Кислотно-основные взаимодействия полимеров и металлов в адгезионных соединениях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

4858921

На правах рукописи

Старостина Ирина Алексеевна

КИСЛОТНО-ОСНОВНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ПОЛИМЕРОВ И МЕТАЛЛОВ В АДГЕЗИОННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

-ЗНОЯ 2011

Казань-2011

4858921

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Научный консультант доктор технических наук, профессор

Стоянов Олег Владиславович

Официальные оппоненты доктор химических наук, профессор

Киреев Вячеслав Васильевич

доктор химических наук, профессор Навроцкий Александр Валентиновыч

доктор химических наук, профессор Галяметдинов Юрий Геннадьевич

Ведущая организация Институт химической физики РАН

им.Н.Н.Семенова (г.Москва)

Защита состоится 2011 г. в часов на заседании диссерта-

ционного совета Д 212.080.01 при ГОУ ВПО «Казанский государственный технологический университет» по адресу: 420015, Казань, К.Маркса, 68, зал заседаний Ученого совета

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Казанского государственного технологического университета

Автореферат разослан О к:/7?- 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета и —Е.Н.Черезова

Актуальность темы Достижение высоких прочностных свойств полимерных материалов в контакте с металлами является важнейшей задачей при конструировании адгезионных соединений. На сегодняшний день наука об адгезии полимеров разносторонне развита и представлена в трудах С.С.Воюцкого, Ю.С.Липатова, В.Е.Басина, Л.М.Притыкина, В.В.Арсланова, А.Е.Чалых и др. Тем не менее, на практике вопросы управления адгезионной способностью металл-полимерных систем рассматриваются чаще всего путем оптимизации рецептурно-технологических факторов, что не позволяет решить проблему в целом на научном уровне.

В последнее время особое внимание уделяется кислотно-основным взаимодействиям при изучении их роли в образовании межфазных связей. При этом наилучшее взаимодействие достигается тогда, когда один из соединяемых материалов обладает преимущественно кислотными свойствами, а другой - основными. Развитие и всеобщее признание теории кислотно-основных взаимодействий в адгезионных системах (АС) приобрело в последние годы заметные масштабы. В настоящее время теория находится на стадии формирования, накопления и осмысливания экспериментального материала. К сожалению, единого подхода, который позволял бы проводить оценку потенциально возможного взаимодействия на межфазной границе, прогнозировать и регулировать данное взаимодействие, до сих пор не существует. В работах ван Осса с коллегами, Кинлока, Фоукса приводятся результаты оценки кислотно-основных свойств некоторых полимерных поверхностей, однако экспериментальный материал разрознен, а для композиционных материалов такие данные практически отсутствуют.

Сегодня определение кислотных и основных характеристик твердых «готовых» полимерных поверхностей и различных низкомолекулярных добавок - наполнителей, пластификаторов, промоторов и т.п. является нетривиальной задачей. Большинство существующих методов оценки вышеуказанных свойств ограничены в применении к полимерам. Необходим, прежде всего, обоснованный выбор корректной количественной характеристики кислотно-основных свойств компонентов АС. Дальнейшая систематизация экспериментальных данных должна способствовать выработке научно-обоснованных рекомендаций для получения полимерных материалов с требуемой адгезией. Таким образом, оценка кислотных и основных свойств поверхности полимеров и соотнесение данных свойств с межфазным взаимодействием в адгезионном соединении достаточно актуальны.

Цель работы заключалась в выявлении роли кислотно-основных взаимодействий в осуществлении межфазного контакта на границе раздела полимера и металла, выборе корректных параметров количественной оценки кислотно-основных свойств поверхностей и установлении закономерностей их связи с адгезионной способностью в металл-полимерных системах. Для выполнения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Анализ адгезионных соединений полимеров с металлами в рамках возможных механизмов адгезии;

2. Апробация и сравнительный анализ методов определения кислотно-основных свойств полимеров; выбор достоверной количественной характеристики указанных свойств в целях прогнозирования и оценки адгезионного взаимодействия.

3. Характеристика кислотно-основных свойств полимеров, модификаторов, металлических субстратов и выявление их связи с составом и структурой полимеров и полимерных композиций;

4. Установление закономерностей связи кислотно-основных свойств с адгезионной способностью в соединениях полимеров с металлами;

5. Систематизация полученных результатов с позиций кислотно-основного подхода.

Научная новизна. Разработаны физико-химические основы управления адгезионной способностью в металл-полимерных системах путем регулирования кислотно-основных характеристик адгезивов и адгерендов.

Установлена связь между кислотно-основными характеристиками полимерного материала и его строением. Показано, что все исследованные полимеры (за исключением нейтральных), обладают в той или иной степени выраженным биполярным характером. Показано, что полимеры, традиционно используемые в качестве монополярных, таковыми не являются.

Оценены поверхностные энергетические и кислотно-основные характеристики более ста пятидесяти полимерных объектов: карбоцепных и гетеро-цепных полимеров, сополимеров и их смесей, а также эпоксидных и каучуковых композиций различного состава, используемых в адгезионных соединениях. Аналогичные характеристики оценены для 16-ти металлических субстратов и некоторых низкомолекулярных модификаторов.

Выявлена важная роль кислотно-основных взаимодействий в присутствии агрессивных сред в адгезионном взаимодействии полиолефиновых, эпоксидных и каучуковых полимерных композиций с металлами.

Найдено, что для ряда систем: модифицированный каучук - сталь и смеси сополимеров этилена - сталь усилие отслаивания возрастает по мере увеличения приведенного параметра кислотности в условиях адгезионного отрыва.

Выявлена общая зависимость адгезионной способности, оцениваемой по стойкости к катодному отслаиванию, от приведенного параметра кислотности для металл-полимерных систем на основе эпоксидных композиций, полиолефинов и каучуков.

Впервые апробация методов смачивания проведена как индивидуально для полимеров и модификаторов различного назначения, так и для полимерных композиций на их основе. Обнаружено, что параметр кислотности (метод Бергер) отражает изменения поверхностных свойств композиции при введе-

нии модификаторов (от 0,25%) и в зависимости от технологических условий формирования покрытий.,

С помощью усовершенствованной методики расчета по методу ван Ос-са-Чодери-Гуда (ВОЧГ) установлены составляющие и параметры СПЭ тестовых жидкостей, дающие непротиворечивые результаты при расчетах кислотных и основных свойств неизвестных поверхностей. Впервые рассчитаны кислотный и основный параметры СПЭ анилина.

Впервые в рамках нелинейной модификации метода ВОЧГ рассчитаны кислотный и основный параметры поликарбоната, бутилкаучука, сополимера этилена с винилацетатом. эпоксидных покрытий в присутствии отвердителей различной природы.

Практическая ценность работы.

Получены экспериментальные данные по термодинамическим и кислотно-основным свойствам около двухсот органических и неорганических поверхностей, имеющих широкое практическое применение. Данные результаты могут быть использованы как, справочный материал при прогнозировании адгезионной способности различных систем покрытий.

В целях общности оценки способности компонентов адгезионного соединения к кислотно-основному взаимодействию предложена величина приведенного параметра кислотности, равного абсолютной разности в параметрах кислотности адгезива и адгеренда.

Экспериментально подтверждена возможность прогнозирования адгезионного взаимодействия между адгезивом. и адгерендом с учетом приведенного параметра кислотности. На основе выполненных исследований в рамках кислотно-основного подхода разработаны оптимизированные рецептуры эпоксидных, полиолефиновых и каучуковых композиций с наилучшей адгезионной способностью к различным металлам.

Проведено существенное упрощение нелинейной модификации метода ВОЧГ, которое значительно облепгает нахождение корней и получение устойчивого решения для кислотных и основных параметров СПЭ жидкостей и твердых поверхностей.

Получено масштабное экспериментальное подтверждение теоретических основ кислотно-основного подхода для широкого ряда соединений на основе полимерных композиций, применяемых в качестве покрытий и клеев различного назначения.

Осуществлена практическая реализация результатов работы. Предложены оптимизированные рецептуры адгезионных композиций, .которые успешно прошли лабораторные испытания на ООО «Новатэк-полимер» (г.Ново-куйбышевск), Бугульминском механическом заводе (г.Бугульма), ТЭЦ-3 (г.Казань), ООО «Тургай» (г. Казань).

Автор защищает

1. Роль кислотно-основных взаимодействий в адгезионном взаимодействии в системах полимер-металл;

2. Совокупность экспериментальных данных по термодинамическим и кислотно-основным свойствам поверхностей широкого ряда используемых в промышленности полимеров, полимерных композиционных материалов, модификаторов и металлов.

3. Возможность прогнозирования адгезионной способности в соединениях полимеров с металлами с применением кислотно-основного подхода.

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследования, выборе объектов и физико-химических методов исследования, непосредственном участии в проведении основных экспериментов, систематизации и интерпретации полученных результатов, формулировании научных положений и выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.

В результате выполненных исследований автором решена крупная научная проблема по установлению роли межфазных кислотно-основных взаимодействий в металл-полимерных системах, управлению адгезионной способностью полимерных материалов путем подбора компонентов адгезионного соединения с учетом их кислотно-основных характеристик, имеющая важное прикладное значение для разработки адгезионных соединений с улучшенными свойствами.

Автор выражает благодарность профессорам Дебердееву Р.Я., Не-федьеву Е.С., Гарипову P.M., а также сотрудникам кафедр физики и технологии пластических масс за помощь и внимание при выполнении работы.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на Международной конференции "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва, 1997), Международной конференции "Металлоорганические соединения-материалы будущего тысячелетия" (Нижний Новгород, 2000), II Всероссийском Каргинском симпозиуме «Химия и физика полимеров в начале 21 века» (Черноголовка, 2000), II и V Кирпичниковских чтениях "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" (Казань, 2001, 2009), XII Международной конференции «Поверхностные силы. Дерягинские чтения» (Звенигород, 2002), 17-ом Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки» (Казань, 2003), Международной конференции «0лигомеры-2005» (Одесса, 2005 г.), Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2004 - 2008), Всероссийской конференции «Физико-химия процессов переработки полимеров» (Иваново, 2006), V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010» (Москва, 2010), научных сессиях КГТУ (1993-2010), а также на других конференциях, семинарах и научных сессиях, проходивших в Ижевске, Нижнекамске, Казани в 1993-2010 гг.

Публикации. По материалам диссертации опубликована 71 работа, в том числе 1 монография, 40 статей (27 в журналах, рекомендованных ВАК), 28 тезисов докладов, 1 методические указания, 1 патент на изобретение. Важнейшие публикации перечислены в конце автореферата.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6-ти глав, выводов, списка литературы и приложений; работа изложена на 314 стр., содержит 80 рисунков, 52 таблицы и библиографию из 304 ссылок.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

В работе исследовали:

- 1. Термопласты: полиэтилены высокого (ПЭВД) и низкого (ПЭНД) давления, политетрафторэтилен (ПТФЭ), полипропилен (ПП), полистирол (ПС), поликарбонат (ПК), полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полипропиленкар-бонат (ППК), полиметилметакрилат (ПММА), поливинилхлорид (ПВХ), сополимеры этилена и викилацетата (СЭВА) с различным содержанием винил-ацетатных звеньев: СЭВА-7, СЭВА-14, СЭВА-20, СЭВА-22, СЭВА-28 и СЭ-ВА-29 (цифра - содержание винилацетатных звеньев, %), сополимеры этилена с этилакрилатом и акриловой кислотой (СЭАК), бутилакрилатом (СЭБА), сополимеры этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом (СЭМА) (марки OREVAC), а также их смеси. В качестве модификаторов полиолефи-новых покрытий использовали 4,4'-диамино-3,3'-дихлордифенилметан (ДХ), м-фенилендималеинимид (ФДМИ), дифенилолпропан (ДФП), бензидин, пирокатехин, ортофепилендиамин (о-ФДА), полиизоцианат (ПИЦ) и этилсили-кат (ЭТС).

- 2. Лаковые и наполненные композиции на основе эпоксидиановой смолы ЭД-20 и низкомолекулярного эпоксиуретанового каучука ПЭФ-ЗА с различными отвердителями: диэтилентриамином (ДЭТА), полиэтиленполиа-мином (ПЭПА), аминофенолом (АФ-2М), продуктом взаимодействия диэги-лентриамина и бутилметакрилата в присутствии катализатора - раствора трехфтористого бора в диэтиленгликоле (ДТБ-2), кремнийсодержащим диамин - производным у-аминопропил-триэтоксисилана (Кроот), продуктом конденсации формальдегида и фенола с ДЭТА (УП-583), с отверждающими системами (ОС) - смесями ПЭПА (1:1) с N, М'-ди(3-фенокси-2-гидроксипропил)-этилен-диамином (ОС-1), 1,6-М,М'-ди(3-фенокси-2-гидроксипропил)-гексаме-тилендиамином (ОС-2), Ы,Ы'-ди(3-аллилокси-2-гидроксипропил)-этилендиамином(ОС-З), 1,6-К,,К'-ди(3-аллилокси-2-гидроксипропил)-гекса-метилендиамином (ОС-4), К-(3-фенокси-2-гидроксипропил)-аминоэтанолом (ОС-5), Ь1-4-(2,3-дигидроксипропил)аминобензойной кислотой (ОС-6), N-4-(З-гидрокси-2-хлорпропил) аминобензойной кислотой (ОС-7), М,1Ч'-ди(3-хлор-2-гидроксипропил)-этилендиамином (ОС 8), аминобензиланилином (ОС-9)), отвердителями на основе кислот Льюиса и три(галоген)алкилфосфатов, а также коммерческие порошковые эпоксидные краски: EUROKOTE- 714.41, EX- 4413F102, РЕ-507191, Scotchcote-226N.

3. Каучуки: бутилкаучук (БК), хлорбутилкаучук (ХБК), бутадиеновый (СКБ), бутадиеновый стереорегулярный (СКД), этиленпропиленовый

тройной (СКЭПТ), изопреновый стереорегулярный (СКИ), бутадиенстироль-ный (СКС-30).

4. Адгезионные композиции - грунтовки для липких лент на основе модифицированных БК и ХБК. В качестве вулканизующих агентов использовали: диэтилдитиокарбамат цинка (ЭТКЦ), п-динитрозобензол (ПДНБ), п-хинондиоксим (ПХДО), белила цинковые. В качестве наполнителя был использован тальк. В качестве модификаторов использовали: ПИЦ, олигомер 2,2,4-триметил-1,2-дигидро-хинолин (Ацетонанил), нефтеполимерные смолы (НПС) марок Эскорец 1102, 1302, 1310, 1401, М5, химпласт, пиропласт 2, стеарат кобальта, диоксид марганца.

5. Модельные резиновые смеси на основе синтетического изопрено-вого каучука СКИ-3, вулканизованные смесью полимерной серы марки Crys-tex ОТ-33 и Сульфенамида М. В качестве модифицирующих кобальтсодер-жащих добавок использовали Монобонд 680С (Со-В-ацилат), нафтенат кобальта марки Луч 10 и стеарат кобальта в различных вариантах рецептур.

- В качестве металлических подложек использовали титан, латунь марок Л62 и Л90, медь, стали марок Ст-3, Ст-10, Ст-20, ЭИ696, Г-65 и Я1Т, жесть ЧЖ-1, алюминий и дюралюминий марок Д16, Д16Т, Д16АТВ и Д16АМ.

Образцы эпоксидных композиций и покрытий на их основе получали по обычным методикам, принятым в лакокрасочной технологии. Образцы покрытий на основе коммерческих порошковых красок получали, используя стандартные рекомендуемые температурно-временные режимы термообработки. Образцы полиолефиновых композиций и покрытий получали как смешением компонентов в расплаве (СЭВА + ПИЦ), так и механическим смешением (порошковые ПЭВД, ПЭНД + ДХ, ФДМИ, ДФП) с последующим плакированием, прессованием (СЭВА) или формированием методами порошковой технологии (полиэтилены) при различных температурно-временных условиях.

Образцы покрытий на основе синтетических каучуков получали методом полива из раствора в органических растворителях на стеклянные и металлические подложки.

Свободную поверхностную энергию (СПЭ) и ее составляющие оценивали посредством измерения углов смачивания поверхности образцов тестовыми жидкостями. В качестве таковых использовали, воду, диметилформамид, глицерин, формамид, анилин, диметилсульфоксид, насыщенные водные растворы фенола и' карбоната калия, а-бромнафталин, метиленйодид, этиленгликоль.

Поверхность металлов на шероховатость исследовали на профилографе Профилометре модели 201, а также методом сканирующей электронной микроскопии с микрозондовым рентгено-спектральным анализом.

Микрофотографии образцов были сделаны с помощью сканирующего зондового микроскопа Multi Mode V фирмы Veeco (США).

Спектры ЯМР 'Н снимали на приборе Tesla BS - 567А с рабочей частотой 100 МГц. В качестве растворителя и эталонного вещества применялся d-ацетон. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре «Specord 75 IR» и Фурье-спектрофотометре «Spectrum ВХ11» фирмы Perkin Elmer.

Количественный эмиссионный спектральный анализ проводили на дифракционном рентгеновском спектрографе ДФС-458.

Усилие отслаивания и физико-механические характеристики оценивали по стандартным методикам.

Об адгезионной способности покрытия к металлу судили по диаметру дефекта при катодном отслаивании в среде 0,1 -нормального раствора хлористого натрия. Испытания проводили при комнатной температуре в течение 50 часов для эпоксидных покрытий и 8 часов для полиолефиновых при напряжении 6 В и начальном дефекте диаметром 5 мм.

Квантово-химический анализ полимеров проводился методом B3LYP/6-31G(d, р) теории функционала плотности.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Материалы 1-ой главы посвящены анализу физических и химических процессов, происходящих при формировании и эксплуатации АС, оценке роли различных факторов в данных процессах и анализу возможностей корректно оценивать адгезионное взаимодействие. В целях систематизации материала было исследовано порядка двухсот АС различного состава и преимущественно защитного назначения, работающих в условиях агрессивных сред, повышенных температур, влажности и т.п.

При оценке вклада механических факторов в адгезионное взаимодействие необходимо отметить, что роль шероховатостей заметна при специальной обработке металла с целью создания слоя с заданным рельефом (травление, дробе- и пескоструйная обработки и т.д.). В настоящем исследовании в процессе стандартной обработки - шлифования металлических субстратов, согласно исследованиям на сканирующем зондовом микроскопе, образуются шероховатости лишь в микромасшабе. Согласно современным исследованиям Э.Кинлока с колл. считается, что между микрошероховатостью субстратов и долговечностью их адгезионных соединений имеется лишь весьма слабая корреляция. Нами обнаружено, что эпоксидные Пк одинакового состава, нанесенные на сталь различных классов чистоты (7, 8 и 10) обнаруживают одинаковую стойкость к отслаиванию в условиях катодной поляризации. Аналогичные результаты получены для полиолефиновых Пк на основе СЭВ А. Обнаружено также, что металлические субстраты, обладающие более развитым микрорельефом (дюралюминий и медь), не обеспечивают лучшего адгезионного взаимодействия с эпоксидными Пк идентичного состава, чем металлы с менее развитым рельефом (сталь и латунь) (см. табл.1).

АС Пк - Ст-3 Пк-Л-62 Пк-медь Пк-Д 16 АМ

Размер шероховатостей, мкм 1 1 3-4 3

Ддеф, ММ 5 8 17 17

Таким образом, для АС с заданной шероховатостью механические зацепления не оказывают заметного влияния на межфазное взаимодействие адгезива с субстратом.

При рассмотрении роли диффузионных процессов в обеспечении адгезионного контакта отметим известный факт, что они имеют значение только для систем полимер-полимер.

Электрическая теория адгезии является, с физической точки зрения, составной частью адсорбционной, поскольку суть рассматриваемых явлений сводится к донорно-акцепторным взаимодействиям на межфазной границе. Основатель теории Б.В.Дерягин сравнивает образование на адгезионном контакте двойного электрического слоя с донорно-акцепторной связью двух гигантских молекул.

Исследования, проведенные в последние десятилетия 20-го века в рамках адсорбционной теории адгезии, поставили вопрос о важней роли донерно-акцепторных (кислотно-основных) взаимодействий в

формировании адгезионного контакта. Данные взаимодействия в металл-полимерных АС и представляют собой основной предмет настоящего исследования.

