Сравнительное электрохимическое и адсорбционное поведение пассивного железа и его оксидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД

П гзг :;•)

КУЗНЕЦОВ СЕРГЕЙ ВИКТОРОВИЧ

СРАВНИТЕЛЬНОЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ И АДСОРБЦИОННОЕ ПОВЕДЕНИЕ ПАССИВНОГО ЖЕЛЕЗА И ЕГО ОКСИДОВ

/ специальность 02.00.01- неорганическая химия, 02.00.04 - физическая химия /

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2000

Работа выполнена на кафедре общей и аналитической химии Московского педагогического государственного университета

Научный руководитель:

Доктор химических наук, профессор Батраков В.В.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Давыдов А.Д.

до1сгор химических наук, профессор Соловьев С. Н.

Ведущая организация:

Российский университет дружбы народов.

Защита состоится 19 июня 2000г в часов на заседании Диссертационного СоветаК 053.01.15 в Московском педагогическом государственном университете по адресу: 119021, Москва, Несвижский переулок, д. 3.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МПГУ по адресу: 119435, Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

Автореферат разослан " с/б&ЬЛ 2000г

Ученый секретарь Диссертационного Совета,

ГАГ^*? Г)

Пугашова Н.М.

Актуальность темы.

Вопросам пассивности и пассивации металлов уделялось большое внимание в работах К.Фетгера, Томашова Н.Д., Колотыркина Я.М., Сухотина А.М., Новаковского В.М и др. Это объясняется тем, что пассивность является распространенным состоянием металла, а пассивация - одним го важных методов защипы от коррозии. В последнее время природе пассивного состояния и строению границы пассивный металл-раствор было уделено особое внимание исследователей, что явилось причиной целой серии теоретических публикаций (Колотыркин Я.М., Новаковский В.М, Попов Ю.А., Давыдов А.Д., Алексёев Ю.В., Н.Сато и др.). В то же время экспериментальные данные по адсорбционному поведению пассивных металлов имеются в недостаточном количестве, что затрудняет составление реальной картины адсорбционного поведения оксидированного электрода. С другой стороны, опубликовано большое количество работ, посвященных адсорбционному поведению и кинетике растворения оксидов, описываемых моделью связанных мест.

В этой связи представляется весьма актуальным использование основных положений указанной модели в изучении электрохимического и адсорбционного поведения системы пассивный металл - электролит.

Цель работы.

Проведение комплексного исследования (с использованием потен-циодинамических, гальваностатических, спектрофотометрических, потен-циометрических методов, а также методов электрохимического импеданса и фотоадмитганса) электрохимических и адсорбционных свойств пассивного железа и его оксидов в сопоставимых экспериментальных условиях. Применение положений теории связанных мест для объяснения поведения пассивного железа в условиях протекания или отсутствия внешнего тока.

В соответствии с поставленной целью работы сформулированы следующие задачи:

1) исследование кинетики процессов пассивации-активации железа и его оксидов в присутствии поверхностно-активных катионов и анионов;

2) усовершенствование методов синтеза оксидов и гидроксидов железа . для получения чистых монодисперсных фаз;

3) сравнительный анализ поведения пассивного железа и его оксидов в рамках модели связанных мест;

4) исследование пассивной пленки и границы пассивный электрод-раствор методом электрохимического импеданса и фотоимпеданса.

Научная новизна работы.

На основе модели связанных мест дано объяснение замедления активации пассивного железа в присутствии Ва2+ и увеличение скорости растворения пленки в присутствии салициловой кислоты. Предложен и апробирован метод измерения рНо гладкого электрода, позволяющий идентифицировать состав поверхностной фазы пассивного металла. Проведен расчет частотных спектров фототока в условиях модулированного освещения с учетом диффузионного отвода от поверхности промежуточных частиц. Результаты расчета сопоставлены с экспериментальными данными для пассивного железного электрода в щелочном растворе. Показано, что при освещении пассивного железного электрода происходит окисление присутствующих в пленке ионов Ре2+ и диффузионный отвод от поверхности продуктов окисления (Ре3+) с одновременным их восстановлением.

Практическая значимость работы.

Модифицированы синтезы р-,у-,8-РеООН и разработан новый метод синтеза а-РеООН, позволяющие подула оксигидроксиды не загрязненные другими фазами, что дает возможность использовать их как модели при изучении пассивного состояния.

С учетом особенностей образования и поведения гидроксисоедине-ний железа предложен технологически простой и надежный способ получения монодасперсной фазы оксидов и гидроксидов железа. Метод может быть использован в лакокрасочном производстве.

Апробация работы.

Доклады на научных сессиях Московского педагогического государственного университета 1997,1998,2000 гг.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 4 работы.

Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на страницах машинописного текста, включая ¿С? рисунков и /.^таблиц. Диссертационная работа выполнена на кафедре общей и аналитической химии Московского педагогического государственного университета. Часть исследований выполнена в институте электрохимии им. акад. А.Н.Фрумкина РАН.

Основное содержание работы.

Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы цели исследования.

В литературном обзоре приводятся сведения о строении, свойствах и методах синтеза оксидов и оксигидроксидов железа. Систематизированы и критически проанализированы литературные данные о строении и составе пассивной фазы на железе. Рассмотрены основные подходы к описанию и моделированию поведения системы металл-пассивная пленка-раствор. Обсуждается модель связанных мест, которая широко и достаточно успешно приметается для объяснения природы двойного электрического слоя (ДЭС) и адсорбционных явлений на границе оксид-раствор (Дэвис, Лекю, Джеймс, Блеза и др.). Согласно этой модели на границе гидратированиый оксид-раствор устанавливаются равновесия, которые применительно к оксиду железа (Ш) могут быть представлены в следующем виде:

=РеОРГ*к^17еОИ3+Н+ =РсОЬГ2... РеОГЬ+Н'+А"

где индекс Б-обозначает твердую фазу, =РеОНх-свободные центры на поверхности гидратированного оксида, Н+, А", К+ - ионы водорода, анионы и катионы в объеме раствора; -РеОРГ^, =РеО"я, ^РсОН^.-.А'з, -РеО\..К+з -адсорбированные частицы на поверхности оксида. При равенстве концентраций [=Ре01Г2;з ] + [-РеОРГг.-А^ ] = НеО^ ] + [=РеО\..К+5] суммарный заряд поверхности равен нулю, что соответствует рН нулевого заряда (рНо). При более низких значениях рН поверхность оксида приобретает положительный заряд, при более высоких - отрицательный. Адсорбция ионов РГ или их десорбция с поверхности оксида создает дополнительный скачок потенциала на границе оксид-раствор. При использовании модели Грэма-Парсонса для описания строения ДЭС и известной концентрации адсорбированных ионов можно рассчитать основные параметры ДЭС.

Глава 2.

Описаны способы подготовки электродов, растворов, изготовление рабочих ячеек, приведены схемы установок. Рассмотрены методы получения и очистки веществ. Для проведения сравнения адсорбционных свойств пассивного железа и оксигидроксидов железа (III) был синтезирован ряд их модификаций.

Получение гидроксисоединений железа осуществляли методами гидролиза с низким градиентом рН, быстрого окисления гидроксида железа(И) персоединениями, воздушным окислением гидроксида железа(П). Разработан способ получения монодисперсной фазы с контролируемым размером частиц путем центрифугирования суспензий с контролируемым ускорени-

ем. Наблюдаемый размер частиц зависит от частоты вращения ротора. Отмывка с использованием центрифуги позволяет предотвратить образование побочных фаз. С целью идентификации оксидов и гидроксидов снимали ИК-спектры в интервале волновых чисел 400 — 4000 см"1 на спектрофотометре ТЖ.

Изменение рН рабочих растворов в интервале 4 — 10 производили добавлением к исходному раствору ацетата натрия рассчитанных количеств ЫаОН и уксусной кислоты. Опыты проводились в деаэрированных растворах при температуре 20±0,2 °С. Потенциал исследуемых электродов измерялся относительно насыщенного хлорсеребряного электрода и пере-считывался на нормальный водородный электрод. Поляризационные измерения проводились с использованием потенциостата ПИ-50-1 и программатора ПР-8, поляризация электрода с большой поверхностью осуществлялась потенциостатом П5827М. Измерения рНо оксигидроксидов проводили методом присыпания. При изучении физико-химических свойств пассивных пленок, полученных в различных условиях, использовали методы модуляционной спектроскопии фототек ч электрохимического импеданса (при помощи моста переменного тока Р 5102 и синхроанализатора РАИ-5204). В методе модуляционной спектроскопии фототоков использовали гелий кадмиевый лазер ЛПМ-11 с энергией кванта 2,8 эВ. Интенсивность электромагнитного излучения при этом изменялась по синусоидальному закону с помощью электроогггического модулятора МЛ-102А. Частота модуляции изменялась в диапазоне от 0,5 до 104Гц. Регистрация переменного сигнала осуществлялась с помощью синхроанализатора РАК-5204. Установка автоматизирована на базе персонального компьютера.

