Реорганизация переходной композиционной зоны адгезионных соединений эпоксидный полимер/алюминий в водной среде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

РГ5 ОЛ

2 7 ЯНВ 1997

КАЛАШНИКОВА Ирина Викторовна

РЕОРГАНИЗАЦИЯ ПЕРЕХОДНОЙ

КОМПОЗИЦИОННОЙ ЗОНЫ АДГЕЗИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЭПОКСИДНЫЙ ПОЛИМЕР/АЛЮМИНИЙ В ВОДНОЙ СРЕДЕ

Специальность 02.00.04 — физическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1997

На правах рукописи

КАЛАШНИКОВА Ирина Викторовна

РЕОРГАНИЗАЦИЯ ПЕРЕХОДНОЙ КОМПОЗИЦИОННОЙ ЗОНЫ АДГЕЗИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЭПОКСИДНЫЙ ПОЛИМЕР/АЛЮМИНИЯ В ВОДНОЙ СРЕДЕ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1937

Работа выполнена в Институте Физической Химии РАН

Научный руководитель

Официальные оппоненты

доктор химических наук

В.В. Арсланов доктор химических наук профессор Л.И. Притшшн доктор физ.-мат. наук В.И. Роддугин

Ведущая организация:

Московский Государственный Авиационный Технологически Университет

Защита состоится " 1)97 года в 10"" часов в конференц-

зале на заседании диссертационного совета Д 002.95.03 при ИФХ РАН по адресу: 117915 Москва, Ленинский проспект, 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: 117915 Москва, Ленинский проспект, 31.

Автореферат разослан 1997 года

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат химических наук Н.П. Нлатоно

Общая характеристика работы.

Актуальность проблемы, проблема стабилизации адгезионных соединений полимер/металл при их функционировании в условиях различных внешних воздействий остается ключевой для широкого круга систем: защитные покрытия, клеи, герметики, заливочные компаунды и др. В этой проблеме вода, в качестве агрессивной среди, занимает особое место как в связи с интенсивностью ее воздействия на компоненты и поверхность раздела адгезионных соединений, так и по причине широты охвата материалов и объектов, находящихся в сфере влияния водных сред.

Традиционные подхода к анализу свойств адгезионных соединений при испытаниях в водной среде сводятся к изучении сорбционно-диффузиошшх характеристик полимеров (в свободном состоянии и/или на подложке), результатом которого является оценка коэффициентов диффузии, сорбции, проницаемости и их использование для описания деструкционшх процессов в системах, подвергнутых действию воды. Наряду с этим исследуются процессы гидратации поверхностного оксида металла. Основная доля работ в этом направлении приходится на хорошо изученные и практически лажные подложки из алюминия и его сплавов. Поскольку считается, что гидратация оксида алюминия является критическим фактором, определяющим стабильность систем, предпринимаются попытки исключе!шя или замедления этого процесса с помощью органических и неорганических ингибиторов. химических и электрохимических обработок поверхности металла. В рамках этих представлений утверждается, что процессы гидратации металла, имеющие место на свободной поверхности алюминия и под полимерным покрытием, тождественны.

С другой стороны, имеется несколько работ, в которых отмечается рост прочности адгезионных соединений полимер/алюминий при их выдержке в воде. Однако детальных исследований этого эффекта и том более его механизма проведено не было.

В связи с этим выяснение вопросов стабильности адгезионных систем полимер/металл в процессе их контакта с водной средой, определение кинетики и механизма эффекта восстановления прочности, а также реконструкции мекфазной области системы

является одной, из важнейших задач адгезионной науки и практики.

Ее решение позволит определить перспективные пути совершенствования и создания новых металлополимерных систеи, обладающих высокой прочностью и повышенной водостойкостью.

Цель работы состоит в изучении механизма восстановления прочности адгезионных соединений эпоксидный полимер/алюмшшй при их экспозиции в водной среде и разработке на его основе принципов регулирования адгезионных свойств таких металлополимерных систеи.

Научная новизна заключается в обнаружении эффекта реконструкции переходной области адгезионных соединений эпоксидный полимер/алюмшшй при экспозиции в воде, как основной причины, ответственной за процесс восстановления прочности.

Впервые исследована кинетика восстановления прочности адгезионных соединений эпоксидный полимер/алюминий в процессе длительной выдержки в водной среде.

Показано, что интенсификация теплового воздействия на систему, увеличивающая скорость реконструкциошшх процессов, способствует восстановлению прочности.

Рассмотрены возможные механизмы транспорта воды в межфазную область и показано, что интегральная кинетика разрушения адгезионной системы определяется активированной диффузией води через полимерное покрытие на поверхность раздела полимер/металл.

Для различных стадий реконструкции переходной композиционной зоны выявлены области локализации фронта разрушения.

Показано, что механизм восстановления прочности основан на срастании фронтов гидроксида алюминия, распространяющихся в водной прослойке от поверхности полимера и металла.

Проведенные исследования, позволившие разделить кинетику процессов транспорта вода в мекфазную область и реакций, приводящих к разьединению компонентов, показали, что гидратация оксида алюминия даже для поверхности алюминия, подвергнутой химическим обработкам, не является лимитирующей стадией. Меньшая скорость разрушения адгезионных систем в последнем случае обусловлена шероховатостью поверхности и механическими, а не химическими эффектами.

Практическая значимость работы.

На основе установленного механизма реконструкции межфазной

области при экспозиции иеталлополимерннх адгезионных систем в воде может быть осуществлено прогнозирование адгезионных характеристик этих систем, эксплуатирующихся в условиях повышенной влажности или в водных средах.

Выявленные оптимальные режимы воздействия на адгезионные систеш позволяют управлять процессом нарастания прочности в присутствии влаги.

Предложешшй способ повышения адгезиошшх характеристик эпоксидных покрытий на металле является, в отличие от существующих, экологически безопасным и не требует больших энергетических затрат.

На защиту выносятся:

1.Новые экспериментальные данные по кинетике разрушения и восстановления прочности метзллополимерннх систем, подвергнутых воздействию воды.

