Модификация структуры и свойств полиэтиленовых покрытий веществами полифункционального действия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

Стоянов, Олег Владиславович АВТОР
доктора технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ
1992 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.16 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Модификация структуры и свойств полиэтиленовых покрытий веществами полифункционального действия»
 
Автореферат диссертации на тему "Модификация структуры и свойств полиэтиленовых покрытий веществами полифункционального действия"

л Ча правах рукописи

СТОЯНОВ ОЛЕГ ВЛАДИСЛАВОВИЧ

МОДИФИКАЦИЯ СТРУКТУРЫ и свойств ПОЛИЭТИЛЕНОВЫХ ПОКРЫТИЙ ВЕЩЕСТВАМИ ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНОГО ДЕЙСТВИЯ

02.00.16- Химия композиционных материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Казань-П39?

Работа выполнена на кафедре технологии переработки полимеров и композиционных материалов Казанского государственного технологического университета

Научный консультант -доктор технических наук,

профессор Р.Я.Дебсрдеев

Официальные оппоненты -доктор химических наук,

профессор А.Е.Чалых -доктор технических наук, профессор МЛ.Кербер -доктор химических наук, профессор В.Ф.Сгроганов

Ведущая организация Институт химической

физик» РАН в Черноголовке

//7 ^

Защита состоится " 1997 года р ' часов

11а заседании диссертационного совета Д063.37.01 в Казанском государственном технологическом университете по адресу: 420015, Казань, ул.'К.Маркса, 68.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке КГТУ.

Автореферат разослан "//" ¡¿¿ЛЛ^Л 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета канд идат технических наук

Н.А.Охотина

Актуальность проблемы: Необходимость повышения качества нолитгилено-)ых (ПЭ) покрнтпй (Пк) обуславливается расширением их использования в антикор-¡ознониой технике и постоянно растущим уровнем технических требований. Один из 1утеП решения это Л задачи - формирование Пк в присутствии модифицирующих доба-юк, способных оказывать полифункциональное физико-химическое воздействие на труктуру полимера в Пк, результатом которого является повышение комплекса его ксплуатациониых свойств. Несмотря на то, что в литературе имеются обширные ма-ериалы, посвященные разработкам н исследованиям в области ПЭ Пк ^В.А.Б чшй, 1.ДЛковлев, М.М.Калшшь, Н.И.Егоренков, О.Р.Юркевич, В.В.Арслшшв и др.), а про-1ышленностыо накоплен многолетний опыт их эксплуатации, данную задачу нельзя читать полностью решенной. Это обусловлено тем, что в настоящее время не сушест-ует универсального подхода к подбору подобных модификаторов в силу сложности ротекагощих при формировании Пк физико-химических процессов и трудности про-юзирования той роли, которую те или иные модификаторы (ши входящие в них ункциональные группы) будут играть в формировании структуры полимера в Пк и ежфазном взаимодействии полимер-подложка. Поэтому проблема улучшения эко-гсуатационных свойств ПЭ Пк путем поиска соответствующих модификаторе« и видения их роли в формировании структуры и свойств Пк предсгавляегся актуальной.

В связи с вышесказанным, цель настоящей работы: поиск модификаторов для Э различного типа, способных оказывать полифункциональное положительное воз-:йствпе на полимер в процессе формирования Пк; изучение структуры и свойств Пк I основе модифицированного ПЭ в их взаимосвязи; разработка композиций мод и фасованного ПЭ для формирования защитных Пк и осуществление практической реа-1зации результатов работы.

Научная новизна работы: Изучены структура и свойства полиэтиленовых мпозиций и покрытий, модифицированных первичными ароматическими аминами и оизводными бисмалеинимидов, а также наполненных смесезых композиций полк-плена и еэвилена.

Показана высокая эффективность первичных ароматических аминоз (ПАЛ) в честве полифункциональных модификаторов газофазного порошкового полиэтилена зкого давления (ПЭНД), позволягоших многократно улучшить защитные свойства : (прочность при отслаивании, водостойкость, сгойкость к катодному отслаипакию Э) и др.) на его основе:

выявлено влияние ПАА на молекулярную и надмолек-улярнуто структуру ПЭНД ч , изучена взаимосвязь структуры и свойств Пк на основе модифицированного г?ло шого ПЭНД;

установлено, что взаимодействие ПАА с ПЭНД в процессе формировал;)» Пх осу-ггвляется как путем частичного присоединения к макромолекулам с обратовяние«

.вторичных амнион, так II путем образования водородных связей с участием аминогрупп и кислородсодержащих групп, образующихся при тсрмоокислении полимера. Показано, что со сталью ПАЛ вступают в кислотно-основные взаимодействия по до-норио-акцепторному механизму. Это приводит к усилению адгезионной способности Пк за счет образования связи между адгезниом и идгерендом посредством ПАЛ, причем химические связи между ПЭНД и модификатором играют более существенную роль п реализации данного эффекта по срапнсшнр с водородными;

• обнаружено возрастное свободной поверхностной энергнн (у,, СПЭ) модифицированных ПАЛ Пк спмбатпо росту их адгезионной способности, характеризуемой стойкостью к катодному отслаиванию при наличии корреляции между концентрационными зависимостями этих величин.

• выявлено решающее влияние кнслогно-осповных взаимодейетпнй на адгезионную способность ПЭНД к стали.

Изучены закономерности термического сшивания полиэтилена в присутствии ряда производив малепнимндов (МП) при формировании Пк на воздухе. Показано нолифункциопальпое влияние МИ на формирование структуры п свойств ПЭ Пх.

Исследована прочность адгезионного соединения со сталыо исходных и наполненных тальком композиций СЭВА - ПЭ иысокого давления (ПЭВД) во взаимосвязи с пх структурно-мсхаиичсскнмн характеристиками:

• обнаружен интервал соотношении компонентов в композиционном материале и диапазон концентрации мшилацетатных звеньев в СЭВА, при которых имеет место многократное повышение прочности адгезионного соединения в системе "Полиэтилен - подклеивающий слой (ПС) • сталь" по сравнению с индивидуальными исходными и наполненными ПЭВД н СЭВА;

• выявлены особенности концентрационных зависимостей ряда стуктурно-мсхпничсских характеристик композиций ПЭВД и СЭВА (с 14%-ньш содержанием инннлаистатиых звеньев): обнаружено положительное отклонение от аддитивных величии значений модуля упругости, а также антибатное изменение степени кристалличности (положительное отклонение от аддитивности) н эффективных размеров крис кплшчш (отрицательное отклонение от аддитивности при наличии минимума);

• ноклаии связь между уровнем совместимости и структурно-механическими парами грамм, обуеллилшодзщими рост удельной работы разрушения и прочность при от- (.шнашт для исследуемых материалов.

Практпчсекаи ценность работы. Разработаны композиции газофазного порошкового I Г>11Д и термоструктурируемыс композиции порошкового ПЭВД, определим оптимальные технологические режимы формирования Пк на их основе. Покры-|ич \ спешно испытаны в АКХ (г.Москва). НПО "Спектр" (г.Хотьково), ПО "Электросила", 11КТБ "ГлавленстроПматериалы". ЛНПО "Пигмент" (г.Лешшград), УралНИГИ

(г.Чслябннск). Совместно с МНТК "Антикор" проведены подготовительные работы по проектированию гропзволстпа композиции модифицированного ПЭПД, разработана соответствующая технологическая документация. Выполнены токсикологические исследования Пк на основе модифицированного ПЭПД, по результатом которых Минздравом РФ дано разрешение на применение их в качестве изоляции труб и запорной арматуры, предназначенных для водоснабжения. На Л11ПО "Пигмент" выпущен!.' и реализованы опытно-промышленные партии композиций газофазного ПЭНД.Па ТЭЦ-3 (г.Казань) на основании совместных испытании внедрена опытная партия деталей запорной армату ры с внутренним Пк на основе модифицированного ПЭНД. Термически структурируемые композиции порошкового ИЭВД успешно внедрены в качестве изоляции запорной арматуры и трубопроводов водоподготовительного оборудования ТЭЦ (РЭУ "Мосэнерго" и "Татэнерго"), а также гальванических подвесочных приспособлений (Гродненский завод автомагнитол и др.).

Разработан композиционный материал подклеивающего слоя под экструзгюнное ПЭ Пк стальных труб, который используется на Альметьевском трубном заводе я массовом производстве изолированных труб с годовым экономическим эффектом (в ценах 1985г.) более 100000 руб.

Автор защищает выявленные в работе закономерности физико-химической модификации ПЭ при получении Пк, позволившие решить важную научно-техническую задачу разработки и внедрения новых защитных Пк с улучшенным комплексом эксплуатационных свойств.

Апробация работы: Результаты работы обсуждались на Всесоюзных и Всероссийских конференциях "Проблема защиты металлов от коррозии" (Казань, 1985), "Прогрессивные методы и средства 'защиты леталлоа и изделий от коррозии" (Москва, 1988), "Поверхностные явления в полимерных системах, пленки, покрытия, клеи" (Одесса,1988), "Адгезионные соединения в машиностроении" (Рига,¡989), "Проблемы химии и технологии прогрессивных лакокрасочных материалов" (Алушта, 1990), "Смеси полимеров" (Казань, 1990), "Переработка полимерных материалов в изделия" (Ижевск, 1993), Международных конференциях "Ро1утег\уегк5(оПс-90" (Мсрзс-бург,1990), "Кинет' ка радикальных жидкофазных реакций" (Казань, 1995), "Нефтехи-мия-96" (Нижнекамск, 1996), "Фундаментальные проблемы науки о полимерах" (Москва, 1997) и др.

Публикации: По материалам диссертации опубликовало 69 работ, в том числе 14 а.с. Важнейшие из них перечислены в конце автореферата.

Структура н объем работы: Работа изложена на 269 стр. и сгпои! и> введения, 5 глав, библиографии (436 ссылок) и приложения. Она содержит 121 рисунок и 28 таблиц.

Объекты II методы исследования Исследовали порошкообразные ПЭ: газофазный ПЭПД марок 273 (труб 1т;.1й,ПЭНДгг) и 277 (литьевой,ПЭНДгл). суспензионный жидкофазиый ПЭНД марю 20606-012 (ПЭНДж), ПЭВД марки 16803-070 с диаметром частиц менее 315 мкм. В ка чсстис модификаторов изучали ПАЛ и др. (всего>.50) вещества. В качестве сшиваю щих агентов ПЭВД использовали Ы.Ы'-м-фсшшсм.'шмалсшшмид (ФДМИ), гексамсгй ленднмалешшмид (ГМДМИ), днтиодифешшеидималениимид (ТФДМИ). Композицш готовили механическим смешением компонентов. Пк получали нпиесеннем порошк на подготовленную металлическую подложку с последующим оплавлением в термош кафу на воздухе и в вакууме. Для бездефектного отделения Пк от металла применял! метод КО в среде 0. Ш ЫаС1. В исследованиях композиций подклеивающего слоя (ПС экструзиопного иаиссснн" использовали соиолнмсры этилена с вшшлацетатом про-производства АО "Оргепитез" с содержанием вннилацетатных звеньев от 7% (СЭВА-7) до 29% (СЭВА-29). В качестве наполнителя использовали мнкрогальк, в качестве наружного слоя покрытия - ПЭВД 153-09К. Композиции ПЭ+СЭВА готовили в расплаве с помощью трехзоиного экструдсра фгрмы "МанесмашГ. Исследования проводили методами смачивания (лежащей капли), ИКС, РСА, оптической и электронной микроскопии, ДТА, ДСК и др. •

Модификация полиэтилена первичными ароматическими аминами в процессе формировании покрытий Синтезируемый газофазным методом ПЭНД обладает комплексом ценных свойств. Это определяет перспективность его использования в качестве защитных Пк, Однако а порошковой технологии защитных Пк ПЭНДг до сих пор не применялся. Предварительная оценка свойств Пк из ПЭНДг указала на их низкие адгезионную способность и эластичность, высокие остаточные напряжения. Для преодоления этих недостатков необходима модификация материала. Одним из перспективных способов модификации, являющимся наиболее технологически простым и экологически чистым, представляется модификация ПЭ непосредственно на стадии формирования Пк (в расплаве) с предварительным получением композиций сухим смешением компонентов. Критерием отбора возможных модификаторов служило наличие у них функциональных групп, потенциально способных усилить адгезионное взаимодействие Пк с подложкой и ингиблровагь процессы термоокнелителыюй деструкции в процессе формирования П£.

Оказалось, что вторичные ароматические амины, аминофенолы, фенолы, серу- и фосфорсодержащие соединения и др. не проявляют себя как промоторы адгезии к стали независимо от типа модифицируемого ПЭ. Некоторые из лих (фенолы и аминофенолы) незначительно повышают водостойкость н стойкость к катодному отслаиванию (КО), не обеспечивая достаточной прочности Пк при отслаивании (Л).

