Структурные и морфологические особенности фазовых превращений в пленках диоксида ванадия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 539.2

< АЛИЕВ

! Расул Абдурахмановин

I

' I

Структурные и морфологические особенности фазовых превращений в пленках диоксида ванадия

Специальность 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт - Петербург 2006

Работа выполнена в лаборатории физики фазовых переходов в твердых телах Физико - технического института им. А.Ф. Иоффе РАН

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор Евгений Борисович Шадрин

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук Александр Иванович Сидоров

кандидат физико-математических наук Александр Борисович Певцов

Ведущая организация:

Санкт - Петербургский государственный технический университет

Защита состоится « Z » iAcQ.frуча 2006 г. в [£_ часов на заседании диссертационного совета Д. 212.199. ¡11 по присуждению ученой степени доктора наук в Российском государственном педагогическом университете им. А.И. Герцена по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб.р. Мойки, 48,корп. 3, ауд. 20.

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена

Автореферат разослан « » CfP^WUltX- 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета канд. физ.-мат. наук, доцент

Н.И. Анисимова

хоовь

6072-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. На протяжении многих десятилетий фазовый переход «металл-полупроводник» в диоксиде ванадия не перестает привлекать внимание исследователей Интерес к данной области обусловлен как фундаментальной, так и прикладной значимостью данного направления.

фундаментальный интерес обусловлен отсутствием ясности самого механизма фазового перехода металл-полупроводник в диоксиде ванадия, несмотря на то, что в литературе предложены многочисленные модели этого явления, неплохо обоснованные как экспериментально, так и теоретически. Следствием этого оказывается отсутствие детального описания поведения оптических параметров и электропроводности пленок такого двухкомпонентного композита, каким является диоксид ванадия в двухфазной области.

Прикладной интерес обусловлен тем, что нелинейность и гистерезис физических свойств диоксида ванадия могут быть использованы для создания различных оптоэлектронных устройств, таких как: ограничители световых потоков (оптические лимитеры), сверхбыстрые оптические затворы, устройства реверсивной голографической памяти, высокочувствительные болометры нового поколения, датчики температуры, системы аварийной сигнализации, газовые сенсоры и т. д Решающее преимущество данного материала связано с тем, что фазовый переход в диоксиде ванадия протекает за времена, меньшие 100 фемтосекунд, а его термодинамические характеристики допускают возможностью синтеза на основе У02 тонкопленочных интерферометров Фабри - Перо большой площади (ЮОХЮОсм2). Последнее позволяет использовать метод интерференционного усиления контраста изображения, формируемого на тонкопленочных элементах оптической памяти.

В связи с вышесказанным актуальность выбранной нами темы исследований не вызывает сомнений.

Цель работы. Главной целью данной работы явилось научное обоснование механизмов формирования петли температурного гистерезиса оптических и электрических свойств пленок УСЬ при фазовом переходе полупроводник-металл Необходимость этого определялась созданием возможности получения тонких пленок диоксида ванадия с заданными свойствами.

Таким образом, наша работа призвана сыграть роль связующего звена между фундаментальными исследованиями механизма фазового перехода как такового и усилиями по конструированию конкретной оптоэлектронной аппаратуры.

Практической целью данной работы являлось получение пленок диоксида ванадия с заданными параметрами главной петли термического гистерезиса физических свойств. Для этого было проведено выявление закономерностей формирования главной петли гистерезиса при синтезе пленочных структур Кроме того, изучалось влияние на физику фазового перехода в пленках УСЬ такого фактора, как легирование, а также исследовалось влияние различного рода внешних воздействий: травления, отжига на воздухе и в вакууме, облучения электронами средних энергий.

При этом были решены следующие задачи:

1 Оптимизирован метод лазерного синтеза пленок диоксида ванадия, а

именно, применен усовершенствованный нами метод скрещенных плазменных пучков, что позволило уверенно управлять процессом синтеза и получать пленки диоксида ванадия с заданными параметрами петли термического гистерезиса.

2. Кардинально переработана существующая модель формирования петли гистерезиса отражательной способности пленок диоксида ванадия. В качестве нового принципиально важного элемента модели включен механизм упругого взаимодействия подложки и пленки, что определило введение понятия асимметричности элементарной

петли.

3. Исследованы различного вида воздействия на пленки диоксида ванадия. В результате сформирован алгоритм корректировки параметров петли гистерезиса синтезированной пленки УОг в соответствии с требованиями конкретного практического устройства.

4. Изучены электрические свойства пленок УОг в широком диапазоне частот.

Научная новизна. В отличие от предшествующих работ, посвященных

формированию петель гистерезиса пленок диоксида ванадия в области фазового перехода полупроводник-металл, где основная роль отводилась корреляциям между ширинами элементарных петель кристаллитов и температурами равновесия фаз в них, в данной работе на основе полученных результатов построена новая модель формирования петли гистерезиса, отводящая центральное место упругому взаимодействию кристаллитов УОг с материалом подложки. Дано новое объяснение процессам, приводящим к изменению параметров фазового перехода в тонких пленках диоксида ванадия, облученных электронами средних энергий. Впервые изучены перколяционные явления в тонких пленках диоксида ванадия на переменном токе.

Теоретическая значимость. Предложена новая физическая модель формирования главной петли гистерезиса свойств пленок диоксида ванадия вблизи фазового перехода полупроводник-металл. Подтверждена электронная природа данного фазового превращения. Установлена применимость основных соотношений преколяционной теории в двухфазной области для пленок диоксида ванадия со сложным распределением температур фазовых переходов в отдельных кристаллах.

Практическая значимость. Использование предложенного в работе метода синтеза позволяет получать пленки диоксида ванадия с наперед заданными параметрами петли гистерезиса, что принципиально важно для прикладного использования пленок УОг. Изучение различного вида воздействий, а именно, таких, как отжиг на воздухе, термообработка в вакууме, химическое травление, облучение электронами позволяет корректировать параметры петли гистерезиса в соответствии с особенностями функционирования прикладных устройств.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Использование сталкивающихся плазменных факелов при лазерной абляции, облучение потоком электронов средних энергий, легирование элементами VI группы, избирательное травление в кислотах и термообработка по специальному алгоритму позволяет синтезировать пленки УОг с наперед заданными параметрами петли гистерезиса фазового перехода полупроводник-металл.

2. Модель механизма формирования главной петли гистерезиса пленок УОг базируется на принципиальной роли процессов релаксации упругой энергии границ «кристаллит-подложка» и «кристаллит-кристаллит» при фазовом переходе.

3. Пленка УОг на переменном токе представляет собой гиперрешетку связанных между собой электрических емкостей с размерностью отвечающего ей пространства, зависящей от частоты колебаний тока и степени легирования пленки, что приводит к соответствующей зависимости критических индексов фазового перехода.

4. Комплекс результатов работы свидетельствует в пользу электронного моттовского характера фазового перехода полупроводник-металл в диоксиде ванадия.

Достоверность результатов и обоснованность выводов исследования обусловлена использованием современных экспериментальных методик, взаимной проверкой полученных результатов, совпадением (в пределах точности измерений) данных, полученных различными методами, сравнением полученных численных значений с литературными данными в тех случаях, когда это возможно.

Обоснованность выводов исследования базируется на применении хорошо апробированных в мировой науке теоретических моделей, взаимной непротиворечивости сделанных научных заключений и наличии теоретических предсказаний, подтвержденных практикой в процессе последующих экспериментов.

Апробация результатов исследования. Основные положения и результаты докладывались- на Всероссийской научной конференции «Физика полупроводников и полуметаллов» (Санкт-Петербург, 2002г.); Всероссийской научной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, 2002г.); Всероссийской научной конференции «ВКНСФ-8» (Екатеринбург, 2002г.); Всероссийской научной конференции «Молодые ученые -2002» (Москва, 2002г.); Всероссийской научной конференции «Молодые ученые» (Астрахань, 2002г.); Всероссийской научной конференции «ВНКСФ-9» (Москва (Мирный-1), 2003г.); Всероссийской научной конференции «ВНКСФ-10» (Екатеринбург, 2004г.); Международной конференции «Nanoparticles, Nanostructures and Nanocomposites (ECERS)» (Saint-Petersburg, 2004г.); Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, 2004г.) и неоднократно обсуждались на научных семинарах лаборатории физики фазовых переходов в твердых телах ФТИ им Иоффе РАН, научном семинаре лаборатории физики полупроводников Института физики Дагестанского научного центра РАН и были обсуждены на заседании кафедры физической электроники Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена.

Публикации. Основное содержание работы отражено в 10 печатных работах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и библиографии, содержащей 172 источников. Работа содержит 176 страниц текста, 52 рисунков и 2 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность исследования, сформулированы научная новизна и практическая значимость полученных результатов, защищаемые положения работы.

Первая глава «Современные представления о физике фазового перехода «металл -полупроводник» в диоксиде ванадия» посвящена обзору литературных данных и анализу современных представлений о физике фазового перехода «металл-полупроводник» (ФПМП) в диоксиде ванадия VO3. Проанализированы практические возможности использования VO2 для создания различных прикладных устройств. Особое внимание уделено вопросу о формировании главной петли температурного гистерезиса оптических свойств пленок VO2 и детально проанализированы существующие модели, и подходы к проблеме формирования главной петли гистерезиса.

В первом параграфе главы приведены общие характеристики диоксида ванадия и указано, что, диоксид ванадия - материал с фазовым переходом металл-полупроводник при Тс=340 К (67 °С). Это переход первого рода со скрытой теплотой 1000 кал/моль и температурным гистерезисом большинства физических характеристик. Выше Тс VO2 -металл с концентрацией носителей около 102 см"3 и тетрагональной симметрией решетки типа рутила (0<л). Ниже Тс он - полупроводник с моноклинной симметрией решетки и активационным характером проводимости <у(Т) 0,45 эВ). При переходе в полупроводниковую фазу элементарная ячейка материала удваивается, а проводимость уменьшается на 5 порядков, причем резко меняются и другие константы материала: оптические, механические, магнитные, что создает хорошую возможность использования VO2 в прикладных целях.

Здесь же указано, что взаимное несоответствие литературных данных по свойствам V02 не позволяет уяснить, является ли этот переход мотт-хаббардовским или пайерлсовским. Для мотт-хаббардовской модели первичны электрон-электронные корреляции, тогда как для перехода Пайрлса главную роль играют псевдо-ян-теллеровские искажения решетки. Анализ последних данных по исследованиям VO2 в

фемтосекундном диапазоне показывает, что чаша весов склоняется в пользу электронного характера ФП в диоксиде ванадия.

В параграфе 2 приведены литературные данные по физическим свойствам пленок диоксида ванадия. Также подробно рассмотрены существующие модели формирования главной петли температурного гистерезиса оптических свойств, проанализированы их достоинства и недостатки. Особо отмечено, что, согласно литературным данным, факторами, определяющими параметры главной петли температурного гистерезиса оптических свойств поликристаллических пленок диоксида ванадия, являются размеры зерен-кристаллитов и степень отклонения состава зерен от стехиометрического.

Подробно разобраны также основные методы синтеза пленок диоксида ванадия, проведен их сравнительный анализ и описано влияние условий синтеза на свойства синтезированных пленок.

Кроме того, сделан обзор литературных данных по влиянию на фазовый переход металл - полупроводник травления и облучения электронами.

В параграфе 3 кратко рассмотрены электрические свойства пленок диоксида ванадия и литературные данные по перколяционным экспериментам в пленках VO^.

В заключение главы проанализированы данные по использованию пленок диоксида ванадия в прикладных целях. Рассмотрены основные требования, предъявляемые к параметрам петли гистерезиса для создания оптических ограничителей мощных световых потоков и элементов оптической памяти.

Во второй главе «Методика эксперимента» описаны разработанный автором вариант технологии синтеза тонких пленок диоксида ванадия и экспериментальные методики исследования синтезированных образцов.

Тонкие пленки диоксида ванадия синтезировались методом лазерной абляции, причем суть усовершенствований заключалась в том, что лазерное излучение большой плотности мощности от импульсного лазера на алюмоиттриевом гранате (10® Вт/см2) расщеплялось и синхронно фокусировалось на двух цилиндрических мишенях из металлического ванадия. При этом синхронно образовывались два плотных потока плазмы, которые сталкивались вблизи мишеней под некоторым углом, по биссектрисе которого в сторону мишени направлялся поток ионов ванадия, окислявшийся вблизи подложки в кислороде низкого давления (от 10"4 до 2-10'2 мм рт. ст.) до диоксида ванадия. Скорость осаждения пленки составляла -0.5 А/с.

