Электретный эффект в структурах неполярный полимер-металл тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

РV Б ОА

2 5 СЕН №

На правах рукописи

РЫНКОВ Андрей Александрович

ЭЛЕКТРЕТНЫЙ ЭФФЕКТ В СТРУКТУРАХ НЕПОЛЯРНЫЙ ПОЛИМЕР-МЕТАЛЛ

Специальность 01.04.10 - физика полупроводников и диэлектриков

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 1995 год

Работа выполнена в Российском Государственном Педагогическом Университете им. А. И. Герцена (Санкт-Петербург).

Научный консультант д. ф.-м. н., проф. ГОРОХОВАТСКИЙ Ю. А.

Официальные оппоненты: д. т. н., проф. ПОЖИДАЕВ Е. Д.

д. х. н-.^роф. ЛУЩЕЙКИН Г. А д. ф.-м. н., проф. ГРОМОВ В. В.

Ведущая организация Санкт-Петербургский Государственный

Технический Университет

Защите состоится

на заседании диссертационного советг^.063.68.04 при Московском Госу-барственном институте Электроники и Математики, по адресу 109028, Москва, Большой Трехсвятительский переулок д. 3/12.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского Государственного института Электроники и Математики

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета

СЕЗОНОВ Ю. И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Неполярные полимерные пленки, находящиеся в адгезионном взаимодействии с металлами(структуры НПМ) составляют класс электретных материалов наиболее широко используемых в технике(элехтрегные реле, датчики, фильтры, электроакустические преобразователи, и др.). Поэтому вполне понятен непрерывно растущий интерес к исследованию электретного эффекта в структурах НПМ. Кроме того, изучение природы электретного эффекта в структурах НПМ неразрывно связано с выяснением механизмов накопления и релаксации неравновесного заряда в неупорядоченных системах, что составляет одну из важнейших и актуальнейших проблем физики диэлектриков.

Современное состояние физики электретного эффекта в полимерах характеризуется тем, что накопленный к настоящему времени достаточно большой объем экспериментальных данных, анализируется, в основном, в рамках упрощенных феноменологических моделей. Данные модели, базирующиеся на абстрагировании от многих реальных свойств, присущих изучаемым объектам, если и позволяют качественно описать процессы накопления и релаксации гомозаряда, то все же оказываются не в состоянии составить основу для разработки методологии управления процессами электропереноса и, соответственно, решить задачу получения электретов с заданными свойствами. Поэтому для дальнейшего развития физики электретного эффекта, а также стимулирования разработок в области технических приложений электретов, требуется более высокий уровень теоретического обобщения, основанный на привлечении молекулярных представлений и учете реальных электрофизических, физико-химических и структурных свойств изучаемых объектов. Актуальными являются также задачи получения и исследования электретов новых типов, обладавших повышенной стабильностью заряда.

Цель работы - выяснение пр*фоды электретного эффекта в классе структур неполярный полимер-металл и создание на этой основе новых типов электретов с повышенной стабильностью заряда.

В соответствии с этой целью в работе ставятся и решаются следующие задачи: I - Разработать методы и устройства для

- 3 -

получения пленочных и массивных структур НЕМ, а также слоистых электретных структур с возможностью комбинации полимерных слоев и металлических прослоек.

Z - Разработать комплексную экспериментальную методику для выяснения механизмов накопления и релаксации гомозаряда, а также определения параметров электретных структур.

3 - Провести систематическое исследование электретного эффекта в классе структур НПМ и выяснить корреляцию электретньк свойств с электрофизическими, структурными и физико-химическими свойствами объектов исследования.

4 - Разработать модели накопления и релаксации гомозаряда в структурах НПМ, учитывающие их реальные электрофизические, структурные и физико-химические свойства.

5 - Изучить механизмы воздействия различных модифицирующих факторов(температурно-временное и электрическое старение, ориентационная вытяжка, фрикционная обработка, обработка в жидких средах) на электретные свойства структур НПМ.

6 - Выяснить и промодел^овать механизмы релаксации заряда электретных структур в жестких климатических условиях.

7 - На основе обобщения экспериментальных данных разработать методологию управления релаксацией гомозаряда и создать электретные структуры с повышенной стабильностью потенциала.

Научная новизна. - Разработана комплексная экспериментальная методика, основанная на использовании "модельных" структур, а также на последовательном применении серии традиционных и новых, предложенных в работе тестовых методов, при помощи которой, впервые, выполнено систематическое исследование электретного эффекта в классе структур НПМ.

- Впервые выдвигается общая концепция и соответствующие модели электретного эффекта в структурах НПМ, основанные на максимальном учете их реальных электрофизических, структурных и физико-химических свойств. В рамках данного подхода оцределены основные характеристики, контролирующие электретные свойства структур НПМ(энергетические спектры и область пространственной локализации ловушек, подвижность гомозаряда).

- Впервые экспериментально обнаружена и доказана существенная роль граничных и поверхностных слоев структур НПМ в эл-ектрвтном эффекте. Показано, что в этих слоях центры захвата заряда имеют квазинепрерывный спектр и во многих случаях ока- 4 -

зываатся энергетически более глубокими, чем объемные ловушки.

- Впервые обнаружены, и объяснены с учетом молекулярных представлений, эффекты связанные с воздействием на структуры, НПМ целого ряда модифицирующих факторов и вызывающих существенное изменение их электретных свойств.

- Разработгиш физические' принципы управления процессами' релаксации гомозаряда в структурах НИЛ.

Практическая ценность. - Полученные в работе научные результаты позволили:

- Создать ноше типы электретов с повышенной стабильностью заряда, а также способы и устройства для их получения, защищенные авторскими свидетельствами на изобретения.

- Разработать защищенную авторским свидетельством конструкцию микрофона нового поколения - электроградиентного элек-третного микрофона.

- Предложить экспресс-методику прогнозирования долговременной стабильности потенциала электретных структур НПМ.

На защиту выносятся:

1 - Совокупность экспериментальных результатов доказывающих, что электретное состояние в структурах НПМ в решающей степени определяется глубокими немоноэнергетическими ловушками, локализованными в тонких(~0,1-2 мкм) поверхностном и граничном слоях. Причем поверхностные ловушки имеют хемосорбционную природу и обусловлены С-Н, С-ОН, С=0 группами, а глубокие ловушки в граничном слое связаны с металлополимерными комплексами(типа С-Ж., С-О-Ж-, Г-АЮ, формирующимися в процессе адгезионного взаимодействия полимера с металлом.

2 - Модель электретного эффекта в классе структур НПМ учитывающая, в рамках теории Симмонса, квазинепрерывность спектра локализованных состояний в поверхностном и граничном слоях, а также, в общем случае, эффекты захвата и освобождения гомозаряда объемными ловушками в процессе транспорта через образец,

3 - Исследование влияния ряда модифицирующих воздействий на электретные свойства структур НПМ показывающие, что фрикционная обработка, обработка в полярных жидкостях, темлературно-временное и электрическое старение, ориентационная вытяжка вызывают сильные эффекты, проявляющиеся в изменении энергетического спектра ловушек, ответственных за электретное состояние. Механизмы обнаруженных эффектов имеют молекулярную природу и

- 5 -

обусловлены физико-химическими и структурными изменениями в компонентах системы полимер-металл.