Многократное по-

Д. им

змшепие стоПкосы к КО, м-зодоа ой кости и Л наблюдается только для ПЭНДгт, «однфшшроиатюго ПЛЛ 'рис. 1. 2). Заппсимости :тойкости к КО от концсн-грации ПЛЛ экстрсмаль-1Ы. Оказалось, что ПАЛ (ффсктнвиы только при

' * 3 С. % 0 1 2 э с. % Рнс.1 а: Зависимость стойкости к катодному отслаиванию шедешш в ПЭНДг,. Мо- (диаметр дефегга, мм) Пк т модифицированного ПЭНДг, от шфиннрование нми концентрации модификатора; Ьдифепилолпро.чан,

2-пирокате.Х1Ш, 3-пирогаллол, 4-о-фенилендиамин, 1Э11Дг.п, ПЭНДж н ПЭВД 5-п-фенилсндиамин, 6-полиамин Т,

1е приводит к увеличению 7-4,4'-диамш|о-3,3'-дихлорднфеш(лметан (ДХ).

агезионноП способности Зависимость водостойкости от концентрации модификатора: 1-пирокатехин, 2-дифеннлолпропан, З-п-фенилендиамнн, 4-ДХ, 5-полиамин Т

1к. В Пк из модифицированного ПЭНДгт меньшаются остаточные ¡апряження ст„ (рис.2), -ледует отметить, что меньшение о,, по сравне-1ню с Пк из чистого 1ЭНД наблюдается так же [ри введении обычных ермостабнлизаторов. Од-¡ако, в данном случае, на-

12 3 4 5

Рис. 2 Зависимость свойств Пк из ПЭНДг, от содержания ДХ: 1-эластичность (мм), 2-водостойкость (сут), 3-остаточные напряжения (МПа), 4- прочность при • отслаивании (кН/м), 5-стойкость к катодному отслаиванию.

«С, %

яду с уменьшением с„ имеет место также и многократное увеличение А и водостой-ости, наблюдается существенное повышение эластичности Пк (рис.2), повышается тносителыюе удлинение пленок Пк при разрыве. Модуль упругости Е с увеличением одержания ДХ сначала возрастает, а после достижения максимального значения в об-астн концентраций 1% несколько снижается. Концентрационная зависимость коэф-шциента объемного термического расширения [5 антибатна таковой для Е. Влияние [АА на плотность и кристалличность (х) ПЭНДг, несущественно.

Известно, что ПАА ингнбирут процесс окисления. Ингибирования осушссткля-гся за счег реакций с алкокенльнымн и псроксиднымн ради'-глами, приводящих к ои-ыву цепи. Вместе с тем, до настоящего времени не сообщалось об использовании [АА в качестве стабилизаторов ПЭ. Результаты ДТА-исследований ПЭНДг-, модифи-нрованного ПАА свидетельствуют об их стабилнзирук.Ошх. свойствах: новышаютсч

температуры начала окисления и потери массы, уменьшаются площади пика окисления. Стабилизирующий эффект ПДА заметно слабее, чем традиционно ц^иользуемых стабилизаторов, таких как Ирганокс 1010 и др. Тем не менее, представляло ншсрсс подробнее изучить влияние ПАЛ на окисление и деструкцию ПЭПДг,, гак как они существенным образом влияют на структуру и молекулярные характеристики Пк. Окисление ПЭНДг, и процессе формирования Пк сопровождается изменением молекуля;>-но-массового распределения (ММР) полимера. Это изменение связано с реакциями распада макромолекул и макрорадикалов (деструкция) и реакциями рекомбинации последних (сшивание), конкуренция между которыми определяет конечное ММР. Методом гельироникающей хроматографии исследованы изменении ММР в ПЭПДг, в процессе формирования >1к. При введении ДХ в ПЭПДг, в количестве I мас.% М„/М„ и М/М„ в процессе формирования Пк уменьшаются в меньшей степени, чем для исходного ПЭПД, что говорит о некоторой стабилизации сужения ММР. Как следует из данных табл.1, термоокнеленне в процессе формирования Пк ведет к уменьшению ширины ММР и смещению в сторону меньших значений молекулярных масс М„ (среднечнс-чсипой), М„ (средпсмассоаои), Мг (г-средней). Введение ДХ тормозит процесс изменения ММР. Наблюдаются особенности в характере изменения функции ММР при формировании Пк из чистого н модифицированного ПЭНД. В то время, как М„ и М,, характеризующие высокомолекулярные фракции полимера в Пк на основе ПЭНД, содержащего ДХ, оказываются больше, чем соответствующие величины в Пк из чистого ПЭНД, М„, характеризующая низкомолекулярную часть полимера, оказывается заметно йеньше. Это различие в ММР обусловлено тем, что в Пк из чистого ПЭНДг, в условиях формирои.шня начинают проявлять себя процессы термоокнелителыюго сшива-пня. Введение добавки, обладающей стабилизирующими свойствами, приводит к ин-гибнрованию не только термоокислитсльной деструкции, но и термоокислнтсльногого сшивания. Действительно, изучение зависимости показателя текучести расплава (ПТР) ог времени термообработки в канале вискозиметра ИИРТ при 190 С, показало, что в этих условиях п чистом ПЭНДг, проявляют себя реакции сшивания. Введение ПАА ведет к уменьшению падения ПТР в процессе термообработки.

Химические процессы, протекающие в ПЭ при формирования Пк, отражаются в измене шн параметров его химической структуры (рнс.З). С увеличение)! концентрации ДХ снижаются концентрации образующихся при термоокисления С=0-групп, концевых СНз-групп, изменение содержания которых связано с деструкцией макромолекул. Перечисленные факты находятся в полном соответствии с данными о

Таблица I. Характеристики ММР различных образцов ПЭ11Д

Образец м.-ш' М^Ю1 М,10' М„/М„ М,/М„

Исходный ПЭНДг, 16,3 267 1852 16.4 6.9

Пк из ПЭНДг, 12,7 108 600 8.5 5.6

Пк из ПЭНДг/ !%ДХ 21,4 122 756 9.9 6.2

способной гп ИЛА ингибировать окисление ПЭ. Рост копись.рации ПАЛ педет также к снижению II 11к количества фупп с дпоГшымн связями. Так как игибируюшие свойства ПАЛ доказаны," уменьшение количества винильных групп не может быть объяснено более интенсивным их расхо-.тованисм мри окислении. Более вероятно предположение о химическом взаимодействии ПЭ с ПАА по двойным СИЯ1ЯМ макромолекул. Подтверждающие но предположение результаты припе-

1.2.3

С, %

,,, . Рис.З. Зависимость числа >С-С< свя-

лены ниже, акпм ооратом, ПАЛ являются моди- 1СЙ „а 1ОО0С: ви1шлы.ых(1), праве-

фикаюрамн иолифункционального действия, про- винильиых(2),внннледеновых (3)

являя стабилизирующие свойства в процессе фор- групп; числа CHj-групп на 100С(4)и ., показатель поглашемия (см" ) карбо-

миронания Пк наряду с улучшением их адгезии. „„

•■■>■> пильных фупп (5) от содержания ДХ.

Традиционные же стабилизаторы типа "Ирганок-

са", Диафена NN и др. ухудшают адгезию П')11ДГт к стали.

При выяснении преимуществ ПАА перед другими исследованными добавками встал вопрос выбора адгезионно-чувствительного параметра материала, способного служить физико-химическим эквивалентом характеристикам сопротивления адгезионных соединений внешним воздействиям, представлять собой функцию отклика крнте-риев и условий образования адгезионных соединений, а также быть по своему содержанию "совместимым" с физическими параметрами адгезионного соединения. Как показано Л.М.Притыкиным, среди таковых одним из наиболее фундаментальных по своему значению и содержанию являётся у, обьектов.

Мы оценили у, метолом лежащей капли с привлечением концепции Фоукса и уравнения аддитивности. Зависимость у, и её составляющих для Пк из ПОПДг, от концентрации Г1АА приведена на рис.4. Полученные результаты демонстрируют экстремальное возрастание полярной составляющей (у,р) у, Пк на 10-15 кДж/м2 . Дисперсионная составляющая y,d остаётся без изменений. Соответственно, у, также про-ходит через максимум. Возрастание у, согласуется с данными по увеличению стойкости к КО Пк, модифицированных ПАА (рис.1), осуществляясь одновременно с усилением адгезионного взаимодействия в рассматриваемых системах. Для вторичных ароматических аминов при модификации ими ПЭНДг, подобных зависимостей у, не наблюдается. Значения и у, колеблются около значений, соответствующих исходному ПЭ. Что сасается фенолов, то исследование у, модифицированных ими Пк не выявило заметных вменений. Небольшое увеличение (-5 кДж/м2) у, и у,р наблюдается лишь для Пк с ди-¡)снило.тпропаном (ДФП) - более слабым по сравнению с ПАА промотором адгезии

для ПЭНДгт.

Таким образом, у, чувствительна к адгезионной активности вводимых в ПЭ добавок.,,, Однако на основании полученных данных по-прежнему нельзя ответить на вопрос, почему дру-м тис модификаторы, также содержащие активные группы, не эффективны в плане возрастания

у мДж/м'

у мДж/м

1 г С. %

С. %

Рис.4. Зависимость CID покрытий от содержания ИЛА: 1 -дисперсионная, 2-поляриая составляющая, З-полная СПЭ.

у, н адгезионных свойств. Очевидно, пажна прежде всего природа функциональных групп. Кроме того, неясно, почему по- ' ложительпый эффект достигается только при модифицировании ПАЛ ПЭНДгт, в то время как введение их в ПЭВД, ПЭНДж » ПЭПДгц не приводит к улучшению адгезии Пк.

Для понимания причин" усиления адгезионного взаимодействия в системе Г1Э11Дг,-сталь необходимо выяснить природу взаимодействия ПАЛ с металлом н полимером. Решение этого вопроса возможно с использованием кислотно-основного подхода, получившего признание среди таких ведущих исследователей в области адгезии, как Киплок, Гуд, Мустафа, Кснлбл и др. йоуксом было доказано, что кислотно-основные (донорно-акцепторные) взаимодействия играют главную роль в образовании адгезионных связей, действующих через межфазную границу. Рассмотрим с этой точки зрения систему ПЭ-сталь. Неокнслен-ный ПЭ не содержит функциональных групп и не способен вступать в донорио-акцепторные взаимодействия, поэтому с точки зрения кислотно-основных свойств он считается едва ли не самым нейтральным полимером. Модификация ПЭ призвана служить преодолению этого недостатка: если придать полимеру кислотные или основные свойства путем введения в него соответствующих веществ, то возрастёт его способность к межфазному взаимодействию. Необходимо только конкретизировать задачу, т.е. модификатор подбирать с учетом природы адгеренда, чтобы реализовать кислотно-основное взаимодействие. Оговоримся, что данная задача проста только на первый взгляд, т.к. в противном случае смешение ПЭ с любыми полярными добавками приводило бы к положительному результату. На практике же это достигается весьма

поверхность D* ,(мДж/м 'УЛ

ЧЖ-1 4.56

Ст-З 2.21

Ст-20 2.5 S

ПЭНДг, 3.59

ПЭНДг,+2%ДХ -0.62

ПЭНДг,+3%ДФП 7.61

редко. Функциональность стал» определяется химическим составом, способам обработки новерхпостг и т.д. По методу Э.Бергер мы определил» степень кнслагности D' использованных в работе сталей, а также контактных сторон Пк из Г1ЭНДгт, модифицированного ПАЛ и фенолами (табл.2). В работЪ Э.Бергер D* для холоднокаташой высоколегированной н электрохимически обработанной сталей D' составляет соответственно -1.4 и - 0.8. на основании чего автор делает заключение об основном харзктсое поверхности данных металлов (чем выше D', Таблица 2. Значения D*для комнонентоа

тех» более кислотен материал). В нашем же_____адгезионных систем.