2.Результаты зксперименталышх исследований сорбционно-диффузионных, физико-механических и оптических свойств адгезионных систем вода/зпоксидное покрытие/алшиний.

3.Концепция реконструкции структурно-морфологической организации переходной композиционной зоны адгезиошшх соединений эпоксидный полимер/алюминий под воздействием влаги.

4.Способы управления адгезионными характеристиками металлополимерных систем, основанные на использовании оптимальных режимов выдержки этих систем в водных средах.

Апробация работы.

Основные результаты работа были представлеш на микросимпозиумах "Адгезия и тонкие слои полимеров" (1К>Х РАН, 1994, 1996), на■ конференции аспирантов (ИФХ РАН, 1395), на всероссийских семинарах "Структура и молекулярная динамика полимерных систем" (Йошкар-Ола, 1995, 1996 гг.). -

Основное содержание работы.

Во введении обосновывается актуальность рассматриваемой проблемы. Формулируются цели и задачи исследования, указывается научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

г>

Литературный обзор. В литературном обзоре проведен анализ современного состояния исследований эволюции адгезионных систем полимер/металл в процессе их контакта с агрессивной средой. Подробно рассмотрены имеющиеся в литературе экспериментальные данные о воздействии вода на прочность и долговечность адгезионных соединений полимер/металл. Обсувдаются существующие представления о роли воды в процессе разрушения адгезионных соединений и о способах повышения адгезионной прочности и водостойкости систем, находящихся под воздействием влаги.. Отмечена противоречивость во взглядах исследователей на поведение этих систем. Из анализа литературных данных следует, что кинетика восстановления прочности адгезионных соединений полимер/алюминий под воздействием воды практически не изучена (имеются лишь упоминания об отдельных фактах роста прочности в этих условиях). Отсутствует детальная информация по ряду ключевых вопросов, определяющих функциональные возможности адгезионных систем. К ним относятся:

- кинетика изменения прочности адгезионных систем полииер/иеталл в воде при различных температурах;

- выявление стадии, лимитирующей кинетику разрушения таких адгезионных систем в водной среде;

- влияние условий формирования переходной области адгезионных соединений эпоксидный полимер/алюминий на кинетику восстановления прочности при экспозиции в водной среде;

- влияние природы полимера и способа обработки поверхности алюминиевой подложки на процесс восстановления прочности.

Кроме того, дискуссионный характер носят существующие представления об идентичности процессов гидратации оксида алюминия на свободной поверхности металла и под полимерным покрытием.

Объекты и методы исследования.

Характеристика объектов исследования. В работе исследовали адгезионную систему, представляющую собой лаковое эпоксидное ^ покрытие на поверхности алюминия. Покрытие формировали из раствора дианового эпоксидного олигоиера Э-41

(молекулярная масса 9Ь0) и отвердителя - тризтилентетрамина. Концентрация раствора эпоксидного олигомера (ЭО) в смеси растворителей (ксилол: бутилацетат: ацетон = 10:7:3) составляла 50 масс. %. Соотношение между раствором ЭО и отвердителем было (масс. ч.): 20:1. В качество подложек использовали алюминиевую фольгу (л 1 98%) толщиной 100 мкм. Формирование покрытий осуществляли с помощью центрифуги. Толщина покрытий изменялась от 15 до 50 шш путем варьировагаш скорости вращения ротора центрифуги. Отверждение покрытий проводили по ступенчатому ррянму: ?л часа при комнатной температуре, I час в термошкафу при 90 'Ч:. После отверждения образцы оставляли в термошкафу до полного остывания * что обеспечивало релаксацию термических напряжений в покрытиях. С целью получения металлических поверхностей с различным исходным уровней адгезиошгых взаимодействий алюминиевые подложки перед нанесением полимерного покрнтия либо только обезжиривали, либо подвергали химическим обработкам. В последнем случае использовали два способа: после одноминутней выдержки алюминиевой подложки в ацетоне поверхность металла либо обрабатывали в растворе двухромовокислого натрия в спрноЯ кислоте ОТ!. - обработка), либо выдерживали в сиеси ортофосфорной кислоты, хромового ангидрида и фтористоводородной кислоты (химическое оксидирование). Методы исследования.

Адгезионные свойства эпоксидных покрытий определяли методом отслаивания. Отслаивание под углом 180" алюминиевой фольги от покрытия осуществляли на установке "йнстрон 1121". Скорость движения зажимов была 10 мм/мин. Испытания проводили при температуре 20 "С. Армирование эпоксидного покрытия осуществляли липкой лентой после удалетая влаги с поверхности.

Для изучения структуры переходных зон и фазовой организации компонентов адгезионной системы эпоксидный полимер/алюминий применяли просвечивающую электронную микроскопию и электронографию. Исследования проводили с использованием просвечивающего микроскопа ЕМ-301 фирмы рьз.Лрз, Нидерланды. Для получения детальной информации о структурно-морфологических особенностях строения переходной композиционной зоны применяли метод структурного травления в плазме высокочастотного

кислородного разряда с последующим анализом поверхности с помощью одноступенчатых угольно-платиновых реплик.

Взаимодействие эпоксидного полимера с поверхностью алюминия при воздействии вода, а также характер разрушения адгезионных соединений изучали методом йК-спектроскопии пропускания и диффузного отражения. Инфракрасные спектры измеряли и обрабатывали при помощи системы №3-1, состоящей из инфракрасного спектрометра Перкин-Эльмер 1720 и мини-ЭВМ Интердейта 7/16 в области 400-4000 см-1 с использованием приставки диффузного отражения фирмы Харрик.

Определение скорости гидролиза межфазных связей проводили с помощью разработанного нами метода, основанного на установлении критической скорости отслаивания алюминиевой фольги от эпоксидного покрытия, при которой вода, введенная на линию трехфазного контакта, перестает снижать прочность адгезионного соединения.

Для определения количества жидкости, поглощенной полимерной пленкой при различных температурах, использовали метод сорбции. Образец с заданной массой и толщиной помещали в термостатируемий сосуд с водой. Через определенные промежутки времени образец извлекали из сосуда с водой, с помощью фильтровальной бумаги удаляли капельную влагу и определяли его массу на микровесах.

