Закономерности формирования, структура и свойства композиций поликапроамида с аппретированными наполнителями тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

ТАШКЕНТСКИЙ ОРДЕНА ДРУЕБЫ НАРОДОВ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ АБУ РАЙХАНА ЕЕРУНИ

На правах рукописи УДК 678 675:678.046.3

ХУСАНОВ ТУРАХОДЕА МУЗАПАРОВИЧ

ЗАКОНОМЕРНОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИЙ ПОЛИКАПРОАМИДА С АППРЕТИРОВАННЫМИ НАПОЛНИТЕЛЯМИ

Специальность: 01.04.19 - Физика полимэров 02.00.16 - Химия и технология

композиционных материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Ташкент - 1990

ТАШКЕНТСХа-й ОРДЕНА ДРУГБЫ НАРОДОВ ПОЛШЕШНЕСКГГ"! ИНСТИТУТ ГП.ЖШ1 АБ7 РА^АНА БЕРУНИ

На правах рукописи УЖ 678 675:678.046.3

ХУСАНОВ ТУРАХОДПА 1.1УЗАПАР0ВШ

ЗАКОНОМЕРНОСШ Ф0ВД1Р0ВАНШ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИЙ ПОЛПКАПРОАШЩА С АППРЕТИРОВАННЫМИ НАП0ЛНИТЕЖЛ1

Специальность: 01.04.19 - Физика полимеров 02.00.16 - Хтлпя и технология

композиционных материалов

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации па соискание ученой степени кандидата технических наук

Ташкент - 1990

Работа выполнена в Институте химии и физики полимеров Академии наук Узбекской ССР.

Научный руководитель: - кандидат физико-математических нау!

старший научный сотрудник Ашуров Н.

Научный консультант: - член-корреспондент АН УзССР,

доктор химических наук, профессор Аскаров М.А.

Официальные оппоненты: - доктор химических наук,

профессор Берлин Ал.Ал.

- кандидат технических наук, Нишанов И.Д.

Ведущее предприятие: Ордена Трудового Красного Знамени

Институт высокомолекулярных соединений АН СССР.

Защита состоится " £ " 1ЛЮ<А-Р 1990 г. в 10 часо на заседании специализированного совета К 067.03.09, в Ташкентском Ордена Дружбы Народов политехническом институте имени Абу Райхана Беруни по адресу: 700095, г.Ташкент, Вуз-городок, механико-машиностроительный факультет, научно-иссле довательский отдел "Композиционные полимерные материалы", зал заседаний.

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной биб лиотеке Ташкентского Ордена Дружды Народов политехническом институте имени Абу Райхана Беруни.

Автореферат разослан " £ " (ЛЛО^Ил?__1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор технических наук, профессор

МУХАМВДОВ А.А.

'... ; 3

■ ' ) ОБЩАЯ ХАРАКГЕРИСШ1СА РАБОЙ

Актуальность проблемы. На современном этапе развития науки о полимерах, одним из приоритетных научных направлений является разработка новых полимерных материалов конструкционного назначения. При этом особая роль отводится наполненным полимерам на базе промышленных термопластов типа полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида, полиамидов и др.

Сочетание хороших физико-химических, упруго-прочностных свойств и доступность исходного сырья обеспечивают возможность для широкого применения поликапроамида (ПКА) и наполненных композиций на его основе в различных отраслях народного хозяйства. Прогрессивным способом получения наполненных термопластов, в отличие от традиционного экструзионного смешения компонентов, является метод полимеризационного наполнения, т.е. введение наполнителя на стадии полимеризации. Таной способ можно легко реализовать на практике в формах различной конфигурации в процессе анионной активированной полимеризации капро-лактвма. На этой стадии решающее значение имеет целенаправленное регулирование одновременно протекающих процессов полимеризации и кристаллизации. Структурообразующее действие наполнителей, т.е. степень влияния их на данные процессы определяется типом, дисперсностью, формой и поверхностными свойствами наполнителей. Особо следует подчеркнуть роль химической модификации поверхности наполнителей аппретами, позволяющей успешно решить одну из ключевых задач в области материаловедения - создание наполненных материалов с повышенными прочностными свойствами посредством регулирования межфазных явлений в системе связующее-наполнитель.

Комплексный подход в установлении закономерностей влияния условий формирования, структуры и свойств наполненных систем на основе ПКА. на количественном уровне позволяет разработать научные принципы создания конструкционных материалов на основе наполненных кристаллизующихся полимеров.

