Адгезионное взаимодействие на границе раздела твердых тел тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

РОСТОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

р Г о 03

2 г АПР 1396

На правах рукописи

МЯСНИКОВА Нина Алексеевна

УДК 539.6+541.64+681.3.06

АДГЕЗИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ НА ГРАНИЦЕ РАЗДЕЛА ТВЕРДЫХ ТЕЛ

Специальность 01.04.07 - Физика твердого тела.

Авто р е ф е р а т диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Ростов-на-Дону - 1996

Работа выполнена на кафедре "Строительная и теоретическая механика" Ростовского государственного университета путей сообцфния.

Научный руководитель: доктор технических наук, член-корр., РАН,

профессор КОЛЕСНИКОВ В.И.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор ПРОСАНДЕЕВ СЛ. кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник КОЗАКОВ А.Т.

Ведущая организация: НПО "Стеклопластик".

Защита диссертации состоится " " Л^&У? 1996 г в ^ час мин на заседании диссертационного

совета Д 063.52.09 при Ростовском государственном университете по адресу: 344104 г.Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194, НИИ Физики при РГУ.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке РГУ. Автореферат разослан " 1995 г.

Ученый секретарь диссертационного

совета, к.ф.-м.н. е^^еУ/ А.Н. Павлов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность и ведь работы. Получение композиционных материалов комплексом заданных свойств требует принципиально новых подходов к х созданию. Такие физико-механические характеристики материалов как [еханическая прочность, долговечность, износостойкость определяются не злько высокими характеристиками компонент, составляющих композит, о и величиной и стабильностью адгезионного взаимодействия на ранице их раздела. Для прогнозирования свойств создаваемых омпозитов чрезвычайно важно научиться определять с достаточно ысокой точностью силу адгезионного сцепления на границе раздела омпонент и выявить возможны? источники ее направленного изменения.

В связи с этим поверхность раздела является в настоящее время бъекгом пристального внимания исследователей, успехи в создания овых высокоэффективных композитов конструкционного и зиботехнического назначения в значительной степени обусловлены (убокими. теоретическими и. экспериментальными исследованиями еханизма контактного взаимодействия между инфедиентами. Максимальная реализация свойств полимерной матрицы и наполнителей в омпозитах возможна только при наличии оптимальной адгезии. Таким 5разом, изучение природы , сил молекулярного сцепления онтактирующих поверхностей,: оценка величины этой силы и пределение способов ее регулирования является актуальной проблемой, йскольку позволяет решать задачи создания композитов с заданными юйствами.

Сила , адгезионного ; сцепления на поверхности раздела является гзультатом совместного действия. рядЬ составляющих: химического шимодействия, водородных связей, электростатического и молекулярного ян-лер-Ваальсового) взаимодействия. Близко-действующая химическая )язь проявляется при непосредственном контакте молекул на

расстояниях порядка атомных, если существует минимум энергии взаимодействия. Электростатическое взаимодействие и водородные связи могут трать существенную роль только для материалов, компоненты которых содержат полярные группы. Ван-дер-Ваальсово взаимодействие возникает из-за флюктуации электромагнитного поля между электрически нейтральными телами. В этом смысле оно универсально, то есть возникает между любыми телами и действует на достаточно больших расстояниях между ними. Несмотря на то, что энергия физического взаимодействия составляет единицы процентов от энергии химической связи, все-таки физическая адгезия может играть существенную, а при малой вероятности химической связи, и основную роль в осуществлении сцепления на границе раздела. Поэтому представляется весьма перспективным применение для. описания и расчета адгезионного взаимодействия на границе раздела в композиционных материалах теории флуктуациокного электромагнитного поля. Целесообразность детального изучения ван-дер-Ваальсового взаимодействия для решения задач материаловедения очевидна.

Согласно теории ван-дер-Ваальсового взаимодействия сила сцепления между двумя, конденсированными телами определяется функциями диэлектрической проницаемости на мнимой оси частот этих материалов ¡1 среди их разделяющей, которые связаны только с оптическими константами этих тел. В свою очередь оптические постоянные определятся из спектра поглощения исследуемого материала, который отражает его химический состав, структурные особенности, молекулярное строение, ориентацию молекул и так далее. Таким образом, исследования спектров поглощения и определение оптических постоянных позволяют рассчитать силу взаимодействия между любыми контактирующими материалами. Модифицирование поверхностного слоя материала ведет к изменению его спектра поглощения и позволяет увеличивать или уменьшать силу взаимодействия в зависимости от поставленной задачи.

