Моделирование направленных взаимодействий в органических адсорбционных слоях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Акименко Сергей Сергеевич

МОДЕЛИРОВАНИЕ НАПРАВЛЕННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ОРГАНИЧЕСКИХ АДСОРБЦИОННЫХ СЛОЯХ

02.00.04 - Физическая химия

3 ИЮН 2015

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

005569851

005569851

Акименко Сергей Сергеевич

МОДЕЛИРОВАНИЕ НАПРАВЛЕННЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ В ОРГАНИЧЕСКИХ АДСОРБЦИОННЫХ СЛОЯХ

02.00.04 - Физическая химия АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Омский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Мышлявцев Александр Владимирович

Официальные оппоненты: Быков Валерий Иванович,

доктор физико-математических наук, профессор, ведущий научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт биохимической физики им. Н.М. Эмануэля Российской академии наук», г. Москва

Елохин Владимир Иванович,

кандидат химических наук, доцент, старший научный сотрудник, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук», г. Новосибирск

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное учреждение науки «Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук», г. Уфа

Защита состоится «26» июня 2015 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.178.11 в ФГБОУ ВПО «Омский государственный технический университет» по адресу: 644050, Омск, пр. Мира, 11, корпус 6, ауд. 340. Тел./факс.: (3812)65-64-92, электронная почта: dissov_omgtu@omgtu.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государственного технического университета.

Автореферат разослан «22.» ОС 2015 года.

Учёный секретарь диссертационного совета

Юрьева Алла Владимировна

Общая характеристика работы

Актуальность работы.

В последнее время нанотехнологии получают всё более широкое распространение. Главной причиной этого является возникновение особых свойств у материалов, структурные элементы которых находятся на наномасштабе (от 1 до 100 им). При столь малых размерах большое количество атомов являютбя поверхностными и обладают избыточной энергией. Благодаря этому возникают особые свойства, которые не наблюдались ранее.

Существует два качественно различающихся подхода к созданию нанома-териалов. Первый - подход «сверху-вниз», когда получение наноматериала происходит посредством воздействия на более крупный объект с последующим его измельчением. Этот подход является более традиционным и широко используется при изготовлении современных устройств.

Второй - подход «снизу-вверх», когда наноматериал получается путём объединения малых объектов, таких как атомы или молекулы. Данный подход является более гибким и универсальным, но технологически более сложен. Примером могут служит самоструктурирующиеся адсорбционные монослои (САМ), которые при определённых условиях, с использованием тех или иных молекул, позволяют получать желаемую упорядоченную структуру, а затем с её помощью создавать требуемые наноматериалы. САМ могут использоваться как элементы молекулярной электронной логики при изготовлении различных запоминающих устройств [1], для генерации фототока [2], создания газовых сенсоров [3] и др. Сложность заключается в том, что заранее трудно сказать, какую молекулу и адсорбционную поверхность требуется взять и при каких условиях проводить процесс для получения необходимого упорядоченного слоя. Экспериментальное исследование поведения таких систем является непростой задачей, поэтому находить систему с желаемым поведением путём перебора - нецелесообразно. Для сокращения количества экспериментов и предсказания поведения конкретной системы удобнее воспользоваться компьютерным моделированием. Например, с помощью теории функционала плотности возможно предсказание энергии адсорбции конкретной молекулы, тогда как экспериментально сделать это проблематично. Кроме того, формулировка и исследование обобщённых моделей, где основное внимание уделяется лишь какому-либо аспекту реальной системы, позволяет выделить теоретические закономерности поведения целого класса веществ.

Одним из малоизученных аспектов, значительным образом влияющих на поведение адсорбционного слоя, является возникновение направленных взаимодействий между молекулами в адсорбционном слое. Водородная связь, довольно часто встречающаяся в адсорбционных системах, имеет направленный характер,

а работы посвященные теоретическому изучению её влияния на поведение адсорбционного слоя практически отсутствуют. Весьма полезным при исследовании таких систем может оказаться построение модели решёточного газа (МРГ) и её последующее исследование методами статистической физики.

Целью данной работы является многомасштабное моделирование адсорбционного слоя сложных органических молекул с учётом направленности межмолекулярных взаимодействий и иерархического характера процесса самосборки.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Исследовать на примере моно- и ди-карбоксифенил замещённого пор-фирина влияние поверхности Au(lll) на геометрию и межмолекулярные взаимодействия сложных органических молекул, способных к образованию водородной связи;

2. Разработать обобщённую решёточную модель, учитывающую направленные межмолекулярные взаимодействия в адсорбционном слое;

3. Разработать и реализовать в виде программ алгоритмы исследования построенной решёточной модели различными методами статистической физики;

4. С использованием написанных программ исследовать частные случаи построенной обобщённой модели, отличающиеся количеством функциональных групп в молекуле адсорбата.

Научная новизна:

1. Впервые проведён расчёт оптимальной геометрии моно- и ди-карбоксифенил замещённых порфиринов на поверхности Аи(111).

2. Впервые проведено теоретическое исследование влияния поверхности адсорбата на межмолекулярные взаимодействия моно- и ди-карбоксифенил замещённых порфиринов на поверхности Au(lll).

3. Впервые построена и исследована обобщённая решёточная модель, учитывающая направленные взаимодействия, возникающие между молекулами в адсорбционном слое.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Рассчитанные оптимальные геометрии молекул моно- и ди-карбоксифенил замещённых порфиринов и значения энергий межмолекулярных водородных связей на поверхности Аи(111).

2. Обобщённая решёточная модель моноцентровой адсорбции, учитывающая направленные взаимодействия, возникающие между молекулами в адсорбционном слое.

3. Термодинамические особенности поведения адсорбционных слоёв модельных молекул с различным количеством функциональных групп.

4. Иерархический характер самосборки модельной системы.

