Электретный эффект в полимерах с модифицированной поверхностью тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

На правах рукописи УДК 537 86 541 64

Кузнецов Алексей Евгеньевич

ЭЛЕКТРЕТНЫЙ ЭФФЕКТ В ПОЛИМЕРАХ С МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ

Специальность 01.04.07 — физика конденсированного состояния

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Санкт-Петербург 2007

ООЗОТ1765

003071765

Работа выполнена на кафедре общей и экспериментальной физики государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Российский государственный педагогический университет имени А И Герцена»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук,

профессор Рынков Андрей Александрович

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Аванесян Вачаган Тигранович

кандидат физико-математических наук, Пронин Игорь Петрович

Ведущая организация: Московский государственный институт

радиотехники, электроники и автоматики (технический университет)

Защита состоится «?/» /\С'п 2007г в 1ч час на заседании диссертационного совета Д 212 199 21 при Российском государственном педагогическом университете им А И Герцена по адресу 191186 Санкт-Петербург, наб р Мойки, д 48, к 3, ауд 20

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Российского государственного педагогического университета им А И Герцена

Автореферат разослан ¿'^Д /'" 2007г

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат физико-математических наук, доцент

НИ Анисимова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Известно, что полимеры как активные диэлектрики обладают целым комплексом интересных с научной точки зрения и практически важных свойств К их числу, в первую очередь, можно отнести пьезо-, пиро- и нелинейно-оптические свойства Наиболее интенсивно указанные свойства проявляются при формировании в полимерных диэлектриках электретного состояния Кроме того, собственно электретный эффект в полимерах представляет собой одно из фундаментальных явлений, присущих диэлектрикам С точки зрения практического использования диэлектриков в заряженном (или поляризованном) состоянии особо важную роль играет такой параметр как электретная стабильность Вообще управление стабильностью электретного заряда в полимерных диэлектриках перспективно для создания материалов с заранее заданными свойствами Исходя из этого, несомненный интерес представляет исследование процессов, определяющих стабильность электретного заряда в полимерах Ключ к пониманию этих процессов лежит в выяснении молекулярных механизмов накопления и релаксации заряда в полимерах

К настоящему времени, в феноменологическом отношении, электретный эффект в неполярных частично-кристаллических полимерах изучен достаточно подробно Показано, что для данных диэлектриков решающую роль в процессах накопления и релаксации электретного заряда играют свойства поверхности При этом было исследовано влияние различных модифицирующих воздействий и показано, что изменения химического строения и структуры влекут за собой изменения и электретных характеристик

Эффективность модифицирующих обработок в ряде случаев, например при синтезе поверхностных наноструктур, оказывается столь существенной, что это позволяет выделить полимеры с модифицированной поверхностью как отдельный новый класс электретных материалов В настоящее время данный класс электретных материалов вызывает возрастающий интерес исследователей Поэтому исследование электретного эффекта в полимерах с модифицированной поверхностью представляется актуальным

Диссертационное исследование проводилось в рамках госбюджетной тематики РГПУ им. А И Герцена (заказ-наряд Министерства образования и науки РФ № 5/05-ЗН «Исследование энергетического спектра центров захвата электретного заряда в полимерах с наноструктурированнои поверхностью»), а также при поддержке Роснауки (гос контракт № 02 442 11 7531 от 06 марта 2006 г ) в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы» - (НИР «Исследование механизмов стабилизации электретного заряда в полимерных пленках с элементсодержащими наноструктурами на поверхности»)

Цель работы. Исследование механизмов электретного эффекта в неполярных полимерах с химически модифицированной поверхностью и разработка на этой основе методов стабилизации гомозаряда Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи

® проанализировать современное состояние физики электретного эффекта в неполярных полиолефинах,

• синтезировать на поверхности пленок полиэтилена высокого давления (ПЭВД) и политетрафторэтилена (ПТФЭ) элементсодержащие наноструктуры на основе фосфора, титана и кремния,

• при помощи комплекса методик, включающего атомно-силовую микроскопию, ИК-спектроскопию и химико-аналитические методы провести тестирование физико-химических и структурных свойств поверхности объектов исследования,

• для исследования электретных свойств изучаемых полимеров разработать и практически реализовать новый компьютеризированный измерительный комплекс, позволяющий регистрировать электретные характеристики полимеров в заранее заданных изотермических или тер-мостимулированном режимах,

• экспериментально при помощи методов изотермической и термости-мулированной релаксации поверхностного потенциала исследовать процессы накопления и релаксации электретного заряда в пленках ПЭВД и ПТФЭ с химически модифицированной поверхностью,

• разработать физическую модель электретного эффекта в пленках ПЭВД и ПТФЭ с синтезированными на поверхности элементсодержа-щими наноструктурами на основе фосфора, титана и кремния,

• определить частотные факторы и функции распределения поверхностных ловушек по энергиям активации,

• выяснить механизмы стабилизации электретного гомозаряда на модифицированной поверхности ПЭВД и ПТФЭ

Научная новизна заключается в том, что в отличие от предшествующих работ, посвященных изучению электретного эффекта в полимерах, в настоящей работе впервые

• проведено комплексное исследование природы электретного эффекта в пленках ПТФЭ с поверхностью модифицированной парами трихлорида фосфора по химической нанотехнологии, основанной на принципах метода молекулярного наслаивания,

• изучены электретные свойства пленок ПТФЭ с поверхностью, подвергнутой жидкофазной модификации тетрабутилтитаном, тетраэток-сисиланом и ортофосфорной кислотой,

• исследован эффект стабилизации электретного гомозаряда в пленках ПЭВД с фосфорсодержащими наноструктурами на поверхности, синтезированными в процессе газофазной модификации парами трихгорида фосфора

В целом в работе были получены следующие новые научные результаты

• экспериментально обнаружен эффект увеличения стабильности электретного заряда в пленках ПТФЭ и ПЭВД с предварительно модифицированной поверхностью по технологии газофазного молекулярного наслаивания в парах трихлорида фосфора,

• обнаружен эффект стабилизации положительного гомозаряда короно-электретов из пленок ПТФЭ с поверхностью, химически модифицированной в результате обработки каждым из трех реагентов-модификаторов тетрабутилтитаном, тетраэтоксисиланом и ортофос-форной кислотой,

• установлено, что реагенты-модификаторы на основе тетрабутилтитана, тетраэтоксисилана и ортофосфорной кислоты, взаимодействуя с дефектами на поверхности ПТФЭ, формируют наноразмерные оксидные группировки, способные эффективно захватывать и удерживать положительный гомозаряд, внедряемый в поверхность при зарядке в коронном разряде

« экспериментально показано, что комбинированное воздействие на полимерную пленку ПТФЭ, включающее обработку поверхности тетрабутилтитаном либо ортофосфорной кислотой с последующей термообработкой при температуре 305-310 С приводит к проявлению низкотемпературного релаксационного процесса, свойственного немодифи-цированным пленкам и уменьшению доли заряда, релаксирующей в высокотемпературной области Жесткая термообработка пленок, модифицированных тетраэтоксисиланом, напротив, приводит к дополнительному росту термостабильности короноэлектретов,

• выдвинута физическая модель электретного эффекта в пленках ПЭВД и ПТФЭ с химически модифицированной поверхностью,

• в рамках теории Симмонса на основании экспериментальных данных определены микроскопические параметры (частотный фактор и энергии активации) центров захвата, связанных с элементсодержащими наноструктурами на основе фосфора, титана и кремния

Достоверность и научная обоснованность результатов и выводов диссертации обеспечивается корректной формулировкой изучаемых задач, применением адекватных поставленным целям и задачам современных экспериментальных методик, согласованностью полученных данных с результатами независимых методик изучения физико-химических и структурных свойств модифицированных полимеров, их непротиворечивостью современным теоретическим представлениям о природе электретного эффекта в неполярных полимерах

Теоретическая значимость работы. Ценность работы определяется тем, что впервые полученные экспериментальные данные и предложенная модель электретного эффекта в новом классе полимерных материалов с химически модифицированной поверхностью могут быть положены в основу развития современных представлений о природе процессов накопления и релаксации гомозаряда

Практическая значимость работы Порученные результаты могут быть использованы для разработки новых эффективных методов стабилизации электретного заряда в неполярных полимерах Полиэтилен с химически модифицированной поверхностью может найти применение в качестве ново-

го электретного материала для производства датчиков, фильтров, преобразователей

На защиту выносятся следующие положения.

1 В результате модификации поверхности пленок ПЭВД и ПТФЭ парами трихлорида фосфора при помощи химической нанотехнологии, основанной на принципах метода молекулярного наслаивания, временная и термостабильность электретного состояния существенно возрастают При этом смещение релаксационных кривых в область более высоких температур составляет для модифицированных пленок ПЭВД и ПТФЭ не менее 40 К и 80 К, соответственно

2 Вследствие жидкофазной модификации пленок ПТФЭ тетрабутилтита-ном, тетраэтоксисиланом, а также ортофосфорной кислотой происходит смещение релаксационных кривых в область более высоких температур не менее чем на 90 К, 60 К и 100 К, соответственно

3 Механизм электретного состояния и его стабилизация в птенках ПЭВД и ПТФЭ с химически модифицированной поверхностью обусловлены энергетически глубокими ловушками, в качестве которых выступают нанокомплексы на основе фосфора, кремния и титана, способные эффективно удерживать гомозаряд

Апробация работы. Основные научные результаты докладывались и обсуждались на международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, МИРЭА, 2004г), международной Научно-технической конференции «Поликомтриб-2005» (Гомель, 2005г), международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» (Москва, 2005г, 2006г ); международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, 2005г), Третьей Всероссийской (с международным участием) конференции «Химия поверхности и нанотехнология», (Хилово, 2006г)

Публикации: по теме диссертации опубликовано 9 печатных работ

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы, включающего 132 источника Работа изложена на 126 страницах машинописного текста, содержит 30 рисунков

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРАТАЦИИ

Во введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы цели и задачи исследования, научная новизна, практическая значимость полученных результатов, приведены основные положения, выносимые на защиту

В первой главе «СТРОЕНИЕ, СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРЕТНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРОВ» проведен аналитический обзор литературы, посвященной физико-химическим и электретным свойствам неполярных час-

