Роль первичных ароматических аминов в усилении адгезионного взаимодействия модифинцированного полиэтилена со сталью тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

од

На правах руюзписи

п

Старостина !?ргаш Ллгясоэтнш

РОЛЬ ПЕРБ11Ч1ШХ АРОНАТИЧЕШК АШ10В В УСЯШШИ ЛДГЕЗШПЮГО ВЗАтЯДЕЙСШВ! ЫОДИгйЦИРОВАЮЮГО ПОЛИЭТИЛЕНА СО СТАТЬЮ

02.00.16.- Химия композиционных материалов

ЛВТСРЕ&ЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 1996

Работа выполнена на 1шфедре технологии переработки полимеров и композиционных материалов Казанского государственного технологического университета

-доктор технических наук, профессор ДеОердеев Р.Я.

-кандидат технических наук Стоянов О.В.

-доетор химических наук, профессор Строганов В.О.

-кандидат технических наук, доцент Зшгаш А.Е.

-Институт химической физики в П.Черноголовка

Зашита диссертации состоится " 3 " 1996 года

в_ часов на заседании диссертационного совета Д 063.37.01

при Казанском государствешюм технологческоы университете по ад-реоу:

42С015, г.Казань, ул. К. Маркса, 68 (вал заседаний Ученого Совета).

С диссертацией модно ознакомиться в библиотеке Казанского .государственного технологического университета

Автореферат ра^^олш! -£> 1996 г.

Научные руководители

Официальные оппоненты

Ведущая организация

Учении секретарь диссертационного совета кандидат технических наук

Н.А.Охотина

ОБЦАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблема. Повышение адгезионной способности по-имерных покрытий (Пк) является важнейшим фактором успешного разит ки антикоррозионной техники. Синтезируемый газофазным методом слиэтилен низкого давления (ПЭНД) перспективен для производства ащитных Пк, поскольку обладает хороаими физико-механическими и лектрическими характеристиками. Однако, низкая адгезионная спо-обность ПЭНД к металлам вызывает необходимость его модификации.

В настоящее время не существует универсального подхода к под-ору подобных модификаторов в силу сложности протекающих при фор-ировании Пк физико-химических процессов и трудности прогнозиро-ания той роли, которую те или иные функциональные группы, входное в состав модификатора, будут играть в межфазном взаимодейс-вчн полимер-подложка. Поэтому проблема улучшения адгезионных войств полиэтиленовых Пк путем поиска соответствующих кодифика-оров и выявления их роли в усилении адгезионной способности Пк вляется актуальной.

Ранее, была показана высокая эффективность некоторых первич-:ых ароматических аминов (ПАА) как модификаторов полифункциональ-;ого действия, улучшаощих комплекс эксплуатационных свойств Пк из !ЭНД и многократно повышающих их адгезионную способность. Изучена шаимосвязь между структурно-морфологическими изменениями, проис-;одящими в поверхностном, срединном, переходных и граничном слоях [к при модификации и их свойствами. Однако причины усиления адг'е-1ии модифицированного Пк к' металлу остались невыясненными. . Между ■ем, решение этой задачи позволит вести направленный поиск кодифицирующих добавок и создавать условия для реализации требуемого 'ровня адгезионного взаимодействия. • .

Цела работы; Выявить роль первичных ароматических аминов в гсилении адгезионного взаимодействия в,система ПЭВД-сталь.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: - провести сравнительный анализ влияния химических соединений эаэличкыч классов на адгезионные свойства Пк из порошкового ПЭНД ) целью сопоставления с воздействием' на таковые> ПАА для выработки годхода к изучению адгезионного взаимодействия в системах модифи-дарованный ПЭВД-сталь.

' Г 3 - ■ :

. - Изучить природу взаимодействий модификатора с полимером и подложкой. Выявить влияние этих взаимодействий на адгезионную способность Пк.

- Сформулировать на основании полученных результатов рекомендации к выбору модификаторов и параметров адгезионных систем,позволяющих добиваться высокого уровня межфазного взаимодействия.

- Осуществить практическую реализацию результатов работы путем производственных испытаний системы Пк с модифицированным ПЭНД и выпуска опытной партии изделий с Пк.

Научная новизна; Показано, что ПАА в процессе формирования Пк 'взаимодействуют с ПЭНД как путем присоединения к ненасыщенным фрагментам макромолекул с образованием вторичных аминов, гак и путем образования водородных связей с участием аминогрупп и кислоро-досодержащих групп, образующихся при термоокислении полимера; Показано, что со сталью ПАА вступают в кислотно-основные взаимодействия по донорно-акцепторному механизму. Это приводит к усилению адгезионной способности Пк за счет образования связи между адгезивом и адгерендом посредством ПАА, причем химические связи между ПЭНД и модификатором играют наиболее существенную роль в реализации данного аффекта по сравнению со вторичными(водородными).

