Исследование фазовых состояний адсорбционных слоев тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ



российская лкадкмпя наук

институт физичкскои химии

На правах рукописи

ВЕРПОВ Алексей Викторович

УДК 541.183 : 536.7

ИССЛЕДОВАНИЕ ФАЗОВЫХ СОСТОЯНИЙ АДСОРБЦИОННЫХ СЛОЕВ

(02.00.04 — физическая химия)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва — 1 992

Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии Российского университета дружбы народов.

Официальные оппоненты:

доктор химических паук Г. И. Березин, доктор физико-математических наук, профессор Г. Э. Норман,

доктор химических наук, профессор А. М. Толмачев.

Ведущая организация — Институт химической физики Российской Академии наук.

Защита состоится И нюня 1992 года в 10 часов на заседании специализированного ученого совета Д 002.95.01 при Институте физической химии Российской Академии наук (Москва, Ленинский проспект, 31, копференц. зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы ИОНХ РАН.

Автореферат разослан » 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета канд. хим. наук

О. А. ЖИЛЬЦОВА

■ и ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

:е рга(1И;"А^тУа/1 ь нос те ШзМйеж*. Процессы, происходите на границе раздела сосуществующих объемных фаз, играет определясшуп роль во многих важных физических и химических явлениях, среди которых можно указать гетерогенный каталка, адсорбциь, процессы .в коллоидных системах, перенос вещества, связанный с ростом и исчезновением ^аз, и другие явления, имееиие больше прикладное и теоретическое значение. Вместе с там, развитие представления о строении адсорбционных систем сопряжзно с существенными трудностями,' связанными прежде всего с тем, что толшмны Ш"яфдзных областей, как правило, на превышают нескольких молекулярных диаметров. Поэтому для их описания невозиоязю использовать традиционный термодинамический формализм и молекулярно - статистические теории, которые были разработаны для описания однородных макроскопических систем. По этой причине, а так»} в силу сложности сами* изучаемых явлений, по многим вопросам, к&сагшмся строения и свойств слоев адсорбированных ыолекуп, до сяк пс.,1 еще не сформировано единой точки зрения.

Однин из таких вопросов является проблема исследования и описания фазовых состояний слоев молекул, адсорбированных. иа поверхности твердых тел, и фазовых переходов в этих слоях. Указанные фазовые прбвраления представляют собой одно из наиболее интересных явления, обнаруженных в области физической хииии поверхности. Системы, в которых они наблюдается, является как. бы "дваады гетерогенными", таи как содержащаяся в них область, разграничивающая трехмерные гомогенные части, сама может оказаться неоднородной по строению или претерпевать заыетныа структурные или ориенгационные превращения. Изучение таких'сис-теы представляет большой интерес с точки зрения развития общей теории фазовых переходов. Вместе с тем, оно важно и потоку, что позволяет лучше понять строение адсорбционных слоев, а такая, процессы, протекатоте на поверхности раздела фаз,

8&НШШМ цель работы заключалась в комплексном исследовании фазовых состояний молекулярных слоев, физически адсорбированных на поверхности базисной грани графита, как С иакроскопкческоя точки зрения, так и на молекулярной уровне.

Основное внимание при обсуждении проблемы фазовых переходов «а поверхности с макроскопической (термодинамической) точки зрения было уделено фазовым переходам первого рода, Полученные при этой результаты могут быть применены к любым адсорбционным системам при условии, что достигнуто термодинамическое равновесие. Практическое использование этих результатов было проиллюстрировано на примере молекулярных слоев, адсорбированных на поверхности базисной грани графита - адсорбента, известного однородностью своеп поверхности.

При построении молекулярно - статистических моделей адсорбции информация о строении поверхности адсорбента и его энергетической рельефе приобретает первостепенное значение. Поэтому в диссертации был разработан метод расчета адсорбционного потенциала Оазисной грани графита с учетом его периодического изменения в плоскости, параллельной поверхности грани.

Кроне того, и диссертации подробно отражен« результаты исследования в вычислительно« вксперимента фазовых состояния д»ух конкретных адсорбционных систем: азрт/графит и Оеизол/графит, полная картина фазовых состояния которых чрезвычайно сложна.

Нау^н^я ¡новизна рабрт.ы. сформулированная в виде ПМЙЖЖЕ^ ВЫШШШД К& ракиту, состоит в том, что в нея

»дан термодинамический анализ системы, изостер адсорбции, отвечавших различным отепеням покрытгч поверхности адсорбента, позволяющий интерпретировать особенности зксперименТа^ьнс наблрдаемых зависимостей равновесного давления адрорбтива оч Температуры в закрытой адсорбционной системе и установить и; связь с элементами фазовых диаграмм адсорбированных веместэ.*

- рассмотрены и классифицированы теоретически возможные двумерные кристаллические фазц, соразмерные поверхнорт базисной грани графита!

V предложена новая модель для описания состояния атомов углерода, пр«надл9*ащи|)? плоскостям графита, которая отргизет И вдизогропш м предполагает размещение на ::аздои из ртомо точечного ..квадруполя 'с осьр, ориентированной перпендикуляр^ плоскости? ;; раара<5бтан ^йгорити расчета , адсорбционной потенциала над произвольной точкой поверхности базисной грат

графита, воючаюавго электростатическую составляющую, связанную с наличием точечных квадруполси на атомах углорода;

- с покоцьо истода молекулярной ."ияамики в области полислсяной адсорбции при томлературях 25, 35 и 73,0К прове :ани исследования фазовых состояния плотных слочз азота, адсорбированных на поверхности графита} детально проанализированы энергетические, структуриыэ, ориентационный и цинамические характеристики двуыериых адсорбционных фаз азота;

_ предложи иовия потенциал для расчетов мехмолекулярного *заимодействия бензол-бензол, позволяющий описать структурные )собенностй слоев бензола, адсорбированных на поверхности ■рафита; с помощью метода молекулярной динги/ики провидены юслодопания фазовых состояния адсорбционных слоев бензола на юверхмости графита в широкой области температур и стеиеноя ¡скрытия поверхности.

Данные, полученные а процессе исследования фазовых остояния адсорбированных слоез азота ч бензола, позволила но олько уточнить структуры этих слоев, но и выявить некоторые бвде закономерности, характерные для двумерных фазовых ереходов, происходящих на поверхностях однородных адсорбентов.

Раапипаемоа в работе ЦйХНИЗй. !ШШйЕЛ.2Ш£ эриодимаиическая и молэкулярно-статистическая теория фазовых эстояния физически адсорбированных слоеа и Уолекулярно-{¡¡амическиа *етоды исследования адсорбционных систем.

Научно-практическая ценность работы определяется т л, что процессе ее выполнения

- предложен новия иетод исследования фазовых состояния 1Сорбционных слоеа, заключавшийся в изучении совокупности «пературных зависимостей давления в закрытых адсорбционных, стеиах, содержащих различные количества адсорбтива. Указанные вискиости были названы тензиметрическики траекториями, а сам тод - тенэиыетрмческим ьетодоы исследования адсорбционных оев. Использование тензиметрического ыетода для исследования зовых состояния ряда адсорбционных систем показало его Активность;

предложен новый способ учета электростатической зтавляощоя адсорбционного потенциала поверхности базиеной гни графита, который иожет использоваться при оценивании

потенциалов взаимодействия адсорбат-а^сорбецт для различных адсорбционных систем!

