа и конденсата. Часть 1. — М.: ООО "Недра-Бизнесцентр", 2002. 517с.

7. Лебедев Н.И., Чанышев P.O., Лебедев В.В., Одабашян Г.В. // Химическая промышленность. 1971.- №10. - С. 24-26.

8. Справочник современных процессов переработки газов. // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1984. - №4. — С. 65 - 97.

9. Kohl L., Nielsen R. Gas Purification, Gulf Professional Publishing; 5 edition . — 1997.

10. Лейбуш А. Г., Шнеерсон А. Л. // Журнал прикладной химии. -1950. -№11. С. 1186.

11. Technical Bulletin. Amine applications and properties data. Huntsman Corporation, www.huntsman.com.

12. Аксельрод Ю.В., Любушкина Л.А., Лейтис И.А., Лошаков А.Л. // Химическая промышленность, 1969. -№11.— С.45.

13. Коуль А.Л., Ризенфельд Ф.С. Очистка газа. М.: Недра, 1968. - 392с.

14. Алхазов Т.Г., Амиргулян Н.С. Сернистые соединения природных газов и нефтей. -М.: Недра, 1989. 150с.

15. Роберте Дж., Касерио М. Основы органической химии. Т.2. М.: Мир, 1978.— 888с.

16. Агрономов А.Е. Избранные главы органической химии. М.: МГУ, 1975.— 444с.

17. Борщенко Л.И. Подготовка газа и конденсата к транспорту. Москва, «Недра», 1987г. 142с.

18. Алексеев С.З., Афанасьев А.И., Кисленко Н.Н. Опыт применения новых абсорбентов на ГПЗ ОАО "ГАЗПРОМ" // Материалы семинара «Современные способы очистки газов от сероводорода и диоксида углерода». Нижний Новгород, 2001.

19. Masohan A., Ahmed М., Nirmal S. К., Kumar A., Garg М. О. A simple pH-based method for estimation of C02 absorbed in alkanolamines. // Ind. J. of Science and Technology. 2009. - v. 2. - № 4. - P. 59 - 64.

20. Бланк С., Элке Дж., Лэлимен Ф. Извлечение сероводорода из газов // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1981. -№8. - С.108 - 113.

21. Полоцкий A.M., Лобашев А.К., Иванова Н.Н. Разработка технологических схем процессов очистки легкого углеводородного сырья от сероводорода и диоксида углерода раствором этаноламинов. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1985.1. С. 65.

22. Справочник процессов переработки газов. Нефтегазовые технологии. 2003,— №6. -С. 49-66.

23. Arstad В., Blom R., Swang О. С02 absorption in aqueous solutions of alkanolamines: mechanistic insight from quantum chemical calculations. // J. Phys. Shem. A. 2007. - № 111.-P. 1222- 1228.

24. Versteeg G.F., van Dijck L.A.J., van Swaaij W.P.M. On the kinetics between C02 and alkanolamines both in aqueous and non-aqueous solutions, an overview. // Chem. Eng. Commun.- 1996.-№ 144.-P. 113.

25. Park H-S, Jung Y.M., You J.K., Hong W.H., Kim J-N. Analysis of the C02 and

26. NH3 reaction in an aqueous solution by 2D IR COS: formation of bicarbonate andcarbamate. // J. Phys. Chem. A. 2008. - V.l 12. - № 29. - P.6558 - 6562.157

27. Caplow M., Kinetics of carbamates formation and breakdown. //J.Am. Chem. Soc.- 1968.-v. 90.-P.6795-6803.

28. Danckwerts P.V. The reaction of C02 with ethanolamines. Chem. Eng. Sci. — 1979.-v.34.-p.443-445.

29. Glasscock D.A., Rochelle G.T. Numerical simulation of theories for gas absorption with chemical reaction. // A.I.Ch.E. Journal. 1989. - v. 35. - p. 1271 — 1281.

30. Crooks J.E., Donnellan J.P. Kinetics and Mechanism of the Reaction between Carbon Dioxide and Amines in Aqueous Solution. // J.Chem. Soc. Perkin Trans. — 1989.-P. 331-333.

31. Минкин В.И., Симкин В.Я., Миняев P.M. Теория строения молекул. — М.: Высшая школа. 1979. — 407 с.