Цель настоящей работы - выявление влияния аппретированных у-аминопропилтриэтоксисиланом частиц золы и волластонита на формирование композиций поликапроамида и установление корреля-

ционных зависимостей параметров структурной организации с физико-химическими и упруго-прочностными свойствами материалов. Достижение поставленной цели решалось путем: опререлени степени влияния аппретированных наполнителей на макрокинетик процесса полимеризации капролактама и кристаллизации ПКА; вы ления закономерностей релаксационного поведения композиций П в широком диапазоне температур и частот; установления взаимс связи между условиями получения, триботехническими характери тиками и физико-механическими свойствами наполненного 1Ж.

Научная новизна. Впервые на примере систем поликапроами да с аппретированными ^ -аминопропилтриэтоксисиланом золой волластонитом проведено комплексное изучение макрокинетики процесса полимеризации капролактама и кристаллизации полика! роамида, структурных особенностей и их влияния на физико-ме} нические и триботехнические характеристики материала.

Показано, что обычные и аппретированные наполнители не оказывают влияния на процесс полимеризации капролактама. Ус; новлено зародышеобразуюцее действие наполнителей в процессе кристаллизации поликалроамида, причем этот эффект для аппрет рованных наполнителей выражен при меньших концентрациях доб) вок. Обнаружено разделение основного «/, -процесса релаксацю .на два перехода для композиций ЛНА с аппретированным налолн телем, высокотемпературный переход связан с наличием граниЧ' ного слоя. Произведена оценка доли и толщины этого слоя в з висимости от концентрации наполнителя. Совокупность изменен: происходящих в процессе полимеризационного наполнения в амо ной и кристаллической фазе ПКА, однозначно описывают концен рационные зависимости прочностных и триботехнических характ ристик наполненного поликалроамида.

Научно-практическая ценность. Выявленные на количестве ном уровне особенности получения поликапроамидов, наполненн аппретированными золой и волластонитом могут быть использов ны при выборе оптимальных технологических режимов синтеза п добных композиций на основе кристаллизующихся .полимеров. Ря композиций поликалроамида с данными наполнителями прошли успешное испытание в качестве антифрикционных и износостойк деталей. Результаты работы могут быть использованы на предг

тиях Губахинского химического завода, Вахшского азотнотукового завода им.50-летия Октября, Ш "Стеклопластик" (г.Северо-донецк).

Апробация работы. Результаты работы докладывались на П Всесоюзной конференции по композиционным полимерным материалам и их применению в народном хозяйстве (Ташкент, 1983); УП Международном микросимпозиуме "Полимерные композиции" (г.Дрезден, 1987); У Национальной конференции по механике и технологии композиционных материалов (Варна, 1988); Х1У Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Ташкент, 1989); УП Всесоюзной конференции по механике полимерных и композитных материалов (Рига, 1990), а также на специализированных научных семинарах Института химии и физики полимеров АН УзССР.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 7 публикациях.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 132 страницах машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, двух глав с описанием использованных методик, и изложением результатов экспериментов и их обсуждения, выводов, списка использованной литературы, включающего 145 наименований трудов отечественных и зарубежных авторов. Работа содержит 41 рис. и б таблиц.

Во введении дается общая характерютика проблемы, цель и задачи исследования.

В первой главе проанализировано современное состояние исследований в области кинетических особенностей анионной активированной полимеризации капролактама и кристаллизации поли-капроамида в присутствии дисперсных наполнителей. Рассмотрены работы по модификации поверхности наполнителей поверхностно-активными и органофункциональными аппретирующими соединениями. Приведены экспериментальные результаты и их анализ по влиянию наполнителей на температурные характеристики, релаксационное поведение и механические свойства поликапроамида.

Во второй главе описана экспериментальная установка по получению наполненных композиций поликапроамида, температурные условия, подготовка наполнителей и использованные методики исследований. В качестве наполнителей использованы: зола (про-

дукт сжигания угля с электрофильтров печей Ангренской ГРЭС, содержащая различные окислы металлов), форма частиц - сферическая, относительная удельная поверхность - 2,73 м^/г; вол-ластонит (минерал - силикат кальция), частицы вытянутой форм содержат в своем составе различные окислы металлов, относительная удельная поверхность - 1,71 м^/г). В качестве annpei использован fr -аминопропилтриэтоксисилан (АГМ-9) соответст вующий ТУ-б-О,2-724-77.

Композиции получены методом анионной активированной пол ыеризации капролактама. Катализатор - натрий металлический. Активатор - 2,4 толуилендиизоционат. При синтезе образцов ко центрация активирующей системы составляло 0,35-0,6 моль$, со держание наполнителя 0-30 $масс.

Макрокинетику полимеризации и кристаллизации изучали ме тодом анализа тепловых эффектов. Оценку приращения температу ры реакционной смеси проводили с помощью термопар, размещенных в различных участках формы, путем записи на КСП-4.

