Электретный эффект в сополимере винилиденфторида с гексафторпропиленом тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. Электретное состояние полярных полимеров.

1.1. Молекулярное строение и диэлектрические свойства полимеров.

1.2. Механизмы и модели электретного эффекта в полярных полимерах.

1.3. Электретные свойства поливинилиденфторида и его сополимеров.

Актуальность. Пьезо и пироэлектричество полярных полимеров интенсивно изучается с семидесятых годов прошлого столетия [2328,41,52,53,59,62,65,113,124]. Причем интерес к активным диэлектрикам на основе полярных полимеров не ослабевает вплоть до настоящего времени. Этот интерес не случаен. Пьезоэлектрические пленки полярных полимеров, как преобразователи механической энергии в электрическую превосходят по чувствительности кварц и керамику. Податливость пленки в 10 раз выше, чем у керамики. Пленке можно придавать почти любую форму без какой-либо потери ее активности.

Последние 5-10 лет широкое распространение получили исследования и разработки датчиков, сенсоров, преобразователей, основным элементом в которых являются заполяризованные полярные полимерные пленки. Среди таких материалов особое место занимает поливинилиденфторид (ПВДФ) и его сополимеры.

Не менее перспективно направление, связанное с использованием нелинейно-оптических эффектов в полярных полимерах [54,61,72,86]. При этом, как известно, активные диэлектрические свойства такие полимеры наиболее ярко проявляют после поляризации в электрическом поле, т.е. после формирования в них электретного состояния [23-28,52-54,61,72]. Таким образом, исследование электретного эффекта в полярных полимерах, обладающих сегнетоэлектрической активностью важно для понимания физических процессов, происходящих в таких материалах. При этом, несмотря на большое количество исследований в области электрофизики полимерных диэлектриков, как у нас, так и за рубежом, интерес к проблеме изучения физической природы поляризационной структуры в частично-кристаллических полимерах постоянно возрастает. Причем, как показывает, например, анализ материалов последних

Международных симпозиумов по электретам (18Е-9, Шанхай-1996; ГБЕ-10, Делфи-1999, КЕ-П, Мельбурн-2002) в области фундаментальных исследований наибольший интерес вызывают работы посвященные изучению механизмов стабилизации неравновесного заряда и поляризации. Вообще проблема стабильности является ключевой для электрофизики активных полимерных диэлектриков

Наиболее подробно электретный эффект исследован в неполярных полимерах, дипольная поляризация в которых, практически, отсутствует [35,41,56,87,117]. Напротив, в полярных полимерах, мономерные звенья которых обладают нескомпенсированным дипольным моментом, дипольная поляризация играет важнейшую роль в релаксационном диэлектрическом спектре [2-7,9,11,17,20,24,32,41,57,70,78,97,118,120-123]. Поэтому электретный эффект в таких полимерах обусловлен взаимодействием между неравновесным зарядом и поляризацией.

К настоящему времени существуют феноменологические теории электретного эффекта в полярных полимерах, но все они характеризуются тем, что носят описательный характер и не в полной мере учитывают реальные процессы происходящие на микроскопическом уровне [11,23,24,32,41,44,52-54]. Это объясняется тем, что полярные полимеры отличаются сложностью строения и представляют собой гетерогенные аморфно-кристаллические системы. Помимо этого, как уже говорилось, ПВДФ и его сополимеры активно исследовались в основном на предмет их пьезо и пиро свойств. В то время как собственно электретный эффект в таких объектах (особенно в сополимере с гексафторпропиленом (ГФП)) исследован недостаточно. В связи с этим, исследование механизмов формирования и релаксации электретного состояния в сополимере винилиденфторида с гексафторпропиленом ( П(ВДФ-ГФП) ) представляется актуальным.

Исследования по теме диссертационной работы проводились в рамках госбюджетной тематики РГПУ им. А.И. Герцена (заказ-наряд № 1.27.00 "Исследование молекулярных механизмов электретного и пьезоэффектов в структурах полимер-металл", заказ-наряд № 1.26.01 "Исследование механизмов стабилизации неравновесного заряда и поляризации в частично-кристаллических полимерах"), а также при частичной поддержке РФФИ (гранты №№ 02-02-17049, 00-2-81037).

Цель работы. Исследование механизмов формирования и релаксации электретного состояния в сополимере винилиденфторида с гексафторпропиленом и разработка на этой основе физических методов стабилизации неравновесного заряда и поляризации. Для выполнения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

• Проанализировать современное состояние физики электретного эффекта в полярных полимерах, обладающих сегнетоэлектрической активностью.

