Придание электретных свойств покрытиям из порошкового полиэтилена тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

РГ6 од

I Ч """»Ч 1С!ПГ

На права* рукописи

Габакдуллин Марат Раисович

пргщыше аШСГРЕШШС сшйяв гожрншгз 155 псрозсоссго павогашьч

02.00.16 - Хшия н технология композиционный материалов

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Казань - 1995

Работа выполнена на кафедре технологии переработки пластически* •даос и кошювкцкснных штериагав Казанского государственного технологического университета

Недчнш руководители - доктор технических наук,

профессор Дебердеев Р.Я.

- кандидат химических наук, доцент Бударина Л.А.

О&ЩИаДЬНЫе оппоненты - доктор химических наук,

профессор Ланцов В.М.

- кандидат технических наук, доцент Зажин Л.Е.

■ Ведущая организация - Государственная академия

тонком химической технологии ш. М.В.Ломоносова

Задета диссертации*состоится коня 1995г. в /-3 ..чесов ка ааседаяш диссертационного совета Д 063.37,01 в Казанском государственном техпадогнческоа 'университете по адресу: 420015, г.Казань ул. К. Маркса, 68.

С диссертацией ысеяо ознакомиться в библиотек КГТУ.

Автореферат разослан --¿^¿У 1дд5г.

Ученый секретарь диссе рационного совета, кандидат технических наук

Н.А.Охотина

Общая характеристика работа

Актуальность проблем». В полимерном материаловедении перспек-лънш направлением является модификация свойств промышленно- доступах полимеров. Использование физических полей для направленного кз-энения структуры и свойств полимеров - один из путей решения этой роблемы. Во многих случаях источником таких полей могут быть' отельные компоненты композиционных материалов или их сочетание.

В последние годи появились работы Губкина, Лущейкина, Сесолера, вэинаи др. посвященные изучению электретного состояния в полимерах, которых описаны различные способы изготовления электретов, стаби-кзации их свойств и предложен ряд моделей, описывающих релаксацию арядов в электрегных системах. Актуальность исследований з области оздания электретов обусловлена широким использованием их в устройс-вах, где требуется создание электрического поля при ничтожно малой •еличине тока, разработкой теории электретного эффекта и несложными [риемами электретирования полимерных материалов.

В этой связи, цеяьи данной работа было создание электретов со лабильными свойствами на основе промышленных порошковых полимеров и и композиций с сегнетозлектриками и исследование процессов накоплена, распределения и релаксации зарядов здектретных покрытий в зависимости от технологических параметров формирования и условий поляризации в поле коронного разряда.

Для достижения данной цели были поставлены следующие основные задачи:

- исследовать . возможность получения электретов со стабильными свойствами на основе промышленных порошковых полимерных материалов на стадии формирования покрытий в поле коронного разряда;

- установить зависимость процесса накопления и релаксации электрических зарядов в полученных электретах от температурно-временных условий формирования покрытий и параметров поляризации;

- выявить взаимосвязь структуры " электретированных покрытий о их свойствами;

- изучить роль модифицирующих добавок в усилении электретного эффекта;

- разработать оптимальную рецептуру для создания электрета' ео>-Ш\а-билькыми свойствами;

Научная новизна. Найден эффективный способ электретированик ! рошкового полиэтилена при формировании покрытий в поле корош разряда на стадии охлаждения и добавлении в композиции модифкцир: ¡щи добавок - сегнетозлектриков.

. Определены основные закономерности процессов накопления и ] лаксации зарядов в системе порошковый полиэтилен - сегнетоэлектри: установлена роль сегнетоэлектрика в усилении электретного эффекта

Предложены технологические приемы получения электретов со с Оййьиши свойствами путем создания структуры электрета типа "сэ1 вич".

Разработана оптимальная рецептура композиции для созда электрета и научена взаимосвязь его структуры со свойствами.

Представлена модель распределения гомо- и гетерозарядов по т щине покрытий, полученных на основе композиции порошковый полиэти. - сегнетоэлектрик.

Праиаичвская ценность. На основе промышленно-доступного пор кового полимера - полиэтилена высокого давления / ПЭ8Д / разрабо1 способ получений и предложен состав полимерных композиций для т товленил покрытий со стабильными злектретными свойствами. Достой твои разработанных электретов является сохранение зарядов е тече длительного времени и возможность их широкого применения как ист киков постоянного электрического поля.