Существенное значение имеет определение адгезионного сцепления на поверхности раздела в микроэлектронике для создания многослойных структур, при исследовании условий устойчивости и оптимизации компонентного состава пленки (покрытия) на поверхности твердого тела. Изменял» силу взаимодействия между слоями можно, либо вводя различные примеси, либо модифицируя определенным образом поверх«ости взаимодействующих слоев. Например, окисление поверхности кремния кислородом приводит к значительным изменениям спектра поглощения, а это в свою очередь ведет к изменению диэлектрической проницаемости, а следовательно и силы взаимодействия между материалами.

Целью работы являлось разработать универсальную методику расчет сил молекулярного взаимодействия на границе раздела полубесконечных либо слоистых тел, позволяющую определять силу сцепления любых материалов достаточно оперативно, чтобы можно было охватить широкий класс компонент при создании композита, но в то же время все этапы расчета должны быть проделаны с высокой точностью, чтобы не превратиться только в оценочные.

Для выполнения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Разработка методики и создание аппаратурного обеспечения для количественных поляризационных исследований спектров поглощения (отражения, МНПВО) в зависимости от рода материала в широком оптическом диапазоне частот, включающем инфракрасную, видимую, ультрафиолетовую области и область вакуумного ультрафиолета.

2. Разработка методики и алгоритмов программ для расчета оптических постоянных п(е>)- показателя преломления, х(ю)- показателя поглощения исследуемых материалов в широком диапазоне частот для жидких, твердых и слоистых тел из спектров поглощения, отражения, МНПВО.

3. Проведение экспериментальных спектроскопических измерений и определение оптических постоянных компонентов композитов.

4. Определение функции диэлектрической проницаемости на мнимой оси частот контактирующих тел (исходя из знания оптических постоянных) в виде, удобном для машинного расчета силы взаимодействия.

5. Проведение расчета силы молекулярного взаимодействия по основной формуле ван-дер-Ваальсовых сил с помощью составленного пакета пробами.

6 Проведение экспериментальной проверки физико-механических и трибсшогических свойств материалов, созданных на основе проведенных расчетов.

1. В работе разработана методика расчета адгезионного сцепления на границе раздела компонентов, позволяющая на стадии проектирования композита прогнозировать ряд важных 'фйзико-механическйх и трибологическнх свойств создаваемых материалов. Методика объединяет экспериментальные спектроскопические измерения и расчетные методы.

Разработаны спектроскопические методы. количественных исследований и, их, аппаратурное обеспечение для большого набора материалов: * полимеров, минеральных наполнителей, полупроводников, жидких сред (аппретов). Разработаны технические решения для модернизации стандартного оборудования (спектрофотометра ИКС-29, приставок НПВО-1 и МНПВО-1), и проведены оперативные количественные поляризационные измерения спектров отражения полупроводников и спектров ' нарушенного полного внутреннего отражения полимеров » жидкостей в И К области спектра, предложено аппаратурное решение для спектроскопических исследовании в видимой, УФ областях и области вакуумного УФ (одинарный вакуумный монохроматор, позволяющий без дополнительных приставок проводить

измерения спектров поглощения, отражения, НПВО в диапазоне 100-600 нм, разработан и выполнен по индивидуальному заказу в ИФ АН Эстонни). Это позволяет получать спектры поглощения (отражения, НПВО), пригодные для дальнейших расчетов оптических констант любого диэлектрического материала в диапазоне 100 - 25000 нм.

Разработана методика расчета оптических постоянных п(ю) -показатель преломления, х(ю) - показатель поглощения и диэлектрической проницаемости е(и). в широком спектральном диапазоне ( 100-25000 нм) любых диэлектрических полубеконечных материалов, а также двухслойных структур. Значения этих функций представляют самостоятельный интерес, а также необходимы для расчета силы взаимодействия. Проведен расчет оптических констант и диэлектрической проницаемости ряда полимеров, стекол, , легированных различными элементами полупроводников с оксидной пленкой на поверхности, силанолов (аппретов). Получен аналитический вид е(ю) -диэлектрической проницаемости и - функции диэлектрической проницаемости на мнимой оси частот , необходимой для расчета силы взаимодействия. Разработан пакет программ и проведен расчет адгезионного сцепления для ряда материалов по обшей формуле ван-дер-Ваальсового взаимодействия.

