Новые композиционные материалы на основе стереоизомеров полипропилена и углеродных нанотруб, полученные методом полимеризации in situ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

□03454Э00

На правах рукописи

Ковальчук Антон Алексеевич

НОВЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СТЕРЕОИЗОМЕРОВ ПОЛИПРОПИЛЕНА И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБ, ПОЛУЧЕННЫЕ МЕТОДОМ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ IN SITU

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2008

003454900

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН

Научный руководитель: Научный консультант: Официальные оппоненты:

кандидат химических наук Аладышев Александр Михайлович

кандидат химических наук Недорезова Полина Михайловна

доктор химических наук, профессор Антипов Евгений Михайлович

доктор химических наук, профессор Прут Эдуард Вениаминович

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт проблем химической физики РАН

Защита диссертации состоится «/£•?"» НОЛ^рЛЛШ г. в // часов на заседании Диссертационного совета Д 002.012.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН по адресу: 119991, Москва, ул. Косыгина, д. 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химической физики им. H.H. Семенова РАН.

Автореферат разослан «» ökfv~J2(^/)JL 2008 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 002.012.01

кандидат химических наук Т.А. Ладыгина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы.

Полипропилен (ПП) является одним из наиболее важных промышленных крупнотоннажных полимеров. Расширение областей применения ПП за счет улучшения имеющегося комплекса физико-механических и эксплуатационных свойств и придания новых является актуальной задачей. Универсальный способ модификации свойств полимеров - введение в полимерную матрицу различных дисперсных или волокнистых наполнителей. Это позволяет улучшить деформационно-прочностные и технологические характеристики полимерных материалов, повысить их теплостойкость и придать им различные специальные свойства.

В последние годы большой интерес вызывает получение полимерных композитов, содержащих наноразмерные наполнители (частицы которых имеют размеры в диапазоне от 1 до 100 нм, по крайней мере, в одном измерении). Благодаря значительно более высокой удельной поверхности таких наполнителей, по сравнению с традиционными микроразмерными наполнителями, введение их в полимерные матрицы в относительно небольших концентрациях (до 5 об.%) позволяет создавать материалы, обладающие улучшенными свойствами по сравнению с исходными матричными полимерами и традиционными дисперсно-наполненными композитами.

В качестве перспективного наноразмерного наполнителя полимеров в настоящее время рассматриваются углеродные нанотрубы (УНТ). УНТ характеризуются исключительно высокими степенью анизотропии и прочностными характеристиками, превосходя по данным показателям другие известные виды дисперсных и волокнистых наполнителей.

На настоящий момент исследования в области создания полимерных композитов, содержащих УНТ, находятся на начальном этапе. Композиционные материалы на базе ПП и УНТ представляют несомненный интерес как с научной точки зрения, так и в ввиду их высокой практической значимости для различных

областей промышленности. Разработка способов получения таких материалов и изучение взаимосвязи между условиями их синтеза, структурой и свойствами являются актуальными задачами. В настоящей работе для создания композиционных материалов ПП/УНТ выбран метод полимеризации in situ, поскольку он является одним из перспективных способов синтеза композитов на основе полиолефинов.

Целью работы являлось получение новых композиционных материалов с улучшенным комплексом свойств на основе ПП с различной микроструктурой полимерной цепи (изотактического, синдиотактического и стереоблочного) и многостенных УНТ (МС-УНТ) путем полимеризации in situ с использованием высокоэффективных металлоценовых катализаторов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

• Разработать эффективный способ получения композиционных материалов ПП/МС-УНТ на основе метода полимеризации in situ в массе пропилена в присутствии современных металлоценовых каталитических систем.

• Синтезировать композиционные материалы на базе изотактического, синдиотактического и стереоблочного ПП с малым содержанием МС-УНТ и исследовать влияние наполнителя на активность и стереоспецифичность каталитических систем на основе анса-цирконоценов Ср, С2- и С,-симметрии.

• Провести комплексное исследование свойств полученных композитов при различных степенях наполнения в сравнении с исходными матричными полимерами.

Научная новизна

Разработана не описанная ранее в литературе эффективная методика получения композиционных материалов на основе ПП различной микроструктуры -изотактического (ИПП), синдиотактического (СПП), стереоблочного эластомерного (элПП) и МС-УНТ. Особенностью используемого способа является ультразвуковое диспергирование МС-УНТ, осуществляемое непосредственно в полимеризационном реакторе. Полимеризация пропилена протекает в

присутствии частиц наполнителя и высокоэффективных гомогенных анса-металлоценовых катализаторов в среде жидкого мономера. Проведено систематическое исследование микроструктуры, молекулярно-массовых характеристик и комплекса механических, электрофизических и термических свойств синтезированных композиционных материалов на базе ИПП, СПП и элПП. Впервые изучено влияние химической функционализации МС-УНТ, осуществленной путем присоединения к поверхности нанотруб алифатических алкильных групп -(СН2)юСНз, на механические и электрофизические свойства композитов на основе ИПП и СПП.

Практическая значимость работы. Разработана новая методика получения композиционных материалов на основе ПП и МС-УНТ, обеспечивающая высокий выход конечного продукта. Получены композиты на основе стереоизомеров ПП и МС-УНТ, которые могут быть перспективны в качестве материалов специального назначения (например, поглощающие экраны для высокочастотного электромагнитного излучения), а также частично заменить традиционные ненаполненные полиолефины благодаря повышенным жесткости, теплостойкости, температуре кристаллизации и термостабильности. Проведенное исследование изменения свойств полимеров при введении в них МС-УНТ важно не только с точки зрения получения новых материалов на основе ПП, но и для прогнозирования свойств широкого класса полимерных композиционных материалов, содержащих УНТ.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на ежегодных научных конференциях Отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН (Москва, 2007 и 2008), на третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, 2007), на XIX Симпозиуме «Современная Химическая Физика» (Туапсе, 2007), на Всероссийской конференции с международным участием «Современное состояние и тенденции развития металлоорганического катализа полимеризации олефинов» (Черноголовка, 2008), на 9-й международной конференции "ЫАЫО-2008"

(Бразилия, Рио-де-Жанейро, 2008).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 3 статьи и 6 тезисов докладов. Принята к печати 1 статья.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 154 страницах, включает 74 рисунка и 16 таблиц. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающего 180 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы и сформулированы цель и задачи исследования.

В главе 1 представлен обзор литературных данных, в котором изложены основные проблемы создания полимерных композиционных материалов, содержащих УНТ, рассматриваются методы получения композитов, обсуждаются наиболее интересные результаты в области исследования их свойств. Отдельный раздел посвящен каталитическим системам полимеризации пропилена, а также синтезу и свойствам ПП. Анализ литературных данных позволил определить цель и задачи настоящей диссертационной работы.

В главе 2 приведены характеристики использованных в работе катализаторов, наполнителя, исходных реагентов. Описаны методики подготовки растворов катализаторов, очистки и функционализации МС-УНТ и получения композитов. В качестве наполнителя для получения композитов использовались МС-УНТ производства фирмы Shenzhen Nanotech Port Co., LTD (Китай). Согласно данным производителя, диаметр частиц находится в пределах до 10 нм, диапазон длин нанотруб составляет 5-15 мкм. Выбранные МС-УНТ обладают высоким номинальным соотношением длины к диаметру (l/dcpea„~1000), что важно с точки зрения эффективного армирования композитов. Для очистки от оксидов металлов и других нежелательных посторонних примесей МС-УНТ предварительно обрабатывали 30 % азотной кислотой.

Для синтеза исходных матричных полимеров и композитов на базе

стереоизомеров ПП были выбраны высокоэффективные гомогенные металлоценовые каталитические системы на основе анса-цирконоценов С2-, С5- и ^-симметрии, активированных метилалюмоксаном (МАО) - табл. 1.

Таблица 1. Катализаторы полимеризации пропилена

Обозначение Хим. формула Назначение

МЦ-1 pau-Me2Si(2-Me-4PhInd)2ZrCl2 Синтез ИПП и композитов на основе ИПП

МЦ-2 Ph2C(Cp)(Flu)ZrCl2 Синтез СПП и композитов на основе СПП

МЦ-3 рац-[ 1 -(9-г|5-Р1и)-2-(5,6-циклопента-2-Me-l-ti5-Ind)C2H4]ZrCl2 Синтез элПП и композитов на основе элПП

Полимеризацию осуществляли следующим образом. В реактор помещали МС-УНТ, затем вводили жидкий пропилен и 10% раствор МАО в толуоле, после чего МС-УНТ диспергировали с помощью источника ультразвука, встроенного в реактор полимеризации. Затем температуру понижали (до 10°С в случае МЦ-1 и 20°С при использовании МЦ-2 и МЦ-3) и добавляли разбавленный толуолом раствор МЦ в МАО. Получение исходных матричных полимеров и композитов на их основе, наполненных МС-УНТ, проводили в среде жидкого пропилена при температуре 60°С и давлении насыщенных паров пропилена (-2.5 МПа). Концентрации катализаторов варьировали в диапазоне 2.8-10'7 - 4.6-10"7 моль для МЦ-1; 1.Ы0"6 - 2.3-10"6 моль для МЦ-2 и 1.0-10"6 - 1.2-10"6 моль для МЦ-3.

Описаны способы приготовления образцов для исследований, а также методы исследования структуры и свойств МС-УНТ, синтезированных полимеров и композитов (ИК-, Raman-, ЯМР 13С-спектроскопия, ГПХ, РСА, оптическая микроскопия, сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия, механические испытания, ДМА, анализ электрофизических характеристик, определение теплопроводности, ДСК, ТГА).

В главе 3 обсуждаются результаты исследования процесса получения композиционных материалов на основе 3-х стереоизомеров ПП и МС-УНТ, изучения микроструктуры и молекулярно-массовых характеристик композитов и

исходных матричных полимеров.

Для получения композиционных материалов с использованием способа полимеризации in situ была разработана экспериментальная методика, не описанная ранее в литературе. Оригинальность метода заключается в том, что ультразвуковое диспергирование МС-УНТ осуществляли непосредственно в реакторе полимеризации в среде жидкого пропилена, и последующая полимеризация пропилена протекала в присутствии частиц наполнителя в массе мономера. Это позволяет интегрировать все этапы получения композитов в единой системе, что упрощает процесс синтеза материалов, и дает возможность его дальнейшего масштабирования. Для диспергирования МС-УНТ применяли интенсивное ультразвуковое воздействие на начальном этапе в совокупности с высокоскоростным (3000 об./мин.) механическим перемешиванием реакционной смеси в течение всего синтеза. Вследствие высоких значений активности используемых каталитических систем и концентрации мономера в реакционной среде (жидкий пропилен), полимеризация пропилена протекает с высоким выходом конечного продукта. При данном способе отсутствуют дополнительные стадии по подготовке и регенерации растворителя, что упрощает получение полимерных композиционных материалов. Синтез композитов реализован в рамках одностадийного процесса согласно схеме, представленной на рис. 1.

' (3) Полимеризация

>

Рис. 1. Схема синтеза композитов ПП/МС-УНТметодом полимеризации in situ

С целью увеличения органофильности поверхности частиц наполнителя и повышения совместимости между нанотрубами и полимерными матрицами проводилась химическая функционализация МС-УНТ. Функционализация осуществлялась путем присоединения к поверхности МС-УНТ линейных алифатических радикалов "СцН2з (н-ундецил-радикалов), образующихся в результате термического разложения пероксида лауроила (радикального инициатора) в среде толуола, в соответствии со схемой химических превращений [1], изображенной на рис. 2. По механизму радикального присоединения происходит образование ковалентной связи между прививаемыми группами -СцН2з и углеродным каркасом нанотруб. Функционализированные МС-УНТ в дальнейшем обозначаются как Сц-МС-УНТ.