случае D' стали отличается от результатов Э.Берюр из-за значительных различий в химическом составе. Значения D' для всех трёх сталей положительны, т.е. они характеризуются достаточно заметной кислотностью. Сравнивая D' сталей и исходного ПЭНДг, отмстим. что они достаточно близки, В рамках рассматриваемого подхода это означает отсутствие заметного кислотно-основного взаимодействия, что согласуется с низкими стойкосзыо к КО и водостойкостью Пк из чистою ПЭПД(,. Значение D' для Пк пз ПЭ11Дгт, модифицированного ДХ, указывает на его сильный основной характер по сравнению с металлом (D'm/D'c,.™. составляет ^ответственно 0.23,0.28, 0.10 для Ст-20, Ст-З и ЧЖ-1) Д.мм 1то закономерно, т.к. амины являются Лыоисовскнми го кнованиямн. Это говорит о возможности роста емко-ли кислотно-основных взаимодействий на межфазной ранние и согласуется с высокими адгезионными свой-твами рассматриваемой системы. Немаловажно, что юзрастание кислотности субстрата в указанном выше яду коррелирует с ростом адгезионной способности к ему Пк из ПЭНДг, модифицированного ПАЛ (рис.5). )ценка D' ПЭНДг,, содержащего ДФИ (табл.2), пока-ала более сильнук его кислотность по сравнению со галыо ЧЖ-1. Введение фенолов придаст Пк кислот- му отслаиванию (минимальный ые свойства и поэтому кислотно-основное взаимо- диаметр дефекта) к параметром гйствие в таких системах слабее, чем при введении кислотное™ стали

АА.

Результаты, полученные на основе теории кислотно-основных нзаимодсПстиий. итверждаются данными ИКС для модельных систем, представляющих собой разутые модификаторы н их смеси с мелкодисперсным железом, термообработаннме ni технологических условиях формирования Пк. Для неэффективных и малоэффек-

сг

Рнс.5. I чрреляцни между максимальной стойкостью к катодно-

и л

t 1

1 1 \ ц

Рис,6. ИК-спсктры: Мермообрабо-таинмй ДХ; 2-термообрабо-таппая смссь ДХ с железом; Т=220"С, т=20 мин.

тивных добавок ИК-спектры индивидуальных вещее ш и их смесей с железом идентичны. ИК-спекгры ПАЛ и их смесей с железом существенно различаются между собой. Одни из них в качестве примера иркпеден на рпс.6. Можно видеть, что для системы ДХ+Fe наблюдаются изменения полос в области 3300-3500 см'1, отвечающих валентным колебаниям связи N-1I труни -NII2. Они заключаются о ушнренне полос с усилением поглощения в области меньших частот, что говорит о реализации донорпо-акцепторных взаимодействии между аминогруппой и функциональными группами па поверхности металла. Аналогичные эффекты обнаружены для бензндина и др. ПАА.

Игак, роль кислотно-основных взаимодействий в обеспечении высокой адгезионной способности Пк несомненна, хотя полученные результаты не объясняют отсутствие положительного влияния ПАА на .-чгезионную способность Пк из Г1ЭВД. ПЭНДж и ПЭНДг*. Видимо, исключительность ПЭНДг, обусловлена особенностями его химического строения, приводящими к реализации специфических взаимодействий между IIAA и ПЭНДг,.

При изучении исключительного влияния ПАА на свойства Пк из ПЭНДг, возник вопрос о характере их взаимодействия с полимером. Наиболее существенным отличием ПЭНДгт от Г1ЭВД, от ПЭНДж, а также от ПЭНДг, является более высокое содержание ненасыщенных групп >С-С<. Мы предположили, что взаимодействие ПЭНДгт с ПАА идет riyi ем присоединения первичных аминогрупп к двойным связям в макромолекулах ПЭ с образованием вторичных амнион, а также путем образования водородных связей групп -MHj с кислородсодержащими группами, появляющимися в ходе термоокислепия Г1Э. На рнс.7 представлены ИК-епектры поглощения ДХ в области 3500-

3200 см'1. Наблюдаются две полосы поглощения 3362 см'1

Рис.7. ИК-спектры:

и 3443 см"1, относящиеся, соответственно, к симметричным '"Д*. 2^-разностные спек. тры (ПЭ+ДХ)-(ПЭ); п асимметричным валентным колебаниям связей N-11 групп 2-слабоокислеш1ын

-N11: (о.р^Ш) и и.ДМНд)). Здесь же представлены спектры З-сильноокисленнын. ДХ. тс]...юобрцботан11ого при 220°С в матрице Г1ЭПДгт, соответственно в течение 10 мни. ("слабоо кисленный" образец ПЭНДгх) и 30 мин. ("силыюокислеиный" образец ИЭ11Дгт). Следует отметить, что в указанной области спектра ПЭ имеется широкая полоса. относящаяся к и (-011), поэтому на рпс.7 приведены разностные спектры

(ДХ+ПЭПД^НПЭНДг,). Можно видеть, что уже в "слабоокисленном" образу наблюдается заметное у.нирение полос u,(NII2 и u.,(NH2), что поз] >ляет предположить о существовании взаимодействия аминогрупп с молекулами ПЭНДгт. При переходе к "силмюокнсленному" образцу происходит более"значительное ушнренне соответствующих полос, причем существенно увеличивается поглощение в области меньших час ют ('3280-3200 ем'1). Этот результат дает основание говорить о наличие п системе водородных связей, которые группы -NI I¡ образуют с кислородсодержащими группами ПЭПДг,. Кроме того, в области 3400 см"1 появляется новая полоса, отсутствующая и исходном ДХ и "слабоокисленном" образце. Ее положение соответствует валентным колебаниям N-11 но вторичной аминогруппе u (N11), что указывает на переход части черничных ;i4itnoipyim во вторичные. Для разделения вкладов химического взаимодействия и образования водородных связей в изменение соответствующих полос ИК-сиектра процесс термообработки содержащих ДХ образцов был проведен в вакууме, что дало возможность свести образование кислородсодержащих групп в результате его гермоокисления к минимуму. Интенсивность и ширина полос ИК-спектра для сформированных и вакууме образцов o/NHj) и u„(NH2) аналогичны таковым для "слабо-окисленного" образна, при этом отчетливо проявляется полоса 3400см"1 (рис.8). Дополнительный прогрев при 220°С в течение 10 мин. "сла-

о

боокисленного" образца в процессе прессования ПЭНДг, приводи г к аналогичному результату, так как доступ кислорода воздуха при этом также ограничен. Длительное эк'чрагированнс ацетоном несвязанного ДХ из термооб-рабоганного ПЭПДг, приводит к уменьшению интенсивности us(NH2) и u,j(NH2), в то время как интенсивность полосы и (N11) остается неизменной. Наконец, обнаружено уменьшение концентрации внннльных 'групп R-

СН=СН2 в ПЭНДг,, с увеличением содержания ДХ. Как .

, . Рис.8. ИК-спектры термообра-

упоминалось выше это не может быть объяснено исчез- к„„ „ „ „,„. „ „.

оотанных в вакууме образцов:

новеиием ненасыщенных группировок в результате тер- 1-'!%, 2-3%; а-исходные, чоокисления ПЭНДг,, так как ПАЛ ингибируют его. б-ра-шостные.

Совокупность описанных экспериментальных данных свидетельствует о при-;ое;шнении части молекул ДХ к ПЭНДг,. Для более cipo»ото доказательства сделан-юго вывода нами была проведена модельная реакция ДХ с деценом-1. В ИК-сиектре шделенного смолообразного продукта реакции, присутствует полоса в области 1200 :м"', которую можно отнести к валентным колебаниям свя'ч Счиф-N в группировке \r-NH-R и полоса в области 1360 см*1, относящаяся к деформационным колебашмм р>шил -СН3. По сравнению со спектром исходного ДХ многократно усиливаются ин-енснвности полос в области 3000-2800 см'1, отвечающие и (CHj), u Í-CH^-), И вместо

дпух полос и (N112) появляется интенсивный дунлег в облает 3600-3100 см'1, который, вероятно, представляет собой суперпозицию и,(ЫН>) и и„(ЫН2). о (N11). о (ОН) окисленной углеводородной цепочки. При этом в уширение полос »носят свой вклад водородные связи между амино- и кислородсодержащими группами. Последние, судя но наличию полосы 1720 см'1 и (С=0), присутствуют-» продукте реакции. В разложении спектра продукта реакции на индивидуальные компоненты в области 3100-3600 см'1 присутствует полоса 3410 см"1, относимая к и (N¿1) во вторичной аминогруппе, широкая полоса 3310 ем'1 соответствует о (ОН) окисленной углеводородной цени, полосы 3343 см'1 и 3^27 ем'1 отвечают о (ЫНг) продукта реакции. Присутствие слабых полос 3365 см"1 и 3450 см"1 обусловлено, по-внднмому, наличием в продукте реакции остатков нснрорсагиропавшсго кристаллического ДХ. Сднпг полос о,(К1 Ь) и »„(N1Ь) продукта реакции вызван, вероятно, участием первичной аминогруппы продукта в водородных связях с кнслородосодсржащимн группами дсцеиа-1. Таким образом, реакция присоединения первичной аминогруппы но двойной связи ПЭНДг, и децсна-1 имсег место и идет при повышенных температурах. Квантово-хнмнчсскнй расчет энтальпии реакции (АН), приводящей к образованию связи С-К но правилу Марковникова и против свидетельствует о том, что присоединение азота к концевому атому углерода наиболее вероятно. Расчетные АН реакции образования ковалептных связей между ненасыщенными фрагментами молекул и гидроксилом фенола значительно меньше, чем в случае ПАА.

Итак, согласно результатам ИК-спсктралыюго н квантово-химнческого исследования, взаимодействие ПАА с ПЭНДг, осуществляется как но схеме присоединения к ненасыщенным фрагментам макромолекул, так и путем образования Н-комплсксов с участием аминогрупп и кнслородосодержащих групп, появляющихся о ходе окисления ПЭ..

Необходимо отметить, что ИК-спсктральное исследование не выявило результате!) взаимодействия ПЭНДг, как с фспольнымн модификаторами, так и с иторичными ароматическими аминами и другими неэффективными с точки зрения адгезии к стали добавками.

Таким образом, по нашему мнению, для реализации интенсивного адгезионного взаимодействия в системах полиэтилен-сталь необходима прочная связь модификатора с полимером. В Противном случае трудно добиться высоких результатов с точки зрения адгезионной способности Пк. Подтверждением служат результаты изучения поверхностных слоев ПЭВД, ПЭНДж и ПЭНДгл методом ИКС-МНПВО. согласно которым количество несвязанного ПАА в поверхностных слоях в несколько раз выше по сравнению с ПЭНДг,, а в ПК-спектрах пропускания отсутствуют полосы о (N11). То есть, несвязанный ПАА, несмотря па интенсивное взаимодействие со сталью является.

по определению Кннлока. слабим граничным слоем и не обеспечивает прочной связи полимера с мсылл! м. чю объясняет экстремальный характер комнентрационных зависимостей стойкоеш к катодному отслаиванию Пк из ПЭНДг,, модифицированных НАЛ. 11 сне1с вышеизложенного нсключителыюстп 1Г)ПДгт становится понятной.

Для выяснения роли первичных и водородных связей между ПЭ и ПАЛ в формировании а.незионной связи со сталыо мы оцепили стойкость к КО Пк, сформированных в вакууме, как без предварительного обезгажипания, так и с обезгаживанием, чтобы удалим, кислород, адсорбированный поверхностью порошка и подложкоГ:. Пе-смо|ря на н>. чю аспснь окисления полимера п таких Пк исчезающе мала и образование водородных связей в силу пою затруднено, стойкость Пк к КО в оптимальном концентрационном диапазоне добавок ПАЛ достаточно высока и характер се зависимости не меняется. Ото подтверждает решающую роль первичных связей между полимером и добавкой и формировании прочной адгезионной связи с субстратом, что при-ментс.и.но к модификации полиэтилена ПЛЛ означает необходимость использования ГГ) с повышенным содержанием двойных связей. Зависимости у, от концентрации ДХ для образцов, сформированных в вакууме носят слабо выраженный экстремальный характер. Возрастание меньше по сравнению с образцами, полученными на воздухе и составляет всего 3-4 мДж/м2. Это объясняется отсутствием в полимере кнслородосо-держаших групп, с которыми ПАЛ взаимодействует по механизму водородных связей (сам по себе окисленный ПЭНДг, обладает низкой стойкостью к КО и у, при любой степени окисления). Функциональная активность поверхности Пк обусловлена в данном случае главным образом первичными аминогруппами ПАА, химически связанными с Г1Э. что качественно согласуется со снижением адгезионной способности Пк, полученных н вакууме, по сравнению со сформированными на воздухе. Введение эффективного термостабилизатора в ПЭ (Ирганокс 1010) также существенно снижает степень его термоокисления. Поэтому концентрационная зависимость у, для Пк из данной композиции, аналогична таковой для "вакуумных" образцов. Перечисленные результаты подтверждают роль ПАА в усилении адгезионной способности ПЭНДг,.

В результате физико-химических взаимодействий в системе ПЭНД-ПАА реализуются не только ьысокая интенсивность межфазного взаимодействия Пк со сталью, но и высокая А. Улучшаются другие свойства. Руководствуясь ставшим уже тривиальным положением о том, что свойства материалов определяются их структурой, мы исследовали структуру Пк на примере ПЭНДг,, модифицированного ДХ.

