Моделирование межмолекулярных взаимодействий в различных фазах некоторых нефтехимических процессов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

ПРОСОЧКИНА ТАТЬЯНА РУДОЛЬФОВНА

МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В РАЗЛИЧНЫХ ФАЗАХ НЕКОТОРЫХ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

6 К'.ОЧ -¡¡-I

Уфа-2013

005060835

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Кантор Евгений Абрамович

Официальные оппоненты: Берлин Александр Александрович

академик РАН, доктор химических наук, профессор, ФГБУН «Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН», директор

Велик Александр Васильевич доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Челябинский государственный университет», заведующий кафедрой химической технологии и вычислительной химии

Теляшев Эльшад Гумерович доктор технических наук, профессор ГУП «Институт нефтехимпереработки Республики Башкортостан», директор

Ведущая организация: ФГБУН «Институт нефтехимического синтеза

им. А.В.Топчиева РАН»

Защита состоится « 25 » июня 2013 г. в 14-00 часов на заседании Совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.289.01 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет».

Автореферат диссертации разослан « 22 » мая 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета профессор

Сыркин А.М.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Межмолекулярные взаимодействия (ММВ) играют важную роль во многих областях химии, физики и биологии: определяют структуру молекулярных и надмолекулярных систем, их термодинамические, кинетические, статические, динамические свойства, реакционную способность, эффекты самоорганизации и структурирования молекул в различных агрегатных состояниях, фазовые переходы, процессы растворения и абсорбции. В связи с этим, актуальными являются исследования ММВ в нефтехимических системах, в том числе в процессах аминовой очистки технологических, попутных и природных газов от кислых примесей (например, сероводорода и углекислого газа), очистки газов от примесей ацетиленовых углеводородов путем абсорбции растворителями. Кроме того, представляется интересным изучить ММВ в жидкокристаллических веществах, поскольку сорбенты, модифицированные жидкими кристаллами, имеют большое практическое значение при выделении, разделении и концентрировании компонентов как из смесей природного (нефть), так и синтетического происхождения.

Степень разработанности темы. В настоящее время исследования ММВ ведутся различными экспериментальными и теоретическими методами, в то же время данные, полученные исследователями для нефтехимических систем, разрозненны и не носят систематического характера. Как правило, для того, чтобы выбрать подходящий абсорбент, необходимо провести экспериментальное исследование, поскольку механизм взаимодействий, лежащих в основе процесса сорбции, изучен недостаточно и во многом носит предположительный характер.

Компьютерное моделирование ММВ отдельных стадий нефтехимических процессов с использованием расчетных методов является перспективным: оно позволяет выявить механизм и природу взаимодействий в различных фазах (газовой, жидкой и жидкокристаллической), определить влияние среды на протекание реакции, установить закономерности поглощающей и избирательной способности растворителей исходя из структуры систем взаимодействующих молекул, и, на основании этого, осуществить доэкспериментальную оценку растворяющей способности и селективности растворителей и сорбентов для нефтехимических процессов.

В этой связи актуальными задачами с использованием методов компьютерного моделирования являются: установление связи структуры абсорбентов с их способностью поглощать кислые газы; оценка селективности абсорбентов при извлечении ацетилена из этан-этиленовой фракции; выявление связи «структура — активность» в рядах жидкокристаллических веществ.

Исследование проведено в рамках следующих научных программ и грантов:

- № 660 ФЦП «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 гг.»;

- 21 ФЦП/14 УНЦ биоорганической химии и механики многофазных систем на базе УГНТУ, ИОХ УНЦ РАН, БашГУ и ИМ УНЦ РАН по фантам АН РБ (1999-2004 гг.);

- ГК№ Б0080/1447 ФЦП «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 гг.» на базе УГНТУ и ИФМК УНЦ РАН;

- ГК № Я0082/0083 ФЦП «Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 гг.» на базе УГНТУ, ИФМК УНЦ РАН.

- корпоративного фанта ОАО НК «Роснефть» в 2010г.

Цель исследования: моделирование межмолекулярных взаимодействий, их оценка и выявление механизма в различных фазах н екоторых нефтехимических процессов.

Задачи исследования:

- разработка подходов к адекватному описанию ММВ, лежащих в основе процессов поглощения сероводорода и углекислого газа аммиаком (аминами), выделения ацетилена из этан-этиленовой фракции и образования жидкокристаллических фаз;

- моделирование и исследование механизма взаимодействий, лежащих в основе процесса извлечения НгБ и СОг аминами в газовой и жидкой фазах;

- моделирование и исследование механизма ММВ, лежащих в основе процесса абсорбционной очистки этан-этиленовой фракции от ацетилена;

- конструирование и целенаправленный синтез нового гомологического ряда гетероциклических жидких кристаллов;

- исследование молекулярной упорядоченности жидкокристаллических веществ при температурах фазовых переходов.

Научная новизна.

1. Методом компьютерного моделирования впервые систематически описаны взаимодействия аммиака и аминов с сероводородом; выявлено, что:

- в газовой фазе взаимодействие завершается на стадии образования молекулярных комплексов в отсутствие энергетического барьера;

- образование ионных комплексов из молекулярных в жидкой фазе протекает через энергетический барьер;

- для водных растворов промышленных алканоламинов: абсорбционная способность снижается с ростом числа алканольных заместителей, что соответствует уменьшению теплоты реакции поглощения сероводорода.

2. Методом компьютерного моделирования взаимодействия аммиака и аминов с углекислым газом впервые показано, что:

- в газовой фазе при температуре 0К возможна реализация тримолекулярного механизма, а при 31ЗК — конкурентная реализация карбаматного и бикарбонатного механизмов;

- цвиттерионный механизм реакции выявляется при дискретной модели учета растворителя (супермолекулярном подходе), а карбаматный — при континуальной;

- использование дискретной модели, в отличие от континуальной модели учета растворителя, позволяет адекватно воспроизвести экспериментальные значения энергии активации и теплового эффекта взаимодействия;

3. Методом компьютерного моделирования взаимодействий ацетилена, этилена и этана с абсорбентами впервые установлено, что:

- для воспроизведения с приемлемой точностью значений энтальпии растворения и селективности необходимо использовать дискретную модель учета растворителя (супермолекулярный подход);

- перспективным селективным растворителем для извлечения ацетилена из этан-этиленовой фракции, согласно расчетам, является 1,3-диметил-2-имидазолидинон, что подтверждено методом газовой хроматографии.

4. Впервые для жидкокристаллических соединений:

- сформированы математические модели прогноза жидкокристаллической активности азометинов и азотсодержащих гетероциклических соединений, определены структурные фрагменты, оказывающие влияние на мезоморфизм;

- на основании прогноза синтезирован новый гомологический ряд жидкокристаллических соединений, содержащий дигидропирановый фрагмент.

- рассчитана относительная вероятность образования димеров различной конфигурации азотсодержащих гетероциклических соединений и выявлена связь между величиной коэффициента поступательной жесткости и типом проявляемой мезофазы.

Практическая значимость работы заключается в том, что:

• разработана методология доэкспериментальной оценки абсорбционной способности и селективности растворителей для процессов извлечения из газовой фазы сероводорода, углекислого газа и ацетилена;

• для извлечения ацетилена из этан-этиленовой фракции газов предложен перспективный селективный абсорбент — 1,3-диметил-2-имидазолидинон;

• сформированы базы данных азометинов и азотсодержащих гетероциклических соединений, проявляющих жидкокристаллические свойства и выявлены фрагменты структуры, оказывающие влияние на мезоморфизм;

• осуществлен синтез нового гомологического ряда: 4'-[Р'-амино]бензилиден-4-апкоксианипинов;

• разработана и зарегистрирована в ФГУ ФИПС в реестре программ для ЭВМ Российской Федерации программа RegressionAdequacy Checker 1.0 (per. № 2010615974 от 13.09.2010) проверки адекватности результатов квантово-химических расчетов экспериментальным данным;

• разработана и зарегистрирована в ФГУ ФИПС в реестре программ для ЭВМ Российской Федерации программа QChemistry Utility (per. № 2010615975 от 13.09.2010) для оценки величины энергии межмолекулярного взаимодействия;

• создана и зарегистрирована в ФГУ ФИПС в реестре баз данных Российской Федерации база данных структурные характеристики для молекулярного конструирования азотсодержащих гетероциклических соединений с жидкокристаллической активностью (per. № 2010620409 от 04.08.2010), предназначенная для экспресс-прогноза жидкокристаллической активности азотсодержащих гетероциклических соединений.

Результаты научных исследований используются:

- на кафедрах нефтехимии и химической технологии (НХТ) и физики ФГБОУ УГНТУ:

• при чтении курса по дисциплине цикла общих математических и естественно-

научных дисциплин «Компьютерное моделирование химических реакций» при подготовке бакалавров по направлению 240100 - Химическая технология: Химическая технология органических веществ;

• при чтении лекций по дисциплине цикла общенаучных дисциплин «Теоретические и экспериментальные методы исследования в химии» при подготовке магистров по направлению 240100 - Химическая технология: Химия и технология продуктов основного органического и нефтехимического синтеза;

• при чтении курса по дисциплине цикла обязательных дисциплин «Межмолекулярные взаимодействия — проблемы и решения» аспирантам специальности 02.00.17 - Математическая и квантовая химия;

• при выполнении учебно-исследовательской работы студентами, магистрантами и научно-исследовательской работы аспирантами;

- в ФГБОУ Ухтинский государственный технический университет (УГТУ):

• при чтении лекций и выполнении практических занятий по дисциплине профессионального цикла «Теоретические основы химической технологии» при подготовке выпускников по специальности 240134 Переработка нефти и газа;

- в ООО «Печорская Энергетическая Компания» Республика Коми, г. Ухта:

• при проектировании установок по переработке попутного газа с получением товарных продуктов;

- в ОАО «Уфаоргсинтез» Республика Башкортостан, г. Уфа:

• при рассмотрении вариантов модернизации узлов очистки этан-этиленовой и пропан-пропиленовой фракций от ацетилена и ацетиленовых углеводородов;

- в работе подразделений Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института физики молекул и кристаллов Уфимского научного центра Российской академии наук «ИФМК УНЦ РАН» Республика Башкортостан, г. Уфа:

• для планирования синтеза новых жидкокристаллических веществ и исследования их физико-химических свойств.

- в ОАО «НИПИгазпереработка», г. Краснодар:

• для решения задач предварительного отбора соединений, содержащих аминогруппы как перспективных реагентов для поглощения кислых газов из технологических газовых потоков.

Методология и методы исследования. Предложенные нами подходы к описанию взаимодействий, лежащих в основе процесса поглощения НгЭ и СОг аммиаком и аминами, выделения ацетилена из этан-этиленовой фракции и жидкокристаллических фаз основаны на применении современных квантово-химических методов, выбранных на основании анализа адекватности расчетных результатов данным эксперимента; использовании дискретной модели учета растворителя (супермолекулярный подход) при моделировании взаимодействия между комплексами «сорбент — растворитель» и «сорбат — растворитель», включающими первую сольватную оболочку; оценке и прогнозировании типа мезофазы на основании расчетов молекул и димеров с последующим анализом

влияния смещений молекул в димере вдоль длинных осей молекул на величину относительной конфигурационной вероятности при температурах, соответствующих фазовым переходам.

Положения, выносимые на защиту.

1. Моделирование взаимодействий, лежащих в основе процесса поглощения сероводорода аммиаком и аминами показывает, что:

- в газовой фазе происходит безбарьерное образование молекулярных комплексов, тогда как в водной фазе образуются молекулярные и ионные комплексы;

- методы с учетом электронной корреляции корректно воспроизводят ряд увеличения основности аминов в газовой и водной фазах;

- при использовании супермолекулярного подхода возможна реализация молекулярного и (или) ионного механизмов взаимодействия;

- для водных растворов промышленных алканоламинов: абсорбционная способность снижается с ростом числа алканольных заместителей, что соответствует уменьшению теплоты реакции поглощения сероводорода.

2. Моделирование взаимодействий, лежащих в основе процесса поглощения С02 аммиаком и аминами показывает, что:

- в газовой фазе происходит образование молекулярных комплексов, тогда как в водной фазе возможно образование ионных комплексов;

- вероятность реализации различных направлений взаимодействия определяется температурой;

- в водной фазе использование различных подходов моделирования приводит к выявлению как основного карбаматного механизма (континуальная модель) и цвиттерионного (супермолекулярный подход);

- промышленно используемые амины, по увеличению активационного барьера абсорбции располагаются в ряд: МЭА < ДЭА < МДЭА < ТЭА.

3. Моделирование взаимодействий, лежащих в основе выделения ацетилена из этан-этиленовой фракции, показывает, что:

- в жидкой фазе применение континуального и дискретного подхода приводит к недооценке энтальпии растворения;

- результаты расчета (супермолекулярный подход) воспроизводят ряд уменьшения коэффициентов селективности растворителей: М,ІМ-диметилформамцц > Ы-метилпирролидон > метанол > ацетон;

- 1,3-диметил-2-имидазолидинон по результатам доэкспериментапьной оценки представляется перспективным абсорбентом; экспериментально установлено, что он превосходит М-метилпирролидон по селективности.

4. На основании компьютерного моделирования связи «структура — жидкокристаллическая активность»:

- сконструированы и синтезированы новые соединения азометинового ряда, содержащие дигидропирановый фрагмент, проявляющие жидкокристаллические свойства.

- показано, что квантово-химический анализ моно- и бимолекулярных состояний не позволяет осуществить протезирование жидкокристаллических свойств;

- выявлено, что оценка и прогнозирование типа мезофазы возможно при сочетании расчетов молекул, димеров и поступательной жесткости в них.

Степень достоверности. Достоверность результатов диссертации обеспечивается использованием физически корректных моделей молекул, сформированных и рассчитанных с применением современного программного комплекса FIREFLY version 7.1. Также достоверность полученных расчетных данных гарантирует использование известных баз данных, в том числе NIST «Computational Chemistry Comparison and Benchmark DataBase» и методов математической статистики, позволяющих осуществить проверку адекватности результатов квантово-химических методов данным эксперимента. Кроме того, достоверность математической модели прогноза жидкокристаллической активности подтвериодается удовлетворительным уровнем распознавания структур обучения и наличием мезоморфных свойств у прогнозируемых соединений. Состав и структура синтезированных жидкокристаллических соединений подтверждены использованием методов анализа: элементного и ПМР. Кроме того, достоверность доэкспериментальной оценки селективности доказана тем, высокая селективность предложенного в результате расчета перспективного абсорбента для извлечения ацетилена из этан-этиленовой фракции — 1,3-диметил-2-имидазолидинона подтверждена данными эксперимента с использованием газовой хроматографии. Достоверность полученных в работе теоретических и экспериментальных результатов подтверждается отсутствием противоречий между результатами, полученными в диссертации, и результатами теоретических и экспериментальных исследований, приведенных в публикациях других авторов.

Апробация работы. Основные положения диссертации представлены и обсуждены на конференциях и симпозиумах, в том числе: Втором Международном симпозиуме «Наука и технология углеводородных дисперсных систем» (Уфа, 2000г.), IV Всероссийской научной INTERNET конференции «Компьютерное и математическое моделирование в естественных и технических науках» (Тамбов, 2002г.), I, II, Ш-й Всероссийских научных INTERNET-конференциях «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем» (Уфа, 2002, 2003, 2005гг.), Международной электронной конференции «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины» (Москва, 2003г.), Ill, IV Всероссийской научной конференции "Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения) (Уфа, 2006, 2011r.r.), XIV Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Челябинск, 2008г.), Международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук» (Уфа, 2009 и 2010г.г.). Международной научно-практической конференции «Современные проблемы нефтегазового комплекса Казахстана» (Актау, 2011) и др.

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 102 научных трудах, в том числе: 30 статей (в изданиях Перечня ВАК — 29); 3 свидетельства об официальной регистрации баз данных и программ Федеральной службы по интеллектуальной собственности, патентам и товарным знакам (в соответствии с п. 3 ст. 7 Закона РФ «Об авторском праве и смежных правах» отнесены к объектам авторского права и приравнены к научным сборникам).

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, восьми глав, заключения, списка использованных источников из 684 наименований и приложения. Работа изложена на 397 страницах текста, содержит 144 рисунка и 108 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении показана необходимость моделирования ММВ в различных фазах некоторых стадий нефтехимических процессов, обоснована актуальность работы, определены ее цель, задачи, научная новизна и практическая значимость.

В первой главе обобщена информация о современных представлениях о ММВ, их механизмах. Описаны методы моделирования ММВ в различных фазах.

Во второй главе обобщена информация о методах очистки попутных, промышленных и технологических газов. Рассмотрены теоретические основы алкано-ламинозой очистки от кислых газов, описаны вероятные механизмы взаимодействий в системе и обсуждены методы компьютерного моделирования этих процессов.

В третьей главе представлены результаты компьютерного моделирования взаимодействий, лежащих в основе процесса аминовой очистки, приведены термодинамические и кинетические параметры этих взаимодействий в газовой и водной фазах, приведены данные о влиянии среды на механизм реакции и выявлена связь «структура амина — способность поглощать кислый газ» в процессах очистки газов.

В четвертой главе обобщена информация о методах извлечения ацетилена из технологических газов! Рассмотрены теоретические основы абсорбционного метода, суммированы и проанализированы данные экспериментальных и теоретических исследований в области термодинамики процесса.

В пятой главе изложены результаты компьютерного моделирования взаимодействий, лежащих в основе абсорбционного процесса очистки газов от ацетилена и ацетиленовых углеводородов, и проведён их анализ. Определены величины энергии ММВ, энтальпии растворения и коэффициентов селективности. Установлена связь между структурой абсорбентов их селективностью.

В шестой главе суммированы представления о сорбентах, модифицированных жидкими кристаллами, классификации и свойствах жидких кристаллов и методах их компьютерного моделирования.

В седьмой главе описаны результаты, полученные методами компьютерного моделирования, по выявлению связи между структурой соединений и их жидкокри-

сталлическими свойствами. Приведены результаты прогноза жидкокристаллической активности и показано, что тип проявляемой жидкокристаллической фазы зависит от значения коэффициента поступательной жесткости.

В восьмой главе представлены квантово-химические программные комплексы, использующиеся для моделирования молекул, комплексов и ассоциатов, а также компьютерная система SARD-21, применяющаяся для выявления закономерностей связи «структура — активность». Приведены методики расчетов и экспериментов.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 1. Моделирование взаимодействий, лежащих в основе процесса поглощения H2S и С02 аммиаком (аминами)

В диссертационной работе выполнена статистическая проверка адекватности результатов расчета данным эксперимента; адекватно структурные параметры участников взаимодействия описывают неэмпирические методы, меньшие погрешности характерны для методов RHF/6-31G(d,p), B3LYP/6-31G(d,p) и MP2/6-31G(d,p).