Температура подложки в процессе синтеза контролировалась высокоточной термопарой и составляла 400-б50°С.

Рентгеноструктурный анализ полученных пленок констатирует высокое совершенство пленок VOi и указывает на отсутствие рефлексов, характерных для других окисно-ванадиевых фаз из ряда Магнели.

Поверхности образцов исследовались на атомно-силовом микроскопе «Quesant Scan Atomic Force Microscope» в Университете города Пуэбло (Мексика) и на атомно-силовом микроскопе кафедры физической электроники РГПУ им. А.И. Герцена. Разрешающая способность микроскопов составляла 8 А. Это позволяло исследовать распределение кристаллитов по размерам и форму их профиля.

Оптические свойства синтезированных пленок диоксида ванадия изучались по стандартной методике на установке, собранной на основе монохроматора МДР-2. Температурный гистерезис отражательной способности пленок диоксида ванадия определялся на длине волны 1,6 мкм - зоне максимального различия коэффициентов отражения в металлическом и полупроводниковом состояниях.

Электрические свойства измерялись на частотах от 200 Гц до 200 кГц двухзондовым методом, а также стандартным четырехзондовым методом на постоянном токе. Кроме того, пользовался емкостный метод измерения параметров петли температурного гистерезиса на частотах 3-10 МГц, что позволяло непосредственно контролировать скачок диэлектрической проницаемости материала при фазовом переходе.

Определение численных значений докритического (я) и закритического (0 индексов теории протекания, температуры Тс, а также их частотных зависимостей выполнялось путем фитинга (в программе Опрп-6) начального и конечного участков обеих ветвей петли гистерезиса проводимости на степенные функции. Значение критической концентрации Хс извлекалось из нормированной петли гистерезиса отражательной способности пленкиХГОг-

Определение знака носителей заряда всей совокупности образцов пленок осуществлялось в экспериментах по исследованию поведения термоэдс в области фазового перехода, а концентрационный профиль содержания кислорода в образцах пленок, подвергавшихся различным воздействиям, определялся с помощью метода спектрометрии обратного резерфордовского рассеяния дейтронов и метода мгновенных ядерных реакций.

Третья глава «Исследование процесса фазового перехода «металл -полупроводник» в пленках диоксида ванадия» посвящена результатам исследования зависимости свойств тонких пленок диоксида ванадия от условий синтеза, легирования, отжига на воздухе, травления, облучения электронами средних энергий и отжига в вакууме.

С целью достижения максимальной четкости в логике изложения последовательности экспериментов данная глава начинается разделом, в котором приведены основные положения и математические расчеты предложенной в работе феноменологической модели формирования главной петли температурного гистерезиса отражательной способности пленок \Юг, основанные на общефизических соображениях и литературных данных. Детализация физических механизмов, лежащих в основе этих положений, приведена после изложения результатов экспериментов.

Основные положения модели таковы.

1) Поликристаллическая пленка диоксида ванадия состоит из отдельных монокристаллических зерен. Зерна эти распределены в некотором интервале как по размерам, так и (в общем случае) по температурам равновесия полупроводниковой и металлической фаз.

2) Каждому из монокристаллических зерен соответствует своя, "элементарная" петля гистерезиса. Эта элементарная петля имеет прямоугольную форму и с обеих сторон ограничена температурами перехода из полупроводниковой фазы в металлическую (Т( ) и обратно (Т{ ), что оправдано мартенситным характером данного фазового превращения.

3) Ширина "элементарной" петли по оси абсцисс (в координатах Я-Т: «коэффициент отражения» - «температура») обратно пропорциональна квадратному корню из поперечника зерна: ДТ, = Т[*-Т"~1 /(п)"2, где г\-поперечный размер зерна, что получено в работе экспериментально.

В нашей работе особо учтено, что в тонких пленках любое зерно имеет границы: а) с соседними зернами, б) с подложкой, в) с окружающей средой. Наличие у каждого зерна границы с подложкой и окружающей средой является главной причиной отличия свойств тонких пленок от макроскопических образцов, где большинство зерен ограниченно лишь межзеренными границами.

4) Высота "элементарной" петли (протяженность (ДЯ<) по оси ординат) пропорциональна доле Х(, которую занимает объем данного зерна 0/() в общем объеме

гг<1 г2

пленки Х[= Очевидно, что для достаточно гладких толстых пленок X, = —— = —,

где <1- толщина пленки, а вг - площадь ее поверхности. Следовательно, высота по оси ординат и ширина по оси абсцисс элементарной петли гистерезиса связаны между собой зависимостью ДЯ(~(ДТ[)Л

5) Петля гистерезиса отражательной способности всей пленки в целом, измеряемая на эксперименте, представляет из себя простую сумму всех элементарных петель. Такая суммарная петля в дальнейшем определяется как главная.

Если предположить что, элементарные петли гистерезиса симметричны относительно температуры Тс; равновесия фаз в данном зерне, то есть для совершения фазового перехода в данном зерне необходимо отступить по температуре от Тс( на величину ДТ{+=ДТГ, одинаковую как при нагреве пленки, и при ее охлаждении, то Тс(=Т**+ (Т*-Т**)/2= (Т('+тГ)/2

Дня вычисления полного коэффициента отражения пленочного образца необходимо вычислить выражение для числа N(1") зерен, совершающих фазовый переход при данной температуре. Для нагревной Ы(Т ) и охладительной И(Т ) ветвей главной петли при наличии гауссова распределения зерен пленки по температурам Т* и Т** в предположении одинаковости температур Тс,=Тс равновесия фаз во всех зернах получаем: ОприТ' <ТС +8Г

А -ех]

-т^У клту'

ТХ<Т' <Тг (1)

И, приТ" гг2, ОприТ" 2Т,

А" -ехр

Т, <Т' <Г2 (2)

приТ* йТС-5Г

Здесь ^ - полное число зерен в пленке, А* и А**- постоянные, Т'пи* и Т"„их соответствуют максимумам гауссовых функций, ДТ т ДТ - имеют смысл среднеквадратичных отклонений. Обратим внимание, что в нашей модели, в отличие от модели работы, распределения ограничены экспериментально определяемыми температурами Т) и Тг, ограничивающими главную петлю, что следует из условия ее замкнутости. Другое принципиальное отличие нашей модели состоит во введении в нее минимально возможной ширины 8Т элементарной петли. Здесь принимается, что 5Т=1° (как у объемного монокристалла), а Тс=(Т1+Т2)/2.

Неаналитический вид выражений (1) и (2) связан как с неаналитическим видом самой элементарной петли, так и с тем, что вне температурных пределов расположения главной петли (то есть вне интервала Т] - Тг), фазовый переход не происходит.

Вычисление доли металлической фазы Х(Т), находящейся в пленке при данной температуре Т, произведено интегрированием в пределах от Т1 до Т произведения числа зерен, перешедших в металлическую фазу при данной температуре Т, на объемную долю этих зерен в общем объеме материала.

Сделав это для нагревной и охладительной ветвей главной петли, получим

0 приТ' <.ТС + 8Г В' |лг(т*)(т* - Те )4<ГГ* (3)

1 при Т* > Г2,

ГЧ0 =

О приТ <Г, г

я"|ЛГ(Т")(Тс-Г)4<!Г (4)

1 при Т" ^ - <5Г

В рамках сделанных выше предположений условия замкнутости главной петли гистерезиса выглядят следующим образом Х'(Т,+5'П=Х"(Т,)=0 Х*(Т2)=Х (Т2-5Т)=1

Результат вычислений при гауссовом распределении зерен по температурам Т* и Т** переходов в зернах и постоянстве Тс; во всех зернах показывает, что рассчитанная по формулам (3) и (4) главная петля гистерезиса не слишком хорошо согласуется с экспериментальной Рассогласование состоит в том, что максимальный перепад коэффициента отражения расчетной петли в точке Т=Тс совпадает с разницей коэффициентов отражения металлической и полупроводниковой и Япп фаз пленки, чего на практике практически не наблюдается: максимальный перепад Я в середине петли всегда меньше Имет-11™-

Для достижения лучшего согласия с экспериментом в модель вводится дополнительное предположение о наличии распределения зерен по температурам Тс, равновесия фаз наряду с распределениям по ширинам элементарных петель. Считая последнее распределение также гауссовым, вместо (2) и (3) получим:

Х\Т') = С J

\и{т'\г-тсУсГг'

T,tST

ехр

н>

т у

Д 7?

¿71

Х"(Т") = с" J

т

JN{T"\Tc -T"YdT"

T.+ST

ехр

(5)

ДГ.!

dTr

Здесь Tcnux и ДТС стандартные гауссовы параметры, а условия замкнутости петли имеют тот же вид, что и ранее. Сравнение с экспериментом показывает, что результат расчета по формулам (5) хорошо соответствует симметричной главное петле гистерезиса, получаемой экспериментально.

Таким образом, описанная выше модель формирования главной петли гистерезиса, которая представляет собой существенно модифицированную модель работы, может быть применена для удовлетворительного описания главной петли гистерезиса ограниченного класса пленок VCh, а именно, «толстых» пленок с симметричной главной петлей гистерезиса.

Таким образом, набор типов пленок, удовлетворительно описываемых предложенной в работе модифицированной моделью, не исчерпывает всего многообразия существующих экспериментальных результатов. Так в обзоре литературы указано, что зависимость ДТ, = k(r,)"1/2 (здесь k = Const) не является универсальной. В большом числе случаев наблюдается зависимость ширины главной петли гистерезиса от толщины d пленки.

С помощью простой термодинамической модели, опирающейся на классическую теорию зародышеобразования и основанной на минимизации свободной энергии Гиббса отдельного зерна, в работе показано, что для случая тонких пленок справедлива зависимость ДТ = АзсГ1, где d - толщина плешей, а Аз = Const.

Далее в диссертации отмечается, что для описания более широкого класса главных петель гистерезиса, включая петли тонких пленок, в принципе необходима модификация модели, которая касается: а) учета зависимости высоты элементарной петли от ее Тс„ так как отклонение от стехиометрии уменьшает скачок параметров при фазовом переходе; б) учете того факта, что отклонение от стехиометрии возможно лишь в сторону дефицита кислорода, то есть гауссово распределение в этом случае должно быть ограничено по температуре и снизу, и сверху (при вычислениях нами взят интервал 7-67 С); в) учете того факта, что ширина элементарной петли не обращается в нуль при бесконечном увеличении поперечного размера зерна.

Далее в работе отмечается, что, поскольку предложенная модель хорошо описывает полученные на эксперименте симметричные главные петли температурного гистерезиса отражательной способности пленок диоксида ванадия, то дальнейшее усовершенствование модели, способной описывать также и асимметричные главные петли, состоит во введении в рассмотрение асимметричных элементарных петель, формирующих асимметричную главную петлю гистерезиса.

Дальнейшее изложение материала в 3 главе посвящено описанию экспериментов, проясняющих физические механизмы, ответственные за формирование параметров, характеризующих элементарные петли гистерезиса отдельных зерен: ширину, положение на температурной шкале, а также их асимметрию.

А именно, в во втором разделе 3 главы описано влияние условий синтеза на параметры главной петли гистерезиса физических свойств пленок У02.

При этом отмечается, что проведенная оптимизация технологических условий позволяет синтезировать пленки диоксида ванадия со скачком проводимости при фазовом переходе, превышающем четыре порядка. При этом ширина главной петли гистерезиса составляет 4-6 К, а температурный ход проводимости выше 67°С практически совпадает с ходом, характерным для монокристаллов УО?.

К достоинствам предложенной модификации метода следует отнести то, что, как оказалось, метод лазерной абляции в данном варианте способен давать пленки, ширина главной петли которых составляет 1К и оказывается, таким образом, меньше ширины петли гистерезиса монокристаллов диоксида ванадия, в которых она обычно равна 2-4К. Пленка со столь узкой петлей гистерезиса вполне пригодна для создания на ев основе быстродействующего реверсивного ограничителя мощных световых потоков весьма высокого качества, что являлось одной из задач работы.

В то же время для создания иных устройств, а именно, узлов реверсивной записи оптической информации, напротив, требуются пленки с широкой главной петлей гистерезиса, по форме приближающейся к прямоугольной.