• Разработать комплексную методику для исследования природы электретного эффекта в короноэлектретах и термоэлектретах на основе тонких пленок П(ВДФ-ГФП)

• Определить оптимальные режимы поляризации

• Экспериментально исследовать релаксационные механизмы в изотермических и термоактивационных режимах

• Разработать физическую модель электретного эффекта в сополимере ВДФ-ГФП а также определить микроскопические параметры релаксаторов, ответственных за накопление и релаксацию неравновесного заряда и поляризации.

• Исследовать механизмы стабилизации неравновесного заряда и поляризации.

Научная новизна. Сополимер винилиденфторида с гексафторпропиленом практически не исследовался на предмет его электретных свойств. Вместе с тем, исследование этого сополимера интересно тем, что в отличие от более подробно изученных сополимеров (с ТФЭ и ТрФЭ) введение ГФП не вызывает структурной перестройки кристаллитов в сегнетоэлектрическую (3-форму [90]. Причем П(ВДФ-ГФП) с содержанием ГФП до 5-6 мол % синтезирован в России сравнительно недавно и является новым электретным материалом.

Важно подчеркнуть, что классические электреты из полярных полимеров характеризуются тем, что они используются и хранятся при температурах меньших температуры стеклования [24,41]. П(ВДФ-ГФП) имеет температуру стеклования гораздо ниже комнатной (220 К). Таким образом, при изготовлении и использовании электрета из такого полимера в нормальных условиях, все релаксационные процессы развиваются выше Тс, что совершенно не типично для классического электрета. Вместе с тем, П(ВДФ-ГФП) может рассматриваться как модельный для исследования взаимодействия неравновесного заряда и поляризации, и его изучение может дать новые сведения, важные для семейства ПВДФ в целом.

Особенностью работы является то, что в ней реализован комплексный подход, включающий использование хорошо апробированных электретных методик, разработку новых оригинальных экспериментальных методов, в совокупности с набором современных аналитических средств, характеризующих строение и структуру полимера.

В отличие от других работ исследована область слабых (до 4-107 В/м) полей не превышающих коэрцитивное поле [69-71].

В рамках развиваемого подхода, в отличие от большинства известных работ, посвященных изучению электретного эффекта в полярных полимерах, в данной работе получены следующие новые научные результаты:

• Обнаружен эффект стабилизации заряда электрета при увеличении времени зарядки в коронном разряде.

• Определены и теоретически обоснованы оптимальные режимы получения термоэлектретов из П(ВДФ-ГФП).

• Показано, что эффекты стабилизации электретного состояния связаны с перестройкой структуры полимера под действием поляризующих полей. При этом обнаружен и обоснован эффект кристаллизации и декристаллизации в результате воздействия поляризующего поля соответствующего направления.

• Определен механизм релаксации электретного состояния в пленках П(ВДФ-ГФП), заключающийся в том, что на начальных этапах спад поверхностного потенциала определяется процессом медленно устанавливающейся поляризации, обусловленным ориентацией диполей аморфной фазы в поле гомозаряда. А на финальных стадиях релаксация обусловлена термической активацией гомозаряда с глубоких ловушек на поверхности полярных кристаллитов. При этом показано, что указанные релаксационные процессы контролируются существенно немонорелаксационными механизмами.

• Использование модифицированного метода термостимулированного восстановления поверхностного потенциала (ТСВПП) в совокупности с методикой термостимулированной релаксации поверхностного потенциала (ТСРПП) позволило определить микроскопические параметры релаксаторов, ответственных за ориентацию и переориентацию диполей, а также энергетический спектр глубоких ловушек на поверхности полярных кристаллитов.

• Впервые, при помощи метода регуляризации показано, что в П(ВДФ-ГФП) при температурах выше температуры стеклования, релаксационные механизмы в общем случае определяются двумерным квазинепрерывным распределением релаксаторов, как по энергии активации так и по частотному фактору. Научная и практическая значимость работы. Ценность работы определяется тем, что новые экспериментальные данные и выстраивание общей картины электретного эффекта в сополимере винилиденфторида с гексафторпропиленом могут быть положены в основу современных представлений об электрофизике процессов формирования и релаксации поляризационной структуры в активных частично-кристаллических полимерах. Развитые в работе представления могут служить основой для:

• Разработки методов стабилизации поляризационной структуры при создании пьезо пиро и нелинейно-оптических элементов.

• Эффект кристаллизации и перекристаллизации в соответствующих электрических полях представляется практически значимым, как эффективное средство управления структурой частично кристаллических полимеров.

• Предложенная в работе модификация метода ТСВПП может быть использована для определения электрофизических свойств и параметров в широком классе полярных частично-кристаллических полимеров.