4 - Результаты экспериментального исследования и моделирования релаксации потенциала показывающие, что основными процессами, приводящими к разрядке электретных структур в жестких климатических условиях являются: накопление на поверхности полимер-среда компенсирующего заряда, а также стимулированное действием влаги, увеличение скорости релаксации гомозаряда.

5 - Общая концепция управления процессами релаксации заряда и основанные на ней способы получения электретных структур с повышенной стабильностью, состоящие в том, что целенаправленное влияние на релаксационные процессы может быть достигнуто за счет варьирования энергетического спектра ловушек в компонентах структур НПМ, а также путем ослабления факторов стимулирующих разрядку в условиях действия влаги.

Личный вклад автора является основным на всех этапах исследования. Все приведенные в работе результаты получены самим автором, либо при его непосредственном участии, либо под его руководством. На всех этапах работы им формулировались основные направления исследований и оооощались полученные результаты с учетом современных достижений в области физики электретов.

Совокупность результатов выполненных исследований является существенным вкладом в развитие нового перспективного научного направления - "электретньгй эффект в классе структур, неполярный полимер-металл и физические основы его практического применения.

Апробация работы. Результаты работы доложены : на Всесоюзных конференциях "Физика диэлектриков"(Баку 1982, Томск 1988); Всесоюзном семинаре "Фундаментальные основы оптической памяти и среды"(Киев 1979,1980); Всесоюзных совещаниях-семинарах "Математическое моделирование и экспериментальное исследование электрической релаксации в элементах микросхем"(Гурзуф 1982, 1983, Одесса 1986,1988); Научно-технических конференциях "Электрическая релаксация и электретный эффект в твердых диэлектри-ках"(Москва 1978,1979,1980,19В2); Межотраслевом научно-техническом симпозиуме "Влияние эксплуатационных факторов на работоспособность полимерных диэлектриков"(Москва 1983); Всесоюзной научно-технической конференции "Электреты и их применение в радиотехнике и электронике"(Москва 1987); Всесоюзном семинаре

- 6 -

■ »

"Полимерные и композиционные сегнето-,пьезо-,пироматериалы и электреты в ускорении научно-технического прыресса" (Москва 1989), I Международном совещании стран СЭВ "Радиационная физика твердого тела"(Сочи 19ь9), I Всесоюзном совещании "Диэлектрические материал в экстремальных условиях"(Суздаль 1990), Научно-техническом совещании "Электрическая релаксация в высо-коомных материалах"(Одесса 1990), Всесоюзном научно-техническом совещании "Электрическая релаксация и кинетические явления в твердых телах"(Сочи 1991), Российской научно-технической конференции "Диэлектрики-93"(Ст.Петербург 1993), Международной конференции "Электрическая релаксация в высокоомных материалах" (Ст.Петербург Г994),

Публикации. Результаты положенные в основу диссертации отражены в 50 опубликованных работах, в том числе 7 авторских свидетельствах на изобретение.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения и списка литературы включающего 322 наименования. В работе 335 страниц, в том числе 107 рисунков и 15 таблиц на 94 страницах.

ООДЕРШИЕ РАБОТЫ

Глава I. ЭЛЕКТРЕТНЫЕ СТРУКТУРЫ НЕПОЛЯНШ ПОЛИМЕР-МЕТАЛЛ

В этой главе излогаются основные аспекты современной физики электретного эффекта в полимерных диэлектриках. В отсутствие молекулярной теории, в качестве отправной точки анализа проблемы рассмотрена общая феноменологическая теория электре-тов(Б.Гросс, А.Н.Губкин, Г.А.Лущейкин, С.Н.Койков). В части механизмов накопления и релаксации гомозаряда данная теория требует существенных уточнений. Наиболее подходящим объектом для таких исследований являются структуры НПМ, которым в обзоре уделено основное внимание.

Прежде всего проанализированы механизмы и модели, предложенные для описания релаксации гомозаряда в структурах НПМ( Г.Уинтл, И.Батра, Г.Сесслер, М.Перлман, П.Хадлей, В.И.Архипов, А.И.руденко, Х.3еггерн, К.Ватсон).'Данные модели существенно расширили представления о процессах транспорта заряда и заметно способствовали повышению уровня экспериментальных исследо-

- 7 -

ваний, особенно когда доминирующую роль в релаксации заряда играззт процессы, развивающиеся в объеме полимера- В рамках этих моделей оценены дрейфовая подвижность и параметры ловушек, контролирующих транспорт гомозаряда в структурах НГЖ.

Гораздо сложней ситуация с выяснением природы ловушек. Теоретические исследования, посвященные этой проблеме(Т.Фабиш, Й.Тюрнхаут, М.Перлман, Д.Морт, Д.Льюис), по существу сводятся к классификации типов дефектов полимера, потенциально способных Сыть центрами захвата. В экспериментальном плане, для выяснения природы ловушек широко используются методы термоактива-ционной спектроскопии, которые оказываются особенно информативными, если применяются в комплексе с методиками, позволяющими изучать особенности строения и характер молекулярных релаксаций в исследуемых объектах(К).А..Гороховатский, Г.А.Лущейкин).

В этой связи, в обзоре рассмотрены современные представления о строении и свойствах полимеров. Подробно обсуждаются структурные и физико-химические особенности поверхностных и граничных слоев полимеров, проявляющиеся в их повышенной дефектности, а также в расширении спектра и заторможенности молекулярных и кооперативных релаксаций по сравнению с объемом полимера. Делается вывод, чтов общем случае, специфика структур полимер-металл, как электретных материалов определяется их гетерогенностью.

В структурах НПМ, сформированных, как правило, в неравновесных условиях, развиваются релаксационные цроцессы, вызывающие изменения хиьпчзского строения, а также молекулярную перестройку в компонентах структур(эффекты старения). Поэтому на момент исследования электретного эффекта, изучаемые образцы должны быть тщательно охарактеризованы на предмет их структурных, физико-химических и электрофизических свойств. К сожалению, данное обстоятельство часто игнорируется. В итоге, несмотря на значительный объем экспериментальных результатов, по сути отсутствует информация для развития молекулярных представлений о природе электретного эффекта в структурах НПМ. Более того, даже на уровне феноменологического о0суждения существует целый ряд нерешенных проблем, таких, например, как: последовательный учет немоноэнергетичности ловушек, характерной для полимеров; моделирование процессов накопления и транспорта гомозаряда в реальных поверхностных и граничных слоях полимеров;

- 8 -

• •

определение механизма релаксации потенциала электретных структур в жестких климатических условиях.

Отмеченные проблемы возникают при исследовании традиционных электретных структур. Более сложные объекты, цредставляю-щие собой комбинацию слоев неполярных полимеров, а также слоистые полимерные структуры с металлическими прослойками, вообще изучены крайне слабо.

Основываясь на проведенной в обзоре систематизации экспериментальных и теоретических данных, а также их анализе, в выводах к Главе I сформулированы ключевые научные задачи, решению которых посвещена данная диссертационная работа..