кпрайзщт работы. Результаты работы обсуждались и докладывал иа научных конференциях КГТУ (г.Казань, 1993-1995гг.); на Всесозоз конференции по переработке полимерных материалов в изде (г.Ижевск, 1993г.); научно-технической конференции "Теоретичес основы получения, переработки и применения материалов со специаль ыи свойствами".(г.Санкт-Петербург, 1994г.); 5-й Всероссийской на ной конференции, посвященной 75-летюо Уральского государственн университета им.А.Ы.Горького "Проблемы теоретической и зкопергш; тальной химии"(г.Екатеринбург, 1995г.).

Еияда и ебтеи работа. Диссертация состоит из введения, тырех глаз, выводов, списка литературы, включаядцего¡¿Онаименован Диссертация шш>стрирована ЛО рисунками, содержит // таблиц.

бЗаагсга ы кетода иссдедо&аыия.

В работе были использована промышленные образцы полимеров:

пиэтилен низкого давления (ПЭНД) базовой марки 273, полиэтилен высокого давления (ГОВД) марки (16803-070), полиэпоксидные пороши (ПЭП-45, ПЭП-219, ГШ-91), пентапласг (ПП), фторопласт-3 (Ф-3). В качестве наполнителей выбраны порошковые сегнетоэлектрики (СЭ): сег-кетоза соль, нитрит натрия .дигидрофосфат калия, сульфат аммония. Образцы ПЭ композиций готовили двумя способами: 1) сухим механическим смешением полимера и сегнетоэлектрика с последующим нападением на подложи, оплавлением в термошкафу и охлаждением в поле коронного разряда;

2) послойным напылением и оплавлением полгал ера и сегнетоэлектрика с последующей поляризацией системы типа "сэндвич" в поле коронного разряда в процессе охлаждения.

Покрытия из порошковых полимеров получали по общепринятой технологии с использованием в качестве субстратов металлических (сталь, алюминий, медь) и неметаллических (фторопласт, стекло, дерево) подложек . Для электретирования полимеров применялось поле коронного разряда на стадии охлаждения покрытий. Исследование электретных свойств проводили компенсационным методом о помощью вибрирующего электрода.

Элштретнропаш;« псишэтшгсиогих пскрцгнй в зжкатккасп от усяодаЯ формирования и пояярзгагяря! в поле тройного ргзрща.

Целью настоящей работы явилось исследование процесса электретирования порошковых полимеров при формировании покрытий из ник на стадии структурообразования в поле коронного разряда. В процессе формирования покрытий варьировались ш толщина, температурно-временные условия оплавления, скорость охлаждения и параметры поля коронного разряда (напряжение и время поляризации).

Стабильность злектретного эффекта оценивалась по кинетике спада начальной электретной разности потенциалов (иЭ0) и эффективной поверхностной плотности зарядов (бэфф.).

Исследование процессов накопления и релаксации зарядов у покрытий, сформированных на основе порошковых полимеров, показало, что кинетика спада электретной разности потенциалов зависит как от природы самой матрицы, так и подложи. Очевидно, металлическая подложка является дополнительным источником инжектированных зарядов, которые диффундируют в объем покрытия и захватываются высокознергетическши

ловушками. Кроме того, металлическая подложка выполняет фуню, электрода и способствует Солее равномерному распределению как гомо-•гак и гетерозарядов по толщине полимерного слоя.

При сравнении зависимости электретной разности потенциаЛк (ЭРП) от времени для различных порошковых полимеров установлено, 45 начальное значение ЭРП для полиэтилена (ПЭ) и политетрафторэтиле! (ЛТФЭ) вше, чем для других полимеров, и можно заключить, что бол« высокими и стабильными электретными характеристиками обладают ПЭОД ПТФЭ, однако вследствие промышленной доступности, деаевизны и технс логичности переработки все дальнейшие исследования проводились д. ПЭВД.

