Взаимосвязь фазового перехода полупроводник-металл и поверхностных явлений в пленках диоксида ванадия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, (}."; ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ

ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им.М.В.ЛОМОНОСОВА

Физический факультет

На правах рукописи

ПОРОИКОВ Сергей Юрьевич

ВЗАИМОСВЯЗЬ ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА ПОЛУПРОВОДНИК-МЕТАЛЛ И ПОВЕРХНОСТНЫХ ЯВЛЕНИЙ В ПЛЕНКАХ ДИОКСИДА ВАНАДИЯ

(01.04.17 - "Химическая физика")

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва - 1993

Работа выполнена на кафедре общей физики и молекулярной электроники физического факультета МГУ им.М.В.Ломоносова

Научные руководители: доктор физико-математических наук,профессор В.Ф.Киселев, кандидат физико-математических наук,доцент Н.Л.Левшин.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,доцент В.К.Петров, кандидат физико-математических наук,зав.лаб. МТУСиИ А.П.Горчаков. Ведущая организация - Институт химической физики РАН.

20

Защита состоится "3 "-Мч^рТсс 1994 г. в 15 часов на заседании Специализированного совета N 1 (К-053.05.17) Отделения Экспериментальной и Теоретической физики в Московском государственном университете им.М.В.Ломоносова в аудитории 6 -'Iе] физического факультета (119899,Москва,Ленинские горы,МГУ.)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке физического факультета МГУ.

Автореферат разослан "2$"".'1994г.

Ж

Л.С.Штеменко

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

актуальность темы: Фазовый переход полупроводник-металл /ФППМ/ гипичен для широкого круга полупроводников, в частности, для жсидов переходных металлов. Он характеризуется кардинальной герестройкой энергетического спектра кристалла, скачкообразным вменением электропроводности, оптических, магнитных и других ¡войств вещества. Это позволяет широко использовать явление 5ППМ в микро- и оптоэлектронике. В литературе накоплен обширный >сдариментальный материал по изучению ФППМ в объеме моно- и юликристаллических м0териалов. Предложен ряд теоретических объяснений механизмов фазовых переходов этого типа в твердых селах. Однако, выявление движущих сил ФППМ является далеко не законченным. По этой причине пока нет единой теоретической модели, непротиворечиво объясняющей все многообразие явлений, со-тутствущих ФППМ.

Теоретически и экспериментально исследовались, в основном, разовые переходы в объеме твердого тела. Вместе с тем насущные троблемы современной микроэлектроники, и в первую очередь,толь-<о заровдающейся наноэлектроники, ставят перед исследователями задачу выяснения особенностей протекания ФПШ в поверхностных £азах и межфазных границах. Подобные исследования имеют и фундаментальное значение, поскольку позволяют продвинуться в понимании природы поверхностных фазовых переходов вообще и особенностей размерных эффектов в этих явлениях.

В своих исследованиях мы ограничились рассмотрением влияния адсорбционно-десорбционных процессов на протекание ФПШ б пленках оксида переходного металла. Такая постановка задачи связана

- 3 -

также с тем, что реальные пленочные структуры, испытывающие ФППМ, работают в условиях изменяющейся внешней среды. К сожалению, экспериментальные исследования в области фазовых переходов в поверхностных фазах явно недостаточны. В основном внимание было сосредоточено на фазовых переходах в адсорбционной молекулярной фазе на поверхности инертного твердого тела. В последние годы появилось много работ,посвященных изучению структурных фазовых переходов на атомарно-чистых поверхностях ряда металлов, полупроводников и диэлектриков, сопровождающихся перестройкой поверхностных сверхрешеток. Обычно эти исследования имели чисто структурный аспект, влияние адсорбции на сопутствующие им электронные процессы в твердом теле далеко не всегда глубоко анализировалось. Подобные исследования на реальных поверхностях к началу наших работ практически не проводились.

ФППМ является наиболее удобным объектом для исследования связи адсорбционных процессов с перестройкой поверхности и ее электронной ^руктуры. Действительно, в крайне узком температурном интервале происходят глобальные изменения электронных свойств твердого тела от полупроводника к металлу. Последнее исключает заметное влияние температурного фактора при изучении этих процессов. Достаточно удачным модельным объектом для решения этой задачи является диоксид ванадия, обладающий удобной для эксперимента температурой фазового перехода Тс = 340 К.