Глава 2. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ, ТШИКА И МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве исходных материалов для изготовления образцов использовались следующие полимеры: - одноосноориентированные пленки ПТФЭ, марки Ф4 ; - неориентированные пленки ПТФЭ, марки Ф4ЭН : - адгезионноспособные пленки ПТФЭ(обработанные в тлеющем разряде), марки Ф4ЭА ; Конденсаторные пленки ПТФЭ-ГШ, марки Ф4МБ2 ; - неориентированные пленки Ф32ЛН, двухосноориенти-рованные пленки полипропилен(ПП). Были получены четыре типа пленочных и массивных структур, отличающиеся своей конфигурацией. А именно: полимер-металл(тип "А"), металл-полимер-металл (тип "Б"), полимер-1-полимер-2-металд(тип "В") и полимер-1-ме-талл-полимер-2-металл(тип "Д").

Однослойные пленочные структур НИМ были изготовлены методом термического испарения металлов(А1_, А^, А1>) в вакууме( ~ 10-^мм.рт.ст.). Образцы однослойных массивных структур изготавливались при помощи метода термической посадки полимерных пленок на металлическую подложку под давлениемС 0,05-3 Атм) в атмосфере аргона. Для получения многослойных структур, а также слоистых структур с металлическими прослойками использовалась специально разработанная технология, включающая операции напыления металлов и термическую посадку пленок под давлением. Толщина полимерного слоя структур варьировалась от 5 до 50 мкм, а металлических слоев составляла 50-100 нм. В массивном исполнении подложка имела толщину 1-2 мм и изготавливалась из алюминия, никеля, стали, латуни. Заключительной стадией приготовления образцов являлась операция ультразвуковой очистки их поверхности. Обработка проводилась в среде неполярных жидкостей

- 9 -

(бензол, четыреххлористый углерод) на установке УЗУ-0.25(мощность 250 Вт, частота 18,4 кГц) в течение 2 минут.

Для определения физико-химических, структурных и электрофизических характеристик образцов в работе использовался комплекс экспериментальных методик включающий: а) ИК-спектроскопгао (спектрометры ИКС-29 и UR -20), б) сканирующую электронную мик-роскогаго(СЭМ) с рентгеновским микроанализом(ША)(электронный микроскоп CaVrví>iridie. Ste<-\osc.a.Y\-GQO wMK ),

в) диэлектрические измерения £ и-^S" (мост. Р-508), г) рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию(РЙЭС) ( ЕЬС-й «.^есЛго ^«.r-Uin-ECíMer, РН1-5Ч00)» д) определение степени кристалличнос-ти(г^) из измерений плотности, е) исследование.краевых углов ( © ) смачивания(установка ПОЧС), ж) регистрацию микропрофило-грамм поверхности(измерительный комплекс Vencer Ihs-Lirun-iei-vVe,). В Таблице I суммированы данные о некоторых характеристиках: образцов однослойных структур НПМ.

Формирование электретного состояния в структурах НШ осуществляли путем зарядки образцов в коронном разряде при помощи установки, позволяющей: получать электреты с заданной величиной поверхностного потенциала"^, варьировать температурный режим зарядки в интервале от 20 до 300°С, осуществлять контролируемое нанесение компенсирующего заряда(т.е. разряжать структуры до заданного значения"V), исследовать кинетику накопления гомозаряда.

Регистрация поверхностного потенциалаЛГ структур, а также потенциального рельефавдоль некоторого направления " на поверхности оОразца проводилась бесконтактным способом(метод динамического конденсатора). Наличие в установке блока автоматической регулировки и регистрации температуры позволяло выполнять исследования изотермической релаксации поверхностного по-тенциала(ИТИШ) в интервале температур 20-300°С, а также изучать термостимулированну» релаксацию поверхностного потенциала (ТСРПП) в режиме линейного нагрева с набором скоростей ja от I до 10 К/мин . Для исследования термоактивационных процессов методом токов ТСД использовалась измерительная ячейка с блокирующим воздушным зазором регулируемой величины.

Указанные методы и аппаратура для их реализации являлись базовыми и использовались для разработки и применения ряда оригинальных методик, таких как : - методика исследования формиро-

- 10 -

Таблица I

Структура Характеристики поверхностного слоя(в-слоя) Характеристики объемного слоя( \/-слоя) Характеристики граничного слоя у металла(Х-слоя)

© град • а мкм состав Ат% % в 4 мкм мкм состав кч.%

Ф4МВ2-Я. 79 ' 100 0.4 5 Р=68 С=32 46 2,1 3 0.2 3 1,5 Р=40 С=49 0=7 Ак=4

ШБ2-Ж. 80 103 0.4 5 Г=69 о--ы 47 2,1 3 0,05 I 0,4 Р=60 С=37 0=2 Ак=1

МЭк-к\. Ш. 98 0.5 4 Р=65 С=33 0=2 41 1,9 6 0,2 I 2,5 -

Ф4-А1. НО 115 0.2 б Р=66 С=34 48 2,0 I 0.1 2 I Р=56 С=39 0=3 А1=2

Ф4ЭН-А1. 99 ИЗ 0.3 8 Г=65 С=35 56 1,9 I 0.2 2 I -

ПП-АИ- 50 86 0,02 3 С=96 0=4 67 2,2 4 0,02 0,9 0,2 С=95 0=5

Ф41,'ГВ2-Аи 81 100 0.4 5 ?=ее С=32 46 2,1 3 0.2 2 0,3 Р=65 С=35

Примечания: (1)-структура на массивной подложке, (2)-после удаления металла, 0-угол смачивания до/после очистки, «¿-размеры структурных неоднородностей поперек/вдоль поверхности.

вания потенциального рельефа в режиме ступенчатой зарядкиСдля оценки Х&-глуоины залегания заряда в в-слое); - методика те-рмостимулированного восстановления поверхностного потенциала (ТСВППНдля уточнения характера транспорта гомозаряда и определения энергетического спектра и области локализации ловушек в граничных слоях); - методика гермостимулированной релаксации потенциального рельефа(ТСРПР) (для выяснения роли поверхностной миграции зарядов в электретном эффекте); - методика комбинированной деполяризации(КД)(для определения порядка кинетики релаксации). Указанные методы применялись в определенной, специально разработанной последовательности, образующей своего рода экспериментальный алгоритм для определения механизмов накопле-

- II -

ния и релаксации гомоэаряда в структурах НШ(РисЛ).

Глава 3. МОДЕЛИ РШКСАЩИ ЗАРЯДА В ЭЛЕКТРЕТНЫХ СТРУКТУРАХ НЕПОЛЯРНЫЙ ШЖМЕР-МЕГМЛ С учетом специфики исследуемых объектов, как гетерогенных систем, разработаны рабочие модели релаксации гомозаряда в структурах НПМ. При этом специальное внимание было сосредоточено на определении критериев адекватности условий эксперимента основным допущениям, сделанным цри моделировании.