Обнаружено возрастание свободной поверхностной энергии (Тз) стороны модифицированных ПАА Пк, контактирующей, с металлом, сим-батно росту их адгезионной способности, характеризуемой стойкостью к катодному отслаиванию при наличии корреляции между 'концентрационными зависимостями этих величин. Введение в ПЭНД неэффективных с точки зрения повышения адгезии модификаторов не приводит к изменеЙю т3,не обнаружены также свидетельства какого-либо заметного взаимодействия таких добавок с полимером и субстратом в процессе получения Пк.

Выявлено решающее влияние кислотно-основных взаимодействий на адгезионную способность ПЭНД к стали.

Практическая ценность. Рекомендован путь повышения адгезионной способности ПЭНД к стали за счет подбора адгезива и адгере-нда. с соответствующими параметрами кислотности. В частности, для модифицированного ПАА ПЭНД, имеющего основную природу, максимальный эффект повышения адгезионной способности достигается при использовании стали с наибольшей кислотностью поверхности.

На ТЭД-З (г.Казань) на основании совместных лабораторных ис-

- 4 -

питаний выпушена опытная партия деталей запорной арматуры и трубопроводов с внутренним Пк на основе ПЗНД, модифицированного ПАА. Даны рекомендации по контролю параметра кислотности поверхности металла для достижения максимально возможной адгезионной способности Пк.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались и докладывались на ежегодных научных конференциях КГТУ (Казань,1993-1995), Всероссийской конференции "Переработка полимерных материалов в изделия" (Ижевск,1993), 3-ей республиканской конференции по интенсификации нефтехимических процессов "Нефтехимия-94" (Нижнекамск, 1994), I1-ой международной конференций "Кинетика радикальных жидкофазных реакций" (Казань,1995).

Публикации: По материалам диссертации опубликовано 7 работ.

Структура и объём работы: Диссертация наложена на 161стр. машинописного текста и состоит из 3-х основных глав, выводов, списка литературы и приложения. Она содержит 32 рисунка, 15 таблиц и библиографию из 247 наименований.

ОБЪЕКТЫ К МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

В работе исследовали порошкообразные нестабшшзированные по-лиэтилены: газофазный ПЗНД марки 273 (трубный,ПЭНДг?) и 277 (литьевой, ПЭНДгл), суспензионный жидкофааный ПЗНД марки 20606-012 (ПЭНДжТ, полиэтилен высокого давления ' (ПЭВД) марки ,16803-070 с диаметром частиц менее 315 мкм. В качестве модификаторов изучались ПАА, а тагасе вторичные ароматические амины, ашг-нофенолы, фенолы, антрахиноны, фосфор-, и серусодержащие соединения различного строения и др.

Композиции для Пк готовили механическим смешением компонён-тов. Субстратами служили сталь-3, жесть 4)1-1, сталь-20. Подготов- • ку поверхности субстрата выполняли наждачной бумагой с.последующим обезжириванием. Покрытия получали нанесением порошка полимерной композиции на металлическую подложку1 <? последующим оплавлением в термошкафу.на воздухе и в вакууме. Для бездефектного отделения Пк от субстрата использовали методику, основанную на его катодном отслаивании в среде 0,1 N раствора N801.,

■ Исследования модифицированных систем проводили методами оценки водостойкости, стойкости к катодному отслаиванию, смачивания (лелащей капли), ИК-спектроскопии в вариантах пропускания и отражения, квантово-химического моделирования, * ДТА,. исследования

~ 5 ~

кинетики-поглощения кислорода и др. В качестве модельных кидкос-тей для измерения поверхностных характеристик применялись бидис-дистиллят, глицерин, фенол (882-ный водный раствор), формамид, анилин, диыетилформамкд.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Предварительно нами было показано, что вещества классов вторичных ароматических аминов, ашшо^енолов, фенолов, антрахиноков, серу- и фосфорсодержащих соединения и др. не проявляют себя в качестве эффективных промоторов адгезии к стали независимо от типа модифицируемого полиэтилена. Некоторые из них ( фенолы и "аыинофенолы) лишь незначительно повышают • водостойкость и стойкость к катодному отслаиванию, не обеспечивая при этом удовлет-• верительных адгезионных свойств Пк.