Глава 3.

Поляризационные измерения на пассивном железе.

Получены поляризационные кривые в растворах ацетата натрия с концентрацией 0.25 моль/л рИ=4,6, 8, 10 в деаэрированных условиях при температуре 20°С и скорости вращения электрода 900об/мин, потенциоди-намическим методом со скоростью развертки 0.5мВ/с. Предварительные измерения показали, что при скорости развертки 0.5мВ/с и менее, величины токов и потенциалы пассивации, депассивации и другие характеристические потенциалы не зависят от скорости развертки в пределах воспроизводимости эксперимента. Широкий диапазон рН был выбран исходя из предположения, что поверхность пассивного электрода, согласно модели связанных мест, может приобретать разные заряды, что может отразиться на величинах тока растворения пассивного металла. Измерения проводились в направлении от катодных к анодным потенциалам (прямом направлении) и обратном направлении. Из кривых определялись значения потен-

циалов пассивации (Епас) и потенциалов депассивации (Едеп)- На рис.1 представлены некоторые кривые, измеренные в прямом направлении.

Рис. 1 Поляризационные кривые на пассивном железе.

1-рН4; 2-рН6; 3-рН8; 4-рН10; 1 Б-рН4 салициловая кислота 10~2моль/л;

1Ь-рН4 Ва2+-10"2моль/л.

Из анализа кривых следует, что зависимость Ещ^ от рН в фоновых растворах выражается уравнением:

Епас =1.217-0.193рН (В)

Анализ показывает, что полученное уравнение хорошо соответствует потенциалу образования у-РеООН и у-РегОз при окислении Ре2+.

На основании результатов ИК-спектрофотометрии обнаружено присутствие у-РеООН и у-Ре203 в пассивной плёнке (при этом в начале области пассивности преобладает у-БеООН). Некоторое различие в Наклонах кривых Е-рН связано с влиянием приповерхностной концентрации участвующих в процессе ионов или частиц, которая зависит от рН раствора.

Зависимость потенциала депассивации от рН описывается уравнением:

Едал =0.687 -0.125рН (В)

Графическое решение данного уравнения и уравнений, описывающих термодинамическую зависимость потенциала от рН окислительно-

восстановительной реакции с участием железа, показывает близость углов наклона и коэффициентов в полученном уравнении и уравнении, описывающем процесс восстановления Ре(ОН)2+ до Ре2+ с участием протонов.

Анализ поляризационных кривых в пассивной области в широком диапазоне рН растворов (рис. 1) позволяет предположить, что рост токов в пассивном состоянии железа с уменьшением рН связан с изменением скорости растворения поверхностных оксидов. Предполагая, что растворение пассивной пленки идет с участием поверхностного комплекса =РеОН2д+, концентрация которого зависит от рН раствора, можно выразить ток растворения в пассивном состоянии следующим образом: 1пас=1о[^РеОН2з+]. Если принять, что адсорбция ионов водорода подчиняется изотерме Лен-гмюра, то это выражение будет иметь вид:

где [Н+]-конце1гграция ионов в объеме раствора, Ка-константа, определяющая поверхностную концентрацию ионов водорода.

Подобные уравнения применял: -г дта описания кинетики растворения оксидов железа (III) в кислых сред; .л. Из полученных нами данных следует, что порядок реакции в интервале рН4-8 равен 0.6 и находится в хорошем согласии с литературными данными по растворению оксидов железа (п=0.45-0.65).

Зависимость 1п — срН имеет минимум при рН8. Для оксидов также характерна У-образная зависимость скорости растворения с минимумом в области близкой к рНо. Полученная нами зависимость хорошо согласуется с представлениями, развитыми для оксидов, если предположить, что величина рНо пассивного железа находится в области рН 6-9. Последнее было подтверждено измерениями, представленными в главе 4. Наряду с по-тенциодинамическими кривыми снимались гальваностатические кривые. Следует отметить, что количество электричества, пошедшее на пассивацию, значительно больше, чем количество электричества, затраченное на восстановление, что связано с активным растворением железа в начальный период времени. Также снимались кривые самопроизвольной депассива-ции. Площадки, наблюдаемые на кривых спада, связаны с растворением отдельных слоев пленки, имеющих разный состав. Типичная, кривая самоактивации представлена на рис.2.

Влияние поверхностно-активных ионов

Представляло интерес исследовать влияние поверхностно-активных катионов и анионов на положение характеристических потенциалов (Епас и Едеп) и токи в пассивном состоянии. Адсорбция приводит к изменению строения ДЭС, что должно влиять на протекающие процессы в области активно-пассивного перехода (АПП) и пассивной области. Как показали ис-

следования, катионы щелочноземельных металлов и лантана (за исключением Ва2+) не влияют на потенциал пассивации металла, но увеличивают ток в пассивной области. Влияние катионов уменьшается в ряду Ва2+>Ьа3+>Са2+«8г2+. Барий смещает потенциал пассивации в анодную сторону рис.1.

1400 -гЕмВн.в.э. 1200 -■

(сек) 25

Рис.2.Измепение потенциала пассивного железного электрода от времени в процессе самопроизвольной депассивации в растворе с рН4. 1- салициловая кислота 10"3моль/л; 2- фоновый раствор; 3 - Ва2+ 10"2 моль/л

Зависимость потенциалов пассивации от рН в присутствии ионов Ва2+ описывается уравнением:

Епас = 1 472 - 0.227рН (В)

Анализ данного уравнения показывает, что оно наилучшим образом соответствует уравнению, описывающему образование магнетита, но магнетит в данных условиях не устойчив. Исходя из возможности образования промежуточных соединений, подобных РеООН*Ре(ОН)г, можно предположить, что с барием образуется соединение ИеООГТ*Ва(ОН)2, которое за-, медляет или препятствует процессу образования у-РеООН.

Зависимость потенциалов депассивации от рН описывается уравнением.

Е = О.бб-О.ИрН (В)

Это уравнение аналогично уравнению, описывающему Едеп в фоновых растворах, что позволяет сделать заключение о сходстве свойств пассивной плёнки в фоновых растворах и в присутствии бария.

Зависимость токов в пассивной области от рН в присутствии Ва2+ имеет характерную У-образную форму. В присутствии ионов бария происходит увеличение токов в щелочной области. Увеличение длины площадок самопроизвольной депассивации (рН 4-6) в присутствии ионов бария (рис.2) также объясняется смещением рНо в кислую сторону, что приводит к уменьшению скорости растворения оксида. С позиции кислотно-основных равновесий это объясняется уменьшением концентрации ИГ1" на поверхности в результате сдвига рНо в" область меньших значений. Салициловая кислота, которая присутствует в растворе в виде иона, смещает потенциал пассивации в область отрицательных значений и уменьшает ток растворения в пассивной области ( рис.1.). При самопроизвольной депассивации электрода длины площадок в присутствии салициловой кислоты уменьшаются (рис.2). Увеличение скорости саморастворения пассивной пленки в присутствии салициловой кислоты может быть объяснено с позиции модели связанных мест. Смещение рН нулевого заряда в сторону более высоких значений рН приводит к увеличению концентрации поверхностных групп =РеОН,2з, что вызывает -корение растворения оксида. Следует отметить, что в области потенциалов близких к потенциалу выделения кислорода в присутствии салициловой кислоты наблюдается максимум, который связан с ее окислением.

Измерение рН приэлекгродного слоя.

В соответствии с положениями теории связанных мест заряд образующими являются ионы водорода и гидроксил-ионы. Как показали измерения рН приэлекгродного слоя с помощью сурьмяного микроэлектрода (скорость развертки потенциала 0.5 мВ/с) в широкой области потенциалов, соответствующих пассивному состоянию железа, изменение рН не наблюдалось. Этот факт может свидетельствовать о постоянстве заряда на поверхности пассивного электрода. Изменение рН приэлекгродного слоя наблюдалось только в области потенциалов выделения кислорода и восстановления пассивной пленки. По видимому при медленном изменении потенциала увеличивается толщина пассивной пленки и скачок потенциала на границе оксид пленки-раствор остается постоянным. При высоких скоростях развертки наблюдалось возрастание адсорбции ионов водорода при смещении потенциала в катодную сторону. Аналогичные результаты были получены с помощью электрода с большой поверхностью.