Практическая значимость работы. Данные, полученные в диссертационной работе могут быть полезны для дальнейшего теоретического изучения адсорбционных монослоёв, самоструктурирующихся под действием направленных взаимодействий. Кроме того, они могут сократить количество экспериментальной работы при создании самоструктурирующихся адсорбционных монослоёв желаемой структуры.

Достоверность полученных в ходе работы результатов обеспечивается использованием двух независимых методов при исследовании решёточных моделей и качественным сравнением с экспериментальными и теоретическими данными, имеющимися в литературе, при моделировании адсорбции моно- и ди-карбоксифенил замещённых порфиринов на поверхности Au(lll).

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на конференциях: Научно-техническая конференция «Техника и технология современного нефтехимического и нефтегазового производства» (г. Омск, 2011, 2012), Российская молодёжная научно-практическая конференция с элементами научной школы «Прикладная математика и фундаментальная информатика» (г. Омск, 2011), Всероссийская научная молодёжная школа-конференция «Химия под знаком Сигма: исследования, инновации, технологии» (г. Омск, 2012, 2014), Eighth International Symposium Surface heterogeneity effects in adsorption and catalysis on solids (Польша, г. Краков, 2012), 2nd International conference on Mathematical modeling in Physical Sciences (Чешская Республика, г. Прага, 2013), 19th International Vacuum Congress (Франция, г. Париж, 2013), XXVI Симпозиум «Современная химическая физика» (г. Туапсе, 2014), XXIII Всероссийская школа-конференция молодых учёных и студентов «Математическое моделирование в естественных науках» (г. Пермь, 2014), Международная научная конференция «Параллельные вычислительные технологии» (г. Екатеринбург, 2015).

Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 17 печатных и электронных изданиях, 3 из которых изданы в журналах, рекомендованных ВАК, 14 - в тезисах докладов.

Объем н структура работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 132 страницы текста, в том числе 69 рисунков. Список литературы содержит 131 наименование.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность исследований, проводимых в рамках данной диссертационной работы, формулируется цель и ставятся задачи.

В первой главе проводится обзор литературы, посвященной самоструктурирующимся адсорбционным монослоям и основным факторам, влияющим на их формирование.' В параграфе 1.1 описываются типы ^ежмолекулярных взаимодействий, которые могут возникать в адсорбционном монослое, а в параграфе 1.2 - взаимодействия, возникающие между молекулами и адсорбционной поверхностью. В параграфе 1.3 рассматриваются работы, касающиеся самосборки органических молекул на поверхности твёрдого тела. В результате литературного обзора делается вывод, что самоорганизация органических молекул на поверхности твёрдого тела остаётся слабоизученной. Несмотря на то, что экспериментально обнаружено огромное количество систем данного типа, теоретическое предсказание поведения той или иной системы на данный момент остаётся проблемой.

Вторая глава посвящена обзору методов, используемых в работе. В параграфе 2.1 описываются преимущества моделирования адсорбционных явлений с помощью моделей решёточного газа (МРГ) и рассматриваются основные методы для их исследования. Каждый из этих методов имеет свои плюсы и минусы. В данной диссертационной работе использовались метод Монте-Карло и метод трансфер-матрицы. Такой выбор связан с тем, что их достоинства и недостатки наиболее полным образом компенсируют друг друга, что было наглядно продемонстрировано в ходе данной работы. В параграфе 2.2 рассматриваются дополнительные методы, используемые для моделирования адсорбции моно- и ди-карбоксифенил замещённого порфиринов на поверхности Au(lll). Метод молекулярной динамики является менее точным, но позволяет моделировать системы большого размера. Если же система имеет сравнительно небольшой размер и не содержит тяжёлых атомов, то целесообразно использовать более точные кванто-вомеханические методы. Одним из самых популярных среди них является метод функционала плотности (ФП).

Третья глава посвящена теоретическому исследованию адсорбционных слоёв, формируемых молекулами моно- и ди-карбоксифенил замещённых порфиринов на поверхности Au(l 11).

Основными факторами, влияющими на формирование и стабильность упорядоченных адсорбционных слоёв, являются: 1) сложный характер взаимодействий с субстратом, что выражается в возможности различной ориентации молекул по отношению к поверхности и наличии различных адсорбционных комплексов в зависимости от внешних условий (температуры, давления, электродно-

го потенциала и др.) [4]; 2) специфические взаимодействия между адсорбированными молекулами [5].

В большинстве случаев сложный характер взаимодействия адсорбата с поверхностью проявляется в возможности многоцентровой адсорбции. В рамках МРГ, простейшей моделью описывающей многоцентровую адсорбцию, является модель адсорбции димеров [6], которая на данный момент достаточно хорошо изучена. В большинстве работ, посвящённых теоретическому изучению многоцентровой адсорбции рассматривается только планарная ориентация молекул в адсорбционном слое. Тем не менее, известно, что сохраняя жёсткость, сложные молекулы могут адсорбироваться и друг ими способами.

Ранее [7] была построена и изучена простейшая решёточная модель адсорбции димеров с запретом на ближайшее соседство и возможностью различной ориентации относительно поверхности. При исследовании основного состояния этой системы на гексагональной решётке было обнаружено (Рис. 1) явление «чёртовой лестницы» фазовых переходов, а затем, методом трансфер-матрицы доказано существование при ненулевой температуре упорядоченных структур с элементарной ячейкой М < 16 [4]. Использование метода МК не позволяет исследовать равновесное состояние системы, так как из-за высокой вырожденности образующихся упорядоченных структур оно труднодостижимо. В дальнейшей работе планируется использовать появившийся сравнительно недавно метод, основанный на совмещении идей метода трансфер-матрицы и метода ренормализаци-онной группы. Также весьма перспективным выглядит использование тензорных сетей, которые в последнее время приобрели широкую популярность.