Прежде всего проанализ^ована роль поверхностных и граничных слоев в электретном эффекте. Наиболее сильно тонкий ё-слой влияет на релаксацию гомозаряда тогда когда

^«Т*« Ту , ^»Т^х (I)

где<Т£>,'Тг -характерные времена жизни гомозаряда, соответственно, в: поверхностном Э-слое, граничном х-слое, ооъемном V-слое, аТу -максвелловское время релаксации. Для этого случая, с учетом квазинепрерывности энергетического спектра поверхностных ловушек, на основе теории Симмонса получено

О ф

где __ (3)

^ = 1 ^-С^^ат (4)

где Т° ^ ^

В формулах -произвольная функция распре-

деления заполненных поверхностных ловушек по энергиям активации Е^, а частотный фактор. /О =1,2-^-^Т~^-слаЬозавися1ДИй от

температуры коэффициент. Если размерность Е^- эВ, а Т,С^, и измерены в системе СИ, то: 0^=1,92 Ю-4, 0^=0,015^

В экспериментальном плане показано, что функция может быть определена по данным ИТРПП, полученным при нескольких различных температурах и построенных в координатах \ -{кЬ, а также из измерений ТСРПП выполненных при разных

Предложена модель для случая, когда лимитирующим механизмом разрядки является термическая генерация подвижных носителей заряда в граничном Х-слое. Показано, что если локализованные состоянияХ-слоя характеризуются широким энергетическим сп- 12 -

ектром, задавемым функциейЩЕ^), то кривые разрядки "аномально" (по отношению к известным моделям) зависят отЛ£и толщины стру-ктурыЦ. А именно, стабильность возрастает с уменьшениемI»и ув-

еличением начального поверхностного потенциала

t

где

о

(6)

Влияние граничного 1-слоя существенно также и в случае

когда

(В)

и релаксация гомозаряда развивается по своего рода "эстафетному" механизму, при котором носители освобовдаются с ловушек &-слоя, дрейфуют в квазисвободном состоянии через У-слой и, лишь затем, освобождаясь с ловушек 1-слоя, рекомбинируют с компенсирующим зарядом. Если энергетические спектры ловушек в б-слое и 1-слое не перекрываются, то разрядка описывается выражением

УСР л „г. ,^ л , , , , хэ

(9)

где<^(т) и независимые функции релаксации, задаваемые,

например, выражениями типа (4) для £-слоя их-слоя, соответственно. Очевидно, что в данном случае имеется возможность для селективного определения параметров ловушек в Б-слое и 1-слое.

Объемные характеристики структур НПМ имеют решающее значение в электретном эффекте, когда

^«^«"иу , (Ю)

Однако, для структур НПМ характерно широкое энергетическое распределение поверхностных ловушек. Поэтов номере опустошения мелких ловугаек в-слоя, условие (10) может нарушиться, что приведет к смене лимитирующего механизма разрядки. С.учетом сделанных замечаний и исходя, в качестве первого приближения, из модели "частичной мгновенной инжекции" показано, что

Ъ

-ьт,

СхЪ^-Ц. Нц^-Ъ^-Ьр (И)

гдеи"tp-соответственно, времена пролета лидирующего и заднего фронтов ^>-той части гомозаряда мгновенноепри-Ь=0) перешедшей в объем структуры НПМ. В рамках модели, по кривым ИТИ1П на начальном участке можно определить"tTи, соответственно, подвижность J* , контролируемую объемными ловушками с энергиейЕу. На заключительных стадиях разрядки, кривая ИТИШ будет нести информацию о спектре глубоких ловушек S-слоя.

В Главе 3 рассмотрены теоретические аспекты метода ТСВШ. Данный метод реализуется следующим образом: а) Заряженный образец частично разряжается(до"^"^) в течение времени "t,,при температуреТ ; б) Затем образец резко охлаждается для того чтобы -заморозить" раецределение зарядов образовавшееся в результате разрядки; в) На свободную поверхность образца наносится компенсирующий заряд так чтобы потенциал стал равен нулю; г) Производится нагрев образца и регистрируется его потенциал -"\Г(Т)(т.е. записывается кривая ГСВПП).

В соответствии с указанной схемой эксперимента теоретически рассмотрены процессы ТСВШ в структурах НПМ для различных моделей релаксации заряда. Анализ проводился с учетом свойственной^ неполярным полимерам значительной разницы в величинах J^ и^А и показал, что: I - Необходимым и достаточным условием наблюдения ТСВПП является наличие в образце пространственно-неоднородного распределения объемного заряда; 2 - Значения максимального восстановленного потенциалаСЛГЬУУчЛУ ) зависят от величины объемного заряда, а также от характера его распределения, что позволяет, цри надлежащем выборе модели, по измеренным значениям "V^, ^^ оценивать положение центроида объемного заряда; 3 - Нарастающая ветвь ТСВПП определяется переносом зарядов с большей J4 к зарядам' противоположного знака. Это дает возможность определять параметры ловудек, лимитирующих транспорт подвижного заряда.

В заключительной части ГлавыЗ, с учетом роли граничных слоев полимер-1-полимер-2 проведен феноменологический анализ релаксации заряда в многослойных структурах НПМ, показывающий, что создавая системы содержащие несколько граничных слоев и комбинируя их, можно получать электреты с разнообразными заданными свойствами. В экспериментальном плане, структуры типа"Д" являются удобными "модельными" объектами для изучения х-слоя методом ТСВШ.

Глава 4. ЭКОЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ИССЩОВАНИЕ ЭЛШРЕТНОГО ЭФФЕКТА В СТРУКТУРАХ НЕПОЛЯРНЫЙ ПОЛИМЕР-МЗГАМ Исследования проводились по специально разработанной программе экспериментальных тестовых методик(Рис:I)

метода исследования

информация

(I) кинетика зарядки образцов величина накопленного заряда и область его локализации

^ТСД, ЩГСРПП, ^ишт.тсрпп особенности релаксации электретного состояния

-^

ИТРПР ^ ТСРПР вклад поверхностной миграции за-рдца в релаксации потенциала

(7) ТСРШ ^структур типа "А" и типа "Б" а) роль процесса экранировки гомозаряда за счет проводимости, б) вклад инжекции коиленсируюцэ-го заряда из слоя металла

© ТСВПП а) характер транспорта гомозаряда в образце, б) положение центроида заряда

Рис.1

теоретичесяаИ ^анализ и выбор рабочей модели релаксации а) условия эксперимента адекватные принятой модели, б) направления исследований со проверке и уточнению модели

При изучении кинетики зарядки структур НПМ в коронном разряде было показано, что в области "слабых" полей(до 7-Ю^В/м) вличина накопленного гомозаряда, не зависимо от знака, практически линейно возрастает с увеличением потенциала зарядки, при малой( 0,5 мкм) и неизменной глубине проникновения зарядов в полимер. В области "сильных" полей(от 7-Ю7 до 3*10 В/м), для структур фторплимер-металл(при отрицательной зарядке) и ПП-металл, исходное зарядовой состояние зависит от потенциала зарядки, вследствие увеличения Х5, а также инжекции части компенсирующего в 1-слоЙ с последующим захватом на ловушки на глубине Х^от слоя металла.

Методами ИТРПР и ТСРПР было установлено, что поверхностная миграция гомозаряда не дает сколь-нибуть заметного вклада в релаксацию электретного состояния структур НПМ и, следователь- 15 -

но, из разрядка связана с механизмами ответственными за перенос зарядов вдоль толщи образца.

Методом ТСРПП(Рис.2) доказывается, что для структур фтор-полимер-металл основной механизм релаксации определяется транспортом гомозаряда в условиях когда его экранировка за счет проводимости исключается для образцов заряженных положительно, а для образцов с отрицательным гомозарядом, если и играет некоторую роль, то лишь на заключительных стадиях разрядки .