Считается, что в основе кислотно-основного взаимодействия NH3 (1) или NR3 (2-11) (таблица 1) с H2S (12) с образованием ионов NR3H+ (13-23) и HS'(24) лежит реакция передачи протона второго порядка. Логично предположить, что реакция имеет сложный характер и протекает через образование промежуточных комплексов К1-КЗЗ:

NR3 + H2S R3N ...Н SH R3N... H...SH == NR3H t. HS~ == [NR3H] ++ HS" (1)

1-11 12 Kl-Kll K12-K22 K23-K33 13-23 24

изолированные молекулярный н-комплекс ионный изолированные

молекулы комплекс комплекс ионы

Установлено, что в газовой фазе комплексы К12-КЗЗ не образуются; реакция 1 останавливается на этапе формирования комплексов К1-К11 (таблица 1).

Таблица 1 - Значения рассчитанной энергии ММВ Евз, кДж/моль в комплексах К1-К11 и экспериментальных величин относительной основности аминов 1-11 в газовой фазе, констант скорости взаимодействия молекул 1-11 с молекулой 12 k, л/(моль-с) и значений теплоты реакции Др, кДж/моль

№ Метод Амин Евз(расчет) Эксперимент

RHF/ 3-21G RHF/ 6-31G(d,p) B3LYP/ 6-31G(d,p) MP2! 6-31G(d,p) AGB k Др

1 NH3 -30,0 -14,8 -24,1 -21,3 0 — —

2 NH2CH3 -31,4 -15,7 -25,5 -22,2 9,1 — —

3 NH(CH3)2 -28,5 -13,8 -26,1 -23,5 15,5 — —

4 N(CH3)3 -27,4 -13,1 -27,0 -24,7 20,0 — —

5 NH2C2H5 -29,0 -14,4 -25,8 -22,9 11,8 — —

6 NH(C2H5)2 -27,5 -13,7 -27,5 -25,8 20,2 — —

7 N(C2H5)3 -21,6 -4,7 -30,1 -29,1 26,7 — —

8 NH2C2H„OH (МЭА) -29,3 -14,7 -26,0 -23,0 — 275 -51,2

9 NH(C2H,OH)2 (ДЭА) -28,1 -14,1 -27,8 -25,1 — 92 -39,0

10 N(CH3)(C2H4OH)2 (МДЭА) -25,7 -9,6 -30,9 -27,8 — 26 -35,6

11 N(C2H4OH)3 (ТЭА) -21,1 -4,6 -34,2 -31,5 — 5,6 -31,6

Сопоставление значений энергии ММВ Ем в комплексах К1-К11 и относительной основности аммиака и аминов в газовой фазе показывает, что методы В31_УР/6-и МР2/6-ЗЮ(с1,р) корректно воспроизводят ряд увеличения основности аминов: 1<2<5<3<6<4<7, соответствующий росту электронодонорного эффекта заместителей (таблица 1). Однако сопоставление величин Евз и экспериментальных значений к и Др показывает их антибатность, что, по-видимому, обуславливается определением величин к и Др для условий жидкой фазы. Можно ожидать, что моделирование с учетом влияния растворителя позволит устранить указанные несоответствия.

Для взаимодействия аминов 1,8-11 с углекислым газом 25 в литературе описано несколько вариантов механизма: карбаматный, бикарбонатный, цвиттерионный и тримолекулярный (таблица 2), возможность реализации которых определяется условиями реакции (степени карбонизации, РН среды, вида амина и т.д.).

Нами смоделированы варианты взаимодействий в системе «ЫН3 — С02 — Н20» при Т = ОК и 313К. Результаты расчета показывают, что в приближении газовой фазы цвиттерионный механизм не реализуется. На поверхности потенциальной энергии (ППЭ) фиксируются молекулярные комплексы К34-К47, К55-К66 и К78-К148, но отсутствуют ионы, цвиттерионы 35-45 и ионные комплексы К48-К54 и К67-К77 (рисунок 1).

Обращает на себя внимание аналогичность структур комплексов К34-К40 и К55, К41-К47 и К56-К58, К60-61, К63-64, переходных состояний ПС1-7 и ПС15, ПС8-ПС14 и ПС16-ПС18, ПС20-21 и ПС23-24 (таблица 2), образующихся при реализации карбамат-ного и бикарбонатного механизмов, а также близость рассчитанных энергетических параметров (таблица 3), что, по-видимому, обуславливает конкурентную реализацию этих механизмов. Результаты расчетов подтверждают данные о том, что стадии образования кислот 26 и 34 являются лимитирующими для соответствующих механизмов.

При Т = ОК реакции 2, 3, 5,6 являются экзотермическими; молекулярные комплексы: К34, К55, К89, К117 образуются самопроизвольно. Значения энергии активации Еа Пр лимитирующих стадий для тримолекулярных механизмов А (описанному в литературе) и Б (предложенному нами) составляют 86,9 и 74,6 кДж/моль соответственно, а в случае карбаматного и бикарбонатного механизмов — 178,2 и 184,1 кДж/моль. Поэтому, при Т = ОК тримолекулярный механизм представляется более вероятным; наименьшей является величина Еа пр лимитирующей стадии варианта Б. При Т = 313К все направления взаимодействий являются экзотермическими. На первой стадии возможно самопроизвольное образование комплексов К34 и К55; тримолекулярные комплексы К89 и К117 не образуются. Это свидетельствует о возможности реализации карбаматного и бикарбонатного механизмов и их конкуренции, поскольку величины барьеров Еа пр сопоставимы (таблица 3).

Таблица 2 - Предполагаемые механизмы взаимодействий (молекулярных (МВ) и межмолекулярных (ММВ)) в системе «NN3 (Шз) — С02— Н20»_

Механизм

Реакции*

Ма

Для первичных и вторичных аминов!

Карбаматный

К-;* ♦ СО, ЛГ 25 1-3, 5-6, 8-8 амва

26-32 1-3, 5-в, 8-9 кярфямимовал ІІМПЯ кислоте

I

40І

па-пп Н гі-п

(2.1)

яый п^|)г\олиор кярбамхиовяа кс состеямие кислот

ч.....°*г-ик

К41-К47

ПгррХ'ПН,

сч.стояын

К48-К54

Для первичных, вторичных и третичных аминов

Бикарбонатный

¡Г/У < СО, ;

І[ Ї їііг Му

К55 О ПС15 О

н-°<0

3*

(3.1)

■«ргаодмої СОСТОЯНИЕ

г-и М ЙМВ1 угольяяя кислота

< >=о

_ И-"' Н5»К66

< -О

К ПС16-ПС26

в^р^ходш

( (Н ТОЯНН

ИМ"«

«67-К7г

Для первичных, вторичных и третичных аминов

¿74 • СО, . г»' м' ■

Цвиттерионный

1-и

ЙІПХ

НТЯ-Н81Ц

_ *зз^>

переходное «внтгерноя состоявне

Для первичных и вторичных аминов;

7

пстт-пдт0

/в К^ы к о 1-3. 5-в. 8-9

к*** каг-Ісв

Длр перинных и вторичных амнмов:

»шВижс (каргамат)

Тримолекуляр-ный А

1-3, 5-в, 8-9 ЯМЇШ

о-с— ОУМ.К95

юлектляряыа

комплекс

ЪПС45-ПС5.

гестояаві

¿^Лмш;

С? +нр

"'25.32° 3,

карбяминовая кислота

к

ми,

«4 —

/-с«-

к К И103-Х 109

нгатуларягаг

комплекс

К48-К54 **

кмЯЕкнс (хар«амм)

Для первичиьпе и вторичмых аминов;

Тримолекуляр-ный Б

. ил. СО.; к за 25 13, 5-в.

о- -Н--РІ.

к

1-3. 5-в,

8-9 ЙМКЯ

у -

(И^-у^НШ-НШ

веіі^ходное с встояти1

V - >1-»^

і

і ?

«шли

Для третичных аминов}

в 33 25 4,7,10-11 амва

я—С"

Т

,1/Л1

"•о-н-м'4 ^^ПСбв-ПСв

V

КШ-Н144

('ЯЯрНЫй влекс

К70, К73, К76-К77

[СН'ЬН"'"'

67-К&9, К71-К7І, К74-І

"тННІ Г^'-ОнТ . <6.2) К I I О ] л'

I /'

К67-К&9, К71-К7І, К74-И7) мол»ктлярііьа Лмшїіїс (^"рЗокат) шшлгкс

К67Кйв, К71-К72, К74-К75

кЇЖ"С<5ипЧі5о,!>тІ

1-3, 5-6. (-9 кш

* - рамками отмечены структуры на ППЭ взаимодействия в системе «ІЧН3 - СОг - НгО» для

Т = 0К, 313К (ВЗІ_УР/6-ЗЮ(сі,р)), не рассматривавшиеся ранее в литературе и локализован-

ные в результате выполненных нами расчетов.

Е^лД/Лш !М

is* аз*

MtiauroG м - юрбшэтеыя

' впнрвмапшй —« - 1]жнмлул1рвыв А

ВЬ-WH«,

- jra *

V-w*'

•JJ,I

! »Л Л

/ Л;, N Ш

- ч -HI

•<» .»у

-»,7 «г-Л

■1!Ц

1«,« i 10,9//

fe'rS''

-J,«

Э?

,189,1

" \

»/, У

Мшнты:

— - ирбанатаий

" ¿шэрбонатяыв

— - тртшегадрпыйА

трпнолютляродИБ

57,5

'S'Sj^S-ili

ЙГ

В,7 11,7

12,9

I+2S кз»

1+33 KSS

I+25+М «а i+s+зз кш

па

ПСИ nets ncsa

и

34

KJS КШ

ки His К103 кш

.МОрДИНШ • pttnpN

то кш

1+25 1+33 1+25+33 1 + 25+33

КЗ« К55 KSS К117

па

ПС15 ПС45 Г1С52

26 3« »96 К124

К41 . мордют

К56 - реакции

К103 кш

кш юза

Рисунок 1 - Энергетические профили возможных маршрутов взаимодействий в системе «N1-13 — С02 — Н20» (приближение газовой фазы): а - при Т = ОК б - пои Т = 313К(В31УР/6-31С(с1,р))

Таким образом, показано, что вероятность реализации различных направлений взаимодействия в системе «NN3—002 — Н20» определяется величиной Т: при пониженных температурах более вероятным представляется тримолекулярный механизм, а при условиях, близких к стандартным — карбаматный и бикарбонатный.

Таблица 3 - Рассчитанные энергетические параметры энергии ММВ Ев„ энергии активации прямой ЕаПр и обратной Еа обр реакций, тепловых эффектов отдельных стадий Др и суммарного ЕДР для маршрутов взаимодействий в системе «ЫНз— С02— Н20» кДж/моль в приближении газовой фазы(Т = ОК (ДЕ) и 313К (ДН, Ав), ВЗЬУР/б-ЗЮ^.р))'

Параметр Механизм реакции

Карбаматный Бикарбонатный Тримолекулярный

А Б

Реакция 2 Реакция 3 Реакция 5 Реакция 6

2.1 2.2 3.1 3.2 5.1 I 5.2 6.1 6.2

Евз ДЕ -14,6 -95,4 -14,6 -54,0 -47,7 -87,9 -55,1 -26,9

ДН -8,2 -87,4 -7,5 -48,1 -34,0 -81,4 -46,3 -21,2

AG -3,6 -45,8 -1,3 -12,1 16,6 -40,9 10,9 7,1

Еа пр ДЕ 178,2 — 184,1 — 86,9 74,6

ДН 168,6 — 173,2 — 73,1 _ 71,8 _

AG 192,7 — 192,0 — 97,9 _ 88,0

Еа обр ДЕ 143,9 — 180,7 — 72,4 _ 84,7

ДН 130,7 — 163,6 — 53,7 _ 71,5

AG 131,6 — 161,5 — 60,6 _ 79,4 _

Др ДЕ 19,7 -95,4 -11,3 -54,0 -33,3 -87,9 -65,2 -26,9

ДН 29,7 -87,4 2,1 -48,1 -14,6 -81,4 -46,1 -21,2

AG 57,5 -45,8 31,8 -12,1 53,8 -40.9 19,6 7,1

ХДр ДЕ -75,7 -65,3 -121,1 -92 .1

ДН -57,7 -46,0 -96,0 -67,3

AG 11,7 19,7 12,9 26,7

На следующем этапе исследования выполнен расчет взаимодействий в системе «амин — С02 — Н20» для аминов 2-11 в приближении газовой фазы (таблица 4). Выявлено, что вероятность реализации тримолекулярного механизма при Т = 313К невелика из-за возрастающих стерических трудностей при увеличении числа алкильных и алканольных заместителей, поэтому для аминов 2-11 вероятными являются карбаматный и бикарбонатный механизмы.

Таблица 4 - Рассчитанные энергетические параметры маршрутов взаимодействий в системе «амин — С02— Н20», кДж/моль (Т = ОК (ДЕ) и 31ЗК (ДН, в), В31_УР/6-316(с1,р))

Амин Ев, Еа пр Еаобр ЕДв

ДЕ ДН ДЕ ДН Лв экспер. ДЕ ДН ДО ДЕ I ДН ІДО экспер.

Карбаматный механизм

1 -14,6 -8,2 -3,6 178,2 168,6 192,7 — 143,9 130,7 131,6 -75,7 -57,7 11,7 —

2 -15,0 -7,9 -3,3 161,9 154,4 165,7 — 139,3 127,2 130,1 -80,1 -62,5 1,0 —

3 -15,5 -8,5 4,8 153,1 142,8 160,7 — 125,5 113,6 119,7 -87,5 -71,0 -2,9 —

8 -16,2 -9,3 4,3 160,6 151,3 171,1 28,0 + 46,0 139,3 127,8 132,2 -82,3 -65,8 1,9 -84,5 + -79,4

9 -17,7 -10,7 6,9 173,6 163,3 176,6 39,3 + 56,1 160,7 148,5 149,4 -114,1 -96,1 -14,1 -75,0 + -68,2

Бика збонатный механизм

1 -65,3 -46,0 19,7 —

2 -66,1 -47,7 20,5 —

3 -65,7 -49,2 24,8 —

4 -14,6 -7,5 -1.3 184,1 173,2 192,0 56,0 180,7 163,6 161,5 -63,6 -44,8 25,5 —

8 -66,9 -47,9 20,1 -84,5 + -79,4

9 -69,0 -50,1 21,6 -75,0 + -68,2

10 -69,8 -51,3 24,0 -66,0 + -46,0

11 -71,2 -52,7 25,4 -64,5 + -43,5

Для системы «амин — С02 — Н20» в случае реализации карбаматного механизма выявлено, что молекулярные комплексы являются устойчивыми при Т = ОК, а при Т = 313К в газовой фазе фиксируется только комплекс К35. Для алкилзамещен-ных аминов 2, 3, 5, 6 с ростом числа заместителей при атоме азота, величины Еа Пр и Еа обр уменьшаются, а для МЭА и ДЭА — растут. Установлено, что Еапр (МЭА) < ЕаПр (ДЭА), что согласуется с экспериментальными данными, однако, значения Еа пр значительно превышают экспериментальные (таблица 4). В случае бикарбонатного механизма величина Еа Лр = 184,1 кДж/моль также превышает экспериментальное значение (56,0 кДж/моль) и не зависит от природы амина.

Результаты расчета показывают, что абсолютные значения тепловых эффектов ЕДр растут в ряду МЭА < ДЭА < МДЭА < ТЭА, тогда как для промышленных условий значения 2ДР в указанном ряду, напротив, снижаются. Кроме того, на ППЭ взаимодействия отсутствуют ионы, цвиттерионы и ионные комплексы, в то время как результаты некоторых экспериментов свидетельствуют о возможности их образования. В связи с указанными несоответствиями, представляется целесообразным провести моделирование с учетом влияния растворителя.

Расчет взаимодействий в системе «амин — НгЭ — Н20» показывает, что в водной фазе формируются как молекулярные (г (Ы...Н) = 1,85 + 2,45 А), так и ионные (г (N...4) = 1,05 + 1,10 А) комплексы (рисунок 2).

Е отн, кДж/моль + -

RJN + HJS

\

\

Я

Г

\

4

/

/

/

/Еалр

r}n.,.h...sh

\

r3n..,h2s

Еао6р\

R3NH-HS

Рисунок 2 — ППЭ взаимодействия аминов 1-11 с H2S в водной фазе (IPCM)

Установлено, что Н-комплекс соответствует переходному состоянию (г (N...H) = 1,30 +1,50 А). Выявлено, что в водной фазе энергия активации абсорбции ЕаПр составляет 15,9 + 19,9 кДж/моль, а высота барьера десорбции Еа о6р — 11,9 21,8 кДж/моль. Это означает, что для аммиака и алкилзамещенных аминов практически безбарьерно происходит образование ионных комплексов из молекулярных. Сравнение свойств водородной связи в молекулярных комплексах в водной фазе показывает, что абсолютная величина Ем растет в ряду 1 <2<4<5<3<7<6 симбатно экспериментальным значениям констант кислотности рКвн+<н2су (таблица 5).

Таблица 5 - Рассчитанные энергетические параметры взаимодействия аминов с H2S в водной фазе, кДж/моль и экспериментальные величины константы скорости взаимодействия NR3 с H2S к, л/(моль-с), теплоты реакции Др, кДж/моль и константы кислотности аминов рКцн+(н2о) в водной фазе

№ Амин IPCM, MP2/S-31G(d,p) Эксперимент

Еи Евз Eanp Еаобр Др k Др рКвн+(н2о)

1 NH3 -11,9 -7,9 15,9 11,9 -7,9 — 9,25

2 NH2CH3 -12,2 -15,4 17,5 20,7 -15,4 _ _ 10,6

3 NH{CH3)2 -16,7 -17,0 18,9 19,2 -17,0 — _ 10,7

4 N(CH3)3 -13,6 -16,6 18,8 21,8 -16,6 — _ 9,8

5 nh2c2h5 -13,8 -14,2 16,1 16,5 -14,2 — — 10,5

6 nh(c2h5)2 -18,1 -16,8 17,5 16,2 -16,8 — _ 11,0

7 N(C,H5)3 -16,6 -15,3 19,1 17,8 -15,3 — _ 10,8

8 МЭА -12,5 -12,0 17,5 17,0 -12,0 275 -51,2 —

9 ДЭА -13,4 -11,4 18,3 16,3 -11,4 92 -39,0 _

10 МДЭА -13,9 -10,6 19,6 16,3 -10,6 26 -35,6 _

11 ТЭА -13,0 -9,5 19,9 16,4 -9,5 5,6 -31,6 —

Алканоламины по увеличению значения ЕаПр располагаются в ряд: 8 < 9 < 10 < 11, что соответствует снижению констант скоростей абсорбции к; также ряду от МЭА к ТЭА снижается рассчитанное значение Др, что соответствует данным эксперимента, однако значения Др занижены по абсолютной величине в 3,3-4,5 раза (таблица 5).