тично-кристаллических полимеров Показано, что природа электретного состояния в короноэлектретах из неполярных полимерных пленок самым существенным образом определяется поверхностными состояниями (ловушками) Поверхностные ловушки в неполярных полиолефинах обусловлены структурными и нестехиометрическими дефектами и характеризуются квазинепрерывным распределением по энергиям активации

При рассмотрении влияния модифицирующих воздействий на элек-третные свойства полимеров показано, что путем направленного модифицирования химического строения и структуры поверхности полимеров существует принципиальная возможность получать электреты с повышенной стабильностью заряда Наиболее эффективным способом модификации поверхности является химическая нанотехнология, базирующаяся на принципах метода газофазного молекулярного наслаивания Данная технология позволяет встраивать в поверхностные макромолекулы полиолефинов низкомолекулярные наноструктуры, которые, как ожидается, могли бы выступать в качестве энергетически глубоких центров захвата электретного заряда Методика газофазного молекулярного наслаивания, несмотря на свои возможности, имеет ограничения по спектру реагентов-модификаторов (требуются их низкие температуры кипения) Поэтому вызывает интерес поиск модифицирующих воздействий, использующих реагенты-модификаторы в жидком состоянии Кроме того, механизмы накопления и релаксации зарядов в модифицированных неполярных полимерах, типичными представителями которых являются ПЭВД и ПТФЭ изучены крайне недостаточно и требуют специального исследования

Во второй главе «ОБРАЗЦЫ. ТЕХНИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА» приводятся характеристики объектов исследования, описывается техника и методика эксперимента

Для исследования электретного эффекта в полимерах с модифицированной поверхностью были выбраны одноосно-ориентированные пленки ПТФЭ, металлизированные алюминием и пленки ПЭВД, термически посаженные на массивные металлические подложки Для синтеза фосфорсодержащих наноструктур на поверхности образцов использовалась химическая нанотехнология, основанная принципах метода молекулярного наслаивания Также были изготовлены образцы на основе пленок ПТФЭ, поверхность которых была подвергнута жидкофазной модификации одним из следующих реагентов тетрабутилтитан (Т1(-0-СН2-СН2-СН2-СНз)4), тетраэтоксисилан (81(-0-СН2-СН3)4) и ортофосфорная кистота (Н3Р04)

Модифицированные и ^модифицированные образцы тестировались на предмет их физико-химических и структурных свойств Эта задача решалась с привлечением комплекса методов (исследования были выполнены на базе ЦКП «Химическая сборка наноматериалов» СПб ГТИ (ТУ)) Методом атом-но-силовой микроскопии были исследованы топография поверхности и распределение адгезионных взаимодействий (режим фазового контраста) Были получены ИК-спектры исходных и модифицированных образцов Концентрацию элемента-модификатора в модифицированных образцах определяли

химико-аналитическими методами Проведенные исследования свидетельствуют об изменениях химического строения и структуры поверхностных слоев модифицированных полимеров - формировании элементсодержащих на-нокомплексов

Для исследования электретных свойств разработан и практически реализован новый компьютеризированный измерительный комплекс, позволяющий регистрировать электретные характеристики полимеров в заранее заданных изотермических или термостимулированном режимах

В третьей главе «ЭЛЕКТРЕТНЫЙ ЭФФЕКТ В НЕПОЛЯРНЫХ ПОЛИМЕРАХ С ХИМИЧЕСКИ МОДИФИЦИРОВАННОЙ ПОВЕРХНОСТЬЮ» представлены основные экспериментальные данные по исследованию электретного эффекта в пленках ПЭВД и ПТФЭ с химически модифицированной поверхностью, выполнен их анализ, предложена модель электретного эффекта в указанных объектах, восстановлены энергетические спектры центров захвата электретного заряда

При исследовании термостимулированной релаксации поверхностного потенциала (ТСРПП) пленок ПТФЭ, модифицированных парами трихлорида фосфора был обнаружен эффект увеличения термостабильности электретного заряда не менее чем на 80 К по сравнению с исходными образцами (кривые 5 и 6 на рис 1)

В пленках ПЭВД также отчетливо наблюдается эффект увеличения термостабильности электретного состояния в образцах с фосфорсодержащими наноструктурами на поверхности по сравнению с немодифицированными образцами Кривые ТСРПП пленок ПЭВД с поверхностью, модифицированной парами РСЬ сдвигаются в область более высоких температур не менее чем на 40 К Обращает на себя внимание и тот факт, что релаксация поверхностного потенциала в образцах из модифицированных пленок ПЭВД только начинается в окрестности температуры 105°С Известно, что в немодифици-рованном ПЭВД именно при этой температуре происходит плавление кристаллитов и, как видно из Рис 1, электретное состояние практически полностью разрушается Если учесть, что энергетически наиболее глубокие центры захвата заряда в полимерах, как правило, локализованы на границе раздела кристаллит-аморфная фаза, то обнаруженный эффект следует связать с образованием на модифицированной поверхности термостабильных новообразований, в качестве которых выступают фосфорсодержащие наноструктуры

Обычно, рост термостабильности электретного заряда в неполярных полимерах сопровождается и повышением временной стабильности в изотермических условиях Поэтому были проведены эксперименты по исследованию ИТРПП электретов из модифицированных и немодифицированных пленок ПЭВД При температуре 60°С получены следующие результаты в исследованном временном интервале спад поверхностного потенциала электретов из пленок с поверхностными наноструктурами происходит значительно медленнее по сравнению с немодифицированными образцами При этом стабильность гомозаряда модифицированных образцов по кинетике спада потенциала приближается к электретам из пленок полипропилена

1,2

1

0,8

1° 0,6

0,4

0,2

0

„—-I

\

в\\\ \6

\\\ \

1\ \2 \ ^ \4 \

20

60

100

140

т, с

180

220

Рис 1 ТСРПП короноэтектретов из пленок ПТФЭ (5,6) и ПЭВД (1,2,3,4), заряженных положительно (1,3,5,6) и отрицательно (2,4)

Достаточно интересные результаты получены при исследовании ТСРПП короноэлектретов с различной начальной поверхностной плотностью заряда (рис 2) Как известно, для графиков ТСРПП и ИТРПП электретов из

ПЭВД характерно наличие

2000 1800 1600 1400 1200

ш ".1000

800

600

200 о

N

\ \

\ \

\ \

\| 3 V

\ \

— X2 \

ч \

20

100 т, С

180

так называемого «эффекта пересечения», когда кривые, соответствующие электретам с более высоким значением начальной поверхностной плотности заряда, пересекают кривые, соответствующие электретам с меньшим значением начальной поверхностной плотности заряда Это говорит о том, что стабильность электретного состояния уменьшается по мере увеличения начальной поверхностной плотности заряда В результате, получение стабильных электретов из ПЭВД с высокой поверхностной плотностью заряда практически невозможно Из приведенных данных видно, что в ^модифицированных образцах (кривые 1 и 3 на рис 2) явно присутствует указанный эффект При релаксации потенциала в модифицированных образцах «эффект пересечения» исчезает (см кривые 2 и 4 на рис 2) Кроме того, можно отметить, что с повышением начальной поверхностной плотности заряда возрастает и величина эффекта увеличения термостабильности электретного состояния в данных структурах Так в случае, когда начальный поверхностный потенциал электретов был равен +1760

Рис 2 ТСРПП электретов из ПЭВД с различной начальной поверхностной плотностью заряда

1, 3 - немодифицированные образцы, 2, 4 -модифицированные образцы

В, кривая ТСРПП сдвигается в область более высоких температур примерно на 60°С

Полученные данные позволили сделать вывод о том, что сформированные в процессе химического модифицирования поверхности пленок ПЭВД и ПТФЭ наноструктуры на основе фосфора являются энергетически глубокими центрами, способными эффективно удерживать электретный заряд

Одним из методов, не требующих сложного технологического оборудования, является метод жидкофазного химического модифицирования Поэтому были исследованы электретные свойства пленок ПТФЭ, поверхность которых обработана методом химического жидкофазного модифицирования ортофосфорной кислотой и гидролизующимися органопроизводными кремния и титана (тетраэтоксисилана и тетрабутилтитана)

На Рис 3 представлены экспериментальные результаты исследования ТСРПП исходных и модифицированных пленок ПТФЭ Анализ полученных

зависимостей свидетельствует о том, что химическая обработка поверхности ПТФЭ приводит к значительному увеличению термостабильности электретного состояния во всех случаях При этом необходимо отметить, что смещение кривых ТСРПП в область более высоких температур определяется химической природой реагента-модификатора и возрастает в ряду тетраэтоксиси-лан (кривая 2), тетрабутилтитан (кривая 3), ортофосфорная кислота (кривая 4)

Полученные результаты можно интерпретировать следующим образом Известно, что в неполярных фторполимерах релаксация положительного гомозаряда практически полностью лимитируется процессами активации заряда с поверхностных ловушек В результате, производная от сигнала ТСРПП по температуре (после соответствующего преобразования шкал), фактически, прямым образом отражает энергетический спектр этих ловушек Поэтому, обнаруженный эффект стабилизации заряда в результате обработки поверхности ПТФЭ использованными реагентами, следует связывать с формированием новых групп энергетически глубоких ловушек

В качестве таких ловушек могут выступать функциональные группировки, образующиеся в результате химического взаимодействия реагентов-модификаторов с нестехиометрическими дефектами поверхности Вместе с тем можно ожидать, что не все сорбированные молекулы реагентов-модификаторов вступят в достаточно прочную химическую связь с полимер-

т, с

Рис 3 Влияние химического модифицирования поверхности пленок ПТФЭ на ТСРПП короноэлектре-тов

1 - исходный образец, 2 - обработка тетраэтоксисиланом, 3 - обработка тетрабутилтиганом, 4 - обработка ортофосфорной кислотой

ными макромолекулами Поэтому представляет интерес исследовать влияние термообработки на электретиые свойства химически модифицированных пленок ПТФЭ

При постановке исследований предполагалось, что своего рода комбинированное воздействие на полимер, включающее химическую модификацию с последующим высокотемпературным прогревом может приводить к двум альтернативным последствиям А именно к десорбции, по крайней мере, части молекул, входящих в состав модификатора, либо, напротив, более полному протеканию реакций синтеза наноструктур, прочно связанных с фрагментами полимерных цепей Исходя из этих соображений, в наших экспериментах термообработку пленок проводили при температуре 305-310°С, что отвечает области представления кристаллитов (Тпл=327 °С) в политетрафторэтилене В этой области, как известно, молекулярная подвижность проходных макромолекул аморфной фазы полимеров, а также цепей, уложенных в кристаллитах, резко возрастает, что должно стимулировать протекание ожидаемых нами процессов