Температуры плавления, кристаллизации, степень кристалличности. долю и толщину граничного слоя определяли по данны дифферинциального термического анализа., на дериватографе сис темы Ф.Паулик, Я.Паулик, Л.Эрдеи фирмы "MOM" (Венгрия). Изме рения проводили в атмосфере воздуха.

Реокинетические закономерности и вязкоупругие характери тики определяли на упруговязкомере " Metrav/&" (Франция) в широком диапазоне температур (170-500 К) и частот (7,8-250 Г

ЭПР-епектроскопические исследования проводили на радиоспектрометре ER 200- SRC фирлы "Вгике.г " (ФЕТ). Модуляция не превышала I Гс, мощность СВЧ-излучения - 20 МВт. Точность термостатирования составляла +1 градус. В качестве спинового зонда использовали молекулы нитроксильного радикала 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила.

ИК-спектроскопические исследования проводили на Шурье-спектрометре типа IF$ -113 фирмы "Вгикег Количественны анализ определения степени упорядоченности поликапроамида пр водили по изменениям интенсивности структурно-чувствительных полос поглощения при 835, 930, 1030 см~*.

Испытания в условиях одноосного растяжения проводили на

разрывной машине РР2 10/1 фирмы " РмЧ^ Нес кег « (ГДР) оснащенной электронным дифференциальным датчиком измерения деформации согласно ГОСТ 11262-80 (СТ СЭВ 1199-76) при скорости растяжения 5 мм/мин. Удельную ударную вязкость определяли по ГОСТ 4647-80 на маятниковом копре 2063 Ш-04. Результаты механических испытаний усредняли по 5 образцам.

Коэффициент трения определяли на установке института "УкрНИИПластмаш" (г.Киев). Образцы в виде цилиндров диаметром 3,0+0,5 мм и высотой 6,0+0,1 мм. В качестве металлического контртела использовали легированную сталь марки 40 х. Испытания проводили при удельной нагрузке 1,0 МПа, температурах 293-493 К, скорости нагрева 10 градусов в минуту, скорости скольжения образца по контртелу 0,03 м/с.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСЛЩЕНИЕ

' Особенности макрокинетики полимеризации капролактама и кристаллизации поликапроамида в присутствии дисперсных аппретированных наполнителей

В литературе • по проблеме анионной активированной полимеризации капролактама имеется множество работ. Большинство из них - экспериментальные' исследования, посвященные выявлению влияния температурных условий, типа активатора и катализатора, а также их содержания и соотношения на макрокинетику полимеризации и кристаллизации ПКА. Ряд теоретических работ посвящены поиску путей разделения одновременно протекающих процессов полимеризации и кристаллизации. В то же самое время, за исключением нескольких работ, наблюдается отсутствие целенаправленных систематических исследований по влиянию аппретированных дисперсных наполнителей на формирование наполненных материалов на основе поликапроамида.

Учитывая, что основные этапы структурообразовшшя определяются условиями формования, нами изучено влияние наполнителей на макрокинетику процесса полимеризации капролактама и кристал- . лизации ПКА. Принимая за меру превращения мономера в полимер и глубины кристаллизации ПКА, изменение температуры(йТ)реакционной смеси, в качестве метода исследования выбран термометрический способ, который позволяет снимать зависимость л Т

от времени. По таким зависимостям для образцов, отличающихся начальной температурой полимеризации Т0 (405, 415 и 425 К) показано существенное увеличение скорости полимеризации при повышении Т0. Рассчитанное значение энергии активации составило 15,9+1,3 ккал/моль. Аналогичные кривые были получены и для случаев полимеризации капролактама в присутствии аппретированной и обычной золы и волластонита. Если времена,соответствующие максимуму дифференциальной кривой,представить в зависимости от концентрации наполнителя и начальной температура-полимеризации (рис.1), становится возможным провести сравнительный анализ. Как видно, действие наполнителей в зависимости от начальной температуры полимеризации различное.

Можно отметить заметное. ускорение полимеризации при То=405 К, менее при 415 К и отсутствие влияния наполнителей при температуре 425 К. Кажущееся увеличение скорости полимеризащ-при низкой начальной температуре связано со спецификой синтеза наполненных композиций ПКА. Введение наполнителя при температу] шкафа равном 433 К вносит соответствующую поправку (несколько градусов) в начальную температу] полимеризации. Уменьшение этого вклада при увеличении Т0 становится незначительным, так йе кш влияние Т0 на скорость полимери; ции выше 415 К (рис.1,кривая 7), Обработка кривых приращение температуры-время для разлш ных составов композиций, в которых наблюдалось разделение пр< цесса кристаллизации от полимеризации, позволило оценить врел соответствующее максимальной скорости кристаллизации ПКА. Ко! центрационная зависимость этого параметра имеет минимум в области 5-10% содержания золы, причем для аппретированной золы минимум сдвинут в область меньших концентраций по сравнению <

405

415

г <*

а"' .425 Т',К

Рис.1.Зависимость скорости приращения температуры при полимеризации капролактама (7) от начальной температуры полимеризации и концентрации аппретированной (4,5, о) и неаппретированной золы (1,2,3) при начальных температурах 405 (1,4), 415 (2;5) и 425 К (3,6).