• Положительный эффект многократного повышения адгезионной способности Пк, оцениваемой по стойкости к катодному отлаиванию и водостойкости, наблюдается только для ПЭНДГт, модифицированного ПАА (рис.1). У исследованных Пк четырехкратно возрастает прочность при отслаивании. Например, при введении в композицию 4,4*-диамино-3,3'-дихлордифеш1лыетана (ДХ) в количестве 2%. прочность при отслаивании возрастает до 22 кН/м по сравнению с 5,2 кН/м для немодифицированных Пк.

При выяснении преимуществ ПАА перед другими исследованными добавками встал вопрос выбора адгезионно-чувствительного параметра материала, способного сдукить физико-химическим эквивалентом характеристикам сопротивления адгезионных соединений внешним воздействиям, представлять собой функцию отклика критериев и условий образования адгезионных соединений, а также быть по своему содержанию "совместим" с физическими параметрами АС. Как показано Л.М.Притыкшым и В.Л.Взкудой, среди таких параметров одним из наиболее фундаментальных по своему значению и содержанию является свободная поверхностная энергия Те объектов.

Прямых методов регистрации т3 твердых•полимерных поверхностей не существует, поэтому ш оценивали Гз косвенным методом лежащей капли с привлечением концепции в.М.Фоукса, согласно которой эту величину можно представить в виде суммы компонентов, Г3 - Тай +Т3Р

обусловленных силами различной природы и достаточно учитывать только два из них, - дисперсионный и полярный тер- Их можно

- 6 -

определить по контактным углам смачивания полимерной поверхности двумя измерительными жидкостями (использовали воду и диметилфор-млмид) разной полярности, моделирующими поведение субстрата при взаимодействии с полимером. Обнаружено, что при модифицировании ПАЛ происходит экстремальное изменение Тй контактирующей со сталью поверхности ПЭНДгт в зависимости от концентрации' добавки. Составляющая г3<1 остается постоянной, а концентрационная зависимость г3р имеет максимум. Для всех исследованных начи ПАА прослеживается связь между и адгезионными характеристиками модифицированных Пк. Графики- зависимостей Гз проходят через максимум в том интервале концентраций ПАА, при котором наблюдается максимальная стойкость модифицированных Пк к катодному отслаиванию (рис.1).

Рис.1 Зависимость стойкости к катодному отслаиванию (а) и водостойкости (б) модифицированных Пк из ПЗВДгт от содержания модификаторов: 1- ПЗНДгт+пирокгтехин, 2-ПЗВДГт+ дифеннлолпро-пан, 3-ПЭНДгт+ п-фенилендиамин, 4-ПЭНДгт+ ДХ, 5- ПЭНДгт+поли-амин Т (ПАТ).

Исследование Гэ Пк, модифицированных фенолами, не выявило заметного влияния на них добавок данного типа. Только для ПЗНДгт, ;одержащего днфенилолпропан (ДФП), наблюдалось небольшое (на 5 4Дж/м2) увеличение и г3р- ДФП наиболее эффективен среди фено-аов и его введение в ПЭНДгт приводит к некоторому усилению адгезионного взаимодействия со сталью. Для Пк, модифицированных вторичными ароматическими аминами,как и для других неэффективных с

т.очки зрения повышения адгезии веществ, значения при любах концентрациях добавки практически не изменялись.

Таким образом, является характеристикой, чувствительной к адгезионной активности вводимых в полиэтилен добавок. Однако, на основании полученных данных по-прежнему нельзя ответить на вопрос, почему другие модификаторы, также содержание активные функциональные группы, не эффективны в ши_1е возрастания и адгезионных свойств. Очевидно, следует обратить вникшие прежде Есего на природу функциональных групп. Кроме того, неясно, почему положительный эффект достигается только при модифицировании ПАА газофазного ПЗНДгт.

Поэтому для понимания причин усиления межфазного взаимодействия в системе кодифицированнный ПЭНДгт-сталь необходимо выяснить природу взаимодействия ПАА с металлом и полимером в процессе формирования Пк. Решение вопроса о взаимодействии со сталью возможно на основе кислотно-основной теории, т.к. именно кислотность и осноеность полярных молекул, входящих в состав конденсированных фаз, являются определяющими и при взаимодействии жидкости с другой жидкостью, с твердыми телами в процессе смачивания и при адгезии полимеров к теердым гелаи. В последние годы кислотно-основной подход получи признание среди таких ведущих исследователей б области адгезии, как Кинлок, Гуд, Мустафа, Кейлбл и др. Фоуксом было доказано, что кислотно-основные (донорно-акцептор-ные) взаимодействия играют главную роль в образовании адгезионных связей, действующих через межфазную границу.

