Изучение адсорбции ионов на пассивном железном электроде в нитратных растворах

Барышникова, Екатерина Александровна

Изучение адсорбции ионов на пассивном железном электроде в нитратных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Барышникова, Екатерина Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2008 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.01 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Изучение адсорбции ионов на пассивном железном электроде в нитратных растворах»

Автореферат диссертации на тему "Изучение адсорбции ионов на пассивном железном электроде в нитратных растворах"

На правах рукописи

БАРЫШНИКОВА ЕКАТЕРИНА АЛЕКСАНДРОВНА

ИЗУЧЕНИЕ АДСОРБЦИИ ИОНОВ НА ПАССИВНОМ ЖЕЛЕЗНОМ ЭЛЕКТРОДЕ В НИТРАТНЫХ РАСТВОРАХ

/специальность 02.00.01-неорганическая химия, 02.00.04-физическая химия/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

003449434

Москва 2008

003449434

Работа выполнена на кафедре общей и аналитической химии биолого-химического факультета Московского педагогического государственного университета

Научный руководитель*:

доктор химических наук, профессор Батраков Валерий Владимирович Официальные оппоненты:

доктор химических наук Маршаков Андрей Игоревич кандидат химических наук Подобаев Александр Николаевич

Ведущая организация:

Российский университет дружбы народов

Защита состоится 10 ноября 2008г в 17 часов на заседании Диссертационного Совета Д 212.154.25 при Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119021, Москва, Несвижский переулок, д. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Mill У по адресу: 119991, Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

Автореферат разослан « » ,2, 2008 :

Ученый секретарь Диссертационного Совета (/^ Пугашова Н.М.

* В организации эксперимента и обсуждении результатов работы принимал участие доц., к.х.н. В В. Егоров, которому автор выражает глубокую благодарность.

Актуальность темы

Железо как основной конструкционный материал, является традиционным и перспективным объектом электрохимических исследований. Эффективным способом защиты от коррозии в нейтральных средах является перевод металла в пассивное состояние, обусловленное образованием на его поверхности оксидной пленки. Изучение влияния различных ионов, присутствующих в природных и искусственных водных средах, на устойчивость пассивного состояния остается актуальным. Несмотря на подробные и многочисленные исследования пассивности железа (работы Я.М. Колотыркина, Н.Д. Томашова, A.M. Сухотина, Б.Н. Кабанова, С.П. Черновой, Ю.А. Попова, А.Д. Давыдова, Ю.В. Плескова, З.А. Ротенберга, К. Феттера, Н. Сато, Л.И. Фреймана и др.), именно в нейтральных и близких к нейтральным водных растворах, фазовый состав пленки на пассивном железе наименее изучен, а имеющиеся в литературе сведения малочисленны и противоречивы. Следует отметить, что строение двойного электрического слоя (ДЭС) и закономерности адсорбционных явлений на границе пассивный электрод/раствор мало исследованы в отличие от детально разработанной теории строения двойного слоя на границе ртутеподобный металл/раствор.

В этой связи представляется весьма актуальным проведение исследований, направленных на установление закономерностей адсорбции поверхностно-активных ионов на пассивном железе, пассивации и торможения анодного растворения и локальной депассивации металла, а также поиск информативного метода, позволяющего изучать адсорбционные процессы на пассивном железе.

Цель исследования заключается в изучении адсорбции ионов на пассивном железе и оксиде железа (III) и природы пассивной пленки в нитратных растворах, а также моделировании процесса адсорбции.

Для осуществления цели работы были сформулированы следующие задачи:

1. Используя метод фазового моделирования, сопоставить электрохимическое поведение пассивного железа и оксида железа (III).

2. Исследовать кислотно-основные свойства пассивного железа и оксида железа (III) в нитратных растворах.

3. Изучить адсорбцию поверхностно-активных ионов из нитратных растворов на оксиде железа (III) и на пассивном железном электроде (ПЖЭ) методами электрохимического импеданса и фотоадмиттанса.

4. Моделировать адсорбционное поведение ионов на ПЖЭ и его оксиде

5. Изучить состав и электрофизические свойства пассивной пленки на железе, сформированной в нитратных растворах.

Научная новизна работы

1. Определена величина pH нулевого заряда (рН0) пассивного электрода иммерсионным методом. Установлено, что потенциал электрода, отвечающий рНо, соответствует незаряженной поверхности пассивного железного электрода. Показана возможность идентификации состава поверхностных фаз по величине рН0.

адсорбционной активности ионов и рассчитывать основные кинетические параметры фотопроцесса, протекающего в пассивной пленке.

3. Изучена адсорбция хлорид-ионов из нитратных растворов на ПЖЭ и на оксиде железа 7-Ре203. Установлен специфический характер их адсорбции. Исследована зависимость адсорбции СГ-ионов на у-Ре203 от концентрации, рН раствора и потенциала. Впервые получены соответствующие изотермы адсорбции и определены адсорбционные постоянные.

4. На основе комплексного импедансного и фотоадмиттансного исследования изучен ряд электрофизических свойств пассивной пленки на железе, сформированной в нейтральной нитратной среде.

Практическая значимость работы

Разработан новый метод определения рН нулевого заряда пассивного электрода, представляющий собой сочетание метода нулевого раствора и метода погружения (иммерсионного метода).

Предложенный в работе новый метод изучения адсорбции поверхностно-активных ионов на пассивирующем слое - модулированная по интенсивности спектроскопия фототоков, - может быть использован для оценки коррозионной стойкости алюминиевых, циркониевых и других сплавов на основе вентильных металлов, а также защитно-декоративных оксидных покрытий; в перспективе может занять важное место при исследовании строения двойного электрического слоя и адсорбционных явлений на фотоактивных гладких пассивных электродах.

Результаты работы могут быть также использованы в организациях, занимающихся проблемами пассивности металлов, защиты от коррозии: ИФХЭ РАН, ИОНХ РАН, ИК РАН, НИФХИ им. Л.Я. Карпова и др.

На защиту выносятся

1. Разработка и апробирование метода измерения рНо пассивного железного электрода.

2. Экспериментальные результаты потенциометрических измерений по адсорбции СГ - ионов на оксиде у-Ре20з из нитратных растворов.

3. Результаты импедансного и фотоадмиттансного методов исследования адсорбции ионов (СГ, С6Н5СОО', Ва2+, Са2+) из нитратных растворов на пассивном железе.

4. Моделирование адсорбционного поведения поверхностно-активных ионов на пассивном железном электроде и оксиде железа (III).

Апробация работы

Материалы исследований были доложены и обсуждены на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии ИФХЭ РАН, III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике МГУ, Международной конференции по химии и химической технологии РХТУ, научно-технической конференции МПГУ, научно-технической конференции «Экология, ресурсосбережение, материаловедение в производстве высококачественных металлов» МГВМИ, ХЫП и ХНУ Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии РУДН.

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 13 печатных работах. В т.ч. 2 статьи в журнале из Перечня ведущих резенцируемых научных журналов и изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени доктора и кандидата наук.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка использованных литературных источников, включающего 263 наименования отечественных и зарубежных авторов. Работа изложена на 184 страницах машинописного текста, содержит 138 рисунков и 31 таблицу.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность выбранного направления исследования, показана новизна, практическая значимость и дана общая характеристика работы; сформулированы цель и задачи исследования.