- составлен пакет программ, позволяющий проводит^ молекулярно-динаыическое моделирование адсорбционних систем, а также расчет энергетических, структурный, ориентационных и динамических характеристик дауиерных адсорбционних фаз;

- получен ряд результатов как общзгеорвтического, гак и более конкретного характера, которые могут бить использованы ß университетских курсах по адсорбции и поверхностный яаленияи,

Апррбация работн■ Основные результаты работы били долозсены на V, VI Бсосованых и VII Международной конференциях по теоретическим вопроса« адсорбции (Звенигород, JG79; москва, 196Ь; Эаенигород. lööl), V, VI, VII Всесоюзных симпозиумах и VIII Всесоюзном семинаре по иеххалекулярцоиу взаинодеяствио и кон-фориациям молекул (Алма-Ата, 1ЭвОj Вильнюс, 1öö2j Пущина, 19öö; Колошг, 1007), VIII Всесоюзной конференции по коллоидяоп химии и $изи. э-хикическоп механике (Таиконт, 19Q3I, Международном рлипоаиу. з по химии поверхности, адсорбции и хроматографии (Москца, J906), Мохауниродних колфэренциях: Phyelpal Interaction and Energy Exchange at ttie Gas-Sol Id Interface (McMaster Univei-sity, Haailton, Ontario, Canada, 19051, Statistical Ifechanice of Interfacied Structures ana tliolr Dynaolce (Chicago, USA, 1965),. Symposium/Workshop on Adsorption on Carbon (Hilton Heart, S,Carolina, US', 1986), Fundamentals of Adsorption Ш) (Santa Barbara, USA, 1966). Отдельные части работы неоднократно докладывались на научных конференция;-Университета дружбы народов, на семинаре лаборатории адсорбц^ и хроматографии (ИГУ), на Всесоюзных семинарах по теоретически! вопросам адсорбции, по теории и практике адсорбционной калориметрии» а такжз на Московском секинаре по термодинамике сорбции. Лоляостьо диссертационная работа докладывалась на секши "Коллоидно - порерхностпио явления и адсорбционные процессы Ученого сойота К4>Х РАН U8Ö2I и на научном семинаре кафедр! физической /ншм химического факультета ЬЗ*У (!992).

По материалам диссертация опубликовано 30 печатных работ.

/■ичцо«? участие EfilfijHU. Материалу, представленные е диссер T&uuu, прлученм лично автором. Им проведен термодинамически

амалкэ эааисиьостея, лежацих в основе теизиметрического ыетод

»

исследования фазовых состояния адсорбционных слоев. Всо пред-' ставленные в диссертации результаты, связанные с разработкой нового адсорбционного потенциала поверхности графита, с исследованием фазовых состояния адсорбционных слоев ааота н бонпла на поверхности базисной грани графита, также были получены лично автором. Автором диссертации бия разработан комплекс программ, позволяющий проводить молокулярно-дкнамическоа моделирование адсорбционных слоев.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, общего заключения и енводов. Во введений' изложены направление, цель и задачи исследования, дана краткая' аннотация диссертационной работы. Первая глава поезлмьэна обсуждении общих проблем, связанных с фазовыми состояниями физически адсорбированных молекулярных слоев, и тенэихотрнческоыу 1'стоду исследования "двумерных" фазовых переходов первого рода. Во второй главе рассмотрены методы вычисления адсорбционного потенциала над поверхностью графита. Тр тья глава имеет методическое значенно и посвящена. прешла ¡¡сего, описание алгоритмов моделирования изотермических систем с поыокьа -четода иолокуляр-моя динамики. В четвертой и пятой главах обсуадастся результаты, полученные при моделировании адсорбционных слоев •азота -и бензола на поверхности графита. Поело каждой главы делается краткое заключение.

Диссертация изложена на 405 страницах текста, включая 22 таблицы и 85 рисунков. Список цитируемой лит' натуры состоит из 406 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава 1, Термодинамическое описание фазовых состояния адсорбционных слоев.

Выяснение фазового состава любого вещества является (еобходииыи этапом его исследования. Действительно, при (зучении строения трехмерных систем прежде всего выясняется, •омогенны они или гетерогенны, и в какой именно фазовой юстоянии находятся их гомогенные части. Однако, если выяснение фрегатного состояния макроскопических трехмерных фаз обычно не ызывает затруднения, то иначе дело обстоит при исследовании

адсорбционных enere«. Здесь исследуются обг>екты, представляющие собой молекулярные слои или даав кепочки молекул (такие системы часто условно называют двумерными или одномерными), и выяснение их фазового состава требует большой экспериментальной и теоретическое работы. Тем не менее, к настоящему вреыони в ряде экспериментальных и теоретических исследований доказано существование различных "двуморных" фаз и изучены фазовые переходи в физически адсорбированных момо- и полислоях,

Сазоьые переходы, происходящие в слоях адсорбированных молекул, можно подразделить на непрерывные фазое переходы и фазовые переходы первого рода. Характерным признаке« последних является ьоэмомгость сосуществования на поверхности адсорбента оазличиих фаз, каждая из которых характеризуется своим набором плотностей термодинамических функция. Изменение вариантности гетерогенной системы при изменении ее фазового состава можат быть п. едсказано с помощью правила фаз Гиббса, из которого следует, ч.о для фазовых переходов I рода совершенно неважно, в к-коп части системы (трехмерной или двумерной) возникает или исчезает фаза. Другими словами, "размерность" фазового перехода никак не сказывается в атом случае на характере изменения вариантности термодинамической системы. В то же время, изменение числа фаз должно отразиться на термодинамических свойствах системы и на характере изменения ее интенсивных параметров. Эти соображения явились основой для разработки нового метода исследования фазовых переходов в адсорбционных слоях, названного наии тензиметрическиы методом. Предложенный метод заключается ь изучении совокупности тензимотрических траекторий, каждая из которых представляет собой зависимость логарифма равновесного давления паров адсорбтива ¡Lnlpl) от обратной температуры 11/Т) При постоянно« количестве адсорбтива (п) в исследуемой системе, Пропаленный в настоящей работе термодинамический анализ показал, что при изменении фазового состава адсорбционного слоя на тензииетрических траекториях должны наблюдаться изломы. Причем, ее; ¡ участки тенэиметрических траектс;ия, соответствующие гетерогенноиу адсорбционному слою, должны совпадать вне зависимости от количества адсорбтива в системе, то участки, соответствуйте гомогенному адсорбционному слою, должны сильнс

зависеть от значения п. Упомянутые точки излома тензиметричес-

*

ких траектория являются точками синодален, поэтому их локализация дает возможность построить фазовую диаграмму адсорбированного слоя.

Тензиметрическая траектория езязана с широко используогам-ся в адсорбции понятиен изостери, которая предсточдяет собой зависимость Шр! от 1/Т при постоянной величине адсорбции. Эта связь может быть представлена в слодуюаам виде:

-Н

вИп(р)) '

»11/Т)

q , (1-«) + « ИТ , (1 )

I

где с^4 —ш »<1.п( р )/а< 1/Т)) )г - изостерическая теплота адсорбции, а

АЯТ

от

(2)

здесь А - площадь поверхности адсорбента, У0 - "мертвыя" объем адсорбционной системы, Г - величина адсорбции.

Строго говоря, экспериментально всегда измеряются топал-метрические траектории, но изостери более пряно связали с теп-лотами (энтальпиями) адсорбции. Поэтому при термодинамическом анализе системы зависимостей 1п(р)-1/Т целесообразно от тензу-мотрических траекторий перейти к изостераы. При анализе реальных адсорбционных данных такой переход можно осуществить с помощью выражений 11), (2), Заметны, что в области гетерогенности адсорбционного слоя производная <лГ/«р>г обращается в бесконечность, поэтому «*0 и тензиметрическая траектория совпадает с изостероя.

Дифференциальные уравнения для изостер адсорбции можно получить из Фундаментальных уравнения для поверхностных слоев и условия их равновесия с газовая фазоя. Будем исследовать случая адсорбции однокомпонентного идеального газа в предположении, что мольный объем трехмерного газа гораздо больше мольного объема адсорбционного слоя. Кроме того, для гетерогенных адсорбци-энных слоев будем рассматривать лишь случая прямолинейных границ раздела сосуществующих двумерных фаз. Учет возможной <ривизны границ раздела сосуществуощих фаз не может существенно вменить вид рассматриваемых зависимостей, так как искриален-юсть границ заметно влияет на поведение системы лишь при очень

-1

1

палых радиусах криаиэни.

При равновесии одноя двумерной фаза тиг.а о с трехмерным газом иаостерическая теплота адсорбции может Сыть представлена' в слодуадязм вида:

-К

Ш р 11

5П7Т)

г.)

¡Й - Н^

Й - Й.

т г аф гД *т

г. 1

(1)

здесь величины без индексов относятся к трехмерному газу, индекс о определяет поверхностнус фазу ¡1 - газ, 2 - жидкость, 3 - кристалл), Г^ - плотность двумерной фазы типа } 1в случае однофазного адсорбционного слоя эта величина совпадает с адсорбциеп), Ф - двумерное давление н адсорбционном слое, Й и Н - среднемольние и дифференциальный энтальпии соответственно.

