Хроматомембранный массообменный процесс в поликапиллярных матрицах и его аналитические возможности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Санкт-Петербургский государственный у ниверситет

на правах рукописи Л ,

0055^°' 1

Мельниченко Артем Николаевич

Хроматомембранный массообменный процесс в поликапиллярных матрицах и его аналитические возможности

02.00.02 — аналитическая химия

Автореферат диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук

ИДИ 20И

Санкт-Петербург 2014

О .>

005548711

Работа выполнена на кафедре аналитической химии химического факультета ФГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет».

Научный руководитель Москвин Алексей Леонидович

доктор технических наук, профессор

Официальные оппоненты Красиков Валерий Дмитриевич

доктор химических наук, профессор, заведующий аналитической лабораторией Федерального государственного бюджетного учреждения науки Институт высокомолекулярных соединений РАН

Баскин Захар Львович

доктор технических наук, профессор кафедры химии Вятского государственного гуманитарного университета

Ведущая организация Федеральное государственное унитарное

предприятие «Всероссийский научно-исследовательский институт метрологии им. Д. И. Менделеева»

Защита диссертации состоится 29 мая 2014 г. в 15.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.232.37 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Средний проспект В.О., д. 41/43, БХА.

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им. М. Горького Санкт-Петербургского государственного университета по адресу: 199034, Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9. Автореферат размещен на сайте vvwvv.spbu.ru.

Автореферат разослан «2ь » 2014 г.

Учёный секретарь —

диссертационного совета ' 'к. ф.-м. н. Панчук В. В.

Общая характеристика диссертации

Актуальность

В схемах непрерывного on-line анализа часто главной проблемой является сложность автоматизации стадий разделения и концентрирования, необходимых для перевода аналитов в форму, удобную для детектирования. В настоящее время для реализации процессов непрерывной жидкостной абсорбции и газовой экстракции аналитов чаще всего используются газодиффузионные методы, основанные на переходе веществ из потока одной фазы в другую через инертную пористую мембрану. Существующие схемы устройств, в которых реализуется данный принцип, обладают рядом недостатков, таких как конденсация влаги со стороны потока газовой фазы и большая инерционность.

В то же время решение данных задач возможно с помощью хроматомембранного массообменного процесса, предложенного Л. Н. Москвиным, который позволяет реализовать непрерывное выделение аналитов как из газовой фазы в жидкую (хроматомембранная жидкостная абсорбция - ХМЖА), так и при извлечении из жидкой фазы в поток газовой фазы (хроматомембранная газовая экстракция - ХМГЭ). Непрерывные варианты проведения ХМЖА и ХМГЭ легко адаптируются в системы непрерывного контроля on-line. В то же время при использовании традиционных бипористых хроматомембранных массообменных блоков в случае больших потоков жидкой фазы возможен выход из строя хроматомембранной ячейки (ХМЯ), обусловленный высоким внутренним давлением жидкости в ней, приводящим к её проникновению в микропоры.

Подобные сбои в работе ХМЯ связаны с их бипористой структурой. Обязательным условием функционирования ХМЯ являются существенные различия пор по размерам. В то же время границы размеров микро- и макропор, задаваемые условиями изготовления бипористых матриц, размыты и наряду с ними существуют поры промежуточных размеров. Поэтому существует необходимость поиска способов совершенствования пористой структуры гидрофобных матриц, необходимых для осуществления хроматомембранного массообменного процесса. Одновременно остаётся нерешённой проблема проявления «эффекта памяти» по отношению к концентрации аналитов в предыдущей пробе.

Цель работы

Улучшение аналитических характеристик ячеек для осуществления хроматомембранного массообменного процесса и оценка их аналитических характеристик при функционировании в схемах концентрирования аналитов на принципах жидкостной абсорбции и газовой экстракции. Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- установить причину проявления «эффекта памяти» в ХМЯ и найти способ его нивелирования;

найти оптимальную пористую структуру гидрофобных матриц для осуществления хроматомембранного массообменного процесса с регулируемым гидравлическим сопротивлением для потока жидкой полярной фазы и способ изготовления ХМЯ с подобными матрицами;

- оценить аналитические характеристики ХМЯ с массообменными матрицами выбранного типа и сравнить их с традиционными при функционировании в режимах ХМЖА и ХМГЭ на примерах решения актуальных аналитических задач.

Научная новизна

Для обеспечения стабильного функционирования ХМЯ обоснована необходимость изменения структуры пористых гидрофобных матриц;

в качестве возможного решения предложены поликапиллярные хроматомембранные матрицы;

- установлено, что проявление «эффекта памяти» предыдущей пробы в ХМЯ связано со структурой применяемых фазоразделительных мембран;

- для устранения «эффекта памяти» в ХМЯ вместо плёночных предложены блочные газодиффузионные мембраны;

- установлены относительные достоинства и недостатки ХМЯ с бипористыми и поликапиллярными пористыми матрицами.

Практическая значимость работы:

- разработан способ изготовления поликапиллярных пористых матриц для ХМЯ;

- разработана конструкция унифицированной ХМЯ с поликапиллярной пористой матрицей для процессов газовой экстракции и жидкостной абсорбции;

- показана возможность on-line определения содержания летучих органических веществ в воде с применением ХМГЭ в поликапиллярных ХМЯ на примере хлороформа и четырёххлористого углерода;

- показана возможность on-line определения в воздухе содержания летучих аналитов с применением ХМЖЭ в поликапиллярных ХМЯ на примере фенола и аммиака.

Положения, выносимые на защиту:

1. Поликапиллярные хроматомембранные матрицы и блочные газодиффузионные мембраны для осуществления хроматомембранного массообменного процесса.

2. Способы изготовления поликапиллярных хроматомембранных политетрафторэтиленовых матриц с различной конфигурацией капилляров и блочных газодиффузионных мембран.

3. Конструкция унифицированной поликапиллярной ХМЯ с минимизированным «эффектом памяти».

4. Аналитические характеристики поликапиллярных ХМЯ в условиях жидкостно-абсорбционного и газо-экстракционного выделения аналитов.

Апробация работы

Отдельные разделы диссертации были представлены на: Международной конференции по химии «Основные тенденции развития химии в начале XXI века» (Санкт-Петербург, 2009), III Всероссийской конференции с международным участием «Аналитика России» (Краснодар, 2009), VII Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды «Экоаналитика-2009» (Йошкар-Ола, 2009), Съезд аналитиков России «Аналитическая химия - новые методы и возможности» (Москва, 2010), 4 Всероссийской конференции «Аналитические приборы» (Санкт-Петербург, 2012), Всероссийской научной школе по аналитической химии (Краснодар, 2011), Втором съезде аналитиков России (Москва, 2013).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи в рецензируемых научных журналах, 7 тезисов докладов на научных конференциях и получен 1 патент Российской Федерации.