Оценка кислотно-основного вклада в адгезионное взаимодействие напрямую связана с термодинамическим описанием процессов, происходящих на межфазной поверхности.

В связи с этим во второй и третьей главах рассмотрена термодинамика поверхностных явлений в АС полимер - металл, обозначены важные термодинамические характеристики адгезионных взаимодействий -СГ1Э и термодинамическая работа адгезии \Уа, а также произведен сравнительный анализ методов оценки кислотно-основных свойств полимерных поверхностей.

Поскольку П'а определяют, оценивая форму капли жидкости на твердой поверхности при контактном смачивании, была подробно изучена кинетика процесса смачивания и растекания с целью установления равновесного угла смачивания. Коротко рассмотрены основные из проблем, возникающие при измерении углов смачивания, связанные с гистерезисом смачивания (углы натекания и отекания), шероховатостью субстрата и т.п.

Судя по полученным значениям все полимеры обладают некоторой биполярностью, т.е. имеют на поверхности функциональные группы и кислотного, и основного характера. Однако проведенный анализ величин показывает, что эта характеристика не дает возможности делать однозначные

е ыводы о природе поверхности и о тенденциях ее изменения, так как работа адгезии зависит, во-первых, от СПЭ самой тестовой жидкости у, и, во-вторых, от неизвестной межфазной энергии ух(, которая очень трудно поддается определению. Полученные данные не дают возможности провЬсти сравнительный анализ исследованных поверхностей на их способность к кислотно-основному взаимодействию, потому что значения \У0 для тестовых кислот, в случае одного и того же полимера часто оказываются близкими к значениям Wa для тестовых оснований.

Определение поверхностно-энергетических характеристик - СПЭ и ее дисперсионной у11 и кислотно-основной уаЬ составляющих непосредственно приводит к выбору метода оценки. Поэтому был проведен детальный сравнительный анализ существующих методов оценки кислотно-основных свойств в целях выбора наиболее практичной и информативной методологической характеристики, отвечающей поставленным в работе целям и задачам.

Для всех поверхностей рассчитывались СПЭ и ее составляющие - дисперсионная (графическим методом и с использованием нейтральных тестовых жидкостей) и кислотно-основная (графическим методом). Обнаружено, что моделирование дисперсионных взаимодействий на поверхности с помощью нейтральных жидкостей дает достоверные результаты только для полностью нейтральных поверхностей.

Для ряда модифицированных полимерных материалов в зависимости от содержания модификаторов обнаружено изменение кислотно-основной составляющей: например, для полиэтилена, модифицированного первичными ароматическими аминами (ПАА) - возрастание, для эпоксидных композиций, модифицированных эпоксиуретановым каучуком ПЭФ-ЗА - снижение. СПЭ и ее компоненты синтетических каучуков практически не испытывают изменений при модификации. Обнаружено, что по величине СПЭ трудно судить о функциональности поверхности. Несмотря на то, что применение графического метода для определения составляющих СПЭ дает вполне достоверные и логичные результаты, для прогнозирования функциональных возможностей того или иного полимера или композиционного материала знание этих составляющих явно недостаточно.

В целях получения достоверной оценки кислотности и основности твердых гладких поверхностей компонентов АС выделены методы смачивания -Бергер и зан Осса-Чодери-Гуда (ВОЧГ), и проведена их апробация. В основе метода Бергер лежит уравнение Оуэнса-Вэндта и традиционный графический метод определения составляющих СПЭ. Искомой оценкой в рамках метода Бергер является параметр' кислотности Б, представляющий собой различие в значениях у5аЬ исследуемой поверхности 8 для тестовых оснований Льюиса (анилин и формамид) и кислот (88%-ный раствор фенола в воде и глицерин) с приблизительно одинаковыми значениями составляющих СПЭ:

0=2[(у5аЬ(анилин))|/2 + (уДформамид))"2] -2[(уДфенол))1/2+(уД глицерин))"2].

Определенный таким образом, параметр кислотности выражает разницу в смачивании исследуемой поверхности тестовыми основаниями и тестовыми кислотами. Значение В>0 говорит о преимущественной кислотности поверхности, 0<0 - о преимущественной основности.

Данные измерений термодинамических и кислотно-основных характеристик поверхностей исследованных полимеров представлены в таблице 2.

Таблица 2- Свободная поверхностная энергия, ее составляющие и параметр кислотности некоторых исследованных поверхностей

№ Образец У"2 мДж/м мДж/м Т?., мДж/м Б, (мДж/м2)1'2

1 СЭВА-22 36,0 25,1 10,9 -2,6

2 СЭВА-14 40,7 29,4 11,3 -2,3

3 Полистирол 40,65 40,65 0 -1,8

4 ПЭНД 38,7 29,6 9,1 -1,1

5 Полиэтиленте-рефталат 43,7 35,5 8,2 -0,85

6 ПММА 41,25 38,9 2,35 -0,25

1 Политетрафторэтилен 24,1 23,3 0,8 0,0

8 Полипропилен 34,25 33,25 1,0 0,55

9 СЭАК 34,5 28,9 5,6 1,8

10 СЭБА 33,8 28,1 5,7 3,0

11 ПЭВД 32,9 28,4 4,5 3,1

12 Полипропилен-карбонат 45,2 28,4 16,8 3,3

13 СЭМА 40,4 27,9 12,5 4,1

14 Поликарбонат 39,7 29,1 10,6 7,0

15 ПВХ 42,6 41,2 М 1,3

16 БК 24,9 20,6 4,3 -1,5

17 СКЭПТ 25,8 23,5 2,3 1,2

18 СКБ 32,1 30,9 1,2 1,5

19 СКД 34,6 29,7 4,9 2,0

20 СКС-30 33,7 28,9 4,8 2,7

21 СКИ 34,4 28,9 5,5 2,7

22 ХБК 27,9 23,3 4,6 3,6 1

Как следует из полученных результатов, поверхности многих полимеров и каучуков низкоэнергетические с близкими значениями СПЭ. Так, например СЭМА и СЭВА-14 имеют почти одинаковое значение СПЭ, однако их параметры кислотности различаются. Поверхность СЭВА имеет основный характер (D<0), поскольку в состав винилацетатной группировки входит карбонильная группа, обладающая основными свойствами вследствие большей электроотрицательное™ атома кислорода по сравнению с углеродом. Значительная величина D для поликарбоната (7,0) очевидно обусловлена присутствием в составе остатков дифенилолпропана, обладающего сильными кислотными свойствами. Значение D=3,l для ПЭВД свидетельствует о незначительной кислотности, которая достигается в процессе термоокисления при прессовании полимера, это говорит о том, что на кислотно-основные свойства в значительной мере влияет способ подготовки поверхности (время и температура формирования).

В основе теории ВОЧГ лежит выражение для термодинамической работы адгезии между жидкостью t и твердым телом s:

Wa = yt(l+cos0) = 2(Усd Ys T2 + 2(ус+ ys ")1/2 + 2(ys + y£ ")i;2. Оценки кислотности и основности матералов в рамках метода ВОЧГ- кислотный (электроноакцепторный) у+ и основный (электронодонорный) у" параметры. В методе требуется знание у/, у/ и у/ тестовых жидкостей, нахождение которых авторами метода проводилось с использованием т.н. монополярных полимерных поверхностей - поверхностей, обладающих или только кислотным, или только основным характером. В качестве кислотной монополярной поверхности традиционно используют ПВХ, в качестве основной - полиме-тилметакрилат ПММА. Однако в результате данного допущения оказалось, что многие полимеры обладают чаще всего преобладающим электронодонор-ным характером, и этот факт упоминается в научной литературе как «основная катастрофа». Кроме того, получаемые подобным образом значения у+и у" тестовых жидкостей нередко не соответствуют их химической природе. Все это ставит под сомнение факт монополярности поверхностных свойств ПММА и ПВХ.

Определенные нами параметры кислотности ПММА и ПВХ демонстрируют для первого полимера характер, близкий к кислотному (параметр кислотности для отдельных образцов листового ПММА определяется в пределах от -0,31 до 2,53 (мДж/м2)172, для второго - слабый кислотный (параметр кислотности равен 1,3 мДж/'м2)"2.

Проведенная ИК-спектроскопия образцов полимеров подтверждает сложный и неоднозначный состав ПММА и ПВХ. В спектрах ПММА (на просвет и МНПВО) в области колебаний группы С=0 кроме основной частоты 1740-1725 см"1, вызванной поглощением карбонильной группы сложно-эфирной группировки наблюдается квинтет полос, обусловленный высокой чувствительностью карбонильного поглощения к изменению ближайшего окружения. Так, полоса v=1670-1650 см"1 может быть связана с валентными

колебаниями сопряженной карбонильной группы, а слабая по интенсивности полоса 1580 см"1 говорит о незначительном присутствии двойных связей в углеродной цепи (обусловленных дефектами структуры и деструкционными процессами). Поэтому нельзя исключить существование на поверхности различных функциональных групп - альдегидных, кетонных, а также карбоксильных (имеющих кислый характер). Все это говорит о том, что поверхность ПММА неоднозначно соответствует его химической формуле и вряд ли можно говорить о ней, как о монополярной. К тому же количественный эмиссионный анализ с применением дифракционной спектроскопии в рентгеновских лучах образца ПММА, синтезированного нами в лабораторных условиях, показал, что в полимере содержится немалое количество атомов металлов, достаточное для того, чтобы полимер наряду с основными проявлял также и кислотные свойства (А1-110, Са-700, Си-1.2, Ре-70, Мп-18, РЬ-1.1 мг/кг).

В спектре ПВХ обнаруживается широкая полоса в области 3410см"1, возможно, обусловленная водородными связями. В отсутствие пластификатора получение чистой и гладкой поверхности ПВХ сопряжено с существенными трудностями. Процесс формирования пленки обычно проводится отливкой из раствора полимера в тетрагидрофуране. Последний подвержен окислению содержащимся в воздухе кислородом, присутствие кислорода и водяного пара модифицирует макроскопическую структуру пленки, механизм образования которой описан в литературе. Таким образом, определяемая в спектре полоса 3410см'1 может быть обусловлена водородными связями между «кислым» водородом полимера и гидроксильным кислородом захваченного водяного пара. Описанные процессы никоим образом не дают оснований считать поверхность ПВХ монополярной кислой.

Дополнительно нами был проведён квантово-химический анализ ПВХ и ПММА методом ВЗЬУР/6-ЗЮ(Б) теории функционала плотности. Анализ показал, что в макромолекуле ПВХ действительно есть достаточно сильные электрофильные центры (электронная плотность на атоме водорода у а-углеродного атома 5Н - 0,178), что подтверждает преимущественно кислотную природу данного полимера. Однако наряду с этим в ПВХ присутствуют также атомы хлора с электронной плотностью (5а = -0,065). Хотя сам но себе атом хлора является слабым нуклеофильным центром, но способен проявлять основные свойства в присутствии сильной кислоты. В ПММА в свою очередь есть подвижные атомы ■ водорода. Некоторые из них при соответствующем расположении полимерной цепи могут участвовать в образовании внутримолекулярной водородной связи (а в массе полимера - и в межмолекулярной).

Таким образом,' показана несостоятельность использования указанных полимерных поверхностей в качестве монополярных.

Для нахождения кислотного и основного параметров СПЭ полимеров нами была использована модификация метода ВОЧГ, предложенная Д.Вольпе посредством решения нелинейной системы {(+ 5 + ${) уравнений:

у f 1((i + cos в) = 2(^/cj'l, + VKTtL ' VtTTLX Система решается при достаточном числе жидкостей и твердых поверхностей (в работе были использованы полимеры - СЭВА- 14, ПТФЭ, ПММА и ПЭТФ).

Нами было проведено упрощение системы путем сокращения числа неизвестных за счет дисперсионных составляющих СПЭ жидкостей и полимеров yd, взятых из надежных литературных источников. В результате последующего решения оказалось, что существуют диапазоны начальных значений, в которых неизвестные для полимеров имеют устойчивые значения, варьирующие в незначительном интервале около положения равновесия. Кислотный и основный параметры СПЭ полимеров слабо «реагируют» на перемену начальных условий н остаются при этом практически постоянными. При этом получаемые данные соответствуют химической природе изучаемых поверхностей. После многократных решений системы, отличающихся незначительным варьированием начальных условий, определены усредненные значения составляющих и параметров СПЭ полимеров, представленные в таблице 3.

Таблица 3- Значения составляющих СПЭ для полимеров (мДж/м2).

Образец yd + У у" - уаЬ У

СЭВА 14 30,76 0,06 0,21 0,22 30,98

ПТФЭ 29,84 0,00 0,00 0,00 29,84

ПММА 40,39 0,03 1,47 0,40 40,79

ПЭТФ 39,47 0,00 3,26 0,00 39,47

Результаты, полученные для ПЭТФ, дают основания считать поверхность данного полимера монополярной. Дополнительно проведенные кнанто-во-химические расчеты выявили сильную нуклеофильность карбонильного кислорода (5<э = -0,456) и кислорода основной цепи (80 = -0,529). Имеющиеся электрофильные центры (атомы водорода метиленовой группы, 5н = 0,146), очевидно, не дают вклада в поверхностную кислотность полимера в силу сте-рических затруднений. Если теперь рассматривать полимерные поверхности в качестве тестовых, задача существенно упрощается, т.к. в системе появляются уравнения, не зависящие друг от друга. Первоначальная система из 39-ти уравнений распадается на 7 подсистем (поскольку использовалось 7 тестовых жидкостей) по 4 уравнения в каждой, которые содержат по две неизвестных - кислотный и основный параметры для каждой жидкости. Данный случай двумерной оптимизации не представляет серьезных проблем для нахож

нахождения корней и в результате были получены кислотный и основный параметры для СПЭ жидкостей, которые приведены в таблице 4

«Новые» параметры отличаются от имеющихся в литературе, хорошо соответствуют химической природе тестовых жидкостей и дают непротиворечивые результаты при расчете свойств неизвестных поверхностей. Для анилина приводятся впервые. Анилин, формамид и диметилсульфоксид (ДМСО) согласно их химической природе имеют значительный основный параметр. Получено подтверждение современным научным взглядам, что вода обладает кислотными свойствами (это обусловлено поглощением С02 из воздуха). Дисперсионные жидкости (а-бромнафталин и дийодометан), согласно полученным и последним литературным данным, не являются полностью дисперсионными.

В работе была проведена апробация параметров на разнообразных полимерных поверхностях (таблица 5). Отметим близкую к нейтральной природу полистирола, бутил-каучука, полиэтилена, слабокислотную, в порядке возрастания, - полипропилена, полизинил-хлорида и поликарбоната. Поверхность эпоксидного покрытия имеет преимущественно кислый характер за счет большей подвижности гидроксильных групп по сравнению с аминогруппами.

Проведенный анализ позволил для определения кислотно-основных свойств твердых поверхностей органической и неорганической природы выбрать наиболее перспективные методы Бергер и ВОЧГ. Апробация метода ВОЧ.Г подтвердила его работоспособность и применимость к исследованию кислотных и основных свойств полимерных и неорганических материалов. Это многообещающий путь решения адгезионных проблем, несмотря на то, что он весьма сложен в математическом

Таблица 4 - Параметры СПЭ тестовых жидкостей (мДж/м2).

Жидкость + У У

Глицерин 16,38 14

Дийодометан 1,32 0

а-бромнафталин 0,05 0

Формамид 5,25 39,89

Вода .61,45 10,58

ДМСО 1,25 14

Анилин 0,02 43,91

Таблица 5 - Значения параметров и составляющих СПЭ для различных полимерных поверхностей (мДж/м2).__

Полимер У У Г+ У

Поливинилхлорид 39,0 37,75 •1,25 0,3

Поликарбонат 40,3 39,0 2,2 0,19

Полистирол 41,2 41,2 0 0,06

Полипропилен 34,16 34,15 0,95 ~0

Бутилкаучук 22,Ъ 20,9 0,67 0,7

ЭД-20+ДЭТА 39,05 32,4 7,53 1,47

Полиэтилен 36,46 36,46 0 0,5

оформлении и нелинейная модификация метода пока находится на стадии разработки.

Метод Бергер, благодаря свой доступности, выглядит предпочтительнее. О дает корректную информацию о кислотно-основных свойствах изучаемой поверхности а, следовательно, и о возможности вступать в кислотно-основное взаимодействие с субстратом. Он позволяет оценить интегральную характеристику кислотности или основности любой твердой поверхности (в том числе готового изделия). Большинство же методов пригодно для оценки свойств индивидуальных веществ в жидком или порошкообразном состояниях.

В четвертой главе изучены возможности направленной модификации кислотно-основных свойств полимерных композиционных материалов и металлов в целях обеспечения высокого адгезионного взаимодействия.

Обнаружено, что параметр кислотности (модель Бергер) дает возможность контролировать влияние модификации, а также технологических режимов и способов формирования полимерных материалов на их кислотно-основные свойства.

Например, для полиэтиленовых Пк обнаруживается возрастание О при повышении температуры и времени формирования покрытий, что логично объясняется увеличением в данной ситуации степени окисления полиэтилена. Это служит доказательством высокой чувствительности параметра кислотности даже к небольшим изменениям состояния поверхности. Для эпоксидных Пк установлено, что способ отверждения оказывает существенное влияние на кислотность поверхности. Так, отверждение при повышенной температуре снижает параметр кислотности для всех образцов. Это связано, по-видимому, с тем, что при низких температурах реакция отверждения идет медленно и амин, взаимодействуя с влагой воздуха и углекислым газом, образует аммонийную соль, имеющую кислотные свойства.

Для эпоксидных композиций на поверхностных характеристиках существенным образом сказывается природа отвердителя. Полученные данные представлены в таблице 6 для большого числа эпоксидных Пк с различными ми отвердителями - аминными, аминофенольными, кремнийорганическими, комплексными соединениями на основе кислот Льюиса и три(галоген)алкил-фосфатов.

Параметр кислотности для Пк на основе ЭД-20 и ПЭФ-ЗА со стандартными отвердителями положителен и охватывает диапазон значений от 1,1 до 6,8 (мДж/'м2)|/2, что свидетельствует в пользу кислого характера поверхностей. Наиболее заметного значения Б достигает для ЭД-20 + ДЭТА (6,8), ЭД-20 + УП-583 (6,8) и ЭД-20 + ПЭПА (5,1). Данный факт обусловлен наличием на поверхности отвержденной композиции функциональных групп, которые могут выступать в роли кислотно-основных центров. К таким группам относятся: -ОН-группы, > N - группы (для композиций на основе ЭД-20) и -ОН-

группы, урегановые, -О-группы (для эпоксиуретановых композиций). Перечисленные функциональные группы можно разделить на два типа: имеющие

кислотный характер (-ОН, уретановые) и имеющие основной характер (> N -,-б-). У эпоксидного олигомера более подвижными являются ОН-группы, благодаря чему поверхность имеет преимущественно кислый характер. В структуре ПЭФ-ЗА содержится большее количество основных -О-групп. Это отражается на поверхностных свойствах и кислый характер Пк на основе Г1ЭФ-ЗА менее выражен.

Таблица 6-Параметры кислотности эпоксидных Пк с различными

Образец 0,(мДж/м2)''7

ЭД-20 + ДЭТА 6,80

ЭД-20 + ДТБ-2 2,00

ЭД-20 + АФ-2М 3,40

ЭД-20 + ПЭПА 5,Ю

ЭД-20+ ОС 1 -0,70

ЭД-20+ОС 2 -0,60

ЭД-20+ОС 3 -0,50

ЭД-20+ОС 4 0,35

ЭД-20+ОС 5 -1,65

ЭД-20+ОС 6 -0,95

ЭД-20+ОС 7 0,60

ЭД-20+ОС 8 2,60

ЭД-20+ОС 9 2,85

ЭД-20+Кроот-1 -2,30

ЭД-20+УП-583 6,80

Образец 0,(мДж/м2)"2

ПЭФ-ЗА +ДЭТА 4,00

ПЭФЗА+ПЭПА 3,80

ПЭФ-ЗА+АФ-2М 1,10

I1 4,55

2 4,3

3 1,3

4 2,85

5 2,7

6 4,25

7 4,3

8 3,7

9 3,4

10 2,8

11 -0,08

12 3,15

Иная картина наблюдается для поверхностей ЭД-20 + ОС 1-ОС 9 и ЭД-20+Кроот-1. Большинство из них имеют слабоосновной характер, а использование отвердителя Кроот-1 придает поверхности эпоксидного покрытия выраженный основной характер (0=-2,3(мДж/м2)"2).