Результаты соответствующих измерений показали, что термообработка действительно существенно влияет на электретные характеристики модифицированных образцов, в то время как ТСРПП электретов из немодифициро-ванных пленок ПТФЭ практически не изменяется Было показано, что в результате жесткого термического воздействия стабильность электретов из пленок ПТФЭ, обработанных тетраэтоксисиланом заметно возрастает, тогда как в случае пленок, модифицированных с использованием тетрабутилтитана и ортофосфорной кислоты наблюдается снижение термостабильности Это снижение проявляется в том, что в результате термообработки наблюдаются два эффекта Во-первых, доля заряда, релаксирующего с участием созданных при химической модификации глубоких ловушек, уменьшается Во-вторых, видимо вследствие десорбции, вновь проявляется низкотемпературная релаксационная область, свойственная поверхностным ловушкам немодифициро-ванного полимера

Анализ полученных результатов позволил разработать следующую модель электретного эффекта в пленках ПТФЭ и ПЭВД с химически модифицированной поверхностью

При зарядке в коронном разряде пленок ПТФЭ и ПЭВД со встроенными в поверхность элементсодержащими наноструктурами гомозаряд формируется в тонком приповерхностном слое Механизм стабилизации электретного заряда состоит в заполнении энергетически глубоких центров захвата, в качестве которых выступают, элементеодерясащне группировки, встроенные в поверхность Этот процесс происходит как при непосредственном взаимодействии иона с нанокомплексом, так и путем перескока носителей с мелких на более глубокие ловушки

В силу структурной неупорядоченности полимеров, а также широкого набора нестехиометрических поверхностных дефектов, энергетический спектр центров захвата заряда, связанных с поверхностными наноструктурами является немоноэнергетическим Таким образом, для неполярных частич-

но-кристаллических полимеров с химически модифицированной поверхностью механизм релаксации неравновесного заряда наиболее полно и последовательно может быть представлен в рамках модели, в которой лимитирующим процессом является освобождение гомозаряда с поверхностных ловушек Согласно этой модели, релаксация гомозаряда в короноэлектретах развивается следующим образом Вследствие термической активации, гомо-заряд освобождается с поверхностных ловушек, имеющих широкое квазинепрерывное распределение по энергиям активации Е5 Попадая в объем, гомо-заряд дрейфует через образец в квазисвободном состоянии, взаимодействуя с мелкими объемными ловушками, энергия активации которых Еу меньше, чем

Е5

В итоге термостимулированная разрядка электретов из модифицированных пленок может быть описана формулами, полученными на основе теории Симмонса

Р г„

где Б - площадь дельта-функции

„ 1,2 В Е"

О = (2)

слабо зависящая от температуры, а энергии в спектре пробегают значения, задаваемые формулой (3)

( \ . со.

Ь-с

(3)

Р

где Е5ш - энергия активации, а, Ь, с - постоянные, значения которых зависят от выбора системы единиц

Таким образом для восстановления энергетического спектра (£*о(Ез)М*(Е5)) и определения частотного фактора со ловушек необходимо получить данные ТСРПП по крайней мере при двух различных скоростях нагрева р Выбор такой методики расчета функции {0(Е5)1Ч*(Е5) для неполярных фторполимеров обоснован и в монографии профессоров А А Рычкова и В Г Бойцова Что касается ПЭВД, то его электрофизические свойства на протяжении 20 лет детально исследовались группой ученых под руководством профессора АП Тютнева Для нашей работы принципиальное значение имеют результаты времяпролетных измерений дрейфовой подвижности в пленках ПЭВД В данных исследованиях было показано, что основными носителями в пленках ПЭВД являются дырки При температуре 353К в полях порядка 5 107 В/м подвижность дырок в этом материале составляет 1,3 10"'° м2/(В с), а энергия активации транспортных центров составляет 0,9 эВ Таким образом, применительно к нашим экспериментам (толщина пленки 150мкм, начальное значение поверхностного потенциала 500В) время пролета дырок через образец составляет величину порядка 0,3с Это полностью исключает группу моделей релаксации, в которых разрядка определяется экранировкой гомозаряда за счет проводимости Если бы в объеме пленки концентрация

1 05 Ее, эВ

Рис 4 Энергетический спектр поверхностных состояний в пленках ПЭВД 1 - исходный образец, 2 - образец, модифицированный парами РСЬ

генерируемых носителей была достаточной для экранировки поверхностного гомозаряда за счет проводимости, то такой электрет прекратил бы свое существование за время порядка 0,3с, что противоречит опыту Это относится к

исходным, а тем более к модифицированным образцам Следовательно, концентрация носителей для экранировки за счет проводимости явно недостаточна Далее будет показано, что глубина поверхностных ловушек, удерживающих неравновесный гомозаряд превышает 0,9 эВ, что также свидетельствует в пользу выбранной нами модели По данным ТСРПП, полученным при различных скоростях нагрева ф 1=0,1 К/с, р2=0,04К/с), были восстановлены функции распределения поверхностных состояний по энергиям активации как для немодифицирован-ных (кривая 1), так и для модифицированных парами РСЬ (кривая 2) пленок ПЭВД (Рис 4)

Видно, что в результате обработки парами трихлорида фосфора на поверхности ПЭВД формируется новая, энергетически более глубокая группа

центров захвата электретного заряда Частотный фактор этой группы оказался равным 4 1012 с"1, что незначительно больше, чем частотный фактор центров захвата на немодифицирован-ной поверхности (1 1012 с"1) Таким образом, в данном материале эффект стабилизации электретного заряда обусловлен, в основном, формированием более глубоких центров захвата электретного заряда Действительно, если в необработанных ппенках значение энергии в максимуме распределения составляет 0,98 эВ, то в пленках, обработанных парами три-

/V \2 1

/\ V

А / у !

¿у* \ \ ~ О—3--1 44-

1 11 12 13 14 15 16

Е,, эВ

Рис 5 Энергетический спектр поверхностных состояний в пленках ПТФЭ 1 - исходный об-рязец, 2 — образец, обработанный тетраэток-сисиланом, 3 - образец, обработанный тетра-бутилтитаном, 4 — образец, обработанный ор-тофосфорной кислотой

хлорида фосфора эта величина составляет 1,15 эВ

При модификации пленок ПТФЭ парами трихлорида фосфора наиболее глубокая группа ловушек имеет максимум 1,48 эВ и характеризуется частотным фактором 6 1012 с"1

На рис 5 приведены функции распределения поверхностных ловушек в пленках ПТФЭ, подвергнутых жидкофазной модификации Частотный фактор этих ловушек незначительно отличается от частотного фактора ловушек, связанных с фосфорсодержащими наноструктурами в данном материале и составляет 1 1012 с"1 Таким образом и в случае жидкофазной модификации ПТФЭ эффект стабилизации электретного заряда обусловлен формированием на поверхности энергетически глубоких ловушек

В разделе «ЗАКЛЮЧЕНИЕ» сформулированы основные результаты и выводы работы

1 При модификации пленок ПЭВД и ПТФЭ парами трихлорида фосфора на их поверхности формируются наноразмерные фосфорсодержащие комплексы

2 При жидкофазной обработке тенок ПТФЭ каждым из трех реагентов (ортофосфорная кислота, тетраэтоксисилан, тетрабутилтитан) на поверхности образуются элементсодержащие наноструктуры на основе фосфора, кремния и титана

3 Элементсодержащие наноструктуры встраиваются в поверхностные макромолекулы при химическом взаимодействии с реакционно-способными центрами на поверхности образцов

4 Обнаруженный эффект увеличения стабильности электретного состояния в пленках ПТФЭ и ПЭВД с модифицированной поверхностью обусловлен формированием энергетически глубоких ловушек, в качестве которых выступают элементсодержащие поверхностные нанокомплек-сы

5. Комплексные модифицирующие воздействия (обработка парами трихлорида фосфора с последующим гидролизом, а также термообработка после жидкофазной модификации тетраэтоксисиланом, тетрабутилти-таном или ортофосфорной кислотой) приводят к изменению химического состава и строения поверхностных элементсодержащих нано-комплексов, что в свою очередь, существенно влияет на электретные свойства пленок ПЭВД и ПТФЭ

6 Накопление и релаксация гомозаряда в пленках ПЭВД и ПТФЭ с химически модифицированной поверхностью могут быть описаны в рамках развиваемой физической модели электретного эффекта Согласно этой модели в поверхностные макромолекулы модифицированных полимеров встроены элементсодержащие наноструктуры, являющиеся энергетически глубокими ловушками для зарядов При зарядке в коронном разряде формирование электретного состояния происходит вследствие локализации гомозаряда на этих ловушках Основным лимитирующим механизмом релаксации электретного состояния в полимерах с модифицированной поверхностью является процесс термиче-

ской активации гомозаряда с глубоких поверхностных ловушек При этом характерные времена жизни носителей в захваченном состоянии на поверхности много больше времени их пролета через объем образца

7 Спектры центров захвата, связанных с элементсодержащими наноструктурами, восстановленные на основании экспериментальных данных, характеризуются более высокими значениями энергии активации по сравнению со спектром ловушек на немодифицированной поверхности Полученные результаты могут составить основу для разработки новых эффективных методов стабилизации электретного заряда в неполярных полимерах

Основное содержание и результаты диссертации отражены в следующих публикациях

1 Рычков А А, Рычков Д А, Кузнецов А Е. Стабильность полимерных электретов с поверхностными наноструктурами в жестких климатических условиях // Материалы Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» -М МИРЭА, 2004 - часть1 - с 9194 - 0,25 п л /0,083 п л

2. Рычков А.А., Рычков Д.А., Кузнецов А.Е., Геращенко Ю.С., Кожевникова Н.О., Кужельная О.В. Новые электретные материалы на основе полимеров с модифицированной поверхностью и волок-нитов // Известия РГПУ им. А.И. Герцена. №6(11):Естественные и точные науки: Научный журнал.- СПб.- 2005. - с. 204-219. - 1 п. л./0,16 п.л.