Объём и структура диссертации

Диссертация изложена на 120 страницах машинописного текста, включая 37 рис., 18 таблиц, состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы из 110 наименований.

Во введении кратко обосновывается необходимость усовершенствования структуры хроматомембранных массообменных блоков и формулируются цели исследования.

В литературном обзоре кратко описано влияние на человека выбранных для апробации аналитов, известные методические и инструментальные решения, для определения их содержания в соответствующих средах, сравнение достоинств и недостатков известных решений. Во второй части литературного обзора приведены сведения об используемых методах выделения и концентрирования выбранных аналитов.

Во второй главе описаны разработанные способы изготовления поликапиллярных хроматомембранных матриц, блочных газодиффузионных мембран и приведены результаты исследования их аналитических характеристик.

В третьей главе изложены результаты апробации применения разработанных унифицированных ХМЯ с поликапиллярными матрицами при анализе воды воздуха с применением хроматомембранной газовой экстракции и хроматомембранной жидкостной абсорбции на примере таких аналитов, как хлороформ, четырёххлористый углерод, фенол и аммиак.

Основное содержание работы

Традиционная технология изготовления бипористых массообменных блоков включает в себя стадию спекания порошка-сырца политетрафторэтилена (ПТФЭ), размол промежуточного продукта, полученного после первой стадии спекания, фракционирование частиц после размола и их повторное спекание. В бипористых

массообменных блоках, изготовленных по такой технологии, размер микропор определяется размерами частиц полученного после полимеризации порошка политетрафторэтилена и давления на него во время формовки и спекания, а размер макропор — размерами частиц пористого ПТФЭ, полученными после размола и фракционирования промежуточного продукта.

Изготовленные таким образом хроматомембранные массообменные блоки имеют пористую структуру со случайным образом ориентированными порами преимущественно двух типов, соответствующих размерам частиц продукта полимеризации ТФЭ и выбранной фракции продукта размола, но размер пор каждого типа может варьироваться в довольно широком диапазоне с отсутствием чётких границ этих размеров. Хаотичное расположение и разброс размеров пор приводит к тому, что поток жидкости в объёме массообменного блока течёт неравномерно, а в отдельных его участках возможно образование «застойных зон», в которых поток вообще не движется или движется с малой скоростью, что приводит к неодинаковой эффективности межфазного массообмена в его объёме.

Выбор способа изготовления поликапиллярных массообменных блоков

Для преодоления отмеченных недостатков предлагается заменить хаотичную пористую структуру макропор, на систему каналов, имеющих определённую форму и размер. Изготовление таких поликапиллярных блоков требует иных технологий, нежели изготовление бипористых блоков. Последовательно были разработаны и испытаны два варианта технологий. На первом этапе работы был разработан способ изготовления поликапиллярных хроматомембранных матриц с одной стадией спекания. Для этого специальная форма с закладными стержнями определённого диаметра для формирования капилляров в пористом блоке, размер пор в котором определяется размером частиц полимеризационного порошка, заполнялась полимеризационным порошком политетрафторэтилена, предварительно разрыхлённым в кофейной мельнице и просеянном через сито с размером ячейки 0,16 мм. После спекания стержни вынимались, оставляя каналы в объёме массообменной матрицы. Из-за электростатического слипания частиц политетрафторэтилена не удаётся добиться равномерного распределения порошка между закладными стержнями и, соответственно, его однородной пористости. Поэтому матрицы, полученные таким способом, только условно могли считаться

однородиопористыми с размером пор, соответствующим размерам частиц полимеризационного порошка. Реальные размеры пор оказывались слишком велики и величина капиллярного давления, возникавшего в них мала, что приводило к попаданию в них полярной жидкости.

На втором этапе был разработан двухстадийный способ изготовления массообменных матриц позволяющий получать массообменные блоки с более однородной микропористой структурой. Это достигалось спеканием в формах с определённым профилем каналов, выфрезерованных по их нижним поверхностям. При заполнении подобных форм разрыхлённым полимеризационным порошком политетрафторэтилена удаётся обеспечить большую однородность слоя порошка в форме. Кроме того в форму сверху могли помещаться пластины определённой массы, позволяющие регулировать плотность слоев в процессе спекания порошка.

После экспериментального подбора оптимальной массы прижимных пластин по данной технологии после первого спекания изготавливались плоские заготовки заданной толщины с каналами определённого профиля с нижней стороны; далее эти листы укладывались в соответствующие им по размерам формы для повторного спекания один на другой профилированной стороной на гладкую. В результате получатся массообменный блок, в котором микропоры были образованы полостями между частицами аналогично микропорам в бипористых массообменных блоках, а макропоры имитировали каналы, образованные в промежуточных заготовках ещё на стадии первичного спекания. Из полученных блоков-заготовок острым ножом вырезались массообменные блоки необходимого размера и формы для заполнения аналитических ячеек.

Для полученных с применением данной технологии массообменных блоков в первую очередь проверялась зависимость расхода газа через ХМЯ от его давления на входе в ячейку. Для сравнения были взяты ХМЯ с каналами прямоугольного сечения размером 2x1 мм и с канатами треугольного сечения с длиной ребра треугольника 2 мм. Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1. Зависимость расхода газа через хроматомембраннуго ячейку от давления газа в

Давление газа. Ра, атм Расход газа через ячейку , мл/мин

Ма1рица с прямоугольными каналами Матрица с треугольными каналами

0.01 287 109

0,03 875 324

0,05 1445 538

Данные, представленные в таблице 1, свидетельствуют о том. что в случае треугольных каналов, имеющих соизмеримые площади сечения, сопротивление для газа значительно выше, что может существенно увеличить время анализа при определении в воздухе микроконцентраций аналитов, требующих больших коэффициентов концентрирования и, соответственно, больших расходов воздуха.

Далее было проведено сравнение эффективности ХМЯ с поликапиллярными блоками, имеющими каналы прямоугольного сечения разной толщины (рис. 1). В обоих случаях профили каналов были ориентированы относительно потока газовой фазы по микропорам таким образом, чтобы этот поток был направлен вдоль стенок канала большей длины.