2. На основе этих расчетов доказано перераспределение кдмпонентов сложного связующего вблизи . границы раздела с наполнителем, рекомендованы оптимальные наполнители и отвердители для таких широко используемых полимеров как эпоксидная смола ЭД-20, поликапроамид ПКА, политетрафторэтилен ПТФЭ. На примере полученных материалов изучена зависимость прочностных ( прочность на сдвиг) и трибологаческнх ' (удельный; износ) характеристик от компонентного состава композита, результаты испытаний хорошо согласуются с расчетом/ Осуществлено прямое спектроскопическое изучение перераспределения компонентов на межфазной границе и

в

подтверждена зависимость этого перераспределения от силы ван-дер-Вааяьсового взаимодействия между компонентами.

3. Изучены возможности регулирования силы взаимодействия между контактирующими телами при их модифицировании путем облучения поверхности, прививки на поверхность активных звеньев, аппретирования. Исследованы температурные зависимости диэлектрической проницаемости и силы молекулярного взаимодействия.

4. Разработана методика и проведены расчеты силы взаимодействия для случая, когда контактирующее тело является слоистой структурой, что позволяет исследовать условия устойчивости пленки, покрытия на поверхности диэлектрического материала.

Практическая ценность и реализация результатов работы. № основании проведенного исследования разработана методика определения силы адгезионного взаимодействия на границе раздела компонентов композиционного материала, предложены методы прогнозирования и направленного регулирования, некоторых физико-механических свойств создаваемых композитов. , В соответствии с установленными закономерностями разработаны рекомендации по повышению прочностных и трибологических характеристик полимерных композиционных материалов.

Использование разработанной методики определения адгезионного взаимодействия позволило достаточно оперативно и с высокой точностью проводить расчет оптических постоянных, спектроскопических параметров, а следовательно и силы ван-дер-Ваал ьсового взаимодействия различных диэлектрических материалов. Наиболее эффективно применение таких расчетов при проведении сравнительных оценок, например при подборе компонент связующего к заданному волокну или наоборот, при выборе наполнителя к определенному связующему.

Результаты исследования адгезионного взаимодействия и особенностей протекания физико-химических процессов при металл-

полимерном трибосопрлжеиии позволили выявить закономерности разделения компонентов в пленке фрикционного переноса и получить информацию, необходимую для прогнозирования ее свойств.

Выполненные теоретические и экспериментальные исследования послужили научной основой для создания ряда новых высокоэффективных композиционных материалов, в частности разработанный самосмазывающийся антифрикционный, материал на основе стекловолокон с эпоксидным связующим ЭД-20 для опор скольжения тепловозов по износостойкости а 3-4 раза превосходит используемые отечественные материалы аналогичного назначения.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на следующих конференциях: 6-ая научио-технич. конф. "Стеклопластики и стекловолокно"(Солнечногорск, I9S6); X Юбилейный Всесоюзный симпозиум "Механоэмиссня и механохимия твердых тел" (Ростов-на-Дйну, 1986): Координационное совещание стран-членов СЭВ "Композиционные материалы"(Гомель, J987); 7-ая научно-техническая конференций "Стеклопластики и стекловолокно", (Крюково, 1988); Всесоюзная научно-технич, конф. "Применение композиционных материалов в машиностроении", (Гомель, 1988); 15-ая международная конфер. "Армированные пластмассы S9" (Пльзень, 1989); 5-ый Международный симпозиум "¡ntertribo-93. Tribological problems in exposed friction systems" (Братислава, 1993); 2-ой Международный симпозиум "Трибология фрикционных материалов" (Ярославль, 1994); 3-я научно-техническая конфер. "Проблемы повышения износостойкости ппонсфгепромыслового оборудования'^ Москва, 1994); Российская научно-техническая конфер. "Новые материалы и технологии" (Москва,

1994); 1-ая Мееждународная конференция "Энергодиагностика"(Москва,

1995), научно-техническая конфер. "Прогрессивные полимерные материалы, технология их переработки и применение"(Ростов н/Д, 1995)

Публикации. По результат! выполненных исследований опубликовано 14 работ.

Объем работы. Диссертационная работа изложена на 115 страницах основного машинописного текста. Она состоит их введения, четырех глав, списка использованной литературы. В работе 41 рисунок, 13 таблиц, список литературы из 105 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении рассматривается актуальность работы, постановка методов и задач исследования.