Для выяснения механизма доставки воды в мекфазную область был проведен следующий эксперимент. В эпоксидных покрытиях толщиной 35 мм, сформированных на алюминиевой подложке, создавались регулярные дефекты (проколы до металла) с плотностью 8 см-2 и 25 см""2. Затем такие адгезионные системы выдерживали в воде при температуре 60 °С. Через определенные промежутки времени адгезионные системы извлекали из воды и испытывали с помощью метода отслаивания под углом,180 градусов.

, Для снятия термомеханической кривой и определения температуры стеклования в водной среде отделенные от подложки пленки полимера размером 10x5x0,015 мм с прикрепленным снизу грузом массой 5 грамм и нанесенными насечками помещали в термостатируемую ячейку. Деформацию образца измеряли с помощью горизонтального микроскопа через окошко плоскопараллельной рабочей ячейки в интервале температур от 18 до У5 °С. Нагревание

проводили с постоянной скоростью один градус в минуту.

Смачивание поверхностей полимера и фольги определяли методой сидячей капли. Измерения краевых углов, образуемых каплей дистиллированной воды на исследуемой поверхности, проводи.™ с помощью горизонтального микроскопа с гониометрической приставкой.

Результаты и обсуждение

Транспорт воды и поверхностные реакции.

Исследования кинетики изменения прочности адгезионных соединений эпоксидный полимер/алюминий после их выдержки в воде показали, что длительное воздействие водной среда в конечном итоге может вызывать не только снижение адгезионной прочности таких систем относительно исходной, но и ее повышение.

На рис.1 показаны зависимости прочности адгезионных соединений эпоксидный полимер/алюминий от времени их выдержки (Р-(.) в дистиллированной воде для температур 20, 40, 60 и 90 ПС. Характерной особенностью этих зависимостей является быстрое сдаженнс прочности для всех температур. Следующий затем рост прочности идет по сложной кривой, форма которой зависит от температуры. Характер кривых рис.1 свидетельствует о том, что восстановление прочности является итогом конкурентом нескольких процессов. 1С таким процессам относятся: диффузия вода в межфэзнуп область; реакции гидролиза межфазных связей и гидратации оксида: рост гидроксида. В связи с тем, что указанные процессы идут параллельно, для установления механизма эффекта восстановления прочности необходимо было выделить лимитирующую стадию, определяющую физико-химические и структурно-морфологические изменения, происходящие в межфазной области в результете диффузии в нее воды и приводящие к росту прочности.

В соответствии с этим обозначены две основные группы процессов.

I. Процессы, ведущие к рззруякггио адгезионной системы (разъединению ее компонентов). 1 ■ ДиМ>узия воды на поверхность раздела.

Реакция гидролиза мекфазных связей, ч. Реакция гидратации оксида алюминия.

II. Процессы, ответственные за восстановление прочности системы.

1. Диффузия воды в межфазную область.

2. Реакции гидратации и роста гидроксида.

3. Растворение гидроксида алюминия в воде с последующим осаждением умеренно растворимых гидроксидов на поверхности полимера и металла.

4. Реконструкция переходной зоны.

Впервые были рассмотрены взаимосвязанные задачи: определение соотношения скоростей процессов групп I и II и возможность управления ими для уменьшения риска самопроизвольного разрушения системы на начальном этапе воздействия на нее водной среда.

В связи с тем, что транспорт воды в межфазную область представляет собой один из ключевых процессов, определяющих как разрушение, так и восстановление прочности системы, изучены сорбционно-диффузионные свойства свободных пленок и пленок в виде покрытий на алюминии. Для обеих систем установлена тождественность результатов по сорбционной емкости и коэффициентам диффузии вода.

На основании сорбциошшх данных высказано предполокеше о том, что разрушение системы осуществляется по механизму активировашюй диффузии. Однако рассмотрен и второй возможный вариант транспорта воды в мекфазную область - неактивированная диффузия с последующей активированной поверхностной диффузией вода. Для выяснения этого вопроса впервые проведены эксперименты, в которых в покрытиях создавались регулярные дефекты (проколы до металла) с различной плотностью. На рис.2 приведены зависимости Р-1 для двух таких систем, а также для "бездефектной", системы с той же толщиной покрытия (кривая 3). Видно, что снижение прочности наблюдается в меньшей степени для покрытия с большей плотностью дефектов. Кривые без проколов и с низкой их плотностью практически идентичны. Более того, для систем с большей плотностью дефектов прочность снижалась до метших значении, восстанавливалась до больших и с большей скоростью. Нике, показано, что последние два эффекта. характерны для шероховатой поверхности. Таким образом, второй механизм доставки воды в межфазную область был исключен. Активированный характер транспорта воды в мекфазную область позволил оценить энергию

ю

активации этого процесса с помощью сорбционшх данных и результатов, полученных из зависимостей Р-Ь Среднее значение энергии активации, полученное первым способом, составило 34 кДк/моль, тогда как величина, найденная из дашшх по прочности, близка 21 кДж/моль. Первая величина соответствует значениям, рассчитанным аналогичным образом для эпоксидных полимеров. Меньшие значения энергии активации, полученные с помощью адгезионных данных, могут быть связаны с тем, что в этом случае учитывается не весь поток молекул воды к поверхности раздела.

Транспорт воды в межфазную область является необходимым условием ее дезинтеграции, поскольку отделение покрытия (адгезива) от подложки происходит в результате гидролиза межфазшх связей и (или) гидратации оксида алюминия. На основаши сопоставления скоростей диффузии и гидратации (гидролиза) был сделан вывод о процессе, контролирующем разделение компонентов адгезионного соединения. С этой целью впервые разработан способ оценки скорости поверхностных реакций, приводящих к отслаиванию покрытия. Он основан на установлении критической скорости отслаивания алюминиевой фольги от эпоксидного покрытия, при которой вода, введеная на линию трехфазного контакта, перестает сникать прочность адгезионного соединения. На рис.3 представлена его схема. В присутствии воды в зоне разрушения, когда скорость реакций, приводящих к гидролизу межфазшх связей и гидратации оксида (Уг), меньше скорости отслаивания (V-), адгезионная прочность системы эпоксидный полимер/алюминий не должна снижаться.

