Исследование автоэлектронной эмиссии массивов из ориентированных углеродных нанотруб тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ГУСЕЛЬНИКОВ Артем Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ АВТОЭЛЕКТРОННОЙ ЭМИССИИ МАССИВОВ ИЗ ОРИЕНТИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБ

02 00 04 - физическая химия

CJUJ44U 13 1

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 8 СЕН 2008

Новосибирск - 2008

003446131

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии наук Институте неорганической химии им. А В. Николаева Сибирского Отделения РАН

Научный руководитель

доктор физико-математических наук Александр Владимирович Окотруб

Официальные оппоненты

доктор физико-математических наук Сергей Андреевич Новопашин Институт теплофизики им С С Кутателадзе СО РАН

кандидат физико-математических наук Арам Мамиконович Бадалян Учреждение Российской Академии наук Институт неорганической химии им. А В Николаева Сибирского Отделения РАН

Ведущая организация

Новосибирский Государственный Технический Университет

Защита состоится «17» сентября 2008 г в 10 ш на заседании диссертационного совета Д 003 051 01 в Учреждении Российской Академии наук Институте неорганической химии им А В Николаева СО РАН по адресу просп Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института неорганической химии им А В Николаева СО РАН

Автореферат разослан августа 2008 г.

с

Ученый секретарь диссертационного совета доктор физико-математических наук

¡долиныи

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Автоэмиссионные катоды на основе углеродных нанотруб (УНТ) по сравнению с традиционными катодами характеризуются низкими значениями пороговых напряжений и высокой плотностью тока, способного протекать через индивидуальные нанот-рубы Преимущество УНТ перед металлическими эмиттерами заключается в высокой механической прочности нанотруб при заданных величинах аспектного отношения (отношение длины к диаметру), термической и химической стабильности. Сочетание этих свойств УНТ с возможностью контроля их распределения на поверхности катода дает возможность использования катодов в различных устройствах вакуумной наноэлектроники, что позволит принципиально улучшить функциональные и эксплутационные характеристики электровакуумных приборов В последние годы проводятся систематические исследования возможности использования УНТ в качестве высокоэффективных полевых катодов для плоских источников света большой площади и высокой яркости и миниатюрных рентгеновских источников Исследование автоэмиссионных свойств таких катодов выявило ряд проблем, ограничивающих их практическое использование, в частности, низкую стабильность автоэмиссионных свойств и зависимость параметров автоэлектронной эмиссии от параметров синтеза. Исследование природы возникших проблем и поиск возможных путей их решения является актуальной задачей

Автоэмиссионные свойства катодов зависят от их текстуры, состава и морфологии нанотруб Важной особенностью углеродных наномате-риалов является возможность их химической модификации и создание композитных наноструктур Контроль структуры и состава УНТ открывает возможность создания катодов с заданными автоэмиссионными параметрами Для этого необходимо определить как структурные параметры исходных и химически модифицированных УНТ влияют на их автоэмиссионные свойства, и исследовать возможность варьирования этих параметров для улучшения функциональных свойств полевых катодов

Целью работы является исследование влияния структуры и состава УНТ на их автоэмиссионные характеристики и изучение возможности использования катодов из УНТ для создания плоских панельных ламп и для миниатюрных рентгеновских трубок

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи

— создать вакуумную установку для исследования автоэмиссионных свойств наноматериалов,

— разработать методики измерения автоэмиссионных характеристик порошковых и пленочных углеродных наноматериалов,

— провести сравнительное исследование вольтамперных характеристик разных типов углеродных наноматериалов;

— определить влияние адсорбции остаточных газов на механизм автоэлектронной эмиссии;

— исследовать однородность и стабильность электронной эмиссии массивов ориентированных УНТ;

— использовать УНТ для возбуждения рентгеновского излучения в лабораторном рентгеновском спектрометре

Научная новизна. На примере исследования продуктов отжига ультрадисперсных наноалмазов, полученных при разных температурах, установлена взаимосвязь между электронным состоянием поверхности наночастиц и параметрами автоэмиссии

Обнаружено влияние химической обработки однослойных УНТ на порог полевой эмиссии и гистерезис вольтамперных характеристик

Экспериментально показано, что порог появления эмиссионного тока понижается при допировании УНТ азотом и при их вертикальной ориентации относительно поверхности катода

Впервые измерен ток ионов, сопровождающий автоэлектронную эмиссию УНТ Показано, что его появление связано с автоионизацией молекул, сорбированных на кончиках нанотруб Обнаружена зависимость порога ионного тока от диаметра УНТ

Практическая значимость Разработана универсальная вакуумная установка для измерения автоэлектронных свойств углеродных наноматериалов

Полученные в ходе выполнения работы результаты являются основой для выработки рекомендаций по синтезу более эффективных полевых катодов на основе ориентированных УНТ для применения в плоских панельных лампах и рентгеновских трубках

На защиту выносятся:

• методики измерения автоэмиссионных характеристик углеродных наноматериалов, включая вольтамперные зависимости при разных расстояниях между катодом и анодом, измерение ионного тока, определение пространственной однородности распределения автоэмиссионных центров и стабильности эмиссионного тока;

• результаты исследования автоэмиссионных характеристик углеродных наноматериалов, включая луковичный углерод, однослойные и многослойные УНТ, нанотрубы, допированные азотом, массивы ориентированных нанотруб,

• результаты измерения ионного тока, сопровождающего автоэлектронную эмиссию для однослойных и многослойных азотсодержащих УНТ,

• результаты исследования однородности и стабильности светимости катодов ориентированных УНТ различной структуры,

• результаты исследования возможности применения катодов из ориентированных УНТ для изготовления рентгеновских трубок

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на Российских семинарах и конференциях I Всероссийская научно-практическая конференция молодых ученых «Материалы и технологии XXI века» (2000 г, Бийск), семинар СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы», (2001 г , Новосибирск), III Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (2001 г, Москва), XIX Всероссийская научная школа-семинар «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (2007 г, Ижевск) На международных конференциях "Fullerenes and Atomic Clusters" 5th Biennial International Workshop in Russia, IWF AC 2001, St.Petersburg, Russia); 3rd Annual Siberian Russian Workshop on Electron Devices and Materials Proceedings, (2002, Erlagol, Altai,), X АРАМ Topical Seminar and III Conference "Materials of Siberia" "Nanoscience and technology" (2003, Novosibirsk, Russia)

Публикации. Основные результаты исследования, проведенного соискателем, изложены в 8 статьях и 8 тезисах конференций

Личный вклад автора. Авторский вклад заключался в разработке и создании установки для измерения автоэмиссионных характеристик углеродных материалов, разработке методик измерения порошковых и пленочных образцов, регистрации вольтамперных зависимостей электронного и ионного тока Соискатель участвовал в определении задач исследования и обсуждении результатов измерений

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 147 страницах, включая 70 рисунков, 3 таблицы и 5 страниц приложений, состоит из введения, литературного обзора (гл 1), экспериментальной части, выводов и цитируемой литературы (137 наименований)

Работа выполнена в рамках плана НИР Института неорганической химии им А.В Николаева СО РАН, проектов РФФИ № 03-03-32336 «Химические процессы на поверхности и во внутреннем объеме нанот-руб, сопровождающие автоэлектронную эмиссию» и № 05-03-08022-офи «Разработка полевых катодов из углеродных нанотруб для миниатюрных острофокусных рентгеновских трубок для дефектоскопии малых объектов (микро-рентгенографии и микро-томографии), проекта МНТЦ № 3330 "Азотсодержащие углеродные нанотрубы для плоских панельных дисплеев и плоских ламп" и Государственного контракта № 02 513 11 3327 ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы», шифр 2007-3-1 3-00-02-008 «Разработка автоэмиссионных катодов на основе углеродных нанотруб для плоских панельных ламп»

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение обосновывает актуальность работы по исследованию автоэлектронной эмиссии УНТ, из которой формулируются цель и задачи исследования и основные положения, выносимые на защиту

В первой главе рассмотрен принцип работы автоэлектронных катодов на основе УНТ, механизм возникновения полевой эмиссии электронов для различных видов УНТ, влияние их структуры, химической модификации, ориентации на параметры полевой эмиссии Приведен обзор результатов, достигнутых в области создания полевых катодов на основе УНТ, а также исследованы факторы, влияющие на автоэлектронную эмиссию УНТ Перечислены возможные методы характе-ризации полевых эмиттеров В конце главы рассмотрено несколько примеров по созданию электронных приборов на основе катодов из УНТ

