Синтез и свойства оптических композитов с наноразмерными частицами диоксида ванадия

Хрущева, Татьяна Александровна

Синтез и свойства оптических композитов с наноразмерными частицами диоксида ванадия тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Хрущева, Татьяна Александровна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Синтез и свойства оптических композитов с наноразмерными частицами диоксида ванадия»

Автореферат диссертации на тему "Синтез и свойства оптических композитов с наноразмерными частицами диоксида ванадия"

На правах рукописи УДК 539.2

00460986?

Хрущева Татьяна Александровна

синтез и свойства оптических композитов с наноразмерными частицами диоксида ванадия

Специальность 01.04.07 - физика конденсированного состояния

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

-7 ОКТ

2010

Санкт-Петербург 2010

004609867

Работа выполнена на кафедре физической электроники государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет им. А.И. Герцена»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор

Самуил Давидович Ханин

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Павел Павлович Коноров

доктор физико-математических наук, заслуженный деятель науки РФ, профессор

Владимир Минович Грабов

Ведущая организация: Санкт-Петербургский государственный

университет информационных технологий, механики и оптики

Защита состоится « » (¡¿л^1 ^ 2010 г. в и часов на заседании совета Д 212.199.21 по защите докторских и кандидатских диссертаций при Российском государственном педагогическом университете им. А.И. Герцена по адресу: 191186, Санкт-Петербург, наб. р. Мойки, 48, корпус 3, ауд. 52.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена.

Автореферат разослан « $ » 2010 г.

Ученый секретарь совета кандидат физ.-мат. наук, доцент

Н.И. Анисимова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Исследования фазового перехода полупроводник-металл (ФППМ) в диоксиде ванадия занимают в последнее время одно из центральных мест в физике конденсированного состояния. Особое внимание при этом уделяется изучению оптических свойств вещества вблизи перехода. Научный интерес здесь состоит в возможностях установления механизмов перехода в системе с сильными межэлектронными и электрон-фононпыми корреляциями, а в практическом плане - использовании его характеристик для создания оптоэлектронных устройств. К настоящему времени показаны возможности, которые открывают для этого поликристаллические пленки диоксида ванадия. Характеристики ФППМ в них могут быть использованы для создания эффективных ограничителей мощных световых потоков и элементов оптической памяти. Однако пленки обладают рядом недостатков, в том числе высоким коэффициентом поглощения в полупроводниковой фазе, узким диапазоном возможного варьирования толщины, высокотемпературным характером методов получения, необходимостью создания интерференционных структур. Указанные недостатки могут быть в значительной степени устранены при использовании композитного материала с наноструктурированным диоксидом ванадия (У02). Характеристиками таких сред можно управлять в широких пределах посредством изменения концентрации, размера и состава наночастиц, а также показателя преломления прозрачной среды. Существенной для приборного применения в оптике и лазерной технике является и возможность создания толстых образцов нанокомпозитов.

Особенностью оптических свойств прозрачной среды с наночастицами, с точки зрения модуляции излучения, является то, что кроме изменения показателя преломления и поглощения, в ней может происходить светоиндуцирован-ное изменение рассеяния. В металлических наночастицах может происходить увеличение эффективной нелинейной восприимчивости за счет локального усиления поля в условиях плазмонного резонанса. Благодаря этим свойствам среды с наночастицами диоксида ванадия могут найти применение в качестве оптоэлектронных устройств.

В научном плане интерес к оптическим композитам связан с возможностью установления минимального размера частиц, при котором еще наблюдается ФППМ, и влияния размера на характеристики и параметры перехода (размерные эффекты). Кроме того, получаемые для нанокомпозитов результаты существенны для установления механизма ФППМ.

До настоящего времени изучались оптические композиты на основе опалов, что не позволяет судить о наличии ФППМ в частицах диоксида ванадия размером менее 100 нм.

Таким образом, актуальной является задача получения и изучения свойств оптических композитов с наночастицами диоксида ванадия размером, не превышающим единицы нанометров.

Цель работы. Получение оптических композитов с наноразмерными частицами диоксида ванадия, обладающими фазовым переходом полупроводник-

металл, и установление закономерностей поведения их оптических свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Развитие и реализация методов получения оптических композитов с на-ночастицами диоксида ванадия размером до единиц нанометров.

2. Экспериментальное определение возможностей проявления в нанораз-мерных частицах диоксида ванадия, диспергированных в матрице оптических композитов, фазового перехода полупроводник-металл и его специфики.

3. Описание формирования оптических свойств композитов с наноразмер-ными частицами диоксида ванадия вблизи фазового перехода полупроводник-металл.

4. Установление закономерностей поведения нелинейно-оптических свойств в композитных средах с наночастицами, обладающими фазовым переходом полупроводник-металл, и разработка адекватных им модельных представлений.

5. Определение возможностей практического использования оптических композитов для создания устройств управления лазерным излучением.

Научная новизна. В отличие от предшествующих работ по физике диоксида ванадия, где ФППМ наблюдался и изучался в монокристаллах, поликристаллических пленках и частицах размером не менее 100 нм, в данной работе экспериментально обнаружено наличие и установлены закономерности такого перехода в наночастицах У02 размером до единиц нм. Выявлены характерные для наноразмерных частиц У02 особенности поведения петли температурного гистерезиса оптических свойств вблизи ФППМ, в том числе более низкая, по сравнению с массивными образцами и поликристаллическими пленками, температура начала нагревных ветвей, большая ширина петель, ее корреляция со средним размером пор оптического нанокомпозита, отвечающая мартенситно-му характеру фазовых превращений, наличие двух характерных участков ветвей петли гистерезиса, асимметрия последней. Указанные особенности объяснены и описаны с учетом условий синтеза наночастиц в оптических композитах на основе пористых силикатных стекол.

Экспериментально изучен эффект ограничения оптическими композитами с наноразмерными частицами У02 лазерного излучения в видимом и ближнем ИК-диапазонах с наносекундной и пикосекундной длительностью импульсов, обусловленный ФППМ. Выявлено усиление эффекта с увеличением длины волны генерации и при фокусировке падающего на нанокомпозит излучения, что связано с вкладом в нелинейно-оптические свойства эффектов плазмонного резонанса и самодефокусировки.

Получены экспериментальные указания в пользу электронного механизма ФППМ в наноразмерных частицах У02, в том числе влияние нестехиометрии состава наночастиц диоксида ванадия на температуру равновесия полупроводниковой и металлической фаз, усиление эффекта оптического ограничения при переходе от наносекундных к пикосекундным импульсам.

Теоретическая значимость работы определяется тем, что полученные в ней результаты дают обширный экспериментальный материал для развития фи-

зики фазового перехода полупроводник-металл в твердых телах и имеют важное значение для разработки научных основ конструирования и технологии изготовления оптоэлектронных устройств, принцип действия которых основывается на таком переходе.

Практическая значимость работы. В работе определены условия получения наночастиц УСЬ, обладающих ФППМ, в силикатных нанопористых стеклах методом газофазного восстановления предварительно введенного туда пен-таоксида ванадия. Определены подходы к ускорению процесса синтеза посредством воздействия лазерного излучения с длиной волны генерации в видимом и ближнем ИК-диапазонах и облучения композитов потоком электронов средних энергий. Показаны возможности использования нелинейно-оптических свойств композитов на основе силикатных нанопористых стекол с наночастицами УОг, обладающих ФППМ, для создания быстродействующих оптических переключателей и ограничителей мощного излучения.

Результаты проведенных исследований используются в учебном процессе в РГПУ им. А.И. Герцена при подготовке магистров наук по направлению «Физика конденсированного состояния» и выполнении студентами старших курсов факультета физики курсовых и квалификационных работ.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Метод газофазного восстановления пентаоксида ванадия в водородосодер-жащей среде позволяет синтезировать нанокристаллиты диоксида ванадия в порах силикатных стекол размерами 7 и 17 нм. Лазерный отжиг излучением с длиной волны генерации 0.51 и 10.6 мкм существенно ускоряет процесс синтеза.

2. Фазовый переход «полупроводник-металл» в диоксиде ванадия сохраняется при уменьшении размера частиц до единиц нм, что проявляется в наличии характерных для него петель температурного гистерезиса физических свойств с присущими мартенситному переходу и электронному механизму его инициирования зависимостями параметров петель от условий синтеза.

3. Поведение оптических свойств композитов с наноразмерными частицами диоксида ванадия вблизи фазового перехода «полупроводник-металл» может быть описано с учетом наличия распределений элементарных петель температурного гистерезиса, отвечающих отдельным наночастицам, по ширинам и температурам равновесия фаз и прямой корреляции этих параметров, обусловленных методом синтеза.

4. Оптические композиты с частицами диоксида ванадия проявляют эффект ограничения лазерного излучения в наносекундном и пикосекундном диапазонах длительности импульсов для длин волн генерации в видимом и ближнем ИК-диапазонах, обусловленный электронным фазовым переходом «полупроводник-металл». Существенную роль в формировании нелинейно-оптических свойств играет эффект плазмонного резонанса.