Максимальное накопление зарядов в процессе злектретироваш происходит яри определенных температурно-временных условиях оплавл< нмя и охлавдения полиэтиленовых покрытий на металлической подлога« Наиболее интенсивно этот процесс проявляется при температуре форм рования покрытии I® » 453 К. В райотач Дебердеева с сотрудниками а паружено, что при получении покрытий из порошкового ПЭ эта темпер* тура является оптаальной для формирования ориентированной гетер! генной структуры, обеспечивающей улучшенные адгезионные и сорбцио: но-диффузионные свойства. Время оплавлент, в свс.о очередь,влияет ] длительность сохранения зарядов. Эта зависимость носит экстреыальк; характер, и при времени оплавления 35 минут и последующем уедле: ной охдалдении заряда на поверхности злеетретированных покрытий сохраняются в течение КЗ суток.

При изучении влияния толщины покрытий, сформированных при опт; ыальньк температурно-временных условиях, установлено, что при тодди: покрытий МЗ,7-0,8 ш происходит значительное увеличение эффективна поверхностной плотности зарядов и времени их релаксации (рис, 1 Величина инжектированного заряда и глубина его проникновения суцес венным образом зависит от величины параметров поляризации.

• Максгагалыгое значение ЭРП наблюдается при напряжении поляриз цни ип»35 к8 и вреггени поляризации гп-60 сек. Оптимальной для пр цесса здектретироаашга является скорость охлаждения 15 К/мин.

Можно шидать»• что электретированке полиэтиленовых покрытий процессе стругегурообразования усилит как в граничных слоях, так я объеме интенсивность ориентащониой поляризации макромолекул, счет чего в Щ произойдет перераспределение полярных химическ группировок по тешциве полимерного слоя.

Методом ИК-спектроскопии была проведена количественная оценка

453 473

Рис. 1. Влияние температуры формирования на процесс накопления зарядов в ПЭ Пк. Условия поляризации: тп*бО сек, ип»35 кв. 1 - МЭ. 40 мм; 2 - МЗ.Б5 мм; 3 - Ь-0,75 ш; 4 -Ь=1,00 мм: 5 - Ь'1,2 Ш.

спектральных изменений в полиэтиленовых покрытиях и рассчитана степень ненасыщенности, концентрации метидьных и карбонильных групп, а также степень кристалличности (см.таблицу).

В ИК-спектрзх нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) покрытий набадзЙся^^лиШ^е концентрации С-0 групп (на порядок выше, чем во внутреннем слое) и ненасыщенных С*С связей, что объясняется деструктивными процессами, протекающими при совместном действии термообработки и поля коронного разряда.

Кристаллизация в электрическом поле сопровождается усилением ориентационных процессов, приводящих к увеличению благоприятно расположенных диполей с большими постоянными или наведенными дипольнши моментами, увеличением плотности упаковки макромолекул ПЭ, что приводит к увеличению степени кристалличности (таблица)»

Именно это, по нашему мнению, способствует накоплению электрических зарядов в сбъеме в глубоких структурных ловушках с высокой

энергией захвата и усилению электретного эффекта.

Таблица Концентрация различных химических группировок в полимерных покрытиях на основе ПЭВД

Тип поли- Напря- Степень Концентрация химических

мерного жение криста- групп на 1000 СИг-групп

покрытия поля ко ллично-

ронного сти, метиль- виниль- винили- карбони- |

разряда % ных СНз ных деновых льных |

ип.кв групп -СН-СНг -СИг-СН- С-0 |

групп «СНггрупп групп 1

1.Поверх-

ностный 0 40,0 26,0 0,06 0,4 0,2 1

слой пок- 25 42,0 32,4 0,30 0,48 7,3 |

рытия 35 62,5 24,2 0,70 1Д 8,3 |

2.Внутре-

нний слой 0 40,5 26,0 0,06 0,4 0,3 |

покрытия г5 48,2 24,5 0,10 0,4 0,2 |

35 50,4 . 22,6 0,08 0,5 0,4 |

З.ПЭ Пк

в смеси

с ЫаШг

0,5* 35 32,0 10,4 0,08 0,3 0,2 |

1 35 28,7 26,7 0,20 0,8 0,2 |

г 35 ' 3(3,9 16,1 0,10 0,3 0,3 |

3 35 27,3 0,5 0,17 0,3 0,1 1

* - процентное содержание

Методой диэлектрической релаксометрии на температурной аавкс мости тангенса угла диэлектрических потерь обнаружен рост максиму Ья 6 и его смещение в область высоких температур относительно темп рагуры плавления ГО, что свидетельствует об увеличении плотное упаковки макромолекул полимера при формировании покрытий в поле к ровного разряда к увеличении степени кристалличности.