На основе анализа литературных источников сделан вывод, что параметры полевой эмиссии УНТ определяются как морфологией строения катода, так и особенностями пространственной и электронной структуры УНТ Вольтамперные характеристики полевой эмиссии катодов из УНТ не всегда соответствуют уравнению Фаулера-Нордгейма, что свидетельствует о сложном характере механизма полевой эмиссии Исследование автоэмиссионных свойств УНТ и других углеродных наноматериалов позволяет получить информацию об особенностях их электронного строения

Во второй главе приводится описание установки для исследования полевой эмиссии Установка состоит из вакуумной системы и блока управления и регистрации (рис 1)

Вакуумная система установки необходима для создания рабочего давления вакуума в измерительной камере и позволяет откачивать объемы диффузионного насоса и камеры раздельно для оперативной смены образцов. Измерения проводятся в диодном режиме В конструкцию измерительной камеры включен манипулятор, позволяющий изменять расстояние между анодом и катодом Образцы, в зависимости от типа, закрепляются с помощью токопроводящей липкой ленты, токо-проводящим клеем или запрессовываются в отверстие диаметром 1 мм, расположенное по центру поверхности катододержателя. Система управления и регистрации обеспечивает подачу напряжения заданной конфигурации на исследуемый объект, регистрацию данных и их визуализацию Характеристики разработанной установки следующие рабочее давление камеры составляет 5x10"6 мм рт ст , максимальная величина напряжения, подводимого к полевому катоду от внешнего источника, 5000 В, диапазон линейно-изменяющегося напряжения, подводимого к полевому катоду лежит в пределах 20-1450 В, диапазон частот при максимальной амплитуде составляет 0-1100 Гц, максимальный измеряемый ток 100 мА, сопротивление токосъемного резистора 10 кОм Диапазон расстояний системы анод-катод 0 - 15000 мкм при точности позиционирования ±10мкм Собственная емкость анод-катод при расстоянии 50 мкм составляет 15 пФ. Разрешение аналого-цифрового пре-

образователя (АЦП-1) - 10 бит, пределы измерения напряжения АЦП-1 составляют

2,7/27/270/2700 мВ соответственно Допускаемая погрешность АЦП-1 не более 0,5%, быстродействие АЦП-1 - 312 изм./сек

Третья глава диссертации посвящена исследованию

Источник напряжения

<омпьютер

ею

и

1

1 |

: катод н>1 : анод ^Еь-

Диффузионный насос

АЦП

Форвакуумный насос

Рис. 1. Функциональная схема установки исследования полевой эмиссии

автоэмиссионных свойств углеродных наноматериалов. В первой части этой главы рассмотрены автоэмиссионные свойства продуктов отжига детонационных алмазов при температурах 1150 К (I), 1400 К (II), 1800 К (III), 2000 К (IV) При отжиге исходных наночастиц происходит графитизация их поверхности и формирование луковичных и полиэдрических структур при сохранении размера и формы Фактор усиления поля для таких частиц равен 1, поэтому, именно электронное состояние

поверхности частиц определяет их автоэмисси-онные свойства Вольтамперные характеристики (ВАХ) образцов I-IV представлены на рис 2 Образец I, состоящий из алмазных наночастиц,

характеризуется наименьшим значением напряженности порогового поля полевой эмиссии Гистерезисный характер ВАХ объясняется эффектами сорбции-десорбции остаточного газа с поверхности наноалмаза По мере трансформации поверхности наноалмазов в графитовые слои и образования сферических луковиц и полых полиэдров, автоэмиссионные свойства материалов изменяются не монотонно, что связано с экранированием алмаза графитом, образованием на поверхности графитовых слоев дефектов и их последующим отжигом

Во второй части главы проведено исследование автоэмиссионных свойств образцов однослойных углеродных нанотруб (ОСУНТ) синтезированных в электрической дуге. Обработка образца горячей азотной кислотой приводит к его очистке от аморфного углерода и интеркали-рованию связок ОСУНТ молекулами HN03 В результате химической модификации ОСУНТ увеличилась плотность автоэмиссионного тока, а пороговая напряженность поля понизилась до 1,1 В/мкм (рис 3) Эффект обусловлен уменьшением экранирующего влияния сажи и повышением содержания УНТ в образце. Результаты измерения образцов, содержащих ОСУНТ, в виде зависимости ln(J/F2) от 1/F (координаты Фаулера-Нордгейма) показаны на рис 3 (в, г). Причиной появления изломов на кривой ВАХ может быть либо изменение работы выхода,

Напряженность В/мкм

Рис. 2 Вольтамперные зависимости, измеренные для продуктов отжига ультрадисперсных алмазов при температурах I -1150 К, II -1400 К, 111-1800 К и IV - 2000 К

Рис. 3 Зависимость плотности тока эмиссии электронов от величины напряженности электрического поля, измеренная для углеродного материала до (а) и после (б) очистки ВАХ характеристики исходного (в) и очищенного (г) материала, представленные в координатах Фаулера-Нордгейма

либо насыщение тока эмиссии из-за ограниченной концентрации электронов проводимости, особенно в неметаллических трубах

В третьей части главы приводятся результаты исследования автоэмиссионных свойств азотсодержащих неориентированных многослойных углеродных нанотруб (МСУНТ) Встраивание атомов азота в графитовую сетку УНТ значительно модифицирует их электронное состояние. Для синтеза образцов СЫХ нанотруб использован метод термического разложения паров химических соединений в присутствии N1/00 катализатора Лучшими автоэмиссионными свойствами характеризуются образцы УНТ, полученныена И^СО) и N1 катализаторах (рис 4а) По данным рентгеноэлектронной спектроскопии данные образцы имеют максимальную концентрацию азота (~ 2%) Приложение пилообразного напряжения с периодом 1 секунда позволило зафиксировать гистерезис ВАХ в процессе измерения тока электронной эмиссии образцов Разные значения плотности тока автоэлектронной эмиссии СЙХ нанотруб при наложении пилообразного напряжения свидетельст-

100% CH,CN /I 50% CH3CN ) I +50%C,H!CHj

/в 3

JJLJ

OS 1 2 16 2,0 2 4 Напряженность В/мкм

06 08 1 0 1 2 1,4 Напряженность В/мкм

1 6

Рис. 4 ВАХ образцов УНТ, синтезированных с помощью Ni/Co катализаторов разного состава (а), и образцов ориентированных УНТ, синтезированных с разным соотношением ацетонитрила и толуола в реакционной смеси (б)

вует об изменениях работы выхода УНТ при адсорбции на их поверхности молекул остаточного газа

В четвертой части приведены результаты исследований автоэмиссионных свойств массивов ориентированных УНТ, синтезированных на кремниевых подложках с использованием в качестве исходного соединения фуллерена См, дифенилантрацена, орто-ксилола и ацетонитрила В ряду исследованных образцов для CNX нанотруб обнаружен минимальный порог появления эмиссии, несмотря на наибольший средний диаметр нанотруб По-видимому, этот эффект обусловлен изменением электронного состояния УНТ вследствие встраивания атомов азота в стенки нанотруб ВАХ пленок ориентированных нанотруб с различным содержанием азота для трех образцов, синтезированных из толуола, ацетонитрила, и их смеси приведены на рис 46 Видно, что допирование углеродных нанотруб азотом понижает порог возникновения эмиссионного тока с 1,1 В/мкм (образец, синтезированный из толуола) до 0,7 В/мкм (образец, полученный из ацетонитрила) Для образца, полученного из ацетонитрила, зафиксированы наибольшие величины плотности тока

В пятой части главы представлены результаты измерения ион-электронной эмиссии УНТ для двух видов образцов однослойных HiPCO (high pressure СО) нанотруб и многослойных CNX нанотруб HiPCO образец характеризуется наличием связок, состоящих из десятков и сотен нанотруб, диаметр которых составляет от 0,8 до 1,2 нм Второй образец состоит из CNX нанотруб с распределением по диаметру от 10 до 50 нм В измерительную камеру дополнительно была установлена система регистрации положительных ионов с помощью канального вторично- электронного умножителя ВЭУ-6 (рис 5) Образцы нанотруб

Рис. 5 Функциональная схема измерения ионного тока

наносились на медную сетку, при этом анод для сбора электронов помещался с одной стороны сетки, а регистрация положительных ионов проводилась с другой стороны Расстояние катод-анод в данных измерениях составляло -500 мкм В качестве анода применялась плоская молибденовая пластина, на которую подавалось пилообразное положительное напряжение от 0 до 1200 В Между сеткой с нанесенными нанотрубами и окном электронного умножителя подавалось

