Пожаробезопасные безгалогенные композиты гидроизоляционного назначения на основе полиолефинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Шоранова Ляна Олеговна

ПОЖАРОБЕЗОПАСНЫЕ БЕЗГАЛОГЕННЫЕ КОМПОЗИТЫ ГИДРОИЗОЛЯЦИОННОГО НАЗНАЧЕНИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИОЛЕФИНОВ

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

т

Москва-2014 г.

005549414

Работа выполнена в Федеральном государственном унитарном предприятии «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л .Я. Карпова», г. Москва.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Беданоков Азамат Юрьевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

кафедры композиционных материалов и технологий защиты от коррозии РХТУ им. Д.И. Менделеева. Коршак Юрий Васильевич

доктор химических наук, профессор кафедры органической химии и высокомолекулярных соединений КБГУ им. Х.М. Бербекова Хараев Арсен Мухамедович

Ведущая организация: Федеральное государственное

бюджетное учреждение науки Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук

Защита состоится «¿£}> июня 2014 г. в 15-00 часов на заседании диссертационного совета Д.217.024.01 при Открытом акционерном обществе «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова» по адресу: 105064, Москва, пер. Обуха 3-1/12, стр. 6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Открытого акционерного общества «Ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский физико-химический институт имени Л.Я. Карпова»

Автореферат разослан « мая 2014г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат физико-математических наук <7~~ с.Г. Лакеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Многолетний опыт применения полимерных материалов в строительстве показывает, что особое внимание следует уделять их пожаробезопасности. В современном строительстве показателей как дымообразование и токсичность. Проблема дымообразования и токсичности особо актуальна при строительстве высотных конструкций, т.к. тушение пожара и эвакуация людей в таких условиях затруднены. Гибель людей при пожарах в большинстве случаев зданий широкое распространение получили конструкции гидроизоляционных покрытий. Пожарную безопасность полимерных композитных материалов следует рассматривать как сложную функцию, зависящую не только от горючести самого полимерного материала, но и от таких определяется именно задымлением путей эвакуации и отравлением токсичными продуктами горения полимеров.

Во многих странах мира на государственном уровне были разработаны и введены в действие специальные нормы (REACH, WEEE, RoHS, CPD EN 13501, GB 20286-2006), регулирующие использование огнестойких материалов в строительстве промышленных и гражданских сооружений, при проектировании и создании транспортных средств (автомобилей, железнодорожных вагонов, судов и самолетов), в электротехнике и электронике, производстве товаров бытового назначения. Нормативные изменения происходят и на территории Российской Федерации. Вступление в силу Федерального закона №ФЭ-123 о повышении требований к пожаробезопасности, а также введение ГОСТ Р 53293-2009, ужесточающих требования к негорючести и нетоксичности изделий будет стимулировать разработку и использование экологически безопасных огнестойких материалов в Российской Федерации.

На современном этапе развития полимерной химии эта проблема приобрела характер системного поиска высокоэффективных и экологически чистых антипиренов, обеспечивающих пожарную безопасность полимерных

материалов, удовлетворяющих современным нормативным требованиям. В результате этого, обеспечение пожарной безопасности направлено на разработку и создание новых экологически чистых с низкими показателями дымообразования и токсичности огнестойких полимерных материалов на основе полиолефинов (ПО).

Цель. Разработка новых огнестойких безгалогенных пожаробезопасных полимерных композитов с низкими показателями дымообразования и токсичности для мембран гидроизоляционного назначения, характеризующихся высокими эксплуатационными характеристиками и пожаробезопасностью.

Для достижения поставленной цели решали следующие задачи:

1)проведение теоретического анализа технологического процесса получения огнестойких пожаробезопасных полимерных композитов;

2) разработка рецептуры огнестойких полимерных композитов с низким дымообразованием и низкой токсичностью;

3) разработка способа получения огнестойких полимерных композитов в процессе реактивной экструзии в расплаве;

4) исследование физико-механических свойств полученных материалов;

5) исследование морфологии и реологии полученных материалов;

6) исследование теплофизических свойств полученных материалов;

7) исследование оптических свойств полученных материалов;

8) исследование пожарной безопасности полученных материалов как функцию огнестойкости, дымообразования и токсичности.

Научная новизна. Впервые получены пожаробезопасные огнестойкие композиты для мембран гидроизоляционного назначения в процессе реактивной экструзии в расплаве ПО, содержащих гидроксид магния (М§(ОН)2), наноразмерные гидротальцит и диоксид кремния (8Ю2), характеризующиеся низкими показателями дымообразования и токсичности.