При получении Пк на подложках, обладающих сильным ориентирующим действием в условиях Т»ТП1 реализуется ряд особенное!ей в надмолеку;. ;рном строении полимера. К сожалению, изучение структуры Пк непосредственно на подложке крайне затруднительно. Как правило, исследуются отслоенные от подложки Пк, что усложняет задачу интерпретации получаемой информации о структуре полимера. Поэтому мы

использовали метод ИКС при изучении ПЭ Пк. сформированного на оптически прозрачных в ПК об-ля.птн монокристаллах кремния и германия, получая информацию о структуре адгезированного Пк.

Спектр МНПВО граничного слоя ПЭ на поверхности германия представлен полосами 2848 и 2912 см'1, которые обладают заметным дихроизмом. Построена температурная зависимость днхроичного отношения и относительной функции ориентации

и,=[(П5,р-1)/(1Ь,р+2)|К(1*о), где К-^р+гу^р- " » т'с '»"

Рис.9. Зависимость лнхроичпото 1), а До - теоретически достижимый дихроизм дай- 0Т1Юшеш|я ц,,р (1.3) и относи-

ной полосы (рнс.9). Величину дихроизма рас- тельной функции ориентации Г„„

считывали нз интенсивностей компоненты 2848 см'1 , ^.4) для полосы 2848 см от тем-

ч « иературы для Пк нз ПЭНДт, (1,2)

для е- и р-поляризаций падающего света. Найдено, и пэ11Дг,+0 5%ДХ (3 4) иа гер-

что в граничном слое (на глубине проникновения

мании.

«1,ф~0.5-1.0 мкм) в окрестности температуры 80°С скачком происходит разориентация макромолекул. Это позволяет предполагать, что граничный слой Г1Э па данной глубине состоит преимущественно нз макромолекул, относящихся к более упорядоченной аморфной фазе (мезофазе) что согласуется с данными, полученными ранее ГЛ.Дебсрдссвым и О.П.Шма-ковой методами дифракции электронов и электронной микроскопии. При введение ДХ в ПЭ обнаруживается относительный рост структурной анизотропии о этой области Пк, что выражается в усилении дихроизма полосы и значений !■„,„. Дополнительный отжиг образцов при Т= 120°С в течение 10-20 мин приводит к некоторому повышению днхроичпого отношения. Вместе с тем, характер температурной зависимости Г(Т) и температуры перехода мезофаза-аморфной фаза оста»

ется неизменным. Главный же результат состоит в том, что в ¡раничных слоях аморфная фаза находится преимущественно в ориентированном состоянии (мезофаза) и в этой области Пк при введении ДХ в ПЭ увеличивается степени упорядоченности макромолекул.

Полученные результаты стимулировали дальнейшее изучение структу рных особенностей Пк, т.к. только выявление связи между физико-химическими изменениями при модифицировании, структурной организацией и конечными свойствами дает возможность решать задачи разработки Пк с оптимальными характеристиками. Структуру Пк, модифицированных ДХ, исследовали методами электронной и оптической микроскопии. Изучены оптические микрофотографии торцевых срезов Пк из Г1Э11Дгт с различным содержанием ДХ. Структура Пк является неоднородной и в ней отчетливо просматривается элементы, представленные в морфологической модели Р.Я.Деберде-сва с соавт. Первый слой полимера со стороны подложки по своему строению

О 1 2С,%

Рис. 10. Зависимость удаленности транскристаллического слоя от межфазноЛ границы (1) и его протяженности (2) в Пк из ПЭНДг, от содержания ДХ.

идентичен описанному ранее буферному слою. Его протяженность зависит А содержания ДХ (рис.10): с увеличением концентрации модификатора толщина буферного слоя снижается от 80 мкм для чистого ПЭНДг, ;ц> |, мкм визуальною нечешовения (при данноП степени увеличения изображения). Одновременно с уменьшением протяженности буферного слоя введение ДХ влечет за собой появление в области Пк, непосредственно примыкающей к буферному слою, не-обнаруживаемых п явном виде для Пк из чистою ЮНДг, структурных образований кристаллической природы н столбчатой формы, ортогонально ориентированных к поверхности Пк и образующих гак называемый транс-кристаллический слой (ТКС). I) Пк на основе чистого ПЭПД в ной области полимера наблюдаются укрупненные кристаллические образования. Зависимость протяженности ТКС от содержания ДХ описывается кривой с максимумом в интервале концентраций 0.5-1.0%. где средняя протяженность ТКС составляет более 80 мкм (рис.10). Как было нокашно В.П.Привалко и Р.Я.Дебердсевым с соавт., необходимым условием образования ТКС является наличие в расплаве специфических микрогетерогенностей, способных при охлаждении инициировать образование столбчатых кристаллов. При этом неважно, каким способом индуцируется их возникновение: регулированием темперагур-но-временных условий отжига иди иным способом. Нами были получены ТКС вблизи наружной (контактирующей с воздухом) стороны ПЭ пленок при воздействии на расплав повышенным гидростатическим давлением воздуха. Можно предположить, что в пашем случае специфические мнкрогетерогенности обязаны своим появлением взаимодействию Г1АА с макромолекулами ПЭНДг,. По-видимому, образование редкой смешанной сетки ковалентных и водородных связей (что аналогично понижению температуры) способствует стабилизации существующих в ра плаве полимера термо-флукгуашюнио нестабильных ассониатоо, которые и ответственны за образование ТКС при охлаждении расплава. Таким образом, возрастание А происходит благодаря значительному уменьшению протяженности слабого буферного слоя и образованию протяженных ТКС вследствие комплексного модифицирующего воздействия ПАЛ. Однако, масштаб изображения, получаемого с помощью оптической микроскопии, не пошоляет детального рассмотреть особенности структуры !.';<, а непосредственно святимый с металлом малопротяженный адгезионный слой вообще не может быть обнаружен II свяш с 'мим, в дальнейшем использовали мегод электронной микроскопии. Полученные данные говоря! о принципиальном соо.иегсгнии структуры Нк иг

ПЭНДг, шсстислойной модели, развитой Р.Дебсрдесным с соаш. Однако, Нк и ПЭНДГт присущ» морфологические особенное! и, коюрые существенно илиинч vi; с-нойетна Нк и обсуждаются ниже.

Для структуры поверхностного слоя (ПС) характерна аморфнзованная полимер наи матрнца со слабо выраженной надмолекулярном opiainnamieii. При введении |1А/\ интеисшшоеть реакций сшивания макромолекул и накопления кнслородсодержаини групп снижается. U результате этого должны повыситься сегментальная подвнжносп и увеличиться скорость протекания релаксационных процессов, блатнриятно скатываясь па своГктвах 11к.

Срединный (основной) слой (ОС) Пк, в который плашю переходит ПС. представляв собой изотропную матрицу со специфической для Il'J ламелярной надмолекулярной структурой. Так как при /Г500 - 1500 мкм на долю ОС приходится большая часть объема полимера, его вклад в большинство свойств Пк оказывается решающим. При введении ПЛА размеры структурных элементов ОС уменьшаются. Влияние ПАЛ на степень кристалличности полимера п Пк оказывается не столь существенным. Можно предположить, что с описанными изменениями надмолекулярной структуры ОС связаны изменения некоторых физико-механических характеристик Пк. В частности, это касается модуля упругости. Эффект повышения Е с уменьшением размеров структурных элементов кристаллической фазы аналогичен наблюдаемому для вязкости суспензий: с уменьшением размера частиц, при постоянном их объемом содержании вязкость растет. По-видимому, и данном случае определяющую роль в возрастании Е играет суммарная площадь контакта между жесткой (кристаллической) и мягкой (аморфной) фазами или, иными словами, эффективная толщина аморфной прослойки между выеокомодульпымп частичками. Следствием этого является увеличение числа проходных цепей при переходе от крупнокристаллической к более мелкокристаллической структуре. Аналогичный результат получен нами при исследовании влияния толщины ПЭ Г1к на нх модуль упругости.

По-ниднмому, этим же объясняется антибатное Е изменение р, говорящее о переходе к более стабильному состоянию в результате уменьшения разрыхленности аморфной фазы. Благодаря большей степени завершенности релаксационных процессов снижаются остаточные напряжения.

Адгезионный слон (АС) формируется в непосредственном контакте с поверхностью подложки. Тонкая структура АС ПЭ представляет суперпозицию ориентированных кристаллов, топологически идентичных поверхности субстрата. Вероятно, наблюдаемые нами на макрофотографии контактной с подложкой стороны Пк участки со специфической организацией (большей плотностью упаковки или более высокой орн-ентацней) являются следами этого слоя. Увеличение суммарной площади поверхности таких участков при модификации обусловлено увеличением ориентирующего влияния

подложки в результате усиления межфазного взаимодействия НО-сталь при нлсдешш ИЛА.

Таким образом, результаты выполненных исследований позволяют говорить о комплексном. ио.шфм1кцмопалы1ом действии ПАА на структуру и свойства Пк из Т)11Д|,.

Тсрмичсскос сшивание полиэтилена п присутствии некоторых нронпю.тных .маленпимндоп п процессе формировании покрытий

I ранишоипым направлением структурно-химической модификации ПОЬД в ipoiiecce формирования 11к является создание в нем химической сетки с помощью :nnm;noiuii\ ак-нюв перекисного тина. Между тем, перокеидиому структурированию Г) Ик ирис)ш ряд недостатков. К ним сносятся относительная сложность тсхноло-III! введения иерокеида в порошок ПЭ при использовании достаточно больших колн-icctb органического растворителя; сложность технологии получения бездефектного 1к из-за необходимости послойного нанесения материала и двухстаднГнюго огшавле-|ня каждого слоя Пк; невозможность получения тонкослойных Пк из-за расхода пе-окенда на взаимодействие с кислородом воздуха в условиях, когда последний днф-пнлируе! на всю глубину полимерного слоя. Перечисленное стимулировало поиск традиционных сшивающих агентов, обеспечивающих возможность готовить порош-оиые комнозшши наиболее простым способом - механическим смешением порошко-ых компонентов - и формировать химически сшитые Пк любой толщины.

С этой точки зрения перспективны производные малеинимидов (МИ), нриме-яемые в резиновой промышленности. Они известны также как ускорители нерокенд-ой вулканизации, самостоятельные (слабые в условиях традиционных способов пере-абогкн) сшивающие агенты ПЭ (ФДМИ). 1ермостабилизаторы радиашюнно сшитою !0 СГФДМИ). Изучение закономерностей сшивания Г1Э в процессе пленкообразова-ия на воздухе в присутствии МИ имеет теоретическое значение, т.к. расширит пред-1а».тения о аруктурообразовании полимерных матриц с узлами химической сетки нон природы, чем С-С связи, образующиеся при перокендном и радиационном структурировании ПЭ. Практический же интерес представляет разработка композиций к Пк высокими эксплуатационными свойствами и прости технологией получении. Оф-екмншооь сшивания оценивали по выходу гель-фракшш g. Зависимости g от содер-ання ФДМИ и Г'МДМИ и времени сшивки предегавлены аналогичны таковым гтя :роксидного иди радиационного сшивания: с ростом содержь.шя сшивающею alema ли дозы облучения) н времени сшивания g растет, выходя на насышеннс при опреле-:нных значениях последних. Это говорит о выравнивании интеисинш леи сшивания лсарукннн. 41 о характерно для процессов радикального структурирования (рис.11), "со.пошые величины g указывают на то. что по эффективности МИ не уступаю! адиннонным еншиаюищм агентам - перокендам и си iana\i.

ПЭПДг сшивается о. % быстрее ПЭВД и с более фдми высоким е. Причина за- м ключастся, по-видимому, в том, что ои имеет существенно б'1лее высокие моле- » кулярную массу и содержание двойных связен. Первый фактмр определяет большую скорость достижения т 14кн гелеобразова-ния, второй - высокую активность ненасыщенных фрагментов макромолекул

250 I .мин

,« г

Рнс.П. а-зависиыость gor содержания ФДМИ: 1-160 С;

2-180лС; 3-200°С; 4-220°С. т=30 мин. б-кинетическая зависимость g при содержании ТФДМИ: 1-0.25%; 2-0.5%; 3-0.75%; 4-1%; 5-2%; 6-4%; 7-6%. Т=200°С, h=lMM.

в процессах окислительного сшивания, связанных со спецификой вулканизации Г1Э в присутствии МИ, которая будет рассмотрена ниже. Несмотря па это, ПЭНДгт по причинам технологического характера, таким, например, как отсутствие сплошности из-за плохой растскасмости пследстпне быстрой сшивки, не пригоден для получения структурированных Пк. Что касается ПЭНД других марок, то Пк па основе ПЭНДгл из-за высокой кристалличности, склонности к быстрым окислению н деструкции имеют настолько низкий уровень свойств, что модификацией МИ не удается преодолеть низкие трсщшюстойкость и эластичность, высокие о. и, как следствие, низкую адгезию Пк. Сказанное относится и к ПЭНДж. Поэтому дальнейшие исследования проводили с использованием ПЭВД.