Перед наш были поставлены следующие конкретные задачи.

1. Выяснить возможность влияния адсорбционных воздействий ¿а характеристики фазового перехода полупроводник-металл в пленках 40^.

2. Исследовать влияние ФППМ на адсорбционно-десорбционные

) - 4 -

процессы в пленках УС^.

3. Установить возможность управления переключающими элементами на основе пленок диоксида ванадия с помощью адсорбционно-десорбционных воздействий.

4. Изучить влияние ФППМ на фотодесорбционные и фотодекомпозиционные процессы на поверхности пленок

5. Установить возможность фотосенсибилизации ФППМ с помощью фотовозбуждения адсорбированных на поверхности пленок УО^ молекул красителя.

Научная новизна проведенных исследований заключается в следующем.

1. Экспериментально обнаружен эффект влияния адсорбционных воздействий на температуру фазового перехода полупроводник-металл в пленках диоксида ванадия.

2. Установлена активизация термо- и фотодесорбционных процессов при переходе пленок УО2 в металлическую фазу.

3. Экспериментально обнаружена возможность влияния адсорб-ционно-десорбционных воздействий на напряжение переключения пленок УО^.

4. Показано, что радиационная устойчивость пленок по отношению к УФ-облучению снижается при смене фаз УС^ с полупроводниковой на металлическую.

5. Обнаружен эффект фотосенсибилизации ФППМ в пленках УО^ с помощью фотовозбузкденных адсорбированных органических молекул.

Автор защищает:

1. Результаты по селективному влиянию адсорбции на температуру фазового перехода полупроводник-металл в пленках диоксида ванадия. --

2. Эффект активизации термодесорбционных процессов в об-^ ласти ФППМ на основе электрофизических и масс-спектроскопичес-ких исследований пленок УО2-

3. Способ управления напряжением переключения пленок УС>2 при помощи адсорбционно-десорбционных воздействий.

4. Экспериментальные данные, доказывающие активизацию процессов фотодесорбции и фотодекомпозиции в области ФППМ и в металлической фазе пленок У02.

5. Эффект фотосенсибилизации фазового перехода полупроводник-металл в пленках диоксида ванадия.

Практическая ценность. Предложен способ селективного управления температурой фазового перехода полупроводник-металл при помощи адсорбционно-десорбционных воздействий, который может составить основу для создания нового класса сенсоров для анализа газовых смесей. Разработан способ детектирования структурного фазового перехода полупроводник-металл в пленках 40% методом масс-спектроскоши по активизации термо- и фотодесорб-ционных процессов в области критической температуры. Установлена возможность управления напряжением переключения в.пленках УО^ с помощью адсорбционно-десорбционных процессов. Исследована радиационная стойкость различных фаз УО^по отношению к УФ-облучению. Предложен способ фотосенсибилизации фазового перехода полупроводник-металл в пленках диоксида ванадия.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Всесоюзной школе-семинаре по фотоакустической спектроскопии и микроскопии (Душанбе,1989), VI Всесоюзном семинаре по физической химии поверхности монокристаллических . полупроводников (Новосибирск,1989), научной конференции по сов-

ременным проблемам физики и ее приложений (Москва,1990), научной конференции "Ломоносовские чтения" (Москва,1990), V Всесоюзном совещании по когерентному взаимодействию |излучения с веществом ■ (Симферополь, 1990), III Всесоюзной научной конференции по физике окисных пленок (Петрозаводск,1991), 7 Международной конференции по теоретическим вопросам адсорбции (Звенигород,1991), городских семинарах по физико-химии поверхности (Москва,МГУ, 1991;1993).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 13 печатных работ, список которых приведен в автореферате.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, основных выводов и содержит 169 страниц текста, 52 рисунка, 2 таблицы и схшсок датируемой литературы из 158 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Во введении обоснована актуальность выбранной теш диссертации, сформулирована цель исследований, охарактеризованы научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

В первой главе представлен обзор литературы по ФППМ. Приведены основные сведения о свойствах диоксида ванадия, в том числе в области критической температуры (Тс) (А.А.Бугаев, Б.П. Захарченя, Ю.В.Копаев, В.Г.Мокеров, Ф.А.Чудновский и др.) Рассмотрены основные теоретические модели, используемые при описании ФППМ в объеме монокристаллов VO^. Отмечено, что существующие модели не в состоянии объяснить все многообразие физических процессов при ФППМ и, прежде всего, в пленочных структурах.