В присутствии соединений на основе кислот Льюиса и три(галоген)-алкилфосфатов параметр кислотности О несколько ниже, чем при стандартных отвердителях, однако в основном также принимает положительные значения и изменяется в интервале от -0,08 до 4,55 (мДж/м2)|/2, что подтверждает преимущественно кислый характер поверхности полиэпоксидных Пк с от-вердителями нового поколения. Таким образом выбором отвердителя можно

1 Образцы №.N21-12 в качестве отвердителей содержат различные кислоты Льюиса и три(галоген)алкилфосфаты

направленно задавать кислотно-основные свойства эпоксидных Пк в широких пределах.

Влияние изменения состава олигомерной матрицы на кислотно-основные свойства поверхности отвержденных эпоксидных композиций в зависимости от содержания модификатора было изучено на примере системы ЭД-20 -эпоксиуретановый каучук 11ЭФ-ЗА. В качестве отвердителя использовали ПЭПА. Результаты представлены на рис. 1. При увеличении содержания каучука параметр кислотности поверхности композиции вначале снижается, достигая минимума при 70% ПЭФ-ЗА и 30% ЭД-20, а затем опять незначительно возрастает. Подобную зависимость можно объяснить тем, что с изменением соотношения ЭД-20 и ПЭФ-ЗА при эквивалентном соотношении амина меняется содержание кислотно-основных центров на поверхности. Содержание уретановых групп растет, содержание -ОН-групп снижается, содержание > N - групп снижается, -о -групп - растет. При 100%-ном содержании эпоксидного олигомера преобладают -ОН-группы и

> N -группы и поверхность имеет преимущественно кислый характер за счет большей подвижности ОН-групп (параметр кислотности 0=5,1(мДж/м2)1/2). Затем, по мере введения ПЭФ-ЗА, концентрация ОН-групп уменьшается и появляется большее количество -О-групп, находящихся в составе ПЭФ-ЗА. Это отражается на поверхностных свойствах и кислый характер поверхности становится менее выраженным. Однако одновременно начинают проявлять себя в качестве кислых центров уретановые группы и при отверждении композиций, содержащих в своем составе большее количество ПЭФ-ЗА, кислотность снова растет. Была обнаружена также зависимость О от содержания наполнителя (тальк) и пигмента (оксид хрома) в композиции. Так, с увеличением содержания талька кислотность поверхности отвержденной эпоксидной композиции возрастает.

Результаты модификации полиолефинов добавками полифункционального действия представлены в табл.7.

«5

о

з

,2д ■ , §0, , ПЭФ-3&%

80 50 20 ЭД-20, % Рис.1- Зависимость параметра кислотности от соотношения ЭД-20 и ПЭФ-ЗА в композиции

Таблица 7 - Параметры кислотности модифи-

Можно видеть, что модификаторы, содержащие первичную аминогруппу, снижают О контактной поверхности полиэтиленовых Пк вплоть до отрицательных значений. Другими словами, Пк, модифицированные ПАА (ДХ, о-ФДА), имеют выраженный основной характер. Это логично, поскольку первичные амины, являются основаниями. Фе-нольные соединения, напротив, являясь кислотами, повышают параметр кислотности покрытий.

Повышение кислотности м-фенилендималеинимидом обусловлено наличием элек-трофильного -фрагмента с двойной связью. Последний, благодаря сопряжению атомов азота с фенильным кольцом и акцепторному влиянию внутрицик-лических карбонильных фрагментов в малеинимидном кольце, является выраженной Льюисовой кислотой. Электронная плотность фрагмента -СН=СН-минимальна, и он, как известно, является сильным акцептором электронов и способен к образованию гс-комплексов с металлами. Проведенная ранее спектральная оценка показала, что в сформированном покрытии сохраняется не менее 20% непрореагировавших ненасыщенных фрагментов малеинимида.

Даже самые малые кор-

2 4 6

№ Поверхность О, (мДж/м2)"2

1 ПЭНД+ 0,5% ДХ 2,21

-> Л* ПЭНД+1%ДХ 1,98

.3 ПЭНД+ 2% ДХ 0,62

4 ПЭНД+ 5% ДХ -1,28

5 ПЭВД + 0,25% ФДМИ 6,55

6 ПЭВД + 0,5% ФДМИ 6,45

7 ПЭВД + 1%ФДМИ 7,96

8 ПЭВД + 1,5% ФДМИ 6,52

9 ПЭВД+ 4% ФДМИ 7,08

10 ПЭНД+ 0,5% о-ФДА -0,50

11 ПЭНД+ 0,5% пирокатехина 7,05

12 ПЭНД + 2% ДФП 7,61

0

2

пиц, %

Рис. 2 - Зависимость параметра кислотности Пк на основе СЭВА от содержания ПИЦ.

центрации модифика-торов (0,25-0,5%) вносят заметные изменения в величину Б. Таким образом, параметр кислотности является характеристикой, чувствительной даже к самым незначительным изменениям в рецептуре композиций.

Изменение поверхностных свойств было обнаружено для СЭВА, модифицированного ПИЦ (рис.2). Модифицированный

"г

? £21

Кислотный Основный

СЭВА обладает более выраженной основностью поверхности по сравнению с чистым сополимером, так как при гидратации модификатора влагой воздуха могут образовываться карбаминовые кислоты, которые легко теряют С02 с образованием аминов и мочевин, имеющих свойства оснований.

Отметим, что нелинейный метод ВОЧГ также чувствителен к модификации Пк. В качестве примера рассмотрена, в частности, композиция на основе СЭВА-14, модифицированного ЭТС в присутствии оловооргани-ческого катализатора. Оказалось, что дисперсионная и полная СПЭ сэвиленовых Пк практически не «отзываются» на изменение процентного содержания модификатора, лишь с достижением 10%-ного количества и та, и другая величина

незначительно уменьшаются. Это легко объяснить миграцией излишнего модификатора к поверхности и снижением своим присутствием величины СПЭ последней. Изменение кислотного параметра происходит в пределах экспериментальной ошибки, в то время как основный параметр имеет максимальное значение при концентрации 5-7% (Рис.3). Можно предположить, что химическое взаимодействие ЭТС с СЭВА эффективно лишь до 5%-ного содержания и основность поверхности усиливается за счет выхода основных силоксановых группировок на поверхность. По мере дальнейшего возрастания содержания модификатора, он выделяется в отдельную фазу.

X Содержание ЭТС, %

Рис. 3 - Зависимости кислотного и основного параметров Пк на основе СЭВА от содержания ЭТС

7-1

^ 5

4-

3-

0 5 10 15 20

Содержание Ацетонанила. % Рис.4- Зависимость параметра кислотности каучукового праймера от содержания Ацетонанила

Нами исследован ряд хлорбутилкаучуковых Пк с возрастающим содержанием различных модификаторов. Так, было обнаружено возрастание параметра кислотности поверхности каучуковой композиции при увеличении содержания в ней НПС, снижение - при увеличении содержания в ней диоксида марганца и аналогичная тенденция выявлена при увеличении содержания ПХДО. Модификация Ацетонанилом на поверхностных свойствах сказывается неоднозначно - параметр кислотности возрастает вплоть до 12-ти процентного содержания добавки, а затем начинает снижаться (Рис.4).

Изложенный материал доказывает, что существует широкий спектр возможностей влиять на кислотно-основные характеристики полимерных поверхностей вариацией технологических условий формирования, введением модификаторов, изменением соотношения компонентов и т.п. К каждой конкретной системе покрытия для решения адгезионных задач необходим индивидуальный подход. Согласно кислотно-основной теории, это предполагает подбор адгезивов и адгерендов с максимально возможным различием в кислотно-основных характеристиках (параметрах кислотности).

Поскольку при формировании покрытий с оптимальными адгезионными свойствами необходимо обладать информацией о кислотно-основных характеристиках металлического субстрата, данные показатели были исследованы применительно к используемым металлическим поверхностям (таблица 8).

Полученные результаты свидетельствуют о достаточно широком спектре значений параметров кислотности - от -2,2 (мДж/м2)'/2 для дюралюминия, 4,0-8,4(мДж/м2)"2 для латуни и 1,7-8,1 (мДж/м2)1/2 для различных сталей. Для выяснения разницы в параметрах кислотности субстратов одной природы (стали) было проведено исследование поверхностей сталей марок Ст-3 и Ст-20 методом сканирующей электронной микроскопии с микрозон-

Таблица 8 - Поверхностные характеристики металлов

Металл гл , мДж/м мДж/м2 У* мДж/м2 о, (мДж/м2)"2

Титан 25,1 15,4 40,5 0,9

Медь 24,8 7,2 32,0 3,3

Л-62 23,1 13,3 36,4 4,0

Л-90 26,1 14,0 40,1 8,4

Я 1Т 24,2 11,3 35,5 2,9

СТ-3 23,2 10,6 33,8 1,7

СТ-10 26,3 8,3 34,6 8,1

СТ-20 22,0 19,3 39,3 5,5

Г-65 24,5 14,3 38,8 4,55

ЭИ - 696 22,2 19,2 41,4 1,3

Чж- 1 18,5 19,2 37,7 6,5

Алюминий 26,7 15,0 41,7 -1,9

Д-16 28,5 15,6 44,1 -2,2

Д16Т 25,5 21,1 46,6 4,2

Д 16АМ 21,0 24,1 45,1 3,2

Д 16АТВ 25,2 19,1 44,3 2,7

довым рентгено-спекгральным анализом. Обнаружено, что очищенная сталь Ст-20 во временном диапазоне проведения эксперимента не содержала на поверхности оксидов и, поскольку катионы металлов представляют собой кислоты, очевидно, этим и обусловлена высокая кислотность данной марки (0=5,5). Напротив, присутствие кислорода на поверхности Ст-3 свидетельствует о том, что имеющиеся на металле оксиды железа имеют преимущественно основную природу, снижая й до 1,7(мДж/м2)1/2. Тем не менее, почти все значения положительны, что говорит о преимущественно кислом характере металлической поверхности.

В ходе работы было обнаружено, что подготовка поверхности субстрата оказывает воздействие на кислотно-основные свойства металлических подложек. Для Ст-3 было проведено детальное изучение влияния длительного окисления (на воздухе, при комнатной температуре, в течение 2-х месяцев) на кислотно-основные свойства. Сразу после обработки (шлифовка и обезжиривание ацетоном) параметр кислотности поверхности Ст-3 составляет 1,25 (мДж/м") 2, на следующий день - 1,7 (мДж/м2)"2 и далее в течение 2-х недель медленно возрастает до 3,3 (мДж/м2)1'2. В дальнейшем (через 1 мес. и через 2 мес.) величина Э не меняется. Таким образом, большой вклад в кислотность поверхности стали вносит образующаяся на ней оксидная пленка.

Известно, что металлы и оксиды металлов принадлежат к высокоэнергетическим поверхностям со значениями СПЭ -500 мДж/м2. Наблюдаемые сравнительно невысокие значения можно объяснить существенным влиянием окружающей среды, что особенно это заметно для металлов, покрытых оксидным слоем. Подобные высокоэнергетические поверхности адсорбируют из атмосферы в первую очередь водяной пар и другие примеси, например, органические вещества, значительно понижающие СПЭ субстрата.

Может создаться неверное впечатление, что параметр кислотности не может служить устойчивой характеристикой материала, поскольку слишком подвержен влиянию самых разнообразных факторов. Действительно, при изучении поверхностных свойств, приходится сталкиваться с определенными трудностями. Поверхность изобретена дьяволом - так сказал В.Паули около 100 лет тому назад. И именно поэтому нами была проведена многолетняя исследовательская работа, направленная на то, чтобы не зависеть от этих факторов, а изучить их и использовать в своих целях.

Систематизированный в данной главе материал имеет справочный характер, поскольку содержит данные по кислотности и основности распространенных в адгезионных технологиях полимеров и применяемых в композициях модификаторов.

i

S 20

В пятой главе кислотно-основная теория применена к ооъяснению адгезионных закономерностей, наблюдаемых при испытании прочности АС на основе изученных материалов. Показано, что кислотно-основные взаимодействия во многом ответственны за образование адгезионных связей, действующих через межфазную границу. Поскольку определяющее значение имеет разность в кислотно-основных свойствах адгезива и адгеренда, для корректной оценки адгезионной способности нами было введено

2 "3-

О

О

0 1 2 3 4 5

Солегжание ДХ.% Рис.5- Зависимость АО (кривая 1) и диаметра дефекта при катодном отслаивании (кривая 2) от содержания ДХ в ПЭНД

понятие приведенного параметра кислотности

AD = |D

локрытие'^субстрат)

Рост AD свидетельствует о повышении разницы в функциональностях полимера и субстрата и должен сопровождаться (при прочих равных условиях) усилением кислотно-основного взаимодействия.

Особого внимания заслуживает тот факт, что изменение кислотно-основных свойств в процессе модификации полимеров происходит одновременно с изменением их адгезионной способности. Это подтверждено для всех исследованных систем (рис.5-8). Адгезионная способность оценивалась методами отслаивания под углом 180° и катодного отслаивания. Отслаивание в

Содержание ВАГ. %

Рис.б-Зависимость АО (кривая 1) и диаметра дефекта при катодном отслаивании (кривая 2) от содержания ВАГ в СЭВА

условиях катодной поляризации - метод оценки адгезионной прочности со-

30

ю

10 16 20

Тальк,%

30

Рис. 7- Зависимость АО и диаметра дефекта и от содержания наполнителя в эпоксидной композиции

5 10 15 20 25 30 Содержание Ацетонанила, %

Рис.8- Зависимость АО и усилия отслаивания от содержания ацетонани-ла в каучуковой композиции

единений, позволяющий свести к минимуму деформационную составляющую, зависящую от механических свойств адгезива.

Обнаружена связь диаметра дефекта при катодном отслаивании (Д) всех изученных эпоксидных Пк в соединении с различными металлами с приведенным параметром кислотности ДБ адгезионных пар, которую демонстрирует рисунок 9. По мере увеличения разницы в параметрах кислотности взаимодействие в адгезионном соединении усиливается. Близкие значения О, согласно кислотно-основному подходу, говорят о том, что функциональные группы взаимодействующих поверхностей имеют преимущественно схожую природу -или кислотную, или основную и поэтому не могут образовывать кислотно-основных связей, что в итоге приводит к

ДО, (мДж/мТ'2

Рис. 9 - Зависимость диаметра дефекта Д от приведенного параметра кислотности Л О адгезионных пар металл - эпоксидное ПК

слабому адгезионному взаимодействию и невысокой стойкости к катодному отслаиванию.

Поскольку состояние поверхности зависит от множества факторов (влажности воздуха, метода обработки, степени окисления (для метал-

Эпоксидное покоытие

СОСОСОчХХХХ'ХХХХХ XIX А А х х А х А м 1 ы

ОН

1 кислптно-ос^нгтные сняли

| > I

г < (

I | I

I | I

I ' I

I | I

Ре203 ГсО РеОН Ре304

сталь

Рис. 10 - Модель возможного кислотно-основного взаимодействия на границе эпоксидного покрытия и стали

д

лов)), то наличие или отсутствие некоторых из них может привести к небольшому сдвигу О в сторону больших или меньших значений. Так как влияние внешних условий на полимерную и металлическую поверхности неодинаково, то появляющееся изменение ДО приводит к наблюдаемому разэросу его значений.

Демонстрация вероятных кислотно-основных взаимодействий для эпоксидных композиций с отвердителями аминного типа предложена на рис.10.

Интересен тот факт, что для полиолефиновых Пк также наблюдается связь диаметра дефекта при катодном отслаивании и ДБ (рис.11), аналогичная вышерассмотренной.

Экспериментальные данные аппроксимируются экспоненциальной кривой, которая описывается выражением

Д=Д0+ Аехр(-(ЗДО), где параметр До имеет смысл начального дефекта, производимого в Пк перед экспериментом (~5мм). Действительно, диаметр дефекта стремится к нулевому, первоначальному значению Д0 при возрастании разницы в параметрах кислотности Пк и субстрата. При Д0=0 экспонента становится равна единице и при этом Д = До + А. Следовательно, величина А имеет смысл максимально возможного диаметра дефекта Пк за вычетом началь-

Рис. 11- Зависимость диаметра дефекта от Ай адгезионных пар: полио-лефиновое Пк - металл

ного (в рассматриваемом случае при фиксированном времени эксперимента А ~ 48мм). Параметр р обратен такому ДО, при котором экспонента уменьшается от первоначального значения в е = 2,72 раза. Действительно, при (3=1/ДО, Д = До + АН,12 и диаметр дефекта в 2,72 раза меньше максимального, т.е. Д ~ 17-18 мм.

Для одного из лучших по прочности АС - ПЭНД, модифицированный ПАА - ЧЖ-1 (ДО=5,8) - предложен вариант кислотно-основного взаимодействия с участием водородных связей (Рис.12). ПАА образует водородные связи как с кислородсодержащими группами, появляющимися в ходе термоокисления полимера ^ и - углеводородные радикалы), так и с функционально-активными группами субстрата кислого характера.

Для подтверждения роли кислотно-основных взаимодействий в обеспечении прочной связи между полимерным адге-зивом и металлом были изучены кислотно-основные свойства латунированного металлокорда и модельных резиновых смесей на основе изопренового каучука, модифицированных различными добавками, меняющими параметр кислотности поверхности резины в широких пределах. В настоящее время проблема адгезии в подобных системах рассматривается, главным образом, с точки зрения рецептурно-технологических факторов, не затрагивая кислотно-основной аспект. Поэтому исследование роли кислотно-основных взаимодействий в ре-зино-металлокордных системах и их влияния на прочность крепления резины к металлокорду представляло большой интерес.

Как и в предыдущих случаях, была выявлена связь между АО АС модельная резина - латунь и диаметром дефекта Д при катодном отслаивании (рис.13, квадраты). На этом же рисунке приведены данные по катодному отслаиванию каучуковых адгезивов от стали (кружки). Поскольку отслаивание в условиях катодной поляризации позволяет отслаивать покрытие от металла, не деформируя его, то, несмотря на различные физико-механические характеристики образцов, график имеет общий характер.

Ре203 Ре РеО

Рис.12.- Возможный механизм образования водородных связей между ПЭНД, модифицированным первичным ароматическим амином и сталью Ст-3

Эмпирическая зависимость (сплошная кривая рис.13) описывается математически идентичным рассмотренному ранее выражением с параметрами Д0 ~5мм; А ~ 66мм; р=1/3:

Д = 5 + 66exp(-AD/3) Повышение адгезионных свойств резины реализуется при усилении кислотности поверхности вулканизата. Поскольку сульфидированная в процессе вулканизации резиновой смеси латунь приобретает основную природу (D = -3,0), повышение стойкости к отслаиванию в условиях катодной поляризации по мере роста приведенного параметра кислотности является подтверждением важной роли кислотно-основных (донорно-акцепторных) взаимодействий при формировании адгезионных связей в резино-металлокордной системе.

Механизм подобного взаимодействия предполагает образование кислотно-основных связей, в которых функционально-активные группы поверхности резины связываются с основными центрами-атомами кислорода или серы металлического субстрата.

Различный временной диапазон эксперимента на стойкость к катодному отслаиванию, а также значительные различия в физико-меха-

нических свойствах эпоксидных, полиолефиновых и резиновых Пк (модуль упругости, уровень остаточных напряжений и т.д.) не позволяют обобщить связь Д и AD для всех изученных систем. В то же время, аналогичный характер данной связи для материалов различной структуры свидетельствует в пользу универсального характера кислотно-основного подхода.

Адгезионная прочность композиционных материалов для грунтов липких лент на основе ХБК оценивалась при отслаивании под углом 180°. Особого интереса заслуживает то обстоятельство, что одновременно с изменением кислотности поверхности при модификации во всех исследованных нами системах происходит изменение усилия отслаивания модифицированных композиций от стали.