Рисунок 1. Динамика изменения концентрации этилацетата в потоке газа-экстрагента после мгновенного изменения его концентрации в потоке раствора пробы для поликапиллярного блока с каналами прямоугольного сечения при расходах жидкости 3 мл/мин (а) и 11 мл/мин (б). 1 - блоки с сечением 2x1 мм. 2 - блоки с сечением 2x0,5 мм.

Можно видеть, что независимо от величины расхода и профиля сечения

каналов во всех случаях выход системы в стационарное состояние характеризуется

постоянством концентрации аналита в газе-экстрагенте, то есть реализуется режим

9

равновесного насыщения газовой фазы аналитом, наиболее привлекательный для парофазного анализа. При этом применение блоков с каналами прямоугольного сечения размером 2x1 мм обеспечивает большую эффективность массообмена, что проявляется в более быстром достижении стационарного состояния, что делает их использование в системах непрерывного on-line детектирования более предпочтительным.

Сравнение эффективности массообмена в хроматомембранных ячейках с

бипористыми и поликапиллярными массообменными блоками проводилось по

характеру зависимостей величины аналитического сигнала, соответствующего

содержанию аналита в газовой фазе при проведении парофазного анализа водных

растворов от объёма газа-экстрагента, пропущенного через ячейку (рис. 2).

Рисунок 2. Динамика изменения концентрации этилацетата в потоке газа-экстрагента после мгновенного изменения его концентрации в потоке пробы: раствор 1 с концентрацией Ci и раствор 2 с концентрацией С2=2Сь для хроматомембранных ячеек с

различными массообменными блоками. • - бипористая матрица, ■ -поликапиллярная матрица. В обеих ячейках для ввода и вывода потока газовой фазы из массообменных матриц использовались плёночные мембраны ЗАО НПО «Экофлон».

HjO ■ Alm Pacrnop С, Растшр С2 f Раствор С. 9 J \ •и.. ко ---

А, \т> Г 1

Приведённые данные свидетельствуют о практически одинаковой эффективности массообмена и времени выхода в стационарный режим в бипористых и поликапиллярных матрицах. В то же время в обоих случаях наблюдается проявление так называемого «эффекта памяти» - остаточного аналитического сигнала при переходе от больших концентраций к меньшим во время проведения анализа. Величина этого аналитического сигнала соответствует расстоянию между горизонтальными пунктирными линиями на рис. 2. В таблице 2 представлены данные о величине остаточного сигнала для веществ с существенно различающимися величинами коэффициентов распределения в системе вода-газ.

Таблица 2. Величины «эффекта памяти» для диэтилового эфира, этилацетата и бутилового спирта при проведении парофазного анализа с различными массообменными матрицами и одинаковыми фазоразделительными газодиффузионными мембранами.

Аналит Коэффициент распределения в системе вода-газ. 20 °С, 760 мм рт. ст. Величина остаточного сигнала при изменении концентрации аналита в два раза, %

Бипористая матрица Поликапиллярная матрица

Диэтиловый эфир 40 5-6 5-6

Этилацетат 210 10-12 10-12

Бутиловый спирт 4660 21-23 21-23

Было установлено, что наличие остаточного сигнала и его величина не зависят от типа массообменного блока. Это позволило сделать вывод о том, что причиной проявления «эффекта памяти» является фазоразделительная газодиффузионная мембрана. В связи с отсутствием коммерчески доступных отечественных альтернатив плёночным газодиффузионным

политетрафторэтиленовым мембранам ЗАО НПО «Экофлон» был разработан способ изготовления блочных газодиффузионных мембран (БГМ) со структурой, соответствующей используемому из полимеризационному порошку политетрафторэтилена, модернизировав технологию изготовления профилированных слоев для поликапиллярных матриц. Эта модернизация сводилась к замене в формах для отжига пластин с профилированными каналами в основании на плоские. Разработанные мембраны сравнивались с имеющимися аналогами по параметрам, существенным для их применения в ХМЯ. Эти характеристики включают: Кпр - коэффициент проницаемости для газовой фазы, РКр ~ критическое давление пробоя водной фазы. Полученные данные представлены в таблице 3.

Таблица 3. Характеристики фазоразделительных гидрофобных мембран.

Мембрана Толщина, мм Кпр, л-мин"'-см" -атм"1 Р«р, атм

ЗАО НПО «Экофлон» 0.08 5,2 0,52

БГМ 1,00 4,6 0,42

При близости отмеченных характеристик, разработанные мембраны превосходят известные по удобству и технологичности сборки ХМЯ. Они

характеризуются большей механической прочностью и обеспечивают более надёжную герметизацию массообменного блока.

Но наиболее важные результаты были получены в эксперименте, аналогичном предыдущему, но с использованием разработанных мембран, результаты которого приведены на рис. 3.

Рисунок 3. Динамика изменения концентрации этилацетата в потоке газа-экстрагента после мгновенного изменения его концентрации в потоке пробы: раствор 1 с концентрацией С) и раствор 2 с концентрацией Сг=2Сь для

хроматомембранных ячеек с различными массообменными блоками. • — бипорнстая матрица, ■ - поликапиллярная матрица. Фазоразделительные мембраны о обеих ячейках БГМ.

«Эффект памяти» в случае ХМЯ с разработанными мембранами практически не проявляется, что позволило отдать им предпочтение в ХМЯ, использованных для исследований в дальнейшем.

Среди аналитических характеристик ХМЯ при их применении в дискретном режиме выделения аналитов наибольший практический интерес представляет скорость массообменных процессов и полнота выделения целевых компонентов. Сравнение ХМЯ с бипористыми и поликапиллярными матрицами по этим параметрам было проведено в режиме хроматомембранной жидкостной абсорбции веществ из воздуха. На рис. 4 представлены зависимости величины аналитического сигнала флуориметрического детектора от времени элюирования абсорбата из ХМЯ при определении содержания фенола в воздухе с дискретной хроматомембранной жидкостной абсорбцией.

,1-ЦО Раствор С. Раствор С, Г 1 1 Рпстпор С, У н,о

Г 1 *

200 300

1а Поликапиллярная ХМЯ. 2 мин. 16 Бнпористая ХМЯ. 2 мин. 2а Полнкапиллярная ХМЯ 4 мин 26 Бнпористая ХМЯ. 4 мин. За Поликапиллярная ХМЯ. 6 мин 36 Бнпористая ХМЯ. 6 мин.

Рисунок 4. Зависимость величины аналитического сигнала от времени элюирования фенола из поликагшллярной (1) и бипористой (2) ХМЯ при выделении фенола из воздуха в условиях его постоянной концентрации в воздухе и при различных временах

выделения из воздуха.