3 Рычков А А , Гороховатский Ю А, Рычков Д А, Кузнецов А Е. Элек-третный эффект в неполярных фторполимерах с фосфорсодержащими наноструктурами на поверхности // Материалы, Технологии, Инструменты Т 10 (2005), №3, 74-78 - 0,32 п л /0,08 п л

4 Кузнецов А Е , Рычков Д А, Рычков А А Стабильность гомозаряда в электретах из пленок полиэтилена высокого давления с поверхностными фосфорсодержащими наноструктурами // Материалы Международной научно-технической школы-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике», -М МИРЭА, 2005, часть 1 - с 123-126 - 0,25 п л /0,083 п л

5 Рычков Д А , Кузнецов А Е , Рычков А А Пленочные короноэлектреты из неполярных полимеров, модифицированных парами трихлорида фосфора // Материалы Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» - М МИРЭА, 2005, часть 2 - с 7-11 - 0.32 п л /0,1 п л

6 Рычков А А , Гороховатский Ю А , Рычков Д А , Кузнецов А Е Электретные материалы на основе неполярных полимеров с поверхностными фосфорсодержащими наноструктурами // Перспективные материалы №2 -М Интерконтакт Паука - 2006 -с 19-25 - 0,43 п л/0,1 п л

7 Кузнецов А Е , Рычков Д А , Бенберя Р В Электретный эффект в полимерах с модифицированной поверхностью // Материалы Международной научно-технической школы-консЬеоенции «Молодые ученые - нау-

ке, технологиям и профессиональному образованию в электронике», -М МИРЭА, 2006, часть 2-е 23-26 - 0,25 п л /0,1 п л 8. Рынков А.А., Пак В.Н., Кузнецов А.Е., Рынков Д.А., Бенберя Р.В. Эффект стабилизации электретного заряда в пленках политетрафторэтилена с химически модифицированной поверхностью // Известия РГПУ им. А.И. Герцена. №7(26): Естественные п точные науки: Научный журнал.- СПб.- 2007. (февраль) - с. 137-142. — 0,32 п.л./0,064 п.л. (подписано в печать 25.12.2006г.). 9 Рычков А А, Трифонов С А, Кузнецов А Е, Соснов Е А , Рычков Д А, Малыгин А А Влияние химического модифицирования поверхности полиэтилена высокого давления на его электретные свойства // Журнал прикладной химии — 2007, т 80, вып 3 (март), с 463-467 - 0,32 п л /0,052 п л

Личный вклад автора состоит в том, что им самостоятельно получены, обработаны и проанализированы все экспериментальные результаты, посвященные исследованию электретных свойств полимеров с химически модифицированной поверхностью В работах, написанных в соавторстве с научным руководителем профессором А А Рычковым, профессором Ю А Го-роховатским, профессором В Н Пак и доцентом Д А Рычковым постановка задач, определение направлений исследования, а также обсуждение результатов осуществлялись совместно В работах 7-9, написанных в соавторстве с С А Трифоновым, Е А Сосновым и Р В Бенберя коллеги осуществляли модификацию объектов исследования и анализ их физико-химических и структурных свойств Соавторы Геращенко Ю С , Кожевникова Н О , Кужельная О В и Петрова А А выполняли расчеты энергетических спектров в объектах исследования по методу регуляризации Тихонова

Подписано в печать.23 04 2007г.Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная Объем 1,0 уел печ Тираж 100 экз Заказ № 130

Типография РГПУ им А И Герцена 191186 С-Петербург,наб р Мойки,48

Перечень основных сокращений, условных обозначений, символов, единиц и терминов.

Введение.

Глава 1. Строение, структура и электретные свойства полимеров (аналитический обзор).

1.1. Молекулярное строение и структура полимеров.

1.2. Релаксационные явления и молекулярная подвижность в полимерах.

1.3. Поляризация и электропроводность полимерных диэлектриков.

1.4. Электретные свойства неполярных полимеров.

1.5. Методы модификации поверхности полимеров.

1.6. Выводы к главе 1.

Глава 2. Образцы. Техника и методика эксперимента.

2.1. Объекты исследования и их основные характеристики.

2.2. Измерительный комплекс для исследования электретных свойств полимеров.

2.3. Методики определения энергетических спектров ловушек на поверхности полимеров.

2.4. Выводы к главе 2.

Глава 3. Электретный эффект в неполярных полимерах с химически модифицированной поверхностью.

3.1. Электретные свойства пленок ПТФЭ и ПЭВД с фосфорсодержащими наноструктурами на поверхности.

3.2. Стабильность заряда электретов из пленок ПТФЭ с поверхностью, химически модифицированной тетраэтоксисиланом, тетрабутилтитаном и ортофосфорной кислотой.

3.3. Модель электретного эффекта в пленках ПТФЭ и ПЭВД с модифицированной поверхностью. Определение спектра поверхностных ловушек.

3.4. Выводы к главе 3.

Актуальность исследования. Известно [26,37,40,81,82,91,93,104, 105,113,118], что полимеры как активные диэлектрики обладают целым комплексом интересных с научной точки зрения и практически важных свойств. К их числу, в первую очередь, можно отнести пьезо-, пиро- и нелинейно-оптические свойства. Наиболее интенсивно указанные свойства проявляются при формировании в полимерных диэлектриках электретного состояния [1,2,10,11,13,18,54,97,104,105]. Кроме того, собственно электретный эффект в полимерах представляет собой одно из фундаментальных явлений, присущих диэлектрикам [8,13,14,15, 18,23,25,72,84,88,89,90,92,123,128]. С точки зрения практического использования диэлектриков в заряженном (или поляризованном) состоянии особо важную роль играет такой параметр как электретная стабильность. Вообще управление стабильностью электретного заряда в полимерных диэлектриках перспективно для создания материалов с заранее заданными свойствами [10,11,29,55,70,75,103, 108,109,112,124,127,132]. Исходя из этого, несомненный интерес представляет исследование процессов, определяющих стабильность электретного заряда в полимерах. Ключ к пониманию этих процессов лежит в выяснении молекулярных механизмов накопления и релаксации заряда в полимерах.

К настоящему времени, в феноменологическом отношении, электретный эффект в неполярных частично-кристаллических полимерах изучен достаточно подробно [13Д8,23,30,31,36,37,41,54,55,56,71,72,76,77-79,83,89,94,95,114,130,131]. В частности было показано [41,54,60,61,71,107110,124,129,130], что для данного класса материалов решающую роль в процессах накопления и релаксации электретного заряда играют свойства поверхности. При этом было исследовано влияние различных модифицирующих воздействий и показано, что изменения химического строения и структуры влекут за собой изменения и электретных характеристик [10,11,38,42-46,74,82,87,101,105,108,109,110,119].

Эффективность модифицирующих обработок в ряде случаев, например [45,49,51,54,55,56,58] при синтезе поверхностных наноструктур, оказывается столь существенной, что это позволяет выделить полимеры с модифицированной поверхностью как отдельный новый класс электретных материалов. В настоящее время данный класс электретных материалов вызывает возрастающий интерес исследователей [10,11,25,41,42-46,49,5158,61,92,93,103,105,118,128]. Поэтому исследование электретного эффекта в полимерах с модифицированной поверхностью представляется актуальным.

Диссертационное исследование проводилось в рамках госбюджетной тематики РГПУ им. А.И. Герцена (заказ-наряд Министерства образования и науки РФ № 5/05-ЗН «Исследование энергетического спектра центров захвата электретного заряда в полимерах с наноструктурированной поверхностью»), а также при поддержке Роснауки (гос. контракт № 02.442.11.7531 от 06 марта 2006 г.) в рамках ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники на 2002-2006 годы» - (НИР «Исследование механизмов стабилизации электретного заряда в полимерных пленках с элементсодержащими наноструктурами на поверхности»).

Цель работы. Исследование механизмов электретного эффекта в неполярных полимерах с химически модифицированной поверхностью и разработка на этой основе методов стабилизации гомозаряда. Для достижения данной цели были поставлены следующие задачи:

• проанализировать современное состояние физики электретного эффекта в неполярных полиолефинах;

• синтезировать на поверхности пленок полиэтилена высокого давления (ПЭВД) и политетрафторэтилена (ПТФЭ) элементсодержащие наноструктуры на основе фосфора, титана и кремния;

• при помощи комплекса методик, включающего атомно-силовую микроскопию, ИК-спектроскопию и химико-аналитические методы провести тестирование физико-химических и структурных свойств поверхности объектов исследования;

• для исследования электретных свойств изучаемых полимеров разработать и практически реализовать новый компьютеризированный измерительный комплекс, позволяющий регистрировать электретные характеристики полимеров в заранее заданных изотермических или термостимулированном режимах;

• экспериментально при помощи методов изотермической и термостимулированной релаксации поверхностного потенциала исследовать процессы накопления и релаксации электретного заряда в пленках ПЭВД и ПТФЭ с химически модифицированной поверхностью;

• разработать физическую модель электретного эффекта в пленках ПЭВД и ПТФЭ с синтезированными на поверхности элементсодержащими наноструктурами на основе фосфора, титана и кремния;

• определить частотные факторы и функции распределения поверхностных ловушек по энергиям активации;

• выяснить механизмы стабилизации электретного гомозаряда на модифицированной поверхности ПЭВД и ПТФЭ.

Научная новизна заключается в том, что в отличие от предшествующих работ, посвященных изучению электретного эффекта в полимерах, в настоящей работе впервые:

• проведено комплексное исследование природы электретного эффекта в пленках ПТФЭ с поверхностью, модифицированной парами трихлорида фосфора по химической нанотехнологии, основанной на принципах метода молекулярного наслаивания;

• изучены электретные свойства пленок ПТФЭ с поверхностью, подвергнутой жидкофазной модификации тетрабутилтитаном, тетраэтоксисиланом и ортофосфорной кислотой;

• исследован эффект стабилизации электретного гомозаряда в пленках ПЭВД с фосфорсодержащими наноструктурами на поверхности, синтезированными в процессе газофазной модификации парами трихлорида фосфора.