отрицательное напряжение, обеспечивающее ускорение положительно заряженных ионов до 3500 эВ Измерения ионного тока Н1РСО нанот-руб продемонстрировали довольно неожиданный результат ионный ток возникал и исчезал при определенных значениях напряженности электрического поля (рис 6), равных значениям порогового поля электронной эмиссии. Максимумы ионного тока появлялись как при повышении, так и при понижении приложенного пилообразного напряжения ВАХ ионной эмиссии представляет собой зависимость с одним или несколькими максимумами на фоне ионного шума, возникающего из-за ионизации молекул остаточно газа электронным пучком в межэлектродном промежутке Для многослойных СЫХ нанотруб (рис 7) максимумы ионного тока наблюдаются в довольно широком интервале напряженностей поля, гораздо более широком, чем в случае Н1РСО нанотруб

Для объяснения полученных экспериментальных данных предложен следующий механизм При приложении электрического поля

Рис. 6. ВАХ ионной и электронной эмиссии Н1РСО УНТ (слева), фрагмент временной развертки измерения ион-электронной эмиссии (справа)

Рис. 7. ВАХ ионной и электронной эмиссии СЫ, нанотруб (слева), фрагмент временной развертки измерения ион-электронной эмиссии (справа)

на кончиках нанотруб возникает отрицательный заряд, при котором вероятность переноса электрона с нанотрубы на адсорбированную молекулу резко увеличивается Образующийся отрицательный ион отрывается от поверхности трубы, под действием электрического поля достигает поверхности анода и разрушается, образуя положительные ионы. Эти ионы начинают двигаться с ускорением в обратном направлении и, проходя через сеточный катод, регистрируются ВЭУ-6 Появления одного максимума в ВАХ ионного тока в случае однослойных Н1РСО УНТ и нескольких максимумов в случае СМХ нанотруб объясняется неодинаковым распределением нанотруб в образцах по диаметру, вследствие чего образование отрицательных ионов на разных нанотру-бах будет происходить при разных напряженностях электрического поля Различие интенсивностей возрастающей и понижающей ветвей ВАХ скорее всего связано с разной концентрацией адсорбированных молекул на поверхности трубы из-за различия температур

Четвертая глава диссертации посвящена исследованию применимости катодов из УНТ для плоских дисплеев и рентгеновских трубок В первой части главы проводится исследование однородности светимости и стабильности панельных сборок с катодами из разных типов УНТ, для чего установка была дополнена источником питания с максимальным выходным напряжением 4000 В и фотокамерой Для проведения экспериментов были использованы люминесцентные экраны на основе гпБ, допированные Си, изготовленные в институте КА1БТ (Республика Корея). В качестве катодов использовался образцы УНТ, выращенные на кремниевых подложках методом газофазного осаждения Расстояние между образцом (катодом) и экраном (анодом) варьировалось от 100 до 3000 мкм Исследование образцов включало измерение ВАХ полевой эмиссии при линейно-изменяющемся напряжении с частотой 0,1 Гц,

Рис. 8. Электронно-микроскопическое изображение боковой грани катода из УНТ, синтезированных из ацетонитрила

измерение параметров эмиссии и светимости экрана при ступенчато изменяющемся и постоянном напряжениях.

Проведено исследование десяти катод-анодных сборок с различными типами катодов из ориентированных УНТ. Наиболее стабильные результаты показала сборка с катодом из пленки азотсодержащих УНТ. Этот образец был синтезирован при температуре 850°С, из раствора ацетонитрила. Слой нанотруб на подложке имел толщину ~ 100 мкм. Электронно-микроскопическое изображение боковой грани катода приведено на рис. 8. Измерение ВАХ этого катода при расстояниях 500 и 1000 мкм не выявили существенных изменений формы зависимостей и гистерезиса. Полученная сборка характеризуется повышенным количеством и равномерным распределением эмиссионных центров (рис. 9). Наблюдается увеличение величины релаксации автоэмиссионного тока при повышенных токах. Несмотря на стабильность интегрального автоэмиссионного тока, наблюдается уменьшение светимости сборки 2 раза в течение 30 минут. Дальнейшего уменьшения интенсивности в течение нескольких часов практически не происходит. Увеличение межэлектродного расстояния до 1000 и 3000 мкм не приводит к изменению характера светимости сборки. Расстояние 1000 мкм между катодом и анодом для этой сборки представляется оптимальным с точки зрения однородности распределения эмиссионных центров, стабильности интегрального эмиссионного тока и безопасности используемого напряжения.

Во второй части главы проводится исследование возможности применения полевых катодов из УНТ в источниках рентгеновского излучения. Для этого было проведено два эксперимента. Целью первого

В в

D

В Q

в в в

ж

240

гос-tso

А

-Л—у>"

I

V2 »

I

99 |

tjs.o

гм 37

Рис. 9. Результаты исследования светимости и ВАХ сборки с катодом, синтезированным из ацетонитрила. Межэлектродное расстояние 1000 мкм Фотографии светимости экрана и диаграммы эмиссионного тока (1) при приложении ступенчатого напряжения (2) - А. Измерение светимости сборки с 10 минутным интервалом (слева) и стабильность тока эмиссии (3) - Б

эксперимента являлось применение катода из УНТ для возбуждения рентгеновской эмиссии и измерение тонкой структуры СКа - спектров перенесенного катодного вещества. Для решения этой задачи использовался рентгеновский спектрометр «Стеарат», Изменив конструкцию рентгеновской трубки спектрометра, удалось получить рентгеновское излучение за счет использования полевой эмиссии УНТ вместо флуоресцентного излучения (рис. 10). Первоначально был получен СКа-спектр поликристаллического графита, возбужденный с помощью полевого катода, содержащего многослойные УНТ. На катод подавалось напряжение, в диапазоне 1400 В при токе эмиссии -20 мкА. Угол выхода рентгеновского излучения по отношению к оптической оси спектрометра регулировался в диапазоне 10°^-45°. В качестве диспергирующего элемента использовался монокристалл бифтапата аммония, обеспечивающий разрешающую способность -0.4 эВ. Затем на место анода устанавливалась чистая пластина из меди (рис. 10). Тренировка катодов из многослойных и однослойных УНТ в течение 10

Си-подложка Кристалл-анализатор

и гТТ

катод УНТ

ц

Датчик

минут приводит к образованию на поверхности анода тонкого черного слоя Методы сканирующей электронной микроскопии и комбинационного рассеяния света подтверждают, что перенесенный материал представляет собой короткие нанот-рубы, которые оторвались от катода при приложении электрического поля Полученные спектры УНТ близки по форме к спектрам, полученным с флуоресцентным возбуждением

Второй эксперимент заключался в регистрации углового распределения фотонов, полученных из пленочного анода в результате рентгеновского излучения, возбужденного с использованием полевых катодов на основе УНТ Между катодом, с прикрепленным к нему образцом и анодом, представляющий собой тонкую металлическую фольгу, подается напряжение для создания такой напряженности электрического поля, при которой параметры полевой эмиссии носят долговременный и стабильный характер Ускоренные электроны, попадая на поверхность

Рис. 10 Схема измерения СКа-спектров с использованием катодов УНТ и полученные СКа спектры 1 - графит, 2 - МСУНТ, 3 - ОСУНТ

(IV

Датчик4

^Тьфольга катод УНТ

и

-и-

О 10 20 30 40 го

Угол , град

Рис. 11 Функциональная схема регистрации (слева) и полеченная кривая углового распределения фотонов, вылетающих из анода по углу 9 от оси Ъ (справа)

титановой фольги, поглощаются, вызывая при этом тормозное и характеристическое рентгеновское излучение, которое регистрируется пропорциональным счетчиком

Образец УНТ для эксперимента был взят из внутренней части нароста, образующегося при электродуговом испарении графита Условия эксперимента были следующими давления вакуумной камеры порядка 10"6 мм ртст расстояние между катодом и анодом составляло 6 мм, приложенное напряжение - 15 кВ, постоянный ток - 3 мкА Окно диаметром 8 мм было изготовлено из титановой фольги толщиной 5 мкм.