Первая глава содержит данные по сопоставлению электрохимического поведения пассивного железа и его оксидов. Рассмотрены влияние рН на пассивирование железа, химический состав и структура пассивного слоя на железе. Отмечена противоречивость и недостаточность сведений по этим вопросам для нейтральных сред. Изложены современные представления о процессах, происходящих на границе раздела фаз оксид/раствор. Обсуждены основные модели строения двойного электрического слоя межфазной границы. Проанализированы и систематизированы литературные данные по адсорбции ионов и органических веществ на пассивном железе и его оксидах. Показано, что в настоящее время строение ДЭС и адсорбционные закономерности на границе пассивный электрод/раствор малоизученны.

В соответствии с проведенным анализом литературы, выбраны основные направления исследования.

Вторая глава посвящена объектам и методам исследования. В качестве объектов исследования использовали: электрод из железа Армко, и оксид железа (III) у модификации (у-БегО.} - маггемит) квалификации «х.ч.». Идентификация оксида проводилась с помощью методов рентгенофазового анализа (РФА) (на приборе «Дрон-3.0», Си к„ излучение, метод порошка, Бер-фильтр) и БЭТ (на газометре «ГХ-1» по тепловой десорбции азота). Площадь порошка у-Ре20з после промывки составила 59.6±0.5 м2/г.

Рабочими электролитами, преимущественно, являлись нитратные растворы без добавок, а также в присутствии поверхностно-активных ионов: Ва Са \ СГ, С6Н5СОО . Выбор хлорид-ионов обусловлен прежде всего тем, что они относятся к анионам-активаторам, которые в зависимости от рН раствора и потенциала способны не только к адсорбции на поверхности оксидной пленки, но и к абсорбции. Бензоат натрия СбН5СОО№ в настоящее время широко используется в качестве ингибитора коррозии стали, поэтому представляло интерес с помощью МРБ-метода исследовать его влияние на пассивирующую пленку на железе. Для изучения влияния адсорбции катионов на строение ДЭС на границе ПЖЭ/раствор были выбраны ионы Ва2+ и Са2+.

Методика вольтамперных измерений

Изучение электрохимического поведения железного электрода и оксида железа у-Рег03 осуществляли с помощью многофункционального вольтамперометрического прибора «ЭЛ-02.061» в потенциодинамическом режиме. Рабочий электрод перед опитом шлифовали наждачной бумагой (ГОСТ-10054-75), полировали алмазной пастой АМ5/3 и АМ1/0, обезжиривали этиловым спиртом и промывали бидистиллятом. Затем электрод помещали в трехэдектродную ячейку с рабочим раствором, где производили электрохимическую предподготовку. В качестве электрода сравнения использовали насыщенный хлорсеребряный электрод (все значения потенциалов приведены по нормальному водородному электроду).

Методика импедансных измерений

Для измерения импеданса пассивного железного электрода использовали установку, состоящую из генератора сигналов синусоидальной формы, потенциостата «ПИ-50» с программатором и синхроанализатора «РАЯ-5204», автоматизированная на базе персонального компьютера. На заданный потенциал накладывали синусоидальный сигнал амплитудой 5мВ. Действительная (Яе) и мнимая (1т) части импеданса непосредственно регистрировали на «РАЕ1-5204», данные записывали в ЭВМ.

Предварительно подготовленный железный электрод помещали в ячейку, после 10 - минутной выдержки, поляризовали в течение 2 ч в потенциостатическом режиме при 1.0 В до достижения стационарного значения тока на пассивном электроде. Во время опыта регистрировали зависимость тока от времени 1(1). Частотные спектры импеданса снимали на ПЖЭ в диапазоне частот от 1.3 до 8300 Гц при потенциалах 0.8 В, 1.0 В и 1.2 В.

Методика фотоэлектрохимических измерений

Для фотоэлеетрохимических измерений электрод освещали монохроматическим светом от гелий-кадмиевого лазера «ЛМП-11» (производство ОАО «Плазма», Россия) с длиной волны 442 нм (энергия кванта 2.8 эВ). Интенсивность света менялась по гармоническому закону путем пропускания светового луча через оптический модулятор «МЛ-102А». Фототок регистрировали при помощи синхроанализатора «РАК-5204». Постоянство фототока свидетельствовало о том, что пассивирующая пленка была сформирована и находилась в квазистационарном состоянии. Измерения проводили при тех же частотах и потенциалах, что и импедансные. Интенсивность света контролировали по величине тока на фотодиоде. Частотно-фазовые искажения, вносимые измерительной аппаратурой (в частности потенциостатом), проявляющиеся в области частот ниже 10 Гц и выше 2 кГц, устраняли путем комплексного деления фототоков на электроде и на фотодиоде при разных частотах. Предварительно фототок на фотодиоде нормировали на его значение в области частот, где эти искажения отсутствуют. Измеряемые сигналы фиксировали на сопряженной с установкой ЭВМ и обрабатывали по специально разработанной для этой цели программе в среде МаЛСаё.

Методы адсорбционных измерений

Адсорбцию хлорид-ионов на порошкообразном оксиде железа у-Ре203 определяли тремя методами: 1) потенциометрическим титрованием; 2) прямой

потенциометрией (с помощью ионселективного электрода) и 3) аналитическим методом - аргентометрией.

1. Потенциометрическое титрование суспензии оксида проводили с помощью мономера «И-130.2М.1» в термостатированной при 25°С ячейке, продуваемой азотом высокой чистоты, при постоянном перемешивании суспензии. Величину рН измеряли посредством стеклянного электрода, электродом сравнения служил насыщенный хлорсеребряный электрод. Изменение рН раствора осуществляли при добавлении соответствующих количеств кислоты HN03 и щелочи NaOH. Предварительно порошок оксида выдерживали в фоновом растворе при постоянном перемешивании в токе азота в течение 30 мин. Масса навески оксида, приведенная к объему рабочего раствора, составила 40 г/л. В качестве фонового раствора использовали 0.1 М NaN03. Титрование проводили в направлении от кислых растворов к щелочным. Титрант (0.1 М NaOH) прибавляли из микробюретки равными порциями (0.04 мл).

2. Адсорбцию измеряли з водном расторг (25 мл) после внесения в нес навески адсорбента (1 г) и перемешивании в течение 10 мин с помощью магнитной мешалки. После четырехчасового отстаивания отбирали пробу объемом не менее 4 мл. В качестве фона использовали 0.5 М раствор NaNOj, так как ранее было показано, что ионы NO3" не адсорбируются специфически на y-Fe203. Необходимую концентрацию хлорид-ионов создавали, прибавляя расчетное количество NaCl. Измерения проводили при 20°С. В качестве ионселективного электрода использовали серебряную проволоку, покрытую AgCl. ЭДС системы регистрировали с помощью иономера «ЭКОТЕСТ-2000».

3. Концентрацию хлорид-ионов определяли титрованием нитратом серебра в присутствии хромата калия в качестве индикатора (метод Мора). После осаждения хлорид-ионов в нейтральной среде в точке эквивалентности образуется хромат серебра; при этом желтая окраска раствора переходит в оранжево-желтую. Недостаток метода заключается в его низком пределе количественного определения (0.02 моль/л).

Для изучения зависимости адсорбции анионов хлора от потенциала готовит суспензию оксида ультразвуковой обработкой 2 мг порошкообразного 7-Ре203 в 500 мкл этилового спирта в течение 20 мин. На дисковый электрод из изотропного пироуглерода (ИПУ) площадью 0.071 см2 микропипеткой наносили 10 мкл суспензии, что соответствовало ~ 40 мкг или 556 мкг/см2. Затем электрод высушивали на воздухе при комнатной температуре.

