Многофункциональные композиционные материалы на основе ПП и наноуглеродных наполнителей, полученные полимеризацией IN SITU тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОЛЫЦИКОВ СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ

МНОГОФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ПП И НАНОУГЛЕРОДНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ, ПОЛУЧЕННЫЕ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ IN SITU.

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

17 0;(т 20/3

Москва, 2013

005534892

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук

Научный руководитель: кандидат химических наук

Недорезова Полина Михайловна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Антипов Евгений Михайлович

доктор химических наук, профессор Прут Эдуард Вениаминович

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова Российской академии наук

Защита диссертации состоится «31 » октября 2013 г. в Ц..00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.012.01 при Институте химической физики им. H.H. Семенова РАН по адресу: 119991 Москва, ул. Косыгина, д.4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики им. H.H. Семенова РАН.

Автореферат разослан «_»_2013г.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 002.012.01

кандидат химических наук

Ладыгина Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Полипропилен (ПП) - один из важнейших полимерных материалов, как по масштабам производства, так и по широте применения в различных областях человеческой деятельности. Увеличивающийся спрос на использование ПП в автомобилестроении, строительстве, производстве упаковок, электронике и других отраслях промышленности диктует необходимость создания материалов с улучшенным комплексом свойств. Известным способом модификации полимеров является введение в них наполнителей различного типа, в том числе наноразмерных. В последние годы активно развиваются исследования в области создания полимерных композитов, содержащих углеродные нанонаполнители - нанотрубки, фуллерены, нанопластины графита или графена. Сочетание структурных, физико-механических и электрофизических свойств наноуглеродов обеспечивает при введении их в полимерные матрицы создание композиционных материалов, обладающих улучшенными прочностными, электро- и теплофизическими характеристиками. В связи с этим разработка способов получения многофункциональных композиционных материалов на основе ПП и наноуглеродных наполнителей, изучение взаимосвязи между условиями их синтеза, структурой и свойствами являются актуальными задачами.

В настоящей работе для создания композиционных материалов на основе ПП с наноуглеродами различного типа выбран метод in situ полимеризации. Использование этого метода позволяет получать композиты с равномерным распределением наполнителя по объему в широком диапазоне концентраций.

Цели и задачи работы. Цель работы - разработка и исследование новых многофункциональных нанокомпозиционных материалов на основе ПП, отличающегося микроструктурой полимерной цепи (изотактического, синдиотакгического) и углеродных нанонаполнителей различного типа (графеновых нанопластин (ГНП), фуллерена, наноразмерного графита (НГ)).

Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Разработать способ получения композиционных материалов на основе изо- и синдиотакгического ПП и углеродных нанонаполнителей методом полимеризации in situ в массе пропилена в присутствии современных металлоценовых каталитических систем различного типа.

2. Исследовать характер распределения углеродных наночастиц в полимерных матрицах и структуру синтезированных нанокомпозитов в зависимости от типа наполнителя и микроструктуры ПП.

3. Провести комплексное исследование механических, теплофизических и функциональных свойств полученных композитов в зависимости от степени наполнения, типа наполнителя, микроструктуры полимерной матрицы и условий синтеза. Научная новизна. Разработан способ получения новых многофункциональных композиционных материалов на основе изотактического (ИПП) и синдиотактического (СПП) полипропилена и наноуглеродных наполнителей: фуллерена, графеновых нанопластин (ГНП) и наноразмерного графита (НГ). Использован метод полимеризации in situ в массе пропилена в присутствии гомогенных металлоценовых каталитических систем на основе цирконоценов Сг- и Cs- симметрии, что обеспечило направленное получение с высоким выходом композитов, отличающихся однородным распределением нанонаполнителей в полимерных матрицах, характеризующихся высоким содержанием изо- или синдиотактических последовательностей в полимерной цепи. Показано, что стереоспецифичность металлоценовых систем в присутствии наполнителей не меняется.

Проведено комплексное исследование механических, термических и электрофизических свойств синтезированных материалов, которое позволило установить основные закономерности влияния микроструктуры ПП и типа углеродных нанонаполнителей на характеристики материала. Установлено, что введение углеродных нанонаполнителей позволяет увеличить термостабильность материалов и замедлить скорость процессов термоокислительной деструкции. Впервые показано, что механизм ингибирующего действия наноуглеродов в реакции окисления ПП обусловлен взаимодействием наночастиц с пероксильными макрорадикалами. Установлено, что композиты ИПП/ГНП характеризуются высокими значениями диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь в области СВЧ, обладают хорошими электродинамическими свойствами. Впервые показано, что в композитах на основе СПП углеродные нанонаполнители выступают в качестве диэлектрического зонда, усиливая диэлектрический отклик релаксационных процессов в матрице, что позволит детально исследовать характер молекулярных движений макроцепей в полимере.

Определено, что наполнители с большим коэффициентом формы наиболее эффективны для создания материалов с низким порогом перколяции, характеризующихся повышенной жесткостью. Композиты, содержащие малые добавки частиц с низким коэффициентом формы (фуллерен, нанодисперсный графит), обладают улучшенными свойствами по сравнению с матричными полимерами (термостойкость, устойчивость к окислению, повышенная температура кристаллизации) при сохранении хороших деформационных характеристик.

Практическая значимость работы. Проведенное исследование свойств синтезированных композиционных материалов показало, что разработанные композиционные материалы позволяют расширить области применения ПП, т.к. характеризуются в сравнении с ненаполненным ПП заметным улучшением ряда эксплуатационных характеристик: повышенной жесткостью, термостойкостью, устойчивостью к термоокислительному разложению. Электрофизические характеристики разработанных материалов позволяют рекомендовать их для использования в качестве антистатических покрытий, экранов и фильтров электромагнитного излучения соответствующего диапазона, а также в качестве полупроводящих слоев в силовых кабелях.

Личный вклад автора. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором или при его непосредственном участии. Методом полимеризации in situ в массе пропилена с использованием анса-металлоценов Сг и Cs-симметрии автором получены композиционные материалы на основе ИПП и СПП и наноуглеродов различного типа (графеновые нанопластины, фуллерен Сво/Сп, наноразмерный графит). Изучено влияние типа металлоценового катализатора на параметры синтеза композиционных материалов и микроструктуру полимерной матрицы. Проведен анализ и установлены закономерности влияния полимерной матрицы, типа и концентрации наполнителя на свойства материалов. Автор принимал активное участие в постановке задач исследования, разработке экспериментальных методик, обработке и обсуждении полученных результатов, подготовке публикаций.

Аппобаиия работы. Основные результата работы были представлены на ежегодных научных конференциях Отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ РАН (Москва, 2010, 2011, 2012 и 2013), на симпозиумах «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009, 2010, 2011 и 2012), на всероссийских школах для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Москва, 2009, 2011), на пятой всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва, 2010), на 30-ой международной конференции «Композиционные материалы в промышленности» (Ялта, 2010), на седьмой российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов» (Москва, 2010), на всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (Черноголовка, 2011 и 2013), на третьей всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» (Москва, 2012).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 4 статьи и 17 тезисов докладов.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 128 страницах, включает 64 рисунка и 27 таблиц. Работа состоит из введения, 4-х глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающегс^б^аименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследования.

В главе 1 представлен обзор литературных данных о полимерных композиционных материалах, содержащих нанонаполнители различного типа; рассматриваются методы их получения, обсуждаются наиболее интересные результаты в области исследования свойств. Особое внимание уделено композитам с углеродными нанонаполнителями. Отдельный раздел посвящен каталитическим системам полимеризации пропилена, а также синтезу и свойствам ПП. На основе сравнительного анализа различных способов получения композитов, типов используемых нанонаполнителей и свойств полученных материалов показаны перспективы метода полимеризационного наполнения для синтеза композитов на базе полиолефинов с наноуглеродными частицами, сформулированы основные задачи работы.