Кривая распределения числа фотонов, вылетающих из анодной фольги по углу от оси Ъ, представлена на рис 11 Было обнаружено, что на теоретической диаграмме и в экспериментальной зависимости максимальная интенсивность излучения наблюдается при угле ~45°-55° Вклад характеристического излучения на экспериментальной кривой проявляется как увеличение интенсивности излучения при нулевом угле

ВЫВОДЫ

1. Разработан набор методик измерения автоэмиссионных свойств углеродных наноматериалов на универсальной вакуумной установке, включая вольтамперные характеристики (пороговые напряжения, форма кривой и гистерезис), ионный ток, визуализацию пространственного распределения автоэмиссионных центров, измерения интенсивности и угловой зависимости рентгеновского излучения вызванного электронами полевого катода

2 Исследование вольтамперных характеристик углеродных наноматериалов выявили

• на примере луковичного углерода зависимость порогового поля от электронного состояния поверхности наночастиц;

• улучшение автоэмиссионных свойств нанотруб при допировании азотом,

• пленки ориентированных перпендикулярно поверхности углеродных нанотруб обладают более эффективными автоэмиссионными свойствами

3 На основе измерений ионного тока, сопровождающего процесс автоэлектронной эмиссии, обнаружен процесс сорбции-десорбции

молекул остаточного газа на кончиках нанотруб, приводящий к гистерезису ВАХ при низких напряженностях электрического поля

4 Исследование зависимости светимости панельной сборки из полевых катодов ориентированных перпендикулярно поверхности углеродных нанотруб показали, что наиболее эффективными и стабильными являются катоды, изготовленные из азотсодержащих нанотруб длиной не менее 100 мкм Оптимальное межэлектродное расстояние составляет 1000 мкм.

5 Продемонстрирована возможность использования полевых катодов из объемных образцов многослойных и однослойных углеродных нанотруб для измерения рентгеновских спектров на спектрометре «Стеарат» Измерения спектров веществ, перенесенных в процессе эксплуатации катодов ОСУНТ, МСУНТ, показали, что это короткие нанотрубы, оторвавшиеся от поверхности катода под действием электрического поля

Основное содержание диссертации опубликовано в работах:

1 Желтов А И , Гусельников А В , Окотруб А.В Измерение автоэмиссионных свойств образцов содержащих многослойные и однослойные углеродные нанотрубы // Материалы и технологии XXI века: Тез докл. - 2000 - Бийск - С 307

2 Gusel'nikov А V , Okotrub А V., Ryu Hojm, Gevko Р N., Gaun D D., Kudashov A G Electron field emission properties of carbon nanomatenals // Abstract of Invited Lectures&Contributed Papers "Fullerenes and Atomic Clusters" 5th Biennial International Workshop in Russia - IWFAC'2001. -2001 - St Petersburg - P. 145

3 Окотруб А В , Гусельников А В., Булушева Л.Г., Беликова Г С Особенности использования полевых катодов на основе углеродных нанотруб для измерения ультрамягких рентгеновских эмиссионных спектров // III Национальная конференция по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исле-дования материалов - РСНЭ-2001 Тез. докл. - ИК РАН - Москва -2001 - С 454

4 Гусельников А В, Прусс Ф А, Гевко П Н, Гаун Д Д, Окотруб А В, Авто- и термоэмиссионные свойства углеродных наноструктур // Семинар СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы» -Тез докл -2001.-Новосибирск.-С 77

5 Okotrub А V, Bulusheva L G , Romanenko А I, Chuvilm A L, Rudina N А , Shubin Y V , Yudanov N F , Gusel'nikov A.V Anisotropic properties

of carbonaceous material produced in arc discharge // Appl Phys A V 71 -2001 -P. 481-486

6 Gusel'nikov A.V, Pruss Ph A , Okotrub A V X-ray spectroscopic study of carbon produced at destruction of field cathodes from carbon nanotubes // in 3rd Annual Siberian Russian Workshop on Electron Devices and Materials Proceedings.-V.l -Erlagol, Altai -2002 -P 47-48.

7 Okotrub A V., Bulusheva L.G., Gusel'nikov A V , Kuznetsov V L, Butenko Yu.V Field-emission from products of nanodiamond annealing // Carbon. - 42 - 2004. - P. 1099-1102.

8 Окотруб А В , Булушева JIГ, Гусельников А В Влияние очистки на электронную структуру и автоэмиссионные свойства углеродного материала, содержащего однослойные нанотрубы // Журн эксп теорет физики -Т 126 -№6 -2004 - С 1425-1434.

9 Okotrub А V, Bulusheva L G, Kuznetsov V L., Gusel'nikov A V, Chu-vilin A L Electronic state of nanodiamond/graphite interfaces // Appl Phys - V 81 -№2-2005.-С 393-398

10 Okotrub A.V, Bulusheva L.G., Belavm V.V., Kudashov AG, Gusel'nikov A.V, Molodtsov S.L Electronic structure and field-emission properties of nitrogen-doped carbon nanotubes // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures.-№14 -2006.-P. 151-164

11. Okotrub AV, Gusel'nikov A.V, Kudashov A.G, Bugakov IV, Bulusheva L G. Ion-electron emission from CNx nanotube cathode И Phys. Stat Sol -B 243.-№13 -2006 - P. 3510-3513. 12 Okotrub A , Kudashov A, Gusel'nikov A, Bulusheva L Structure and field electron emission characteristics of aligned carbon nanotubes Physics, Chemistry and Application of Nanostructures Eds • V E Borisenko, S V Gaponenko, V.S Gurm Proceedings of the international conference. // Nanommeting-2007 Minsk. Belarus - 2007 - Review and short notes -P 585-588

13. Кудашов А Г., Куреня А.Г., Окотруб A.B, Гусельников A.B, Данилович В С , Булушева Л Г Синтез и структура пленок углеродных нанотрубок, ориентированных перпендикулярно подложке // ЖТФ -Т 77 -№ 12 -2007 - С. 96-100.

14 Гусельников А В , Окотруб А В , Булушева Л Г Автоэмиссионные свойства катодов на основе УНТ и их применение для создания рентгеновских трубок // XIX Всероссийская научная школа-семинар «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» - 2007 - Ижевск -С 79.

_Изд лиц. ИД № 04060 от 20 02 2001_

Подписано к печати и в свет 6.08 2008 Формат 60x84/16 Бумага №1 Гарнитура "Times New Roman" Печать офсетная Печ л 1 1 Уч-изд л 1 0 Тираж 120 Заказ № 100 Учреждение Российской Академии наук Институт неорганической химии им А В. Николаева СО РАН Просп Акад Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1Л Электронная эмиссия углеродных нанотруб.

1.1.1 Принцип работы автоэлектронных катодов на основе углеродных нанотруб.

1.1.2 Механизм полевой эмиссии углеродных нанотруб.

1.1.3 Материалы для полевых катодов на основе углерода.

1.1.4 Характеризация катодов из углеродных нанотруб.

1.1.5 Исследование факторов, влияющих на автоэлектронную эмиссию.

1.2 Использование углеродных нанотруб для создания плоских дисплеев и рентгеновской трубки.

1.2.1. Использование углеродных нанотруб в полевых катодах дисплеев и люминещентных ламп.

1.2.2. Использование углеродных нанотруб в полевых катодах для рентгеновских трубок.

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА И СОЗДАНИЕ УСТАНОВКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

АВТОЭМИССИОННЫХ СВОЙСТВ УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ.

2Л. Конструкция установки.

2.1.1. Вакуумная система.

2.1.2. Система управления и регистрации.

2.2 Методика проведения измерений вольтамперных характеристик.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ АВТОЭМИССИОННЫХ СВОЙСТВ УГЛЕРОДНЫХ

НАНОМАТЕРИАЛОВ.

3.1. Электронная структура и автоэмиссионные свойства отожженных наноалмазов.

3.2. Автоэмиссионные свойства исходного и очищенного углеродного материала, содержащего однослойные нанотрубы.

3.3. Автоэмиссионные свойства азотсодержащих углеродных нанотруб.

3.4. Автоэмиссионные свойства массивов ориентированных азотсодержащих углеродных нанотруб.

3.5. Ион - электронная эмиссия углеродных нанотруб.

3.5.1. Принципиальная схема одновременной регистрации ионной и электронной автоэмиссии.

3.5.2. Результаты измерений с использованием сплошного анода.

3.5.3. Результаты измерений с использованием сетчатого анода.

3.5.4. Механизм формирования ионного тока.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРИМЕНИМОСТИ КАТОДОВ ИЗ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБ ДЛЯ ПАНЕЛЬНЫХ ЛАМП И РЕНТГЕНОВСКИХ ТРУБОК.

4.1. Исследование однородности светимости и стабильности панельных сборок с катодами из разных типов углеродных нанотруб.

4.1.1. Модернизация измерительной системы для исследования светимости панелей.

4.1.2. Исследование вольтамперных характеристик катодов из ориентированных нанотруб и светимости панельных сборок.

4.2. Создание макетных прототипов рентгеновской трубки.

4.2.1. Использование катода из углеродных нанотруб для возбуждения ультрамягкой рентгеновской эмиссии.

4.2.2. Регистрация рентгеновского излучения полевых катодов на основе углеродных нанотруб.

ВЫВОДЫ.