Рабочий электрод, вспомогательный (платиновый) и ионселективный (на ионы СГ) помещали в электрохимическую ячейку с фоновым раствором; электрод сравнения соединялся с ячейкой через солевой мостик. После установления стационарного потенциала электрод анодно поляризовали с помощью «ЭЛ-02.061» при заданном потенциале. Затем добавляли расчетное количество хлорида натрия и после выдержки электрода в течение 60 мин с помощью ионселективного электрода определяли концентрацию СГ-ионов в растворе.

Использованные соли были получены из реактивов марок «х.ч.», «о.с ч.», «ч.д.а.», которые подвергали очистке методом двухкратной перекристаллизации. Все растворы готовили на бидистиллированной воде.

Экспериментальные данные подвергались статистической обработке с использованием комплекта программ (MathCad, MathLab, Origin, Excel).

В третьей главе приведены результаты исследований электрохимического поведения железа и оксида железа у-¥е20} в нейтральных нитратных средах.

На рис. 1 представлены анодная потенциодинамическая кривая железного электрода в 0.5 М нейтральном нитратном растворе (а) и потенциостатическая Ц -кривая (б).

-05 0 05 1

Е, В

Рис. 1. Потенциодинамическая кривая для железного электрода в 0.5 М NaN03, скорость развертки 8мВ/с, рН 7 (а) и потенциостатическая /.¿-кривая при потенциале 1.4 В в том же растворе (б).

На пассивационной кривой можно выделить 4 основные области:

1) область активного растворения (АБ), 2) предпассивная область (БВ), 3) активно-пассивный переход (ВГ) и 4) пассивная область (ГД).

Основные исследования были направлены на изучение природы пассивной пленки (ГД), особенностей строения границы поверхность пассивного электрода/раствор и процессов, протекающих на межфазной границе. Можно принять в первом приближении, что железный электрод в этой области потенциалов приобретает свойства идеально поляризуемого: токи очень малы и практически не зависят от потенциала (см. рис. 1).

Анализ результатов вольтамперных измерений показывает преимущества выбранной модельной системы перед сульфатными растворами, ацетатными, фосфатными и боратными буферными растворами, используемыми другими исследователями. Во-первых, это отсутствие солевой пассивности. Во-вторых, в нитратном растворе в пассивной области наблюдается быстрое достижение низких значений плотности анодного тока (см. рис. 1 (б)) - не более 3-4 мкА после 2 ч поляризации при Е~1Л В, - и их постоянство, что свидетельствует о сформированное™ на поверхности железа пассивной пленки.

Согласно данным A.M. Сухотина, К. Феттера, Н. Сато в пассивной области создаются условия электрохимической устойчивости у-Ре20з и y-FeOOH. На основании этого далее в четвертой главе нами были сопоставлены рН0, соответствующих незаряженной поверхности оксида железа (III) и пассивного металла, что ранее не проводилось.

Согласно теории связанных мест, развитой в работах Дж.А. Дэвиса и А. Леки, А.Е. Регаззони, М.А. Блеза и др., на границе оксид металла/водный раствор устанавливаются следующие равновесия:

[ -FeOH^] 4RT

[-FeOH°Jfi[-FeOJ+[ir] k; = ЦМШЩ = k» expiai, (2)

[-FeOH°] ' rUTj

[-МЧ. ..An-À-F«OH:]W]+IH-]

[-FeOll,, • An ] v RTJ

[-FeOH0]+[Kf Jpi [ -FeO, -Kf]+[H'] k [^FeO. -КГНН')^, f _ }_Ll(4)

4 [-FeOH°][K.t'] 4 4RTj

где <p и - скачки потенциалов между поверхностью оксида и объемом раствора и между внутренней плоскостью Гельмгольца и объемом раствора, соответственно, [-FeOH;,], [-FeOH,0], [-FeO;], [-FeOH;,-An"], [-FeO/•••Kt+] - поверхностные концентрации комплексных частиц, [H*], [ОН-], [Kt'j, [An"] - концентрации ионов в объеме раствора, к, и к° - константы равновесия.

Первые два кислотно-основных равновесия описывают адсорбцию и десорбцию потенциалопределяющих ионов водорода на границе оксид/электролит, а (3) и (4) - описывают параллельно протекающие процессы адсорбции и десорбции катионов и анионов электролита. При наличии указанных равновесий в зависимости от рН раствора возникает положительный или отрицательный заряд на границе оксид/раствор. При рН0 сумма положительных зарядов на поверхности оксида компенсируется суммой отрицательных зарядов.

При адсорбции или десорбции ионов Н+ происходит изменение заряда поверхности, что должнм приводить к изменению скачка потенциала на границе ПЖЭ/раствор. Поэтому рНо ПЖЭ можно определить по изменению потенциала электрода в растворах с различным значением рН. С этой целью предварительно запассивированный электрод последовательно помещали в растворы с разным значением рН в интервале 5 - 8 и изучали изменение потенциала (ДЕ) во времени. При значениях рН, близких к рНо, потенциал электрода практически не изменялся в изученном интервале времени, что подтверждают данные рис.2.

По зависимости ДЕ-рН определяли значение рН0 для ПЖЭ в отсутствии внешнего тока (рис. 3). При учете результатов других опытов рНо составлял 6.2 ±0.1, что согласуется с ранними исследованиями Кузнецова C.B. по измерению рН ПЖЭ в капле индифферентного электролита с помощью ионселективного микроэлектрода. Однако предложенный им метод сложнее в исполнении, поскольку требует изготовления микроэлек рода и тщательной проверки электрода на затекание. Величина рНо для пассивного железа близка к величине рНо для гидратированного у-Fe203 (рН0=6.2), которая определялась методом потенниометрического титрования суспензии оксида в нитратном растворе. Результаты эксперимента находятся в хорошем согласии с литературными данными. Данный факт подтверждает образование на поверхности пассивного железа гадратированного оксида Y-Fe203.

Е, В

овп

рН«8 00

0 20 40 60 с »0 <00 'И 1*<

Рис. 2. Изменение потенциала ПЖЭ в 0.5 М растворе ИаМОз при различных значениях рН. Условия пассивации: 7200с в 0.5 М растворе кьмп. п«" л ч

Де,В 0 06 0 040.020-0 024]! -ОМ--0.06-0.08-0.1 -

РН0

рн

Рис. 3. Изменение потенциала ПЖЭ в 0.5 М растворе !\'а!\'03 с различными значениями рН после 2 мин выдержки.

Потенциал пассивного электрода при рНо равен 0.84±0.01 В. Можно было предполагать, что данный потенциал связан с каким-либо окислительно-восстановительным процессом, например, с восстановлением кислорода при коррозии железа в пассивном состоянии. Однако продувка раствора чистым гелием для удаления кислорода не оказала никакого влияния на потенциал электрода. Другой причиной установления вышеуказанного потенциала могло служить равновесие: Зу-РеООН + Н+ + е ?=* Ре304 + 2Н20, Е = 1.12 - 0.059 рН (5)

Однако токи обмена для реакции (5), вызывающие изменение состава твердой фазы, гораздо меньше по величине токов обмена по ионам водорода. Кроме того, для зависимости ДЕ-рН (рис. 3) наклон составляет 0.03 В, что много меньше, чем в уравнении (5).

Введение поверхностно-активных ионов Ва2+ и СГ приводит к изменению заряда поверхности пассивного железа - ионы Ва2+ повышают, а СГ-ионы понижают потенциал электрода; с ростом концентрации ионов смещение увеличивается (рис. 4).

Е, В

I, мкА/см

Рис. 4. Отклонение потенциала пассивного электрода от потенциала, соответствующего значению рНо, при введении в раствор 0.5 М ЫаЛОз поверхностно-активных ионов: 1- 0.1 М Ва2+, 2- 0.01 М Ва2+, 3- 0.01 М СГ, 4- 0. 1 М СГ.