Эяелтретаровшота порошковый композиций ПЭ-сегнетозлепгрик з поле коронного разряда

Ввиду того, что ПЭ откосится к числу трудно электризуемых полимеров с преимущественной электронной поляризацией, можно было предположить, что введение электрически активных наполнителей приведет к усилению ориентационной дипольной поляризации и окажет влияние на [величину электретного эффекта в целом.

; С этой целью а состав композиций методом сухого смешения вводились различные СЭ в количестве от 0,5 до 10 массовых процентов.

Очевидно, влияние СЭ на злектрегирсваиие ПЗ Пк будет зависеть от его природы, структуры кристаллической ячейки и интенсивности спонтанной поляризации при фаговом переходе на стадии охлаждения в поле коронного разряда. Действительно, из 15 исследованных СЭ эффект усиления злектретных свойств проявили следующие вещества: сегнетова соль, дигидрофосфат калия, сульфат аммония и нитрит натрия; у покрытий, полученных с использованием этих СЭ, наилучшие свойства показала композиция из ПЭ с 1-им процентом нитрита натрия. Начальное значение ЭРП для нее составляет около 4000 В, а стабильный уровень остаточной ЭРП составляет 1000 В и сохраняется в течение 40 - 45 суток. Другие СЭ (сегнетова соль, дигидрофосфат калия, сульфат аммония) действует менее эффективно. Начальное значение ЭРП для них не превышает 3000 В, а заряд сохраняется на уровне 500 - 700 В в течение 30 суток.

Такое различие, видимо, объясняется своеобразием динамита* фазового перехода из пара- в сегнетоздектрическое состояние, что позволяет в оптимальных условиях формирования ПЭ Пк (453 К) на стадии охлаждения в поле коронного разряда обеспечить синергическое усиление степени остаточной поляризации под влиянием СЭ.

В ИК-спектрах НПВО Пк, полученных из композиций ПЭ - нитрит натрия, наблюдается резкое уменьшение концентрации окисленных групп в поверхностном слое (исчезновение полосы поглощения при 1720 см-1) и некоторое увеличение концентрации ненасыщенных связей С»С при 1580' см-1 на поверхности покрытий. Уменьиеяие количества карбонильных групп на поверхности можно объяснить смещением их в объем под влиянием поля СЭ.

Вместе с гт, некоторое снижение степени кристалличности (сы. таблицу) свидетельствует о суммарном дезориентирующем влиянии поля нитрита натрия на ориентацию макромолекул ГО в процессе оплавления и кристаллизации покрытий. Это подтверждается и данными диэлектрической рзлаксометрии, где наблюдается смещение максимума тангенса угла диэлектрических потерь под влиянием СЭ в область низких температур.

Вследствие того, что неравномерное статистическое распределение нитрита натрия в объеме ИЗ не обеспечивает условий для однородного распределения "¡замороженной" поляризации по всему объему диэлектрика, полученные образцы не обладают достаточной стабильностью элект-рагных свойств. Для создания электретов со стабильными свойствами, было использовало послойное нанесение ГО и нитрита натрия и формирование покрытий типа "сэндвич" с внутренней прослойкой СЭ.

Можно было окидать, что поляризация многослойных структур приведет к образован«» дополнительных ловушек о высокой энергией захвата инжектированных зарядов. Действительно, у покрытий типа "сэндвич" при начальной величине ЭРП 2500' - 4000 В было достигнуто значительное увеличение стабильности электретного свойств (рис. 2).

Исследование влияния толщины каждого слоя в композиции на процесс накопления и релаксации зарядов показало, что электретные свойства зависят как от общей толщины электрета , так и толщины каждого слоя. Установлено, что при общей толщине "сэндвича" О,7-0,8 ш, стабильный уровень ЭРП составляет 1000 В и сохраняется в течение б-£ месяцев.