Достоверность и обоснованность результатов и выводов исследования

обеспечиваются: структурной характеризацией изучаемых образцов, использованием современных экспериментальных методик структурных и оптических

исследований, достаточным объемом экспериментальных данных и их воспроизводимостью, сопоставлением, где это возможно, результатов исследования с литературными данными, интерпретацией полученных результатов на основе современных модельных представлений физики конденсированного состояния.

Апробация результатов исследования. Основные положения и результаты докладывались на XII,h Conference on Laser Optics (SPb, 2006 г.), VIII-ой Международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2006 г.), IVth Intern. Symp. on Materials and Devices for Nonlinear Optics «ISOPL'4» (Ireland, 2006 г.), 60-ой научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава СПбГЭТУ «ЛЭТИ» (СПб, 2007 г.), 17-ой годичной конференции СПбСУ (СПб, 2007 г.), XI-ой Международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики - 2008) (СПб, 2008 г.), XIIl"' Conference on Laser Optics (SPb, 2008 г.), VI-ой Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (СПб, 2008 г.) и неоднократно обсуждались на заседаниях кафедры физической электроники Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена.

Публикации. Основное содержание работы отражены в 11 печатных.работах, в том числе три из них в реферируемых журналах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографии, содержащей 123 источника, и двух приложений. Работа содержит 175 страницы текста, 71 рисунок и 4 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследований, сформулированы научная новизна и практическая значимость полученных результатов, защищаемые положения работы.

В первой главе «Современные представления об оптике фазового перехода полупроводник-металл в диоксиде ванадия» представлен аналитический обзор посвященной оптике фазового перехода полупроводник-металл в диоксиде ванадия научно-технической литературы.

В первом параграфе главы рассматриваются экспериментально установленные физические свойства монокристаллов и поликристаллических пленок диоксида ванадия вблизи фазового перехода полупроводник-металл, в том числе формирование петли термического гистерезиса оптических свойств пленок, объясняемое с учетом распределения кристаллитов по размерам и по температурам равновесия фаз и корреляции последних.

Во втором параграфе главы рассматриваются модельные представления о природе ФППМ в диоксиде ванадия. Показано, что, несмотря на большой объем экспериментальных и теоретических исследований физики фазового перехода, установившихся представлений о его механизмах до настоящего времени нет. В одних моделях, ведущих свое начало от модели Пайерлса, инициирующим процессом является искажение кристаллической решетки, которое приводит к перестройке электронной подсистемы. В других моделях, базирующихся

на идеях Мотта, инициирующий процесс имеет электронную природу. К настоящему времени имеется целый ряд указаний на электронный механизм ФППМ в диоксиде ванадия, в том числе наличие фотоиндуцированного фазового перехода, происходящего при воздействии лазерных импульсов длительностью в фемтосекундном диапазоне, возможности электронного управления ФППМ посредством инжекции в пленки диоксида ванадия избыточных электронов, снижение температуры фазового перехода при введении в пленки вольфрама и молибдена как примесей замещения, проявление фазового перехода в рентгеноаморфных пленках диоксида ванадия. Отмечаются возможности интерпретации полученных результатов в рамках комбинированных моделей ФППМ, предполагающих наличие межэлектронных корреляций и электрон-фононного взаимодействия, характерной особенностью которых является учет наряду со свободными носителями заряда экситонов.

В третьем параграфе главы при анализе зонной структуры диоксида ванадия показано, что энергия электрон-электронных корреляций вносит существенный вклад в ширину запрещенной зоны. В рамках этих представлений (с учетом электрон-фононного взаимодействия) анализируются имеющиеся экспериментальные данные по спектрам оптического поглощения диоксида ванадия. Особое внимание уделяется возможности практического использования оптических свойств поликристаллических пленок У02. Наряду с открывающимися перспективами для создания элементов оптоэлектронной техники отмечается ряд недостатков поликристаллических пленок УСЬ (см. раздел «актуальность темы»), которые могут быть в значительной степени устранены при использовании композитных материалов с наноструктурированным У02.

В четвертом параграфе главы рассматриваются оптические свойства композитов с наноструктурированным диоксидом ванадия. До настоящего времени исследовались оптические композиты на основе опалов на предмет возможности создания фотонных кристаллов. Использование УОг в качестве наполнителя оптической матрицы, в силу наличия ФППМ, открывает здесь новые возможности управления параметрами фотонной запрещенной зоны. Наличие фазового перехода в наночастицах открывает и другие области применения содержащих их оптических нанокомпозитов. Показано, что существенную роль здесь могут играть эффекты плазмонного резонанса и светоиндуцированного изменения рассеяния прозрачной среды с наночастицами. Оптические свойства наночастиц в большой степени зависят от их размера. Имеющиеся данные по композитам на основе опалов не позволяют судить о наличии и соответствующих возможностях использования ФППМ в частицах размером менее 100 нанометров.

На основе проведенного анализа состояния проблемы сформулированы приведенные выше цель и задачи.

Во второй главе «Синтез оптических композитов с наночастицами оксидов ванадия» представлен и обоснован развитый в работе метод получения на-норазмерных частиц УСЬ в матричных нанопористых средах.

В качестве матрицы для оптических нанокомпозитов использовались на-нопористые стекла толщиной 1 мм со сквозными порами со средним размером

пор 7 и 17 им (далее НПС7 и НПС17 соответственно), изготовленные в ФГУП НПК ГОИ им. С.И. Вавилова. Выбор таких стекол обусловлен их высокой прозрачностью в видимом и ближнем ИК-диапазонах спектра, химической стойкостью, высокой абсорбционной способностью, механической и лучевой прочно-стями.

Наночастицы диоксида ванадия получались в работе посредством газофазного восстановления в водородосодержащей среде предварительно введенного в поры стекла пентаоксида ванадия. Восстановление производилось при температуре 200...300 °С в течение 3-12 ч поэтапно с продолжительностью каждого этапа 3 ч.

Как показали экспериментальные данные, достаточной длительностью для

появления характерных для фазового перехода полупроводник-металл в \Ю2 петель температурного гистерезиса оптических свойств оптических композитов на основе НПС является 9 часов (рис. 1).

Формирование на-ночастиц У02 в определенных условиях подтверждается данными рентгеноструктурного анализа и рамановской спектроскопии.

В работе также изучались возможности лазерной модификации состава на-ночастиц оксидов ванадия с использованием лазеров с длиной волны генерации в видимом (импульсно-периодический лазер на парах меди, длина волны генерации 0.51 мкм, средняя мощность 5 Вт, интенсивность излучения 10 Вт/см2) и среднем ИК-диапазонах (непрерывный С02 лазер, длина волны генерации 10.6 мкм, средняя мощность 2.5 Вт, интенсивность излучения 10 Вт/см2) в условиях газофазного восстановления в атмосфере водорода. Эксперимент показал, что уже одного часа воздействия лазерного излучения на оптические композиты достаточно для получения значительного количества наночастиц диоксида ванадия, причем эффект ускорения их получения имеет место как при поглощении излучения наночастицами У02 во всем объеме стекла (видимый диапазон), так и при поглощении излучения наночастицами У02 в приповерхностной области (средний ИК-диапазон).

Показана также возможность модификации состава наночастиц оксидов ванадия посредством электронного облучения образцов НПС. Как и в случае лазерного воздействия облучение потоком электронов средних энергий (ускоряющее напряжение 7 кВ, плотность тока 300 мкА/см2) приводит к существенному ускорению процесса формирования наночастиц У02, что связано с терми-

т, %

Г.Г.%

40 60 Я

80 100 /, х:

Рис. 1. Температурные зависимости коэффициента пропускания оптических композитов на основе НПС, содержащих окиснованадиевые наночастицы, после 9 ч восстановления в атмосфере водорода: а) НПС 17; б) НПС7. Длина волны генерации лазерного излучения 1.15 мкм.

ческой десорбцией кислорода из пеитаоксида ванадия.

В третьей главе «Фазовый переход полупроводник-металл в нанокрнстал-лах диоксида ванадия» представлены результаты исследования физики ФППМ в наночастицах У02, сформированных в пористых матрицах. Описано формирование петли температурного гистерезиса оптических свойств композитных сред.