В главе 2 приведены характеристики использованных в работе катализаторов, наполнителей, исходных реагентов. Описаны методики подготовки растворов катализаторов, получения нанонаполнителей и композитов. Для синтеза композитов использовали ГНП, смесь фуллеренов С60/С70 и НГ. ГНП получали путем восстановления оксида графита. В полимеризации использовали как исходный порошок ГНП, так и ГНП, предварительно обработанные ультразвуком. Используемая в работе смесь фуллеренов CtJCjQ (-13% фуллерена С70) была получена электродуговым испарением графитовых электродов. НГ с удельной поверхностью 480 м2/г получали методом механического размола в инертной атмосфере.

Дня синтеза композитов на базе стереоизомеров ПП были выбраны высокоэффективные гомогенные металлоценовые каталитические системы на основе анса-цирконоценов, активированных метилалюмоксаном (МАО). Использование металлоценовых катализаторов с известным стереорегулирующим действием позволило синтезировать ПП с регулируемой микроструктурой полимерной цепи, что было невозможно осуществить при использовании традиционных каталитических систем, и

обеспечило целенаправленный контроль свойств полимерной матрицы. Для создания материалов на основе ИПП использовали анса-цирконоцен С2-симметрии рт!-Ые2^\(2-Ме-4РЫпф22гС12 (МЦ-1). Этот катализатор характеризуется высокой изоспецифичностью и активностью и обеспечивает синтез ИПП с молекулярной массой (400-700)-103 и степенью кристалличности 60-65%. Синтез материалов на основе СПП проводили в присутствии анса-цирконоцена Сз-симметрии РЬ2СрР1а2гС12 (МЦ-2), который дает возможность получать СПП с молекулярной массой (З00-400) 103 и степенью кристалличности 30-35%. Получение исходных матричных полимеров и композитов на их основе проводили в среде жидкого пропилена при температуре 60°С. При синтезе композиций на основе ИПП и СПП концентрации катализаторов варьировали в диапазоне (3 - 5)10~6 моль/л и (1 - 2.5)10'3 моль/л, соответственно; соотношение к\Пх изменяли от 10000 до 30000 (ИПП), от 5000 до 8000 (СПП). Время полимеризации составляло 10 - 90 минут.

Описаны методы исследования структуры и свойств ГНП, синтезированных полимеров и композитов (ИК-, КР-, Катал- спектроскопия, сканирующая и просвечивающая электронная микроскопия, атомно-силовая микроскопия, ДМА, ДСК, ТГА, методики определения устойчивости к термоокислительной деструкции, механических свойств и электрофизических характеристик в широком диапазоне частот).

В главе 3 обсуждаются результаты исследования частиц ГНП методами РФА и КР-спектроскопии. Метод РФА позволил оценить параметры кристаллической решетки частиц графеновых нанопластин: с1<ю2= 0.473 нм, !.с = 1.127 ни, из чего следует, что кристаллиты ГНП состоят из 4±1 слоев графена. На основании данных, полученных спектроскопией КР, установлено, что отношение размеров кристаллитов в направлении а и с равно 40.

Для лучшего диспергирования ГНП и фуллерена использовали методику предварительной ультразвуковой (УЗ) обработки нанонаполнителей в присутствии МАО. Закрепление МАО на поверхности наполнителя происходит за счет взаимодействия с кислородсодержащими группами или дефектами поверхности. Исследовано влияние времени УЗ обработки ГНП на активность каталитической системы и характер распределения частиц в полимерной матрице.

Представлены оригинальные результаты по синтезу композиционных материалов на основе ИПП и СПП и углеродных нанонаполнителей, а также проведен их детальный анализ. Использование высокоэффективных каталитических систем и проведение полимеризации в массе пропилена обеспечивает высокий выход конечного продукта. Для

создания композиционного материала нужного состава, количество образующегося полимера регулировали путем варьирования количества наполнителя, времени полимеризации и концентрации катализатора. В таблице 1 представлены результаты исследования влияния нанонаполнителей на активность используемых каталитических систем и стереорегулярность полимерной цепи.

Таблица 1. Влияние углеродных наполнителей на активность систем МЦ-1/МАО и МЦ-2/МАО и стереорегулярность ПП.

МЦ-1/МАО МЦ-2/МАО

Активность, Активность,

Наполнитель кгПП/ммольггчас 11998/1)973 кгПП/ммольггчас 1)870/1)1155

- 380 0.9 22 0.72

ГНП (исходные) 70-110 0.89 - -

ГНП (УЗ 20 минут) 30-44 0.87 12-25 0.70

ГНП (УЗ 60 минут) 20-40 0,8В - -

НГ 70-115 0.88 11-20 0.72

Фуллерен 20-26 0.9 9-17 0.71

Педали и О87о/Оц55 _ параметры стереорегулярности изо- и синдиотактического ПП, соответственно, по данным ИК-спектроскопии [1].

Как видно из таблицы 1, введение углеродных нанонаполнителей в реакционную среду приводит к уменьшению активности каталитических систем, но ее значение остается достаточно высоким для получения композитов любого заданного состава. Были получены композиционные материалы с содержанием нанонаполнителей от 0.1%мас до 16.7 %мас. Использование каталитических систем на основе цирконоценов различного типа позволило направленно регулировать микроструктуру цепи полимерной матрицы, при этом стереорегулярность матричных полимеров как ИПП, так и СПП в присутствии углеродных нанонаполнителей практически не меняется.

Проведено изучение влияния времени УЗ воздействия на степень однородности распределения ГНП в матрице ИПП. Установлено, что наилучшее диспергирование ГНП достигается при 20 минутном УЗ воздействии. Дальнейшее увеличение времени УЗ обработки до 60 мин. приводит к агломерации частиц наполнителя и образованию групп, состоящих из мелких частиц, разделенных полимером. На рис. 2 представлены фотографии, полученные методом проникающей электронной микроскопии, образцов композитов на основе ИПП с исходными ГНП и с ГНП, обработанными УЗ в течение 20 минут.

а)

б)

Рис. 2. ПЭМ микрофотографии: а - ИПП/ГНП (2.3 % мае.); б - ИПП/ГНП УЗ (20 минут) (1.8% мае.).

Исследование характера распределения наночастиц в полимерной матрице проводили также методом сканирующей микроскопии. На рис. 3 представлены СЭМ фотографии сколов в жидком азоте пленок композитов ИПП/ГНП УЗ (20 минут) и ИПП/фуллерен. Исследование показало достаточно высокую однородность распределения нанонаполнителей в полимерной матрице.

а) б)

Рис. 3. СЭМ микрофотографии: а - ИПП/ГНП УЗ (20 минут) (1.8 % мае.); б - ИПП/фуллерен (0.8 % мае.)

В главе 4 представлены результаты комплексного исследования свойств синтезированных композиционных материалов.

Механические свойства при квазистатическом растяжении

Зависимости относительного модуля упругости Е/Е0 и относительного удлинения при разрыве е/е0 от содержания углеродных нанонаполнителей для композитов на основе ИПП представлены на рис. 4.

Рис. 4. Зависимость относительного модуля упругости Е/Е0 (а) и относительного удлинения при разрыве е/в0 (б) от содержания наполнителей различного типа. 1-ИПП/ГНП УЗ; 2 - ИПП/ГНП; 3 - ИПП/фуллерены;4 - ИПП/НГ; 5 - ИПП/МУНТ [1 ].

Анализ механических свойств композитов показал, что для материалов, как с исходными ГНП, так и обработанными УЗ, достигнуто увеличение модуля упругости на 25 - 35% по сравнению с исходным матричным полимером (рис. За). Введение такого изотропного наполнителя, как фуллерен, не приводит к изменению этого параметра, а НГ в исследованном диапазоне концентраций, увеличивает модуль упругости ИПП не более чем на 10%.

Наполнители выступают в роли дефектов в процессе пластического течения полимеров, поэтому их введение в полимерную цепь приводит к существенному снижению предельных деформаций при растяжении полимера (рис. 3 б). Композиты с исходными ГНП теряют способность к пластической деформации уже при 0,1 %мас. наполнителя, тогда как композиты с ГНП, предварительно обработанными УЗ, сохраняют пластичность при 0.5 %мас. Композиты, содержащие НГ и фуллерен, сохраняют способность к деформации до более высоких степеней наполнения. Так, введение около 1 % мае. фуллерена или НГ практически не влияет на деформационные характеристики ПП, удлинение при разрыве составляет 350 - 450 %.