Глава 4

Поляризационные измерения на оксидах.

Для проведения сравнительного анализа нами были сняты потенцио-динамические кривые на электродах из вюстата, магнетита, гематита в сопоставимых экспериментальных условиях (ЪГаООССНз 0.25 моль/л, рН

4;6;8;10, скорость вращения электрода 900 об/мин, скорость развёртки потенциала 0.5 мВ/сек, атмосфера аргона, температура 20°С.).

Поляризационные кривые при рН 4 и 6 имеют характерные катодные пики. На полученных кривых в отличие от поляризационных измерений для железа не обнаруживается области АНН.

В щелочной области рН на поляризационных кривых не наблюдается катодных пиков. Потенциалы депассивации пассивного электрода близки к стационарным потенциалам таких оксидов как магнетит и гематит. Зависимость величины анодных токов (область пассивности на железе совпадает с областью анодных токов на изучаемых оксидах) от рН как в фоновых растворах, так и в присутствии ионов бария, имеет У-образпую форму.

Для проверки возможности окисления салициловой кислоты на окисном электроде получены поляризационные кривые на Ре203 с концентрацией салициловой кислоты 10"3 моль/л. Потенциал пика анодного тока равен 1.0 В, что на 0.3 В меньше потенциала пика окисления салициловой кислоты на пассивном железе. Это можно объяснить (как и протекание анодного тока) с позиции растворения БегОз через образование феррил-иона и 'ОН радикала, накопление которого в достаточном количестве и позволяет протекать процессу окисления.

Измерение оНр полученных оксидов и оксигидроксидов.

В литературе практически отсутствуют или приводятся с большими различиями величины рНо оксидов и оксигидроксидов железа. Следует отметить, что рНо зависит от способа получения, термообработки, стехиометрии, модификации и других факторов предыстории оксида. Так как ок-сигидроксиды железа являются основной фазой пассивной плёнки (см. Глава 3), представляло интерес изучить рНо некоторых форм оксигидроксидов и оксидов железа.

Определение рНо проводилось методом присыпания порошка вещества к раствору с известным рН. Полученные данные приведены в таблице 1.

Представляло интерес изучить влияние Ва2+, Са2+, Бг2*, Ьа3+ и салициловой кислоты на рНо полученных оксидов. Из полученных данных следует, что с увеличением концентрации иона увеличивается АрН и по степени влияния на рН0 катионы располагаются следующим образом Ва2+ > Ьа3+ > Бг^ ~ Са2+. В присутствии салициловой кислоты наблюдается аналогичная концентрационная зависимость, но смещение рНо происходит в щелочную область. Полученные результаты находятся в согласии с литературными данными.

Таблица 1.

Значения рНо оксидов и оксигидроксидов железа (в скобках даны

Соединение РНо

Ре(ОН)2 (12)

а-БеООН 7.56 (7.6)

б-БеООН 7.9+0,05

у-БеООН 6.57±0.06

(З-РеООН 5.54+0.06

а-Ре2С)3 (5.3-6)

у-БегОз 6±0,1

Ре304 (6.8-6.0)

Ре(ОН)3 (аморфный) (7.8)

Измерение рНп пассивной плёнки на железе.

Нами был разработан и апробирован метод определения рНо на гладкой поверхности окисленного электрода. Раствор, рН которого регулировался добавлением ЫаОН или НЫОз, помещался на внешнюю сторону стеклянного электрода ЭСЛ-15-11 и капилляр хлорсеребряного микроэлектрода. Капля объёмом 0.04мл наносилась специальной микропипеткой. Электроды вместе с каплей с помощью микровинта опускались до соприкосновения капли с поверхностью плоского образца. После этого регистрировались показания иономера. Путем последовательного изменения исходного значения рН раствора капли можно подобрать такой раствор, при помещении капли которого на поверхность образца, рН раствора не будет меняться или будет меняться в малой степени. Метод позволяет определить рНо с точностью ±0.1рН. Как показали измерения, рНо кварцевого стекла (рНо=1.8+0.1) находится в хорошем согласии с литературными данными. Пластина из железа армко подвергалась анодной пассивации в течение 1 часа в растворе ацетата натрия с рН4 и 6. После пассивации образец промывался ацетоном и диэтиловым эфиром. Затем на поверхности образца проводилось измерение рНо. Результаты определения рНо представлены в таблице 2.

Таблица 2

Условия формирования РНо (+0.1)

пленки

рН- 4.0, Е = 0.9 В 6.8

рН- 4.0, Е= 1.5 В 6.6

рН- 6.0, Е = 0.9 В 6.5

рН- 6.0, Е= 1.4 В 5.2

Сопоставление полученных результатов и данных таблицы 3 показывает, что значение рНо для пассивного железа близко к значению рНо для у-РеООН. Этот факт является аргументом в пользу того, что в основном поверхностный слой пассивной пленки состоит из у-РеООН. Сделанный вывод согласуется с результатами РЖ-спектроскопии и литературными данными. рНо пассивного железа зависит от условий формирования пассивной пленки. При увеличении потенциала пассивации наблюдается уменьшение величины рНо- Последнее может быть объяснено снижением степени гидратации поверхности (менее гидратированные оксиды железа имеют более низкие значения рНо). С другой стороны, при более высоких потенциалах пассивации, уменьшается доля атомов железа (П) в пассивной пленке, что было подтверждено результатами измерения фотоадмиттанса пассивного железа (глава 5). Известно, что с увеличением степени окисления железа основные свойства снижаются и усиливаются кислотные свойства, что приводит к уменьшению рНо. Предлагаемая методика применима для определения рНо на плоских пассивных электродах не подвергающихся заметному растворению.

Глава 5

С целью изучения состояния поверхности пассивного железа нами были также использованы методы электрохимического импеданса и фотоимпеданса.

Электрохимический импеданс.

Величина электрохимического импеданса не зависит от потенциала в пассивной области. Согласно литературным данным, эквивалентную схему представляют схемой Войта с последовательно включенным сопротивлением раствора. Эквивалентные схемы приведены на рисунке 3.

Ои с

к.

—О-о

1 2 Рис.3.Эквивалентные схемы: 1-е двумя элементами Войта; 2-е одним

элементом Войта Импеданс схемы (2) рис. 3 описывается уравнением:

К.

1 + ]-<о-т

где К - сопротивление реакции, - сопротивление раствора, j -мнимая единица, о - круговая частота, т - время релаксации системы (х = ПС).

Импеданс схемы (1) рис. 3 описывается уравнением:

г = —+—Ъ—

где Тцл = Йцл Сги; тдэс-Кр-Сд, Яхш-сопротивление пленки, Спл-емкость пленки.

Наличие 4 элементов эквивалентной схемы усложняет расчеты и не всегда из экспериментальных данных можно получить'однозначную информацию. В связи с этим проведено сопоставление экспериментальных результатов и расчета при условии наличия одного и двух элементов схемы Войта. Данные представлены в таблице 5.

Оба способа моделирования импеданса пассивного железного электрода, достаточно хорошо описывают полученные данные.

Таблица 5

Рассчитанные значения элементов эквивалентных схем.

Условия измерения По уравнению с двумя элементами По уравнению с одним элементом

Rm Rf Cim Сд R (ом-см2) С (мкФ/см2)

ом-см2 МкФ/см2

0.8В фон 2.7-104 290 18 86 1.5-104 17

1.2В фон 1.8104 424 18 94 1.6-104 14

Sal. 10"2, 1.2В 0.5-104 142 16 4 0.5-104 15

Анализ показывает, что значения сопротивления и ёмкости, полученные по уравнению с одним элементом, близки по величинам к соответствующим значениям и Ои полученным по уравнению с двумя элементами. Простая параллельная схема достаточно хорошо моделирует поведение элемента пассивной пленки. Расчет по уравнению, описывающему эквивалентную схему с двумя элементами более информативный, хотя, точность расчета и Сд ниже, чем расчет величин элементов пассивной пленки. Учитывая шероховатость поверхности электрода, (фактор, шероховатости «2-4) величины Сд становятся близкими к обычно принимаемым значениям двойнослойной ёмкости. Представляло интерес рассмотреть влияние салициловой кислоты на импеданс пассивного железного электрода в области потенциала пика окисления. Годографы импеданса, полученные в присутствии салициловой кислоты при потенциале 0.8В не отличаются от годографов фоновых растворов.