Систематизированы .экспериментальные данные по влиянию внешних

воздействий на ФППМ. Проанализирована возможность влияния адсорбционных процессов на ФППМ. Еще в 70-е годы В.Г.Бару и В.Б. Сандомирский обсуждали возможную взаимосвязь десорбционных яв- , лений и ФППМ в рамках электронной теории адсорбции и катализа Ф.Ф.Волькенштейна. Недавно в работах В.И.Емельянова, Н.Л.Левиш-на и А.Л.Семенова теоретически рассмотрен механизм влияния адсорбции на деформационные процессы: в твердом теле, стимулирующие ФППМ. Показано, что адсорбированные молекулы могут влиять на Тс через возмущение не только электронной, но и фононной подсистем 70^. Обсуждается возможность стимулирования ФППМ через электронно-колебательное возбуждение молекул, адсорбированных на образца. Заметим, что отмечалось заметное влияние фазовых переходов в твердых телах на адсорбционные и каталитические процессы в сегнетоэлектриках без детального изучения механизма этих явлений (О.В.Крылов, Ю.В.Попик, Б.В.Розен-туллер). В конце главы поставлены задачи исследований.

Во второй главе описана методика эксперимента. Протекание ФППМ в пленках 40^ регистрировалось по изменению их сопротивления Н. Электрофизические измерения: определение электропроводности образцовЬ, изучение эффекта поля и ВАХ пленок, а также измерение их поверхностного заряда, индуцированного коронным разрядом осуществлялось на установке, оснащенной блоком термос-татирования и прогрева пленок, а также широкополосным источником освещения образцов (ксеноновая лампа ДКСШ-1000).

области ФППМ с поверхности пленок методом масс-спектроскопии как в режиме линейного, так и ступенчатого нагревов образца.

вались процессы термо- и фотодесорбции (ТД; ФД) в

Использовался монопольный масс-спектрометр МХ-7301. Импульсное

(Г— 1 мс) освещение поверхности пленок белым светом с плотнос-

-2

тыо энергии W = 0.4 Дж<см производилось лампой-вспышкой ИСК-25.

Для изучения рельефа поверхности пленок, их кристаллической структуры и деформаций применялся комплекс методов:

1). Растровая электронная микроскопия (на установке "HITACHI S-800" в режиме вторичной электронной эмиссии с разрешением 3 нм).

2). Электронография.» (Использовался электронограф ЭМР-102 в режиме работы "на отражение").

3). Метод импульсной фототермической деформации поверхности.** (Исследовались деформации образцов при ФППМ при их нагреве импульсным (f 300 не) лазерным излучением с длиной волны Л =

-2 -2

1.06 мкм и плотностью энергии W = 10 Дж-см . Вызванные им неоднородные локальные смещения определялись с помощью зондирукь щего луча гелий-неонового лазера).

. Изучение воздействия адсорбированных ионов на ФППМ проводилось в коронном разряде, возбужденном в атмосфере кислорода и азота при давлении газов ~0.3 атм и потенциале электрода 1.5 42.5 кВ. Сопротивление образцов измерялось непосредственно цифровым мультиметром В7-16, либо вычислялось из падения напряжения в пленке и протекающего через нее разрядного тока.

Исследовалось влияние электронно-возбужденных молекул красителя, адсорбированных на поверхности образца на ФППМ. Проводилась их флуоресцентная спектроскопия.

Изучались поликристаллические пленки, диоксида ванадия тол-

* Измерения проводились в ИК РАН в лаборатории А.С.Авилова.

** Измерения проводились в ИРЭ РАН в лаборатории С.В.Винценца.

щиной~0.3 мкм, нанесенные на.сапфировую подложу методом газотранспортной эпитаксии при гидролизе оксихлорида ванадия. Для проведения электрофизических исследований на края образцов напылялись алюминиевые контакты, специально проверялась их оммич-ность. В качестве адсорбатов использовались очищенные методом вакуумного фракционирования Н20, 02, N2., СН3ОН, С^Н^О^ , а также красители родамин В (РВ) и метиленовый синий (МС). Молекулы красителей адсорбировались на поверхность образцов из спиртового раствора. Исследования влияния различных поверхностных воздействий на ФППМ осуществлялись в вакууме 10"^ Па, в том числе масс-спектроскопические - в безмаслянном вакууме 10 ^ Па.