7060 50 40 30 20 10 0

0

AD, (мДж/м2)1'2

Рис. 13 - Связь приведенного параметра кислотности и диаметра дефекта при катодном отслаивании для АС каучук-металл

60

50

40

30-

20

io-L

] &

%

к

A--

0

' ^ з 4 5 6

ДО(мДж/м2)'л

Рис.14 - Обобщенные зависимости усилия отслаивания модифицированных каучуковых композиций от приведенного параметра кислотности. Серия 1(о) - вулканизующий агент - ПХДО, Серия 2(Л) - вулканизующий агент-- оксид цинка

Доказательством данного утверждения являются зависимости усилия отслаивания каучуковых композиций с различными вулканизующими агентами от при-веденого параметра кислотности АЭ между адгези-вом и металлом, представленные на рис.14. В качестве вулканизующего агента образцов первой серии (кривая 1) использовался ПХДО, в качестве промотора адгезии - диоксид марганца. Для образцов второй серии (кривая 2) в качест-

\лиик«м z в качеет-

ве вулканизующего агента использовался оксид цинка, в качестве промотора адгезии был выбран Ацетонанил. Все композиции содержали от 25 до 30%

г нкойТпГИСЬ На СТ"3' ИСП0ЛЬ30ВаЛИСЬ сУбстРа™ с различной оксидной пленкой и с различными параметрам и кислотности.

Рассматриваемые нами композиционные материалы по своим физико-механическим свойствам можно отнести к низкомодульным системам Известно, что при оценке адгезионной прочности подобных композитов достаточно заметна роль деформационной составляющей. ПХДО является более эффективным вулканизующим агентом, чем оксид цинка, что приводит ZZ-личию физик-о-механических свойств композиций, а, следовательно и к Z-

тГ,имМоГзГ ДеФ°РМаЩ,0НН0Й со™™« в адгезионную прочность. Таким образом, при равных AD мы наблюдаем различные усилия от-

не менеГГ К°МП°ЗИТ°В С ^канизующими системами. Тем

слотно Р Р 3аВИСИМ°СТеЙ ®М0(гсФИРует качественное согласие кислотно-основных и прочностных свойств адгезионных соединений модифицированный каучук - металл, учитывая адгезионный характер разрушения исследуемых образцов. F р Решения

ООН

к

Радикал НПС 1

ООН

и

я

каучуковый композит

Усиление адгезионных свойств логично объяснить интенсификацией кислотно-основного взаимодействия с металлической поверхностью. Чем выше ЛЭ, тем существеннее донорно-акцепторное (кислотно-основное) взаимодействие в адгезионном соединении. Как и для предыдущих систем полимер-металл, для наилучшего по прочностным свойствам АС -ХБК+НПС+Ацетонанил-Ст-3 - предложена модель кислотно-основного взаимодействия на межфазной границе (Рис.15). В результате ингибирования окисления НПС Ацетонанилом на границе композиционного материала с воздухом вероятно образование карбоксильных групп, придающих поверхности выраженный кислотный характер (0=8,5(мДж/м2)!/2), более сильный, чем в отсутствие антиоксиданта. На границе с металлом, в силу ограниченного доступа кислорода, Ацетонанил связан с НПС и окисленной сталью донорно-акцепторным взаимодействием, что подтверждается проведенными ЯМР-исследованиями.

Разумеется, эта и предложенные ранее модели не рассматривают все возможные контакты в АС согласно различным теориям адгезии - механические, диффузионные и т.д. (в редких случаях - химические), а демонстрируют только кислотно-основные и наиболее вероятные

Настоящим исследованием доказано, что на межфазной границе раздела полимер-металл в присутствии агрессивных сред основную роль в адгезионном взаимодействии играют силы физико-химической природы, а среди них -кислотно-основные взаимодействия. Дополнительно это подтверждается данными по водостойкости модифицированных полиолефинов, которая падает по мере снижения приведенного параметра кислотности.

Доказательством работоспособности кислотно-основного подхода являются нижеперечисленные АС, в которых адгезивы и адгеренды подобраны нами по принципу достижения максимально возможного приведенного пара-

к ж 5

си и

«

св Ж

3 -8-

ы

сталь

1ЧН

Ре203

Рис. 15- Предполагаемая модель кислотно-основного взаимодействия каучука, модифицированного Ацетонанилом и НПС со сталью Ст-3

метра кислотности. Было выявлено, что данные АС обнаруживают 100%-ную стойкость к катодному отслаиванию (нулевой диаметр дефекта).

Титан (термообработанный) - ПЭВД-168, модифицированный ФДМИ (ДО=6,65);

Титан (термообработанный) - ПЭНД, модифицированный дифе-нилолпропаном (ДО=6,3);

Латунь Л62 - полиэтилен низкого давления, модифицированный ДХ (ДО=7,8);

Жесть марки ЧЖ-1 - ПЭНД, модифицированный ДХ (ДО=5,8);

ЭД-20+УП-583 - Ст-3 (ДО=5,1);

ЭД-20+АФ-2М- сталь Ст-10 (ДО=4,7);

ЭД-20+ДТБ-2 - сталь Ст-10 (ДО-6,1);

ХБК+НПС+Ацетонанил - Ст-3(ДО=7,25).

Аналогичным образом можно осуществлять прогнозирование адгезионной способности конкретных соединений. Для этого необходимо знание параметров кислотности соединяемых материалов (можно использовать полученный в исследовании справочный материал). В зависимости от величины ДО можно делать прогноз потенциально возможного кислотно-основного (а, значит, и адгезионного) взаимодействия до испытаний (тем более что в соответствии с принятыми в промышленности стандартами отслаивание в условиях катодной поляризации - длительный и трудоемкий процесс). Как показали результаты исследования, для достижения высокой стойкости к катодному отслаиванию приведенный параметр кислотности должен составлять более 4,5 (мДж/м2),/2. Близкий к нулю ДБ прогнозирует неудовлетворительное кислотно-основное и адгезионное взаимодействие.

Осуществлена практическая реализация результатов работы. На Бугуль-минском механическом заводе успешно проведены испытания полиолефино-вого адгезива для двухслойного заводского покрытия стальных труб, рецептура которого оптимизирована с использованием кислотно-основного подхода. На основании выполненных исследований предложены оптимизированные рецептуры адгезионных композиций для трассовой и заводской изоляции стальных трубопроводов и стыковых соединений труб, которые успешно прошли лабораторные испытания на ОАО «Новатэк-полимер» (г.Новокуйбышевск), ООО «Тургай» (г.Казань).

На ТЭЦ-3 (г.Казань) на основании совместных лабораторных испытаний выпущена опытная партия деталей запорной арматуры и трубопроводов с внутренним покрытием на основе ПЭНД, модифицированного ПАА. Даны рекомендации по контролю параметру кислотности металла для достижения максимально возможной адгезионной способности покрытий.

Результаты испытаний подтверждены актами испытаний, представленными в приложении к диссертации.

В 6-й главе представлены объекты и методы исследования.

Таким образом, с помощью полученных данных появилась перспектива корректной оценки параметров и составляющих СПЭ жидкостей, полимеров, а также других твердых гладких поверхностей. Это важно для достижения наилучшего межфазного взаимодействия при подборе компонентов адгезионного соединения, в процессах направленной модификации и выборе режимов формирования.

На сегодняшний день важно уметь правильно определять параметр кислотности для любых твердых гладких поверхностей, влиять на данный параметр в целях усиления адгезионного взаимодействия в соединениях полимер - металл и применять знание этого параметра для прогнозирования межфазного взаимодействия в реальных интересующих системах. Данные задачи с успехом могут быть решены с применением кислотно-основного подхода. Это подтверждается проведенными исследованиями, направленными на решение задачи улучшения адгезионного взаимодействия между контактирующими фазами. Полученные результаты могут быть полезны при конструировании конкретных систем покрытий на металле с использованием каучуков, полиолефинов и полиэпоксидов.

ВЫВОДЫ

1. На основе единого подхода оценены поверхностно-энергетические и кислотно-основные свойства полимеров, модификаторов и металлов и установлена их связь с составом и структурой изучаемых объектов.

2. Показано, что большинство исследованных полимеров (за исключением нейтральных - нативного полиэтилена, политетрафторэтилена и бутилкаучу-ка), обладают биполярным характером. По степени проявления кислотных и основных свойств полимеры могут иметь преимущественно кислотный, преимущественно основный характер, или обладать двойственной природой. Показано, что полимеры, традиционно используемые в качестве монополярных - основный полиметилметакрилат и кислотный поливинилхлорид - таковыми не являются.

3. Установлено изменение кислотно-основных свойств всех исследованных полимеров по мере введения модификаторов различного назначения - промоторов адгезии, антиоксидантов, вулканизующих агентов и т.д. Установлено изменение кислотно-основных свойств металлических субстратов в зависимости от подготовки образца. Показано, что параметр кислотности является адекватной функцией отклика состава композиций, условий формирования и обработки исследуемых поверхностей.

4. Предложена оценка способности компонентов адгезионного соединения к кислотно-основному взаимодействию - приведенный параметр кислотности, равный абсолютной разности параметров кислотности адгезива и адгеренда.

5. Доказано, что на межфазной границе раздела полимер-металл в присутствии агрессивных сред основную роль в адгезионном взаимодействии играют кислотно-основные взаимодействия. Выявлена зависимость адгезионной способности, оцениваемой по стойкости к катодному отслаиванию, от приведенного параметра кислотности для металл-полимерных систем на основе эпоксидных композиций, полиолефинов, модельных резиновых смесей.

6. Полученные результаты дают возможность прогнозировать эффективность адгезионного взаимодействия в металл-полимерных системах. На основе кислотно-основного подхода разработаны оптимизированные рецептуры эпоксидных, полиолефиновых л каучуковых композиций с наилучшей адгезионной способностью к различным металлам (отсутствие дефекта после выдержки в условиях катодной поляризации). Осуществлена практическая реализация результатов работы. Предложены оптимизированные рецептуры адгезионных композиций, которые успешно прошли лабораторные испытания на ООО «Новатэк-полимер» (г.Новокуйбышевск), ООО «Тургай» (г. Казань), ТЭЦ-З (г.Казань). На Бугульминском механическом заводе успешно проведены испытания полиолефинового адгезива для двухслойного заводского покрытия стальных труб, рецептура которого оптимизирована с использованием кислотно-основного подхода.

7. На основе сравнительного анализа существующих методов определения кислотно-основных характеристик для твердых гладких полимерных поверхностей выбраны методы смачивания - Бергер и ван Осса-Чодери-Гуда. Сопоставление кислотных и основных свойств эпоксидных и полиолефиновых поверхностей, полученных обоими методами, показало, что метод Бергер предоставляет более доступную в практическом отношении информацию для создания адгезионных соединений с высокими прочностными свойствами.

8. Проведено существенное упрощение нелинейной системы уравнений в рамках метода ван Осса-Чодери-Гуда, используемой для вычисления кислотного и основного параметров свободной поверхностной энергии полимеров. С помощью скорректированных составляющих и параметров свободной поверхностной энергии тестовых жидкостей проведена апробация метода ван Осса-Чодери-Гуда для полимеров, субстратов и полимерных композиционных материалов, подтвердившая работоспособность и применимость метода к исследованию кислотных и основных свойств полимеров.

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ для размещения материалов диссертации

1. Старостина, И.А. Новый подход к определению кислотных и основных параметров свободной поверхностной энергии полимеров / И.А.Старостина, О.В.Стоянов, Н.В.Махрова, Р.Я.Дебердеев // Доклады АН. - 2011. Т.436,-№3. -С.343-345.

2. Старостина, И.А. Кислотно-основные взаимодействия в адгезионных соединениях модифицированного полиэтилена с металлом / И.А.Старостина, Р.Р.Хасбиуллин, О.В.Стоянов, А.Е.Чалых // Журнал прикладной химии,-2001.-Т.74,- №11.- С.1859-1862.

3. Кустовский, В.Я. Кислотно-основные взаимодействия и адгезионная способность в системе эпоксидное покрытие - металл / В.Я. Кустовский, И.А. Старостина, О.В. Стоянов // Журнал прикладной химии. -2006. -Т.79. -Вып.6. -С.940-943.

4. Starostina, I.A. The Role of Acid-Base Interactions in the Formation of Polymer-Metal Adhesive Joints / l.A. Starostina, E.V. Burdova^ V.Ya. Kustovskii, O.V. Stoyanov // Polymer Science Series C. -2007. -Vol.49. -№2. P. 139-144.

5. Богданова, C.A. Некоторые поверхностные свойства чередующихся сополимеров этилена с монооксидом углерода / С.А.Богданова, О.Р.Шашкина, Г.П.Белов, О.Н.Гладков, И.А.Старостина, В.П. Барабанов // Высокомолек. соед. Сер.А.- 2004.- Т.46.- №10.- С.1-7.

6. Старостина, И.А. Развитие методов оценки поверхностных кислотно-основных свойств полимерных материалов / И.А.Старостина, О.В.Стоянов // Вестник Казанского технологического университета. - 2010,- №4.- С.58-68.

7. Starostina, I. A. Interaction of adhesives in metal-polymer systems in acid-base approach /1. A. Starostina, R. M. Khuzakhanov, E. V. Burdova, E. K. Sechko O. V. Stoyanov // Polymer Science Series D.-2010. - V. 3.- № 1.- P.26-31.

8. Старостина, И.А. Влияние состава эпоксидных композиций на поверхностные энергетические, кислотно-основные и адгезионные характеристики покрытий / И.А. Старостина, В.Я. Кустовский, P.M. Гарипов, P.M. Хузаханов, О.В. Стоянов // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2006. - №8. - С.34-39.

9. Старостина, И.А. Связь приведенного параметра кислотности с адгезионными свойствами эпоксидных покрытий / И.А. Старостина, О.В. Стоянов, P.M. Гарипов, А.И. Загидуллин, В.Я. Кустовский, Н.И. Кольцов, М.В. Кузьмин, Д.М.Трофимов, В.Г.Петров // Лакокрасочные материалы и их применение. -2007.-№5.-С. 32-37

10. Starostina, I. A. The Role of Primary Aromatic Amines in Adhesion in Polyethylene-Steel Systems / I.A. Starostina, O.V.Stoyanov, S.A.Bogdanova,

R.Ya.Deberdeev, V.V.Kurnosov, G.E.Zaikov // Polymers & Polymer Composites. -1998,- V.6.-№8.- P.523-533.

11. Гарипов, P.M. Влияние кремнийсодержащего амина на свойства эпоксидных покрытий / Р.М.Гарипов, М.В.Колпакова, А.И.Загидуллин, И.А.Старостина, О.В.Стоянов // Лакокрасочные материалы и их применение. - 2007. -№7-8. -С. 33-36.

12. Starostina, 1. A. Studies on the Surface Properties and the Adhesion to Metal of Polyethylene Coatings Modified with Primary Aromatic Amines /I.A.Starostina, O.V.Stoyanov, S.A.Bogdanova, R.Ja.Deberdeev, V.V. Kurnosov, G.E.Zaikov // J. of Applied Polymer Science. 2001.- V.79.-P.388-397.

13. Старостина, И.А. Оценка кислотного и основного параметров свободной поверхностной энергии полимерных материалов / И.А.Старостина, О.В.Стоянов, Н.В.Махрова, Д.А.Нгуен // Вестник Казанского технологического университета.-2010.- №8.-С.427-429.

14. Starostina, I. A. Acid-Base Interactions at the Modified Polyethylene-Metal Interface /I. A. Starostina, R. R. Khasbiullin, О. V. Stoyanov,A. E. Chalykh // Russian Journal of Applied Chemistry.- 2001.- V. 74.-№l 1.-P. 1920-1923.

15. Zav'yalova, N. B. Thermodynamic state parameters of a system as a prognostic factor of strength properties of composites with different natures of a surface/ N. B. Zav'yalova, V. F. Stroganov, I. V. Stroganov, О. V. Stoyanov, I. A. Starostina. R. F. Shayakhmetov // Polymer Science Series D.-2008.- V. 1.- № 2.-P. 75-78.

16. Старостина, И.А. Влияние кислотно-основных свойств металлов, полимеров и полимерных композиционных материалов на адгезионное взаимодействие в металл-полимерных системах / И.А. Старостина, Е.В. Бурдова, Е.К. Сечко, P.M. Хузаханов, О.В.Стоянов // Вестник Казанского технологического университета. - 2009. №3. - С. 85-95.

17. Стоянов, О.В. Изменения в химическом строении полиэтиленовых покрытий, сформированных в присутствии первичного ароматического амина / О.В.Стоянов, И.А.Старостина, В.В.Курносов, Р.Я.Дебердеев // Журнал прикладной химии. - 1998.-№11.- С. 1871-1874.

18. Старостина, И.А. Кислотно-основные взаимодействия и прочность адгезионного соединения в системе полиэтилен-бутилкаучуковый адгезив / И.А. Старостина, Е.В. Бурдова, Р.К. Хайруллин, О.В. Стоянов // Вестник Казанского технологического университета. -2005. -№2. -С.122-125.

19. Хайруллин, Р.К. Кислотно-основные свойства адгезионных добавок и их влияние на прочность крепления резиновых смесей к корду / Р.К. Хайруллин, И.А Старостина. Р.С Ильясов, Ц.Б. Портной, С.И. Вольфсон, Е.В. Бурдова, О.В.Стоянов // Вестник Казанского технологического университета. -2005. -№2. часть 2. -С.107-115.

20. Starostina, I. A. IR-Study of Polyethylene and Primary Aromatic Amines Interaction/ I.A.Starostina, R.Ya.Deberdeev, A.B.Remizov, V.V. Kurnosov, G.E.Zaikov, O.V.Stoyanov // Oxidation Communications. - 1999.- V.22.-№2.- P. 171-177.

21. Kustovskii, V. Ya. Acid-base interactions and adhesion capacity in the system constituted by an epoxy coating and a metal / V. Ya. Kustovskii, 1. A. Starostina. О. V. Stoyanov // Russian Journal of Applied Chemistry.- 2006.-V. 79,- № 6 -P.930-933.

22. Строганов, В.Ф. Эпоксиполимерные адгезионные праймеры в антикоррозионной изоляции трубопроводов / В.Ф.Строганов, И.В.Строганов, А.С.Ахметчин, О.В.Стоянов, И.А.Старостина // Известия Казанского архитектурно-строительного университета. 2010,- .№1. -С.342-346.

23. Starostina, I. A. A New Approach to Determination of the Acid and Base Parame-tersofthe Surface Free Energy of Polymers /1. A. Starostina, О. V. Stoyanov, N. V. Makhrova, and R. Ya. Deberdeev // Doklady Physical Chemistry. 2011. V. 436. Part 1,-P. 8-9.

24. Сечко, E.B. Влияние коллоидной структуры полимерной смеси на адгезионную прочность полиолефиновых композиций. Часть 1. / Е. В. Сечко, Р. М. Хузаханов, JI. Ф. Стоянова, И. А. Старостина. О. В. Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. -2011. - №1. -С. 12-15.

25. Сечко, Е.В. Влияние коллоидной структуры полимерной смеси на адгезионную прочность полиолефиновых композиций. Часть 2. / Е. В. Сечко, Р. М. Хузаханов, Л. Ф. Стоянова, И. А. Старостина. О. В. Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. -2011. - №2. -С.14-20.

26. Алеева, Я.И. Кислотно-основные и адгезионные свойства эпоксидных покрытий, отвержденных комплексными соединениями на основе кислот Льюиса и три(галоген)алкил-фосфатов/ Я.И.Алеева, И.А.Старостина. О.В.Стоянов, Е.Г.Зиновьева, В.А.Ефимов, Н.И.Кольцов // Вестник Казанского технологического университета. -2008. -№6. ч.1. -С. 179-185.

27. Стоянов, О.В. Современные возможности оценки кислотно-основных свойств полимерных покрытий. Обзор методов и практические приложения / О.В. Стоянов, И.А. Старостина. Е.В. Бурдова, Я.И. Алеева // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. №5. - С. 13-20.