При равновесии трехмерного газа с гетерогенным адсорбционным слоем, состоящим из двух двумерных фаз типа .1 и к, уравнение для изостеры адсорбции ыожно записать так:

-К

Л< Ьп< р ))

ВГГГ/Г)

-

Я. -~Г) -

(41

,1*1,2,3; К"1,2,3; ^к. Будсы считать, что для величин Г выполнены следующие условия:

Г > Г 5 г

Г.

(5)

При равновесии трехмерного гааа с тремя двумерными фазами система нонвариантна, и, таким образом, существует лишь определенное, отвечаююе этому случаи сочетание р и Т -двумерная тройная точка. Адсорбционная система, содержащая более трех двумерных фаз, разделенных прямолинейными границами, существовать не мокзт.

Такни образом, на плоскости 1п< р>~( 1/Т) должны появиться три изостеры (тенэиметрические траектории), отвечающее двухфазным равновесиям в адсорбционном слое, которые будут пересекаться в трой!.^й точке. Вся плоскость 1п(р)-(1/Т) разобьется згик изостераия нь три области, соответствусаме двумерным газу, жидкости и кристаллу. Очевидно, что область низких' давлений ! высоких температур будет отвечать газообразному состоянии дву кермое фаза, а область высоких давлений и низких температур

И

двуиерйому кристаллу {он. рис.1). Каадая точка в плоскости Ьп(р)-(1/Т) будет отвечать определенному физическому состояние системы, а следовательно, изосторы, соответствующие однофазному поверхностному слов, но могут пересекаться ыезду собой. Они должны иметь обдуо точку а изостерами для двухфазного адсорб-* ционного слоя, которая будет лежать на бинодали.

Рис. 1. Рис. 2.

Рис.1. Система иэостер адсорбции, отвечающих ра пичным степеням покрытия поверхности адсорбента, с учетом возможных разовых превращения I рода з адсорбционном слое, К критическая точка, г - тройная точка, С, I. Э - области цвумерннх газовой, жидкой и твердой фаз соответственно. Линии, ;оответствуюиие различным изостерам адсорбции, показаны прямыми

Рис.2. Результаты тензиметрических измерения з системе 5ензол/графит. 1 - экспериментальные точки, 2 - точки изменения тклона тензиметрических траектория. Покера опытов ¡оответствуот различным порциям адсорбтива в системе: 1-0,46; 2-■1,34; 3-1,54: 4-2,Зй; 5-3,12: 6-3,35; 7-3,56; 8-4,28; 9-4,63; О- 4,82; 11-4,86 1мкмоль/и ).

Взаимное расположение изостер, отвечаютах двухфазным рав-ювесиям на поверхности, также можно охарактеризовать на основе бщих термодинамических соображения. Так, из уравнения (4I сле-,ует, что в рамках сделанных допущении касательные к изостере

всегда имеют отрицательный угловой коэффициент, Кроме того

<Ш.п(р) ) cUl/T>

й( Lnl р ) ) 1

ri Га Гз

1 . к 4й

( ÉKLnl 5TÎ7T

Г)

(ГГ Гк) <г2- г, 1

1 , 2

А

2 , 3

где а дП,

k.j-2,3, или 3,!, или 3,3,

(6)

(7)

, причем очевидно, что если J<k, то дй^О и

дК

1 ,2

ЛЙ»

ûfl.

, s

(6 )

В окрестности троа.чок точки плотности сосуществующих фаз

соотносятся следующий образок; Г4 >> =5 Г непосредственно следует, что

Л

, 2

Л

I , 5

> о .

поэтому из (б)

(9)

3 2 i

Из соотношения (б) и (3) получаем

5т

d< Lit(p) ) " аПТтТ"

d(Ln>р >I 1

5П ТТЛ"

2. j

В£П( Г.

Г2) ,110)

где значения к и J определяется из (71.

Таким образок, в райках предположения (Ь), иэостера, соответствусидя равновесие двумерная жидкость - двумерный кристалл на поверхности адсорбента, должна идти круче изостеры, отвечающей равновесно двумерный газ - двумерный кристалл. / изостера, соответствующая равновесие двумерный газ - двумерныР кристалл, должна идти круче изостеры, отвечавшей равновесии двумерниа газ - двумерная жидкость. Такое расположение изостер, отвечавших двухфазным равновесиям в адсорбционном слое, показано на рис. 1 жирными линиями.

Бзаиы: е расположение изостер однофазнс го и двухфазной поверхностных слоев также иохно установить на основе уравнени! 13 I и 14 1. Из этих уравнения следует, что изостеры, отвечают^ гетерогенному состоянию адсорбционного слоя (на поверхност: cocyus?cTByDT фазы J и К), должны при J>k идти менее круто,

Г

2

1 . к

при J<K - более круто, чем изсстсри гомогенного адсорбционного слоя J, соответствующие тоя же степени покрытия поверхности. В то же время изостера, отвечающая критичоег.ол степени заполнения поверхности, не долота испит:.,¡оть излома при переходе из двухфазной области в однофазную. Зти изостери показали :;а рио, 1

ТОНКИМИ ЛИНИЯМИ,

Тензиметрическма уетод Сил применен на практике для исследования фазового состава таких адсорбционных систем, как Хе/графит, CCI /графит, н-пентак/графкт, циклогексан/графит, циклогексен/графит, бензол/грабит. Полученные результаты, а также проверка эффективности этого метода на моделированных данных, показали, что он с успехом может использоваться для' локализации фазовых переходов в слеях адсорСлрэзйнкых молекул. Для всех перечисленных систем, за исключение» системы бензол/графит, полученные тснзимотричоские траектории имели такое, лк вид, как и траектория, представленные на рис. 1. Их изучение позволило уточнить нокс- ■>рис; термодинамические характеристики адсорбционных слоев. В частности, двумерны*» критические температуры слоея Хе и ССЗ , адсорбированных на графите, оказались равными из:< и 270К соответственно.

На рисунке 2 в координатах Ln(p)-1/T приведена результаты тензиметрических опытов, полученные для различных количеств паров бензола в адсорбционной системе в интервале температур 165 - 270К. Обцая картина совокупности веек исследованных траектория в данном случае существенно отличается от "истемы изостер, рассмотренной нами ранее (см. рис'. 1).

Действительно, из рисунка 2 видно, что найденные точки изменения наклона тензиметрических траектория лежат в довольно ^зком температурном интервале 220-240К, кроме того, низкотемпературные участки траектория не слипаются, а располагается практически параллельно друг другу.

Отмеченные особенности совокупности тензиметрических траекторий позволяет сделать заключение, что обнаруженные вменения тензиметрических траектория е данном случае :оответствуют некоторому специфическому процессу, происходящему I слое бензола в окрестности 23QK. Как показали нааи гсследования, для более надежной интерпретации этих изменения

[еобходиио привлечение молекулярно-статистичесхих расчетов, к

обсуждению которых мы вернемся ниже,

Фазовый состав адсорбированной пленки может быть гораздо сложнее фазового состава трехмерных систем и включать в себя специфически двумерные фазы, такие, как "соразмерные" и "несоразмерные" рельефу поверхности адсорбента, а также фазы, характеризуемые различной ориентацией адсорбированных молекул относительно поверхности адсорбента, Это связано с тем, что адсорбционные слои неавтономны по своея природе ' и, следовательно, существенное влияние на их свойства должны оказывать природа адсорбента и строение его пове^ .лости,

Неавтономность адсорбционных Фаз проявляется в том, что при низких температурах адсорбированные молекулы локализуются вблизи энергетических минимумов адсорбционного потенциала. Регулярная локализация адсорбированных молекул в области достаточно больших степеней покрытия приводит к тому, что на поверхности . адсорбента можзт образоваться специфическая адсорбц(онная фаза - двумерный кристалл, решетка которого определяется энергетическим рельефом поверхности. Такие фазы, образуемые адсорбирующимися молекулами, получили название элит&ксипльных, или соразморных поверхности адсорбента, фаз.

Потенциальный рельеф поверхности проявляется даже в случае таких однородных адсорбентов, каким является графит. Поэтому в настояния работе были систематизированы сведения относительно соразиерных фаз, которые могут возникать на поверхности ¡001 ) грани графита - поверхности, наиболее иироко использующаяся в настоящее время при изучении фазового состава адсорбированных слоев.