В целом в работе были получены следующие новые научные результаты:

• экспериментально обнаружен эффект увеличения стабильности электретного заряда в пленках ПТФЭ и ПЭВД с предварительно модифицированной поверхностью по технологии газофазного молекулярного наслаивания в парах трихлорида фосфора;

• обнаружен эффект стабилизации положительного гомозаряда короноэлектретов из пленок ПТФЭ с поверхностью, химически модифицированной в результате обработки каждым из трех реагентов-модификаторов: тетрабутилтитаном, тетраэтоксисиланом и ортофосфорной кислотой;

• установлено, что реагенты-модификаторы на основе тетрабутилтитана, тетраэтоксисилана и ортофосфорной кислоты, взаимодействуя с дефектами на поверхности ПТФЭ, формируют наноразмерные оксидные группировки, способные эффективно захватывать и удерживать положительный гомозаряд, внедряемый в поверхность при зарядке в коронном разряде;

• экспериментально показано, что комбинированное воздействие на полимерную пленку ПТФЭ, включающее обработку поверхности тетрабутилтитаном либо ортофосфорной кислотой с последующей термообработкой при температуре 305-310 С приводит к проявлению низкотемпературного релаксационного процесса, свойственного немодифицированным пленкам и уменьшению доли заряда, релаксирующей в высокотемпературной области. Жесткая термообработка пленок, модифицированных тетраэтоксисиланом, напротив, приводит к дополнительному росту термостабильности короноэлектретов;

• выдвинута физическая модель электретного эффекта в пленках ПЭВД и ПТФЭ с химически модифицированной поверхностью;

• в рамках теории Симмонса на основании экспериментальных данных определены микроскопические параметры (частотный фактор и энергии активации) центров захвата, связанных с элементсодержащими наноструктурами на основе фосфора, титана и кремния. Достоверность и научная обоснованность результатов и выводов диссертации обеспечивается: корректной формулировкой изучаемых задач, применением адекватных поставленным целям и задачам современных экспериментальных методик; согласованностью полученных данных с результатами независимых методик изучения физико-химических и структурных свойств модифицированных полимеров, их непротиворечивостью современным теоретическим представлениям о природе электретного эффекта в неполярных полимерах.

Теоретическая значимость работы. Ценность работы определяется тем, что впервые полученные экспериментальные данные и предложенная модель электретного эффекта в новом классе полимерных материалов с химически модифицированной поверхностью могут быть положены в основу развития современных представлений о природе процессов накопления и релаксации гомозаряда.

Практическая значимость работы. Полученные результаты могут быть использованы для разработки новых эффективных методов стабилизации электретного заряда в неполярных полимерах. Полиэтилен с химически модифицированной поверхностью может найти применение в качестве нового электретного материала для производства датчиков, фильтров, преобразователей.

На защиту выносятся следующие положения.

1. В результате модификации поверхности пленок ПЭВД и ПТФЭ парами трихлорида фосфора при помощи химической нанотехнологии, основанной на принципах метода молекулярного наслаивания, временная и термостабильность электретного состояния существенно возрастают. При этом смещение релаксационных кривых в область более высоких температур составляет для модифицированных пленок ПЭВД и ПТФЭ не менее 40 К и 80 К, соответственно.

2. Вследствие жидкофазной модификации пленок ПТФЭ тетрабутилтитаном, тетраэтоксисиланом, а также ортофосфорной кислотой происходит смещение релаксационных кривых в область более высоких температур не менее чем на 90 К, 60 К и 100 К, соответственно.

3. Механизм электретного состояния и его стабилизация в пленках ПЭВД и ПТФЭ с химически модифицированной поверхностью обусловлены энергетически глубокими ловушками, в качестве которых выступают нанокомплексы на основе фосфора, кремния и титана, способные эффективно удерживать гомозаряд.

Апробация работы. Основные научные результаты докладывались и обсуждались на: международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, МИРЭА, 2004г.); международной Научно-технической конференции «Поликомтриб-2005» (Гомель, 2005г.); международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» (Москва, 2005г.); международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» (Москва, 2005г); Третьей Всероссийской (с международным участием) конференции «Химия поверхности и нанотехнология», (Хилово, 2006г.); международной научно-технической школе-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике» (Москва, 2006г.).

Публикации: по теме диссертации опубликовано 9 работ.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях по теме исследования:

1. Рычков А.А., Рычков Д.А., Кузнецов А.Е. Стабильность полимерных электретов с поверхностными наноструктурами в жестких климатических условиях // Материалы Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» -М.: МИРЭА, 2004. -часть 1. - с.91-94.

2. Рычков А.А., Рычков Д.А., Кузнецов А.Е., Геращенко Ю.С., Кожевникова Н.О., Кужельная О.В. Новые электретные материалы на основе полимеров с модифицированной поверхностью и волокнитов // Известия РГПУ им. А.И. Герцена. №5(13):Естественные и точные науки: Научный журнал.- СПб.- 2005. - с. 204-219.

3. Рычков А.А., Гороховатский Ю.А., Рычков Д.А., Кузнецов А.Е. Электретный эффект в неполярных фторполимерах с фосфорсодержащими наноструктурами на поверхности // Материалы, Технологии, Инструменты Т.10 (2005), №3, 74-78.

4. Кузнецов А.Е., Рычков Д.А., Рычков А.А. Стабильность гомозаряда в электретах из пленок полиэтилена высокого давления с поверхностными фосфорсодержащими наноструктурами // Материалы Международной научно-технической школы-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике», -М.: МИРЭА, 2005, часть 1. - с. 123-126.

5. Рычков Д.А., Кузнецов А.Е., Рычков А.А. Пленочные короноэлектреты из неполярных полимеров, модифицированных парами трихлорида фосфора // Материалы Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» - М.: МИРЭА, 2005, часть 2. - с.7-11.

6. Рынков А.А., Гороховатский Ю.А., Рынков Д.А., Кузнецов А.Е. Электретные материалы на основе неполярных полимеров с поверхностными фосфорсодержащими наноструктурами // Перспективные материалы. №2. - М.: Интерконтакт Наука,- 2006. - с. 19-25.

7. Кузнецов А.Е., Рынков Д.А., Бенберя Р.В. Электретный эффект в полимерах с модифицированной поверхностью // Материалы Международной научно-технической школы-конференции «Молодые ученые - науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике», -М.: МИРЭА, 2006, часть 2. - с. 23-26.

8. Рычков А.А., Пак В.Н., Кузнецов А.Е., Рычков Д.А., Бенберя Р.В. Эффект стабилизации электретного заряда в пленках политетрафторэтилена с химически модифицированной поверхностью // Известия РГПУ им. А.И. Герцена. №7(26): Естественные и точные науки: Научный журнал.- СПб.- 2007.- с. 137-142.

9. Рычков А.А., Трифонов С.А., Кузнецов А.Е., Соснов Е.А., Рычков Д.А., Малыгин А.А. Влияние химического модифицирования поверхности полиэтилена высокого давления на его электретные свойства // Журнал прикладной химии. -2007, т.80, вып. 3., с. 463-467.

Личный вклад автора состоит в том, что им самостоятельно получены, обработаны и проанализированы все экспериментальные результаты, посвященные исследованию электретных свойств полимеров с химически модифицированной поверхностью. В работах, написанных в соавторстве с научным руководителем профессором А.А. Рычковым, профессором Ю.А. Гороховатским, профессором В.Н. Пак и доцентом Д.А. Рычковым постановка задач, определение направлений исследования, а также обсуждение результатов осуществлялись совместно. В работах 7-9, написанных в соавторстве с С.А. Трифоновым, Е.А. Сосновым и Р.В.

Бенберя коллеги осуществляли модификацию объектов исследования и анализ их физико-химических и структурных свойств. Соавторы Геращенко Ю.С., Кожевникова Н.О., Кужельная О.В. и Петрова А.А. выполняли расчеты энергетических спектров в объектах исследования по методу регуляризации Тихонова.

3.4. Выводы к главе 3.

1. Экспериментально обнаружен эффект увеличения стабильности электретного заряда в пленках ПТФЭ и ПЭВД с предварительно модифицированной поверхностью по технологии газофазного молекулярного наслаивания в парах трихлорида фосфора.

2. Обнаружен эффект стабилизации положительного гомозаряда короноэлектретов из пленок ПТФЭ с поверхностью, химически модифицированной в результате обработки каждым из трех реагентов-модификаторов: тетрабутилтитаном, тетраэтоксисиланом и ортофосфорной кислотой. Указанные реагенты-модификаторы, взаимодействуя с дефектами на поверхности ПТФЭ, формируют наноразмерные оксидные группировки, способные эффективно захватывать и удерживать положительный гомозаряд, внедряемый в поверхность при зарядке в коронном разряде.

3. Комбинированное воздействие на полимерную пленку, включающее обработку поверхности тетрабутилтитаном либо ортофосфорной кислотой с последующей термообработкой при температуре 305-310 С приводит к проявлению низкотемпературного релаксационного процесса, свойственного ^модифицированным пленкам и уменьшению доли заряда, релаксирующей в высокотемпературной области. Жесткая термообработка пленок, модифицированных тетраэтоксисиланом, напротив, приводит к дополнительному росту термостабильности короноэлектретов.

4. Выдвинута физическая модель электретного эффекта в пленках ПЭВД и ПТФЭ с химически модифицированной поверхностью. Согласно модели в поверхностные макромолекулы модифицированных полимеров встроены элементсодержащие наноструктуры, являющиеся энергетически глубокими ловушками для зарядов. При зарядке в коронном разряде формирование электретного состояния происходит вследствие локализации гомозаряда на этих ловушках.

5. Основным лимитирующим механизмом релаксации электретного состояния в полимерах с модифицированной поверхностью является процесс термической активации гомозаряда с глубоких поверхностных ловушек. Причем характерные времена жизни носителей в захваченном состоянии на поверхности много больше времени их пролета через объем образца.

6. С учетом указанного механизма в рамках теории Симмонса на основании экспериментальных данных определены микроскопические параметры (частотный фактор и энергии активации) центров захвата, связанных с элементсодержащими наноструктурами.

7. Полученные результаты могут составить основу для разработки методов стабилизации электретного заряда в неполярных полимерах.

Заключение.

Данная работа ставила своей целью исследование механизмов электретного эффекта в новом классе электретных материалов, представляющих собой неполярные полимеры с химически модифицированной поверхностью. В сущности, проведенное исследование было ориентировано на поиск и разработку методов управления электретными характеристиками неполярных полимеров. Эта задача имеет важнейшее значение не только для решения принципиальных вопросов в области теории электретного эффекта, но и для практики его применения. Сама задача исследования была поставлена потребностями современного высокотехнологичного производства в короноэлектретах с повышенной стабильностью, способных эффективно удерживать гомозаряд.