Как следует из содержания второй главы, ФППМ обнаруживается в наночастицах У02 размером до единиц им. Вместе с тем петли гистерезиса оптических композитных сред вблизи ФППМ обладают рядом особенностей. Во-первых, наблюдается более низкая, чем в массивных образцах и поликристаллических пленках У02 температура начала нагревных ветвей петель гистерезиса (см. рис. 1). Во-вторых, большая ширина петель гистерезиса, максимальная для случая нанокристаллов, синтезированных в порах НПС7 (см. рис. 1). Полуширина элементарной петли гистерезиса зерна обратно пропорциональна квадратному корню из среднего размера пор г,-: Т*-Т" = 2Д7} ~ (г,)" а. Эти экспериментальные результаты указывают на мартенситный характер превращений, происходящих при ФППМ в нанокристаллах диоксида ванадия, синтезированных в порах стеклянной матрицы. В-третьих, как нагревпая, так и охладительная ветви петли гистерезиса состоят из двух участков с различным температурным ходом коэффициента пропускания, причем наиболее ярко этот эффект выражен для охладительных ветвей (см. рис. 1). В-четвертых, наблюдается асимметрия петли термического гистерезиса коэффициента пропускания, выражающаяся в непараллельном температурном «ходе» нагревной и охладительной ветвей, а именно в большей протяженности нагревной ветви по сравнению с протяженностью охладительной (см. рис. 1).

Даны объяснения и описание формирования петель температурного гистерезиса оптических свойств композитов, основывающиеся на следующих предпосылках. Образец пористого стекла с наноструктурированным У02 содержит совокупность монокристаллических зерен У02, каждому из которых соответствует определенная «элементарная» петля гистерезиса, которая имеет прямоугольную форму и по температуре ограничена температурами перехода из полупроводниковой фазы в металлическую (7}) и обратно (7/ ). Элементарные петли гистерезиса симметричны относительно температуры Тс[ фазового равновесия для данного зерна. Температура равновесия полупроводниковой и металлической фаз понижается с ростом в составе кристаллита дефицита кислорода. Оптическая петля гистерезиса всей совокупности зерен нанокомпозита, называемая «главной», представляет собой простую сумму всех элементарных петель гистерезиса. Вклад с1ос, каждой группы кристаллитов элементарных петель гистерезиса в общее оптическое поглощение пропорционален доле, которую занимает объем (с1 К,) всех зерен с данной петлей гистерезиса в суммарном объеме V/ нанокристаллов У02: с1ос, = с!К/Ур

Распределение элементарных петель гистерезиса по ширинам предполагалось гауссовым. Распределение сШ(ТС) элементарных петель гистерезиса по температурам Тс равновесия фаз представлялось как сумма двух гауссиан, что связано с наличием в пористых стеклах двух типов пор - приповерхностных и

центральных, доступ в которые водорода в процессе синтеза существенно различен. Учитывалась прямая корреляция между шириной элементарной петли гистерезиса и температурой Тс равновесия фаз Т = А+\В\ТС (здесь А, В - коэффициенты), связанная с перевосстановлением крупных кристаллитов пентаоксида ванадия в процессе синтеза.

Математическое выражение для расчета нагревной и охладительной ветвей петли гистерезиса коэффициента поглощения имеет следующий вид:

а(Т)= [

•ехр

■dN(Tc.)

dT,

где

dN(T) = ехр

-Чте 2 L

-Т )2

dTc + G • ехр

:{ТС -TCIJ

dT.

Ка(Т-Тс) - множитель, учитывающий влияние размеров нанокристаллитов на коэффициент поглощения материала; с^т - среднеквадратичное отклонение в распределении элементарных петель гистерезиса по ширинам; АТт - математическое ожидание величины АТ; оТс - среднеквадратичное отклонение в распределении кристаллитов по температурам Тс\ Та„ - математическое ожидание температуры Тс; G - весовой множитель, учитывающий соотношение вкладов обеих гауссиан в общую петлю гистерезиса.

Как видно из рисунка 2, результаты расчетов температурной петли гистерезиса коэффициента поглощения при значениях параметров Тс = 67 °С, для нагревной ветви: АТт = 58 °С, Сдг = 16 °С, Тс,„\ = 70 °С, о т-С| = 8 "С, Тст2 = 46 °С, аТс2 = 8 °С, для охладительной ветви: AТт = 39 °С, одг = 12 °С, Тст\ = 31 °С, Orel = 4 °С, Тст2 = 44 °С, ütci = 26 °С хорошо соответствуют экспериментальным результатам для (1-7) (для линейных оптических явлений рассеяние пренебрежимо мало).

Отметим, что развитое моделирование применимо не только к нанокомпо-зитам, но и к поликристаллическим пленкам V02. Для последних, в отличие от нанокомпозитов, характерна обратная корреляция между ширинами элементарных петель гистерезиса и температурой Тс равновесия фаз отдельных кристаллитов в силу условий их синтеза.

Приведем далее полученные результаты по влиянию степени отклонения состава наночастиц диоксида ванадия от стехиометрического на поведение их

Рис. 2. Сравнение результатов расчета главной петли термического гистерезиса коэффициента поглощения (1-7) (линия 1) с экспериментальными результатами для оптических композитов НПС7:У02 (линия 2).

физических свойств вблизи ФППМ. Управлением составом осуществлялось посредством облучения в вакууме нанокомпозитов потоком электронов с энергией, достаточной для локального разогрева композита до температуры порядка 550 °С, при которой происходит экстракция кислорода из нанокристаллитов.

Как показывает эксперимент, в результате электронного облучения происходит сдвиг петли термического гистерезиса электрического сопротивления в сторону низких температур, что отвечает сформулированному выше допущению о влиянии нестехиометрии на температуру равновесия фаз и соответствует модели ФППМ, ключевую роль в которой играют электронные корреляционные эффекты (электронный переход типа перехода Мотта).

В четвертой главе «Нелинейно-оптические свойства оптических композитов с наночастицами диоксида ванадия» представлены результаты исследования нелинейно-оптического отклика, имеющего, главным образом, характер ограничения лазерного излучения.

Оптические нанокомпозиты подвергались воздействию нано- и пикосе-кундных лазерных импульсов в видимом (0.53 мкм) и ближнем ИК-диапазонах (1.06 и 1.54 мкм).

Источником наносекундных импульсов излучения (10 и 20 не) служила УАО:Ш лазерная система с длиной волны генерации 0.53 и 1.06 мкм. Для генерации наносекундных импульсов излучения длиной волны 1.54 мкм использовался лазер на эрбиевом стекле. Для получения пикосекундных импульсов излучения (30 и 500 пс) длиной волны 1.06 мкм использовалась УАО:Ыс1 лазерная система с ВРМБ-компрессором импульсов. Для получения пикосекундных лазерных импульсов в видимой области спектра (0.53 мкм) использовалась генерация второй гармоники с помощью нелинейного кристалла (ниобата лития). Эксперименты проводились в параллельном и сфокусированном лазерных пучках.

Эксперимент обнаружил эффект ограничения оптическими композитами НПС7 и НПС17 с наночастицами УОг лазерного излучения в наносекундном

Рис. 3. а) Нелинейно-оптический отклик оптических композитов НПС17:У02 в параллельном пучке (а): 1) А, = 0.53 мкм; 2) Х = 1.06 мкм, и в сфокусированном пучке (б), X = 1.06 мкм. т = 10 не.

Возникновение ограничения связано с переходом наночастиц V02 из полупроводникового состояния с малым коэффициентом поглощения в металлическое состояние с высоким коэффициентом поглощения. Относительно большая величина пороговой плотности энергии (см. рис. 3) позволила предположить, что ФГТПМ в данном случае инициируется тепловыми процессами, несмотря на то, что hv > Eg.

Проведенный в этой связи теплофизический расчет лазерного нагрева наночастиц оксидов ванадия в стеклянной матрице показал, что воздействие используемых в эксперименте лазерных импульсов приводит к повышению температуры наночастиц до 150 °С, что достаточно для осуществления температурного ФППМ.

Эксперимент обнаружил также усиление эффекта ограничения при фокусировке падающего на оптический нанокомпозит излучения (рис. З.б). Здесь проявляется эффект самодефокусировки, обусловленный светоиндуцирован-ным изменением показателя преломления.

Самодефокусировка происходит при Я<2 мкм в связи с тем, что показатель преломления диоксида ванадия уменьшается с увеличением температуры, вследствие чего может возникать отрицательная динамическая линза. Возможность самодефокусировки под действием излучения видимого и ближнего ИК-диапазона (к = 0.5 - 2.0 мкм), обосновывается в работе на основе результатов численного моделирования распространения излучения в композитной среде как результат ФППМ в наночастицах диоксида ванадия.

Наблюдаемое усиление эффекта ограничения при увеличении длины волны (см. рис. З.а) излучения связано с двумя факторами: увеличением изменения коэффициента поглощения при переходе наночастиц УОг из полупроводникового в металлическое состояние и наличием плазмонного резонанса в наночастицах VO2 в металлическом состоянии в спектральной области 0.8... 1.8 мкм.

Вклад плазмонного резонанса, а также светоиндуцированного рассеяния света, оценивался посредством численного моделирования, которое проводилось в приближении сферических частиц, состоящих из ядра (VO2) и тонкой концентрической оболочки (воздух) и имеющих размер много меньше длины волны излучения. Радиусы ядра и оболочки принимались в расчете равными 4 нм и 8.5 нм соответственно.