0 200 400 600 800 1000 t,e

Рис. 5. Изменение фототока пассивного железного электрода при введении в раствор 0.5 М NaN03 (Е=1.0 В, рН 6.2) поверхностно-активных ионов: 1 - 0.1 М СГ, 2 - 0.1 М Ва2+.

А также, как видно из рис. 5, наблюдается изменение величины фототока (¡) на ПЖЭ: ионы Ва2+ вызывают снижение, а СГ-ионы повышение фототока. Это связано с влиянием ионов на строение ДЭС, точнее перераспределением скачка потенциала на межфазной границе, что подробнее рассматривается в пятой главе.

На основании полученных данных можно полагать, что установленная величина рН0 и отвечающий ей потенциал электрода 0.84+0.01 В соответствуют незаряженной поверхности пассивного железного электрода, покрытого гидратированным оксидом р-РегОз. Полученные результаты указывают на возможность идентификации поверхностной фазы по величине рН0.

Пятая глава посвящена исследованию адсорбционных свойств ПЖЭ и у-Ре20з. Особое внимание уделялось изучению адсорбции хлорид-ионов, которые принимают активное участие в процессе разрушения пассивных слоев на железе и способны вызывать питтинговую коррозию. В то же время из литературных источников известно, что адсорбция СТ-ионов на пассивном железном электроде детально не изучалась.

Нами было установлено, что фазовый состав в приповерхностной области пассивной пленки соответствует гидратированному оксиду у-Ре20з, поэтому для моделирования адсорбционного поведения СГ-ионов на поверхности пассивного электрода использовали указанный оксид.

Адсорбцию ионов С1 исследовали: 1) потенциометрическим титрованием; 2) прямой потенциометрией (с помощью ионселективного электрода); 3) аргентометрией.

Результаты анализа кривых потенциометрического титрования суспензии оксида при разных значениях концентрации СГ-ионов в координатах поверхностный заряд-рН представлены на рис. 6 [Горичев И.Г., Батраков В.В. Определение констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/раствор методом потенциометрического титрования.// Электрохимия. 1993. Т. 29. № 3. С. 310 - 314].

Рис. 6. Влияние концентрации СГ- ионов на ход кривой Я - рН для раствора 0.1 М №Шз с добавкой С1'-ионов: 1 - 0,2 - 0.001 М, 3 - 0.01 М, 4 - 0.1 М.

На графике значение рН0 определяли по точке пересечения кривой Я-рН с осью абсцисс.

Из кривых на рис. 6 и данных табл. 1 видно, что с ростом концентрации СГ-ионов происходит смещение рНо в область больших значений рН. Такая закономерность наблюдается в том случае, когда анионы адсорбируются специфически.

Таблица 1.

Значения рН нулевого заряда у-Ре^Оз по данным потенциометрического _титрования суспензии оксида. __

Концентрация СГ-ионов, моль/л 0 0.001 0.01 0.1

рН#0.1 6.2 6.9 7.6 8.1

Для математического описания процесса адсорбции хлорид-ионов на маггемите (у-Ре20з) использовали систему из 5 кислотно-основных равновесий. Четыре устанавливающихся равновесия уже были обсуждены (см. уравнения (1) - (4)). Пятое равновесие:

к.

[-РеОН°]+[СГ1?=*[-ГеС|»1+[ОН]

к.

_[-РеС1°] [ОН ]_

(

к. ехр

(6)

[ - РеОН°] [СГ]

описывает адсорбцию ионов СГ и предполагает замещение ОН" - групп хлорид-ионами. Используя уравнение зависимости поверхностного заряда сорбента я от рН (7), предложенное Б.Б. Дамаскиным, И.Г. Горячевым и В.В. Батраковым по программе, разработанной в среде МаЛСас!, путем сравнения теоретической и экспериментальной кривой зависимости заряда поверхности оксида от рН, нами были рассчитаны значения основных параметров ДЭС и констант кислотно-основных равновесий на границе у-оксид железа (Ш)/электролит (см. табл. 2).

к°-с

зН

ч Р я-т

+ 1п

[Н1

Я Т Ц/Г]

к? {X,

я т

Я Т Ц/Г]

(7)

1 £

1де К0, - ин1егральная емкость плотной части ДЭС (Ф/'см) [¡¡'¡и [Н^] -концентрации ионов Н+ в растворе при рН и рНо, соответственно (моль/л), Н - общее число адсорбционных центров

(Кл/см2):К5=[-РеОН;,- Ап ]+[-РЮН^]+[-РеО;-КГ]+[-РеО;]+[-РеОН°]+[~РеС1^]

Таблица 2.

Значения параметров ДЭС и констант кислотно-основных равновесий на

Концентрация СГ, моль/л 0 0.001 0.01 0.1

рН0±0.1 6.2 6.9 г 7.6 8.1

(Ы 5 ± 5.0) ■ 106, Кл/см2 27.2 27.2 27.2 27.2

(Л-01+10).Ю\Ф/см2 160.0 160.0 160.0 160.0

рк° + 0.1 3.2 4.0 4.4 5.4

рк°±0.1 9.3 9.9 10.8 10.8

рк° +0.1 5.7 6.7 6.9 7.8

рк°4±0.1 6.9 7.3 8.2 8.4

Используя полученные константы кислотно-основных равновесий, значения адсорбционных центров и поверхностную концентрацию частиц [-ГеС(°],

(8)

адсорбированных на сксиде, находили степень заполнения хлорид-ионами поверхности маггемита по формуле (8) и описывали зависимость адсорбции СГ-ионов от рН (рис. 7):

N. '

Рис. 7. Зависимость степени заполнения хлорид-ионами поверхности у-Ре20з от рН при различных концентрациях в 0.1 М ЬтаЬ'03: 1,2,3 - данные по кривым титрования при концентрации СГ-ионов О 1 М, 0.01 М, 0.001 М, соответственно; 4,5,6 - данные, полученные с помощью ионселективного электрода. 7 - расчет по уравнению (9)

Результаты, представленные на рис. 7, свидетельствуют о том, что адсорбция ионов СГ уменьшается с ростом рН раствора, и резкое изменение адсорбируемости анионов наблюдается в области рН, близкой к рН(). Зависимость степени заполнения (0) от рН объясняется изменением заряда поверхности оксида. При рН>рНо заряд поверхности становится отрицательным (см. рис. 6), что приводит к заметному снижению адсорбции хлорид-ионов (см. рис. 7). Как видно, адсорбция СГ-ионов описывается обобщенным уравнением (9), вытекающим из уравнения Лонгмюра с учетом скачка потенциала на границе оксид металла/электролит:

Вс = -—-ехр[23/3(рН0 -рН)], (9)

1 — а

где 0 - степень заполнения, В - константа адсорбционного равновесия (л/моль), с -объемная концентрация (моль/л).

Данные рис. 7 демонстрируют хорошее согласие экспериментальных результатов, полученных из потенциометрического титрования, с результатами непосредственного определения адсорбции хлорид-ионов с помощью ионселективного электрода. Корреляция величин 9, полученных двумя различными методами, подтверждает гравилыюсть проведенных расчетов по кривым титрования.

Изотермы адсорбции СГ-ионов на у-Рс203 при трех рН, полученные с помощью ионселективного электрода (1) и по данным аргентометрии (2), приведены на рис. 8.