Основная идея, положенная в основу подхода к решению задачи повышения стабильности электретов, состоит в поиске методов формирования энергетически глубоких центров захвата заряда. Мы исходили из того, что благодаря наличию нестехиометрических и структурных дефектов на поверхности полиолефинов с их участием можно реализовать синтез низкоразмерных наноструктур. Была выдвинута гипотеза, что в ряде случаев такие поверхностные наноструктуры могут являться энергетически глубокими центрами локализации электретного гомозаряда. Основные результаты исследования были получены в рамках указанного подхода и сводятся к следующему.

1. Проведен анализ электретного эффекта в неполярных полимерах. Показано, что процессы формирования и релаксации электретного состояния в короноэлектретах из неполярных полимерных пленок самым существенным образом определяются поверхностными состояниями (ловушками), способными эффективно удерживать неравновесный гомозаряд. Поверхностные ловушки в неполярных полиолефинах обусловлены структурными и нестехиометрическими дефектами и характеризуются квазинепрерывным распределением по энергиям активации. За счет направленного модифицирования химического строения и структуры поверхности полимеров существует принципиальная возможность получать электреты с повышенной стабильностью заряда.

2. Среди известных способов модификации поверхности наиболее эффективным является химическая нанотехнология, базирующаяся на принципах метода газофазного молекулярного наслаивания. Данная технология позволяет встраивать в поверхностные макромолекулы полиолефинов низкомолекулярные наноструктуры, выступающие в качестве энергетически глубоких центров захвата электретного заряда. Методика газофазного молекулярного наслаивания несмотря на свое совершенство имеет ограничения по спектру реагентов-модификаторов (требуются их низкие температуры кипения). Поэтому перспективными являются модифицирующие воздействия, использующие реагенты-модификаторы в жидком состоянии.

3. Для исследования электретного эффекта в полимерах с модифицированной поверхностью были выбраны одноосно-ориентированные пленки ПТФЭ, металлизированные алюминием и пленки ПЭВД, термически посаженные на массивные металлические подложки. Данный выбор был сделан исходя из следующих соображений. Пленочные структуры ПТФЭ-А1 в настоящее время являются наиболее используемым электретным материалом в современной технике и технологиях. Массивные структуры ПЭВД-сталь с одной стороны являются модельным объектом для исследования электретного эффекта в неполярных полимерах, а с другой стороны представляют коммерческий интерес при условии существенного увеличения их электретной стабильности.

4. Для тестирования физико-химических и структурных свойств поверхности объектов исследования использован комплекс методов, включающий: атомно-силовую микроскопию, ИК-спектроскопию и химико-аналитические методы. Для исследования электретных свойств разработан и практически реализован новый компьютеризированный измерительный комплекс, позволяющий с минимальными погрешностями регистрировать электретные характеристики полимеров в заранее заданных изотермических или термостимулированном режимах.

5. Экспериментально обнаружен эффект увеличения стабильности электретного заряда в пленках ПТФЭ и ПЭВД с предварительно модифицированной поверхностью по технологии газофазного молекулярного наслаивания в парах трихлорида фосфора.

6. Обнаружен эффект стабилизации положительного гомозаряда короноэлектретов из пленок ПТФЭ с поверхностью, химически модифицированной в результате жидкофазной обработки каждым из трех реагентов-модификаторов: тетрабутилтитаном, тетраэтоксисиланом и ортофосфорной кислотой. Указанные реагенты-модификаторы, взаимодействуя с дефектами на поверхности ПТФЭ, формируют наноразмерные оксидные группировки, способные эффективно захватывать и удерживать положительный гомозаряд, внедряемый в поверхность при зарядке в коронном разряде.

7. Комбинированное воздействие на полимерную пленку, включающее обработку поверхности тетрабутилтитаном либо ортофосфорной кислотой с последующей термообработкой при температуре 305-310 С приводит к проявлению низкотемпературного релаксационного процесса, свойственного немодифицированным пленкам и уменьшению доли заряда, релаксирующей в высокотемпературной области. Жесткая термообработка пленок, модифицированных тетраэтоксисиланом, напротив, приводит к дополнительному росту термостабильности короноэлектретов.

8. Выдвинута физическая модель электретного эффекта в пленках ПЭВД и ПТФЭ с химически модифицированной поверхностью. Согласно модели в поверхностные макромолекулы модифицированных полимеров встроены элементсодержащие наноструктуры, являющиеся энергетически глубокими ловушками для зарядов. При зарядке в коронном разряде формирование электретного состояния происходит вследствие локализации гомозаряда на этих ловушках. Основным лимитирующим механизмом релаксации электретного состояния в полимерах с модифицированной поверхностью является процесс термической активации гомозаряда с глубоких поверхностных ловушек. Причем характерные времена жизни носителей в захваченном состоянии на поверхности много больше времени их пролета через объем образца.

9. С учетом указанного механизма, в рамках теории Симмонса, на основании экспериментальных данных определены микроскопические параметры (частотный фактор и энергии активации) центров захвата, связанных с элементсодержащими наноструктурами. Полученные результаты могут составить основу для разработки новых эффективных методов стабилизации электретного заряда в неполярных полимерах. На основе полученных экспериментальных данных и их теоретического анализа, выполненного в диссертации, можно сделать ряд обобщений относительно природы электретного эффекта в неполярных полимерах с модифицированной поверхностью. Прежде всего, следует подчеркнуть, что неполярные полимеры с химически модифицированной поверхностью, на которой синтезированы элементоксидные наноструктуры на основе фосфора, титана и кремния представляют собой новый класс полимерных электретных материалов. В силу их уникальных электретных свойств (высокая термо- и временная стабильность), впервые обнаруженных в данной диссертации, они несомненно могут найти широкое применение в современной наукоемкой технике и технологиях. В частности термостабильные короноэлектреты будут востребованы при производстве электретных фильтров на базе ПЭВД [26], а также в создании электретных датчиков и сенсоров [8,18,30,31,41,72,89,99].

На основе проведенного исследования возникает ряд новых актуальных задач электрофизики полимерных диэлектриков. В первую очередь безусловный интерес представляют дальнейшие исследования в плане разработки молекулярных моделей энергетически глубоких центров захвата электретного заряда, формирующихся в процессе направленного синтеза низкоразмерных наноструктур на поверхности. Для построения таких моделей в данной диссертации накоплен обширный материал, включающий:

• Энергетические спектры поверхностных состояний и значения их частотных факторов на модифицированной поверхности;

• Данные о влиянии на спектр поверхностных состояний вида реагентов-модификаторов, используемых при синтезе наноструктур;

• Информация о структуре и химическом строении модифицированных слоев полиолефинов.

Отмеченная информация является надежной основой для постановки дальнейших исследований молекулярной природы ловушек в полиолефинах.

Не менее интересные возможности открываются и для коммерческого использования модифицированных пленок ПЭВД в качестве недорогого электретного материала, способного конкурировать по своим потребительским свойствам с полипропиленом [41]. Таким образом, проведенные исследования и их результаты могут быть положены в основу нового перспективного научного направления в области физики конденсированного состояния полимеров с химически модифицированной поверхностью.

1. Аванесян В.Т., Бордовский Г.А. Процессы зарядообразования в системе Bi-Pb-О // Известия РГПУ им. А.И. Герцена. №6(15):Естественные и точные науки: Научный журнал.- СПб.- 2006. -с. 14-20.

2. Аванесян В.Т., Бордовский Г.А., Кастро Р.А. Поляризационные свойства модифицированных пленок As2Se3 // Физика и химия стекла. -2000, т.26, №3, с.420-422.

3. Аванесян В.Т., Бордовский Г.А., Кастро Р.А. Релаксационные темновые токи в стеклах системы As-Se // Физика и химия стекла. -2000, т.26, №3, с.369-373.

4. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров.- М.: Химия, 1983.- 254 с.

5. Баландина В.А., Гуревич Д.Б., Клещева М.С. Анализ полимеризационных пластмасс. -JL: Химия, 1967. 512с.

6. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров.- М.: Высшая школа, 1984. 391 с.

7. Бартенев Г.М., Френкель С. Физика полимеров. Ленинград, 1990. -432 с.

8. Бойцов В.Г., Кузнецов Н.А., Рычков А.А. Перспективы создания новых типов электроакустических преобразователей на электретах //Техника средств связи. 1987. -Вып.З. - С.36-43.

9. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Кристаллическая структура, морфология, дефекты./ Перев. с англ. М.: Мир, 1981,- 504 с.

10. Ю.Галиханов М.Ф., Гольдаде В.А., Еремеев Д.А., Дебердеев Р.Я., Кравцов А.Г. Короноэлектреты на основе композиций фторопласта с диоксидом титана // Механика композиционных материалов и конструкций. -2004. Т.10, №2. - с.259-266.

11. П.Галиханов М.Ф., Еремеев Д.А., Дебердеев Р.Я., Кравцов А.Г. Короноэлектреты на основе полиэтилена высокого давления, наполненного техническим углеродом // Материалы, технологии, инструменты. 2004. - №1. - с.57-60.

12. Годовский Ю.К. Теплофизика полимеров. М.: Химия, 1982. - 280 с.

13. Гольдаде В.А., Пинчук JI.C. Электретные пластмассы: физика и материаловедение. Минск: Наука и тех., 1987. - 231 с.

14. Гороховатский Ю.А. Основы термодеполяризационного анализа. М.: Наука, 1981.- 176 с.

15. Гороховатский Ю.А., Бордовский Г.А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1991.-248 с.

16. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Физика в мире полимеров. М.: Наука, 1989.-208 с.

17. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Физика цепных молекул. М.: Наука, 1984.-205 с.

18. Губкин А.Н. Электреты. М.: Наука, 1978,- 192 с.

19. Зубов П.И., Сухарева JI.A. Структура и свойства полимерных покрытий. М.: Химия. - 1982. - 256 с.

20. Ильченко Н.С., Кириленко В.М. Полимерные диэлектрики. Киев: Техника. - 1977. -160 с.

21. Катаев В.М., Попов В.А., Сажин Б.И. Справочник по пластическим массам. М.: Химия, 1975. - т.1, 448 с.

22. Кольцов С.И. Реакции молекулярного наслаивания: Текст лекций / СПб ТИ. СПб.: 1992.-63с.

23. Кравцов А.Г. Исследование электретного заряда в полимерах (обзор). Методы термостимулирования // Материалы, технологии, инструменты. 2000. - №1. - с.86-91.