Защищаемые положения:

1. Механизм формирования электретного состояния в пленках П(ВДФу

ГФП) при сравнительно низких (до 4-10 В/м) поляризующих полях состоит в том, что гомозаряд захватывается энергетически глубокими ловушками на поверхности полярных кристаллитов. Гетерозаряд обусловлен дипольной поляризацией, при которой часть сегментов проходных макромолекул аморфной фазы, ориентируясь в поле

12 гомозаряда, стабилизируется за счет пристраивания к полярному кристаллиту. Таким образом, происходит взаимная стабилизация гомо и гетерозарядов.

2. Механизм релаксации электретного состояния в области температур выше температуры стеклования определяется двумя основными процессами, а именно: медленно устанавливающейся поляризацией в поле гомозаряда ответственной за начальные этапы релаксации и процессом активации гомозаряда с ловушек на поверхности полярных кристаллитов, который определяет финальные стадии разрядки.

3. Ловушки, ответственные за накопление и релаксацию гомозаряда характеризуются квазинепрерывным распределением по энергии активации от 0,75 до 0,95 эВ с максимумом при 0,84 эВ. Эффективный

12 1 частотный фактор ловушек составляет 2-10 с" . Диполи аморфной фазы обладают широким распределением по временам релаксации. Причем, наиболее "быстрые" из них имеют частотный фактор 2-108 с"1 и распределены по энергиям активации в интервале от 0,48 до 0,57 эВ. Диполи, определяющие процесс медленно устанавливающейся поляризации могут быть охарактеризованы двумерным квазинепрерывным распределением как по энергии активации так и по частотному фактору.

3.6. Основные результаты и выводы

1. Проведено комплексное, систематическое исследование природы электретного эффекта в сополимере винилиденфторида с гексафторпропиленом. При этом, были изучены электретные характеристики как короно так и термоэлектретов.

2. Определены оптимальные режимы поляризации, обеспечивающие наилучшую стабильность электретного состояния в объектах исследования. Для термоэлектретов такие режимы составляют: температура поляризации 55 °С , время поляризации 60 мин, время охлаждения в поляризующем поле 15 мин, начальный поверхностный потенциал 600 В.

3. Длительное (> 60 мин) воздействие коронного разряда приводит к ухудшению электретных характеристик П(ВДФ-ГФП), что обусловлено процессами деструкции полимера, протекающими по радикально-цепному механизму.

4. В процессе исследований обнаружен и обоснован эффект стабилизации неравновесного заряда и поляризации при увеличении времени воздействия поляризующего поля. Было экспериментально показано, что данный эффект обусловлен структурной перестройкой. Механизм такой перестройки связан с процессом кристаллизации полимера под действием электрического поля. А именно, проходные макромолекулы аморфной фазы достраивают полярные кристаллиты в ходе поляризации.

5. Было установлено, что, прикладывая к предварительно поляризованному полимеру поле противоположной полярности, имеется возможность "расплавить" созданные кристаллические структуры. В дальнейшем с ростом времени поляризации упорядочение диполей аморфной фазы вновь приводит к росту кристалличности.

6. Экспериментально показано, что процесс термостимулированного восстановления потенциала электретов после закорачивания обусловлен разориентацией группы "быстрых" диполей. А спад потенциала электрета в режимах ИТРПП и ТСРПП на начальных этапах релаксации обусловлен процессом медленно устанавливающейся поляризации связанной с "медленными" диполями.

7. Предложенные механизмы релаксации промоделированы как для изотермических, так и для термостимулированных режимов. Показано, что варьируя режимы поляризации можно в широких пределах изменять параметр модели АР/Р0, отвечающий за вклад "медленных" диполей в механизм разрядки.

8. С учетом экспериментальных данных, в рамках предложенной модели определены микроскопические параметры релаксаторов, управляющих электретным эффектом в П(ВДФ-ГФП). Было показано, что неравновесный гомозаряд накапливается на ловушках, локализованных на границах раздела полярный кристаллит-аморфная фаза. Частотный фактор таких ловушек равен 2-1012 с"1, что указывает на электронную природу гомозаряда. Наиболее подвижные "быстрые" диполи имеют частотный фактор 2-108 с"1 и распределены по энергиям активации в интервале от 0,48 до 0,57 эВ. Оценки показали, что характерный размер таких диполей равен 11-12 нм.