Рассмотрение возможных вариантов регулярного размещение адсорбированных молекул над поверхностью базисной грани графита позволило установить кратность различия длин сторон элементарной ячейки двумерного кристалла и элементарной ячейки поверхности адсорбента. Для наиболее плотных кристаллов указанно! различие составляет УТ, 2, УГ, 3, 2>5~, УГз, 4, УГэ, у5~\ раз Были устан мены также и возможные углы поворота решетки двумерного кристалла относительно решетки поверхности графита Найденные характеристики адсорбционных кристаллических фаз еле Луит рассматривать как структуры, формирование которых потенци ально возможно при адсорбции молекул на поверхности графита

области низких температур. Реялъное позникноаенио того или иного соразмерного поверхности двумерного кристалла будет определяться степень» близости моэаюя&куляркнх расстояний в его собственной структуре и гсо.отричсскж характерно—»к регг ефа потенциала пзаимодепегвия адсорсат-адсорбспт.

Глава 2. Потенциал взаимодействия колонул с поверхностью базисной грани грс4>:та.

Фактически единстве,чнки широко используемом в наотоядео время способом описания ззаимодолстгкл «саду полиядерныкл объектами является фрагнент-фрагуентнал схема, ааклпчашдаяся в том, что потенциальная энергия' систеии У ааг.исив&отгея в йиде суммы парных взаимодепствия си.чапих центров (фрагментов тел), составляющих ату систему. Cxei.ii фрагма'.'т-фраг^ентных ззанмодействия используется и для вычисления пстснипалыюя энергии взаимодействия молекул с поверхность» адсорсакта.

Периодическое ксиеяение аяеорбцу '-¡него потенциала вдоль поверхности адсорбента можно описать с г;с1.ог..ыо разложения этого потенциала в ряд Фурье по векторам обратной рсц-зткя. С достаточной точность» значение эт'.-го потенциала з точке х, у, г над поверхность» гранита voxct бить пре-д.стаялиио с виде сучды двух слагаемых, одно из которых зависит только от высоты над поверхность» адсорбента, а второе учитывает его периодическое изменение вдоль поверхности:

Vix.y, 2) « E0<z) + Ei <zl-Г ( x.y ) ,' (11-1

где E0 и E - коэффициенты ряда Фурье, а

2 гс 2 п 4 м

Г, <х,у )=-2 cos-—(х+у/УЗ l+cos-T' х-у/>0 )+cos~( У/Х5)

I л а а

(12)

»лесь а - сторона элементарной ячейки поверхности.

При расчетах адсорбционного потенциала графита обычно !редполагается, что взаимодействие силовых центров .деорбиругияхея молекул с а томами углерода, принадлежащими его лоскостям, определяется искличителъно Еан-д«р-Еаллисовскими илами. Однако следует принять во -внимание и специфическое лектронное состояние атомов углерода. Действительно, отдельнуп лоскость грасрита мотао рассматривать как аналог огромной роматическоя молекулу, для кото роя, как известно, лояяно

наблюдаться повышение электронной плотнооти над и под плоскостью из ядер углерода,

В данной работе каждая плоскость атоуов углерода графита была представлена в виде набора ЛеИнард-Джянсовских центров, на которых располагались точечные квадруполи. ориентированные перпендикулярно плоскости, и для такой модели было рассмотрело вычисление адсорбционного потенциала над поверхностью графита с учетом его электростатической составлявши, . Значение самого точечного квадрупольного момента 0 ОцДО оценено с использованием экспериментально иовеотны>? а г сойтавлярших тензоров квадрупольного момента ароматических молекул (бензола, нафталина и антрацена!, Во всех Наших расчетах эта величина принималась равной -1,3 Бакингема .Югв эл.ст.ед.!,

Для нового потенциала с помои&ю разложения в ряд Фурье были получены выражения, ловводяюше рассчитывать его оначени* в про! эвольноя точке над поверхностью. Так, элекгроСТ&тиЧеска; состаш.лютач взаимодействия с поверхностью графита точачногс наряда ц может быть рассчитана следующим образом!

% -Л'ЧЛ - <*3>

а соответствующая составляющая энергии взаимодействия < поверхность» графита точечного диполя ^

ч' - ий -и > . П4 I

здесь и - единичный вектор, характеризующий ориентацию диполя, О Г 4» Т2

ио - -2~. -уз~ -ехрС4«2/УЗа} , 115)

а £> представляет собой дифференцирусшии оператор:

(Ь - ( 0/лс, а/¿у, -4п/УЗ ) . ив)

Расчеты адсорбционного потенциала базисной грани графитг выполненные для молекул воды, азота, бензола, показали, чт учет электростатической составляется взаимодействия мож* • существенно увеличивать изменение потенциала в плоскост! параллельной поверхности.

Глава 3, Молекулярно-динамическОэ моделирование адсорбционных слоев.

Вычислительный эксперимент представляет собоя новое мощное родство исследования различных Физико-химических явлений. ; ом числе и процессов, протекавших на границах раздела фаз. ысгрое развитие этого метода исследования вещества и внедрение го в практику научных исследований связано прежде всего с нтенсивным усовершенствованием вычислительное техники, оэволиввиы проводить расчеты для достаточно сложных объектов, оторые можно рассматривать как адекватные модели реальных истем. К достоинствам вычислительного эксперимента следует-тнести то, что он позволяет получить детальную информации о истеме на молекулярном уровне, исследовать системы, которые но ¡оддаогся современным теоретический методам анализа, а гакхо !эучать системы, исследование которых с помокьп реального-жслеримента либо чрезвычайно трудоемко, либо принципиально ¡евозможно, В данной работе значительный объем новых сведении !ыл получен именно с помокью вычислительного эксперимента, в :вязи с чем был рассмотрен ряд методических вопросов, связанных : его проведением, наиболее сутастпенныии среди которых твляотся проблемы моделирования изотермических систем.

Действительно, с момента своего возникновения метод молекулярной динамики оставался практически неизменным и заключался в численно« интегрировании уравнений движения ■Ньютона-Эйлера. Эти уравнения, однако, подразумевает выполнимость ряда законов сохранения, наиболее сусйственним среди которых является закон сохранения полной энергии система.

Недостатки классического метода моделирования особенно ярко проявляется при исследовании- достаточно плотных адсорбционных пленок, в которых возможно перемещение молекул мехау различными адсорбционными слоями. Очевидно, что такие перемещения дол.мш сопровождаться значительными изменениями потенциальной энергии системы. При условии сохранения полной энергии, эти изменения будут существенно влиять на кинетическую энергию, которая определяет температуру системы. Поэтому в процессе моделирования адсорбционных слоев с помойте классического метода молекулярной динамики обычно возникают

долгог<вугцие флуктуации температуры, так что за разумное время достаточно наделю оценить температуру, соответствующую проводимому расчету, нзвооиоуло.

Для моделирования молекулярных систем в настоящей работе использовался метод, косявдя название метода аванса-Хувера, в рамках которого исг.'сльзуотся коррекция уравнения дви.тения Иыотоиа-Эплора,. Посла проведения указанной коррекции уравнения движения приобретает слелупш'.я вид:

Pt " - « р. , (17)

I. ■ (.'». ч- OJ, Х< I . • Ь>. ) = н. - а I. • <■>. , ( 16 )

V V Ivi \ ' 1 I

где р , , It - импульс, угловая скорость и тензор инерции ¿-той молекулы соответствен))©, a F и Ht - сила и момент силы, действующе на эту ыолекулу. Коэффициенты <х и р в уравнениях (17), (16) определяется из условия постоянства кинетических энергии поступательного и вращательного движений следующим образом:

к <£Г. р./га, ) / > , (19)

р - (с ¡1. -ч ) / <Ы. -I, -ь>. ) , (20)

^ \ I г I г

в уравнении (19) в. - касса 1-топ молекулы.

Применение уравнения Эванса-Хувера для моделирования адсорбционных систем, однако, показало, что в этом случае необходимо учитывать пространственную анизотропию исследуемых систем, Поэтому в наших исследованиях параметры ос и ß определялись для неэквивалентных степеней свободы раздельно.