обычной золой. Уменьшение начальной температуры полимеризации замедляет процесс кр1сталлизации, но и в этом случае зародыше-образующий эффект наполнителей на процесс кристаллизации более выражен для модифицированной поверхности. В области малых добавок, модификация поверхности наполнителя, увеличивающая его полимерофильность, ускоряет процесс кристаллизации. При этом для сферических частиц золы с более высокой удельной поверхностью по сравнению с коротковоллокнистым волластонитом этот эффект выражен заметнее. Выше 20 вес% для использованных аппретированных наполнителей наблюдается заметное замедление процесса кристаллизации. Причиной тому является высокая вязкость системы из-за химической связанности матрицы с наполнителем. Свидетельством тому является практическое отсутствие растворимости композиций с 20^-наполнителем.

Анализ реологических свойств полимеризующейся среды в сочетании с контролем изменения эластических характеристик методом динамической механической спектрометрии подтвердил описанные выше особенности всего цикла формования наполненного ПКА. Измерениями в условиях, не оказывающих неконтролируемого воздействия на процесс, динамического модуля сдвига, вязкости и тангенса угла механических потерь показано, что по времени начала кристаллизации в области малых добавок образцы располагаются в следующем ряду: ПКА с аппретированной золой, с аппретированным волластонитом и ПКА без наполнителя. Представляет интерес для практики оценка разницы температуры между центром и краем формы, в котором осуществляется формирование наполненной композиции. Как оказалось зависимость этой разницы температур во времени является характерной с минимумами и максимумами, обусловленными соотношениями скоростей Полимеризации и кристаллизации в центре и на краю формы. Показано, что присутствие наполнителей уменьшает общий уровень градиента температур в объеме реакционной смеси, что приводит к снижению внутренних напряжений в конечном материале.

Температурные и структурные характеристики

полимеризационно-наполненных поликапроамидов

Кинетические особенности процессов полимеризации капро-

30 С„:

Рис.2.Зависимость температуры плавления композиции 11КА с золой (I), волластонитом (3) и с аппретированными золой (2), волластонитом(4).

лактача и кристаллизации ПКА в присутствии дисперсных наполнителей, несомненно, должны отразиться на температурных, струк-' турных характеристиках и механических свойствах полученных композитов. На рис.2 приведены-зависимости температуры плавления полимерной матрицы композиции ПКА с обычными и аппретированными наполнителями.

Для всех четырех систем характерна сложная концентрационная зависимость Т^ с экстремальными точками перехода: наличие минимума при содер жании наполнителя 0,5% (за исключением случая с неаппрети-рованным волластонитом, у кото] минимум при 2,5%) и максимума

при содержании 2,5-5,0%.

Первоначальное падение Тпл при введении в ПКА малых добавок дисперсных наполнителей связано с известным проявлением процесса нормирования структурообразования и некоторой амор-физацией полимера, глубина которого определяется разностью когезионных и адгезионных сил. Повышение концентрации наполнителя способствует созданию условий кристаллизации полимера, когда вводимые добавки начинают играть роль искуственного зародыша структурообразования.

Структурообразующее воздействие наполнителей приводит к формированию полимерной матрицы с Тш, близкой к неналолненно мы ПКА (для образцов с неаппретированным наполнителем) и даже выше (для образцов с аппретированным наполнителем). Дальнейше повышение содержания наполнителя в системе снижает значения Т . Следует отметить, что экстремальные точки для аппретированной золы и волластонита наблюдаются при одинаковых содержа ниях наполнителя, по-видимому, модификация поверхности аппретом способствует не только сродству с полимером, но и к обезл чиванис влияния геометрических характеристик наполнителя.Смещение максимумов кривых, соответствующих аппретированным сист мам, в сторону меньших концентраций наполнителя по сравнению

обычными согласуются с макрокинетическими данными. В подтверждении лучшей структурообразующей роли модифицированных наполнителей служат и более высокие значения температур плавления в области малых содержаний наполнителя и температуры кристаллизации (табл.1).