Исследования по методу ТСЗПП показали существенное различие в характере транспорта отрицательного и положительного гомозарядов в у-слое структур фторполимер-металл. Отсутствие заметного сигнала ТСВПП для образцов с положительным гомозарядом, позволило сделать вывод, что транспорт гомозаряда лимитируется темпом опустошения ловушек в 5-слое(реализуется условие (I)). Напротив, хорошо регистрируемый сигнал ТСВШ доказывает, что перенос отрицательного гомозаряда происходит в дрейфовом режиме, и по крайней мере на начальном этапе релаксации справедливо условие (10). Исследования методом "термической расчистки", а также анализ данных ИТНШ, показали, что ловушки контролирующие транспорт гомозаряда ваи V-слоях не являются мо-ноэнергетичаскими.

Полученная информация, в целом, согласуется с результатами исследования транспорта неравновесного заряда в полимерах ( Б.Гросс, Р.Коллинз, Г.Сесслер, К.Ватсон, X. Зеггерн). Однако, на данном этапе исследования остается открытым вопрос -как происходит заключительная стадия релаксации, когда гомоза-ряд попадает в х-слой У Для решения этого вопроса была поставлена серия экспериментов по изучению "модельных" структур типа "Д".и показано, что в х-слое гомозаряд захватывается глубокими ловушками, имеющими квазинепрерывный энергетический спектр. Действительно, например, для положительно заряженных структур Ф4Ш2-АЦ-Ф4МЕ2-А1- нарастающая ветвь ТСЗПП занимает промежуточ-

- 16 -

Рис.2 ТСРПП пленочных структур «4-Д. (1,2) и АЬ-Ф4-АЬ (3)

*

ноа положение между температурными областями релаксации положительных и отрицательных гомозарядов(Рис.З). Такой характер сигнала ТСВПП может наблюдаться только в случае, если при транспорте через верхний слой полимера гомозаряд накапливался в г-слое на ловушках более глубоких чем ловушки >^-слоя.

Исходя из совокупности полученной информации, в качестве рабочих моделей выбраны модели описываемые выражениями(2)-(5) и (II) для положительного и отрицательного гомозарядов, соответственно. Данные модели однако, должны быть модифицированы с учетом эффектов захвата вх-слое. Поэтому в рамках "эстафетного" механизма разрядки были организованы эксперименты по селективному исследованию компонент структур НПМ. Например, для структур заряженных положительно, режим ТСБШ1(Рис.З) несет информацию исключительно о параметрах ловушек и области их пространственной локализации в х-слое. Это дает возможность по кривым ТСВПП, используя метод Симмонса, определить энергетический спектр ловушек, а также в приближении црямоугольного распределения заряда оценить Хх-по-ложение центроида гомозаряда в х-слое(Таблица 2). В Таблице 2 приведены так же параметры спектра ловушек в 5-слое, определе- -нные в рамках модели, задаваемой формулами (2)-(5).

Возможность селективного изучения компонент структур НПМ открывает широкие перспективы для постановки контрольных экспериментов по проверке выбранных моделей, а также для исследования корреляции структурных и физико-химических свойств компонент слоев(и их модификации) с параметрами ловушек. Так согласно принятой модели, для структур заряженных положительно, определяющую роль играют ловушки 5-слоя. Следовательно, воздействия модифицирующие в-слой, но не затрагивающие характеристики объема и х-слоя, должны приводить к изменению электретных свойств за счет изменения энергетического спектра поверхностных лову- 17 -

Рис.3 ТСРПП положительно(1) и отрицательно (2) заряженных структур Ф4МБ2-А1.-Ф4МБ2-А_, а также ТСВПП после разрядки до Г(см.|)(3-5)

Таблица 2

Элемент 5 —слой Св> V- -слой л -слой с-3')

струк- Е* 003 Е4 г м2/Вс Е* эВ СОх

туры эВ ЛО* Гц эВ эВ мкм «Р Гч эВ

Ф4МБ2-Д. 1,1 40 0,95 1,35 1,1 5 Ю"14 6 Ю-22 0,75 1,45 9 1,15 1,45

Ф4МБ2-Аи 1Д 40 0,95 1,35 1,1 5 Ю-14 6 ГО-22 0,2 1,35 3 1,2 1,4

а) Ф4МБ2-А1_ 1,1 40 0,95 1,35 1,1 5 Ю"14 6 Ю-22 0,2 . 1,5 9 1,3 1,5

Ф Ф4МБ2-А!^ 1,38 5 1,28 1,56 1,1 5 Ю"14 6 Ю-22 0,25 1,4 7 1,25 1,4

Ф4ЭА-А1. 1,26 7 1,13 1,44 - - 1,5 1,5 7 1,2 1,5

Ф4ЭН-А^ 1,22 4 1,02 1,55 0,5 1,2 8 Ю"16 2 Ю-22 0,3 1,7 4 1,25 1,8

М-И. 1,22 4 1,09 1,38 0,5 1,35 6 Ю~16 4 Ю"24 0,5 1,75 8 1,3 1,75

СО Ф4-Ак 1,66 9 1,1 1,85 0,5 1,35 6 Ю-16 4 Ю"24 0,5 1,75 8 1,3 1,75

Примечания: (а)- массивная структура; СЕ)- "о-слой обраоотан в Н^О ; С.З) - параметры для положительного заряда; и -границы спектра; (и* указаны при Т=20°С .

шек. Благодаря такому подходу обнаружены сильные эффекты, связанные с изменением функции ^Е^^ЕЛпри модификации "3-слоя в процессе его обработки в полярных жидкостях, фрикционной обработки, обработке в тлеющем разряде. На Рис.4 представлены результаты исследования изменений в Б-слое(по данным РФЭС), а на Рис.5, соответствующие изменения в спектре поверхностных ловушек. Было установлено, что в процессе адсорбции в 5-слое протекают химические реакции, приводящие к дефторированию по- 18 -

верхности и образованию связей: С-Н, С-ОН, С=0 . В результате, в энергетическом спектре появляется новая группа глубоких поверхностных ловушек. Весьма похожие эффекты наблюдаются и при фрикционной обработке 6>-слоя рядом контртел. Однако при этом возникает еще одна, дополнительная группа глубоких поверхностных ловушек, природа которых связана с, зарегистрированным методами Р5ЭС и ША, фрикционным переносом атомов металла вислой и образованием ими химических связей с фрагментами полимерной цепи. При этом наиболее сильные эффекты обнардокены при использовании алюминиевого контртела.

Для исследования электретных характеристик V-слоя необходимо чтобыТ^Т«,. В структурах фторполимер-металл с отрицательным гомозардцом это условие выполняется на начальных стадиях релаксации. Это дает возможность в рамках модели описываемой формулами (II) определить и (Таблица 2). Сложнее ситуация с изучением ловушек V-слоя для положительного гомозаряда. Проблема в том, что в обычном электретном режиме действие мелких объемных ловушек не удается проследить из за наличия более глубоких ловушек 5-слоя. Очевидно, что для получения в эксперименте отклика несущего информацию о ловушках у-слоя необходимо исключить (или ослабить) вклад поверхностных ловушек в релаксационный процесс. На Рис.б представлены результаты экспериментов в которых данная идея реализована на примере структур Ф4МВ2-А9-Резкое "выключение" ловушек 5-слоя из процесса релаксации достигается высокотемпературной обработкой образца в присутствии положительного гомозаряда. По данным Р£ЭС(Рис.4) такая обработка вызывает сильную перестройку 5-слоя и уменьшение эффективности захвата на поверхности.Исследование полученных образцов методом ИТРПП, с привлечением модельных представлений дало возможность оценить подвижность^ , контролируемую ловушками У-слоя.