Среди других методических особенностей данной работы отметим описание вращательного движения молекул с помощью кватерни-оков. Интегрирование уравнения движения осуществлялось с помощью схемы прогноза - коррекции. Для трансляционных степеней свободы использовалась схема интегрирования пятого порядка, а для вращательных степеней свободы - схема четвертого порядка.

Глава 4. Моделирование адсорбционных слоев в вычислительном эксперименте. Азот на базисной грани графита.

Азот относится к тем вемзетвам, адсорбция которых на поверхности самых различных адсорбентов изучена наиболее

хетально. Причина этого заключается п том, что уже с одной из юрвых работ, посвященных теории БЭТ, этот адсорбтив был зекомендозан в качестве ветостял, удобного для определения 1лоиади поверхности адсорбентов. Еместе с том, азот 1редстапляет собой г.ростеяшуо несфорическую молекулу. >бладаюкую квадрупольнын моментом <з натау. расчетах тринималось, что величина квадруполыюго-момента равна -1,17В), благодаря чему его адсорбционные слои могут иметь тзнообразныя фазовый состав.

В области низких температур и при степенях покрытия юверхности до конослом на поверхности графите формируется так взываемая V?-Уз соразмерная плоская паркетная кристаллическая ¡>аз_. В процессе проведенного нами вычислительного эксперимента 5ыло установлено, что по мере увеличения плотности адсорбционного слоя соразмерный кристалл превращается . в анизотропно с.гатуг) в направлении, перпендикулярном оси :иммйтрии слоя, фазу. При температурах 27-22К происходит >риентационное раэупорядочение этой фазы, и на поверхности формируется по-прежнему соразмерный, но ориентационно раэупорядоченння, кристалл.

Интерпретация имеюетхея экспериментальных данных в области зысоких степеней покрытия поверхности существенно зат, /днена Гем, что приходится учитывать эффекты, связанные с заполнением зторого адсорбционного слоя. К связи с этим при исследовании адсорбционных слоев азота мы сосредоточили свое внимание на изучении именно этой области фазовой диаграммы. В качестве метода исследования нами использовался метод молекулярной динамики (изотермический вариант Эванса-Хувера). Моделирование проводилось при температуре 73,6К, близкой к температуре кипения трехмерного азота, а также при более низких температурах 25К и 35К.

Ячейка моделирования представляла собой прямоугольный параллелепипед площадью 4,428-3,403нм2, основанием которого алужла поверхностная ■ плоскость графита, состоявшая из 288 элементарных ячеек и содержавшая 57В атомов углерода. Рассматривавшиеся системы содержали от 90 до 240 молекул азота, что соответствует степеням покрытия, отвечающим, образованию на поверхности мономолекулярного соразмерного (эпмтаксиального I

слоя и области полимолекулйрноя адсорбции,

Молекула азота была представлена в виде двух точечных Леннард-Дяжоовскик (Л-Д) центров, находящихся на расстоянии 0,1И!Ш (длина связи в молекуле ^ ) друг от друга, и трох точечных зарядов, положение двух ий которых (величиной q> совпадало с Л-Д центрами, а один, величина которого равнялась -^ч, помешался в цонтр связи. Параметры силовых центров были выбраны так, чтобы наилучшим образом описать об^мные свойства твердого азота и его квадрупольныя момент (с/к^Зб,4К; <т«0,332нм;

.-10"20КуЛ: Мигг^у бг а1. 1960). Взаимодействие азота с графитом вычислялось с помошьв соотношений (И), (12),

. Расчот унарных функций распределения молекул азота над поверхностьо графита показал,' что адсорбционные слои заполняется последовательно и хорошо пространственно разделены, В наших расчетах было установлено, что плоскости, разделяющие первый, второй и третий адсорбционные слои, расположены на расстояниях 0,4Э2иы и 0,В0!нм от поверхности соответственно.

Изменение количества молекул азота, находящихся в первом адсорбционном слое, с изменением обгезго числа молекул в системе при температуре 73,6К иллюстрирует рис, 3. Немонотонный характер полученной заьисимости можно объяснить тем, что соразмерная фаза предстанляет собой довольно устойчивое образование, и потому при плотностях, не очень сильно превышающих плотность УЗ-УЗ фазы., "избыточные" молекулы азота поступают во второй адсорбционный слои, практически не затрагивая структуру первого. По мере увеличения обиюго количества молекул в системе, плотность первого адсорбционного слоя повышается, происходит нарушение его эпитаксиальности с одновременной переориентацией адсорбированных молекул (все большее число молекул Нг ориентируется перпендикулярно поверхности).

При дальнейшем повышении средней плотности системы, однако, наблюдается понижение и стабилизация плотности первого адсорбционного слоя, которая оказывается приблизительно на 1 ОХ выие плотности соразмерного слоя. Адсорбированные; иоле кули при этом вновь ориентируется преимущественно параллельно поверхности графита. Такая необычная зависимость распределения адсорбированных молекул 'между адсорбционными слоями была получена в нааих работах впервые и объясняется сильным влиянием последуйте,

ших слое? на структуру первого адсорбционного слоя, в работе показано, что изменение энергии взаимодействия азот- азот, связанное с переориентацией молекул, составляет заметную часть общэго изменения "иергии адсорбции, Таким образом, при сравнении экспериментальных теплот адсорбции и теоретических опенок латерального взаимодействия мозгду адсорбированными несферичоо-кими молекулами (в частности, ыезду молекулами ) возможность переориентации этих молекул должна обязательно приниматься во внимание,

Рис.3. Зависимость числа молекул азота, находящихся в первом адсорбционном слое, от полного числа адсорбированных молекул. Приведенные значения определяются как отношения текущего количества молекул к количеству молекул, способному разместиться й идеальном, соразмерном "ИьУГ монослое.

Особое внимание при моделировании было уделено исследованию спорного вопроса о строении слоев азота в области монослоя-ных степеней покрытия поверхности при температурах, близких к температуре кипения трехмерного азота. Обычно предполагается, что при Т=74К на поверхности графита формируется двумерный, соразмерный поверхности кристалл. В пользу этой точки зрения свидетельствуют полученные нами оценки статических характеристик адсорбционного слоя и,, в частности, двумерные радиальные Функции распределения адсорбированных молекул, а также параметры, характеризующие степень соразмерности адсорбционного слоя.

В то время в процессе моделирования Сило установлено, что образующаяся фаза не обязательно является кристаллической. Особенно ярко об этом свидетельствуют исследованные нами дина-мическио закономерности, характерные для этоя системы. Так, в таблице 1 представлены оценки коэффициентов диффузии адсорбированных молекул в плоскости, параллельной поверхности графита, определенные1 с по мощь о угловых коэффициентов временных чависи-мостеи среднеквадратичных смещений адсорбированных молекул в этой плоскости.

Таблица 1.

Козффицианти диффузии адсорбированных молекул , принадлежащих различным адсорбционным слоям, в плоскости, параллельной поверхности графита, при Т»7Э,бК.

плотность« номер адсорбционного слоя С-105 смг/сек

2,0; 2,3 первый 2,3

1 .35 второй 11 ,5

2.0 второй 4.7

2.3 иторои ' 3,1

2,0 третии 7 .7

* плотность адсорбционной системы представлена с долях плотности идеального двумерного, соразмерного УЗ"-УЗ" кристалла азота.

Из таблицы I видна сильная зависимость коэффициента диффузии от плотности системы и номера адсорбционного слоя. Найденные значения могут быть сопоставлены с известной из литературы оценкой коэффициента диффузии трехмерного жидкого азога, которая при температуре 7ЬК равна 3,3 • 10'~5см2/сек (СЬеапк, Роу1еБ, 1976 1. (Двумерный коэффициент диффузии должен составлять 2/3 от соответствующего трехмерного значения и, таким образом, равняться 2 ,2 ■ 10"11 см2/сек.) Сопоставление коэффициентов диффузии, несомненно, свидетельствует о жидкоподобном состоянии адсорбционного слоя.

Таким образом, на вопрос о фазовом состоянии первого адсорбционного слоя в данном случае нельзя ответить однозначно, так как различить состояние структурированной, благодаря

действию адсорбционного поля, жидкости и двумерного, сильно райупорядоченкого кристалла очень трудно. Полученные нами данные свидетельствуют скорее всего о том, что в области высоких степеней иокрытия поверхности при температуре 73,6К фазовый переход двумерный флюид-двумерный кристалл теряет признаки фазового перехода первого рода и все больше приобретает черты непрерывного фазового перехода.