На рис.4 приведены зависимости прочности адгезионных соединений эпоксидный полимер/алюминий от скорости отслаивания для двух температур - 20 °С (рис.4а) и 60 °С (рис.4б). Видно, что на этих зависимостях четко фиксируется критическая скорость отслаивания. Температура существенно влияет как на положение критической скорости т*, так и на наклон восходящих ветвей зависимости Р-у^. Аналогичные кривые' были получены для поверхности алюминия, подвергнутой химическому оксидированию. Сопоставление данных для двух способов обработки поверхности алюминия показало, что для адгезионных соединений полимер/металл, содержащих алюминий, поверхность которого не подвергалась

специальной обработке, реализуется более высокая скорость реакции. Этот эффект может быть связан как с повышением гидролитической стабильности оксида алюминия, полученного в результате химической обработки поверхности металла, так и с ростом шероховатости поверхности, увеличивающей диффузионный путь молекул воды (и приводящей к росту исходной прочности адгезионного соединения). Для выяснения этого вопроса в координатах уравнения Аррениуса были построены зависимости скорости реакции от температуры для двух обработок поверхности алюминия, приведенные на рис.5. Видно, что наклон прямых идентичен, а следовательно равны энергии активации процесса гидролиза (гидратации) для обеих обработок. Величина энергии активации, рассчитанная с помощью прямых рис.5, составила 95 кДж/моль. Это значение хорошо согласуется с величиной энергии активации процесса гидратации оксида алюминия, найденной в Ш.

Предложенный способ оценки параметров реакций, протекающих -на поверхности раздела адгезив/металл под действием агрессивной среда, может быть распространен на различные системы полимер/подложка и жидкости.

Полученные количественные данные о скорости межфазных реакций позволили подойти к решению вопроса о процессе, контролирующем разъединение компонентов адгезионной системы. Для этого по времени проскока, соответствующему началу снижения прочности адгезионных соединений, определены скорости диффузии воды на межфазную границу, составившие Ю-э мм/мин для 20 "с и З*10~3 мм/мин для 60 "С. Сравнение этих значений с

соответствующими скоростями поверхностных реакций, позволило сделать вывод о том, что. интегральная кинетика разрушения адгезионной системы эпоксидный полимер/алюминий в данных условиях определяется диффузией воды через полимерное покрытие на поверхность раздела полимер/металл.

Сопоставление левых (до минимума) и правых ветвей кривых р^ рис.1 свидетельствует о том, что процесс восстановления прочности адгезионных систем является более сложным и длительным, чем процесс ее снижения.

Основными процессами, определяющими восстановление прочности, являются транспорт воды в мекфазную область и рост

гидроксида. Расчет показал, что количества воды, поступающей к поверхности металла, достаточно для реализации последнего процесса, как твердофазного, так и через раствор.

Торможение роста прочности (правые ветви кривых Р^ рис.1) связано с несколькими причинами, ведущими к снижению скорости роста гидроксида. В результате выравнивания концентрации воды по толщине полимерного покрытия (снижение градиента), поток воды на поверхность раздела покрытие/металл уменьшается. Предполагается, что выравнивание концентрации обусловлено как увеличением времени сорбции, так и снижением оттока вода из полимерного покрытия в связи с изменением условий гидратации оксида: все наиболее активные и доступные участки поверхности прореагировали с водой. В дальнейшем гидратация требует либо диффузии вода через гидроксид к металлу, либо диффузии ионов алюминия к поверхности полимера. Возможно, что в зависимости от условий процесса гидратации имеют место оба механизма. Предполагается, что рассматриваемой системе полимер/подложка в большей степени отвечает второй механизм. Об этом свидетельствует тот факт, что закономерности роста гидроксида под покрытием не соответствуют тем, которые найдены для свободной поверхности алюминия.

В случае химически оксидированной поверхности алюминия с весьма развитым рельефом процесс восстановления (рис.1, кривая 5) существенно ускоряется. В рамках развиваемых в работе представлений можно говорить, о том, что для полученной таким образом поверхности либо скорость роста гидроксида существенно выше, либо химическая обработка создает условия, при которых воссоединение поверхностей покрытия и металла, разъединенных проникшей в межфазную область водой, существенно облегчается. Согласно многочисленным литературным дашшм химическая обработка поверхности, по-крайней мере, не ухудшает гидролитическую стабильность оксида алюминия. Отсюда следует, что основную роль играет рельеф поверхности, который значительно более развит в случае химически обработанной поверхности.

Динамика переходной зоны адгезионных соединений эпоксидный полимер/алюминий при экспозиции в водной среде.

В настоящей главе основное внимание уделено рассмотрению

структурно-морфологических аспектов трансформации композиционной зоны адгезионных соединений эпоксидный полимер/алюминий, в которых реализуется эффект восстановления прочности при воздействии водной среды.

Результаты исследований показывают, что транспорт воды в межфазную область, идущий в соответствии с традиционным механизмом активированной диффузии, обусловлен как стремлением системы к снижению поверхностной энергии, так и химическими процессами, обеспечивающими связывание воды в межфазной области. Такое поведение системы сопровождается глубокой структурно-морфологической перестройкой переходной зоны, поскольку освобожденные в результате реакции гидролиза группы Л1-о- и А1- активно реагируют с водой, формируя при этом обновленную в фазовом, химическом и структурном отношениях переходную зону. В связи с этим были проведены детальные электронномикроскопические и поверхностно-химические исследования межфазной области адгезионной системы до (сухие системы) и после ее принудительного разрушения в процессе выдержки в воде, а также после самопроизвольного отделения покрытия в водной среде.