Актуальность темы. Параметры автоэлектронной эмиссии углеродных нанотруб выгодно отличаются от параметров, характерных для традиционных катодов, очень низкими значениями пороговых напряжений и высокой плотностью тока, способного протекать через индивидуальные нанотрубы. Сочетание этих свойств с микроразмерами нанотруб и возможностью контроля их распределения на поверхности катода создает предпосылки использования катодов из углеродных нанотруб в различных устройствах вакуумной наноэлектроники. Преимущество углеродных нанотруб перед металлическими эмитерами также заключается в высокой механической прочности нанотруб при заданных величинах аспектного отношения (отношение длины к диаметру), термической и химической стабильности. Использование эмиттеров на основе углеродных нанотруб вместо традиционных металлических подогревных катодов позволит принципиально улучшить функциональные и эксплуатационные характеристики электровакуумных приборов. В последние годы проводятся систематические исследования возможности использования углеродных нанотруб в качестве высокоэффективных полевых катодов для плоских источников света большой площади и высокой яркости. Разработка методов синтеза пленок из ориентированных перпендикулярно поверхности углеродных нанотруб позволяет надеяться на создание новых типов полевых катодов. Другой важной областью применения катодов из ориентированных углеродных нанотруб является разработка миниатюрных рентгеновских источников. Потребность в эффективных источниках рентгеновского излучения велика для медицины, приборостроения и для новых систем безопасности. Однако исследование автоэмиссии нанотруб выявило ряд проблем, ограничивающих их практическое использование, в частности, низкую стабильность автоэмиссионных свойств, зависимость параметров автоэлектронной эмиссии от параметров синтеза и влияние давления и состава остаточного газа. Исследование природы возникших проблем и поиск возможных путей их решения является актуальной задачей.

Автоэмиссионные свойства катодов зависят от их текстуры, состава и морфологии нанотруб. Важной особенностью углеродных наноматериалов является возможность их химической модификации и создание композитных наноструктур. Контроль структуры и состава углеродных нанотруб создает возможность создания катодов с заданными автоэмиссионными параметрами. Для этого необходимо определить, как структурные параметры модифицированных углеродных нанотруб влияют на их автоэмиссионные свойства, и исследовать возможность их варьирования для улучшения функциональных свойств полевых катодов.

Целью работы является исследование влияния структуры и состава углеродных нанотруб на их автоэмиссионные характеристики и изучение возможности использования катодов из углеродных нанотруб для создания плоских панельных ламп и для миниатюрных рентгеновских трубок.

Достижение поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

-создать вакуумную установку исследования автоэмиссионных свойств наноматериалов;

-разработать методики измерения автоэмиссионных характеристик порошковых и пленочных углеродных наноматериалов;

-провести сравнительное исследование вольтамперных характеристик разных типов углеродных наноматериалов;

-определить влияние адсорбции остаточных газов на механизм автоэлектронной эмиссии;

-исследовать однородность и стабильность электронной эмиссии массивов ориентированных углеродных нанотруб;

-применить углеродные нанотрубы для возбуждения рентгеновского излучения в лабораторном рентгеновском спектрометре.

Научная иовизна работы:

-На примере исследования продуктов отжига ультрадисперсных наноалмазов, полученных при разных температурах, установлена взаимосвязь между электронным состоянием поверхности наночастиц и параметрами автоэмиссии.

-Изучено влияние химической обработки однослойных углеродных нанотруб на гистерезис вольтамперных характеристик полевой эмиссии.

-Экспериментально показано, что порог появления эмиссионного тока может быть понижен при допировании углеродных нанотруб азотом и при их вертикальной ориентации относительно поверхности катода.

-Впервые измерен ионный ток, сопровождающий автоэлектронную эмиссию. Показано, что природа его появления связана с автоионизацией молекул, сорбированных на кончиках нанотруб.

Практическая значимость работы.

Полученные в ходе выполнения работы результаты позволяют выработать рекомендации по синтезу более эффективных полевых катодов на основе ориентированных углеродных нанотруб для применения в плоских панельных лампах и рентгеновских трубках.

На защиту выносятся: -Методики измерения автоэмиссионных характеристик углеродных наноматериалов, включая вольтамперные зависимости при разных расстояниях между катодом и анодом, измерение ионного тока, определение пространственной однородности распределения автоэмиссионных центров и стабильности эмиссионного тока.

-Результаты исследования автоэмиссионных характеристик углеродных наноматериалов, включая луковичный углерод, однослойные и многослойные углеродные нанотрубы, нанотрубы допированные азотом, массивы ориентированных нанотруб.

-Результаты измерения ионного тока, сопровождающего автоэлектронную эмиссию для однослойных и многослойных азотсодержащих углеродных нанотруб. -Результаты исследования однородности и стабильности светимости катодов ориентированных углеродных нанотруб различной структуры. -Результаты исследования возможности применения катодов из ориентированных углеродных нанотруб для изготовления рентгеновских трубок

Личный вклад автора. Авторский вклад заключался в разработке и создании установки для измерения автоэмиссионных характеристик углеродных материалов, разработке методик измерения порошковых и пленочных образцов, регистрации гистерезиса вольтамперных зависимостей и ионного тока. Соискатель участвовал в определении задач исследования и обсуждении результатов измерений.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на семинарах: СО РАН-УрО РАН «Термодинамика и неорганические материалы», (2001 г., Новосибирск); XIX Всероссийская научная школа-семинар «Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь» (2007 г., г. Ижевск). Конференциях: I Всероссийской научно-практической конференции молодых ученых «Материалы и технологии XXI века» (2000 г. Бийск); III Национальная конференция по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для исследования материалов (Москва 2001). Международных конференциях: "Fullerenes and Atomic Clusters" 5th Biennial International Workshop in Russia, IWFAC 2001 St.Petersburg, Russia); 3rd Annual Siberian Russian Workshop on Electron Devices and Materials Proceedings, (Erlagol,

Altai, 2002); X АРАМ Topical Seminar and III Conference "Materials of Siberia" "Nanoscience and technology" (2003, Novosibirsk, Russia).

Публикации. Основные результаты исследования, проведенного соискателем, изложены в 8 статьях и 8 тезисах конференций.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 147 страницах, включая 70 рисунков и 3 таблицы. Работа состоит из введения, литературного обзора (гл. 1), экспериментальной части, выводов и цитируемой литературы (137 наименований).

выводы

Разработан набор методик измерения автоэмиссионных свойств углеродных наноматериалов на универсальной вакуумной установке, включая вольтамперные характеристики (пороговые напряжения, форма кривой и гистерезис); ионный ток; визуализацию пространственного распределения автоэмиссионных центров; измерения интенсивности и угловой зависимости рентгеновского излучения вызванного электронами полевого катода. Исследование вольтамперных характеристик углеродных наноматериалов выявили: на примере луковичного углерода зависимость порогового поля от электронного состояния поверхности наночастиц; улучшение автоэмиссиониых свойств нанотруб при допировании азотом; пленки ориентированных перпендикулярно поверхности углеродных нанотруб обладают более эффективными автоэмиссионными свойствами. На основе измерений ионного тока, сопровождающего процесс автоэлектронной эмиссии, обнаружен процесс сорбции-десорбции молекул остаточного газа на кончиках нанотруб, приводящий к гистерезису ВАХ при низких напряженностях электрического поля.

Исследование зависимости светимости панельной сборки из полевых катодов ориентированных перпендикулярно поверхности углеродных нанотруб показали, что наиболее эффективными и стабильными являются катоды, изготовленные из азотсодержащих нанотруб длиной не менее 100 мкм. Оптимальное межэлектродное расстояние составляет 1000 мкм. Продемонстрирована возможность использования полевых катодов из объемных образцов многослойных и однослойных углеродных нанотруб для измерения рентгеновских спектров на спектрометре «Стеарат». Измерения спектров веществ, перенесенных в процессе эксплуатации катодов ОСУНТ, нанотрубы, оторвавшиеся от электрического поля.

МСУНТ, показали, что это короткие поверхности катода под действием

1. Baker F.S., Osnorn A.R., Williams J. Field Emission from Carbon Fibres: A New Electron Source. // Nature. 1972. - 239. - P. 96-97.

2. Iijima S. Helical microtubules of graphitic carbon. // Nature. 1991. - 354. - P. 5658.

3. Rinzler A. G., Hafner J. H., Nikolaev P., Nordlander P., Colbert D. Т., Smalley R. E., Lou L., Kim S. G., Tomanek D. Unraveling Nanotubes: Field Emission from an Atomic Wire. // Science. 1995. - 269. - P. 1550-1553.

4. De Heer W. A., Chatelain A., Ugarte D. A Carbon, Nanotube Field-Emission Electron Source. // Science. 1995. -270. - P. 1179-1180.