Первая глава посвящена краткому рассмотрению существующих методов оценки силы молекулярного взаимодействия при контакте двух диэлектрических материалов и постановке задач исследования. Анализ используемых рядом авторов приближенных методов расчета и границ их применимости показал, что для реальных контактов они дают весы.« грубые результаты. Предложено уточнение метода оценочных расчетов в приближении "малых" расстояний для сильно поглощающих материалов. Однако, для получения более точных результатов необходимо пользоваться общим уравнением ван-дер-Ваальсовых сил без каких-либо упрощений. Современные средства вычислительной техники позволяют это сделать, основная трудность заключается в нахождении вида функций диэлектрической проницаемости на мнимой оси частот £(¡5,) исследуемых материалов, которые в свою очередь определяются только их оптическим спектром поглощения:

, 27Е"(Ш)(0,

где к"((о)=2п(<о)х(й>), а п(ш) и х(ы) - оптические показатели преломления и Поглощения соответственно.

Егердя___ШШ содержит описание методов экспериментальны*

исследований спектров поглощения (отражения, НП80) с последующим

расчетом комплзксного показателя преломления (оптических постоянных) в широком спектральном диапазоне. Подробно рассмотрены преимущества и недостатки существующих методов расчета оптических констант, одни из которых основаны на использовании уравнений Френеля, другие - на применении дисперсионных соотношений Крамерса-Кронига. На основании анализа этих методов разработана универсальная методика определения оптических постоянных, позволяющая из" одних и тех же спектров НПВО (отражения), измеренных в двух поляризациях падающего света (1Ц и Нр) и для нескольких углов падения, рассчитать комплексный показатель преломленпя материала в "привязочных" точках и во всем спектральном диапазоне. "Привязочные" точки выбираются на краях полос поглощения в областях малой дисперсии показателя преломления. Для расчета оптических констант в них используются обращенные формулы Френеля для двух поляризаций (параллельной и перпендикулярной) и заданном угла паления 0.

й= /I + —, cos2 9, V 0 +-4rs) '

пг- * RS(I - Rp)cos2 20 +RS2 - R„

где rs - JR exp(i'p), ф = arceos------7^-- --—-

2>/Rs(Rs-Rp)cos2Q

Здесь ф - едвиг фазы, возникающий при отражении. Во всем исследуемом спектральном диапазоне расчет оптических констант производится, применяя для определения сдвига фазы амплитудно-фазовые соотношения Крамерса-Кронига:

<?К> « - ^ | dco + С(Ш0) + с2(ш0).

Jt J (О -Шо

oíM

Величина с'(0)о) дает вклад в значение ф(от0) от участков спектра (О, о)„) и (ок,х) в предположении, »по значения R(<a) на этих участках, постоянны и равны соответственно R(wH) и R(oK). Непостоянстве

значений R(o), а также другие дополнительные члены, учитываются величиной С2(оо0).

Описаны спектроскопические исследования, которые проводились в ИК области спектра на спектрофотометре ИКС-29 с модернизированными для данных измерений приставками НПВО-l и МНПВО-1, в видимой, УФ областях и области вакуумного УФ - на одинарном вакуумном монохроматоре ТМС-0,5, позволяющем исследовать спектры поглощения, отражения, НПВО без дополнительных приставок. Проанализированы способы повышения точности количественных спектроскопических поляризационных измерений и особенности расчетов для материалов, обладающих высоким показателем преломления (полупроводников), а также особенности применения данной методики для слоистых структур, например пленок или покрытий на поверхности твердого тела.

Проведен расчет оптических констант ряда полимерных и полупроводниковых материалов.

Третья глава посвящена определению сил сцепления на границе раздела различных сред, методам направленного регулирования этих сил и оценке их влияния на физико-механические характеристики материалов. Для этого на основе найденных оптических постоянных п(со) и х(со) определены полные наборы спектроскопических параметров Vj, f¡2, y¡, hj (здесь Vj - частота (в см*1) в максимуме поглощения на кривой x(v) ; fj -

сила осциллятора- fj2 =(2v/rc)f2n(v)x(v)dv; y¡ - затухание, числено

равное половине расстояния (по оси волновых чисел) между максимумами на кривых n(v) и x(v); hj- параметр, характеризующий отклонение формы полосы поглощения ,от Лоренцовской. Это позволяет определить

' - . л ■

аналитический вид функций диэлектрических пронииаемостей c(v) большого числа материалов, функции e(v) получены в виде разложения

по полосам поглощения, удобном для машинного расчета, при нелинейной минимизации по 4М параметрам функционала 5:

Л/ I М ,2 }2 Ъ/ М »2 V

й, I ) 1 у

здесь М-полиое число полос в спектре поглощения материала; N1, N2 -количество точек, в которых известны значения показателя преломления % и показателя поглощения х^ соответственно.