32. Kierzkowska-pawlak Н., Zarzycki R. Calorimetric Measurements of C02 Absorption into Aqueous N-Methyldiethanolamine Solutions. // Chem. Pap. 56 (4). — 2002.-P. 219-227.

33. Merkley K.E., Christensen J.J. and Izatt R. M. Enthalpies of Absorption of Carbon Dioxide in Aqueous Methyldiethanolamine Solutions. // Thermo. Acta. -1987. № 121.-P. 437-446.

34. Mathonat C., Majer V., Mather A. E., and Grolier J.P. Enthalpies of Absorption and Solubility of C02 in Aqueous Solutions of Methyldithanolamine. Fluid Phase Equilibria.-1998.-№ 140.- P.171 182 .

35. Donaldson T. L. and Nguyen Y. N. // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1980. - №19. -P. 260.

36. Wilkosz I. Acid-Base Equlibria in Open Atmospheric Gas-Liquid Systems. Letter to the Editor. // Polish Journal of Environmental Studies. 2005. - Vol. 14. - №3.-P.375 - 383.

37. Mathonat С., Majer V., Mather A.E. and Grolier J.P. E. Use of Flow Calorimetry for Determining Enthalpies of Absorption and the Solubility of C02 in Aqueous Monoethanolamine Solutions. // Ind. Eng. Chem. Res. 1998. - № 37- P.4136 -4141.

38. Kahrim A. and Mather A. E. Enthalpy of Solution of Carbon Dioxide in Diethanolamine Solutions. Can. // J. Chem. Eng. 1980. - №58. - P.660 - 662.

39. Oscarson J.L., Van Dam R.H., Christensen J J. and Izatt R.M. 1989. Enthalpies of Absorption of Carbon Dioxide in Aqueous Diethanolamine Solutions. // Thermo. Acta 1989. -№146. -P. 107-114.

40. Anthony J.L. Carbon dioxide: generation and capture, www. from R/Barnicki Eastman.

41. Кларк Т. Компьютерная химия. М.: Мир, 1990.

42. Leder F. The absorption of CO 2 into chemically reactive solutions at high temperature. // Chem. Eng. Sci. 1971. - v. 26. - p. 1381- 1390.

43. Hikita H., Asai S., Ishikawa H., Honda M. The kinetics of reaction of C02 with MEA, DEA and TEA by a rapid mixing method. // Chem. EngJ. 1977. - № 13. -P.7- 12.

44. Blauwhoff P.M., Versteeg G.F., van Swaaij W.P. // Chem. Eng. Sci. 1983.- v. 38.-p. 1411.

45. Nunge R.I., Gill W.N. AlChE J. 1963. - v. 9. - p. 469.

46. Hsu Chia Hao, Chu Hsin, Cho Chorng Ming. Absorption and reaction kinetics of amines and ammonia solutions with carbon dioxide in flue gas. // Journal of the Air & Waste Management Association. 2003. - v.53. - № 2 - p. 246 - 252.

47. Yagi S., Inoue H., Oshima E., Kobayashi T. The rate constants measurements of liquid rapid reactions. // Kogyo Kagaku Zasshi. — 1965. № 68. - P.63 - 67.

48. Mandal B.P., Guha M., Biswas A.K., Bandopadhyay S.S. Removal of C02 by absorption in mixed amines: modeling of absorption in aqueous MDEA/MEA and AMP/MEA. // Chem. Eng.Sci. 2001. - № 56(21-22). - P. 6217 - 6224.

49. Rinker E.B., Ashour S.S., Al-Ghawas H.A., Sandall O.C. Absorption of C02 into aqueous blends of DEA and MDEA. // Ind. Eng. Chem Res. 2000. - № 39. - P. 4346.

50. Wang Y.W., Xu S., Otto F.D., Mather A.E. Solubility of NzO in alkanolamines and mixed solvents. // Chem. Eng. J. 1992. - № 48. - P. 31 - 40.

51. Astarita G. Carbon dioxide absorption in aqueous monoethanolamine solutions. // Chem. Eng. Sci. 1961. - v. 16.- p.202-207.

52. Sada E., Kumazawa H., Butt M.A. Gas absorption with consecutive chemical reaction: absorption of carbon dioxide into aqueous amine solutions. // Canadian Journal of Chem. Eng. 1976. -v. 54.-p. 421-424.