Глава 3. Моделирование адсорбционных слоев и вычислительном эксперименте. Бензол на базисной грани графита.

Так же как и азот, бензол, адсорбированный на поверхности графита, представляет собой классическую адсорбционную счстану, ин\ лчеивно иссдодуюцуося как экспериментально, irw, и теоретически и представляющую большая интерес в связи с необычностью своей фаэовся диаграчкы, а гакз& а сяяэи с вопросом об ориентации адсорбированных '.'ол-лсул относительно поверхности адсорбента. Исследование этом адсорбционной chcvmu проводилось нами с помощь» генлиметрического метода 1см. рис.2) и с помощью вычислительного эксперимента (метод молекул^чюя динамики I, результаты которого кратко охарактйр'.'.г'шлна ни:гл.

Ячейка моделирования представляла cufoa п;; >vv, :ч>л*.«ма параллелепипед со сторонами основания раеныин С.ьЭкг и .•.Уг.ш, вирвзаюиия на поверхности графита 7S4 элемс-нтарт.о ячейки. а направлениях X и Y, параллельных поверхности, мч систему накладывались периодические гр&ии'шш.» услоьил. i. i iuciito 2*1,5нм от поверхности била размещена отрлгах.и'.чя плоскость.

В отдельных вычислительных экспериментах в ячейку моделирования помещалось от JJ до 224 молекул бензола, что соответствовало эффективным степеням покрытия поверхности графита, меньшим или равным удвоенной плотности VT-Yf фазы, соразмерной поверхности графита. Были детально исследованы свойства двумерного кристалла бензола при температуре Q5K, структура которого не противоречила современным представлениям о строении этой фазы, установленном в реальном эксперименте. Такое согласие, однако, было достигнуто не априори, а с помощью использования нового фрагмент - фрагментного потенциала межмолекулярного взаимодействия бензол - бензол, учитывающего структурные данные, относящиеся к адсорбционным слоям

бензола, полученные с покои»о дифракционных методов.

Основные особенности этого потенциала заключаются в том, что молекула бензола была представлена в виде набора 12 силовых Л-Д центров, соответствующих ядрам С и 11. Расстояние между силовыми центрами С и Н равнялось 0,00км. Для параметров потенциалов С-С и Н-Н взаимодействия были приняты следующие значйаия: ссою0,365нм, омн-0,20км, ссс/к"ЗЗК, /к=12К. Параметры С-Н взаимодействия определялись с помощью правил комбинирования Лоренца-Бертло. На каждом ядре С размещался точечный каадруполь, ориентированный перпендикулярно плоскости молекулы. Его величина была выбрана равной !,41Б, что позволило воспроизвести суммарное значение каадрупольного момента молекулы бензола. Параметры потенциалов взаимодействия молекулы бензола с поверхностью графита определяли с помощью правил комбинирования, используя соотилствувкие параметры для атома углерода в графите (с/к»2ВК, о--0,34ни).

Моделирование с применением разработанного потенциала межмолекулярного вааимодей;;таия показало, что в отличие от температуры при которой первып адсорбционный слоя молекул бензола на поверхности базисной грани графита представляет собой ориентационно упорядоченный УТ-УТ двумерный кристалл, при 296К первый слоя адсорбированного бензола является ориентационно разупорядочйнной двумерной жидкостью. Это позволило подвести, наконец, итоги почти тридцатилетней дискуссии о фазовом состоянии бензола при комнатных температурах.

Природа фазового перехода между двумя фазовыми состояниями (двумермып кристалл - двумерная жидкость) была также установлена с помощью вычислительного эксперимента. Наиболее интересным моментом при этом явилось установление зависимости типа фазового перехода, происходящего в адсорбционном слое, от плотности слоя.

На рис. 4 представлены температурные зависимости средних энергия, приходящихся на одну адсорбированную молекулу бензола, для степеней покрытия поверхности равных 0,£> и 1,0. Обращает на себя внимание, что при ^»0,5 зависимость ШТ> скачкообразно изменяется вбл>г. , температуры 145К. Такое изменение внутренней энергии свидетельствует о происходящем фазовом переходе первого рода. Разложение 1)1 'Г ■ на составляющие показывает, что резкое

/кеньшение средней энергии происходит благодаря скачкообразному омененмю средней энергии взаимодействия адсорОт - адсорбат.

Исследование локальной плотности адсорбированного слоя Зензола показало, что при температурах ни,ж 20QK этот слои представляет собой совокупность двух подсистем с резко различными плотностями, которые можно рассматривать как1 сосукестпушэде двумерные фазы. Однако, если при Т < 1 5 К. плотность более плотной фазы менялась с температурой незначительно и была равна -^2,7 молекул/нм?' , то в области температур, близких к Н5К, происходило ее заметное понижение до 2,2 молекул/км2. (Плотность YT-YT двумерного кристалла равняется 2,73 молекул/нм". I Такое изменение плотности может бцт^ обусловлено плавленном двумерного кристалла. При температурах вике 200К расслоения адсорбционного слоя не наблюдалось, Эту температуру, таким образом, можно принять в качестве верхнего предела оценки двумерной критической температуры бензола, адсорбированного на графите.

Температурная зависимость U/H для плотности N «1 (рис. 4) заметно отличаотся от соответствующая зависимости для плотности N «0,5 тем, что на ноя отсутствует скачкообразное изменение U(T). Однако и на этой зависимости' можно выделить предельные низкотемпературные и высокотемпературные участки, которые плавно сопрягаются в интервале температур 120-1501'*,.

Размытость фазового перехода а данном случае связана со специфическими особенностями адсорбционних систем. Дело в том, что, говоря о фазовых состояниях адсорбционных сдоев, обычно неявно предполагает, что рассматриваемые молекулярные системы являются двумерными. При степенях покрытия поверхности, меньших монослояных, адсорбционный кристалл при низких температурах находится в равновесии со своим двумерным паром. По мера увеличения температуры происходит термическое расширение кристалла и, наконец, его плавление. Если средняя плотность адсорбционного слоя не превышает плотности двумерной жидкости, то все упомянутые процессы разыгрываются в пределах одного слоя, то есть именно в этом слое реализуются равновесия двумерного пара с двумерным кристаллом и двумерной ¡шдкостью и могут происходить фазовые переходы первого рода, характерные для двумерных систем.

Учс . Л. Рис, 3.

Рис.'!. 'к-мпературиио зависимости средних энергий, прнхолчдохся на ьдсорбиргшаинур молекулу беноола, при степенях покрытия поверхности графита 0,3 (зависимость 1) и 1,0 итписпкость ?. >. 11н зависимости 1 иаолодается скачкообразное изменение средней оиоргии, на зависимости 2 изменении удельной пнергин происходит плавко,

Гис.'о. Температурные зависимости долей молекул бензола, ориентированных "перпендикулярно" поверхности графита, при степенях покрытия поверхности 0,Ь и 1,0,

Иная картина наблюдается при полном заполнении первого адсорбционного слоя. Здесь процесс термического расширения уже но может, г силу стермчоских затруднения, реализоваться в пределах одного слоя. ¡¡ланленне двумерного кристалла е этом случае осу!с.:от1;/ыотся либо через формирование двуслойной структуры, либо чироз Переориентации адсорбированных молекул (для Оензол.ч реализуйте я ьторая из указанных возможностей). Оба эти процесса происходят пос-ишенно и возможны потому, что рипльнио адсорбционный пленки трехмерны. Именно поэтому нлаьлекио первого адеорбционного алия приобретает черты непрерывного фазового перехода, что и отражается на

температурных зависимостях энергии адсорбированных иолекул.

Высказанную гипотезу подтверждает температурная зависимость распределения адсорбированных молекул бензола по >риентациям 1см. рис, 5). При Nt"0,5 процесс плавления !Т*145К) ¡3 сопропотастсй уоеличением доли молекул, ориентированных юрпендикулярко поверхности, в то время как при N =1,0 именно а (нтервале температур, в котором происходит плавление, ¡аблюдается интенсивная переориентация молекул бензола. Доля молекул, ориентированных перпендикулярно поверхности, взрастает при достаточно высоких температурах и при N «0,5, зднако это происходит лииь вследствие увеличения кинетической энергии адсорбированных молекул, а не определяется стерическими затруднениями, возникающими при N "1,0.