Б качестве к опорных точек можно выбрать любое число значений из рассчитанной частотной зависимости е(у). Важно лишь, чтобы их количество превышало число неизвестных спектральных параметров.

Рассчитанные спектроскопические параметры ряда полимеров н стекла приведены в данной главе.

Проведен анализ условий, при которых возможно образование других видов связи ( водородных, химических) на поверхности раздела в композиционном материале. Показано, что в полимерных композитах с органическими и минеральными наполнителями в основном физическое взаимодействие определяет силу сцепления на межфазной границе н но порядку величины рассчитанное значение силы ван-дер- Ваальсового

' . I .

взаимодействия компонент хорошо совпадает с имеющимися в литературе экспериментально измеренными значениями адгезионного сцепления Тадг.

Рассмотрены пути регулирования силы взаимодействии на границе раздела компонент. Наиболее эффективным для этой цели является модифицирование поверхности материала, которое может быть достигнуто, например при облучении УФ светом или у-излучением. Происходящие при этом процессы деструкции, то есть разрывы полимерной цепи с последующим ее окислением или образованием двойных связей, приводят к появлению в спектре поглощения интенсивных полос валентных и деформационных колебаний этих связей,

1200

1400

1600

\г,см

усилению спектра поглощения и следовательно, увеличению силы взаимодействия.

Если облучение проводить в жидкой или газообразной среде, то при создании , определенных условий возможна химическая прививка мономерных звеньев среды на поверхность полимера, что также значительно изменит спектр поглощения его поверхност-, кого слоя.

Рис.1 Спектр МНПВО полиэтилена (а=45°, N=8): 1-исходный, 2- с модифицированной поверхностью.

Это позволяет регулировать только . адгезионную способность материала, оставляя практически без изменения его объемные свойства.

Еще одним способом увеличения, адгезионного взаимодействия, который используется при создании полимерных композитов с минеральными наполнителями, является аппретирование, то есть обработка поверхности наполнителя раствором силанолов. Подтверждено, что усиление адгезионной связи на границе раздела аппретированное волокно - полимерное связующее может происходить за счет улучшения условий смачивания, то есть улучшения условий для физического взаимодействия ( уменьшения средней по границе раздела величины зазора между компонентами)

Среда, заполняющая зазор: между взаимодействующими телами, также может являться источником регулирования силы сцепления и при

определенном соотношении величин , БгЙ) я Сз()£) вместо силы

притяжешш 1-го и 2-го тел можно получить силу отталкивания.

Расширение температурного диапазона, при которых работают полимерные композиционные материалы, требует изучения температурной зависимости Руй\у(Т) - силы ван-дер-Ваал ьсового взаимодействия. Показано, что влияние температуры на силу взаимодействия сводится к температурной зависимости диэлектрических проницаемостей, то есть спектров поглощения, исследуемых материалов.

■Рие.2. Температурная зависимость силы взаимодействия: 1-ЭД-20, 2-ПКА, 3- ПТФЭ.

Проведено изучение РуамКТ) (рис.2) ряда полимерных материалов со стеклом, отмечено снижение силы взаимодействия на 7-12% при повышении температуры до 200°С.

Явление разделения компонентов сложного связующего на границе раздела с наполнителем может существенно изменить структуру и свойства граничного слоя, что пркиедег к изменению свойств всего композита. Например, любое эпоксидное связующее - как минимум, двухкомпонентное, оно состоит из эпоксидной смолы н отвердителя. Если силы их оан-дер- Ваал ьсового взаимодействия: с наполнителем разнятся

значительно, то в процессе отверждения произойдет перераспределение компонентов на границе раздела. Граничный слой будет обогащен компонентой, сила молекулярного взаимодействия которой с материалом наполнителя наибольшая, это может изменить концентрационное равновесие н нарушить условия отверждения на границе раздела.

Проведено исследование распределения компонентов связующего на границе раздела со стекловолокном из бесщелочного стекла на примере эпоксидной смолы ЭД-20, отвержденной различными отвердителями: пара-аминобензиланилином (п-АБА), метафенилендиамином (МФДА), диэтилтриамшшметилфенолом (УП-583Д). Результаты расчетов ван-дер-Ваальсовых сил приведены в табл. I.