Согласно изложенной выше модели, для получения широкой «главной» петли гистерезиса необходимо увеличивать ширину «элементарных» петель, которая обратно пропорциональна поперечному размеру зерна, поэтому в данном случае необходимо синтезировать возможно более мелкозернистые пленки. Размеры зерен при синтезе, свою очередь, определяются условиями зародышеобразования и роста зерен, что определяется коэффициентом поверхностной диффузии ванадия, который увеличивается с понижением величины парциального давления кислорода и с ростом температуры подложки. Он зависит также от материала подложки и кристаллографических индексов ее поверхности. Наиболее узкие (~1К) петли были получены нами на подложках из монокристаллического АЬОз- Эксперимент показал, что при синтезе на других использованных подложках ширина главной петли росла в ряду - ТЮ2, гЮг, плавленый вЮг, что связано с уменьшением в этом ряду коэффициента поверхностной диффузии ванадия.

Эксперимент показал также, что увеличение давления кислорода при сохранении других условий синтеза приводило к уширению главной петли, что согласно предложенной модели связано с уменьшением средних размеров зерен пленки. Это подтверждают и проведенные АРМ-исследования. В работе отмечается далее, что ширина

и форма петель гистерезиса, полученных для пленок, синтезированных на кремнии при повышенном давлении кислорода, удовлетворяют условиям, необходимым для конструирования узлов реверсивной записи оптической информации, что также входило в круг задач диссертационной работы.

Интересно, что, по мере уширения петли, на охладительной ветви главной петли появляется ступенька, что в нашей модели соответствует предположению о наличии двух максимумов в распределении зерен по размерам, и, тем самым, по ширинам элементарных петель. Наличие двух максимумов подтверждено АРМ-исследованием пленки с главной петлей, имеющей ступеньку.

Сказанное иллюстрирует рис. 1, на котором представлены схемы построения «главной» петли гистерезиса для гипотетического случая пленки, состоящей из равного числа зерен, отличающихся по поперечному размеру в два раза, ширина «элементарных» петель которых различается в корень из двух раз, а объемная доля материала «крупных» зерен в четыре раза больше доли «мелких». Вид главной петли представлен в нижнем ряду.

Надо отметить, что, поскольку в реальных пленках зерна распределены в некоторых интервалах и по размерам, и по температурам равновесия фаз, экспериментальные петли имеют на своих ветвях сглаженное ступеньки или просто перегибы вместо них.

Ь)

с)

<4

Те

ТС1 Тег

Тс

А

ТДС ТДС ТД тде

Рис.1. Схема построения главной петли гистерезиса гипотетической пленки, состоящей из зерен лишь двух размеров, имеющих соответственно две различные ширины элементарных петель. Вид главной петли представлен в нижнем ряду.

Следует обратить внимание на то, что в предположении одинаковости Тс, во всех зернах и симметрии относительно этой температуры всех элементарных петель ступеньки обязаны возникать на обеих ветвях «главной» петли (рис. 1а). В реальных случаях ступенька почти всегда имеется либо на нагревной, либо на охладительной ветви. Объяснение этого явления требует введения в модель дополнительных положений.

Здесь возможны, по крайней мере, два варианта.

Согласно первому - к появлению ступеньки на лишь одной ветви главной петли может привести зависимость нестехиометричности зерна от его размера (рис.1Ь). В принципе такое положение может быть обусловлено действием во время синтеза закона Лапласа, согласно которому больший дефицит кислорода и, как следствие, меньшая температура фазового равновесия возникают для более искривленной поверхности зерна, то есть в мелких зернах. Это в принципе возможно для тонких пленок, но маловероятно, что такое объяснение применимо к случаю толстых (не островковых) пленок.

Согласно второму варианту стехиометрия (и Тс,) у всех зерен одинакова, а имеет место асимметрия элементарных петель, причем различная у зерен разного размера (рис. 1с).

Из физических соображений следует, что наиболее вероятная причина возможной асимметрии связана с напряжениями на границе «пленка-подложка». Главный вклад здесь дают напряжения, возникающие из-за скачка постоянной решетки в момент достижения температуры фазового перехода (67° С) в процессе охлаждения пленки от температуры синтеза (650° С). Энергия, затрачиваемая на создание при этом упругих деформаций в подложке и пленке, дает наибольший вклад ДТ**, то есть в охладительную ветвь элементарной петли зерна. Это означает, что для реализации фазового перехода требуется такое отступление от температуры равновесия фаз, которое давало бы выигрыш в свободной энергии, необходимый, не только, как обычно, для образования границы раздела полупроводниковой и металлической фаз, но и для упругой деформации зерна. Это уширяет охладительную ветвь элементарной петли по отношению к ее Тс; При обратном ходе (вдоль нагревной ветви) эта запасенная энергия будет способствовать облегчению обратного перехода, и ДТ в этом случае уменьшится (возникнет сужение нагревной ветви элементарной петли), если запасенная упругая энергия каким-либо образом не релаксировала или релаксировала лишь частично. Так возникает асимметричная элементарная петля гистерезиса.

Далее в работе отмечается, что упругие напряжения могут релаксировать путем пластического или диффузионного течения, а также путем образования дислокаций несоответствия и микротрещин. При этом появляется зависимость от размеров зерна, связанная с тем, что вероятность частичной релаксации напряжений за счет возникновения в зерне дислокаций несоответствия или микротрещин растет с ростом величины напряжений, будучи прямо пропорциональна объему зерна.

Ясно также, что в процессе релаксации упругой энергии участвуют также и межзеренные границы, структура которых определяется условиями синтеза, типом подложки и толщиной пленки. Очевидно, что в общем случае ширина элементарной петли и ее асимметрия будут определяться не только размером зерна, но и видом функции распределения зерен по размерам.

В пользу предположения об асимметрии элементарных петель свидетельствует также то обстоятельство, что при использованных нами условиях синтеза, исключающих дефицит кислорода в пленке, маловероятно, что в мелких зернах исказится стехиометрия по кислороду по сравнению с крупными и температура фазового равновесия понизится. Таким образом, вывод об асимметрии «элементарных» петель представляется практически неизбежным.

Поскольку повышение давления кислорода при синтезе приводит к образованию, помимо УОг, других высших окислов ванадия, что подтверждает рентгенофазный анализ, обнаруживший в пленке значительное количество У6Оп, становится ясно, что в этом случае прямыми микроскопическими наблюдениями невозможно получить распределение областей УОг , имеющихся в пленке, по их размерам, так как по сигналу АРМ -микроскопа нельзя отличить зерна У02 от зерен УбО]з. Но, используя предложенную нами феноменологическую модель, это распределение можно рассчитать.

Выполненный в работе расчет показывает, что мелкие и крупные зерна очень сильно различаются по размерам, а так как на АРМ-снимках отсутствуют мелкие зерна (размером около 50 А, как следует из расчета), хотя разрешающая способность микроскопа позволяет их регистрировать, полученное расчетным путем распределение областей У02 по размерам приводит к важнейшему выводу о том, что мелкие области диоксида ванадия представляют из себя включения УСЬ в матрицу из У^О^.

В последующих разделах 3 главы описаны результаты экспериментов по различным внешним воздействиям на готовую пленку УОг, призванные подтвердить предложенную модель и уточнить ее положения. Сюда относятся: а) отжиг на воздухе

(доокисление), б) травление в кислотах, в) вакуумная термообработка, г) облучение электронами средних энергии.

Одна из возможностей проверки положений предложенной модели состоит в искусственном уменьшения размеров областей, занимаемых диоксидом ванадия в пленке, что может быть сделано, в частности, доокислением ее в кислородной атмосфере, что описано в следующем разделе 3 главы. Доокисление проводилось путем быстрого нагрева до высокой температуры (около 450° С) при атмосферном давлении с кратковременной выдержкой при этой температуре и последующего резкого охлаждения образца готовой пленки.

Результат этого опыта демонстрирует увеличение ширины «главной» петли гистерезиса по мере окисления, вызванное по нашему мнению, размерным эффектом, который в рамках предложенной модели обусловлен сокращением при доокислении размера областей VO2 внутри зерен и заменой их высшими окислами ванадия. Температура Тс фазового перехода в этих окислах либо лежит в области низких температур (140 К), либо такой переход в них вообще отсутствует (V2O5), поэтому вклада в переход при 67° С они не дают.

Опыт показывает, что дополнительное окисление готовой пленки VO2 приводит также к появлению ступеньки на охладительной ветви главной петли, что в предлагаемой модели связывается с проявлением специфики распределения зерен по размерам, присутствовавшим в исходной пленке. Речь идет о распределении с двумя максимумами, которые раздвигаются и становятся все более разрешимыми по мере доокисления. Оказалось, что положение ступеньки на оси ординат не зависит от времени отжига, что указывает на неизменность отношения объемных долей "крупных" и "мелких" зерен в процессе доокисления.

В 4 разделе 3 главы показано, что другой возможностью изменения размеров зерен VO2 уже в синтезированной пленке является травление. Этот метод имеет свои преимущества перед предыдущими методами.

А именно, варьирование условий синтеза позволяет, как указывалось, менять размер зерен, что в принципе может, однако, сопровождаться изменением стехиометрии, ведущим к сдвигу Тс, что необходимо было учитывать при анализе. Отжиг в кислороде и описанные ниже процессы облучения электронами и отжига в вакууме также уменьшают размера областей VO2, но и здесь приходится учитывать тот дополнительный эффект, что свободная граница зерна VO2 заменяется при окислении границей раздела с другой окиснованадиевой фазой (VîOu или V2O5). В то же время при травлении пленки ее зерна остаются однофазными, а стехиометрия не меняется. Поэтому травление позволяет, так сказать, в «чистом» виде выявить размерные эффекты.

В качестве растворителя использовался водный раствор азотной кислоты (50 vol.% HNO3). Скорость растворения пленок VO2 в таком растворителе при 15°С составляла 50 A/min. Химическая реакция взаимодействия с кислотой может быть записана в виде 6V02+2HN03+3H20-»6H++6V03-+2N0t+H20

Опыт показывает, что, помимо ожидавшегося уширения главной петли из-за размерного эффекта, в случае травления пленки, как и в случае ее доокисления, на охладительной ветви главной петли появляется ступенька, связываемая в предлагаемой модели с наличием двух максимумов в распределении зерен пленки по размерам, а появление этой ступеньки лишь на одной из двух ветвей - с асимметрией «элементарных» петель гистерезиса по отношению к Тс в них. Наличие асимметрии, как указывалось, является следствием упругих деформаций, возникающих при фазовом переходе, а само появление ступеньки предлагаемая модель объясняет раздвиганием максимумов гауссиан упомянутых распределений по мере уменьшения величины областей, занимаемых в зерне

vo2.

Знание средней скорости растворения пленки позволяет сделать вывод о том, что асимметрия «элементарных петель» проявляется лишь при толщинах, уменьшившихся в

результате травления до значений порядка 150 А и менее. Анализ эволюции формы петли, а также прямые AFM - наблюдения показывают, что в данном случае травление носит неизбирательный характер, то есть травление 50 vol.% HN03 приводит к уменьшению толщины пленки, а поперечный размер зерен не меняется, что и ответственно за изменение формы и ширины «главной» петли

Далее в работе показано, что термодинамический подход, использованный ранее для объяснения размерного эффекта в предположении, что средний размер зерна гораздо больше размера критического зародыша новой фазы, справедлив и здесь, но при обратном предположении. В этом случае фазовый переход в зерне можно рассматривать как флуктуацию, в результате которой все зерно целиком переходит в полупроводниковую

фазу. Расчет, приведенный в работе, дает для отступления от Tci величину АТ = А, ■ d~l (d - толщина пленки). Кроме того, детальный анализ, проведенный в диссертации, показывает, что роль возникающих при фазовом переходе деформаций растет с уменьшением толщины пленки.

Следующий раздел (5) описывает опыты, в которых уменьшение концентрации азотной кислоты до 5 об. % на три порядка снижает скорость растворения диоксида ванадия, проводившегося в течение нескольких сотен часов. АРМ - исследования позволяют сделать однозначный вывод о наличии в этих условиях избирательного травления пленки VO2 в разбавленном растворе азотной кислоты: наряду с участками пленки, где зерна расположены плотно, видны отдельные зерна, лишенные окружения, а также участки, с которых диоксид ванадия удален полностью. Принципиально важно, что ступенька появляется при этом на противоположной - нагревной, а не на охладительной ветви главной петли, как при неизбирательном травлении.