Существенное влияние салициловой кислоты на импеданс наблюдаются при потенциале 1.2 В. Годограф импеданса в присутствии салицило-

вой кислоты имеет максимум, тогда как в фоновом растворе он не наблюдается. Изменение угла сдвига фаз при ©->0 в присутствии салициловой кислоты составляет 47°. Моделирование процессов окисления салициловой кислоты показывает, что происходит снижение емкости двойного слоя (Сд), обусловленное адсорбцией салициловой кислоты, уменьшение фара-деевского сопротивления в результате протекания процесса окисления адсорбированного вещества и увеличение проводимости пассивной пленки (табл.3).

Измерение фотоимпеданса

Представляло интерес изучить с помощью импеданса влияние поверхностно-активных ионов на поведение пассивной пленки. В теории метода модуляционной спектроскопии фототока диффузионные процессы в растворе и в твердой фазе практически не затронуты. В то же время экспериментальные данные указывают на определяющую роль этих явлений при растворении пассивного металла. Поэтому нами был произведён расчет модулированных по интенсивности фототоков на полупроводниковом электроде с учетом диффузионного удаления от поверхности промежуточных продуктов, образующихся в объеме раствора или полупроводника (оксид железа (Ш) полупроводник п-типа). Годограф фототока описывается дугами полуокружностей расположенными в первом квадранте комплексной плоскости. Из-за наличия импеданса Варбурга годограф фототока, пересекая действительную ось, переходит в четвертый квадрант (депрессиро-ванный годограф). Подобная картина сохраняется и при компенсации омического сопротивления (1^ = 0). В отсутствии диффузионных затруднений получается годограф в виде полуокружности с центром на оси действительных значений.

Таким образом, по форме годографа фототока можно сделать заключение о роли диффузионных процессов в формировании фототока. Параметр (ш), характеризующий количественный вклад диффузии в фототок, может быть оценен отношением 1т(1*)Л1е(1*) в экстремальной точке годографа.

В литературе вопрос о форме частотного спектра фототока не рассматривался, а компенсация омического сопротивления раствора не проводилась. Для введения поправки на некомпенсированное омическое сопротивление электролита комплексная величина фототока умножалась на поправочный коэффициент г/^-Яз), где Ъ - электрохимический импеданс электрода, - сопротивление раствора. Оба значения и находились из импедансных измерений в тех же условиях, при которых проводились собственно фотоэлектрохимические измерения.

Влияние омической компенсации на форму годографа фототока наблюдается в области высоких частот: высокочастотаый предел фототока (ток генерации) и частота в максимуме (Р) возрастают, а экспериментальные точки годографа из четвертого смещаются в сторону первого квадранта. При потенциале 0.2 В форма годографа отвечает случаю чисто диффузионного процесса. С увеличением потенциала форма годографа изменяется: при 0.6 и 0.7 В годограф переходит в полуокружность без смещенного центра. Значения параметра ш = 1т(Р)/Ке(1*), частота в максимуме годографа (Р) и ток генерации представлены в таблице 4. Показано, что пассивирующие пленки на железе обладают полупроводниковыми свойствами и характеризуются высокой концентрацией легирующей примеси, которая играет роль донора, такой примесью являются ионы Бе24. Саму же пленку можно представить в виде оксида Ре20з, сильно легированного ионами Бе2+, либо как частично окисленную пленку Ре304. В отличие от идеального полупроводника, степень легирования пленки может зависеть от потенциала. С ростом потенциала концентрация ионов Ре2+ в пленке снижается, и вероятность перехода дырок непосредственно из валентной зоны на ионы Ре2+ становится меньше. Существование двух параллельных каналов отвода фотовозбужденной дырки - диффузионного и через поверхностные состояния - позволяет частично объяснить слабую зависимость частоты в максимуме (Р) от потенциала. Анализ показывает, что такая модель не позволяет описать получаемые на опыте данные количественно.

Таблица 4

Значения частоты в максимуме (Р), тока генерации и параметра т

Е,В Р, Гц 8,ДА т

0.2 2300 0.80 0.61

0.3 1300 1.10 0.62

0.4 730 1.52 0.61

0.5 430 1.92 0.69

0.6 430 1.84 0.82

0.7 230 1.38 0.91

Представляло интерес исследовать методом модуляционной спектроскопии фототока процесс окисления салициловой кислоты. Годограф фототока в присутствии салициловой кислоты начинается не при нулевом значении тока (при го-»0 1*^0), как это имеет место в её отсутствии, что указывает на протекание стационарных токов окисления салициловой кислоты. Форма годографа спиралевидная. Такое изменение фототока может иметь место в случае протекания процесса окисления салициловой кислоты по двухстадийному механизму.

Рассчитанный годограф повторяет экспериментальные данные. Влияние ионов бария на зависимость фототока приводит к изменению частоты в максимуме годографа (830Гц в фоновом растворе и 2300Гц в присутствии ионов бария). Более высокое значение частоты в максимуме (Р) указывает на увеличение скорости поверхностной рекомбинации, которая зависит от концентрации электронов. Адсорбируясь, ион бария не только влияет на строение ДЭС, но и оказывает влияние на саму пассивную пленку (вызывает увеличение концентрации электронов у поверхности).

ВЫВОДЫ.

1. Показано, что растворение пассивного железа в ацетатных растворах имеет близкие кинетические характеристики по рН с процессом растворения оксидов железа.

2. Величина рН приэлектродного слоя железного электрода в пассивной области в стационарных условиях не зависит от величины потенциала электрода, что свидетельствует о постоянстве заряда на границе пассивная пленка-электролит. Изменение рН приэлектродного слоя наблюдается в области восстановления пассивного железа и в области, близкой к потенциалам выделения кислорода.

3. Разработан метод измерения рН нулевого заряда (рНо) пассивного электрода. На основании сопоставления рНо пассивного железа и рНо различных оксидов и оксигидроксидов железа показано, что при рН 4 и Е=0.9В па поверхности гладкого пассивного железного электрода находится у-РеООП, а при более положительных потенциалах (1В и более) - у-Ре20з.

4. Показано, что поведение пассивной фазы в условиях отсутствия внешней поляризации может быть описано на основе положений теории связанных мест.

5. Разработан метод синтеза близкого к монодисперсному состоянию у-РеООН. Усовершенствованы методики синтеза р-,5-РеООН. Разработан новый метод синтеза а-РеООН.

6. Проведен расчет частотных спектров фототока в условиях модулированного освещения с учетом диффузионного отвода от поверхности промежуточных частиц. Результаты расчета сопоставлены с экспериментальными данными для пассивного железного электрода в щелочном растворе.

7. Показано, что при освещении пассивного железного электрода происходит окисление присутствующих в пленке ионов Ре2+ и диффузионный отвод от поверхности продуктов окисления (Ре3+) с одновременным их восстановлением.

Основное содержание диссертации изложено в работах.

1. Батраков В.В., Кузнецов C.B. О характере изменения рН среды при анодно-катодной поляризации пассивного железа./Научные труды Московского педагогического государственного университета. Серия: естественные науки. - М.: Прометей, 1997.- С. 82-83.

2. Кузнецов C.B., Батраков В.В. Об адсорбции ионов водорода и салициловой кислоты на пассивном железном электроде./Научные труды Московского педагогического государственного университета. Серия: естественные науки. - М.: Прометей, 1998. - С. 247251.

3. Ротенберг З.А., Кузнецов C.B., Батраков В.В. Модулированные по интенсивности света фототоки в условиях диффузионного отвода промежуточных частиц.//Электрохимия. 1998. Т.34, №11. - С. 1343-1348.

4. Кузнецов C.B., Батраков В.В., Хлупов А.Ю. К вопросу о синтезе окси-гидрокси форм железа./Научные труды Московского педагогического государственного университета. Серия: естественные науки. - М.: Прометей, 2000,- С. 256-263.

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Пассивное состояние

1.2 Фазовая теория

1.3 Адсорбционная теория

1.4 Современное состояние

1.5 Состав и строение пассивной пленки

1.6 Влияние внешних условий на природу продуктов коррозии и процессы превращений кислородных соединений железа

1.7 Физические свойства оксидов и оксигидроксидов железа

1.8 Термодинамика электрохимических процессов

1.9 Строение двойного электрического слоя (ДЭС)

1.10Адсорбция неорганических и органических, веществ на оксидах

1.11 Протон, как структурно-адсорбированная единица пассивной пленки (гидратированного оксида)

Глава 2. Синтезы веществ и методы эксперимента

2.1 Синтез оксигидроксидов и оксида железа (III)

Явление пассивации железа - основного конструкционного материала, изучено достаточно глубоко и разносторонне. Установлено, что защитные свойства пассивных пленок во многом определяются их фазовым составом и структурой. В литературе содержится огромное количество результатов по сопоставлению состава, строения и структур оксидов железа и пассивных пленок на нем . Следует, однако, отметить, что в большинстве своем эти данные разрознены, получены и испытаны в различных экспериментальных условиях. Представления о механизме процессов пассивации-депассивации железа до сих пор являются дискуссионными.