Интерпретация электретного аффекта в номпогкфшг на основе порошкового ЛЭ.

На основании проведенных экспериментальных исследований, а так же анализа существуют^ моделей электретного состояния, представлен ного в работах М.Э.Борисовой и С.Н.Койкова, нами предлагается струк турная модель, отражающая картину накопления и распределения гомо-гитерозарядоЕ для системы порошковый ПЭ-сегнетоэлектрик (рис.3) сделана попытка отразить специфическое влияние сегнетозлектриков н усиление электретного эффекта. Модель представляет собой систему состоящую из трех гетерогенных слоев, каждый из которых имеет свс электрические характеристики.

В паразлектрической фазе, то есть выше температуры Кюри, вс

то

ЭООО 2000 70D0

# ■

г 3

*

V L- «

^хр,

О ю 20 30 4Q " б й 10

суши - лгесяиы

Рис. 2. Зависимость электретяой разности потенциалов or ереиет храпения Пк. Условия поляризации: Тф»4.53 к, т0»35 тн, 1)п-35 tn«60 сек. 1 - исходные ПЭ Пк; 2 - ПЭ а снеси с UailQz (1 Z); 3 - Пк типа "сэндвич" (ПЭ-МЮ2-ГО).

©

а картирующий

I

е

ггггтттттттптгтГ ¿«^ *1т

V.

и

« 3 у

ттттптп

ёжтмой J 9 9 ©

/13 Г.й i§© .шг/ сэ

нити и слои JW

ф

© Ф §

Нт' НН "4* .....

» подножка г"

5 пароэлектрической ¡разе

8 сегиептттрической (разе

Рис.3, Модель электре-хкого покрытая тлла "сдпдегга"'на оскссо ПЭ с сегнетоэлектрнком* t - ориентироваштыз и еркевтерущя-ес;т диполи (гетерозарядц); 2 - е.'ег,зияые яоя»; 3 - mi-жектироргшнне заряды, захваченные в яазуккая (гшоэаря-дьг).

исследованные сегнетоэлектрики ведут себя как полярные наполнител которые вносят свой вклад в увеличение ориентационной поляризацио ной составляющей и приводят к усилению электретного эффекта.

Для композиции с нитритом натрия в области сегнетозлектричеко фазового перехода в процессе охлаждения покрытий при достижен спонтанной поляризации наблюдается синергизм действия двух пол (собственного поля СЭ и поля коронного разряда). Это приводит к п рераспределенио полярных группировок в ГО по толщине покрытий, пр чем . по данным Ж-спектроскопии и оптической микроскопии наибольш концентрация карбонильных групп сосредоточена в объеме покрытий границе слоев ПЭ-сегнетоэлектрик.

Поляризация и ориентация полярных групп и сегментов макромол кул при кристаллизации приводит к образованию мелкозернистой стру туры по мере углубления в объем образца.

Кристаллизация в поле коронного разряда и СЗ сопровождает усилением ориентационных процессов, которые способствуют накоплен зарядов в объеме в глубоких структурных ловушках с высокой энерги аахвата. По мере завершения процесса кристаллизации накопление зар дов происходит уже на поверхности покрытий.

Подтверждением наших представлений является высокое значен ЭРП и стабильность злектретного заряда во времени для системы ПЭ-С что указывает на адекватность модельных представлений и получен« экспериментальных результатов.

Выводы.

1. В работе проведены систематические экспериментальные иссл дованик по созданию электретов со стабильными свойствами на оснс порошковых полимерных материалов.

2. Впервые установлено влияние процесса структурообразования на кинетику перераспределения зарядов по объему композиции и покаг но, что при оптимальных параметрах электретирования происходит зг ват зарядов более глубокими ловушками с высокой энергией. Предлол режим электретирования порошкового полиэтилена (оптимальные темпер турно-временные условия оплавления и охлаждения и параметры поляр зации) на стадии формирования покрытий в поле коронного разряда.

3. Исследовано влияние сегнетоэлектриков на процесс электрет рования порошкового ПЗ и определены основные закономерности процес

накопления и релаксации зарядов с системе ПЭ-сегнетозлектрик. Наказана роль сегнетоэлектрика а усилении электретного эффекта и произведена оценка электретного эффекта композиций.