о о

II II СН,(СН,)10-

ПСН3(СН^10-С-О-О-С_(СН2)10СН31^2п СН3(СН2)10» мс-ун;

СН3(СН2)10 (сн2)10сн3

Рис. 2. Схема функционализации МС-УНТ по механизму радикачьного присоединения

Сопоставление ИК-спектров МС-УНТ и Сц-МС-УНТ свидетельствует о присоединении к поверхности МС-УНТ алифатических углеводородных групп. На это указывает появление в спектре модифицированных МС-УНТ совокупности следующих колебательных полос: 2953 см"1, 2920 см"1, 2874 см'1, 2851 см"1, 1455 см", 1375 см"1 и 721 см"1, соответствующих колебаниям ГруПП -С11Н23 и их отдельных фрагментов. В соответствии с данными ТГА, доля присоединенных к поверхности МС-УНТ групп -СцН2з составляет -10 мас.%. Многократная промывка С1ГМС-УНТ толуолом и гептаном с последующей продолжительной (3 ч) вакуумной сушкой при 130°С исключают присутствие в конечном продукте остатков непрореагировавшего радикального инициатора.

В экспериментах по синтезу гомополимеров ПП различной микроструктуры и композитов на их основе в присутствии рассматриваемых металлоценовых каталитических систем были установлены следующие закономерности:

1) Введение МС-УНТ (или

30

20 > Сц-МС-УНТ) в реакционную 1

о г среду не приводит к заметному

изменению

активности

Э | каталитических систем: для МЦ-»1 1/МАО активность сохраняется на уровне -90 - 100 кг/(ммоль Ъх ч), для МЦ-2/МАО она

0,2 0 4 0,6 0 8 1,0 1,2 1,4

Концентрация МС-УНТ в реакционной смеси составляет -25 - 30 КГ/(ММ0ЛЬ Ъ[

(г/л) У

Рис. 3. Соотношение между концентрацией _ рИС 3 и дЛЯ МЦ-З/МАО наполнителя в реакционной среде, составом

композитов СПП/МС-УНТ и активностью ~15 - 20 кг/(ммоль Ъх ч).

каталитической системы МЦ-2/МАО 2) Аналш СИНХезИр0ванных

исходных и наполненных полимеров методами ИК- и ЯМР 13С- спектроскопии позволил установить, что введение МС-УНТ не оказывает заметного влияния на микроструктуру цепи стереоизомеров ПП. Так, представленные в табл. 2 величины индекса макротактичности (показателя стереорегулярности) образцов исходного и наполненного ИПП, определенные по соотношению интенсивностей полос поглощения полимеров 998 см'1 и 973 см"1 (0998ЛЭ97з), свидетельствуют о сохранении высокой стереоспецифичности каталитической системы МЦ-1/МАО при введении МС-УНТ в реакционную среду.

Отсутствие влияния наполнителя на стереорегулирующую способность каталитических систем МЦ-2/МАО и МЦ-З/МАО подтверждается результатами

Табтща 2. Индексы лшкротакттности анализа содержания стерических пентад в исходного и наполненного ИПП полимерной цепи исходных и

наполненных СПП и элПП. Приведенные в табл. 3 данные пентадного состава для различных образцов СПП иллюстрируют данный вывод. Отметим, что для элПП, по данным ЯМР 13С спектроскопии, доля

Образец 0945/0973

ИПП 0.92

ИПП/0.2 мас.% МС-УНТ 0.90

ИПП/0.4 мас.% МС-УНТ 0.90

ИПП/1.4 мас.% МС-УНТ 0.90

тттт пентад сохраняется на уровне -40%.

Таблица 3. Пентадный состав исходного и наполненного СПП

гггг ттгг ттгт+ггтг гттг

Образец (%)

(%) (%) (%)

СПП 91.58 3.46 1.76 1.33

СПП/0.4 мас.% МС-УНТ 90.99 3.64 2.46 1 66

СПП/2.5 мас.% МС-УНТ 94.03 3 45 1.17 1.35

Определены молекулярно-массовые характеристики исходных матричных и наполненных полимеров. Средневязкостные молекулярные массы исходного и наполненного ИПП оценивали реологическим методом (путем- измерения эффективной вязкости расплава полимеров по оригинальной методике, разработанной в ИХФ РАН) и соотносились с величиной молекулярной массы не содержащего наполнитель ИПП, измеренной методом гель-проникающей хроматографии. Согласно полученным результатам, синтезированные образцы наполненного ИПП с различным содержанием МС-УНТ, а также исходный ИПП, не содержащий наполнителя, обладают близкими молекулярными массами: Му/ -585000 - 622000. Данные ГПХ свидетельствуют о том, что молекулярные массы исходного и наполненного СПП также близки, и находятся в пределах -270000 - 310000. Поэтому, по всей видимости, рассматриваемое далее изменение свойств ИПП и СПП при введении в данные полимеры МС-УНТ не может быть связано с изменением стереорегулярности или молекулярных масс наполненных полимеров по сравнению с исходными. В то же время, как показали результаты измерения молекулярно-массовых характеристик образцов исходного и наполненного элПП, в присутствии частиц наполнителя происходит заметное снижение молекулярной массы полимерной матрицы от М„ -63000 до -40000. Данный факт свидетельствует о том, что активные центры каталитической системы МЦ-З/МАО являются чувствительными к присутствию наполнителя в

реакционной среде, и введение МС-УНТ повышает скорость реакции обрыва полимерной цепи в процессе синтеза композитов.

В табл. 4 приводятся данные о составах полученных в работе композиционных материалов. Разработанный способ позволяет достаточно легко и в широких пределах варьировать содержание МС-УНТ в полимерной матрице, начиная с предельно малых концентраций наполнителя. Это дает возможность детально изучать изменение свойств стереоизомеров ПП при введении в них различных количеств МС-УНТ.

Таблица 4. Составы синтезированных композитов Концентрация МС-УНТ в композите

(мас.%)

ИПП/МС-УНТ 0.1 0.2 04 0.6 0.9 1.4 2.1 3 5

СПП/МС-УНТ 0.1 0.4 0.7 1.5 25

элПП/МС-УНТ 0.1 0.2 0.4 1.4 1.7 3.0

ИПП/Сп-МС-УНТ 0.1 03 0.4 0.6 1.2 2.6

СПП/С1ГМС-УНТ 03 0.5 1.5 3.6

Анализ микроструктуры композитов методом сканирующей электронной микроскопии показал присутствие во всех синтезированных материалах как индивидуальных нанотруб, так и их агломератов. Однако если для композитов ИПП/МС-УНТ характерна достаточно высокая дисперсия частиц наполнителя (на всех микрофотографиях прослеживается значительная доля индивидуальных нанотруб), то для полученных в тех же условиях композитов СПП/МС-УНТ видна тенденция к преимущественной агрегации нанотруб с формированием крупных агломератов, имеющих поперечные размеры более 1 мкм. Последний факт можно объяснить в первую очередь более медленным формированием активных центров полимеризации в присутствии металлоцена МЦ-2, по сравнению с МЦ-1, что было установлено ранее при изучении кинетики полимеризации пропилена в присутствии данных каталитических систем [2,3]. Вследствие более медленного образования активных центров МЦ-2/МАО на поверхности МС-УНТ, частицы

наполнителя не успевают покрываться полимерной оболочкой, препятствующей их взаимному соприкосновению, что, вероятно, является основной причиной агломерации нанотруб в системе СПП/МС-УНТ. Химическая функционализация МС-УНТ повышает степень дисперсности частиц наполнителя в полимерных матрицах, что показано исследованием синтезированных композитов методами оптической (рис. 4) и электронной микроскопии. По-видимому, причиной этого является стерический фактор, обусловленный присоединением групп -СпН2з к поверхности нанотруб. Замена МС-УНТ на Сц-МС-УНТ в синтезе композитов на основе СПП позволяет существенно снизить степень агломерации частиц

наполнителя в получаемых материалах

V.. V. у

; -у* ^Ит"**

' * :"4 ТЛ ' - * „' Н

ч/'' и

' I

у

<&Н КМ

Рис. 4. Оптические микрофотографии композитов ИПП/0.4 мас.% МС-УНТ (!) и ИПП/0.4 мас.% Сц-МС-УНТ(2). Анализировались пленки толщиной ~80 мкм.

В главе 4 представлены результаты комплексного исследования свойств синтезированных исходных полимеров и композиционных материалов: механических, электрофизических, термических и теплопроводности.

Динамические механические свойства

Анализ температурных зависимостей тангенса угла механических потерь полученных материалов показал, что введение МС-УНТ практически не оказывает влияния на температуру стеклования полимерной матрицы (Тс). Значения Тс составляют для композиций на основе ИПП и СПП -6 °С и —14 °С, соответственно. Динамический модуль упругости композитов (О') возрастает с увеличением содержания МС-УНТ и во всем исследованном диапазоне температур (от -60°С вплоть до температуры плавления) остается значительно выше значения С исходного полимера. Максимальный усиливающий эффект МС-

УНТ в композитах на основе ИПП во всем диапазоне температур измерения составлял около 40 - 50% по сравнению с матричным полимером. В случае СПП максимальный усиливающий эффект МС-УНТ при температурах ниже Тс составлял около 20%, а в области температур выше Тс возрастал почти до 40% при 100°С. Сохранение повышенных величин динамического модуля полученных композитов в области высоких температур позволяет предполагать, что при введении МС-УНТ в ИПП и СПП достигается повышение теплостойкости полимеров.

Рис. 5. Температурные зависимости Рис. 6. Температурные зависимости динамического модуля ИПП и композитов на динамического модуля СПП и композитов на его основе в области высоких температур его основе в области высоких температур

Рост теплостойкости ИПП и СПП при наполнении МС-УНТ проиллюстрирован зависимостями динамического модуля материалов в области высоких температур - рис. 5 и 6. Для обеих систем взята точка 70°С, отвечающая температуре, при которой модуль исходных матричных полимеров уменьшается примерно в 2 раза по сравнению со значением, соответствующим температуре 25°С. Из зависимостей, представленных на рис. 5 и 6, видно, что для композитов, содержащих МС-УНТ, значения динамического модуля, соответствующие показателям ненаполненных полимеров, сдвигаются в область более высоких температур. При введении всего 0.1 мас.% МС-УНТ этот рост составляет ~8°С для ИПП и ~18°С для СПП. Максимальный сдвиг температуры составляет ~18°С для

композитов на основе ИПП с содержанием МС-УНТ 2.1 мас.% и ~23°С для композита СПП/2.5 мас.% МС-УНТ. Более заметный рост значения динамического модуля СПП по сравнению с ИПП можно объяснить значительно более высоким отношением модулей упругости наполнителя и полимерной матрицы в случае СПП. Таким образом, можно предположить, что введение сравнительно небольших добавок МС-УНТ в ИПП и СПП позволяет расширить диапазон температур эксплуатации соответствующих материалов.

Электрофизические свойства

Измерения электропроводности композитов ИПП/МС-УНТ, СПП/МС-УНТ, элПП/МС-УНТ на постоянном токе свидетельствуют об отсутствии перколяционного перехода в полученных материалах (значения их удельного электрического сопротивления превышают МО15 Ом-см). Отсутствие перколяционного перехода в композитах, по всей вероятности, обусловлено наличием полимерных прослоек, препятствующих контакту между отдельными МС-УНТ или их агрегатами и затрудняющих формирование проводящих путей в объеме полимерных матриц.

В диапазоне СВЧ (3.2 - 35 ГГц)

проявляются существенные различия

в электрофизических свойствах для

материалов, полученных на основе

различных полимерных матриц,

которые позволяют судить об

особенностях структуры композитов.

При введении МС-УНТ в матрицу

ИПП отмечается значительный рост

диэлектрической проницаемости (е')

7. Зависимость диэлектрической с увеличением степени наполнения проницаемости композитов ИПП/МС-УНТ

(1), СПП/МС-УНТ (2) и элПП/МС-УНТ (3) от композита (рис. 7, кр. 1). Такой

характер зависимости е' от концентрации МС-УНТ в полимерной

7 6 5 4

з-2 1

0,0

Рис.