Расчет взаимодействий в системе «NH3 — СОг — Н20» с применением континуальных моделей показывает, что учет растворителя в реакции 2 снижает величину Еа пр на 17,2 + 33,9 кДж/моль, а величина Еа 0вр изменяется незначительно на 4,6 + 6,7 кДж/моль (таблица 6). Результаты расчета теплового эффекта реакции 2.1 Др с учетом влияния растворителя показывают, что реакция описывается как экзотермическая; значение Др составляет -3,3 + -10,5 кДж/моль. Расчет в водной фазе реакции 2.2 показывает, как и в случае газовой фазы, невозможность образования ионных комплексов К48 + К54.

Таблица 6 - Рассчитанные энергетические параметры взаимодействий в системе «NH3 — СОг — НгО», кДж/моль в газовой фазе и с использованием континуальных моделей IPCM и COSMO, кДж/моль (B3LYP/6-31G(d,p))

Реакция Параметр Газ. фаза Водная фаза Экспер. Реак-акция Параметр Газ. фаза Водная фаза Экспер.

IPCM COSMO

2.1 -14,6 -3,8 -6,3 — 3.1 -14,6 46 -7,9 _

Еапр 178,2 146,4 144,3 26,8+ 40,2 184,1 180,7 179,9 26.8+40,2

Еа обр 143,9 150,6 148,5 — 180,7 184,9 186,6 _

А. 19,7 -7,9 -10,5 — Др -11,3 -8,8 -15,1 —

водной фазе значения энергии активации Еа пр и Еа обр реакции 3 практически не изменяются по сравнению с газовой фазой (таблица 6). Для системы «NH3 — С02 — НгО» выявлено, что значения энергии активации Еа Пр реакции 2 ниже, чем для реакции 3; если в газовой фазе эти величины отличались на 6 кДж/моль, то в водной фазе различие составляет 19,2 + 35,6 кДж/моль. Таким образом, в водной фазе предпочтительнее реализация карбаматного механизма.

Для взаимодействий в системе «амин — СОг— НгО» при использовании континуальной модели для реакции 2 (карбаматный механизм) установлено, что значения Еа пр уменьшаются на 26,8 + 34,7 кДж/моль по сравнению с газовой фазой. Рассчитанные величины Еа Пр в случае МЭА и ДЭА больше экспериментальных примерно в 11 + 12 раз, а расчетные значения тепловых эффектов — в 4 + 5 раз (таблица 7).

Таблица 7 - Сравнение энергетических параметров взаимодействия некоторых аминов с СОг в газовой фазе и с использованием континуальной модели COSMO, кДж/моль (реакция 2)

Параметр ch3nh2 (ch3)2nh МЭА ДЭА

Газ. фаза cos МО Газ. фаза cos МО Газ. фаза cos МО Эксперим. Газ. фаза cos МО Эксперим.

ем -15,0 -10,5 -15,5 -3,8 -16,2 -2,5 — -17,7 -9,6 _

ее по 161,9 133,1 153,1 123,0 160,6 132,6 6,7 + 11,0 173,6 146,9 9,4 + 13,4

ее cSD 139,3 148,5 125,5 131,0 139,3 137,7 — 160,7 157,3 _

до 6,7 -25,9 12,1 -11,7 5,1 -7,5 — -4,8 -11.7 _

1\ -80,1 -111,3 -87,5 -110,0 -82,3 -96,5 48+ -20,2 -114,1 -120,9 -13,2+ -17,9

Таким образом, при моделировании с использованием континуальной модели растворителя для аминов и аммиака 1-11 выявлено, что в реализация карбаматного механизма по сравнению с бикарбонатным является более вероятной; цвиттерион-ный механизм не реализуется, ионные комплексы не образуются. Поскольку при растворении абсорбентов возможно образование комплексов «амин — Н20», использование дискретной модели учета растворителя (супермолекулярный подход) позволит их обнаружить, определить структуру ассоциатов, выявить их характерные особенности, уточнить механизм и энергию ММВ и MB.

Существует точка зрения, что реакцию между аминами 1-11 и H2S или С02 в жидкой фазе можно рассматривать как двухстадийный процесс, при котором на первой стадии происходит перенос молекул H2S или С02 из газовой в водную фазу, а на второй — последующие реакции в водной фазе. Расчет маршрута жидкофазной реакции в растворителе Н20, когда оба реагента вступают во взаимодействие в виде гидратов (первая гидратная оболочка), представляется перспективным для описания реакции поглощения кислых газов аминами. Нами предложен подход, основанный на анализе динамики взаимодействия комплексов NR3(H20)n с H2S(H20)„ или С0г(Н20)„, соответствующих первой гидратной оболочке.

В диссертации приведены данные о результатах моделирования молекулярной упорядоченности растворов аммиака, аминов, сероводорода и углекислого газа (X) с использованием супермолекулярного подхода и рассчитаные структурные и энергетические параметры комплексов NH3(H20)n (К149-К158), CH3NH2-(H20)n(K159-К168), (CH3)2NH(H20)„ (К169-К178), (CH3)3N-(H20)„ (K175-K188), H0C2H4NH2 (H20)„ (K189-K198), (H0C2H4)2NH (H20)n (K199-K208), (H0C2H4)2NCH3 (H20)„ (K209-K218) и (H0C2H4)3N (H20)„ (K219-K228), (n = 1 + 10), С02(Н20)„ (K229-K234) и H2S (H20)n (K235-K240), (n = 1+6).

Оценка величины энергии взаимодействия «растворенное вещество — Н20» без учета энергии ММВ между молекулами Н20 ДЕВЗ проведена по формулам:

ЛЕвз = Х(Н20)„ - (Н20)п Едз Х(Н20)„ = Еполн Х'(Н20)п — (Еполн Х+П-Е ПОЛИ Н20) Свз (Н20)„ = ь-полн (Н20)п — П'Еполн н2о где X — молекулы аминов 1-11, С02 или Н20; ЕЛОлн X и ЕП0Лн Н20 — полные энергии изолированных молекул X и Н20, ЕП0лн Х"(Н20)п — полные энергии комплексов Х (Н20)„, Еполн (Н20)„ — полные энергии комплексов (Н20)„ в геометрии соответствующих комплексов Х-(Н20)„; ЕмХ(Н20)п и Евэ (Н20)п — энергии ММВ между всеми молекулами в комплексах Х'(Н20)л и комплексах (Н20)п.

За состав первой гидратной оболочки принято количество молекул Н20 в комплексе, обладающем максимальным абсолютным значением ДЕВЗ (рисунок 3). При добавлении последующей молекулы Н20 в такой комплекс, взаимодействия этой молекулы Н20 с растворенным веществом уже не происходит, она взаимодействует только с молекулами воды.

ДЕ ві, кДж/моль

- комплексы hHj-¡HjO)n К01ЙПММСЫ CH^Hj ■ ÍH¿OJn

♦ комплексы l CHjijNH ■ {HjO]„

— комплексы I CHjljli ■ ÍH2C4S

комплексы HOCjKjHHj" ÍHjO),

♦ К№ЛП/1еКСЫ{ HOCjHaJj NM •

» ТОЛ0Л WC«t"«¡H4l2 » CHJ- |«¡«lu

♦ «0Ш1МКСВІ «0С2И jl¡»' |H;0]„

Рисунок 3 - Зависимость энергии MMB в комплексах NR3-(H20)n (без учета энергии ММВ между молекулами НгО) от количества молекул воды п

Полученные в результате расчета значения ДЕВІ показывают, что первая гид-ратная оболочка NH3 и метилзамещенных аминов может содержать 5 или 6 молекул Н20, а алканоламинов — 7 или 8 молекул (рисунок 3). Абсолютные значения ДЕвздля первой гидратной оболочки NH3 и NR3 растут в последовательности: 4 (-94,6) < 3 (-93,8) < 2 (-108,4) < 1 (-122,2) < 8 (-207,5) < 9 (-241,0) = 10 (-242,3) < 11 (-251,0) (кДж/моль), что соответствует росту их растворимости в НгО с уменьшением длины и числа углеводородных заместителей при атоме N и увеличения в молекуле NR3 количества -ОН групп.

Результаты расчетов показывают, что для комплексов H2S(H20)n и C02(H20)„ абсолютное значение ДЕ„ растет при п = 1 + 3.

Таким образом, при моделировании реакции поглощения H2S и С02 аминами 1-11 в приближении супермолекулы, необходимо С02 и H2S рассчитывать окруженными тремя молекулами Н20, аммиак и метилзамещенные амины — пятью или шестью молекулами Н20, а алканоламины — семью или восемью молекулами Н20.

Моделирование ППЭ взаимодействия между комплексами ЫНз (Н20)5 и H2S •(Н20)з в рамках дискретной модели (RHF/3-21G, уточнение энергии стационарных точек — B3LYP/6-31G(d,p)) показывает, возможность реализации двух маршрутов взаимодействий — ионного и молекулярного (рисунок 4).

Е от, кДж/моль ПС63

-120,0¡

ионный механизм молекулярный механизм

г(М...Н)Д

8 10 12 14 16 18 20

Рисунок 4 - ППЭ взаимодействия комплексов Ш3(Н20)5 с Н23(Н20)3 дискретная модель учета растворителя, ЯНР/3-21С)

Моделирование взаимодействий в системе «NN3 — Н23 — Н20» с применением супермолекулярного подхода показывает, что оба механизма — ионный (рисунок 5) и молекулярный (рисунок 6) представляются вероятными (таблица 8).

© П' . © Т

1. Молекулярный комплекс (NH3H20H2S)(H20)7 (К241) (гидраторазделенная пара) г N...H = 9,2А II. Молекулярный комплекс (Ж3Н2ОН28)(Н2С>)7 (К242) (гидраторазделенная пара) г М...Н = 6,1А III. Переходное состояние между комплексами К237 и K23S (ПС63) Г N...H = 4,0А

VI і у V ® . V-® ®% л/

IV. Ионный комплекс (NH3- H30+-HS") (H20)7 (К243) Г N...H = З.ЗА V. Переходное состояние между комплексами К239 и К240(ПС64) гЫ...Н = 2,4А VI. Ионный комплекс (NH4+ HS-) (H20)8 (К244) (контактная пара) rN...H = 1,0А

Рисунок 5 - Структуры супермолекулы NH3 H2S (H20)8 на ППЭ взаимодействия NH3 и H2S (ионный механизм)

®=%VS> і" ^ \ М л * Г -"1' 4 Vs I «гЧ/ F-f

1. Молекулярный комплекс (NH3'H20H2S) (H20)7 (К245) (гидраторазделенная пара) г N...H = 8,6А II. Молекулярный комплекс (NH3- H20H2S)(H20)7 (К246) (гидраторазделенная пара) г N...H = 5,6А III. Переходное состояние между комплексами К246 и К247 (ПС65) г N...H = 4,7А

9 А. fcf&'a 4 ф у^ 1 % I <

IV. Молекулярный комплекс NH3- H2S (Н20)8 (К247) (гидраторазделенная пара) rN...H = 4,1А V. Переходное состояние между комплексами «247 и К248 (ПС66) Г N...H = 2,6А VI. Ионный комплекс NH4+ HS- (H20)8 (К248) (контактная пара) г N...H = 1,0А

Рисунок 6 - Структуры супермолекулы NH3 H2S (H20)e на ППЭ взаимодействия NH3 и H2S (молекулярный механизм)

Таблица 8 - Рассчитанные энергетические параметры маршрутов взаимодействия в системе «N43 — Н2в — Н20», кДж/моль

Механизм ЯНР/3-216 ВЗІ_УР/6-31Є(сІ,р)

Ее по е£ обо ДР еа по Еа обо Ар

III V III V III V III V

Ионный 42,5 31,6 69,7 55,3 -85,1 20,4 18,3 35,1 33,5 -71,1

Молекулярный 3,5 27,4 11,8 104,1 -118,1 5,4 17,1 12,6 41,1 -67,3

В случае реализации обоих механизмов молекулы Н20 являются непосредственными участниками взаимодействия, причем в первом случае (рисунок 5) наблюдается «цепочечная» передача протона через молекулы Н20 от молекулы 1МНз к молекуле Нгв. Значения энергии активации Е« „р для обоих маршрутов меньше, чем величины Еаобр. что соответствует известным фактам о процессе абсорбции.

Лимитирующей стадией абсорбции, в случае реализации молекулярного механизма, является стадия образования ионного комплекса К248, а в случае ионного механизма — ионного комплекса К244, устойчивость которых выше по сравнению с молекулярными комплексами (рисунок 4).

Для ММВ промышленных аминов 8, 9, 10 и 11 с Н23 с использованием дискретного подхода к учету растворителя выявлено, что активационные барьеры невелики и составляют 10,5 + 17,1 кДж/моль. В ряду 1>8>9>10>11 уменьшаются абсолютные величины теплового эффе1ста реакции Др, что адекватно описывает изменение этого параметра при промышленном процессе абсорбции (таблица 9).

Таблица 9 - Рассчитанные и экспериментальные энергетические параметры мар-

№ Амин В31-УР/6-31 Є(сІ,р) Эксперим.

Еа по Еа обо Др

III V ш V к Еа обо др

1 КІНз 5,4 17,1 12,6 41,1 -67,3 — —

8 МЭА 6,3 10,5 11,5 29,2 -59,4 275 56,0 -51,2

9 ДЭА 5,5 11,9 10,9 19,3 -43,3 92 35,0 -39,0

10 МДЭА 4,0 13,7 14,6 15,5 -41,6 26 30,9 -35,6

11 ТЭА 4,5 12,5 10,1 19,3 -37,1 5,6 — -31,6

Компьютерное моделирование взаимодействия ЫИз с С02 выполнено по аналогичной методике с учетом первой гидратной оболочки молекул (рисунки 7, 8).

Рисунок 7 - ППЭ взаимодействия некоторых комплексов К3М (Н20)5 или Нз1\|(Н20)7 с С02-(Н20)3 (дискретная модель учета растворителя (ЯНРЗ-216, В31_УР/6-316(с1,р))

)г? ©¿И0 ^ ,0 а 0И 0 \ Д»е <Ь

Шолекулярный комплекс (NN3420002) (Н20)7 (К249) (гидраторазделен- ная пара) г N...N = 7,9 А II. Переходное состояние между комплексами К249и К250 (ПС67) Г N...1-1 = 2,6 А III. Молекулярный комплекс ^НзСОг)(Н20)8 (К250) (контактная пара) г = 3,2А . Переходное состояние менаду комплексами К250и К251 (ПС68) Г Ы...Н = 2,6 А V. Цвиттерион (МН3*С02")(Н20)3 (К251) Г^..Н = 1,7А

Рисунок 8 - Структуры супермолекулы на примере ЫНз'С02'(Н20)з на ППЭ взаимодействия молекул 1 и 25 (ВЗЬУР/б-З! Є(сі,р))

Супермолекулярный подход с учетом 8 молекул растворителя описывает реакцию как экзотермическую с тепловым эффектом реакции Др= -21,8 кДж/моль. Энергия активации абсорбции — Еа пр = 31,4 кДж/моль, что согласуется с данными эксперимента 26,7 + 40,1 кДж/моль (таблица 10).

Результаты расчета динамики супермолекулы свидетельствуют о том, что на ППЭ происходит образование цвиттериона РР1'НЫ+С02~, а образования карбамино-вой кислоты не фиксируется (рисунок 9).

Молекулярный комплекс Цвиттерионный комплекс Молекулярный комплекс Цвиттерионный комплекс

5! і »«-Л й 6 ? ■> -а " 1 о-4 0®"э <Э® ' <& ё) к*" ' 4 ё

Ш; СНз Ш(СНз)2

Молекулярный комплекс Цвиттерионный комплекс Молекулярный комплекс Цвиттерионный комплекс

0 1 1 э 8 X а 4 А э Ь-Е- 0 "о а о ь А і і ф Ч? в

МЭА ДЭА

Рисунок 9 - Структуры некоторых супермолекул Рз^С02 (Н20)„ (ВЗІУР/6-ЗЮ(сІ,р))

Моделирование взаимодействия аммиака и аминов с углекислым газом позволило уточнить механизмы реакций и выявить на ППЭ структуры, которые ранее не фиксировались экспериментально или в результате расчетов (рисунок 9).

Таблица 10 - Рассчитанные и экспериментальные энергетические параметры взаимодействия в системе «амин — С02 — Н20», кДж/моль (В31.УР/6-31С(с1,р))

Амин Eanp(IV) Еа обр (IV) Ар

расчет эксперим. расчет расчет эксперим.

NH3 31,4 26,7 + 40,1 42,7 -21,8 —

NH2CH3 34,3 — 46,0 -23,0 _

NH(CH3)2 35,6 — 49,0 -25,1 _

N(CH3)3 37,2 — 51,0 -23,8 _

МЭА 38,1 34,8 + 46,0 93,3 -77,4 -(79,4 + 84,5)

ДЭА 42,0 39,4 + 56,0 77,4 -63,6 -(55,1 +75,0)

МДЭА 49,3 46,4 103,3 -49,4 -(33,0 + 66,0)

ТЭА 50,2 — 119,7 -37,7 -(43,5 + 64,5)

Расчетным путем выявлена связь структуры абсорбента со способностью поглощать углекислый газ: по величине Еа пр образования цвиттериона аммиак и амины можно расположить в ряд: ТЭА (50,2) > МДЭА (49,3) > ДЭА (42,0) > МЭА (38,1) > NH3 (31,4) (кДж/моль), что соответствует снижению способности аминов к поглощению углекислого газа в ряду ТЭА < МДЭА < ДЭА < МЭА < NH3 . Таким образом, расчетные параметры, полученные в рамках дискретной модели учета растворителя, адекватны экспериментальным данным.

2. Моделирование взаимодействий, лежащих в основе процесса абсорбции ацетилена из этан-этиленовой фракции

В диссертационной работе выполнена статистическая проверка адекватности результатов расчета данным эксперимента. Показано, что адекватно структурные параметры участников ММВ описывают неэмлирические методы; меньшие погрешности характерны для метода MP2/6-31G(d,p). Выполнена полная оптимизация геометрии молекул веществ, входящих в состав этан-этиленовой фракции газов: ацетилена 46, метилацетилена 47, винилацетилена 48 и диацетилена 49; определена величина энтальпии Hras (без учета влияния растворителя 50-53) и Нж.ть (континуальная модель PCM (RHF/6-31G(d,p), B3LYP/6-31G(d,p) и MP2/6-31G(d,p)).