Показано, что значение предела текучести композитов с исходными ГНП уменьшается на 20% при введении 2.3 % мае. наполнителя и практически не зависит от содержания наполнителя в случае композитов с ГНП (УЗ) и фуллереном. Это

Содержание напаянителн в компо ше. %шсс

Содержание наполнится* ц композите, %масс.

а)

б)

свидетельствует о более высоком адгезионном взаимодействии между полимерной матрицей и наночастицами с большей дисперсностью и удельной поверхностью.

Введение в матрицу синдиотактического ПП фуллерена и ГНП, обработанных ультразвуком, приводит к повышению жесткости и снижению деформационных характеристик композиционных материалов. При этом композиты на основе СПП сохраняют способность к пластической деформации до более высоких степеней наполнения по сравнению с композитами на основе ИПП с близким содержанием наполнителя.

Механические свойства в динамических условиях

Показано, что во всем исследованном диапазоне температур (от -60°С вплоть до температуры плавления) динамический модуль упругости (Е') композитов на основе ИПП как с исходными ГНП, так и обработанными УЗ, выше значения Е' исходного полимера и возрастает с увеличением содержания наполнителей. Для композитов с ГНП, предварительно обработанными УЗ, характерно большее увеличение динамического модуля упругости. Повышенные значения динамического модуля в области высоких температур свидетельствуют об увеличении теплостойкости композитов по сравнению с матричным полимером. Из рис. 5 можно видеть, что значения динамического модуля композитов, соответствующие показателям ненаполненных полимеров, достигаются при более высоких температурах. Уже при малых концентрациях наполнителей температурный сдвиг для композитов с исходными ГНП (0.6%мас.) составил ~6°С, а для композитов с ГНП, обработанными УЗ (0.5%мас.), ~13°С. С увеличением содержания наполнителей сдвиг динамического модуля в область высоких температур увеличивается.

Рис. 5. Температурные зависимости динамического модуля ИПП и композитов на его основе в области высоких температур: а) ИПП/ГНП, б) ИПП/ГНП УЗ

Для композитов на основе СПП также характерна повышенная стойкость к тепловому воздействию. Показано, что введение как ГНП, так и фуллерена в матрицу СПП приводит к сдвигу значения динамического модуля, соответствующего показателям ненаполненного СПП, в область более высоких температур (рис. 6).

Температура, °С Тсмиермури. ■<"

а) б)

Рис. 6. Температурные зависимости динамического модуля СПП, композитов СПП/ГНП (а) и СПП/фуллерен (б) в высокотемпературном диапазоне.

Анализ температурных зависимостей тангенса угла механических потерь показал, что введение наноуглеродных частиц практически не оказывает влияния на температуру стеклования полимерных матриц (Тс), которая составляет для композитов на основе ИПП ~ 6°С, а для композитов на основе СПП ~ 15°С. С увеличением содержания наполнителей Тс не изменяется.

Барьерные свойства

Для оценки барьерных свойств композитов на основе ИПП с исходными ГНП и с ГНП, обработанными УЗ, были измерены коэффициенты газопроницаемости по Ог и N2 (табл. 2).

Видно, что с увеличением содержания нанонаполнителей наблюдается уменьшение газопроницаемости композитов, так при 9.5 %мас. ГНП УЗ проницаемость ИПП снижается почти в 3 раза. Улучшение барьерных свойств, очевидно, связано с тем, что введение в полимерную матрицу тонких пластинок наполнителя приводит к увеличению эффективной длины пробега молекулы газа при диффузии через пленку композита.

Таблица 2. Газопроницаемость по N2 и О2 и коэффициенты селективности нанокомпозитов.

Содержание ГНП, %мас. П(Ы2) хЮ17, (мольм)/(м2с-Па) П(02)хЮ17, (моль-м)/(м2-с-Па) а (02/Ы2)

ИПП

- 5.35 30.0 5.60

ГНП (исходные)

0.6 4.85 25.9 5.34

2.3 4.04 21.3 5.27

ГНП (УЗ 20мин.)

0.5 5.01 27.0 5.40

1.8 4.10 21.9 5.33

9.5 1.88 10.2 5.40

Теумогравиметричестш анализ

Методом ТГА изучена устойчивость ИГТП, СПП и композитов на их основе к термической и термоокислительной деструкции, определена температура, соответствующая максимальной скорости потери массы вещества (Тмак).

Показано, что при измерениях на воздухе введение всех типов наполнителей как в ИПП, так и в СПП приводит к заметному увеличению термостабильности материала по сравнению с исходными полимерами (Табл. 3).

Таблица 3. Значения температуры максимальной скорости потери массы (Тшкс) композитов на основе ИПП и СПП (воздух)

Образец Тмакс-» °с

ИПП 337

ИПП/ГНП 0.1%мас. 363

ИПП/ГНП 0.6%мас. 366

ИПП/ГНП УЗ 20 0.2%мас. 399

ИПП/ГНП УЗ 20 1.8%мас. 397

ИПП/фуллерен 0.8%мас. 354

ИПП/фуллерен 2.8%мас. 406

ИПП/НГ 1.6%мас. 338

ИПП/НГ 3.6%мас. 348

Образец Тмакс., "С

СПП 328

СПП/ГНП УЗ 0.5%мас. 370

СПП/ГНП УЗ 3.7%мас. 378

СПП/фуллерен 1.2%мас. 356

СПП/фуллерен 4.5%мас. 415

Увеличение термостабильности ПП при добавлении углеродных нанонаполнителей можно объяснить замедлением термоокислительного разложения полимера вследствие уменьшения скорости диффузии кислорода в присутствии наполнителя и с гибелью радикалов на его поверхности. Из представленных в таблице результатов видно, что ультразвуковая обработка ГНП приводит к более заметному увеличению термостабильности материала. Это, вероятно, связано с увеличением поверхности наполнителя, на которой происходит обрыв радикалов полимерной цепи.

Термостабильность некоторых композитов исследовали также в атмосфере аргона. Показано, что в этом случае введение наночастиц в полимерную матрицу не оказывает заметного влияния на изменение Тмакс.

Исследование термоокислительной деструкции по поглощению кислорода.

Влияние углеродных нанонаполнителей различного типа на термоокисление композиционных материалов на основе ИПП изучали в кинетическом режиме при температуре 130°С и давлении кислорода 300 мм рт. ст. Показано, что тип наполнителя и способ его подготовки сильно влияет на кинетику поглощения кислорода: изменяется как период индукции, так и максимальная скорость окисления (табл. 4).

Таблица 4. Значения периода индукции и скорости окисления композитов ИПП/ГНП (130°С, 02 -300 мм Щ).

Содержание ГНП в композите, %мас. Период индукции, мин Скорость окисления-104, моль/(кгсек)

ИПП

| 130 I 4.6

ИПП/ГНП (исходные)

0.6 81 5.9

5 100 2.8

ИПП/ГНП (УЗ 20 мин.)

0.5 420 3.7

1.8 530 1.8

9.5 790 0.1

ИПП/НГ

0.8 180 1.4

1.6 382 2.5

3.6 485 1.6

Определены наиболее эффективные углеродные наполнители для получения композитов с повышенной термоокислительной стабильностью. Наиболее устойчивы к окислению кислородом образцы композитов с ГНП, обработанными УЗ в течение 20 минут. Так, при содержании наполнителя 9.5 %мас. индукционный период термоокислительной деструкции увеличивается примерно в 6 раз по сравнению с ИПП, а стационарная скорость окисления падает почти в 50 раз. Заметное увеличение периода индукции наблюдается также в материалах на основе НГ.