Для оценки кислотно-основных характеристик компонентов изучаемых адгезионных систем мл применили метод, предложенный Э.Бергер. Метод основан ка измерении углов смачивания исследуемой поверхности рядом модельных жидкостей, с последующим определением дисперсионного и кислотно-основного компонентов термодинамической работы адгезии и вычислением Гзр с помощью модельных кислот (фенол и глицерин) и основании (анилин и формачид) Льюиса. Параметр кислотности 0' определяется по формуле:

О' ' £ С (Тер(аиилин))1/2 + (т3р(Формаг.я!д))1/2] -- 2С(тгр(фенол))1/2 + (тгр(глицерин))1/2] Мы оценили^ Б' для трех используемых в работе сталей различных марок, а тагаэ контактных сторон Пк из ПЗНДгт, модифицированных ПАА и ДОП (табл.1). Значения й' для всех сталей положительны и

- 8 -

Таблица 1.

Значения Б' для компонентов адгезионных систем

поверхность ЧЖ-1 Ст-3 Ст-20 ПЭНДгт пгндг-г+ггдх ПЭНДГт+ЗГДФП

ГУ,(мДк/м2)1/2 4,56 2,21 2,53 3,59 - 0,62 7,61

возрастает в ряду Ст-3 < Ст-£0 < ЧЖ-1 (чем выше й', тем больше кислотность поверхности). Сравнивая значения 0' сталей и немоди-фицировалного ПЭНДгт отметим, что они достаточно близки. В рамках рассматриваемого подхода это означает отсутствие заметного щю-ютко-основного взаимодействия, что согласуется с низкими стойкостью к катодному отслаиванию и водостойкостью Пк из чистого ПЭНДг?. Значение 0' для Пк из ПЭНДг-т, модифицированного ДХ указывает на его сильный основной характер па сравнению с металлом (Опк'/Осталь'» составляет соответственно 0.23, 0.28, 0.10 для Ст-20, Ст-3 и ЧЖ-1) что закономерно, т.к. амины являются Льюи-совскими основаниями. Это свидетельствует о возможности повышения емкости кислотно-основных вааимодействий на межфазной границе и согласуется с еысокими адгезионными свойствами рассматриваемой системы. Немаловажно, что возрастание кислотности субстрата в указанном выше ряду коррелирует с ростом адгезионной способности 'Пк из ПЭНДгт модифицированного ПАА (рис.2).

20

Рис.2. Корреляция между максимальной стойкостью к катодному отслаивании ( минимальный диаметр дефекта ) и параметром кислотности стали.

Нами был измерен параметр кислотности Б'для ^.модифицированного ДФП. Ре- , зультат (табл.1) говорит о еш,е более сильной кис-

лотности-данной поверхности, чем кислотность стали ЧЖ-1, т.е. модификация ПЭ фенолами придает ему кислотные свойства и поэтому кислотно-основное взаимодействие в таких системах оказывается более слабым, чем при введении в качестве добавок ПАА.

Результаты, полученные на основе теории кислотно-основных взаимодействий, подтверждаются данными ИК-спектроскопии для модельных систем, предстазляюцих собой различные модификаторы и их смеси с мелкодисперсным железом, термообработанные при технологических условиях формирования Пк. Для неэффективных и малоэф-

Рис.З

ИК-спектры пропускания:

1-термообработаиньй ДХ;

2-ДХ с железом;

3-термообргботанный ПАТ;

4-ПАТ с железом; То=220' С, = гйьагл. фзктивных добаЕок, таких как вторичные ароматические амины (М.Н'-ди-фенилфенилендиамин и др.) фенолы <ДФП и др.) и т.д. ИК-спектры индивидуальных соединений и их смесей с железом практически идентичны. ИК-спе:-:три ПАА и их смесей с железом существенно различаются между собой. Некоторые из них в качестве примера приведены на рис.3. Можно сидеть, что для систем ПАА+жедезо наблюдаются изменения полос в области 3300 - 3500 см-1, отвечающих валентным колебаний:.', связи М-Н первичных аминогрупп («(ИНг)). Они заключаются в ушнренил полос с усилением поглощения в области меньших- частот, что говорит об образовании донорно-акцепторных связей между аминогруппой к функциональными группами на поверхности металла. Аналогичные эффекты обнаружены также для бензидина и о-фенилендиамина.