Таблица I

Влияние типа и содержания наполнителя на характеристики поликапроамида

Наполнитель !_Температура ,°С! Степень .'Толщина

и его со- ! ! кристал- ¡граничного

держание, 1 кристалл-- ,стеклования , л^ности ,с£оя ^ f

мас.% ! зации, TKI) j Тс< ! Tc¿ ! x |мкм

i

i

t

0 175

Зола

0,5 175

15 17?

2 5 177

5 0 178

10,0 177

20,0 178

30,0 178

Зола аппретированная

0,5 15 2 5 5,0 10 О 20,0 30,0

Волластонит

74

80 73

65 72 60

0,5 15 2,5 5,0 10 О 20 О 30,0

Волластонит

0,5 15 2 5 5,0 10 О 20,0 30,0 Примечание:

176

177

177

178 178 178 178

78 54 68

75 77

110

107*

90

0,593

176 64 100 0,405

176 69 115 0,505

179 78 120 0,520

179 76 108 0,487

180 62 НО 0,445

180 65 95 . 0,438

160 68 80 0 411

аппретированный

177 65

179 64

179 70

179 70

179 67

180 69 « 180

Разделение выглядит в виде слабого плеча к основному процессу -релаксации.

563 548 506 289 362 325 260

567 552 513 455 508 539 571

482 490 523 504 479 445 455

0,8

0,5

0,6

0,3

Аналогичные изменения от содержания наполнителя обнаружено и для степени кристалличности (X). При сравнении их поведения для Есех изученных систем наблюдается некий общий характер изменения: первоначальное снижение величины X, проходящее через минимум и последующее повышение X до предельных значений, сменяющееся в дальнейшем постепенны.! спадом. Наиболее сильное влияние на степень кристалличности в интервале концентраций до 105» оказывает аппретированная зола, а вше - немодифициро-Еанньп"; волластонит.

При сопоставлении изменений температуры плавления и степени кристалличности от концентрации наполнителя можно обнаружить явную общность этих зависимостей с одинаковы,! положением минимумов и максимумов, хотя степень влияния на соответствующий параметр заметно отличается. Наблюдаемая корреляция свидетельствует о единой взаимо-определяющей картине влияния наполнителей на процесс кристаллизации и совершенство кристаллитов.

Важная информация может быть получена при оценке доли граничного слоя при изменении концентрации и типа наполнителя и толщины этого слоя. Нами сделана попытка оценки толщины граничного слоя по данным термического анализа. Как видно из таблицы I, толщина граничного слоя в композитах с аппретированными наполнителями меньше, чем с обычными, причем эта величина больше для систем с золой, а для повышенных содержаний наполнителя она уменьшается. Подобное наблюдается и для доли граничного слоя. Для всех композиций в целом, является естественным наблюдаемое увеличение доли граничного слоя с повышением содержания наполнителя и в этом случае общий уровень граничного слоя для композиций с аппретированными наполнителями выше, также как для системы с аппретированной золой Еыше чем с модифицированным волластонитом. Этот факт, по-видимому, связан с относительно большей удельной поверхностью золы (2,71 м'т'г) по сравнению с волластонитом (1,72 м*"Уг) и большей величиной коэффициента адсорбции (10,2 и 8,9 мгУг для золы и волластони-та соответственно) АГМ-9 на поверхностях. Отмеченное проявляется и на динамических механических свойства?: исследуемых композитов.

Проведенные исследования наглядно показали наличие градиента сегментальной подвижности в поверхностном слое полимера вблизи наполнителя. Наибольшую информацию о происходящих изменениях в аморфной фазе при введении наполнителя несет -релаксация, наблюдаемая для данной матрицы при 347 К, соответствующая температуре стеклования аморфной фазы. Как видно из рис.3 присутствие наполнителя приводит к заметным изменениям

релаксационного поведения ПКА. Основные изменения связаны со средними значениями времен релаксации и формы релаксационного спектра. Введение аппретированной золы приводит к разделению основного перехода на два: первый (Тс< ) с максимумом тангенса угла механических потерь в области бо-

лее низких температур, по сравнению с исходным ПКА, второй (Тед ) проявляется при высокой температуре (табл.1).

Такая же картина наблюдается и для составов ПКА-волласто-нит, с той лишь разницей, что разделение -релаксации проявляется не столь явным образом. Проявление двух процессов релаксации свидетельствует о влиянии аппретированных наполнителей на кинетическую схему полимеризации и наличии на границе модифицированного наполнителя поверхностного слоя со свойства™, отличающимися от свойств в объеме.