0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 Содержание МС-УНТ в композите (мае %)

содержата наполнителя Частота измерения 4 8 ГГц.

матргще

матрице, по-видимому, обусловлен высокой дисперсностью частиц наполнителя в композитах на основе ИПП, показанной электронно-микроскопическими исследованиями. В то же время для композитов элПП/МС-УНТ наблюдается слабый рост е' с увеличением содержания наполнителя в матрице (рис. 7, кр. 3), что можно объяснить сильной агломерацией нанотруб, связанной с особенностями синтеза материалов (т.к. элПП - полимер, хорошо растворимый в жидком пропилене при температуре полимеризации, на частицах наполнителя не формируется полимерная оболочка, препятствующая их агломерации). Соответствующая зависимость для композитов СПП/МС-УНТ занимает промежуточное положение между ИПП/МС-УНТ и элПП/МС-УНТ (рис. 7, кр. 2). Был проведен анализ зависимостей а' от состава композитов с помощью математической модели, разработанной в ИСПМ РАН и подробно описанной в диссертации. Угол наклона зависимости г' от концентрации наполнителя в полимерной матрице определяется коэффициентом деполяризации частиц наполнителя, который, в свою очередь, зависит от эксцентриситета частиц (отношения длины / к диаметру с/ для цилиндрических частиц или отношения длин осей для вытянутых эллипсоидов). Соответствующие расчеты показали, что коэффициент формы (характеристическое отношение) частиц наполнителя (или их агломератов) уменьшается в ряду материалов ИПП/МС-УНТ > СПП/МС-УНТ > элПП/МС-УНТ. Отношение коэффициентов формы для трех рассматриваемых систем составляет приблизительно 25 : 10 : 2. Можно предположить, что за счет агрегации нанотруб в системе элПП/МС-УНТ имеет место образование сфероидных агломератов МС-УНТ, имеющих диаметр на порядок больший по сравнению с вытянутыми кластерами МС-УНТ в композитах на основе ИПП. Кластеры МС-УНТ в композитах на основе СПП занимают с точки зрения размеров и формы промежуточное положение между аналогичными углеродными структурами в системах ИПП/МС-УНТ и элПП/МС-УНТ. Таким образом, анализ электрофизических характеристик содержащих МС-УНТ композитов в СВЧ диапазоне позволяет изучать явления агрегации нанотруб в полимерных матрицах и дает информацию об относительных размерах агрегатов МС-УНТ в различных

системах.

Введение МС-УНТ как наполнителя, обладающего высокой электрической проводимостью, придает получаемым полимерным композитам способность

поглощения высокочастотного

-*1

электромагнитного излучения.

, - ' Значения диэлектрических потерь для

* композитов ИПП/МС-УНТ (е">1)-

„-»2 рис. 8, позволяют отнести ,' , -'' синтезированные материалы к классу

,''' радиопоглощающих, в которых

т „ - *"

, -' электромагнитная энергия

—1—'—I—■—I—■—I—■—I—■—|—■—1—. превращается в тепловую за счет

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5

Содержание МС-УНТ (мае %) ВЫСОКОЧаСТОТНЫХ Диэлектрических

Рис. 8. Зависимость диэлектрических потерь потерь. Сравнительно низкие для композитов ИПП/МС-УНТ от

содержания наполнителя в матрице Частоты значения диэлектрическом

измерения 3 2 ГГц (1)и 11 ГГц (2) проницаемости и высокие

диэлектрические потери в диапазоне СВЧ для композитов ИПП/МС-УНТ дают возможность предполагать, что полученные материалы могут использоваться в качестве экранов и фильтров электромагнитного излучения соответствующего диапазона. В то же время, вследствие существенной агломерации нанотруб, композиты СПП/МС-УНТ и элПП/МС-УНТ не обладают хорошими поглощающими свойствами (в" < 1). Термические свойства

В табл. 5 представлены результаты калориметрического анализа насцентных образцов полимеров и композитов (2-й нагрев и 1-е охлаждение). Следует отметить некоторый рост энтальпии и температуры плавления полимеров при введении в них МС-УНТ. В случае СПП более заметно влияние наполнителя на температуру плавления полимера. Введение МС-УНТ в частично кристаллические полимеры ИПП и СПП оказывает нуклеирующий эффект: даже малые добавки наполнителя (0.1 - 0.4 мас.%) вызывают заметный рост температуры

кристаллизации полимеров. Данное обстоятельство является особенно важным для СПП, поскольку использование этого полимерного материала ограничено вследствие низкой температуры и скорости кристаллизации.

Таблица 5. Температуры плавления (Т„.энтальпии плавления (.АНи

Материал Тпл(°С) АН™ (Дж/г) ТКр(°С)

ИПП 156.6 90.7 108.9

ИПП/0.1 мас.% МС-УНТ 156 3 97.2 112.7

ИПП/0 4 мас.% МС-УНТ 157.1 92.2 117.1

ИПП/1.4 мас.% МС-УНТ 158.1 93.7 122.5

ИПП/3.5 мас.% МС-УНТ 157 5 94.8 122.7

СПП 131.5 44.1 91.1

СПП/0 1 мас.% МС-УНТ 137.6 51.6 109.2

СПП/0.4 мас.% МС-УНТ 134.5 48.4 108.2

СПП/0.7 мас.% МС-УНТ 138 1 49.5 109.2

Термическая и термоокислительная деструкция

Методом термогравиметрического анализа изучены процессы термической и термоокислительной деструкции ИПП и композитов ИПП/МС-УНТ. Соответствующие измерения проводились в инертной среде (аргон) и в среде воздуха. При введении МС-УНТ в ИПП отмечается снижение скоростей процессов как термической, так и термоокислительной деструкции полимера, т.е. частицы наполнителя оказывают стабилизирующий эффект. Это обусловливается как барьерным действием частиц наполнителя (сети нанотруб в композите препятствуют переносу продуктов деструкции полимера в объеме материала), так и химическим взаимодействием между МС-УНТ и макрорадикалами,

образующимися в процессе разложения полимера [4].

гг г , гг ~ Введение даже малых добавок

Таблица 6. Температуры максимальной

скорости потери массы вещества для МС-УНТ (0.1 - 0.4 мас.%) в ИПП ИПП и композитов ИПП/МС-УНТ приводит к заметному увеличению

температуры, соответствующей максимальной скорости потери массы вещества (Тмакс) на 20 - 30°С по сравнению с Тмакс для исходного полимера (табл. 6). Максимальный стабилизирующий эффект

наблюдается в среде аргона для композита ИПП/3.5 мас.% МС-УНТ (Тмакс возрастает на 57°С), а в среде воздуха - для композита ИПП/1.4 мас.% МС-УНТ (Тмакс возрастает на 52°С). Повышенная устойчивость содержащих МС-УНТ композитов к

Образец Т макс ( С)

Анализ в среде аргона

ИПП 421

ИПП/0 1 % МС-УНТ 451

ИПП/0.4 % МС-УНТ 456

ИПП/3 5 % МС-УНТ 478

Анализ в среде воздуха

ИПП 344

ИПП/0.4 % МС-УНТ 366

ИПП/0 6 % МС-УНТ 389

ИПП/1 4 % МС-УНТ 396

ИПП/3.5 % МС-УНТ 383

термической и термоокислительной деструкции позволяет предполагать, что перспективным является использование данного наполнителя в качестве стабилизирующей добавки к ПП.

В главе 5 изучалось влияние химической функционализации МС-УНТ на механические и электрофизические свойства композитов на основе ИПП и СПП. Химическая функционализация МС-УНТ путем присоединения к их поверхности линейных алифатических алкильных групп -СцНгз преследовала следующие цели: 1) увеличение совместимости между частицами наполнителя и полимерными матрицами за счет прогнозируемого повышения органофильности нанотруб и 2) повышение дисперсности модифицированных МС-УНТ в композитах. Такие исследования представляют большой интерес с точки зрения создания новых композиционных материалов на основе полиолефинов, содержащих УНТ, и ранее они не были описаны в литературе для композитов на базе стереоизомеров ПП.

Механические свойства. Анализ механических свойств при растяжении полученных композитов показал, что для материалов достигается заметное

увеличение модуля упругости Т ^ (на 20 - 25% для ИПП/МС-..........\2 унт и на 35 - 65% для

1800-

¡2 16С 5

"■г 1400 Н

5

I, 1200

о. с

? 1000

6

о 8002

600-

СПП/МС-УНТ) по сравнению с исходными матричными полимерами уже при небольших степенях

.........1...........наполнения (0.1 - 0.4 мас.%

400 - МС-УНТ) - рис. 9. При

о.о о.5 1,0 1,5 г.о 2,5 з.о 3,5 введении в матрицу ИПП Сц-Содержание МС-УНТ в композите (мас.%)

МС-УНТ достигается

Рис. 9. Зависимость модуля упругости композитов сопоставимый по величине ИПП/Сп-МС-УНТ (1), ИПП/МС-УНТ (2), СПП/С,,-МС-

УНТ (3) и СПП/МС-УНТ (4) от содержания наполнителя РОСТ модуля упругости, ЧТО И вмат"и»е в материалах ИПП/МС-УНТ.

В то же время для композитов на основе СПП введение химически модифицированных МС-УНТ приводит к более сильному росту модуля (на -84% при содержании 1.5 мас.% Сц-МС-УНТ вместо -57% при том же содержании МС-УНТ), что, по всей видимости, связано со значительно меньшей степенью агломерации Сц-МС-УНТ по сравнению с МС-УНТ в композитах.

Величина предела текучести для композитов ИПП/МС-УНТ и СПП/МС-УНТ не изменяется существенно от содержания наполнителя, что свидетельствует об относительно слабом адгезионном взаимодействии между рассматриваемыми полимерными матрицами и частицами наполнителя. Данные, полученные для композитов на основе СПП (рис. 10), показывают некоторое увеличение межфазной адгезии за счет функционализации МС-УНТ (отмечается достаточно заметный рост предела текучести при введении в полимерную матрицу Сц-МС-УНТ по сравнению с МС-УНТ). В то же время по аналогичным показателям затруднительно сделать вывод об изменении силы межфазного взаимодействия в

С 22

20-

о ь

с

о ч о

£ 184

16

I'/

' и

0,0 0,5

—I—

1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 3,5 Содержание МС-УНТ (% мае )

Рис. 10. Зависимость предеча текучести достаточно композитов, СПП/МС-УНТ (1) и СПП/Си-МС-УНТ (2) от содержания наполнителя в матрице мас.%)

-(СН2)тСНз к поверхности МС-

УНТ не позволяет достичь заметного увеличения силы взаимодействия между

МС-УНТ и стереоизомерами ПП.

Имеющие высокий коэффициент анизотропии МС-УНТ выступают в роли

дефектов в процессе пластического

течения полимеров. В случае ИПП

введение даже малых количеств

наполнителя (0.2 - 0.4 мас.%)

приводит к существенному

снижению предельных деформаций

при растяжении полимера и к его

хрупкому разрушению при более

высоких концентрациях МС-УНТ,

что показано на рис. 11 (кр. 1).

Благодаря замене МС-УНТ на Сц-

МС-УНТ, композиты на основе

ИПП сохраняют способность к

—I—

3,0

системе ИПП/СП-МС-УНТ по сравнению с ИПП/МС-УНТ (величина предела текучести варьируется в диапазоне 36 - 38 МПа для всех материалов). Достижение высокого

адгезионного взаимодействия в композитах на основе матриц неполярных полиолефинов

является чрезвычайно сложной задачей, и даже присоединение большой доли (10 алкильных групп

500

8 450

Я «0 2.

х 350-1

о.