Для получения информации о механизмах, определяющих процесс восстановления прочности, проведено идентифицирование положения фронта разрушения в адгезионных системах, выдерживавшихся в водной среде при различных температурно-времешшх условиях. О положении фронта разрушения в адгезионных системах при различных временах выдержки в воде (ь) судили на основании зависимостей краевых углов воды (6) от г. Как следует из рис.6, поверхностные свойства двух алюминиевых подложек, полученных обезжириванием и РРЬ-обработкой, сильно различаются. Низкие значения 0 для химически обработанной поверхности алюминия (кривая 1) при небольших временах выдержки адгезионных систем в воде свидетельствуют о том, что разрушение осуществляется преимущественно по неорганической пленке (исходная поверхность этой пленки имеет 6=0°). Снижение в в области кЗО мин для поверхности эпоксидного покрытия (кривая 2), находившейся в контакте с химобработанной металлической подложкой, говорит об увеличении доли неорганической пленки, остающейся на поверхности органического покрытия после разрушения системы. Симбатно

снижению 0 для покрытия в области малых уменьшается и прочность адгезионного соединения (Р, с 0.3 кН/м до 0). Отмеченное снижение ') и прочности вместе с данными о росте гидроксида на поверхности органического покрытия свидетельствуют о начал?,ном слабом сцеплении покрытия с гидроксидом, растущим на подложно.

Поведение сухого адгезионного соединения с участием необработанной поверхности алюминия значительно отличается от поведения первой системы, ¡Грежде всего это относится к высоким гимне ¡гаям краевых углов (кривые 3 и 4). Так, для покрытия при +,=0 0 имеет высокое значение, соответствующее краевому углу воды на поверхности чистого (без отвердителя) эпоксидного олигомера (<)=84'>). Для отвержденного эпоксидного покрытия 0 составило 60", что связано с полярностью отвервдегогого амишшм соединением пи оксидного полимера. Высокое значение краевого угла 0 при 1=0 на внутрешей поверхности покрытия, по-видимому, объясняется эффектом преимул;естве)гной адсорбции на поверхности подложки эпоксидного олигомера и, соответственно, недостатком отвеудателя. В последствии, используя ЙК-Фурье спектроскопию для изучения поверхностных слоев полимера "сухой" адгезионной системы, была установлена предподчительная адсорбция олигомера на поверхности плганннл. Вероятно, диффузия воды способствует выходу амина на поверхность раздела, что, в свою очередь, приводит к более резкому снижению 0. Это предположение, согласуется с данными работы 12], в которой найдено. что в отверждешюй системе осуществляется интенсивное взаимодействие волы с центрами, содеркапдши 'свободный или связанный амин. Увеличение содержания амина в межфазной области приводит к локальному повышению )>н водного слоя и тем самым способствует процессам растворения металла и осаждогая з-идроксида на поверхностях полимера и металла 13]. Симбатное изменение зависимостей 0-1. и Р-1, при Ь<1 часа объясняется формированием несовершенной структуры гидроксида, который не обеспечивает повышения прочности системы в этот период времени. В минимуме зависимости о-г, краевой угол для покрытия имеет весьма 1шзкое значение. Это говорит о том, что уже при I, соответсвукящх минимуму на кривых Р-1,, на поверхности покрытия осаждается значительная часть гидроксида, и разрушение осуществляется как по неорганической пленке, так и по слою воды.

аккумулированному в межфазной области.

Различия в ходе кривых Р-ч и для двух рассматриваемых адгезионных соединений при 1>1 часа требует пояснения. Для адгезионной системы, содержащей обезжиренную поверхность металла, обе зависимости 0-ь, а также Р-ч изменяются аналогичным образом. Рост 0 для обеих поверхностей (внутренние поверхности покрытия и металла) подтверждает предположения об образовании переходной композиционной зоны (ПКЗ) из гидроксида алюминия, распределенного в матрице эпоксидного полимера. При этом с ростом времени выдержки фронт распространения трещины в ПКЗ все в большей степени локализуется в ее полимерной части, что косвенно указывает на упрочнение гидроксида, наполняющего полимерную матрицу переходной зоны.

Кривые Р-ь и е^ для системы с химобработзнной (более шероховатой) поверхностью металла существенно различаются: стабилизация в наступает после I часа выдержки в воде, а Р продолжает резко возрастать. Совокупность полученных результатов позволяет считать, что для шероховатой поверхности образуется ПКЗ, в которой доля полимера оказывается существенно меньшей, чем в случае первой системы.

С целью уточнения результатов, полученных при изучении смачивания поверхностей компонентов адгезионных соединений проведены электронномикроскопические и электронографические исследования адгезионных систем. Изучена трансформация переходной композиционной зоны. адгезионного соединения эпоксидное покрытие/алюминий (обезжиренный) в процессе его выдержки в воде при 60 °С. При 30 минутной экспозиции адгезионной системы в воде, соответствующей минимальным значениям прочности, на поверхности металла присутствуют поликристаллы, идентифицированные с помощью электронографии, как, 7-,М,Оз. -При дальнейшей выдержке в полимерной фазе вблизи поверхности металла, а также на межфазнои границе начинается формирование мелких поликристаллов гидроксида алюминия в форме псевдобемита.

По данным электронной микроскопии гидроксид растет в межфазной области уже в первые десятки минут экспозиции системы в воде. Установлено, что удерживание поверхностей покрытия и металла вблизи друг друга осуществляется путем образования между

ними стяжек из кристаллов гидроксида алюминия.

При 5-ти часах выдержки адгезионного соединения в воде идет интенсивное формирование гидроксида алюминия на исходной поверхности раздела и в полимере. К этому времени прочность восстанавливается на 40%, так как в межфазной области еще присутствует слой воды. Разрушение осуществляется как по этому 'слою, так и по остройкам гидроксида алюминия. При длительной выдержке гидроксид алюминия все глубже внедряется в покрытие, охватывает микрозерна эпоксидного полимера (рис.7,8).

Данные электронной микроскопии и четко выявленные три участка правых ветвей кривых восстановления прочности свидетельствуют о том, что образование новой поверхности раздела между эпоксидным покрытием и алюминием при длительной выдержке в воде происходит в три последовательные стадии.