V ПЛ/ т_т

г с I шощади под

кривыми имеют примерно равные величины, что свидетельствует о практически одинаковой скорости массообмена в бипористых и поликапиллярных матрицах и обеспечении полноты выделения аналитов за выбранные интервалы времени. Однако в случае использования бипористого массообменного блока требуется значительно больший объём элюента для количественного элюирования вещества из ХМЯ, что приводит к разбавлению элюата, а соответственно и к увеличению времени отклика системы. На основании совокупности приведённых данных была разработана конструкция ХМЯ с поликапиллярными массообменными матрицами и способ изготовления подобных матриц. Предлагаемая конструкция ХМЯ приведена на рис. 5.

Рисунок 5. Хроматомембранная

I 2 ячейка в разрезе. 1)

7 | ¡7

__I ! ^ / Поликапиллярная массообменная

'~0 ^ ^ ^ матрица. 2) Каналы ввода и вывода

4 :гидрофобные фазоразделительные

1 мембраны. 4) Каналы ввода и

.// | ^ вывода жидкой фазы. 5)

6 - Крупнопористые буферные

подкладки. 6) Коллекторы газовой фазы. 7) Коллекторы жидкой фазы. 8) Элементы корпуса ячейки.

Непрерывное определение содержания летучих органических веществ в воде на примере определения хлороформа и четырёххлористого углерода с хроматомембранной газовой экстракцией в поликапиллярных матрицах

Среди аналитических задач on-line контроля примесного состава летучих органических веществ в водных средах одной из наиболее актуальных является задача определения хлорорганических соединений в водопроводной воде, которые образуются в ней в результате её хлорирования с целью дезинфекции. Схема установки для определения содержания галогенорганических веществ в водопроводной воде представлена на рис. 6.

Рисунок 6. Схема установки для иарофазного анализа с целыо определения содержания хлороформа и

четырёххлористого углерода в водопроводной воде.

Проба воды (3) или градуировочный раствор (4) подаются в хроматомембранную ячейку (1). где происходит газовая экстракция определяемых компонентов через кран-переключатель (2). Экстракция производится чистым азотом (5). Азот с экстрагированными аналитами, выходящий из ячейки (6). непрерывно продувается через дозирующую петлю (объёмом 1.5 мл) крана-дозатора хроматографа (7). Жидкость после экстракции идёт на сброс (8). На выходе потока жидкости из ХГ\4Я установлен дроссель (10), обеспечивающий необходимый для функционирования системы перепад давлений. ХМЯ и проба или градуировочный раствор перед поступлением в неё термостатируются до 20 ± 1 °С в жидкостном термостате (Т).

После проведения лабораторных испытаний на стандартных растворах, приготовленных 1-равиметрическим методом, данная установка была испытана в режиме длительных ресурсных испытаний на водопроводной воде г. Ст. Петергоф в период с 28.05.2012 по 09.06.2012 (рис. 7). В процессе измерений было отмечено, что в течение всего периода испытаний содержание контролируемых веществ в

воде заметно изменялось по не поддающейся объяснению траектории, но с закономерным совпадением максимальных относительных содержаний каждой из контролируемых примесей, что позволяет предположить, что колебания содержания названных аналитов связано с присутствием хлорируемых органических соединений в природной воде.

Рисунок 7. Изменение содержания хлороформа и четырёххлористого углерода в водопроводной воде г. Петергофа в течение 12 дней летом 2012 г.

Реализованная схема анализа позволяет проводить определение содержания хлороформа и четырёххлористого углерода в водопроводной воде на уровне концентраций порядка 300 нг/л и 10 нг/л соответственно при включении в систему контроля хроматографа с детектором электронного захвата, что ниже ПДК в 200 раз. Немаловажным достоинством разработанной схемы является возможность практически полной автоматизации анализа. Включение в схему ХМЯ с поликапиллярной матрицей обеспечивает возможность варьировать соотношения расходов фаз в широких пределах, что позволяет адаптировать систему для определения летучих компонентов с различными коэффициентами распределения в широком диапазоне их концентраций. Возможность варьирования соотношения расходов фаз также позволяет работать как в режиме полного извлечения аналитов, так и в режиме равновесного насыщения ими газа-экстрагента в зависимости от решаемой задачи.

Непрерывное определение содержания фенола в воздухе с хроматомембранной жидкостной абсорбцией в ХМЯ с поликапиллярными матрицами

В качестве аналитической задачи для иллюстрации возможностей ХМЯ с поликапиллярными матрицами в варианте жидкостно-абсорбционного выделения аналитов выбрано определение фенолов в воздухе с выделением в водную фазу. Для определения содержания фенола в водном концентрате наиболее подходящим методом является флуориметрическое детектирование.

Схема установки для флуориметрического определения летучих аналитов в воздухе с их хроматомембранным жидкостно-абсорбционным концентрированием

Эксперимент осуществлялся следующим образом: потоки жидкой и газовой фазы с помощью перистальтических насосов Н1 и Н2 подавались на соответствующие входы хроматомембранной ячейки (1). По газовой линии через ячейку пропускалась либо генерированная газовая смесь с определённым содержанием фенола (2). либо анализируемый воздух (3). После прохождения через ХМЯ поток газовой фазы подавался либо в мыльно-плёночный расходомер (4), либо в ловушку (5), заполненную 10 мл бидистиллированной воды. Поток жидкой фазы после ХМЯ направлялся в кювету флуориметра (6) или на сброс (7).

Градуировка флуориметрического детектора была проведена по растворам фенола с концентрациями в диапазоне от 5 до 50 мкг/л. Градуировочный график в данном диапазоне концентраций линеен. Уравнение соответствующей ему прямой А = 1865 • С + 116070, при Я2=0,9985.

В результате ряда экспериментов в качестве оптимального расхода жидкой фазы был выбран расход, равный 2 мл/мин., в качестве оптимального расхода газовой фазы был выбран расход, равный 75 мл/мин.

представлена на рис. 8.

флуориметрического определения летучих аналитов в воздухе.

Работоспособность всей схемы проверялась путём определения содержания фенола в модельной газовой смеси (рис. 9). Зависимость содержания фенола в газовой фазе от его концентрации в генерирующем растворе линейна в выбранном диапазоне концентраций. Проверка неполноты поглощения фенола в ХМЯ осуществлялась путём анализа поглотительного раствора из барботёра (5) и составляла не более 2 %. Проверка правильности определения концентрации фенола в генерируемой газовой смеси проводилась сравнением полученных значений с данными, полученными методом ВЭЖХ (табл. 4) после его поглощения из воздуха в барботёре.