Концентрационные зависимости Тс< носят немонотонный характер и коррелируют с изменениями степени кристалличности. Необходимо отметить, что неаппретированный волластонит оказывает большее влияние на Tc^ , также как и на X по сравнению с модифицированным волластонитом начиная с концентрации 10$. Эти рассуждения касаются изменений температуры стеклования для систем, где разделение сС -релаксации не наблюдалось - это композиты с неаппретированными наполнителями и для составов с аппре-

313 353 393 433 Т. К

Рис.З.Температурная зависимость тангенса угла механических потерь для ПКА ненаполненного(1), с аппретированными волластони-том(2), золой(З). Содержание наполнителя в системе -5%.масс.

тированными наполнителями, относительно их низкотемпературного перехода Тс^ . В табл.1 приведены значения второй (Тс^, ) температуры стеклования для систем с аппретированными наполнителями, в которых разделение <А -релаксации позволяло оценить Тсй . Анализ показывает, что температура стеклования граничного слоя в области средних концентраций слабо зависит от содержания наполнителя, а свыше 20% начинает смещаться в сторону низких температур. Сравнение действия наполнителей подтверждает точку зрения о более слабых граничных слоях в композитах с волластонитом по сравнению с золой. Если сопоставить полученные результаты с расчетными данными по модели Такаянаги, действительно для жесткого граничного слоя (это для систем ПНА с аппретированными золой и волластонитом) явное разделение J* -релаксации наблюдается тогда, когда разница температур стеклования вморфной фазы и граничного слоя составляет не менее 40°.

Напротив для системы ПКА - аппретированный волластонит, где разделение для ограниченного числа составов выглядит в виде слабого плеча к основному переходу, по-видимому, эта разница составляет менее 40°(рис.З).

Важная информация относительно изменений в аморфной фазе может быть получена при использовании метода ЭПР-спектроскопии спиновых зондов. Нами проведено изучение вращательной и поступательной диффузии радикала 2,2,6,6-тетраметилпиперидина-1-оксила в системе ПКА-зола в диапазоне температур 140-460 К. Характерные для всех составов температурные зависимости времен корреляции вращения радикалов в координатах уравнения Аррениуса приведены на рис.4. Значения температур в точке пересечения прямых от концентрации наполнителя и времена корреляции при температурах 200 и 380 К сведены в табл.2. Широкое распределение времен корреляции зондов обусловлено структурной неоднородностью ПКА, а именно порами различных размеров, в которых локализован радикал. Изменение температуры, соответствующей точке перегиба, от концентрации золы носит приблизительно такой же характер, что и температура стеклования по данным релаксационного поведения композиций ПКА. В общем случае, во всем диапазоне изменения концентрации золы в системе и температуры,

2 Т„3

5 6 7. Т"1- юз.тг1

времена корреляции в точке перегиба либо ниже, либо на уровне исходного ПКА. Это^ свидетельствует о том,что введение золы в ПКА приводит к разрыхлению, в лучшем случае (малые добавки) к сохранению плотности аморфной фазы. Такой вывод наглядно под-• твердился в экспериментах по • десорбции зондов при различных температурах по времени(табл.3). Как видно, значения коэффициентов трансляционной диффузии (5зондов для наполненных систем при заданной температуре несколько выше, чем для ПКА и эта разница растет по мере увеличения концентрации золы в композициях. Величина для композиции с аппретированной золой

Таблица 2

Времена корреляции вращательной диффузии стабильного радикала в системе ПКА-зола от концентрации наполнителя

Рис.4.Зависимость от

обратной температурь! для ра-

Мкала в образцах ПКА (I), А с 2,5%(2) и 30% масс, золы (3).

МЧ пп!

!Содержание{Температура! Время корр.хЮ^ Система ¡наполните-!перегиба ¡т_?пп ^ 'т-чрп тг _!ля, вес.% !Тп , К К !Т"ЗЬ0 л

I. ПКА+зола 0 356 500 24,5

2. 0,5 350 250 23,0

3. 1,5 352 320 16,0

4. 2,5 345 120 24,3

К и • 5,0 354 120 24,5

6. 10,0 350 130 24,3

7. 20,0 352 140 26,7

8. 30,0 366 150 27,5

9. ПКА+зола аппре- 1,5 365 210 19,0

тированная

(1,5 %вес) значительно ниже, чем для других составов и ненапол-ненного ПКА. Полученные результаты свидетельствуют о том,что структурная неоднородность композиций ПКА возрастает по мере увеличения концентрации наполнителя, а модификация поверхности

наполнителя аппретом приводит к суммарному увеличению участков с повышенной плотностью упаковки макромолекул по сравнению с обычным .наполнителем.

Таблица 3

Коэффициенты трансляционной диффузии радикала в системе ПКА-зола при температуре 433 К

Концентрация I золы, вес.% 1 0 0,5 1.5 1,5х 5,0 10 30

Коэффициент трансляционной диффузии ^п.'Ю8,см2/сек 0,17 0,41 0,065 0,034 0,28 0,27 0,51

* Композиция с аппретированной золой.