с

0) 300-| 250-| 200-| 150£ 100 ш

§ 50

О

г о

2

0,0

1,0

2.5

3.0

Содержание МС-УНТ в композите (мае %)

Рис. П. Величины предельной деформации при растяжении для композитов ИПП/МС-УНТ (I), ИПП/Сц-МС-УНТ (2), СПП/МС-УНТ (3) и СПП/Си-МС-УНТ (4)

пластической деформации уже при достаточно высоких степенях наполнения (рис. 11, кр. 2). В то же время СПП, содержащий значительно большую долю аморфной фазы, обладает способностью к пластической деформации при более высоких содержаниях МС-УНТ по сравнению с ИПП (рис. 11, кр. 3). Введение функционализированных нанотруб в матрицу СПП также ведет к росту пластичности соответствующих композитов по сравнению с материалами СПП/МС-УНТ (рис. 11, кр. 4). Данный эффект, по-видимому, связан с возрастанием дисперсности частиц наноразмерного наполнителя в полимерных матрицах.

Наполненные Сц-МС-УНТ композиты на основе стереоизомеров ПП отличаются существенно повышенной жесткостью по сравнению с исходными матричными полимерами, и в то же время в значительной степени сохраняют способность к пластической деформации, чего невозможно было достичь при использовании немодифицированных МС-УНТ. Таким образом, использованный в работе способ функционализации МС-УНТ демонстрирует большую эффективность в плане получения композитов с улучшенными деформационно-прочностными характеристиками.

Электрофизические свойства

В СВЧ области для композиционных материалов на основе ИПП и СПП, содержащих Сц-МС-УНТ, обнаружены изменения в электрофизических свойствах, которые позволяют судить о структурных трансформациях, обусловленных функционализацией МС-УНТ. Так, для обеих рассматриваемых систем увеличивается угол наклона зависимости диэлектрической проницаемости от содержания наполнителя в матрице (рис. 12), что, по-видимому, связано с повышением степени дисперсности модифицированных МС-УНТ в композитах. С помощью использованной в главе 4 математической модели был проведен анализ представленных на рис. 12 зависимостей. Согласно полученным результатам расчета, модельный коэффициент формы частиц наполнителя возрастает в композитах на основе ИПП при переходе от МС-УНТ к Сц-МС-УНТ с ~25 до ~32, а в композитах на основе СПП, соответственно, с -10 до -19.

_ 5

w

4 3 2 1

О

^ т2 Таким образом, можно сделать

' заключение о том, что

<■' функционализация МС-УНТ

'' ^ - ' ' приводит к уменьшению среднего

т ✓ -'' 1

* размера агрегатов частиц наполнителя

т »''' в матрице СПП примерно в 2 раза.

/ ■ Вследствие повышения дисперсности

нанотруб в полимерной матрице, композиты СПП/Сц-МС-УНТ

характеризуются заметно более

Рис. 12. Зависимость диэлектрической ВЬ1СОкими диэлектрическими потерями проницаемости композитов ИПП/С; ¡-МС-

УНТ (1), ИПП/МС-УНТ (2), СПП/С, ¡-МС-УНТ по сравнению с СПП/МС-УНТ (£>1).

(3) и СПП/МС-УНТ (4) от содержания ^ /-> <тТ

,, у Содержащие Сц-МС-УНТ композиты

наполнителя в матрице Частота измерения г

4 8 ГГц на основе ИПП также отличаются

высокими диэлектрическими

потерями, соответствующими по уровню материалам ИПП/МС-УНТ.

0,0 o!s ' l!o 1 '5 2,0 г.ъ ' 3!0 з!б КОМПОЗИТЫ Содержание МС-УНТ (мае %)

Выводы

1. Впервые получены композиционные материалы на основе ПП различной микроструктуры (изотактического, синдиотактического, стереоблочного) и МС-УНТ с использованием разработанной методики одностадийного синтеза, включающей ультразвуковое диспергирование МС-УНТ и полимеризацию пропилена в присутствии частиц наполнителя в среде сжиженного пропилена.

2. Установлено, что введение в реакционную среду МС-УНТ практически не влияет на активность исследованных каталитических систем на основе анса-цирконоценов Сг, Сг- и С5- симметрии, на стереорегулярность синтезированного ПП и на молекулярно-массовые характеристики материалов на основе ИПП и СПП.

3. Показано, что в результате введения в матрицы ИПП и СПП в малых

концентрациях (до 0.4 мае.%) МС-УНТ достигается заметное повышение модуля упругости (на 20 - 25% для ИПП и на 35 - 65% для СПП) и теплостойкости полимеров, что обусловлено усиливающим действием жестких частиц наполнителя, имеющих высокий коэффициент анизотропии.

4. Установлено, что синтезированные на основе ИПП композиты характеризуются высокими диэлектрическими потерями в области СВЧ, за счет которых протекает интенсивная диссипация электромагнитной энергии, что характерно для радиопоглощающих материалов.

5. Показано, что введение даже малых добавок (0.1 - 0.4 мас.%) МС-УНТ в ИПП и СПП оказывает заметный нуклеирующий эффект. Температура кристаллизации полимеров увеличивается на 8 - 18°С.

6. Показано, что скорость процессов термической и термоокислительной деструкции ИПП снижается при введении в полимер МС-УНТ, т.е. частицы наполнителя оказывают стабилизирующий эффект. Уже при содержании МС-УНТ 0.1 - 0.4 мас.% достигается увеличение температуры, соответствующей максимальной скорости потери массы вещества, на 20 -30°С.

7. Установлено, что химическая функционализация МС-УНТ, осуществленная путем присоединения к поверхности нанотруб алифатических алкильных групп -(СН2)юСНз, приводит к повышению степени дисперсности частиц наполнителя в композитах на основе ПП.

8. Впервые изучено влияние химической функционализации МС-УНТ на механические свойства композитов на основе ИПП и СПП. Показано, что наполненные Сц-МС-УНТ композиты отличаются повышенной жесткостью и, в то же время, в значительной степени сохраняют способность к пластической деформации, чего невозможно было достичь при использовании ^модифицированных МС-УНТ.

Цитированная литеоатупа

1. P. Umek, J. W. Seo, К. Hernadi, A. Mrzel, P. Pechy, D. D. Mihailovic, L. Forro // Chem. Mater., 2003, 15, 4751-4755.

2. П.М. Недорезова, В.И. Цветкова, A.M. Аладышев, Д.В. Савинов, А.Н. Клямкина, В.А. Оптов, Д.А. Леменовский // Высокомолекулярные соединения А, 2001,43, 4, 595-606.

3. П.М. Недорезова, В.Г. Шевченко, А.Н. Щеголихин, В.И.Цветкова, Ю.М. Королев И Высокомолекулярные соединения А, 2004, 46, 3,426-436.

4. Р. С. P. Watts, Р. К. Fearon, W. К. Hsu, N. С. Billingham, H. W. Kroto, D. R. M. Walton II Journal of Materials Chemistry, 2003, 13,491-495.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Ковальчук A.A., Недорезова П.М., Щеголихин А.Н., Клямкина А.Н., Аладышев A.M. - «Конструирование полимер-углеродных наноструктур на основе полипропилена методом полимеризации in situ» II Сборник тезисов докладов научной конференции отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН «Полимеры 2007», Москва, 20-21 марта 2007 г., стр. 83.

2 Ковальчук A.A., Недорезова П.М., Щеголихин А.Н., Клямкина А.Н., Аладышев A.M. - «Получение нанокомпозитов на основе полипропилена и углеродных нанотруб методом полимеризации m situ с использованием металлоценовых каталитических систем» // Тезисы докладов, Третья Санкт-Петербургская конференция молодых ученых с международным участием, Санкт-Петербург, 17-19 апреля 2007 г., стр. 66.

3. Ковальчук A.A., Щеголихин А.Н., Шевченко В.Г., Недорезова П.М., Клямкина А.Н., Аладышев A.M. - «Получение нанокомпозиционных материалов полипропилен/углеродные нанотрубы методом полимеризации in situ» II Тезисы докладов, XIX Симпозиум «Современная Химическая Физика», Туапсе, 22 сентября - 3 октября 2007 г., стр. 124.

4. Ковальчук A.A., Щеголихин А.Н., Шевченко В.Г., Недорезова П.М., Клямкина А.Н., Аладышев A.M. - «Нанокомпозиционные материалы на основе стереоизомеров полипропилена: получение методом полимеризации in situ и свойства» // Сборник тезисов докладов научной конференции

отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН «Полимеры 2008», Москва, 11-14 марта 2008 г., стр. 91-92.

5. Ковальчук А.А., Щеголихин А.Н., Шевченко В.Г., Недорезова П.М., Клямкина А.Н., Аладышев A.M. - «Нанокомпозиционные материалы полипропилен / углеродные нанотрубы. Синтез и свойства» // Тезисы докладов конференции «Современное состояние и тенденции развития металлоорганического катализа полимеризации олефинов», Черноголовка, 19-21 мая 2008 г., стр. 73.

6. Ковальчук А.А., Щеголихин А.Н., Дубникова И.Л., Недорезова П.М., Клямкина А.Н., Аладышев A.M. - «Нанокомпозиты полипропилен/многостенные углеродные нанотрубы: получение методом полимеризации in situ и свойства» // Пластические Массы, 2008, №5, стр. 27-30.

7. Anton A. Koval'chuk, Alexander N. Shchegolikhin, Vitaliy G. Shevchenko, Polina M. Nedorezova, Alia N. Klyamkina, Alexander M. Aladyshev - "Synthesis and Properties of Polypropylene/Multi-Wall Carbon Nanotube Composites" // Macromolecules, 2008, 41, 9, 3149 -3156.

8. Anton A. Kovalchuk, Alexander N. Shchegolikhin, Vitaliy G. Shevchenko, Polina M. Nedorezova, Alia N. Klyamkina, Alexander M. Aladyshev -"Polypropylene/Multi-Wall Carbon Nanotube Composites: Synthesis and Properties" // NANO - 2008 - 9th International Conference on Nanostructured Materials, Rio de Janeiro, Brazil, June 1-6, 2008. Book of abstracts, p. 39.

9. Anton A. Koval'chuk, Vitaliy G. Shevchenko, Alexander N. Shchegolikhin, Polina M. Nedorezova, Alia N. Klyamkina, Alexander M. Aladyshev - "Effect of Carbon Nanotube Functionalization on the Structural and Mechanical Properties of Polypropylene/MWCNT Composites" // Macromolecules, 2008, 41, 20, 75367542.

10. Anton A. Kovalchuk, Vitaliy G. Shevchenko, Alexander N. Shchegolikhin, Polina M. Nedorezova, Alia N. Klyamkina, Alexander M. Aladyshev - "Isotactic and Syndiotactic Polypropylene/Multi-Wall Carbon Nanotube Composites: Synthesis and Properties" // Journal of Materials Science, 2008, в печати.

Автор выражает благодарность компании Haldor Topsoe за финансовую поддержку работы.

Заказ № 199/10/08 Подписано в печать 23 10 2008 Тираж 100 экз Уел пл 1,5

ООО "Цифровичок", тел (495) 797-75-76, (495) 778-22-20 {, www. cfr ru; e-mail. info@cfr ru

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Полипропилен и его стереоизомеры. Синтез полипропилена, 7 катализаторы полимеризации пропилена. Свойства и применение.