1. В тоже время на оксидах металлов проведено большое количество исследований адсорбции поверхностно-активных веществ и ионов. Особому исследованию подвергаются вопросы строения двойного электрического слоя (ДЭС) на оксидах в связи с вопросами адсорбции ингибиторов. Развиты представления о строении ДЭС и его влиянии на адсорбцию ионов. Предложена модель связанных мест, которая достаточно хорошо объясняет адсорбционные явления на оксидах. В связи с этим представлялось интересным сопоставить электрохимическое и адсорбционное поведение оксидов железа и пассивного железа и применить представления, развитые для оксидов, для описания поведения пассивного железа.

2. Кроме того, синтез оксидов металлов различного состава и строения в настоящее время находится на качественно новом подъеме в связи с проблеми получения новых магнитных материалов, высокотемпературной сверхпроводимости, извлечения редких элементов методом соосаждения и получения наполнителей для лакокрасочной промышленности.

Вопросам пассивности и пассивации металлов уделялось большое внимание в работах К.Феттера, Томашова Н.Д., Колотыркина Я.М., Сухотина A.M., Новаковского В.М и др. Это объясняется тем, что пассивность является распространенным состоянием металла, а пассивация - одним из важных методов защиты от коррозии. В последнее время природе пассивного состояния и строению границы пассивный металл-раствор было уделено особое внимание исследователей, что явилось причиной целой серии теоретических публикаций (Колотыркин Я.М., Новаковский В.М, Попов Ю.А., Давыдов А.Д., Алексеев Ю.В., Н.Сато и др.). В то же время экспериментальные данные по адсорбционному поведению пассивных металлов имеются в недостаточном количестве, что затрудняет составление реальной картины адсорбционного поведения оксидированного электрода.

В этой связи представлялось актуальным проведение комплексного исследования (с использованием потенциодинамических, гальваностатических, спектрофотометрических, потенциометрических методов, а также методов электрохимического импеданса и фотоадмиттанса) электрохимических и адсорбционных свойств пассивного железа и его оксидов в сопоставимых экспериментальных условиях. Применение положений теории связанных мест для объяснения поведения пассивного железа в условиях протекания или отсутствия внешнего тока.

В соответствии с поставленной целью работы сформулированы следующие задачи:

1) исследование кинетики процессов пассивации-активации железа и его оксидов в присутствии поверхностно-активных катионов и анионов;

2) усовершенствование методов синтеза оксидов и гидроксидов железа для получения чистых монодисперсных фаз; 6

3) сравнительный анализ поведения пассивного железа и его оксидов в рамках модели связанных мест;

4) исследование пассивной пленки и границы пассивный электрод-раствор методом электрохимического импеданса и фотоимпеданса.

ВЫВОДЫ.

Показано, что растворение пассивного железа в ацетатных растворах имеет близкие кинетические характеристики по рН с процессом растворения оксидов железа. Величина рН приэлектродного слоя железного электрода в пассивной области в стационарных условиях не зависит от величины потенциала электрода, что свидетельствует о постоянстве заряда на границе пассивная пленка-электролит. Изменение рН приэлектродного слоя наблюдается в области восстановления пассивного железа и в области, близкой к потенциалам выделения кислорода. Разработан метод измерения рН нулевого заряда (рНо) пассивного электрода. На основании сопоставления рНо пассивного железа и рНо различных оксидов и оксигидроксидов железа показано, что при рН 4 и Е=0.9В на поверхности гладкого пассивного железного электрода находится y-FeOOH, а при более положительных потенциалах (1В и более) - у-БегОз. Показано, что поведение пассивной фазы в условиях отсутствия внешней поляризации может быть описано на основе положений теории связанных мест.

Разработан метод синтеза близкого к монодисперсному состоянию y-FeOOH. Усовершенствованы методики синтеза р-,8-FeOOH. Разработан новый метод синтеза a-FeOOH. Проведен расчет частотных спектров фототока в условиях модулированного освещения с учетом диффузионного отвода от поверхности промежуточных частиц. Результаты расчета

1. Кистяковский В.А. Фильмовая теория коррозии металлов. В кн.: Труды Ноябрьской юбилейной сессии АН СССР, Л., 1933,С.253-265.

2. Изгарышев H.A. Пассивность металлов. // Сообщение о научно-технических работах в Республике, М., 1928, вып. 24, С. 179 192.

3. Акимов Г.В. Теория и методы исследования коррозии металлов. М. Изд-во АН СССР, 1945. 414с.

4. Томашов Н.Д. Теория коррозии и защиты металлов. М.: Изд-во АН СССР, 1959. 592с.

5. П. Д. Данков, Д. В. Игнатов, Н. А. Шишаков. Электронографические исследования окисных и гидроокисных пленок на металлах. М.: Изд-во АН СССР, 1953. 200с.

6. Сухотин A.M.Физическая химия пассивирующих пленок на железе. -Л.: Химия, 1989.-320с.

7. Evans U.R. Protective Films in Passivity //Z.Elektrochem., 1958. Bd.62. S. 619-625.

8. Bonhoeffer K.F. Uber das Elektromotorische Verhalten von Eisen. // Z. Electrochem. ,1951. v. 55, №2, p. 151-154.

9. K. J. Vetter. Dicke und Aufbau von Passivierenden Oxyd Schichten auf Eisen //Z. Electrochem., 1958, Bd.62, № 6/7, S.642-648.

10. Bartlett J.H., Sterhanson J. Anodic Behavior of Iron in H2SO4 // J.Electrochem. Soc.,1952, V.99, P.504-512.

11. А. H. Фрумкин, B.C. Багоцкий, 3. А. Иофа, Б. Н. Кабанов. Кинетика электродных процессов. Изд-во МГУ, 1952. 135 с.

12. Б, В. Эршлер. Труды 2-й конференции по коррозии металлов, т. И., М., Изд-во АН СССР, 1943, стр. 52.

13. Б.Н. Кабанов,Электрохимия металлов и адсорбция,Изд. "Наука", 1966,с. 129

14. ИофаЗ. А., Медведева JI. А. О пассивирующем действии галлоидных ионов на железо в концентрированных кислотах. // Докл. АН СССР, 1949, Т.69, №2.С. 213-216.

15. Колотыркин Я. М., Коссый Г.Г. Влияние воды на анодное поведение хрома в метанольных растворах хлористого водорода. // Защита металлов. 1965. Т. 1, № 3. С.272-285.

16. Weil G.K. Experimentelle Befunde am Passiven Eisen. Von. //Z.Elektrochem. 1958, Bd.62. S. 638 642.

17. Сухотин A.M. О природе пассивирующей пленки на железе а кислых растворах. //Усп. Хим. 1956, Т. 25, №3, С. 312 328.

18. Сухотин A.M. О пассивности железа в кислых растворах. // Ж.Ф.Х. -1958, Т.32. №7, С.1632 1637.

19. Сухотин A.M., Парпуц И.В. Влияние pH и анионного состава электролита на пассивность железа. //Защита металлов, 1988, Т.24, №1, С. 48-52.

20. Новаковский В.М., Полубоярцева Л.А. О взаимодействии металлов с окислителями в электролитах // Сборник тр. Уральского научно-исследовательского химического института. 1961, №9, С. 37 51.

21. Сухотин A.M., Антоновская Э.И., Поздеева A.A. О природе пассивирующей пленки на хроме в кислых растворах. // Ж. Ф. X. 1962, Т. 36, № 11, С. 2368 2372.

22. Колотыркин Я. М., Коссый Г.Г. Влияние воды на анодное поведение хрома в метанольных растворах хлористого водорода. // Защита металлов. 1965. Т. 1, № 3. С.272-285.

23. Колотыркин Я. М. Прикладная электрохимия. Успехи и проблемы гальванотехники. Казань, КХТИ. 1982. С. 3—13.

24. Михайловский Ю. Н., Тимашев С. Ф„ Михайлов А. А., Попова В. И. Адсорбционная природа начальных стадий пассивации металлов в водных элерктролитах. // Докл. АН СССР. 1979. Т. 246, № 2. С. 389 -393.

25. Колотыркин Я- М., Лазоренко-Маневич Р. М., Соколова Л. А., Плотников В. Модуляционное-спекпроскопическое исследование адсорбции на электродах. Железо в щелочных расторах. //Электрохимия. 1978. Т. 14, № 3. С. 344-350.