Установлена корреляция между параметрами огнестойкости и содержанием наноразмерных синергетических добавок в смеси блоксополимера пропилена (БСП), сополимера этиленвинилацетата (СЭВА) и

сополимера этилена и акриловой кислоты (СЭАК). Впервые показано, что использование смеси наноразмерных гидротальцита и БЮг в качестве синергетической добавки при получении огнестойких композитов на основе смеси БСП/СЭВА/СЭАК, Мц(ОН)2 позволяет получать пожаробезопасные полимерные композитные материалы, не имеющие аналогов в отечественном производстве, с комплексом высоких эксплуатационных характеристик, таких как огнестойкость, низкое дымообразование и экологическая безопасность.

На защиту выносятся:

• составы огнестойких полимерных композитов с низким дымообразованием и низкой токсичностью;

• результаты исследования физико-механических, реологических, теплофизических, оптических свойств, морфологии и пожарной безопасности полученных материалов;

• способ получения безгалогенных огнестойких пожаробезопасных материалов для мембран гидроизоляционного назначения на основе полиолефинов методом реактивной экструзии в расплаве.

Достоверность полученных результатов обусловлена применением стандартных методов исследования деформационно-прочностных свойств, современных реологических методов исследования, конической калориметрии, сканирующей электронной микроскопии. Использованные методы исследования адекватны поставленным задачам; полученные экспериментальные данные и выводы не противоречат имеющимся литературным данным.

Практическая значимость. Разработка безгалогенных огнестойких композитов на основе полиолефинов - это актуальный подход, позволяющий не только решить проблему пожарной безопасности используемых в строительстве гидроизоляционных мембран, но и значительно упростить процедуру их укладки.

На основании выполненных исследований, теоретических разработок и анализа данных получены следующие практические результаты:

1) разработан способ получения безгалогенных огнестойких пожаробезопасных материалов гидроизоляционного назначения на основе полиолефинов методом реактивной экструзии в расплаве;

2) разработаны новые огнестойкие пожаробезопасные полимерные композиты гидроизоляционного назначения с низкими показателями дымообразования и токсичности, не имеющие аналогов в отечественном производстве.

Разработанные пожаробезопасные полимерные композиты можно рекомендовать в производстве гидроизоляционных мембран при строительстве социально значимых объектов, туннелей, зданий, где возможно массовое скопление людей.

Апробация работы. Результаты, изложенные в работе, докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Российский конгресс переработчиков пластмасс (г. Москва, 2011), Международная научно-практическая конференция «Современные проблемы и пути их решения в науке, транспорте, производстве и образовании» (Тамбов, 2011, 2012, 2013), VIII международная научно-практическая конференция «Молодые ученые в решении актуальных проблем науки» (Владикавказ, 2012), Международная научно-практическая конференция, посвященная 20-летию МГТУ «Прикладные аспекты геологии, геофизики и геоэкологии с использованием современных информационных технологий» (Майкоп, 2013).

Публикации. По результатам исследований, изложенных в диссертации, опубликовано более 25 работ, наиболее значимые из которых приведены в автореферате, в том числе 6 статей в рекомендованных ВАК изданиях и 9 тезисов докладов на конференциях.

Структура и объём диссертации. Работа изложена на 145 стр., содержит 11 таблиц и 95 рисунков, перечень литературы из 144 наименований и состоит из введения, 9 глав, выводов, списка использованной литературы и 1 приложения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫМ ОБЗОР

В литературном обзоре обобщены и систематизированы литературные данные, посвященные повышению пожарной безопасности полимерных материалов на основе полиолефинов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ И СОСТАВ ОГНЕСТОЙКИХ КОМПОЗИТОВ, МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ

В работе в качестве базовых полимеров использовались ПО, в частности БСП и СЭВ А, содержащий 17-21 мас.% винилацетата. В качестве вспомогательной полимерной матрицы использовали СЭАК, содержащий 3-10 мае. % акриловой кислоты (рисунок 1).

н н

I I

с-с-

! I Н Н

Н3С

I

о=с

I

н о

I I

-с-с-

I I

н н

Рисунок 1 - Химическая структура сополимера этиленвинилаг/етата (а) и сополимера этилена с акриловой кислотой (6)

В качестве наполнителей использовались природный К%(ОН)2 (средний размер частиц составлял с! = 5 - 15 мкм), наноразмерные гидротальцит (1 = 100150 нм) и БЮг (с1 =100-150 нм).

Получение пожаробезопасных композитов осуществлялось с помощью высокоскоростной экструзионной установки типа Со-Кпеаёег. Процесс получения композитов является одностадийным и непрерывным. Экструзия композитов проводилась в интервале температур 120-220 °С.