Таким образом, применение предложенного экспериментального алгоритма позволило выяснить механизмы и определить параметры релаксации гомозаряда в структурах фторполимер-металл. В принципе , по такой же схеме в работе экспериментально исследованы структуры на основе 1Ш, а также многослойные структуры. При этом было показано, что эффекты захвата гомозаряда в-т-слоях, а также в граничных слоях полимер-1-полимер-2 оказывают существенное влияние на электретный эффект.

В дальнейших исследованиях, полученная информация составила

- 19 -

1,0 1,2 Е„, эВ

Рис.5 Энергетический спектр поверхностных ловушек в структурах 3>4МБ2-Ау (обозначения те же, что и на Рис.4)

Рис. 4 Рис.6

Рис.4 С1й КБЭ-спектры Ф4МБ2 в зависимости от обработки £-слоя: I - исходный; 2 - после 3 минут обработки в Н20; 3 - после 300 минут обработки в Н^О; 4 - после 300 минут обработки в Н20 и последующего прогрева до 250°С; 5 - после 24 часов обработки в Н20, зарядки до +500 В, и прогева до 250°С.

Рис,6 ТСН1П структур Ф4МБ2-А9(влияние обработки): I - исходный 2-24 часа обработки в Н20; 3 - повторный цикл образца 2 ; 4 перед повторным циклом, образец 2 обработан в Н20 100 с.

основу для разработки элементов молекулярных представлений об электретном эффекте в структурах НПМ. Показано, что ловушки ответственные за накопление и транспорт положительного гомозаря-да связаны с дефектами в аморфной фазе полимера. Так избыток фтора на "чистой" поверхности Ф4МБ2(отношение F/C = 2,13), существенно увеличивает подвижность макромолекул. В результате, опустошение ловушек S-слоя в Ф4МБ2 интенсивно развивается уже при 50-60°С, в то время как в пленках Ф4ЭД, у которых сиехио-метрическое отношение F/C = 1,Вб(т.е. недостаток фтора в£-слое) этот процесс идет цри 120-140°С. Причем в последнем случае, судя по гораздо меньшим значениям c¿s (Таблица 2), ловушкими являются более крупномасштабные дефектн чем в Ф4МБ2.

Наиболее сильно, нестехиометрия состава и связанные с ней структурные особенности(Таблица I) проявляются в энергетическом спектре ловушек х-слоя'(Таблица 2). В зависимости от условий формирования адгезионного контакта, типа полимера и металла, глубина нарушений состава и структуры , вызванных внедрением атомов металла в аморфную фазу х-слоя составляет от 0,2 до 2,5 мкм. Анализ CIS и AL2p БЕЭ-спектров показал, что например, при напылении алюминия на пленки Ф4МБ2, в полимерной матрице х-слоя наряду с AL, AL^Og и нестехиометрическими окислами AL0x, существуют металлополимерные соединения типа AL-C, AL-F, AL-C-C, которые рассматриваются как комплексы, ответственные за глубокий захват дырок поступающих из v-слоя. Обсуждается также возможность стабилизации на этих комплексах ионного заряда(Н+ или А1_+) возникающего вследствие электрохимических реакций(с участием сорбированной влаги) типа:

2AL + 3H20—»-AL¿03 + 6Н+ + бе" ; AL —AL+ + е-и рекомбинации электронов с дырками.

Накопление и релаксация отрицательного гомозардда связана в работе с дефектами в кристаллитах. Такой подход позволяет с единых позиций рассмотреть всю совокупность электретных свойств структур НИМ. Так обнаруженное в работе сильное влияние ориентации и изотермического старения полимера на электретные характеристики объясняется изменениями в кристаллической фазе (степень кристалличности, размер кристаллитов, их текстуриро-вание). С поверхностью кристаллитов связаны и нестехиометрич-еские дефекты. Так в ПП(Таблица I) такие дефекты обусловлены кислородом.

Глава 5. ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ И ПРАКТИКА ПОЛУЧЕНИЯ ЭЛЕКТРЕТОВ С ЗАДАННЫМИ СВОЙСТВАМИ. ПРИКЛАДНЫЕ ЗАДАЧИ.

При практическом применении электретов наиболее актуальное значение имеет их стабильность в реальных условиях эксплуатации, когда структура взаимодействует с о кружащей средой. Для уточнения природы процессов разрядки электретов в условиях повышенной влажности предложен следующий подход. Рассматривается структура типа "Д" с исходным гошзарядом накопленным на растоянии Хц от внутреннего слоя металла (см. вставку Рис.7). При высоких относительных влаж-ностях (М), релаксация потенциала такого электрета определяется совместным действием двух основных механизмов» накоплением компенсирующего заряда ( и стиь^улированной влагой релаксацией гоыозаряда Со00), так что

где и - соответствующие функции релаксации.

Поэтому задача состояла'в разработке метода, позволяющего определять параметры модели экспериментально. Решение найдено с помощью метода ТСВ1Ш. Действительно, если после определенных промежутков времени "Ь проводить ТСВШ1 нескольких образцов из общей исследуемой партии, то по измеренным значениям"^ .Тв1ИЙ1 и V" можно найти и ^

^оо = ^сф; V- о" (и)

- -К'^^У < 14 )

Где геометрический фактор ^определяется из данных по кинети-

- 22 -

Рис.7 Кинетика накопления компенсирующего заряда б^) и релаксация гоыозаряда процессе разрадки структур Ф4ЫБ2*АЫ84МБ2-&- при\-/=95% и Т=20°С.

-140

-100-

ке зарядки структур, либо независимо, методом ТСВПП примененным к принудительно разряженным структурам. Рис.7 иллюстрирует возша-ности методики на примере структур Ф4МБ2-А1-84ЫБ2-Й. заряженных при Т =130°С до Л/^, =>+500 В и для которых Ххг=0,3 мкм.

В результате исследований установлено, что в 2 4 б 8 г, годауСЛовиях повышенной влаж-Рис.8 Долговременная стабильность ности (\л/«955б) и Т =20°С потенциала при М=50% и Т =20°С релаксация потенциала для электретных структур $4-АЦ1), злектретных структур НПМ Ф4МБ2-АЦ2), ПП~АЦЗ) по экспресс- характеризуется следую-методике (сплошные кривые) и дан- цими особенностями: кым эксперимента (точки). I) - Процесс накопле-

ния компенсирующего заряда доминирует на начальном этапе разрядка ( до некоторого времени 1Н), а затем кинетика ^ замедляется и заряд <3^ принимает квазистационарное значение.; 2) - Наоборот при^<-^, и лишь при "к.>1ч кинетика спада гоыозаряда начинает играть решающую роль в разрядке структуры. При этой скорость уменьшения гомозардца гораздо вше чей это имеет место в отсутствии воздействия влаги: 3) - Релаксация потенциала сильно зависит от (Ц^^г) - глубины залегания гомозардца в верхнем слое полимера. С увеличением кинетика ^ и ^ замедля-

ется, а квазистационарное значение <с£ уменьшается: 4) - ~ЬН-время смены лимитирующего механизма релаксации пропорционально (; 5) - При прочих равных условиях кинетика и

Ч^ зависит от типа верхнего слоя полимера и состояния его поверхности ( гидрофобность, пористость, шероховатость).

