Разработка методов расчета поверхностных и адгезионных характеристик различных материалов

Мамонова, Марина Владимировна

Разработка методов расчета поверхностных и адгезионных характеристик различных материалов тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.02 ВАК РФ

Мамонова, Марина Владимировна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Омск МЕСТО ЗАЩИТЫ

1998 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Разработка методов расчета поверхностных и адгезионных характеристик различных материалов»

Автореферат диссертации на тему "Разработка методов расчета поверхностных и адгезионных характеристик различных материалов"

На правах рукописи

МАМОНОВА МАРИНА ВЛАДИМИРОВНА

ОД

( -а ¡.^и

РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ РАСЧЕТА ПОВЕРХНОСТНЫХ И АДГЕЗИОННЫХ ХАРАКТЕРИСТИК РАЗЛИЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

Специальность 01.04.02 - теоретическая физика.

АВТОРЕФЕРАТ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

ОМСК - 1998

Работа выполнена в Омском государственном университете

Научный руководитель - доктор физико-математических наук,

профессор,

Научный консультант - доктор технических наук,

Адеев Г.Д. Грязнов Б.Т.

Официальные оппоненты:

1. Наумов И. И. - д.ф.-м.н., зав.лаб. поверхностных явлений (Институт физики прочности и материаловедения СО РАН, г.Томск)

2. Блинов Н. В. - к.ф.-м.н, доцент (Омский госуниверситет)

Ведущая организация: Казанский физико-технический институт РАН, г. Казань

Защита состоится " " декабря 1998 г.

на заседании диссертационного совета К 064.36.07 по присуждению }'чен степени кандидата физико-математических наук в Омском государствеши университете (644077, г. Омск, пр-кт Мира, 55а).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Омского государстве ного университета.

Автореферат разослан " " ноября 1998г.

Ученый секретарь

диссертационного совета кандидат ^

физико-математических наук, Вакилов А.Н.

Общая характеристика работы

Актуальность темы

Исследование физических свойств поверхности твердого тела является актуальным научным направлением. Потребности современного производства (создание тонкопленочных структур в микроэлектронике, совершенствование технологических методов управления свойствами поверхности деталей узлов трения с целью повышения их работоспособности, износостойкости и долговечности) требуют детального учета факторов, влияющих на величину взаимодействия разнородных материалов, соприкасающихся своими поверхностями.

Явление возникновения связи между поверхностными слоями разнородных конденсированных тел, приведенных в соприкосновение, получило название адгезии. Адгезия зависит от природы контактирующих тел, свойств их поверхностей и площади контакта. С физической точки зрения адгезия определяется силами межмолекулярного взаимодействия, наличием ионной, ковалентной, металлической и других типов связи. Возникает необходимость определения характеристик адгезионного взаимодействия различных материалов, как с точки зрения прикладной, так и фундаментальной науки о поверхностных явлениях.

Однако, значение адгезионной прочности зависит не только от вида связи между телами, вступившими в контакт, но и от метода ее измерения, а также от способа отрыва. Например, производя отрыв пленки от подложки с различной скоростью, можно получить разное значение адгезионной прочности. Методов неразрушающего контроля адгезионной прочности, дающих надежные результаты, к сожалению, к настоящему времени пока не существует. На результаты измерения адгезионной прочности может повлиять и напряженное состояние границы раздела между пленкой и подложкой вследствие термических или усадочных явлений в материалах. В процессе напыления на поверхности подложки может образоваться тончайший слой окисла, оказывающий заметное влияние на адгезию покрытия. Неизбежная шероховатость поверхностей сред, вступающих в контакт, определяет появление зазора между поверхностями. Все это указывает на сложность получения достоверных экспериментальных значений адгезионной прочности покрытий, непосредственного определения роли малых зазоров, а в особенности прогнозирования их влияния на сцепление тел.

В связи с этим возрастает роль теоретического подхода к определению адгезионных характеристик различных материалов. При этом критерием правильности той или иной модели адгезионного взаимодействия и предсказываемых ею значений адгезионных характеристик может служить сопоставление рассчитанных и измеренных значений поверхностной энергии материалов, поскольку методики экспериментального определения поверхностной энергии дают более надежные результаты, чем при определении адгезионной прочности.

Сама по себе задача расчета поверхностной энергии металла является сложной и до сих пор теория, дающая удовлетворительные результаты для всего ряда металлов, не построена. Трудности описания связаны с сильной неоднородностью системы в приповерхностной области, а также с возникающими структурными искажениями поверхностного слоя металлов.

Цель работы

К настоящему времени развитие теории неоднородного электронного газа уже создало базу для приложений МФП к различным задачам, касающихся поверхностных свойств металлов. Однако изменение свойств твердых тел, связанное с существованием и взаимодействием поверхностей, удалось сколько-нибудь адекватно описать лишь для некоторых модельных систем и простых металлов. В случае же металлов других групп для получения достоверных результатов используется ряд подгоночных эмпирических параметров, и, следует отметить, что почти нет теорий способных адекватно описывать поверхностные и адгезионные свойства полупроводников, сложных соединений и сплавов.

В связи с этим целью настоящей диссертации является:

- разработка методики самосогласованного расчета и получение значений поверхностной энергии металлов с учетом поправок на неоднородность электронной системы и дискретность кристаллической структуры в рамках метода функционала электронной плотности;

- исследование влияния различных обменно-корреляционных поправок н смещения поверхностной ионной плоскости на значения поверхностной энергии металлов;

- разработка методов расчета работы выхода электрона с поверхности металлов как одной из важнейших поверхностных характеристик, определяющей энергетическое состояние поверхности, и сопоставление полученных значений с результатами экспериментальных исследований;

- расчет межфазной энергии взаимодействия, энергии адгезии и силы адгезионного взаимодействия различных металлов в рамках метода функционала электронной плотности с учетом градиентных поправок на неоднородность системы и смещения ионных плоскостей в межфазной области раздела сред;

- исследование зависимости адгезионных характеристик от расстояния между поверхностями металлов и диэлектрической проницаемости промежуточного слоя;

- разработка модели адгезионного взаимодействия металлов и полупроводников, а также сложных соединений на основе диэлектрического формализма и использовании представлений о коллективных возбуждениях электрон-ионной системы - плазмонах;

- расчет энергии адгезии и силы адгезионного взаимодействия для ряда металлов, полупроводников и сложных соединений, а также расчет адгезионных характеристик контакта данных материалов с диэлектрической средой.