9. Методом регуляризации было установлено, что диполи, определяющие процесс медленно устанавливающейся поляризации характеризуются двумерным квазинепрерывным распределением как по энергии активации так и по частотному фактору. Максимум такого распределения приходится на энергию активации 0,8 эВ и частотный фактор 2,6-Ю10 с"1. Причем распределение диполей по частотному фактору в интервале от 1,3-109 с"1 до 2-1011 с~! связано с наличием сегментов макромолекул различной длины.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основная идея постановки данной работы состояла в получении новых знаний о природе электретного состояния частично-кристаллических полимеров, к числу которых относится П(ВДФ-ГФП). В связи с этим целью работы являлось исследование механизмов формирования и релаксации электретного состояния в сополимере винилиденфторида с гексафторпропиленом и разработка на этой основе физических методов стабилизации неравновесного заряда и поляризации. В ходе исследования данная цель была достигнута и при этом были получены следующие новые научные результаты.

1. Предложен и реализован комплекс экспериментальных методик, позволяющий всесторонне охарактеризовать объекты исследования на предмет их электретных и физико-химических свойств.

2. Разработаны экспериментальная установка и теория метода ТСВПП, позволяющие значительно дополнить информацию, получаемую обычными средствами термоактивационной спектроскопии.

3. Объекты исследования были охарактеризованы на предмет их физико-химических, диэлектрических, теплофизических и оптических свойств. Показано, что в предполагаемой области релаксации (0-100°С) аморфная фаза сополимера находится в высокоэластическом состоянии, так что дипольно-сегментальная подвижность макромолекул разморожена. Существенно, что в указанной температурной области структурные переходы отсутствуют, и образцы не проявляют каких-либо специфических свойств.

4. Проведено комплексное, систематическое исследование природы электретного эффекта в сополимере винилиденфторида с гексафторпропиленом. При этом, были изучены электретные характеристики как короно так и термоэлектретов.

5. Определены оптимальные режимы поляризации, обеспечивающие наилучшую стабильность электретного состояния в объектах исследования. Для термоэлектретов такие режимы составляют: температура поляризации 55°С , время поляризации 60 мин, время охлаждения в поляризующем поле 15 мин, начальный поверхностный потенциал 600 В.

6. Длительное (> 60 мин) воздействие коронного разряда приводит к ухудшению электретных характеристик П(ВДФ-ГФП), что обусловлено процессами деструкции полимера, протекающими по радикально-цепному механизму.

7. В процессе исследований обнаружен и обоснован эффект стабилизации неравновесного заряда и поляризации при увеличении времени воздействия поляризующего поля. Было экспериментально показано, что данный эффект обусловлен структурной перестройкой. Механизм такой перестройки связан с процессом кристаллизации полимера под действием электрического поля. А именно, проходные макромолекулы аморфной фазы достраивают полярные кристаллиты в ходе поляризации.

8. Было установлено, что, прикладывая к предварительно поляризованному полимеру поле противоположной полярности, имеется возможность "расплавить" созданные кристаллические структуры. В дальнейшем с ростом времени поляризации упорядочение диполей аморфной фазы вновь приводит к росту кристалличности.

9. Экспериментально показано, что процесс термостимулированного восстановления потенциала электретов после закорачивания обусловлен разориентацией группы "быстрых" диполей. А спад потенциала электрета в режимах ИТРПП и ТСРПП на начальных этапах релаксации обусловлен процессом медленно устанавливающейся поляризации связанной с "медленными" диполями.

10.Предложенные механизмы релаксации промоделированы как для изотермических, так и для термостимулированных режимов. Показано, что варьируя режимы поляризации можно в широких пределах изменять параметр модели АР/Ро, отвечающий за вклад "медленных" диполей в механизм разрядки.

11. С учетом экспериментальных данных, в рамках предложенной модели определены микроскопические параметры релаксаторов, управляющих электретным эффектом в П(ВДФ-ГФП). Было показано, что неравновесный гомозаряд накапливается на ловушках, локализованных на границах раздела полярный кристаллит-аморфная фаза. Частотный

12 1 фактор таких ловушек равен 2-10 с", что указывает на электронную природу гомозаряда. Наиболее подвижные "быстрые" диполи имеют

8 1 частотный фактор 2-10 с" и распределены по энергиям активации в интервале от 0,48 до 0,57 эВ. Оценки показали, что характерный размер таких диполей равен 11-12 нм.

12.Методом регуляризации было установлено, что диполи, определяющие процесс медленно устанавливающейся поляризации характеризуются двумерным квазинепрерывным распределением как по энергии активации так и по частотному фактору. Максимум такого распределения приходится на энергию активации 0,8 эВ и частотный фактор 2,6-10ю с"1. Причем распределение диполей по частотному фактору в интервале от 1,3-109 с"1 до 2-1011 с'1 связано с наличием сегментов макромолекул различной длины.