1.2. Применение углеродных нанотруб в качестве наполнителя 16 полимерных композиционных материалов

1.3. Деформационно-прочностные свойства полимерных 20 композиционных материалов, наполненных УНТ

1.4. Реологические и динамические механические свойства полимерных 30 композитов, содержащих УНТ. Релаксационное поведение материалов

1.5. Электропроводность полимеров, наполненных УНТ

1.6. Влияние УНТ на процессы плавления и кристаллизации полимеров

1.7. Влияние УНТ на процессы термической и термоокислительной 41 деструкции полимеров

1.8. Теплопроводность полимеров, наполненных УНТ

1.9. Методы получения полимерных композиционных материалов, 43 содержащих УНТ

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристика исходных реагентов

2.2. Приготовление растворов катализаторов

2.3. Методика подготовки МС-УНТ

2.4. Методика функционализации МС-УНТ

2.5. Синтез композитов на основе стереоизомеров ПП и МС-УНТ 51 методом полимеризации in situ

2.6. Исследование структуры и свойств материалов

ГЛАВА III. СИНТЕЗ КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ СТЕРЕОИЗОМЕРОВ 57 ПОЛИПРОПИЛЕНА И МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБ

3.1. Характеристики МС-УНТ

3.2. Функционализация МС-УНТ

3.3. Условия полимеризации

3.4. Синтез композитов ПП/МС-УНТ методом полимеризации in situ

3.5. Исследование микроструктуры композитов

ГЛАВА IV. СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ 94 СТЕРЕОИЗОМЕРОВ ПОЛИПРОПИЛЕНА И МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБ

4.1. Физико-механические свойства композитов

4.2. Электрофизические свойства материалов

4.3. Теплопроводность композитов

4.4. Термические свойства композитов

4.5. Термическая и термоокислительная деструкция композитов

ГЛАВА V. ВЛИЯНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИИ МС-УНТ 120 НА СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ СТЕРЕОИЗОМЕРОВ ПП

5.1. Механические свойства

Полипропилен (ПП), входящий в группу полиолефинов и обладающий ценным комплексом физико-механических и эксплуатационных свойств, является одним из наиболее важных промышленных крупнотоннажных полимеров [1]. Среди всех полимерных материалов данный термопласт характеризуется одним из самых высоких темпов роста производства в мире, что связано со сравнительно доступной сырьевой базой, высокой экономической эффективностью использования, а также возможностью регулирования в широких пределах свойств получаемых на его основе материалов. Решить задачу совершенствования производства материалов на основе ПП позволяет, в частности, использование современных высокоактивных и стереоспецифических металлоценовых катализаторов, которые обладают уникальными возможностями в отношении регулирования молекулярной структуры полиолефинов (стереорегулярность, молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение (ММР) полимеров, состав и строение сополимеров) и впервые позволяют осуществлять молекулярный дизайн полиолефинов.

Наряду с совершенствованием процессов промышленного синтеза ПП за счет использования в процессах полимеризации новых типов катализаторов непрерывно ведутся поиски новых путей модификации свойств ПП с целью расширения областей его применения. Универсальным способом модификации свойств полимеров является введение в полимерную матрицу различных дисперсных или волокнистых наполнителей. Это позволяет улучшить деформационно-прочностные и технологические характеристики полимерных материалов, повысить их теплостойкость и придать им различные специальные свойства [2]. В ИХФ РАН активно ведутся исследования в области направленного модифицирования структуры и свойств полимерных материалов на основе ПП. В частности, был разработан высокоэффективный метод получения наполненных полиолефинов - метод полимеризационного наполнения [3-5], или метод полимеризации in situ. Отличительной особенностью метода является то, что он дает возможность получать композиционные материалы с равномерным распределением наполнителя в матрице и гибко варьировать структуру и свойства полимерной матрицы путем программирования условий полимеризации. В настоящее время метод полимеризации in situ рассматривается в качестве одного из наиболее эффективных путей синтеза полимерных композитов, в том числе и материалов на основе 1111.

В последние годы повышенный интерес вызывает получение полимерных композитов, содержащих наноразмерные наполнители (частицы которых имеют размеры в диапазоне 1 до 100 нм, по крайней мере, в одном измерении) [6]. Благодаря значительно более высокой удельной поверхности таких наполнителей по сравнению с традиционными микроразмерными наполнителями, введение их в полимерные матрицы в относительно небольших концентрациях (до 5 об.%) позволяет создавать материалы, обладающие улучшенными физическими свойствами по сравнению с исходными матричными полимерами и традиционными дисперсно-наполненными композитами. В качестве одного из наиболее перспективных наполнителей полимеров рассматриваются углеродные нанотрубы (УНТ) [7]. УНТ характеризуются исключительно высокими степенью анизотропии и прочностными характеристиками, превосходя по. данным показателям другие известные виды дисперсных и волокнистых наполнителей. В настоящее время исследования в области создания полимерных композитов, содержащих УНТ, находятся только на начальном этапе [8], поэтому актуальными проблемами являются разработка новых способов получения таких материалов и изучение взаимосвязи между условиями их синтеза, микроструктурой и свойствами. Получение и исследование этих материалов является важной задачей ввиду их высокой практической значимости для различных областей промышленности.

Целью настоящей работы являлось получение новых композиционных материалов с улучшенным комплексом свойств на основе ПП с различной микроструктурой полимерной цепи (изотактического, синдиотактического и стереоблочного) и многостенных УНТ (МС-УНТ) путем полимеризации in situ с использованием высокоэффективных металлоценовых катализаторов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

• Разработать эффективный способ получения композиционных материалов ПП/МС-УНТ на основе метода полимеризации in situ в массе пропилена в присутствии современных металлоценовых каталитических систем.

• Синтезировать композиционные материалы на базе изотактического, синдиотактического и стереоблочного 1111 с малым содержанием МС-УНТ и исследовать влияние наполнителя на активность и стереоспецифичность каталитических систем на основе анса-цирконоценов Сг, С2- и С3-симметрии.

• Провести комплексное исследование свойств полученных композитов при различных степенях наполнения в сравнении с исходными матричными полимерами.

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены композиционные материалы на основе ПП различной микроструктуры (изотактического, синдиотактического, стереоблочного) и МС-УНТ с использованием разработанной методики одностадийного синтеза, включающей ультразвуковое диспергирование МС-УНТ и полимеризацию пропилена в присутствии частиц наполнителя в среде сжиженного пропилена.

2. Установлено, что введение в реакционную среду МС-УНТ практически не влияет на активность исследованных каталитических систем на основе анса-цирконоценов С г, С2- и Cs- симметрии, на стереорегулярность синтезированного ПП и на молекулярно-массовые характеристики материалов на основе ИПП и СПП.

3. Показано, что в результате введения в матрицы ИПП и СПП в малых концентрациях (до 0.4 мас.%) МС-УНТ достигается заметное повышение модуля упругости (на 20-25% для ИПП и на 35-65% для СПП) и теплостойкости полимеров, что обусловлено усиливающим действием жестких частиц наполнителя, имеющих высокий коэффициент анизотропии.

4. Установлено, что синтезированные на основе ИПП композиты характеризуются высокими диэлектрическими потерями в области СВЧ, за счет которых протекает интенсивная диссипация электромагнитной энергии, что характерно для радиопоглощающих материалов.

5. Показано, что введение даже малых добавок (0.1 - 0.4 мас.%) МС-УНТ в ИПП и СПП оказывает заметный нуклеирующий эффект. Температура кристаллизации полимеров увеличивается на 8 - 18°С.

6. Показано, что скорость процессов термической и термоокислительной деструкции ИПП снижается при введении в полимер МС-УНТ, т.е. частицы наполнителя оказывают стабилизирующий эффект. Уже при содержании МС-УНТ 0.1 - 0.4 мас.% достигается увеличение температуры, соответствующей максимальной скорости потери массы вещества, на 20 - 30°С.

7. Установлено, что химическая функционализация МС-УНТ, осуществленная путем присоединения к поверхности нанотруб алифатических алкильных групп -(CH2)ioCH3, приводит к повышению степени дисперсности частиц наполнителя в композитах на основе ПП.

8. Впервые изучено влияние химической функционализации МС-УНТ на механические свойства композитов на основе ИПП и СПП. Показано, что наполненные Сц-МС-УНТ композиты отличаются повышенной жесткостью и, в то же время, в значительной степени сохраняют способность к пластической деформации, чего невозможно было достичь при использовании немодифицированных МС-УНТ.

Заключение

В настоящей работе была реализована поставленная цель направленного получения новых композиционных материалов с улучшенным комплексом свойств на основе изотактического и синдиотактического ПП. Разработана и использована новая, не описанная ранее в литературе, методика синтеза композитов на основе ПП с различной микроструктурой полимерной цепи и МС-УНТ. Данный способ получения композитов отличается высокой производительностью и имеет перспективы дальнейшего масштабирования.

Осуществлено детальное изучение микроструктуры полученных материалов. Проведено комплексное исследование свойств стереоизомеров ПП при введении в данные полимеры МС-УНТ и изучена взаимосвязь между структурой и свойствами композитов. Полученные композиты могут найти применение в качестве материалов специального назначения (например, поглощающие экраны для высокочастотного электромагнитного излучения), а также частично заменить традиционные ненаполненные полиолефины благодаря целой совокупности важных свойств - повышенным жесткости и теплостойкости и заметно улучшенным технологическим характеристикам (повышенным температуре кристаллизации и термостабильности). Проведенное исследование эволюции свойств полимеров при введении в них УНТ важно не только с точки зрения получения новых материалов на основе ПП, но и прогнозирования свойств широкого класса полимерных нанокомпозитов, содержащих УНТ. Необходимо отметить, что на момент постановки задачи данной работы в литературе была известна лишь единственная публикация [114], посвященная синтезу методом полимеризации in situ и изучению свойств композитов ПП/УНТ, и настоящее исследование представляет большой интерес с точки зрения развития данного направления науки.

Реализован высокоэффективный способ функционализации МС-УНТ, сочетающий относительную простоту осуществления и высокую степень присоединения алкильных функциональных групп к поверхности УНТ. Впервые изучено влияние химической функционализации МС-УНТ на механические и электрофизические свойства композитов на основе ИПП и СПП. Использованный в работе способ функционализации МС-УНТ перспективен в плане получения композитов с улучшенными деформационно-прочностными характеристиками.

По результатам настоящей диссертационной работы были опубликованы и приняты в печать статьи в ведущих международных журналах [161, 179, 180], что показывает высокую степень новизны и актуальность полученных результатов. Дальнейшее развитие исследований в области создания новых многофункциональных содержащих УНТ композиционных материалов на основе матриц полиолефинов очевидно будет в первую очередь направлено на оптимизацию свойств композитов. Остается актуальной задача увеличения силы межфазного взаимодействия между неполярными матрицами полиолефинов и УНТ. Полученные в данной работе результаты свидетельствуют о том, что даже присоединение достаточно большой доли

10 мас.%) алкильных групп -(СН2)юСН3 к поверхности МС-УНТ не позволяет достичь заметного увеличения силы межфазного взаимодействия в системах ИПП/МС-УНТ и СПП/МС-УНТ. Для решения этой задачи требуются дальнейшие исследования. Одним из перспективных направлений дальнейшего развития работ в этой области можно рассматривать путь модификации макромолекулы 1111 полярными функциональными группами, которые могут вступать в химическое взаимодействие с группами, присоединенными ковалентно к поверхности УНТ, с образованием химической связи между частицами наполнителя и полимерными цепями.

1. О. Olabisi // Handbook of Thermoplastics, CRC Press, New York, 1997, 4-39.

2. C. Maier, T. Calafut // Polypropylene: The Definitive User's Guide and Databook, William Andrew Inc., Plastics Design Library, 1998, 49 56.

3. L. A. Kostandov, N. S. Enikolopov, F. S. Dyachkovsky, L. A. Novokshonova, J. A. Gavrilov, О. I. Kudinova, T. A. Maklakova, L. A. Akopian, K-M. A. Brikenshtein // US Patent 4,241,112, 1980.

4. Ф.С. Дьячковский, JI.A. Новокшонова «Синтез и свойства полимеризационно-наполненных полиолефинов» // Успехи химии, 1984, 53,2, 200-223.

5. Н.С. Ениколопов, Н.М. Галашина, В.Г. Шевченко, П.М. Недорезова, П.Т. Филиппов, В.И. Цветкова, А.Т. Пономаренко, В.А. Бендерский, Ф.С. Дьячковский, В.Г. Гринев, JI.H. Григоров // Авторское свидетельство СССР N 1240761, 1986.