Научная новизна результатов

]. Впервые в рамках МФП проведен учет различных обменно-корреляцион-1ых поправок и исследовано влияние градиентных поправок второго и четвертого порядков на значения поверхностной энергии, работы выхода и адгези-энных характеристик металлов;

2. Впервые в рамках самосогласованного вариационного подхода проведен расчет смещения 8 приповерхностной ионной плоскости относительно объ-гмного положения и проанализировано влияние эффектов решеточной релак-:ации на значения поверхностной энергии и работы выхода для различных граней кристаллической поверхности металлов.

3. Впервые получены согласующиеся с экспериментом значения работы выхода для переходных и благородных металлов.

4. Впервые при учете влияния электрон-ионного взаимодействия на поверхностные и адгезионные характеристики металлов был использован обобщенный псевдопотенциал Хейне-Абаренкова.

5. Впервые в рамках диэлектрического формализма при использовании представлений о поверхностных плазмонах проведен расчет межфазной энергии взаимодействия, энергии и силы адгезионного взаимодействия металлов, полупроводников и сложных соединений в зависимости от величины вакуумного зазора Ь.

Практическая значимость работы

На основе разработанных в диссертации теоретических методов, составленных по ним программ для ПЭВМ была создана для АО " Сибкриотехни-ка" инженерная методика расчета адгезионных и триботехнических характеристик узлов сухого трения с самосмазывающимися и износостойкими покрытиями. Данная методика позволила уже на стадии технологической проработки узлов трения выбирать наиболее подходящие материалы и покрытия с оптимальными адгезионными и триботехническими свойствами, а также прогнозировать их долговечность.

Разработанный метод определения работы выхода электронов с поверхности металлов позволил создать для АО " Сибкриотехника" расчетную программу определения адгезионной прочности покрытий по результатам измерения контактной разности потенциалов.

Развитые в диссертации методы и полученные результаты могут быть применены не только в криогенной и микрокриогенной технике, но и в микроэлектронике при нанесении тонкойленочных полупроводниковых покрытий, при создании многослойных структур, при получении материалов с заданными поверхностными свойствами и т.д.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Вариационный метод расчета поверхностной энергии металлов с учетом градиентных поправок к плотности энергии неоднородного электронного газа второго н четвертого порядков. Принципы выделения типов обменно-корреляционных поправок на неоднородность для различных классов металлов.

2. Вариационный метод расчета смещения поверхностной ионной плоскости в различных металлах и результаты анализа влияния данных релаксационных эффектов на значения поверхностных и адгезионных характеристик широкого ряда металлов.

3. Согласованный с расчетом поверхностной энергии метод определения работы выходы электронов с поверхности различных металлов.

4. Методика использования псевдопотенциала Хейне-Абаренкова для расчета поверхностных и адгезионных характеристик металлов.

5. Метод и результаты использования представлений о поверхностны? плазмонах для расчета характеристик адгезионного взаимодействия метал лов, полупроводников и сложных соединений.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсу ждались на Российской межвузовской научно-технической конференции "Фун даментальные проблемы металлургии" ( Екатеринбург, 1995); на Российское научно-технической конференции "Покрытия, упрочнение, очистка. Эколо гически безопасные технологии и оборудование" (Москва, 1995); на ХХХ1\ Международной научной студенческой конференции "Студент и научно технический прогресс" (Новосибирск, 1996); на научных семинарах кафедр! теоретической физики и физического факультета ОмГУ.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав и заключения. Объем дис сертации - 134 страницы машинописного текста, в том числе 24 рисунка, 1 таблиц и список цитируемой литературы из 124 наименований.

Краткое содержание работы

Во введении обоснована актуальность выбранной темы диссертацион ной работы. Сформз'лирована цель работы и показаны ее научная новизна практическая ценность.

В первой главе представлен обзор существующих теорий поверхноо пых явлений в твердых телах. Приведены исходные уравнения метода фунь ционала плотности, используемые при описании поверхностных свойств м< таллов. Проведенный анализ современного состояния теории поверхностны явлений в твердых телах позволил сделать рад выводов и поставить задач для исследования.

Во второй главе в рамках метода функционала плотности проведен с; мосогласовалный расчет поверхностной энергии и работы выхода металле для различных ориентаций поверхности в кристаллическом состоянии, а та! же для металлов в расплавленном состоянии с учетом различных прибЛ1 жений для обменно-корреляционных поправок к плотности энергии неодщ родной электронной системы. Рассмотрено влияние смещения поверхностно ионной плоскости на значения поверхностной энергии и работы выхода ка простых так и переходных металлов.

В соответствии со сложившейся в рамках метода функционала нлотно-гти методикой поверхностная энергия в рамках модели "желе" представляет :обой разность между полной энергией, когда электроны распределены в со-зтветствии с функцией n(z), и "ступенькой", то есть n(z) — по©(—z):

со

<70= J {w[n(Z)]- w[n0Q(-z)]}dz, (1)

— оо

где плотность энергии неоднородного электронного газа w[n(z)] может быть представлена в виде градиентного разложения

w[n(z)} = ад0[п(г)] + w2[n(z), |Vn|2] + tu4[n(«), |Vn|4] + O(iVnf), (2)

«'о[гг(г)] включает электростатическую, кинетическую, обменную и корреляционную энергии однородной системы.

W,[n{z), | Vn|2] = + и,2.«(*)[п(*), I Vn|2]. (3)

содержит градиентные поправки второго порядка на неоднородность электронного газа для кинетической энергии в приближении Вейцзекера-Киржнн-ца, а также поправку на неоднородность для обменной и корреляционной энергий. Учет только поправки для кинетической энергии соответствует приближению хаотических фаз (1ТХФ). В диссертации проведен учет также поправок на неоднородность для обменной и корреляционной энергий, полученных в рамках различных приближений в работах Хаббарда1, Вашишты-Сингви (VS) 2, Сингви, Шоландера, Този, Ланда (SSTL)3.

При вариационном подходе МФП, использованном в диссертации, в качестве пробной функции для электронной плотности были выбраны решения линеаризованного уравнения Томаса-Ферми :

п(г) = п0[(1 - ~e^)Q( -z) + V^z)] (4)

15 дальнейшем параметр /3 - считался вариационным, определяемым при минимизации функционала энергии.