Интересные данные о механизме ингибирующего действия наноуглеродов были получены при исследовании хемилюминесценции композитов. Установлено, что в присутствии ГНП скорость гибели кислородсодержащих пероксильных радикалов увеличивается на порядок (0.7%мас.), а в присутствии фуллерена (2.8%мас.) и НГ (0.8%мас.) - в 2 раза. Полученные результаты показывают, что углеродные нанонаполнители ингибируют реакцию окисления полимеров по механизму взаимодействия с пероксильными макрорадикалами ПП.

Теплофгаические свойства композитов.

Все полученные композиты были исследованы методом дифференциальной сканирующей калориметрии. Введение наноуглеродных частиц практически не влияет на температуру плавления ИПП (158±1°С). На термограммах плавления композитов на основе ИПП наблюдается расширение пиков плавления полимера с увеличением содержания в. них углеродных наночастиц. Анализ кривых плавления позволил сделать вывод, что частицы наполнителей препятствуют образованию крупных кристаллитов ИПП, приводят к получению менее совершенных кристаллитов ИПП и расширяют их распределение по размерам.

Введение всех наполнителей оказывает нуклеирующий эффект, приводя к повышению температуры кристаллизации полимера, наиболее ярко проявляющийся в композитах с фуллереном (рис. 7). Для этих материалов характерно заметное увеличение температуры кристаллизации, которое уже при малых добавках фуллереновых частиц (0.5 %мас.) составляет ~13°С.

Рис. 7. Зависимость температуры кристаллизации композитов на основе ИПП от содержания наполнителя: 1 - ГНП, обработанные УЗ 20 мин, 2 - исходные ГНП, 3 -фуллерен

Нуклеирующее действие наночастиц подтверждено данными атомно-силовой микроскопии, свидетельствующими об уменьшении размеров сферолитов ИПП при введении наполнителя.

Для композитов на основе СПП наблюдается более сложная картина, на термограмме исходного СПП имеется два пика плавления с температурами 124"С и 132°С. При увеличении концентрации наполнителей низкотемпературный пик плавления сдвигается в сторону более высоких температур. При высоких степенях наполнения

Рис. 8. Термограммы 2-го плавления композитов СПП/ГНП УЗ в зависимости от содержания наполнителя: 1 - СПП; 2 - 0.4%мас.; 3 - 1.4%мас; 4 - 3.7%мас.; 5 - 10%мас.

Вероятно, в присутствии изученных наполнителей образуются более крупные ламели, которые плавятся при повышенной температуре. Введение углеродных нанонаполнителей в СПП, также как и в ИПП, оказывает нуклеирующий эффект, вызывая рост температуры кристаллизации полимера на 10 - 20°С. Этот эффект является очень

важным для СПП, так как его использование ограничено вследствие низкой температуры и скорости кристаллизации.

Электрофизические свойства

Электрофизические свойства композитов изучали на постоянном токе и в переменных полях, как в области низких частот (10"2~ 107 Гц), так и в СВЧ-области (310 -3-Ю10 Гц).

Заметным уровнем электропроводности на постоянном токе 1.9x10'7 (Ом см)"1 обладают композиты на основе ИПП с исходными ГНП (5 %мас.). Композиты с ГНП, обработанными УЗ, имеют электропроводность 1.5x10" и 1X10"6 (Ом см)"' при содержании ГНП УЗ 6.2 и 11.5 %мас., соответственно.

Композиты ИПП/ГНП характеризуются высокими значениями диэлектрической проницаемости (е') и диэлектрических потерь (е") в области СВЧ. Показано, что диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери растут с увеличением степени наполнения полимера, особенно заметно для композитов с исходными ГНП (рис.9).

/ / ^^ 1

/ ___• *

4 4

__________.....—.......— "

Олгржанне 11а1№1ШГ№1», Содержат«; напгенипш. Ч.час.

а б

Рис. 9. Концентрационные зависимости диэлектрической проницаемости (а) и диэлектрических потерь (б) композитов на основе ИПП при частоте 4.8 ГГц; 1) исходные ГНП; 2) ГНП, обработанные УЗ (60 минут); 3) ГНП, обработанные УЗ (20 минут); 4) НГ.

В диапазоне частот 3.2 - 11 ГГц диэлектрическая проницаемость композитов с ГНП, подвергнутыми предварительному УЗ воздействию, заметно меньше, чем при использовании исходных ГНП. Зависимости е' от концентрации углеродных нанонаполнителей были проанализированы с помощью математической модели, учитывающей форму и агрегацию частиц наполнителя в полимерной матрице [2]. Расчеты показали, что эффективный коэффициент формы частиц исходных ГНП в композите равен 112, после УЗ обработки коэффициент формы уменьшается до 48 (20 мин) и далее до 39 (60 мин), коэффициент формы для композитов с НГ составляет 14, для композитов с

фуллереном - 2. Вероятно, в основном с изменением коэффициента формы частиц наполнителей обусловлены различия в свойствах полученных композитов.

На рисунке 10 приведены зависимости а' от частоты в диапазоне 10"2 - 107 Гц для композитов ИПП/ГНП УЗ при различных концентрациях наполнителя. Отсутствие зависимости а' от частоты указывает на то, что проводимость осуществляется по бесконечному кластеру контактирующих частиц наполнителя, т.е. при данной концентрации порог перколяции превышен. Напротив, линейная зависимость а' от частоты свидетельствует о прыжковой проводимости между изолированными частицами наполнителя, т.е. о концентрации ниже порога перколяции.

Рис. 10. Зависимость действительной части электропроводности с/ от частоты для композитов ИПП с ГНП, подвергнутыми УЗ обработке, при различных концентрациях наполнителя. 1 - 0.5%мас.; 2 - 1%мас.; 3 -1.8%мас.; 4 - 6.2%мас.; 5 - 9.5%мас.; 6 -11.5%мас.

Из анализа полученных данных был определен порог протекания для композитов ИПП/ГНП УЗ, который составил ~5 %мас. Аналогичные измерения для композитов с исходными ГНП показали, что в этом случае величина порога перколяции значительно ниже и составляет 0,65%мас. Это подтверждает, что УЗ обработка приводит к уменьшению размера частиц наполнителя и более равномерному их распределению в полимерной матрице.

Порог перколяции для композитов с НГ составляет - 6 % мае., т.е. в зависимости от типа углеродного наполнителя порог перколяции в нанокомпозитах на основе ИПП меняется в ряду: ГНП< ГНП УЗ<НГ. Можно отметить, что значение порога протекания для композитов с наноуглеродными частицами существенно ниже, чем для полимеризационно наполненного ИПП с графитом [3].

Исследования проводимости и диэлектрических свойств в широком диапазоне частот были проведены для композитов СПП/ГНГ1 УЗ. Показано, что для этих материалов диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери практически не зависят от концентрации наполнителя. В рамках модели, предложенной в работе [2], это означает, что наночастицы ГНП УЗ распределены в композите, в основном, индивидуально или образуют агрегаты из малого числа частиц. Был оценен порог перколяции для композитов СПП/ГНП УЗ, который составил -7-8 %мас. Это значение несколько выше, чем для композитов ИПП/ГНП УЗ, что, вероятно, связано с более однородным распределением наполнителя в матрице СПП.

Зависимости диэлектрических потерь от температуры для композитов СПП/ГНП УЗ при различных концентрациях наполнителя приведены на рис. 11.

л

% *• ». *„ |

»«

ф*

3

» л

«я ®

* * «■*

1» .

-120-100-80 -60 -40 -20 0 20 40 60 30 100

Температура, "С

Рис. 11. Зависимости диэлектрических потерь от температуры при различных концентрациях наполнителя для композитов СПП/ГНП УЗ: 1 - СПП, 2 - 0.4%мас., 3 -1.4%мас., 4 -3.7%мас. Частота 10 кГц.