6. Y.-W. Mai, Z.-Z. Yu // Polymer Nanocomposites, Woodhead Publishing Limited, Cambridge, 2006, 594.

7. M.S.P. Shaffer, J.K.W. Sandler "Carbon Nanotube/Nanofibre Polymer Composites" // Processing And Properties Of Nanocomposites, World Scientific Publishing, Singapore, 2007, 1 - 60.

8. C. Velasco-Santos, A.L. Martinez-Hernandez, V.M. Castano "Carbon nanotube-polymer nanocomposites: The role of interfaces" // Composite Interfaces, 2005, v. 11, No 8-9, 567-586.

9. A. Razavi "Ziegler-Natta catalysts: yesterday, today and tomorrow" // Hydrocarbon Engineering, 2003, 9, 11, 27-30.

10. D. Ulbrich, M.S. Vollmer "Trends in Industrial Macromolecular Chemistry" // Macromolecular Materials and Engineering, 2002, 287, P. 435441.

11. W. J. Kissel, J. H. Han, J. A. Meyer // Handbook of Polypropylene and Polypropylene Composites. Ed. by Harutun G. Karian, CRC Press, New York, 2003.

12. П.М. Недорезова, В.И. Цветкова, A.M. Аладышев, Д.В. Савинов, А.Н. Клямкина, В.А. Оптов, Д.А. Леменовский «Стереоспецифическая полимеризация пропилена на металлоценовых катализаторах» // Высокомолекулярные соединения А, 2001, 43, 4, 595-606.

13. G. W. Coates "Polymerization catalysis at the millennium: frontiers in stereoselective, metal-catalyzed polymerization" // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2002, 467^175.

14. H.M. Чирков, П.Е. Матковский, Ф.С. Дьячковский // Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах. ML: Химия, 1976,416 с.

15. В.В. Мазурек // Полимеризация под действием соединений переходных металлов. Ленинград: Наука, 1974, 253 с.

16. Н.М. Чирков, П.Е. Матковский // Сополимеризация на комплексных катализаторах. М.: Наука, 1974, 232 с.

17. Ф.С. Дьячковский, В.И. Цветкова «Металлокомплексные катализаторы полимеризации олефинов» II Кинетика и катализ, 1994, 35, 4, 534-546.

18. K.Y. Choi, W.H. Ray "Recent Developments in Transition Metal Catalyzed Polymerization" // J. Macromol. Sci. C., 1985, 25, 1, 57-97.

19. Аладышев A.M. «Полимеризация пропилена в присутствии высокоактивного микросферического TiCl3 в среде сжиженного мономера» // Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. М.: ИХФ АН СССР, 1987, 203 с.

20. В.И. Цветкова, Д.М. Лисицын, Б.А. Уваров и др. // Стереоспецифическая полимеризация пропилена. Черноголовка, 1983,2-21.

21. P. Galli, J.H. Haylock "Continuing initiator system developments provide a new horizon for polyolefin quality and properties" // Progress in Polymer Science, 1991, 16, 443-462.

22. W. Kaminsky, A. Laban "Metallocene catalysis" 11 Applied Catalysis A: General, 2001, 222, 47-61.

23. N. Kashiwa, J. Imuta "Recent progress on olefin polymerization catalysts" // Catalysis Surveys from Japan, 1, 1997, 125-142.

24. В.И. Цветкова «Металлоценовый катализ в процессах полимеризации а-олефинов» // Высокомолекулярные соединения С, 2000, 42, 11, 19541973.

25. W. Kaminsky "Highly active metallocene catalysts for olefin polymerization" // J. Chem. Soc.,Dalton Trans., 1998, 1413-1418.

26. H. Sinn, W. Kaminsky "Ziegler-Natta Catalysis" // Advances in Organometallic Chemistry, 1980, 18, 99-149.

27. H. Sinn, W. Kaminsky, H. Vollmer, R. Woldt "Living Polymers" on Polymerization with Extremely Productive Ziegler Catalysts" // Angew. Chem. (Engl), 1980, 19, 390-392.

28. J. Kolvumaki, J.V. Seppala "Comparison of ethylene-propylene copolymers obtained with Ti, V and Zr catalyst systems" // Polymer Bulletin, 1993, 31, 441-448.

29. B.A. Захаров, Е.П. Талзи, И.И. Захаров, Д.Э. Бабушкин, Н.В. Семиколенова «Строение метилалюмоксана и механизм формированияактивных центров в каталитической системецирконоцен/метилалюмоксан» // Кинетика и катализ, 1999, 40, 6, 926941.

30. А.З. Воскобойников, А.Ю. Агарков, А.В. Чураков, Л.Г. Кузьмина -«Синтез и молекулярная структура рацемата и мезо-формы 2,2'-пропилиден-бис(т|5-инденил)цирконийдихлорида» // Изв. РАН., Сер. хим., 1996,3, 765-766.

31. L. Resconi, F. Piemontesi, I. Camurati, О. Sudmeijer, I.E. Nifant'ev, P. V. Ivchenko, L.G. Kuz'mina "Highly Regiospecific Zirconocene Catalysts for the Isospecific Polymerization of Propene" // J. Am. Chem. Soc., 1998, 120, 2308 -2321.

32. G.M. Diamond, R.F. Jordan, J.L. Petersen "Synthesis of Group 4 Metal rac-(EBI)M(NR2)2 Complexes by Amine Elimination. Scope and Limitations" // Organometallics, 1996, 15, 4030-4037.

33. V. Busico, R. Cipullo, C. Polzone, G. Talarico, J.C. Chadwick -"Propene/Ethene-l-13C. Copolymerization as a Tool for Investigating

34. Catalyst Regioselectivity. The MgCl2/TiCl4-AlR3 System" // Macromolecules, 2003,36, 2616-2622.

35. J.A. Ewen "Mechanisms of stereochemical control in propylene polymerizations with soluble Group 4B metallocene/methylalumoxane catalysts"// J. Am. Chem. Soc., 1984, 106, 6355-6364.

36. W. Kaminsky, K. Kulper, H.H. Brintzinger, F.R. Wild "Polymerization of Propene and Butene with a Chiral Zirconocene and Methylalumoxane as Cocatalyst" // Angew. Chem. (Engl), 1985, 24, 507-508.

37. G.G. Hlatky "Single-site catalysts for olefin polymerization: Annual review for 1997"// Coordination Chemistry Reviews, 2000, 199, 235-329.

38. Metalloorganic Catalysts for Synthesis and Polymerization. Recent Results by Ziegler-Natta and Metallocene Investigations // Ed. by Kaminsky W., Berlin: Springer, 1999; Chem. Revs., 2000, V.100, №4.

39. A.N. Klyamkina, A.M. Aladyshev, P.M. Nedorezova, V.I. Tsvetkova -"Some aspects of propylene and ethylene copolymerization over titanium-magnesium and metallocene catalysts" // Polimery, 2001, 46, 6, 402-405.

40. W. Spaleck, F. Kuber, A. Winter, J. Rohrmann, B. Bachmann, M. Antberg, V. Dolle, E.F. Paulus "The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts" // Organometallies, 1994, 13, 3, 954-963.

41. M. Galimberti, F. Piemontesi, O. Fusco, I. Camurati, M. Destro -"Ethene/Propene Copolymerization with High Product of Reactivity Ratios from a Single Center, Metallocene-Based Catalytic System" // Macromolecules, 1998, 31, 3409-3416.

42. F.S. Dyachkovskii, A.K. Shilova, A.E. Shilov "The role of free ions in reactions of olefins with soluble complex catalysts" // J. Polym. Sci., C, 1967, 16, 2333.

43. P. Galli, G. Vecellio "Polyolefms: The Most Promising Large-Volume Materials for the 21st Century" // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2004, 42, 396-415.

44. J. A. Brydson // Plastics Materials, Butterworth-Heinemann, 7th ed, 1999, 124 128, 260.

45. D. Tasis, N. Tagmatarchis, A. Bianco, M. Prato "Chemistry of Carbon Nanotubes"// Chem. Rev., 2006, 106, 1105-1136.

46. П. Харрис // Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века, М.: Техносфера, 2003, 336 с.

47. П.Н. Дьячков // Углеродные нанотрубки: строение, свойства, применения, М.: Бином. Лаборатория знаний, 2006, 293 с.

48. S. Iijima "Helical microtubules of graphitic carbon" // Nature, 1991, 354, 56- 58.

49. M. Monthioux, P. Serp, E. Flahaut, M. Razafmimanana, C. Laurent, A. Peigney, W. Bacsa, J.-M. Broto "Introduction to Carbon Nanotubes" // Springer Handbook of Nanotechnology. Part A., Springer Berlin Heidelberg, 2007, 43-112.

50. P. Kim, L. Shi, A. Majumdar, P.L. McEuen "Thermal Transport Measurements of Individual Multiwalled Nanotubes" // Phys. Rev. Lett,, 2001, 87,215502.

51. M. Moniruzzaman, K.I. Winey "Polymer Nanocomposites Containing Carbon Nanotubes" // Macromolecules, 2006, 39, 5194-5205.

52. P.M. Ajayan, J.M. Tour "Nanotube composites" // Nature, 2007, 447, 10661068.

53. P.M. Ajayan "Nanotubes from Carbon" // Chem. Rev., 1999, 99, 1796.

54. R.H. Schmidt, I.A. Kinloch, A.N. Burgess, A.H. Windle "The Effect of Aggregation on the Electrical Conductivity of Spin-Coated Polymer/Carbon Nanotube Composite Films" // Langmuir, 2007, 23, 5707-5712.

55. Szleifer, R. Yerushalmi-Rozen "Polymers and carbon nanotubes -dimensionality, interactions and nanotechnology" // Polymer, 2005, 46, 78037818.

56. J.-P. Salvetat, G. Dresarmot, C. Gauthier and P. Poulin "Mechanical Properties of Individual Nanotubes and Composites" // Lect. Notes Phys. 677, Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2006, 439-493.

57. P. M. Ajayan, J. Suhr, N. Koratkar "Utilizing interfaces in carbon nanotube reinforced polymer composites for structural damping" // Journal of Materials Science, 2006, 41, 7824.

58. G.-X. Chen, H.-S. Kim, B.H. Park, J.-S. Yoon "Multi-walled carbon nanotubes reinforced nylon 6 composites" // Polymer, 2006, 47, 4760 - 4767.

59. P. Umek, J. W. Seo, K. Hernadi, A. Mrzel, P. Pechy, D. D. Mihailovic, L. Forro "Addition of Carbon Radicals Generated from Organic Peroxides to Single Wall Carbon Nanotubes"// Chem. Mater., 2003, 15, 4751-4755.

60. M. Yang, V. Koutsos, M. Zaiser "Interactions between Polymers and Carbon Nanotubes: A Molecular Dynamics Study" // J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 10009-10014.

61. C. Velasco-Santos, A.L. Martinez-Hernandez, F.T. Fisher, R. Ruoff, V.M. Castano "Improvement of Thermal and Mechanical Properties of Carbon Nanotube Composites through Chemical Functionalization" // Chem. Mater., 2003, 15,4470-4475.

62. W.D. Zhang, L. Shen, I.Y. Phang, T.Liu "Carbon Nanotubes Reinforced Nylon-6 Composite Prepared by Simple Melt-Compounding" // Macromolecules, 2004, 37, 256-259.

63. T. Liu, I.Y. Phang, L. Shen, S.Y. Chow, W.-D. Zhang "Morphology and Mechanical Properties of Multiwalled Carbon Nanotubes Reinforced Nylon-6 Composites" // Macromolecules, 2004, 37, 7214-7222.

64. M. Moniruzzaman, J. Chattopadhyay, W.E. Billups, K.I. Winey "Tuning the Mechanical Properties of SWNT/Nylon 6,10 Composites with Flexible Spacers at the Interface" // Nano Letters, 2007, 7, 5, 1178-1185.