На первой стадии реконструкции межфазной области (область первого после минимума подъема прочности на зависимостях Р-1) одновременно идет гидратация слоя оксида алюминия на поверхности металла и в полимере, то есть на этой стадии формирования структуры ПКЗ начинается зарождение двух слоев кристаллов гидроксида алюминия, один из которых расположен на поверхности металла, а другой - в объеме полимера вблизи межфазной поверхности раздела. Доля восстановленной к этому Бремени прочности определяется степенью заполнения межфазной области гидроксидом алюминия. На остальной поверхности раздела присутствует слой вода, разделяющий покрытие и металл. На этой стадии расходуются наиболее доступные и активные центры оксида алюминия.

Вторая стадия соответствует замедлению роста прочности адгезионного соединения. К моменту начала этой стадии завершается гидратация наиболее доступных и активных центров поверхности алюминия. Прекращается удаление друг от друга поверхностей полимера и металла за счет сформировавшихся на первой стадии между ними мостиков гидроксида алюминия, что ведет к снижении стока воды в межфазную область и уменьшению градиента концентрации воды в полимерной фазе, а следовательно, и потока вода в эту область. Возможно также растворение гидроксида в воде с последующей его кристаллизацией на поверхностях контактирующих

компонентов адгезионной системы. Вое это требует временных затрат. Г'ос:т прочности адгезионной системы замедляется.

Третья стадия характеризуется быстрым ростом прочности до предельного значения. Основным процессом является осаждение гидроксида на поверхностях полимера и подложки, соединение '.этих поверхностей, вытеснение оставшейся вода из межфазной области. Установлено, что осажденный гидроксид в форме псевдобемита имеет более совершенную структуру по сравнению с тем, который формировался на первой стадии (рис.9). На ятом этапе заканчивается формирование новой ПКЗ. состоящей из двух слоев гидроксидя алюминии, между которыми расиилагш: ¡ся область композиционного материала (наполненный гидроксидом эпоксидный полимер).

Структурно-химические преобразования переходной зоны адгезионной системы эпоксидный полимер/алюминий

при воздействии воды. С целью выявлетш структурных преобразований и характера взаимодействий между компонентами адгезионного соединения эпоксидный полимер/алюминий, ведущих к упрочнению переходной зоны, а также уточнения механизма ее реорганизации проведены исследования адгезионной с.иптемн и ее компонентов методами ИК-'Гурье-спектроскппни пропускания и диффузного отражения.

Н*1 рис. 10 приведены спектры диффузного отражения исходной поверхности алюминия (I). свободной поверхности алюминия, выдержанной в воде при 'Ю "С в течение 30 мин (?.), и поверх1юсти алюминия после отделения от лее эпоксидного покрытии для адгезионной систем*, которая тякже выдерживалась в воде при 9!) "С 30 мин (3). Показан также спектр Оаэрита, нолучешшй на порошке методом диффузного отражения (4). Видаю, что при использу.емих в работе условиях получения образцов 2 и 3 гидроксид алюминия в форме базрита на поверхности алюминия отсутствует. Характерные для базрита участки спектра в области волновых чисел 3700-3400 см-1 и .1050-980 см""' существенно отличаются от соответствующих участков спектров образцов 2 и 3. С другой стороны, сопоставление получетшх спектров для образцов 2 и 3 подтвердило справедливость высказанных ранее соображений о неадекватности процессов гидратации свободной и покрытой пленкой эпоксидного полимера

поверхности алюминия. Наиболее существенные различия в спектрах образцов, снятых со свободной и отделенной от полимера поверхности алюминия, наблюдаются в области частот выше 2600 см-1, при 1200-1000 см и ниже 700 см-'. Спектр 3 поверхности алюминия, гидратировавшейся под покрытием, свидетельствует о том, что в этом случае на мекфазной поверхности образуется гидроксид в форме псевдобемита. На это указывает характерная полоса при 1071 см-1, обусловленная деформационными колебаниями О![-групп в люн, и область валентных колебаний гидроксилов 3700-3000 см-1 [II. Отсутствие бемита подтверждается также тем, что присущий этой модификации дублет в области частот 3300-3090 см"' не проявляется. Оценка интенсивности полос, характерных для колебаний он-групп, показала, что количество гидроксида, выросшего под покрытием, не менее, чем вдвое превышает его содержание • на свободной поверхности при идентичных условиях выдержки образцов. Эти данные, а также сравнительный анализ спектров в области, соответствующей колебаниям групп МО и ом о (у<650 см-'), позволили считать, что свободная поверхность металла гидратирована в меньшей степени, чем поверхность, находящаяся под покрытием, и содержит большее количество оксида алюминия.

Таким образом под покрытием процесс гидратации оксида идет более интенсивно, чем на свободной поверхности алюминия, и образующаяся модификация гидроксида в качественном и количественном отношении отличается от состава и количества материала, растущего на незащищенной поверхности металла. С увеличением времени выдержки системы покрытие/металл в воде совершенство структуры гидроксида возрастает, ■ уменьшается поликристалличность. Возможно,- что причины различий в поведении поверхностей алюминия с покрытием и без покрытия в воде могут бить связаны с несколькими факторами. Это особые свойства воды в тонкой прослойке, повышенные степень ее диссоциации и подвижность протона, ориентирующее влияние поверхности полимера.

Определен характер взаимодействий между компонентами эпоксидного покрытия и поверхностью алюминия, полученной в результате выдержки адгезионного соединения в воде. На рис.II приведены спектры для исходного эпоксидного о'лигомера без

отвердителя (пропускание) и эпоксидного покрытия, отвержденного на поверхности алюминия, отделенного от нее и исследованного на пропускание. Видно, что отверждение эпоксидного олигомера триэтилентетрамином сопровождается четко идентифицируемыми изменениями характеристических спектральных полос: практически исчезает полоса при 918 см-1 и плечо при 870 см-1, ответственные за асимметричные валентные колебания кольца, уменьшается интенсивность полос в области 3050-3000 см-1 (эпоксиметиновая и метиленовая группы кольца), при 1425 см-1 (СН„ в оксирановом цикле), II60 см-1 (со в эпоксидном кольце). Смещение полос он групп при 3500 см-1 в низкочастотную область обусловлено формированием полимера, а ее уширение определяется появлением в этой области полос аминов.