Таким "образом,роль кислотно-основных взаимодействий в обеспечении высокой адгезионной способности полиэтиленовых Пк несомненна. Однако, полученные результаты не позволяют объяснить отсутс-

- 10 -

твие положительного воздействия на адгезионную способность Пк из композиций ПАА с ПЭВД, ПЭНДа и ПЭНДгл. Видимо, исключительность ВЭНДГт обусловлена особенностями его химического строения, приводящими к реализации специфических взаимодействий между ПАА и макромолекулами полимера. Наиболее существенным отличием ПЭНДгт, синтезируемого на хроморганических катализаторах типа силилхрома-та от ПЗВД, ПЗНДж, синтезируемого на циглеровских катализаторах, а также от ПЗНДгд, синтезируемого на катализаторах типа хромаце-' на, является более высокое содержание ненасыщенных групп >С-С< (табл.2). Таблица 2

Содержание и распределение двойных связей в полиэтиленах различных марок

Марка Содержание >С-С< связей на 1000 атомов С Распределение связей,X # винильные винилиде- транс-еини-новые леновые

ПЗВД 0,3-0,4 17 71 12

ПЗНДж 0,3-0,4 60 25 15

ПЭНДГд 0,21 35 26- 38

ПЗНДгТ 0,92 . 93 3 4

Мы предположили, что взаимодействие Г13КДгх с ПАА идет путем присоединения первичных аминогрупп к двойным связям в макромолекулах ПЭ с образованием вторичных аминов

аг-кн2 + н2с-сн-{? -> аг-нн-сн2-сн2-н

а также путем образования годородных связей между амино- и кислородсодержащими (появляющимися в ходе термоокисления полимера при получении Пк) группами. Для проверки этих предположений мы изучили взаимодействие ПАА (на примере ДХ) с ПЭНДгт в реальной и модельной системах.

На рис.4 представлены ИК-спектры поглощения ДХ. В рассматриваемой области частот наблюдаются две полосы поглощения 3362см" и 3443 см"1, относящиеся, соответственно, к и3(?Шг) и «аз «¡Иг). Здесь же представлены спектры ДХ, термообработанного при 220" С в матрице ПЭНДгт, соответственно в течение 5 мин.("слабоокислен-ный" образец ПЗНДгт) и 30 мин. ("сильноокислонний" образец

- 11 -

Рис. 4

ИК-спектрц поглощения: 1- ДХ; 2, З-разиостние спсктри (ПЗ;1Дгт+ гг. ДХ)-(ПЛНДгт); 2 - еллбо-окяслеииий образец, 3-сильнооиислсиниЯ образец

ПЭ1Щгт) .Степень окисления данных образцов, которая оценивалась по отношен!» 01?£С/01306 (Где 01720 -оптическая плотность полосы поглощения и(С=0), а ^1306 " оптическая плотность полосы деформационных колебаний групп СН>2, использующейся в качестве внутреннего стандарта для ИЗ) составила, соответственно, 0.6 и 2.6. Следует отмотать, что в указанной области спектра ПЭ имеется широкая полоса, относящаяся к и£-0Н) , поэтому на рис.4 приведены разностные спектры (ДХ+ПЭНДгт)-(ПЭЦДгт). Мокко видеть, что уже в "слабоокислешюм" образце наблюдается зачетное уширение полос «а №2) и ОдзСМг), что позволяет предположить существование взаимодействия аминогрупп с молекулами ПЭНДгт. При переходе к "силь-ноокисленному" образцу происходит более значительное уширение соответствующих полос, причем существенно увеличивается поглощение в области меньших частот .(~3280-ЗШЗ см-1). Этот результат дает основание говорить о наличии в системе водородных связей, которые группы -Щг образуют с кислородсодержащими группами ПЭНДгт. Кроме того, в области 3400 см-1 появляется новая полоса, отсутствующая в исходном ДХ и "сдабоокисленном" образце. Бе положение соответствует валентным колебаниям'И-Н во вторичной аминогруппе и(Ш), что указывает на переход части первичных аминогрупп во вторичные по приведенной выше схеме.