При моделировании применены справочные величины диэлектрической постоянной £ и поверхностного натяжения а абсорбента; Ван-дер-Ваальсовы радиусы R молекул 50-53 определены с использованием соответствующих расчетных методов (таблица 11). Значения энтальпии растворения ДНрасге найдены из выражения:

ДНрасгв ~ Нж.ть — Hraj

Полученные результаты (таблица 11) показывают, что применение континуальной модели РСМ приводит к недооценке ДНраста независимо от выбранного кван-тово-химического метода, так, относительная погрешность определения ДНраСТв составляет 25 + 54% (MP2/6-31G(d,p)), 37 + 64% (B3LYP/6-31G(d,p)). Выявлено, что для близких значений е абсорбентов характерны близкие значения ДНраств, что не соответствует экспериментальным значениям.

Таблица 11 - Сравнение экспериментальных и рассчитанных величин ДН,

Растворенное вещество РНР/6-ЗЮ(сІ,р) ВЗЬУР/6-ЗЮ(сІ,р) МР2/6-ЗЮ(с1,р) Эксперим. ДНраств, кДж/моль

м ДНраств, кДж/моль я, А ДНраств, кДж/моль к А ДНраств, кДж/мол ь

Абсорбент — ацетон 50 (є = 20,9; ст = 23,7 мН/м)

46 3,43 -13,0 3,60 -11,7 3,28 -13,8 -19,7

47 -13,0 -12,1 -13,8 —

48 -14,2 -12,1 -15,1 _

49 -16,7 -14,2 -18,4 -

Абсорбент — Ы,Ы-диметилформамид (ДМФА) 51 (е = 32,2; о = 36,7 мН/м)

46 3,71 -13,4 3,75 -12,1 3,73 -14,2 -19,2

47 -13,0 -12,1 -14,2 -23,8

48 -14,6 -12,1 -15,5 -27,2

49 -17,6 -14,6 -18,8 -30,1

Абсорбент — М-метиппирролидон (НМП) 52 (є = 32,2; сг = 41,0 мН/м)

46 3,79 -13,4 4,16 -12,1 4,00 -14,2 -20,9

47 -13,4 -12,6 -14,2 -20,1

48 -14,6 -12,1 -15,5 -28,0

49 -17,6 -14,6 -18,8 -41,4

Абсорбент — метанол 53 (є = 32,6; о = 22,6 мН/м)

46 2,81 -13,4 2,96 -12,1 2,98 -14,2 -19,2

47 -13,4 -12,6 -14,2 -22,6

48 -14,6 -12,6 -15,5 —

49 -17,6 -14,6 -18,8 -28,0

Последующие расчеты выполнены с применением дискретной модели учета растворителя. Методами РНР/6-ЗЮ(с),р), В31_УР/6-316(с1,р), МР2/6-31С(с1,р) определены структурные (расстояния между атомами и углы) и энергетические (Е(УХ„) параметры — полные энергии изолированных молекул Е(У) и Е(Х), комплексов, Е2 — полные энергии комплексов Х„ в геометрии соответствующих комплексов У'Х„; Евз1

— энергии взаимодействия между всеми молекулами в комплексах УХЛ и Е„2 — энергии взаимодействия между молекулами в комплексах Хп) 168 устойчивых комплексов формулы У Х„ — С2Н2ХП (К252-К279), С2Н4 Х„ (К280-К307), С2Н6 Х„ (К308-К335), С3Н4 Хп (К336-К363), С4Н4'Х„ (К364-К391), С4Н2 ХП (К392-К419), п = 1 + 7; где X

- абсорбент 50-53. Соответствующие значения энергии рассчитаны по формулам:

Е«1 = Е (У'ХП) - (Е (У) + п-Е (X)) ЕЫ2 = Е2- п-Е (X) ДЕВЗ = Е>31 - ЕаЭ2,

Результаты расчета показывают, что абсолютная величина ДЕМ увеличивается для углеводородов 46-49 при п = 1 +4 (рисунок 10). Для этилена 54 величина ДЕМ возрастает при п = 1 + 4, для этана 55 — при л = 1 + 3 кроме абсорбента 53, для которого п = 1 + 4. Последующее добавление молекул абсорбента не приводит к росту □ДЕИП. По-видимому, при п = 4 для углеводородов 54 и 46-49; при п = 3 для молекулы 55 происходит завершение заполнения первой сольватной оболочки.

мкигозїг ^ямяяївдй—

2 3 4 5 6 а — абсорбент ацетон 50

3 4 5

б — абсорбент ДМФА 51

І -8,4

1 ¡4 -16,7

\ -ид

1 -И,5

< -ад

-50.2

2 3 4 5 6

в — абсорбент НМЛ 52

і і 3 4 і і і

г — абсорбент метанол 53

Рисунок 10 - Изменение энергии взаимодействия ДЕ„ системы «ацетилен — абсорбент» при увеличении числа молекул растворителя п

Селективность растворителя определяется значениями ДНр2СТа. Для исследуемых растворителей (за исключением 50) известны справочные величины ДНрас™ для компонентов этан-этиленовой фракции 46-49. В то же время, для других углеводородов — этана 55 и этилена 54 — экспериментальные значения ДНраста отсутствуют; для растворителя 50 известны значения ДНраств лишь для компонента 46.

Для того чтобы определить недостающие величины ДНраСТв, нами с использованием дискретной модели учета растворителя выполнено моделирование систем «абсорбат —абсорбент». Величина ДНраств (таблицы 12,13) рассчитана как:

ДНраств = ДНР + ДНВЗ + ДНП0Л где ДНР — энтальпия ММВ между молекулами абсорбата; ДНПОл — энтальпия образования полости в структуре абсорбента; ДНМ — энтальпия ММВ между молекулами абсорбата и абсорбента.

Энтальпия ММВ ДНР рассчитана с использованием формулы:

ДНР = ДНИС„ - ОТ

где ДНисп — энтальпия испарения абсорбата. Это уравнение предложено для описания системы «жидкость — жидкость», однако при промышленном процессе имеют дело с системой «газ — жидкость» и величиной ДНР, соответствующей переходу абсорбата из жидкого состояния в газообразное, можно пренебречь.

Величина ДНвз определена как:

ДНВ, = Н(УХ„) - (Н(Х„) + Н(У))

где H(YX„) — энтальпия комплексов Y'Xn; H(Xn) — энтальпия комплексов, состоящих из молекул абсорбента Хп, рассчитанная в геометрии соответствующих комплексов YX„ с удаленной молекулой абсорбата; H(Y) — энтальпия молекулы абсорбата.

Величина АН,™ определяется исходя из:

АНпол = Н(Х„) - H((Xn)mln) где H((Xn)min) — энтальпия оптимизированного комплекса Хп.

Комплекс Хп не является стационарной точкой на ППЭ, поэтому квантово-химический расчет его энтальпии не будет корректным. Величину ДНраста определяют по итоговой формуле, полученной суммированием последних трех уравнений: ДНраста = H(Y'X„) - Н(Х„) min — H(Y)

Таблица 12 - Вычисленные и экспериментальные значения ДНраств, кДж/моль (супермолекулярный подход)

Раств. вещество Энтальпия растворения, кДж/моль

RHF/6-31G(d,p) | B3LYP/6-31G(d,p) | MP2/6-31G(d,p) | Эксперим.

Абсорбент — 50

46 -15,1 -12,6 -16,7 -19,7

47 -16,3 -19,7 -23,4 -

48 -16,3 -16,7 -20,9 -

49 -18,8 -20,1 -25,5 -

54 -8,8 -10,9 -13,0 -

55 -7,9 -10,0 -12,6 -

Абсорбент —51

46 -16,3 -18,0 -24,3 -19,2

47 -21,3 -29,3 -25,9 -23,8

48 -17,6 -22,6 -18,8 -27,2

49 -24,3 -18,0 -36,8 -30,1

54 -9,2 -15,9 -17,2 -

55 -7,5 -11,1 -16,3 -

Абсорбент — 52

46 -13,4 -16,3 -17,2 -20,9

47 -9,6 -20,5 -18,0 -20,1

48 -25,1 -37,2 -23,4 -28,0

49 -30,5 -32,2 -41,8 -41,4

54 -9,2 -11,7 -11,7 -

55 -7,9 -11,3 -11,3 -

Абсорбент — 53

46 -19,7 -20,9 -21,3 -19,2

47 -20,9 -20,9 -24,7 -22,6

48 -21,3 -21,3 -18,8 -

49 -24,7 -22,2 -28,5 -28,0

54 -7,5 -9,6 -14,6 -

55 -7,9 -8,3 -12,5 -

Таблица 13 - Относительные погрешности ш (%) при расчете АН,

w,% RHF/6-31G(d,p) B3LYP/6-31G(d,p) MP2/6-31G(d,p)

Минимальная 2 2 1

Максимальная 52 40 31

Средняя 21 20 14

Сравнение рассчитанных и экспериментальных значений (таблица 12) показывает, что при расчете величины ДНраств метод РНР/6-31С(с1,р) характеризуется наибольшей средней относительной погрешностью ш = 21%, а метод МР2/6-ЗЮ(с1,р) — наименьшей ш = 14% (таблица 13).

Коэффициент селективности Ко абсорбента определяется как:

Ке = аа / Об

где аа, ав - растворимость компонентов а и б газовой смеси, м3/м3.

Как правило, селективность является сложной функцией, зависящей от различных факторов (состава растворителя, условий проведения химико-технологического процесса и др.). Если растворы являются идеальными, то величина Кс определяется как отношение коэффициентов Генри абсорбатов по уравнению:

Кс = Ка / Ке

где Ка, Ке — константы Генри компонентов этан-этиленовой фракции а и б, Па.

Константы Генри определяются с использованием эмпирической формулы:

1П(К)= -ДНраств /1ЧТ + с где С — коэффициент, подобранный эмпирическим путем.

Однако в случае процесса извлечения С2Н2 из этан-этиленовой фракции расчет величин Ко невозможен, поскольку, согласно экспериментальным данным, растворы ацетиленовых углеводородов в НМП и метаноле не подчиняются закону Генри. Для того, чтобы рассчитать величины Кс по значениям ДНр«™ нами выполнена аппроксимация данных эксперимента функцией вида:

кс=а«/аб = а-ехр

'ДН^.,

.ЛНраст..б;

-1

где а, Ь - коэффициенты уравнения регрессии.

Исходными данными являются справочные значения растворимости молекул 46-49 в растворителях 51-53 и величин ДНраств. Методом наименьших квадратов для каждого абсорбента осуществлен подбор коэффициентов а и Ь (Я = 0,909 + 0,965) (таблица 14). Каждое из трёх уравнений является значимым (Рраоч > РтаЬ1), поэтому их

МОЖНО ПрИМенЯ7Ъ для НаХОЖЯеНИЯ ВеЛИЧИН Ко ПО ИЗВеСТНЫМ Значениям ДНраств.

Таблица 14 - Коэффициенты уравнения регрессии для расчета значений Ко

Растворитель Кол-во эксперим. точек Коэффициенты уравнения регрессии Коэффициент корреляции, я Критерий Фишера Ррасч Стандартное отклонение

а Ь

51 9 1,34 4,08 0,957 75,6 0,56

52 9 1,05 3,67 0,909 33,2 0,36

53 5 1,01 8,59 0,965 40,7 0,51

Обобщенное уравнение 23 1.24 4,33 0,901 00,9 0,65

примечание: для абсорбентов 51, 52 Р1з5л= 3,73, для абсорбента 53 Рта обобщенного уравнения 2,21 (уровень значимости 0,05). «л= 9,55; для

Коэффициенты а и Ь можно использовать только в случае ка>едого из абсорбентов 51-53 при расчете величин Кс; для абсорбента 50 справочные величины ДНраста для компонентов этан-этиленовой фракции отсутствуют. Чтобы определить величины Кс для абсорбентов 50-53 выполнен подбор коэффициентов обобщенного уравнения регрессии (рисунок 11). Обобщенное уравнение несколько хуже аппроксимирует экспериментальные данные, однако оно является значимым (РраСч > РТавл) и его достоверность составляет 90% (Я = 0,901). Для систем «ацетилен — этилен», «ацетилен — этан» нами по полученному уравнению определены величины Кс по рассчитанным значениям ДНраств для абсорбентов 50- 53 (таблица 15).

Рисунок 11 - Зависимость величины коэффициента селективности Кс от значения

(ДНраста. а ! ДНраств. б ~ 1)

Экспериментальная величина Кс определена по справочным значениям а (н.у.) (таблица 15). Средняя погрешность расчета значений Кс методом МР2/6-ЗЮ(с1,р) составляет 31%; погрешность расчета другими квантово-химическими методами значительно выше.

Таблица 15 - Величины Кс систем «ацетилен — этилен», «ацетилен — этан»

Система Коэффициент селективности К0

ИНР/б-ЗЮМ.р)! ВЗІ_УР/6-ЗЮ(сІ,р) | МР2/6-ЗЮ(сІ,р) | Эксперим.

Абсорбент — 50

ацетилен — этилен 27,2 2,6 4,7 6,0

ацетилен — этан 59,4 3,8 5,6 6,8

Абсорбент — 51

ацетилен — этилен 23,0 2,2 11,1 20,2

ацетилен — этан 123,2 18,3 14,4 23,3

Абсорбент — 52

ацетилен — этилен 8,9 6,5 9,2 17,3

ацетилен — этан 24,8 9,1 11,4 18,3

Абсорбент — 53

ацетилен — этилен 1316,2 199,3 9,0 10,5

ацетилен — этан 726,4 817,3 13,1 17,5

Селективность абсорбентов, согласно справочным данным, в системамах «ацетилен — этилен» и «ацетилен — этан» увеличивается в ряду ДМФА > НМП > метанол > ацетон. Рассчитанные значения Кс (таблица 15) отличаются от данных эксперимента, однако ряд увеличения селективности воспроизводится.

1,3-Диметил-2-имидазолидинон (ДМИ) 56 хорошо зарекомендовал себя как селективный растворитель в различных процессах, заменяя НМП (таблица 16).

Таблица 16 - (

Раствор тель и- а (СД), мг/г Кс а<сгн2)/а(с2н4) 1 при кип г н.у.,°С ....."н М. мПа-с Класс опасности Коррозионная активность

Ацетон 50 18,9 6.0 56 0,295 IV Низкая

ДМФА 51 33,5 20,2 153 0,796 III Высокая

НМП 52 38,7 17,3 205 1,870 IV Низкая

Метанол 53 28,2 10,5 64 0,817 III Низкая

ДМИ 56 — - 220 1,944 III Низкая

Нами, с помощью методов квантово-химического моделирования, изучена возможность использования ДМИ в качестве абсорбента для извлечения С2Н2 из этан-этиленовой фракции. В рамках дискретной модели учета растворителя выполнена полная оптимизация комплексов С2Н2Хл (К420-К424), С2Н4-Х„ (К425-К429), СгНе Хп (К430-К433), где X — растворитель 56, п = 1 + 5, определены величины ДЕЮ. Согласно результатам расчета, первая сольватная оболочка С2Н2 состоит из 4, а СгН4 и С2Н6— из 3 молекул абсорбента 56 (рисунок 12).

а б в

Рисунок 12 - Конфигурации комплексов «ацетилен — ДМИ» (а), «этилен — ДМИ» (б), «этан — ДМИ» (в), соответствующих первой сольватной оболочке.

Прогнозируемые значения ДНраетв компонентов 46, 54 и 55 в абсорбенте 56 составляют: ДНраств.(С2Н2) = -25,2 кДж/моль, ДНраств.(С2Н4) = -17,2 кДж/моль, ДНраств.(С2Нб) = -16,4 кДж/моль (МР2/6-ЗЮ(с1,р). Прогнозируемые по обобщенному уравнению регрессии значения коэффициентов селективности составляют: для системы «ацетилен — этилен — ДМИ» Ко = 9,2; для системы «ацетилен — этан — ДМИ» Кс =12,6. Таким образом, на основании проведенного компьютерного моделирования, доэкспериментапьно оценена селективность растворителя 56: по уменьшению значения Кс абсорбенты 50-53 и 56 располагаются в ряд: ДМФА (11,1 и 14,4) > НМП (9,2 и 11,4) - ДМИ ( 9,2 и 12,6) > метанол (9,0 и 13,1) > ацетон (4,7 и 5,6); т.е. селективность ДМИ прогнозируется примерно равной селективности НМП, поэтому этот растворитель может быть применен для выделения ацетилена из этан-этиленовой фракции.

Для поверки результатов компьютерного моделирования, нами проведен эксперимент по исследованию систем «сорбат — сорбент» с использованием газовой хроматографии. Модификаторы (растворители) — ДМФА 51, НМЛ 52, ДМИ 56, диметилсульфоксид (ДМСО) 57, анилин 58, л-ксилол 59, кумол 60, нафталин 61, пиперидин 62, бекзиловый спирт 63 и бензиламин 64 — наносились на поверхность сорбента Dowex L-285 в количестве 10 + 40%. После введения проб этана, этилена и ацетилена проводились измерения удельных удерживаемых объемов компонентов 46, 54 и 55 в диапазоне температур Т = 25 + 70°С. С использованием метода наименьших квадратов с помощью программы Advanced Grapher (величина коэффициента линейной корреляции г = 0,980 + 0,999) из зависимости lnVg от 1/Т по формуле:

. AS Д1)

nV„ =-—---

" R RT

рассчитаны AS и Д1) — мольные изменения энтропии и внутренней энергии, Дж/моль-К и кДж/моль соответственно. Величины AF (таблица 17) — мольного изменения энергии Гельмольца, (кДж/моль) определены из уравнения:

AF = -RTInVg

Сравнение селективности по отношению к ацетилену различных растворителей осуществлялось с помощью параметров -ДРсел и -Ди«,,,:

_ др = _ЛР ~ Д^зтзн ~ Ацетилен леи«

сеп ацетилен 2 сел

-ди =-Д11 --АЦгган AUrmneH _ ДЦ*

сел ""ацетилен ^ ""сел

■исх

где ДРсел и Д1)свл — полученные энергетические параметры на модифицированном полимере. Величина -ДРсел характеризует селективность растворителя к ацетилену и учитывает энтропийный фактор при растворении, тогда как -Д1)сел характеризует теплоту растворения газа в растворителе (таблица 17).