Впервые показано, что релаксационный а-переход, который практически не различим в чистом СПП, становится ярко выраженным в присутствии углеродного нанонаполнителя. Можно отметить, что положение максимума не меняется, а интенсивность пика потерь возрастает с увеличением концентрации наполнителя. Интересно, что для композитов на основе ИПП, подобного эффекта не обнаружено. Так как основной процесс диэлектрической релаксации происходит в аморфной фазе, а в кристалле дипольная подвижность заторможена, то можно полагать, что в матрице СПП, где доля аморфной фазы больше, мелкие частицы наполнителя успевают за движением сегментов полимерной цепи. В этом случае нанонаполнитель выступает в качестве диэлектрического зонда, позволяющего следить за релаксационными процессами в

19

основной цепи полимера, с которой зонд взаимодействует. Таким образом, можно полагать, что введение наноуглеродов в матрицу СПП позволяет использовать диэлектрические характеристики композитов для оценки структуры полимеров.

Для ИПП и композитов ИПП/ГНП определены величины коэффициента отражения электромагнитных волн СВЧ-диапазона от образцов, расположенных на металлической пластине, в диапазоне частот 26-35 ГГц (табл. 5).

Таблица 5. Коэффициент отражения электромагнитных волн Я от образцов нанокомпозитов, расположенных на металлической пластине. Толщина пленок 300 мкм

Образец R, % R, % R, %

(26 ГГц) (30 ГГц) (35 ГГц)

ИПП ~ ~ 95

ИПП/ГНП 0.1%мас. 93 95 89

ИПП/ГНП 0.7%мас. 87 81 83

ИПП/ГНП 2.3%мас. 74 63 50

ИПП/ГНП УЗ 1.8%мас. 85 81 71

ИПП/ГНП УЗ 9.5%мас. 19 18 30

Приведенные данные показывают, что полученные композиты обладают хорошими электродинамическими свойствами и являются перспективными материалами для создания экранов электромагнитного излучения поглощающего типа. При обработке ГНП в УЗ поле изменяется эффективный коэффициент формы частиц наполнителя, который определяет частоту и ширину максимума диэлектрических потерь. Поэтому такая обработка наполнителя позволяет управлять параметрами полосы поглощения экрана электромагнитного излучения.

Выводы

1. Впервые методом полимеризации in situ в массе пропилена в присутствии металлоценовых каталитических систем получены новые композиционные материалы на основе изо- и синдиотактического ПП и наноразмерных углеродных наполнителей различного типа: графеновых нанопластин (ГНП), фуллерена и наноразмерного графита (НГ). Определено оптимальное время предварительного ультразвукового воздействия на суспензию ГНП в толуоле, которое обеспечивает наиболее однородное распределение наночастиц в полимерной матрице.

2. Установлено, что все углеродные наполнители оказывают нуклеирующее действие, приводя к увеличению температуры кристаллизации ИПП и СПП на 15-20°С.

20

3. Показано увеличение термостабильности ПП в присутствии исследованных нанонаполнителей. По данным ТГА наблюдается значительное увеличение температуры максимальной скорости потери массы ИПП и СПП (до 70 - 90°С) по сравнению с исходными полимерами.

4. Показано, что введение углеродных нанонаполнителей в ИПП позволяет увеличить индукционный период окисления композитов и замедлить скорость процессов термоокислительной деструкции (особенно эффективно при использовании ГНП, предварительно обработанных ультразвуком, и НГ) т.е. частицы углеродных наполнителей оказывают стабилизирующий эффект. Впервые показано, что механизм ингибирующего действия наноуглеродов в реакции окисления ПП обусловлен взаимодействием наночастиц с пероксильными макрорадикалами.

5. Показано, что использование ГНП является перспективным для существенного снижения газопроницаемости полимеров. При содержании ГНП в композите 9.5 %мас. проницаемость ИПП по Ог и N2 снижается в ~ 3 раза по сравнению с исходным полимером.

6. Показано, что композиты ИПП/ГНП характеризуются высокими значениями диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь в области СВЧ. Композиты обладают хорошими электродинамическими свойствами и являются перспективными материалами для создания поглощающих экранов.

7. Показано, что при введении ГНП в матрицу СПП наночастицы выступают в качестве диэлектрического зонда, что дает возможность использовать диэлектрические характеристики композитов для оценки структуры полимера.

8. Установлено влияние коэффициента анизотропии наноуглеродных частиц на комплекс свойств ПП. Показано, что наполнители с большим коэффициентом формы (ГНП) наиболее эффективны для создания электропроводящих материалов с низким порогом перколяции, характеризующихся повышенной жесткостью. Композиты, содержащие малые добавки частиц с низким коэффициентом формы (фуллерен, нанодисперсный графит), обладают улучшенными характеристиками по сравнению с матричными полимерами (термостойкость, устойчивость к окислению, повышенная температура кристаллизации) при сохранении хороших деформационных характеристик.

Цитированная литература 1. Kissin, Yu.V. Isospecific Polymerization of Olefins with Heterogeneous Ziegler-Natta Catalysts/ Yu.V. Kissin//New York: Springer. 1985.

2. Koval'chuk A. A. Synthesis and Properties of Polypropylene/Multi-Wall Carbon Nanotube Composites [Текст]/ A. A. Koval'chuk, A. N. Shchegolikhin, V. G. Shevchenko, P. M. Nedorezova, A. N. Klyamkina, A. M. Aladyshev// Macromolecules. - 2008. - V.41. - P. 3149 -3156.

3. Недорезова, П.М. Полимеризационно-наполненные электропроводящие композиции полипропилен-графит, полученные с использованием высокоэффективных металлоценовых катализаторов [Текст]/ П.М. Недорезова, В.Г. Шевченко, А.Н. Щеголихин, В.И. Цветкова, Ю.М. Королев // Высокомолекулярные соединения. - серия А. - 2004. - Т.46. -№3.-С. 426-436.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Shevchenko, V. G. In situ polymerized poly(propy!ene)/grapheme nanoplatelets nanocomposites: dielectric and microwave properties [Текст]/ V. G. Shevchenko, S. V. Polshikov, P. M. Nedorezova, A. N. Klyamkina, A. N. Shchegolikhin, A. M. Aladyshev, V. E. Muradyan// Polymer. - 2012. - V. 53. - P. 5330 - 5335.

2. Polschikov, S. V. Composite Materials of Graphene Nanoplatelets and Polypropylene, Prepared by In Situ Polymerization [Текст]/ S. V. Polshikov, P. M. Nedorezova, A. N. Klyamkina, A. A. Kovalchuk, A. M. Aladyshev, A. N. Shchegolikhin, V. G. Shevchenko, V. E. Muradyan// J. of Applied Polymer Sci. - 2013. - V. 127. - №2. - C. 904-911.

3. Полыциков, C.B. Композиционные материалы на основе графеновых нанопластин и полипропилена, полученные полимеризацией in situ [Текст]/ C.B. Полыциков, П.М. Недорезова, А.Н. Клямкина, В.Г.Крашенниников, A.M. Аладышев, А.Н. Щеголихин, В.Г. Шевченко, Е.А. Синевич, Т.В. Монахова, В.Е. Мурадян// Российские нанотехнологии. -2013.-Т.8.-№ 1-2,- С. 54-63.

4. Полыциков, С. В. Композиционные материалы на основе фуллеренов C<JCn и полипропилена, полученные полимеризацией in situ [Текст]/ С. В. Полыциков, П. М. Недорезова, Т. В. Монахова, А. Н. Клямкина, А. Н. Щеголихин, В. Г.Крашенинников, В. Е. Мурадян, А. А.Попов, A. J1. Марголин// Высокомолекулярные соединения. — 2013. — серия В. - №5.-С. 64-73.

5. Полыциков, С.В. Композиционные материалы на основе полипропилена и углеродных наполнителей, полученные полимеризацией in situ [Текст]/ С.В. Полыциков, А.А. Ковальчук, П.М. Недорезова, А.Н. Клямкина, A.M. Аладышев, А.Н. Щеголихин, В.Г. Шевченко, В.Г. Крашенинников, В.Е. Мурадян// Сборник тезисов XXI симпозиума "Современная химическая физика", Туапсе. 2009. С. 226.