Расчеты поверхностной энергии металлов в рамках модели "желе" дают отрицательные значения для большинства металлов. Выход за рамки модели "желе" связан с учетом дискретности ионов, который приводит к поправкам

'Hubbard J. The description of collective motions in terms of many-bodi perturbation theory. - Proc. Roy. Soc. London, 1957, vol. Л243, N 1234., p. 336-352.

5Vashishta P.,Singwi K.S. Electron corrélations at metallic densities. - Phys.Rcv., 1972, BG, N3, p.875-887.

3Singwi K.S.,Sjolander A., Tosi M.P.,Land R.H. Electron corrélations at metallic

densities. - Phys.Rcv., 1970, B1, N3, p.1014-1053.

в электростатической энергии за счет ион-ионного и электрон-ионного взаимодействий. В результате поверхностную энергию металла можно записать в следующем виде:

о = <7о + <тц + о-е,. (5)

Для ион-ионной составляющей <тц было использовано аналитическое выражение4:

Узг2 ...

<гц = ехр(-д-), (6)

с наглядной зависимостью от 2" - валентности ионов, с - расстояния между ближайшими соседями в плоскости параллельной поверхности, с? - межплоскостного расстояния. Для введения поправки на электрон-ионное взаимодействие сге, был привлечен подход с использованием модельных псевдопотенциалов. Впервые в диссертации для этих целей был применен псевдопотенциал Хейне-Абаренкова:

-VoZ, |г - г,| < Л

ш,

„_«,>*.. О

который переходит в известный псевдопотенциал Ашкрофта при Уо = 0. Полученное выражение для <ге; имеет вид:

1 — ехр(—ра) /„ч

,2-кйУ0п1 ехр(-/М/2) гоо ^°>

+ р 1 - ехр(-^) - вКРЯт)}.

В простейшем варианте потенциала Ашкрофта его параметр обрезания Ит определяется из условия минимума объемной энергии металла.

Формулы (1), (6), (8) служат основой для вычисления поверхностной энергии металла с учетом дискретности ионов. Вариационный параметр /3 определяется при минимизации полного выражения (5) для поверхностной энергии а , т.е. при решении уравнения

даЩ. _ д(а0+(тц Ч-сгер, _„

1/Эта<» ~ -Щ-I.9)

На основе изложенной выше методики была составлена программа для ПЭВМ и вычислены значения параметра /3 и поверхностной энергии для различных ориентаций поверхностной грани широкого ряда металлов.

Проведенные расчеты показали, что ни одно из используемых приближений для обменно-корреляционных поправок на неоднородность не является

4Ferrante J., Smith J. R. A theory ot adhesion at a bimetallic interface: Overlap

effects. - Surface Sci., 1973, vol. 38, N I, p. 77-92.

ииверсальным для всех рассматриваемых металлов. Так для простых металлов наилучшим является приближение УЯ. В случае переходных и благо-юдных металлов наилучшее согласие с экспериментом (40 — 50%) достигается [ри использовании поправки на неоднородность в приближении Хаббарда.

С целью улучшения количественного согласия значений поверхностной ■нергии и достижения универсальности теории нами был проведен учет влия-шя на поверхностные характеристики члена четвертого порядка но степеням 'радиента п(7,) в (2):

1.336п г^2п.2 9,У2П.|УП|2 , 1 |Уп|\ = 54о(з^га)2/за~)2 - -8-(~) V + з V (10>

уд,хс = 2.94 • 10-5ехр(-0.298бп-°'26)( —)2. (И)

Результаты расчета показали, что при использовании приближения для тростых металлов достаточно ограничиться градиентными поправками толь-со второго порядка. При этом для А1 необходим учет градиентных попра-¡ок четвертого порядка к кинетической энергии, что обусловлено большей ^однородностью электронного газа при в-р гибридизации квантовых состо-ший электронов. Для благородных и переходных металлов наилучшее со--ласие с экспериментальными значениями поверхностной энергии было по-гучеяо при использовании градиентных поправок к кинетической и обменно-(орреляционной энергиям вплоть до четвертого порядка, что обусловлено эффектами в-р-с1 гибридизации.

При использовании псевдопотенциала Хеине-Абаренкова в отличие от потенциала Ашкрофта возникает проблема определения второго параметра потенциала И). Обычно его определяют из сопоставления расчетов, проведенных : его использованием, с какими-либо эмпирическими характеристиками. На-ии в качестве такой экспериментальной характеристики была использована зеличина поверхностной энергии и получены значения параметров псевдопо-генциала для ряда простых и переходных металлов.

В диссертации в рамках вариационного подхода впервые был проведен расчет величины равновесного смещения поверхностной ионной плоскости <5 я осуществлен учет влияния решеточной релаксации на значение поверхностной энергии. Для этого был проведен учет влияния Ь на ион-ионную и электрон-ионную составляющие поверхностной энергии. В результате полная поверхностная энергия сг(/3,5) определялась при варьировании уже по двум параметрам 0 к 8.

Расчеты показали что эффекты релаксации решетки приводят к незначительному понижению значений поверхностной энергии на 3% для простых металлов и на 6 — 7% для переходных. Величина смещения поверхностной ион-[гой плоскости 8 зависит от ориентации грани. Для плотноупакованной грани величина 8 > 0, что соответствует расширению, и минимальна по модулю. Для наиболее рыхлой грани 8 < 0 и максимальна по модулю.

Другой важной поверхностной характеристикой является работа выхода. Сложность теоретического описания и сопоставления результатов расчета работы выхода с экспериментальными значениями по сравнению с подобной задачей для поверхностной энергии металлов заключается в наблюдаемом на згсперименте малом относительном изменении величины работы выхода для всего ряда материалов, обладающих металлическими свойствами. Так молибден обладает наибольшим из металлов значением поверхностной энергии, которая почти в двадцать раз превышает значение поверхностной энергии для калия, в то время как значения работы выхода для них отличаются всего в два раза. До сих пор удовлетворительного согласия расчетных и экспериментальных результатов для работы выхода не было получено.

Природа работы выхода связана с существованием потенциального барьера. Величина работы выхода определяется разностью высоты потенциального барьера и химического потенциала.