Таблица 17 - Значения внутренней энергии -Д1) и энергии Гельмгольца -ДР в растворителях (20%, 50°С) И величины -ДиселИ -ДРсел. кДж/моль.

Сорбент -ди _ -AF

С2Н2 С2Н4 СгНв сел С2Н2 С2Н4 С2Нв сел

Dowex L-285 27,0 22,4 24,3 0,0 14,4 13,1 13,9 0,0

ДМФА 51 30,6 24,9 25,7 1,7 11,7 10,1 10,0 0,7

НМП 52 34,8 31,7 29,7 0,4 9,7 7,0 7,5 1,6

ДМИ 56 20,4 7,5 8,7 8,7 6,0 2,5 2,5 2,6

ДМСО 57 31,0 26,3 26,2 1,1 11,2 9,8 10,6 0,1

анилин 58 18,3 14,1 15,1 0,1 8,2 6,9 7,3 0,2

л-ксилол 59 32,4 26,3 27,0 2,1 9,7 8,2 8,8 0,3

кумол 60 27,4 22,2 25,0 0,1 9,9 8,1 8,9 0,5

нафталин 61 25,3 24,6 24,0 -2,7 8,3 6,7 7,6 0,3

пиперидин 62 27,6 22,6 25,8 -0,3 9,5 8,1 8,9 0.1

бензиловый спирт 63 24,6 20,5 22,6 -0,6 7,8 6,4 6,9 0,2

бензиламин 64 26,4 23,7 26,6 -2,4 8,3 7,0 7,8 -0,9

По значению -Дис«, растворители можно расположить в ряд: ДМИ (8,7) > л-ксилол (2,1) > ДМФА (1,7) > ДМСО (1,1) > НМП (0,4) > кумол (0,1) = анилин (0,1) > пиперидин (-0,3) > бензиловый спирт (-0,6) > бензиламин (-2,4) > нафталин (-2,7).

По значению -ДРсел растворители можно расположить в ряд: ДМИ (2,6) > НМП (1,6) > ДМФА (0,7) > кумол (0,5) ■» п-ксилол (0,3)« нафталин (0,3) « бензиловый спирт (0,2) * анилин (0,2)« ДМСО (0,1) я пиперидин (0,1) в бензиламин (-0,9).

Таким образом, согласно данным эксперимента, ДМИ по селективности превосходит ранее использовавшиеся растворители для извлечения ацетилена из этан-этиленовой фракции.

3 Моделирование жидких кристаллов и межмолекулярных взаимодействий в них

Нами с использованием системы SARD сформирована математическая модель прогноза ЖК свойств А = F(S) (А — ЖК активность, F(S) — комплекс различных сочетаний фрагментов структур (решающий набор признаков)) для азометинов, содержащих дигидропирановый (5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил) (ДГП) фрагмент. Характер влияния фрагментов на проявление ЖК активности определен при помощи коэффициента качественной корреляции (оценки информативности г (-1 £ г s 1). Установлено, что положительное влияние оказывают, например, такие фрагменты, как -(СН2)3- (г = 0,567),-NH- (г = 0,470), -Ядгп (г = 0,468), CH3-, -О-, -С6Н<- (г = 0,201),

-N=, =CH-, -(СН2)2- (0,187), отрицательное--С(0)- (г = -0,413) и -СН< (г = -0,230)

Созданная модель является адекватной, поскольку результаты распознания структур обучения по двум алгоритмам теории распознания образов, составляет: по геометрии — 85 и 76 % (активные и неактивные соединения соответственно), по голосованию — 83 и 79 %. На основании полученных результатов нами сконструирован новый ряд азометинов — 4'-[Я'-амино]бензилиден-4-алкоксианилинов, содержащих ДГП фрагмент (R'), для которого прогнозировано проявление ЖК активности:

[■«-^^H-R

где И = -ОСНз (65), -ОС2Н5 (66), -ос3н7 (67), -ос4н9 (68), -ОС5Нц (69), -ОСвН1з (70), -ос7н15 (71), -ОСвНп (72), -ОС8Н19 (73), -ОС,0Н21 (74)

Согласно прогнозу ЖК активности сконструированного ряда соединений азо-метины 65-74 могут проявлять мезоморфизм (ранг = 1 + 6) (таблица 18).

Соед. 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74

Ранг 6 5 4 3 2 1 1 1 1 1

Тпл 86 90 97 90 85 81 78 74 69 67

Ts/ATs — — — 90/6 85/3 81/2 _ _

Тм/ДТм — — — 96/8 88/9 83/11 78 74 69 67

Т1/ДТ 86 90 97 104/14 97/12 94/13 92/14 89/15 82/13 77/10

Исследование ЖК свойств синтезированных соединений 65-74 (таблица 18) показывает, что около 70% соединений проявляют прогнозируемую ЖК активность.

Для выявления признаков, являющиеся значимыми в обеспечении ЖК свойств, нами выполнены квантово-химические расчеты (АМ1, B3LYP/6-31G(d,p)) синтезированных азометинов 65-74 и аналогичных соединений 93-170, отличающихся природой заместителей в л-положении ароматических колец, природой атома, связывающего ДГП фрагмент с бензольным кольцом и положением мостика (рисунок 13). Выбор объектов обусловлен наличием экспериментальных данных о температурах фазовых переходов для некоторых соединений рядов I-IV.

си, ¿^Ш-^У-СН-Н-^-!!. 65,-74,, 123,-134, ряді •де R= -OCH3 (65,, 93„, ЮЗ,,, , 113„), -OC2H5 (66,, 94„ , 104,,,, 114„), -OC3H7(67|, 95||, 105И1, 115,v), -OC4H9(68,, 96„, 106,,,, 116,v), -OC5H,, (69,, 97,,, 107,1,, 117|V), -OC6H13 (70,, 98„, 108|„, 118,v), -OC7H,5 (71,, 99„, 109,„, 119w), -OC8H17(72,, 100,1, HO,,,, 120iv), -OC9H19(73|, 101,,, 111„i 121iv), -OC,0H21 (74,, 102,1, 112,,,, 122,v), -O-I-C3H7 (123, , 135n, 147,,і, 159(v). -0-i-C4H9 (124,, 136,,, 148,,,, 160w), -0-tr-C4H9 (125, , 137,1 , 149,,, , 161«), -О-цикпогексил [126, , 13вц. 150„, , 162|V), -F (127, , 139,, , 151,,, , 163w), -CI (128, , 140,1 , 152,1, , 164iv), -Br (129, , 141« , 153„, , 165*), -I (130,, 142,1,154„i, 166,v), -CN (131,, 143,,, 155,,, 167w), CH3COO- (132, , 144,, , 156,n , 168іу), -H (133, , 145„, 157,1,, 169,v), -OH (134,, 146,,, 158,,,, 170w).

93||-102„, 135,1-146,, ряди

103,r112,„, 147,1,-158„, ряд III

113„-122|у, 159iy170|V ряд IV

Рисунок 13 - Массив азометинов для квантово-химического исследования

Известно, что при синтезе азометинов образуются только анши-изомеры, однако результаты расчета показывают, что величины теплот образования син- и антиизомеров отличаются на величину не более 10,5 кДж/моль. Одним из структурных критериев проявления ЖК свойств может служить диэдральный угол в между плоскостями бензольных я дер в мезогенной молекуле, влияющий, в определенной степени, на плотность упаковки молекул в кристалле. Таким образом, син-изомеры характеризуются большими значениями 8 = 50,1 + 83,2*, по сравнению с антиизомерами 9 = 10,0 + 46,2' (рисунок 14).

* * * X А L * *

* A

a * 1 • » і * X Я * ft X 1

•

■r 4 + X t t - •Г * к і К І і

, ж • * і * * t *

• X и &

4 to X О 9 (A Я о 9 fx. О 9 cn 5 О 9 -OC5H11 ■ -ОС6Н1Э--OC7H1S- tS О 9 GA 5 О 9 Б 5 о 9 £ 9 т О со 5 V т О 0> X % о 1 ^ у о -j V 1 Т Z V с с S* і S

I» СЯИ» СМИ-» 4 ОИН-ЩХ СЯИ-ІУГ <Н*ГИ-1> «ИТИ-ІІ+ Л НТК-III - aHTH.|\f

Рисунок 14 - Величины диэдральных углов между бензольными кольцами 6 в рядах азометинов МУ

Известно, что акопланарные азометины упакованы более рыхло и имеют более низкую величину Тпл. Введение -Alk и -OAlk заместителей в бензольное кольцо часто снижает значение Тт, поскольку они мешают плотной упаковке молекул в кристалле. Действительно, полученные нами данные (рисунок 18), свидетельствуют о существовании связи между "Г™ и величиной 0: при условии идентичности -OAlk групп в молекулах увеличению угла 6 менаду рядами 8 (II) < 9 (I) < 9 (IV) S 0 (III) соответствует снижение Тщ, в этой же последовательности.

Для азометинов с заместителями -Н, -Hal, -CN, -ООСН3 прогнозируется увеличение величины Тпл в ряду Тпп (III) < Т„л (IV) < Т„л (I) < Тпл (II) (рисунок 18). Известные экспериментальные значения Tm для некоторых азометинов с заместителями -Н (104 и 98'С для II и III) и -Вг (122 и 102'С для II и III) находятся в согласии с результатами прогноза.

В целом, между рядами для ATs и ДТм отмечается тенденция к их уменьшению с ростом углов 6; соединения ряда II (минимальное значение в) проявляют только смектические свойства. В то же время, связи между строением молекул азометинов и другими ЖК свойствами нами не установлено.

Синтезированные производные азометинов, содержащие тиазольный фрагмент 171-180, общей формулы:

R = Л-СН30-СвН4- (171), n-N02-C6H4- (172), n-(CH3)2N-C„H4- (173), П-НО-СеН4- (174), J>-N=CH-R Л-Вг-СвН4- (175), 0-НО-СвН4- (176), ° O-Br-, о'-НО-С5Н4- (177), A<-NOj-CeH4- (178),

0-СН,О-С6Н4-(179), О-, Л-(СН30)г-СеН4- (180)

характеризуются монотропным мезоморфизмом смектическога типа в области температур Т = 5 + 85'С (таблица 19).

Соед. 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180

Тпл=Тз 8 5 10 75 9 6 74 8 7 61

Ті 34 36 54 83 31 35 85 47 26 72

ATS 26 31 44 8 22 29 11 39 19 11

Для выявления закономерностей, связывающих структуру молекул с ЖК свойствами, нами выполнен квантово-химический анализ (ВЗІ.УР/6-31Є(сі,р)) азометинов 171-180 (учитывалась возможность существования конформеров) (рисунок 15):

где -ОН (176а); -ОН (176Ь); Р1= -ОН, 1*'= -Вг (177а); Я1= -Вг, К5= -ОН (177Ь); Я2= (178а); К4= -Ы02(178Ь); -ОСН3 (179а); Я5= -ОСН, (179Ь); -ОСН,, И3= -ОСН, (180а); Я3= -ОСН,, Я5= -ОСН3 (180Ь)

Рисунок 15 - Обозначения атомов и заместителей в молекулах 171-180

Для изучения влияния структуры молекул 171-180 на ЖК свойства, определены величины углов между тиазольным и бензольными кольцами бензилиденового (81) и анилинового фрагментов (82). Выявлено, что величина угла 01 практически не изменяется при введении в бензольное кольцо заместителей, и составляет 44,2° + 47,0°, в то время как величина диздрапьного угла в2 находится в пределах 8,2° + 44,3° и определяется природой и положением заместителя (рисунок 16),

— ф1 • торсионный угол 0(22)-С(1)-С(2}-С(7) ф1-торсионный угол С(4)-С(5}-Н(8)-С(9) ф!-торсионный угол С(13)-С(9)-Н[8)-С(5)

— ф4-торсионный угол Н(10)-С(11)-Ы(14)-С(15) -г- фа - торсионный угол М(14)-С(15)-С(1В)-С(21) -*- 01-диздральныйугол

— бг-диэдральный угол

Рисунок 16 - Значения торсионных и диэдральных углов в тиазолах 171-180

Можно ожидать, что увеличение акопланарности молекул исследуемых замещенных тиазолов (т. е. угла 02) приведет к снижению Тпл и ДТ, однако для соединений 176-180, имеющих в различных положениях бензольного кольца неодинаковое количество заместителей, однозначной корреляции не установлено.

Полученные в результате исследования азометинов результаты свидетельствуют о том, что, скорее всего, структурный параметр ЖК молекул — диэдральный угол между ароматическими кольцами, характеризующий планарность молекулы, может обуславливать величины Тгл, зависящие от плотности упаковки молекул в кристалле, только при рассмотрении рядов ЖК, имеющих одинаковые терминальные заместители и различные центральные фрагменты. Для ЖК структур одного ряда, отличающихся терминальными фрагментами, корреляций не выявлено.

Систематическое исследование по анализу влияния структурных факторов и ММВ на ЖК свойства выполнено нами с использованием компьютерного моделирования на примере азотсодержащих гетероциклических соединений (АГС) с центральным шестичпенным азотсодержащим фрагментом. Выбор соединений АГС обусловлен тем, что для некоторых веществ известны структурные параметры молекул в кристаллическом состоянии (РСА) и эти вещества проявляют свойства тер-мотропных смектических и (или) нематических жидких кристаллов.

С помощью системы SARD осуществлен анализ связи «структура - ЖК активность». Сформированы два обучающих массива: первый включает 98 смектиков, проявивших активность при Т = 13 + 415°С и 122 вещества, не являющихся ЖК; второй — 80 нематиков при Т = 33 + 415°С и 122 вещества, не являющихся ЖК. Созданная модель является адекватной, поскольку распознавание структур обучения для первого массива соединений составляет: по геометрии — 90% и 82% (активные

у--=-=- /!

■ —*—*—*-

V- .* X

/ *■ / \ / \

—1—h—1—1—1-1-^- _ г Соединение

171 173 175 176Ь 177Ь 178Ь 178Ь 180Ь 172 174 176а 177а 178а 178а 180а

и неактивные соединения соответственно), по голосованию: 93% и 77%, для второго массива: по геометрии — 81% и 88%, по голосованию — 71% и 76%.

Выявлено, что присутствие в молекуле циклических фрагментов способствует проявлению ЖК свойств; по увеличению значения оценки информативности циклические фрагменты располагаются в ряды:

W<D<O<0<Q<G D<P<O<0<D<

смекгики ¿н ¿я нематики

Таким образом, тетразиновый, пиразиновый, пиримидиновый и пиридазино-вый фрагменты молекул АГС обладают высокой информативностью и входят в состав ЖК формулы 1 (рисунок 17), обладающих как смектическими, так и нематиче-скими свойствами. Отрицательная информативность характерна для >СН- группы, одновременного присутствия фрагментов -ІЧН- и >С=0, а также сочетания >СН-группы с замещенным бензольным фрагментом.

Ь=Н (182-187); К=С,1%(182а-187а)1 11-00^(1826-1876) !-ї5> (182,182а, 1826 ); ^^ {183,183а, 1836);

> (184,184а, 1846 ). % (185,185а, 1856 );

кНЭГ186,18ба'1866); к= (187,187а'1876 }

он

он

Рисунок 17 — Структуры исследуемых АГС общей формулы 181

Для выявления закономерностей в изменении мезоморфных свойств АГС, связанных с заменой центрального фрагмента Я' при одинаковых заместителях Я представляется целесообразным провести квантово-химические расчеты соединений общей формулы 181 (рисунок 17). Предварительные расчеты показывают, что адекватно данные эксперимента описывают методы КНР/ЭТО-ЗС, ЯНР/3-2Ю, РНР/6-ЗЮ(с1,р), МР2/6-31С(с1,р) и ВЗЬУР/6-31С(с1,р), в то время как полуэмпирические методы и метод молекулярной механики применять нецелесообразно.

Молекулы 182а-185а необходимо моделировать с учетом того, что до определенного предела алкильные заместители мезогенных молекул в кристаллическом состоянии находятся предпочтительно в трансоидной конформации с расположением регулярной цепи в одной плоскости; в нематической фазе величина угла между плоскостями бензольного кольца и терминального заместителя составляет 90°.

Для установления предпочтительной ориентации бутильных заместителей относительно бензольных колец в молекулах 182а-185а проведено сканирование поверхности потенциальной энергии (ППЭ) по углам, соответствующим углам поворота алкильной цепи вокруг связи саг-сдь Значения полной энергии в стационарных точ-

ках уточнены методами RHF/6-31G(d,p), B3LYP/6-31G(d,p) и MP2/6-31G(d,p). Результаты проведенного расчета подтверждают большую устойчивость конформеров с торсионными углами т3 и и равными 90°, 90° или -90°, 90°. Максимальный энергетический барьер вращения по связи, соединяющей бензольное кольцо и алкильный заместитель, равен 7,1 (B3LYP/6-31(d,p)) н-13,4 (RHF/STO-3G) кДж/моль.

Установлено, что при замене центрального фрагмента R' в молекулах 181 изменение длин связей и величин валентных углов не превышает 0,05 А и 7,2° соответственно, а при замене терминального фрагмента R — 0,02 А и 1,5°. Центральный фрагмент в молекулах 181 оказывает значительное влияние на величины торсионных углов Ti и Т2, характеризующих разворот бензольных колец относительно фрагмента R' (0 + 39°) (табл. 20), в то время как заместители R в целом незначительно изменяют их величину (0 + 5°). Замена бутильного фрагмента на бутоксильный приводит к более плоской структуре молекулы.

Молекулы АГС имеют практически идентичную форму, отличающуюся только углами поворота бензольных колец относительно центрального гетероциклического фрагмента. Следует ожидать, для более плоских молекул, упакованных плотнее в кристалле, должны наблюдаться более высокие температуры плавления Tm. По данным расчета для молекул АГС планарность возрастает в ряду: 184,184а, 1846 (xi = о + 1°, х2= 35 4- 37°,) < 183,183а, 1836 (тьт2= 17 + 23°) < 185,185а, 1856 (ц,т2= 15 * 22°) < 182,182а, 1826 (ц, т2= 0 -н 2°). Согласно опубликованным данным, замещенные соединения 181 по увеличению Тщ, располагаются в ряды: 184а (118°) < 183а (161°) < 182а (170°) < 185а (207°); 1846 (160°) < 1836 (170°) < 1856 (187°) < 1826 (190°), а незамещенные — 184 (185°) < 183 (194°) < 182 (198°) < 185 (222°). Для соединений 1866 и 1876 ожидаемой связи между планарностью молекулы и Тщ, не выявлено, что объясняется, по-видимому, наличием ММВ за счет-ОН группы.