Моделирование показало, что в спектральном интервале 0.8-1.8 мкм происходит существенное увеличение сечения поглощения (т„л наночастиц при ФППМ за счет плазмонного резонанса. Изменение сечения рассеяния а.,с во всем спектральном интервале мало (рис. 4). Таким образом, в спектральном интервале 0.8-1.8 мкм основной вклад в оптический отклик среды

Рис. 4. Расчетные спектральные зависимости изменения сечений поглощения <5Л и рассеяния с*. наночастиц УОг в порах стекла при ФППМ. 1,2- Сф, 3,4 - ач; 1,3- до ФППМ; 2,4 - после ФППМ.

вносит плазмонный резонанс наночастиц при ФППМ. В видимой области спектра модуляция сечения поглощения значительно ниже из-за отсутствия плазменного резонанса и малого изменения оптических констант УСЬ при ФППМ в этом спектральном интервале.

Посредством численного моделирования было показано, что при дополнительном заполнении пор стекла прозрачной средой с определенным показателем преломления (и = 1.3) нелинейно-оптический отклик нанокомпозита может

быть усилен вследствие резонансного уменьшения сечения рассеяния наночастиц У02 в неметаллическом состоянии (рис. 5).

Экспериментально обнаружено, что оптические нанокомпозиты сохраняют свои нелинейно-оптические свойства и в пикосекундном диапазоне длительности импульсов лазерного излучения, причем наблюдается усиление эффекта ограничения при уменьшении длительности лазерного импульса до 30 пс (рис. 6). Это связано с тем, что при воздействии пикосекундных импульсов рекомбинация носителей заряда проявляет свою инерционность.

Полученные результаты показали, что оптические композиты с наночастицами У02 могут быть использованы в качестве эффективных быстродействующих ограничителей излучения для защиты фотоприемных устройств волоконных линий связи от перегрузки и повреждения оптическим сигналом высокой интенсивности. Ярко выраженные нелинейно-оптические свойства

НПС с У02 делают — вых > мДж/см2 этот материал пер-

спективным для создания оптических переключателей для интегрально-оптических устройств, используемых в системах телекоммуникаций и обработки информации. Эффект самодефокусировки, наблюдаемый в НПС с У02, открывает возможность формировать в НПС волноводные структуры лазерным излучением.

Рис. 5. Расчетные зависимости отношения сечения рассеяния в металлической и полупроводниковой фазах наночастиц У02 (А) от показателя преломления среды, окружающей наноча-сгицу: 1) для X = 1.06 мкм; 2)дляХ = 1.54 мкм.

мДж/см2

0.5 1.0 1.5

20 2.5 3.0 О вх, мДж/см2

0 10 20 30 40 50 60

Рис. 6. Нелинейно-оптический отклик оптических композитов НПС7:У02. а) Х= 1.06 мкм, т = 500 пс. б) 1 - X = 0.53 мкм, т = 30 пс; 2 - X, = 0.53 мкм, т = 500 пс.

Заключение:

Основные выводы и результаты работы состоят в следующем.

1. Обоснована целесообразность и показаны возможности создания оптических композитных сред с наночастицами конденсированных веществ, обладающих фазовым переходом полупроводник-металл, на основе силикатных на-нопористых стекол посредством газофазного восстановления в водородосо-держащей среде предварительно введенного в поры стекла пентаоксида ванадия. Экспериментально определены условия формирования этим методом значительного количества нанокристаллов диоксида ванадия в оптическом композите.

2. Установлено влияние лазерного излучения с длиной волны генерации в видимом и среднем ИК-диапазонах на кинетику процесса трансформации оксидов ванадия в силикатных нанопористых стеклах при газофазном синтсзс. Показано, что при интенсивности лазерного излучения 10 Вт/см2 его поглощение как наночастицами во всем объеме прозрачного стекла (видимый диапазон), так и стеклом и наночастицами в приповерхностном слое нано-композита (средний ИК-диапазон), приводит к существенному ускорению процесса образования нанокристаллов диоксида ванадия.

3. Экспериментально показано, что присущие диоксиду ванадия проявления фазового перехода полупроводник-металл сохраняются при уменьшении размера его частиц вплоть до единиц нанометров. Установлены особенности поведения физических свойств наноразмерных частиц вблизи фазового перехода полупроводник-металл, отличающие их от массивного и пленочного диоксида ванадия и связанные с принятым методом синтеза нанокристаллов.

4. Предложена схема формирования петли температурного гистерезиса оптического поглощения в изучаемых нанокомпозиционных материалах как суммы элементарных петель, отвечающих фазовому переходу полупроводник-металл в отдельных нанокристаллах диоксида ванадия. Показано, что наблюдаемые особенности оптических свойств нанокомпозитов могут быть объяснены и описаны с учетом физически оправданных распределений элементарных петель по ширинам и температурам равновесия фаз и наличия прямой корреляции этих параметров.

5. Экспериментально установлено уменьшение температуры равновесия полупроводниковой и металлической фаз в нанокристаллах диоксида ванадия при увеличении в них концентрации дефектов нестехиометрии и, соответственно, концентрации носителей заряда посредством электронно-лучевого воздействия, что указывает на ключевую роль в механизме фазового перехода в наноразмерных частицах электронных корреляционных эффектов.

6. Установлен нелинейно-оптический эффект ограничения наноразмерными кристаллами диоксида ванадия импульсного лазерного излучения в наносе-кундном диапазоне для длин волн генерации 0.53, 1.06 и 1.54 мкм, обусловленный ФППМ. Последний, как показывают полученные экспериментальные значения энергетического порога возникновения нелинейного отклика нанокомпозита и результаты расчета температуры наночастиц при воздействии лазерного излучения, обусловлен, главным образом, тепловыми процес-

сами, что связано с недостаточной концентрацией неравновесных носителей заряда для перевода наночастиц диоксида ванадия в металлическое состояние.

7. Обнаружено усиление эффекта ограничения лазерного излучения с увеличением длины волны генерации и при фокусировке падающего на нанокомпо-зит излучения, что указывает на существенную роль в формировании нелинейно-оптических свойств эффектов плазмонного резонанса и самодефокусировки. Реалистичность этих эффектов в изучаемых оптических наноком-позитах подтверждена результатами численного моделирования распространения излучения в композитной среде с учетом светоиндуцированного изменения показателя преломления и расчета спектральной зависимости сечения поглощения излучения наночастицами диоксида ванадия при светоин-дуцированном ФППМ.

8. Посредством численного моделирования показано, что при обеспечении определенного показателя преломления среды, окружающей наночастицу в поре стекла (/¡=1.3), нелинейно-оптический отклик нанокомпозита может быть усилен вследствие резонансного уменьшения светорассеяния наночастицами диоксида ванадия в неметаллическом состоянии и соответствующего увеличения изменения сечения рассеяния при ФППМ.

9. Экспериментально установлено, что оптические композитные среды на основе нанопористых силикатных стекол с диспергированными в них нанок-ристаллитами диоксида ванадия сохраняют свои нелинейно-оптические ограничительные свойства и в пикосекундном диапазоне по отношению к импульсам лазерного излучения пикосекундного диапазона, причем при уменьшении длительности импульса до 30 пс нелинейно-оптический эффект ограничения усиливается, что связано с вкладом неравновесных носителей заряда в процесс фазового перехода (инициирование его электронного канала).

Содержание диссертации опубликовано в работах:

1. Sidorov A.I., Khanin S.D., Vinogradova O.P., Shadrin E.B., Klimov V.A., Obi-knovennaja I.E., Khruscheva T.A. Nonlinear-optical properties of vanadium dioxide nanoparticles in porous glass. // Materials of XIIlh Conf. on Laser Optics. - SPb, 2006. - 134 p. (0,0625 пл./0,02 п.л.).

2. Сидоров А.И., Климов В.А., Виноградова О.П., Любимов В.Ю., Ханин С.Д., Хрущева Т.А., Шадрин Е.Б. Электрические и оптические свойства наноструктур диоксида ванадия с фазовым переходом полупроводник-металл. // Труды VIII-й Международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы». - Ульяновск: УГУ, 2006. - 167 с. (0,0625 п.л./0,02 п.л.).

3. Sidorov A.I., Vinogradova O.P., Obiknovennaya I.E., Liubimov V.Y., Khruscheva T.A. Nonlinear-optical limiting of radiation by composite materials with vanadium dioxide nanoparticles and nanowires. // Materials of IVth Intern. Symp. on Materials and Devices for Nonlinear Optics «ISOPL'4». - Ireland, 2006. - 115 p. (0,0625 п.л./0,021 п.л.).

4. Сидоров А.И., Хрущева Т.А. Оптические свойства наночастиц диоксида ванадия в нанопористых стеклах // Материалы 60-й Научн.-техн. конф. проф.-препод. состава СПбГЭТУ «ЛЭТИ». - СПб, 2007. - 97 с. (0,0625 п.л./0,03 п.л.).