Механические и триботехнические характеристики композиций поликапроамида

Выявленные закономерности изменения структурных характерно тик определяют концентрационные зависимости разрушающего напряжения 6р и ударной вязкости О-к . Обнаружено, что эти зави симости носят немонотонный характер.

Такое поведение является суммарным результатом изменений, происходящих в процессе полимеризационного наполнения в аморфной и кристаллической фазе ПКА. Более повышенные значения для композитов с аппретированной золой в интервале 0,5-10% по сравнению с исходным ПКА в определенной степени соответствуют изменениям степени кристалличности и температуры стеклования аморфной фазы от концентрации наполнителя в том же интервале концентраций. О влиянии фактора слабой связанности полимера с наполнителем свидетельствует резкое падение 6р в случае композиции ПКА с немодифицированной золой и волластонитом. Близкая по характеру качественная картина наблюдается и для (Хц . Величина относительного усиления (сравнительное падение прочности аппретированных и неаппретированных композитов) в рассматривав мом интервале концентраций для состава с аппретированной золой значительно выпе, чем для ПКА, наполненного аппретированным волластонитом.

Температурные зависимости | ■ ШСА. и композитов (рис.5)

характеризуются несколькими зонами трения: минимального, немонотонного изменения, резкого повышения и снижения \ . Как видно, в области температуры стеклования и плавления ПКА имеется максимум . Введение золы и вол-ластонита в ШСА существенно не сказывается на характере зависимостей £ от температуры. При этом максимум смещается в область повышенных температур. Следует отметить, что у образцов с аппретированными наполнителями наблюдается протяженная зона стабильного в интервале температур стеклование-плавление ПКА. С не-аппретированными наполнителями такая зона либо отсутствует, либо занимает незначительную часть по температурной шкале.Это, вероятно, связано с наличием поверхностного слоя на границе полимер-наполнитель. Сравнение этих данных с рис.3 показало совпадение температурных пределов изменения перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние с температурными границами зон трения.

На рис.5 приведены зависимости | от содержания наполнителя при температурах ниже и выше температуры стеклования наполненных образцов ПКА.. Характерной является экстремальная зависимость \ , с максимумом в области 0,5-2,5$ наполнения при температурах выше Тс и минимумом в интервале 2,5-5,ОЙ ниже Тс ив обоих случаях с выходом на участок с неизменным | при концентрациях выше 10$. На аналогичных зависимостях для композитов с волластонитом экстремальные точки сдвинуты в сторону больших содержаний наполнителя на 1-2$. При использовании аппретированных наполнителей отмечается уменьшение £ практически во всем исследованном диапазоне температур. Такая картина, по-видимому, связана с тем, что благодаря хоришему сцеп-

о в га 20С,

Рис.5.Концентрационная(1-4) и температурная(5-7) зависимости коэффициента трения для исходного поликапроамида(5), а также композитов с неаппре-тированной(2.7) и аппретированной золой(3.4) при температурах 413(1,2) и 293 К {3,4;.Содержание золы в системе для кривых (6,7) -5$ масс.

лению макромолекул с поверхностью наполнителя интенсивность и объем накопления продуктов переноса на контртеле малы по сравнению со случаем с ^модифицированными наполнителями.

ВЫВОДЫ

1. Комплексное изучение макрокинетики процесса анионной активированной полимеризации калролактама в присутствии аппретированной и неаппретированной золы и волластонита методами анализа тепловыделений и реокинетики показало, что зола и вол-ластонит модифицированные аппретом - практически не оказывают заметного действия на кинетику анионной активированной полимеризации калролактама. Кинетика кристаллизации носит немонотонный характер с минимумом в области 5-10 вес.% наполнителя,этот эффект для аппретированных наполнителей выражен при меньших сек держаниях наполнителя. Полученные данные подтверждены концентрационной зависимостью энергии активации, кинетикой изменения вязкости и динамического модуля упругости полимеризующейся массы.

2. Показано зародышеобразующее действие использованных наполнителей в процессе кристаллизации ПКА, степень проявления которых отражается на концентрационной зависимости температуры плавления, кристаллизации и степени кристалличности. Положение максимальных значений Тш находится в области концентраций наполнителя 1,5-5 вес.%, причем для составов с аппретированными наполнителями максимум сдвинут в сторону меньших концентраций. Введение 0,5-1,5 вес.% наполнителя приводит к аыорфизации ПКА. Немодифицированный волластонит выше 10 вес.% оказывает благоприятное влияние на процесс кристаллизации. Выявлено, что толщина граничного слоя в композициях с аппретированными наполнителями меньше, чем с обычными, причем эта величина больше для систем с золой.