На основании квантово-химических расчетов для большинства исследуемых АГС выявлена симбатность планарности трехкольчатого фрагмента молекул величине Тпп, определяющей нижнюю границу интервала существования мезофазы. Однако, никаких корреляций, связанных с другими ЖК свойствами не обнаружено.

Таким образом, полученные результаты показывают, что квантово-химические расчеты изолированных молекул с целью выявления возможности проявления ЖК свойств являются ограниченными. Так, оказалось возможным установить связь между структурным параметром молекулы — диэдральным углом 6 и Т™, определяющей нижнюю температурную границу мезофазы, однако такая корреляция не позволяет сделать однозначные выводы о ЖК свойствах, поскольку геометрические параметры не являются единственными определяющими факторами, обуславливающими ме-зоморфизм. В этой связи интерес представляет моделирование молекулярной упорядоченности в жидком кристалле на основании использования супермолекулярного подхода, основанного на динамике смещений молекул в димерах различных конфигураций при температурах фазовых переходов.

Для выявления жесткости системы ароматических колец в молекулах АГС, которая может влиять на ММВ в димере, нами выполнено сканирование ППЭ по двум торсионным углам т, и т2, соответствующим углам поворота бензольных колец относительно гетероциклического фрагмента (рисунок 18).

-^______j_ч_

Рисунок 18 - ППЭ внутреннего вращения молекул 182 и 182а (а), 183 и 183а (б) 184 и 184а (в), 185 и 185а (г) (RHF/STO-3G)__

Расчеты показывают, что ППЭ внутреннего вращения незамещенных и алкил-замещенных молекул 181 практически идентичны. На ППЭ молекул 182 и 182а фиксируется глобальный минимум, соответствующий расположению бензольных колец практически в одной плоскости с гетероциклическим фрагментом (рисунок 18а). Величина барьера ДЕ0 при ОК составляет 25,1 (RHF/STO-3G) + 32,3 (B3LYP/6-31(d,p)) кДж/моль, а при 500К AG5t,o = 23,8 (RHF/STO-3G) + 33,1 (B3LYP/6-31 (d,p)) кДж/моль. Выявлено, что для молекул 182 и 182а характерна конформационная жесткость центрального трехкольчатого фрагмента, который при Т = 0 + 500К практически не изменяется, поэтому полученные результаты можно применять при анализе свойств ЖК при температурах фазовых переходов (Тпл =TN = 443 К и Т| = 445 К).

На энергетической диаграмме ППЭ для молекул 183 и 183а, наблюдается глобальный минимум при значениях углов около ±22° (рисунок 186); применение методов B3LYP/6-31(d,p) и MP2/6-31(d,p) приводит к некоторому снижению величин углов до ±20°. Для бензольных колец в интервале углов от -20° до 20° характерно существование энергетически равновероятных конформеров (величина барьера не превышает 1,7 кДж/моль), в то время как поворот этих колец в интервале углов от -160° до -20° и от 20° до 160° заторможен и проходит через переходное состояние с углом ±90°. Ве-

личина барьера ДЕ0 при ОК составляет 16,3 (RHF/STO-3G) + 20,9 (B3LYP/6-31(d,p)) кДж/моль, а при 500К AGSoo= 11,3 (RHF/6-31(d,p)) + 18,9 (MP2/6-31(d,p)) кДж/моль. Выявлено, для Т = 0 + 500К величина барьера изменяется незначительно, поэтому полученные результаты можно применять при анализе свойств исследуемых ЖК при температурах фазовых переходов (Tw = Ts = 434К, tn= 439К, Т| = 455K).

Для молекул 184 и 184а на диаграмме ППЭ наблюдается глобальные минимумы при значениях торсионных углов т2 = 0° и т3 = ±35° (рисунок 18в); усложнение метода расчета приводит к росту величины угла тз до ±37°. Это объясняется влиянием на конформацию молекулы двух конкурирующих факторов: сопряжение ароматических систем способствует копланарной конформации (т2 = 0°), тогда как отталкивание между атомами H в о-положении колец приводит к выводу бензольного кольца Б из плоскости (гз= ±35 + 37°). Для бензольного кольца А поворот заторможен и проходит через переходное состояние с углом ±90°. Величина барьера вращения при ОК составляет 25,9 (RHF/STO-3G) + 34,3 (B3LYP/6-31(d,p)) кДж/моль, а при 500К AG5oo = 22,5 (RHF/STO-3G) + 32,9 (B3LYP/6-31(d,p)) кДж/моль. Таким образом, фрагмент молекулы, включающий бензольное ядро А и центральное пиримидиновое кольцо характеризуется достаточной конформационной жесткостью. В то же время бензольное кольцо Б характеризуется большей подвижностью, поскольку величины барьеров внутреннего вращения II и III невелики, при ОК составляют 9,4 (МР2/6-31 (d,p)) + 12,7 (RHF/6-31(d,p)) и 6,2 (MP2/6-31(d,p)) * 7,9 (RHF/6-31(d,p)) кДж/моль соответственно, а при 500К AGsoon = 9,1 (MP2/6-31(d,p)) + 11,3 (B3LYP/6-31(d,p)) и AGsoora = 3,5 (RHF/STO-3G) н- 8,5 (B3LYP/6-31(d,p)) кДж/моль соответственно Поэтому в интервале углов от -37 + -35° до 35 + 37° кольцо Б более подвижно, а в интервале углов от -145 + 143° до -37 + -35° и от 35 + 37° до 143 + 145° бензольное кольцо несколько утрачивает способность к вращению вокруг жесткого фрагмента. Максимальное изменение величин барьеров I, II и III в температурном интервале 0 + 500К не превышает 3,5 кДж/моль, поэтому результаты можно применять при анализе свойств ЖК при температурах фазовых переходов (Ts = 391К и Ti = 459К).

На диаграмме, полученной в результате сканирования ППЭ по торсионным углам Î2 и т3 для молекул 185 и 185а, наблюдается глобальные минимумы при значениях углов 12 и т3 равных ±20 + 22° (рисунок 18г), поскольку отталкивание между атомами водорода в о-положении колец приводит к выводу бензольных фрагментов А и Б из плоскости. Для бензольных колец в интервале углов от -20° до 20° характерно существование энергетически равновероятных конформеров (величина барьера внутреннего вращения не превышает 1,5 кДж/моль), в то время как поворот этих колец в интервале углов от -160° до -20° и от 20° до 160° заторможен и проходит через переходное состояние с углом ±90". Величина барьера при 0К составляет 16,3 (RHF/STO-3G) + 19,7 (B3LYP/6-31(d,p)) кДж/моль, а при 500К AG6oo= 13,7 (RHF/STO-3G) + 19,1 (MP2/6-31(d,p)) кДж/моль. Показано, что в температурном интервале 0 + 500К изменение этой величины не превышает 4,6 кДж/моль, поэтому полученные

результаты можно применять при анализе свойств исследуемых ЖК при температурах фазовых переходов (Т^ = 480К, Тм = 486К и Т, = 493К).

Анализ молекулярной упорядоченности молекул рядов АГС позволит понять причины разной ЖК активности. Нами выполнен квантово-химический расчет диме-ров различных конфигураций бутилзамещенных структур четырех рядов АГС 182а-185а, отличающихся только природой центрального гетероциклического фрагмента.

Энергия ММВ рассчитана для равновесных геометрических конфигураций ди-меров молекул, находящихся в разных слоях ЖК боковых (стекинг, 81-), и в одном слое плоскостных (планарных, Р1-) и концевых (терминальных, Т-) (рисунок 19).

Рисунок 19 - Геометрические Б»-, Р1- и Т-конфигурации (на примере димеров 182а) Энергия ММВ рассчитывается по формуле:

Еы = Едииер - 2Емсноиер При расчете методом ЯНР/6-31С(с1,р) все вклады в энергию ММВ уже учтены. Учет дисперсионной составляющей проводится следующими путами: либо величина Евз уточняется методом МР2/6-ЗЮ(с1,р), либо используется модифицированная формула Китайгородского:

1 м " п у \

' к-2 і-1

где к - номер соседней молекулы; N - число молекул из ближайшего окружения (в нашем случае N = 2); п - число атомов в молекуле; і - номер атома первой молеку-

лы; ] — номер атома к-ой молекулы; А^ — параметр атом-атомных потенциалов; — расстояние между I и j атомами.

Полученные величины энергии ММВ использованы в качестве исходных данных при расчете относительной вероятности Р каждой конфигурации с помощью формулы Максвелла-Больцмана:

где Р - относительная вероятность образования данной конфигурации, (3 =1/кТ, к -постоянная Больцмана, Т - абсолютная температура, Е|- энергия ¡-той конфигурации относительно минимального значения энергии, полученного для того ряда конфигурации, для которого рассчитывается распределение вероятностей.

Для понимания мезомофного поведения системы необходимо исследовать влияние смещений молекул в димере на конфигурационную вероятность, так как нематический характер ЖК часто определяется наличием возможности поступательного перемещения вдоль длинных осей молекул.

Для того, чтобы оценить величину поступательной свободы вдоль длинной оси молекулы в димерах, т. е. возможности свободного смещения молекул в димере относительно друг друга определяется наиболее вероятная (равновесная) конфигурация (математическое ожидание), которая рассчитывается как первый начальный статистический момент:

где М-| - первый начальный статистический момент; X - величина смещения молекул в димере относительно друг друга вдоль длинной оси молекулы; Р - относительная вероятность образования данной конфигурации димера.

Величина сопротивления перемещению молекул в димере (дисперсия) рассчитывается как второй центральный статистический момент по формуле:

Величина, обратная Мг характеризует поступательную жесткость системы.

Показано, что Т-взаимодействия в димерах молекул 182а-185а являются значительно более слабыми, по сравнению с и Р1- взаимодействиями (Р = 3 + 5%). Удаление молекул друг от друга вдоль оси X не приводит к изменению вероятности конфигурации; молекулы характеризуются свободным перемещением вдоль оси X.

Выявлено, что для всех исследуемых температур для 51- и Р1-конфигураций димеров 182а наблюдается преимущество определенной конфигурации, соответствующее минимуму энергии, снижающееся с ростом температуры (рисунок 20). Равновесная конфигурация находится в диапазоне перемещений 1,3 + 2,4 А (таблица 20). Это указывает на то, что скольжение одной молекулы 182а относительно другой

Р = ехр(-|ЗЕ1)Д;ехр(-РЕ1)

/ I

энергетически дозволено в узком диапазоне расстояний, обеспечивающем сохранение ориентации молекул в мезофазе.

а б

Рисунок 20 - Изменение вероятности Р (%) при перемещении вдоль оси X (ДХ, А) для в!- (а) и РІ-взаимодействий (Ь) в димерах, образованных молекулами 182а /т = 300,445 и 500К) 4

Таблица 20 - Рассчитанные положения равновесия, жесткости димеров молекул 182а-185а и термические характеристики ЖК фаз_

Соединение Т.К в взаимол 1- ействие РІ- вэаимодействие Т, К

Равновесная конфигурация, М,, А Рп 5< І* Равновесная конфигурация, М,,А Л г< с « Ь-З- т8 т, ДТг ДТи ДТ Фаза

182а 300 1,3 0,15 1.4 0,09 443 — 443 445 — 2 2 к

445 2,0 0,11 1,8 0,08

500 2,4 0,09 2,0 0,07 ж

183а 300 0,7 0,14 0,5 0,14 434 434 439 455 5 16 21

445 0,8 0,12 0,7 0,12

500 0,9 0,08 0,7 0,07 ж

184а 300 0,6 0,13 0,7 0,15 391 391 — 459 68 — 68

445 0,8 0,13 1,0 0,14

500 1.2 0,09 1,3 0,07 ж

185а 300 1,0 0,18 0,3 0,18 480 480 486 493 6 7 13

445 1,4 0,17 0,5 0,16

500 1,6 0,08 0,9 0,05 ж

Поскольку Р1-взаимодействия несколько слабее взаимодействий, для них следует ожидать большую свободу для смещений молекул (меньшую жесткость), что и наблюдается при Ти = 443 К [1/р2 (Р1) = 0,08 А'2, Щ2 (вЦ = 0,11 А"2] (таблица 20).'

Анализ влияния смещений ДХ молекул 183а в димере на величину относительной конфигурационной вероятности Р при Т = 300К (кристаллическая фаза), 445К (нематик) и 500К (изотропная жидкость) показывает, что для всех исследуемых температур наблюдается отчетливое преимущество определенной конфигурации, соответствующее минимуму энергии. Равновесная конфигурация находится в диапазоне перемещений 0,5 + 0,9 А (таблица 20). Для димеров молекул 183а и Р1-

взаимодействия имеют сравнимую жесткость при Тм = 439К (1/рг (Р!) = 1/рг (ЭЦ = 0,12 А"2) При увеличении температуры, например при Т|=455К молекулы приобретают достаточную свободу, чтобы СКОЛЬЗИТЬ относительно ДЛИННОЙ ОСИ (1/^2 (Р1) = 0,07 А'

2; 1/И2 (в!) = 0,08 Аг).

Для молекул 184а в димере анализ влияния величин ДХ на значение Р при Т = 300К (кристаллическая фаза), 445К (смектик) и 500К (изотропная жидкость) показывает, что равновесная конфигурация находится в диапазоне перемещений 0,6 + 1,ЗА (таблица 20). Для димеров молекул 184а жесткость при Тэ = 391К выше для Р1-конфигураций. При увеличении значения Т, например, при Т| = 459К молекулы приобретают достаточную свободу, чтобы скользить относительно длинной ОСИ (1/р2(Р1) = 0,09 А"2; 1/рг (ЭЦ = 0,07 А'2), и в этом случае жесткость выше для З^конфигураций.

Найдены равновесные конфигурации молекул в димерах 185а, находящиеся в диапазоне ДХ 0,3 + 1,6 А (таблица 20). Для и Р1-взаимодействий димеров молекул 185а при Т= 300К * 445К характерна достаточно высокая жесткость 1/цг = 0,16 + 0,18 А'2, что может приводить к отсутствию ЖК фазы в этом интервале температур.

Анализ изменения вероятности Р при перемещении молекул 184а + 185а в димерах вдоль оси X (ДХ) позволяет выделить 3 характерные области (рисунок 21).

Рисунок 21 — Характерные области на графиках изменения вероятности Р (%) при перемещении вдоль оси X (ДХ, А) для димеров молекул 182а-185а

Области 1 и 3 являются областями относительно слабых ММВ, которые недостаточны для структурирования молекул и образования ЖК фазы. Область 2 характеризуется относительно сильными ММВ, что определяет возможность проявления ЖК или кристаллических свойств. Наличие «выраженного пика» во области 2 (как у соединения 185а при Т = 300 и 450К) свидетельствует об относительной упорядоченности структуры и возможности образования кристаллической фазы. Наличие «пологих склонов и площадок» в области 2 может свидетельствовать о большей подвижности молекул и возможности их перемещения в большом диапазоне смещений, что может служить признаком наличия ЖК фазы.

Так, при Т = 445К практически все соединения 182а-185а проявляют ЖК свойства. Поскольку величины жесткости молекул в Б!- и Реконфигурациях димеров сравнимы по значению для одинаковых температур, для вещества 182а можно ожи-

дать проявления нематических ЖК свойств, что и подтверждается экспериментальными данными (таблица 20). При этой температуре вещество 182а проявляет нема-тические свойства с малым интервалом АТМ = 2К. Действительно, жесткость 1/р2 (ЭЦ = 0,11 и 1/р2 (Р1) = 0,08 невелика и это вещество находится в границах слабого упорядочивания, свойственного жидкой фазе. Величина 1/у2 (БЦ > 1/р2 (Р1), что характерно для нематических свойств.

Поскольку величины жесткости молекул в и Р1 конфигурациях димеров сравнимы по значению для одинаковых температур, то при 445К для вещества 183а можно ожидать проявления нематических свойств в широком интервале температур, что и подтверждается экспериментальными данными. Вещество 183а при указанной температуре является нематиком с большим температурным интервалом мезофазы ДТМ = 16К (табл. 20). Для этого соединения 1/р2 (БЦ = 1/р2 (Р|) = 0,12. Это упорядочивание является достаточно сильным по сравнению с жидкой фазой, в слое и между слоями взаимодействия молекул приводят примерно к равной упорядоченности, характерной для нематической фазы.

Поскольку в интервале температур 300 + 445 К величины жесткости молекул в Беконфигурациях димеров меньше по сравнению с Реконфигурациями, то для вещества 184а можно ожидать проявления смектических свойств, что и подтверждается экспериментальными данными. При Т = 445 К вещество 184а является смектиче-ским ЖК с большим температурным интервалом существования мезофазы ДТ8 = 68К (табл. 20). Для этого соединения 1/р2 (БЦ =0,13 < 1/ц2 (Р1) = 0,14, что указывает на большую связываемость молекул в слое чем между слоями. Величины жесткости 1/р2 для обеих конфигураций димеров больше чем у вещества 183а. Следовательно, вещество 184а по сравнению с соединением 183а характеризуется более сильным связыванием молекул в димере.

Вещество 185а является кристаллическим при Т = 445К. Для него характерны большие величины жесткости для Б1- и Реконфигураций димеров 1/рг (БЦ =0,17 < 1/р2(Р1) = 0,16, которые соответствуют кристаллической фазе. В интервале температур Т= 445 + 500К наблюдается снижение величины жесткости до 1/р2 = 0,05 + 0,08 А'2; молекулы приобретают достаточную свободу, чтобы скользить относительно длинной оси и возможно проявление ЖК свойств. Действительно, в этом интервале температур соединение 185а проявляет смектические и нематические свойства.

Можно сделать вывод, что по значению коэффициента жесткости 1 ф2 для БЬ конфигурации димеров можно судить о типе фазы, проявляемой АГС:

- при 1 /р2 (Б*) > 0,13 и 1/р2 (Р1) > 0,14 вещество находится в кристаллической фазе;

- при 0,12 < 1/р2 (Б^ 5 0,13 и 0,12 < 1ф2 (Р1) £ 0,14 возможен переход в смектическую фазу;

- при 0,11 < 1/р2 (Б^ £ 0,12 и 0,08 < 1/рг (Р1) 5 0,12 возможен переход в нематическую фазу;

- при 1/р2 (БЦ < 0,10 и (Р1) £ 0,08 вещество находится в жидкой фазе.

Эта закономерность не подтверждается только для Реконфигурации соединения 182а: при 1/р2(Р1) = 0,09 вещество уже образует кристаллическую фазу.

Интересен тот факт, что при 1/р2 (ЭЦ & 1/р2 (Р!) при Т = 445К образуется нема-тическая ЖК фаза, а при 1/р2 (ЭО < 1 /р2 (Р!) — смектическая.