Статьи, монографии, материалы конференций, патенты

28. Старостина, И. А. Кислотно-основные взаимодействия и адгезия в металл-полимерных системах/И.А.Старостина, О.В.Стоянов // Монография / - КГТУ. Казань,- 2010.-195 с.

29. Старостина, И.А. Влияние состава эпоксидной грунтовки на ее кислотно-основные и адгезионные свойства / И.А. Старостина, О.В. Стоянов, P.M. Га-рипов, В .Я. Кустовский // Вестник Казанского технологического университета. -2006. -№1.-С.140-145.

30. Старостина, И.А. Модификация полиэтилена веществами полифункционального действия / И.А.Старостина, О.В.Стоянов, Р.Р.Хузаханов,, В.В.Курносов, Р.Я.Дебердеев. // Вестник Казанского технологического университета. Приложение,- 2001.-С.259-271.

31. Завьялова, Н.Б.Термодинамическис параметры состояния системы как фактор прогнозирования прочностных свойств композиционных материалов с различной природой поверхности/ Н.Б.Завьялова, В.Ф.Строганои, И.В.,Строганов, О.В. Стоянов, И.А.Старостина, Р.Ф.Шаяхметов // Клеи. Герметики. Технологии. 2007. -№11.-С.20-29.

32. Старостина, И.А. Роль кислотно-основных взаимодействий в формировании адгезионных соединений полимеров с металлами / И.А. Старостина, Е.В. Бурдова, В.Я. Кустовский, О.В. Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. -2005. - №10. -С.16-21.

33. Кустовский, В.Я. Влияние кислотно-основных взаимодействий на формирование адгезионных соединений эпоксидных композиций с металлами / В.Я. Кустовский, И.А. Старостина, О.В. Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. -2005. -№12. -С.2-4.

34. Старостина, И.А. Адгезионное взаимодействие в металл-полимерных системах с точки зрения кислотно-основного подхода / И.А. Старостина, P.M. Ху-заханов, Е.В. Бурдова, Е.К. Сечко, О.В. Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии.-2009,-№7-С. 11-18.

35. Старостина, И.А. Роль кислотно-основных взаимодействий в обеспечении адгезионной прочности резины и металлокорда. / Старостина И.А., Портной Ц.Б. Бурдова Е.В. Хайруллин Р.К. Вольфсон С.И. Стоянов О.В. // Клеи. Герметики. Технологии. 2006. № 6.-С. 9-11.

36. Хайруллин, Р.К. Исследование адгезии компонентов комбинированной адгезионной ленты в нахлесте с точки зрения кислотно-основного взаимодействия./ Хайруллин Р.К., Бурдова Е.В., Старостина И.А.. Стоянов О.В; // Клеи. Герметики. Технологии. 2006,- № 6 -С.28-30. . i ■

37. Каримов, А.Х. К определению свободной поверхностной энергии металлов и влияние на нее ультразвукового ударного воздействия, / А.Х.Каримов, М.М.Ганиев, И.А.Старостина, Н.В.Махрова// Вестник Казанского те^ниче-ского университета.-2010.-№3(59).-С.50-53.

38. Старостина, И.А. Количественная характеристика кислотно-основных свойств полимерных покрытий в адгезионных соединениях / И.А. Старостина, Е.В. Бурдова, В.Б. Курносов, О.В. Стоянов // Все материалы. Энциклопедический справочник. - 2008. - №6. -С. 16-20. .

39. Бурдова, Е.В. Измерение поверхностно-энергетических _ характеристик синтетических каучуков и их модификаторов/ ¡ Е.В. Бурдова, И.А.Старостина, Е.С. Нефедьев, В.Я. Кустовский, А.В.Чернов, А.Е. Заикин, О.В. Стоянов // «Структура и динамика молекулярных систем». Сб. статей. -М., 2004.-Вып. 11.-С. 150-153.

40. Кустовский, В.Я. Поверхностно-энергетические характеристики и параметры кислотности трехслойных антикоррозионных покрытий /В.Я. Кустовский, И.А. Старостина, P.M. Хузаханов, О.В. Стоянов //Структура и динамика молекулярных систем: Сборник статей. - Москва - Йошкар-Ола - Уфа,- 2004. -Вып.11. -С.465-468.

41. Алеева, Я.И. Влияние природы отвердителя на поверхностные и адгезионные характеристики эпоксидных покрытий на металле/ Я.И.Алсепа, И.А.Старостина, О.В.Стоянов// Структура и динамика молекулярных систем: Сборник статей. - Москва - Йошкар-Ола - Уфа,- 2008. -Ч.З. -С.215-218.

42. Полимерная порошковая композиция для покрытий. Патент на изобретение. -

2002. - № 2186079 Старостина И.А., Стоянов О.В., Чалых А.Е., Хасби-уллин P.P., Дебердеев Р.Я.

43. Богданова, С.А.Определение свободной поверхностной энергии твердых тел (мет. указания) / С.А. Богданова, И.А.Старостииа, О.В. Стоянов, М.В.Потапова// РИО КГТУ,- Казань,- 1997.-12с.

44. Starostina, I.A. Acid-base interactions and their role in forecasting of polymer composites adhesion properties /I.A. Starostina, Y.I. Aleeva, E.V. Sechko, O.V. Stoyanov// in: Encyclopedia of Polymer Composites: Properties, Performance and Applications.: NY. Nova Publishers. - 2009.- P.681-704.

45. Bogdanova, S.A. Wetting of polyolefine low-energy surfaces with nonionic surfactants XII /Bogdanova S.A., Shashkina O.R., I.A. Starostina, Stoyanov O.V., Belov G.P. Междунар. конф. «Поверхностные силы. Дерягинские чтения».-Звенигород. 2002.-С. 150.

46. Старостина, И.А. Кислотно-основные и энергетические характеристики органических и неорганических поверхностей / И.А. Старостина, С.А.Богданова, О.В.Стоянов. 17-й Менделеевский съезд по общей и прикладной химии «Достижения и перспективы химической науки»- Казань.-

2003,-стенд.доклады (Л-Я).- С.282.

47. Старостина, И.А. Acid-based Interaction in the polyethylene-steel systems / И.А.Старостина, О.В.Стояиов, А.Е.Чалых, РР.Хасбиуллин. // Между-нар.конф. "Металлоорганические соединения -материалы будущего тысячелетия" - Ниж. Новгород,- 2000.- С. 146.

48. Шашкина, O.P. Свободная поверхностная энергия и кислотно-основные свойства сополимеров этилена и монооксидов углерода / Шашкина O.P., Богданова С.А., Белов Г.П., Голодков О.Н., Старостина И.А.. Барабанов В.П. // II Всероссийский Каргинский симпозиум «Химия и физика полимеров в начале 21 века».- Черноголовка. - 2000. - С.84.

49. Старостина, И.А. Регулирование межфазных (кислотно-основных) взаимодействий в системах полиэтилен-металл с помощью модифицирующих добавок полифункционального действия / И.А.Старостина, О.В.Стояиов, Р.Я.Дебердеев, Н.А.Мукменева // Междунар.конф. "Фундаментальные проблемы науки о полимерах"- М.-1997.- С.74.

Офсетная лаборатория КНИТУ 420015, г. Казань, ул.Карла Маркса, д.68

Заказ № 185

Соискатель

Тираж 120 экз

И.А.Старостина

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Адгезионное взаимодействие в системах полимер - металл и 14 возможности его оценки

1.1. Основные проблемы эксплуатации и оценки прочности адгезионных 14 соединений полимеров с металлами

1.2. Оценка роли механических факторов в формировании адгезионных 19 соединений полимер - металл

1.3. Оценка роли диффузионных факторов в формировании адгезионных 30 соединений полимер - металл

1.4. Оценка роли электрических факторов в формировании адгезионных 36 соединений полимер - металл

1.5. Оценка роли адсорбционных факторов в формировании АС полимер 4 у - металл

1.5.1. Характеристика межмолекулярных сил

1.5.2. Некоторые теоретические основы кислотно-основных 47 взаимодействий

1.6. Возможности оценки адгезионного взаимодействия в системах поли- 54 мер — металл

ГЛАВА 2. Термодинамика поверхностных явлений в адгезионных 60 соединениях полимер — металл

2.1. Свободная поверхностная энергия и термодинамическая работа 60 адгезии

2.2. Кинетика смачивания 64 2.2.1 .Гистерезис смачивания. Углы натекания и отекания 64 2.2.2. Определение равновесного контактного угла

2.3. Термодинамика, смачивания

2.3.1. Термодинамическая работа адгезии тестовых жидкостей на иссле- 81 дуемых поверхностях

2.3.2. Свободная поверхностная энергия и ее компоненты

2.3.3. Расчет дисперсионной составляющей СПЭ образцов методом 92 нейтральных тестовых жидкостей

2.3.4. Теоретический расчет кислотно-основной составляющей СПЭ

ГЛАВА 3. Сравнительный анализ методов определения кислотных и 101 основных свойств жидкостей и твердых тел

3.1. Метод Драго

3.2. Метод Гутмана

3.3. Калориметрические методы

3.4. Спектроскопические методы

3.5. Эллипсометрия

3.6.Индикация красителей

3 .7. Обращенная газовая хроматография

3.8. Перенос заряда НО

3.9. Методы смачивания тестовыми жидкостями^

3.9.1. Метод ФоуксаиМустафы

3.9.2.Смачивание растворами тестовых кислот и оснований 112.

3.9.3. Графический метод определения составляющих свободной по- 113 верхностной энергии

3.9.4. Метод Э.Ьергер

3.9.5. Метод ван Осса 124 3 .9.5.1. Модификация Дела Вольпе и Сибонш

3.9.5.2. Нелинейная модификация Дела Волыю и Сибони 127. 3;9.5:3. Компоненты СПЭ воды

3.9.6. Апробация метода ВОЧГ для полимерных поверхностей 131. 3.9.6.1. Научно-обоснованный подход к выбору триплета

3 ;9 .6.2: К вопросу о ¡монополярности полиметилметакрилата и 13 9 поливинилхлорида

3.9.6.3. Апробация нелинейной модификации метода ВОЧГ 143;

3.10i Практическое использование кислотно-основных-характеристик

ГЛАВА 4. Направленная модификация кислотно-основных свойств. 151 полимерных композиционных материалов^

4 1. Кислотно-основные свойства эпоксидных покрытий?

4.1.1. Влияние способа отверждения эпоксидных композиций на. кис- 152 л отно-основные свойства

4.1.2. Влияние природы отвердителя на кислотно-основные свойства 153 эпоксидных покрытий.

4.1.2.1. Использование:метода Бергер

4.1.2.2. Использование метода ВОЧГ

4.1.3. Эффект модификации эпоксидных покрытий

4.1.4. Эффект наполнителей и пигментов 162 4.2. Кислотно-основные свойства полиолефиновых покрытий

4.2.1. Влияние условий формирования 164:

4.2.2. Влияние модификации полиэтиленовых покрытий

4.3.3. Влияние модификации сэвиленовых покрытий

4.3.4. Использование метода ВОЧГ для покрытий на основе СЭВА

4.4. Кислотно-основные свойства композиций на основе сополимеров этилена

4.5. Кислотно-основные свойства модифицированных каучуков

4.6. Кислотно-основные свойства брекерных резиновых смесей

4.7. Кислотно-основные свойства металлических субстратов

ГЛАВА 5. Кислотно-основной подход к проблеме усиления взаимодей- 194 ствия в адгезионных соединениях

5.1. Роль кислотно-основных свойств в адгезии полимерных 194 покрытий различной природы

5.2. Связь кислотно-основных и адгезионных свойств эпоксидных 196 покрытий

5.3. Связь кислотно-основных и адгезионных характеристик в системе по- 207 лиолефиновое покрытие - металл

5.4. Связь кислотно-основных и адгезионных свойств смесей полиолефи- 215 нов

5.4. Связь кислотно-основных и адгезионных характеристик в системе ка- 217 учуковое покрытие - металл

5.6. Кислотно-основные свойства модельных 227 резиновых смесей

5.7. Интерпретация кислотно-основных свойств-полимерных поверхно- 230' стей'с позиций квантово-химического подхода

ГЛАВА 6. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ б.!. Характеристика используемых в работе веществ

6.1.1. Полимеры

6.1.2. Эластомеры 241 6.1.3 Эпоксидные олигомеры

6.1.4. Вулканизующие агенты

6.1.5. Отвердители

6.1.6. Модификаторы 250' 6.1.7 Наполнители

6.1.8. Тестовые жидкости

6.1.9. Металлические субстраты 256 6.2. Приготовление полимерных покрытий

6.2.1. Немодифицированые полимеры

6.2.2. Приготовление композиции для грунтовки и липкого слоя

6.2.3. Приготовление пленки липкого слоя

6.2.4. Приготовление раствора грунтовки

6.2.5. Нанесение грунтовки на металлическую поверхность

6.2.6. Нанесение ленты (липкого слоя, усиленного тканью) на загрунтованную металлическую поверхность

6.2.7. Вулканизация ленты (грунтовки и липкого слоя)

6.2.8. Лабораторное изготовление резиновых смесей

6.2.9 Приготовление эпоксидных покрытий

6.2.10 Приготовление покрытий на основе импортных порошковых 261 красок

6.3. Методы исследования

6.3.1. Измерение краевых углов смачивания

6.3.2. Методика определения СПЭ и ее составляющих

6.3.3. Методика определения параметра кислотности

6.3.4. Методика определения параметров СПЭ по методу ВОЧГ

6.3.5. Методика определения параметров СПЭ нелинейным методом

6.3.6. Определение усилия отслаивания

6.3.7. Метод катодного отслаивания

6.3.8. Сканирующая электронная микроскопия с микрозондовым 265 рентгено-спектральным анализом

6.3.9. ЯМР-спектроскопия

6.3.10. ИК-спектроскопия

6.3.11. Определение шероховатости образцов

6.3.12.Сканирующая зондовая микроскопия

6.3.13. Количественный эмиссионный спектральный анализ

6.3.14. Квантово-химический анализ 267 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 268 ВЫВОДЫ 269 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 271 ПРИЛОЖЕНИЯ

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ

АС адгезионное соединение

БК бутилкаучук

ВАГ винилацетатная группировка

ВОЧГ теория Ван Осса-Чодери- Гуда

ДМСО диметилсульфоксид

ДМФА диметилформамид

ЖМКО жесткие и мягкие кислоты и основания

НК натуральный каучук нпс нефтеполимерная смола

ПДНБ и-динитрозобензол

ПИЦ полиизоционат

ПК поликарбонат

Пк покрытие

ПММА полиметилметакрилат

ПП полипропилен

ППК полипропиленкарбонат

ПС полистирол

ПТФЭ политетрафторэтилен

ПХДО я-хинондиоксим пэ полиэтилен пэвд полиэтилен высокого давления, пэнд полиэтилен низкого давления

ПЭТФ полиэтилентерефталат ск синтетический каучук

СКБ синтетический каучук бутадиеновый

СКД синтетический каучук бутадиеновый стереорегулярный ски синтетический каучук изопреновый стереорегулярный скс синтетический каучук стирольный скэпт спэ

СЭАК СЭБА СЭВА СЭМА

ХБК ЭТКЦ ЭТС ЯМР синтетическии каучук этиленпропиленовыи тройной свободная поверхностная энергия сталь сополимер этилена с этилакрилатом и акриловой кислотой сополимер этилена с бутилакрилатом сополимер этилена и винилацетата сополимер этилена с винилацетатом и малеиновым ангидридом хлорбутилкаучук диэтилдитиокарбомат цинка этилсилоксан ядерный магнитный резонанс параметр кислотности приведенный параметр кислотности контактный угол смачивания свободная поверхностная энергия дисперсионная составляющая свободной поверхностной энергии кислотно-основная составляющая свободной поверхностной энергии кислотный параметр свободной поверхностной энергии основный параметр свободной поверхностной энергии термодинамическая работа адгезии ван-дер-ваальсовский компонент термодинамической работы адгезии кислотно-основной компонент термодинамической работы адгезии энтальпия кислотно-основного взаимодействия между двумя контактирующими материалами

IIАА первичные ароматические амины

ФДМИ фенилендималеинимид

ЭД-20 эпоксидиановая смола

ПЭФ-ЗА низкомолекулярный эпоксиуретановый каучук

ДЭТА диэтилентриамин

НЭПА полиэтиленполиамин

АФ-2М аминофенол

ДТБ-2 модифицированный аминный отвердитель

УП-583 высокоактивный аминный отвердитель

КРООТ кремнийорганический отвердитель

ОС отверждающая система

Достижение высоких прочностных свойств полимерных материалов в контакте с металлами является важнейшей задачей при конструировании адгезионных соединений. На сегодняшний день наука об адгезии полимеров разносторонне развита и представлена в трудах С.С.Воюцкого, Ю.С.Липатова, В.Е.Басина, Л.М.Притыкина, В.В.Арсланова, А.Е.Чалых и др. Тем не менее, на практике вопросы управления адгезионной способностью металл-полимерных систем рассматриваются чаще всего путем оптимизации рецептур-но-технологических факторов, .что не позволяет решить проблему в целом, на научном уровне.

В последнее время особое внимание уделяется кислотно-основным взаимодействиям при изучении, их роли в образовании межфазных связей. При этом наилучшее взаимодействие достигается тогда, когда один из соединяемых материалов обладает преимущественно кислотными свойствами, а другой - основными. Развитие и всеобщее признание теории кислотно-основных взаимодействий в адгезионных системах приобрело в последние годы заметные масштабы. В'настоящее время теория находится на стадии формирования, накопления и осмысливания экспериментального материала. К сожалению, единого подхода, который' позволял бы проводить оценку потенциально возможного взаимодействия на межфазной границе, прогнозировать и регулировать данное взаимодействие, до=сих пор не существует. В работах ван Осса с коллегами, Кинлока, Фоукса приводятся результаты оценки кислотно-основных свойств некоторых полимерных поверхностей, однако экспериментальный материал разрознен, а для композиционных материалов такие данные практически отсутствуют. ,

Сегодня определение кислотных и основных характеристик твердых «готовых» полимерных поверхностей и различных низкомолекулярных добавок — наполнителей, пластификаторов; промоторов и т.п. является нетривиальной задачей. Большинство существующих методов оценки вышеуказанных свойств ограничены в применении к полимерам. Необходим, прежде всего, обоснованный выбор корректной количественной характеристики кислотно-основных свойств компонентов адгезионного соединения (АС). Дальнейшая систематизация экспериментальных данных должна способствовать выработке научно-обоснованных рекомендаций для получения полимерных материалов с требуемой адгезией. Таким образом, оценка кислотных и основных свойств поверхности полимеров и соотнесение данных свойств, с межфазным взаимодействием в,адгезионном соединении достаточно актуальны.

Цель работы заключалась в выявлении роли кислотно-основных взаимодействий в осуществлении межфазного контакта на' границе раздела полимера и металла, выборе корректных параметров количественной оценки кислотно-основных свойств поверхностей и установлении закономерностей их связи с адгезионной1 способностью в металл-полимерных системах. Для выполнения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Анализ адгезионных соединений полимеров с металлами в рамках возможных механизмов адгезии;

2. Апробация и сравнительный анализ методов* определения* кислотно-основных свойств полимеров; выбор достоверной* количественной харакI теристики указанных свойств в целях прогнозирования и оценки адгезионного взаимодействия.

3. Характеристика кислотно-основных свойств, полимеров, модификаторов, металлических субстратов и выявление их связи с составом и структурой полимеров и полимерных композиций;

4. Установление закономерностей связи кислотно-основных свойств с адгезионной способностью в соединениях полимеров с металлами;

5. Систематизация полученных результатов« с позиций кислотно-основного подхода.

Научная новизна. Разработаны физико-химические основы управления адгезионной способностью в металл-полимерных системах путем регулирования кислотно-основных характеристик адгезивов и адгерендов.

Установлена связь между кислотно-основными характеристиками полимерного материала и его строением. Показано, что все исследованные полимеры (за исключением нейтральных), обладают в той или иной степени выраженным биполярным характером. Показано, что полимеры, традиционно используемые в качестве монополярных, таковыми не являются.