IV = ер = Б - (I. (12)

В диссертации высота дипольного потенциального барьера £>о, получаемая в рамках модели "желе", была дополнена учетом влияния электрон-ионного взаимодействия с использованием псевдопотенциала Хейне-Абаренкова и вклада, связанного с учетом эффектов смещения поверхностной ионной плоскости. В результате величина О приобретала зависимость от параметров, определяющих и величину поверхностной энергии.

В выражении для химического потенциала /г нами был проведен учет обменно-корреляционных и псевдолотенциальных поправок.

В результате был проведен расчет работы выхода электрона с поверхности металлов на основании учета значений параметров, характеризующих их поверхностную энергию. Результаты расчетов показали сильную зависимость величины работы выхода от смещения ионной плоскости (от 20 до 50%). Учет эффектов смещения поверхностной ионной плоскости привел к хорошему согласию результатов расчета с экспериментальными значениями работы выхода для благородных и переходных металлов, но несколько занизил их для простых. Поэтому возникает необходимость более точного, по сравнению с поверхностной энергией, определепия параметра релаксации.

Таким образом в данной главе получены согласующиеся с экспериментом значения поверхностной энергии и работы выхода с учетом различных приближений и сделана попытка представить универсальный метод для расчета поверхностных характеристик всего ряда исследованных металлов.

В третьей главе в рамках метода функционала электронной плотности с учетом градиентных поправок на неоднородность системы в межфазной области раздела сред рассмотрена методика расчета адгезионных характеристик контакта металлов и на основе результатов расчета межфазной энергии взаимодействия, энергии адгезии и силы адгезионного взаимодействия различных металлов и их расплавов проведен анализ зависимости адгезионных харак-

где

геристик от расстояния между поверхностями металлов и диэлектрической гроницаемости промежуточного слоя.

Рассматривалась следующая модельная конфигурация: два полуограни-1енных металла, занимающих области 2 < —И и г > Б с промежуточным ди-«лектрическим слоем толщиной 2В и проницаемостью е. Для реализации вариационного подхода пробная функция, задающая распределение электронной шотности в системе, находилась в виде решения линеаризованного уравне-[ия Томаса-Ферми с учетом граничных условий, отражающих непрерывность электростатического потенциала ф(г) и электрической индукции еАф)Ах при !=±Б, а также конечности потенциала на бесконечности:

~ (1Т5>1а1егК/?(2 + £)),«< -О)

, 0.5[»1(1-а1)е*р(/?(*+Л)/Д)+

+7г2(1-а2)егР(-/?(г-£>)/Д)],|г|<£>; ^

- (тфкп2а2ехР(-Р(* - Щ' г > -0;

Г (А - 1)ехр(-2рР/А) + (А + 1)(па/щ),

1/6,01 (1 +Д2)5Л(2Д1»/Д) + 2ДсЛ(2/3/)/Д) '

(А - 1)егр(-21Д/А) + (Д + 1)(п1/»2) .

112 (1 + Д2)^(2/?1)/Д) + 2ДсЛ(2/?£)/Д) '

Как обобщение определения поверхностной энергии межфазная энергия взаимодействия контактирующих металлов, приходящаяся на единицу площади границы раздела, может быть задана в виде:

/оо

<ЬИп(7,£))-ш(п+(2))], (14)

-оо

где п+(г) — П1©(—г — О) + пг0(г — Б). В рамках модели "желе" объемная плотность энергии ги[п(л)] неоднородного электронного газа может быть [федставлена в виде градиентного разложения (2), все составляющие которого явно от £ не зависят.

Поправки к межфазной энергии, связанные с учетом дискретности распределения положительного заряда, также как и при расчете поверхностной анергии, вычисляются в рамках модели псевдопотенциала Хейне-Абаренкова или Ашкрофта, и характеризуются параметрами псевдопотенциала и

межплоскостными расстояниями (I,. В результате, нами было показано, что поправка, связанная с электрон-ионным взаимодействием, принимает вид:

Поправка к межфазной энергии, связанная с взаимодействием ионов металлов, разделенных диэлектрическим слоем, определялась в виде

, 2к .di+D/A d2 + D/A., ехр{-^{~+ ——

В соответствии с методом функционала плотности величина вариационного параметра /? находилась из требования минимальности полной межфазной энергии

= о, (17)

Итогом решения вариационной задачи являлась полная межфазная энергия системы cr(/?(D), D, е). Зная ее, легко найти энергию адгезии системы как работу, необходимую для удаления металлов друг от друга на бесконечность, т.е.

Ea(D,e) = <т(оо,е = 1) - ct(D, е)

Тогда сила адгезионного взаимодействия системы определяется как производная по D от межфазной энергии cr(/?,D,e) при /? = /Зт-т:

= (18)

Приведенная выше методика расчета межфазной энергии основывается на том, что плотность объемной энергии должна быть общей для обоих контактирующих металлов. Однако результаты исследований, приведенные в гл.2, показали, что подобное возможно лишь для металлов, принадлежащих к одному и тому же классу. Поэтому для расчета адгезионных характеристик металлов, принадлежащих к различным классам нами была предложена следующая методика: вся область интегрирования в (14) разбивается на три подобласти и в каждой из них используется плотность объемной энергии в приближении, которое дает наилучшее согласие с экспериментом при расчете поверхностной энергии. В частности, для области I - z < —D — 1//3, занимаемой, например, свинцом, в предлагается использовать приближение ПХФ и ограничиться градиентными поправками второго порядка, в области III - z > D + 1//?, занимаемой алюминием, использовать приближение VS и градиентные поправки четвертого порядка к плотности кинетической энергии, а в области зазора II- |z| < D -f 1//? - среднее арифметическое от этих поправок.

На рис.1 для пары РЬ-А1 представлен результирующий график зависимости силы адгезии от величины диэлектрического зазора 2В се ~ 1(1), 4(2), 10(3), 15(4). Из рисунка видно, что на малых расстояниях ¡ЗВ/^/ё <С 1 наблюдается притяжение металлических поверхностей. Последующий рост величины зазора сопровождается отталкиванием металлических поверхностей.

Рис.1 При этом сила электростатического

отталкивания характеризуется максимумом при (Ю/у/ё ~ 1 и сильным спадом при ¡ЗО/л/ё > 1. Физически смена характера электростатической силы адгезии связана с тем, что на малых расстояниях электронный "хвост" одного металла проникает в ионный остов противоположного и притягивается последним. При увеличении зазора электронный "хвост" выходит из зоны взаимодействия с ионным остовом, взаимодействуя с электронным "хвостом" противоположного металла. Это вызывает отталкивание металлических поверхностей.