В результате комбинирования СЭВА и СЭАК, где концентрация наполнителей варьировалась от 50% до 70 мае. %, получено 40 составов композитов. Результаты испытаний представляют обширный массив значений. Основные составы полученных пожаробезопасных композитов приведены в таблице 1.

Таблица 1 - Основные составы полученных пожаробезопасных композитов

Составы, мае. %. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

БСП 20 21 22 19 15 22 22 22 22 22

СЭВА 18 15 10 8 8 10 10 10 10 10

СЭАК 6,5 3,5 2,5 2,5 1,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5

Мё(ОН)2 54,9 59,9 64,9 69,9 74,9 59,9 59,9 54,9 54,9 54,9

Гидротальцит - - - - - 5 - 10 - 7

БЮ2 - - - - - - 5 - 10 3

Стеарин 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5

Антиоксиданты 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

В работе представлен анализ результатов исследования четырех составов композитов, показавших лучшие результаты в повышении пожаробезопасности и эксплуатационных характеристик: СЗ - содержащий 65 мас.% К%(ОН)2; С8 — содержащий 55 мас.% Г^(ОН)2 и 10 мас.% гидротальцита; С9 — содержащий 55 мас.% N^(011)2 и 10 мас.% 5Ю2; СЮ - содержащий 55 мас.% Г^(ОН)2,7 мас.% гидротальцита и 3 мас.% 5Ю2.

ГЛАВА 3. ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЖАРОБЕЗОПАСНЫХ КОМПОЗИТОВ

В результате испытаний экспериментальных образцов было выявлено, что введение наноразмерных добавок в ПО наряду с 1^(ОН)2 значительно влияет на физико-механические характеристики полученных композитов. Результаты испытаний образцов пожаробезопасных композитов на физико-механические характеристики представлены в таблице 2.

Таблица 2 - Физико-механические характеристики пожаробезопасных композитов

Наименование показателя Исходные полимеры Композиты

БСП СЭВА СЭАК СЗ С8 С9 СЮ

Относительное удлинение при разрыве,% 400 600 >600 240 249 352 378

Твердость по Шору Д 70 (А) 80 (А) 81 (А) 46 48 49 48

Прочность при разрыве, МПа 12,2 12 6 7,5 9,6 10,5 11

Использование в составе композитов наноразмерного гидротальцита (С8), SÍO2 (С9) и их смеси (СЮ) приводит к увеличению значений относительного удлинения при разрыве на 3,75%, 46,6%, 57,5%, твердости по Шору на 4,4%, 6,5%, 4,4%, прочности при разрыве на 28%, 40%, 46,6%, соответственно, по сравнению с композитом СЗ на основе БСП/СЭВА/СЭАК с содержанием 65 мае. % Mg(OH)2.

Относительное удлинение при разрыве принимает максимальное значение при содержании в композите смеси наноразмерных гидротальцита и Si02 в соотношении 3:1 (10 мас.%) (е = 378%). Это значение существенно превышает аддитивную величину. Образцы композитов СЗ и С8 характеризуются антагонизмом деформационно-прочностных свойств. Образцы композитов С9 и СЮ, наоборот, характеризуются синергизмом

деформационно-прочностных свойств. Выраженный синергизм в композитах С9 и СЮ можно объяснить введением в состав композитов наноразмерного БЮг (10 мас.%) и его смеси с гидротальцитом в соотношении 3:1 (10 мас.%), которые способствуют кристаллизации и повышению прочности граничных слоев полимера, а также адгезии частиц наполнителя к матрице.

ГЛАВА 4. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЖАРОБЕЗОПАСНЫХ

КОМПОЗИТОВ

Исследование реологических свойств полученных составов показало, что использование 8Ю2 является наиболее эффективным в повышении экструдируемости материала (рисунок 2).

На рисунке 2 показано, что ПТР для композитов С8, С9, СЮ равняется 5,1; 8,3; 7,0 г/10 мин., соответственно, в то время как ПТР композита СЗ равняется 3,9 г/10 мин.

9 8 7

- 6 * 5 » 4

Ё з 2 I О

1 - СЭАК: 2 - СЭВА: 3 - СЗ. содержащий 65 мас.% М£(ОН)2; 4 - С8, содержащий 55 мас.% 1\^(ОН)2 и 10 мас.% гидротальцита;

5 - С9. содержащий 55 мас.% 1\^(ОН)2 и 10 мас.% вЮг;

6 - СЮ. содержащий 55 мас.% К^(ОН)2, 7 мас.% гидротальцита и 3 мас.% 5Ю2 Рисунок 2 — Диаграмма зависимости ПТР (при температуре 190 "С и нагрузке 2,16 кг) от концентрации и природы синергетической

добавки

; : ВННВД 3.9 1 5.1

СЭАК ОВД С3 С8 С9 сю

В результате проведенных исследований реологических свойств пожаробезопасных композитов было выявлено, что использование синергетических добавок гидроталыдита, БЮ2 и их смеси (3:1) способствует повышению ПТР на 30,7%, 112%, 79,5% по сравнению с композитом СЗ на основе СЭВА/СЭАК с содержанием 65 мае. % М§(ОН)2.