, Пукшаиский с соавт. предположили, что образование узлов химической сетки в присутствии МИ идет в ходе окисления полимера:

не-

f

RO';R';HOO» II

HC—С

О

iL ~ ^-с—CH RO—НС

l-I^VC JH- .1

J.

_ CH RO°;R';ROO'

:>10Г<с-1н --

С-

II

О

с-

II II

о о о

Важным IV практической точки зрения следствием такого механизма должно быть возрастание £ с уменьшением толщины Пк //, что действительно, имеет место. Этот результат подтверждает определяющее влияние кислорода воздуха на эффективность сшивания полимера. Следует также ожидать неравномерности сшивки по толщине Пк, г.к. окисление ИЭ протекает в диффузионном режиме. Дезинтегрирование 11к толщиной 2 мм с 6 %-ным содержанием ФДМИ с помощью ультрамнкротома и последующая оценка g показали следующее его распределение по толщине Пк (рис.12):

максимальные значения ц реализуются о поверхностном слое Пк. По мере удаления от поверхности ц уменьшается и достигает минимума д.'/<1п д (-10%) на расстоянии от поверхности, равном 700- ,0 4 1400 мкм. Затем, по мере приближения к подложке, ]• снова возрастает. Примечательно, что оба участка во кривой (справа и слева от зоны, где £ практически не изменяется) имеют ярко выраженный экспопси- 40 2 пиалми.ш характер. Вид зависимости £=Г(х) указывав на то. что величина/? на глубине х прямопро-порииональна концентрации кислорода па этой глу-

0 о

Сине. Выражение для распределения Со2(х) п слое

.. , г , Рие.12. Распределение с по толщине

толщиной /, на глубине х от поверхности (линеииыс Пк т=200»с, г=30м,ш, Ь=2мм, со-

размеры много больше А) » стационарном режиме держание ФДМИ 6%. 1^=1(х); расходования кислорода воздуха (5С/5г=0 при лю- 2-1п(е)=Г(х).

бых х) может быть получено совместным решением уравнения диффузии (второй закон Фнка) и скорости расходования кислорода (первый порядок по кислороду) при следующих граничных условиях: Со2(х)=С0 при х=0 н 5С/5х=0 при х=А. Со2(х)=С,с11|к*(1|-х)|/сЬ(к*11) (1). где к*=(кЛ))0'5, к-константа скорости расходования кислорода: О-коэффнннент диффузии кислорода. При достаточно больших х выражение (I) переходит в следующее• Со1(х)=С„ехр(-к*х) (2). Полагая, что д>(х) пропорциональна Со2(х) запишем: £(х)=£„ехр(-к*х) (3), где - выход гель-фракции на поверхности пленки. Таким образом, если наши исходные предпосылки верны, то график зависимости 1п? от х должен представлять собой прямую линию. Рис.12 показывает, что экспериментальные данные хорошо согласуются с изложенной выше моделью и подтверждают механизм структурирования ПЭ в процессе формирования Пк. Следует отметить, что изменение g по мере приближения к подложке также происходит в соответствии с уравнением (3), причем константы к* для обоих участков кривой практически одинаковы. Остается предположить, что процесс сшивки в пристенных слоях пленки осуществляется за счет кислорода, десорбнрующегося с подложки. Естественно. что при этом ресурсы кислорода намного меньше, поэтому наблюдаемые значения Я(х) и Яо существенно ниже. Из полученных данных следует, что кислород в процессе сшивания ПЭ проникает на достаточно большую глубину, тогда как при окислении расплава исходного ПЭ при 200°С глубина диффузии кислорода до связывания составляет около 200 мкм. Этот результат характерен для термостабилизированного ПЭ, поэтому нами была изучена кинетика окисления ПЭ в присутствии МИ (рис.13). Оказалось, что ГМДМИ слабо влияет на процесс окисления ПЭ и кривые поглощения кислорода в его присутствии лишь незначительно отличаются от таковых для исходного ПЭ. Увеличение концентрации ГМДМИ с 1% до 6% практически не изменяет угла

наклона кривой окисления. ФДМИ значительно заметнее менясг кинетику окисления, причем ннгнбн-рующий эффект максимален при 1%-мом содержании его в материале. При дальнейшем росте концентрации ФДМИ наблюдается тенденция к некоторому снижению иншбнрующего действия, вероятно, за счет усиления окисления самого ФДМИ в матрице ПЭ. Данные кинетики окисления согласуются с результатами ИК-спектральных исследований и подтверждают более высокие ангиокисли-тельные свойства ФДМИ по сравнению с ГМДМИ.

40 «О UG 160 t, мин

1'нс.13. Кипсшка окисления 1Г)ВД в присутствии МИ ври 200'С:

\р0 .ЫМ.рТ.СТ.

201

123 4

Различие между антиокислительным действием I-вех.: 2-2°/»: 3-6% ГМДМИ;

ГМДМИ и ФДМИ может бчть объяснено разницей -»-0.5%:5-1% ФДМИ; 6-0.5%;

7-2% ТФДМП.

в нх химическом строении, в частности влиянием фенильного кольца.

В соответствии с предложенной схемой сшивания ПЭ можно предположить, что ФДМИ и ГМДМИ по своему антиокиелнтелыюму действию аналогичны-аминам. В присутствии ингибиторов окисления происходит линейный обрыв ROO, образующегося о ходе окисления ПЭ. Обрыв ROO' на молекуле ингибитора происходит с образованием свободного ингибиторного радикала. Присутствие фспнлыюго кольца в молекуле ФДМИ приводит к делокализацин этого радикала н, как следствие, к увеличению его стабильности. Это влечет за собой уменьшение вероятности его вступления в реакцию дальнейшего окисления полимерной цепи. Следует отметить, что стабилизация радикала ФДМИ не препятствует его участию в процессе сшивания Г1Э. Высокая активность аналогичных радикалов ГМДМИ снижает его ингнбирующие свойства по сравнению с ФДМИ. Учитывая роль кислорода в процессе сшивания, следовало бы ожидать для ФДМИ большей сшивающей активности по сравнению с ГМДМИ. Поскольку свободные радикалы, образующиеся при распаде гндропероксидных групп, дают начало новым цепям окисления, их разрушение без образования новых свободных радикалов будет снижать общую скорость реакции окисления полимера. Известно, что эффективное торможение реакции окисления на стадии разветвления цепи н>-тем разрушения гидроперекиси достигается при помощи сульфидов, причем дисульфиды, как правило, более эффективны, чем моиосульфиды. Совместное применение ингибиторов, работающих по разным механизмам, дает сннергическнй эффект термостабилизации. Все это хорошо объясняет более значительную антиокислительную способность ТФДМИ по сравнению с ГМДМИ и ФДМИ. ТФДМИ уже в малых центрадиях резко изменяет картину окисления по сравнению с ФДМИ и ГМДМ14: наблюдается значительный индукционный период окисления и очень малый наклони-

петческих кривых (рис.13). Следствием этого является возникновение индукционного периода сшивания. увеличивающегося с повышением конценфашш ТФДМИ (рис. 11). МолучснммМ результат объясняет повышение эффективности сшивания ПЭ с уменьшением копнен флппн ТФДМИ при невысоких Тф.

Количество >С~0-фупп, образующихся при окислении полимера также резко налаег с увеличением содержания ТФДМИ и свидетельствуют о значительно меньшем окислении ПЭ и присутствии ГФДМИ, по сравнению с ФДМИ и ГМДМИ. Таким обра' зом, в ряд)" ТФДМИ-ФДМН-ГМДМИ первый обладает максимальным антнокисли-тельным эффектом, последний - минимальным. ■

Перечисленные экспериментальные данные объясняются тем, что дисульфиды на первой стадии окисления образуют с гидроперекисями промежуточные тиосуль-фоксиды, которые по отношению к гидроперекисям ведут себя подобно дисульфидам II при дальнейшем окислении превращаются в тносульфопы. Полностью окисленный ТФДМИ начинает работать как высокоэффективный спи'чающнй агент подобно ГМДМИ и ФДМИ, причем его сшивающая способность, судя по величине максимальною выхода гсль-фрашии для малых концентраций (рис. 11) больше, чем у остальных МП. Можно предложить следующие объяснения этому факту. Как известно, промышленный ПЭ содержит в макромолекулах разного рода активные дефектные фрагменты, которые, учитывая свободно-радикальный характер процесса сшивания ПЭ в прнсут-енши МП, могут вступать в реакцию с псроксидными радикалами на первом этапе взаимодействия полимера с кислородом и тем самым конкурировать с молекулами МП. Применение ГФДМИ позволяет нейтрализовать эти фрагменты за счет их присоединения к молекулам двухвалентной серы и, как следствие, повысить эффективность процесса сшивания. Вторым вероятным объяснением более высокой сшивающей способности ГФДМИ является возможность разрыва Б-Э связи с образованием свободных радикалов, что приводит к увеличению количества функциональных сшивающих фрагментов и. следовательно, росту количества сшивок в полимере. Общий вид зависимостей § от толщины Пк с ТФДМЛ аналогичен таковым для Пк с ФДМИ, но, как н следовало ожидать, кривые, соответствующие меньшим концентрациям сшивающего агента находятся выше, чем кривые, соответствующие большим.

В процессе образования Пк в присутствии ФДМИ возможны ухудшение расте-касмости п нарушение сплошности по причине высокой скорости процесса сшивания на поверхности оплавляемых частиц. Этот недостаток устраняется введением в ПЭ небольшого количества ТФДМИ совместно с ФДМИ. ТФДМИ замедляет начальный этап сшивания, улучшая растекаемость расплава и избежать нарушений сплошности Пк.

Как указывалось выше, для ГМДМИ ожидалась меньшая сшивающая способность. Резу льтатом этого должно явиться ослабление зависимости £ от А. С одной сто-г>опы. ц в поверхностных слоях может уменьшаться из-за низкой эффективности

ГМДМИ как ингибитора термоокнслсння. С другой стороны, высокая активность радикала 1ш в условиях дефицита кислорода в срединных слоях приведет к росту g в этой зоне Пк. Экспериментально найдено, что различие в g но толщине Пк. спиною ГМДМИ, значительно меньше, чем в случае с ФДМП. При этом минимальные значения несколько выше, а максимальные - несколько ниже таковых для ФДМИ. Вместе с тем интегральные значения g для Пк. модифицированных ФДМИ и ГМДМИ близки (рис.11). Из этого следует, что площади иод кривыми зависимостей A' f(x). должны быть приблизительно равны. Аппроксимация вышеупомянутых кривых полиномом четвертой степени с последующим интегрированием дала следующие значения интегральных сумм выхода гель-фракции: 60.9% и 59.6% соответственно для ФДМИ и ГМДМИ. Этот результат хорошо согласуется с экспериментальными данными и говорит о близости ФДМИ н ГМДМИ по общей структурирующей способности.

Образование химической сетки ведет к структурным изменениям в 1П. Для ич оценки мы изучили ряд параметров, прямо или косвенно характеризующих стру ктуру ПЭ в Пк. Выше было показано, что МИ непосредственно образуют узлы химической сетки в ПЭ. Поэтому х полимера в Пк с ФДМИ и ГМДМИ имеет тенденцию к некоторому незначительному понижению с увеличением концентрации сшивай о;,-у о агента. Однако, даже при введении больших количеств МИ аморфнзацмя полимера невелика. Следует отметить, что влияние на X ФДМИ и ГМДМИ практически одинаково: различия значений х находятся в пределах ошибки эксперимента. Таким образом, различия в распределении узлов химической сетки по толщине Пк не влияют на характер интегрального изменения С введением в полимер МИ происходит некоторое сужение интервала и снижение максимальной температуры плавления (Т„л). Эго говорит об уменьшении размеров кристаллитов. Полученный результат подтверждается данными рентгенографической оценки эффективных размеров кристаллитов сшитого ПЭ. Размеры кристаллитов Lno с ростом концентрации ФДМИ снижаются, a Li«, не обнаруживают закономерных изменений. В случае с ТФДМИ имеет место обратная зависимость - X 11 Тщ, несколько снижаются с уменьшением концентрации МИ, что закономерно, учитывая уменьшение частоты сетки с увеличением содержания ТФДМИ. Одновременно с ростом концентрации МИ наблюдается рост плотности Пк d, который может быть'объяснен уплотнением аморфных областей за счет встраивания в макро-молекулярную цепь "тяжелых" молекул МИ. Линейность зависимости указывает на то. чтоdчастично сшитого ПЭ аддитивно складывается из плотности полимера и добавки, а изменения в фазовой структуре незначительны и снижение х компенсиру ется включением в полимерную цепь тяжелых фрагментов.