Таблица 4. Сравнение результатов флуориметрического определения содержания фенола в газовой фазе с хроматомембраниой жидкостной абсорбцией и при хроматографическом определении с поглощением в барботёре.

Концентрация фенола в генерирующем растворе, мг/л Концентрация фенола в газовой фазе, по данным флуориметрического определения с ХК4ЖА-выделение, мкг/л Концентрация фенола в газовой фазе, по данным ВЭЖХ-определения с выделение в барботёре, мкг/л

9,9 0,13±0,03 0,14+0,03

38.5 0,52±0,07 0,55±0,06

Данные, представленные в таблице, свидетельствуют о правильности результатов определения концентрации фенола в газовой фазе при использовании поликапиллярных массообменных блоков для осуществления хроматомембраниой жидкостной абсорбции.

В результате проведённых исследований показана возможность непрерывного контроля содержания фенола в воздухе рабочей зоны с хроматомембраниой жидкостной абсорбцией в поликапиллярных матрицах с частотой 3-4 анализа в час с нижним пределом определяемых концентраций на

Сг , мг/л

Рисунок 9. Зависимость величины аналитического сигнала и концентрации фенола в газовой фазе от концентрации его в генерирующем растворе.

уровне 0.1 мкг/л. При этом не требуется использование реактивов, а для градуировки детектора достаточно ГСО фенола. Простота автоматизации и надёжность позволяют проводить непрерывный контроль содержания фенола в воздухе рабочей зоны без участия оператора в случае использования проточного флуориметрического детектора.

Непрерывное определение содержания аммиака в воздухе с хроматомембранной жидкостной абсорбцией в поликапиллярных матрицах

Для подтверждения универсальности ХМЯ с поликапиллярными матрицами как средства пробоподготовки при анализе атмосферного воздуха была реализована схема определения в нём аммиака. При этом метод анализа водного концентрата осуществлялся исходя из следующих предпосылок: чувствительность в сочетании с относительно несложной процедурой автоматизации анализа делает наиболее предпочтительным при определении содержания аммиака в воздухе применение хроматомембранной жидкостной абсорбции в поликапиллярных матрицах с фотометрическим определением аммиака по индофенолыюму методу.

Детектор был отградуирован по водным растворам аммиака в диапазоне концентраций 0,02 до 0.8 мг/л. Градуировочная зависимость близка к линейной. (А-А0) = 0,416С+0,001 при 1^=0,997 (А - оптическая плотность анализируемого раствора, А0 — оптическая плотность холостой пробы).

Для проверки функционирования хроматомембранных ячеек при непрерывном определении аммиака в воздухе с хроматомембранной жидкостной

Рисунок 10. Схема установки для определения содержания аммиака в воздухе. Л1, Л2, и ЛЗ - потоки реагентов; А - поток абсорбента - деионизованной воды; 1.2,3- перистальтические насосы; 4 - генерирующая ёмкость с водным раствором аммиака; 5 - барботёр.

абсорбцией была собрана установка по схеме, представленной на рис. 10. Газовая смесь с определённым содержанием аммиака генерировалась в специальной

ёмкости 4, установленной на входе в хроматомембранную ячейку. В приведённой схеме реализован вариант проточно-инжекционного определения ионов аммония, объединённый со схемой ХМЖА выделения аммиака из воздуха.

В схеме ПИ-определения ионов аммония по линии Л1 подаётся корректирующий раствор сульфосалицилата натрия, по линии Л2 — раствор смеси натрия салициловокислого и натрия нитропруссида, по линии ЛЗ - раствор дихлоризоцианурата натрия. Проба анализируемого концентрата аммиака из ХМЯ смешивается с потоком реагентов и направлялась в проточный фотометрический детектор, настроенный на измерение оптической плотности раствора при >*=654 нм, соответствующей соединению, образующемуся при взаимодействии ионов аммония с салицилагом натрия и дихлоризоцианурато.м натрия в присутствии нитропруссида.

Для проверки правильности результатов анализа определение содержания аммиака в генерируемой газовой смеси проводили с помощью кислотно-основного титрования поглощённого в барботёре аммиака из генерируемой газовой смеси с концентрацией аммиака в растворе, равной 900 мг/л. Объём поглотительного раствора 0,005 М серной кислоты 10 мл, время поглощения -5 ч. Проскок аммиака через барботёр контролировался вторым барботёром, соединённым последовательно с первым и был незначимым. Правильность результатов, полученных по схеме, приведённой на рис. 10, подтверждают результаты титриметрического определения с барботажным выделением, представленные в табл. 5.

Таблица 5. Результаты определения содержания аммиака в генерируемой газовой смеси фотометрически с хроматомембранной жидкостной абсорбцией и титрованием с барботажным выделением.__

Концентрация аммиака в генерируемой смеси Cg, мг/л Относительное СКО, %

Фотометрия с поглощением в ХМЯ 0,070 4,3

Титрование с поглощением в барботёре 0,071 1,6

Хорошая корреляция результатов определения содержания аммиака в газовой фазе в обоих случаях свидетельствует о работоспособности предложенной

схемы анализа и её пригодности для создания автоматизированной системы непрерывного определения содержания аммиака в воздухе.

Аналитические характеристики разработанной методики в дискретном варианте: время, требуемое на одно определение, составляет около 8 минут; нижний предел определения составляет 1,6 мг/м3.

Выводы

1. Обоснована концепция создания поликапиллярных матриц для осуществления хроматомембранного массообменного процесса и разработан способ изготовления подобных матриц, превосходящих по своим аналитическим характеристикам традиционные бипористые при решении ряда аналитических задач.

2. Разработан способ изготовления блочных фазоразделительных газодиффузионных мембран, улучшающих аналитические характеристики хроматомембранных ячеек по уменьшению проявления «эффекта памяти» при одновременном упрощении процедуры сборки ХМЯ.

3. Разработана конструкция унифицированной поликапиллярной хроматомембранной ячейки для процессов газовой экстракции и жидкостной абсорбции.

4. Показана возможность стабильного функционирования ХМЯ с поликапиллярными матрицами:

- в режиме непрерывной газовой экстракции для парофазного определения хлороформа и четырёххлористого углерода в водопроводной воде,

- в режиме непрерывной жидкостной абсорбции для определения фенола и аммиака в воздухе.