ГЛАВА 5. МОРФОЛОГИЯ ПОЖАРОБЕЗОПАСНЫХ КОМПОЗИТОВ

В процессе исследования морфологии пожаробезопасных композитов определяли размеры частиц наполнителей и их дисперсию в полимерной матрице.

На рисунке 3 показано, что для частиц порошка 1У^(ОН)2 на микро уровне характерен различный габитус: наблюдаются ассиметричные частицы (размер их варьируется от 0,2 х 1 мкм2 до 2 х 10 мкм2), частицы округлой формы, диаметром от 5 до 10 мкм и частицы неправильной формы размером до 10-15 мкм.

Исследования морфологии частиц

гидротальцита и 8Ю2 показали (рисунок 4), что частицы гидротальцита склонны с агломерации и имеют неправильную форму (хлопьевидные) (рисунок 4а).

Микрофотография, представленная на рисунке 46, показывает, что частицы БЮ2

Рисунок 3 — Микрофотография Mg(OH)2 (с1ц)=15 мкм)

также склонны к агломерации и имеют сферическую форму.

а б

Рисунок 4 — Микрофотография гидроталъцита (а) и БЮг (б)

Размеры агломератов, определенные при небольших увеличениях варьируются от 1,1 до 10,0 мкм (4а) и от 1,0 до 20,0 мкм (46).

Исследование морфологии поверхности экструдатов пожаробезопасных композитов СЗ, С8, С9, СЮ показало, что использование смеси синергетических добавок позволяет получить материал с более гладкой поверхностью (рисунка 5).

Использование добавок в процессе экструзии позволяет улучшить условия переработки композитов на основе ПО. Качественная гомогенизация способствует равномерному распределению наполнителей в полимерной матрице (рисунок 6).

а о в г

Рисунок 5 - Микрофотографии экструдатов пожаробезопасных композитов (а- композит СЗ, б - композит С8, в - композит С9, г - композит С10) (температура экструзии 210"С)

Микрофотография, приведенная на рисунке 6, показывает высокое качество смешения композита СЮ, содержащего 55 мас.% Mg(OH)2, 7 мас.% гидротальцита и 3 мас.% Si02 и равномерное распределение наполнителей в полимерной матрице. Частицы наполнителей хорошо

смачиваются полимером, что

свидетельствует о повышении адгезии в композите. Данное явление можно Частицы Si02 обладают способностью к агрегативная устойчивость, обусловленная наличием на поверхности частиц двойного электрического слоя, который снижает поверхностную энергию частиц и служит кинетическим препятствием для коагуляции вследствие электростатического отталкивания одноименно заряженных частиц. На поверхности частиц SÍO2 существуют высокие концентрации отрицательных зарядов. Причиной заряда являются сорбированные на поверхности частиц ионы гидроксила или ионизация поверхностных силанольных групп:

Si(OH) -^SiO+Н+

Гидрофильность поверхности Si02 определяется концентрацией силанольных групп. ОН-группы действуют на центры молекулярной адсорбции во время их взаимодействия с адсорбатами, способными образовывать водородные связи с ОН-группами, или, в общем случае, способными к донорно-акцепторному взаимодействию.

Рисунок 6 - Композит СЮ (увеличение в 10000 раз)

объяснить следующим образом, коагуляции. Также им присуща

ГЛАВА 6. ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЖАРОБЕЗОПАСНЫХ

КОМПОЗИТОВ

Спектральные исследования были проведены на спектрофлуориметре НопЬа .ТоЬт Ууоп Ииого1о§ 3-221.

Изменение оптических центров испускания и яркости их свечения наглядно проявляется в спектрах синхронного сканирования с АХ = 20 нм исходных, прогретых и повторно прогретых образцов композитов С9 (рисунок 7а) и С10 (рисунок 76). Из рисунков видно, что в исходных пленках содержатся оптические центры с малой интенсивностью свечения, а расположение их полос испускания разбросано в области от 300 до 700 нм. После прогрева оптические центры пленок характеризуются более интенсивным свечением в области 350-550 нм.

Выполненный флуоресцентный анализ изученных композитов и полимера указывает на присутствие в них нескольких отличающихся между собой оптических центров испускания. Интенсивность флуоресценции исходных образцов

незначительна. Термообработка инициирует образование новых флуоресцирующих центров с более ярким свечением.