В третьей главе рассмотрены результаты экспериментов по влиянию внешних поверхностных воздействий на ФППМ в пленках У02. В разделе 3.1 проведено исследование влияния адсорбцион-но-десорбционных процессов на критическую температуру образцов. Как показано в разделе 3.1.1, адсорбция молекул воды и аммиака снижает температуру ФППМ (дТс < 0). Данные молекулы способны образовывать как координационные связи, сопровождающиеся расширением поверхности и ее заряжением, так и водородные связи, которые сжимают поверхность не -заряжая ее. На основе изотерм адсорбции паров воды (с учетом температурного коэффициента изменения обратимой адсорбции) построена зависимость величины сдвига дТс от концентрации па адсорбированных молекул Н20 и Ш^. Изучены кинетические зависимости сдвига температуры ФППМ при адсорбции молекул воды .¿.Тс(1;) при Т = 337 К (на 3 К ниже Тс). Установлено, что обратимые процессы гидратации и дегидратации характеризуются замедленной кинетикой (часы). Адсорбционный эффект сдвига ФППМ зависит от кристаллической структуры образцов

и наблюдается только в пленках серии I. в образцах серии II (отличающихся ориентацией кристаллографических осей) эффект отсутствует. Адсорбция молекул кислорода и тетрацанэтилена, не образующих водородные сеязи, а адсорбирующихся на центрах типа вакансионных дефектов, заряжает поверхность отрицательно, но (в пределах чувствительности методики измерений) не влияет на Тс.

В разделе 3.1.2 исследован обратный эффект: влияние ФППМ на десорбционные процессы. Спектр ТД с поверхности пленок УО^ включал молекулы {{¿0, 02, СО, и С02. В области ФППМ кривые ТД Н2О имели особенность: максимум в области Тс в режиме ступень-чатого нагрева и излом в режиме линейного нагрева образцов. Появление низкотемпературного максимума связано с удалением молекул воды, адсорбированных на поверхности преимущественно по механизму водородных связей. При переходе УО^ в металлическую фазу активизируются процессы термодесорбции всех компонент.

В принципе, влияние адсорбции на сдвиг ФППМ, а также обратный эффект - активизация десорбционных процессов при ФППМ могут быть связаны как с деформациями, так и с перзарядкой поверхностных электронных состояний в результате адсороционно-де-сорбционных процессов.

Для выяснения роли деформаций при ФППМ исследовался рельеф и кристаллическая структура образцов - раздел 3.1.3. Показано, что пленки УО^ являются поликристаллическими структурами с размером кристаллитов 0.5 г 1 мкм. Верхний слой пленок толщиной до 20 нм характеризовался повышенной неоднородностью и являлся частично аморфизованным. В результате его стравливания в ШО5 (5 %) проявлялась структура, характерная для мозаичного монокристалла. При этом плоскость поверхности образца серии I, (в

- 2.1 -

котором наблюдался адсорбционный эффект) имэла ориентацию <240>. Параллельно ей располагалась кристаллографическая ось с. Плоскость поверхности образца серии II (в котором адсорбционный эффект отсутствовал) соответствовала ориентации <200>; в плоскости поверхности пленки располагались оси В и С.

При исследовании фототермической деформации поверхности пленки было показано, что если исходная температура образца Т < Тс (полупроводниковая фаза), то в начальный момент времени локального нагрева поверхность сжимается. При больших временах, когда вся нагреваемая лазером область - пятно переходит в металлическую фазу, происходит расширение поверхности. Появление "лунки" в области пятна греющего лазера указывает на сжатие 402 при ФППМ вдоль кристаллографической оси А, направленной в глубь образца. Рассчетное значение относительного уменьшения толщины пленки в области пятна достаточно хорошо согласуется с экспериментальным значением. При Т > Тс наблюдается обычное термоупругое расширение поверхности - выпуклость.

Влияние адсорбционно-десорбционных процессов на электронную подсистему У02 рассмотрено в разделе 3.2. Исследовались кинетики изменения электропроводности образцов в полупроводниковой фазе при адсорбции Нг0, Ш3, 0^. На основе адсорбционных исследований и измерения подвижности эффекта поля установлено, что образцы серии I имеют поверхностную проводимость п-типа, а образцы серии II - р-типа.