24. Кравцов А.Г. О методах исследования электретного состояния полимеров //Пластические массы. -2000.-. №8.-. с. 23-29.

25. Кравцов А.Г. Оптимизация электретного состояния полимерных волокнистых материалов // Химические волокна .- 2001.-. №3. с.24-27.

26. Кравцов А.Г., Гольдаде В.А., Зотов С.В. Полимерные электретные фильтроматериалы для защиты органов дыхания. Гомель: ИММС НАНБ.-2003.-204 с.

27. Кравцов А.Г., Шаповалов В.А., Зотов С.В. Установка для проведения термоактивационной токовой спектроскопии // Приборы и техника эксперимента. 2002.- №3. - с. 161-163.

28. Лущейкин Г.А. Полимерные электреты.- М.: Химия, 1984.-183 с.

29. ЗЬЛущейкин Г.А. Электретный эффект в полимерах. Достижения вполучении и применении электретов // Успехи химии. 1983. - t.LII, вып.8, - с.1410-1431.

30. Малыгин А.А. Технология молекулярного наслаивания и некоторые области ее применения // Журнал прикладной химии. 1996, Т. 69, № 10, с. 1585-1593.

31. Марихин В.А., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия, 1977. - 240 с.

32. Мотт Н.Ф., Дэвис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах./ Перев. с англ. М.: Мир, 1972.

33. Назаров В.Г., Васильева С.Н., Баблюк Е.Б., Евлампиева JI.A. Структура и толщина поверхностного слоя модифицированных эластомеров // Высокомолекулярные соединения, сер. А. 1999, т.41, №11, с. 17931798.

34. Пинчук JI.C., Гольдаде В. А. Электретные материалы в машиностроении. Гомель: Инфотрибо, 1998.

35. Пинчук JI.C., Гольдаде В.А., Макаревич А.В. Ингибированные пластики. Гомель: ИММС НАНБ. - 2004, 491 с.

36. Пинчук JI.C., Корецкая JI.C., Кравцов А.Г., Шаповалов В.А., Гольдаде В. А. Исследование фотостарения полиэтилена методом термостимулированных токов // Высокомолекулярные соединения, сер.Б. 2003. - Т.45, №2. - с.335-340.

37. Повстугар В.И., Кодолов В.И., Михайлова С.С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. -М.: Химия, 1988. 192 с.

38. Поплавко Ю.М. Физика диэлектриков. Киев: Вища школа, 1980.

39. Рычков А.А., Бойцов В.Г. Электретный эффект в структурах полимер-металл: Монография. СПб.: Изд-во РГПУ, 2000.- 250 с.

40. Рычков А.А., Гороховатский Ю.А.,- Рычков Д.А., Кузнецов А.Е. Электретный эффект в неполярных фторполимерах с фосфорсодержащими наноструктурами на поверхности // Тезисы докладов международной НТК «Поликомтриб-2005», Гомель: ИММС НАНБ, 2005, с.45.

41. Рычков А.А., Гороховатский Ю.А., Рычков Д.А., Кузнецов А.Е. Электретный эффект в неполярных фторполимерах с фосфорсодержащими наноструктурами на поверхности // Материалы, Технологии, Инструменты Т. 10 (2005), №3, 74-78.

42. Рычков А.А., Гороховатский Ю.А., Рычков Д.А., Кузнецов А.Е. Электретные материалы на основе неполярных полимеров споверхностными фосфорсодержащими наноструктурами // Перспективные материалы. №2. М.: Интерконтакт Наука.- 2006. - с. 19-25.

43. Рынков А.А., Малыгин А.А., Трифонов С.А., Рынков Д.А. Влияние химического модифицирования поверхности политетрафторэтилена на его электретные свойства // Журнал прикладной химии. 2004, т.77, вып. 2., с. 280-284.

44. Рычков А.А., Рычков Д.А. Методика определения энергетического спектра локализованных состояний на поверхности заряженных диэлектриков // Известия РГПУ им. А.И. Герцена. №6(15):Естественные и точные науки: Научный журнал.- СПб.- 2006. -с. 170-177.

45. Рычков А.А., Рычков Д.А. Формирование и релаксация электретного состояния в полимерах // Материалы международной научно-технической конференции «Межфазная релаксация в полиматериалах25.29 ноября 2003 г. «Полиматериалы-2003». 4.1 М.: МИРЭА.2003.-c.7-ll.

46. Рынков А.А., Рынков Д. А., Дергачев В.Ф. Модифицирование поверхности фторполимеров в технологиях получения термостабильных электретов // Матер. Межд. НПК "Интерматик-2003".- М.: МИРЭА.- 2003.- с. 44-48.

47. Рычков А.А., Рычков Д.А., Трифонов С.А. Полимерные диэлектрики / Учебное пособие. СПб.: ООО "Книжный дом", 2005. - 156 с.

48. Рычков А.А., Рычков Д.А., Трифонов С.А. Стабильность электретного состояния в полимерах с модифицированной поверхностью // Известия РГПУ. №4(8): Естественные и точные науки: Научный журнал.- СПб.,2004.- с. 122-134.

49. Рычков А.А., Трифонов С.А., Кузнецов А.Е., Соснов Е.А., Рычков Д.А., Малыгин А.А. Влияние химического модифицирования поверхностиполиэтилена высокого давления на его электретные свойства // Журнал прикладной химии. 2007, т.80, вып. 3., с. 463-467.

50. Рычков А.А., Трифонов С.А., Малыгин А.А., Рынков Д.А. Природа центров захвата электретного заряда полимеров с элементсодержащими наноструктурами на поверхности // Матер. Межд. НПК "Интерматик-2003".- М.: МИРЭА.- 2003.- с. 11-13.

51. Рынков Д.А. Электретный эффект в сополимере винилиденфторида с гексафторпропиленом // Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. СПб. - 2002. - 131с.

52. Рычков Д.А., Кузнецов А.Е., Рычков А.А. Пленочные короноэлектреты из неполярных полимеров, модифицированных парами трихлорида фосфора // Материалы Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры» М.: МИРЭА, 2005, часть 2. - с.7-11.

53. Сажин Б.И., Лобанов A.M., Романовская О.С., и др. Электрические свойства полимеров. Л.: Химия, 1977. - 192 с.

54. Трифонов С.А., Лапиков В.А., Малыгин А.А. Химическая сборка фосфороксидных структур на поверхности полиэтилена. // Тезисы докладов Первой Всероссийской конференции "Химия поверхности и нанотехнология", Хилово.-1999. С. 46-48.

55. Трифонов С.А., Малыгин А.А. Химические аспекты термостабилизации полимерных материалов с элементоксидными наноструктурами на поверхности // Матер. Межд. НПК "Полиматериалы-2003".- М.: МИРЭА.- 2003.- с. 25-29.

56. Трифонов С.А., Рычков Д.А., Дергачев В.Ф. Релаксационные свойстваполимеров с поверхностью, модифицированной методом молекулярного наслаивания // Матер. Межд. Конф. «Пленки-2002». -М.: МИРЭА.- 2002.- с. 62-64.

57. Тютнев А.П., Садовничий Д.Н., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. К вопросу об участии молекулярных движений в переносе носителей заряда в политетрафторэтилене // Химическая физика. 1999, т.18, №12. - с. 1824.

58. Тютнев А.П., Садовничий Д.Н., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. Молекулярные движения и их роль в переносе избыточных носителей заряда в полимерах // Высокомолекулярные соединения, сер. А. 2000, т.42, №1, с. 16-26.

59. Тютнев А.П., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д., Костюков Н.С. Диэлектрические свойства полимеров в полях ионизирующих излучений. М.: Наука. - 2005. - 453с.

60. Хотин Д.В., Иванов Е.Н., Осипчик B.C., Лебедева Е.Д. Регулирование свойств хлорсульфированного полиэтилена // Пластические массы. -2003, №2. -с.20-23.

61. Швец В.В. Формирование глубоких поверхностных ловушек в неполярных фторполимерных короноэлектретах // Диссертация на соискание ученой степени кандидата физ.-мат. наук. С.Пб. - 1999. -148с.

62. Электреты / Перев. с англ. под ред. Г. Сесслера. М.: Мир, 1983. -487с.

63. Эмануэль Н.М., Бучаченко A.JI. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. М.: Наука, 1982. - 360 с.

64. An Z., Xia Z., Tang M., Qiu X, Wang F. Chemical treatment and improved charge storage properties of cellular polypropylence electret film // Proc. 12th Int. Symp. on Electrets (ISE-12), 2005. Salvador, p.43-46.

65. Anisimova N., Avanesyan V., Bordovski G., Castro R. Polarizationthproperties of layers in As-Se modified system // Proc. 8 Int. Symp. on Electrets (ISE-8), 1994. Paris, p. 136-141.

66. Batra I.P., Kanazawa K.K., Schechtman B.H., Seki H. Charge carrier dynamics following pulse photoinjection // J. Appl. Phys.-1971.- v.42.- N3.-p. 1124-1130.

67. Batra I.P., Kanazawa K.K.,Seki H. Discharge characteristics of photoconducting insulators // J. Appl. Phys.- 1970,- v.41.- N8.- p. 34163422.

68. Berlepsch H. Interpretation of surface potential kinetics in HDPE by a trapping model // J. Phys. D.: Appl. Phys.- 1985,- v.18. p. 1155-1170.

69. Berlepsch H. Xerographic Depletion Discharge Versus Injection for Modeling the Surface Potential Decay in Insulators //Proc. 7th Intern. Symp. Electrets (ISE-7). Berlin. - 1991. -p.78-83.

70. Bloss P., De Reggi A.S., Yang G.M., Sessler G.M., Schafer M. Thermal and Acoustic Pulse Studies of Space Charge Profiles in Electron-Irradiated Fluoroethylenepropylene //1998 Annual Report, Conf. Electr. Insul. Diel. Phenom. -1998. -p.148-153.

71. Boitsov V.G., Rychkov A.A., Rozkov I.N. Mechanical stresses and Charge stability in non-polar polymeric electrets // Functional Materials. 1995. -volume 2. - №2. - p.296-298.

72. Boitzov V.G., Rychkov A.A., Rozkov I.N. Charge Storage and Relaxation Control Techniques in Electrets //Material Sci. 1990. - volume 16. - №13. -p.225-230.