65. J. Gao, M.E. Itkis, A. Yu, E. Bekyarova, B. Zhao, R.C. Haddon -"Continuous Spinning of a Single-Walled Carbon Nanotube-Nylon Composite Fiber" II J. Am. Chem. Soc., 2005, 127, 3847-3854.

66. N. Ни, H. Zhou, G. Dang, X. Rao, C. Chen, W. Zhang "Efficient dispersion of multi-walled carbon nanotubes by in situ polymerization" // Polymer International, 2007, 56, 655-659.

67. S. Ganguli, M. Bhuyan, L. Allie, H. Aglan "Effect of multi-walled carbon nanotube reinforcement on the fracture behavior of a tetrafunctional epoxy" // Journal of Materials Science, 2005, 40, 3593 - 3595.

68. L.S. Schadler, S.C. Giannaris, P.M. Ajayan "Load transfer in carbon nanotube epoxy composites" // Appl. Phys. Lett., 1998, 73, 3842.

69. S.-F. Wang, L. Shen, W.-D. Zhang, Y.-J. Tong "Preparation and Mechanical Properties of Chitosan/Carbon Nanotubes Composites" // Biomacromolecules, 2005, 6, 3067-3072.

70. A. Dufresne, M. Paillet, J.L. Putaux, R. Canet, F. Carmona, P. Delhaes, S. Cui "Processing and characterization of carbon nanotube/poly(styrene-co-butyl acrylate) nanocomposites" // Journal of Materials Science, 2002, 37, 3915-3923.

71. M. Xu, T. Zhang, B. Gu, J. Wu, Q. Chen "Synthesis and Properties of Novel Polyurethane-Urea/Multiwalled Carbon Nanotube Composites" // Macromolecules, 2006, 39, 3540-3545.

72. D. Mcintosh, V.N. Khabashesku, E.V. Barrera "Nanocomposite Fiber Systems Processed from Fluorinated Single-Walled Carbon Nanotubes and a Polypropylene Matrix" // Chem. Mater., 2006, 18, 4561-4569.

73. W. Tang, M.H. Santare, S.G. Advani "Melt processing and mechanical property characterization of multi-walled carbon nanotube/high density polyethylene (MWNT/HDPE) composite films" // Carbon, 2003, 41, 27792785.

74. A.R. Bhattacharyya, T.V. Sreekumar, T. Liu, S. Kumar, L. M. Ericson, R.H. Hauge, R.E. Smalley "Crystallization and orientation studies in polypropylene/single wall carbon nanotube composite" // Polymer, 2003, 44, 2373-2377.

75. T. McNally, P. Potschke, P. Halley, M. Murphy, D. Martin, S.E.J. Bell, G.P. Brennan, D. Bein, P. Lemoine, J.P. Quinn "Polyethylene multiwalled carbon nanotube composites" II Polymer, 2005, 46, 8222-8232.

76. D. Mcintosh, V.N. Khabashesku, E.V. Barrera "Benzoyl Peroxide Initiated In Situ Functionalization, Processing, and Mechanical Properties of Single-Walled Carbon Nanotube-Polypropylene Composite Fibers" // J. Phys. Chem. C„ 2007, 111, 1592-1600.

77. K. Schulte, F.H. Gojny, B. Fiedler, J.K.W. Sandler, W. Bauhofer // Polymer Composites. Carbon Nanotube-Reinforced Polymers: a State of the Art Review. Part 1. Springer US, 2005, 3-23.

78. C.-C. Hsiao, T.S. Lin, L.Y. Cheng, C.-C.M. Ma, A.C.M. Yang "The Nanomechanical Properties of Polystyrene Thin Films Embedded with Surface-grafted Multiwalled Carbon Nanotubes" // Macromolecules, 2005, 38,4811-4818.

79. H.R. Lusti, A.A. Gusev "Finite element predictions for the thermoelasticproperties of nanotube reinforced polymers" // Modelling Simul. Mater. Sci. Eng.,2004, 12, S107-S119.

80. M. Mu, K.I. Winey "Improved Load Transfer in Nanotube/Polymer Composites with Increased Polymer Molecular Weight" // J. Phys. Chem. C, 2007, 111, 17923-17927.

81. M. Cadek, J. N. Coleman, K. P. Ryan, V. Nicolosi, G. Bister,A. Fonseca, J. B. Nagy, K. Szostak, F. Beguin, W.J. Blau "Reinforcement of Polymers with Carbon Nanotubes: The Role of Nanotube Surface Area" // Nano Letters, 2004, 4, 353-356.

82. F. Du, R.C. Scogna, W. Zhou, S. Brand, J.E. Fischer, K.I. Winey -"Nanotube Networks in Polymer Nanocomposites: Rheology and Electrical Conductivity" II Macromolecules, 2004, 37, 9048-9055.

83. P. Potschke, M. Abdel-Goad, I. Alig, S. Dudkin, D. Lellinger "Rheological and dielectrical characterization of melt mixed polycarbonate-multiwalled carbon nanotube composites" II Polymer, 2004, 45, 8863-8870.

84. Y.-J. Choi, S.-H. Hwang, Y.S. Hong, J.-Y. Kim, C.-Y. Ok, W. Huh, S.-W. Lee "Preparation and Characterization of PS/Multi-Walled Carbon Nanotube Nanocomposites" // Polymer Bulletin, 2005, 53, 393-400.

85. C.A. Mitchell, J.L. Bahr, S. Arepalli, J.M. Tour, R. Krishnamoorti -"Dispersion of Functionalized Carbon Nanotubes in Polystyrene" // Macromolecules, 2002, 35, 8825-8830.

86. J. Ren, A.S. Silva, R. Krishnamoorti "Linear Viscoelasticity of Disordered Polystyrene-Polyisoprene Block Copolymer Based Layered-Silicate Nanocomposites" II Macromolecules, 2000, 33, 3739-3746.

87. V. Goel, T. Chatterjee, L. Bombalski, K. Yurekli, K. Matyjaszewski, R. Krishnamoorti "Viscoelastic properties of silica-grafted poly(styrene-acrylonitrile) nanocomposites" // J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 2006, 44, 2014-2023.

88. K. Yurekli, R. Krishnamoorti, M.F. Tse, K.O. Mcelrath, A.H. Tsou, H.-C. Wang "Structure and dynamics of carbon black-filled elastomers" // J. Polym. Sci., Part В: Polym. Phys., 2001, 39, 256-275.

89. Y.Y. Huang, S.V. Ahir, E.M. Terentjev "Dispersion rheology of carbon nanotubes in a polymer matrix" // Physical Review В., 2006, 73, 125422.

90. J. Suhr, W. Zhang, P.M. Ajayan, N.A. Koratkar "Temperature-Activated Interfacial Friction Damping in Carbon Nanotube Polymer Composites" // Nano Letters, 2006, 6, 219-223.

91. V. Bocharova, A. ICiriy, U. Oertel, M. Stamm, F. Stoffelbach, R. Jerome, C. Detrembleur "Ultrathin Transparent Conductive Films of Polymer-Modified Multiwalled Carbon Nanotubes" // J. Phys. Chem., B, 2006, 110, 1464014644.

92. N. Grossiord, J. Loos, O. Regev, C.E. Koning "Toolbox for Dispersing Carbon Nanotubes into Polymers To Get Conductive Nanocomposites" // Chem. Mater., 2006, 18, 1089-1099.

93. S.D. McCullen, D.R. Stevens, W.A. Roberts, S.S. Ojha, L.I. Clarke, R.E. Gorga "Morphological, Electrical, and Mechanical Characterization of Electrospun Nanofiber Mats Containing Multiwalled Carbon Nanotubes" // Macromolecules 2007, 40, 997-1003.

94. A.K. Kota, B.H. Cipriano, M.K. Duesterberg, A.L. Gershon, D. Powell, S.R. Raghavan, H.A. Bruck "Electrical and Rheological Percolation in Polystyrene/MWCNT Nanocomposites" // Macromolecules, 2007, 40, 74007406.

95. Y. Zeng, Z. Ying, J. Du, H-.M. Cheng "Effects of Carbon Nanotubes on Processing Stability of Polyoxymethylene in Melt-Mixing Process" // J. Phys. Chem., C, 2007, 111, 13945-13950.

96. C.A. Mitchell, R. Krishnamoorti "Dispersion of Single-Walled Carbon Nanotubes in Poly(£:-caprolactone)" II Macromolecules, 2007, 40, 1538-1545.

97. J.K.W. Sandler, J.E. Kirk, I.A. Kinloch, M.S.P. Shaffer, A.H. Windle -"Ultra-low electrical percolation threshold in carbon-nanotube-epoxy Composites" II Polymer, 2003, 44, 5893-5899.

98. J. Xu, W. Florkowski, R. Gerhardt, K. Moon, C.-P. Wong "Shear Modulated Percolation in Carbon Nanotube Composites" // J. Phys. Chem. B, 2006, 110, 12289-12292.

99. F. Dalmas, L. Chazeau, C. Gauthier, J.-Y. Cavaille, R. Dendievel "Large deformation mechanical behavior of flexible nanofiber filled polymer nanocomposites" II Polymer, 2006, 47, 2802-2812.

100. J.H. Sung, H.S. Kim, H.-J. Jin, H.J. Choi, I.-J. Chin "Nanofibrous Membranes Prepared by Multiwalled Carbon Nanotube/Poly(methyl methacrylate) Composites" 11 Macromolecules, 2004, 37, 9899-9902.

101. A. Nogales, G. Broza, Z. Roslaniec, K. Schulte, I. Sics, B.S. Hsiao, A. Sanz, M.C. Garcia-Gutierrez, D.R. Rueda, C. Domingo, T.A. Ezquerra "Low

102. Percolation Threshold in Nanocomposites Based on Oxidized Single Wall Carbon Nanotubes and Poly(butylene terephthalate)" // Macromolecules, 2004, 37, 7669-7672.

103. D. Zhang, M.A. Kandadai, J. Cech, S. Roth, S.A. Curran "Poly(L-lactide) (PLLA)/Multiwalled Carbon Nanotube (MWCNT) Composite: Characterization and Biocompatibility Evaluation" // J. Phys. Chem., В, 2006, 110, 12910-12915.

104. A. Mierczynska, J. Friedrich, H.-E. Maneck, C. Boiteux, J.K. Jeszka -"Segregated network polymer/carbon nanotubes Composites" // Central European Journal of Chemistry, 2004, 2(2), 363-370.

105. Q. Zhang, D. R. Lippits, S. Rastogi "Dispersion and Rheological Aspects of SWNTs in Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene" // Macromolecules, 2006, 39, 658-666.

106. Y. Bin, M. Kitanaka, D. Zhu, M. Matsuo "Development of Highly Oriented Polyethylene Filled with Aligned Carbon Nanotubes by Gelation/Crystallization from Solutions" // Macromolecules, 2003, 36, 62136219.

107. N. Grossiord, H.E. Miltner, J. Loos, J. Meuldijk, B.V. Mele, C.E. Koning -"On the Crucial Role of Wetting in the Preparation of Conductive Polystyrene-Carbon Nanotube Composites" // Chem. Mater., 2007, 19, 37873792.

108. M.A. Lopez-Manchado, L. Valentini, J. Biagiotti, J.M. Kenny "Thermal and mechanical properties of single-walled carbon nanotubes-polypropylene composites prepared by melt processing" // Carbon, 2005, 43, 1499-1505.

109. R. Haggenmueller, J.E. Fischer, K.I. Winey "Single Wall Carbon Nanotube/Poly ethylene Nanocomposites: Nucleating and Templating Polyethylene Crystallites" II Macromolecules, 2006, 39, 2964-2971.

110. J. Yang, Y. Lin, J. Wang, M. Lai, J. Li, J. Liu, X. Tong, H. Cheng -"Morphology, Thermal Stability, and Dynamic Mechanical Properties of Atactic Polypropylene/Carbon Nanotube Composites" // Journal of Applied Polymer Science, 2005, 98, 1087-1091.