п=1 л=2 п=3

:

20

15

Решеточный газ

«1

■40

■20

//, кДж/моль

20

40

60

Рис. 1: Фазовая диаграмма в основном состоянии и изображения первых четырёх и последней фазы. Чёрным и синим обозначены димеры, адсорбированные планарно, а красным -перпендикулярно поверхности.

Второй фактор, значительно влияющий на поведение адсорбционного слоя - взаимодействия между адсорбированными молекулами. Природа таких взаимодействий может быть различной, однако, в большинстве случаев это неко-валентные взаимодействия, такие как силы Ван-дер-Ваальса, непрямые взаимодействия через подложку и водородные связи. Одним из главных критериев является стабильность адсорбционного слоя, с этой точки зрения, для самосборки предпочтительнее использовать наиболее прочные и направленные нековалент-ные взаимодействия, такие как координационные силы и водородная связь. В данной работе, основное внимание уделяется именно водородным связям. Они обычно возникают между функциональными группами, в составе которых имеются электроотрицательные атомы и атомы водорода, связанные с ними ковалентно.

На фазовое поведение адсорбционного слоя сложных органических молекул одновременно оказывают влияние как взаимодействия с субстратом, проявляющиеся в изменении формы молекулы, так и межмолекулярные взаимодействия, среди которых наиболее интересной является водородная связь.

Примеры адсорбционных систем сложных органических молекул, способных к образованию водородной связи, можно найти в работах Йокоямы и др. [8-10], где проводилось экспериментальное исследование адсорбционного слоя, состоящего из молекул 5, 10, 15, 20-тетракис-(3, 5-ди-тетра-бутилфенил) порфи-рина (Н2-ТВРР). Также исследовалось поведение производных данной молекулы. Молекула Н2-ТВРР состоит из свободного порфиринового ядра и четырёх ди-трет-бутилфенильных радикалов (Рис. 2). Она интересна тем, что на её основе

могут быть синтезированы молекулы, у которых фенольное кольцо имеет не два трет-бутильных радикала, а какую-либо функциональную группу. В приведённых работах выбрана карбоксильная группа, так как в таком случае между молекулами при определённой ориентации относительно друг друга возможно возникновение водородной связи. Теоретические исследования поведения адсорбционных систем данного типа ранее не проводились.

Из сказанного выше видно, что порфириновые молекулы имеют достаточно сложную структуру и поведение на поверхности субстрата, поэтому адсорбци-

Рис. 2: Молекула Н2-ТВРР

онная система рассматривалась нами в рамках модели решёточного газа с учётом следующих допущений:

1) Порфириновые молекулы имеют большие размеры и физически адсорбируются сразу на несколько десятков атомов. Это приводит к тому, что молекулы в адсорбционном монослое могут располагаться достаточно свободно, не привязываясь к определенным активным центрам. В связи с этим, тип решётки, моделирующей поверхность металлического монокристалла, выбирался исходя из геометрии самих молекул. В нашем случае, в качестве модели поверхности была выбрана простая квадратная решётка, где за узел (активный центр) принята группа атомов, занимаемая одной молекулой.

2) В связи с тем, что поверхность Au(lll) является относительно инертной по отношению к карбоксильным группам, молекулы адсорбируются только за счёт физических сил. Следовательно, наиболее энергетически выгодной конфигурацией, по отношению к поверхности твёрдого тела, является планарная, когда угол между порфириновым кольцом и поверхностью монокристалла равен нулю. Такое расположение молекул на поверхности подтверждается как снимками силового туннельного микроскопа (СТМ) [8], так и расчётами методом ФП [10]. В связи с этим возможность различной ориентации молекул по отношению к адсорбционной поверхности нами не рассматривалась.

3) Введение направленных парных взаимодействий между ближайшими соседями и соседями следующими за ближайшими позволяет в рамках одной модели описать возникновение водородной связи, учесть другие типы взаимодействий и химическую структуру молекул адсорбата. Следовательно, без потери общности, для данного случая можно использовать модель моноцентровой адсорбции, где молекула занимает один активный центр.

Очевидно, что в решёточных моделях такого типа возникает большое количество параметров, описывающих взаимодействия между различными конфигурациями адсорбированных молекул. А так как величина этих параметров во многом определяет поведение системы, они и представляют наибольший интерес. Экспериментальное измерение энергий межмолекулярных взаимодействий - весьма трудоёмкая задача, поэтому в некоторых случаях целесообразней проводить аЪ initio вычисления.

Далее была сформулирована решёточная модель, в рамках которой рассматривалась адсорбция 5-(4-карбоксифенил)-10, 15,20-три(3, 5-ди-трет-бутилфенил) порфирина (СаТВРР) на поверхности Au(lll). Порфириновые молекулы далее будут изображаться в схематическом виде, где красным обозначена сторона с карбоксильной группой, а чёрным - с трет-бутильными радикалами. Как уже было сказано выше, модельная поверхность обладает квадратной симметрией, а молекула способна ориентироваться относительно поверхности че-

тырьмя различными способами (Рис. За). Взаимодействия между ближайшими соседями описываются энергиями е,, а взаимодействия между соседями следующими за ближайшими - энергиями ш, (Рис. 36). Наиболее интересным здесь является взаимодействие которое описывает водородную связь.

<?4 е„

2 ЖИЖ С, XX е

X X Л XX е3 ЧУ

з 4 1С "з XX е XX е

3Х X XЪ X е3 XX е, XX

х хх хк

Рис. 3: Решёточная модель адсорбции СаТВРР.

Расчёт энергий взаимодействия между молекулами СаТВРР на поверхности производился методами молекулярной динамики (МД) и ФП.

Ввиду большого размера молекул порфирина нами было предложено для учёта влияния поверхности на геометрию молекулы использовать метод молекулярной динамики, а затем, полученные парные конфигурации молекул использовать для расчёта энергий межмолекулярных взаимодействий.