Из полученных результатов можно сделать вывод, что термообработка (175 °С) способствует образованию новых структур, имеющих строение, близкое к полиенам с п>4 или их замещенным.

Композиты С9 и СЮ (кривая 1): прогретые при 175 °С образцы С9 и СЮ (кривая 2); повторно прогретые при 200 °С композиты С9 и СЮ (кривая 3). Верхний рисунок (а) - для С9, нижний (б)-для СЮ

Рисунок 7 - Спектры синхронного сканирования композитов

ГЛАВА 7. ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПОЖАРОБЕЗОПАСНЫХ

КОМПОЗИТОВ

Параметры фазовых и релаксационных переходов в исследуемых композитах на основе ПО исследовали на дифференциальном сканирующем микрокалориметре ДСК-7 («Perkin-Elmer», США). ДСК-диаграммы композита СЮ, содержащего 55 мас.% Mg(OH)2, 7 мас.% гидротальцита и 3 мас.% Si02 приведены на рисунке 8.

У

/

е ' ......( Л .....:......ВДУ.....к>: !*;!; ¡4Ш Лг.'- >'" : :. ' 1 ...... ■ - :

..........' " РтКМ&ЖЧ 05С7 '' 1 " ; - - : 7/ /7ч.'

а б

а - плавление исходного образца и повторное плавление после медленного

охлаждения;

б - кристаллизация образца и плавление после закалки Рисунок 8 —ДСК— диаграммы образца С/О

Результаты показали, что БСП, СЭВА и СЭАК являются низкокристаллическими полимерами с низкой температурой плавления. При введении наполнителей в состав композитов, параметры плавления изменяются незначительно. В образцах композитов С8, С9, СЮ введение наноразмерных добавок приводит к небольшому повышению как температур плавления, так и температур кристаллизации. Кристаллизация всех образцов протекает достаточно резко и введение добавок на скорость кристаллизации влияет незначительно.

ГЛАВА 8. ОГНЕСТОЙКОСТЬ ПОЖАРОБЕЗОПАСНЫХ КОМПОЗИТОВ

Исследование огнестойкости полученных материалов проводили методом конической калориметрии согласно стандарту ISO 5660, а также измерением кислородного индекса согласно ГОСТ 21793-76.

В таблице 4 приведены результаты исследований огнестойкости и дымообразования полученных материалов методом конической калориметрии. Таблица 4 - Результаты конической калориметрии

Образцы 1 2 3 4 5

TTI PRHR tpRHR SHR PSEA

СЭВА 35 460 130 35 950

БСП 32 1120 276 38,2 556

СЭАК 33 510 125 36 1050

СЗ 55 209 38 24 146

С8 100 159 70 18 109

С9 110 172 75 19 120

СЮ 110 146 50 17 100

1 ТТ1 (сек) Время до самовозгорания

2 РКНЯЛу7ж с'м") Пик скорости тепловыделения

3 1рм1[<(сек) Время до пика скорости тепловыделения

4 БНЩкДж/г) Удельная теплота сгорания

5 РБЕА м2/кг Оптическая плотность дыма при горении

На рисунке 9 приведена сравнительная диаграмма показателей кислородного индекса, скорости тепловыделения и дымообразования при горении образцов пожаробезопасных композитов.

Анализ проведенных исследований показал, что введение в полимерную матрицу наполнителя в количестве 65 мае. % (композит СЗ), приводит к уменьшению пика скорости тепловыделения ненаполненного БСП с 1120 до 146 кДж-'/м"2.

Введение в полимерную матрицу гидротальцита привело к снижению пика скорости тепловыделения для композита СЗ с 146 до 100 кДж~7м"2 и оптической плотности дыма с 209 до 146 м2/кг.

Анализ результатов дымообразования показал, что введение в полимерную матрицу наполнителя в количестве 65 мае. % (композит СЗ) приводит к снижению оптической плотности дыма с 556 (для БСП) до 209 м2/кг, т.е. более чем в 2,5 раз.

бсп сэва сэак сз с8 С9 сю

1 - БСП; 2 - СЭВЛ: 3 - СЭАК; 4 - СЗ, содержащий 60 мас.% Мя(ОН)2; 5 - С8, содержащий 55 мас.% М^(ОН)2И 10 мас.% гидротальцита; 6 - С9, содержащий 55 мас.% 1У^(ОН)2и 10 мас.% 8Ю2, 7 - СЮ. содержащий 55 мас.% 1^(ОН)2, 7 мас.% гидротальцита и 3 мас.% 81СЬ; Рисунок 9 - Сравнительная диаграмма показателей кислородного индекса, пика скорости тепловыделения и оптической плотности дыма исходных полимеров и композитов

Введение в полимерную матрицу наноразмерного 8Ю2, также как и гидротальцита, приводит к снижению скорости тепловыделения и дымообразования, но нужно отметить, что произошло снижение удельной

теплоты сгорания для композита СЗ с 24 до 17 кДж/г для композита С9. Снижение удельной теплоты сгорания при введении ЭЮ? связано с образованием прочного стеклообразного коксового остатка, выполняющего барьерную функцию для теплового потока.