Оценены поверхностные энергетические и кислотно-основные характеристики более ста пятидесяти полимерных объектов: карбоцепных и гетероцеп-ных полимеров, сополимеров и их смесей, а также эпоксидных и каучуковых композиций различного состава, используемых в адгезионных соединениях. Аналогичные характеристики оценены для 16-ти металлических субстратов и некоторых низкомолекулярных модификаторов.

Выявлена важная-роль кислотно-основных взаимодействий в присутствии агрессивных сред в адгезионном взаимодействии полиолефиновых, эпоксидных и каучуковых полимерных композиций, с металлами.

Найдено, что для ряда систем: модифицированный каучук - сталь и смеси сополимеров4этилена - сталь усилие отслаивания возрастает по мере увеличе-ния-приведенного параметра кислотности в условиях адгезионного отрыва.

Выявлена общая-зависимость адгезионной способности,.оцениваемой по стойкости к катодному отслаиванию, от приведенного'параметра кислотности для металл-полимерных систем на основе эпоксидных композиций, полиоле-финов-и каучуков.

Впервые апробация методов смачивания проведена, как индивидуально для полимеров и модификаторов-различного назначения, так и для полимерных композиций на их- основе. Обнаружено, что параметр кислотности (метод Бергер) отражает изменения поверхностных свойств композиции при введении модификаторов (от 0,25%) и в зависимости от технологических условий формирования покрытий.

О помощью усовершенствованной методики расчета по методу ван Осса-Чодери-Гуда (ВОЧГ) установлены составляющие и параметры СПЭ тестовых жидкостей, дающие непротиворечивые результаты при расчетах кислотных и основных свойств неизвестных поверхностей. Впервые рассчитаны кислотный и основный параметры СПЭ анилина.

Впервые в рамках нелинейной модификации метода ВОЧГ рассчитаны кислотный и основный параметры поликарбоната, бутилкаучука, сополимера этилена с винилацетатом, эпоксидных покрытий в присутствии отвердителей различной природы.

Практическая ценность работы. Получены экспериментальные данные по термодинамическим и кислотно-основным свойствам около двухсот органических и неорганических поверхностей, имеющих широкое практическое примеN нение. Данные результаты могут быть использованы как справочный материал : при прогнозировании адгезионной способности различных систем покрытий. г

В целях общности оценки способности компонентов адгезионного соединения к кислотно-основному взаимодействию предложена величина приведенного параметра кислотности, равного абсолютной разности в параметрах кислотности адгезива и адгеренда.

Экспериментально подтверждена возможность прогнозирования адгезионного взаимодействия между адгезивом и адгерендом с учетом приведенного параметра кислотности. На основе выполненных исследований в рамках кислотно-основного подхода разработаны- оптимизированные рецептуры эпоксидных, полиолефиновых и каучуковых композиций с наилучшей адгезионной ? способностью к различным металлам.

Проведено существенное упрощение нелинейной' модификации метода I

ВОЧГ, которое значительно облегчает нахождение корней и получение устойчивого решения для кислотных и основных параметров СПЭ жидкостей и твердых поверхностей.

Получено масштабное экспериментальное подтверждение теоретических основ кислотно-основного подхода для широкого ряда< соединений на основе полимерных композиций, применяемых в качестве покрытий-и клеев различного назначения.

Осуществлена практическая реализация результатов работы. Предложены оптимизированные рецептуры адгезионных композиций, которые успешно прошли лабораторные испытания на ООО «Новатэк-полимер» (г.Новокуйбы-шевск), Бугульминском механическом заводе (г.Бугульма), ТЭЦ-3 (г.Казань), ООО «Тургай» (г. Казань).

Автор защищает

1. Роль кислотно-основных взаимодействий в адгезионном взаимодействии в системах полимер-металл;

2. Совокупность экспериментальных данных по термодинамическим и кислотно-основным свойствам поверхностей широкого ряда используемых в промышленности полимеров, полимерных композиционных материалов, модификаторов и металлов.

3. Возможность прогнозирования адгезионной способности в соединениях полимеров с металлами с применением кислотно-основного подхода.

Личный вклад автора состоит в постановке цели и задач исследования, выборе объектов и физико-химических методов исследования, непосредственном участии в проведении основных экспериментов, систематизации и интерпретации полученных результатов, формулировании научных положений и выводов. Вклад автора является решающим во всех разделах работы.

В результате выполненных исследований автором решена крупная научная проблема по установлению роли межфазных кислотно-основных взаимодействий в металл-полимерных системах, управлению адгезионной способностью полимерных материалов путем подбора-компонентов адгезионного соединения с учетом их кислотно-основных характеристик, имеющая важное прикладное значение для разработки адгезионных соединений с улучшенными свойствами.

Автор выражает благодарность профессорам Дебердееву Р.Я., Нефедьеву Е.С., Гарипову P.M., а также сотрудникам кафедр физики и технологии пластмасс за помощь и внимание при выполнении работы.

выводы

1. На основе единого подхода оценены поверхностно-энергетические и кислотно-основные свойства полимеров, модификаторов- и металлов и установлена их связь с составом и структурой изучаемых объектов.

2. Показано, что большинство исследованных полимеров (за исключением нейтральных - нативного полиэтилена, политетрафторэтилена и бутилкаучу-ка), обладают биполярным характером. По степени проявления кислотных и основных свойств полимеры могут иметь преимущественно кислотный, преимущественно основный характер, или обладать двойственной природой. Показано, что полимеры, традиционно используемые в качестве монополярных -основный, полиметилметакрилат и кислотный поливинилхлорид- таковыми не являются.

3. Установлено изменение кислотно-основных свойств всех исследованных полимеров- по мере введения модификаторов различного назначения -промоторов адгезии, антиоксидантов, вулканизующих агентов. и т.д. Установлено изменение кислотно-основных свойств' металлических субстратов в зависимости от подготовки, образца. Показано, что параметр кислотности является адекватной, функцией отклика состава композиций, условий формирования и обработки исследуемых поверхностей:

4. Предложена оценка способности компонентов адгезионного соединения к кислотно-основному взаимодействию — приведенный параметр кислотности, равный абсолютной разности параметров кислотности адгезива и адгеренда.

5. Доказано, что на межфазной границе раздела полимер-металл в присутствии агрессивных сред основную роль в адгезионном взаимодействии играют кислотно-основные взаимодействия. Выявлена зависимость адгезионной способности, оцениваемой, по стойкости к катодному отслаиванию, от приведенного параметра кислотности для металл-полимерных систем на основе эпоксидных композиций, полиолефинов и модельных резиновых смесей.

6. Полученные результаты дают возможность прогнозировать эффективность адгезионного взаимодействия в металл-полимерных системах. На основе кислотно-основного'подхода разработаны оптимизированные рецептуры эпоксидных, полиолефиновых и каучуковых композиций с наилучшей адгезионной способностью к различным металлам (отсутствие дефекта после выдержки в условиях катодной поляризации). Осуществлена практическая реализация результатов работы. Предложены оптимизированные рецептуры адгезионных композиций, которые успешно прошли лабораторные испытания на ООО «Но-ватэк-полимер»- (г.Новокуйбышевск), ООО «Тургай» (г. Казань), ТЭЦ-3 (г.Казань). На Бугульминском механическом заводе успешно проведены испытания полиолефинового адгезива для двухслойного заводского покрытия стальных труб, рецептура которого оптимизирована с использованием кислотно-основного подхода.

7. На основе сравнительного анализа существующих методов' определения кислотно-основных характеристик для твердых гладких полимерных поверхностей выбраны методы смачивания - Бергер и ван Осса-Чодери-Гуда. Сопоставление кислотных и основных свойств полиэпоксидных и полиолефиновых поверхностей, полученных обоими методами, показало, что метод Бергер предоставляет более доступную в практическом отношении информацию для, создания адгезионных соединений с высокими прочностными свойствами.

8. Проведено, существенное упрощение нелинейной системы уравнений в рамках метода ВОЧГ, используемой для вычисления кислотного неосновного' параметров СПЭ-материалов. С помощью скорректированных составляющих и параметров свободной, поверхностной энергии тестовых жидкостей проведена апробация- метода ВОЧГ для полимеров, субстратов и полимерных композиционных материалов, подтвердившая работоспособность и применимость метода к исследованию кислотных и основных свойств полимеров.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Подводя итог изложенному, подчеркнем еще раз важность и информативность такой характеристики поверхности, как параметр кислотности. Как показывают проведенные исследования, данный параметр адекватно отражает кислотно-основные свойства поверхности и чутко реагирует на любые изменения технологии и рецептуры полимерных композиций. Полученные значения D логичны, объяснимы, и проверены на системах, поверхностная кислотность которых может быть прогнозируема на основе известного химического состава. Особую актуальность знание параметра кислотности приобретает для поверхностей сложных композитов, содержащих пять-десять и более модификаторов. Предсказание характера таких.поверхностей a priori затруднительно-и поэтому измерение величины D будет давать информацию для их более успешного использования в адгезионных соединениях различного назначения.

На* сегодняшний день важно уметь правильно определять параметр кислотности для любых твердых гладких поверхностей, влиять на данный параметр в целях усиления адгезионного -взаимодействия в соединениях полимер — металл и применять-знание этого параметра для прогнозирования межфазного взаимодействия в реальных интересующих системах. Данные задачи с успехом могут быть решены с применением кислотно-основного - подхода. Это подтверждается проведенными исследованиями, направленными на решение задачи улучшения адгезионного взаимодействия между контактирующими фазами. Полученные результаты .могут быть полезны при конструировании конкретных систем покрытий на металле с использованием каучуков, полиолефи-нов и полиэпоксидов. г

1. Дерягин, Б.В. Поверхностные силы / Б.В.Дерягин, Н.В.Чураев, В.М. Муллер // М.: Наука, 1985. 398 с.

2. Kinlock, A.J. Adhesion and Adhesives Science and Technology / A.J. Kinlock // London —N.-Y.: Chapman and Hall, 1987. 441 p.

3. Adamson, A. Physical Chemistry of Surfaces / A. Adamson // N.-Y.: John Wiley, 1990.-770 p.

4. Wake, W.C. Adhesion and the Formulation of Adhesives / W.C.Wake // L.: Applied Science Pub., 1982. 89 p.

5. Вакула, В.Л. Физическая химия адгезии полимеров / В.Л. Вакула, Л.М. Притыкин // М.: Химия, 1984. 224 с.

6. Кинлок, Э. Адгезия и адгезивы. Наука и технология / Э Кинлок // М.: Мир, 1991.-484 с.

7. Чалых, А.Е. Переходные зоны в адгезионных соединениях / Чалых А.Е., Щербина А.А. // Клеи: Герметики. Технологии. 2005. - №8. - С.6-13.

8. Арсланов, В.В. Физикохимия процессов формирования и разрушения переходных композиционных зон адгезионных соединений полимер — металл: Дис.д-ра хим. наук. / Арсланов Владимир Валентинович. М.:, 1989. - 425 с.

9. Чалых, А.Е. Поверхностные явления в полимерах / А.Е. Чалых // Киев: Наук, думка; 1982. С. 123.

10. Арсланов, В.В. Состояние и перспективы развития теории адгезионных соединений / В.В. Арсланов, А.Е. Чалых // Защита металлов. 1989. -Т.25. - № 4. - С.611.

11. Защита подземных сооружений от коррозии. Справочник. М.: Химия., 1987.

12. Tabor D. The direct measurement of normal and retarded van der Waals forces / Tabor D., Winterton R.H.S. // Proc. R. Soc. bond. 1969. - P.435.

13. Israelachvili J.N. The measurement of van der Waals dispersion forces in the range 1.4 to 130 nm / Israelachvili J.N.,'Tabor D. // Proc. R. Soc. Lond. -1971. V. A331 -P.19.

14. Johnson K.L. Surface energy and the contact of elastic solids / Johnson K.L., Kendall K., Roberts A.D. //Proc. R. Soc. Lond. 1971. - V.A324. - P.301.

15. Venables J.D. Adhesion and durability of metal-polymer bonds / Venables J.D. // J. Mater. Sci. 1984. - V.19. - Р.243Г. •

16. Assefpour-Dezfiily M. Strengthening mechanism in Elgiloy / Assefpour-Dezfuly M., Vlachos C., Andrews E.H. // J. Mater. Sci. 1984. - V.19. -P.3626.

17. Minford I.D. Durability of Structural Adhesive Bonded-Aluminium Joints / Minford I.D. // Adhesives Age.-1977.-V.20.-№9.-P.41.

18. Kinlock A.J. Surface analysis and bonding of aluminium-magnesium alloys / Kinlock A.J., Bishop'H:E., Smart N.R.// J.Adhesion.-1982.-V.14.-P.105.

19. Шаповал Г.С. Исследование катодного отслаивания полимерных покрытий / Шаповал Г.С., Багрий В.А. и др. // ЖПХ 1985. - №11. -с.2562-2565.

20. Гнусин> Н.П. Шероховатость электроосажденных поверхностей: Учебн.пособ. / Гнусин Н.П., Коварский Н.Я. // Изд-во Наука, Новосибирск, 1970.-236 с.

21. Perrins L.E. A comprehensive Theory of Adhesion / Perrins L.E., Pettett K. // Plastics and Polimers.- 1971. V.39. - P.391.

22. Воюцкий С.С. Аутогезия и адгезия полимеров / Воюцкий С.С. // М.: Ростехиздат, 1960. 224 с.

23. Тагер А.А. О термохимии растворов полимеров и полимерных композиций в области расслаивания / Тагер А.А., Бессонов Ю.С. // Высокомолек .соед. Сер. А. 1975. - т.21. - №11. - с.2383-2389.

24. Дерягин Б.В. Адгезия твёрдых тел / Дерягин Б.В., Кротова Н.А., Смилга В.П. // М.: Наука, 1973.- 279 с.

25. Егоренков Н.И. Влияние температуры испытаний на адгезию к алюминию полиэтиленовых покрытий, окисленных в расплавленном состоянии / Егоренков Н.И., Рудинский И.К., Лин Д.Г. // Коллоид, журнал. 1985. - т.47. - №1. - С.150-152.

26. Егоренков Н.И. Влияние поверхности металла на сферолитную структуру полимера / Егоренков Н.И., Родченко Д.А., Цыганок В.Н. // В кн.: Термодинамические и структурные свойства граничных слоев полимеров. Киев: Наукова думка, 1976. - С. 115-117.

27. Егоренков Н.И. Контактное^ окисление и адгезия к сталиполиэтиленовых покрытий / Егоренков Н.И., Кузавков А.И., Докторова В.А. //Высокомолек. соед. Сер.А 1982. - т.24. - №12, - С.2475-2481.

28. Егоренков Н.И. Термическое окисление- и адгезия к стали стабилизорованных полиэтиленовых, покрытий / Егоренков Н.И.,

29. Кузавков* А.И:, Докторова В.А-. // Высокомолек.соед. Сер.А. 1986:т.28. №7. - с.1525-1530.*

30. Озолинын" Ю.А. Локализация фронта когезионного. разрушения адгезионных соединенийчполиолефин-сталь/ Озолинып Ю.А., Калнинь. М.М., Дзенис М.Я: // Механика композиц. матер. 1986. - N3. - С.415-418.

31. Калнинь М.М. Кинетика процессов адгезионного взаимодействия-полиолефинов с металлом в условиях контактного термоокисления / Калнинь М.М., Малере Ю.Я. // Изв. АН Латв. ССР. Сер.хим. 1985.-№5,- С.575-581.

32. Калнинь М.М. Увеличение когезионной прочности граничных слоев1 как метод повышения прочности адгезионных соединений полиоле273финов с металлами / Калнинь М.М. // Синтез и физико-химия полимеров 1978 - Вып.23 - С.100-104.

33. Капишников О.В: Влияние поверхности субстрата на кинетику перекисного структурирования полиэтилена / Капишников О.В', Калнинь М.М. // В,кн.: Модификация полимерных материалов. Рига, 1980. - С.730-37. :

34. Калнинь М.М.Управление процессом контактного термоокисления при адгезионном; взаимодействии полиолефинов со * сталью / Калнинь М.М. // В кн.: Модификация полимерных материалов: Рига:РШИ. - 1988:1. C.5-11;

35. Anand J.N. Interfacial Contact and Bonding in Autohesion II-Intermolecular. Forces / Anand J:N;, Balwinski R.Z.7/ J.Adhesion. 1969: - V.l. - p.24-30:

36. Anand J.N. Contact theory of adhesion. Reply to comments / Anand J.N. // J.Adhesion, 1973, V.5, p.265-267.

37. Currie J. A nuclear-scattering evaluation of organometallic bonding in the adhesion of metallization to polymers / Currie J., Depelsenaire P., Goleau R., Sacher E. J.//Colloid Interf.Sci., 1984. V.97. -p;410.

38. Deryagin B.V.,. Smilga. V.P. In:. Adhesion, Fundamentals and Practice- -I .ondon: McLaren and Son, 1969: p. 152.

39. Weaver.C: In: Adhesion, Fundamentals;and Practice Eondon::McEaren and Son, 1969. - p.46.

40. Bateson S; Aluminium^^reflecting1 films appliedito glass^^andAplastics / Bateson

41. S. // Vacuum.,1952. V.2. - p.365. 41. Fowkes F;Mi Quantitative characterization of the acid-base properties of solvents,, polymers,. and organic; surfaces / Fowkes F.M. // J. Adhes. Sci and Technoli - 1990i - Vol; 4. - №8. - P: 669-69Г.

42. Davies D.K. Ionisation and attachment in oxygen at low pressures / Davies

43. D.K.//Br. J. Appl. Physi 1969. №2, p.1533.

44. Duke C.B: Contact electrification of polymer: A quantitative model / C.B.

45. Duke, T.J. Fabish // J. Appl. Phys, 1978. №49. - p.315.274

46. Fowkes F.M. in: Surface and Interfacial Aspects of Biomedical Polymers / J.D. Andrade (Ed.) //New York.: Plenum Press, 1985. vol.12, pp. 337-372.

47. Wake W.C. Theories of adhesion and uses of adhesives / Wake W.C. // Polymer, 1978. V.19. - P.291.

48. Басин B.E. Адгезионная прочность / Басин B.E. //M.: Химия,1981. 208с.

49. Roberts A.D. in: Adhesion / Ed.K.W.Allen // London: Applied Science Pub., 1977.-P.287.

50. Graf von Harrach H. Charge effects in thin film adhesion / Graf von Harrach H., Chapman B.N. // Thin Solid Films, 1972. Y.13. - P.157.

51. Дерягин Б.В. Роль электростатических сил в адгезии частиц / Дерягин Б.В., Топоров Ю.П., Муллер В.М., Алейникова И.Н. // Труды Фрунзенского политехнического института, 1976. № 97. - С.15-21.

52. Andrews E.H. Mechanics of adhesiv failure / Andrews E.H., Kinloch A.J.// J. Proc. Soc. A.: Polim. Simp. 1973. - V.332. - P.385-401.

53. Andrews E.H. Mechanics of elastomeric adhesion / Andrews E.H., Kinloch A.J. // J. Polym. Sei. 1974. - V.42.- P.l-14;

54. Fowkes F.M. Surface acidity or basicity of polymers / Fowkes F.M., Maruchi S.// Org.Coatings Plastics Chem.- 1977. -v.37. p.605.

55. Fowkes F.M. Acid-base.contributions to polymer-filler interactions / Fowkes F.M. // Rub. Chem. Technol. 1984 - v.57. - p.328.

56. Эндрюс JI. Молекулярные комплексы в органической химии / Эндрюс Л., Кифер Р. // М.: Мир, 1967. 207 с.

57. Klein I.E. Chemical interactions in the system anodized aluminum— primer—adhesive / Klein I.E., Sharon J., Yaniv A.E., Dodiuck H., Katz D.// Int. J.Adhesion Adhesives, 1983. V.3. - p. 159.

58. Crisp S. An intra-red'spectroscopic study of cement formation of poly acrylic acid / Crisp S., Prosser H.J., Wilson A.D. // J. Mater. Sei., 1976. V.ll. -p.36-49.

59. Sugama Т. Nature of interfacial interaction mechanisms between polyacricic acid macromolecules and oxide metal surfaces / Sugama Т., Kuracka L.E., Carciello N. // J. Mater. Sci., 1984. V.19. - p.4045-56.