Рост d с увеличением Т и тф при постоянстве g подтверждает роль связыфния кислорода в формировании сетчатой структуры и обусловлен, очевидно, как уве^нче-

нием общего числа химических узлов, так и повышением их функциональности. Обращает на себя внимание отклонение некоторых значений d от аддитивной зависнмо-С1н в области малых добавок ФДМИ, соответствующих редкосетчатой структуре ПЭ. Увеличение тф до 40 мин при Т=200°С в области малых добавок ФДМИ вызывает более существенное отклонение d от линейной зависимости в виде "плеча", указывающее на аномально резкий рост плотности упаковки в аморфных областях ПЭ. Примечательно, что такой структурночупствительный показатель, как коэффициент диффузии D гсксана также указывает на аномальные (очевидно, связанные с ростом плотности упаковки) изменения н аморфных областях: минимум D приходится на область малых добавок ФДМИ. Результаты для систем с ГМДМИ и ТФДМИ аналогичны. Дополнительным доказательством того, что структурные изменения реализуются в аморфных областях, является отсутствие корреляции между удельной теплотой плавления АН и d Пк.

При образовании узлов химической сетки молекулами МИ и незначительных изменениях х закономерно ожидать роста Е полимера по мере увеличения концентрации сшивающего агента. При этом для ПЭ, модифицированного ФДМИ, мы вновь наблюдаем аномальные изменения - значительный локальный максимум Е в области малых добавок сшивающего агента, причем если (5 в области концентраций ФДМИ.2-6%. как обычно, изменяется антибатно Е, то в диапазоне содержания 0-2% наблюдается рост р. Одновременный рост Ей о совокупности с другими данными позволяет предположить, что некоторое разрыхление структуры в результате незначительной аморфнзашш при образовании слабосшитого. полимера сопровождается, с одной стороны, высвобождением несущих нагрузку проходных цепей, а с другой, образованием более упорядоченых аморфных областей с высокой плотностью упаковки макромолекул, занимающих промежуточное положение между кристаллической и аморфной фазами. Отличительной особенностью аналогичных зависимостей для ПЭ, модифицированного ГМДМИ, является отсутствие локального максимума Е в диапазоне небольших концентраций МИ. Этот результат говорит о более слабой структурирующей (в "физическом" смысле этого слова) способности ГМДМИ по сравнению с ФДМИ. Ан-гибатное изменение Р и Е имеет место при высоких содержаниях ГМДМИ, что обу-:ловлено увеличением концентрации жестких узлов пространственной сетки. Для ПЭ с ГФДМИ при больших Тф наблюдается локальный максимум /Тир аналогично компо-ищням с ФДМИ. Дальнейшее уменьшение Е и рост р можно объяснить снижением ьзетоты сетки с ростом концентрации ТФДМИ.

Таким образом, в области малых добавок МИ, соответствующих редкосшитым юлимерным матрицам, реализуются структурные особенности. Можно заключить, что номальные структурные изменения характерны для слабосшитого ПЭ независимо err

способа структурирования, однако их направленность определяется природой поперечных связей н, в определенной степени, условиями ведения процесса.

Преимущественная сшивка в поверхностных слоях приводит к увеличению микротвердостн поверхности за счет значительного роста частоты сетки в наружных слоях Пк. Следует отметить, что внешняя поверхность имеет большую твердость но 'сравнению с внутренней. Это хорошо согласуется с описанным выше распределением сшивок по толщине Пк. Наблюдается также увеличение ударной прочности 5' сфу курированных Пк по сравнешпо с исходными. Характер зависимости Л' 01 содержания МИ аналогичен изменению ц: с ростом концентрации сшивающею агента У растет, выходя на плато при концентрации МИ>2%. Это говорит об упрочнении поверхностного слоя Пк при сшивке. Перечисленные результаты свидетельствуют о существенном оглични сшивания ПЭ МИ от перокендиого структурирования. Как известно, пе-рокенды являются инициаторами окисления ПЭ. В процессе пленкообразования час и. пероксидных радикалов расходуется на взаимодействие с кислородом и оказывает деструктивное воздействие на ПЭ. Поэтому g в поверхностных слоях Пк намного ниже, чем в пристенных или в объеме. Понижение толщины Пк ниже критической, сопоставимой с глубиной диффузии кислорода в полимер до связывания, приводит к отсутствию в них гель-фракции; поэтому У Пк. модифицированных пероксидом, IГс превышает таковую для исходного ПЭ.

Зависимость А Пк от содержания ФДМИ экстремальна, что типично для сшитого ПЭ: максимум А реализуется при содержании МИ 2-4%. Возрастание А обусловлено упрочнением граничных слоев в результате сшивки и термостабнлизацни. Снижение А при росте концентрации ФДМИ можно объяснить в данном случае реологическим фактором: сшивание полимера в процессе пленкообразования начинается н идет с большой скоростью в поверхностных слоях, что затрудняет монолитизацшо расплава и может приводить к образованию дефектов на 1рашше ПЭ-металл и в граничных слоях полимера. В пользу этого предположения свидетельствует характер изменения прочности при нормальном отрыве А„ при 6%-ном содержании ФДМИ в условиях различных Т: Л„(Т=160еС) > /4„(Т=180°С) > Л*(Т=200°С). Повышение стойкости к КО для Пк из ПЭВД приходится на область относительно малых добавок МИ (рис.14). При росте концентрации ФДМИ и ГМДМИ >2% кривые выходят на плато. Для Пк, модифицированных ТФДМИ, имеет место локальный минимум диаметра дефекта в диапазоне концентраций сшивающего агента 0.25-0.5%. При дальнейшем росте концентрации ТФДМИ наблюдается некоторое уьгличение диаметра дефекта с выходом кривой на плато. Увеличение хф приводит к улучшению стойкости к КО. Возрастание стойкости к КО (как и в случае Пк из модифицированного ПАА ПЭНДг,) обусловлено, ным образом, интенсификации межфазного взаимодействия Пк н стали. Учитывав пн-гибиру5оший. характер влияния МИ на процесс термоокисления ПЭ мЬжио

предположить, что повыше- Д. мм иие иитенеипностн адгезионною взаимодействия дос- ,4 шгается за счет накопления па межфазпой границе молекул МИ. входящих в химиче- 20 скую сегку ГП и вступаю-1!щх своими функционально-

ie

активными группами п кн-ело! но-оспонные (донорпо-

с.% «

г з С.% *

„ Рис. 14. а-Завнсимость стойкости КО Пкнз ПЭВД от содер-акнеиторные) взанмодснст- жаМ|)я МИ: ,.ФДШ: 2-ГМДМИ; 3-ТФДМИ. Т=200°С,

вин со егалыо. Это подтнер- т=30мин.

ждаетея повышением разно- б-Зависимость разности между параметром кислотности Пк сти между показателями кн- н тяи от"держания ФДМИ.

слотпости Пк и ста.1!!! одновременно с ростом стойкости Пк к КО (рис. 14) и наличием корреляции между этими показателями.

Таким образом, химическое модифицирование ПЭ МИ приводит к существенному улучшению адгезионных свойств Пк.

Для Пк на оснопе композиции ПЭВД+2%ФДМИ совместно с НИИ НПО "Спектр" (г.Хотьково) определены Dmo и Dues п сравнении с Пк нз немодифццнрован-lioro ПЭ и порошковых красок, выпускаемых сернйпо или в опытно-промышленном масштабе: эпоксидных П-ЭП-534 и П-ЭП-219 (ЯПО "Лакокраска"), полиэфирной (Одесский лакокрасочный завод) и др. Результаты испытаний показывают, что Пк нз сшитого МИ ПЭ при 20ЛС имеют самый низкий Dmo , а по Лца они несколько уступают краске ПА-6 и ППЭ-1130у. Пк из сшитого МП порошкового ПЭВД обладают высокими эксплуатационными свойствами, не уступая по таковым ПЭ Пк, сшитым с помощью перокеида (ПДК) и превосходя их по ряду параметров (табл.3).

Таблица 3. Свойства Пк, сшитых ФДМИ и перекисью днкумнла.

Показатель |ПЭВД+2%ФДМИ+ 0Л%ТФДМИ ПЭВД+2%ПДК

Выход гель-фракции. % 58 50

Лн. МПа 20.8 19.3

Диаметр дефекта при КО, мм 20 • 34

Ударная прочность, Н.м 5.8 3.8

Повышение прочности адгезионного соединения ПЭ со сталыо в условиях экструзиоииой технологии ианееення ПК на трубы

Экструзионная технология является основной для получения ПЭ Пк на длинномерных изделиях, в частности, стальных трубах. К материалам для экструзионного формования Пк применительно к конкретным технологиям предъявляются :пециальные требования. Они касаются технологических характеристик полимеров, а

именно показателя текучести расплава: как правило, применяется ПЭВД. Процесс формирования экструзионных ПЭ Пктруб осуществляется в условиях кратковременного термического контактирования. Вследствие этого возможности регулирования А за счет подбора оптимальных технологических режимов ограничен условиями производительности и возможностями оборудования. Поэтому наиболее перспективный ' путь повышения А - совершенствование составов подклеивающего слоя (ПС). В литературе описаны способы повышения А полиэтиленовых Пк к оали путем введения в ПЭ "адгезионноактнвных" наполнителей (тальк и др.), а также использования в качестве подклеивающего слоя СЭВА. Данные подходы были проверены нами в условиях массового производства. Положительный эффект от введения талька обусловлен тем, что он сорбирует ннзкомолекулярные примеси и продукты деструкции полимера, повышая тем самым когезионную прочность слабого переходного слоя, по которому идет разрушение системы адгезив-металл. Применение СЭВА (как чистого, так и наполненного тальком) также приводит к росту А. Однако, с помощью указанных материалов не удается получить/1 более 2.3 - 2.8 кН/м, в то время как нормативные документы требуют не менее 3.5 кН/м.

Разработку ПС вели путем исследования композиций на основе круннотоннаж-ных материалов, каковыми являются ПЭВД, СЭВА и тальк. В условиях массового производства данный путь предпочтителен, так как необходимо обеспечить получение композита непосредственно в технологическом процессе нанесения Пк. Можно было ожидать, что путем смешения индивидуальных полимеров и соответствующего наполнителя удастся добиться положительного эффекта благодаря характерной для полимер-полимерных систем неаддитивности изменения свойств в зависимости от состава.

Зависимости А систем ПЭ-ПС-сталь от состава ПС, представляющего собой смеси СЭРА+ПЭВД, представлены на рис. 15. Изменение содержания ВА-звеньев в СЭВА опт 7 до 29% приводит к изменению характера зависимостей /1=Г{[СЭВА]} для ненаполненных композиций. Роет концентрации СЭВА с 7%-ным и 14%-ным содержанием ВА-звеньев приводит к монотонному увеличению А ниже аддитивных значений. Переход к композитам, содержащим СЭВА-25 и СЭВА-29 приводит к тому, что кривые Л=П[СЭВА]} стано-

А, кН/м

СЭВА-29

О 20 «0 6С 60130

*о бо ад too ЛЭВД.%

Рис.¡5. Зависимость адгезионной прочности от сепг вятся S-образными, причем в оо- держания ПЭВД в композиции СЭВА-Г1ЭВД ири fcu-ласти преобладающих содержаний личном содержании талька. Т=200°С.

1ПИД наблюдается минимум А. Наиболее наглядно это проявляется для систем с ОВА-29. Введение галька меняет характер зависимостей. Для систем с СЭВА-7 и ОВА-14 они представлены кривыми с максимумом п области 75%-иого содержания ОНА. причем . !„„„ для системы с СЭВА-14 в 3 раза превышает /1„,„ для систем с индивидуальными наполненными 1ГЗВД и СЭВА. Переход к системам с СЭВА-25 и ОВА-29 приводи г к увеличению глубины минимума/! в области небольших концентрации С')ИА и снижению величины максимума^ при 75%-ной концентрации полимера вплоть до вырождения (для системы с СЭВА-29).

Для выяснения причин наблюдаемого изменения Л в зависимости от состава композиций изучены их структурно-механические характеристики, которые проанализированы в совокупности с литературными данными по термодинамической совместимости в подобных системах. Неодинаковый уровень термодинамической совместимости компонентов н исследуемых системах обуславливает структурные особенности, которые влияют на их механические характеристики. Зависимость Е от состава для композиции СЭВА-7+ПЭВД практически аддитивна, т.е. Е^уЕ^гЕ^ (!), где Еь Е} и Ф,, ф2 соответственно модули упругости и объемные доли компонентов. Формально данный результат соответствует механической модели параллельного соединения, что применительно к смесям несовместимых полимеров с идеальной межфазной адгезией означает образование непрерывной фазы "жестким" компонентом во всем диапазоне составов. Однако, в рамках соотношения (1) описываются и концентрационные зависимости Е для бинарных систем термодинамически совместимых полимеров. Компоненты смеси СЭВА-7+ПЭВД наиболее близки по своим структурным параметрам, для них характерен максимальный уровень взаиморастворимости компонентов. Что касался структурных характеристик, то х близка к аддитивной, а эффективные размеры фисталлитов I. монотонно уменьшаются с ростом содержания СЭВА, чго качественно объясняет выполнение соотношения (1) для данных композиций.