26. Лазоренко-Маневич Р. М., Колотыркин Я. М., Соколова Л. А. Спектры электроотражения при адсорбции на металлах с энергетически неоднородной поверхностью. // Электрохимия. 1994. Т. 30, № 5. С.597-605.

27. Е1 Miligy A. A., Geana D., Lorenz W. J. A Theoretical Treatment of the Kinetics of Iron Dissolution and Passivation. // Electrochim. Acta. 1975. V. 20, №4. P. 273—281.

28. Новосельский И.М., Андреев И.Н., Хакимов М.Г. К кинетической теории пассивации анодно растворяющихся металлов. III. //Электрохимия. 1971. Т.VII, N8. С. 1137-1140.

29. Новосельский И.М., Хакимов М.Г. К кинетической теории пассивации анодно растворяющихся металлов. VIII. //Электрохимия. 1973.T.IX, N1, С. 34-37.

30. Новосельский И.М., Хакимов М.Г. К кинетической теории пассивации анодно растворяющихся металлов. IX. //Электрохимия. 1973. T.IX, N1, С. 38-44.

31. Новосельский И.М. К кинетической теории пассивации анодно растворяющихся металлов. X. //Электрохимия. 1973. Т.IX, N3, С.334-340.

32. Новосельский И.М., МенглишеваН.Р. Метод вольтамперометрии в исследовании многостадийного процесса пассивации металлов. //Электрохимия. 1981. T.XVII, N11, С. 1709-1712.

33. КолотыркинЯ.М., Алексеев Ю.В. Теория самосогласования кинетики процессов со структурой электрического поля и характеристиками переходных слоев в системе пассивный металл-электролит. // Защита металлов, 1997, Т. 33, №1, С. 5 18.

34. Гарманов М.Е.,Кузнецов Ю.И. О нестационарной кинетике активного анодного растворения и активно-пассивного переходажелеза в нейтральных боратных растворах при потенциодинамических условиях. //Электрохимия, 1994, Т.30, №5, С. 625-637.

35. ПоповЮА., Колошыркин Я.М. К теории процессов переноса в пористой среде. Метод естественных координат. // ДАН СССР. 1975. Т.225, №5. С. 1107 -1110.

36. Алексеев Ю.В. Роль процессов переноса в пограничном слое растворяющегося сплава. // Защита металлов. 1990, Т. 26. №2. С.281-286.

37. Попов ЮА., Алексеев Ю.В. Основы теории диффузии в анодно растворяющемся сплаве. // Защита металлов. 1991. Т. 27, №4. С.575-580.

38. Алексеев Ю.В. Взаимосогласованная модель кинетики электрохимических реакций и структуры двойного электрического слоя. //Электрохимия. 1988. Т.24. С. 1279-1281.

39. Колотыркин Я.М., Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. О механизме взаимодействия анионов раствора на кинетику растворения металлов. Роль взаимодействия. // Электрохимия. 1973. Т.9. №5. С. 624 634.

40. Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. К основам теории пассивности металлов в водном электролите. // Электрохимяя. 1985. Т.21. №4. С. 499-504.

41. Новаковский В .М, "Пассивная плёнка"- внутреннеезвено адсорбционно-электрохимического механизма пассивности. // Защита металов. 1994. Т.30,№2. С. 117-129.

42. Попов Ю.А., Алексеев Ю.В. Уравнение процесса пассивации металла в водном электролите. // Электрохимия. 1985. №8. Т.21. С.1011-1015.

43. Попов ЮА. Теория прыжковой миграции ионов в пассивирующем оксидном слое на металле в водном электролите. Общая модель. // Электрохимия. 1985. Т. 21. №11. С. 1496-1499.

44. Попов ЮА. Ионный перенос в пассивирующем слое и перепассивация металла в водном электролите. // Электрохимия. 1986. Т. 22. №1. С. 90-95

45. Попов ЮА., Алексеев Ю.В., Колотыркин Я.М. К теории разъедания питтингов. // Электрохимия. 1978. Т. 14. №9. С. 1447-1450, Электрохимическая кинетика в питтинге. Модель поверхностных процессов. Т.14. №10. С.1601-1604

46. Попов ЮА., Алексеев Ю.В., Колотыркин ЯМ. Конвективная диффузия в питтинге. Исходные уравнения. // Электрохимия. 1979. Т. 15.№3 С. 403-407.

47. Попов ЮА., Алексеев Ю.В., Колотыркин ЯМ. Электрохимическая кинетика в питтенге. Анализ модельных представлений. Сравнение с экспериментом. // Электрохимия. 1979. Т.15. №5. С.669-673.

48. Попов ЮА., Алексеев Ю.В., Колотыркин ЯМ. Гидродинамический аспект процессов переноса в питтинге. // Электрохимия. 1979. Т. 15. №6. С. 898-903.

49. Резистивный слой над питтингом. Стабилизация. Т.15 №7. С.1071-1075

50. Попов Ю.А."Теория взаимодействия металлов и сплавов с коррозионно-активной средой.", М.: Наука, 1995. 200 с.

51. Сухотин А. М., Сапелова Е. В., Рейнгеверц М. Д. Исследование пассивирующей пленки на железе методом нестационарной диффузии протонов. // Электрохимия. 1984. Т. 20, № 12. С. 16601665.

52. Foley С. L., Kruger J., Bechtoldt С. J. Electron Diffraction Studies of Active, Passive, and Transpassive Oxide Films Formed on Iron. // J. Electrochem. Soc. 1967. V. 114, № ю. P. 993—1001.

53. Asami K., Hashimoto K., Shimodaira S. An ESCA study of the Fe2+/Fe3+ ratio in passive films on iron chromium alloys. // Corros. Sci. 1976. V. 16, №6. P. 387—391.

54. Etchhorn K.J., Peter R., Forker W. Ellipsometrische Unterschungen von Primaroxid und Passivschichten an mit Laserstrahlen umgeschomolzenen Eeisentoffobenflachen. // Z. phys. Chem. (DDR). 1986. Bd. 267, № 6. S. 1049 1062.

55. Hugot-Le Goff A., Palotta C, In situ Raman Spectroscopy for the study of Iron Passivity in Relation to Solution Composition. //J. Electrochem. Soc. 1985. V. 132, № 11. P. 2805—2806.

56. Hugot-Le Goff A., Palotta C. In situ Raman Spectroscopy for the study of Iron passivity. //Mater. Sei. Forum: Proceedings of an international Symposium held in Toulouse, France, in july 1985. 1986. V. 8. P. 451— 461.

57. Sato N., Kudo K., Nöda Т. Anodic Passivating films on Iron in Phosphate and Borate Solutions. // Z. phys. Chem. N. F. 1975. Bd. 98, № 1—6. S. 271—284.

58. Лисовая E.B., Сухотин A.M., Коноров П.П., Тарантов Ю.А. Элипсоиетрические исследования пассивирующей пленки на железе в кислых сульфатных растворах // Электрохимия. 1986. Т. 22, № 6. С. 843-845.

59. Sato N., Kudo К., Nöda Т. The Anodic Oxide Film on Iron in Neutralsolution. //Electrochim. Acta. 1971. V. 16, № 11. P. 1909—1921.

60. Revie R. W., Baker B. G., Bockris J. O'M. The Passive Film on Iron: An Application of Auger Electron Spectroscopy. //J. Electrochem. Soc. 1975. V. 122, № 11. P. 1460- 1466.

61. Cohen M., Mitchell D., Hashimoto K. The Composition of Anodically Formed Iron Oxide Films. //J. Electrochem. Soc. 1979. V. 126, № 3. P. 442 444.

62. Липкин А.Г., Пыхтеев О.Ю., Ефимов A.A., Москвин JI.H. Влияние внешней поляризации стали 20 на механизмы оксидирования ее поверхности в слабокислых нитратных растворах. // Защита металлов. 1992. Т. 28, № 4. С. 581 585.

63. Rosenfeld I. L., Oche Е. К. Surface Oxides of Iron Formed by Anodic Oxidation. Investigatious by Photoelectric Polarization. // Croat, chem. Acta. 1972. V. 44, № 1. p. 103—105.

64. Кадек В. М. Торможение коррозии в водных средах. // Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим. 1981. № 1. С. 26—30.

65. Витола Д. В., Лепинь Л. К., Кадек В. М., Ошис З.Ф. Термографические исследования продуктов коррозии стали в природных водах. // Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим. 1977. № 6. С. 679—683

66. Кадек В. М., Кукурс О. К., Пурин Б. А. Защита металлов от коррозии. Рига: Авотс, 1981. 173 с.