Особое внимание уделено анализу слоев, примыкающих к поверхности алюминия. Информация об этих слоях получена из спектров диффузного отражения для исходного (I) и отвержденного (2) эпоксидного олигомера, нанесенного на поверхность алюминия (рис.12). Сравнительная оценка интенсивности полос при 918 см-1 и 870 см-1, наиболее характерных для эпоксидных колец, свидетельствует о том, что отверждение в поверхностном слое олигомера без последующей выдержки системы в воде приводит всего лишь к 20% степени конверсии эпоксидных групп. Полученный результат позволяет понять причины, в соответствии с которыми поверхностный слой полимера насыщается водой и гидроксосоединениями алюминия. Однако этих данных недостаточно для объяснения последующего упрочнения адгезионной системы при экспозиции в воде. Поэтому был получен спектр диффузного отражения поверхностного слоя адгезионного соединения после его 24 часовой выдержки в воде при температуре 60 "С (рис.13, спектр I). Видно, что в этом спектре отсутствуют полоса при 918 скГ'и плечо при 870 см"'. Сравнивая этот спектр со спектром Z для аналогичной "сухой" системы (рис.13), можно отметить, что в спектре диффузного отражения первой адгезионной системы присутствуют новые полосы в области 700-800 см"', характеризующие связь д1-ОИ. Кроме того, наличие в адгезионной системе эпоксидный адгеэив/алюминий, содержащей гидроксид алюминия, координационной воды подтверждается полосами либрационных колебаний: плечом при

го

600 см-1 и более сильной полосой при 730 см-1, принадлежащим соответственно маятниковому и веерному колебаниям жестко закрепленных молекул воды [4]. Приведенные на рис.13 спектры еще раз указывают на то, что при выдержке исследуемых адгезионных систем в воде происходит доотверждение поверхностного слоя эпоксидного полимера. Известно, что доотверждение таких систем в результате их пластификации не превышает нескольких процентов. В нашем случае, при шэкой степени конверсии эпоксидных групп в поверхностном слое подвижность цепей в нем должна быть высокой. Поэтому практически полное расходование эпоксидных групп при выдекке системы в воде связано с реакцией эпоксидных групп с водой и гидроксидом алюминия в форме псевдобемита. В условиях очевидного дефицита амшшого отвердителя в поверхностном слое протонирование эпоксидной группы за счет и+, генерируемого при анодной реакции алюминия с водой, обеспечивает, в согласии с данными [5], дополнительные возможности для сшивки полимера и его прививки к поверхности гидроксида.

Выводы.

1. Проведен детальный анализ процессов, управляющих эффектом восстановления прочности адгезионных соединений полимер/алюминий в воде.

2. На основании кинетических зависимостей сорбционных, адгезионных и термомеханических характеристик металлополимерных систем найдены коэффициенты диффузии и энергии активации диффузионных процессов для различных температур, соответствующих высокоэластическому и стеклообразному состоянию полимерной компоненты системы.

3. Предложен новый способ определения скорости гидролиза мекфазных связей и гидратации оксида алюминия, который впервые позволил сопоставить вклады химических и диффузионных процессов в разрушение адгезионных соединений под действием агрессивных сред.

4. Проведен сравнительный анализ процессов гидратации свободной поверхности алюминия и поверхности, покрытой пленкой полимера. Показано, что для этих двух случаев различаются кинетические закономерности роста пленки гидроксида, ее состав и локализация реакции гидратации.

?л

5. Установленно. что эффект восстановления прочности адгезионных 1 соединений эпоксидный полимер/алюминий определяется динамикой переходной композиционной зоны, которая включает в себя транспорт воды, гидратацию оксида металла, его рост и совершенствование структуры.

6. Показано, что при выдержке адгезионных систем эпоксидный полимер/алюминий в воде происходит доотверждение поверхностного слоя эпоксидного полимера за счет реакции эпоксидных групп с водой и образующимся в межфазной области гидроксидом алюминия в форме псевдобемита.

7. Найдено, что механизм восстановления прочности состоит в срастании Фронтов гидроксидэ алюминия, распространяющихся в водной прослойке от поверхностей полимера и металла. Высокие прочностные характеристики и водостойкость реорганизованной адгезионной системы обусловлены оптимальной структурой ПКЗ, обладающей изолирующими свойствами и инертностью слоев по отношению к диффузии воды и реакции с ней.

Список цитируемой литературы.

1. ЛI w i I, I, R.í',. Ux i «loa aml ОхЫ«а ?¡lim. N. Y. - 1!а;я/|..: МЛЯСВ1. DF.KK KU, INC . , 1 lJ7 <>. V. 4. iJ. t - 277 -

2. Головин В.А. (Процессы массоперенося высокоагрессившх сред в реактопластах и разработка многослойных полимерных противокоррозионных покрытий). Дис. ... д-ра. техн. наук. Москва, 1996.

3. Selector S.T.., Aralanov V.V., Otfarov V.A. BfJVct of

organom'H con acllietu'ori ¡proaiolers on tlie oorroaion beíiaviour oí aJnmi.ri.iiim in wat.ur // In.l. <r. A(llit;s> ion and AiUio^ivea. 199'1- V.lci. №'¿. Р.9У.

4. Колебательные спектры в неорганической химии, под ред. д.х.н. Харитонова Ю.Я. - М.: Наука.. 1971. С.356.

5. Шейнина Л.С., Арсланов В.В. Специфическая реакционная способность эпоксидных соединений в слоях, граничащих с водной средой. // "Структура и молекулярная динамика полимерных систем". Сб. статей. Йошкар-Ола. 1995. Часть Т. C.I2I-I24.

Основные результаты диссертации изложены в. следуюлгих работах;

I. Арсланов В.В., Калашникова И.В. О методе определения гидролиза межфазных связей адгезионных соединений. // "Структура и

молекулярная динамика полимерных, систем". СО. статей. Йошкар-Ола. 1995. часть I. С.149-152.