5. Сидоров А.И., Виноградова О.П., Обыкновенная U.E., Хрущева Т.Д. Синтез и оптические свойства наночастиц диоксида ванадия в нанопористых стеклах // Письма в «Журнал технической физики». - 2007. т. 33. вып. 13. - с. 85-88. (0,25 п.л./0,15 пл.).

6. Сидоров А.И., Виноградова О.П., Хрущева Т.А., Обыкновенная И.Е., Ермолаева Г.И., Шилов В.Б. Оптические свойства наночастиц диоксида ванадия в нанопористых стеклах // Оптический журнал. - 2008. т. 75. вып. 1. - с. 43-48. (0,375 п.л./0,18 п.л.).

7. Виноградова О.П., Обыкновенная И.Е., Сидоров А.И., Климов В.А., Шадрин Е.Б., Ханин С.Д., Хрущева Т.А. Синтез и свойства нанокристал-лов диоксида ванадия в силикатных пористых стеклах // Физика твердого тела. - 2008. т. 50. вып. 4. - с. 768-774. (0,4375 п.л./0,22 п.л.).

8. Сидоров А.И., Ханин С.Д., Хрущева Т.А., Виноградова О.П., Шадрин Е.Б. Оптические свойства материалов с фазовым переходом диэлектрик-металл в нанопористых матрицах на основе кварцевых стекол // Материалы XI-й Международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики - 2008). -СПб: РГПУ им. А.И. Герцена, 2008. т. 2. - 57-60 с. (0,25 п.л./0,125 п.л.).

9. Сидоров А.И., Ханин С.Д., Хрущева Т.А., Виноградова О.П. Нелинейные оптические свойства нанокомпозиционного материала пористое стекло:диоксид ванадия // Материалы XI-й Международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики - 2008). - СПб: РГПУ им. А.И. Герцена, 2008. т. 2. - 60-63 с. (0,25 п.л./0,125 п.л.).

10. Liubimov V.Y., Nastchekin A.M., Sidorov A.I., Shadrin E.B., Khanin S.D., Khrusheva T.A., Tsirukhin A.A. Synthesis and optical properties of vanadium oxides nanocrystals // Materials of ХПГ Conf. on Laser Optics. - SPb, 2008. - 144 p. (0,0625 п.л/0,025 п.л.).

11. Ильинский A.B., Сидоров А.И., Ханин С.Д., Хрущева Т.А., Шадрин Е.Б. Размерные зависимости параметров фазового перехода полупроводник-металл в микрокристаллах V02, внедренных в пористые стеклянные матрицы // Материалы VI-й Международной конференции "Аморфные и микрокристаллические полупроводники". - СПб, 2008. - 145-147 с. (0,1875 п.л./0,09 п.л.).

ской модели формирования оптических свойств композитных сред. И.Е. Обыкновенная, В.А. Климов, A.M. Нащекин, Г.И. Ермолаева и В.Б. Шилов принимали участие в синтезе нанопористых силикатных стекол. О.П. Виноградова принимала участие в выполнении необходимых математических расчетах. В.Ю. Любимов и A.A. Цирухин принимали участие в изучении оптических свойств нанокомпозитов. Основные результаты и выводы исследования принадлежат автору.

Цитируемая литература:

1. Бугаев A.A., Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А. Фазовый переход полупроводник-металл и его применение. - JL: Наука, 1979. - 183 с.

2. Bruckner W., Opperman Н., Reichelt W., Terukov E.I., Tschudnovskii F.A., Wolf E. Vanadiumdioxide. - Akademie-Verlag, Berlin, 1983. -252 p.

3. Шадрин Е.Б., Ильинский A.B. О природе фазового перехода металл-полупроводник в диоксиде ванадия // ФТТ. - 2000. т. 42. № 6. - с. 1092-1099.

4. Ильинский A.B., Климов В.А., Ханин С.Д., Шадрин Е.Б. Электрические и оптические явления в диоксиде ванадия вблизи фазового перехода полупроводник-металл // Известия РГПУ им. А.И. Герцена. № 6 (15): Физика: Научный журнал. - СПб, 2006. - 291 с.

5. Голубев В.Г., Курдюков Д.А., Певцов А.Б., Селькин A.B., Шадрин Е.Б., Ильинский A.B., Боейинк Р. Гистерезис фотонной зоны в фотонном кристалле V02 при фазовом переходе полупроводник-металл // ФТП. - 2002. т. 36. вып. 9. -с. 1122-1127.

6. Остросаблина A.A., Сидоров А.И. Нелинейно-оптические свойства толстых композитных сред с наночастицами диоксида ванадия. I. Самодефокусировка излучения видимого и ближнего ИК диапазона // Оптический журнал. - 2005. т. 72. №7.-с. 36-41.

7. Сидоров А.И. Физические основы и методы управления излучением в устройствах интегральной оптики. - Спб: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2007. - 80 с.

Лицензия ЛР № 020593 от 07.08.97

Подписано в печать 02.09.2010. Формат 60x84/16. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,0. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 100. Заказ 6320Ь.

Отпечатано с готового оригинал-макета, предоставленного автором, в Цифровом типографском центре Издательства Политехнического университета. 195251, Санкт-Петербург, Политехническая ул., 29. Тел.: (812) 550-40-14 Тел./факс: (812) 297-57-76

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Хрущева, Татьяна Александровна

Введение.

Глава 1. Современные представления об оптике фазового перехода полупроводник-металл в диоксиде ванадия.

1.1. Фазовый переход полупроводник-металл в диоксиде ванадия.

1.2. Современные представления о механизме фазового перехода полупроводник-металл в диоксиде ванадия.

1.3. Оптические свойства диоксида ванадия.

1.3.1. Зонная схема и оптические спектры диоксида ванадия.

1.3.2. Оптические свойства пленок диоксида ванадия и их применение.

1.4. Оптические свойства композитов с наноструктурированным диоксидом ванадия.

Глава 2. Синтез оптических композитов с наночастицами оксидов ванадия.

2.1. Метод получения и оптические свойства матрицы нанокомпозитов.57'

2.2. Метод получения нанокристаллов пентаоксида ванадия в нанопористых стеклах.

2.3. Методы получения нанокристаллов диоксида ванадия в нанопористых стеклах.

2.3.1. Получение нанокристаллов диоксида ванадия методом восстановления наночастиц пентаоксида ванадия.

2.3.2. Лазерная модификация состава наночастиц оксидов ванадия в нанопористых стеклах.

Глава 3. Фазовый переход полупроводник-металл в нанокристаллах диоксида ванадия.

3.1. Оптические свойства нанокристаллов диоксида ванадия вблизи фазового перехода полупроводник-металл.

3.2. Формирование петли температурного гистерезиса оптических свойств нанокристаллитов диоксида ванадия.

3.3. Электронные процессы в нанокристаллитах диоксида ванадия вблизи фазового перехода полупроводник-металл.

Глава 4. Нелинейно-оптические свойства оптических композитов с наночастицами диоксида ванадия.

4.1. Методика эксперимента.

4.2. Нелинейно-оптический отклик нанопористых стекол с наночастицами оксидов ванадия.

4.3. Анализ вклада светоиндуцированного рассеяния и плазмонного резонанса в нелинейно-оптический отклик.

4.4. Возможные области применения оптических композитов на основе пористых стекол с наночастицами оксидов ванадия.

Введение диссертация по физике, на тему "Синтез и свойства оптических композитов с наноразмерными частицами диоксида ванадия"

Актуальность темы. Исследования фазового перехода полупроводник-металл (Ф1И1М) в диоксиде ванадия занимают в последнее время одно из центральных мест в физике конденсированного состояния. Особое внимание при этом уделяется изучению оптических свойств вещества вблизи перехода. Научный интерес здесь состоит в возможностях установления механизмов перехода в системе с сильными межэлектронными и электрон-фононными корреляциями, а в практическом плане - использовании его характеристик для создания оптоэлектронных устройств. К настоящему времени показаны возможности, которые открывают для этого поликристаллические пленки диоксида ванадия. Характеристики ФППМ в них могут быть использованы для создания эффективных ограничителей мощных световых потоков и элементов оптической памяти. Однако пленки обладают рядом недостатков, в том числе высоким коэффициентом поглощения в полупроводниковой фазе, узким диапазоном возможного варьирования толщины, высокотемпературным характером методов получения, необходимостью создания интерференционных структур. Указанные недостатки могут быть в значительной степени устранены при использовании композитного материала с наноструктурированным диоксидом ванадия (У02). Характеристиками таких сред можно управлять в широких пределах посредством изменения концентрации, размера и состава наночастиц, а также показателя преломления прозрачной среды. Существенной для приборного применения в оптике и лазерной технике является и возможность создания толстых образцов нанокомпозитов.