Полученная информация обсуждается с учетом пластифицирующего действия влаги проникающей в полимер по диффузионноцу механизм, а также с использованием представлений о существовании у незакороченного электрета некоторого внешнего электрического поля Ре связанного с неоднородностью распределения <о и

ответственного за кинетику ^ .

- 23 -

На основе обобщения полученных результатов, предложена ме-

тодология управления релаксацией потенциала электретных структур НПМ, основной принцип которой сформулирован следующим образом: - целенаправленное влияние на релаксационные процессы дости гается за счет варьирования: энергетического спектра ловушек в компонентах структур НПМ, а также путем ослабления (усиления) факторов стиьулирущих разрядку в условиях действия влаги.

На практике, при разработке методов получения электретов с повышенной стабильностью заряда, конкретная реализация этого принципа достигается следующими способами:

1)- Модификацией состава и структуры компонент слоев при помощи физико-химических методов обработки полимэра.

2)- Заполнением энергетически наиболее глубоких ловушек за счет эарадки структур при шсокихТа, а также частичной термо-стииул1фованной деполяризации после зарядки.

3)- Созданием новых многослойных электретных структур с металлическими прослойками, в которых используется высокая эффективность захвата гомозардда в х - слоях.

4)« Снижением эффективности действия электрического поля Р€ , за счет: а)~увеличения глубины проникновения гомозаряда в полимер и повышения пленарной однородности его распределения, б)- принудительного нанесения на поверхность структуры компенсирующего заряда с поверхностной плотностью равной квазистационарноцу значению .

5)- Замедлением процесса диффузии влаги в полимер за счет гвд-рофобизации поверхности.

6)~ Комбинацией п.1-5^

На основе данного подхода в работе предложена серия новых методов получения высокостабильных электретов.

С целью разработки экспресс-метода прогнозирования долговременной стабильности были получены полуэмпирические форцулы описывающие релаксацию потенциала структур НПМ в зависимости от условий эксплуатации (тедаэратура, злахноатъ):

(15)

4

УСТ) _

=[1 + I. ~о

.т

' 37& (16)

о

где Е и СО -эффективные значения энергии активации и частотного фактора, 6 - параметр процесса релаксации,- коэффициент зависящий от V и Т (приТ>Ю0°С , а также состояния поверхности полимера

При & =2 (15) и (16) соответствует известным формулам для релаксационной кинетики второго порядка. Однако, при £ ¡¿2, в отсутствии строгой теории Н^со, 0 иТ^/следует рассматривать, как подгоночные параметры. Очевидно, что при потци четырех свободных параметров ыогшо достаточно хорошо описать практически любую экспериментальную кривую и поэто^ их введение имеет сшсл лишь тогда когда они могут быть определены экспериментально . Задача решается при пошщи метода комбинированной деполяризации в котором теыпературно-вреиенной режим разрядки разбивается на два участка. На начальном участке ТСРПП определяется Е , а на участке ШТПП 8 и со , Кроме того, для определения исследуется начальные участки ИГРПП измеренные при температуре эксплуатации и различных V . На Рие.8 представлены результаты прогнозирования долговременной стабильности ряда структур КПМ в сравнении с данными натурных климатических испытаний.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 - Разработана универсальная методика и программа комплексного исследования электретного эффекта в структурах НПМ, включающая ряд новых, предложенных и обоснованных в работе методов, а также широкий набор современных методов физико-химического и структурного анализа.

2 - В широком диапазоне температур и напряженностей внутреннего электрического поля выполнено исследование процессов накопления и релаксации гомозаряда в классе структур НПМ, являющихся сложными, гетерогенными системами состоящими из объемных, поверхностных и граничных с металлом слоев. Показано, что при зарядке в коронном разряде гомозаряд накапливается в тонком поверхностном слое структуры. При этом реализуется широкое квазинепрерывное энергетическое распределение ловушек. Положительный гомозаряд захватывается дефектами аморфной фазы,

а отрицательный локализуется на структурных и нестехиометрических дефектах в кристаллитах и на их поверхности.

3 - Экспериментально доказано, существенное различие в ха-

- 25 -

рактере транспорта положительных и отрицательных зарядов через объем образцов. Так во фторподилерах, транспорт дырок лимитируется темпом их генерации в поверхностном сдое, в то время как на продолжительном начальном участке релаксации отрицательного гомозаряда, лимитирующим механизмом является дрейф электронов (.'освободившихся с поверхностных лощушек) в объеме.

4 - Экспериментально доказано, что в граничном слое полимер-металл происходит глубокий захват гомозаряда немоноэнерге-тическими ловушками, связанными с ыеталлополимерными комплексам ми типа C-AL, C-O-AL, F-AL, образующимися в процессе формирования адгезионного соединения.

5 - На основании экспериментальных данных разработаны модели эдектретного эффекта в структурах НИМ и установлены 1фи~ терии их адекватности. Это позволило организовать эксперименты по определение параметров моделей (энергетические спектры, об* ласть локализации лоцушек в поверхностном и граничном слоях, энергия активации и подвижность в объеме полимера), а также установить их связь с составом и структурой изучаемое объектов.

6 - Обнаружены эффекты, связанные с влиянием модифицирующих воздействий на энергетический спектр поверхностных ловушек. Показано, что:

а) - изменения энергетического спектра при обработке в полярных жидкостях и атмосфере водорода имеют молекулярную природу и связаны с введением в поверхностный слой С-Н, С-ОН,

С*>0 групп, ответственных за формирование глубоких поверхностных ловушек;

б) - процесс формирования глубоких поверхностных ловушек интенсифицируется в присутствии положительного гомозаряда, а также при трибоактивации поверхности. Причем в последнем случае выявлена специфическая группа лоцушек, обусловленная ыеталлополимерными комплексами, формирующимися по механизцу фрикционного переноса;

в) - высокотемпературное старение в присутствии положительного гомозаряда вызывает разрушение глубоких поверхностных ловушек вследствие деструкции.

7 - Ориентация полимера, а также изотермическое старение, могут приводить к снижению молекулярной подвижности на поверхности кристаллитов и увеличению эффективности захвата отрицав

- 26 -

тельного гомозаряда, что вызывает повышение стабильности сотен* циала электретгаа структур НПМ.

8 - В жестких климатических условиях релаксация потенциала структур НИМ определяется кинетикой накопления компенокрущаго заряда, а также релаксацией гомозаряда, скорость которой возрастает вследствие пластифицирующего действия влаги, проникающей в полимер.

9 - Предложена общая концепция управления процессами релаксации гомозаряда и основанные на ней способы получения электрет~ кых структур с повышенной стабильностью потенциала.

10 - Разработан и внедрен эЕСпресо-ыетод прогнозирования стабильности поверхностного потенциала электретных структур НПМ.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах :

1. Бойцов В.Г., Вычков A.A. Исследование полимерных электретов методой комбинированной деполяризации // Электрическая релаксация и электретный эффект в твердое диэлектриках.» Д.: ЛПШ .-1980— С. 53-61.

2. Рычков A.A. Установка для изучения изотермической и тер-мостшулированной релаксации потенциального рельефа электретов // Электрическая релаксация и электретный эффект в твердых диэлектриках.-Л. : ЛПШ.- 1980.- С.8-12.

3. Бойцов В.Г., РЫчков A.A. Релаксация зарада в двухслойных электретах // Письма в ЖГФ.~1980—Т.6.-Вып.18.- C.II39-II43.