Как видно из рис. 8, изотермы имеют достаточно сложную форму, которую не удается описать одним уравнением. На том же рисунке приведен начальный участок изотермы при рН 5.3. Видно, что она достаточно хорошо описывается уравнением Лэнгмюра. Дальнейшее увеличение Г после перегиба (см. рис.8), по-видимому, связано с внедрением СГ - ионов вглубь оксида, что согласуется с данными в работах Дж. Бокриса и сотрудников.

Рис. 8. Зависимость адсорбции хлорид-ионов на маггемите от концентрации СГ при различных значениях рН: а - изотерма адсорбции при рН 5.3 в более узком интервале концентраций: от 0.0001 моль/я до 0.05 моль/л (точки -экспериментальные данные, полученные с помощью ионселекгивного электрода (1), и данные аргентометрии (2),

пунктир - изотерма Лэнгмюра).

Было установлено, что при контролируемом потенциале зависимость адсорбции ионов СГ имеет такой же вид (рис. 9). В этом случае измерения проводили на оксвде у-Ре20з, нанесенном на электрод из изотропного пироуглерода. Экспериментальную зависимость Г от концентрации можно также разбить на два участка: первый - до перегиба, описываемый изотермой Лэнгмюра, а второй - после перегиба.

Мл'.моль/см1

мэ1,моль/ем1

0 0 002 О 004 с(СГ)в. Моль/л

кг

0.902 0.01)]

с(С|%. моль/л

Рис. 9. Изотерма адсорбции хлорид-ионов на оксиде 7-Ре203 в 0.5 М №ЬТ03 (рН 6.8) при Е=0.8 В: а - до перегиба; точки - экспериментальные данные, пунктир - изотерма Лэнгмюра.

О.«*

Было изучено влияние потенциала на адсорбцию хлорид-ионов. Результаты исследований адсорбции СГ в интервале потенциалов 0.1 - 1.0 В представлены на рис. 10. Данные получены на у-Ре203 в 0.5 М ЫаМОз, нанесенном на ИПУ.

О 02 04 58

Е, В

Рис. 10. Зависимость адсорбции хлорид-ионов на "/-ГезОз от потенциала (точки -эксперимент, линия - расчет по уравнению (10)). Исходная концентрация СГ составляет 0.01 моль/л. Использованы средние арифметические значения из трех измерений.

Полученные экспериментальные данные свидетельствуют о влиянии потенциала на адсорбцию хлорид-ионов: с увеличением потенциала адсорбция хлорид-ионов растет экспоненциально. Степень заполнения поверхности оксида исследуемыми ионами описывается эмпирическим уравнением:

& = а-еЬЕ, (10) где а и Ь - константы, равные 0.04 и 2.75, соответственно.

Анализируя экспериментальные данные по адсорбции хлорид-ионов на оксиде железа (III), можно сделать следующие выводы:

1) адсорбция ионов СГ из нитратных растворов на оксиде железа у-Ь'е20з имеет специфический характер;

2) степень заполнения поверхности маггемита С1-ионами увеличивается с ростом их концентрации в растворе, уменьшением рН и увеличением потенциала Резкое изменение адсорбируемости ионов наблюдается в области рН, близкой к рН незаряженной поверхности (рН0 6.2);

3) изотерма адсорбции хлорид-ионов имеет сложную форму, начальный участок которой описывается уравнением Лэнгмюра. Увеличение адсорбции при более высокой концентрации хлорид-ионов может быть объяснено диффузией ионов вглубь оксида (абсорбция).

С целью изучения состава, структуры и свойств пассивной пленки и идентификации процессов, протекающих в ней без и в присутствии поверхностно-активных ионов, использовалась спектроскопия электрохимического импеданса в сочетании с модулированной по интенсивности спектроскопией фототоков (1МР8-метод).

На рис. 11 представлены частотные спектры импеданса ПЖЭ в 0.5 М растворе NuNO] и в присутствии поверхностно-активных ионов Ва2' и СГ. Как видно из рисунка, введение этих ионов в раствор, особенно Ва2+, слабо влияет на величину импеданса.

Незначительное влияние адсорбированных ионов на импеданс пассивного электрода объясняется более низкой емкостью пассивной пленки по сравнению с емкостью двойного электрического слоя на границе пассивная пленка/раствор, что характерно для пассивных электродов.

-Ьп2.0м

1 5 10 ■ •1

Д2

1 10* • □ 3

3000 £

3000 1 10 и» г. ом

И.Ои

ио)1

па»!

1 1С?

10 100 1 1С? С Гц

-6, геи

Юбт

«З&рпг^

□ □

юо 1 ¡а' 1 т

£Гц

Рис. 11. Диаграммы Найквиста (а) и Боде (б и в) пассивного железного электрода в 0.5 М растворе №N03 при потенциале 0.8 В и концентрации ионов СГ и Ва2+ 0.1 моль/л: 1 - фоновый раствор, 2-е добавкой Ва2+, 3-е добавкой С1".

В то же время, как следует из данных фотоадмитганса, указанные ионы, а также бензоат-ион (С6Н5СОО) и Са2+ заметно влияют на величину фототока. На рис. 12 и 13 представлены частотные спектры фототока в комплексной плоскости (диаграмма Найквиста). Они описываются дугой, отличающейся по своей форме от полуокружности, расположенные в первом квадранте комплексной плоскости, что свидетельствует о схеме фотопроцесса, включающего быстрое разделение заряда в пленке и диффузионный отвод промежуточных частиц.

1т(1|, икА 1

0.5

0 12 3 ад». мкА а

|П1|1). икА

0.5

1т ГО. икА 0.4

0 05 1 15 2 П*(1), икА

||П(||, икА ОЛ

о.г

0 12 3

К»(1), ыкА

Рис. 12. Частотные спектры фотогока на ПЖЭ в 0.5 М растворе №М03 и в присутствии ионов СГ (а) и С6Н5СОО" (б) в концентрации 0.1 моль/л при Е=1.0 В, рН=6 8: 1 - фоновый раствор, 2 - в присутствии аниона. Диапазон частот 1.3 - 830 Гц.

0 0.5 1 1.5 2 И»(1). икА

на в

Рис. 13. Частотные спектры фототока ПЖЭ в 0.5 М растворе и „

присутствии ионов Ва2+ (а) и Са2+ (б) в концентрации 0.1 моль/л, при Е=1.0 В, рН=6.8: 1 - фоновый раствор, 2 - в присутствии катиона. Диапазон частот 1.3 - 830 Гц.

Таблица 3.

Значения тока генерации в 0.5 М растворе №1чЮ3 и в присутствии ионов Ва2+, Са2+ и СГ, СбН5СОО" в концентрации 0.1 моль/л при разных потенциалах.

Е, В g, мкА

ЫаШэ ЫаЫОз+КаС1 №N03+ С6Н5СООЫа NaN0з+Ca(N03)2 ЫаЫОз+Ва^ОзЬ

0.8 0.56 0.97 1.47 0.51 0.46

1.0 1.64 2.88 3.20 1.48 1.05

1.2 3.52 4.17 5.13 1.95 1.65

Как видно из рисунков 12, 13 и данных табл. 3 основная особенность годографов фототока в растворах, содержащих поверхностно-активные анионы, обнаруживается в области высоких частот и сводится к заметному возрастанию тока генерации по сравнению с растворами фона (ток генерации оценивался по пересечению годографа с осью действительных значений в области высоких частот). В присутствии катионов наблюдается обратный эффект (см. табл. 3). Данные явления можно объяснить перераспределением скачка потенциала на межфазной границе пассивный электрод/раствор, вызванного адсорбцией ионов. При адсорбции анионов скачок потенциала в пассивной пленке увеличивается, что приводит к увеличению фототока в пленке (рис. 14 (а) и (в)), при этом потенциал электрода остается постоянным (потенциостатический режим). Обратная картина наблюдается при адсорбции катионов- скачок потенциала в пленке снижается ((б) ср. (а)), соответственно фотоэффект уменьшается. Таким образом, адсорбция ионов существенно влияет на ток генерации, то есть определяющая роль в фотоэффекте принадлежит электрическому полю в пленке.