Таблица I

Силы ван-дер-Ваальсового взаимодействия РуспуО)> Н/м2 между компонентами композита и.стеклом при различных I, нм.

Компонента 1=0,5 1=1 1=4

ЭД-20 1.89*107 2.25*10« 3.47*104

п-АБА 2.02*107 2.45* 10й 3.52*104

УП-583Д 8.25* 107 9.07*106 1.89*105

МФДА 1.53Ч08 1.87*107 2.34*105

Анализ полученных результатов свидетельствует о том, . что по сравнению с силой взаимодействия пары стекло-смола ЭД-20, сила взаимодействия исследованных отвердителей со стеклам имеет большее значение для всех расстояний. Следовательно, в процессе отверждения у границы раздела со стекловолокном произойдет перераспределение компонентов и граничный слой должен быть обогащен отвердителем. Особенно заметен этот эффект будет для МФДА и УП-583Д.

Спектроскопические исследования методом МНПВО при различных углах паления, то есть различных глубинах проникновения светового луча в образец, подтвердили перераспределение компонент связующего ЭД-20+МФДА на границе раздела с волокном. Обогащение граничного сдоя отвердителем с высоким значением силы взаимодействия обеспечит

значительное адгезионное взаимодействие с наполнителем, однако, следующий слой будет обеднен отверщггелеы и с большой вероятностью именно здесь должно происходить разрушение при нагрухении. С этой точки зрения наилучшим является такой подбор пары связующее-отвердитель, когда силы их ван-дер-Ваальсового взаимодействия с наполнителем близки по значению.

Проведены испытания на удельный юное (Л> и сдвигозую прочность (гсд) , результата которых хорошо согласуются со сделгнявиш выводами (табл.2). Наилучшие трибологичеекпе и физико-механические характеристики получены для композиционного материала с оггвердителем п-АБА, компоненты которого -имеют близкие значения сил взаимодействия.

Таблица 2

Сдвиговая прочность тед, МПа и удельный износ 1, мг/км композитов на основе ЭД-20 с различными отвердителями.

Отвердитель Тед 1

п-АБА .58-60 12,4

УП-583Д 45-50 17,8

МФДА 48-51 18,6

Явление перераспределения компонентов на межфазной границе целесообразно использовать для направленного формирования граничного слоя.

Четвертая глава посвящена исследованию адгезионного сцепления в многослойных системах, то есть в случае, если одно из взаимодействующих тел (или оба) имеет тонкую пленку (покрытие) на поверхности.

Показало, что при определении адгезионного сцепления образца с тонкой пленкой на поверхности нельзя использовать оптические константы материала пленки, даже если они известны. Например, в случае полимерного покрытия, состоящего из двух-трех компонент, распределение вблизи границ рзздела воздух-полимер' и полимер-

подложка трудно оценить заранее и оно может не соответствовать концентрационному составу полимерной смеси. Оптические постоянные тонкой пленки можно определить по методике, описанной в гл.2 для слоистых структур, а следовательно можно определить и силу взаимодействия данного покрытия с любым материалом.

Проведены исследования явления фрикционного взаимодействия при металл-полимерном сопряжении. Показано, что пленка фрикционного переноса имеет сложную структуру, высокую степень кристалличности, процентное содержание вышедших в пленку компонентов полимерного материала может не соответствовать этому содержанию в композите, возможен градиент концентрации по глубине пленки. Исследованы спектры МНПВО и рассчитаны оптические постоянные пленки переноса полимерной смеси (ЭД-20+10%ПТФЭ) на металлическую фольгу. Фрикционное взаимодействие осуществлялось на торцевой машине трения при нагрузке Р=10 МПа и скорбсти скольжения у=0,7 м/с. Сила сцепления при трибоконтакте определяется ван-дер-Ваальсовым взаимодействием между полимером и металлическим контртелом с пленкой фрикционного переноса на поверхности. Проведен расчет силы взаимодействия между данной полимерной смесью после трибосопряжения и ее пленкой фрикционного переноса на металл.