3 связи с рассматриваемыми здесь вопросами уместно зернуться к данным, касающимся адсорбционной системы ЗензолУграфит, которые были получены с помоцью гензиметрического метода (см. рис. 2). 2ыа:о упоминалось, что 5азовып переход, происходящий в области исследованных температур, не может быть отнесен к фазовым переходам первого рода, Проведенный вычислительный эксперимент позволяет сделать эывод, что наблюдаемые изменения теноиметрических траектория скорее всего связаны именно с переориентацией адсорбированных молекул, происходящая в области температур 15Q-250K и зависящей зт степени заполнения поверхности.

Установленный в вычислительно« эксперименте температурный интервал переориентации молекул адсорбированного бензола шире, чем наблюдаемый экспериментально I220-240K.), что скорее всего свидетельствует о недостаточной адекватности модели, нслользованной в расчетах, реальной системе. Вместе о Тем, интересно отметить, что на полученных нами тензиметрических траекториях точки излома с росток степени покрытия поверхности смекаются в область более низких температур, что качественно согласуется с результатами, представленными на рис, 5,

Аналогичная зависимость типа фазового перехода от плотности покрытия поверхности адсорбента наблюдалась и при моделировании адсорбционных слоев азота. ЭТо позволяет предположить, что обнарулазнное в наши к работах явление гшеет достаточно обшип характер.

Что касается специфических особенностей рассматриваемой I данном разделе адсорбционной системы, то здесь прежде всегс следует отметить определяющую роль необычно сильного различи* (в 3-4 раза!) во взаимодействиях адсорбат-адсорбат при разны) взаимных орионтациях молекул. Благодаря этому обстоятельств5 для адсорбированного бензола наблюдается практически полна« компенсация уменьшения энергии взаимодействия адсорбат - адсорбент увеличением анергии взаимодействия адсорбат - адсорбат.

е. оысе заключение и вцио-л.

В настоящая диссертации был рассмотрен ряд проблем, связанных с исследованием и описанием фазовых состояний слоев молекул, адсорбированных на поверхности кристаллов, и фазовых Переходов в этих слоях. Исследования проводились с помощьк методов реального и вычислительного экспериментов, сочетание которых позволило существенно детализировать информацию о процессах,' протекающих в слоях адсорбированных молекул, и ответить на многие важные вопросы, касающиеся строения адсорбционных систем.

Проведенное термодинамическое исследование вопросов, связанных с возможностью Фазовых переходов I рода, позволило систематизировать информацию, касающуюся температурных зависимостей давления в адсорбционной системе, и использовать ее для практического исследования фазовых состояний адсорбционных слоев с помощью метода, названного нами тензиметрическим. Как и все базирующиеся на термодинамике выводы, данные результаты имеют совершенно обдай характер м могут быть применены к любым равновесным адсорбционным системам.

В вычислительном эксперименте нами были рассмотрены две ког"ротиыо адсорбционные системы (азот/графит и бензол/графит I, одна из которых была исследована такжа и с помощью тензиметрического метода.

Естественно, что как и данные любого вычислительного эксперимента, полученные нами результаты не могут дать полную теорию процессов, происходящих в адсорбционных слоях азота и бензола. Однако они позволили получить достаточно большой объем новой информации и ответить на ряд важных вопросов, касающихся фазовых состояний систем азот/графит и бензол/графит. Эта

нформация может Сыть обобщена и использована в будущем для оэдания и проверки новых теория адсорбированного состояния юлекулярных систем.

Среди полученных в процессе исследования выводов следует ыделить ряд моментов общего значения, представляющих, на наш згляд, наибольший интерес. Это

- необходимость учета возможности формирования на поверхнос-■и адсорбента фаз, соразмерных его поверхности, дааа в случав |Диородных адсорбентов, каковым является графит;

- влияние ориентации адсорбированных молекул на трансляцион-|ую структуру адсорбционного слоя;

- существенное воздействие вышележащих слоев на ориентацион-1уг и трансляционную структуру слоев, расположенных ближе к юворхности адсорбента;

- зависимость типа фазового перехода в адсорбционном слое от :тепени покрытия поверхности адсорбента; возможность реализации !епрерывного фазового перехода "двумерный кристалл" - "ДЕумер-1ЫЙ флюид".

Наиболее важные результаты, полученные а настоядоя работа, ¡уммированы ниже.

1 . Предложен новый метод исследования фазовых состояния 1дсорбционных слоев, заключающийся в изучении совокупности температурных зависимостей давления в закрытых адсорбционных шстемах, содержащих различные количества адсорбтива. Указанные зависимости были названы тензиметричбскими траекториями, а сам детод - тензиметрическим методом исследования адсорбционных :лоев,

2. Для случая фазовых переходов I рода в адсорбционных ;лоях проанализирована система изостер адсорбции, отвечавших различным степеням покрытия поверхности адсорбента, Проведенный 1нализ позволяет интерпретировать особенности, наблюдаемые на экспериментально измеряемых тензиметрическим траекториях, и /становить их связь с элементами фазовых диаграмм абсорбированных вещэста. Использование тенаиметрического мэтода цля исследования фазовых состояний ряда адсорбционных систем показало еро эффективность,

3. Рассмотрены и классифицированы теоретически возможньк двумерные кристаллические фазы, соразмерные поверхносп базисной грани графита,

1. Предложена новая модель для описания состояния атомон углерода, принадлежащих Плоскостям графита, отражающая и> анизотропию и предполагающая размещение ид каздом из атомог точечного квадруполя с осью, ориентированной перпендичулярнс плоскости, Оценена величина точечного квадруполышго момента, связываемого с каждым атомом углерода графита,

Ь. 15 рамках схемы фрагмеит-фрагментного описани? межмолекулярных взаимодействий исследовано влияние электростатической составляющей, -связанной с наличием точечны* кнпдруполся на атомах углерода, на адсорбционный потенциал поверхности Оазисной грани графита.

С. С помощью метода молекулярной динамики в облас™ полмслойноп адсорбции при температурах 25, 35 и 73,6К проведень исследования Фазовых состояния слоев азота, адсорбированных не поверхности графита. Детально проанализированы энергетические, структурные, ориентационпые и динамические характеристику двумерных адсорбционных фаз азота.

7, Показано, что при для первого адсорбционного слоу характерно образование кристаллической, соразмерной <¡3 фазы, превращающаяся по мере увеличения плотности слоя в анизотропно сжатую, ориентационно упорядоченную фазу. При более высоких температурах на поверхности формируются структуры, ориентацион-но разупорядоченные в плоскости, параллельной поверхности.

6. Впервые показано, что при температуре 73,6К в области полимолекулярной адсорбции плотность первого адсорбционного слоя немонотонным образом зависит от общего адсорбированного ко/" "чества азота. Такой характер зависимости обусловлен совокупным действием нескольких факторов; склонностью азота к образованию соразмерной структуры, возможностью переориентации адсорбированных молекул, заметной ролью внутрислоевого и межслосиого межмолекулярного взаимодействий.

9. Сопоставление статических и динамических характеристии монослоя азота, адсорбированного на поверхности базисной грани графита при температуре 'П,ЬК, свидетельствует о том, что этот монослой находится в специфическом структурированное

Лдкопойобном состоянии, а <$аз0ЕыЯ пераход двумерный флюид-.рунорныи кристалл в этик условиях могло охар .ктеризовать как ¡епреривиып фазовый переход,

10, Предложи новый потенциал для расчетов 'пжиолекулярного взаимодействия беНзол-бензол, позволявший шисать структурные особенности И термодинамические функции ¡ензола, адсорбированного На поверхности графита.

С помощь» метода молекулярной динамики проведены ¡сследования фазовых состояний слоев бензола, адсорбированного ¡а поверхности графита, в широкой области температур и степеней юкрытий поверхности, Показано, что при Т*85К адсорбированный 5еЦзол образует двумерный, ориеитацчонно упорядоченный сри.талл, отвечающий Vf- Vf соразмерной структуре, а При 298К -1редставляст собой лвумерную едкость.