6. Полыциков, C.B. Разработка новых полимерных нанокомпозиционных материалов на основе углеродных наполнителей и полипропилена: получение методом полимеризационного наполнения и свойства [Текст]/ C.B. Полыциков, A.A. Ковальчук, П.М. Недорезова, А.Н. Клямкина, A.M. Аладышев, А.Н. Щеголихин, В.Г. Шевченко, В.Г. Крашенинников, В.Е. Мурадян// Сборник тезисов всероссийской школы-конференции "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты", Звенигород. 2009. С. 61.

7. Недорезова, П.М. Полимеризационно-наполненные композиционные материалы полипропилен-графит, полученные на высокоэффективных металлоценовых катализаторах [Текст]/ П.М. Недорезова, В.Г. Шевченко, А.Н. Щеголихин, Т.В. Монахова, А.Н. Клямкина, В.Г. Крашенинников// Сборник трудов конференции отдела полимеров и композиционных материалов «Полимеры 2009», Москва. 2009. С. 102.

8. Полыциков, C.B. Разработка новых полимерных композиционных материалов на основе наноуглеродных наполнителей и полипропилена: получение методом полимеризации in situ. [Текст]/ C.B. Полыциков, A.A. Ковальчук, П.М. Недорезова, А.Н. Клямкина, A.M. Аладышев, А.Н. Щеголихин, В.Г. Шевченко, В.Г. Крашенинников, В.Е. Мурадян// Сборник трудов конференции отдела полимеров и композиционных материалов «Полимеры 2010», Москва. 2010. С. 162.

9. Полыциков, C.B. Создание новых полимер-углеродных нанокомпозиционных материалов [Текст]/ C.B. Полыциков, A.A. Ковальчук, П.М. Недорезова, А.Н. Клямкина, A.M. Аладышев, А.Н. Щеголихин, В.Г. Шевченко, В.Г. Крашенинников, В.Е. Мурадян// Сборник тезисов докладов 5 Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры -2010», Москва. 2010. С. 135

10. Полыциков, C.B. Полимерные композиционные материалы на основе наноуглеродных наполнителей и полипропилена, полученные полимеризацией in situ [Текст]/ C.B. Полыциков, А.А.Ковапьчук, П.М. Недорезова, А.Н. Клямкина, A.M. Аладышев, А.Н. Щеголихин, В.Г. Шевченко, C.B. Усачев, В.Е. Мурадян// Сборник тезисов 30 Юбилейной международной научно-практической конференции «Композиционные материалы в промышленности», Ялта. 2010. С. 369.

11. Полыциков, C.B. Синтез полимеризацией insitu и свойства композиционных материалов на основе полипропилена и наноуглеродных наполнителей [Текст]/ C.B. Полыциков, A.A. Ковальчук, П.М. Недорезова, А.Н. Клямкина, A.M. Аладышев, А.Н. Щеголихин, В.Г. Шевченко, В.А. Тимофеева, В.Г. Крашенинников, В.Е. Мурадян//

Сборник тезисов XXII симпозиума "Современная химическая физика", Туапсе. 2010. С. 80.

12. Полыциков, C.B. Многофункциональные полимер - углеродные нанокомпозиты [Текст]/ C.B. Полыциков, П.М. Недорезова, А.Н. Клямкина, A.M. Аладышев, А.Н. Щеголихин, В.Г. Шевченко, В.Г. Крашенинников, В.Е. Мурадян// Сборник тезисов всероссийской школы-конференции "Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты", Звенигород. 2010. С. 130.

13. Полыциков, C.B. Функциональные нанокомпозиты на основе полипропилена и углеродных наполнителей [Текст]/ C.B. Полыциков// Сборник материалов VII Российской ежегодной конференции молодых научных сотрудников и аспирантов «Физико-химия и технология неорганических материалов», Москва. 2010. С. 254.

14. Полыциков, C.B. Компзиционные материалы на основе наноуглеродных наполнителей и полипропилена. Получение полимеризацией in situ и свойства [Текст]/ C.B. Полыциков, П.М. Недорезова, А.Н. Клямкина, A.M. Аладышев, А.Н. Щеголихин, В.Г. Шевченко, В.Г. Крашенинников, В.Е. Мурадян//, Москва. 2011. С. 155.

15. Полыциков, C.B. Многофункциональные композиционные материалы на основе ПП и наноразмерных углеродных наполнителей. Получение методом полимеризации insitu и свойства [Текст]/ C.B. Полыциков, П.М. Недорезова, А.Н. Клямкина, A.M. Аладышев, А.Н. Щеголихин, В.Г. Шевченко, В.Г. Крашенинников, Т.В. Монахова, В.Е. Мурадян// Сборник тезисов и докладов на всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики», Черноголовка. 2011. С. 48.

16. Полыциков, C.B. Новые композиционные материалы на основе полипропилена и графеновыхнанопластин, полученные полимеризацией in situ [Текст]/ C.B. Полыциков, П.М. Недорезова, А.Н. Клямкина, A.M. Аладышев, А.Н. Щеголихин, В.Г. Шевченко, В.Г. Крашенниников, Т.В. Монахова, Е.А. Синевич, В.Е. Мурадян// Сборник тезисов XXII симпозиума "Современная химическая физика", Туапсе. 2011. С. 50.

17. Полыциков, C.B. Функциональные полимерные материалы на основе полипропилена и наноуглеродных наполнителей, полученные полимеризацией insitu [Текст]/ C.B. Полыциков, П.М. Недорезова, А.Н. Клямкина, A.M. Аладышев, В.Г. Шевченко, В.Г. Крашенинников, А.Н. Щеголихин, Е.А. Синевич, Т.В. Монахова, A.JI. Марголин, В.Е. Мурадян// Сборник трудов конференции отдела полимеров и композиционных материалов «Полимеры 2012», Москва. 2012. С. 86.

18. Полыциков, C.B. Композиционные материалы на основе полипропилена и наноуглеродных наполнителей, полученные полимеризацией in situ [Текст]/ C.B.

Полыциков, П.М. Недорезова, А.Н. Клямкина, О.М Комкова, A.M. Аладышев, В.Г. Шевченко, В.Г. Крашенинников, В.Е. Мурадян// Сборник материалов 3 Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества», Москва. 2012. С. 471.

19. Полыциков, C.B. Влияние наноразмерных углеродных наполнителей на комплекс свойств и структуру полимеризационно-наполненных материалов на основе полипропилена [Текст]/ C.B. Полыциков, П.М. Недорезова, А.Н. Клямкина, О.М. Комкова, A.M. Аладышев, В.Г. Шевченко, В.Г. Крашенинников, Т.В. Монахова, В.Е. Мурадян// Сборник тезисов XXIII симпозиума "Современная химическая физика", Туапсе. 2012. С. 80.

20. Полыциков, C.B. Композиционные материалы на основе изо- или синдиотактического полипропилена и наноуглеродных наполнителей, полученные полимеризацией in situ [Текст]/ C.B. Полыциков, П.М. Недорезова, О.М. Комкова, А.Н. Клямкина, A.M. Аладышев, В.Г. Шевченко, В.Г. Крашенинников, А.Н. Щеголихин, Т.В. Монахова, В.Е. Мурадян//- Сборник трудов конференции отдела полимеров и композиционных материалов «Полимеры 2013», Москва. 2013. С. 158.

21. Полыциков, C.B. Получение и исследование композиционных материалов на основе полипропилена и углеродных наноразмерных наполнителей [Текст]/ C.B. Полыциков, П.М. Недорезова, О.М. Комкова, А.Н. Клямкина, A.M. Аладышев, В.Г. Шевченко, Т.В. Монахова, В.Г. Крашенинников, А.Н. Щеголихин, В.Е. Мурадян// Сборник тезисов и докладов на всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики», Черноголовка. 2013. С. 157.

Подписано в печать: 26.09.2013 Объем: 1,0 п.л. Тираж: 100 экз. Заказ № 188 Отпечатано в типографии «Реглет» 119526, г. Москва, пр-т Вернадского, д. 39 (495) 363-78-90; www.reglet.ru

Российская Академия Наук

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук

На правах рукописи УДК 541.64:678.046:678.742

04201363598

Полыциков Сергей Владимирович

Многофункциональные композиционные материалы на основе полипропилена и наноуглеродных наполнителей, полученные полимеризацией in situ.