Список работ, опубликованных по теме диссертации

1. Пат. №1Ш 2392038 С1, МПК В0Ш61/28, ВО 1063/08. Устройство для осуществления массообмена между жидкой и газовой фазами / Москвин Л. Н., Родинков О. В., Москвин А. Л., Григорьев Г. Л., Мельниченко А. 11. Опубл. 20.06.2010.

2. Мельниченко А. Н. Хроматомембранный массообменный процесс в поликапиллярных матрицах / Москвин Л. Н., Мельниченко А. Н., Родинков О. В.,

20

Григорьев Г. JI., Москвин A. JI. // Международная конференция по химии "Основные тенденции развития химии в начале XXI века" - Санкт-Петербург -21— 24 апреля 2009 г. - Материалы конференции. - с. 220.

3. Мельниченко А. Н. Флуориметрическое определение фенолов в воздухе с хроматомембранной абсорбцией на поликапиллярных матрицах / Москвин Jl. Н., Мельниченко А. Н., РодинковО. В. // VII Всероссийская конференция по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-2009" - Йошкар-Ола - 21-27 июня 2009 г. - Тезисы докладов. - с. 154-155.

4. Мельниченко А. Н. Определение полярных органических соединений с хроматомембранной жидкостной абсорбцией в поликапилляриых матрицах / Москвин JI. П., Мельниченко А. Н., Родинков б. В. // III Всероссийская конференция с международным участием «Аналитика России» - Краснодар - 27 сентября - 3 октября 2009 г. - Материалы конференции. - с. 88.

5. Мельниченко А. Н. Уменьшение «эффекта памяти» при хроматомембранной газовой экстракции летучих веществ из водных растворов / Мельниченко А. Н., Москвин A. JL, Родинков О. В., Москвин JI. Н. // Съезд аналитиков России и Школа молодых ученых «Аналитическая химия - новые методы и возможности» - Москва - 26-30 апреля 2010 г. - Сборник тезисов докладов. - с. 186.

6. Влияние структуры массообменных матриц и фазоразделительных мембран на «эффект памяти» хроматомембранных ячеек в парофазном анализе / Москвин A. JI. и [др.] // Вестник Санкт-Петербургского университета. 2011. Серия 4: Физика. Химия. № 1. С. 94-102.

7. Мельниченко А. Н. Определение аммиака в воздухе с хроматомембранным концентрированием и фотометрическим детектированием / Москвин A. JI., Мельниченко А. Н., Диченко О. Ю. // Всероссийская научная школа по аналитической химии - Краснодар - 02-08 октября 2011 г. - с. 87.

8. Фотометрическое определение аммиака в воздухе рабочей зоны с хроматомембранным концентрированием / Москвин А. Л., Мельниченко А. Н., Диченко О. Ю. // Вестник Санкт-Петербургского университета. 2011 Серия 4: Физика. Химия. Лга 4. С. 55-60.

9. Мельниченко А. Н. Снижение величины «эффекта памяти» в парофазном анализе с хроматомембранной газовой экстракцией // 4 Всероссийская

конференция «Аналитические приборы» - Санкт-Петербург - 26-30 июня 2012 г. -Тезисы докладов. - с. 50-51.

10. Определение содержания легколетучих галогенсодержащих органических веществ в водопроводной воде on-line с непрерывной хроматомембранной газовой экстракцией / Мельниченко А. Н., Москвин A. JI., Поваров В. Г. // Аналитика и контроль. 2012. Т. 16. №4. С. 383-387.

11. Мельниченко А. Н. Принципиальная схема непрерывного on-line определения галогенсодержащих органических веществ в водопроводной воде с хроматомембранной газовой экстракцией в поликапиллярных матрицах / Мельниченко а. Н., Москвина. Л., Поваров В. Г. // Второй съезд аналитиков России-Москва-23-27 сентября 2013 г.-Тезисы докладов. - с. 99.

12. Флуориметрическое определение фенола в воздухе рабочей зоны с хроматомембранной жидкостной абсорбцией / Москвин А. Л., Мельниченко А. Н.// Аналитика и контроль. 2013. Т. 17. № 4. С. 485-489.

Подписано в печать 25.03.2014г. Формат А5. цифровая печать Тираж 100 экз.

Отпечатано в ЦОП «Копировальный Центр Василеостровский» Россия, Санкт-Петербург, В.О., 6-линия, д.29. тел. 702-80-90, факс: 328-61-84 e-mail: vsigjcopy.spb.ru

Санкт-Петербургский государственный университет

На правах рукописи

042 0*1

Мельниченко Артем Николаевич

Хроматомембранный массообменный процесс в поликапиллярных матрицах и его аналитические возможности

02.00.02 - аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д. т. н. Алексей Леонидович Москвин

Санкт-Петербург 2014

Оглавление

Введение..................................................................................................................................4

I. Обзор литературы.........................................................................................................6

1.1. Общие сведения и методы определения содержания выбранных аналитов в воздухе и воде.................................................................................................................................6

1.1.1. Аммиак...............................................................................................................6

1.1.2. Фенол................................................................................................................14

1.1.3. Хлороформ и четырёххлористый углерод....................................................17

1.2. Методы разделения и концентрирования............................................................22

1.2.1. Экстракция.......................................................................................................24

1.2.2. Жидкостная абсорбция....................................................................................32

1.2.3. Хроматографические методы разделения.....................................................33

1.2.4. Мембранные методы разделения...................................................................34

1.2.5. Хроматомембранные методы.........................................................................34

II. Поликапиллярные матрицы и их аналитические характеристики........................42

2.1. Разработка и выбор оптимальной структуры поликапиллярной массообменной матрицы.............................................................................................................42

2.1.1. Изготовление поликапиллярных массообменных матриц..........................42

2.1.2. Сравнение характеристик поликапиллярных матриц с различной конфигурацией каналов...........................................................................................................51

2.2. Сравнение эффективности массообмена в бипористых и поликапиллярных матрицах в режиме газовой экстракции.....................................................................................54

2.3. Блочные газодиффузионные фазоразделительные мембраны...........................58

2.4. Снижение величины «эффекта памяти»...............................................................61

2.5. Сравнение аналитических характеристик ХМЯ с бипористыми и поликапиллярными матрицами при работе в режиме жидкостной абсорбции.....................62

III. Применение разработанной ХМЯ с поликапиллярной матрицей для анализа реальных объектов...........................................................................................................................68

3.1. Определение содержания хлороформа и четырёххлористого углерода в водопроводной воде с хроматомембранной газовой экстракцией..........................................68