В третьей главе также осуществлен учет релаксационных поверхности: IX эффектов и проведен расчет параметров смещения 8приповерхностных ио I-ных плоскостей относительно их объемного положения в межфазной области раздела. Осуществлен анализ зависимости данных параметров от расстояния между поверхностями металлов и диэлектрической проницаемости промежуточного слоя. Показано, что величины смещения 83 принимают максимальные значения при {¡Л/т/е ~ 1. При этом значения 8: в положении максимума увеличиваются с ростом величины е.

Исследовано влияние эффектов релаксации решетки вблизи поверхности на адгезионные характеристики контакта различных металлов. Показано, что учет эффектов смещения приповерхностных ионных плоскостей приводит к увеличению энергии и силы адгезии. Выявлено, что влияние данных эфектов максимально при величинах зазора, при которых и параметры 5, характеризуются максимумом. В то же время, относительное влияние данных эффектов растет с увеличением О, что обусловлено более быстрым уменьшением значений адгезионных характеристик, чем параметров смещения <5_,. Выявленные эффекты смещения могут играть существенную роль при процессах отрыва металлов друг от друга. Это обусловлено тем, что даже незначительное смещение ионных плоскостей из-за экспоненциального характера зависимости интегралов перекрытия атомных волновых функций от расстояния между атомами может привести к заметному изменению энергии связи между атомами приповерхностных ионных плоскостей. В результате, вместо адгезионного разрыва по границе раздела металла может осуществляться когезионный разрыв по объему одного из металлов, характеризующегося наибольшими эффектами смещения (расширения) приповерхностных ионных плоскостей. Этол*у

способствует увеличение энергии и силы адгезии металлов, которое сопровс ждает данные эффекты смещения приповерхностных ионных плоскостей.

В четвертой главе для описания поверхностных и адгезионных свойст различных материалов, сложных соединений и сплавов разработана модел адгезионного взаимодействия, основанная на диэлектрическом формализме использовании представлений о поверхностных плазмонах. В отличие от др) гих подходов, которые хорошо зарекомендовали себя только для описаки адгезии простых металлов, а в случае переходных металлов используют ря подгоночных эмпирических параметров и совсем не в состоянии описывать а; гезию полупроводников, соединений и сплавов, данный подход, использующи в качестве исходных параметров только концентрацию валентных электроно и ширину запрещенной зоны для полупроводников, позволяет уже в рамка модели " желе" получать хорошее согласие рассчитанных и экспериментал! пых значений поверхностных энергий для металлов и сложных соединений рассчитывать для них энергию и силу адгезионного взаимодействия.

Развитый в диссертации подход позволяет провести учет обменнс корреляционных эффектов взаимодействия электронов, которые и определяю прежде всего энергию адгезии различных тел как при малых, так и достг точно больших величинах зазора. В длинноволновом приближении на однс частичные эффекты электронной системы накладываются коллективные фекты возбуждений, которые имеют характер высокочастотных плазменны колебаний. Поэтому в длинноволновом приближении энергия взаимодействи контактирующих материалов будет определяться прежде всего энергией пс верхностных плазменных колебаний, возбуждаемых в поверхностных слоя: Так, в рамках диэлектрического формализма энергия адгезии определяете разностью энергий "нулевых" (Т=0 К) поверхностных плазмонов, когда ш верхности контактирующих тел находятся соответственно на расстояниях и и —> оо :

к(лЧп)

£„(&)= А [ [«„■(а.осО-ы.ДМ)]^, (И

¿=1,2 {

с к) - частотами поверхностных плазменных колебаний для тел, ра:

деленных вакуумным промежутком величины Ь , к""п соответствует мши мальному из значений критических волновых векторов контактирующих м; териалов (к < кс определяет область существования плазмонов). Определен!: к) из решения дисперсионного уравнения для поверхностных волн в м< таллах и полупроводниках

ж*. ■*>=1 - =0. &

(еЦш, к) + 1)(е2(и;Д) + 1)

позволяет при использовании диэлектрических проницаемостей контактир; ющих материалов в приближении хаотических фаз провести расчет энерги

адгезии Ea(h), а при ее дифференцировании по h силу адгезионного взаимодействия Fa{h).

На основе разработанной в диссертации методики была составлена программа расчета поверхностной энергии, энергии и силы адгезии для ряда металлов и полупроводников, в которой использовались экспериментальные значения плазменных частот. Рассчитанные значения поверхностной энергии, находятся в хорошем согласии с экспериментальными значениями.

На рис. 2 приведены результаты расчетов силы адгезии для ряда металлов, полупроводников и сложных соединений в зависимости от величины зазора: 1 - сталь30Х13-Л/о2^; 2 -ZnS-InSb; 3 -Ge-PbSe ;

4 - Fe-Cu; 5 -Fe-Cr. По графику видно, что во всем диапазоне изменения h, в области применимости теории сила ад-Рис.2 гезии имеет характер

притяжения. И лучшими адгезионными характеристиками обладают материалы с большей поверхностной энергией. Нами также был рассмотрен случай контакта металла идя полупроводника с диэлектриком с проницаемостью £о, разделенных вакуумным промежутком величины h. В данной системе существует единственная мода поверхностных плазменных колебаний, локализованная на поверхности металла (полупроводника). Закон дисперсии для нее может быть получен из решения дисперсионного уравнения при замене к) на so.

Рассчитанные значения силы адгезии для полупроводника (Ge) и диэлектрика при разных значениях диэлектрической проницаемости приведены на рисунке 3. 1,- е = 4,2,- е = 10, 3,- £ = 15, 4,- е = 80. Из рисунка лидно, что при малых величинах зазора сила адгезии имеет характер отталкивания, который при увеличении величины зазора сменяется притяжением, а максимум абсолютного значения силы адгезии тем больше, чем больше значение диэлектрической проницае-Рис.З мости.

Отметим, что использование диэлектрического формализма и представления о поверхностных плазмонах для описания адгезионных свойств различных материалов дает возможность после значительно меньшей по объему вычислительной работы по сравнению с методом функционала плотности получить достаточно корректные результаты особенно ценные в области до-

статочно больших величин зазора к, где преобладают ван-дер-ваальсовы силы взаимодействия, учет которых невозможен в рамках метода функционала плотности.