4. Бойцов В.Г., Рычков A.A. Роль поверхностях явлений в релахсации заряда электретов // Письма в ЖГФ.-1981 ,-Т,7.-Вып.2

С.98-102.

• 5. Бойцов В.Г., Рычков A.A., Перепелица H.A. Способ изготовления пленочшх электретов // А.о. JP92I357 от 14.12.81.

6. Бойцов В.Г., Рычков A.A. Исследование кинетики накопления и релаксации заряда в полимэршх электретах // йуадаиентадыше основы оптической памяти и среды.-Жнев.: Вища шкода.-Вып.12.~ 1981- С. 14-20.

7. Бойцов В.Г., Рычков A.A. Релаксация зарода в электретах при высоких поверхностных потенциалах // Письма в ЖГ8.-1983.-Т.9.-ВЫП.8.- С.479-481.

8. Бойцов В.Г., Гончар М.Г., Ричков A.A., и др. GnocoÖ изготовления тонкопленочного электрета // A.C.JH029778 от 15.03.83.

- 27 -

9. Бойцов В.Г., Рогинский Р.Э., Рычков A.A., и др. Устройство для получения электрета // A.c. № 1047324 от 08.06.83 .

10. Кочервинский В.В., Бойцов В.Г., Рычков A.A. Взаимосвязь структурных свойств и токов термостимулированной деполяризации короноэлектретов из политетрафторэтилена // Высокомол. соед. -1984.- Т.26 Б.- № 3.- С.192-194.

11. Рычков A.A., Бойцов В.Г. Механизм релаксации заряда в диэлектриках содержащих слои с различной степенью неупорядоченности // Математическое моделирование и экспериментальное исследование электрической релаксации в элементах интегральных схем.- М.: МИШ.- 1984.- С.77-82.

12. Бойцов В.Г., Рычков A.A. Определение механизма релаксации заряда в неполярных диэлектриках // НТВ.-''1985.- Т.55.--

- № 5.- С.881-886 .

13. Бойцов В.Г., Рычков A.A. Эффект восстановления поверхностного потенциала неполярного диэлектрика, как метод оценки роли поверхностных и объемных ловушек в релаксации неравновесного заряда // Математическое моделирование и экспериментальное исследование электрической релаксации в элементах микросхем.- М.: МИШ.- 1985.- С.28-36 .

14. Бойцов В.Г., Рычков A.A., Гончар М.Г., и др. Способ изготовления пленочного электрета // A.c. № I20570I от 15.09.85

15. Бойцов В.Г., Рычков A.A., Швец В.В. Формирование глубоких поверхностных ловушек для носителей заряда на фторполимер-ных пленках // ЖТФ.- 1986.- Т.56.- № II.- С.2265-2267 .

16. Бойцов В.Г., Рычков A.A., Кузнецов H.A., и др. Конденсаторный электретный микрофон //A.c. № I34538I от 15.06.87 .

17. Бойцов В.Г., Кузнецов H.A., Рычков A.A., и др. Устройство-для изготовления электретов //A.c. № 1380505 от 08.11.87 .

18. Бойцов В.Г., Кузнецов H.A., Рычков A.A. Перспективы создания новых типов электроакустических преобразователей на электретах // Техника средств связи.- 1987.- Вып.З.- С.36-43 .

19. Рычков A.A., Швец В.В. Перенос неравновесного заряда в пленочных фторполимерах с трибоактивированным приповерхностным слоем // Тез. докл. 6 Всес. конф. "Физика диэлектриков".-Томск.- 1988.- / серия 6.- Вып.1(277).- "Процессы электропереноса и накопления заряда в диэлектриках".- С.64-65.

20. Рычков A.A., Гончар М.Г. Релаксация заряда в структурах металл-слоистый фторполимер // Тез. докл. 6 Всес. конф. "Физи-

- 28 -

t

ка диэлектриков".- Томск.- 1988.- / серия б.- Вып.2(278).-"Процессы электропереноса и электрофизика неоднородных диэлектриков".- С.66-67 .

21. Кочервинский В.В., Бойцов В.Г., Рычков А.А., и др. Элек-тратные свойства заряженных пленок на основе ПТ5Э // Пластич. массы.- 1989.- №8.- С.28-33 .

22. Рычков А.А., Швец В.В. Эффект модификации спектра поверхностных ловушек при трибоактивации неполярных фторполимеров

// Письма в Ж®.- 1989.- Т.15.- Вып.18.- С.20-24.

23. Бойцов В.Г., Рычков А.А. Влияние сильных электрических полей на параметры металлополимерных систем // Тез. докл. I Всес. совещания "Диэлектрические материалы в экстремальных условиях".- Суздаль.- 1990.- Т.2.- С.208-215 .

24. Boitzov V.G.,Rychkov A.A.,Rozkov I.N. Charge storage and relaxation control techniques in electrets // Material Sci.

- 1990. - v.16. - N1 - 3. - p. 225-230.

25. Бойцов В.Г., Рычков А.А., Гончар М.Г., и др. Пленочный электрет // А.с. № I62697I от 08.10.90 .

26. Рычков А.А. Определение области локализации глубоких центров захвата в системах неполярный полимер-металл // Электронные процессы в твердом теле.- Л.: ЛПШ,- 1990.- C.II3-II7.

27. Rychkov A.A..Cross G.H.,Gonchar H.G. Amethod for discriminating between " external " and " internal " processes leading to voltage decay from electrets in humid conditions // J. Phys. D: Appl. Phys. - 1992. - v.25. - p. 522-524.

28. Rychkov A.A.,Cross G.H.,Gonchar H.G. Charge relaxation in structures containing non-polar polymer-metal interfaces.

//J. Phys. D: Appl. Phys. - 1992. - v.25. - p. 986-991.

29. Рычков А.А., Гороховатский Ю.А., Бойцов В.Г. Электретный эффект в системах полимер-металл // Тез. докл. Российской конф. "Диэлектрики-93".- Ст.Петербург,- 1993 - часть I.- С.23-25 .

30. Рычков А.А., Бойцов З.Г. Релаксация заряда в системах неполярный полимер-металл с модифицированным поверхностным слоем // Тез. докл. Росийской конф. "Диэлектрики-93".- Ст.Петербург,- 1993,- часть I.- С.74-75 .

31. Рычков А.А., Бойцов В.Г. Кинетика накопления компенсирующего заряда в слоистых структурах полимер-металл // Тез, докл. Российской конф. "Диэлектрики-93",- 1993.- часть 2,- С.95-96 .

- 29 -

32. Рычков A.A. Релаксация гомозаряда в электретных структурах неполярный полимер-металл // Тез. докл. Межд. научно-техн. конф. "Электрическая релаксация в высокоомных материалах(Рела-ксация-94)".- Ст.Петербург.- 1994.- С.98 .

33. Рычков A.A., Бойцов В.Г. Модель разрядки электретных структур неполярный полимер-металл // Тез. докл. Межд. научно-техн. конф. "Электрическая релаксация в высокоомных материалах (Релаксация-94)".- Ст.Петербург.- 1994.- С.102 .

34. Boitzov V.G.,Rychkov A.A.,Roskov I.bJ. Mechenical stresses and charge stability in non-polar polymeric electrets //Proc.8 th Intern.Symp.Electrets(ISE-8).-Paris.-1994.

-p.445-449.