3.1.1. Схема установки и схема проведения анализа.............................................68

3.1.2. Приготовление градуировочных растворов..................................................70

3.1.3. Определение содержания хлороформа и четырёххлористого углерода в водопроводной воде.................................................................................................................70

3.2 Определение содержания фенола в воздухе рабочей зоны с хроматомембранной жидкостной абсорбцией..........................................................................79

3.2.1 Приготовление рабочих растворов:...............................................................79

3.2.2 Определение фенола в воздухе с поглощением в непрерывном режиме ..80

3.3 Хроматомембранная жидкостная абсорбция в поликапиллярных матрицах на примере определения содержания аммиака в воздухе рабочей зоны................................91

3.3.1 Приготовление рабочих растворов................................................................91

3.3.2 Схема установки и схема проведения анализа.............................................93

3.3.3 Выбор оптимальных условий проведения анализа......................................95

3.3.4 Определение содержания аммиака в воздухе...............................................97

Выводы................................................................................................................................109

Список литературы.............................................................................................................110

Введение

Активное развитие человеческой цивилизации в последние десятилетия и годы в экспоненциальной зависимости увеличивает качество и количество научных разработок и основанных на них технологических процессов. Цивилизация развивается - развивается и качество жизни людей. Но даже современные технологии в большинстве своём не безотходны, в связи с чем необходим строгий контроль состояния окружающей среды. Наиболее важными объектами, в которых необходимо контролировать содержание опасных для человека загрязнителей, являются воздух и вода. Наиболее предпочтительными для этого являются системы непрерывного on-line контроля, требующие минимального вмешательства оператора в свою работу, что обеспечивает постоянный и надёжный контроль. Современные насосы, проточные детекторы, автоматические программируемые краны и клапаны позволяют собирать такие установки для анализа. Но зачастую для определения загрязнителей на уровне предельно допустимых концентраций необходимо их предварительное концентрирование или перевод в подходящую для детектирования форму. Эти стадии анализа усложняются, если необходимо проводить определение содержания аналитов в потоке.

Среди всего многообразия методов разделения и концентрирования между потоками двух фаз наиболее универсальным является хроматомембранный массообменный процесс [1], позволяющий проводить определение содержания широкого спектра веществ, как в газовой, так и в жидкой фазе.

В то же время при осуществлении хроматомембранного массообменного процесса в бипористых матрицах можно столкнуться с ограничениями, проявляющимися в том, что в блоках этого типа велико сопротивление движению жидкой фазы, что недопустимо при анализе в потоке.

Возможным решением этой проблемы является использование массообменных матриц другого типа. В них, в отличие от бипористых, где полярная жидкость движется по хаотично расположенным макропорам, размер

которых варьируется в достаточно широком диапазоне, она перемещается по определённой формы и размера каналам, расположенным определённым образом в сечении массообменного блока и сонаправленным потоку жидкости.

Таким образом целью работы является улучшение аналитических характеристик ячеек для осуществления хроматомембранного массообменного процесса и оценка их аналитических характеристик при функционировании в схемах концентрирования аналитов на принципах жидкостной абсорбции и газовой экстракции.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

- установить причину проявления «эффекта памяти» в ХМЯ и найти способ его нивелирования;

- найти оптимальную пористую структуру гидрофобных матриц для осуществления хроматомембранного массообменного процесса с регулируемым гидравлическим сопротивлением для потока жидкой полярной фазы и способ изготовления ХМЯ с подобными матрицами;

- оценить аналитические характеристики ХМЯ с массообменными матрицами выбранного типа и сравнить их с традиционными при функционировании в режимах ХМЖА и ХМГЭ на примерах решения актуальных аналитических задач.

I. Обзор литературы

1.1. Общие сведения и методы определения содержания выбранных аналитов в воздухе и воде

1.1.1. Аммиак

Свойства и влияние на человека.

Аммиак - бесцветный газ с резким запахом (порог восприятия 37 мг/м3), являющийся одним из важнейших продуктов химической промышленности. Образуется при синтезе из водорода и азота воздуха, который является основным способом получения связанного азота. В природе образуется при разложении азотсодержащих органических веществ. Очень реакционноспособен как в свободном виде, так и в растворах. Водный раствор аммиака имеет щелочную реакцию среды вследствие образования гидроксида аммония N114011 — слабого основания. Аммиак хорошо растворим в воде (526 г/л), а также в эфирах и других органических растворителях. В промышленности используется для получения азотной кислоты, азотсодержащих солей, мочевины, синильной кислоты, соды по аммиачному методу. Высокие концентрации аммиака в воздухе вызывают раздражение слизистых оболочек, поражение глаз, удушье, боль в желудке, рвоту. Острое отравление аммиаком вызывает поражение дыхательных путей, сопровождается мышечной слабостью, увеличением печени, тетаническими судорогами, снижением порога слуха, при котором сильные звуки вызывают новые приступы судорог. Воздействие в течение 8 ч. концентраций порядка 3 мг/м3 вызывает тенденцию к уменьшению утилизации кислорода в клетках и замедление пульса. Длительной воздействие концентраций порядка 0,8-16 мг/м3 вызывали снижение трудоспособности, плохой сон и аппетит, головную боль, раздражительность. Объективно выявлены и зарегистрированы у рабочих химических производств неврастения, увеличение потребности в витамине Вь снижение или потеря обоняния, повышена заболеваемость катарами верхних дыхательных путей, ангинами, тонзиллитами. При попадании на кожу может вызвать раздражение или ожог [2]. Аммиак относится к 4 классу опасности. Его

6

предельно допустимая концентрация в воздухе рабочей зоны - 20 мг/м3 [3], в воздухе жилой зоны (среднесуточная) - 0,04 мг/м3 [4].

Методы определения

Газовые сенсоры для определения аммиака

В настоящее время существует два основных типа сенсоров для определения содержания аммиака в воздухе: оптические сенсоры и электрохимические сенсоры.