60. Chu H.T. In: Advances in Chemistry / Chu H.T., Eib N.K., Gent A.N., Henriksen P.N, Ed. J.L.Koenig. // Washington (DC): American Chemical Society, 1979. -p.87.

61. Gettings M. Surface analysis of polysiloxane/metal oxide interfaces / Gettings M., Kinloch A J. // J. Mater. Sci., 1977, V.12, p.2511-2518.

62. Нефедьев E.C. Структура, свойства и механизм формирования тиокол-эпоксидных полимеров по данным методов магнитной спектроскопии -автореф. дисс. д.х.н / Нефедьев Е.С. // Казань, 1992.- 29с.

63. Pearson R.G. Hard and Soft Acids and Bases / Pearson R.G. // Dowden, Hutchinson and Ross, Stroudsburg, PA, 1973. 250c.

64. Huntsberger J.R. The nature of adhesion / Huntsberger J.R. // Adhesives Age, 1970. V.13. - №11.- p.43-46.

65. Kusaka I. Infrared spectrum of. a-cyanoacrylate adhesive in the first monolayer on a bulk aluminum- surface / Kusaka I., Suetaka W. // Spectrochim. Acta, 1980. V.36A. - p.647.

66. Starostina I. A. The Role of Primary Aromatic Amines in Adhesion in Polyethylene-Steel Systems / I. A. Starostina, O.V.Stoyanov, S.A.Bogdanova, R.Ya.Deberdeev, V.V.Kurnosov, G.E.Zaikov // Polymers & Polymer Composites. -1998.- Y.6. №8.- pp.523-533.

67. Кислоты и основания.- Краткая химическая энциклопедия, М.: Советская энциклопедия. - 1963. - т.2.- с. 581-587.

68. Brensted J.N. Einige Bemerkung uher Begriff der Sauren und Basen / J.N.Brensted//Rec. trav: Chim. Pay-Bas, 1923. V.42. - p.718.

69. Lewis G.N. Valence and the Structure of Atoms and Molecules / Lewis G.N. // New York: Chemical Cataloguing Co., 1923. p. 142.

70. Шатенштейн А.И. Теории кислот и оснований / Шатенштейн А.И. // М.- JI.: Госхимиздат,1949. 316 с.

71. Измайлов Н.А. Избранные труды. / Отв. ред. К.Б. Яцимирский // Киев: Наукова думка, 1967. 460 с.

72. Шварц М. Ионы и ионные пары / Шварц М. // Успехи химии. 1970. - Т. 39, вып. 7. - С.1260-1275.

73. Диогенов Г.Г. Критерий кислотно-основных свойств оксидов / Диогенов Г.Г. // Известия* высших учебных заведений. Химия-и химическая технология. 1984. - Т. 27, вып. 10. - С. 1131-1164.

74. Пирсон Р.Дж. Применение принципа жестких и мягких кислот и оснований в органической химии / Р.Дж. Пирсон, И.Зонгстад // Успехи химии. 1969. Т.38, вып.7.- С.1223-1243.

75. Усанович М.И. Исследования в области» теории растворов и теории кислот и оснований: Избранные труды / Отв. Ред. Т.Н; Сумарокова7/Алма-Атаг Наука, 1970: 364,с.

76. Панкратов А.Н. Кислоты и основания в химии / Панкратов* А.Н. // Изд-во Саратовского Университета, 2006. 196 с.

77. FowkesF.M. Acid-base interactions in polymer adsorption / Fowkes F.M:, Mostafa M. //Jnd. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1978.- v.17. - p.3.

78. Ranee D.G. In: Industrial Adhesion Problems. Ed. D.M.Brewis, D.Briggs. -Oxford: Orbital Press. 1985. -p.48

79. Fowkes F.M Attaractive forces at interfaces / Fowkes F.M. //Ind.Eng.Chem. 1964. - v.56, №12. - p.40-52.

80. Van Oss C.J. Additive and Nonadditive Surface Tension Components and the Interpretation of Contact Angles / van Oss C.J., Good R.J., Chaudhury M.K. //Langmuir. 1988.- v.4. - p.884-891.

81. Gettings M. Use of Auger and X-Ray Photoelectron Spectroscopy to Study the Locus of Failure of structural Adhesive Joints / Gettings M., Baker F.S., Kinlock A.J.// J.Appl. Polymer Sci. 1977. - V.21. - P.2375.

82. Gledchill R.A. Statistical Mechanics of Chain Molecules / Gledchill R.A., Kinloch A.J. // J.Adhesion, 1974. V.6. - P.315.

83. Watts J.F. Analysis of coating failures by X-ray photoelectron spectroscopy / Watts J.F. // Anal. Proc. 1984. - V.21. - N7. - p.255-259.

84. Watts J.F. The application of X-ray photoelectron spectroscopy to study of polymer-metal adhesion. Part 2. The cathodic disbondment of epoxy coated mild steel / Watts J.F. // J. Mater. Sci. 1984.- V.19. - N7.- p.2259-2272.

85. Янсонс A.B. Исследование устойчивости к катодному отслаиванию адгезионных соединений полиолефин-сталь / Янсонс А.В., Мавлерс Л.Я., Березня Р.Я. //В кн.: Модификация' полимерных материалов. -РигаД988.-С.95-100.

86. Яковлев Л.Д. Пути повышения длительности адгезионной прочности покрытий при эксплуатации в водных средах / Яковлев Л. Д., Евтюков Н.З. // В кн.:Адгезионные соединения в машиностроении.-Рига,1989.-С.11-12.

87. Зимон А.Д. Коллоидная'химия: учеб. пособие: / А.Д. Зимон, Н.Ф. Лещенко // М.: АГАР, 2001.- 320с.

88. Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы: учеб. пособие / Ю.Г. Фролов // М.: Химия, 1988. 464с.

89. Young Т. Contact Angles / Young Т. // Trans.Roy.Soc. 1805. - Vol.95.1. P.65.

90. Eick J.D. Thermodynamics of Contact Angles. II. Rough Solid Surfaces / Eick

91. J.D, Good R.J, Neumann A.W. //J Colloid Interface Sci. 1975. - Vol.53. -P.235.

92. Oliver J.F. Exper- study of some effects of solid surface roughness on wetting /

93. Oliver J.F, Huh C, Mason S.G.//Colloids Surf. 1980.-Vol.1 - P.79.

94. Dettre R.H. Contact angle hysteresis / Dettre R.H, Johnson Jr RE. // J. Phys

95. Chem. 1965. - Vol.69. - P. 1507.

96. Neumann A.W. Thermodynamics of Contact Angles. I. Heterogeneous Solid

97. Surfaces / Neumann A.W, Good R.J. // J Colloid Interface Sci. 1972. Vol.38.-P.341.

98. Wenzel R.N. Surface roughness and contact angle / Wenzel R.N. // Ind Eng

99. Chem. 1936. - Vol.28. - P.988.

100. Сумм Б.Д. Физико-химические основы смачивания и растекания / Б.Д.Сумм, Ю.В. Горюнов // М.: Химия, 1976. 232с.

101. Де Жен П.Ж. Смачивание: статика и динамика / Де Жен П.Ж. // Успехи физ. наук. 1987. - Т. 51. - № 4. - 619с.

102. Starov V.M. Equilibrium and Hysteresis Contact Angles / Starov V.M. // Adv.

103. Colloid Interface Sci. 1992. - Vol.39. - P. 147.

104. Long J. Thermodynamic modeling of contact angles on rough, heterogeneoussurfaces / Long J, Hyder M.N, Huang R.Y.M., Chen P. // Adv Colloid Interface Sci. 2005.-Vol.118.-P.173.

105. Zisman W.A. Contact Angle, Wettability, and Adhesion» / Zisman W.A. //Advances in Chemistry Series, 43. Ed. R. F. Gould Washington American Chemical Society. 1964. P. 1.

106. Tavana H. Contact angle hysteresis on fluoropolymer surfaces / H. Tavana, D. Jehnichen, K. Grundke, M.L. Hair, A.W. Neumann // Advances in Colloid and Interface Science. 2007. - № 134 - 135. - P. 236 - 248.

107. Fadeev A.Y. Trialkylsilane Monolayers Covalently Attached-to Silicon Surfaces: Wettability Studies Indicating that Molecular Topography Contributesto Contact Angle Hysteresis / Fadeev A.Y, McCarthy T.J. // Langmuir. -1999,-Vol.15.-P.3759.

108. Yasuda T. Effect of Water Immersion on Surface Configuration of an Ethylene-Vinyl Alcohol Copolymer / Yasuda T, Miyama M, Yasuda H. // Langmuir. 1994. - Vol.10. - P.583.

109. Sedev'R.V. Effect of Swelling of a Polymer Surface on Advancing and Receding Contact Angles / Sedev R.V, Petrov J.G, Neumann A.W. // J Colloid Interface Sci. 1996. - Vol.180. -P.36.

110. M:L., Neumann A.W.//Adv Colloid Interface Sci. 2002. - Vol.96. - P!169.

111. Kamusewitz H. The relation between Young's equilibrium contact angle'and the hysteresis on rough paraffin, wax surfaces / Kamusewitz H, Possart W, Paul©. // Colloids Surf A. 1999. - Vol.156. -P:271.

112. Delia Volpe C. The determination of a 'stable-equilibrium' contact angle on heterogeneous and'rough surfaces / Delia Volpe G, Maniglio D., Morra M., Siboni S. // Colloids Surf A. 2002. - Vol.206. - P.47.

113. Andrieu C. Average Spreading Parameter on Heterogeneous Surfaces / An-drieu C, Sykes C, Brochard F.// Langmuir. 1994. - Vol.10. - P.2077.

114. Decker E.L. Using Vibrational Noise to Probe Energy Barriers Producing Contact Angle Hysteresis / Decker E.L, Garoff S. // Langmuir. 1996. -Vol.12.-P.2100.

115. Decker E.L. Physics of Contact Angle Measurements / Decker E.L., Frank B., Suo Y., Garoff S. // Colloids Surf A. 1999. - Vol.156 -P.177.

116. Cassie A. Contact angles / Cassie A. // Discuss Faraday Soc. 1948. - Vol.3. -P.1120.

117. Chibowski E. On some relations between advancing, receding and Young's contact angles/ E. Chibowski // Advances in Colloid and Interface Science. -2007.-№133. -P. 51-59.

118. Fowkes F.M: Calculation of Interfacial Tensions and Contact Angles / F.M. Fowkes, F.L. Riddle, Jr., W.E. Pastore, A.A. Weber // Colloids Surf. 1990. -№43.-pp. 367-387.

119. Fowkes F.M'. Treatise on Adhesion and Adhesives / Ed.R.L.Patrick // New York: Marcel Dekker, 1967. Vol.1. - P.352.

120. Chibowski E. Problems of contact angle and solid surfacefree energy determination / E. Chibowski, R.Perea-Carpio // Advances in Colloid and Interface Science. -2002. № 98. P. 245-264.

121. Fowkes F.M. Additivity of intermolecular forces at interfaces. Determination of the contribution to surface and interfacial tensions of dispersion forces in various liquids / Fowkes F.M. // J. Phys. Chem. 1963. - Vol.67. - P.2538-2544.

122. Fowkes, F. M. Donor-Acceptor Interactions at Interfaces / Fowkes, F. M. // J. Adhesion. 1972. - Volt 4. - P. 155.119: Van Oss C.J; InterfacialjForces, in Aqueous Media / Van Oss C.J. // Dekker, „ New York. 1994.-P. 1212.

123. Van Oss C.J. Monopolar surfaces / Van Oss C.J., Chaudhury M. K., Good, R. J.//Adv. Colloid Interface Sci. 1987. - Vol. 28: - P.35.

124. Good R.J. A theory for estimation ofsurface and interfacial energies III. Estimation of surface energies of solids from contact angle data / Good R.J., Gi-rifalco L.A. //J.Phys.Chem. 1960. - Vol .64. - P.561.

125. Hildebrand J.H. Solubility of Nonelectrolytes / Hildebrand J.H., Scott R.L. // 3rd ed.Reinhold, New York, 1950 488 p.

126. London F.H. The General Theory of Molecular Forces / London F.H. // Trans. Faraday Soc. 1937. - №.33.- PP. 8-26.

127. Good R.J. Generalization of theory for estimation of interracial energies /

128. Good R.J., Elbing E. // Ind. Eng.Chem. 1970. - V.62. - №3. - p.54-78.281

129. Good R.J. Interfacial Lifshitz — van-der-Waals and polar interactions in macroscopic systems / Good R.J., Van Oss CJ., Chaudhury M. K. // Chem.Rev. -1988.- V.88.-p.927-941.

130. Keesom W.H. Die van-der-Waalsschen Kohasionskrafte / Keesom W.H. // Phys.Z. 1921. - V.22. -p.126-141.

131. Debye P. Uber die Zerstreuung von Röntgenstrahlen an amorphen Korpern / Debye P. // Phys.Z. 1921. - V.21. -p.178.

132. Owens D.K. Estimation of Surface Free Energy of Polymers / Owens D.K., Wendt R.C. // J. Appl. Polimer Sei. 1969. - Vol.13. - P. 1740.

133. Kaelble D.H. A reinterpetation of organic liquid po-lytetrafluoroethylene surface interactions / Kaelble D.H., Uy K.C. // J. Adhesion. 1970. - Vol.2. -P.50.

134. Panzer J. Components of solid surface free energy from wetting measurements / Panzer J. // J. Colloid Interf. Sei. 1973. - Vol. 44. - №2. -P.142-161.

135. Wu S. In: Recent Advances in Adhesion, Ed.L.H.Lee. London: Gordon and Breach, 1973.-p.45

136. Van Oss C J; The mechanism of phase separation of polymers in aqueous media Apolar and polar systems / Van Oss C.J., Chaudhury M. K., Good R. J.// Separation Sei. Technol. - 1989. Vol. 24. - P. 13.

137. Van Oss CJ Estimation of the polar surface tension parameters of glycerol and formamide, for use in contact angle measurements on-polar solids / Van Oss C.J., Good R. J., Busscher H.J. // Dispersion Sei. Technol. 1990. - Vol. 11.-P. 77-81.

138. Good R. J., Chaudhury M. K., van Oss C.J., // Fundamentals of Adhesion, L. H. Lee (Ed.). Ch. 3. New York, Plenum Press (1991).

139. Good R. J. Contact angle, wetting, and adhesion—a critical review / Good R. J. // J. Adhes. Sei and Technol. 1992. - Vol. 6.- P. 1269-1302.

140. Kollman P. Theoretical Study of Hydrogen -Bonding Dimers / Kollman P., McKelvey J., Johansson A., Rothenberg S. // J.Am.Chem.Soc. 1975. - V.97. -p.955.

141. Kollman P. Computational alanine scanning to probe protein-protein interactions: a novel approach to.evaluate binding free energies / Kollman P. // J.Am.Chem.Soc. 1977. - V.99. - p.4875.

142. Hobza P. Weak Intermolecular Interaction / Hobza P., Zaharadnik R. // Elsevier, New York, 1980.-pp. 171-176.

143. Drago R.S. A Four-Parameter Equation for Predicting Enthalpies of Adduct Formation / Drago R.S., Vogel C.G., Needham T.E. // J. Amer. Chem. Soc. -1971. v.93, - №23.- p. 6014-6026.

144. Gutmann V. The Donor-Acceptor Approach to Molecular Interactions / Gutmann V. // Plenum Press, New York 1978.- pp. 134-136.

145. Riddle F.L. Spectral Shifts in Acid-Base Chemistry. 1. Van der Waals Contributions to Acceptor Numbers / Riddle F.L., Fowkes F.M. // J. Am. Chem. Soc. 1990. - №112. - p. 3259-3264.

146. Swain H., private communication 1984.

147. Joslin S.T., Fowkes F.M.// IEC Prod: Res. Dev. -1985.-24; p.369.

148. Fowkes F.M. in: Molecular Characterization of Composite Interfaces / Fowkes F.M., McCarthy D.C., Tischler D.O. // Plenum Press, New York, 1985.-pp. 401-411.

149. Fowkes F.M., Dwight D.W., Cole D.A., Huang T.C.// J. Non-Cryst. Solids. 1990.-№120.-p.47-60.

150. Fowkes F.M: Surface Chemistry of Coal by Flow Microcalorimetry / Fowkes F.M., Jones K.L., Li G., Lloyd T.B. // Energy Fuels 3.-1989. p. 97-105.

151. Fowkes F.M., Tischler DlOi, Wolfe J.A., Lannigan L.A., Ademu-John C.M., Halliwtll M.J. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. Ed. 1984. - №22. - pp.547566.

152. Kwei T.K. Hydrogen bonding in polymer mixtures / T.K. Kwei, E.M. Pearce,

153. F. Ren, J.P. Chen // J. Polym. Sei., Polym. Phys Ed. 1986. - №24. - pp.1597.283

154. D. Valia, Ph.D. Thesis, Lehigh University. -1988.

155. L. A. Casper, Ph.D. Thesis, Lehigh University 1985.

156. K. Backstrom, B. Lindman and S. Engstrom, Langmuir. -1988.- №4. p.372.

157. Mason J.G. Spectroscopic Characterization of Acidity of Titanium (6% AI-4%, V) Surfaces / J.G. Mason, R. Siriwardane, J.P. Wightman // J. Adhesion.- 1981. №11. -p.315-328.

158. A.E. Bolvari and T.C. Ward, in: Inverse Gas Chromatography, D.R. Lloyd, T.C. Ward and H.P. Schreiber (Eds), ACS Symposium. Series 391, 1989. -pp. 217-229. Am. Chem. Soc., Washington, DC.

159. J. Schultz and Lavielle, in: Inverse Gas Chromatography, D.R. Lloyd, T.C. Ward and H.P. Schreiber (Eds), ACS Symposium Series 391, p. 185. Am. Chem. Soc., Washington, DC.

160. Schreiber H.P. Physicochemical Aspects of Polymer Surfaces / H.P. Schreiber, C. Richard'and M.R. Wertheimer, K.L. Mittal (Ed.) // Plenum Press, New York, 1983. r vol. 2. pp. 739-748.

161. Anderson, H.R., Fowkes F.M., Hielcher F.H. // J. Polym. Sci., Phys. Ed. -1976, №14.- p.809.

162. Fowkes F.M. The-State of Monolayers Adsorbed at the Interface Solid-Aqueous Solution / Fowkes F.M., Harkins W.D. //J.Amer.Chem.Soc. 1940.- v.62.- p.3377.

163. Vrbanac M.D. The use of wetting measurements in the assesment of acidbase interactions at solid-liquid interfaces / Vrbanac M.D., Berg J.C. // J.Adhes.Sci. and Technol. 1990. - v.4, №4. - pp.255-266.

164. Delia Volpe C., Siboni S. Acid— base surface free energies of solids and the definition of scales in the Good van Oss - Chaudhury theory // J. Adhesion Sci. Technol. - 2000. - V. 14. - №.2. - P. 235 - 272.

165. Fowkes F.M., Kaczinski M.B., Dwight D.W., Kelly P.M.// Langmuir.-1991.-№ 7.- p. 2464

166. Старостина И.А. Роль первичных ароматических аминов в усилениии адгезионного взаимодействия модифицированного полиэтилена со сталью/Автореферат дисс. к.т.н.Казань. — KFTY 1996 г.

167. Starostina 1. A. lR-Study of Polyethylene and Primary Aromatic Amines Interaction- / I.A.Starostina, RYa.Deberdeev, A.B.Remizov, V.V. Kurnosov, G.E.Zaikov, O.V.Stoyanov // Oxidation Communications.- 1999:- V.22, №2.-pp.171-177.

168. Starostina I. A. Studies on the Surface Properties and the Adhesion to Metal of Polyethylene Coatings! Modified with Primary Aromatic Amines

169. A.Starostina, O.V.Stoyanov, S.A.Bogdanova, RJa.Deberdeev, V.V. Kurn-osov, G.E.Zaikov//J.of Appl.Pol.Sci.-2001.- V.79, pp.388-397.