Кроме того, изменение жесткости 1/р2 для Б^конфигураций димеров при Т = 300К, характерной для кристаллической фазы в ряду:

в* 0,13 (184а) < 0,14 (183а) < 0,15 (182а) < 0,18 (185а) симбатно росту Т™ вещества:

391 (184а) < 434 (183а) < 443 (182а) < 480 (185а), К

Таким образом, методы компьютерного моделирования позволяют определить структуру молекул АГС, их конформационное и конфигурационное поведение, величины энергии ММВ и, на основании полученных данных, эффективно использоваться для установления связи между структурой и проявляемыми ЖК свойствами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Основные выводы

1. Моделирование взаимодействий, лежащих в основе процесса поглощения сероводорода аммиаком и аминами (где К = -Н, -А!к, -А1кОН) показывает, что:

- в газовой фазе происходит образование молекулярных комплексов без-барьерно; методы с учетом электронной корреляции корректно воспроизводят ряд увеличения основности аминов в газовой фазе: МНз < СНзЖ2 < С2Н5МН2 < (СН3)2ЫН < (С3Н5)2МН < (СНз^ < (СзН5)зЫ и экзотермичность процесса;

- в водной фазе образуются молекулярные и ионные комплексы; корректно воспроизводится ряд увеличения основности аминов, поэтому взаимодействие в молекулярных комплексах растет в ряду ЫН3 < ЫН2СН3 < Ы(СН3)з » ЫН2С2Н5 < ЩСНзЬ < М(С2Н5)з < МН(С2Н5)2. Промышленно используемые амины по росту абсолютного значения теплового эффекта реакции располагаются в ряд: ТЭА < МДЭА < ДЭА < МЭА;

- с использованием супермолекулярного подхода для системы «амин — сероводород — вода» выявлена возможность реализации молекулярного и ионного механизмов взаимодействия с вероятностью их совместной реализации.

2. Моделирование взаимодействий, лежащих в основе процесса поглощения С02 аммиаком и аминами Р3М (где = -Н, -А1к, -А1кОН) показывает, что:

- в газовой фазе происходит образование молекулярных комплексов; вероятность реализации различных направлений взаимодействия в системе «ЫН3 — С02 — Н20» определяется температурой: при пониженных температурах более вероятным представляется тримопекулярный механизм, а при температурах, близких к стандартным условиям, - карбаматный и бикарбонатный;

- в водной фазе использование различных подходов моделирования взаимодействия С02 и аминов приводит к выявлению как основного карбаматного механизма (континуальная модель) и цвитгерионного (супермолекулярный подход);

- промышленно используемые амины, по увеличению активационного барьера абсорбции располагаются в ряд: МЭА < ДЭА < МДЭА < ТЭА.

3. Моделирование взаимодействий, лежащих в основе выделения ацетилена из этан-этиленовой фракции, показывает, что:

- в жидкой фазе применение континуального и дискретного подхода приводит к недооценке энтальпии растворения (средняя относительная погрешность для метода МР2/6-31Є(сІ,р) составляет 36% и 14% соответственно);

- результаты расчета воспроизводят ряд уменьшения коэффициентов селективности растворителей: ЧМ-диметалформамид > Ы-метилпирролидон > метанол > ацетон;

- 1,3-диметил-2-имидазолидинон по результатам доэкспериментальной оценки представляется перспективным абсорбентом; экспериментально установлено, что он превосходит Ы-метилпирролидон по селективности.

4. На основании компьютерного моделирования связи «структура — жидкокристаллическая активность»:

- сконструированы и синтезированы новые соединения азометинового ряда, содержащие дигидропирановый фрагмент, проявляющие мезоморфизм смектического и нематического типа;

- показано, что квантово-химический анализ моно- и бимолекулярных состояний не позволяет осуществить прогнозирование жидкокристаллических свойств;

- выявлено, что оценка и прогнозирование типа мезофазы возможно при сочетании расчетов молекул, димеров и поступательной жесткости в них.

5. Разработаны подходы к описанию взаимодействий, лежащих в основе процесса поглощения НгЭ и С02 аммиаком и аминами, выделения ацетилена из этан-этиленовой фракции и жидкокристаллических фаз, основанные на:

- применении квантово-химических методов, выбранных на основании анализа адекватности расчетных результатов данным эксперимента;

- использовании дискретной модели учета растворителя (супермолекулярный

подход) при моделировании взаимодействия между комплексами «сорбент —

растворитель» и «сорбат — растворитель», включающими первую сольватную оболочку;

- оценке и прогнозировании типа мезофазы на основании расчетов молекул и димеров с последующим анализом влияния смещений молекул в димере вдоль длинных осей молекул на величину относительной конфигурационной вероятности

при температурах, соответствующих фазовым переходам.

*»*

Таким образом, результаты, полученные при использовании предложенной нами методологии к описанию взаимодействий в различных фазах некоторых нефтехимических процессов, показывают, что такой подход является перспективным.

Представляется возможным применение этой методологии для других процессов нефтехимии, нефтепереработки и химической промышленности, не рассмотренных в рамках настоящей диссертационной работы. Развитие методологии предполагает использование новейшей вычислительной техники, сокращающей время расчетов и позволяющей использовать более точные методы расчета, расширенные базисы и учет не только первой, но и большего числа сольватных (гидратных) оболочек растворенной молекулы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Просочкина Т.Р. Синтез и квантовохимические исследования жидкокристаллических производных тиазола. / Просочкина Т.Р., Мурза М.М., Сафаров М.Г., Кантор Е.А. II Химия гетероцикл. соед. -2001. -т. 412. - №10. -с.1376-1383.

2. Просочкина Т.Р. Алгоритмический поиск мезоморфных соединений в ряду 4'-[(5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)амино]5ензилиден-4-алкоксианилинов. / Просочкина Т.Р., Тюрина Л.А., Кантор Е.А., Мурза М.М., Шестакова Р.Г. II Журн. общ. хим. - 2002. - т.72. -вып. 9. - с. 1532-1534.

3. Просочкина Т.Р. Квантовохимические исследования оснований Шиффа — производных пирана. / Просочкина Т.Р., Мурза М.М., Кантор Е.А. // Башкирский химический журнал. -1999.-т. 6,- № 1.- с. 18-21.

4. Просочкина Т.Р. Квантовохимический анализ влияния пространственного строения оснований Шиффа — производных пирана — на жидкокристаллические свойства. / Просочкина Т.Р., Мурза М.М., Шестакова P.A., Нуриева Г.Ю., Кантор Е.А. II Башкирский химический журнал. - 2000. - т. 7 . - Na 5. - с. 26-28.

5. Мурза М.М. Новые жидкокристаллические соединения, производные пирана. / Мурза М.М., Хлесткина (Просочкина)Т.Р., Сафаров М.Г. //Журн. орг. хим. - 1991. - т.27. - вып. 5. - с. 1046-1047.

6. Просочкина Т.Р. Квантово-химический анализ пространственного строения 3,6-бифенил-1,2,4,5 тетразина и 2,5-бифенилпиразина. / Просочкина Т.Р., Шестакова Р.Г., Кантор Е.А. II Башкирский химический журнал. - 2003. - т. 10 . - № 1. - с. 71-72.

7. Токарь М.С. Исследование структурных и энергетических характеристик молекулярного комплекса NH3 H2S. / Токарь М.С., Артемьева Е.Л., Просочкина Т.Р., Кантор Е.А. // Башкирский химический журнал. - 2003. - т. 10 . - № 1. - с. 81-82.

8. Просочкина Т.Р. Квантово-химическое исследование поверхности потенциальной энергии азотсодержащих гетероциклических трехкольчатых соединений. / Просочкина Т.Р., Шестакова Р.Г., Кантор Е.А. II Башкирский химический журнал. - 2004. - т. 11 . - № 1. - с. 68-70.

9. Токарь М.С. Исследование зависимости основных параметров молекулярных комплексов типа аммиак-сероводород от природы заместителя. / Токарь М.С., Просочкина Т.Р., Кантор Е.А., Мингажева Г.В. // Башкирский химический журнал. - 2004. - т. 11 . - № 1. - с. 71-72.

10. Артемьева Е.Л. Квантово-химическое исследование взаимодействия аммиака с диоксидом углерода. / Артемьева Е.Л., Просочкина Т.Р., Кантор Е.А., Матвеев Д.И. II Башкирский химический журнал. - 2004.-т. 11 .- №1.- с. 100-102.

11. Токарь М.С. Изучение взаимодействия некоторых аминов с H2S методами квантовой химии. / Токарь М.С., Просочкина Т.Р., Кантор Е.А., Мингажева Г.В. // Башкирский химический журнал. - 2005. - т. 12 . - № 1. - с. 78-79.

12. Шестакова Р.Г. Исследование влияния циклических фрагментов на мезоморфные свойства гетероциклических соединений. / Шестакова Р.Г., Просочкина Т.Р., Токунова Э.Ф., Тюрина Л.А., Кантор Е.А. // Башкирский химический журнал. - 2005. -т. 12 . - № 1. - с. 80-81.

„„ 13-Шестакова Р.Г. Зависимость строение - жидкокристаллическая активность в ряду азотсодержащих гетероциклических соединений. / Шестакова Р.Г., Просочкина Т Р Токунова Э <ь ТюринаЛА, Кантор ЕА//Журн. общ. хим.- 2006,- т.76,- вып 4VaM8-653. '

14. Раджаб Наджла 3. Квантово-химическое моделирование кластеров NH3 • (H,Ol об

ет=рВЖвССаХ Га30В- ' РадЖаб НадЖЛа 3" Артемьева Е.А, Пекина

Т.Р., Кантор Е.А. // Башкирским химический журнал. - 2007. - т. 14 . - № 5. - с. 15-17

15. Артемьева Е.Л. Компьютерное моделирование молекулярных комплексов NR,- Ж,Ol образующихся в процессах очистки газов. / Артемьева Е.Л., Просочкина Т Р Кантов Е А // Вестник Башкирского Университета.- 2008. -т. 13. - № 3(1). - с. 810-812. '

16. Шестакова Р Г. Компьютерный анализ структурирования азотсодержащих гетеооиик-лических соединений. / Шестакова Р.Г., Просочкина Т.Р., Кантор Е.А. // В,™ Башк^Го Университета,- 2008. - т. 13 . - № 3(1). - с. 823-825. ^

17. Шестакова Р.Г. Квантово-химический анализ строения некоторых незамещенных азотсодержащих гетероциклических соединений. / Шестакова Р.Г., Просочкина ТР Кантоо ЕА // Башкирскии химический журнал. - 2008. - т. 15. - № 4. - с. 19-20. "

18. Шестакова Р.Г. Влияние заместителей на геометрические и энергетические параметры азотсодержащих гетероциклических соединений. / Шестакова Р.Г., Просочкина Т Р Kam» Е А // Башкирский химический журнал. - 2009. -т. 16 . - № 1. - с. 10-12. "

19. Шестакова Р.Г. Влияние полярности молекул азотсодержащих гетероциклических соединений на их жидкокристаллические свойства. / Шестакова Р.Г., Просочкина Т Р Кантею Е А // Башкирский химический журнал. - 2009. - т. 16 . - № 3. - с. 40-42. "

wuPTB,m/P" Квантово-химическое моделирование молекулярных комплексов М(СН3)3(Н20)„. / Шарипов Р.Р., Артемьева Е.Л., Просочкина Т.Р., Кантор Е.А. // Башкирский химическии журнал. - 2010. -т. 17 . - № 1. - с. 68-71. «шкирыоли

21. Кичатов К.Г. Оценка адекватности квантово-химических методов расчета азотсодержащих гетероциклических соединений данным РСА. / Кичатов К.Г., Шестакова Р.Г Просочкина Т.Р., Кантор О.Г., Кантор Е.А. // Башкирский химический журнал - 2010 - т 17 - № 1.- с. 23-27. '

22. Кичатов К.Г. Применимость метода HFD (Hartree-Fock + Dispersion) для оценки энергии взаимодеиствия на примере системы «ацетилен - N-метилпирролидон» / Кичатов К Г Просочкина Т.Р., Нуриева Г.Ю., Кантор Е.А. // Башкирский химический журнал. - 2010 -т 17.-№ 5. - с. 102-104.

23. Шамигулова З.М. Компьютерное моделирование молекулярных комплексов ацетилена и этилена с диметилсульфоксидом. / Шамигулова З.М., Кичатов К.Г., Просочкина Т Р Кантов Е А. // Башкирский химический журнал. - 2011. - т. 18. - № 2. - с. 202-203. "

24. Артемьева Е.Л. Исследование поглощения углекислого газа раствором моноэтанолами-на в рамках дискретной модели учета растворителя. / Артемьева Е.Л., Просочкина Т Р Кантор Ь.А. // Башкирскии химический журнал. - 2011. - т. 18. - № 2. - с. 35-38.

25. Блинов М.А. Определение энтальпии растворения ацетиленовых углеводородов в N-метилпирролидоне, N.N-диметилформамиде и метаноле. / Блинов М.А., Кичатов К Г Просочкина Т.Р., Кантор Е.А. //Башкирский химический журнал. - 2011.-т. 18.- №2,- с. 56-59.

с 2%J1Росочкина тр- Компьютерное моделирование молекулярной упорядоченности 3 6-бис(4-бутилфенил)-1,2,4,5-тетразина при температурах фазовых переходов. / Просочкина Т.Р., Шестакова Р.Г., Кантор Е.А., Кичатов К.Г. //Журн. общ. хим. - 2011 - т 81 - выл 11 - с. 1910-1916.

27. Просочкина Т.Р. Молекулярная упорядоченность 2,5-бис(4-бутилфенил)пиразина при температурах фазовых переходов - компьютерный анализ. / Просочкина Т.Р., Шестакова Р Г Кантор Е А Кичатов К.Г. // Жидкие кристаллы и их практическое использование -2012. - ВЫП. 1 (39). - с. 73-81.

28. Просочкина Т.Р. Анализ молекулярной упорядоченности 2 5-бис(4-оутилфенил)пиримидина при температурах фазовых переходов. / Просочкина Т.Р., Шеста-

кова Р.Г., Кантор Е.А., Кичатов К.Г. //Жидкие кристаллы и их практическое использование. -2012. - вып. 2 (40). - с. 60-67.

29. Просочкина Т. Р. Компьютерное моделирование взаимодействий в системе NH3 - С02 - Н20. / Просочкина Т.Р., Артемьева Е.Л., Кантор Е.А. // Журн. общ. хим. - 2013. - т.83. -вып. 1. - с. 13-17.

30. Свидетельство о государственной регистрации базы данных «Структурные характеристики для молекулярного конструирования азотсодержащих гетероциклических соединений с жидкокристаллической активностью» № 2010620409 / Шестакова Р.Г., Просочкина Т.Р., Токуно-ва Э.Ф., Кантор ЕА, Кичатов К.Г. - Б. Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегральных микросхем № 4(75). - 2010. - с. 552.

31. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2010615975. «QChemistry Utility». I Кичатов К.Г., Просочкина Т.Р., Токунова Э.Ф., Кантор Е.А., Шестакова Р.Г - Б. Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегральных микросхем № 4(75). -2010.-с. 416.

32. Свидетельство о государственной регистрации программы для ЭВМ №2010615974 «RegressionAdequacy Checker 1.0». / Кичатов К.Г., Просочкина Т.Р., Токунова Э.Ф., Кантор Е.А., Шестакова Р.Г. - Б. Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегральных микросхем № 4(75). - 2010. - С. 416.

33. Просочкина Т.Р. Компьютерное моделирование жидких кристаллов. / Просочкина Т.Р., Шестакова Р.Г., Кантор Е.А. //Физика молекул и кристаллов: Сб. статей. - Уфа: Институт физики молекул и кристаллов УНЦ РАН. - 2009. - с. 175-184.

34. Просочкина Т.Р. Квантовохимическое исследование орбитальной структуры оснований Шиффа, содержащих дигидропирановый фрагмент. / Просочкина Т.Р., Кантор Е.А. // Материалы Второго Международного симпозиума «Наука и технология углеводородных дисперсных систем», научные труды, т. I. Государственное издательство научно-технической литературы «Реактив». - 2-5 октября 2000 - с.29-30.

35. Токарь М.С. Геометрические и энергетические параметры молекулярного комплекса HOCH2NH2-H2S. / Токарь М.С., Ласточкин В.В., Просочкина Т.Р., Кантор Е.А. // Материалы IV Всероссийской научной Internet-конференции «Компьютерное и математическое моделирование в естественных и технических науках». Издательство «Тамбовского государственного университета им. Г.Р. Державина». - Тамбов. - апрель-май 2002г. -с.52.

36. Тарасов Д.А. Квантово-химический расчет геометрических параметров 4-гидрокси-2,5-бифенилпиримидина. / Тарасов Д.А., Шестакова Р.Г., Просочкина Т.Р., Кантор Е.А. // Материалы I Всероссийской научной INTERNET-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем». Государственное издательство научно-технической литературы «Реактив». - Уфа. - 25-27 декабря 2002г. - с. 100.

37. Шестакова Р.Г. Конформационный анализ 3,6-бифенил-1,2,4,5-тетразина квантово-химическим методом STO-3G. / Шестакова Р.Г., Просочкина Т.Р., Кантор Е.А., Иткин В.В. // Материалы конференции «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины». Секция 5. Москва 2003 - с.37. http://www.ivtn.ru/2-session/enter/

38. Токарь М.С. Геометрические и энергетические параметры молекулярного комплекса H2SNH(C2H5OH)2. / Токарь М.С., Просочкина Т.Р., Кантор Е.А., Тарасов Д.А. // Материалы конференции «Информационно-вычислительные технологии в решении фундаментальных научных проблем и прикладных задач химии, биологии, фармацевтики и медицины». Секция 2. Москва 2003,- с.12. http://www.ivtn.ru/2-session/enter/

39. Артемьева Е.Л. Энергетический профиль маршрута реакции взаимодействия аммиака с углекислым газом. / Артемьева Е.Л., Просочкина Т.Р., Кантор Е.А., Матвеев Д.И. // Материалы II Всероссийской научной INTERNET-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем». Государственное издательство научно-технической литературы «Реактив»,- Уфа,- 15-30 декабря 2003г.-с. 150.

40. Артемьева Е.Л. Исследование маршрута взаимодействий H3N с HOOCH2N в водном растворителе. / Артемьева Е.Л., Просочкина Т.Р., Кантор Е.А., Денисенко E.H. И Материалы III Всероссийской научной Internet-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем* (http:Wwww.conf.rusoil.net),- Уфа,-15-31 декабря 2005г.- с.38.