Приведенный в данном разделе работы подробный анализ описанной ситуации заставляет сделать вывод о том, что избирательное травление приводит к растворению тех участков пленки, которые находятся в напряженном состоянии, а также межзереннных границ и границ зерен с подложкой, где были сосредоточены упругие напряжения. Именно эти зерна и вносили основной вклад в асимметрию элементарной петли по схеме, которая представлена на рис. 1с. Случай избирательного травления соответствует рис. Id.

В следующем 6 разделе 3 главы описаны результаты сравнительных исследований воздействия вакуумной термообработки и облучения электронами средних энергий на фазовый переход в пленках диоксида ванадия. Прикладная актуальность такого рода исследований обусловлена техническими требованиями к устойчивости электроннолучевых устройств на основе VO2, а фундаментальная - необходимостью прояснения физического механизма стабилизации металлической фазы VO2 вплоть до гелиевых температур при введении в пленку радиационных дефектов.

Отжиг пленок диоксида ванадия и облучение их электронами проводились в вакууме ~10'5 Topp. Энергия электронов составляла ~10 кэВ, плотность тока 120 мкА/см2. Температура отжига менялась в интервале 200-350° С.

Эксперименты показали, что кратковременный отжиг при 250° С приводит к смещению петли в сторону низких температур почти без изменения ее формы и ширины. Увеличение температуры отжига приводит, наряду с дальнейшим смещением петли, к увеличению ее ширины. После того, как смещение, вызванное отжигом в вакууме, достигает -50°, процесс уширения петли гистерезиса начинает сопровождаться уменьшением скачка отражательной способности, и, в конце концов, наблюдается полное исчезновение фазового перехода. Термообработка приводит также к повышению электропроводности пленок в полупроводниковом состоянии. Так, если для пленок, не подвергнутых отжигу, скачок проводимости при фазовом переходе составляет ~103, то после отжига при 300° С электропроводность пленки при фазовом переходе меняется всего в несколько раз. К результату, полностью аналогичному отжигу, приводит и облучение синтезированных пленок диоксида ванадия электронами с энергией 10 кэВ.

Такое сходство результатов экспериментов наводит на мысль о сходстве причин, их вызывающих, причем главной причиной изменения свойств пленок в результате отжига в вакууме и облучения электронами представляется разогрев пленки, вызываемый облучением.

Действительно, упругое рассеяние электронов средних энергий не может привести к образованию заметного числа френкелевских пар, так как для этого требуются электроны с энергиями в сотни кэВ. В то же время длина свободного пробега электронов с энергией 10 кэВ во много раз превышает толщину исследованных пленок. Поэтому поток первичных электронов, пронизывая пленку диоксида ванадия почти без взаимодействия с ней, внедряется в кремниевую подложку, частично отражаясь от нее. Кроме отраженных электронов, с диоксидом ванадия взаимодействует широкий спектр вторичных электронов меньших энергий, возникших в кремниевой подложке. Все это с необходимостью приводит к электронно-лучевому разогреву подложки и пленки.

Согласно предложенной модели смещение петли гистерезиса без заметного изменения ее ширины и формы означает, что при облучении не слишком большой дозой электронов или при нагреве до 250°С происходит лишь изменение стехиометричноста диоксида ванадия в зернах, составляющих пленку без изменения их размера. Понижение температуры фазового равновесия связывается нами согласно выводам с образованием в диоксиде ванадия валентных дефектов, представляющих из себя ионы V3*. Образование ионов У3+ обусловлено с выходом кислорода из пленки УОг и образованием кислородных вакансий.

Цепочка квазихимических реакций приводящих к образованию ионов V3* в диоксиде ванадия при выходе из него атомов кислорода, может быть написана так:

о2' ->1>о~ +у^ог, V"-+У1* + V-, V4* +и; -+У1* +и„

Приведенные реакции описывают случай простого удаления кислорода из пленки в вакуум при условии, что давление кислорода в рабочей камере меньше равновесного. Очевидно, что результат (то есть возникновение ионов V3 ^ будет тем же и при восстановлении диоксида ванадия, например, водородом или монооксидом углерода, входящими в состав остаточных газов в рабочей камере. Соответственно, в этом случае в вакуум будут удаляться Н^О или С02

Таким образом, при низкотемпературном отжиге за счет выхода кислорода из пленки образуется нестехиометрический УО^ с дефицитом кислорода. Пока состав пленки находится в пределах области гомогенности, наблюдается простое смещение петли гистерезиса в сторону низких температур. Затем по мере образования других окисло ванадия области, занятые диоксидом ванадия внутри зерен, сокращаются. Это вызывает, увеличение ширины главной петли гистерезиса и уменьшение скачка физических параметров при фазовом переходе. В конечном счете облучение электронами или нагрев в вакууме приводит к полному исчезновению ФП в пленке диоксида ванадия в результате полной замены УОг другими окислами ванадия.

Этот вывод подтверждается результатами, полученными с помощью метода спектрометрии обратного резерфордовского рассеяния и метода мгновенных ядерных реакций. Элементный состав и концентрационные профили элементов в пленке ванадия измерялись на аналитическом комплексе, созданном на базе электростатического ускорителя ПИЯФ РАН. Энергия дейтронов составляла Е<)=0.9 МэВ

Исследования, проведенные этими методами, показали, что и разогрев тонких пленок диоксида ванадия в вакууме, и облучение их электронами средних энергий не приводят к стабилизации металлической фазы УОг, как считалось ранее В действительности после такого воздействия пленка представляет собой смесь различных фаз Магнели с металлической проводимостью.

В разделе 7 описан другой весьма эффективный способ воздействия на параметры петли гистерезиса - легирование образцов при синтезе.

В качестве легирующих примесей использовались W и Мо, при соответствующей концентрации снижающие температуру фазового перехода в пленочном образце от 67 °С вплоть до комнатной.

Толщина легированных при синтезе пленок Уг-к^хОг составляла (900±50) А. Эти пленки были получены методом одновременного лазерного испарения мишеней из металлического V и металлического Ш. Данный метод позволяет легко получать тонкие пленки \Ю2 с заданным содержанием примеси.

При легировании наблюдалось снижение Тс с ростом X, причем зависимость снижения ЛТС температуры фазового перехода от X с хорошей точностью описывается соотношением ДТС= —24,2°-X, что согласуется с литературными данными.

Физический механизм снижения температуры фазового перехода состоит в том, что при замещении ионом У6* иона V44 в процессе сохранения электронейтральности в кристаллической решетке У02 возникают два иона У3+, то есть легирование приводит к образованию валентных дефектов донорного типа. Действие доноров проявляется в повышении проводимости полупроводниковой фазы и снижении температуры фазового перехода. Понижение Тс линейно зависит от концентрации возникших ионов У3+ с коэффициентом пропорциональности, равным 12.1° С на ат. % вольфрама.

Это обстоятельство подтверждает электронный характер данного фазового перехода, поскольку снижение температуры перехода хорошо коррелирует с повышением концентрации свободных носителей заряда в образце.

Кроме снижения, Тс с ростом доли атомов вольфрама происходит заметное увеличение температурной протяженности ветвей главной петли гистерезиса, а также ее сужение, что хорошо согласуется с предложенной в работе моделью: происходящее связанно с уменьшением ширины «элементарных» петель и уширением распределения зерен по температурам равновесия фаз. Последнее объясняется тем простым обстоятельством, что с ростом X расширяется интервал, в котором могут быть распределены температуры Ты в зернах.

Что касается уменьшения ширины «элементарной» петли, то, поскольку условия синтеза пленок с различным содержанием вольфрама поддерживались строго постоянными, естественно полагать, что распределение зерен по размерам не определяется непосредственно влиянием ионов вольфрама. Сужение «главной» петли, по нашему мнению, обусловлено изменением упругих констант и величины поверхностного натяжения кристаллитов пленки, приводящим к сужению элементарных петель, но не изменением размеров зерен благодаря легированию.

Дело в том, что ионам примеси, имеющим радиус, не совпадающий с радиусом иона V44, энергетически выгодно для уменьшения упругой энергии собираться вблизи таких дефектов, как дислокации и границы кристаллитов. Концентрируясь на границах зерен, ионы вольфрама понижают энергию поверхностного натяжения этих границ, то есть здесь наблюдается эффект, аналогичный эффекту Ребиндера.

Сужение «главной» петли наблюдалось нами также и в пленках У|.хМох02- В литературе оно описано также и для пленок У1.ХМЪ„02, хотя объяснения этого дано не было. Очевидно, что приведенные в данной диссертационной работе соображения позволяют легко восполнить этот пробел.

В конце 3 главы кратко описаны опыты по исследованию петель гистерезиса термоэдс пленок \Ю2, которые показывают, что при всех типах внешних воздействий тип проводимости данного материала остается электронным, а вариации петель гистерезиса практически совпадают с таковыми для петель гистерезиса коэффициента отражения.

И, наконец, в завершающем разделе 9 главы 3 описаны результаты перколяционных экспериментов, проводившихся на различных частотах регистрации в диапазоне от 200 Гц до 2 МГц и при различных степенях внешнего воздействия на образцы. Так, например, для пленок, легированных вольфрамом, были изучены петли термического гистерезиса

проводимости пленок VxWi.xC>2 при х = 0,006 и 0,008 на частотах 200 Гц, 2 кГц, 20 кГц, 200 кГц. Нелегированные пленки VO2 исследовались при тех же частотах.

Два критических индекса: q при Т<ТС и t при Т>ТС, а также критическая температура Тс определялись методом фитинга температурной зависимости проводимости на функции (Тс - Т)"4 и (Тс - Т)' соответственно для допороговой и надпороговой частей каждой ветви петли гистерезиса. С использованием петли гистерезиса коэффициента отражения по специальному алгоритму находилась пороговая концентрация Хс образования бесконечного кластера, соответствующая Тс. По универсальной формуле теории двумерного протекания q = t[(l/s) - 1] вычислялся главный критический индекс S, характеризующий поведение системы на пороге протекания.

Было обнаружено, что критические индексы и пороги протекания зависят от степени 1 внешнего воздействия и, как бы это на первый взгляд ни казалось странным, от частоты

регистрации электрического сигнала как для легированных, так и для нелегированных образцов пленок.

Если наличие частотной и концентрационной зависимости критической (пороговой) концентрации Хс образования бесконечного кластера представляется естественным, то факт наличия частотной зависимости критических индексов требует специального анализа ввиду того, что согласно теории эти индексы зависят лишь от размерности пространства, в которой сформирована решетка узлов (или связей) и решается перколяционная задача. Фактически наличие частотной зависимости критических индексов означает обнаружение частотной наличие размерности пространства такой решетки.

Существует по крайней мере четыре совпадающих по смыслу определения размерности пространства. Согласно одному из них размерность пространства определяется как максимальное число линейно независимых векторов в этом пространстве, которое совпадает с числом векторов любого, в том числе ортогонального, базиса. Так в двумерном пространстве это суть векторы (1,0) и (0,1), трехмерном пространстве это векторы (1,0,0); (0,1,0) и (0,0,1), в четырехмерном - векторы (1,0,0,0); (0,1,0,0); (0,0,1,0) (0,0,0,1) и т.д.. В любом таком пространстве может быть построена ортогональная решетка узлов, называемая в двумерном пространстве квадратной, в трехмерном кубической и т.д.. Согласно теории перколяции число Z ближайших соседей каждого узла ортогональной решетки в пространстве любой размерности d определяется формулой Z = 2d (так на плоскости каждый узел ортогональной решетки связан с 4 ближайшими соседями, в трехмерном пространстве — с 6, в четырехмерном - с 8 и т.д.).

Хорошо известно, что на эксперименте возможно создание плоских гиперрешеток, то есть неквадратных плоских решеток, в которых каждый узел связан проводящими связями с большим, чем 4, количеством узлов, например, с 10-ю или 12-ю. Соответствующие им ортогональные решетки узлов должны быть построены в 5-мерном или 6-мерном пространствах. Критические индексы таких гиперрешеток, завися от размерности пространства, существенно отличаются от индексов ортогональных решеток в 2-х и 3-х мерном пространствах, которые, естественно, также различаются между собой. ' Возвращаясь к пленкам VO2, напомним, что их зерна существенно распределены по

размерам, причем, как показали наши эксперименты, эти распределения гауссовы и почти всегда — с двумя максимумами, разрешаемыми в той или иной степени. Напомним, что в пленке VO2, кроме того, всегда в той или иной степени присутствуют другие окислы ряда Магнели: V^On или V2O3, находящиеся при комнатной температуре в металлическом состоянии, а также предельный окисел У205, находящийся в изолирующем состоянии.