Рис. 14. Схема распределения потенциалов в ДЭС на тонкой пассивной пленке: в отсутствии поверхность о-активных ионов (а), в присутствии специфически адсорбированных катионов (б) и анионов (в).

/- пленка, Н - слой Гельмгольца, ф„/5 - скачок потенциала на границе металл/раствор, <Р/- скачок потенциала в пленке, <р„ - скачок потенциала в слое Гельмгольца.

По изменению фототока в присутствии одноименно наряженных ионов можно судить об их адсорбционной активности при одинаковой концентрации. Из данных табл. 3 видно, что в случае анионов большее увеличение фотоэффекта наблюдается при добавлении в раствор бензоат-ионов, чем ионов хлора. В случае исследуемых катионов, большей адсорбционной активностью обладает Ва2+. Ток генерации в присутствии ионов Са2+ уменьшается, но не в такой степени, как в растворе,

содержащем ионы бария. Данные фотоадмитганса (см., например, рис. 15) аппроксимировались выражением (11), соответствующим эквивалентной схеме, предложенной ранее З.А. Ротенбергом:

где § - ток генерации, интенсивность которого меняется по периодическому синусоидальному закону в полупроводнике =g•exp(j'0Ут), где ] - мнимая

единица, м=2-л■[ - круговая частота модуляции света, т - время релаксации), 1 -измеряемый фототек, у - вероятность захвата фотогенерированной дырки поверхностными уровнями, (1-у) - вероятность перехода фотогенерированной дырки непосредственно из валентной зоны на присутствующие в полупроводники акцепторы, кг и кР - константа скорости поверхностной рекомбинации и перехода дырки с поверхностного уровня на акцептор з растворе, соответственно, к' константа скорости восстановления промежуточной частицы, образующейся в твердой фазе, I) - коэффициент диффузии этой частицы.

Рис. 15. Сопоставление экспериментальных данных с годографами, рассчитанными по уравнению (11) (пунктир) в фоновом растворе (2) и в присутствии поверхностно-активных ионов в концентрации 0.1 моль/л Ва2+ (1) и СГ. (3) при Е=1.0 В.

Уравнение (И) включает два времени релаксации: Т1 определяется скоростью поверхностной рекомбинации и переходом дырки с поверхностного уровня на акцептор в растворе, соответственно, т2 - константой скорости восстановления промежуточной частицы, образующейся в твердой фазе.

Анализ кинетических параметров фотопроцесса (табл. 4), рассчитанных по уравнению (11), показал, что адсорбция поверхностно-активных ионов влияет на диффузионные процессы, протекающие в пленке, и скорость поверхностной рекомбинации. Адсорбция анионов на поверхности пассивного железа приводит к более эффективному разделению заряда в пленке и снижению скорости рекомбинации. При адсорбции катионов наблюдается обратная картина. Увеличение скорости поверхностной рекомбинации, по сравнению с таковыми в фоновом растворе вызвано увеличением концентрации электронов вблизи границы раздела, оттянутых из объема полупроводника, вследствие адсорбции катионов на поверхности пассивного железа.

1т(1). икА

0 0 5 1 1 5 2 2.5 3 3.5 Я»|1), ыкА

Таблица 4.

Зиачеиия параметров годографов в 0.5 М растворе №Ж)3, представленных на рис.12,13 и рассчитанных по уравнению 11.

Состав раствора У 1-У тьс т2, с

№N03 0.46 0.54 0.0059 0.042

№НО,+Ва(Ш3)2 0.51 0.49 0.0054 0.045

NaNOз+NaCl 0.42 0.58 0.0069 0.038

Согласно экспериментальным данным (рис. 16) изменение фотоэффекта коррелирует с концентрацией СГ-ионов в растворе: чем она больше, тем выше ток генерации. По форме зависимость g-c напоминает изотерму адсорбции хлорид-ионов на у-Ре203.

Г«10, мсгь'см

........

д, мкА

38 36

0 0 02 0 04 0 06 0 08 01

с(СГ) , моль/л

Рис. 16. Зависимость адсорбции хлорид-ионов на 7-Ре203 и тока генерации ПЖЭ (при Е=1.2 В) от концентрации СГ-ионов в растворе 0.5 М ИаИОз, рН 6.8.

Таким образом, фотоэлектрохимическая спектроскопия позволяет обнаруживать адсорбцию поверхностно-активных ионов на пассивном железе, по току генерации судить об их адсорбционной активности, а также, с помощью моделирования, рассчитывать основные кинетические параметры фотопроцесса. На основании приведенных данных очевидно преимущество ШРв-метода перед импедансным методом при проведении исследований адсорбции поверхностно-активных ионов на пассивном электроде.

Для изучения электронных свойств пассивной пленки на железе, сформированной в нитратном нейтральном растворе, определения потенциала плоских зон пассивного железа была изучена зависимость фототека от потенциала ПЖЭ в широком интервале рН (от 4 до 10).

Как видно из рисунка, форма спектральной зависимости фототока сложная с явно выраженными двумя наклонами. Последнее указывает на то, что пассивная пленка на железе может рассматриваться как двойнослойная. Причиной второго наклона (см. рис. 17 (а)) - именуемого «фототоковым хвостом», является образование оксигидроксидного слоя у-РеООН на поверхности у-Ре203.

Рис. 17. Зависимость квадрата анодного фототока от потенциала ПЖЭ в 0.5 М

раСТБОрС а — «ФОТОТОКОВЫС ХВОСТЫ)).

Из полученных спектральных зависимостей экстраполяцией прямых в координатах (1 р1„ Е) был определен потенциал плоских зон ЕЛ пассивной пленки на железе: при рН 7 он составил 0,72 ±0.1 В. Эта величина согласуется с потенциалом незаряженной поверхности пассивного железного электрода, отвечающего значению рНо, определенным иммерсионным методом (0.83±0.1 В). Найденные различными методами значения ЕЛ хорошо коррелируют с литературными, полученными для поликристаллических электродов из Ре20з, что подтверждает наше предположение о фазовом составе пассивной пленки на железе, сформированной в нейтральной среде при Е=1.0 В: 7-Ре203/у-Ре00Н.

Выводы:

1. Разработан метод определения рН нулевого заряда пассивных электродов, позволяющий идентифицировать состав поверхностных фаз на пассивном металле.

2. Предложен новый метод изучения адсорбции ионов на пассивном железе -модулированная по интенсивности спектроскопия фототоков, - позволяющий судить об адсорбционной активности ионов по отношению к пассивирующему слою и рассчитывать основные кинетические параметры фотопроцесса, протекающего в пленке.

3. Изучена адсорбция хлорид-ионов из нитратных растворов на пассивном железном электроде и на оксиде железа у-Ре203. Установлен специфический характер их адсорбции и исследована зависимость адсорбции от концентрации ионов, рН раствора и потенциала. Определен вид изотермы адсорбции и адсорбционные постоянные.