53. Sada E., Kumazawa H., Butt M.A., Hayashi D. Simultaneous absorption of carbon dioxide and hydrogen sulfide into aqueous monoethanolamine solutions. // Chem. Eng. Sci. 1976. - v.31.-p. 839 - 841.

54. Laddha S.S., Danckwerts P.V. Reaction of C02 with ethanolamines: kinetics from gas-absorption. // Chem. Engng. Sci. 1981. - v. 36. - p. 479 - 482.

55. Blauwhoff P. M., Versteeg G. F. and van Swaaij W. P. A study on the reaction between C02 and alkanolamines in aqueous solutions. // Cheat. Engng Sci. 1984. -v. 39. - p.207 - 225.

56. Barth D., Tondre C., Delpuech J. Stopped-flow investigations of the reaction kinetics of carbon dioxide with some primary and secondary alkanolamines in aqueous solutions.// Int. Journal of Chem. Kinetics. 1986. - v. 18. - p.445- 457.

57. Blanc С., Demarais G. The Reaction Rate of C02 with Diethanolamine. // Int. Chem. Eng. 1984. - v. 24. - p.43 -51.

58. Haimour N., Bidarian A., and Sandall О. C. // Chem.Eng. Sci. 1987. - № 42. -P. 1393.

59. Rinker E. В., Ashour S. S. and Sandall О. C. // Chem. Eng. Sci. 1995. - № 50. -P. 755.

60. Вержичинская C.B., Дигуров Н.Г., Синицин C.A. Химия и технология нефти и газа: учебное пособие. М.: ФОРУМ: ИНФРА-М, 2007 - 400с.

61. Шахпаронов М.И. Введение в молекулярную теорию растворов. —

62. М.: Государственное издание технико-технической литературы, 1956. — 507 с.

63. Симкин Б.Я., Шейхет И.И. Квантовохимическая и статистическая теория растворов. Вычислительные методы и их применение. М.: Химия, 1989. — 256с.

64. Большая советская энциклопедия. Гл. ред. A.M. Прохоров, 3-е изд. Т. 13. М., Сов. энциклопедия, 1973.

65. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. Т.2. М.: Мир, 1987. - С. 382391.

66. Sarkar S., Karmaka А.К., Joarder R.N. // J .Phys. Chem A. 1997. - № 101. P. 3702.

67. Glasscock D.A., Critchfield J.E., Rochelle G.T. C02 Absorption/Desorption in Mixtures of Methyldiethanolamine with Monoethanolamine or Diethanolamine. // Chem.Eng.Sci.-1991.-№ 11.- P. 2828-2845.

68. Alatiqi I., Sabri M.F., Bouhamra W., Alper E. Steady-State Rate-Based Modelling for C02/Amine Absorption-Desorption Systems. // Gas Sep. & Purif. 1994. - № 8. -P. 3-10.

69. Ко J J., Li M.H. Kinetics of Absorption of C02 in Solutions of MDEA+Water.

70. Chem.Eng.Sci.-2000.- №55.- P. 4139-4147.161

71. Al-Baghli N.A., Pruess S.A., Yesavage V.F., Selim M.S. A Rate-Based Model for the Design of Gas Absorbers for the Removal of C02 and H2S Using Aqueous Solutions of MEA and DEA, Fluid Phase Equilibria. 2001.- № 185. - P. 31 - 43.

72. Bolhar-Nordenkampf M., Friedl A., Koss U., Tork T. Modeling Selective H2S Absorption and Desorption in Aqueous MDEA-Solution Using a Rate-Based non-Equilibrium Approach. // Chem.Eng. & Proc. 2003. — № 1

73. Prausnitz J.M., Lichtenthaler R.N., Azevedo E.G. Molecular Thermodynamics of Fluid-Phase Equilibria. 2nd Ed, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N.J, USA. 1986.

74. Reid R.C., Prausnitz J. M., Poling В. E. The Properties of Gases and Liquids, 4th Ed. 1987.

75. Soave G. Improvement of the Van Der Waals Equation of State. // Chem. Eng. Sci.- 1984. Vol. 39. - № 2. - P. 357 - 369.