Расчёты методом МД проводились с использованием проприетарного ab initio потенциала COMPASS. Сначала была создана модель поверхности золота Au(lll), состоящая из 6500 атомов, расположенных в пять слоёв, и произведена геометрическая оптимизация. Затем, для нивелирования воздействия адсорбированных молекул на структуру поверхности, нижний слой атомов был зафиксирован. Расчёт геометрии интересующей молекулы производился с помощью алгоритма геометрической оптимизации, основанного на поиске конфигурации, обладающей минимальной энергией. Выбиралась максимально возможная точность вычислений £ = 2,5 х 10 ' кДж/моль.

Расчёт энергий е,- и w, предполагает знание возможных парных конфигураций молекул СаТВРР на поверхности Au(l 11). Ключевым вопросом здесь является расстояние между молекулами. Например, при очень близком расположении молекулы будут отталкиваться. Если водородная связь отрицательна и расстояние между молекулами на поверхности имеет некоторый энергетический минимум, то в случае остальных взаимодействий оно может варьироваться. Как упоминалось ранее, дискретность возможных положений молекулы на поверхности мала. Однако, следует заметить, что она отлична от нуля. То есть, молекула не способна в адсорбционном слое принимать любое положение, а имеются некоторые энергетические минимумы. Нами была вычислена дискретность положений молекулы с помощью метода МД. Для этого молекула сдвигалась относительно поверхности, проводилась дополнительная геометрическая оптимизация и определялось

расстояние между ближайшими энергетическими минимумами, которое составило около 1-2,5 А(при размерах молекулы около 2 нм). Но, этой информации недостаточно для нахождения верных значений энергий, так как при использовании алгоритма оптимизации геометрии двух молекул на поверхности, они стремятся занять положение, соответствующее ближайшему энергетическому минимуму. Последующее вычисление энергии взаимодействия между молекулами в данной парной конфигурации даёт величину энергии Ван-дер-Ваальсового взаимодействия. Разница между энергиями в таком случае будет минимальной, в то же время ясно, что некоторые парные конфигурации более энергетически выгодны, а некоторые маловероятны или вовсе невозможны при формировании плотной упорядоченной структуры.

В связи с вышесказанным, для нахождения парных конфигураций, нами использовался следующий подход. Основываясь на снимках СТМ создавалась модель плотной упорядоченной фазы. Затем имеющиеся в данной фазе парные конфигурации брались без изменений, а остальные получались путём вращения молекул при фиксированном расстоянии между их центрами. Очевидно, что в таком случае некоторые парные конфигурации испытывают существенные стерические ограничения.

Имеются только снимки адсорбционной поверхности молекул СаТВРР при низких покрытиях (Рис. 4 а), однако в работе [8] упоминается, что при увеличении степени покрытия, на поверхности формируются двумерные острова, состоящие только из димеризованных молекул СаТВРР. На основе этих данных нами была построена и оптимизирована модель адсорбционного слоя (Рис.4 б).

Рис. 4: а) снимок СТМ (40 на 60 нм) молекул СаТВРР на поверхности Аи( 111), б) модель

адсорбционного слоя.

Используя построенную модель адсорбционного слоя, были найдены различные парные конфигурации. На Рисунке 5а представлен пример наиболее интересной конфигурации двух молекул, направленных друг к другу карбоксифе-нильными группами, образующими водородную связь.

Рис. 5: Результаты расчётов: а) геометрического положения двух молекул СаТВРР на поверхности при котором происходит образование водородной связи (метод МД) и б) парная конфигурация для расчёта энергии взаимодействия между молекулами (метод ФП).

Далее все полученные парные конфигурации молекул СаТВРР использовались при расчётах межмолекулярных энергий взаимодействия методом ФП (Рис. 56). В итоге для данной системы были получены следующие результаты: U/'i = —58,16 кДж/моль, ьь'2 = —13, 87 кДж/моль, и>з = —12, 98 кДж/моль, е\ = —9, 66 кДж/моль, e-i = —22, 55 кДж/моль, ез = —22, 78 кДж/моль, = —15, 33 кДж/моль.

Аналогичным образом проводилось исследование поведения ди-карбоксифенил замещённых порфиринов на поверхности Au( 111). Сначала рассматривалась молекула 5, 15-бис (4-карбоксифенил)-10, 20-бис (3, 5-ди-трет-бутилфенил) порфирина (trans-BCaTBPP), у которой две карбоксильные группы располагаются в транс-положении (Рис. 6а). Для неё аналогичным образом строилась решёточная модель (Рис. 6в). Вследствие симметричности молекулы, имеется только два возможных положения относительно векторов примитивных трансляций квадратной решётки.

Рис. 6: а) химическая структура trans-BCaTBPP, б) снимок CTM (2x2 нм) [8,9] и его модельное представление, в) решёточная модель trans-BCaTBPP

В результате расчётов методами МД и ФП были получены энергии межмолекулярных взаимодействий wи е,; №i = —55,36 кДж/моль, и>2 = —11.18 кДж/моль, №з = —11,16 кДж/моль, ej = 372,08 кДж/моль, e-i = -31.49 кДж/моль.

Затем изучалось поведение молекулы 5,10-бис (4-карбоксифенил)-15,20-бис (3,5-ди-грет-бутилфенил) порфирина (cis-BCaTBPP). В условиях малой сте-

в)

* X

пени покрытия поверхности, молекулы аэ-ВСаТВРР объединяются в тетрамеры (Рис. 7а). Увеличение степени покрытия поверхности приводит к тому, что молекулы ыв-ВСаТВРР формируют зигзагообразную плотноупакованную фазу (Рис. 76).