Совокупность полученных научных результатов существенно уточняет физическую картину электретного эффекта в активных частично-кристаллических полимерных диэлектриках и может быть положена в основу разработки новых перспективных направлений дальнейших исследований. К числу таких направлений, в первую очередь, можно

1. Аскадский А А., Клинских А.Ф. Компьютерный дизайн полимеров и метод атомных инкрементов // ВМС. серия А, 1999 - т.41,- №1, - с. 8385.

2. Аскадский A.A., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров .- М.: Химия, 1983 254 с.

3. Бартенев Г.М., Зеленев Ю.В. Физика и механика полимеров .- М.: Высшая школа.- 1984. 391 с.

4. Бартенев Г.М., Френкель С.Я. Физика полимеров -Л.: Химия, 1990.-432с.

5. Бер А. Диэлектрические свойства фторсодержащих полимеров // Фторполимеры.- М.: Мир.- 1975.- с. 384-408.

6. Берштейн В.А., Егоров В.М. Дифференциальная калориметрия в физико-химии полимеров.-Л.: 1990.- 256 с.

7. Бойцов В.Г. Рычков Д.А. Электретный эффект в сополимере винилиденфторида с гексафторпропиленом // Полиматериалы-2001 / Матер. Междунар. НТК М.: МИРЭА,- 2001,- с. 86-88.

8. Бойцов В.Г., Рычков A.A. Исследование полимерных электретов методом комбинированной деполяризации // Электрическая релаксация и электретный эффект в твердых диэлектриках.-Л.: ЛГПИ.-1980.- с.53-61.

9. Бойцов В.Г., Рычков Д.А. Новые полимерные материалы для электретных и пьезоэлектрических преобразователей // Материаловедение. 2001,- №12,- с. 46-48.

10. Бонч-Бруевич В.Л., Звягин И.П., Кайпер Р., Миронов А. И др. Электронная теория неупорядоченных полупроводников ,-М.: Наука.-1981.- 384 с.

11. П.Гольдаде В.А., Пинчук JI.C. Электретные пластмассы: физика и материаловедение. Минск: Наука и тех. - 1987. - 231С.

12. Гороховатский Ю.А., Бордовский Г.А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводников и диэлектриков. М.: Наука,- 1991.-248С.

13. Гороховатский Ю.А., Рычков Д.А. Определение кинетики релаксации поляризации методом термостимулированного восстановления потенциала // Физика полупроводников и полуметаллов/ Тез. докл. ВНЕС,- С-Пб.- 2002,- с.213-215.

14. Громыко Ю.В., Кравцов А.Г. Исследование электретного состояния волокнистого материала на основе полиэтилена // ДАН Беларуси.-1995.- т.39, №5,- с.112-115.

15. Даринский Б.Н., Клинских А.Ф., Сигов A.C. Особенности поляризационной структуры в полярных полимерах // Полиматериалы-2001 / Матер. Междунар. НТК М.: МИРЭА,- 2001,- с. 5-8.

16. Катаев В.М., Попов В.А., Сажин Б.И. Справочник по пластическим массам.- М.: Химия.-1975,- т.1. 448 с.

17. Клинских А.Ф., Матвеев H.H. Поляризационный эффект при кристаллизации полимерных пироэлектриков // Высокомолекулярные соединения. 1995, - Т.37Б,- №2,- с. 320-323.

18. Ку Дж. Структура и механические свойства фторполимеров // Фторполимеры .- М.: Мир.- 1975.- с. 409-438.

19. Ломовский В.А., Громов В.В. Моделирование релаксационных процессов по спектрам внутреннего трения // Полиматериалы-2001 / Матер. Междунар. НТК М.: МИРЭА,- 2001,- с. 13-19.

20. Лущейкин Г.А. Полимерные пьезоэлектрики.- М.: Химия, 1990,- 176 с.

21. Лущейкин Г.А. Полимерные электреты. -М.: Химия. 1984. - 184с.

22. Матвеев H.H., Постников В.В., Саушкин В.В. Поляризационные эффекты в кристаллизующихся полимерах,- Воронеж: ВГЛА,- 2000,170 с.

23. Матвеев H.H., Сидоркин A.C. Пироэлектрические свойства полимерных материалов при фазовых переходах кристаллизация -плавление // Физика твердого тела. 1994,- т.36,- №8,- с. 2440-2443.

24. Меликов К.А. Альтернативный механизм образования пьезо и пироэлектричества поливинилиденфторида // Полиматериалы-2001 / Матер. Междунар. НТК М.: МИРЭА,- 2001,- с. 89-92.