73. Chudleigh P.W. Charge Transport Through a Polymer Foil //J. Appl. Phys. -1977. volume 44. - № 11. - p.4591 -4596.

74. Crine J.P. A Molecular Model to Evaluate the Impact of Aging on Space Charges in Polymer Dielectrics //IEEE Trans. Diel. Electr. Insul. volume 4. - №5. - 1997. - p.487-495.

75. Das-Gupta D.K., Hornsby J.S., Yang G.M., Sessler G.M. Comparison of Charge Distributions in FEP Measured with Thermal Wave and Pressure Pulse Techniques //J. Phys. D: Appl. Phys. volume 29. - 1996. - p.3113-3116.

76. Dias C.J., Marat-Mendes J.N., Giacometti J.A. Effect of a Corona Discharge on the Charge Stability of Teflon FEP Negative Electrets //J. Phys. D.: Appl. Phys. 1989. - volume 22. - p.663-669.

77. Dissado L.A., Mazzanti G., Montanari G.C. The Role of Trapped Space Charges in the Electrical Aging of Insulating Materials //IEEE Trans. Diel. Electr. Insul. volume 4. - №5. 1997. p.496-506.

78. Electrets / Edited by R. Gerhard-Multhaupt // third edition, vol.2, California, Laplacian Press, 1999. 387p.

79. Fleming R.J., Henriksen M., Holboll J.T. Space Charge Formation in XLPE The Influence of Electrodes and Pre-conditioning //Proc. 10th Intern. Symp. Electrets (ISE-10). -Delphi. - 1999. -p. 19-22.

80. Gaur M. S., Chaturvedi G. C., Singh R. Prospects of polymers in sensor technology // Proc. 12th Int. Symp. on Electrets (ISE-12), 2005. Salvador, p.374-377.

81. Hillenbrand J., Behrendt N., Mohmeyer N., Altstadt V., Schmidt H.-W., Sessler G. M. Charge retention in biaxially-oriented polypropylene films containing various additives // Proc. 12th Int. Symp. on Electrets (ISE-12), 2005.-Salvador, p.276-279.th

82. Hu Z., Seggern H. Charging mechanism of fibrous PTFE films // Proc. 12 Int. Symp. on Electrets (ISE-12), 2005. Salvador, p.31-34.

83. Kanazawa K.K., Batra I.P., Wintle H.J. Decay of surface potential in insulators //J. Appl. Phys.- 1972.- v.43.- N2.- p. 719-720.

84. Kiess H., Rehwald W. Electric conduction in amorphous polymers // Colloid and Polymer Sci.- 1980.- c.258. p. 241-251.

85. Kusabiraki M. Surface Modification of Polytetrafluoroethylene Films by Discharges //Japanese J. Appl. Phys. 1990. - volume 29. - №12. - p.2809-2814.

86. Leguenza E. L., Robert R., Moura W. A., Giacometti J. A. Dielectric behavior of XLPE aged under multi-stressing conditions // Proc. 12th Int. Symp. on Electrets (ISE-12), 2005. Salvador, p.254-257.

87. Lewis T.J. Charge Transport, Charge Injection and Breakdown in polymeric insulators //J. Phys. D: Appl. Phys. 1990. - volume 23. -p.1469-1478.

88. Lu T.J. Charging Temperature Effect for Corona Charged Teflon FEP Electret //Proc. 7th Intern. Symp. Electrets (ISE-7). Berlin. - 1991. -p.287-292.

89. Mizutani Т., Nakane E., Kaneko K., Ishioka M., Takino H. Spacethcharge and charge transport in polypropylene // Proc. 12 Int. Symp. on Electrets (ISE-12), 2005. Salvador, p.475-478.

90. Nespurek S., Kadashchuk A., Fishchuk I. I., Arkhipov V. I., Emelianova E. V. Polarons in polysilanes: theoretical background and experimental detection // Proc. 12th Int. Symp. on Electrets (ISE-12), 2005. -Salvador, p.216-219.

91. Oda T. Surface charge behavior of corona-charged thin polymer films //Proc. 12th Int. Symp. on Electrets (ISE-12), 2005. Salvador, p. 187-191.

92. Ohara K., Inui T. Thermally stimulated currents in LB films composed of molecules in which various polar groups are bonded to linear hydrocarbon chains // Proc. 12th Int. Symp. on Electrets (ISE-12), 2005. -Salvador, p.247-249.

93. Paajanen M., Lekkala J., Kirjavainen K. Electromechanical film (EMFi) a new multipurpose electret material // Sens. Actuators A. - 2000, vol. 84, - p.95-102.

94. Pawlowski Т., Fleming R.J., Lang S.B. LIMM study of space charge in crosslinked polyethylene // Proc. 12th Int. Symp. on Electrets (ISE-12), 2005.-Salvador, p.196-199.

95. Rychkov A.A., Boitsov V.G. Charge Relaxation in PTFE-AL Structures Having Interfacial Region Modified by the Glow Discharge //Proc. 10th Intern. Symp. Electrets (ISE-10). Delphi. - 1999. -p.91-94.

96. Rychkov A.A., Boitsov V.G. Energy Distribution of Deep Surface Traps in Non-Polar Polymeric Electrets //Electrets /Collection of Materials. Herzen State Pedagogical University of Russia. - Saint-Petersburg. -1998. -p.42-48.

97. Rychkov A.A., Boitsov V.G., Shvets B.B. Energy Distribution of Surface Traps for Elongated in the Water and Corona Charges PTFE Films //Proc. 9 th Intern. Symp. Electrets (ISE-9). Shanghai. - 1996. - p.89-92.

98. Rychkov A.A., Cross G.H., Gonchar H.G. Charge Relaxation in Structures Containing Non-Polar Polymer-Metal Interfaces //J. Phys. D: Appl. Phys. 1992. - volume 25. - p.986-991.

99. Scher H., Montroll E.W. Anomalous transit time dispersion on amorphous solids // Phys. Rev. B:. 1975.- v. 12.- N6.- p. 2455-2462.

100. Schwantes D., Zanin M. Study of pigment influence in high densitythpolyethylene electrical strength // Proc. 12 Int. Symp. on Electrets (ISE-12), 2005. Salvador, p.239-242.

101. Schwodiauer R., Neugschwandtner G., Bauer-Gogonea S., Bauer S., Wirges W. Cross-linking Fluoropolymers with Low Dielectric Constant and

102. Excellent Stability: Alternative to Teflon Electrets //Proc. 10 th Intern. Symp. Electrets (ISE-10). -Delphi. 1999. -p.309-312.

103. Seggern H. A New Model of Isothermal Charge Transport for Negatively Corona-Charged Teflon //J. Appl. Phys. 1979. - volume 50. -p.7039-7043.

104. Seggern H. Isothermal and Thermally stimulated current studies of Positively Corona-Charged (Teflon FEP) polyfluoroethylenepropylene //J. Appl. Phys. -1981. volume 52. - №6. - p.4081-4085.

105. Sessler G.M., Alguie C., Lewiner J. Charge Distribution in Teflon FEP (fluoroethylenepropylene) Negatively Corona-Charged to High Potentials //J. Appl. Phys. volume 71. - 1992. -p.2280-2284.

106. Sessler G.M., Yang G.M. Charge Transport in Teflon and Kapton //1995 Annual Report, Conf. Electr. Insul. Diel. Phenom. 1995. - p.630-633.

107. Sessler G.M., Yang G.M., Hatke W. Electret Properties of Cyclo-olefin Copolymers //CEIDP Annual Report. 1997. - p.467-470.

108. Shen L., Xia Z., Ji Z. Charge storage and its dynamic characteristic of ETFE film electrets // Proc. 12th Int. Symp. on Electrets (ISE-12), 2005. -Salvador, p.224-226.

109. Simmons J.G., Tam M.C. Theory of Isothermal Currents and Direct Determination of Trap Parameters in Semiconductors and Insulators Containing Arbitrary Trap Distributions //Phys. Rev. B: 1973. - volume 7. - №8. -p.3706-3713.

110. Simmons J.G., Taylor G.W., Tam M.C. Thermally Stimulated Currents in Semiconductors and Insulators Having Arbitrary Trap Distributions //Phys. Rev. B: 1973. - volume 7. - №8. -p.3714-3719.

111. Sonnonstine T.J., Perlman M.M. Surface-potential decay in insulators with field-dependent mobility and injection efficiency // J. Appl. Phys.-1975.-v.46.-N9.- p. 3975-3981.

112. Sworakowski J. Polar Species as Charge Carrier Traps in Molecular Solids //Proc. 7th Intern. Symp. Electrets (ISE-7). Berlin. - 1991. - p.45-50.

113. Toomer R., Lewis T.J. Charge trapping in corona-charged polyethylene films //J. Phys. D.: Appl. Phys.- 1980.- v.13. p. 1343-1356.

114. Turnhout J. High resolution spectroscopy of activation energies and trap depths using differential sampling // Proc. 12th Int. Symp. on Electrets (ISE-12), 2005. Salvador, p.20.

115. Turnhout J. The benefit of physical aging on the long-term stability of electrets // Proc. 12th Int. Symp. on Electrets (ISE-12), 2005. Salvador, p.19.

116. Vasile M.J., Bachman B.J. Aluminum deposition on polymers: The effect of in situ ion bombardment //J. Vac. Sci. Technol. A: 1989. -volume 7. - №5. - p.2992-2997.

117. Wang X., Jiang J., Cui L., Song M., Xia Z. Effect of ultraviolet and gamma sterilization on charge storage stability for porous PTFE film electrets // Proc. 12th Int. Symp. on Electrets (ISE-12), 2005. Salvador, p.71-74.

118. Watson P.K. The energy distribution of localized states in polystyrene, based on isothermal discharge measurements // J. Phys. D.: Appl. Phys.-1990.- v.23.-p. 1479-1484.

119. Watson P.K., Schmidlin F.W., La Donna R.V. The trapping of electrons in polystyrene // Proc. 7 Intern. Symp. Electrets.- Berlin.- 1991.-p. 3-10.

120. Wintle H.J. Decay of excess charge in dielectrics having shorted electrodes // J. Appl. Phys.- 1971.- v.42.- N12.- p. 4724-4730.

121. Xia Z. Improved Charge Stability in Electrets Quenched Before Charging //IEEE Trans. Electr. Insul. volume 25. - 1990. - p.611-615.