}2, Установлено, что в окрестности температуры 145К и стегни покрытия поверхности равной 0,5 слой адсорбированного бензола претерпевает фасонил переход первого рода типа плавления, ! при ионослойном покрытии поверхности фазовый пароход дпу^ор-иып кристалл - дзунериая гидкос^ь имеет непрерывный характер, Происходит в интервале температур 120- 150К и реализуется через стадйв переориентации адсорбированных «олекул.

Основное содержание работы лзлогано в следующий публикациях!

1. Верпов A.B., Лопаткнц А,А. О термодинамике адсорбции.

1. Термодинамика гетерогенных систем с учетом поверхностных явлении. // Жури. физ. химии. 1970. Т,53, С.2333-2339,

2. Вернов А.-.., Лопаткин A.A. О термодинамике адсорбции.

2. Обцнп подход к термодинамическому описании адсорбционные систем. // !2урн. фнз. хинин. '1979. f.53. С.3161-3166.

3. Вернов А,В., Лопаткин A.A. О тернодина'.шка адсорбции.

3. Термодинамическое опксаяиа адсорбции на твердых адсорбентах. // Гурн. 'Î44, хинин. 1980. Т.54. С.2327-2330.

4. )'.'/кердп4 л.К., Верно» A.B., Ениулис З.И. Чисяояиоэ исследование фаэовн.ч переходов Кг на поверхности базисной грани гранита. // Н/утериади YI симпозиума по не».одзкуйярпоуу взамнодепртви» и конфорыацияц молекул, Вмльнвс. 1982. с. 5Q.

5. Еернов Л.В., Лопаткин A.A. Термодинамическая теория поверхностных явлении и ее применение к адсорбции на твердых адсорбентах.//Адсорбция н микропорах, М,¡Наука, 1983, с.11- 16,

G. Шнмулис В,И,, Вернов Л,В., Мукерджи А.К. Исследование фазовых превращений в поверхностных слоях методами численного эксперимента. // Тезисы докладов VI i I Всесоюзная конференции по коллоидной химии и физико-химической механике, Ташкент 1933, с.1¡7-116.

7. Чистохвалов В.Н., Вернов A.B., Шимулис В.И., йапо А.Ж, Тензиметрический метод Исследования фазовых переходов в адсорбционных слоях на однородной поверхности графита, // Математические задачи химической термодинамики, ред. Коковин Г.А. Новосибирск.; Наука СО, 1985, с.122-131.

е. Vornov A.v.. Steele W.A. Computer Simulation Study of the Multilayer Adsorption oí Fluid N2 on Craphlte. // Langrouir, 1936, V.2. P. 219-227.

9. Ыимулис Б.И. , Вернов A.13., Чистохвалов В,II. Исследование фазовых переходов в адсорбционных слоях тензиметрмческим методом. I. Основы Тензиметрического метода с точки зрония правила фаз. // Хурм. физ. химии. 1986. Т.60. С.1204-1200.

10. Верное A.B., Шимулис В.И., Чистохвалов В.Н. Исследование • фазовых переходов в адсорбционных слоях тензиметрическим методом. 11. Уравнение тензиметрической траектории, // Жури. физ. химии. 1966. Т.60. 0,1209-1212.

11. Вернов А,Б., Стил У.А. Исследование Е вычислительной эксперименте строения слоев азота, адсорбированного на поверхности графита. // Тезисы докладов VII Всесоюзного симпозиума по мезшолекупярному взаимодействию и конфорыациям молекул, Пущино. 19Ö6. С. 43-44.

12. Шиыулис В.И., Вернов A.B., Чистохвалов В.Н. Способ определений параметров фазовых переходов в адсорбционных слоях. Авторское симд. Л* 1296914 от 15.11.1986. // Бюлл. изобр. i 9ÖY, Т 10. С.102.

13. Vernov А.V., Steele W.A. Simulation of Bllayers of N2 Adsorbed on Graphite at 23 and Э5К. // Surface Scl. 1986. Y.171. P.03-102.

14. Vernov A.V,, Steele V. A- Dlnamlcs of Nitrogen Molecules Adsorbed on Graphite by Computer Simulation. // Langraulr. I960. V. 2. P. 606-612.

15. Верпов А.В., Шимулио В.И., Чистохвалов B.H, Исследование фазовых переходов в адсорбционных • слоях тенэиметрическим методом. III, Принципиальная схема ивоотер. // Журн, фиэ. химии. 1986. Т.60. С.3029-1033,

16. Steele W.A., Vernov A,V., Tlldeiley D.J, Studies of the Adsorption of N, ort the Graphite Besal Plane by Computer Simulation, // Carbon, 1967. Y,25, Р.7-П,

i7» Vernov A. V,, Steele V. Д. Computer Simulation of the Motion of N2 Molecules Adsorbed an the Graphite Basal Plane, N in Fundamentals of Adeorplon, ed. A.Llapls, Engineering Foundation, New York. 1987. P.611-610.

16. Шимулиа В.И», Грязное ь,М,, Верное А,В. ФазовЫо пароходы в адсорбционных ионослоях. // Адсорбция и адсорбенты, М,; Наука, 1937, С,24-29.

19, Верное А,В, Численный эксперимент динамичеокого типа ца примере системы N^/графит (выступление в дискуссии),/'/ Адсорбция и адсорбенты. M,S Н&ука, }9Э7, С, 69.

20, Верноз A,Btr Стил У, А. Исследование в вычислительном эксперименте строения блоев азота, адсорбированно.-о поверхности графита. /V Межыолекулярное взаиМОдеяотвие И Конформации молекул, Пуиино, 1907, С, 52-57,

21, Верное А,В, Адсорбционная потенциал кристаллов, M.J Университет дружбы народов, 1966, 1Q6 с,

22, Еернов А,В,Г ШимулИо В(И,, Мукерд»< К» Исследование в вычислительном эксперименте фазовая диаграммы криптона, адсорбированного ila графике, Н Хурн, фид. химии,. Т,62, С.2455-2460.

23, Вернав А.Р»» Горелов Д,СМ Сапата Х,В, Packet энорриц взаимодействия молекулы бензола е поверхность» графита; // ¡typlf, ФИэ. химии. 1989. Т.63', С»696-701,

24, Шиыулис В.И,, . Чистохвадро В,Н., Eeprioa AtBt Исс/1одбзайн8 фазовый переходоэ в адсо{5бц!(бн.мых сЯо щ теНзиметрнческиц методом, -IV, Двумерные фазовые превраегния в адсорбционных слоях ксенона На грйфитированной термической саже. (JЖурн, физ, химии. 1969. f.03, С,708-713.

рернор А,В, Слои адсорбированных молекул, соразмерные fiqeepxHocTM графита,/7Журн,фиэ,химии. 1989. Т,63. С,1670- 1672, 28^ f|ano А.Ж., Шицулис В,И,| Верное А,В., Чиотоква'лов В,Н. Исследование адсорбции бензола на рас Лепленном графите, // Изв. АН СССР» Сер, химическая, 199i, Т, В. 0,1296-1299,

27, 4йстохвалов В.Н., ШИмулис В.И., Верное А.В. Фазовцв переходы • четыреххлористоГо углерода, адсорбированного ив графитироваиной термической саже. // Жури. Фив, химии, 1991, Т. 65. С.3129-3133,

2S, Vernov A,V,, Steele У.A, Computer simulation of Benzene Adsorbed on Graphite. J. 65K. // Lanermulr, 1991, V.7, P,3liO-3117.

29, Vernov A,V,, Steelo V/,A. Computer Simulation of Benzene Adsorbed on Graphite, II. 298K. // Langmulr, 1991, V,7. P,2817-2820.

30, Vernov А.У,> Steele tf.A. The Electrostatic Field at в Graphite Surface and ltfi Effect on Molecule-Solid interactions. // LangmUlr. 1-992. V,6. P.155-159,

1'емлткческгй man Iг., .'.' Ib9

Формат бумаги 60x£<0/L6. Ротапркнгкая почать. Усл.пач.л.2,0, У ,-кзд.л. 1,%. Усл.кр.-отт, I '¿i-, Tunas I. к: з кз. За к. 2; .'I,

бесплатно

Издательство Российского ун;:вс-рс::?ета дру*би народов

_У.УУЛ',, Г'М-!., 1.!?с.-К'. ул."г _

»ипогса'ля кзгатзльстна TV^i IL7923, ГСП—f, У.осква, уд.Г'рцч.сн/.газз.З