Особенностью оптических свойств прозрачной среды с наночастицами, с точки зрения модуляции излучения, является то, что кроме изменения показателя преломления и поглощения, в ней может происходить светоиндуцированное изменение рассеяния. В металлических наночастицах может происходить увеличение эффективной нелинейной восприимчивости за счет локального усиления поля в условиях плазмонного резонанса. Благодаря этим свойствам среды с наночастицами диоксида ванадия могут найти применение в качестве оптоэлектронных устройств.

Цель работы. Получение оптических композитов с наночастицами диоксида ванадия, обладающими фазовым переходом полупроводник-металл, и установление закономерностей поведения их оптических свойств.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить .следующие задачи:

1. Развитие и реализация методов получения оптических композитов с наночастицами диоксида ванадия размером до единиц нанометров.

2. Экспериментальное определение возможностей проявления в наночастицах диоксида ванадия, диспергированных в матрице оптических композитов, фазового перехода полупроводник-металл и его специфики.

3. Описание формирования оптических свойств композитов с наноразмерными частицами диоксида ванадия вблизи фазового перехода полупроводник-металл.

Научная новизна. В отличие от предшествующих работ по физике диоксида ванадия, где ФППМ наблюдался и изучался в монокристаллах, поликристаллических пленках и частицах размером не менее 100 нм, в данной работе экспериментально обнаружено наличие и установлены закономерности такого перехода в наночастицах УОг размером до единиц нм. Выявлены характерные для наноразмерных частиц У02 особенности поведения петли температурного гистерезиса оптических свойств вблизи ФППМ, в том числе более низкая, по сравнению с массивными образцами и поликристаллическими пленками, температура начала нагревных ветвей, большая ширина петель, ее корреляция со средним размером пор оптического нанокомпозита, отвечающая мартенситному характеру фазовых превращений, наличие двух характерных участков ветвей петли гистерезиса, асимметрия последней. Указанные особенности объяснены и описаны с учетом условий синтеза наночастиц в оптических композитах на основе пористых силикатных стекол.

Получены экспериментальные указания в пользу электронного механизма ФППМ в наноразмерных частицах УОг, в том числе влияние нестехиометрии состава наночастиц диоксида ванадия на температуру равновесия полупроводниковой и металлической фаз, усиление эффекта оптического ограничения при переходе от наносекундных к пикосекундным импульсам.

Теоретическая значимость работы определяется тем, что полученные в ней результаты дают обширный экспериментальный материал для развития физики фазового перехода полупроводник-металл в твердых телах и имеют важное значение для разработки научных основ конструирования и технологии изготовления оптоэлектронных устройств, принцип действия которых основывается на таком переходе.

Практическая значимость работы. В работе определены условия получения наночастиц У02, обладающих ФППМ, в силикатных нанопористых стеклах методом газофазного восстановления предварительно введенного туда пентаоксида ванадия. Определены подходы к ускорению процесса синтеза посредством воздействия лазерного излучения с длиной волны генерации в видимом и ближнем ИК-диапазонах и облучения композитов потоком электронов средних энергий. Показаны возможности использования нелинейно-оптических свойств композитов на основе силикатных нанопористых стекол с наночастицами УОг, обладающих ФППМ, для создания быстродействующих оптических переключателей и ограничителей мощного излучения.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Метод газофазного восстановления пентаоксида ванадия в водородосодержащей среде позволяет синтезировать нанокристаллиты диоксида ванадия в порах силикатных стекол размерами 7 и 17 нм. Лазерный отжиг излучением с длиной волны генерации 0.51 и 10.6 мкм существенно ускоряет процесс синтеза.

Достоверность и обоснованность результатов и выводов исследования обеспечиваются: структурной характеризацией изучаемых образцов, использованием современных экспериментальных методик структурных и оптических исследований, достаточным объемом экспериментальных данных и их воспроизводимостью, сопоставлением, где это возможно, результатов исследования с литературными данными, интерпретацией полученных результатов на основе современных модельных представлений физики конденсированного состояния.

Апробация результатов исследования. Основные положения и результаты докладывались на XIIlh Conference on Laser Optics (SPb, 2006 г.), VIII-ой Международной конференции «Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы» (Ульяновск, 2006 г.), IV Intern. Symp. on Materials and Devices for Nonlinear Optics «ISOPL'4» (Ireland, 2006 г.), 60-ой научно-технической конференции профессорско-преподавательского состава СПбГЭТУ «ЛЭТИ» (СПб, 2007 г.), 17-ой годичной конференции СПбСУ (СПб, 2007 г.), XI-ой Международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики - 2008) (СПб, 2008 г.), XIIIth Conference on Laser Optics (SPb, 2008 г.), VI-ой Международной конференции «Аморфные и микрокристаллические полупроводники» (СПб, 2008 г.) и неоднократно обсуждались на заседаниях кафедры физической электроники Российского государственного педагогического университета им. А.И. Герцена.

Публикации. Основное содержание работы отражены в 11 печатных работах, в том числе три из них в реферируемых журналах.

1. Sidorov A.I., Khanin S.D., Vinogradova О.Р., Shadrin E.B., Klimov V.A., Obiknovennaja I.E., Khruscheva T.A. Nonlinear-optical properties of vanadium jL dioxide nanoparticles in porous glass. // Materials of XII Conf. on Laser Optics. - SPb, 2006. - 134 p. (0,0625 п.л./0,02 п.л.).

3. Sidorov A.I., Vinogradova О.Р., Obiknovennaya I.E., Liubimov V.Y., Khruscheva T.A. Nonlinear-optical limiting of radiation by composite materials with vanadium dioxide nanoparticles and nanowires. // Materials of IVth Intern. Symp. on Materials and Devices for Nonlinear Optics «ISOPL'4». - Ireland, 2006. - 115 p. (0,0625 п.л./0,021 п.л.).

4. Сидоров А.И., Хрущева T.A. Оптические свойства наночастиц диоксида ванадия в нанопористых стеклах // Материалы 60-й Научн.-техн. конф. проф.-препод. состава СПбГЭТУ «ЛЭТИ». - СПб, 2007. - 97 с. (0,0625 п.л./0,03 п.л.).

5. Сидоров А.И., Виноградова О.П., Обыкновенная И.Е., Хрущева Т.А. Синтез и оптические свойства наночастиц диоксида ванадия в нанопористых стеклах // Письма в «Журнал технической физики».

- 2007. т. 33. вып. 13. - с. 85-88. (0,25 п.л./0Д5 п.л.).

- 2008. т. 75. вып. 1. - с. 43-48. (0,375 п.л./0,18 п.л.).

7. Виноградова О.П., Обыкновенная И.Е., Сидоров А.И., Климов В.А., Шадрин Е.Б., Ханин С.Д., Хрущева Т.А. Синтез и свойства нанокристаллов диоксида ванадия в силикатных пористых стеклах // Физика твердого тела. — 2008. т. 50. вып. 4. - с. 768-774. (0,4375 п.л./0,22 п.л.).

8. Сидоров А.И., Ханин С.Д., Хрущева Т.А., Виноградова О.П., Шадрин Е.Б. Оптические свойства материалов с фазовым переходом диэлектрик-металл в нанопористых матрицах на основе кварцевых стекол // Материалы Х1-й Международной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики -2008). - СПб: РгаУ им. А.И. Герцена, 2008. т. 2. - 57-60 с. (0,25 п.л./0,125 п.л.).

10. Liubimov V.Y., Nastchekin A.M., Sidorov A.I., Shadrin E.B., Khanin S.D.,

Khrusheva T.A., Tsirukhin A.A. Synthesis and optical properties of vanadium th oxides nanocrystals // Materials of XIII Conf. on Laser Optics. - SPb, 2008.

- 144 p. (0,0625 п.л/0,025 п.л.).

Личный вклад автора состоит в получении экспериментальных образцов, проведении измерений оптических и электрических свойств изучаемых композитов, разработке модельных представлений и практических рекомендаций. Научный руководитель С.Д. Ханин принимал участие в постановке задачи, анализе полученных результатов, подготовке печатных работ. А.И. Сидоров участвовал в разработке методов синтеза экспериментальных образцов, проведении экспериментальных исследований нелинейно-оптических свойств композитов, численном моделировании оптических свойств композитов. Е.Б. Шадрин и A.B. Ильинский участвовали в структурной характеризации изучаемых образцов, проведении исследований их электрических свойств, построении математической модели формирования оптических свойств композитных сред. И.Е. Обыкновенная, В.А. Климов, A.M. Нащекин, Г.И. Ермолаева и В.Б. Шилов принимали участие в синтезе нанопористых силикатных стекол. О.П. Виноградова принимала участие в выполнении необходимых математических расчетах. В.Ю. Любимов и A.A. Цирухин принимали участие в изучении оптических свойств нанокомпозитов. Основные результаты и выводы исследования принадлежат автору.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Основные выводы и результаты работы состоят в следующем.