67. Батлер Д. Н. Ионные равновесия. Л.: Химия. 1973. 446 с.

68. Мелвин-Хьюз Е. А. Равновесие и кинетика реакций в растворах М.: Химия. 1975. 470 с.

69. Ни Л. П., Гольдман М.М., Соленко Т.В., Бунчек Л.В., Халяпина О.Б. Окислы железа в производстве глинозема. Алма-Ата. Изд. Наука Казахской ССР. 1971. 135.С.

70. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев. Наукова Думка. 1972. С. 158.

71. Chemical and Physical Properties of Iron (III) oxide hydrate.// Philips Research Reports Supplements. 1968, № 12, 88 p.

72. Misawa Т., Kyuno Т., Suetaka W., Shimodaira S. The Mechanism of Atmospheric Rusting and the Effect of Cu and P on the rust Formation of low Alloy Steels. // Corros. Sci. 1971. V. 11, № 1. P. 35-48.

73. Tamaura Y., Ito K., Katsura T. Transformation of y-FeOOH to Рез04 by Adsorption of Iron(II) Ion on y-FeOOH. // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1983. P. 189-194.

74. Dezsi I., Vertes A., Kiss L. Mossbauer Study of Corrosion Products of Iron. // J. Radioanal. Chem. 1969. V. 2. P. 183-189.

75. Bernal J. D., Dasgupta D. R., Mackay A. L. The Oxides and Hudroxides of Iron and Their Structural Inter-relationships. // Clay. Miner. Bull. 1959. V. 4, №21. P. 15—30.

76. Ardizzone S., Formaro L. Anodic Deposition of y-FeOOH Layers on inter Metal Electrodes. // Surf. Technol. 1983. V. 19. P. 119 127.

77. Misawa Т., Hashimoto K., Shimodaira S.// Corros. Sei. 1974. V. 14, № 2. P. 131—149.

78. Май JI. А. О некоторых минералогических асректах образования продуктов коррозии железа (обзор) //Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим. 1983.№ 2. С. 131-139.

79. Feitknecht W. Uber die Oxydation von festen Hydroxy Verbindungen des Eisens in wäßrigen Losungen. HZ. Electrochem. 1959. Bd. 63, № 1. S. 34 -43.

80. Окисление металлов Т. 1. Теоретические основы. Под ред. Бенара Ж., перев. с франц. Мастеровой М.Г., Цыпина М.И. М.: Металлургия, 1967, 499 с.

81. Schräder Von R., Buttner G. Untersuchungen über y-Eisen(III)-oxid. // Z. Anorg. Allgem. Chemie, 1963, Bd. 320, № 5-6. S. 205 316.

82. Справочник химика. Т. II. M.: Госхимиздат. 1963. 1168 с.

83. Парфентьева T.JL, ГоричевИ.Г., Михальченко И.С. Термодинамика образования тартратных комплексных соединений железа. // Известия ВУЗ, Пищевая технология, 1971. №5, С. 50-52.

84. Сухотин А.М., Березин М.Ю. О пассивности железа в оксалатных растворах. // Защита металлов. 1982. Т.18, №4, С. 511-515.

85. Сухотин А. М., Парпуц И. В. Влияние pH и анионного состава электролита на пассивность железа. // Защита металлов. 1988. Т. 24, №1.С.48—52.

86. Kolotyrkin Ya.M. Eploi de la Thermodynamique et de la Cinetique electrochimiques pour l'etude des phenomenes de passivation. // Z. Elektrochem.l958,V.62. p.664 669.

87. Наумов Г. В., Рыженко Б. Н., Ходаковский И. Л. Справочник термодинамических величин. М.: Атомиздат, 1971. 240 с.

88. Рябин В. А., Остроумов М. А., Свит Т. Ф. Термодинамические свойства веществ. Л.: Химия, 1977. 392 с.

89. Добош Д. Электрохимические константы. М.: Мир, 1980. 367 с.

90. Карапетьянц М. X., Методы сравнительного расчета физико-химических свойств. М.: Наука, 1964. 420 с.

91. Oxides and Oxide Filme. Ed. Diggle J.W. Marcel Dekker: N. Y. 1972. V. 1. P. 319-517;1973. V. 2. P. 231-387.

92. Киселев A.B., Лыгин В. И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М., 1972. 459 с.

93. De Bruyn P. L., Onoda G. Y. Proton Adsorption at the Ferric Oxide/Aqueous Solution Interface. // Surface Sei. 1966. V.4. P. 18-63.

94. Ahmed S.M.,Maksimov D./Mines Branch Research Report R 196,Dept. Of Energy, Mines and Resources, Ottawa, Canada, 1968.

95. Tewari P.H.,Cambell A.B.//Proceedings of teh simposium on oxide-electrolite interfaces, New Jersey, 1973, p. 102-111.

96. Kulkarni R.D.,Samasandaran P./ Proceedings of teh simposium on oxide-electrolite interfaces, New Jersey,1973,p.31-44.

97. Горичев И.Г., Батраков B.B., Шаплыгин И.С., Дятлова Н.М., Михальченко И.С. Комплексообразование на поверхности гидрооксидов железа. //Неорганические материалы. 1994, Т.30, №10, С. 1203-1218, С. 1219-1234.

98. Davis J.A., James R.D., Leckie J.O. Surface Ionization and Complexaition at the Oxide/Water Interface. // J. Colloid Interface Sei. 1978. V. 63. №3. P. 480-499.

99. Дамаскин Б.Б. Закономерности адсорбции однозарядных ионов на границе водных растворов с оксидами. //Электрохимия. 1989. Т. 25. №12. 1641-1649.

100. Дамаскин Б.Б., Горичев И.Г„ Батраков В.В. Эквивалентная схема ионного двойного электрического слоя на границе оксид/электролит. // Электрохимия. 1990. Т. 26. №4. С. 400-406.

101. Горичев И.Г., Батраков В.В., Мартынова Т.В. Особенности адсорбции ионов на оксидах. // Ингибиторы коррозии металлов. Межвузовский сб. научных трудов. М.: МГПИ. 1989. С.З -15.

102. Горичев И.Г., Батраков В.В. Использование теории Грэма-Парсонса для расчета констант кислотно-основных равновесии на границе оксид/электролит. // Электрохимия. 1993. Т. 29. №3. С. 304309.

103. Blesa AM., Figliolia N.M., Maroto AJ.G., Regazzoni A.E. The influence of Temperature ou the Interface Magnetite electrolyte Solution. // J. Colloid. In-terface Sei. 1984. V. 10. № 2. P.410 -423.

104. Нечаев E.A. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. Харьков: Высшая школа. Изд. при Харьк. ун-те, 1989.144с.

105. Farley K.J., Dzombak D.A., Morel F.M.M. A Surface Precipitation Model for Sorption of Cations on Metal Oxides. // J. Coll. Inter. Sei. 1985, V. 106, № l.p. 226-242.

106. Губин А.Ф., Кокарев Г.А.,Фиошин М.Я.,Колесников В.А Хлорн. Промышленность, М.: НИИТЭХИМ, 1981, в.2, С. 8-9.

107. Горичев И.Г., Батраков В.В., Дамаскин Б.Б. О выборе изотермы при описании адсорбции ионов на оксидах. // Электрохимия. 1989. Т. 25. №4. С. 809 813.

108. Ветрова Г. А., Зелизный А. М., Литковец Е. А. Исследование адсорбции жирных кислот на силикагеле из растворов в четыреххлористом углероде // Укр. хим. журн. 1970. Т. 36, № 7. С. 683—687.

109. Нечаев Е. А., Романов В. П. Подвижность ионов двойного электрического слоя на поверхности раздела кремнезем-раствор электролита//Коллоид, журн. 1974.Т. 36, № 6. С. 1095-1100.

110. Нечаев Е. Л., Романов В. П., Голованова Т. В. Подвижность ионов на границе раздела глинозем-раствор электролита // Коллоид, журн. 1975. Т. 37,№ 1 С. 74—78.

111. Наумова С.Ф.,Рудовой В.М. Частотная зависимость составляющих импеданса магнетита. // Электрохимия, Т.27, №7, С.996-1001.

112. Beniamin MM, Leckie J.O. Multiple-Site Adsorption ofCd, Cu, Zn and Pb on Amorphous IronOxihydroxide. // J. Colloid Interface Sei. 1981. V. 79. №1. p. 209-221.

113. Батраков В.В., Горичев И.Г., Мартынова Т.В., Гутенёв A.B., Закономерности адсорбции ионов и поверхностно-активных веществ на продуктах коррозии металлов и солеотложения. // Защита металлов, 1994, Т.ЗО, № 1, С. 92-98.