Из сказанного следует, что для переменного тока пленка VO2 представляет собой гиперрешетку связанных емкостей, исследование перколяционных процессов в которой приведет к частотной зависимости ее свойств (например, критических индексов), поскольку емкостное сопротивление зерна зависит от частоты со по закону 1/юС (С -электрическая емкость зерна), что порождает частотную зависимость числа связанных сданным узлом ближайших соседей — узлов гиперрешетки и, соответственно, частотную

зависимость размерности соответствующего ей пространства с ортогональным базисом. То же можно сказать о зависимости свойств гиперрешетки от степени внешнего воздействия: легирования, дозы облучения и т.п. Все это мы и наблюдаем на опыте. Полученные нами критические индексы для разных частот нелегированной пленки приведены в диссертации в таблице 1, а для разных степеней легирования W на частоте ш=200 кГц - в таблице 2.

Заключение

Основные результаты и выводы работы состоят в следующем:

1. В работе показано, что, меняя условия синтеза, можно получать пленки диоксида ванадия с заданными параметрами петли гистерезиса, что требуется для различных типов практических устройств.

2. Показано, что отжиг, облучение электронами и травление синтезированной пленки позволяет дополнительно прецизионно корректировать параметры петли гистерезиса. Определены физические механизмы, ответственные за изменение свойств пленок диоксида ванадия при таких воздействиях.

3. Установлено, что как нагрев тонких пленок диоксида ванадия в вакууме, так и облучение их электронами средних энергий приводит не к стабилизации металлической фазы УОг, как считалось ранее, а к деструкции пленки, которая после такого воздействия представляет из себя смесь различных окиснованадиевых фаз.

4. Предложенная в работе модель формирования главной петли гистерезиса хорошо объясняет наблюдаемые закономерности изменения формы главной петли при различных внешних воздействиях на пленку диоксида ванадия.

5. Обнаружены частотные зависимости критических индексов обеих ветвей петли гистерезиса проводимости пленок VO2. Значение критической концентрации проводящей фазы, соответствующей образованию бесконечного кластера и температура его образования также оказались зависящими от частоты колебания напряжения регистрации и степени внешнего воздействия на пленки: дозы облучения, времени отжига.

6. Показано, что пленка VO2 на переменном токе представляет собой гиперрешетку связанных между собой электрических емкостей с размерностью отвечающего ей пространства, зависящей от частоты колебаний тока и степени легирования пленки, что приводит к аналогичным зависимостям критических индексов фазового перехода.

7. Вся совокупность полученных в работе экспериментальных данных свидетельствует в пользу того, что фазовый переход полупроводник-металл в пленках диоксида ванадия является электронным переходом Мотта.

Содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Алиев P.A., Климов В.А., Шадрин Е.Б. Влияния условий синтеза на электрофизические свойства пленок диоксида ванадия вблизи фазового перехода металл-полупроводник // Материалы Всероссийской научной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Махачкала: Институт Физики ДНЦ РАН, 2002. С.227.

2. Алиев P.A., Тимофеева И.О., Применение пленок диоксида ванадия при создании ограничителей мощных световых потоков // Материалы Международной научной конференции-М.:МИРЭА-2002. С.156-158.

3. Алиев P.A., Климов В.А. Влияние условий синтеза на фазовый переход металл-полупроводник в тонких пленках диоксида ванадия // ФТТ. 2004. Т.46. В.З. С.515-519.

4. Алиев P.A., Климов В.А., Шадрин Е.Б. Влияние легирования вольфрамом на фазовый переход в тонких пленках диоксида ванадия // Вестник ДНЦ. Махачкала, 2004. В.18. С.14-16.

5. Andronenko R.R., Nakusov A.T., Aliev R.A., Klimov V.A., Shadrin E.B. Influence of grains size on the phase transition semiconductor - metal in polycrystalline VO2 thin films // Материалы международной конференции «Nanoparticles, Nanostructures and Nanocomposites (ECERS)». Sankt-Peterburg, 2004. P. 119-120.

6. Aliev R., Klimov V., Shadrin E., Ilinski A., Silva-Andrade F., Influence of W- doping on the Phase Transition in Vanadium dioxide the films // WSEAS Transaction on Mathematics Issne2. V.3.2004. P.304-307.

7. Ilinskii A., Aliev R.A., Klimov V.A., Shadrin E.B. Metal-Insulator Phase Transition in W - doping Vanadium Dioxide Thin Films. A.V. // Материалы IV Межд. конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». СПб., 2004. Р. 382.

8. Alexander V. Il'inskii, Rasul A. Aliev, Dmitry A. Kurdyukov, Evgeny B. Shadrin, Nataliya V. Sharenkova, Valery G. Golubev. Superionic phase transition and control of optical properties in opal - Agl composite // Phys. Stat. Sol. 2004. V.6. №42. C.612.

9. Klimov V., Shadrin E., Ilinski A., Silva-Andrade F. Variations in optical reflectivity in the semiconductor-metal phase transition of vanadium dioxide // Journal of Non-Crystalline Sol. 2004.V.338-340. P.266-268.

10. Алиев P.A., Андреев B.H., Климов B.A., Лебедев В.М., Никитин С.Е., Теруков Е.И., Шадрин Е.Б. Влияние вакуумной термообработки тонких пленок диоксида ванадия на фазовый переход металл-полупроводник // Журнал Технической физики. 2005. Т.75. В.6. С.81-84.

Личный вклад автора заключается в том, что им получен экспериментальный материал, проведены необходимые расчет», сформулированы выводы. Научный руководитель Е.Б. Шадрин принимал участие в постановке задачи, обсуждении полученных результатов, редактировании печатных работ. В.А. Климов участвовал при разработке алгоритма синтеза пленок с заданными параметрами петли гистерезиса, и при синтезе экспериментальных образцов, в разработке феноменологической модели и обсуждении экспериментальных результатов. А.В. Ильинский, Ф. Сильва-Андраде принимали участие в проведении анализа морфологии полученных результатов. Публикации достаточно полно отражают основные положения и результаты исследования.

Подписано в печать 01.02.06. Формат 60*84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Печ. л. 1,0. Тираж 100 экз. Заказ 3.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательства СПбГЭТУ "ЛЭТИ"

Издательство СПбГЭТУ "ЛЭТИ" 197376, С.-Петербург, ул. Проф. Попова, 5

¿006 (\ £о72-

»-6072

Введение.

Глава I. Современные представления о физике фазового перехода «металл -полупроводник» в диоксиде ванадия.

1.1 Физические характеристики диоксида ванадия.

1.2. Зонная схема диоксида ванадия, структура фаз.

1.3. Корреляционные эффекты.

1.4. Модельные представления фазового перехода металл -полупроводник» в диоксиде ванадия.

1.5. Легирование.

1.6. Тонкие пленки диоксида ванадия.

1.7. Применения пленок диоксида ванадия.

1.8. Методы получения тонких пленок VO2.

1.9. Влияний условий синтеза на параметры фазового перехода в пленках VO2.

1.10. Модели описывающие петлю гистерезиса.

1.11. Травление.

1.12. Облучение электронами пленок диоксида ванадия.

1.13. Перколяционный переход в пленках VO2.

Глава II. Методика эксперимента.

2.1. Синтез пленок диоксида ванадия.

2.2. Экспериментальная установка для синтеза тонких пленок VO2.

2.3. Измерение отражательной способности пленок.

2.4. Исследование морфологии синтезированных образцов пленок VO2.

2.5. Емкостный метод измерения параметров петли температурного гистерезиса.

2.6. Установка для исследования проводимости на переменном токе.

2.7. Установка для исследования термоэдс.

2.8. Перколяция. Методика определение критических индексов.

Глава III. Исследование процесса фазового перехода «металл — полупроводник» в пленках диоксида ванадия.

3.1.Феноменологическая модель.

3.2.Влияние условий синтеза на фазовый переход металл-полупроводник в пленках диоксида ванадия.

3.3.Доокисление (отжиг на воздухе).

3.4.Неизбирательное травление тонких пленок VO2.

3.5.Избирательное травление.

3.6. Отжиг пленок VO2 в вакууме и облучение их потоком электронов средних энергий.

3.7.Легирование пленок диоксида ванадия элементами

IV группы периодической системы.

3.8.Перколяция. Частотные зависимости критических индексов.

Актуальность темы. На протяжении многих десятилетий фазовый переход «металл-полупроводник» в диоксиде ванадия не перестает привлекать внимание исследователей. Интерес к данной области обусловлен как фундаментальной, так и прикладной значимостью данного направления.

Фундаментальный интерес обусловлен отсутствием ясности самого механизма фазового перехода металл-полупроводник в диоксиде ванадия, несмотря на то, что в литературе предложены многочисленные модели этого явления, неплохо обоснованные как экспериментально, так и теоретически. Следствием этого оказывается отсутствие детального описания поведения оптических параметров и электропроводности пленок такого двухкомпонентного композита, каким является диоксид ванадия в двухфазной области.

Прикладной интерес обусловлен тем, что нелинейность и гистерезис физических свойств диоксида ванадия могут быть использованы для создания различных оптоэлектронных устройств, таких как: ограничители световых потоков (оптические лимитеры), сверхбыстрые оптические затворы, устройства реверсивной голографической памяти, высокочувствительные болометры нового поколения, датчики температуры, системы аварийной сигнализации, газовые сенсоры и т. д. Решающее преимущество данного материала связано с тем, что фазовый переход в диоксиде ванадия протекает за времена, меньшие 100 фемтосекунд, а его термодинамические характеристики допускают возможностью синтеза на основе УОг тонкопленочных интерферометров Фабри - Перо большой площади (100X100см). Последнее позволяет использовать метод интерференционного усиления контраста изображения, формируемого на тонкопленочных элементах оптической памяти.

В связи с вышесказанным актуальность выбранной нами темы исследований не вызывает сомнений.

Цель работы. Главной целью данной работы явилось научное обоснование механизмов формирования петли температурного гистерезиса оптических и электрических свойств пленок УОг при фазовом переходе полупроводник-металл. Необходимость этого определялась созданием возможности получения тонких пленок диоксида ванадия с заданными свойствами.

Таким образом, наша работа призвана сыграть роль связующего звена между фундаментальными исследованиями механизма фазового перехода как такового и усилиями по конструированию конкретной оптоэлектронной аппаратуры.

Практической целью данной работы являлось получение пленок диоксида ванадия с заданными параметрами главной петли термического гистерезиса физических свойств. Для этого было проведено выявление закономерностей формирования главной петли гистерезиса при синтезе пленочных структур. Кроме того, изучалось влияние на физику фазового перехода в пленках УОг такого фактора, как легирование, а также исследовалось влияние различного рода внешних воздействий: травления, отжига на воздухе и в вакууме, облучения электронами средних энергий.

При этом были решены следующие задачи:

1. Оптимизирован метод лазерного синтеза пленок диоксида ванадия, а именно, применен усовершенствованный нами метод скрещенных плазменных пучков, что позволило уверенно управлять процессом синтеза и получать пленки диоксида ванадия с заданными параметрами петли термического гистерезиса.

2. Кардинально переработана существующая модель формирования петли гистерезиса отражательной способности пленок диоксида ванадия. В качестве нового принципиально важного элемента модели включен механизм упругого взаимодействия подложки и пленки, что определило введение понятия асимметричности элементарной петли.

3. Исследованы различного вида воздействия на пленки диоксида ванадия. В результате сформирован алгоритм корректировки параметров петли гистерезиса синтезированной пленки УО2 в соответствии с требованиями конкретного практического устройства.

4. Изучены электрические свойства пленок УОг в широком диапазоне частот.

Научная новизна и значимость работы. На основе результатов, полученных в данной работе, построена по существу новая модель формирования петли гистерезиса, учитывающая упругое взаимодействие диоксида ванадия с материалом подложки. Дано новое объяснение процессам, приводящим к изменению параметров фазового перехода в тонких пленках диоксида ванадия, облученных электронами средних энергий. Впервые изучены перколяционные явления в тонких пленках диоксида ванадия на переменном токе.