Специальность 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: кандидат химических наук П.М. Недорезова

Москва-2013

ОГЛАВЛЕНИЕ

Стр.

Введение 4

Глава 1. Литературный обзор 6

1.1. Синтез полипропилена, свойства и применение. 6

1.2. Полимерные нанокомпозиты 13

1.3. Способы получения полимерных нанокомпозитов 15

1.4. Углеродные нанонаполнители 17

1.5. Свойства композиций с углеродными нанонаполнителями 22 Глава 2. Экспериментальная часть 36

2.1. Характеристика исходных реагентов 36

2.2. Приготовление растворов катализаторов 37

2.3.Методика синтеза композиционных материалов на основе ПП с различной микроструктурой цепи и углеродных наноразмерных наполнителей. 38

2.4. Методы исследования структуры и свойств материалов 39 Глава 3. Синтез композитов на основе изо- и синдиотактического

ПП и наноуглеродных наполнителей 42

3.1. Получение композитов на основе изотактического ПП и ГНП. 44

3.1.1.Исследование ГНП методами РФА и КР-спектроскопии. 44

3.1.2. Получение композитов ИПП/ГНП 46

3.1.3.Получение композитов ИПП/фуллерен 52

3.1.4. Получение композитов ИПП/НГ 54

3.2. Получение композитов на основе синдиотактического ПП 55

3.2.1.Получение композитов СПП/ГНП 55

3.2.2. Получение композитов на основе СПП с фуллереном или НГ 57 Глава 4. Свойства композитов на основе изо- и

синдиотактического ПП и наноуглеродных наполнителей 61

4.1. Механические свойства композиционных материалов 61 4.1.1. Механические свойства композитов на основе ИПП в режиме квазистатического

растяжения. 61

4.1.2. Механические свойства композитов ИПП/ГНП в динамических условиях 64

4.1.3. Механические свойства композитов на основе СПП в режиме квазистатического растяжения 66

4.1.4. Механические свойства композитов на основе СПП в динамических условиях 68 4.2. Газобарьерные свойства 70 4. 3. Теплофизические свойства композиционных материалов 72

4.3.1. Теплофизические свойства композитов на основе ИПП. 72

4.3.2. Теплофизические свойства композитов на основе СПП. 77

4.4. Термическая и термоокислительная деструкция

композиционных материалов 80

4.4.1. Исследование термической и термоокислительной

деструкции методом термогравиметрического анализа. 81

4.4.2. Исследование термоокислительной деструкции по поглощению кислорода. 84

4.5. Электрофизические свойства композиционных материалов. 93

4.5.1. Электрофизические свойства композитов на основе ИПП. 93

4.5.2. Электрофизические свойства композитов на основе СПП. 101 Заключение 106 Выводы 108 Список литературы 110

Введение

Полипропилен (ПП) - один из важнейших полимерных материалов. Данный пластик по производству занимает третье место после полиэтилена и поливинилхлорида. Удачное сочетание доступности сырья, хороших физико-механических свойств, высокой химической стойкости, возможности переработки всеми известными для пластмасс методами обуславливает широкое его применение практически во всех отраслях промышленности и народного хозяйства. Прирост мирового производства ПП составляет 6-8% в год - один из наиболее высоких для полимеров.

В промышленности для синтеза изотактического ПП (ИПП), в основном используются гетерогенные титан-магниевые катализаторы Циглера-Натта. Образующийся ИПП характеризуется однотипным присоединением мономерных звеньев и обладает вследствие этого высокой кристалличностью и высокими физико-механическими свойствами, используется в строительстве, в автомобиле- и самолетостроении, электротехнике, в сельском хозяйстве, в текстильной промышленности, в медицине и т.п.

В последнее время перспективными для синтеза ПП признаны катализаторы на основе сэндвичевых металлоценов (МЦ). Металлоцены (ковалентно-координационные соединения циклопентадиенов, инденов, флуоренов Тл, Хг, НО позволяют получать ПП с узким, би- и полимодальным молекулярно-массовым распределением и контролируемой микроструктурой цепи, что дает возможность создания полимеров с оптимальным сочетанием жесткости, гибкости и прозрачности материала. Полученные на МЦ катализаторах полимеры практически не содержат хлора и при их переработке оборудование не подвергается коррозии. Активность лучших металлоценовых систем превосходит обычные титан-магниевые катализаторы в 20-40 раз. Новые каталитические системы позволяют получать не только изотактический, но и синдиотактический ПП, значительно отличающийся от ИПП по физико-механическим свойствам и характеризующийся повышенной ударопрочностью, прозрачностью, стабильностью к радиационному излучению. Ведущие фирмы США, Германии и Японии активно исследуют и осваивают промышленные технологии производства ПП на металлоценовых катализаторах.

Успеху ПП в конкуренции с другими материалами способствуют широкие

возможности модификации его свойств и способов переработки, благодаря которым он

выдерживает постоянно растущие требования к изделиям, машинам и оборудованию.

Непрерывно ведутся поиски новых способов модификации ПП для расширения областей

4

его применения. Известным способом модификации свойств полимеров является введение в них наполнителей различного типа, в том числе наноразмерных углеродных.

Сочетание структурных, физико-механических и электрофизических свойств наноуглеродов обеспечивает при введении их в полимерные матрицы создание композиционных материалов, обладающих улучшенными прочностными, электро- и теплофизическими характеристиками. В связи с этим разработка способов получения многофункциональных композиционных материалов на основе ПП и наноуглеродных наполнителей, изучение взаимосвязи между условиями их синтеза, структурой и свойствами являются актуальными задачами.

Целью данной работы являлась разработка и исследование новых нанокомпозиционных материалов на основе ПП с различной микроструктурой полимерной цепи (изотактического, синдиотактического) и углеродных нанонаполнителей различного типа (графеновых нанопластин, фуллерена, наноразмерного графита), полученных полимеризацией in situ.

Для достижения этой цели были решены следующие задачи:

1. Разработан эффективный способ получения композиционных материалов на основе ПП полимеризацией in situ в массе пропилена в присутствии современных металлоценовых каталитических систем различного типа, включающий каталитическую активацию поверхности углеродных нанонаполнителей и полимеризацию пропилена в массе мономера.

2. Исследованы характер распределения углеродных наполнителей в матрицах изотактического и синдиотактического ПП и структура синтезированных нанокомпозитов.

3. Проведено комплексное исследование механических, теплофизических и функциональных свойств полученных композитов в зависимости от степени наполнения, типа наполнителя, микроструктуры полимерной матрицы и условий их получения.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Синтез полипропилена, свойства и применение.

Полиолефины являются крупнейшим классом пластмасс, что обусловлено разнообразием их физико-механических свойств, нетоксичностью, энергоэффективным производством, низкой стоимостью и доступностью сырья [1, 2]. Мировое производство полиолефинов составляет почти половину всех выпускаемых полимеров, при этом производство ПП демонстрирует самые высокие темпы роста и составляет около 50 млн. тонн в год [3, 4]. В России в последние годы введено в строй несколько новых производств по получению ПП и на 2013 г действующие мощности достигают 850 тыс. т. ПП в год. Многообразие возможных применений, низкая стоимость и широкий рынок сырья обеспечивают высокий спрос на ПП в различных областях промышленности. Особое внимание уделяется созданию новых марок ПП с заданным уровнем параметров путем направленного модифицирования свойств полимера [5, 6].

В зависимости от пространственного расположения метальных групп (-СН3) вдоль полимерной цепи существуют различные структурные модификации ПП, каждая из которых обладает уникальным комплексом свойств - это изотактический (ИПП), синдиотактический (СПП), атактический, гемиизотактический, стереоблочный ПП (рис. 1).