114. Фридрихсберг Д. А., Герасимов И.Г., Попкова JI. П. Исследование поверхностной провод имости в области изоэлектрического состояния // Коллоид, журн. 1960. Т. 22. № 4. С. 489—496

115. Фридрихсберг Д. А., Барковский В. Я. Исследование поверхностной проводимости 2,-потенциала и адсорбции на диафрагмах из сульфата бария // Коллоид. Журн.- 1964. Т. 26, № 6. С. 722-729.

116. Нечаев Е. А., Шеин В.Н. Адсорбция ионов бария на гематите. // Коллоид. журн. 1979. Т. 41, № 5. С. 1028-1030.

117. Хигаси К., Баба X., Рембаум А. Квантовая органическая химия. М., 1967. 379 с.

118. Губина JI. Н., Лыгин В. И. Ультрафиолетовые спектры бензоичой кислоты и её оксизамещённых, адсорбированных из растворов аэросилом //Журн. физ. химии. 1977. Т. 51, № 1. С. 250—252.

119. Нечаев Е. А., Звонарева Г. В. Адсорбция органических кислот из водных растворов на окислах //Коллоид, журн. 1980. Т. 42, № 3. С. 511—516.

120. Murphy O.J., Bockris J.O'M., Рои Tong E. e. a. SIMS Evidence Concerning Water in Passive Layers. // J. Electrochem. Soc. 1982. V. 129, № 9, P. 2149—2152.

121. Braun P. B. VA Superstructure in spinels. // Nature, Lond. 1952. V. 170. P. 1123-1140.

122. Bloom M. C.//Corros. Sei. 1965. V. 5, № 9. P. 623—630.

123. Дуденкова JI. А., Михалева M. В., Сухотин А. М. Влияние диффузии и ионизации водорода на кинетику растворения пассивного железного мембранного электрода. // Электрохимия. 1982. Т. 18, №9. С.1280-1282.

124. Рейес Йола О., Сухотин А. М., Герасименко Л. Н. Влияние резких изменений pH на анодное поведение пассивного железа и его окислов. // Электрохимия. 1982. Т. 18, № 6. С.818-820.

125. Сухотин А. М., Рейес Йола О., Есипенко Ю. Ю. . Влияние резких изменений pH на анодное поведение пассивного железа и его•2 Iокислов. Выход ионов Fe в раствор. // Электрохимия. 1982. Т. 18, №7. С.973-975.

126. Сухотин А. М., Рейс Йола О. О нестационарных явлениях на пасивном железном аноде, вызванных резкими изменениями pH. // Защита металлов. 1984. Т. 20. № 2. С.213-217.

127. Рейес Йола О, Сухотин А. М. Влияние резких изменений pH на анодное поведение пассивного железа и его окислов. Действие окислителей. // Электрохимия. 1982. Т. 18, № 8. С.1082-1084.

128. Сухотин А. М, Рейес Йола О. Растворение Рез04 и у-РегОз при резких изменениях pH. // Электрохимия. 1982. № 6. С.813-817.

129. Сухотин А. М, Лисовая Е. В. Роль протонов в нестационарных анодных эффектах на пассивном железном электроде. // Электрохимия. 1987. Т. 23, №3. С.388-396.

130. Луковцев П. Д. О роли протонов в электрохимических превращениях окислов. // Электрохимия. 1968. Т. 4, № 4. С. 379-383.

131. Горичев И.Г., Киприянов H.A. Кинетика растворения оксидных фаз в кислотах. //Журн.физ.химии. 1981,—Т. 55. №11. С. 2734-2751.

132. Руководство по неорганическому синтезу: В 6-ти т. Пер. с нем. / Под ред. Г. Брауэра. М.: Мир, 1985. 2223 с.

133. Glemser О., Gwinner Е. // Z. Anorg. Chem.V. 240. 1939. Р. 163-171.

134. Ключников Н. Г. Неорганический синтез. М.:Просвещение. 1983. 304с.

135. Филимонович K.M. Оксидирование металлов с целью защиты от коррозии. Докторская диссертация.

136. Практикум по электрохимии Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий, Б.И. Подловченко и др.; Под ред. Б.Б. Дамаскина. М.: Высш. Шк., 1991. -288 с.

137. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. М.: "Химия", 1974. -407 с.

138. Сторчай Е.И., Турковская A.B., Методика и установка для измерения pH в приэлектродном слое с помощью сурьмяного микроэлектрода// Защита металлов, 1965. Т. 1, № 1. С. 118-121.

139. Семенихин O.A., Ротенберг З.А. Модуляционная спектроскопия фототоков и импедансная спектроскопия на пассивном медном электроде в щелочных растворах. // Электрохимия. 1992. Т. 28. № 8. С. 1199-1207.

140. Шокарев М.М., Маргулис Е.В., Вершинина Ф.И., Бейсекеева Л.И., Савченко Л.А. Инфракрасные спектры гидроксосульфатов и гидроокисей железа (III) // Журнал неорганической химии. 1972. Т. 17, №9, С. 2474-2479.

141. Лайхтер Л. Б. О кинетике растворения окислов железа в соляной кислоте. Автореферат кандидатской диссертации. М.: 1969.

142. Горичев И.Г., Кутепов A.M., Горичев А.И., Изотов А.Д., Зайцев Б.Е. Кинетика и механизм растворения оксидов и гидроксидов железа в кислых средах. М.: Изд. РУДН. 1999. 121 с.

143. Исупов В.П., Горичев И.Г., Шелонцев В.А., Рукин Э.И. Влияние гидроксид и хромат ионов на электрохимическое поведение углеродистой стали при анодной поляризации. В сб. Ингибиторыкоррозии металлов. Межвузовский сб. науч. трудов МГПИ. 1987. -С. 20-26.

144. Кузнецов C.B., Батраков В.В. Об адсорбции ионов водорода и салициловой кислоты на пассивном железном электроде./Научные труды Московского педагогического государственного университета. Серия: естественные науки. М.: Прометей, 1998. - С. 247-251.

145. Батраков В.В., Кузнецов C.B. О характере изменения рН среды при анодно-катодной поляризации пассивного железа./Научные труды Московского педагогического государственного университета. Серия: естественные науки. М.: Прометей, 1997,- С. 82-83.

146. Арлюк Б.И., Лайнер Ю.А., Пивнев А.И. Комплексная переработка щелочного алюминийсодержащего сырья. М.: Металлургия, 1994. -384 с.

147. Томилов А.П., Майрановский С.Г. и др. Электрохимия органических соединений. М.: Химия, 1968. -592 с.

148. Ключников Н.Г., Горичев И.Г., Духанин B.C. Исследование перекисного соединения железа Fe02. Журнал неорганической хими. 1972, Т. 17. № 9, -С. 2329 2332.

149. Ротенберг З.А., Кузнецов C.B., Батраков В.В. Модулированные по интенсивности света фототоки в условиях диффузионного отводапромежуточных частиц. // Электрохимия. 1998. Т.34, №11. С. 13431348.

150. Сухотин A.M., Грилихес М.С., Вишнягова Т.Д. Импеданс пассивного железного электрода в кислых сульфатных, нитратных и перхлоратных растворах. // Электрохимия, 1991. Т. 27. № 11. -С. 1424 1431.

151. Haruyama S., Tsuru Т. Impedance Characteristics of Passive Iron. // The Electrochemical Sociely Softbound Proceedings Series, Princeton. NJ. 1978. P. 564 584.

152. Стойнов З.Б., Графов Б.М., Савова-Стойнова Б.С., Елкин В.В. Электрохимический импеданс. -М.: Наука, 1991. -336с.

153. Peter L.M. // Chem. Rev. 1990. V. 90. Р.753.

154. Peat R., Peter L.M.// J.Electroanal. Chem. 1987. V. 228. P.351.

155. Ponomarev E.A., Peter L.M.// J.Electroanal. Chem. 1995. V. 396. P.219.

156. Гуревич Ю.Я., Ротенберг З.А. К теории фотодиффузионных токов в растворах. I. // Электрохимия. 1968. Т. 4. № 5. -С. 529 533.

157. Ротенберг З.А. Стехиометрия и механизм реакций при эмиссии электронов в растворы нитратов. // Электрохимия. 1984. Т. 10, № 11. -С. 1438 -1444.

158. Schmuki P., Virtanen S.// Interface. 1997. V.6. N2. Р.38.150

159. Stimming U., Schultze J.W. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1997. V.80. P. 1297.

160. Wilhelm S.M., Yun K.S.,Ballenger L.W.,. Hackerman N. // J.Electrochem. Soc. 1979. V.126. P.419.