4. Методами ЯК-спектроскопии, диэлектрической релаксометрии и оптической микроскопии показано, что при совместном влиянии сегнето-электрика и поля коронного разряда происходит перераспределение полярных группировок по всему объему электрета, что приводит к увеличению числа глубоких структурных ловушек с высокой энергией захвата.

5. Разработала оптимальная рецептура композиции на основе ПЭ и нитрита натрия и эффективный способ ее электретирования, обеспечивающий получение материалов со стабильными электретными свойствами.

Осковико результата даэтертшдеошгай. работа шжншш в.следукизяя: публикациях.

1. Изучение влияния технологических параметров формирования полиэтиленовых покрытий на их структуру методом диэлектрической релаксометрии / Бударина Л.А., Верухина С.А,, Габайдуллин м.Р,, Скбгатул-лина Л.С. //Всерос. конф. по переработке полимерных материалов в' изделия: Тез, докл.- Ижевск.- 1993, с. 58.

2. Функциональные полимерные штеркала для медицинской диагностики / Перухин Ю.В., Дебердееа Р.Я,, Габайдуллин М.Р. // Всерос. конф. по переработке полимерных материалов з изделия: Тез. дскл.-Ияевск,- 1993, с. 83.

3. Влияние - поля коронного разряда на структуру пояазтштвовых покрытий в процессе их формирования / Бударина Л. А., Верухша С.Д., Дебердеев Р.Я., Габайдудиш 1!.Р. // Сб. Химическая технология, свойства и применение тголгагернак - материалов.- Санкт-Петербург.-1994, С. 78.

4. Влияние технологических параметров пояштсекоЕЖ покрытий на их диэлектрические свойства / Дебердеев Р.Я., Бударина Л-Л., Ве-рухииа С.А., Габайдуллин Я.Р. /У CÖ. ХЕгзгеесказ тозшшзни, свойства и применение полимерии материале®. - Сапкт-Пэтерб*/рг.- 1294, с. 238.

5. Изучение структуры пшпэтагэшак ncaparsil, сфсрипразтпых в поле коронного разряда, методе:.? др^ащпиесясй р-оггкгекзгр'гл / К1яу-соваЛ.Р., Бударина Л.А., гаЗайдултаг Н.Р. //Сэдьнзл иеярсспубли-'

канская научная конференция студентов ВУЗов: Tea.докл. - Казань. -

6. Исследование влияния поля коронного разряда на структуру полиэтиленовых покрытии методом ИК-спектроскопии / Набиева Л.Г., Буда-рияа Л.А., Габайдуллин М.Р, //Седьмая межреспубликанская научная конференция студентов ВУЗов: Тез.докл. - Казань. - 1994, с, 25,

7. Исследование стабильности гаряда полимерных электретов прг лучевой терапии злокачественных опухолей / Гилев A.B., Еударинг Л.А., Шевцова С.Д., Габайдуллин М.Р., Гллевз O.A.-// Современная диагностика в практике здравоохранения: Юбилейная нзучно-практическая конф.: Тез. докл.- Самара. 1995, с. 165.

8. Изучение процессов накопления и релаксации зарядов в системе полиэтилен-модификатор / Бурдика H.A., Пенкина Л.Б., Габайдуллш М.Р., Дебердеев Р.Я. // Пятая Всероссийская студенческая научна! конференция, посвященная 75-летию Уральского государственного университета им. А.М.Горького: Тез.докл. - Казань.- 1995, с. 173.

9. Влияние электрического поля на структуру и свойства полиэтиленовых покрытий / Габайдуллин М.Р., Бударина Л.А., Верухинз С.А. /. Юбилейная отчетная научно-техническая конференция: Тез.докл. - Казань.- 1995, С. 18.

10. Патент 94038629/07(038746) Способ получения злектретных материалов 1 Бударина Л.А., Верухина С.А., Габайдуллин М.Р., Дебердее; Р.Я., Якункин М.М,- Опубл. 9.02.95.

11. Патент 94038630/07(038747) Способ получения злектретных ма гериадов / Бударина Л.А., Верухина С.А., Габайдуллин М.Р., Дебердее Р.Я., Гилев A.B., Изрань А.И.- Опубл. 9.02.95.

1994, о. 27.