76. Krishna R., Wesselingh,J. A. The Maxwell-Stefan Approach to Mass Transfer. // Chem.Eng.Sci. 1997.- № 52. - P. 861.

77. Shen K.P., Li M.H. Solubility of C02 in Aqueous Mixtures of MEA with MDEA, // J.Chem.Eng. 1992. - № 37. - P. 96.

78. Li, M.H., Shen, K.P.(1993). Solubility of FI2S in Aqueous Mixtures of MEA with MDEA. // J.Chem.Eng. № 38. - P. 105.

79. Dawodu O.F., Meisen A. Solubility of C02 in Aqueous Mixtures of Alkanolamines. // J.Chem.Eng. 1994.- № 39. - P.548.

80. Jou F.Y., Carroll J. J., Mather A. E., Otto F.D. Solubility of Mixtures of Hydrogen Sulfide and Carbon Dioxide in Aqueous N-Methyldiethanolamine Solutions. // J.Chem.Eng. 1993.- № 38. - P.75.

81. Смирнова H.A. Методы статистической термодинамики в физической химии.- М.: Высшая школа, 1982. 456 с.

82. Cances Е., Mennucci В., Tomasi J. // J. Chem. Phys. 1997. - V.107.- №.8. P.3032-3041.

83. Khan A. // Chem. Phys. Lett. 2001. - V.338. - P.201-207.

84. Bianco R., Timoneda J.J., Hynes J.T. // J. Phys. Chem. 1994. - V.98. - № 47.-P.12103- 12107.

85. Jorgensen W.L. //J. Chem. Phys. 1982. - V.77. - № 8. - P.4156

86. Chen W., Chen J., Yu Y., Fei W., Zhong C. QM/MM calculation for molecular design of solvents for C02 capture. 11th International Conference on Properties and Phase Equilibria for Product and Process Design. May 20-25. 2007 - Crete, Greece.

87. Mohamed Ismaell, Carlos A. Del Carpiol. Theoretical Study for the Mechanism of Carbamates Formation through the Absorption of C02 by Alkanolamines.

88. Ismael M. et all. A DFT study on the carbamates formation through the absorption of C02 by AMP. // International Journal of Greenhouse Gas Control. 2009- V.3. -P.612-616.

89. Jamroz M.H., Dobrowoloski J.C., Borowiak M.A. // J. Mol. Struct. 1997. - № 404.- P. 105.

90. Silva E.F., Svendsen H.F. Ab initio study of the reaction of carbamate formation from C02 and alkanolamines. // Ind. Eng. Chem. Res. 2004. - v.43- № 13 p. 3413-3418.

91. Минкин В.И., Симкин Б.Я., Миняев P.M. Квантовая химия органических соединений. Механизмы реакций. М.: Химия, 1986. - 248с.

92. Березин К.В., Нечаев В.В., Зотов С.Н. // ЖСХ. 2004.- Том 45.- №3.- С. 412.

93. Годжаев Н., Демухамедова С., Алиева И. // Ж. Кавказского универ 2007-№11.-С. 37

94. Кузнецов В.В. Применимость эмпирического и полуэмпирических методов к расчетам структурных и энергетических характеристик циклических борных эфиров. // Журнал структурной химии. 2001. -т.42. - № 3. - С.591 - 596.

95. Schmidt M.W., Baldridge К.К., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J. A. //J. Comput. Chem. 1993.-v.14. - P. 1347-1363.97. http://cccbdb.nist.gov.

96. Herzberg G. Electronic spectra and electronic structure of polyatomic molecules.Van Nostrand, New York. 1966.

97. Kuchitsu K. Structure of Free Polyatomic Molecules Basic Data. // Springer. -1998.

98. Wollrab J.E., Laurie V.W. Microwave spectrum of Dimethylamine. // J. Chem. Phys. 1968. № 48 (1). - P. 5058.

99. Hellwege K.H. and Hellwege A.M. Landolt-Bornstein: Group II: Atomic and Molecular Physics Volume 7: Structure Data of Free Polyatomic Molecules. // Springer Verlag. 1976.

100. Mootz D., Brodalla D. and Wiebcke M. Structures of monoethanolamine (MEAM), diethanolamine (DEAM) and triethanolamine (TEAM). // Acta Cryst.- 1989. № 45. - P. 754 - 757.

101. Mootz D., Brodalla D. and Wiebcke M. Supplement F2: The Chemistry of Amino, Nitroso, Nitro and Related Groups. Edited by Saul Patai Copyright CHAPTER 2 Structural chemistry SALVATORE SORRISO. 1996. - John Wiley & Sons, Ltd. ISBN: 0-471-95171 -4P.88.