Практическая значимость. Использование предложенного в работе метода синтеза позволяет получать пленки диоксида ванадия с наперед заданными параметрами петли гистерезиса, что принципиально важно для прикладного использования пленок УОг. Изучение различного вида воздействий, а именно, таких, как отжиг на воздухе, термообработка в вакууме, химическое травление, облучение электронами позволяет корректировать параметры петли гистерезиса в соответствии с особенностями функционирования прикладных устройств.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Использование сталкивающихся плазменных факелов при лазерной абляции, облучение потоком электронов средних энергий, легирование элементами VI группы, избирательное травление в кислотах и термообработка по специальному алгоритму позволяет синтезировать пленки V02 с наперед заданными параметрами петли гистерезиса фазового перехода полупроводник-металл.

2. Модель механизма формирования главной петли гистерезиса пленок V02 базируется на принципиальной роли процессов релаксации упругой энергии границ «кристаллит-подложка» и «кристаллит-кристаллит» при фазовом переходе.

3. Пленка УОг на переменном токе представляет собой гиперрешетку связанных между собой электрических емкостей с размерностью отвечающего ей пространства, зависящей от частоты колебаний тока и степени легирования пленки, что приводит к соответствующей зависимости критических индексов фазового перехода.

4. Комплекс результатов работы свидетельствует в пользу электронного моттовского характера фазового перехода полупроводник-металл в диоксиде ванадия.

Достоверность результатов и обоснованность выводов исследования.

Достоверность результатов исследования обусловлена использованием современных экспериментальных методик, взаимной проверкой полученных результатов, совпадением (в пределах точности измерений) данных, полученных различными методами, сравнением полученных численных значений с литературными данными в тех случаях, когда это возможно.

Обоснованность выводов исследования базируется на применении хорошо апробированных в мировой науке теоретических моделях, взаимной непротиворечивости сделанных научных заключений и наличии теоретических предсказаний, подтвержденных практикой в процессе последующих экспериментов.

Апробация результатов исследования. Основные положения и результаты докладывались: на Всероссийской научной конференции «Физика полупроводников и полуметаллов» (Санкт-Петербург, 2002г.); Всероссийской научной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах» (Махачкала, 2002г.); Всероссийской научной конференции «ВКНСФ-8» (Екатеринбург, 2002г.); Всероссийской научной конференции «Молодые ученые -2002» (Москва, 2002г.); Всероссийской научной конференции «Молодые ученые» (Астрахань, 2002г.); Всероссийской научной конференции «ВНКСФ-9» (Москва (Мирный-1), 2003г.); Всероссийской научной конференции

ВНКСФ-10» (Екатеринбург, 2004г.); Международной конференции «Nanoparticles, Nanostructures and Nanocomposites (ECERS)» (Saint-Petersburg, 2004г.); Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (Санкт-Петербург, 2004г.) и неоднократно обсуждались на научных семинарах лаборатории физики фазовых переходов в твердых телах ФТИ им. Иоффе РАН, научном семинаре лаборатории физики полупроводников Дагестанского Научного Центра РАН и были обсуждены на заседании кафедры физической электроники Российского Государственного Педагогического Университета им. А.И. Герцена;

Публикации. Основное содержание работы отражены в 18 печатных работах.

Содержание основных положений диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Алиев Р.А., Ильинский А.В., Климов В.А., Шадрин Е.Б. Влияние содержания W на электрофизические свойства пленок V02 // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Физика полупроводников и полуметаллов». СПб.: РГПУ им. А.И.Герцена, 2002. С.10.

2. Алиев Р.А., Ильинский А.В., Климов В.А., Шадрин Е.Б., Тимофеева И.О., Ханин С.Д. Частотная зависимость параметров и причин асимметрии петель гистерезиса электропроводности пленок VO2 // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Физика полупроводников и полуметаллов». СПб.: РГПУ им. А.И.Герцена, 2002. С.11-12.

3. Алиев Р.А., Климов В.А., Шадрин Е.Б. Влияния условий синтеза на электрофизические свойства пленок диоксида ванадия вблизи фазового перехода металл-полупроводник // Материалы Всероссийской научной конференции «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах». Махачкала: Институт Физики ДНЦ РАН, 2002. С.227.

4. Алиев P.A., Шадрин Е.Б., Гаджиалиев М.М. Зависимость электрофизических свойств пленок диоксида ванадия от легирования W // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «ВКНСФ-8». Екатеринбург, 2002. С.513.

5. Алиев P.A., Тимофеева И.О. Применение пленок диоксида ванадия при создании ограничителей мощных световых потоков // Материалы Всероссийской научной конференции «Молодые ученые -2002». Москва: Технический университет, 2002. С. 48.

6. Алиев P.A., Климов В.А., Ильинский A.B., Тимофеева И.О., Ханин С.Д., Шадрин Е.Б. Нелинейные процессы в тонкопленочных структурах на основе V02 и возможность их применения в оптоэлектронике // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «Молодые ученые». Астрахань, 2002. С. 49.

7. Алиев P.A., Климов В.А., Шадрин Е.Б. Влияние размера зерен на фазовый переход металл-полупроводник в тонких поликристаллических пленках диоксида ванадия // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «ВНКСФ-9». Москва (Мирный-1), 2003. С. 418-419.

8. Алиев P.A., Климов В.А. Влияние условий синтеза на фазовый переход металл-полупроводник в тонких пленках диоксида ванадия // ФТТ. 2004. Т.46. Вып.З. С.515-519.

9. Алиев P.A., Климов В.А., Шадрин Е.Б. Влияние размера зерен на фазовый переход металл-полупроводник в тонких пленках диоксида ванадия // Тезисы докладов Всероссийской научной конференции «ВНКСФ-10». Екатеринбург, 2004. С. 313.

Ю.Алиев P.A., Климов В.А., Шадрин Е.Б. Влияние легирования вольфрамом на фазовый переход в тонких пленках диоксида ванадия // Вестник ДНЦ. Махачкала, 2004. Вып. 18. С. 14-16.

11.Andronenko R.R., Nakusov А.Т., Aliev R.A., Klimov V.A., Shadrin E.B. Influence of grains size on the phase transition semiconductor - metal in polycrystalline VO2 thin films // Материалы международной конференции «Nanoparticles, Nanostructures and Nanocomposites (ECERS)». Sankt-Peterburg, 2004. P.l 19-120.

12.Aliev R., Klimov V., Shadrin E., Ilinski A., Silva-Andrade F., Influence of W- doping on the Phase Transition in Vanadium dioxide the films // WSEAS Transaction on Mathematics Issne2. Vol.3. 2004. P.304-307.

13.11inskii A., Aliev R.A., Klimov V.A., Shadrin E.B. Metal-Insulator Phase Transition in W - doping Vanadium Dioxide Thin Films. A.V. // Сборник трудов IV Межд. конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». СПб., 2004. Р. 382.

14.Ильинский А.В., Алиев Р.А., Курдюков Д.А., Шадрин Е.Б., Голубев В.Г. Фотонные свойства опал - йодит серебра // Материалы X Международной конференции «Физика диэлектриков (Диэлектрика-2004)». СПб., 2004. С. 404-407.

15.Alexander V. Il'inskii, Rasul A. Aliev, Dmitry A. Kurdyukov, Evgeny B. Shadrin, Nataliya V. Sharenkova, Valery G. Golubev. Superionic phase transition and control of optical properties in opal - Agl composite // Phys. Stat. Sol. 2004. Том.6. №42. C.612.

16.Алиев P.А., Андреев B.H., Климов В.А., Лебедев B.M., Никитин С.Е., Теруков Е.И., Шадрин Е.Б. Влияние вакуумной термообработки тонких пленок диоксида ванадия на фазовый переход металл-полупроводник // Журнал Технической физики. 2005. Т.75. Вып.6. С.81-84.

17.Klimov V., Shadrin Е., Ilinski A., Silva-Andrade F., Aliev R- Variations in optical reflectivity in the semiconductor-metal phase transition of vanadium dioxide // Journal of Non-Crystalline Sol. 2004.Vol.338-340. P.266-268.

18.Алиев P.A., Андреев B.H., Капралова B.M., Климов В.А., Соболев А.И., Шадрин Е.Б. Влияние размера зерен на фазовый переход металл-полупроводник в тонких поликристаллических пленках диоксида ванадия //ФТТ, 2006. Т.48. Вып.5. С.682-687.

Личный вклад автора заключается в том, что им получен экспериментальный материал, проведены необходимые расчеты, сформулированы выводы. Научный руководитель Е.Б. Шадрин принимал участие в постановке задачи, обсуждении полученных результатов, редактировании печатных работ. В.А. Климов участвовал при разработке алгоритма синтеза пленок с заданными параметрами петли гистерезиса, и при синтезе экспериментальных образцов, в разработке феноменологической модели и обсуждении экспериментальных результатов. A.B. Ильинский, Ф. Сильва-Андраде принимали участие в проведении анализа морфологии полученных результатов. Публикации достаточно полно отражают основные положения и результаты исследования.

Основные результаты и выводы работы состоят в следующем:

1. В работе показано, что, меняя условия синтеза, можно получать пленки диоксида ванадия с заданными параметрами петли гистерезиса, что требуется для различных типов практических устройств.

2. Показано, что отжиг, облучение электронами и травление синтезированной пленки позволяет дополнительно прецизионно корректировать параметры петли гистерезиса. Определены физические механизмы, ответственные за изменение свойств пленок диоксида ванадия при таких воздействиях.

3. Установлено, что как нагрев тонких пленок диоксида ванадия в вакууме, так и облучение их электронами средних энергий приводит не к стабилизации металлической фазы У02, как считалось ранее, а к деструкции пленки, которая после такого воздействия представляет из себя смесь различных окиснованадиевых фаз.

4. Предложенная в работе модель формирования главной петли гистерезиса хорошо объясняет наблюдаемые закономерности изменения формы главной петли при различных внешних воздействиях на пленку диоксида ванадия.

2. Обнаружены частотные зависимости критических индексов обеих ветвей петли гистерезиса проводимости пленок У02. Значение критической концентрации проводящей фазы, соответствующей образованию бесконечного кластера и температура его образования также оказались зависящими от частоты регистрации и степени внешнего воздействия на пленки.

3. Показано, что пленка У02 на переменном токе представляет собой гиперрешетку связанных между собой электрических емкостей с размерностью отвечающего ей пространства, зависящей от частоты колебаний тока и степени легирования пленки, что приводит к аналогичным зависимостям критических индексов фазового перехода.

4. Вся совокупность полученных в работе экспериментальных данных свидетельствует в пользу того, что фазовый переход полупроводник-металл в пленках диоксида ванадия является электронным переходом Мотта.

1. Roservar W.N. Paul W., Hall Effect in V02 near the semiconductor-metal transition//Phys. Rev., 1973. B.7. №5. P.2109.

2. Lodd. L.A and Paul W. Optical fnd transport properties of high quality crystal of V02 near the semiconductor metallic transition temperature// Sol. Stat. Comm., 1969. Vol.7. №4.P.425-428.

3. Paul W. The present position of theory and experiment for VO2 // Mat. Rts. Bull., 1970. Vol.5. P.691-694.

4. Gubanov V.A., Lazokova N.I.,Kurmaev E.Z. X-ray emission spectra and quantum chemical calculations of electronic structure of vanadium oxides // Sol.St.Chem., 1976. Vol.l9.№l. P.l-11.

5. Мирлии Д.Н. Спектр поглощения двуокиси ванадия ниже точки перехода полупроводник металл // ФТТ. 1968. Т.10. С.3697-3699.

6. Лазукова Н.И., Губанов В.А. -Оптика и спектроскопия, 1977. Т.42. С.1201.

7. Richardson М.А., Coath J.A. Infrared optical modulators for missile testing. // Optic &Laser tethnol., 1998. Vol.30. P.137-140.

8. Schulthess G., Wachter P. First observation of photoconductivity in the semiconducting phase of V02 // Sol. St. Comm. 1974. Vol.15. P.1645-1649.

9. Goodenogh J.D.,- Proc. Tenht Conf. on Phys. of Semicond. Ed. Keller S.P., Hensel J.C., Stern F. Boston. 1970. P.304.

10. Ververyl J.W., Haayman P.W. Optical properties of the vanadium dioxide // Pyisica, 1941. Vol.8. P.979.

11. Merenda P., Kaplan D., Sommers C.J. // Physique, 1976. C.4-59. P.37.

12. Goodenouh J.B. Progress in solid state chemistry Pergamon press, Oxford, 1971. P.145.

13. Shin S., Suga S., Taniguchi M., Fujisawa M., Kausaki H. Vacuum-ultraviolet reflectance and photoemission study of the metal-insulator phase transition in V02, V60,3 and V203 // Phys. Rev. B, 1970.1.Vol.41.№8. P.4993-5009.