В заключении сформулированы основные результаты и выводы диссертации.

Основные результаты и выводы

1. В рамках вариационного подхода метода функционала плотности осуществлен расчет поверхностной энергии и работы выхода металлов с уче том градиентных поправок на неоднородность для кинетической и обменно корреляционной энергий как второго, так и четвертого порядков.

2. Показано, что для простых металлов наилучшим является использова ние градиентных поправок только второго порядка. Для А1 необходим уче: градиентных поправок четвертого порядка к кинетической энергии, что обу словлено большей неоднородностью электронного газа при Б-р гибридизацш квантовых состояний электронов. Для благородных и переходных металло] наилучшее согласие с экспериментальными значениями поверхностной энер гии было получено при использовании градиентных поправок к кинетическо] и обменно-корреляционной энергиям вплоть до четвертого порядка, что обу словлено эффектами ь-р-с! гибридизации.

3. Рассмотрение различных типов градиентных поправок при описани: поверхностных свойств простых и переходных металлов позволило выде лить единую обменно-корреляционную поправку в приближении Вашишты Сингви. Это позволило облегчить и уточнить расчеты адгезионных характс ристик взаимодействия различных металлов.

4. Осуществлен самосогласованный расчет смещения поверхностной ио1 ной плоскости в различных металлах и проведен анализ влияния данных р< лаксационных эффектов на значения поверхностных и адгезионных характ< ристик широкого ряда металлов.

5. Выявлена более сильная зависимость величины работы выхода от см< щения ионной плоскости (от 20 до 50 %), чем для поверхностной энергии незначительное понижение до 3 — 5% для плотноупакованных граней и и 3 — 7% для наиболее рыхлых граней).

6. Для расчета влияния электрон-ионного взаимодействия на величину гк верхностной энергии и работы выхода металлов, применен лсевдопотенцна Хейне-Абаренкова. Вычисления, проведенные при его использовании, знач] телыю уточняют соответствующие расчеты, проведенные в рамках моде;; Ашкрофта, и распространены для описания адгезии как простых, так и пер ходных металлов. Применение псевдопотенциала Хейне-Абаренкова дает во можность варьирования расчетных значений работы выхода при одновреме] ном сопоставлении со значениями поверхностной энергии металлов.

7. Осуществлен расчет адгезионных характеристик металлов, разделе

ных слоем диэлектрика проницаемостью Показано, что наличие промежуточного диэлектрического слоя толщины 2Б при 2/32?/л/? > 1 приводит к отталкиванию металлических поверхностей, причем сила отталкивания с ростом е увеличивается.

8. Для описания адгезионных свойств металлов и полупроводников разработана модель адгезионного взаимодействия, основанная на диэлектрическом формализме и использовании представлений о поверхностных плазмо-нах. Данная модель позволила при значительно меньшей по объему вычислительной работы по сравнению с методом функционала плотности получить достоверные результаты для рассматриваемых материалов.

9. В рамках диэлектрического формализма рассмотрен случай контакта металла или полупроводника с диэлектриком проницаемости е, разделенных вакуумным промежутком. Показано, что при малых величинах зазора сила адгезии имеет характер отталкивания, который при увеличении величины зазора сменяется притяжением, а максимум абсолютного значения силы адгезии тем больше, чем больше значение диэлектрической проницаемости.

10. Осуществлена оценка сил адгезионного взаимодействия сплавов и сложных соединений.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах

1. Вакилов А.П., Прудников В.В., Мамонова М.В. Расчет решеточной релаксации металлических поверхностей с учетом влияния градиентных поправок на неоднородность электронной системы.- Физика металлов и металловедение, 1993, 76, вып.6, с.38-48.

2. Вакилов А.Н., Потерин Р.В., Прудников В.В., Мамонова М.В. Расчет адгезионных характеристик металлов и их расплавов.- Физика металлов и металловедение, 1995, 79, вып.4, с.13-22.

3. Вакилов А.П., Мамонова М.В., Прудников В.В. Расчет поверхностной энергии и адгезионных характеристик металлов и полупроводников в рамках диэлектрического формализма. - Вестник Омского университета, 1996, N1, с.37-40.

4. Мамонова М.В., Потерин Р.В., Прудников В.В. Расчет поверхностной энергии металлов в рамках модели обобщенного псевдопотенциала Хейне-Абаренкова. - Вестник Омского университета, 1996, N1, с.41-43.

5. Мамонова М.В., Потерин Р.В., Прудников В.В. Расчет адгезионных характеристик металлов в модели обобщенного потенциала Хейне-Абаренкова. - Вестник Омского университета, 1996, N2, с.44-46.

6. Вакилов А.П., Мамонова М.В., Прудников В.В. Адгезия металлов и полупроводников в рамках диэлектрического формализма. - Физика твердого тела, 1997, т.39, N6, с.964-967.

7. Грязнов Б.Т., Зинкин А.Н., Стасенко В.П., Мамонова М.В.,Прудников В.В., Вакилов А.Н. Разработка методов расчета адгезионных и триботехниче-ских характеристик материалов и покрытий для узлов трения,- Сборник научных трудов "Криогенное оборудование и криогенные технологии'1, Сибирское региональное отделение Международной академии холода, Омск, 1997,

8. Грязнов Б.Т., Зинкин А.Н., Стасенко В.II., Вакилов А.Н., Мамоно М.В., Прудников В.В. Использование метода КРП для определения адгезис ной прочности износостойких покрытий. - Сборник научных трудов "Криоге ное оборудование и криогенные технологии", Сибирское региональное отдел ние Международной академии холода, Омск, 1997, выпуск 1, часть 2, с.36-4

9. Мамонова М.В., Прудников В.В. Расчет работы выхода металлов в ра ках метода функционала плотности. - Вестник Омского университета, 199 N 1(7), с.22-26.

10. Мамонова М.В., Потерин Р.В., Прудников В.В. Расчет адгезионных х рактеристик металлов в модели обобщенного потенциала Хейне-Абаренков - Физика металлов и металловедение, 1998, т.86, вып.1 с.5-14.

1.1. Мамонова М.В., Прудников В.В. Разработка методики расчета работ выхода металлов в рамках метода функционала плотности. - Физика металле и металловедение, 1998, т.86, вып.2 с.33-39.