111. N.R. Raravikar, L.S. Schadler, A. Vijayaraghavan, Y. Zhao, B. Wei, P.M. Ajayan "Synthesis and Characterization of Thickness-Aligned Carbon Nanotube-Polymer Composite Films" // Chem. Mater., 2005, 17, 974-983.

112. B.B. Marosfoi, A. Szabo, G. Marosi, D. Tabuani, G. Camino, S. Pagliari -"Thermal and Spectroscopic Characterization of Polypropylene-Carbon Nanotube Composites" II Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2006, 86,3, 669-673.

113. T. ICashiwagi, E. Grulke, J. Hilding, K. Groth, R. Harris, K. Butler, J. Shields, S. Kharchenko, J. Douglas "Thermal and flammability properties of polypropylene/carbon nanotube nanocomposites" // Polymer, 2004, 45, 42274239.

114. J. Hone, M.C. Llaguno, M.J. Biercuk, B. Batlogg, Z. Benes, J.E. Fischer -"Thermal properties of carbon nanotubes and nanotube-based materials" // Appl. Phys. A., 2002, 74, 339-343.

115. S. Shenogin, L. Xue, R. Ozisik, P. ICeblinska, D.G. Cahill "Role of thermal boundary resistance on the heat flow in carbon-nanotube composites" II J. Appl. Phys., 2004, 95, 8136.

116. M.J. Biercuk, M. C. Llaguno, M. Radosavljevic, J.K. Hyun, A.T. Johnson, J.E. Fischer "Carbon nanotube composites for thermal management" // Appl. Phys. Lett. 2002, 80, 2767-2769.

117. F. Du, C. Guthy, T. Kashiwagi, J.E. Fischer, K.I. Winey "An infiltration method for preparing single-wall nanotube/epoxy composites with improved thermal conductivity" II J. Polym. Sci., Part В: Polym. Phys. 2006, 44, 15131519.

118. R. Haggenmueller, C. Guthy, J.R. Lukes, J.E. Fischer, K.I. Winey "Single Wall Carbon Nanotube/Polyethylene Nanocomposites: Thermal and Electrical Conductivity" // Macromolecules, 2007, 40, 2417-2421.

119. S.W. Kim, J.K. Kim, S.H. Lee, S.J. Park, K.H. Kang "Thermophysical Properties of Multi-Walled Carbon Nanotube-Reinforced Polypropylene Composites" // International Journal ofThermophysics, 2006, 27, 1, 152-160.

120. P.C. Song, C.H. Liu, S.S. Fan "Improving the thermal conductivity of nanocomposites by increasing the length efficiency of loading carbon nanotubes" II Appl. Phys. Lett., 2006, 88, 153111.

121. C.H. Liu, S.S. Fan "Effects of chemical modifications on the thermal conductivity of carbon nanotube composites" // Appl Phys. Lett., 2005, 86, 123106.

122. J. Sandler, M. Shaffer, T. Prasse, W. Bauhofer, K. Schulte, A.H. Windle -"Development of a dispersion process for carbon nanotubes in an epoxy matrix and the resulting electrical properties" // Polymer, 1999, 40, 59675971.

123. Y. Sabba, E.L. Thomas "High-Concentration Dispersion of Single-Wall Carbon Nanotubes" // Macromolecules, 2004, 37, 4815-4820.

124. Y. Zou, Y. Feng, L. Wang, X. Liu "Processing and properties of MWNT/HDPE composites" // Carbon, 2004, 42, 271-277.

125. R. Andrews, D. Jaques, D. Quian, T. Rantell -"Multiwall Carbon Nanotubes: Synthesis and Application" // Accounts of Chemical Research, 2002,35, 1008-1017.

126. Y. Li, H. Shimizu "High-shear processing induced homogenous dispersion of pristine multiwalled carbon nanotubes in a thermoplastic elastomer" // Polymer, 2007, 48, 2203-2207.

127. B. Philip, J. Xie, J.K. Abraham, V. K. Varadan "Polyaniline / carbon nanotube composites: starting with phenylamino functionalized carbon nanotubes" // Polymer Bulletin, 2005, 53, 127-138.

128. S.T. Kim, H.J. Choi, S.M. Hong "Bulk polymerized polystyrene in the presence of multiwalled carbon nanotubes" // Colloid Polym. Sci, 2007, 285, 593-598.

129. JI.A. Новокшонова, И.Н. Мешкова «Каталитическая полимеризация на твердых поверхностях как метод введения наполнителей в полиолефины» // Высокомолекулярные соединения, 1994, 36, 4, 629-639.

130. Н.М. Галашина «Полимеризационное наполнение как метод получения новых композиционных материалов" // Высокомолекулярные соединения, 1994, 36, 4, 640-650.

131. W. Kaminsky, Н. Zielonka "Polymerization of Olefins in the Presence of Metal Powders with Homogeneous Catalysts" // Polymers for Advanced Technologies, 1993, 4, 415-422.

132. W. Kaminsky, К. Wiemann "Polypropene nanocomposites by metallocene/MAO catalysts" // Composite Interfaces, 2006, 13, 4-6, 365-375.

133. W. Kaminsky, A. Funck, K. Wiemann "Nanocomposites by In Situ Polymerization of Olefins with Metallocene Catalysts" // Macromol. Symp., 2006, 239, 1-6.

134. A. Funck, W. Kaminsky "Polypropylene carbon nanotube composites by in situ polymerization" // Composites Sci. Tech., 2007, 67, 5, 906-915.

135. P.M. Nedorezova, V.I. Tsvetkova, D.V. Savinov, I.L. Dubnikova, N.M. Bravaya, M.V. Borzov, D.P. Krutko "Polymerization of propylene with bridged and unbridged indenyl derivatives of zirconium" // Polimery, 1997, 42, 10, 599.

136. Y. Ying, R. К. Saini, F. Liang, А. К. Sadana, W. Е. Billups -"Functionalization of Carbon Nanotubes by Free Radicals" // Org. Lett., 2003, 5, 1471-1473.

137. С. A. Dyke, J. М. Tour "Covalent Functionalization of Single-Walled Carbon Nanotubes for Materials Applications" // J. Phys. Chem. A, 2004, 108, 51, 11151-11159.

138. S. Advani, Z. Fan "Dispersion, Bonding and Orientation of Carbon Nanotubes in Polymer Matrices" // Processing And Properties Of Nanocomposites, World Scientific Publishing, Singapore, 2007, p. 61 - 97.

139. А.С. Завьялов, Т.Е. Дунаевский. Измерение параметров материалов на сверхвысоких частотах. Изд-во Томского ун-та, 1985 г.

140. Y. Li, X. Zhang, J. Luo, W. Huang, J. Cheng, Z. Luo, T. Li, F. Liu, G. Xu, X. Ke, K. Li, H. G. Geise "Purification of CVD synthesized single-wall carbon nanotubes by different acid oxidation treatments" // Nanotechnology, 2004, 15, 1645-1649.

141. J. J. Stephenson, A. K. Sadana, A. L. Higginbotham, J. M. Tour "Highly Functionalized and Soluble Multiwalled Carbon Nanotubes by Reductive Alkylation and Arylation: The Billups Reaction" // Chem. Mater. 2006, 18, 4658-4661.

142. W. Kaminsky, A. Funck "In Situ Polymerization of Olefins with Nanoparticles by Metallocene-Catalysis" // Macromol. Symp. 2007, 260, 1-8.

143. W. Kaminsky "The Discovery of Metallocene Catalysts and Their Present State of the Art" // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2004, 42, 3911-3921.

144. W. Kaminsky "Trends in Polyolefin Chemistry" // Macromol Chem. Phys., 2008, 209, 459-466.

145. L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi "Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts" // Chem. Rev., 2000, 100, 12531345.

146. D. Bonduel, M. Mainil, M. Alexandre, F. Monteverde, P. Dubois -"Supported coordination polymerization: a unique way to potent polyolefin carbon nanotube nanocomposites" // Chem. Commun., 2005, 781-783.

147. П. M. Недорезова, В. Г. Шевченко, А. Н. Клямкина, Т. В. Монахова, В. И. Цветкова, Д. А. Леменовский // Патент РФ № 2200170, 2003.

148. А.А. Koval'chuk, A.N. Shchegolikhin, V.G. Shevchenko, P.M. Nedorezova, A.N. Klyamkina, A.M. Aladyshev "Synthesis and Properties of Polypropylene/Multi-Wall Carbon Nanotube Composites" // Macromolecules, 2008, 41, 3149 - 3156.

149. Y.V. Kissin "Methods of Measurement of Polyolefin Stereoregularity" // Isospecific Olefin Polymerization with Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts, New York: Springer-Verlag, 1985, 229-246.

150. R. Xalter, T. S. Halbach, R. Mulhaupt "New Polyolefin Nanocomposites and Catalyst Supports Based on Organophilic Boehmites" // Macromol. Symp., 2006, 236, 145-150.

151. R. Tucknott, S. N. Yaliraki "Aggregation properties of carbon nanotubes at interfaces" // Chemical Physics, 2002, 281, 455 - 463.

152. Z. Zhou, S. Wang, Y. Zhang, Y. Zhang "Effect of Different Carbon Fillers on the Properties of PP Composites: Comparison of Carbon Black with Multiwalled Carbon Nanotubes" 11 Journal of Applied Polymer Science, 2006, 102,4823-4830.

153. G. Liang, S. C. Tjong "Electrical Conducting Behavior of Polyethylene Composites Filled with Self-Passivated Aluminum Nanoparticles and Carbon Nanotubes" II Adv. Eng. Mater., 2007, 9, 1014-1017.

154. H.H. Трофимов, М.З. Канович, Э.М. Карташов, В.И. Натрусов, А.Т. Пономаренко, В.Г. Шевченко, В.И. Соколов, И.Д. Симонов-Емельянов -Физика композиционных материалов // М.: Мир, 2005, т.2, стр. 140-147.

155. A.T. Ponomarenko, V.G. Shevchenko, О. Figovsky "Electromagnetic Properties of the Polymer composites" // Scientific Israel - Technological Advantages, 2005, 7, 37- 44.

156. R.M. Scarisbrick "Electrically conducting mixtures" // J. Phys. D: Appl. Phys., 1973,6, 2098-2110.

157. J.A. Reynolds, J.M. Hough "Formulae for Dielectric Constant of Mixtures" //Proc. Phys. Soc., 1957, 70, 8, 425B, 769-775.

158. Л.Д. Ландау, E.M. Лифшиц Электродинамика сплошных сред // М.: Наука, 1982, с. 37-44.

159. S. Т. Huxtable, D. G. Cahill, S. Shenogin, L. Xue, R. Ozisik, P. Barone, M. Usrey, M. S. Strano, G. Siddons, M. Shim, P. Keblinski "Interfacial heat flow in carbon nanotube suspensions" // Nat. Mater., 2003, 2, 731 - 734.

160. S. Reyes-de Vaaben, A. Aguilar, F. Avalos, L. F. Ramos-de Valle "Carbon Nanoparticles As Effective Nucleating Agents For Polypropylene" // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry, 2008, 93, 3, 947-952.

161. D. L. Dotson // Патент WO 03/087175 (2003).

162. X. Chen, J. Hu, L. Zhou, W. Li, Z. Yang, Y. Wang "Preparation and Crystallization of Carbon Nanotube/maleic Anhydride-grafted Polypropylene Composites" II J. Mater. Sci. Technol, 2008, 24, 2, 279-284.

163. P. C. P. Watts, P. K. Fearon, W. K. Hsu, N. C. Billingham, H. W. Kroto, D. R. M. Walton "Carbon nanotubes as polymer antioxidants" // J. Mater. Chem., 2003, 13,491-495.

164. J.-P.Salvetat, J.-M. Bonard, N. H. Thomson, A. J. Kulik, L. Forro, W. Benoit, L. Zuppiroli "Mechanical properties of carbon nanotubes" // Appl. Phys. A., 1999,69,255-260.