5. Chernozatonskii L. A., Gulyaev Yu. V., Kosakovskaja Z. Ja., Sinitsyn N. I., Torgashov G. V., Zakharchenko Yu. F., Fedorov E. A., Val'chuk V. P. Electron field emission from nanofilament carbon films. // Chem. Phys. Lett. 1995. - 233. -P. 63-68.

6. Xu N.S., Huq S. E. Novel cold cathode materials and applications. // Mater. Sci. Eng. 2005. - 48. - P. 47-189.

7. Cheng Y., Zhou О. Electron field emission from carbon nanotubes. // C. R. Physique. 2003. - 4. - P. 1021-1033.

8. Bonard J.-M., Kind H., Stockli Т., Nilsson L.-O. Field emission from carbon nanotubes: the first five years. // Solid-State Electronics. 2001. -45. - P. 893-914.

9. Paradise M., Goswami Т. Carbon nanotubes Production and industrial applications. // Materials and Design. - 2007. - 28. - P. 1477-1489.

10. Елецкий A.B. Углеродные нанотрубки и их эмиссионные свойства. // Успехи Физических Наук. 2002. - 172. - С. 401-438.

11. Edgcombe С J., Valdre U. Microscopy and computational modelling to elucidate the enhancement factor for field electron emitters. // J. Microscopy. 2001. - 203. - P. 188-194.

12. Shang X. F., Wang M., Qu S., Ma Y. P., Tan M. Q., Xu Y. В., Li Z. H. A model calculation of the tip field distribution for a single carbon nanotube. // J. Appl. Phys. 2007. - 102. - P. 054301.

13. Zhao J., Han J., Lu J.P. Work functions of pristine and alkali-metal intercalated carbon nanotubes and bundles. // Phys. Rev. B. 2002. - 65. - P. 193401.

14. Chen C.-W., Lee M.-H., Clark S.J. Field penetration induced charge redistribution effects on the field emission properties of carbon nanotubes—a first-principle study. //Appl. Surf. Sci. 2004. - 228. - P. 143-150.

15. Kim C., Seo K., Kim В., Park N. Choi Y.-S., Park K.-A., Lee Y.-H. Tip-fiinctionalized carbon nanotubes under electric fields. // Phys. Rev. B. 2003. — 68. -P. 115403.

16. Doytcheva M., Kaiser M., Verheijen M. A., Reyes-Reyes M., Terrones M., de Jonge N. Electron emission from individual nitrogen-doped multi-walled carbon nanotubes. // Chem. Phys. Lett. 2004. - 396. - P. 126-130.

17. Charlier J.-C., Terrones M., Baxendale M., Meunier V., Zacharia Т., Rupesinghe N.L., Hsu W.K., Grobert N., Terrones H., Amaratunga G.A.J. Enhanced electron field emission in B-doped carbon nanotubes. // Nanoletters. 2002. - 2. - P. 1191 -1195.

18. Chen Y., Shaw D.T., Guo L. Field emission of different oriented carbon nanotubes. // Appl. Phys. Lett. 2000. - 76. - P. 2469-2471.

19. Bonard J.-M., Salvetat J.-P., Stockli Th., de Heer W. A., Forro L., Chatelain A. Field emission from single-wall carbon nanotube films. // Appl. Phys. Lett. 1998. -73.-P. 918-920.

20. Collins Ph. G., Zettl A. Unique characteristics of cold cathode carbon-nanotube-matrix field emitters. // Phys. Rev. B. 1997. - 55. - P. 9391-9399.

21. Wang Y.Y., Gupta S., Liang M., Nemanich R. J. Increased field-emission site density from regrown carbon nanotube films. // J. Appl. Phys. 2005. - 97. - P. 104309.

22. Sheng L.M., Liu M., Liu P., Wei Y., Liu L., Fan S.S. Field emission from self-assembly structure of carbon-nanotube films. // Appl. Surf. Sci. 2005. - 250. - P. 9-13.

23. Chen Y., Sun Z., Chen J., Xu N.S., Tay B.K. Field emission properties from aligned carbon nanotube films with tetrahedral amorphous carbon coating. // Diam. Rel. Mat.-2006,- 15.-P. 1462-1466.

24. Симонов C.B., Суздальцев С.Ю., Яфаров P.K. // Влияние легирующей примеси на электронные свойства поверхности углеродных пленок. ЖТФ Т. 2002. -28. -14. - С.54-58.

25. Zeng В., Xiong G., Chen S., Wang W.Z., Wang D.Z., Ren Z.F. Enhancement of field emission of aligned carbon nanotubes by thermal oxidation. // Appl. Phys. Lett. -2006.- 89.-P. 223119.

26. Wei W., Jiang K., Wei Y, Liu P., Liu K., Zhang L., Li Q., Fan S. LaB6 tip-modified multiwalled carbon nanotube as high quality field emission electron source. // Appl. Phys. Lett. 2006. - 89. - P. 203112.

27. Wadhawan A., Stallcup R.E., Perez J.M. Effects of Cs deposition on the field-emission properties of single-walled carbon-nanotube bundles. // Appl. Phys. Lett. -2001.-78.-P. 108-110.

28. На В., Lee C.-J. Electronic structure and field emission properties of in situ potassium-doped single-walled carbon nanotubes. // Appl. Phys. Lett. 2007. - 99. -P. 023108.

29. Zhang J., Yang C., Wang Y., Feng Т., Yu W., Jiang J., Wang X., Liu X. Improvement of the field emission of carbon nanotubes by hafnium coating and annealing, // Nanotechnology. 2006. - 17. - P. 257-260.

30. Jiang J., Zhang J., Feng Т., Jiang В., Wang Y., Zhang F., Dai L., Wang X., Liu X., Zou S. Improved emission stability of HfC-coated carbon nanotubes field emitters. // Solid State Comm. 2005. - 135. - P. 390-393.

31. Chakrabarti S., Pan L., Tanaka H., Hokushin S., Nakayama Y. Stable field emission property of patterned MgO coated carbon nanotube arrays. // Jap. J. Appl. Phys. -2007.-46.-P. 4364-4369.

32. Gohel A., Chin K.C., Zhu Y.W., Sow C.H., Wee A.T.S. Field emission properties of N2 and Ar plasma-treated multi-wall carbon nanotubes. // Carbon. 2005. - 43. - P. 2530-2535.

33. Gadzuk J.W., Plummer E.W. Field Emission Energy Distribution (FEED). // Rev. Mod. Phys. 1973. - 45. - P. 487-548.

34. Saito Y., Hamaguchi K., Hata K., Tohji K., Kasuya A., Nishina Y., Uchida K., Tasaka Y., Ikazaki F., Yumura M. Field emission from carbon nanotubes; purified single-walled and multi-walled tubes. // Ultramicroscopy. 1998. - 73. - P. 1-6.

35. Fransen M.J., van Rooy Th.L., Kruit P. Field emission energy distributions from individual multiwalled carbon nanotubes. // Appl. Surf. Sci. 1999. - 146. - P. 312327.

36. Cao A.Y., Zhang X.F., Xiao X., Ding M.Q., Zhuang D.M., Xu C.L., Wei B.Q., Liang J., Wu D.H. Field emission behavior of aligned carbon nanoflber arrays. // Mater. Lett.-2001.-51.-P. 371-374.

37. Yoon S. W., Y. Kim Sh., Park J., Park Ch. J., Lee Ch. J. Electronic Structure and Field Emission of Multiwalled Carbon Nanotubes Depending on Growth Temperature. // J. Phys. Rev. B. 2005. - 109. - P. 20403-20406.

38. Jang H. S., Lee H.-R., Kim D.-H. Field emission properties of carbon nanotubes with different morphologies. // Thin Solid Films. 2006. - 500. - P. 124-122.

39. Bonard J.-M., Salvetat J.-P., Stockli Th., Forro L., Chatelain A. Field emission from carbon nanotubes: perspectives for applications and clues to the emission mechanism. // Appl. Phys. A. 1999. - 69. - P. 245-254.

40. Shyu Y.-M., Hong F. Ch.-N. Low-temperature growth and field emission of aligned carbon nanotubes by chemical vapor deposition. // Mater. Chem. Phys. 2001. - 72. -P. 223-227.

41. Sohn J. I., Lee S., Song Y.-H., Choi S.-Y., Cho K.-I., Nam K.-S. Large field emission current density from well-aligned carbon nanotube field emitter arrays. // Current Appl. Phys. 2001. - 1.-P. 61-65.

42. Bonard J.-M., Maier F., Stockli Th., Chatelain A., de Heer W. A., Salvetat J.-P., Forro L. Field emission properties of multiwalled carbon nanotubes. // Ultramicroscopy. 1998. - 73. - P. 7-15.