Широкое использование слоистых полупроводниковых структур в микроэлектронике, например легированных кремниевых пластин с оксидной пленкой на поверхности, требует оценки адгезионного сцепления между такими образцами. В данной главе проведены расчеты оптических постоянных, и адгезионного взаимодействия легированных различными химическими элементами (бором-В, мышьяком-Аз, сурьмой-БЬ и фосфором-Р) кремниевых образцов с оксидной пленкой (толщиной 1 и 2 мкм) на поверхности. Результаты расчетов силы ван-дер-Ваальсового взаимодействия для пар ^¡НБЮг-Х] , где [БП- чистый кремний, |5Ю;>-Х) - кремний, легированный элементом X с оксидной пленкой толщиной 2

1км на поверхности взаимодействия показывают, что наилучшим из (сследованных легирующих элементов является сурьма, так как для пары БП-^Юг-БЬ] получено максимальное значение ван-дер-Ваальсового шимодействия. Минимальная сила сцепления получена при легировании [юсфором (табл.3).

Таблица 3

Силы ван-дер-Ваальсоволз взаимодействия Р(Н/м*) пар (БП-^Юг-Х], где Х-легирующий элемент

X 1=0,4нм * 1=1 ни

в 6,3823*10»- 4,0844*107

• А$ . 9,2695*10» 5,9325*107

8Ь 1,4906*10' . 9,5397* Ш7

р 3,4451*10» 2,205* 107

Таким образом, данная методика применима для расчетов силы щгезионного взаимодействия между материалами с различными юкрытиями и пленками (полимерными, фрикционными, оксидными и г.п.) на поверхности.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработана универсальная1 методика расчета адгезионного шимодействия между двумя диэлектрическими материалами, заселенными зазором, заполненным, газообразной или жилкой средой. У1егрдика основана на исследовании спектров поглощения ( отражения, нарушенного полного внутреннего отражения) различных материалов в широком спектральном диапазоне с последующим расчетом оптических юстоянных, спектроскопических параметров'и силы ван-дер-Ваальсового шимодействия.

2. Разработаны различные модификации поляризационного ;пектроскопического метода исследования в зависимости, от типа материала. Показано, что исследования слабопоглощающих полимерны*

материалов и пленок целесообразно проводить методом МНПВО, для последующих расчетов измеряя энергетические коэффициенты отражения

и при нескольких углах падения светового луча в. Для полупроводниковых материалов, обладающих высоким показателем преломления, необходимо исследовать спектры отражения, причем измерение отношения Л-Яр/!^ при нескольких углах 0 позволяет повысить точность последующих расчетов.

3. Проведен анализ существующих методов расчета оптических постоянных и разработана методика, позволяющая из одних и тех же спектров отражения (МНПВО) рассчитывать оптические константы в привязочных точках и во всем спектральном диапазоне. Разработан алгоритм расчета н е помощью составленного пакета прикладных программ определены оптические постоянные. Методами нелинейной минимизации получен аналитический вид функции диэлектрической проницаемости, необходимой для расчета силы взаимодействия.

4. Проведены спектроскопические исследования, расчет оптических постоянных и диэлектрических проницаемосген широкого класса материалов: полимеров, отвердителей, аппретов, легированных полупроводников, а также расчет силы ван-дер-Ваальсового взаимодействия между компонентами,

5. Расчет енлы взаимодействия между различными компонентами композита позволил сделать вывод о наличии распределения компонентов полимерного связующего на границе раздела полимерная матрица -наполнитель. Показано, что в случае, если силы ван-дер-Ваальсового взаимодействия компонентов композита с материалом наполнителя различаются значительно, произойдет их перераспределение на межфазной границе: граница раздела . будет, обогащена компонентой, сила взаимодействия которой с материалом наполнителя наибольшая. Это приводит к нарушению концентрационного равновесия {например, связующего и отвердителя) , в композите и его разрушению при

[агружешшх. Рекомендованы оптимальные отвердителн для широко 1спользуемых полимеров.

6. Рассмотрены и предложены способы изменения величины ¡заимодействия путем модифицирования поверхности материала, (апример при облучении ее коротким УФ| в жидкой или газообразной :реде и прививки на поверхность мономерных звеньев среды, что позволяет, практически не изменяя объемных характеристик материала, шачителыю повысить его адгезионную способность.

7. Широкое применение в технике слоистых структур юга материалов с тонким покрытием (пленкой) на поверхности требует оценки адгезионного сцепления таких .материалов. Разработала методика экспериментальных исследований и расчета оптических постоянных и спектроскопических параметров для слоистых материалов. Проведены расчеты силы взаимодействия между материалами с тонкой полимерной пленкой на поверхности, с оксидным слоем на поверхности легированного полупроводника, полимером и контртелом с пленкой фрикционного переноса при фрикционном взаимодействии.