Проведено сравнение зависимостей заряжения поверхности и

сдвига аТс от концентрации п^ адсорбированных молекул Н^О и

I 42 -2.

Ш3. При Т1Я > 2-Ю молек-см заряжение поверхности практически прекращается, в то же время температура ФППМ продолжает сни-

жаться. Последнее указывает на превалирующее влияние в сдвиге* ФППМ не эффекта заряжения поверхностных электронных состояний,

V

а деформаций поверхностной фазы за счет образования водородных связей, не изменяющих заряд поверхности.

С целью выяснения влияния химического состава поверхности на ФППМ, в разделе 3.2.2 рассмотрено воздействие мягких термических обработок (Тс < Ть < 380 К) на относительную электропроводность образцов ^0в полупроводниковой фазе. (Здесь Ти - температура термовакуумных обработок). Обнаружено, что вакуумиро-вание пленок при температурах выше критической существенно (до 15 %) изменяет £/¿о. В области Тс зависимость*3 £в(Ту>) проходит через максимум. Данный эффект связан с дегидратацией поверхности образца и обратим при последующей адсорбции Н£0. При исследовании кинетических зависимостей заряжения поверхности отмечена долговременность процесса дегидратации (десятки минут).. Обнаруженные закономерности подтверждаются данными масс-спект-роскопических исследований (см.раздел 3.1.2) и связаны с перестройками поверхностной атомной структуры образцов.

Влияние поверхностного дефектообразования на ФППМ рассмот-рено-в разделе 3.3. Для образования кислородных вакансий в приповерхностном слое пленок применялись как прогревы при умеренных температурах Ти , до 400 К, так и УФ-облучение (глубина поглощения света ~ 20 нм при энергии квантов 1гУ = 3 т 6 эВ). В первую очередь исследована зависимость сдвига критической температуры ^Тс и ширины петли гистерезиса ^Т* на зависимости й(Т) в области ФППМ от температуры прогрева Т^, - В согласии с литературными данными, умеренные термовакуумные обработки снижали Тс и сужали.петлю гистерезиса дТн. При высоких температурах

прогрева, свыше 500 К, для ТО2 характерна необратимая деградация объемной фазы, которая связана с выделением решеточного кислорода, сопровождающаяся снижением критической температуры и расширением петли гистерезиса пленок. Для выяснения механизмов изменения Тс и ЛТН в указанных интервалах температур термовакуумных обработок проводились масс-спектроскопические исследования ТД с поверхности При температурах Т ^ > 400 К происходит интенсивное выделение кислорода.

При выяснении влияния УФ-освещения на ФППМ, образцы освещались как в полупроводниковой, так и в металлической фазах.

Облучение пленок в полупроводниковой фазе при Т^ = 320 К (Тц <

-2

Тс) дозой В = 5'10 фотон-см не изменило параметров ФППМ. Освещение образцов такой же дозой в металлической фазе (Тц > Тс)

значительно увеличило электропроводность пленок (в 3 раза при

-2.

Ту, = 400 К). Повышение дозы облучения до 8-10 фотон-см активизировало необратимую деградацию пленки: в 60 раз по сравнению с исходным уменьшился скачок сопротивления образца в области Тс, увеличилась температурная протяженность ФППМ, на 1 К расширилась петля гистерезиса и снизилась критическая температура перехода. Отмечена аналогичность воздействия УФ-облучения по отношению к изученным в литературе электронному и ионному облучениям пленок УО^. Подтверждено, что стойкость диоксида ванадия в металлической фазе к радиационным воздействиям ниже, чем в полупроводниковой.

Дополнительное подтверждение влияния ФППМ в УО^ на свойства поверхности пленок дали исследования фотодесорбции (ФД),

\

рассмотренные в разделе 3.4. При импульсном освещении образцов

-г

белым светом с плотностью энергии № = 0.4 Дк-см фиксировались

сигналы ФД СО, СО^ я О. В области Тс наблюдалось возрастание

выхода фотодэсорбции для всех регистрировавшихся частиц, что

\

свидетельствует об участии возбуждения электронной подсистемы з этом процессе. Фэтодесорбция атомарного кислорода связана с

разрушением"кислородных хемосорбционных комплексов, а также с......

выделением решеточного кислорода. Одновременно происходит процесс образования кислородных вакансий, а также окисления угле-родсодержащих комплексов с последующей десорбцией молекул СО и С02.