43. Choi Y. Ch., Shin Y. M., Bae D. J., Lim S. Ch., Lee Y. H., Lee B. S. Patterned growth and field emission properties of vertically aligned carbon nanotubes.// Diam. Relat. Mat. 2001. - 10. - P. 1457-1464.

44. Zeng В., Tian Sh., Yang Zh. Field electron emission from branched nanotubes film. //Appl. Surf. Sci. 2005. - 251. - P. 245-248.

45. Lovall D., Buss M., Graugnard E., Andres R. P., Reifenberger R. Electron emission and structural characterization of a rope of single-walled carbon nanotubes. // Phys. Rev. В.-2000.-61.-P. 5683-5681.

46. Saito Y., Tsujimoto Y., Koshio A., Kokai F. Field emission patterns from multiwall carbon nanotubes with a cone-shaped tip. // Appl. Phys. Lett. 2007. - 90. - P. 213108.

47. Xu D., Guo G., Gui L., Tang Y., Shi Z., Jin Zh., Gu Zh., Liu W., Li X., Zhang G. Controlling growth and field emission property of aligned carbon nanotubes on porous silicon substrates. // Appl. Phys. Lett. 1999. - 75. - P. 481-483.

48. Zhang J., Wang X., Yang W., Yu W., Feng Т., Li Q., Liu X., Yang Ch. Interaction between carbon nanotubes and substrate and its implication on field emission mechanism. // Carbon. 2006. - 44. - P. 418-422.

49. Nilsson L., Groening O., Emmenegger C., Kuettel O., Schaller E., Schlapbach L., Kind H., Bonard J-M., Kern K. Scanning field emission from patterned carbon nanotube films. // Appl. Phys. Lett. 2000. - 76. - P. 2071-2073.

50. Bonard J.-M., Weiss N., Kind H., Stockli Th., Forro L., Kern K., Chatelain A. Tuning the field emission properties of patterned carbon nanotube films. // Advanced Materials.-2001.- 13.-P. 184-188.

51. Jin F., Liu Y., Day Ch. M. Barium strontium oxide coated carbon nanotubes as field emitters. // Appl. Phys. Lett. 2007. - 90. - P. 143114.

52. Srivastava S. K., Vankar V.D., Rao D.V.S., Kumar V. Enhanced field emission characteristics of nitrogen-doped carbon nanotubes films grown by microwave plasma enhanced chemical vapor deposition process. // Thin Solid Films. 2006. -515.-P. 1851-1856.

53. Dean K. A., Chalamala B. R. The environmental stability of field emission from single-walled carbon nanotubes. // Appl. Phys. Lett. 1999. - 75. -P. 317-319.

54. Li J., Zheng W., Gu Ch., Jin Z., Zhao Y, Mei X., Mu Z., Dong Ch., Sun Ch. Field emission enhancement of amorphous carbon films by nitrogen-implantation. // Carbon. 2004. - 42. - P. 2309-3214.

55. Zhao J.G., Zhang Q., Zhang H., Yang G., Zhou O., Qin L.-Ch., Tang J. Field emission of electrons from a Cs-doped single carbon nanotube of known chiral indices. // Appl. Phys. Lett. 2006. - 89. - P. 263113.

56. Bonard M., Dean K. A., Coll B. F., Klinke C. Field Emission of Individual Carbon Nanotubes in the Scanning Electron Microscope. // J. Phys. Rev. Lett. 2002. - 89. -P. 197602.

57. De Jonge N., Allioux M., Doytcheva M., Kaiser M., Тео K.B.K., Lacerda R.G., Milne W.I. Characterization of the field emission properties of individual thin carbon nanotubes. // Appl. Phys. Lett. 2004. - 85. - P. 1607-1609.

58. Гуляев Ю.В., Синицын Н.И., Торгашев Г.В., Чернозатонский Л.А., Косаковская З.Я., Захарченко Ю.Ф. Нанотрубные углеродные структуры -новый материал эмиссионной электроники. // Журн. микроэлектр. 1997. - 26. -С. 84-88.

59. Zhong D.Y., Zhang G.Y., Liu S., Sakurai Т., Wang E.G. Universal field-emission model for carbon nanotubes on a metal tip. // Appl. Phys. Lett. 2002. - 80. - P. 506-508.

60. Lou C., Zhang X., Lei W., Qi C. New method to fabricate field-emission cathode of carbon nanotubes. // Appl. Surf. Sci. 2005. - 251. - P. 254-257.

61. Jeong Т., Heo J., Lee J., Park S., Jin Y., Kim J. M., Oh Т., Park C., Yoo J.-B., Gong В., Lee N., Yu S.-G. Field emission from carbon nanotube emitters fabricated by the metal intermediation layer. // J. Appl. Phys. 2006. - 100. -P. 064308.

62. Qin Y., Ни M., Li H., Zhang Z., Zou Q. Preparation and field emission properties of carbon nanotubes cold cathode using melting Ag nano-particles as binder. // Appl. Surf. Sci. 2007. - 253. - P. 4021-4024.

63. J in С., Wang J., Wang M., Su J., Peng L.-M. In-situ studies of electron field emission of single carbon nanotubes inside the ТЕМ. // Carbon. 2005. - 43. - P. 1026-1031.

64. Kuzumaki Т., Horiike Y., Kizuka Т., Копа Т., Oshima С., Mitsuda Y. The dynamic observation of the field emission site of electrons on a carbon nanotube tip. // Diam. Rel. Mat. 2004. - 13. - P. 1907-1913.

65. Liang X.H., S.Z. Deng, Xu N.S., Chen Jun, Huang N.Y., She J.C. Noncatastrophic and catastrophic vacuum breakdowns of carbon nanotube film under direct current conditions. // J. Appl. Phys. -2007. 101. - P. 063309.

66. Pati R., Zhang Y., Nayak S.K., Ajayan P.M. Effect of H20 adsorption on electron transport in a carbon nanotube. // Appl. Phys. Lett. 2002. - 81. - P. 2638-2640.

67. Yeong K.S., Thong J.T.L. Effects of adsorbates on the field emission current from carbon nanotubes. // App. Surf. Sci. 2004. - 233. - P. 20-23.

68. Jo S.H., Tu Y, Huang Z.P., Carnahan D.L., Huang J.Y., Wang D.Z., Ren Z.F. Correlation of field emission and surface microstructure of vertically aligned carbon nanotubes. // Appl. Phys. Lett. -2004. 84. - P. 413-415.

69. Choi W.B., Chung D.S., Kang J.H., Kim H.Y., Jin Y.W., Han I.T., Lee Y.H., Jung J.E., Lee N.S., Park G.S., Kim J.M. Fully sealed, high-brightness carbon nanotube field-emission display. // Appl. Phys. Lett. 1999. - 75. - P. 3129-3131.

70. Saito Y., Hamaguchi K., Mizushima R., Uemura S., Nagasako Т., Yotani J., Shimojo T. Field emission from carbon nanotubes and its application to cathode ray tube lighting elements. // Appl. Surf. Sci. 1999. - 146. - P. 305-311.

71. Sugie H., Tanemura M., Filip V., Iwata K., Takahashi K., Okuyama F. Carbon nanotubes as electron source in an x-ray tube. // Appl. Phys. Lett. 2001. - 78. - P. 2578-2580.

72. Sugie H., Tanemura M., Filip V., Iwata K., Takahashi K., Okuyama F. Carbon nanotubes as electron source in an x-ray tube. // Appl. Phys. Lett. 2001. - 78. - P. 2578-2580.

73. Zhang J., Yang G., Cheng Y., Gao В., Qiu Q., Lee Y.Z., Lu J.P., Zhou O. Stationary scanning x-ray source based on carbon nanotube field emitters. // Appl. Phys. Lett. -2005.-86.-P. 184104.

74. Liu Z., Yang G., Lee Y.Z., Bordelon D., Lu J., Zhou O. Carbon nanotube based microfocus field emission x-ray source for microcomputed tomography. // Appl. Phys. Lett. 2006. - 89. - P. 103111.

75. Heo S.-H., Ihsan A., Cho S.-O. Transmission-type microfocus x-ray tube using carbon nanotube field emitters. // Appl. Phys. Lett. 2007. - 90. - P. 183109.

76. Zhang J. Cheng Y., Lee Y.Z., Gao В., Qiu Q., Lin W.L., Lalush D., Lu J.P., Zhou O. A nanotube-based field emission x-ray source for microcomputed tomography. // Rev. Sci. Instr. 2005. - 76. - P. 094301.

77. Liu Z., Zhang J., Yang G., Cheng Y., Zhou O., Lu J. Development of a carbon nanotube based microfocus x-ray tube with single focusing electrode. // Rev. Sci. Instr. 2006. - 77. - P. 54302.