С целью дальнейшего улучшения огнестойкости и дымообразования, был получен композит СЮ, который содержал 7 мас.% гидротальцита и 3 мас.% 8Ю2. Результаты использования смеси наноразмерных добавок в полимерной матрице показали больший эффект как в понижении тепловыделения, так и дымообразования. Введение в полимерную матрицу смеси гидротальцита и БЮг привело к снижению пика скорости тепловыделения для композита СЗ с 209 до 146 кДж"'/м"2 и оптической плотности дыма с 146 до 100 м2/кг. Значительное снижение скорости дымообразования композита СЮ объясняется использованием смеси наноразмерных гидротальцита и БЮ2, которая способствует более интенсивному образованию прочного карбонизированного слоя, препятствующего горению материала.

Анализ данных по изменению кислородного индекса (КИ) при введении в БСП/СЭВА/СЭАК 1У^(ОН)2 и наноразмерных гидротальцита и 8Ю2, как отдельно, так и в смеси показал (рисунок 9), что введение в полимерную матрицу наполнителя в количестве 65 мае. % (композит СЗ) приводит к повышению значения КИ ненаполненного БСП/СЭВА/СЭАК с 22 до 33 % 02. Замена в составе композита СЗ 10 мас.% М§(ОН)2 на наноразмерный гидротальцит (композит С8) привел к незначительному повышению значения КИ с 31 до 32 %02, т.к., гидротальцит влияет на механизм горения только в твердой фазе. При замене 10 мае. % 1^(ОН)2 в составе композита СЗ на наноразмерный 8Ю2 (композит С9), значение КИ для композита С8 равняется 31,5 % 02. Предполагается, что совместное использование М§(ОН)2 и БЮ2 приводит к синергетическому эффекту в повышении огнестойкости материала. Исходя из полученных результатов, можно утверждать, что наноразмерные добавки способствуют ингибированию процесса горения композитов. Введение в состав БСП/СЭВА/СЭАК 60 % 1У^(ОН) 2 и смсси нешорэзмерных

гидротальцита и БЮ2 (3:1) позволило получить композит (композит СЮ) с КИ = 33%. Влияние смеси синергетических добавок на повышение значения КИ объясняется их стабилизирующим действием и образованием при деструкции композита барьерного слоя, который препятствует проникновению кислорода в реакционную зону.

Сравнительные диаграммы кислородного индекса, тепловыделения и дымообразования исследованных пожаробезопасных композитов, представленные на рисунке 9 показывают, что максимальный эффект в повышении пожаробезопасности композитного материала достигается при использовании в составе БСП/СЭВА/СЭАК 65% 1У^(ОН)2 и смеси наноразмерных гидротальцита и 8Ю2в соотношении 3:1.

ГЛАВА 9. ТОКСИЧНОСТЬ ПОЖАРОБЕЗОПАСНЫХ КОМПОЗИТОВ

Были проведены исследования оптической плотности дыма методом кон-калориметрии. Плотность дыма измерялась как при горении, так и при тлении экспериментальных образцов в сравнении с ПВХ (рисунок 10).

100 1 ив а я У < 300 350

(¡Нн

а * Ё а 250 в £ в ¡5 я ~ ?00 3 £ 5 £ ^ 2 1 5 ® юо

а а се - £

11ГН шташи к

НВХ

Компот ! ни основе по.нш.н'фипа (С30)

Рисунок 10 — Максимальная оптическая плотность ПВХ и композита СЮ при

горении и при тлении

Диаграмма, приведенная на рисунке 10 показывает, что при горении максимальная оптическая плотность дыма для экспериментальных образцов композита СЮ низкая и не превышает 100 м2/кг, в то время как для ПВХ этот показатель составляет 350 м2/кг. При проведении исследований в условиях тления экспериментальных образцов максимальная плотность дыма для композита СЮ увеличивается до 194 м2/кг, для ПВХ снижается до 305 м2/кг. Вероятно, это связано с тем, что при тлении полученных образцов композита СЮ процесс образования карбонизированного слоя, предотвращающего диффузию продуктов распада и кислорода, протекает медленнее, чем при их горении.

Для определения токсичности разработанных пожаробезопасных композитов были так же проведены испытания на определение кислотности дымов измерением рН выделяющихся при горении дымов (ГОСТ Р МЭК 60754-2-99).