1. Обоснована целесообразность и показаны возможности создания оптических композитных сред с наночастицами конденсированных веществ, обладающих фазовым переходом полупроводник-металл, на основе силикатных нанопористых стекол посредством газофазного восстановления в водородосодержащей среде предварительно введенного в поры стекла пентаоксида ванадия. Экспериментально определены условия формирования этим методом значительного количества нанокристаллов диоксида ванадия в оптическом композите.

2. Установлено влияние лазерного излучения с длиной волны генерации в видимом и среднем ИК-диапазонах на кинетику процесса трансформации оксидов ванадия в силикатных нанопористых стеклах при газофазном синтезе. Показано, что при интенсивности лазерного излучения 10 Вт/см" его поглощение как наночастицами во всем объеме прозрачного стекла (видимый диапазон), так и стеклом и наночастицами в приповерхностном слое нанокомпозита (средний ИК-диапазон), приводит к существенному ускорению процесса образования нанокристаллов диоксида ванадия.

5. Экспериментально установлено уменьшение температуры равновесия полупроводниковой и металлической фаз в нанокристаллах диоксида ванадия при увеличении в них концентрации дефектов нестехиометрии и, соответственно, концентрации носителей заряда посредством электроннолучевого воздействия, что указывает на ключевую роль в механизме фазового перехода в наноразмерных частицах электронных корреляционных эффектов.

6. Установлен нелинейно-оптический эффект ограничения наноразмерными кристаллами диоксида ванадия импульсного лазерного излучения в наносекундном диапазоне для длин волн генерации 0.53, 1.06 и 1.54 мкм, обусловленный ФППМ. Последний, как показывают полученные экспериментальные значения энергетического порога возникновения нелинейного отклика нанокомпозита и результаты расчета температуры наночастиц при воздействии лазерного излучения, обусловлен, главным образом, тепловыми процессами, что связано с недостаточной концентрацией неравновесных носителей заряда для перевода наночастиц диоксида ванадия в металлическое состояние.

7. Обнаружено усиление эффекта ограничения лазерного излучения с увеличением длины волны генерации и при фокусировке падающего на нанокомпозит излучения, что указывает на существенную роль в формировании нелинейно-оптических свойств эффектов плазмонного резонанса и самодефокусировки. Реалистичность этих эффектов в изучаемых оптических нанокомпозитах подтверждена результатами численного моделирования распространения излучения в композитной среде с учетом светоиндуцированного изменения показателя преломления и расчета спектральной зависимости сечения поглощения излучения наночастицами диоксида ванадия при светоиндуцированном ФППМ.

8. Посредством численного моделирования показано, что при обеспечении определенного показателя преломления среды, окружающей наночастицу в поре стекла («=1.3), нелинейно-оптический отклик нанокомпозита может быть усилен вследствие резонансного уменьшения светорассеяния наночастицами диоксида ванадия в неметаллическом состоянии и соответствующего увеличения изменения сечения рассеяния при ФППМ.

9. Экспериментально установлено, что оптические композитные среды на основе нанопористых силикатных стекол с диспергированными в них нанокристаллитами диоксида ванадия сохраняют свои нелинейно-оптические ограничительные свойства и в пикосекундном диапазоне по отношению к импульсам лазерного излучения пикосекундного диапазона, причем при уменьшении длительности импульса до 30 пс нелинейно-оптический эффект ограничения усиливается, что связано с вкладом неравновесных носителей заряда в процесс фазового перехода (инициирование его электронного канала).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Хрущева, Татьяна Александровна, Санкт-Петербург

1. Коновалова О.П., Сидоров А.И., Шаганов ИИ. Интерференционные системы управляемых зеркал на основе диоксида ванадия для спектрального диапазона 0.6-10.6 мкм // Оптический журнал. 1999. т. 66. №5.-С. 13-21.

2. Сидоров А.И. Физические основы и методы управления излучением в устройствах интегральной оптики: уч. пос. — Спб: Изд-во СПбГЭТУ «ЛЭТИ», 2007. 80 с.

3. Parker J.C., Geiser U.W., Lam D.J., Xu Y, Ching W.Y. Optical properties of vanadium oxides V02 and V205 // J. Amer. Ceram. Soc. 1990. vol. 73. № 11. -P. 3206-3208.

4. Бугаев A.A., Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А. Фазовый переход полупроводник-металл и его применение. Л.: Наука, 1979. - 183 с.

5. Bruckner W., Opperman И., Reichelt W., Terukov E.I., Tschudnovskii F.A., WolfE. Vanadiumdioxide. Akademie-Verlag, Berlin, 1983. - 252 p.

6. Алиев P.A. Структурные и морфологические особенности фазовых превращений в пленках диоксида ванадия: Дис. . канд. физ.-мат. наук. СПб. 2005.-154 с.

7. Хахаев И.А., Чудновский Ф.А., Шадрин Е.Б. Мартенситные эффекты при фазовом переходе металл-диэлектрик в пленке диоксида ванадия // ФТТ.- 1994. т. 36. вып. 10. С. 1643-1649.

8. Ройтбурд A.JI. Основы теории мартенситных фазовых переходов // УФН.- 1974. т. 113. № 1. С. 69-90.

9. Ильинский A.B., Климов В.А., Ханин С.Д., Шадрин Е.Б. Электрические и оптические явления в диоксиде ванадия вблизи фазового перехода полупроводник-металл // Известия РГПУ им. А.И. Герцена. № 6 (15): Физика: Научный журнал, СПб. 2006. - С. 291.

10. Ланская Т.Г., Меркулов И.А., Чудновский Ф.А. Гистерезисные явления при фазовом переходе металл-полупроводник в окислах ванадия // ФТТ. -1978. т. 20. вып. 2. С. 336-343.

11. Ильинский А.В., Силъва-Андраде Ф., Ханш С.Д., Климов В.А., Тимофеева И. О., Шадрин Е.Б. Формирование петли температурного гистерезиса при фазовом переходе металл-полупроводник в пленках диоксида ванадия // ЖТФ. 2002. т. 72. вып. 9. - С. 67-74.

12. Алиев Р.А., Андреев В.Н., Капралова В.М., Климов В.А., Соболев А.И., Шадрин Е.Б. Влияние размера зерен на фазовый переход металл-полупроводник в тонких поликристаллических пленках диоксида ванадия // ФТТ. 2006. т. 48. вып. 5. - С. 874.

13. Bugaev A.A., Cudialis V.V., Klochkov A.V. Induced optical anisotropy of VO2 films during picosecond excitation // Sov. Phys. Solid State. 1983. vol. 25. № 6.-P. 1890-1892.

14. Пайерлс P. Квантовая теория твердых тел. М.: Ин. Лит., 1956. - 450 с.

15. Мотт Н. Ф. Переходы металл изолятор. - М.: «Наука», 1979. - 342 с.

16. Мотт Н.Ф., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах: 2 т. М.: Мир, 1982. - 662 с.

17. Mott N.F. Metal insulator transitions // Cont. Phys. - 1973. vol. 14. № 5. - P. 401-413.

18. Adler D., Broocs H. Theory of Semiconductor-Metal Transitions // Phys. Rev. 1967. vol. 155. № 3. - P. 826.

19. Becker M.F., Buckman A.B., Walser R.W., Lepine Т., Georges P., Brun A. Femtosecond laser excitation dynamics of the semiconductor-metal phase transition in V02 // J. Appl. Phys. 1996. vol. 79. № 5. - P. 2404-2408.

20. Cavalleri A., Toth Cs., Siders C.W., Squier J.A., Raksi F., Forget P., Kieffer J.C. Femtosecond structural dynamics in VO2 during an ultrafast solid-solidphase transition // Phys. Rev. Lett. 2001. vol. 87. № 23. - P. 237401-1 -237401-4.

21. Petrov G.I., Yakovlev V. V. Nonlinear optical microscopy analysis of ultrafast phase transformation in vanadium dioxide // Opt. Lett. 2002. vol. 27. № 8. -P. 655-657.

22. Rini M., Cavalleri A., Schoenlein R. W. Photoinduced phase transition in VO2 nanocrystals: ultrafast control of surface-plasmon resonance // Opt. Lett. — 2005. vol. 30. № 5. P. 558-560.

23. Стефанович Д.Г. Электронное управление переходом металл-изолятор: Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук. Петрозаводск. 2002. 18 с.

24. Величко А.А. Переключение в тонкопленочных микро- и наноструктурах на основе оксидов переходных металлов с переходом металл-изолятор: Автореф. дис. . канд. физ.-мат. наук. Петрозаводск. 2002. 20 с.

25. Гуртов В.А., Малиненко В.П., Пергамент А.Л., Стефанович Г.Б., Стефанович Д.Г. Электронное управление переходом металл-изолятор: Тез. докл. 8-ой Межд. конференции «Физика диэлектриков». СПб. 2000. - с. 208-209.

26. Аронов А.Г., Кудинов Е.К. Эффекты локализации электронов в V2.y03 // ЖЭТФ. 1968. т. 55. - С. 1344.