102. Hoy A.R, Bunker P.R. A precise Solution of the Rotation Beninding Schrodinger Equation for a Triatomic Molecule with Application to the Water Molecule. // J. Molecular Structure. 1979. - № 74. - P. 1 - 8.

103. Venkateswarlu P., Gordy W. Methyl Alcohol II. Molecular Structure. J. Chem.i

104. Phys. 1955. - № 23(7). - P. 1200.

105. Coussan, Bouteiller, Perchard, Zheng. Rotational Isomerism of Ethanol and Matrix Isolation Infrared Spectroscopy. // J. Phys. Chem. A. №. 102. - P.5789 -5793.

106. Кутепова A.M. Концентрированные и насыщенные растворы. Проблемы химии растворов. -М.: Наука, 2002.-456 с.

107. Demaison J., Margule's L. and Boggs J. E. The equilibrium N-H bond length. // Chem. Phys. 2000. - № 260. - P. 65 - 81.

108. Elleman D.D. and Williams D. Proton positions in brucite crystals. 11 Journal of Chemical Physics. 1956. - № 25. - P. 742 -744.

109. Райхардт К. Растворители и эффекты среды в органической химии. — М.: Мир, 1991.- 736 с.

110. Supplement F2: The Chemistry of Amino, Nitroso, Nitro and Related Groups. Edited by Saul Patai Copyright CHAPTER 2 Structural chemistry SALVATORE SORRISO. 1996. - John Wiley & Sons, Ltd. ISBN: 0-471-95171-4. -P.88.

111. Туровцев B.B., Петров А.И., Орлов Ю.Д. // Вестн. ТеГУ Сер. физ.- 2004.-№4(6).-С. 185.

112. Самойлов Н.А. Моделирование в химической технологии и расчет реакторов: Учебное пособие. Уфа: Изд-во УГНТУ, 2006. - С. 102.

113. Кичатов К.Г., Шестакова Р.Г., Просочкина Т.Р., Кантор О.Г., Кантор Е.А. Оценка адекватности квантово-химических методов расчета азотсодержащих гетероциклических соединений данным РСА. // Баш. хим. ж. 2010. - т. 17. —1. -С.23 -27.

114. Гмурман В.Е. Руководство к решению задач по теории вероятностей и математической статистике: Учебное пособие. 11-е изд., перераб. М.: Высшее образование, 2006.-С. 394-395.

115. Glasscock D.A., Rochelle G.T. Numerical simulation of theories for gas absorption with chemical reaction. // A.I.Ch.E. Journal. 1989. - v. 35. - p. 12711281.

116. HyperChem 7.01. Trial version, www.hyper.com.; Alex A. Granovsky, PC GAMESS/Firefly version 7.1.F, http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.

117. Артемьева E.JI., Просочкина T.P., Кантор E.A., Матвеев Д.И. Квантово-химическое исследование взаимодействия аммиака с диоксидом углерода. // БХЖ. 2004.- т. 11№1.- С. 100-102.

118. Fraser G.T., Leopold K.R., Klemperer V. Rotational spectroscopy and structure of several NH3 complexes. // J. Chem. Phys. 1984. - v.81. - P. 2577.

119. Tsipis С.A., Karipidis P.A. Mechanistic Insights into the Bazarov Synthesis of Urea from NH3 and C02 using electronic structure calculation methods. // J. Phys. Chem. A.-2005.-V.109.-P. 8560-8567.

120. Ramachandran B.R., Halpern A.M., Glendening E.D. Kinetics and mechanism of the reversible dissociation of ammonium carbamate: involvement of carbamaic acid. // J. Phys. Chem. A.- 1998.-№ 102.- P. 3934-3941.

121. Hsu Chia Hao; Chu Hsin; Cho Chorng Ming. Absorption and reaction kinetics of amines and ammonia solutions with carbon dioxide in flue gas. // Journal of the Air & Waste Management Association. 2003. -v.53. - №2. - p.246 - 252.

122. Левчук В.И., Шейхет И.И., Симкин Б.Я. // Теор. и эксп. химия, 1987-Т.23.-С. 281.

123. Jonsson В., Karlstrom J., Wennerstrom U. Infrared spectrum and structure of an ammonia-carbon dioxide complex. A comparison between ab initio MO calculations and matrix isolation results. // J. Am. Chem. Soc. 1977. - v. 99 (14). - P. 4628 -4632.