Для сравнения кислотности дымов были испытаны образцы на основе СЭВА/СЭАК с содержанием 55 мас.% М§(ОН)2 и синергетических добавок (10 мае. %), таких как наноразмерные гидротальцит и 8Ю2, как отдельно, так и в смеси (рисунок 11).

I - СЗ. содержащий 65 мас.% М§(ОН)2; 2 - С8. содержащий 55 мас.% 1\^(ОН)2 и 10 мас.% гидротальцита: 3 - С9. содержащий 55 мас.% 1\^(ОН);> и 10 мас.% 8Ю2, 4-СЮ, содержащий 55 мас.% 1У^(ОН)2, 7 мас.% гидротальцита и 3 мас.% 5Юг; Рисунок 11- Кислотность дымов образцов композитов

Результаты испытаний, приведенные на рисунке 11 показывают, что полученные композиты обладают низким показателем кислотности дыма. Показатели нанокомпозитов на основе БСП/СЭВА/СЭАК находятся на одном уровне рН = 7, что соответствует нейтральной среде по шкале рН.

ВЫВОДЫ

1. Проведен теоретический анализ технологического процесса получения огнестойких пожаробезопасных композитов на основе полиолефинов. Показано, что на сегодняшний день эффективная переработка высоконаполненных композитов методом экструзии является актуальной задачей.

2. Разработаны рецептуры огнестойких безгалогенных полимерных композитов на основе БСП, СЭВА и СЭАК, 1У^(ОН)2 и смеси наноразмерного гидротальцита с БЮ2 в качестве синергетической добавки, отличающихся низким дымовыделением и низкой токсичностью.

3. Разработан способ получения огнестойких безгалогенных пожаробезопасных композитов в процессе реактивной экструзии в расплаве.

4. Исследованы физико-механические свойства пожаробезопасных композитов. Получен пожаробезопасный композит гидроизоляционного назначения с показателем относительного удлинения при разрыве 378%, прочностью при разрыве 11 МПа (композит СЮ).

5. Исследована реология полученных пожаробезопасных композитов. Использование наноразмерных гидротальцита и БЮг в качестве синергетической добавки позволяет получать композиты с ПТР = 5-8 г/10 мин. Исследована морфология полученных пожаробезопасных композитов. Использование смеси синергетических добавок в составе композитов приводит к повышению адгезии наполнителей к полимерной матрице.

6. Исследованы теплофизические свойства полученных материалов. Проведен анализ фазовых и релаксационных переходов исследованных композитов методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Выявлено, что введение наноразмерных синергетических добавок в состав полимеров приводит к небольшому повышению, как температур плавления, так и температур кристаллизации.

7. Исследованы оптические свойства полученных пожаробезопасных композитов, в частности, проведен флуоресцентный анализ, в результате которого было выявлено присутствие в них нескольких оптических центров испускания. Термообработка инициирует образование новых флуоресцирующих центров с более ярким свечением.

8. Установлены механизмы влияния антипирена и смеси синергетических добавок, таких как наноразмерные гидротальцит и БЮг на пожарную безопасность полученных материалов как функцию огнестойкости, дымообразования и токсичности. Получен пожаробезопасный композит (композит СЮ) с показателями оптической плотности дыма 100 м2/кг, скорости тепловыделения 146 кДж '/м"2' Показано, что огнестойкие пожаробезопасные композиты на основе полиолефинов характеризуются высокой огнестойкостью (КИ = 33% 02). Исследована токсичность пожаробезопасных композитов. Показано, что при горении максимальная оптическая плотность дыма для образцов композита СЮ низкая и не превышает 100 м2/кг, в то время как для ПВХ этот показатель составляет 350 м2/кг. Также полученные композиты обладают рН = 7, что соответствует нейтральной среде.

9. Полученные пожаробезопасные композиты согласно федеральному закону от 22 июля 2008 г. N 123-Ф3 "Технический регламент о требованиях пожарной безопасности" соответствуют классу КМ1-КМ2, что позволяет разработанные материалы рекомендовать для производства огнестойких гидроизоляционных мембран нового поколения (ТПО-мембраны). Разработанные пожаробезопасные композитные материалы не имеют отечественных аналогов, по эксплуатационным характеристикам не уступают

зарубежным аналогам. На разработанный компаунд для изготовления гидроизоляционного материала выдан сертификат соответствия (№ РОСС 1Ш.АВ86.Н06978).

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Шоранова Л.О. //Разработка технологии получения пожаробезопасных материалов на основе полиолефинов, не содержащих галогенов и фосфора// V РОССИЙСКИЙ КОНГРЕСС ПЕРЕРАБОТЧИКОВ ПЛАСТМАСС, Москва, 14-15 ноября, 2011 г.