41. Артемьева Е.Л. Исследование маршрута взаимодействия С02 с Н20 в газовой фазе и водной фазе. / Артемьева Е.Л., Просочкина Т.Р., Кантор Е.А.,. Шарафутдинова Д.В. II Материалы III Всероссийской научной конференции «Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения): тезисы докладов»,- Уфа Издательство «УГНТУ» .- 16-18 октября 2006,- с.131-132.

42. Просочкина Т.Р. Межмолекулярные взаимодействия в димерах азотсодержащих гетероциклических соединений. / Просочкина Т.Р., Шестакова Р.Г., Кантор Е.А. И Материалы XIV Симпозиума по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул- тезисы докладов. Челябинский Гос. Университет, МГУ им. М.В. Ломоносова: МГУ - Челябинск -15-21 июня 2008. - с.70.

43. Имашева A.A. Оценка энтальпии растворения ацетилена в N-метилпирролидоне методом компьютерного моделирования. / Имашева A.A., Гребнева А.О., Кичатов К.Г., Просочкина Т.Р. И Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук Материалы Межд. научно-техн. конф., УГНТУ- Уфа. - изд-во УГНТУ. - вып. 5. - 2010. - с. 187-189.

44. Кичатов К. Г. Расчет координационного числа в системе «ацетилен - диметнпсуль-фоксид» процесса селективной очистки этан-этиленовой фракции. / Кичатов К.Г., Просочкина Т.Р., Кантор Е.А., Муфаздалова З.М. // Актуальные проблемы технических, естественных и гуманитарных наук: Материалы Меяад. научно-техн. конф., УГНТУ - Уфа. - изд-во УГНТУ -вып. 5.-2010,-с. 190-192. т

45. Шамигулова З.М. Определение энтальпии растворения ацетилена и этилена в диме-тилсульфоксиде методом компьютерного моделирования. / Шамигулова З.М., Кичатов К.Г., Просочкина Т.Р., Кантор Е.А. // Материалы IV Всероссийской научной конференции «Теория и практика массообменных процессов химической технологии (Марушкинские чтения): тезисы докладов».- Уфа: Издательство «Уфимского государственного нефтяного технического университета». -17-20 октября 2011. - с.55-56.

46. Артемьева Е.Л. Супермолекулярный подход к моделированию поглощения углекислого газа раствором аммиака. / Артемьева Е.Л., Просочкина Т.Р., Кантор Е.А.// Материалы Меаедународной научно-практической конференции «Современные проблемы нефтегазового комплекса Казахстана. II том»: сборник статей,- Актау: Издательство «АО КазНИПИму-найз»,- 23-25 февраля 2011.- с. 177-181.

Подписано в печать 17.05.2013. Бумага офсетная. Формат 60x84 '/(б Гарнитура «Тайме». Печать трафаретная. Усл. печ. л. 2 Тираж 100. Заказ 66

Типография Уфимского государственного нефтяного технического университета

Адрес издательства и типографии: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1

Министерство образования и науки Российской Федерации Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «УФИМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НЕФТЯНОЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

На правах рукописи

O520j.35.il95

ПРОСО ЧКИНА ТАТЬЯНА РУДОЛЬФОВНА

МОДЕЛИРОВАНИЕ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В РАЗЛИЧНЫХ ФАЗАХ НЕКОТОРЫХ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

Диссертация на соискание ученой степени доктора химических наук

Научный консультант: доктор химических наук, профессор Кантор Евгений Абрамович

Уфа-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

с

Введение 8

1.Межмолекулярные взаимодействия и методы их компьютерного моделирования 15

1 1 M MB и их классификация 15

1 2 Системы образующиеся в результате ММВ 21

1 3 Экспериментальные методы исследования ММВ 23

1 4 I еоретические методы определения ММВ 26

1 5 Квантово-химические подходы к описанию ММВ 30

1 5 1 Приближения супермолекулы и теории возмущений при расчете ММВ 30

1 5 2 Базисный набор и его выбор при вычислении энергии ММВ 32

1 6 Учет влияния растворителя при квантово-химических расчетах j j

1 7 Структурирование растворов и надмолекулярная структурная организация в жидких средах Координационное число 36

1 8 Размерные эффекты в химии лежащие в основе структурирования веществ 37 |

I 9 Моделирование кластеров и ММВ в них 39

2. Процесс поглощения сероводорода и углекислого газа аммиаком и аминами 50

2 1 Способы очистки попутных, промышленных и технологических газов от примесей кислых газов 50

2 2 Процессы очистки газов с использованием аминов :>1

2 3 Классификация аминов, применяющихся при промышленной очистке газов от кислых компонентов 53

2 4 Сравнительная характеристика сорбционной способности аммиака и алканоламинов 55

2 5 Механизм ММВ при поглощении сероводорода аммиака и алканоламинов 59

2 6 Механизмы взаимодействий в процессах поглощения ССЬ растворами аммиака и аминов 62

2 6 1 Карбаматный механизм реакции поглощения ССЬ 62

2 6 2 Цви гтерионный механизм реакции поглощения ССЬ 64

2 6 3 Бикарбонатный механизм реакции поглощения ССЬ 65

2 6 4 Тримолекулярный механизм реакции поглощения ССЬ 65

2 7 Анализ теоретических и экспериментальных термодинамических и кинетических результатов процесса очистки алканоламинами 66

2 8 Явления структурирования в водных растворах аммиака и алканоламинов 71

2 9 Методы компьютерного моделирования применяющиеся для изучения процесса поглощения H2S и ССЬ растворами аммиака и алканоламинов 73

3. Моделирование взаимодействий, лежащих в основе процесса поглощения ЬЬЗ и ССЬ аммиаком и аминами.......................................................................... 79

3.1 Статистическая проверка адекватности результатов расчета данным эксперимента............................................................................................. 79

3.2 Моделирование взаимодействий в системе «амин — сероводород» в газовой фазе 80

3.3 Моделирование в газовой фазе взаимодействия аммиака (аминов) с СО?.................. 83

3.4 Моделирование взаимодействий в системе «аммиак (амин) — сероводород» в водной фазе (континуальная модель)............................................................................... 92

3.5 Моделирование в водной фазе (континуальная модель) взаимодействий в системе «аммиак (амин) — углекислый газ»...................................................................... 93

3.6 Структурирование растворов аммиака, аминов, углекислого газа, сероводорода в воде при моделировании с использованием дискретной модели......................................... 98

3.6.1 Структура и характеристики молекулярных комплексов N143' (Н?0)„................... 99

3.6.2 Состав и структура первой гидратной оболочки молекулы аммиака..................... 117

3.6.3 Моделирование молекулярных комплексов амин • (НгО)п и определение состава первой гидратной оболочки................................................................................ 120

3.6.4 Молекулярные комплексы С02 ■ (НгО),, — структура и параметры первой гидратной оболочки...................................................................................................... 124

3.6.5 Молекулярные комплексы НгБ • (Н20)п — структура и параметры первой гидратной оболочки ..................................................................................... 126

3.7 Моделирование взаимодействий в системе «аммиак (амин) — сероводород» в водной фазе (дискретная модель, супермолекулярный подход...................................... 127

3.8 Моделирование взаимодействий в системе «аммиак (амин) — углекислый газ» в водной фазе (дискретная модель, супермолекулярный подход).................................. 131

4. Извлечение ацетилена из природных, промышленных и технологических 133

4.1 Ацетилен как сырье в процессах нефтехимии и органического синтеза. Методы 133

4.2 Способы извлечения ацетилена из промышленных газов в процессе их очистки......... 134

4.3 Технологические установки для абсорбции ацетилена из углеводородных 136

137

4.5 Теоретические основы термодинамики смешения при процессах абсорбции................. 140

4.6 Методы моделирования и экспериментального определения коэффициентов 143

4.6.1 Определение коэффициентов активности теоретическими методами...................... 144

4.6.2 Определение коэффициентов активности экспериментальными методами................ 148

4.7 Исследование характеристик ММВ с использованием хроматографического метода 150

4.7.1 Применение газо-жидкостной хроматографии для исследования ММВ в системе «сорбат — модифицированный сорбент»......................................................................

4.7.2 Классификация сорбатов и сорбентов в хроматографии.......................................

4.7.3 Область Генри и определение константы (коэффициента) Генри.............................

4.7.4 Характеристика твердых носителей (неподвижных твердых фаз)...........................

4.7.4.1 Пористые полимеры................................................................................

4.7.4.2 Цеолиты (молекулярные сита)....................................................................

4.7.4.3 Углеродные сита (активированные угли).......................................................

4.7.5 Характеристика неподвижных жидких фаз (НЖФ)............................................

4.7.6 Хроматографические параметры, характеризующие ММВ..................................

4.7.7 Связь «структура — свойство» в хроматографии..............................................

4.7.8 ММВ в системе «этан — этилен — ацетилен — адсорбат» при хроматографическом исследовании.....................................................................................................

4.8 Определение растворимости и селективности компонентов газа с использованием термостатируемой бомбы.............................................................................................

4.9 Теоретические и экспериментальные исследования комплексов (кластеров) ацетилена.......................................................................................................

5. Моделирование взаимодействий, лежащих в основе процесса абсорбции ацетилена из этан-этиленовой фракции..............................................................

5.1 Статистическая проверка адекватности результатов расчета данным эксперимента..................................................................................................

5.2 Моделирование процесса поглощения ацетилена и его производных сорбентами (континуальная модель).....................................................................................

5.3 Моделирование структурирования растворов этилена, этана и углеводородов ацетиленового ряда в растворителях (дискретная модель)..........................................

5.4 Определение значения энтальпии растворения с применением дискретного подхода...

5.5 Оценка энергии ММВ с применением метода Hartree-Fock+Dispersion (HFD) (дискретная модель)..........................................................................................

5.6 Способ определения избирательной способности сорбентов ацетилена путем подбора уравнения регрессии...........................................................................................

5.7 Оценка селективности растворителя — 1,3-диметил-2-имидазолидинона для извлечения ацетилена из этан-этиленовой фракции газов...........................................

5.8 Хроматографическое исследование систем «растворитель — компонент этан-этиленовой фракции»........................................................................................

6. Структура и свойства жидких кристаллов, их применение в нефтехимии и методы

компьютерного моделирования мезофаз..............................................................

6.1 Молекулярная структура и мезоморфизм ..........................................................

6.1.1 Мезоморфное состояние вещества...................................................................

6.1.2 Классификация жидкокристаллических соединений.

б. 1.3 Структура молекул жидких кристаллов........................................................... 203

6.2 Гетероциклические жидкокристаллические соединения........................................ 204

6.2.1 Жидкокристаллические свойства азотсодержащих гетероциклических соединений............................................................................. 204

6.2.2 Структурные особенности жидкокристаллических азотсодержащих гетероциклических соединений............................................................................................... 213

6.3. Жидкокристаллические азометины.................................................................. 217

6.3.1 Получение азометинов, содержащих дегидропирановый фрагмент......................... 218

6.3.1.1 Реакции внутримолекулярной циклизации....................................................... 218

6.3.1 Г> Реакции конденсации карбонильных и ненасыщенных соединений..................... 218

6.3.1.3 Превращения гетероциклов........................................................................ 219

6.3.2 Структура азометинов и мезоморфизм........................................................... 22 1

6.4. Компьютерное моделирование — метод исследования соединений............................ 223

6.4.1. Компьютерное моделирование мезоморфных соединений.................................... 224

6.4.1.1. Эмпирические методы моделирования мезоморфных соединений..................... 224

6.4.1.2. Квантово-химические полуэмпирические и ab initio (неэмпирические) методы моделирования мезоморфных соединений............................................................. 227

6.4.1.3. Компьютерный анализ мезоморфных соединений........................................... 231

6 5 Применение жидких кристаллов в нефтехимии.................................................... 233

7. Моделирование жидких кристаллов и взаимодействий в них............................... 244

7.1 Моделирование, синтез и ЖК свойства азометинов, содержащих дигидропирановый фрагмент . . ..................................................................................... 244

7.1.1 Формирование модели «структура — ЖК активность» для азометинов, содержащих дигидропирановый фрагмент, и прогноз ЖК активности в сконструированном ряду азометинов..................................................................... 244

7.1.2 Получение 4'-[(5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)-амино]-бензилиден-4-апкоксианипинов и их мезомогкЬные свойства....................................................... 247

7.1.3 Квантово-химический анализ азометинов. содержащих дигидропирановый 249

7.1.4 Синтез и квантово-химический анализ азометинов, содержащих тиазольный 260

7.2 Моделирование азотсодержащих гетероциклических соединений............................ 263

7.2.1 Взаимосвязь «структура — активность» азотсодержащих гетероциклических 263

7.2.2 Квантово-химический анализ молекул азотсодержащих гетероциклических 270

7.2.2.1 Выбор метода расчета и структурные параметры азотсодержащих 270

7.2.2.2 Конформационный анализ азотсодержащих гетероциклических соединении........ 277

Анализ взаимосвязи «структура молекулы АГС — ЖК свойство»....................... 282

7.2.2.3 Моделирование молекулярной упорядоченности и расчет ММВ в димерах в азотсодержащих гетероциклических соединениях....................................................... 283

8. Методики расчетов для оценки ММВ, исследования их механизма в различных фазах и синтеза мезогенных соединений.............................................................. 291

8.1 Методики квантово-химических расчетов для оценки ММВ и выявления их механизма....................................................................................................... 291

8.1.1 Квантово-химические программы, применяющиеся при компьютерном моделировании и анализе ММВ между молекулами, комплексами и ассоциатами............ 291

8.1.2 Формирование файла входной информации для задания молекулярной геометрии..... 293

8.1.3 Нахождение структурных параметров изолированных молекул или ионов (выполнение процедуры оптимизации геометрического строения)............................... 293

8.1.4 Выполнение решения колебательной задачи и проведение анализа порядка стационарных точек.......................................................................................... 295

8 1.5 Нахождение переходного состояния.............................................................. 296

8.1.6 Нахождение величин диэдральных углов, образованных плоскостями бензольных фрагментов в молекулах азометинов..................................................................... 297

8.1.7 Вычисление порядка связи, значения и направления дипольного момента.............. 297

8.1.8 Определение энтальпии, энтропии и свободной энергии Гиббса (термохимический 298

8.1.9 Выполнение процедуры сканирования ППЭ по соответствующей координате 299

8.1.10 Определение структуры комплексов (молекулярных или ионных)....................... 300

8.1.11 Определение величины энергии ММВ в комплексах и ассоциатах........................ 301

8.1.12 Расчет комплексов с учетом суперпозиционной ошибки базисного набора (ВБЗЕ) ............................................................................ 302

8.1.13 Разложение полной энергии на составляющие компоненты по методу Мопокумы ............................................................... 302

8 1 14 Расчет вклада дисперсионной энергии ........................................................ 305

8.1.15 Расчет изменения относительной вероятности конфигураций димеров АГС.......... 305

8.1.16 Континуальная модель учета эффектов сольватации.......................................... 307

8.1.17 Определение энтальпии растворения в рамках континуальной модели.................. 308

8 118 Лискпетная молелк учета эА(Ьектов сольватации........................................ 308

8.1.19 Определение состава первой сольватной оболочки.......................................... 308

8.1.20 Определение энтальпии растворения в рамках дискретной модели....................... 309

8.1.21 Выбор метода для оценки адекватности результатов, полученных квантово-уимичргкими метопами ланным экспепимента ............................................... 310

8.1.22 Определение коэффициентов селективности сорбентов процесса извлечения 313

8.2 Методика SARD для анализа связи «структура — жидкокристаллическая активность»....................................................................................

8.3 Методики синтеза и анализа мезогенных азометинов.

8.3.1 Синтез и анализ мезогенных азометинов, содержащих дигидропирановый фрагмент (4 '-[(5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)амино]бензилиден-4-алкоксианилинов) (по схеме 1)..........................................................................................................

8.3.1

Подготовка реагентов и растворителей к синтезу.

8.

j. I

2 Получение 3,4-дибром-4-метилтетрагидропирана.

i.j.

3 Синтез 4-аминобензальдегида.

4 Получение п-гексоксианилина.

8.3.1

4.1 Защита аминогруппы п-аминофенола.

8.3.1

4.2 Синтез п-гексоксианилина.

8.3.1

5 Получение 4-[(5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)амино]бензальдегида.

8.3.1.6 Синтез 4'-[(5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)амино]бензилиден-4-гексоксианилина..............................................................................

8.3.1.7 Методы анализа 4 '-[(5,б-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)амино]-бензилиден-4-алкоксианилинов...........................................................................................

8.3.2 Синтез и анализ мезогенных азометинов, содержащих дигидропирановый фрагмент (4 '-[(5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)амино]бензилиден-4-алкоксианилинов) (схема 2).................................................................................................................

8.3.2.1 Синтез 4-аминобензилиден-4'-гексоксианилина.

8.3.2.2 Синтез 4'-[(5,6-дигидро-4-метил-2Н-пиран-5-ил)амино]бензилиден-4-гексоксианилина..............................................................................

8.3.3 Синтез и анализ мезогенных азометинов, содержащих тиазольный фрагмент.

8.4 Хроматографическое определение селективности различных растворителей в системе «этан — этилен — ацетилен»..............................................................................

8.4.1 Методика заполнения колонок твердым носителем с неподвижной жидкой фазой.

8.4.2 Значения коэффициентов теплопроводности газов.

Заключение. Основные выводы.

Список литературы.

Список иллюстративного материала.

Приложения.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Межмолекулярные взаимодействия (ММВ) играют важную роль во многих областях химии, физики и биологии: определяют структуру молекулярных и надмолекулярных систем, их термодинамические, кинетические, статические, динамические свойства, реакционную способность, эффекты самоорганизации и структурирования молекул в различных агрегатных состояниях, фазовые переходы, процессы растворения и абсорбции. В связи с этим, актуальными являются исследования ММВ в нефтехимических системах, в том числе в процессах аминовой очистки технологических, попутных и природных газов от кислых примесей (например, сероводорода и углекислого газа), очистки газов от примесей ацетиленовых углеводородов путем абсорбции растворителями. Кроме того, представляется интересным изучить ММВ в жидкокристаллических веществах, поскольку сорбенты, модифицированные жидкими кристаллами, имеют большое практическое значение при выделении, разделении и концентрировании компонентов как из смесей природного (нефть), так и синтетического происхождения.

Степень разработанности темы. В настоящее время исследования ММВ ведутся различными экспериментальными и теоретическими методами, в то же время данные, полученные исследователями для нефтехимических систем, разрозненны и не носят систематического характера. Как правило, для того, чтобы выбрать подходящий абсорбент, необходимо провести