25. Меликов К.А. Влияние локального электрического поля на носители заряда, захваченные на поверхности полярных кристаллитовполивинилиденфторида // Физика диэлектриков (Диэлектрики-2000) / Тез. докл.- т.2. С.Пб.: Изд. РГПУ.- 2000 - с. 85-86.

26. Мотт Н., Девис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах .- М.: Мир.- 1974.- 472 с.

27. Питтман А. Поверхностные свойства фторуглеродных полимеров // Фторполимеры.- М.: Мир.- 1975. с. 340-364

28. Повстугар В.И., Кодолов В.И., Михайлова С.С. Строение и свойства поверхности полимерных материалов. -М.: Химия. 1988. - 192С.

29. Попов О.Н. Электретный эффект в диэлектрических материалах электронной техники //Диссертация на соискание ученой степени доктора технических наук. М. - 1996. - 303С.

30. Рогачев A.B., Саркисов O.A. Релаксационные процессы при ионной обработке диэлектрических материалов // Полиматериалы-2001 / Матер. Междунар. НТК М.: МИРЭА,- 2001,- с. 143-146.

31. Рычков A.A., Бойцов В.Г. Моделирование механизмов релаксации электретного состояния в структурах полимер-металл // Полиматериалы-2001 / Матер. Междунар. НТК М.: МИРЭА,- 2001,- с. 23-26.

32. Рычков A.A., Бойцов В.Г. Электретный эффект в структурах полимер-металл: Монография.-СПб.: Изд-во РГПУ,- 2000, 250с.

33. Рычков Д.А. Влияние обработки в коронном разряде на стабильность термоэлектретов из пленок сополимера винилиденфторида с гексафторпропиленом // Химия поверхности и нанотехнология / Матер. 2 Всеросс. Конф. Спб.-Хилово : СПбГТИ(ТУ).- 2002 . - с. 212-214.

34. Рычков Д.А. Измерительный комплекс для исследования электретного эффекта в полярных полимерах // Диэлектрики-2000 / Матер. Междунар. Конф.-С.Пб., 2000, с.89-90.

35. Рынков Д.А. Моделирование изотермической релаксации потенциала электретов из полярных полимерных пленок // Молодые ученые 2002 / Матер. Междунар. Научн.Конф. - М.: МИРЭА,- 2002,- с. 67-71.

36. Рынков Д.А., Бойцов В.Г. Кинетика восстановления потенциала электретных структур П(ВДФ-ГФП) после закорачивания // Полиматериалы-2001 / Матер. Междунар. НТК М.: МИРЭА,- 2001,- с. 83-85.

37. Сажин Б.И. , Лобанов A.M., Романовская О.С., и др. Электрические свойства полимеров .- Л.: Химия.- 1977.- 192 с.

38. Сесслер Г. Основы физики электретов //Электреты. М.: Мир. - 1983. -С.25-104.

39. Сесслер Г., Вест Дж. Применения //Электреты. М.: Мир.- 1983. -С.431-473.

40. Тазенков Б.А., Чистякова О.В., Ступкина H.A. Исследование водородной связи в ПВДФ методом ИК-спектроскопии // Физика диэлектриков (Диэлектрики-2000) / Тез. докл.- т.2. С.Пб.: Изд. РГПУ.-2000 - с. 54-56.

41. Темнов Д.Э. Механизмы релаксационных процессов в поливинилиденфториде // Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. СПб. - 1999. — 119 с.

42. Тихонов А.Н. Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач.- М.: Наука,- 1986,-213 с.

43. Тюрнхаут И. Термически стимулированный разряд электретов //Электреты. -М.: Мир. 1983. - С.105-270.

44. Тютнев А.П., Садовничий Д.Н., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. К вопросу об участии молекулярных движений в переносе носителей заряда в политетрафторэтилене // Химическая Физика.- 1999.- т.18.-№12.- с. 1824.

45. Тютнев А.П., Садовничий Д.Н., Саенко B.C., Пожидаев Е.Д. Молекулярные движения и их роль в переносе избыточных носителей заряда в полимерах // Высокомолек. Соед. Серия А. 2000.- т.42.-№1.-с. 16-26.

46. Эмануэль Н.М., Бучаченко A.JI. Химическая физика старения и стабилизации полимеров. — М.: Наука. 1982. - 360С.

47. Ahmed N.M., Srinivas N.N. Review of Space Charge Measurements in Dielectrics //IEEE Trans. Diel. Electr. Insul. volume 4. - 1997. -p.644-656.

48. Alves N., Ruiz P.R.O., Oliveira O.N., Giacometti J.A. Thermal treatment effect on phase transitions in

49. P(VDF-TrFE) // Proc. 10. Intern. Symp. Electrets (ISE-10).- Delphi.- 1999.- p. 347-350.

50. Bauer S. Pyroelectric investigation of charged and poled nonlinear optical polymers // J. Appl. Phys.- 1994,- v.75.- N10,- p. 5306-5315.