27. Vikhnin V.S., Lysenko S., Rua A., Fernandez F., Liu H. The model of ultrafast light-induced insulator-metal phase transition in vanadium oxide // Physical Letters A. 2005. vol. 343. № 6. - P. 446-453.

28. Caruthers E., Kleinman L., Zhang H.I. Energy Bands of Metallic V02 // Phys. Rev. B. 1973. vol. 7. № 8. - P. 3753-3760.

29. Lazukova N.I., Gubanov V.A. The phase transition in V02 // Solid State Communications. 1976. vol. 20. № 7. - P. 649-651.

30. Richard M.A., Coath J. A. Infrared, optical modulators for missile testing 11 Optic & Laser tehnol. 1998. vol. 30. - P. 137-140.

31. Slater J.C., Johnson K.H. Near band gap optical absorption in semiconducting V02 // Phys. Rev. B. 1972. vol. 5. - P. 844.

32. Goodenough J.D. Progress in Solid State Chemistry // J. Solid State Chem. -1971. vol.3.-P. 490.

33. Ververy J.W., Haayman P.W. Molecular orbital calculation of s-electron densities of octaedrally centered transition metallic ion // Phisica. 1941. vol. 8.-P. 979.

34. Zylberstein A., Mott N.F. Metal-insulator transition in vanadium dioxide // Phys Rev. B. 1975. vol. 11. № 11.-P. 4383-4395.

35. Goodenough J.B. The two components of the crystallography transition in V02 // Sol. St. Comm. 1971. vol. 3. - P. 490-497.

36. Sodakata I., Hanamura E. Contribution to the theory of metallic state in electron hole system // J. Phys. Soc. Japon. 1973. vol. 334. - P. 464.

37. Мокеров В.Г., Бегишее A.P., Игнатьев A.C. Влияние отклонения от стехиометрического состава на электронную природу и фазовый переход металл-изолятор в двуокиси ванадия // ФТТ. 1979. т. 21. № 5. - С. 14821488.

38. Бегишее А.В., Галлиев Г.Б., Игнатьев А.С., Мокеров В.Г., Пошин В.Г. Влияние нарушений периодичности кристаллической решетки на фазовый переход полупроводник металл в диоксиде ванадия // ФТТ. -1978. т. 20. № 6. - С. 1643-1650.

39. Merenda P., Kaplan D., Sommers С. Near band optical absorption in semiconducting V02 // J. Physique. 1976. C4-59. - P. 37.

40. Case F.C. An improved V02 thin films for infrared switching // Appl. Opt. -1991. vol. 30. № 28. P. 4119-4123.

41. Chain E.E. Optical properties of vanadium dioxide and vanadium pentoxide thin films //Appl. Opt. 1991. vol. 30. № 19. -P. 2782-2787.

42. Алиев Р.А., Климов В.А. Влияние условий синтеза на фазовый переход металл-полупроводник в тонких пленках диоксида ванадия // ФТТ. -2004. т. 46. вып. З.-С. 515.

43. Олейник А.С., Смоляное В. Ф., Степанов В.М., Руденко Н.М. Визуализатор на основе материала ФТИРОС // Электронная промышленность. 1982. т. 5-6. - С.111-113.

44. Бугаев А.А., Захарченя Б.П. Окисная пленка ванадия как регистрирующая среда для голографии // Квантовая электроника. — 1979. т. 6. вып. 7. С. 1459-1465.

45. Belousova I.M., Belousov V.P., Danilov О.В., Danilov V.V., Sidorov A.I., Yachnev I.L. Photodynamics of optical limiting of power laser radiation // NLO B. 2000: vol. 27. № 1-4. - P. 233-248.

46. Swaleu J.D., Kajzar F. Nonlinear absorption in optical limiting // NLO B. -2000. vol. 27. № 1-4. P. 13-32.

47. Van Stryland E. W., Wu Y.Y., Kagau D.I. Optical limiting with semiconductors // J. Opt. Soc. Am. B. 1988. vol. 5. № 9. - P. 1980-1988.

48. Verleur H.W., Barker A.S., Berglund C.N. Optical properties of V02 between 0.25 and 5 eV // Phys. Rev. 1968. vol. 172. № 3. - P. 788-798.

49. Tazawa M., Jin P., Tanemura S. Optical constants of V1.xWx02 films // Appl. Opt.-1998. vol. 37. № 10.-P. 1858-1861.

50. Коновалова О.П., Сидоров А.И., Шаганов И.И. Управляемые V02 -зеркала для среднего ИК диапазона на основе интерферометра с «необращенными» полосами отражения // Оптический журнал. 1998. т. 65. №4.-С. 20-23.

51. Хахаев И.А. Синтез и исследование оптических свойств управляемых интерференционных структур на основе диоксида ванадия: Дис. . канд. физ.-мат. наук. Ленинград: ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН. 1991. 155 с.

52. Griffiths С.Н., Eastwood Н.К. Influence of stoichiometry on the metal-semiconductor phase transition in vanadium dioxide // J. Appl. Phys. 1974. vol. 45. № 5. - P. 2201-2206.

53. Suh J.Y., Lopez R., Feldman L.G., Haglund R.F. Jr. Semiconductor to metal phase transition in the nucleation and growth of VO2 nanoparticles and thin films // J. Appl. Phys. 2004. vol. 96. № 2. - P. 1209.

54. Андреев B.H., Капралова B.M., Климов B.A. Влияние нестехиометрии на фазовый переход металл полупроводник в тонких пленках диоксида ванадия // ФТТ. - 2007. т. 49. № 12. - С. 356-360.

55. Segaud J.P., Giraudo О., Indrigo С., Cavanna Е., Livage J. VO2 and AU-VO2 thin films prepared by sputtering and sol-gel for infrared optical power limiting // Nonlinear Optics. 1999. vol. 21. № 1-4. - P. 211-224.

56. Шадрин Е.Б., Ильинский A.B. О природе фазового перехода металл-полупроводник в диоксиде ванадия // ФТТ. 2000. т. 42. № 6. - С. 10921099.

57. Chain Е.Е. Characterization of vanadium oxide optical thin films by x-ray diffractometry // Appl. Opt. 1989. vol. 28. № 4. - P. 713-715.

58. Сидоров А.И Управляемые У02-зеркала на основе трехзеркального интерферометра для спектрального диапазона 0.5-2.5 мкм // Оптический журнал. 2000. т. 67. № 6. - С. 39-44.

59. Soukoulis С.М. Photonic Band Gap Materials // Advanced Studies Institute of NATO. 1996. Ser. E. vol. 315.

60. Гапоненко С.В., Розанов Н.Н., Ивченко Е.Л., Федоров А.В., Бонч-Бруевич A.M., Вартанян Т.А., Прибелъский С.Г., Федоров А.В. Оптика наноструктур. — СПб: Недра, 2005. 235 с.

61. Наноматериалы III. Фотонные кристаллы и нанокомпозиты на основе опаловых матриц / ред. Самойлович М.И. М.: ЦНИТИ «Техномаш», 2007. - 303 с.

62. Golubev V.G., Kosobukin V.A., Kurdyukov D.A., Medvedev A.V., Pevtsov A.B. Government of opal photonic band gap by phase transition in V02 // Semiconductors. — 2001. vol. 35. P. 680.

63. Акимов A.B., Вирченко A.B., Голубев В.Г., Каплянский A.A., Курдюков Д.А., Певцов А.Б., Щербаков A.B. Перестройка спектра брэгговской дифракции в композитах опал-УСЬ под действием лазерных импульсов // ФТТ. -2003. т. 45. № 2. С. 231 - 234.

64. Голубев В.Г., Курдюков Д.А., Певцов А.Б., Селъкин A.B., Шадрин Е.Б., Ильинский A.B., Боейинк Р. Гистерезис фотонной зоны в фотонном кристалле V02 при фазовом переходе полупроводник-металл // ФТП. -2002. т. 36. вып. 9. С. 1122 - 1127.

65. Сидоров А.И. Нелинейно-оптическое ограничение инфракрасного лазерного излучения в полупроводниках: Дис . докт. физ-мат. наук. СПб. 2004. 327 с.

66. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами. — М.: Мир, 1986.-664 с.

67. Вахрушев С.Б., Кумзеров Ю.А., Окунева Н.М., Филимонов A.B. Физика наноразмерных структур. Наноструктуры в пористых средах: уч. пос. — СПб: Изд-во Политехнич. ун-та, 2008. 104 с.

68. Гусев А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: Физматлит, 2009. - 414 с.

69. Кульбачинский В.А. Двумерные, одномерные, нульмерные структуры и сверхрешетки. -М.: Изд-во физфака МГУ, 1998. 164 с.

70. Neeves А.Е., Birnboim М.И. Composite structures for the enhancement of nonlinear-optical susceptibility I I J. Opt. Soc. Am. B. 1989. vol. 6. № 4. - P. 787-796.74.