в)

, , *ч, Ж Ж Ж Ш

3* 'ж пч *«'= К X

3 <4

% ** ее

ЖЖ е. ПЖ

* #■# ? * ""

**

ЖЖ ЖЖ

Рис. 7: а) снимок СТМ и модель адсорбционного слоя С15-ВСаТВРР при малых покрытиях, б) снимок СТМ и модель плотной фазы Ыэ-ВСаТВРР, в) решёточная модель.

Важно отметить, что данная молекула способна образовывать два типа водородной связи, которые, вероятно, отличаются энергетически. В рамках решёточной модели (Рис. 7в) мы описывали их энергиями и 101.2- С учётом четырёх возможных способов ориентации молекулы на поверхности мы получаем 11 различных энергий межмолекулярных взаимодействий.

С использованием методов МД и ФП были рассчитаны энергии взаимодействия между молекулами в различных парных конфигурациях: и]\.\ = —54,15 кДж/моль, »1.2 = —43,35 кДж/моль, »2 = —4,61 кДж/моль, и>з = —5,18 кДж/моль, в! = -32,07 кДж/моль, е2 = 2, 38 х 104 кДж/моль, е3 = 9,94 х Ю3 кДж/моль, е,1 = —31,46 кДж/моль, егл = —21, 79 кДж/моль, во = 24. 29 кДж/моль, ет = —7,89 кДж/моль.

Наиболее энергетически выгодным взаимодействием является №1.1, что объясняет образование тетрамеров при малых покрытиях, поскольку в каждом тетрамере имеется четыре взаимодействия данного типа. Отметим, что в плот-ноупакованной фазе взаимодействия ы\.\ отсутствуют. Мы полагаем, что это связано с большим вкладом ближайших отталкивающих взаимодействий е2, ез, ('в, которые возникают в плотной упаковке димеризованных форм. Действительно, судя по огромным положительным значениям энергии взаимодействий типа г:2 и ез, структуры адсорбционного слоя, в которых они встречаются, термодинамически невыгодны. Взаимодействие №1.2 немного слабее, чем 'Шм, поэтому оно энергетически предпочтительней только при образовании плотной фазы. Энергии и>2 и г/;:! имеют меньшие значения, чем в случае молекул СаТВРР и (тапв-ВСаТВРР.

Между ближайшими соседями наиболее энергетически выгодным взаимодействием является е|. На снимках СТМ (Рис. 7а) при малых покрытиях можно

13

заметить, что и в реальности такое взаимодействие действительно реализуется (димеризация молекул).

В четвёртой главе сформулирована общая модель, учитывающая направленные взаимодействия между адсорбированными молекулами и исследованы некоторые её частные случаи, что позволяет лучше понять общие для адсорбционных систем такого типа закономерности фазового поведения.

Для минимизации влияния геометрии поверхности на поведение адсорбционного слоя в качестве основы нами была выбрана модель мономолекулярной адсорбции на квадратной решётке с учётом взаимодействий только между ближайшими соседями. Имеется параметр д - число возможных состояний узла. Каждый узел может принимать значения т, от 0 (пустой узел) до д — 1, где г - номер узла. Для учёта направленных взаимодействий введём энергии и>х между ближайшими соседями, где х - это номер взаимодействия. В общем случае мы имеем к различных значений энергии взаимодействия. Для записи гамильтониана предлагаемой модели нам потребуется введение двух (для случая квадратной решётки) матриц IV' ' и И/( 2) для описания горизонтальных и вертикальных взаимодействий, где индексами элементов матрицы являются числа заполнения /'-ого

и ./-ого узлов (например, Шт^т, = и;г).

=

( О

о

о

IV

(1) 1,1

о

-1,9-1

\

у 0 , ... ! у и шв_1Д

Эффективный гамильтониан системы можно записать в общем виде следующим образом:

(1)

1У<2> =

/о

О

О VI,

(2)

О

е

"'<7-1.4-1 /

N 2

гщ '

(1)

! = 1 ¿=1 j=^^

, где N - общее количество узлов, 5ху - символ Кронекера, г - номер узла, ] -номер соседнего узла (1 - правый сосед, 2 - нижний сосед).

Изменяя значение д, количество и вид матриц взаимодействия, можно получить бесконечно большое количество различных частных случаев. Например, при д = 2 и матрицах вида 2 мы получим простую модель моноцентровой адсорбции с взаимодействиями ги между ближайшими соседями.

= И/<2> =

О о О и>

(2)

Полное изучение построенной модели не представляется возможным, поэтому рассмотрим некоторые простейшие частные случаи. Предположим, что у

14

модельной молекулы имеется и выделенных направлений. Так как мы рассматриваем квадратную решётку и взаимодействия только между ближайшими соседями, их может быть от одного до четырёх. Реальным аналогом является любая молекула, обладающая квадратной симметрией и имеющая от одной до четырёх различных функциональных групп, способных к формированию водородной связи. В связи с этим, для удобства восприятия в дальнейшем выделенные направления будем называть функциональными группами (ФГ). Частные случаи, которые, по большому счёту, представляют собой отдельные модели, различаются количеством и расположением ФГ. В зависимости от взаимной ориентации молекул на поверхности между ними возникают различные направленные взаимодействия Щх-

Мы полагаем, что изучение различных частных случаев описанной модели даст более полное представление о влиянии водородной связи на поведение адсорбционных монослоёв сложных органических молекул.

В первом из рассматриваемых частных случаев сформулированной выше общей модели предполагается, что молекула имеет единственную функциональную группу. В рамках модели молекула способна ориентироваться четырьмя возможными способами (Рис. 8). Также вводятся три энергии взаимодействия между адсорбированными молекулами.

а),

б).

+ +

Рис. 8: а) возможные расположения молекул на поверхности, б) возможные взаимные ориентации молекул на поверхности и их энергии межмолекулярного взаимодействия.