Для разд^ения вкладов химического взаимодействия и образо-

- 12 -

_I , 1_!_I_I-1_

3600 3400 3200 у.см-1

¡ання водородных сзязей л изменение соответствующих полос К-спектра процесс термообработки содержащих ДХ образцов был про-

□ а

ч

Гис.5 ИК-спсктри образцов пзндгт, получению термообработкой и вакууме, с содержанием ДХ: 2Х(1), 32 (2); а-исходные, б-разностлие:

(ДХ+ПЭНДгт)-(ПЭНДгт)

3500

3300 3500

3300 v,cм"1

¡еден в вакууме, что дало возможность свести образование кисло-гадсодержаидах групп в результате его термоокисления к минимуму, 'меньсение содержания >С=0-групп с ростом концентрации ДХ обус-ювлено тем, что ГО.А ингкбируют термоокисление полимеров, в том гасле ПЭ. На рис.5 приведены ЙК-спектры сформированных з вакууме ¡бразцов. Интенсивность и ширина полос и3(!>Н'2). к иаз(МНг) акало-•ичны тэкоеым для "слабоокисленного" образца, при этом отчетливо гроявляетск полоса 3400 см-3-. Дополнительный прогрев при 220°С в течение 10 мин. "слабоокисленного" образца в процессе прессования 13НДгт приводит к аналогичному результату, так как (оступ кислорода воздуха при этом также ограничен. Длительное жстрагирование ацетоном несвязанного ДХ из термообработанного 1ЭНДгт приводит к уменьшению интенсивности и^Шг) и иаз^'Нг), в :о время кап интенсивность полосы и(ЯН) остается неизменной. Наконец, обнаружено уменьпение концентрации винильных групп ?-СН=СНг в ПЭНДг'т, с увеличением содержания ДХ. Это не может быть объяснено исчезновением ненасыщенных группировок в результате гермоокисления ПЭНДгг, так как ДХ ингибирует этот процесс.

Совокупность перечисленных экспериментальных данных косвенно звидетельствует о присоединении молекул ДХ к ПЗНДгт. Для более :трогого доказательства сделанного вывода нами была провэдена ио-

- 13 -

дельная реакция ДХ с децсиом-1, протекание которой возможно пс схеме:

С1__С1

-СН2- Щ> -ГШ2 + Н2С.СН-(СН2)7-СНз ->

СГ^ -МН-СНо-СН2-(СНо)7-СН3 В ИХ-спектре выделенного столообразного продукта реакции присутствует полоса в области 1200 см"1, которую можно отнести к валентным колебаниям связи С^к-л-гцч.-Г] в группировке Аг-КН-.Ч и полоса в области 1360 см"1, относимся к деформационным колебаниям группы -СНэ. По сравнению со спектром исходного ДХ многократно усиливаются интенсивности полос в области 3000-2800 см отвечающие и(СНэ>, и(-СНо-), и вместо двух полос и-СмН^), иаз^На) появляется интенсивный дуплет в области 3600-3100 см"1, представляющий собой суперпозицию «¿(ИЯ^) и и^ыО^), и (N41), и (ОН) окисленной углеводородной цепочки, что подтверждается путем выделения индивидуальных компонентов спектра обработкой его на ПЭВМ. При этом б уширение полос вносят свой вклад водородные связи мезду амино- и кислородсодержащими группами. Последние,судя по наличию полосы 1720 см"1 и(ос1>-, присутствуют р продукте реакции.

С помощью квантово-химических расчетов оценены энергии водородных СЕяаей, которые могут образовывать между собой ПАА и ПЭНД. Результаты расчетов, полученные для модельнач соединений (табл.3), указывают на то, что энергия ' водородной связи, образованной атомами азота и формильного водорода крайне низка, величины же анергий водородных связей, возникающих между аминным протоном и кислородом карбонильной группы значительно выше и полностью согласуются с литературными данными.

Таким образом, реакция присоединения первичной аминогруппы по двойной связи ПЗНДг-г'И децена-1 имеет место и идет при повышенных температурах. Квантово-химический расчет энтальпии реакции (ДН), приводящей к образованию связи С-Ы по правилу Марковникова (путь 1) и против (путь 2)

Н2М-0-Ш-СН-(СН2)2-СНз-!-12.8 ккад _ • • 1/ СНэ

мн£+н2с>сн - (скг)2-сн^

_ Н2М-1^)-ЫН-(СН2)4-СНэ+17.0 ккал

Таблица 3.

Энергии водородных связей по результатам квантово-химических расчетов на примере ниэкомолекулярных соединений, моделирующих окисленный ПЭНД, парафенилендиамина и фенола

Модельное Тип связи Энергия связи,

соединение КЦж/моль

НэС-СН2-СН2-С0Н -н2н---н-со- 6.0

НзС-СН2-СН2-С0Н -НМ-Н-'-О-СН- 12.0

Н3С-СО-СН2-СН3 -НМ-Н---0>С(СНз)- 12.5

Н3С-СН2-СН2-СОН -ОН'-'О-СН" 12.5

Н3С-СО-СИ2-СН3 -0Н-"0«С(СТз)- 15.5_

свидетельствует о том, что присоединение азота к концевому атому углерода наиболее вероятно.