В разделе 3.5 приводятся данные о влиянии адсорбционно-де-сорбционных процессов и УФ-облучения на имеющий практическое применение эффект переключения. Как известно, напряжение переключения им в У02. определяется электропроводностью и величиной критической температуры пленок. Изучено влияние на 11ц адсорбцш; молекул воды и, для исключения протонных процессов - молекул . аммиака, а также кислорода, метанола и ацетилацетона. Показано, что все адсорбаты (за исключением Н^О) влияли на П^ за счет заряжения поверхности образцов з полупроводниковой фазе. В то же время долговременная дегидратация пленок в металлической фазе (при Т > Тс) снижала и», как за счет изменения электропроводности 3 , так и за счет снижения Тс. Последующая гидратация пленок

обратимо восстанавливила Иц. Показано, что УФ-облучение пленок

19 -2

Оп» = 3 -г 6 эВ, = 400 К, 0 я: 10 фотон-см ) снижает ии как по тепловому механизму (в результате увеличения 3 ), так и за счет уменьшения критической температуры образования "шнура" металлической проводимости.

Для выяснения роли точечных поверхностных зарядов при ФПГШ исследовано влияние на Тс адсорбированных на образце ионов. В

разделе 3.6 показано, что адсорбция ионов кислорода из коронного разряда увеличивает Тс в пленках Ч0>2 до 3 К (дТс >0). При

и

этом наблюдалось расширение петли гистерезиса ^Т на 1 К. Данный эффект не зависит от природы ионов и знака их заряда. Для выяснения его механизма исследовались кинетики развития ФППМ при включении и выключении разряда. Сдвиг Тс при адсорбции ионов был практически полностью обратим. Эффект наблюдался и в случае нанесения на поверхность пленки слоя полимера толщиной ~ 2 мкм, исключающего возможность протекания химических процессов на поверхности образцов в момент разряда.

Адсорбированные ионы как заряжают поверхность пленки (создавая макроскопическое электрическое поле) и изменяют заселенность поверхностных электронных состояний, так и создают систему случайных локальных кулоновских полей. Для выяснения роли однородного макроскопического поля в ФППМ исследовался эффект поля. Изучалось воздействие полей напряженностью Е ■>■ 10б В-см"1, соответствующих напряженности поля, создаваемому адсорбированными на свободной поверхности ионами. Такие поля не влияли на ФППМ. Таким образом, увеличение Тс при адсорбции ионов на поверхности пленок УО^ обусловлено действием только их локальных кулоновских полей, изменяющих топографию поверхностных дефектов и создающих дополнительные локальные деформации.

В разделе 3.7 рассмотрено влияние на ФППМ фотовозбужденных молекул красителей, предварительно адсорбированных на поверхности пленок Освещение образцов осуществлялось в полосе поглощения адсорбированных молекул через светосильный монохро-

матор с интенсивностью Ю^см-с.^ Энергия квантов света состав-

х г

ляла для РВ: й\>0= 2.3 эВ, для МС: М0= 2.0 эВ. В обоих случаях

облучение чистого образца (-без красителя) не вызывало заметных

изменений его электрофизических параметров. В случав освещения

системы УО^-краситэль РВ происходило снижение Тс до 1 К СлТс <

0). Энергия квантов флуоресценции адсорбированных молекул РВ

лм (0

составляет Ъ.\1 = 2.05 эВ для их мономеров и 1.85 эВ - для

димеров. Максимальное снижение температуры ФППМ происходило при

<3 -2

концентрации молекул красителя п« = 2-10 молек- см . В случае красителя МС при освещении образца в полосе поглощения адсорбированных молекул 1.75 эВ) сдвига ФППМ не наблюдалось.

Энергии, выделяющейся при дезактивации фотовозбужденных молекул РВ М = 2.05 эВ и 1.85 эВ и передающейся от молекул красителя РВ в образец, достаточно для стимулирования переходов из 02р- зоны У02 к ловушкам, расположенным вблизи зоны проводимости. Эффективность таких переходов подтверждается сильным гашением флуоресценции адсорбированных молекул РВ на поверхности \Ю2 (в 50 раз сильнее, чем на кварце) и указывает на высокую концентрацию акцепторов энергии - дефектов в образце, расположенных в приповерхностном слое толщиной до 10 нм. При этом отмечено снижение интенсивности флуоресценции на 10 % для мономерной и на 30 % для димерной полосы при переходе ЧОх в металлическую фазу. Таким образом, эффект фотосенсибилизации ФППМ связан с фотосенсибилизированной перезарядкой поверхностных электронных состояний в его запрещенной зоне. Механизм обнаруженного нами эффекта фотосенсибилизации ФППМ отличен от изученного в литературе воздействия на Тс мощного лазерного облучения.