В ходе анализа основного состояния данного частного случая общей модели, было обнаружено четыре упорядоченные структуры со степенями покрытия в — 0, 5, в = 0, 625, в = 2/3 и в — 1. Для удобства обозначим их как Ф, (Рис. 9).

Нами была построена трёхмерная проекция на ось |«>1| фазовой диаграммы в основном состоянии (Рис. 10а). Если рассмотреть полученное фазовое про-

0=0.5

++++++++ у+ут

++++++++ +?#,*+г,+

++ ++ + +*+ +Т

в-М +"

Рис. 9: Упорядоченные фазы, найденные в основном состоянии.

крестообразный случай

случай димеров

странство в координатах ^ от ^ (Рис. 10 б), то поведение системы можно разделить на три различных случая: крестообразный случай, случай димеров и общий случай.

Рис. 10: а) трёхмерная проекция фазовой диаграммы, б) области фазовой диаграммы с различающимся поведением системы.

Далее модель исследовалась методами Монте-Карло и трансфер-матрицы. Были получены изотермы адсорбции (Рис. 11). Данные полученные разными методами совпадают с достаточной степенью точности, что говорит о достоверности полученных результатов.

/¿/яг ^ят

Рис. 11: Изотермы, полученные методом Монте-Карло (Ь = 00) и трансфер-матрицы

(М = 12).

Также с помощью метода Монте-Карло были сделаны снимки поверхности и рассчитана внутренняя энергия системы при различных степенях покры-

тия. Методом трансфер-матрицы были вычислены зависимости дифференциально теплоты адсорбции и энтропии от степени покрытия.

Аналогичным образом исследовались частные случаи общей модели, где молекула имеет две функциональные группы в транс- и цис-положениях. Важно отметить, что во всех исследованных случаях наблюдалось иерархическое поведение.

Модель адсорбции молекул с тремя функциональными группами на квадратной решётке нами не рассматривалась, так как в случае квадратной решётки в модель необходимо ввести дополнительные энергии гих для описания взаимодействий между различными комбинациями, в которых молекулы направлены друг к другу функциональными группами. Это значительно усложнит возможность изучения модели в общем виде. Если же энергию взаимодействия между всеми такими комбинациями сделать равной, то при адсорбции будет наблюдаться хаотическое поведение.

Однако, рассмотрение адсорбции молекул с таким же количеством функциональных групп и треугольной симметрией на треугольной решётке упростит задачу и позволит использовать единую величину энергии водородной связи, возникающей между функциональными группами. Наиболее простой и хорошо изученной системой такого типа является адсорбционный слой тримезиновой кислоты (ТК) на поверхности металлических монокристаллов и графита. Молекула ТК представляет собой бензольное кольцо с тремя группами -СООН в положениях 1, 3 и 5. Указанная адсорбционная система рассматривается в работе в качестве модельной, что необходимо для качественного сравнения получаемых данных с экспериментальными. Следует отметить, что существует целый класс молекул с аналогичным строением, но более сложной структурой: 1,3,5-трикарбокси-метокси-бензол, 1, 3, 5-бензол-трибензойная кислота, циануровая кислота и др. Поэтому, в рамках рассматриваемой модели возможно описание поведения целого класса подобных адсорбционных систем.

Как уже было сказано, в качестве поверхности выбрана треугольная решётка, а молекула имеет три функциональные группы, способные к формированию водородной связи. Благодаря симметрии молекулы, в рамках решёточной модели она будет иметь два возможных положения относительно векторов примитивных трансляций решётки-ш = 1иш = 2 (Рис. 12 а). Таким образом имеется д = 3 возможных состояния узла и к = Ъ возможных энергии взаимодействия ти и!2 и юз. Взаимодействие и>1, как и ранее, описывает водородную связь, возникающую между двумя функциональными группами.

а)

б)

в)

►

► ►

Рис. 12: а) возможные положения на поверхности, б) возможные энергии направленных взаимодействий, в) обозначения соседних узлов.

В ходе анализа основного состояния было обнаружено три упорядоченных фазы: одна со степенью покрытия в ~ 2/3 и элементарной ячейкой 3 х 3, и две плотных фазы с в — 1, размеры элементарных ячеек которых 3 х 3 и 1 х 1 (Рис. 13а).

а) Ч< % Ч>,

>< И'1Н < ► ><< ►

; /

у* .'}■ •Р.

м

Рис. 13: а) Фазы, обнаруженные в ходе анализа основного состояния. Красным обозначены

молекулы, которые при различных положениях энергетически эквивалентны. Жёлтым выделены элементарные ячейки, б) трёхмерная проекция фазового пространства в основном состоянии на ¡гих[ и фазовая диаграмма в координатах шз/1и?х| от и.'з/|и>1|. Красными стрелками показаны интервалы, выбранные для исследования.

Модель характеризуется четырёхмерным фазовым пространством. На Рисунке 136 построена его трёхмерная проекция на |и,>11. В результате было выделено четыре качественно различных случая поведения системы, которые в основном состоянии однозначно определяются величинами двух параметров: и;2/|и;1| и и;3/|шг|.

"wj = 0

/ w .l - -0.1

- -CJ

/RT =-7,5 /»•J.-0.3

it'j /RT= 0 / v = -0,4

-í-w 1 K.l - -0.5

/ »■■■,! =-0.6

"%/RT 0 i 5

м RT

Рис. 14: Изотермы адсорбции, полученные для разных случаев поведения системы.

Исследование модели проводилось методами Монте-Карло и трансфер матрицы. На рисунке 14 представлены изотермы адсорбции для всех случаев поведения модели.

Видно, что все обнаруженные в основном состоянии фазы существуют и при ненулевых температурах. В реальных адсорбционных системах молекул со схожей структурой наблюдается возникновение фаз, обнаруженных в ходе изучения данной системы.