Таким образом, согласно результатам ИК-спектрального и кван-гово-химического исследования, взаимодействие ПАА с ПЗНДгт осу-¡;ествляется как по схеме присоединения к ненасыщенным фрагментам ¿акромолекул, так и путем образования Н-комплексов с участием аминогрупп и гаслородосодержащих групп,' появляющихся в ходе тер-юокисления полимера.

Квантово-химический расчет систем, моделирующих возможные ¡заимодействия фенолов с ПЗНД свидетельствует, что анергии водо-юдных связен между ОН-груцпами фенола и кислородосодержащими •руппами ПЭ!Щ незначительно гыяе в этих системах по . сравнению о :истемами с ПАА(табл.3). В то же Бремя расчетные АН реакции сбра-ювания ковалентных связей между ненасыщенными фрагментами моле-г/л и гидроксилом фенола по правилу МарковникоЕа и против заметно ¡екьше и составляют, соответственно, -6,54 и -13,2ккал.

Следует отметить, что ИК-спектралыюе исследование* не вылито результатов взаимодействия ГЩДгт ¡сак с фенольными модифика-■орами.так и с. вторичными ароматическими шинами и другими незф-юктивными с точки зрения адгезии к стали добавками.

Таким образом, по нашему мнению, для реализации интенсивного дгезионного взаимодействия в системах полиэтилен-сталь необходи-а прочная связь модификатора с полимером. В протнвнон случай

- 15 -

трудно добиться высоких результатов с точки зрения адгезионно способности Пк. Подтверждением сказанному служат результаты изу чеиия поверхностных слоев ПЭВД, ПЭНДж и ПЭНДгл методом ИКС-МНПВО согласно которым количество несвязанного ПЛА в поверхностных ело ях в несколько раз выше по сравнению с ПЭНДгт, а в ИК-спектра пропускания отсутствуют полосы и(МН). То есть, несвязанный ПАА несмотря на интенсивное взаимодействие со сталью является, по определению кинлока, слабым пограничным слоем и не обеспечивав' прочной связи полимора с металлом, что объясняет экстремальны: характер концентрационных зависимостей стойкости к катодному отслаиванию Пк из ПЭНДг-г, кодифицированных ПАА. В свете вышеизложенного исключительность ПЗНДгт становится понятной. Для дополнительного подтверждения высказанных положений и выяснения рол: первичных и вторичных связей между полимером и ПАА в формировали: адгезионной связи со сталью мы оценили стойкость к катодному отслаиванию Пк, сформированных в вакууме, как без предварительной обезгажияания образцов,так и с обезгакиванием, чтобы удалить кислород, адсорбированный поверхностью порошка и подложкой. Несмотр! на то, что степень окисления полимера в таких Пк исчезающе мала 1 образование водородных связей ;в силу этого затруднено, стойкостз Пк к катодному отслаиванию в оптимальном концентрационном диапазоне добавок ПАА достаточно высока и характер ее зависимости ш меняется. Полученный'результат подтверждает решающую роль первичных связей между полимером и добавкой в формировании прочной адгезионной связи с субстратом, что применительно к модификации полиэтилена ПАА означает необходимость использования полимера с повышенным содержанием двойных связей.

На основании напученных в работе результатов сформулироват рекомендации по контролю параметра кислотности поверхности металла для достижения максимально возможной адгезионной способнсюи покрытий» которыэ переданы на ТЩ-3 (г.Казань).На основании результатов уставных' совместных лабораторных испытаний внедреш - опытная партия деталей запорной арматуры и трубопроводов с внутренним покрытием на основа_порошкового ПЗНДг7, модифицированного ПАА, "

ВЫВОДЫ

1. Выявлена роль первичных ароматических аминов в усилении адгезионного взаимодействия в системе ПЭВД - сталь, заключающаяся I

- 16 -

образовании связи между адгезивом и адгерендом посредством первичных ароматических аминов, взаимодействующих как с полимером, так и с металлом:

- обнаружено, что первичные ароматические амины в процессе формирования покрытий взаимодействуют с ПЭНД путем присоединения к ненасыщенным • фрагментам макромолекул с образованием вторичных аминов, а также образуют водородные связи с кислородсодержащими группами, появлявшимися в ходе термоокисления полимера;

- показано, что со сталью первичные ароматические амины вступа-от в кислотно-основные (донорно-акцепторные) взаимодействия.