14. Бугаев A.A., Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А. Фазовый переход полупроводник-металл и его применение. Л.: Наука, 1979. 183с.

15. Bugaev А.А., Cudyalis V.V., Klochkov A.V. Induced optical anisotropy of V02 films during picosecond excitation // Sov. Phys. Sol. State, 1983. Vol.25. №6. P. 1890-1892.

16. Займан Дж. Современная квантовая теория. -М.Мир, 1971.С 288.

17. Мотг Н.Ф. Переходы металл изолятор.- М.: «Наука», 1979. 342с.

18. Mott N.F. Metal insulator transitions // Cont. Phys., 1973. Vol.14. № 5. P.401-413.

19. Habbard J. Electron correlation narrow energy bands // Proc. Roy. Soc., 1963. A276. P.238.

20. Altanhan Т., J.Phys. The screened intra-atomic correlation energy in transition metall-oxides // Sol. St. Phys., 1987. Vol.20. № 5. P.949-953.

21. Hufner S. Zeitschrift fur Physik, 1985. B.61. P.135.

22. Hyland G. J. Phil.Mag., 1969. Vol.20. P.837.

23. Shimizu T. J. Phys.Soc. Japon, 1967.Vol.23. P.848.

24. Sommers C., Doniach S, Solid St. Comm., 1978. Vol.28. P. 133.

25. Ashkenazi J., Chuchem T. J. Phil. Mag. 1985. Vol.32. P.763.

26. Gossard A.C., Remeika J.P. Solid St. Comm., 1974. Vol.15. P.609.

27. Castellani C., Natoli C.R., Ranninger J. Physique Coll., 1976. Vol.34.C4. P.199.

28. Пайерле P. Квантовая теория твердого тела. М.: Ин.лит., 1956. 450с.

29. Adler D., Broocs H.-Theory of Semiconductor of-Metal Transitions -Phys.Rev.,1967. V.155. №3. P.826.

30. Аронов А.Г. Кудинов Е.П. Фазовый переход при сильном электронно -фононом взаимодействии//ЖЭТФ, 1968. Т.55. №4. С.1344-1362.

31. Vikhnin V.S., Lysenko S., Rua A. The model of ultrafast light-induced insulator-metal phase transition in vanadium oxide // Physical Letters A, 2005. Вып.8. P.725.

32. Boyard M.L.et.al.-J.Sol.St.Chem., 1971. V.3. P.484.

33. Villenluve Q., Bordet F., Casalot A., Pouget J.P., Launios P.-Phys. Chem. Solids., 1972. Vol.33. P1953.

34. Comes R., Felix P., Lambert M., Villenluve Q.- Acta cristallogr., 1974. A30. P.55.

35. Demeter M., Neumann M., Postnikov A.V., Cherkashenko V.M., Galakhov V.R., Kurmaev E.Z. Electronic structure of the mixed valent system V2-xMox05 // Surf. Science, 2001. 482-485. P.708-711.

36. HorlinT., NiclevskyT., Nugren M.-Mater.res.Bull., 1972. Vol.8. P. 12.

37. Wu Z.P., Miyashita A., Yamamota S., Abe A., Nashiyama I., Narumi K., Narumato H.-J. Appl., Vol. 86. №9,199. P.5311-5313.

38. Jin P., Tazawa M., Yoshimira K., Jgarashi K., Tonemura S., Mocak R., Helmerson U. Epitaxial growth of W-doped VO2/V2O3 multilayer а-А12Оз (110) by reactive magnetron sputtering // Thin Solid Films, 2000. 375. P.128-131.

39. Takanashi I., Hibino M., Kudo T. Thermochromic VixWx02 thin films prepared by wet coating using polyvanadate solutions // J. Appl. Phys., 1996. Vol.35, pt.2. №4. A. P.438-440.

40. Tang C., Georgopouls P., Fine M.E., Cohen J.B. Local atomic and electronic arrangements in WxVix02 // Phys. Rev. B, 1985. Vol.31. №2. P.1000-1011.

41. Nugren M.N., Israelsson M.-Matter. Res. Bull., 1969.4.P.881.

42. McWlian P.B., Remeika J.P., Okinaka H., Kosugek K., Kachi Heat composite of vanadium oxides at low temperature // Phys.Rev. B, 1973. Вып.7. №1. P.326-332.

43. Rice T.M., MeWhan D.B., Brinkman W.F.-Peog.of the Tenth Intere. // Conf. in the Physics Semiconductors. USAEC, 1970. P.293.

44. Comes R., Felix P., Lambert M., Villenluve Q. -Acta crystallogr., 1974. A30. P.55.

45. Tazava M., Jin P. Tanemura S. Optical constants of Vi.xWx02 films // Appl. Opt., 1998. Vol.37. P.1858-1861.

46. Бугаев A.A., Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А. Письма в ЖТФ, 1981. Т.ЗЗ. №12. С.643-647.

47. Ланская Т.Г., Меркулов И.А., Чудновский Ф.А. Гистерезисные явления при фазовом переходе металл полупроводник в окислах ванадия // ФТТ, 1978. Т.20. Вып.2. С.336-343.

48. Гиббс X. Оптическая бистабильность. Управление светом с помощью света. М.: Мир, 1998. 520с.

49. Розанов H.H. Оптическая бистабильность и гистерезис в распределенных нелинейных системах. М.: Наука. Физматлит, 1997. 336с.

50. Van Stryland E.W., Wu Y.Y., Kagau D. I. Optical limitiny with semiconductors // J. Opt. Soc. Am. В., 1988. Vol.5. №9. P.1980-1988.

51. Averitt R.D., Westcott S.L., Halas N.J. Ultrafast optical properties of gold nanoshelles // J. Opt. Soc. Am. B, 1999. Vol.16, № ю. P.1814-1823.

52. Данилов B.B., Соснов E.H., Чистякова O.B., Шахвердов Т.A., Brünier Т. Эффективность использования двухфотонного поглощения в примесных жидких кристаллах как механизма оптического ограничителя // Оптика и спектроскопия, 2001. Т.90. № 3. С.429-432.

53. Данилов О.Б., Желваков А.П., Сидоров А.И., Тульский С.А., Ячнев И.Л., Титгеритон Д. Воздействие интенсивного лазерного излучения на управляемые VO2- зеркала // Оптический журнал, 2000. Т.67, № 6, с.31-38.

54. Danilov О.В., Belousov V.P., Belousova I.M. Non-liner optical limiters // Proc. SPIEE., 1998. Vol.3263. P.124-130.

55. Коновалова О.П., Сидоров А.И., Шаганов И.И. Интерференционные системы управляемых зеркал на основе диоксида ванадия для спектрального диапазона 0,6-10,6 мкм // Оптический журнал, 1999. Т.66. №5. С.13-21.

56. Бугаев A.A., Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А. Фазовый переход полупроводник-металл и его применение. Л.: Наука, 1979, 183 с.

57. Бугаев A.A., Гудялис В.В., Клочков A.B. // ФТТ, 1984. Т.26. №5. С.1663-1467.

58. Григорьева М.И., Олейник A.C., Смоляков В.Ф. Трехмерные индикаторы на основе материала ФТИРОС. Электронная промышленность, 1982. Вып.5-6. С. 108-111.

59. Олейник A.C., Смоляков В.Ф., Степанов В.М., Руденко Н.М. Визулятор на основе материала ФТИРОС. Электронная промышленность, 1982. Вып.5-6. С.111-113.

60. Бугаев A.A., Захарченя Б.П., Теруков Е.М., Чудновский Ф.А. Использование окислов ванадия для пространственной модуляциисвета. В сб. "Пространственные модуляторы света" -JI.: Наука, 1977. С.94-102.

61. Андреев В.Н., Олейник А.С., Суров Ю.И., Филипченко В.Я., Финкельштейн С.Х. Фазовый состав и фазовый переход металл -полупроводник в термически окисленной ванадии пой фольге // ФТТ, 1980. Т.22. Вып.12. С.3695-3697.

62. А.С.Олейник. Влияние технологических факторов на фазовый состав и морфологию окиснованадиевых структур ФТИРОС // Электронная техника. Сер. Электровакуумные и газоразрядные приборы, 1983. Вып.1. С.42-46.

63. П.В.Агринский, Б.П.Захарчения, Ё.В.Цукерман, Ф.А.Чудновский. Голографическая согласованнная фильтрация на ФТИРОСе. Письма в ЖТФ, 1983.Т.9. Вып.12. С.716-719.

64. Bugayev А.А., Guruyanov А.А., Chudnovskii F.A., Zakharchenya В.P., Polarization features of the spectrum of an image on FTIROS. Opt. Comm., 1977. Vol.22. P.27-31.

65. Verleur H.W., Barker A.S., Berglund C.N. Optical properties of V02 between 0,25 and 5eV. Phys. Rev., 1968. Vol.172. №3. P.788.

66. Brukner W. et al. The range of Homogeneity of VO2 and the Influence of the Compposition on the Phisicsl Properties. Phys. Status Sol. A, 1975. Vol.29. P.63-70.

67. Nyberg G.A., Buhrman R.A., High optical contrast in VO2 thin films due to improved stoichiometry. Thin Solid Films: Electronics & optics. 1987. Vol.147. P.l 11-116.

68. Kogelnik H., Shank C.V., Sosnovski T.P., Diens A. -Appl.Phys. Lett., 1970, Vol.l6.P.499.

69. Soffer B.H., McFarland B.B.,-Appl. Phys. Lett., 1967. Vol.10. P.266.

70. McMahon D.H.-J.Opt.Soc.America, 1970. Vol.60. P.279.

71. Vohl P., Nisenson P., Oliver D.-IEEE Trans. Electron. Devices, 1973. ED-20. P. 1032.

72. Перстон К., Когерентные оптические вычислительные машины. М: Мир, 1974. -302с.

73. Roach W.R.-Appl. Phys.Lett., 1971. Vol.19. P.453.

74. Валиев K.A., Закотеева И.Н., Мокеров В.Г., Петрова А.Г., Раков А.В.-ДАН СССР, сер. Физич., 1975. 222. С.587.

75. Копаев И.Ф., Малиновский В.К., Рябова Л.А., Сербинов И.А.-Микроэлектроника, 1975. 4. С.336.

76. Мокеров В.Г., Петрова А.Г., Закотеева И.Н. // Тезисы II Всес. конф. "Фазовые переходы металл-полупроводник". Москва-Львов, 1977. С.45.

77. Van Stensel К., Van de Burg F., Kooy C.-Phill.Res.Repts., 1967. Vol.22. P.170.

78. Walden R.H.-IEEE Trans. Electr. Devices., 1970. Ed-17. P.603.

79. Vlidilen P., Belousov A. Nonlinear optical limiters of laser radiation on base of reverse saturable absorption and stimulated reflection // J. Opt. Techn., 1997. Vol.64. №12. P.230-239.

80. Гурьянов A.A., Хахаев И.А., Чудновскнй Ф.А. Измерение оптических постоянных окиснованадиевых пленок из угловых зависимостей их отражательной способности//ЖТФ, 1991. Т.16. №10. С.76-81.

81. Boggess T.F., Smirl A.L., Moss S.C., Boyd I.W., Stryland E.W. Optical limiting in GaAs // IEEE J. of Quant. Electr., 1985. V.QE-21. № 5. P.488-494.

82. Багров И.В., Жевлаков А.П., Сидоров А.И., Михеева О.П., Судариков В.В. Низкопороговое ограничение инфракрасного излучения в примесных полупроводниках // Оптический журнал, 2002. Т.69, № 2, с. 15-20.

83. Van Stryland E.W., Wu Y.Y., Kagau D. I. Optical limitiny with semiconductors // J. Opt. Soc. Am. В., 1988, v.5, №9, p. 1980-1988.

84. Шадрин Е.Б. Оптика фазовых превращений и электретных состояний в оксидах переходных металлов // Докт. дисс., СПб., 1997. -556 с.

85. Kusano Е., Theil J.A., Thornton J.A. Deposition of vanadium oxide films by direct-current magnetron reactive sputtering // J.Yao. Sci. Technology A., 1988. V6. №3. P. 1663-1667.