12. Вакилов А.Н., Мамонова М.В., Прудников В.В. Адгезионные свойеп металлов и полупроводников в рамках диэлектрического формализма. - П< верхность, 1998, N10, с.55-61.

Подписано в печать 12.11.98. Формат бумаги 60x84 1/16 Печ.л. 1,00. Уч.-изд. 1,00. Тираж 80 экз. Заказ 560,

Издательско-полиграфический отдел НОФ ОмГУ 644077, г. Омск, пр-кт Мира, 55а, госуниверситет.

Текст научной работы диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Мамонова, Марина Владимировна, Омск

,/ (/

ОМСКИЙ' ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

МАМОНОВА МАРИНА ВЛАДИМИРОВНА

Разработка методов расчета поверхностных

и адгезионных характеристик различных материалов.

Специальность 01.04.02 - теоретическая физика.

Научный руководитель - доктор физико-математических наук,

На правах рукописи

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

профессор,

АДЕЕВ Г.Д.

Научный консультант - доктор технических наук, ГРЯЗНОВ Б.Т.

ОМСК - 1998

СОДЕРЖАНИЕ

Введение. 4

ГЛАВА 1.

Поверхностные свойства твердых тел и способы их описания.

Введение. 7

1.1. Основные этапы и направления развития теории металлической поверхности.

1.2. Исходные уравнения метода функционала плотности при исследовании поверхности металла.

1.3. Применение МФП к расчету работы выхода электрона с поверхности металла.

1.4. Явление адгезии и способы его описания. 24

1.5. Выводы и задачи исследования. 26

ГЛАВА 2.

Расчет поверхностных характеристик металлов в рамках метода функционала электронной плотности.

Введение. 28

2.1. Основные уравнения. Методика расчета поверхностной энергии металлов. 29

2.1.1. Применение МФП к расчету поверхностной энергии металлов. Модель "желе". 29

2.1.2. Учет влияния дискретности кристаллической решетки на величину поверхностной энергии. 34

2.1.3. Учет эффектов решеточной релаксации металлических поверхностей. 43

2.1.4. Учет влияния градиентных поправок 4-го порядка в расчетах поверхностной энергии металлов. 47

2.2. Методика расчета работы выхода электрона с поверхности металлов. 51

2.3. Расчет поверхностных характеристик в рамках обобщенного потенциала Хейне-Абаренкова. 56

2.4. Выводы по главе. 60

ГЛАВА 3.

Расчет адгезионных характеристик металлов и их расплавов в рамках метода функционала плотности.

Введение. 62

3.1. Основные уравнения. Методика расчета. 63

3.2. Результаты расчетов и их обсуждение. 66

3.3. Учет влияния промежуточного диэлектрического слоя на адгезию металлов. 78

3.4. Учет влияния эффектов решеточной релаксации поверхности на адгезию металлов. 83

3.5. Выводы по главе. 86

ГЛАВА 4.

Расчет адгезионных характеристик металлов, полупроводников и сложных соединений на основе диэлектрического формализма.

Введение. 88

4.1. Теоретические принципы определения адгезионных характеристик контакта поверхностей. 91

4.2. Адгезия металлов. 94 4.2.1. Анализ результатов расчета. 95

4.3. Адгезия полупроводников. 99

4.4. Расчет адгезионных характеристик для контакта металлов и полупроводников с диэлектриком. 101

4.5. Адгезия сложных соединений. 109

4.6. Выводы по главе. 117 Заключение. 121

Литература. 124

Введение

Однако, значение адгезионной прочности зависит не только от вида связи между телами, вступившими в контакт, но и от метода ее измерения, а также от способа отрыва [2, 59]. Например, производя отрыв пленки от подложки с различной скоростью, можно получить разное значение адгезионной прочности. Методов неразрушающего контроля адгезионной прочности, дающих надежные результаты, к сожалению, к настоящему времени пока не существует. На результаты измерения адгезионной прочности может повлиять и напряженное состояние границы раздела между пленкой и подложкой вследствие термических или усадочных явлений в материалах. В процессе напыления на поверхности подложки может образоваться тончайший слой окисла, оказывающий заметное влияние на адгезию покрытия. Неизбежная шероховатость поверхностей сред, вступающих в контакт, определяет появление зазора между поверхностями. Все это указывает на сложность получения достоверных экспериментальных значений адгезионной прочности покрытий, непосредственного определения роли малых зазоров, а в

особенности прогнозирования их влияния на сцепление тел.

В последнее время интенсивно развиваются методы аналитического описания поверхностных свойств и адгезионных процессов, основанные на определении энергетического состояния системы тел с привлечением методов квантовой механики [3, 50, 62]. Данный подход обладает общностью и позволяет функционально связать энергию адгезии с внутренними параметрами контактирующих материалов и при достаточном его развитии может прогнозировать значение адгезионной прочности. При описании явления адгезии металлических пленок особенно эффективно применяется метод функционала электронной плотности (МФП) [26, 47, 62, 73, 89]. К настоящему времени развитие теории неоднородного электронного газа уже создало базу для приложений МФП к различным задачам, касающихся поверхностных свойств металлов. Однако несмотря на значительное число исследований по этой теме, полная разработка приложений теории МФП к исследованию поверхности еще далека от завершения. Так изменение свойств твердых тел, связанное с существованием и взаимодействием поверхностей, удалось сколько-нибудь адекватно описать лишь для некоторых модельных систем и простых металлов. В случае же металлов других групп для получения достоверных результатов используется ряд подгоночных эмпирических параметров, и, следует отметить, что почти нет теорий способных адекватно описывать поверхностные и адгезионные свойства полупроводников, сложных соединений и сплавов. В то же время подобная разработка

различных приложений теории функционала плотности или ее модификаций необходима как для дальнейшего развития теории поверхностных явлений, так и для практического применения результатов расчета и предсказаний теории в ряде технологических и производственных процессов.

В связи с этим целью настоящей диссертации является:

- исследование влияния различных обменно-корреляционных поправок и смещения поверхностной ионной плоскости на значения поверхностной энергии металлов;

Глава 1

Поверхностные свойства твердых тел и способы их описания

Введение

За последние 40 лет достигнут громадный прогресс в исследовании и понимании объемных электроннв1х свойств твердых тел. В отношении поверхностных свойств твердых тел подобная тенденция наметилась лишь недавно. Отсутствие трехмерной симметрии усложняет любые расчеты, а постановка и проведение экспериментов с чистыми воспроизводимыми поверхностями стала возможной лишь недавно. В результате развития техники сверхвысокого вакуума появились образцы с монокристаллическими поверхностями, близкими к идеальным и были разработаны тонкие количественные методы анализа свойств поверхностей. В то же время вклад теоретической физики в отношении развития теории поверхностных свойств твердых тел, на основе которой должны осуществляться расчеты их электронных характеристик, остается все еще незначительным.