В заключении приведены основные результаты работы, на основе которых сформулированы следующие выводы:

1. С использованием метода молекулярной динамики и теории функционала плотности установлено, что однородная поверхность твёрдого тела существенным образом влияет на геометрию моно- и ди-карбоксифенил замещённых порфиринов и силу направленных взаимодействий между ними.

2. Установлено, что энергия водородной связи между молекулами, имеющими несколько карбоксильных групп, зависит от их взаимной ориентации.

3. Построена обобщённая решёточная модель адсорбционного слоя сложных органических молекул, учитывающая направленный характер межмолекулярных взаимодействий.

4. Исследование частных случаев общей модели показало, что модель качественно воспроизводит некоторые особенности поведения целого класса адсорбционных систем, в связи с чем может использоваться для более глубокого понимания процессов, протекающих в адсорбционных слоях, состоящих из органических молекул.

5. Обнаружен иерархический механизм самосборки адсорбционного слоя, заключающийся в том, что сунрамолекулярные формирования ведут себя как отдельные молекулы и являются строительными блоками образующихся на поверхности упорядоченных структур.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Акименко, С. С. Простейшая модель многоцентровой адсорбции с учетом различной ориентации молекул в адсорбционном слое: гексагональная решетка [Текст] / С. С. Акименко, В. А. Горбунов, В. Ф. Фефелов //Техника и технология современного нефтехимического и нефтегазового производства: матер. 1-й науч.-техн. кйнф. аспирантов, магистрантов, студентов Нефтехимического института ОмГТУ и учащихся старших классов, посвященной 10-летию Нефтехимического института ОмГТУ. - Омск, 2011. - С. 70-78.

2. Акименко, С. С. «Чертова лестница» фазовых переходов в простейшей модели адсорбции димеров [Текст] / С. С. Акименко, В. А. Горбунов, В. Ф. Фефелов // Прикладная математика и фундаментальная информатика: сб. науч. тр. / под ред. A.B. Зыкиной. - Омск, 2011. - С. 52-55.

3. Акименко, С. С. Простейшая модель адсорбции сложных органических молекул с конкурирующими взаимодействиями типа «адсорбат-адсорбат» [Текст] / С. С. Акименко, В. А. Горбунов, В. Ф. Фефелов // Техника и технология современного нефтехимического и нефтегазового производства: матер. 2-й науч.-техн. конф. аспирантов, магистрантов, студентов, творческой молодежи профильных предприятий и организаций, учащихся старших классов, посвященной 70-летию ОмГТУ: в 2 кн. - Омск, 2012. - Книга I - С. 169-176.

4. Акименко, С. С. Простейшая модель самоструктурирующегося адсорбционного монослоя тримезиновой кислоты на поверхности с треугольной симметрией» [Текст] / С. С. Акименко, В. А. Горбунов, В. Ф. Фефелов // Труды Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии». - Омск, 2012. - С. 305306.

5. Акименко, С. С. «Чертова лестница» фазовых переходов в простейшей модели адсорбции димеров [Текст] / С. С. Акименко, В. А. Горбунов, А. В. Мыш-лявцев [и др.] // Омский научный вестник. - 2012. - №2 (110). - С. 34-38.

6. Gorbunov, V. A. Adsorption of triangular-shaped molecules with directional nearest-neighbor interactions on a triangular lattice [Text] / V. A. Gorbunov, S. S. Akimenko, A. V. Myshlyavtsev, V. F. Fefelov, M. D. Myshlyavtseva // Adsorption. - 2013. - Vol. 19, no. 2-4. - P. 571-580.

7. Fefelov, V. F. Devil's staircase behavior of a dimer adsorption model [Text] / V. F. Fefelov, V. A. Gorbunov, A. V. Myshlyavtsev, M. D. Myshlyavtseva, S. S. Akimenko // Adsorption. - 2013. - Vol. 19, no. 2-4. - P. 495-499.

8. Akimenko, S. S. Adsorption of triangular-shaped molecules with directional nearest-neighbor interactions on triangular lattice [Text] / S. S. Akimenko, V. A. Gorbunov, A. V. Myshlyavtsev, V. F. Fefelov // Eighth International Symposium Surface heterogeneity effects in adsorption and catalysis on solids: ISSHAC-8 Proceedings. - Krakow, 2012 - P. 131-132.

9. Fefelov, V. F. Devil's staircase behavior of dimer adsorption model. [Text] / V. F. Fefelov, S. S. Akimenko, V. A. Gorbunov, A. V. Myshlyavtsev, M. D. Myshlyavtseva // Eighth International Symposium Surface heterogeneity effects in adsorption and catalysis on solids: ISSHAC-8 Proceedings. - Krakow, 2012 -P. 133-135.

10. Gorbunov, V. A Statistical model of equilibrated adlayer of simple unsaturated hydrocarbons on Si(100) surface [Text] /V. A. Gorbunov, A. V. Myshlyavtsev, M. D. Myshlyavtseva, V. F. Fefelov, S. S. Akimenko // 2nd International conference on Mathematical modeling in Physical Sciences. - Prague, 2013. - P. 24.

11. Akimenko, S. Simulation of adsorption of cis-carboxyphenyl substituted porphyrins with directional interactions on square lattice [Text] / S. Akimenko, V. Gorbunov, A. Myshlyavtsev // 19th International Vacuum Congress: Abstracts. -Paris, 2013.-P. 1215.

12. Fefelov, V. Phase behavior of dimer adsorption model on honeycomb lattice at finite temperatures [Text] / V. Fefelov, S. Akimenko, V. Gorbunov, A. Myshlyavtsev, M. Myshlyavtseva, P. Stishenko // 19th International Vacuum Congress: Abstracts. - Paris, 2013. - P. 1978.

13. Акименко, С. С. Компьютерное моделирование адсорбции транс-карбоксифенил замещенного порфирина на поверхности Au(l 11) [Текст] / С. С. Акименко, В. А. Горбунов, А. В. Мышлявцев, В. Ф. Фефелов // Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии: Тезисы докладов IV Всероссийской научной молодежной школе-конференции. - Омск, 2014. -С. 175-177.