Иной характер имеет концентрационная зависимость Е для смесей СЭВА-'5+ПЭВД. Величины Е значительно шгхе аддитнвниых (1). Более того, они сущесг-1С1ШО меньше нижнего предела для смесей несовместимых полимеров с непрерывной [зазои "мягкого" компонента (модель последовательного соединения): IIП = ф| 1Е1 + >2/£* (2). Такая ситуация может являться следствием.низкой адгезии между компонентами композиции, а также результатом их взаимного влияния. По литературным данном взапморастворимость компонентов в системе СЭВА-25+ПЭВД в ряду СЭВА-7-"ЭВА-14-СЭВА-25 минимальна, структурные же различия между составляющими анболее заметны. Результатом межфазного взаимодействия в таких системах является азрыхленис структуры и образование "мягких" граничных слоев (ГС). Учесть вклад С можно, модифицировав соотношение (2): ИЕ^чр^Е^^Ез+ч/К (3) где у=1"(фь ф2), Г- константа с размерностью модуля упругости. Согласие расчетных и опытных даи-

ных достигается при У=ф|1<р} ((ргдоля "мягкой" фазы), 1г*32|МПЛ1: Придавать К смысл усредненной величины £ ГС вряд ли правомерио. хот» таковая будет на самом деле значительно ниже значений £; и Е}. Степень кристалличности композиций СЭВА-25+ПЭВД имеет отрицательное отклонение от аддитивности, наибольшее ;ыя средних составов, что качественно согласуется с наблюдаемой зависимостью £. Концентрационная зависимость £ данной системы близка к линейной, чю можно объяснить затруднением формирования наименее совершенных кристаллитов.

Система СЭЗА-14+Г1ЭВД занимает промежуточное положение по уровню взац-морастворимости компонентов. Особенностью копией Iрационной зависимости £ дла данной системы является положительное отклонение от аддитивных значений, наибольшее в области преобладающих концентраций сополимера. Результаты для смеси СЭВА-14+ПЭВД можно аппроксимировать, модифицируя соотношение (1) аналогично (3): £»=<р|£/+ср2£2+уЛ' (4). Совпадение расчетных и экспериментальных данных достигается при \,=ф1ф2 и Л=7.4. формально полученный результат можно объяснить образованием "жестких" ГС, однако, как свидетельству ют концентрационные зависимости % " £ Для смесей СЭВА-14+ПЭВД, наблюдаемый характер изменения £ обусловлен более сложными причинами. Так, % несколько превышает аддитиш и г . значения, что наиболее заметно в области преобладающих концентраций СЭ>ВЛ-14. в то время как £ имеет отрицательные отклонения от аддитивности с минимумом а этой же области составов. Возможность увеличения Е полиэтиленовых пленок с уменьшением £ при неизменной х описана нами выше. Так же имеются данные о повышении £ наполненного ПЭ с уменьшением размера частиц минерального наполнителя. Наряду с изложенной выше интерпретацией причина сверхаддитивного повышения жесткости системы может иметь перколяционный характер и заключаться в образовании смешанных связанных кластеров нз кристаллитов ПЭВД. СЭВА и жестких ГС. Иными словами, происходит образование физической сетки (эффект арлнгроваьшя, аморфной области) с большим количеством узлов, роль которых выполняют ш-шшнауальиы-е и смешанные надмолекулярные образования составляющих системы.

Таким образом, для систем СЭВА-14+ПЭВД наиболее ярко выражены особенности в конце1прац11ош1ом изменении £, которые обусловлены структурными особенностями композиций и не могут бить объяснены в рамках моделей, рассматривающих. композиционный материал как бесструктурную среду компонента 1 с различным распределением компонента II, обладающими эффективными свойствами £/ и Ег.

Концентрационные зависимости деформационно-прочностных параметров изучаемых композиций, как известно, определяются стру кту рой и адгезией между фазалш, зависящими, в свою очередь, от фазовой совместимости. Зависимость е для сейм СЭВА-29+ПЭВД описывается кривой с минимумом в области средних солавов*.ми-

нимум в облает преобладающих концентраций ПЭВД наблюдается и для ор. Данный результат типичен для смесей несовместимых полимеров с низкой адгезией между фазами. Зависимость с для смеси СЭВА-25+ПЭЯД 8-образна и также характерна для смесей несовместимых полимеров (деформационные спойства композита определяются свойствами преобладающего компонента), а для ор наблюдается минимум в области преобладающих концентраций ПЭВД. Наконец, для смеси СЭВА-14+ПЭВД наблюда-е1ея непрерывное (выше аддитивного), возрастание б и близкое к таковому увеличение о,, по мере роста концентраций СЭВА, более характерное для смесей частично совместимых полимеров с высокой адгезией друг к другу. Для бпчарпых композиций СЭВА-7+ПЭВД е и ст,, изменяются по зависимостям, близким к аддитнпиым, гак как данные полимер].! имеют минимальные отличия в химической структуре и взаиморастворимы друг в друге в наиболее широком диапазоне составов. Совместимость компонентов системы СЭВА+ПЭВД уменьшается в ряду СЭВА-7-СЭВА- 14-СЭВА-25-СЭВА-29; аналогично изменяется и адгезия между ПЭ и СЭВА. что качественно согласуется с наблюдаемым характером изменения е и при переходе отСЭВА-7 к СЭВА-29.

Для наполненных смесей характер зависимостей £ существенно не меняется. Наблюдаемые количественные изменения обусловлены большим падением е и при на-юлненин ПЭВД по сравнению с СЭВА, что объясняется лучшей адгезией полярного :опо.тнмсра к тальку.

Что касается предела текучести (с,) то его наиболее значительное возрастание с положительным отклонением от аддитивности) при увеличении концентрации 1ЭВД наблюдается для систем с СЭВА-14. Сверхаддитивный рост Е и сгт при отсут-твпи резкого падения е и ар в области преобладающего содержания СЭВА определяет особенности в концентрационных зависимостях удельной работы разрушения \УР [ля систем СЭВА-14+ПЭВД, причем их характер качественно коррелирует с А: \Ур ткснмальна как для исходной, так и наполненной системы СЭВА-14+ПЭВД при кон-.ентрашш ПЭВД, отвечающей максимуму А. Наличие корреляции между А и \УР обт>-мных образцов позволяет предположить вязкий механизм разрушения, то есть в качег тве критерия последнего может быть использован критерий Сан Венана. Очевидно, то наблюдаемый экспериментально характер изменения \Ур в зависимости от состава омпозищш определяется их структурными особенностями, благодаря которым сверх-здитнвное увеличение модуля упругости и предела текучести не сопровождается рез-!м падением деформационных свойств материала. Экстремальность коццетграцион-1.1х зависимостей \Ур имеет место как для ненаполнешшх, так и для наполненных шьком композиций, в то время как экстремальность А наблюдается только для на-злненных систем.

Как уже отмечалось, тальк сорбирует низкомолекулярные примеси и продукты

деструкции, которыми обогащен слабый граничный слон материала. Именно но эгому-елою происходит разрушение адгезионной системы как при испытаниях, так и самопроизвольно под действием остаточных напряжении. Тальк же способствует ею упрочнению. В этом случае свойства системы определяю!ея механическими свойствами композита ПС. Таким образом, многократное повышение А обусловлено "синергиче-• скнм" эффектом влияния оптимальной морфологии композиционного материала и "очищающего" действия талька, делающего эту морфологию работоспособной.

Появление минимума па концентрационных зависимое 1ях А для композиций с СЭВА-25 и СЭВА-29 объясняется снижением когезионнмх и деформационных свойств этих композиций в области преобладающих концентраций НЭ. а вырождение максимума обусловлено низкой адгезией между соответствующими сополимерами и !П (что обуславливает разрушение системы Пк-ПС-сталь в области границы Пк-ПС). Сказанное подтверждается аналогичными результатами для систем, в которых в качестве : ПС используются смеси ПЭНД+ЭПК и ПЭВД+СЭАК.

Таким образом, оптимальными с точки зрения достижения максимальных значений А являются композиции, содержащие (60-70)% СЭВА, (20-30)% ПЭВД и (5-10)% талька при содержании ВА-звеньев в СЭВА 14%.Более детальные исследования показали, однако, что наивысшие значения А реализуются при (12-20)%-ном содержании ВА-звеньев в СЭВА и найденном соотношении компонентов в композиционном материале. Для проверки полученных результатов были проведены опытно-промышленные испытания на Альметьевском тру бном заводе. Характеристика А Пк с различными ПС (разработанным и применяемыми ранее) дана в табл.4. Можно видеть, что предлагаемый ПС не усту- Таблица 4. Л полиэтиленовых Пк с различными ПС. пает •'арубежному, превосходя остальные. Разработанный ПС используется на Альметьевском трубном заводе в массовом производстве стальных изолированных труб общего назначения.

Выводы

Исследованы закономерности изменения физической и химической структур ПЭ при получении Пк в присутствии модификаторов различного химического строения. Показана возможность существенного повышения защитных свойств Пк путем модификации ПЭ на стадии их формирования:

1. Изучены структура и свойства Пк на основе сниезпруемого газофазным методдч ПЭНД. Обнаружена высокая эффективность ПАА в качестве полифункционадкнйх модификаторов, позволяющих существенно улучшить адгезионные и фнзико-и4е,\а-

Материал ПС А. кН/м

Нес габилизиро&аииый ПЭВД 0.5 - 0.7

Наполненный ПЭВД 1,0-2,4

СЭВА 1.5-2.5

Лукален (Германия) 8,0-12.0

Разработанная композиция 6.0-14,0

Норма не менее 3.5

шческпе свойства Пк па его основе. Выявлено влияние Г1ЛА па молекулярную и над-юлекулярпую структуру Г1ЭНД в Пк. Изучена взаимосвязь структуры н свойств Пк. '.. Показано, что усиление адгезионной способности Пк происходит за счет образована связи между адгелшом и адгерендом посредством ПАЛ, причем химические связи !ежду ПЭНД и модификатором нтрают наиболее существенную роль в реализации :ашюго эффекта по сравнению с водородными. Найдено, что ПАЛ в процессе форми-оваппя Пк взаимодействуют с ПЭНД как п)тем присоединения к макромолекулам с бразонание.м вторичных аминов, так и путем образования водородных связей с учащем аминогрупп п кислородсодержащих групп, образующихся при тсрмоокисленнн олимера; со сталью ПАА вступают в кислотпо-осповпые взаимодействия по донорно-кцепторному механизму. Выявлено решающее влияние кислотно-основных взанмо-енствип па адгезионную способность ПЭ! Щ к стали.

. Обнаружено возрастание свободной поверхностной энергии стороны модифицнро-диных ПАА Пк, контактирующей с металлом, симбатно росту их адгезионной спо-эбности, характеризуемой стойкостью к катодному отслаиванию. На ряде модифнка-зров различного химического строения показано, что возрастание СПЭ, а ттпоке на-нчие взаимодействия добавок с полимером является важным фь.чтором повышения тгезионной способности ПЭ покрытий.

Изучены закономерности термического сшивания ПЭ в присутствии МИ в процессе ормнропашш Пк. Выявлены структурные особенности химически сшитых полимер-ых матриц, оценены свойства Пк. Показана высокая эффективность МИ как сши-пошнх агентов ПЭ в процессах получения Пк медодамн порошкозой технологии. Исследована прочность адгезионного соединения со сталыо исходных и наполнен-»ix тальком композиций СЭВА-ПЭВД во взаимосвязи с пх структурно-:хаш1чсскимн характеристиками. Показано, что в достаточно узких интервалах соот-)шений компонентов в композиционном материале и концентраций шшилацетатных еньев в СЭВА имеет место многократное повышение прочности адгезионного со-инення в системе "ПЭ-подклеивающий слой-сталь" по сравненшо с ннднвидуальнь:-1 исходными и наполненными ПЭВД и С^ВА. Выявлены особенности стуктурно-:.\аннческнх характеристик композицн!. ПЭВД и СЭВА-14, определяющие, повыше-[е прочности при отслаивании для исследуемых композитов.