170. Старостина И.А. Модификация полиэтилена веществами полифункционального действия/И.А.Старостина, О.В.Стоянов, Р.Р.Хузаханов,

171. B.В.Курносов, Р.Я.Дебердеев.//Вестник КГТУ, Приложение 2001г.1. C.259-271.

172. Старостина И.А. Кислотно-основные взаимодействиям адгезионных соединениях модифицированного полиэтилена с металлом/ И.А.Старостина, Р.Р.Хасбиуллин, 0:В.Стоянов, А.Е.Чалых//ЖПХ.-2001.-t.74, №11.- С.1859-1862.

173. Van Oss С. J. The role of Van der Waals forces and hydrogen bonds in hydrophobic interactions between biopolymers and low energy surfaces / C. J. van Oss, R. J. Goodand M. K. Chaudhury // J. Protein Chem. 1986. - №5. -p. 385-402.

174. R. J. Good and C. J. van Oss, in: Modern Approach to Wettability, Theory and Application, M. E. Schrader and G. Loeb (Eds), Ch. 1, pp. 1-28. Plenum Press, New York.-1991.

175. Delia Volpe C. Multiliquid approach to the surface free energy determination of flame-treated surfaces of rubber-toughened polypropylene / C. Delia Volpe, A. Deimichei and T. Ricco // J. Adhesion Sci: Technol.- 1998. №12. - 1141-1180.

176. Delia Volpe C. et al. The solid surface free energy calculation I. In defense of the multicomponent approach // Journal of Colloid and Interface Science. — 2004. № 271. - P. 434 - 453*.

177. Delia Volpe C. and Siboni S. Some reflections!on acid-base solid'surface free energy theories// Journal of Colloid and Interface Sci. — 1997. № 195. — P. 121-136.

178. Abraham M. H.Scales of solute hydrogen-bonding their construction and application to physicochemical and biochemical processes / M. H. Abraham // Chem. Soc. Rev.- 1993. №22. - p:73-83.

179. Lee L. H. Adhesion and surface-hydrogen-bond components for polymers andbiomaterials / L. H. Lee // J. Adhesion. 1998. - 67. - p. 1-18.287

180. Kamlet M. J.Linear solvation energy relationships / M. J. Kamlet, J. M. Ab-boud, M. H. Abraham, R. W. Taft // J. Org. Chem. 1983. - №48. - p. 2877 -2891.

181. Wu S. Polymer Interface and Adhesion / Wu S. // Marcel Dekker, New York, 1982.-p.332.

182. Hellwig G.E. ЕГ. Proceedings of the V International Congress on Surface Active Substances / G. E. H. Hellwig, A. W. Neumann // Sec. B, Barcelona, 1968. p. 687.

183. Janczuk B. Surface free-energy components of liquids and low energy solids and contact angles / B. Janczuk ,T. Bialopiotrowicz // J. Colloid Interface Sci. 1990/ - №140, p.362—372.

184. Oss C.J; van, Good R.J., Chaudhury M.K.// J.Chromotogr. 1986- V. 376, №111.-pp.

185. Neumann A. W". The Temperature Dependence of Contact Angles. Siliconed' Glass Against "Various Liquids / A. W. Neumann and D. Renzow // Z. Phys. Chem.- 1969/ №68. -p.11-18.

186. Jan'czuk B.Some Remarks on the Components of the Liquid Surface Free Energy / B. Jan/czuk, T.Bialopiotrowicz, A. Zdziennicka. //J. of Colloid and Interface Sci. 1999. - №211. - p. 96-103.

187. Lee, L. H. Correlation between Lewis acid-base surface interaction components and linear solvation energy relationship solvatochromic alpha and beta parameters / Lee, L. H. // Langmuir. 1996. - №12. - p. 1681.

188. Jan'czuk, B. Determination of the components of the surface tension of some liquids from iirterfacial liquid-liquid tension measurements / Jan'czuk, В., Wo'jcik, W., Zdziennicka, A. // J. Colloid Interface Sci.- 1983. №157. -p.384.

189. Казицина JI. А., Куплетская Н.Б. Применение УФ-, ИК-, ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: Изд-во Моск. ун-та. - 1979. -240с.

190. Wang M., Zhang L.// Thin Solid Films. 2000. - № 359. - P. 82-87.

191. Старостина И.А. Новый подход к определению кислотного и основного параметров свободной: поверхностной энергии полимеров / Старостина И:А., Стоянов О.В.,. Махрова Н.В., Дебердеев Р.Я: // Доклады.академии наук. 2011. - том 436. - №3. - С. 343-345.

192. Tshabalala M. Determination of the acid - base characteristics of lignocellu-losic surfaces by Inverse Gas Chromatography / Tshabalala M. // J. of Appl. Pol. Sci. - 1997. - V. 65. - № 5. - P.

193. Huang X: Surface characterization of nylon 66 by inverse gas chromatography and contact angle / Huang X. // Polymer Testing. 2006. - № 25. - P. 970 - 974.

194. Svendsen J. R. Adhesion between coating layers based on epoxy and silicone / Svendsen J. R. // Journal of Colloid and Interface Science. 2007 - № 316. -P. 678-686.

195. Hruska Z. Ageing of the oxyfluorinated polypropylene surface: evolution of the acid-base surface characteristics with time / Hruska Z., Lepot X. // Journal of Fluorine Chemistry. 2000. - №. 105. - P: 87-93.

196. Luner P.E. Characterization of the surface free energy of cellulose ether films • / Luner P:E., Oh-E. // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. — 2001.-№. 181.-P. 31 t-48.

197. Ponsonnet L. Relationship between surface properties (roughness, wettability)of titanium and titanium alloys and cell behaviour / Ponsonnet L. // Materials < «

198. Science and Engineering. 2003. - №'23. - P. 551 - 560:

199. Zhao Q. Surface free energies of electroless Ni-P based composite coatings / Zhao Q. //Applied Surface Science. 2005. - № 240. - P. 441 - 451.

200. Oh E. Surface free energy of ethylcellulose films and the influence of plasti-cizers / Oh E., Luner P.E.// International Journal*of Pharmaceutics. 1999. -№ 188. -P. 203 -219.

201. Rankl M. Surface tension properties of surface-coatings for application in biodiagnostics determined by contact angle measurements / Rankl M // Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. -2003. № 30. - P. 177 - 186.

202. Papirer E., Balard H., VidaLA.// Eur. Polym. J'. -1988.-№ 24. P. 783-790.

203. Kustovskii V. Ya. Acid-base interactions and adhesion capacity in the system constituted by an epoxy coating and a metal /V. Ya. Kustovskii, I. A.

204. Starostina,0. V. Stoyanov //Russian Journal of Applied Chemistry, V. 79, № 6.pp.930-933.

205. Кустовский, В.Я. Кислотно-основные взаимодействия и адгезионная способность в системе эпоксидное покрытие — металл / В.Я. Кустовский, И.А. Старостина, О.В. Стоянов // Журнал прикладной химии. -2006. -Т.79. -Вып.6. -С.940-943.

206. Кустовский, В;Я: Кислотно-основные взаимодействия и адгезия-в системах полимерное покрытие металл / В.Я. Кустовский, О.В: Стоянов, И.А. Старостина^// Сборник научных трудов молодых ученых и специалистов. - Чебоксары: ЧТУ, 2005. - С.138-139.1

207. Гарипов P.M. Влияние кремнийсодержащего амина на свойства эпоксидных покрытий / Гарипов P.M., Колпакова М.В., Загидуллин А.И., Стоянов О.В., Старостина И.А.// Лакокрасочные материалы и их применение.-2007.: r№7-8i-С. 33-36:

208. Ксстальман- B.H. Физические методы модификации- полимерных материалов /Кестальман В.H. // М.: Химия, 1980. С.224.

209. Стоянов О.В.Модификация структуры и свойств полиэтиленовых покрытий веществами ¡полифункционального действия Автореф. дисс: д.т.ш-Казань.-1997.-3 6с.

210. Стоянов О.В. Химическое строение сополимеров этилена с винилацета-том, модифицированных предельными алкоксисиланов, по данным ИК спектроскопии / Стоянов/ О.В, Русанова С.Н., Петухова О.Г., Ремизов А.Б. // Журн. Прикл. Химии 2001.- 74 (7), с. 1774.

211. Старостина, И.А. Роль.кислотно-основных взаимодействий в формировании адгезионных соединений полимеров с металлами / И.А. Старостина, Е.В; Бурдова, В;Я. Кустовский, О.В. Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии.1 2005. - №10. - С. 16-21.

212. Люсова, Л;Р: Клеи на основе галогенсодержащих. полимеров. / Л.Р: Лю-сова, Г.С. Иольсман, C.Bi Резниченко, В.А. Глаголев // Тем. Обз.: Производство резино—технических и асбесто-технических изделий: М:: Химия, 1987.- С. 40:.

213. Чернов, А.В; Адгезионные композиции для антикоррозионной изоляции трубопроводов липкими лентами с повышенной температурой эксплуатации: Дис. канд.техн.наук / КГ ТУ. — Казань, 2006. 135с.

214. Думскиш Ю.В. Нефтеполимерные смолы / Думский-; Ю;В; // М.:Химия,1988. 167 с.

215. Waulan J. The effect of CoS /NiS on the adhesion of rubber-brass / Waulan J., Benquian G;, Hungliang F. // Prac.Int.Rubber Conf. "IRC 86".- Gote-borg; 1986.-V.2 .rP. 511-513.

216. Bailey A.I. A direct measurement of the in- fluence of vapour, of liquid, and of oriented1 monolayer on the interracial energy of mica / Bailey A.I., Kay S.M: //Proc.Roy.Soc. 1967. - V.A301. - №1467. - P.47.

217. Bolger, J.C. Interface Conversions for Polymer Coatings / J.C. Bolger, A.S. Michaells, Ed. P. Weiss, G.D. Cheever. // New York: Elsevier, 1968. - P. 3.

218. Железа сплавы //Краткая химическая энциклопедия: Государственноегнаучное изд-во «Советская энциклопедия». Москва, 1963.-Т2.-С.21-22.

219. Finlayson M.F. The influence of surface acidity and basicity on adhesion of poly(ethylene-co-aciylic acid) to aluminum / Finlayson M.F., Shah B.A. // J. Adhes. Sci. and Technol. -1990. 1990. - v.4, №5. - P.431-439.

220. Leggat B.R. et al. Adhesion of epoxy to hydrotalcite conversion coatings: I. Correlation with wettability and electrokinetic measurements // Colloids and Surfaces A: Physicochem. Eng. Aspects. 2002. - №. 210. - P. 69 - 81.

221. Mohseni M. et al. Adhesion performance of an epoxy clear coat on aluminum alloy in the presence of vinyl and amino-silane primers // Progress in Organic Coatings.-2006.-№. 57.-P: 307-313.

222. Mykhaylyk T.A. et al. Surface energy of ethylene-co-l-butene copolymers determined by contact angle methods // Journal of Colloid and Interface Science. 2003. - № 260. - P. 234 - 239.

223. Davies D.K. Charge generation on dielectric surfaces / D.K. Davies // Br. J. Appl. Phys. 1969. -№ 2. - PI 1533.

224. Duke C.B. Contact electrification, of polymer: A, quantitative model / C.B. Duke, T.J: Fabish// Jt Appl. Phys. 1978. - №49. - P. 315.

225. McCafferty E. Acid— base effects in polymer adhesion at metal' surfaces / McCafferty E. // J. Adhesion Sci. Technol. 2002. - V. 16. - №3. - P. 239 -255.

226. Старостина И.А. Кислотно-основные взаимодействия и прочность адгезионного соединения в системе полиэтилен-бутилкаучуковый адгезив / Старостина И.А., Бурдова Е.В., Хайруллин Р.К., Стоянов О.В: // Вестник КГТУ. 2005. - №2, часть2. - с. 122-125.

227. Хайруллин Р.К. Бурдова Е.В. Старостина И.А. Стоянов О.В.Исследование адгезии компонентов комбинированной адгезионной ленты в нахлесте с точки зрения кислотно-основного взаимодействий Клей. Герметики. Технологии. 2006.- № 6.- С.28-30.

228. Портной Ц.Б. Бурдова Е.В. Хайруллин Р.К. Старостина И.А Вольфсон С.И. Стоянов О.В. Роль кислотно-основных взаимодействий в обеспечении адгезионной прочности резины и металлокорда// Клеи. Герметики. Технологии. 2006. -№ 6. С. 9-11.

229. Старостина И.А., Бурдова Е.В., Курносов В.В., Стоянов О.В. Количественная характеристика кислотно-основных свойств полимерных покрытий в адгезионных соединениях. Все материалы. Энциклопедический справочник. 2008.- . №6.- С. 16-20.

230. Starostina4, I.A. The Role of Acid-Base Interactions in the Formation of Polymer-Metal Adhesive Joints / P.A. Starostina, E.V. Burdova., V.Ya. Kustovskii, O.V. Stoyanov // Polymer Science Series C, 2007. - Vol.49. - №2. - P. 139-144;

231. Определение свободной^поверхностной-энергии твердых тел. Методические указания к лабораторным1 работам. Богданова С.А., Старостина И.А., Потапова М.В., Стоянов О.В.// РИО КГТУ. Казань.-1997.- 8с.

232. Старостина И.А. Свободная поверхностная энергия-полиэтиленовых по-г( крытий, модифицированных некоторыми первичными аминами/

233. И.А.Старостина, Р.Я.Дебердеев, В.В .Курносов, С.А.Богданова, О.В.Стоянов // Всерос. конф."Переработка полимерных материалов в изделия" .-Ижевск. 1993.-С.28.

234. Старостина И.А. Модификация, полиэтилена на стадии формирования покрытий в целях повышения эффективности антикоррозионной защиты

235. Старостина!И.А., Р.Я.Дебердеев, В.В.Курносов, Д.Е.Мансуров // 3-я респ. конф. "Нефтехимия-94".- Нижнекамск.- 1994.- С.101.

236. Николаева О.В. Использование измерений смачивания в оценке межфазных взаимодействий на границе раздела полиэтилен металл / О.В.Николаева,. И.А.Старостина, В.В.Курносов, С.А.Богданова //7-ая межресп. научная конф. студ.вузов-Казань.- 1994.-С.56.

237. Николаева О.В. Краевые углы смачивания чистых и модифицированных поверхностей различной природы водными растворами полиакриловой кислоты / О.В ¡Николаева, С.А.Богданова, И.А.Старостина // 7-ая межресп. научная конф. студ.вузов-Казань.- 1994.- С.57.

238. Насырова Д.Ш. Оценкашоверхностных свойств полимерных;материалов методом краевых углов смачивания / Д.Ш.Насырова; И.А.Старостина, С.А;Богданова//Науч;конф;студ1вузовРТ-Казань.- 1995.-С.82.

239. Старостина И.А. Пути повышения адгезионной прочности полиэтиленовых покрытий / И: А.Старостина- Р.Я.Дебердеев, В.В.Курносов, О.В.Стоянов // Всерос. техн.конф;. "Конверсия организаций и предприятий спец.технологии-Казань.-1995.-С.114.

240. Старостина И.А. Модификация полиэтилена в процессе формирования покрытий, на металле в целях усиления защитных свойств /

241. И.А.Старостина, О.В.Стоянов, РЛ.Дебердеев, В.В.Курносов // 4-ая респ. конф. "Нефтехимия-96"Нижнекамск.- 1996.- С. 126.

242. Кустовский В.Я. Поверхностно-энергетические характеристики и параметры кислотности полиолефинов и сетчатых полимеров / ВЛ.Кустовский, И.А.Старостина, О.В. Стоянов // Науч.конф. КГТУ.-Казань.- 2003 .-С. 140.

243. Кустовский В.Я. Изменение кислотно-основных характеристик эпоксидных покрытий в присутствии модификаторов различного типа действия /298

244. B.Я. Кустовский, И.А.Старостина, О.В. Стоянов //Аннотации сообщений научной сессии КГТУ. Казань, 2006. - С.75

245. Алеева Я.И. Влияние природы отвердителя на поверхностные и адгезионные характеристики эпоксидных покрытий на металле/ Я.И.Алеева, И.А.Старостина, О.В.Стоянов// Структура и динамика молекулярных1. C.215-218.

246. Богданова С.А. Некоторые поверхностные свойства чередующихся сополимеров этилена с монооксидом углерода / С.А.Богданова,

247. О.Р.Шашкина, Г.П.Белов, О.Н.Гладков, И.А.Старостина, В.П.Барабанов

248. Высокомолек. соед. Сер.А.- 2004.- т.46.- №10.- С. 1-7.

249. Starostina E A. Acid-Base Interactions at the Modified Polyethylene-Metal Interface /I. A. Starostina, R. R. Khasbiullin, О. V. Stoyanov,A. E. Ghalykh //Russian Journal of Applied Chemistry.- 2001 г.- V. 74, № 11.- P:1920-1923.

250. Starostina I. A. Interaction of adhesives in metal-polymer systems in acid-base approach Л. A. Starostina, R. M. Khuzakhanov, E. V. Burdova, E. K. Sechko О. V. Stoyanov //Polymer Science Series D.-2010 г.- V. 3.- № 1. -P.26-31.

251. Zav'yalovaN. B; Thermodynamic state parameters of a system as a prognostic factor of strength properties of composites with different natures of a surface/N. B; Zav'yalova, V. F. Stroganov, L V. Stroganov, О. V. Stoyanov, I.

252. A. Starostina, RrF. Shayakhmetov//Polymer Science Series D.-2008 г.- V.I.-№ 2.- P.75-78.

253. Старостина И-А: Развитие методов оценки: поверхностных кислотно-основных свойств; полимерных материалов' /И.А.Старостина,

254. B.Ф.Сопин, Р:Я.Дебердеев // Деп. ВИНИТИ:- М^1995:-№1215-В95.

255. Старостина И.А. Адгезионное взаимодействие в металл-полимерных системах с точки зрения кислотно-основного подхода / И.А. Старостина, P.M. Хузаханов, Е.В. Бурдова, Е.К. Сечко, О.В.Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. 2009. - №7 -С. 11-18.

256. Полимерная порошковая композиция для покрытий. Патент на изобретение. 2002. - №2186079// Старостина И.А., Стоянов О.В., Чалых А.Е., Хасбиуллин P.P., Дебердеев Р^Я.

257. Каримов А.Х. К определению свободной поверхностной энергии металлов и влияние на нее ультразвукового ударного воздействия / А.Х.Каримов, М.М.Ганиев, И.А.Старостина, Н.В.Махрова // Вестник Казанского технического университета.-2010.-№3(59). С.50-53.

258. Stoyanov O.V. Effect of a Prymary Aromatic Amine on the Chemical'Structure of Polyethylene Coatings/ O.V.Stoyanov, I. A. Starostina, V.V.Kurnosov, R.Ja.Deberdeev //Russian: Journal of Applied Chemistry.- 1998 r.-V. 71, № 11.-P. 1988-1990.

259. Сечко Е.В. Влияние коллоидной структуры полимерной смеси на адгезионную прочность полиолефиновых композиций. Часть 2. / Е. В. Сечко,301

260. P. M. Хузаханов, Л. Ф. Стоянова, И. А. Старостина, О. В. Стоянов // Клеи. Герметики. Технологии. -2011. №2. -С. 14-20.

261. Шмурак И.Л., Матюхин С.А. Прочность связи в системе латунированный металлокорд-резина и пути ее повышения модификацией поверхности металлокорда. М.ЦНИИТЭнефтехим, 1989.- 93с.

262. Модификация резин с целью повышения прочности крепления к металлам / Агаянц Л.Л., Лыкин В.Л., Малоенко В.Л., Шварц А.Г. -М.ЦНИИТЭнефтехим, ,1982. 84с.

263. Бейдер Р. Атомы в молекулах: Квантовая теория: учебник для вузов / Р. Бейдер (пер. с англ. Апостоловой Е.С., Боброва М.Ф., Супоницкого К.Ю. и др. под ред. Антипина М.Ю., Цирельсона В.Г.). М.: Мир, 2001. - 532 с.

264. Fukuoka S. Development and industrialization of a novel process for polycarbonate production from CO2 without using phosgene / Fukuoka S., Tojo M., Hachiya H., Aminaka M., Hasegava K. // Polymer Journal. 2007. - Vol. 39.- №2, P. 91-114.