14. Горбунов, В. А. Решеточные модели адсорбции сложных органических молекул с направленными короткодействующими взаимодействиями [Текст] / В. А. Горбунов, С. С. Акименко, А. В. Мышлявцев [и др.] // Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии: Тезисы докладов IV Всероссийской научной молодежной школе-конференции. - Омск, 2014. - С. 7071.

15. Акименко, С. С. Компьютерное моделирование адсорбированного монослоя

цис-карбоксифенил замещенного порфирина на поверхности Au(l 11) [Текст]

21

/ С. С. Акименко, В. А. Горбунов, А. В. Мышлявцев, В. Ф. Фефелов // Сборник тезисов докладов XXVI симпозиума Современная химическая физика. -Туапсе, 2014. - С. 147-148.

16. Акименко, С. С. Моделирование адсорбции транскарбоксифенил замещённого порфирина на поверхности Au (111) с использованием методов молеку-

• лярной динамики и DFT [Текст] / О. С. Акименко, В. А. Горбунов // Математическое моделирование в естественных науках: Материалы XXIII Всероссийской школы-конференции молодых учёных и студентов. - Пермь, 2014. -С. 3-6.

17. Акименко, С. С. Терабайт оперативной памяти в общем адресном пространстве: новые возможности метода трансфер-матрицы [Текст] / С. С. Акименко, В. А. Горбунов, А. В. Мышлявцев [и др.] // Параллельные вычислительные технологии (ПаВТ'2015): Труды международной научной конференции. -Челябинск, 2015. - С. 341-347.

Свидетельства об официальной регистрации программ для ЭВМ, созданных в ходе работы над диссератции:

1. Моделирование адсорбции димеров методом трансфер-матрицы на сотовой поверхности, per №2013611956 (11.02.2013)/ С.С. Акименко, A.B. Мышлявцев, М.Д. Мышлявцева // Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегральных микросхем RU ОБПБТ. №1,2013.

2. Исследование модели мономолекулярной адсорбции методом трансфер-матрицы на квадратной решётке с учётом направленных взаимодействий между ближайшими соседями, per № 2015612090 (11.02.2015) / С.С. Акименко, A.B. Мышлявцев // Программы для ЭВМ, базы данных, топологии интегральных микросхем RU ОБПБТ. №3, 2015.

Список литературы

1. Bartels, L. Tailoring molecular layers at metal surfaces [Text] / L. Bartels //Nature chemistry. - 2010. - Vol. 2, no. 2. - P. 87-95.

2. Kang, M. S. Efficient photocurrent generation through a self-assembled monolayer of С 60-mercaptophenylanthrylacetylene [Text] / M. S. Kang, S. H. Kang, H. Ma [et al.] // Journal of power sources. - 2006. - Vol. 160, no. 1. - P. 711-715.

3. Bohrer, F. I. Comparative gas sensing in cobalt, nickel, copper, zinc, and metal-free phthalocya-nine chemiresistors [Text] / F. I. Bohrer, С. N. Colesniuc, J. Park [et al.]//Journal of the American Chemical Society. - 2008. - Vol. 131, no. 2. - P. 478-485.

4. Fefelov, V. F. Devil's staircase behavior of a dimer adsorption model [Text] / V. F. Fefelov, V. A. Gorbunov, A. V. Myshlyavtsev [et al.] //Adsorption. - 2013. -Vol. 19, no. 2-4. - P. 495-499.

5. Gorbunov, V. A. Adsorption of triangular-shaped molecules with directional nearest-neighbor in-teractions on a triangular lattice [Text] / V. A. Gorbunov, S. S. Akimenko, A. V. Myshlyavtsev [et al.] // Adsorption. -2013. - Vol. 19, no. 2-4. - P. 571-580.

6. Belardinelli, R. Study of the adsorption of interacting dimers on square lattices by using a cluster-exact approximation [Text] / R. Belardinelli, S. Manzi, A. J. Ramirez-Pastor, V. D. Pereyra // Surface science. - 2003. - Vol. 540, no. 2-3. -P. 207-214.

7. Fefelov, V. F. Model of homonuclear dimer adsorption in terms of two possible molecule orienta-tions with respect to surface: Square lattice [Text] / V. F. Fefelov, V. A. Gorbunov, A. V. Myshlyavtsev, M. D. Myshlyavtseva // Physical Review E. - 2010. - Vol. 82, no. 4. - P. 041602.

8. Yokoyama, T. Conformation selective assembly of carboxyphenyl substituted porphyrins on Au (111) [Text] / T. Yokoyama, T. Kamikado, S. Yokoyama, S. Mashiko // The Journal of chemical physics. - 2004. - Vol. 121, no. 23. - P. 11993-11997.

9- Nishiyama, F. Layer-by-layer growth of porphyrin supramolecular thin films [Text] / F. Nishiyama, T. Yokoyama, T. Kamikado [et al.] // Applied physics letters. - 2006. - Vol. 88, no. 25. - P. 253113. 10. Yokoyama, T. Nonplanar adsorption and orientational ordering of porphyrin molecules on Au (111) [Text] / T. Yokoyama, S. Yokoyama, T. Kamikado, S. Mashiko // The Journal of Chemical Physics. - 2001. - Vol. 115, no. 8. - P. 38143818.

Подписано в печать 24.04.2015 Формат 60x84/16. Бумага офсетная. Гарнитура «Тайме». У сл.п.л. 1,5. Тираж 100 экз. Заказ №46

Отпечатано на дупликаторе в полшрафической лаборатории кафедры «Дизайн и технологии медиаиндустрии» Омского государственного технического университета 644050, Омск-50, пр. Мира, 11