Разработаны Пк на основе модифицированного ПЭНД, которые успешно испытаны ЛКХ (г.Москва), ПО "Электросила", ПКТБ "ГлаБлеистроГшатериалы", ЛНПО "Пиг-нт" (г.Ленпнград), УралНИТИ (г.Челябинск). Подготовлена техническая документа-я. Выполнены токсикологические исследования Пк на основе модифицированного )НД, по результатом которых Минздравом РФ выдано разрешение на применение их :ачестве изоляции труб и запорной арматуры, предназначенных для водоснабжения. ЛНПО "Пигмент" выпущены и реализованы опытно-промышленные партии компо-

зиций газофазного ПЭНД. На ТЭЦ-3 внедрена опытная партия деталей запорной арматуры и трубопроводов с внутренним Пк на основе ПЭНД, модифицированного ПАЛ. 7,.Термичееки структурируемые композиции порошкового ПЭВД успешно испытаны и внедрены в качестве изоляции запорной арматуры и трубопроводов водоподготови-тельного оборудования ТЭЦ (РЭУ "Мосэнерго" и "Татэнсрго", а таюке гальванических подвесочных приспособлений (Гродненский завод автомагнитол и др.). Техническая документация приобретена рядом предприятий страны.

8. Разработан композиционный материал подклеивающего слоя, который с 1985 г. используется на Альметьевском трубном заводе в массовом производстве стальных изолированных труб общего назначения с экономическим эффектом (в ценах 1985 г.) более 100000 ру б/год.

Важнейшие публикации:

1. Адгезионная прочность структурированных смесей полиэтнленов к стали /О.В.Стоянов. Ф.Ф.Валиева, Р.Я.Дебсрдеев и др. //Композиц. полимер, матер. 1985. Вып.27. С.70-72.

2. Химически сшитые покрытия на основе смесей полмэтиленов /О.В.Стоянов. Р-Я-Дебердеев, Ф.Ф.Валиева и др. //Лакокр. матер, и их применение. - 1986. - N3. - 37-38.

3. А.С.1482161. Способ получения полимерной композиции /Шубников М.В., Сайфеев Ф.Г., Дебердесв Р.Я., Стоянов О.В.

4. Повышение адгезионной прочности полиэтилена к металлу /О.В.Стоянов, В'.Ф.Миронов, Р.Я.Дебердеев, Р.М.Хузаханов к др. //Деп. в ОНИИТЭХИМ. - Черкассы, 1987. - N 671-хп87.

5. А.С. 1429550. Полимерная порошковая композиция /Р-Я.Дебердгсв, О.В.Стоянов, Р.М.Хузаханов и др. - N4166983;

6. Повышение адгезионной прочности экструзнонного полиэтиленового покрытия /Ф.Г.Сайфеев, О.В.Стоянов, Р.ЯДебердеев и др.//Деп. ЦНИННТИКПК. X» ДР-544. 1988.

7. Методика оценки адгезионной прочности полимерных покрытий /О.В.Стоянов, В.Ф.Миронов,В.П.Привалко,РЛ.Дебердеев и др.//Лакокр. матер, и их прим."1988.N1.с.51-52.

8. Некоторые аспекты окисления и деструкции полиэтилена в процессе формирования порошковых покрытий /Р.Я.Дсосрдеев, Г.В.Титов, Г.И.Хмеленко, Х.Э.Харлампиди, О.В.Стоянов // Композиционные полимерные материалы. • 1988. - Вып.40. - С.23-26.

9. А.С.1462790. Способ получения многослойного покрытия /Р-ЯДебердеев, О.В.Стоянов, Р.М.Хузаханов и др.

10. Термохимически структурированные полиэтиленовые покрытия /РЛ.Дсбсрдгев, О.В.Стоянов, Р.М.Хузахано» И др. И Лакокр. материалы и нх примен. - 1989. - N6. • С.44-46.

11. Покрытия на основе модифицированного полиэтилена низкого давления /В.В.Курносов, О.В.Стоянов, Х.Э.Харлампиди и др. //Деп. ЦНИННТИКПК. N ДР.550. -1989.

12. Покрытия на основе порошкового газофазного полиэтилена /Р.Я.Дебердеев, О.В.Стоянов, Р.М.Хузаханов.В.В.Курносоа'/Лакокр. материалы и их применение.-1939.-N2.- С.52-55.

13. А.С.1690377. Полимерная порошковая композиция для антикоррозионных покрытий /Р.Я.Деоердсев, О.В.Стоянов, О.А.Черкасова, Н.А.Мукменева и др. - N4789375;

14. А.С'1683317. Полимерная порошковая композиция для антикоррозионнпх покрытий

.'О.В.Стоянов, О,Л.Черкасова. Р.Я.Дсбердеев, Н.А.Мукменева и др.- N4789374;

15. Антикоррозионная защита запорной арматуры и других изделий порошковыми полимерными материалами /Г.К.Гилядов, Л.М.Зверев, Л.Т.Репецкнй. Р.Я.Дсбсрдсев, О.В.Стоянов Юпертик.-1990,-N9. - С.17.

16. А.С. 1683318. Полимерная порошковая композиция для антикоррозионных покрытий П.Д.Мукмепепа. О.Д.Черкасова, Р.Я.Дебердеев, О.В.Стоянов. - N4789378;

17. Л.С. 1679780. Полимерная порошке чая композиция для антикоррозионных покрьпнй /О.В.Сгояпов, О.Л.Черкасова, Р.Я.Дебердеев, Н.А.Мукменева и др.;

18. Морфология покрытий из порошкового газофазного полиэтилена низкого давления /Р.Я.Дсбсрдеев, О.П.Шмакова, О.В.Стоянов, В.В.Курносов //I! Вс^согазн.совещ. "Проблемы химии и технологии прогрессивных ЛКМ". Тез. докл. - Алушта, 1990. - С.106.

19. Смссевые полимерные композиции как праймеры в системах полмэтнлен-праймер-сталь /Р.Я.Дебердеев, Ф.Г.Сапфсев, О.В.Стоянов, В.П. Прнвалко/Л1 Всесоюз.ко1|ф."Смеси полиме-роп".-Казан1.. I О90.-С. 121 -122.

20. ПК-спектры и структура покрытий из полиэтилена на монокрнсталлнческих подложках кремния ч германия /Л.Н.Красовскнй, В.В. Куриосов, О.В.Стоянов, В.Г.Баранов и др. //Высокомолекулярные соединения. Сер.А. - 1990. - Т.32. - №10. - С .2174-2178.

21. Свойства термохимически структурированных полиэтиленовых покрытий /О.В.Стоянов, Р.М.Хузаханов. Р.Я.Дебердеев и др. //Лакокр.материалы и их применение,-1990.-К6.-С.52-53.

22. Связь модуля упругости и толщины полиэтиленового покрытия /О.В.Стоянов, Р.Я.Дебердеев, О.П.Шмакова и др. //Высокомолск. соед. Сер.Б.-1990.-Т.31.- N12.-0.918-921.

23. Термохимическое структурирование полиэтилена в присутствии фениленднмаленмида при формировании покрытий /О.В.Стоянов, РЛ.Дебердеев, В.В.Курносов и др. //Пласт.массы. - 1991. - N6. - С.12-14.

24. Сайфеев Ф.Г., Стоянов О.В., Дебердеев Р.Я. Адгезионная способность смесей ПЭВД+СЭАК //Пластические массы.-1991.-№8.-С.32-33.

25. Структурные особенности полиэтиленовых покрытий, термохимически сшитых в присутствии Ы^'-м-фенилендималеимида /О.В.Стоянов. Р.Я.Дебердеев, В.П.Привалко, Н.Л.Рымаренко и др. //Композиционные полимерные материалы. • 1991 - Вын.50. - С.73-76.

26. Влияние состава эпоксидно-полиэтиленового праймера на адгезионную прочность системы полиэтилен-праймер-сталь /О.В.Стоянов, ХГ.СаПфссв, В.Ф.Миронов, РЛ.Дебердеев //Композиционные полимерные материалы. 1991,- Вып.50. - С.76-79.

27. Антикоррозионная защита запорной арматуры и трубопроводов водоподготовительного оборудования /Г.К.Гилядов, О.В.Стоянов, Р.Я.Дебердеев я др. /'Энергетик. 1991 .N4.0.21.

28. Свободная поверхностная энергия полиэтиленовых покрытий, модифицированных некоторыми ароматическими аминами. /И.А.Старостина, В.В.Курносов, С.А.Богданова, О.В.Стоянов, Р.Я.Дебердеев //"Переработка полимер.матер.в изделия". - Ижевск, 1993. - С.2?.

29. Мансу ров Д.Е., Стоянов О.В., Дебердеев Р.Я. Изучение использования гексамепшендима-леимнда в качестве сшивающего агента полиэтилена//1993.Дел.НИИ"ГЭХИМ, N112-ХП93.

30. Оптимизация синтеза гексамегнленднмалеимнда как сшивающего агента полиэтилена ■А.А.Кутырев.Д.Е.Мансуров,О.А.Черкасова,О.В.Стоянов и дрУ/Деп.НИИТЭХИМ, К85-ХП93.

31. Взаимодействие первичных ароматических аминов с полиэтиленом. /И.Л.Старостина О.В.Стоянов., В.В.Курносов, Р.Я.Дебердеев//Сб.¡"Кинетика радикальных жндкофазных реак ций".Тез.докл.-Казань, 1995.-С.42.

32. Пути повышения адгезионной прочности полиэтиленовых покрытий. /H.A.Ciapocnnia В.В.Курносов, О.В.Стоянов, Р.Я.Дебердеев //Матер, конф. "Конверсия организаций и пред прнятий спец. химии и спец. технологии". - Казань: КГТУ, 1996. - С.114-115.

33. Структурная организация покрытий из порошкового полиэтилена высокой плотное™ /В.В.Курносов, О.В.Стоянов, О.П.Шмакова, Р.Я.Дебердеев //Пласт.массы.-1995.-N6.-C.22-24.

34. Влияние некоторых первичных ароматических аминов на термоокислснне газофазного по лиэтнлена низкого давления в прорцессе формирования покрытий /В.В.Курносов О.В.Стоянов, Р.Я.Дебердеев, Н.А.Мукменева // Рук. деп. ВИНИТ».- М.,1996. -N1102-B96.

35. Дсбердеев Р.Я., Мансуров Д.Е., Стоянов О.В. Термическое сшивание полиэтилена в при сутствин некоторых производных малсшшмндов при формировании покрыли' //Лакокрасочные материалы и их применение. - 1996. - N5-6. - С.8-11.

36. Прочность адгезионного соединения в системах полиэтилен - подклеивающий слой - стал! и структурно-механические характеристики композиции подклеивающего слоя на основе на полненных смесей сополимера этилена с виннлацетато.м и полиэтилена /В.В.Курносов О.В.Стоянов, Ф.Г.Сайфесв, Р.Я.Дебердеев//Деп.ВИНИТИ. - М.,1996. - N2294-B96

37. Определение 4,4'-диамнно-3,3'-.дихлорднфеннлметана в водных вьтгяжках /М.И.Евтеньев И.И.Евгепъева, Ф.Г.Шайхутдинов, О.В.Стоянов и др.//Деп.ВИНИТИ.-М.,1996.-К3195-В96.

38. Регулирование межфазных (кнслотно-основных) взаимодействий в системах полиэтилен металл с помощью модифицирующих добавок полифункционального действия /О.В.Стоянов И.А.Старостнна, Н.А.Мукменева, РЛ.Дебердеев //Сб.: Фундаментальные проблемы науки с полимерах. Тез. докл. междун. конф. - М.: 1997. - С.2-79.

39. Стоянов О.В., Курносое В.В., Дебердеев Р.Я. Модификация полиэтилена низкого давлеши некоторыми ароматическими аминами в процессе формирования покрытий //Лакокрасочньк материалы г нх применение. - 1997. - N6. - С.9-14.

40. Исследование антиокислитсльных свойств некоторых первичных ароматических аминов i процессе формирования покрытий на основе газофазного полиэтилена низкого давленш /Р.Я .Дебердеев,В.В.Курносов,Н.А.Мукменева,О.В.Стоянов /ДКПХ.-1997-N8-C. 1380-1383

41.Eftect of a primary aromatic aminé on properties and structure of low pressure polyethyleni coatfngs /RJa.Deberdeev. V.V.Kurnosov, Je.A.Sergeeva and O.V.Stoyanov //KGK Kautschui Gummi KunststofTe. - 1997. - V.50. - N7-8. - P.549-553.

42. Structiiral-Mechanical Characteristi;s of Mixtures of Ethylene and VA Copolymers and High Pressure Polyethylene /V.V. Kumosov, R.Ja. Deberdeev, Je.A.Sergeeva and O.V.Stoyanov //J Polym. Ing. (in print).

Соискатель Салл&Л О.В.Стоянов