4. На основе комплексного импедансного и фотоадмиттансного исследования определен фазовый состав и структура пассивирующей пленки на железе и получены основные характеристики ее электрофизических свойств.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Батраков В.В., Барышникова Е.А., Егоров В.В. / Определение рН изоэлсктрического раствора и идентификация поверхностных фаз пассивного железа иммерсионным методом.// Электрохимия, 2008. Т. 44. № 2. С. 263 - 267. (0.62 п.л., авторский вклад 30%)

2. Барышникова Е.А., Ротенберг З.А., Батраков В.В. / Изучение адсорбции ионов на пассивном железе имиедансным и фотоадмнтгансным методами.// Электрохимия, 2008. Т. 44. № 11. С. 1404 - 1408. (0.5 п.л., авторский вклад 40 %)

3. Барышникова Е.А., Батраков В.В., Егоров В.В., Кузнецов С.В. / Сравнительное изучение адсорбционных свойств пассивного железа и у-Ре203 в нейтральных водных растворах.// XVIII Менделеевский съезд. Тезисы докладов. - М : Граница, 2007. С.119. (0.06 п.л., авторский вклад 30 %)

4. Батраков В.В., Барышникова Е.А., Егоров В.В. / Применение иммерсионного метода для определения рН нулевого заряда пассивных металлов на примере железа.// Научные труды Московского педагогического государственного университета. Физико-математические и естественные науки. Сборник статей. - М.: Изд-во «Прометей» МПГУ, 2007. С. 213 - 218. (0.37 п л , авторский вклад 40 %)

5. Батраков В.В., Горичев И.Г., Барышникова Е.А., Соколов В.В. / Потенциометрическое титрование оксидных суспензий как метод определения параметров двойного электрического слоя на границе пассивный металл-электролит.// Научные труды Московского педагогического государственного университета. Физико-математические и естественные науки. Сборник статей. - М.: Изд-во «Прометей» МПГУ, 2007. С. 205 - 213. (0.56 п.л., авторский вклад 25 %)

6. Барышникова Е.А. / Сравнительное изучение адсорбции хлорид-ионов на пассивном железе и оксиде железа у- Ре203.// Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. Т. XXI. Лг2 3 (71). У. 78. - М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева,

2007. С. 65 - 68. (0.25 п л., авторский вклад 100 %)

7. Барышникова Е.А., Батраков В.В., Егоров В.В. / Изучение адсорбции поверхностно-активных ионов на пассивном железе.// III Международная конференция по коллоидной химии и физико-химической механике, посвященная двухсотлетию открытия электрокинетических явлений Ф.Ф. Рейсом. - М.: ЛЕНАНД,

2008. С.ЗЗ. (0.06 п.л., авторский вклад 50%)

8. Барышникова Е.А., Егоров В.В. / Электронно-микроскопические исследования поверхности пассивного железа.// Экология, ресурсосбережение, материаловедение в производстве высококачественных металлов: сб. материалов научно-технической конференции. Секция: Современное металловедение. - М.: МГВМИ, 2008. С. 135. (0.06 п.л., авторский вклад 70%)

9. Барышникова Е.А., Егоров В.В. / Анодное поведение пассивного железа и идентификация состава его поверхностных фаз иммерсионным методом".// Экология, ресурсосбережение, материаловедение в производстве высококачественных металлов: сб. материалов научно-технической конференции. Секция: Современное металловедение. -М.: МГВМИ, 2008. С. 136. (0.06 п.л., авторский вклад 70%)

Ю.Батраков В.В., Барышникова Е.А., Егоров В.В. / Идентификация поверхности пассивного железа с помощью иммерсионного метода.// Х1ЛП Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии: Тезисы докладов. Секции химии. - М.: РУДН, 2007. С. 45. (0.06 п.л., авторский вклад 40 %)

Н.Барышникова Е.А., Соколов И.В. / К вопросу о потенциометрическом титровании оксидных суспензий.// XLIII Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии: Тезисы докладов, Секции химии. - М.: РУДН, 2007. С. 5. (0.06 п.л., авторский вклад 50%)

12.Батраков В.В., Барышникова Е.А., Егоров В.В. / Анодное поведение пассивного железа и определение потенциала незаряженной поверхности.// Химическая технология: Сборник тезисов докладов Международной конференции по химической технологии ХТ'07. Т. 4. /Под ред. A.A. Вошкина, А.И. Холькина. - М.: ЛЕНАНД, 2007. С. 430-432. (0.19 п.л., авторский вклад 40 %)

13.Барышникова Е.А., Батраков В.В., Егоров В.В. / Изучение адсорбции ионовна пассивном железном электроде фотоэлектрохимическим методом.// XLIV Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии: Тезисы докладов. Секции химии. - М.: РУДН, 2008. С.91. (0.06 п.л., авторский вклад 40 %)

Подп. к печ. 02.10.200В Объем 1,25 п.л. Заказ №. 112 Тир 100 экз.

Типография МГ1ГУ

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Барышникова, Екатерина Александровна

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Сопоставление электрохимического поведения пассивного 9 железа и его оксидов

1.1.1. Катодные и анодные поляризационные кривые

1.1.2. Результаты измерений емкости и импеданса

1.1.3. Влияние рН на пассивирование железа. Химический 16 состав и структура пассивирующего слоя на железе

1.2. Строение двойного электрического слоя на границе 18 оксид/раствор

1.2.1. Модельные представления

1.2.2. Значения и способы определения рН нулевого заряда 24 (рН0) оксидов

1.3. Адсорбция неорганических ионов и органических веществ 28 на пассивном железе и оксидах железа

1.3.1. Адсорбция неорганических ионов

1.3.2. Адсорбция органических веществ

Глава 2. Объекты и методы исследования

2.1. Изготовление и подготовка электрода. Приготовление и 38 очистка растворов

2.2. Идентификация кристаллической структуры Fe203 и 39 исследование состояния поверхности

2.3. Методы исследования

2.3.1. В ольтамперометрические измерения

2.3.2. Импедансные измерения

2.3.3. Фотоэлектрохимические измерения

2.3.4. Потенциометрическое титрование суспензии оксида 45 железа (III)

2.3.5. Адсорбционные измерения

Глава 3. Анодное поведение железа и оксида железа (III) в нейтральной 57 среде

3.1. Анод]юе поведение железа в 0.5 М нитратных растворах: механизм растворения и пассивации

3.2. Термодинамическая модель пассивной пленки на Fe в 0.5 М 62 NaN

3.3. Электрохимическое поведение у-БегОз в водных нитратных 65 растворах

Глава 4. Кислотно-основные свойства пассивного железа и оксида 69 железа (III)

4.1. Определение рН нулевого заряда и идентификация состава 69 поверхностных фаз пассивного железа иммерсионным методом

4.2. Измерение рН нулевого заряда y-Fe

Глава 5. Адсорбция поверхностно-активных ионов на пассивном железном электроде (ПЖЭ) и оксиде железа (III)

5.1. Адсорбция поверхностно-активных ионов из водных 81 растворов на поверхности y-Fe

5.1.1.Изучение адсорбции хлорид-ионов потенциометри 82 ческим титрованием суспензии оксида у-Ре2Оз

5.1.2. Измерение адсорбции СГ -ионов с помощью 92 ионселективного электрода

5.1.2.1. Зависимость адсорбции СГ-ионов от 92 концентрации и рН раствора. Изотермы адсорбции

5.1.2.2. Зависимость адсорбции хлорид-ионов на 99 оксиде железа (III) от потенциала

5.1.2.3.Определение потенциала питтингообразова 102 ния. Электронно-микроскопические исследования поверхности пассивного железа

5.2. Изучение границы раздела ПЖЭ/нейтральный раствор и 113 влияние поверхностно-активных ионов на строение межфазной границы