86. Розенберг Г.В. Оптика тонкослойных покрытий. М.:Физматгиз, 1958.-218с.

87. Захарченя Б.П., Мешковский М.К., Теруков Е.М., Чудновский Ф.А. Фазово-трансформационный интерференционный реверсивный отражатель света// Письма в ЖТФ, 1975. Т.1. Вып.1. С.8-11.

88. Case P.O. Influence of beam parameters on the electrical and optical properties of ion-assisted reactively evaporated vanadium oxide thin films// J.Vac. Sci. Teolmol, 1987. Vol.5. №4. P.1762-1766.

89. Тимофеева И.О. Структурно чувствительные нелинейные оптические свойства поликристаллических и аморфных слоев оксидов и халькогенидов переходных металлов при фазовом переходе «металл-полупроводник» и их применение // Автореферат (диссертации) 2002. 16с.

90. C.J. Brinker, G.W. Schere, Sol-Gel Science, Academic press, San Diego, 1990.

91. Manivannan V., Goodenough J.B. Low-temperature synthesis of rutile VO2 in aqueous solution using NH2OH HC1 as reducing agent // Mat. Res. Bull., 1998.V.33 Vol.9. P.1353-7.

92. Livage J., Guzman G., Beteille F., Davidson P. Optical properties of sol-gel derived vanadium oxide films // J. of Sol-Gel Science and Techn., 1997. V.8.1.1-3. P.857-65

93. Технология тонких пленок. В 2т. / Под ред. Майссела, Глэнга М.: Совет, радио, 1977. Т.2. -768с

94. Аверьянов Е.Е. Справочник по анодированию.- М.: Машиностроение, 1988. -224с

95. Одынец Л.Л., Орлов В.М. Анодные оксидные пленки. Л.: Наука, 1990. -200с.

96. Закгейм Л.Н. Электролитические конденсаторы. М.: Госэнергоиздат, 1963. -284с

97. Arora M.R., Kelly R. The structure and stoichiometry of anodic films on V, Nb, Та, Mo and W. // J.Mater. Sci., 1977. Vol.12. № 9. P.1673-1684.

98. Keil R.G., Solomon R.E. Anodization of vanadium in acetic acid solution// Imidem, 1971. Vol.118. № 4. p.860-865.

99. Pelleg J. Microsectioning technique for vanadium // J. Less -Common Metals, 1974, v.35, № 2, p.299-304.

100. Юнг Л. Анодные окисные пленки. Л.: Энергия, 1967, 232с.

101. Дель Ока С., Пулфри Д.Л., Янг Л. Анодные окисные пленки.- В кн.: Физика тонких пленок, под ред. М.Х. Франкомба и Р.У. Гофмана. -М: Мир, 1973. Т.6. С.7-96.

102. Стефанович Д.Г. Электронное управление переходом металл-изолятор. Автореф. дис канд. физ.-мат. наук Петрозаводск, 2002. 18с.

103. Е.Е.Chain. The influence of deposition temperature on the structure and optical properties of vanadium oxide films. J. Vac.Sci. Technology A.1996. Vol.4. №'3. P. 435.

104. Case P.O. The influence of substrate temperature on the optical properties of ion-assisted reactivity evaporated vanadium oxide thin films // J.Vac. Sci. Teohnol., 1988. Vol.6. №3. P.2010-2014.

105. Nyberg G.A., Buhrman R.A. High optical contrast in V02 thin films due to improved stoichiometry // Thin Solid Films: Electronics & optics, 1987. Vol.147. P.lll-116.

106. Case P.O. Influence of beam parameters on the electrical and optical properties of ion-assisted reaotively evaporated vanadium oxide thin films // J.Vac.Sci.Teolmol., 1987. Vol.5. №4. P.1762-1766.

107. Idlis B.G., Kopaev Yu. V. On the theory of phase transitions in vanadium oxides Vn02n-i (Magneli phases). // Solid State Comm., 1983. Vol.45. №3. P.301-304.

108. Nagashima M., Wada H. AFM observation for the oxygen deficiency effect on surface morphology of V02 thin films // J of Crystal Growth.,1997. Vol.179. P.539-545.

109. Griffiths C.H., Eastwood H.K. Influence of stoichiometry on the metal semiconductor transition in vanadium dioxide // J. Appl. Phys., 1974. Vol.45. №5. P.2201-2206.

110. Muraoka Y., Ueda Y., Hiroi Z. Large modification of the metal-insulator transition temperature in strained V02 films grown on ТЮ2 substrates//J. Phys. Chem. Solids 2002. Vol.63. P.965-967.

111. J.Spalek. A.Datta. tJ.M.Honie;. Thermodinamics of the metal-insulator transition: Discontinuouns transition in the paramagnetic phase. Phys. Rev. B, 1986. v.33. N7.

112. J.Spalek. A.M.Oles. J.M.Honig. Metal-insulator transition and local moments in a narrow band: A simple thermodynamic theory // Phys. Rev. B, 1983. Vol.28. P.6802-6811.

113. N. Nagashima, H. Wada. AFM observation for the oxygen deficiency effect on the surface morphology of V02 thin films // J.Cryst. Growth, 1997. 179. P.539-545.

114. R. Lopez, L.A.Boather, Т.Е. Haynes, L.C. Feldman, R.F. Haglund. Synthesis and characterization of size-controlled vanadium dioxide nanocrystals in a fused silica matrix // J. of Appl. Physics., 2002. Vol.92. №7. P.4031-4036.

115. R. Lopez, L.A.Boather, Т.Е. Haynes, L.C. Feldman, R.F. Haglund. Size effects in the structural phase transition of VO2 nanoparticles // Phys.Rev.B.Vol.65.P.224113-1-224113-4.

116. Хахаев И.А., Чудновский Ф.А., Шадрин Е.Б. Мартенситные эффекты при фазовом переходе металл-диэлектрик в пленке диоксида ванадия // ФТТ, 1994. Т.36. № 10. С.1643-1649.

117. J.Y. Suh, R.Lopez, L.G. Feldman, R.F. Haglund,Jr. Semiconductor to metal phase transition in the nucleation and growth of VO2 nanoparticles and thin films//J.Appl.Phys., 2004. Vol.96. №2. P.1209-1213.

118. Guinneton F., Sauques L., Valmalette J.C., Cros F., Gavarri J.R. Comparative study between nanocrystalline powder and thin film of vanadium dioxide VO2: electrical and infrared properties // J.Phys. Chem. Solids, 2001. Vol.62. P.1229-1238.

119. Livage J. Optical and electrical properties of vanadium oxides synthesized from alkoxides // Coord. Cem. Rev, 1999. 190-192. P.391-403.

120. B.A. Климов, И.О. Тимофеева, С.Д. Ханин, Е.Б. Шадрин, А.В. Ильинский, Ф.Сильва-Андраде. Формирование петли температурного гистерезиса при фазовом переходе металл-полупроводник в пленках диоксида ванадия //ЖТФ, 2002. Т.72. Вып.9. С.67-74.

121. Кедяркин В.М., Максидонова Г.Д., Киселев В.Д. Условия получения пиролитических пленок двуокиси ванадия с данными свойствами // Техника средства связи, сер. ТПО.-1978. №3. С.52-59.

122. Горичев И.Г., Киприянов Н.А. // Успехи химии, 1984. Т.4. Вып.11. С.1790-1826.

123. Лаврентьев И.П. Хндекель М.Л Окислительное растворение переходных металлов в жидкой фазе. Роль кислорода и оксидной пленки на поверхности // Успехи химии, 1983. Т. 3. Вып.4. С.596-618.

124. Подсвиров О.А., Величко В.Я., Леонов А.С., Костоусов А.В., Величко В.В., Петров А.В. Оптические свойства облученных пленок материала ФТИРОС.-Л., 1986.

125. Никулин Е.И., Чудновский Ф.А., Шадрин Е.Б., Мясников Д.А. // ЖТФ. Т.58. Вып. 12, 1988, С. 2411-2413.

126. Вавилов B.C. Действие излучений на полупроводник. -М.: Физматиздат, 1963.-280с.

127. Томпсон М. Дефекты и радиационные повреждения в металлах/ Пер. с англ. -М.: Мир. 1971. 302с.

128. Лущик Ч.Б., Лущик А.Ч. Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах. -М.: Наука,1989. -246с.

129. Лайман К. Взаимодействие излучения с твердым телом и образование элементарных дефектов // Пер. с англ. М.: Атомиздат, 1979. С312.

130. Де-бур Ж.Г. Электронная эмиссия и явления адсорбции. М.-Л.: ОНТИНКТП, 1936.-188с.

131. Мотт Н.Ф. Герни Р.В. Электронные процессы в ионных кристаллах Пер. с англ. -М.: ИЛ, 1950.-220с.

132. Varli J.H.O. // J. Nucl. Energy, 1954.Vol.l. № 2. P.130-143.

133. Парилис Э.С. -Эффект Оже. Ташкент: ФАН, 1969.

134. Шкловский Б.И., Эфрос А.Л. Теория протекания и проводимость сильно неоднородных сред// УФН, 1975. Т.117.Вып.З. С.401-435.

135. Кейсесент Д., Псалтис Д. ТИИЭР, 1977. Т.65. С.92.

136. Efros A.L., Shklovsky B.I. // Phys. Stat. Sol., 1976. Vol.76.P.475.

137. Andreev V.N., Smirnova T.V., Chudnovskii F.A. // Phys. Stat. Sol., 1976. B.77. P.K97.

138. Binning G., Quate C. F., Gerber C. Atomic force microscopy // Phys. Rev. Lett., 1986. Vol.56. № 9. P. 930-933.

139. Koutsos V., Manias E., Brinke G., Hadziioannou G. Atomic force microscopy and real atomic resolution. Simple computer simulations // Europhys. Lett., 1994. Vol.26. № 3. p. 103-107.

140. Шкурин Г.П. Справочник по электро и электронно -измерительным приборам. -М.: Воениздат, 1972.-448с.

141. Курдюмов Г.В., Лысак Л.И. Применение монокристаллов для изучения структуры отпущенного мартенсита // ЖТФ, 1946. Т. 16. Вып.11. С.1307.

142. Ройтбурд A.JT. Теория формирования гетерефазной структуры при фазовых превращениях в твердом теле. // УФН, 1974. Т.113. Вып.1.С.69-104.

143. Андреев В.Н., Гурвич М.А., Климов В.А., Хахаев И.А., Чудновский Ф.А. Лазерное осаждение пленок диоксида ванадия // Письма в ЖТФ, 1993. Т.19. №9. С.63-65.

144. Андреев В.Н., Климов В.А., Чудновский Ф.А. Температурная зависимость удельного сопротивления металлической фазы VO2 // Письма в ЖЭТФ, 1994.Т.60. №9. С.637.

145. Горичев И.Г., Киприянов H.A. // Успехи химии, 1984. Т.53. Вып.11. С. 1790.

146. Алиев P.A., Климов В.А. Влияние условий синтеза на фазовый переход металл-полупроводник в тонких пленках диоксида ванадия // ФТТ, 2004. Т.46. №3. С.515.

147. H.K.Kim, H.You, R.P.Chiarello, H.L.M.Chang, T.J.Zhang, D.J.Lam. Phys.Rev.B, 1993. Vol.47. №19. P.12900.

148. Хейман Р.Б. Растворение кристаллов- Л.: Недра, 1979.-268с.

149. Бугаев A.A., Гаврилюк А.И., Гурьянов A.A., и др. // Письма в ЖТФ, 1978. Т.4. Вып.6. С. 65-69.

150. Мокеров В.Г., Беликов А.Р., Игнатьев Л.С. // ФТТ, 1979. Т.21. №5. С.1482-1488.

151. Шадрин Е.Б., Ильинский A.B. // ФТТ, 2000.Т.42. №6. С. 1092-199.

152. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. -М.: Мир. 1975, 396с.

153. Gavrilov G., Krivchitch A, Lebedev V. // Nucí. Instr. Meth. A., 2003. Vol.515. P.108.

154. Лебедев B.M., Лукьянов Ю.Г., Смолин В.А. // Труды XIII Международной конференции по электростатическим ускорителям. Обнинск. 2001, с. 60.

155. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. -М.: Наука, 1970. 720с.

156. Эфрос А.Л. Физика и геометрия беспорядка. -М.: Наука, 1982. 175с.

157. Эфрос А.Л. Решетка Бете. Пер. с англ., Pergamon Press, N.-Y, 2002.120с