78. Bower C.A., Gilchrist K.H., Piascik J.R., Stoner B.R., Natarajan S., Parker C.B., Wolter S.D., Glass J.T. On-chip electron-impact ion source using carbon nanotube field emitters. // Appl. Phys. Lett. 2007. - 90. - P. 124102.

79. Okawa Y., Kitamura S., Kawamoto S., Iseki Y., Hashimoto K., Noda E. An experimental study on carbon nanotube cathodes for electrodynamic tether propulsion. // Acta Astronautica. 2007. (doi:10.1016/j.actaastro.2006.12.017).

80. Purcell S.T., Vincent P., Journet C., Thien Vu. Binh. Tuning of Nanotube Mechanical Resonances by Electric Field Pulling. // Phys. Rev. Lett. 2002. - 89. -P.276103.

81. Purcell S.T., Vincent P., Journet C., Binh V.T. Hot Nanotubes: Stable Heating of Individual Multiwall Carbon Nanotubes to 2000 К Induced by the Field-Emission Current. // Phys. Rev. Lett. 2002. - 88. - P. 105502.

82. Bonard J.-M., Croci M., Conus F., Stockli Т., Chatelain A. Watching carbon nanotubes grow. // Appl. Phys. Lett. 2002. - 81. -P. 2836-2838.

83. Heo S.H., Ihsan A., Cho S.O. Transmission-type microfocus x-ray tube using carbon nanotube field emitters. // Appl. Phys. Lett. 2007. - 90. - P.183109.carbonaceous material produced in arc discharge. // Appl. Phys. A. 2001. - V.71. -4. -P.481-486.

84. Okotrub A.V., Bulusheva L.G., Gusel'nikov A.V., Kuznetsov V.L., Butenko Yu.V. Field-emission from products of nanodiamond annealing. // Carbon. 2004. - 42. -P.1099-1102.

85. Окотруб A.B., Булушева Л.Г., Гусельников A.B. Влияние очистки на электронную структуру и автоэмиссионные свойства углеродного материала, содержащего однослойные нанотрубы. // Журн. эксп. теорет. Физики. 2004. -Т.126. - 6. - С.1425-1434.

86. Okotrub А.V., Bulusheva L.G., Kuznetsov V.L., Gusel'nikov A.V., Chuvilin A.L. Electronic state of nanodiamond/graphite interfaces. // Appl. Phys. 2005. - V.81. -2. -P.393-398.

87. Okotrub A.V., Gusel'nikov A.V., Kudashov A.G., Bugakov I.V., Bulusheva L.G. Ion-electron emission from CNx nanotube cathode. // Phys. Stat. Sol. 2006. - В 243. -13. — P.3510-3513.

88. Okotrub A., Kudashov A., Gusel'nikov A., Bulusheva L. Structure and field electron emission characteristics of aligned carbon nanotubes. // Physics, Chemistry and Application of Nanostructures. 2007. - P. 585-588.

89. Кудашов А.Г., Куреня А.Г., Окотруб A.B., Гусельников А.В., Данилович B.C., Булушева Л.Г. Синтез и структура пленок углеродных нанотрубок, ориентированных перпендикулярно подложке. // ЖТФ. 2007. - Т.77. - 12. -Р.96-100.

90. Kuttel, O.M.; Groning, О.; Emmenegger, Ch.; Nilsson, L.; Maillard, E.; Diederich, L.; Schlapbach, L. Field emission from diamond, diamond-like and nanostructured carbon films // Carbon. 1999. - V.37. - P.745-752.

91. Robertson J. J. Mechanisms of Electron Field Emission from Diamond, Diamondlike Carbon and Nanostructured.// Vac.Sci.Technol. 1999. - 17(2). - P.659-665.

92. Forbes R.G. Low-Macroscopic-Field Electron Emission from Carbon Films and Other Electrically Nanostructured Heterogeneous Materials: Hypotheses About Emission Mechanism. // Solid-State Electronics. 2001. - 45. - P.779-808.

93. Kuznetsov, V.L.; Chuvilin, A.L.; Butenko, Yu.V.; Mal'kov, I.Yu.; Titov, V.M. Onion-like carbon from ultra-disperse diamond. // Chem. Phys. Lett. 1994. -V.222. - P.343-348.

94. Shenderova, O.A., Zhirnov V.V., Brenner D.W. Carbon Nanostructures // Critical Reviews in Solid State Materials Science 2002. - 27. - P.227-356.

95. Okotrub A.V., Bulusheva L.G., Kuznetsov V.L., V.Butenko Yu., Chuvilin A.L., Heggie M.I. X-ray emission studies of valence band of nanodiamonds annealed at different temperatures. // J.Phys.Chem.A 2001. - V.105. -P.9781-9787.

96. Rinzler A. G., Hafner J. H., Nikolaev P.et al. Unraveling Nanotubes: Field Emission from an Atomic Wire. // Science. 1995. - V.269. - 5230. - P. 1550-1553.

97. Zhou G., Duan W., Gu B. Dimensional effects on field emission properties of the body for single-walled carbon nanotube // Appl. Phys. Lett. 2001. - 79. - P.836.

98. Lovall D., Buss M., Graugnard E. et al. Electron emission and structural characterization of a rope of single-walled carbon nanotubes // Phys. Rev. 2000. -V.61. -P.5683-5691.

99. Окотруб А. В., Шевцов Ю. В., Насонова JI. И., Синяков Д. Е., Новосельцев О. А., Трубин С. В., Кравченко В. С., Мазалов JI. Н. Опытная установка для синтеза фуллеренов в электродуговом разряде // Приборы и техника эксперимента 1995. - 1. - С.193-196.

100. А. В. Окотруб, Ю. В. Шевцов, JI. И. Насонова, Д. Е. Синяков, A. JI. Чувилин, А. К. Гутаковский, JI. Н. Мазалов, Синтез монослойных замкнутых углеродных частиц в электродуговом разряде Неорган, материалы 32, №8, сс.974-978.

101. Collins P. G., Zettl A. Unique characteristics of cold cathode carbon-nanotube-matrix field emitters. // Phys. Rev. 1997. - 55. - P.9391-9399.

102. Zhou G., Duan W., Gu В., Kawazoe Y. Qualitative and quantitative descriptions on the localized electronic structure in single-walled carbon nanotubes // J. Chem. Phys. 2002. - V.l 16. - P.2284-2288.

103. Bonard J.-M., Klinke Ch., Dean K. A., Coll B. F. Degradation and failure of carbon nanotube field emitters. // Phys. Rev. 2003. - B.67. - 115406.

104. Sun J. P., Zhang Z. H., Hou S. M. et al. Work function of single-walled carbon nanotubes determined by field emission microscopy // Appl. Phys. 2002. - V.75. -P.479-483.

105. Логвиненко B.A., Юданов Н.Ф., Чехова Г.Н., Кригер Ю.Г., Юданова Л.И., Рудина Н.А. Синтез композитов термолизом солей карбоновых кислот // Химия в интересах устойчивого развития. 2000. - Т. 8. - С.171-174.

106. Кудашов А.Г., Куреня А.Г., Окотруб А.В., Гусельников А.В., Данилович B.C., Булушева Л.Г. Синтез и структура пленок углеродных нанотрубок, ориентированных перпендикулярно подложке. // ЖТФ 2007. - Т.77. - 12. -С.96-100.

107. Блохин М.А. Физика рентгеновских лучей. // М.' Государственное издательство технико-теоретической литературы. — 1953.

108. Бернацкий Д.П., Чернышев А.В., Иванов-Омский В.И., Павлов В.Г., Звонарева Т.К. Эмиссия отрицательных ионов при полевой электронной эмиссии из аморфного углерода (а-С:Н) // ЖТФ 2001. - Т.27. - 15. - С.62-66.

109. Бочаров Г.С., Елецкий А.В. Влияние экранировки на эмиссионные характеристики холодных полевых катодов на основе углеродных нанотруб // ЖТФ 2005. - Т.75. - 7. - С.126-130.

110. Лобанов В.М., Шешин Е.П. Периодические отклонения автоэмиссионного тока из углеродной нанотрубки от прямой Фаулера-Нордгейма // ЖТФ 2007. - Т.ЗЗ. - 9. - С. 11-17.

111. Pruss Ph.A., Gusel'nikov A.V., Kudashov A.G., Okotrub A.V. Autoemission properties of carbon nanotubes // in 3rd Annual Siberian Russian Workshop on Electron Devices and Materials Proceedings. 2002. - V.l. - P.45-46.

112. Национальная конференция по применению Рентгеновского, Синхротронного излучений, Нейтронов и Электронов для иследования материалов, РСНЭ-2001, Тезисы докладов. 2001. - С.454.