3. Обнаружено наличие градиента сегментальной подвижности макромолекул аморфной фазы ПКА, обусловленное формированием в процессе синтеза поверхностных слоев полимера и неизменной полимерной матрицы. Экспериментально установлено, что введение аппретированных наполнителей приводит к разделению основного ¿(.-процесса релаксации на два перехода, низкотемпературный и

высокотемпературный. Положение этих переходов по температуре от концентрации наполнителя носит экстремальный характер, который зависит от типа и поверхностного состояния наполнителя и характеризует существенные изменения аморфной фазы ПКА. Сравнение с расчетными данными по модели Такаянаги позволило оценить характеристики поверхностного слоя для полученных систем.

4. Показано, что структурная неоднородность ПКА (данные вращательной и поступательной диффузии зонда) возрастает по мере увеличения концентрации наполнителя, в то время как моди- ' фикация аппретом приводит к суммарному увеличению участков с повышенной плотностью упаковки макромолекул по сравнению с немодифицированными наполнителем.

5. Выявлена экстремальная зависимость разрушающего напряжения (бр) и ударной вязкости (<2К) наполненных композиций ПКА с максимумом в области до 5 ъес.% наполнителя. Установлено, что величина относительного усиления для композиций с аппретированными наполнителями по сравнению с ненаполненным ПКА возрастает по мере увеличения содержания наполнителя,причем наилучшим образом проявляет себя ПКА-аппретированная зола. Показано, что введение аппретированных наполнителей приводит к

Закономерности изменения б*р , <Хц г 4 от конЦентРаЦ1Ш ка_ полнителя соответствуют аналогичным зависимостям температуры стеклования, степени кристалличности и тангенса угла механических потерь.

6. Разработанные композиции ПКА . с золой и волластонитом апробированы и внедрены на предприятиях Ташкентский лакокрасочный завод и "Узбекхиммаш" в качестве дисков бисерных мельниц и уплотнительных крышек подшипников. Экономический эффект на заводе "Узбекхиммаш" составил 30 тыс.рублей в год; а ожидаемый экономический эффект от замены стальных дисков на композиции ПКА по одному цеху лакокрасочного завода составляет не менее 5 тыс.руб. в год.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Синтез и исследование наполненных КШ на основе ПКА/ Г.К.Тоскубаева, С.Ш.Атаматова, Н.Р.Ашуров, С.Ш.Рашидова, Т.М. Хусанов//П Всесоюзная конференция по композиционным полимерным материалам и их применению в народном хозяйстве: Тез.докл. 28-30 сент.19£3.- Ташкент, 1983. Ч.П.- С.49.

2. Хусанов Т.М., Ашуров Н.Р., Волков В.Н. Композиционные материалы на основе поликапроамида с аппретированным наполни-телем//Механика и технология на композиционите материали:

Доклади на петата Национална конф.Варна. 29 сент.- I окт. 1983.- София, 1988.- С.260-263.

3. Влияние наполнителей на процесс анионной активированной полимеризации £ -капролактамаД.М.Хусанов, А.Б.Ахмедов, Н.Р.Ашуров, В.Н.Волков//Узб.хим.журн.-1989,№ 6.- С.31-34.

4. ИК-спектроскопическое исследование степени упорядоченности наполненного поликапроамида/М.Абдуразаков, Т.М.Хусанов, Н.Р.Ашуров, Дж.Зиямов//Доклады АН УзССР.- 1989,№ 7.- С.36-38.

5. Структура и свойства полимеризационно-наполненных систем на основе поликапроамида/Н.Р.Ашуров,М.Абдуразаков, Т.М.Хусанов, М.М.Усманова, А.М.Вексельман, С.В.Вознесенская, Л.Р. Сайфутдинова//Х1У Менделеевский съезд по общей и прикладной химии.- Рефераты докладов и сообщений.-1939, 4.2.- С.13.

6. Абдуразаков М., Ашуров Н.Р., Хусанов Т.М. Структура и свойства полимеризационно-наполненного поликапроамида//В сб.: Синтез,свойства и применение полимеров на основе л/-винил-лактамов.- Ташкент: Фан, 1990.- С.248-266.

7. О взаимосвязи условий формирования, структуры и свойств наполненных систем на основе поликапроамида/Н.Р.Ашуров, Ы.Абдуразаков, Т.Н.Хусанов, Н.М.Хасилов, С.Д.Петренко, 1.1. А. Аскаров//УП Всесоюзная конференция по механике полимерных и композитных материалов: Тез.докл.17-20 апреля 1990 г. - Рига, 1990.- С.19-20.

КШ РКЯ0 Напои 7. Зак. £ Тир. ./Л*>Дата 6 с? о-<¡1-