124. Loerting Т., Tautermann C., Kroemer R. Т., Kohl I., Hallbrucker A., Mayer E. and Liedl K. R. On the Surprising Kinetic Stability of Carbonic Acid (Н2СОЗ). // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. -№ 5. - P.892 - 893.

125. Sadlej J. and Mazurek P. Ab initio calculations on the water-carbon dioxide system. //Journal of Molecular Structure: -V. 337,- 1995. P. 129-138.

126. Jena N.R., Mishra P.C. An ab initio and density functional study ofmicrosolvation of carbon dioxide in water clusters and formation of carbonic acid //

127. Theoretical Chemistry Accounts: Theory, Computation, and Modeling (Theoretica

128. Chimica Acta). V. 114. - 2005. - P. 189 - 199.166

129. Nguen M.T., Matus M.H., Jackson V.E., Ngan V.T., Rustad J.R. and Dixon D.A. Mechanism of the hydratation of carbon dioxide: direct participation of H20 versus microsolvatation. // J. Phys. Chem. A. 2008. - v. 112. - P.l 0386 - 10398

130. Пшеничнов E.A., Соколов Н.Д. // Кинетика и катализ. 1965. - т.6. - С.724

131. Wong М. W., Frisch М. J. and Wiberg К. В. Solvent Effects 1. The Mediation of Electrostatic Effects by Solvents. // J. Amer. Chem. Soc. 1991. - № 113. - p. 4776.

132. Wong M. W., Wiberg К. B. and M. J. Frisch. Solvent Effects 2. Medium Effect on the Structure, Energy, Charge Density, and Vibrational Frequencies of Sulfamic Acid. // J. Amer. Chem. Soc. 1992. - № 114. - P. 523.

133. Eckert F. and Klamt A. Fast Solvent Screening via Quantum Chemistry: COSMO-RS Approach. // AIChE J. 2002. - № 48. - P. 369.

134. Степанов Н.Ф. Квантовая механика и квантовая химия. М.: Издательство Московского университета, 2001. - 519 с.

135. Schuster P., Jakubetz W., Beier G., Meyer W., Rode B. // Jerusalem Symposia on Quantum Chemistry and Biochemistry. 1974. - v.6. - P.257.

136. Зайцев О.С. Общая химия. Состояние вещества и химические реакции. — М.: 1990.-С. 352.

137. Dziekonski P., Sokalski W.A., Leszczynski J. Physical nature of environmental effects on intermolecular proton transfer in (02N0H.NH3)(H20)n and (C1H. .NH3)(H20)n (n=T-3) complexes. // Chemical Physics. 2001. - № 272. - P. 37 -45.

138. Lii J.H., Ma В., Allinger N.L. // J. Comput. Chem. 1999. - № 20. - P. 1593.

139. Hunter K.C., Rutledge L.R., Wetmore S.D. // J. Phys. Chem. 2005. - № 109. -P. 9554.

140. Lozynski M., Rusinska-Roszak D. // J. Phys. Chem. A. 1998. - № 102. - P. 2899.

141. Willis B.G., Jensen K.F. An evaluation of density functional theory and ab initio predictions for bridge bonded aluminum compounds. // J. Phys. Chem. A. 1998. — № 102 (15).-P. 2613.

142. Ahn D.S., Lee S. //Bull. Korean Chem. Soc. 2003. - №24. -P. 545.

143. Politzer P., Lane P., Thomas E.J. //Recent Res. Dev. Quantum Chem.-2001. -№2.-P. 41.

144. Politzer P., Abu Awwad F., Murray J.S. // Int. J. Quantum Chem. - 1998. -№ 69(4). - P.607.

145. Ахметов H.C. Неорганическая химия. M.: Высшая школа, 1975. - 670с.

146. Kuma S., Slipchenko M.N., Momose Т., Vilesov A.F. Study of comolexes of water and ammonia molecules in He droplets. // Chem. Phys. Letters. 2007. - v.439. -P. 265-269.

147. Stockman P.A., Bumgarner R.E., Suzuki S., Blake G.A. Microwave and tunable far-infrared laser spectroscopy of the ammonia-water dimer // J.Chem.Phys. 1992. -V.96.-P. 2496.

148. Тита C., Boese A.D., Handy N.C. Predicting the binding energies of H-bonded complexes: A comparative DFT study. // Phys.Chem. 1999. - v.l. - P. 3939 -3947.