2. Показано, что первичные (коваленгные) связи между ПЭНД к 1ервичными ароматическими аминами играют наиболее существенную юль в реализации эффекта повышения адгезионной способности покрытий из модифицированного ПЭНД по сравнению с вторичными (водо-хэдными). Положительный эффект при модификации полиэтилена пер-зичными ароматическими аминами достигается только использованием юлиэтилена с повышенной концентрацией ненасыщенных фрагментов в (акромолекулярной цепи.

3. Обнаружено возрастание свободной поверхностной энергии контактирующей с металлом стороны покрытий из модифицированного пер-1ичными ароматическими аминами ПЭНД, симбатное росту их адгезион-гой способности, характеризуемой стойкостью к катодному отслаива-шю. Введение в ПЭНД неэффективных с точки зрения повышения адге-1ии модификаторов не приводит к изменению свободной поверхностной |нергии,не обнаружены также свидетельства какого-либо заметного (заимодействия таких добавок с полимером и субстратом в процессе олучения покрытий.

4. Выявлено решающее влияние кислотно-основных взаимодействий а адгезионную способность ПЭНД к стали, показана возможность ее овышенип за счет подбора адгеаива и адгеренда с соответствующими арзметрали кислотности (основности). В частности, для модифици-ованного первичными ароматическими аминами ПЭНД, имеющего ярко ыраженные основные свойства, максимальный эффект повышения адге-иогаюй способности достигается при использовании стали с наи-ольппщ параметром кислотности поверхности.

5. На ТЭЦ-3 (г.Казань) на основании совместных лабораторных спытаний выпущена опытная партия деталей- запорной, арматуры и рубопроводов с внутренний покрытием на основе ПЭНД, иодифкциро-

- 17 -

ванного ПАЛ. Даны рекомендации по контролю параметра кислотности поверхности металла для достижения максимально возможной адгеаи-онной способности покрытий.

По материалам работы имеются следующие публикации: "1. Старостина И.Л., Курносой В.В., Богданова С.д., Стоянов О.В., Дебердеев P.fi. Свободная поверхностная энергия полиэтиленовых покрытии, модифицированных некоторыми ароматическими аминами. Тез.докл. Всероо.конф."Переработка полимерных материалов в изделия". Ижевск,1303. С.28.

■2. Курносов В.В., Мансуров Д.Е., Старостина И.д., Дебердеев Р.Я. Модификации полиэтилена на стадии формирования покрытий в целях повышения эффективности антикоррозионной защиты. Третья респ.конф. "Нефтехимия-94". Тез.докл. Нижнекамск, 1994. С.101.

3. Старостина И.А., Курносов В.В., Богданова С.А., Дебердеев Р.Я. Влияние поиерхностных энергетических характеристик модифицированного полиэтилена на адгезионную способность к металлам. Доп. В ВИНИТИ. М. 1094. М2194-В94. 12 С.

4. Старостина И.Л..Стоянов о.В..Курносов В.В..Дебердеев Р.я. Взаимодействие первичных ароматических аминов с полиэтиленом. Вторая ыеждунар.конф."Кинетикойрадикальных жидкофазных реакций". Гез.докл. Казань, 1S95. С.42.

5. Старостина И. Л.. Курносов З.В., Мухамадеева P.M., Сотш В.Ф., Дебердеев Р.Я. Исследование влияния различных ароматических аминов на формирование адгезионных полиэтиленовых покрытий методом ИКС ШПВО, Деп. в ВИНИТИ. М. 1995. Ш215-В95. 13 с.

6. Старостина И.Л., Курносов В.В., Стоянов О.В., Дебердеев Р.Я. Пути повышения адгезионной прочности полиэтиленовых покрытий. Всерос. техн. конф. "'Конверсия организаций и предприятий спец.химии и спец.технологии" Тез.докл. Казань, 1995. С.114

7. Кислотно-основные взаимодействия в системе модифицированный полиэтилен низкого давления - сталь./ Хасбиулдин P.P..Старостина U.A., Стоянов О.В.//-тез.докл. 8-ой междунар.конф.молодых ученых "Синтез, исследование' свойств, модификация и переработка высоко-моаекулярных соединений", г Казань, 21-22 мая 1996г.

Соискатель (iiifCi^f Старостина И. А.

. Заказ SS . Тираж 80 экз

~ Офсетная лаборатория КГГУ

420015, г.Казань, ул.К.Маркса, 68