2. Калашникова И.В., Матвеев В.В., Арсланов в.В. Трансформация структуры переходной композиционной зоны адгезионных соединений полимер/металл в водной среде. // "Структура и молекулярная динамика полимерных систем". Сб. статей. Йошкар-Ола. 1995. часть I. С.153-157.

3. Калашникова И.В., Матвеев В.В., Арсланов В.В. Эволюция структуры мекфазной области адгезионных соединений эпоксидный полимер-алюминий в водной среде. // Международная научно-техническая конференция "Полимерные композиты - 95". Республика Беларусь. Гомель. 12-13 сентября 1995. Тез. докл., 1995. С.12.

4. Арсланов В.В., Калашникова К.В. Изучение кинетики диффузии воды и гидролиза межфазшх связей в металлополимерных адгезионных соединениях. // Международная научно-техническая конференция "Полимерные композиты - 95". Республика Беларусь. Гомель. [2-13 сентября 1995. Тез. докл., 1995. СЛ5-Т6.

5. Ai'.'îlanov V.V., KalashnjJtova I .V. , Ualv.-ov V.V. , •¡ar.iiia 1.Д. Г- H^a!T-an;';.-i[i.'nt ut' tin; Irons ilion c!.>iii|..)»¡ tlon оГ

polyrin-T- m>4a] .joint.1; in sa // InU-rnal hnial ('on .............. m

l'oei|>os i lu Intui'fac.os "(CCI <>", '¿iutiron Vaarov, liilli«! , '.> H Kay, 199b. f'.l.

6. Калашникова И.В., Арсланов В.В., 1'агина и.А. ИК-спектроскопические исследования химических превращений в межфазной области адгезношшх соединений гюлимер/алюшний в водной среде. // "Структура я динамика молекулярных систем". Сб. статей. Йошкар-Ола. 1996. Часть 2. C.II5-I18.

7. Арсланов В.В., Калашникова И.В. Самопроизвольное восстановление прочности адгезионных систем полимер/алюминий в водной среде. I. Транспорт вода и поверхностные реакции. // Коллоидный журнал. 1996. Т.58. J66. С.742-752.

8. Калашникова И.В., Матвеев В.В., Арсланов В.В. Самопроизвольное восстановление прочности адгезионных систем полимер/алюминий в водной среде. II. Структурно-морфологические и химические превращения и переходной зоне. // Коллоидный журнал. 1996. '['.58.

Я5. С.770-778.

Рпс.1. Записи,моем, прочности (Р) адгезионных соединении эпоксидное покрмгие/алшминнн от нре.мспи (() их шлдержкн и «оде при температурах 20 (1), 40 (2), 60 (3 и 5) и 90 "С (4). 1-4 - обезжиренная поверхность алюминии, 5- иопермшеть адтмншш, обработанная но .методу ГРЬ.

Рис.2. Зависимости !'-! дли модельных (1,2) и реальной (3) адгезионных систем эпоксидное покрытие/подложка. Плотность прокол он дли 1 - 25 см 2 и 2 - 8 см-2. Толщина покрытия 35 мкм, температура 60 "С.

Н20

Ур<Уг УР>Уг

у;

скорость отслаивания (УР)

Рнс.З. Схематическая зависимость прочности адгезионного соединения от скорости отслаивании при введении воды п зону контакта.

<0.30.2 0.1-

0.01 Н30

005 УР,мм/мин

' Ур,мм/мин

Рис.4. Зависимость прочности адгезионного соединении эпоксидное покрытие/алюмшпш от скорости отслаивания (V,,) для температуры воды 20 (а) и 60 "С (б).

б

(1/Т)-103,Кч

3-4_3-е

с

—1 -14-

Рис.5. Зависимость 1пУ,* - 1/Т для оисзжнрснном (1) и химически оксндпроплпноп попсрхпости алюминия (2).

6

1'пс.б. Зависимость красного угла воды, О, (I—)) и прочности адгезионного соединении, <\ (5,6) от времени (I) издержки в поде при 60 "С. 1 - химически обработанная поверхность алюминии после отделении от эпоксидного иокрытип, 3 -обезжиренная поверхность алюминия после отделении от эпоксидного покрытия; 2 -поверхность эпоксидного покрытии после отделения его от химически обработанной попсрхпости алюминия, 4 - поверхность эпоксидного покрытии после отделения его от обезжиренной поверхности алюминия, 5 - адгезионная система эпоксидное покрытие/химически обработанная поверхность алюминия, 6 - адгезионная система эпоксидное покрытие/обезжиренная поверхность алюминия.

Рис.7. Микрофотографии поперечною среза системы эпоксидны" полимер/алюминии после 5 часов выдержки в воде при температуре 60 "С х 36000.

Рнс.8. Микрофотография поперечного среза системы эпоксидный нолимер/алшмишш после 8 часов выдержки и иоде нрн температуре 60 °С. Фрагмент эпоксидного покрытии х 3600.

le-

.и

ib

С.

; /

■-0.Г1 MilCè.

j час

ч-1

ч 4<icr

Jf , -

час!

Рис/'. Элсктроногра.ммы с фрагментов включении псевдоГюмпта в межфазпои оиластп дли различных времен выдержки адгезионных соединений в воде при 6(1 "С.

Рис. 10. 111\-снек1|)ы исходной поверхности алюминии (1), сиободиой C¡\H

iioisepxiiociit алюминии, выдержанной в иоде при 90 "С и ¡счениеЗО мни. (2), шшерхиости алюминии после отделении от нее эпоксидного иокрыпш (3), понсрхпостм гидроксида алюминии - Gaitcpii ra (4).

Piic.11. llK-спектры исходного эпоксидного олиго.мсра без отердптелп (I), эпоксидного покрытия, отвервдеппого на поверхности илшмшнш н отделенного от нее (2).

Рис.12 ПК-спектры диффузного отражения исходного (1) п СМ"^ отерждепного (2) эпоксидного олигомера па поверхности алюминии.

адгезионного соединения, которое не пыдерживалось и поде (2).