С другой стороны, многие практически важные явления определяются процессами, происходящими на поверхностях раздела твердых тел и обусловленными самим существованием поверхности, процессами ее возникновения, изменения ее площади и т.д. Влияние энергетического состояния поверхности существенно при процессах ионно-плазменного напыления покрытий, при обработке металлов со снятием стружки, в порошковой металлургии при процессах спекания и смачивания, при получении композиционных материалов, при образовании и схлапывании трещин, в гетерогенном катализе, процессах коррозии, радиационном образовании дефектов и пор с весьма большой площадью поверхности и т.д. Говоря о роли поверхности, необходимо также упомянуть о

том, что большое количество эффектов, которые используются в современной полупроводниковой микроэлектронике, основано на явлениях, происходящих в поверхностном слое и межфазной области раздела контактирующих твердых тел.

Информация о таких поверхностных характеристиках как распределение электронной плотности вблизи поверхности, поверхностная энергия единицы площади материала, работа выхода электрона с поверхности металлов, межфазная энергия и сила взаимодействия твердых тел вдоль границы их раздела, позволит понять и объяснить сущность выявленных поверхностных явлений и предсказать новые свойства.

Однако даже при рассмотрении относительно простых моделей поверхности (простых по сравнению с поверхностями, участвующими в перечисленных выше процессах) исследователь встречается с фундаментальными трудностями, которые отсутствуют или которыми пренебрегается при изучении объемных свойств твердых тел:

- трансляционная симметрия кристалла нарушается в направлении, перпендикулярном поверхности;

- электронный газ в поверхностном слое становится сильно неоднородным, изменяя свою плотность на длинах порядка периода решетки от величины, характерной для объема материала, практически до нуля;

- происходит процесс решеточной релаксации поверхности, т.е. смещение приповерхностных ионных плоскостей из их положения равновесия, характерных для объема материала. При этом может происходить либо изменение параметра решетки, либо возникновение других структур на поверхности. Об изменении межплоскостного расстояния в поверхностном слое металла свидетельствуют экспериментальные данные [88], полученные методом дифракции электронов низких энергий.

Эти трудности привели к тому, что детальные исследования в области теории электронной структуры поверхностей твердых тел были начаты относительно недавно - в конце 60-х годов. Такие работы, как правило, связаны с большим объемом численных расчетов, поскольку нельзя ограничиться относительно простыми модельными системами. В настоящее время для теоретического описания поверхности твердых тел применяются различные подходы и концепции (формализм функционала плотности [26, 47, 62, 73, 89], метод псевдопотенциала [26, 66, 69], метод функций Грина [113, 124], ЛКАО [68] и т.д.), разработанные ранее применительно к описанию объ-

емных свойств твердых тел и в теории атомного ядра. Однако к настоящему моменту изменение свойств твердых тел, связанное с существованием поверхностей, удалось сколько-нибудь адекватно описать лишь для некоторых модельных систем и простых металлов [47].

1.1 Основные этапы и направления развития теории металлической поверхности

Расчеты поверхностных свойств ранее велись обычно феноменологически, базируясь на термодинамическом подходе. Лишь в последние годы широкое развитие получили микроскопические квантовостатистические методы и интенсивнее начали развиваться физика и химия поверхностных явлений в металлах.

Термодинамика поверхностных явлений, основы которой были заложены еще в работах Гиббса, в последующие годы нашла свое дальнейшее развитие в многочисленных трудах зарубежных [72] и отечественных исследователей [56]. Основная идея, используемая в той или иной степени в этих работах, состоит в том, что поверхностная область представляется как отдельная фаза конечной или равной нулю толщины, обладающая своими термодинамическими параметрами.

Другая часть исследований, рассматривающая поверхностный слой как область между двумя фазами, в которой плотность или какая-либо другая величина имеет отличный от нуля градиент, т. е. изменяется непрерывно на протяжении всего поверхностного слоя, становясь постоянной внутри объема фаз, появилась несколько позже. В них в качестве основной переменной, определяющей поверхностные свойства, рассматривалась электронная плотность.

Так, Я.И. Френкель [77] вычислял поверхностное натяжение твердых тел, исходя из представления о том, что электроны, вращающиеся вокруг ядер, находящихся на поверхности, создают пространственный заряд, а тем самым и двойной электрический слой. Как было показано впоследствии [65], теория Френкеля применима лишь к диэлектрикам, поскольку в металлах основную роль в поверхностных явлениях играют свободные (нелокализованные) электроны проводимости.

Представление о том, что электроны проводимости образуют вблизи поверхности металла электронное облако и совместно с ионным зарядом создают двойной электрический слой, оказалось плодотворным. На его базе возник ряд современных электронных теорий поверхностных явлений в металлах.

Дальнейшее развитие теории, связанное с использованием уравнения Томаса - Ферми для электронной плотности, нашло отражение в работах Глаубермана [12] и Спитков-ского [58]. В них впервые исследовалась зависимость поверхностной энергии от ориентации внешних граней. Самойловичем [55] при вычислении поверхностного натяжения была использована термодинамическая формула, вытекающая из теории Фукса. Давление электронного газа в поверхностной области, входящее в указанную формулу, в работе вычислялось с учетом кинетической, обменной, электростатической энергий электронного газа и поправки Вецзеккера. Ионная составляющая поверхностного натяжения фактически игнорировалась. Брегером и Жуховицким [5] рассматривались поверхностные свойства на основании модели двумерного электронного газа и бесконечного потенциального барьера на границе металла со средой.

Необходимо отметить, что эти первые статистический теории поверхностного натяжения металлов учитывали или только избыточную энергию электронов на границе с вакуумом, опуская вклад ионной составляющей, или, наоборот, определяли поверхностное натяжение избыточной энергией поверхностных ионов, пренебрегая вкладом электронов. Переоценка роли одной составляющей и игнорирование второй приводили к тому, что найденные значения поверхностног