51. Bauer S., Lang S.B. Pyroelectric Polymer Electrets //Electrets /third edition. volume 2. - Laplacian Press. - California. - 1999. - p.129-192.

52. Bauer-Gogonea S., Gerhard-Multhaupt R. Nonlinear Optical Polymer Electrets //Electrets /third edition.California.-1999. -p.260-328.

53. Bloss P., De Reggi A.S., Yang G.M., Sessler G.M., Schafer M. Thermal and Acoustic Pulse Studies of Space Charge Profiles in Electron-Irradiated Fluoroethylenepropylene //1998 Annual Report, Conf. Electr. Insul. Diel. Phenom.- 1998. -p. 148-153.

54. Boitsov V.G., Rychkov A.A. The polymer electrets, the technology of their producing, the ways of stability increasing //Electrets /Collection of materials. Herzen State Pedagogical University of Russia. - Saint Petersburg. - 1998. -p.75-80.

55. Chen H., Yamada H., Horiuchi T. and Matsushige K. Investigation of Surface Potential of Ferroelectric Organic Molecules by Scanning Probe Microscopy // Jpn. J. Appl. Phys.-1999.- v.38.- p. 3932-3935.

56. Crine J.P. A Molecular Model to Evaluate the Impact of Aging on Space Charges in Polymer Dielectrics //IEEE Trans. Diel. Electr. Insul. volume 4.- №5. 1997. -p.487-495.

57. Das-Gupta D.K. Piezo- and pyroelectricity in polymer electrets and their applications // Proc. 9th. Intern. Symp. Electrets (ISE-9).- Shanghai.- 1996.-p. 807-812.

58. Date M., Kutani M., Sakai S. A model of decrement of residual polarization in vinylidenefluoride trifluoroethylene copolymers with repeated polarization reversal // Proc. 9th. Intern. Symp. Electrets (ISE-9).- Shanghai.- 1996.- p. 952-957.

59. Dias C.J., Das-Gupta D.K. Ferroelectric Ceramic /Polymer Composite Electrets //Electrets /third edition. volume 2. - Laplacian Press. -California. - 1999. - p. 193-259.

60. Dilks A. X-ray photoelectron spectroscopy for the investigation of polymeric materials //Elektron. Spectrosc. Theory Thech. Appl. London. - volume 4.- 1981. -p.277-359.

61. Dissado L.A., Mazzanti G., Montanari G.C. The Role of Trapped Space Charges in the Electrical Aging of Insulating Materials //IEEE Trans. Diel. Electr. Insul. volume 4. - №5. - 1997. - p.496-506.

62. Eberle G., Schmidt H., Dehlen B., Eisenmenger W. Piezoelectric Polymer Electrets //Electrets /third edition. volume 2. - Laplacian Press. -California. - 1999. - p.81-128.

63. Eisenmenger W. Charge Dipole Interaction in Polymer Electrets //Proc. 9 th Intern. Symp. Electrets (ISE-9). Shanghai. - 1996. - p.813-818.

64. Eisenmenger W., Schmidt H. Internal charge generation in polyvinylidenefluoride films during poling // Proc. 10th. Intern. Symp. Electrets (ISE-10).- Delphi.- 1999,- p. 635-638.

65. Emmerich R., Bauer S., Ploss B. Pyroelectric effects in PYDF and P(VDF-TrFE) // Proc. 7th. Intern. Symp. Electrets (ISE-7).- Berlin.- 1991,- p. 466471.

66. Fedosov S., Sergeeva A., Eberle G. and Eisenmenger W. Polarization profiles in corona poled P(VDF-TFE) copolymer studied by piezoelectrically induced pressure step method // J. Phys. D: Appl. Phys.- 1996.- v. 29,- p. 3122-3128.

67. Fedosov S.N., Sergeeva A.E. Polarization build-up during constant current corona charging of PVDF // Proc. 7 . Intern. Symp. Electrets (ISE-7).-Berlin.-1991,-p. 249-254.

68. Fedosov S.N., Xia Z., Zhang H., Sergeeva A.E. Compensation and neutralization of depolarizing field in ferroelectric polymers by trapped charges // Proc. 9th. Intern. Symp. Electrets (ISE-9).- Shanghai.- 1996.- p. 908-913.

69. Gerhard-Multhaupt R. Nonlinear optical polymer electrets // Proc. 9th. Intern. Symp. Electrets (ISE-9).- Shanghai.- 1996,- p. 413-418.