149. Sadlej J., Moszynski R., Dobrowolski J.C., Mazurek A.P. Structure and energetic of the weakly bound NH3.H20 complex. // J. Phys. Chem. A. 1999.- v.103. - P. 8528-853.

150. Bacelo D.E. Theoretical study of microscopic solvation of ammonia in water clusters: NH3(H20)n, n=3, 4. // J. Phys. Chem. A. 2002. - № 106. - P. 11190 -11196.

151. Sorlcin A., Dahlke E. E., Truhlar D.G. Application of the electrostatically embedded many-body expansion to microsolvation of ammonia in water clusters. // J. Chem. Theory Comput. 2008. - № 4. - P. 683 - 688.

152. Глинка H.Jl. Общая химия. Ленинград: Химия, 1987. - 704с.

153. Karthikeyan S., Singh N.J., Kim K.S. Undissociated versus dissociated structures for water clusters and ammonia-water clusters: (H20)n and NH3(H20)ni (n=5, 8, 9, 21). Theoretical study. // J. Phys. Chem. A. 2008. - № 112 (29). - P. 6527 - 6532.

154. Tewes F., Boury F. Effect of H20 C02 organization on ovalbumin adsorption at the supercritical C02 - water interface. // J. Phys. Chem. B. - 2005. - № 109. - P. 1874 -1881.

155. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. — М.: Высшая школа, 1999. 768с.

156. Конюхов С.С., Московский А.А., Фирсов Д.А., Немухин А.В. Квантово-химическое моделирование реакции ОН" + С02 —» НС03" в водных кластерах. // Вестн. Моск. Ун-та. Сер.2. - Химия. - 2002. - т.43. - №1. - С.4 - 6.

157. Loerting Т., Tautermann С., Kroemer R.T., Kohl I., Hallbrucker A., Mayer E., Klaus R. Liedl K.R. On the Surprising Kinetic Stability of Carbonic Acid (Н2СОЗ). // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. - № 5. - P. 892 - 894.161. http://www.chemcraftprog.com.

158. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M., Montgomery J.A. GAMESS (Version of 22 Jun 1996) // J. Comput. Chem. 1993. -v.14. - P. 1347 - 1363.

159. Granovsky A.A. PC GAMESS version 7.1. http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/index.html.

160. ChemOffice 6.0. Trial version, http://www.cambridgesoft.com/software/. ChemOffice Ultra 2010 Trial.

161. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A., Elbert S.T., Gordon M.S., Jensen J.H., Koseki S., Matsunaga N., Nguyen K.A., Su S.J., Windus T.L., Dupuis M.,

162. Montgomery J. A. GAMESS (Version of 22 Jun 1996) I I J. Comput. Chem. 1993-V.14.-P.1347- 1363.

163. Грибов JI.А., Муштакова С.П. Квантовая химия. М.: Гардарики. - 1999. —

164. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange. // J. Chem. Phys. 1993. - № 98. - P. 5648.

165. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. 1988. - В 37.

166. Moller C., Plesset M.S. Note on an Approximation Treatment for Many-Electron Systems. // Phys. Rev. 1934. - N 7. - P. 618 - 622.

167. Салем JI. Электроны в химических реакциях. — М.: Мир, 1985 288 с.

168. Boys S. F., Bernardi F. The calculations of small molecular interaction by the difference of separate total energies—some procedures with reduced error. // Mol. Phys. 1970. - v. 19. - № 4. - p.553.

169. Abu-Awwad F.M. A comparative study of structure and electrostatic potential of hydrogen-bonded clusters of neutral ammonia, (NH3)n (n=2-6). // Journal of Molecular Structure (Theochem). 2004. - v. 683. - P. 57 - 63.

170. Бараз B.P. Корреляционно-регрессионный анализ связи показателей коммерческой деятельности с использованием программы Excel: учебное пособие. Екатеринбург, ГОУ ВПО «УГТУ-УПИ», 2005. - С. 50.

171. Гмурман В.Е. Руководство к решению задач по теории вероятностей и математической статистике: Учебное пособие.-11-е изд. М.: Высшее образование, 2006.- С. 394 - 395.

172. Microsoft Office 2007. Пробная версия, http://trial.trymicrosoftoffice.com /trialrussia/product.aspx?sku=3082920&c388 с.-Р. 785.