5.2.1. Исследование ПЖЭ спектроскопией электро 113 химического импеданса

Выводы Литература

5.2.2. Фотоэлектрохимические измерения

5.2.2.1. Состав и строение пассивирующей пленки на 128 железе в нейтральной среде и процессы, протекающие в ней и на поверхности

5.2.2.2. Фотоэлектрохимические свойства 135 пассивного железного электрода в присутствии поверхностно-активных ионов

5.2.2.3. Определение потенциала плоских зон 149 пассивной пленки на железе

5.2.2.4. Зонная модель пассивной пленки на железе в 156 нейтральной среде

Введение диссертация по химии, на тему "Изучение адсорбции ионов на пассивном железном электроде в нитратных растворах"

Актуальность темы

Железо как основной конструкционный материал, является традиционным и перспективным объектом электрохимических исследований. Эффективным способом защиты от коррозии в нейтральных средах является перевод металла в пассивное состояние, обусловленное образованием на его поверхности оксидной пленки. Изучение влияния различных ионов, присутствующих в природных и искусственных водных средах, на устойчивость пассивного состояния остается актуальным. Несмотря на подробные и многочисленные исследования пассивности железа (работы Колотыркина Я.М., Томашова Н.Д., Сухотина A.M., Попова Ю.А., Давыдова А.Д., Плескова Ю.В., Ротенберга З.А., Феттера К., Сато Н. и др.), именно в нейтральных и близких к нейтральным водных растворах, фазовый состав пленки на пассивном железе наименее изучен, а имеющиеся в литературе сведения малочисленны и противоречивы. Следует отметить, что строение двойного электрического слоя (ДЭС) и закономерности адсорбционных явлений на границе пассивный электрод/раствор мало изучены в отличие от детально разработанной теории строения двойного слоя на границе ртутеподобный металл/раствор.

Цель исследования заключается в изучении адсорбции ионов на пассивном железе и оксиде железа (III) и природы пассивной пленки в нитратных растворах, моделировании процесса адсорбции.

Для достижения цели работы были сформулированы следующие задачи:

1. Используя метод фазового моделирования, сопоставить электрохимическое поведение пассивного железа и оксида железа (111).

2. Исследовать кислотно-основные свойства пассивного железа и оксида железа (III) в нитратных растворах.

4. Моделировать адсорбционное поведение ионов на ПЖЭ и его оксиде.

Научная новизна работы

1. Определена величина рН нулевого заряда (рН0) пассивного электрода иммерсионным методом. Установлено, что потенциал электрода, отвечающий рНо, соответствует незаряженной поверхности пассивного железного электрода. Показана возможность идентификации состава поверхностных фаз по величине рНо

2. Впервые для изучения адсорбции ионов на пассивном железе предложено использовать модулированную по интенсивности спектроскопию фототоков (Intensity Modulated Photocurrent Spectroscopy -IMPS-метод). Метод позволяет судить об адсорбционной активности ионов и рассчитывать основные кинетические параметры фотопроцесса, протекающего в пассивной пленке.

3. Изучена адсорбция хлорид-ионов из нитратных растворов на ПЖЭ и на оксиде железа y-Fe203. Установлен специфический характер их адсорбции. Исследована зависимость адсорбции СГ-ионов на у-Ре2Оз от концентрации, рН раствора и потенциала. Впервые получены соответствующие изотермы адсорбции и определены адсорбционные постоянные.

Практическая значимость работы

Предложенный в работе новый метод изучения адсорбции поверхностно-активных ионов на пассивирующем слое — модулированная по интенсивности спектроскопия фототоков, может быть использован для оценки коррозионной стойкости алюминиевых, циркониевых и других сплавов на основе вентильных металлов, защитно-декоративных оксидных покрытий, а также для более целенаправленного подбора ингибиторов железа от коррозии в нейтральных растворах. В перспективе этот метод может занять важное место при исследовании строения двойного электрического слоя и адсорбционных явлений на фотоактивных гладких пассивных электродах.

На защиту выносятся

1. Разработка и апробирование метода измерения рН0 пассивного железного электрода.

2. Экспериментальные результаты потенциометрии по адсорбции СГ -ионов на оксиде у-Ге20з из нитратных растворов.

3. Результаты импедансных и фотоадмиттансных методов исследования адсорбции ионов (СГ, С6Н5СОО\ Ва2+, Са2+) из нитратных растворов на пассивном железе.

Апробация работы

Материалы исследований докладывались и обсуждались на XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии ИФХ РАН, III Международной конференции по коллоидной химии и физико-химической механике МГУ, Международной конференции по химии и химической технологии РХТУ, научно-технической конференции Ml И У, научно-технической конференции «Экология, ресурсосбережение, материаловедение в производстве высококачественных металлов» МГВМИ, XLII1 и XLIV Всероссийской конференции по проблемам математики, информатики, физики и химии РУДН.

Публикации

Материалы диссертации опубликованы в 13 печатных работах.

Объем и структура работы

Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"

Выводы

2. Предложен новый метод изучения адсорбции ионов на пассивном железе - модулированная по интенсивности спектроскопия фототоков, позволяющий судить об адсорбционной активности ионов по отношению к пассивирующему слою.

3. Изучена адсорбция хлорид-ионов из нитратных растворов на пассивном железном электроде и на оксиде железа у-РегОз. Установлен специфический характер их адсорбции и исследована зависимость адсорбции от концентрации ионов, рН раствора и потенциала. Определен вид изотермы адсорбции и адсорбционные постоянные.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Барышникова, Екатерина Александровна, Москва

1. Сухотин A.M. Физическая химия пассивирующих пленок на железе. -Л.: Химия, 1989.-162 с.

2. Сухотин A.M., Михалева М.В. Пассивность и коррозия металлов. Л.: -Химия, 1971.-51 с.

3. Данков П.Д., Игнатов Д.В., Шишаков Н.А. Электронографические исследования оксидных и гидроокисных пленок на металлах. М.: Изд-во АН СССР, 1953. - 200 с.

4. Evans U.R. Protective Films in Passivity// Z. Elektrochem. 1958. - Bd. 62. -S. 619-625.

5. Bonhoffer K.F. Uber das Elektromotorische Verhalten von Eisen// Z. Electrochem. 1951. - V. 55. - № 2. - P. 151 - 154.

6. Vetter K.J. Dicke und Aufbau von Passivierenden Oxyde Schichten auf Eisen// Z. Electrochem. 1958. - Bd. 62. - № 6/7. - S. 642 - 648.

7. Подобаев Н.И., Ларионов E.A. Карбоксилаты и сульфатированные • карбоксилаты ингибиторы коррозии сталей в нейтральных средах// Защита металлов. 1995. - Т. 31. - №2. - С. 201 - 205.

8. Подобаев Н.И., Ларионов Е.А. Влияние кислорода на ионизацию железа в хлоридном и ацетатном растворе и на тормозящее действие ингибиторов — карбоксилатов// Защита металлов. — 1995. Т. 31. - №5.-С. 506-601.

9. Маэкава Т., Накажима Н. Анодное поведение железа и его оксидов// Труды третьего международного конгресса по коррозии металлов. -М.,1968. Т. 1.-С. 353-362.

10. Schmuki P., Bucher М., Virtanen S., Bohni Н. Bulk Metal Oxides as a Model for the Electronic Properties of Passive Films// J. Electrochem. Soc. 1995. -V. 142. - № 10. - P. 3336 - 3342.

11. Schmuki P., Virtanen S., Davenport A.J., Vitus С. M. In Situ X-Ray Absorption Near-Edge Spectroscopic Study of the Cathodic Reduction of Artificial Iron Oxide Passive Films// J. Electrochem. Soc. 1996. - V. 143.12