Обобщение полученных результатов и анализ возможной роли деформаций и возбуждения электронной подсистемы поверхностного слоя 402 при инициировании ФППМ проведено в разделе 3.8. Про-

анализировано многообразие способов влияеия поверхностных процессов на ФППМ: в результате дополнительных деформаций поверхностного слоя, изменения его фононного и электронного спектров, перезарядки ПЗО и дефэктообразования, а также действия локальных электрических полей. Обсуждена модель деформации поверхностного слоя VO^ при адсорбции молекул по механизму водородных и координационных связей. Показано, что при термической дегидратации поверхности за счет.удаления гидроксильных групп и выделения молекул Н20 могут образовываться перенапряженные ванадий-кислородные мостики. Возникающие при этом напряжения приводят к образованию значительных энергетических барьеров. Последнее согласуется с затянутостью во времени процессов адсорбции и десорбции Н^О, влияющих в свою очередь на Тс.

Рассмотрены вероятные механизмы влияния локальных кулонов-ских полей на ФППМ, возможность нелинейных изменений основных физических констант. Обсуждается возможное влияние на ФППМ электрострикционных эффектов, связанных с действием локальных электрических полей. Относительное увеличение объема образца при этом ÄV/V = JIE , где Sl - константа, не зависит от знака заряда, что согласуется с данными по адсорбции ионов (¿Тс > 0). Под действием локальных полей активизируются ионные, в частности, протонные процессы на поверхности. Раздельное исследование различных проявлений локальных полей, влияющих на ФППМ, составит задачу наших дальнейших исследований.

\

- 18 -

В заключении сформулированы основные результаты и вывода из проведенных исследований.

1. Впервые экспериментально обнаружено влияние адсорбцион-но-десорбционных процессов на фазовый переход полупроводник-металл на примере пленок диоксида ванадия. Показано, что адсорбционный эффект сдвига критической температуры фазового перехода определяется формами связи адсорбированных молекул с поверхностью. Молекулы, образующие водородные связи, снижают температуру фазового перехода (дТс < 0) благодаря сжатию поверхности. Эффект зависит от ориентации кристаллографических осей в пленке. Последнее согласуется с результатами исследований фототермических деформаций поверхности.

2. Обнаружен обратный эффект: фазовый переход полупроводник-металл стимулирует процессы термо- и фотодесорбции с поверхности молекул воды, оксидов углерода и кислорода. Исследовано влиянйе термовакуумных обработок и УФ-облучения на спектр десорбции.

3. Изучено влияние адсорбции молекул воды, аммиака и кислорода на электропроводность и заряд поверхности пленок диоксида ванадия в полупроводниковой фазе (при Т < Тс). По знаку заряжения определен тип поверхностной проводимости образцов.

4. Показано,.что превалирующее влияние на адсорбционный эффект сдвига температуры фазового перехода полупроводник-металл оказывают деформации, а не заряжение поверхностных электронных состояний.

5. Раздельно исследовано влияние термовакуумных обработок

и УФ-облучения пленок диоксида ванадия в полупроводниковой фазе, в области перехода и в металлической фазе на критическую теше-

ратуру и ширину петли гистерезиса. Установлено, что стойкости поверхности пленок в металлической фазе к этим обработкам ниже, чем в полупроводниковой. Выяснена роль дегидратации поверхности и образования кислородных вакансий в этих процессах.

6. Обнаружено влияние адсорбционно-десорбционных процессов и УФ-облучения на.эффект переключения в пленках диоксида ванадия. Отмечена возможность практического использования этого явления.

7. Впервые исследовано влияние адсорбции ионов из газовой фазы на фазовый переход полупроводник-металл. Наблюдалось повышение критической температуры (дГс > 0), не зависящее от природы и знака заряда ионов. Показано, что сдвиг температуры перехода не связан с интегральным заряжением поверхности, а целиком обусловлен локальными кулоновскими полями адсорбированных ионов. Рассмотрены возможные механизмы данного эффекта.