В оптических сенсорах концентрацию аммиака определяют благодаря изменению оптической плотности или отражения плёнки, с нанесённой на неё реагентом, образующим с аммиаком оптически активное вещество. В работе [5] на вытравленную кремниевую поверхность наносят полимерную плёнку, в которую добавляют краситель бромтимоловый синий, а оптический датчик считывает показания при наличии или отсутствии аммиака в воздухе. Данный сенсор позволяет производить измерения в диапазоне концентраций 0-100 ррш, предел обнаружения 0,5 рргп, время отклика сенсора - 15 сек. Авторы [6] разработали сенсоры на основе золь-гель плёнок, легированных флуоресцином и феноловым красным. Сенсор на основе фенолового красного оказался нечувствительным к аммиаку при низких его концентрациях. Сенсор на основе флуоресцина работает в в диапазоне концентраций 9-50 ррш. В работе [7] сенсор изготовлен на основе проводящих полианилиновых плёнок и позволяет проводить измерение содержания аммиака в воздухе в диапазоне 5-70 ррш с пределом обнаружения 2 ррш. Авторами [8] разработан оптический волоконный сенсор с применением красителя кристаллического фиолетового для одновременного определения содержания аммиака и относительной влажности воздуха с использованием искусственной нейронной сети. Диапазон определяемых концентраций аммиака 0-25 ррш.

В основе электрохимических сенсоров, используемых для определения содержания аммиака в воздухе может использоваться широкий спектр веществ, имеющих свои достоинства и недостатки: оксиды и смешанные оксиды цинка,

олова, железа, вольфрама, хрома, палладия, титана, ванадия, кобальта, сульфиды меди и свинца. Так например в работе [9] авторы предлагают в качестве сенсора использовать наноструктурную тонкую плёнку оксида цинка, помещённую на стеклянный носитель с применением метода спрей-пиролиза при 509 °К с последующим отжигом при 673 °К в течение 3 часов. Сенсор работает при комнатной температуре, а наилучшая чувствительность и селективность к аммиаку проявляется при его концентрации в воздухе, равной 25 ррт, время отклика составляет 20 с. Авторы [10] создали электрохимический сенсор на основе проводящего полипиррола и сульфонированного фталоцианина кобальта в присутствии и отсутствии перхлората лития. Наиболее чувствительным оказался вариант сенсора, содержащий перхлорат лития. Полученный сенсор имеет предел обнаружения порядка 1 ррт, хорошую обратимость и быстрый отклик. В работе [11] предложен сенсор на основе макроциклического комплекса никеля (II). Он имеет линейный отклик в диапазоне концентраций от 2,4 ррт до 1,9% при комнатной температуре при времени отклика порядка 40 с. При этом основные эксперименты проводились автором при концентрациях аммиака в газовой фазе в диапазоне 500-2500 ррт. Авторами [12] предложен сенсор на основе феррита висмута, работающий в диапазоне 0-2500 ррт при температуре 300-600 °С. Время отклика данного сенсора составляет порядка 3 мии. Интересным решением оказался газовый сенсор на аммиака на основе органического полевого транзистора [13]. Сравнение свойств различных полимерных диэлектриков показало, что наименьший предел обнаружения 1 ррт и лучшая обратимость наблюдается при использовании полистирола. При работе в диапазоне концентраций 0-10 ррт время отклика составляет не более 150 с.

Главным преимуществом газовых сенсоров для определения аммиака является возможность получения аналитического сигнала сразу без дополнительных стадий анализа таких как, пробоподготовка и приготовление необходимых растворов. В то же время большинство современных сенсоров обладает рядом недостатков, проявляющихся в зависимости от типа: строгий

температурный режим, а иногда и режим влажности, сложность изготовления, относительно короткое время жизни сенсора.

Определение содержания аммиака в воздухе с переводом в другую фазу.

Ввиду нерешённых проблем определения содержания аммиака в воздухе с помощью сенсоров в настоящее время широко распространены методы анализа, включающие его перевод в жидкую фазу с последующим в ней же детектированием.

Самым распространённым способом перевода аммиака из газовой фазы в жидкую является жидкостная абсорбция. В настоящее время существует множество способов её реализации, из которых чаще всего используется мембранные.

Под мембранными методами разделения подразумевают группу методов, разделение в которых происходит за счёт характеристических свойств, проявляемых веществами при их индуцированном переходе из одной фазы в другую через разделяющую их третью фазу [14].

Наибольший интерес в аналитической практике представляют газодиффузионные методы, в которые выделяемыми веществами являются газообразные соединения. Их реализация в сочетании с проточными методами анализа позволяет решать широкий круг задач: дозирование газообразных компонентов в газовые среды, выделение легколетучих компонентов в жидкую фазу для последующего анализа, генерирование растворов реагентов в потоке. Как правило, газовую диффузию проводят через химически инертные пористые полимерные мембраны. Выделение веществ в жидкую фазу проводят с использованием специальных устройств, называемых «скрубберами» (по-другому «проницаемыми денудорами»). Принцип их функционирования основан на том, что компоненты диффундируют через проницаемую мембрану, разделяющую потоки жидкой и газовой фазы. С точки зрения устройства в настоящее время наиболее распространены два типа скрубберов. В трубочном скруббере внутрь цилиндрического корпуса скруббера помещены полые волокна из проницаемой

мембраны (фактически являющиеся трубками меньшего диаметра). Анализируемый газ прокачивается через весь корпус денудора, жидкая фаза -через внутренний канал полого волокна. Газ диффундирует через мембрану и поглощается жидкой фазой, которая может направляться непосредственно в проточный детектор. Скрубберы широко используются для газодиффузионного выделения микропримесей реакционноспособных неорганических веществ из воздуха (например, аммиак, сероводород, галогенводороды) в водные растворы. В работе [15] для выделения атмосферных загрязнителей из воздуха использовался капиллярный мембранный диффузионный скруббер из полипропилена (рис. 1). Детектирование проводилось методом капиллярного электрофореза. Нижний предел определяемых концентраций для аммиака 0,7 мкг/м3.

Рисунок 1. Схематичное изображение трубочного скруббера.

В планарном денудере две горизонтальные камеры разделены проницаемой мембраной, через которую происходит массообмен. После выделения жидкая фаза так же направляется в проточный детектор.

В настоящее время существует множество способов определения содержания ионов аммония в водных растворах, каждый и которых имеет свои преимущества и недостатки.

Фотометрическое определение по методу Несслера

Суть метода заключается в измерении оптической плотности красно-бурого коллоидного раствора, образующегося при реакции аммиака с реактивом Несслера - щелочным раствором меркурийодида калия:

2ЫН3 + 2Щи2' + 5Г+Н+

В методике [16], основанной на данном методе, расчётным способом определили предел обнаружения аммиака в воздухе, который оказался равным 5 мг/м3, при пределе обнаружения в воде 1 мкг в 5 мл пробы (0,2 мг/л). Примерное время анализа по данной методике составляет порядка 15-20 минут. Определению мешают аммонийные соли, сероводород, альдегиды и некоторые амины алифатического ряда. Кроме того