8. Проведенные исследования явились основанием для создания ряда новых высокоэффективных полимерных композитов антифрикционного назначения. Опытно-промышленная проверка к внедрение разработанных материалов осуществлена на предприятиях МПС. В частности, разработанный антифрикционный самосмазывающийся полимерный композиционный материал для опор скалыкения превосходит в несколько раз используемые отечественные материалы аналогичного назначении.

Основное содержание работы опубликовано в следующих статьях:

I. Мясникова Н.А., Волков А.В., Колесников В.И. Определение оптических постоянных поверхностного слоя полимерных материалов.// Дел. ВИНИТИ, № 4357-В86 от 13.06.87.-7с.

2. Колесников В.И., Мясникова НА Физико-химические процессы на контакте металлополимерных трибосистем.// Тез. докл. X Всесоюзного симпозиума по механоэмиссии и механохимии твердых тел.- г.Ростов-на-Дону. 1986.- С.177.

3. Мясникова Н.А., Колесников В.И. Влияние сильных фотопереходов в инфракрасной области спектра на величину ван-дер^Ваапьсового взаимодействия между полимерами. // Мех. коМпоз. матер. 1987.- № 5.- С.. 926-930.

4. Мясникова НА, Волков АВ., Колесников В. И. Спектроскопические параметры поверхностного слоя для определения сил ван-дер-Ваальсового взаимодействия полимерных материалов.// Механ. композит, материал. 1988.- № 1.- С. 15-20.

5. Волков АВ.. Мясникова! НА., Колесников В.И; Расчет межфазного взаимодействия в полимерных композиционных материалах. //Применение композиционных материалов в машиностроении. Тез. докл. Всесоюзной научно-технич. конф-- Гомель 1988.- С.. 70-71.'

6. Волков А.В.,. Мясникова.НА, КолесннковВ.И., Кановмч М.З. Молекулярное взаимодействие в композиционных, материалах на основе поликалроамида и эпоксидных смол.// Механ, композ. матер. 1990. №3. С.398-402.

Т. Myasnikova N.A., Yolkow A.V. Etfimationof influenceof adhesive strength for composite frictioncharacteristics. // IntertnbO-93. 5th International symposium. Tribologicalproblems in exposed frictionsystents. Bratislava. 1993. P. 231.

8. Kolesnikow V.I., Myasnikova N.A., Vplkow.A.y/Jnfliience of adhesive strength on the interface to friction characteristics of composits. //. Yarofn-94. Proceedings of the 2nd International symposium on the tribology of friction materials. Yaroslavl. 1994; V.*2, P.415-419.;

9. Колесников В.И., Мясникова НА, Волков А.В. Трибологическне характеристики пол и мерных композиционных материалов и адгезионное

сцепление на границе раздела. // Проблемы повышения износостойкости газонефтепромыслового оборудования. Тез. докл. 3-ей научно-технич. конф.- М., 1994.- С. 162.

10. Колесникоо В.И., Мясникова H.A., Волков A.B. Адгезионное взаимодействие на границе раздела компонент и физико-механические характеристики композита. // Новые материалы и технологии. Тез. докл. Российской научно-технич. конфер. Композиционные керамические, порошковые материалы и покрытия.- М., 1994.- С.103.

11. Мясникова H.A., Волков A.B., Колесников В.И. Распределение компонент эпоксидного связующего вблизи поверхности раздела со стекловолокном.//Поверхность. 1995.-№ 1.-С. 102-105.

12. Колесников В.И., Волков A.B., Мясникова НА Влияние адгезионного взаимодействия на границе раздела компонент на физико-механические характеристики композита. //' МНТЖ Трение и износ. 1995.-Т.16, №2.- С.309-314.

13. Колесников В.И., Мясникова HAj Задорожный А.И. Акустическая диагностика трибосопряжений и пути повышения их износостойкости. // Материалы 1-ой Международной конфер. "Энергодиагностика". Газовая промышленность 1995.- №8.- С.35-37.

14* Колесников В.И., Мясникова H.A., Волков A.B. Модифицирование поверхности наполнителя в полимерном композите и его фрикционные характеристики.. // Прогрессивные полимерные материалы , технология их переработки и применение. Тез. докл. научно-технич. конфер.- Ростов н/Д . I995.-C.70-721

Соискатель