8. Впервые обнаружено снижение температуры фазового перехода полупроводник-металл (¿¿Гс < 0) при фотовозбуждении молекул красителя, адсорбированных на поверхности пленок диоксида ванадия. Показано, что эффект связан с переносом энергии возбуждения молекул в полупроводник и перезарядкой электронных ловушек в его запрещенной зоне. Последнее подтверждается гашением флуоресценции адсорбированных молекул.

9. Проанализирована роль поверхностных дефэрмаций и возбуждения электронной подсистемы полупроводника при инициировании фазового перехода полупроводник-металл.

\

- 20 -

Основные результаты, полученные в диссертации, опуб-йткова-

ны в работах:

1. Винценц С.В.,Левшин Н.Л.,Носырев В.М..Поройков С.Ю. Фототермическая деформация поверхности как метод определения знака изменения удельного объема при фазовых переходах. В сб. "Фотоакустическая спектроскопия и микроскопия". М;1989, С.35.

2. Зайцев В.В.,Киселев В.Ф. .Левшин Н.Л..Новиков В.Н..Плотников Г.С..Поройков С.Ю..Пужляков А.Ф. Влияние фотовозбужденных адсорбированных молекул красителя на фазовый переход полупроводник-металл. Докл. АН СССР,1989,Т.34,N 3,

С.649-652.

3. Киселев В.Ф.,Левшин Н.Л..Поройков С.Ю. Влияние поверхностных эффектов на фазовый переход полупроводник-металл в пленке VO^. Тез.докл. 5 Всесоюзн. совещ. по когерентному , взаимодействию излучения с веществом;Москва,1990,С.190.

4. Левшин Н.Л..Поройков С.Ю. Влияние освещения в ультрафоле-товом диапазоне на фазоЕый переход полупроводник-металл в пленках V02. Вестн. МГУ,Сер.3,1990,Т.31,N 1,С.93-95.

5. Виниченко С.Ю.,Левшин Н.Л..Поройков С.Ю. Влияние адсорбци-онно-десорбционных процессов на эффект переключения в пленке VO2.. Вестн.МГУ,Сер 3,1990,Т.31,N 4,С.97-99.

6. Левшин Н. Л. .Поройков С.Ю. Влияние локальных кулоновских полей на фазовый переход полупроводник- металл в пленках ТО2. <OTT,199i,T.33,N 3,С.949-951.

7. Левшин Н.Л..Поройков С.Ю. Фотодесорбционные процессы при фазовом переходе полупроводник-металл в пленке диоксида

- 21 -

ванадия. В сб. "Физика окисных пленок"¡Петрозаводск,1991, Ч.2.С.28.

В. Левшин Н.Л..Поройков С.Ю. Влияние адсорбционно-десорбцион-ных процессов на фазовый переход полупроводник-металл в пленках диоксида ванадия. В сб. "Физика окисных пленок"; Петрозаводск,1991,Ч.2,С.27.

Э. Киселев В.Ф.,Левшин Н.Л.,Поройков С.Ю. Адсорбционно-десор-бционные процессы на поверхности пленок диоксида ванадия в области фазового перехода полупроводник-металл. ДАН СССР,1991,Т.317,N 6.С.1408-1412.

10. Емельянов В.И.,Левшин Н.Л.,Поройков С.Ю..Семенов А.Л.Влияние локальных возмущений на фазовый переход полупроводник-металл. Веста.МГУ,Сер 3, Физика, Астрономия,1991,Т.32,N 1, С.63-74.

11. Зотеев A.B.,Левшин Н.Л..Поройков С.Ю. Влияние фазового перехода полупроводник - металл на гидратный покров пленок диоксида ванадия. Вестн.МГУ,1992,Сер.3,Физика,Астрономия, Т.ЗЗ.К 5,С.71-75.

12. Левшин Н.Л..Поройков С.Ю. Фотодесорбционные процессы при фазовом переходе полупроводник-мет-алл. Вестн.СПбГУ,1992, Сер.4,Вып.2,N 11,С.17-21.

13. Авилов А.С.,Винценц С.В.,Левшин Н.Л..Поройков С.Ю.,Хитрова В.И. Исследование фазового перехода полупроводник-мет&лл в пленках диоксида ванадия методом импульсной фэтотермической деформации поверхности. Изв.АН, сер.Физическая,1993,Т.57,

U 9,С.43-47. \