¡so tactic

W 4 / Ч-^S-A SVhNV.N'I

stereo block

¡so block

/ N \ / 4 A ✓ N N ' N

ct>cT' -T

syndiotactic

atactic

Рис. 1. Типы стереоизомеров ПП [7].

Основной и наиболее важной стерической разновидностью является ИПП. Для него характерны достаточно высокая ударная прочность, стойкость к многократным изгибам, повышенная износостойкость, высокая температура плавления [8]. В отличие от ИПП, синдиотактический ПП характеризуется меньшей кристалличностью, высокой прозрачностью, более высокой ударной прочностью и эластичностью [9]. Известны стереоблочные структуры ПП - макромолекула такого полимера содержит чередующиеся изотактические и атактические (или синдиотактические) блоки, либо короткие изотактические последовательности мономерных звеньев, разделенные регулярно возникающими стереоошибками [10, 11]. Стереоблочный ПП с достаточно высокой молекулярной массой обладает хорошими эластомерными свойствами и может использоваться в качестве пластификатора полимерных материалов.

ИПП имеет наибольшее промышленное значение среди стереоизомеров ПП. В настоящее время в промышленном синтезе ИПП используются такие способы как полимеризация в инертном растворителе, полимеризация в среде жидкого мономера и газофазная полимеризация. При полимеризации в массе пропилена в реакционной среде достигается максимально возможная концентрация мономера и синтез протекает с высоким выходом продукта [12, 13]. Высокая производительность каталитической системы позволяет значительно снизить количество катализатора и сокатализатора - в результате чего получаемые полимеры практически не содержат остатков компонентов каталитической системы. Преимущество метода полимеризации в среде жидкого мономера — отсутствие стадий по подготовке и регенерации растворителя, что упрощает синтез материалов на основе ПП. Этот процесс широко используется в мировой практике и положен в основу наиболее совершенных промышленных производств.

Катализаторы для получения ПП

Полимеризация пропилена осуществляется в присутствии металлокомплексных каталитических систем (катализаторы Циглера-Натта), которые, как правило, представляют комбинацию соединений переходных металлов 1У-УШ групп и органических соединений металлов 1-Ш групп [13, 14]. В результате взаимодействия компонентов катализатора происходит образование алкильных производных переходных металлов (Т1, V, Ъх, Н^), входящих в состав координационно-ненасыщенных полярных комплексов или ионов. Высокие скорости внедрения и стереоспецифическое действие

определяются энергетически благоприятным пространственным расположением лигандов, связи металл-углерод и координированного мономера.

При получении ПП предъявляется ряд требований к катализатору: высокие каталитическая активность, селективность, стереоспецифичность, возможность управлять качеством полимерного продукта и его гранулометрическим составом [15, 16]. Каталитические системы для получения ПП непрерывно совершенствуются. Создание в 70-х годах прошлого столетия высокоактивных стереоспецифичных нанесенных катализаторов на основе М§СЬ, получивших название титан-магниевых катализаторов (ТМК), явилось важным этапом в развитии химии и технологии ПП. ТМК представляют собой твердые системы, содержащие соединения титана, нанесенные на М§СЬ или другое соединение магния. С целью увеличения их активности, а главное - стереоспецифичности, ТМК содержат в своем составе электронодонорные соединения, которые добавляются как на стадии приготовления катализатора (внутренний донор), так и на стадии проведения полимеризации (внешний донор). Эти катализаторы обеспечивают высокий выход полимера на грамм Т1 (до 1500 кг ПП/г Т1 или 30 кг ПП/г катализатора), изотактичность полимера - 95-98%, высокую насыпную плотность до 450 кг/м3. Сейчас разработаны ТМК, не требующие использования внешнего донора [16, 17]. К недостаткам ТМК относятся зависимость стереоспецифичности каталитической системы от соотношения между со катализатором и электронодонорным соединением; заметное содержание М§СЬ в полимере и, как следствие этого, высокая коррозионная активность полимеров, требующая дополнительных затрат на отмывку ПП.

Одним из важнейших достижений в области полимеризации олефинов является открытие в 90-х годах высокоэффективных и стереоспецифических гомогенных каталитических систем [18-20]. В их основе находятся анса-металлоцены различного состава, структуры и типа симметрии. В анса-металлоценовые каталитические системы входят соединения типа УСргМХг (где М = Т1, Ъх, Ср - ценовый

(циклопентадиенильный, инденильный, флуоренильный или их замещенный лиганд); У -мостиковая группа типа (СНз^ц X = С1, СНз). В качестве активатора (сокатализатора) наиболее часто используется метилалюмоксан (МАО). Исключительные возможности металлоценовых катализаторов - чрезвычайно высокая активность, взаимосвязь химической структуры и стереоспецифического действия в полимеризации а-олефинов, возможность направленного получения новых полимерных продуктов с уникальными свойствами определили повышенный интерес к этим металлоорганическим соединениям.

Металлоценовые катализаторы в зависимости от состава, структуры и типа симметрии металлоценов позволяют получать как изотактический ПП, так и другие

8

стереоизомеры ПП - синдиотактический, геми(полу)изотактический и стереоблочный с удовлетворительными для промышленности скоростями. Тип симметрии использованных хиральных соединений (С2, Cs, Cj) влияет как на характер образующихся продуктов, так и на скорость полимеризации пропилена. До появления металлоценовых катализаторов синтез стереоизомеров ПП с достаточно высокими выходами был не возможен, и эти материалы, в отличие от изотактического ПП, в промышленности не производились. Ряд фирм (Exxon, Hoechst, BASF, Mitsui) создали промышленные производства металлоценовых ИПП и СПП. Металлоценовые катализаторы обладают рядом преимуществ по сравнению с использующимися в настоящее время в промышленности катализаторами: МЦ, в отличие от гетерогенных катализаторов, характеризуются однородностью активных центров и обеспечивают получение в ходе синтеза полимерных молекул с практически одинаковой молекулярной массой, что позволяет получать полимеры с узким молекулярно-массовым распределением (ММР). Применяя одновременно несколько металлоценовых катализаторов, можно получать полимеры с би-и полимодальным распределением и контролируемой микроструктурой полимерной цепи. Однотипность активных центров позволяет получать однородные по составу сополимеры, которые характеризуются низким содержанием растворимых фракций [21]. Металлоценовые полимеры практически не содержат хлора, что приводит к уменьшению коррозии перерабатывающей аппаратуры. Выход ИПП на МЦ катализаторах в 10-40 раз выше, чем для современных промышленных катализаторов [22].

Известно, что МЦ в сочетании с алкилалюминиевыми со катализаторам и, применяемыми в традиционных каталитических системах Циглера-Натта, способны к полимеризации олефинов лишь с очень низкой активностью. Только использование в качестве сокатализатора МАО позволило увеличить активность металлоценовых каталитических систем на несколько порядков.

МАО представляет собой соединение, в котором атомы алюминия и кислорода расположены поочередно, а свободные валентности насыщены метальными заместителями. Такую структуру можно получить парциальным гидролизом триметилалюминия. Согласно исследованиям Синна [23] и Бэррона [24], МАО состоит, главным образом, из фрагментов [АиОз(СНз)б].Существуют различные представления о строении МАО: линейная («лестничная») структура, циклическая структура, трехмерная eage-структура с кислородными мостиками. Наиболее вероятной считается cage-структура МАО. На рис. 2 представлены предполагаемые типы структур МАО.

/ СН3\ НзС / | Л хСНз

А1—1-0-А1—+0-А1

НзС^ \ /п ^СНз

а) Линейная структура

/ снз\ "зЧ / | Л СН,

А1-+0-А!—+0-А1

б) циклическая структура

_>а|-7 /ж. ^ДГ

Р ? 6 \Я""<

, А

^АГ ^ < / \

1

У

в) трехмерная са§е-структура Рис. 2. Предполагаемые типы структур МАО [24, 25].

Как отмечается в работе [25], структуры МАО при комнатной температуре и температуре выше 40°С существенно различны. При температуре выше 40°С наблюдается только одна структура - «классическая» са§е-структура с составом [А1(СНз)0]п [26, 27].

Акти