2. Шоранова Л.О.//Влияние нанонаполнителей на физико-механические свойства полимер-полимерных композитов//Новое в полимерах и полимерных композитах, №1, 2012, С. 187- 192

3. Беданоков А.Ю., Бештоев Б.З., Леднев О.Б., Шоранова Л.О. //Огнестойкие нанокомпозиты на основе полиолефинов и органомодифицированных слоистых силикатов//Наноматериалы и наноструктуры XXI век - М.,2012, №4, С.24-29

4. Беданоков А.Ю., Бештоев Б.З., Леднев О.Б., Шоранова Л.О. //Токсичность продуктов горения нанокомпозитов на основе полиолефинов// Наноматериалы и наноструктуры XXI век - М., 2012, №4.

5. Шоранова Л.О., Бештоев Б.З., Леднев О.Б., Беданоков А.Ю.//Морфология огнестойких нанокомпозитов на основе полиолефинов // М-лы межд. заочной научно-практической конф. «Общество, современная наука и образование» Часть 1, Тамбов, 2012, С. 160-162.

6. Беданоков А.Ю., Бештоев Б.З., Леднев О.Б., Шоранова Л.О.// Исследование диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь композитов на основе полиолефинов и гидроксида магния// Наукоемкие технологии. - М., 2013. - № 8.

7. Беданоков А.Ю., Бештоев Б.З., Леднев О.Б., Шоранова Л.О.// Огнестойкость композитов на основе полиолефинов и гидроксида магния// Наукоемкие технологии. - М., 2013. - № 10.

8. Беданоков А.Ю., Бештоев Б.З., Леднев О.Б., Шоранова Л.О.// Физические и химические процессы горения полиолефинов // Наукоемкие технологии. - М., 2013. - № 12.

9. Бештоев Б.З., Леднев О.Б., Шоранова Л.О., Беданоков А.Ю. // Диэлектрические свойства композитов на основе полиолефинов и гидроксида магния // Химическая промышленность сегодня. - М., 2013. - № 6, С. 40-46.

10. Нурмухаметов Р.Н., Бештоев Б.З., Леднев О.Б., Шоранова Л.О., Беданоков А.Ю. // Флуоресцентный анализ огнестойких композитов на основе полиолефинов // Химическая промышленность сегодня. - М., 2013. - № 7, С.

11. Бештоев Б.З., Леднев О.Б., Шоранова Л.О., Терешенков A.B., Беданоков А.Ю. «Кинетика и механизм горения полимеров в газовой фазе» М-лы межд. заочной научно-практической конф. «Вопросы образования и науки в XXI веке» Часть 2, Тамбов, 2013, С. 17-21.

12. Беданоков А.Ю., Бештоев Б.З., Шоранова Л.О., Хашхожев Э.Р., Лучкина Л.В., Керефов Т.О. //Пожаробезопасные конструкционные материалы на основе полиолефинов// Теоретические и прикладные вопросы науки и образования: сб. науч. тр. по мат-лам Междунар. науч.-практ. конф., Часть 2. Тамбов, 2013 г., С. 20-23

13. Бештоев Б.З., Беданоков А.Ю., Шоранова Л.О., Левиев М.Е., Керефова Т.А., Дьяконова Ю.В. //Свободные от галогенов пожаробезопасные материалы на основе полиолефинов, гидроксида магния и специальных синергетических добавок// Теоретические и прикладные вопросы науки и образования: сб. науч. тр. по мат-лам Междунар. науч.-практ. конф., Часть 2. Тамбов, 2013 г., С. 32-35.

14. Шоранова Л.О., Леднев О.Б., Бештоев Б.З. , Беданоков А.Ю.// Процессы горения полимеров в конденсированной фазе// Прикладные аспекты геологии, геофизики и геоэкологии с использованием современных

информационных технологий: мат-лы Междунар. науч.-практ. конф. поев.20-летию МГТУ, Майкоп, 2013 г., С. 271-276.

15. Терешенков A.B., Леднев O.E., Шоранова JI.O., Козлова Е.Е., Беданоков А.Ю., Бештоев Б.З.// Пожаробезопасные материалы электроизоляционного назначения с низким дымообразованием// Наукоемкие технологии - М., 2013, №12.

Подписано в печать 02.05.2014г. Формат 60x84/1/16. Бумага офсетная. Печать цифровая. Условный печатный лист 1,5. Тираж 100 экз. Заказ№1981А. Отпечатано в типографии «ТриКард». г.Москва, Варшавское шоссе, д.26 www.3card.ru | e-mail: 7891942@7891942.ru тел.: (495) 789-19-42