70. Giacometti J.A., Costa M.M., Minami G. Phase transition in corona chargedthalpha-PVDF samples in dry air // Proc. 7 . Intern. Symp. Electrets (ISE-7).-Berlin.-1991,-p. 432-437.

71. Gorokhovatsky Y., Boitzov V., Rychkov D. Thermal stability of polarization structures in corona-charged P(VDF-HFP) copolymers films // Proc. 11th. Intern. Symp. Electrets (ISE-11).- Melbourne.- 2002,- p. 134-137.

72. Hayashi K., Takemura M., Tsubakihara H., Kubo U. Carrier Mobility in Vinylidenefluoride-Trifluoroethylene Copolymer // Jpn. J. Appl. Phys.-1995,-v.34.-p. 212-213.

73. Hayashi K., Tsubakihara H. and Kubo U. Doping Effect on the Electric Current and Molecular Structure of a Vinylidenefluoride-Trifluoroethylene Copolymer//Jpn. J. Appl. Phys.-1997.-v.36.-p.1176-1177.

74. Hilczer B., Kulek J. Pyroelectric response and dielectric behavior of corona charged and DC field polarized PVDF films // Proc. 9th. Intern. Symp. Electrets (ISE-9).- Shanghai.- 1996,- p. 825-830.

75. Crystals under Elevated Pressures // Jpn. J. Appl. Phys-1998,- v.37.- p. 4473-4474.

76. Karaki T., Chou I. and Cross L. Electron-Irradiation Induced Phase Transition in Poly (Vinylidene Fluoride-Trifluoroethylene) Copolymer // Jpn. J. Appl. Phys.-2000.- v.39.- p.5668-5671.

77. Kiess H., Rehwald W. Electric conduction in amorphous polymers // Colloid and Polymer Sci.- 1980.- c.258.-p. 241-251.

78. Kodama H., Takahashi Y. and Furukawa T. Nonlinear Dielectric Investigation of Trifluoroethylene-Rich Copolymers of Vinylidene Fluoride // Jpn. J. Appl. Phys.- 1999.-v.38,- p. 3589-3595.

79. Kressman R., Sessler G.M., Gunter P. Space-Charge Electrets //Electrets /third edition. volume 2 - Laplacian Press. - California. - 1999. - p.l-40.

80. Kuessner B., Eberle G., Eisenmenger W., Fedosov S.N. Thermal stability of polarization in P(VDF-TFE) copolymer films // Proc. 9th. Intern. Symp. Electrets (ISE-9).- Shanghai.- 1996.- p. 877.

81. Laburthe-Tolra C., Alguie C., Lewiner J. Polarization of VDF-TrFEthcopolymer films at elevated temperature // Proc. 7 . Intern. Symp. Electrets (ISE-7).- Berlin.- 1991.- p. 293-298.

82. Latour M. Dielectric measurements and X-ray investigations on phase transition of poly(vinylidenefluoride-hexafluoropropylene) copolymers // Proc. 7th Intern. Symp. Electrets (ISE-7).- Berlin.- 1991,- p. 489-494.

83. Lewis T.J. Charge Transport, Charge Injection and Breakdown in polymeric insulators //J. Phys. D: Appl. Phys. 1990. - volume 23. - p.1469-1478.

84. Murata Y., Koizumu N. Anomalous discharge process in copolymers ofi.Lvinylidenefluoride // Proc. 7 . Intern. Symp. Electrets (ISE-7).- Berlin-1991.-p. 129-134.

85. Neagu E., Neagu R. Polymer Surface Electric Properties Modification by Plasma Corrosion //Proc. 8th Intern. Symp. Electrets (ISE-8). Paris. - 1994. -p.528-533.

86. Neagu E.R., Hornsby J.S. and Das-Gupta D.K. Polarization and space charge analysis in thermally poled PVDF // J. Phys. D: Appl. Phys.-2002.-v. 35,- p. 1229-1235.

87. Ploss B. Persistent non-switchable polarization in P(VDF-TrFE) films // Proc. 9th. Intern. Symp. Electrets (ISE-9).- Shanghai.- 1996.- p. 328-333.

88. Ploss B., Chan H.L.W., Kwok K.W., Choy C.L. Resonance characteristics and polarization profile of partially poled P(VDF-TrFE) copolymer // Proc. 9th. Intern. Symp. Electrets (ISE-9).- Shanghai.- 1996,-p. 279-284.

89. Ribeiro P.A., Giacometti J. A., Raposo M., Marat Mendes J.N. Effects of the air humidity on the corona polarization of (3-PVDF films // Proc. 7th. Intern. Symp. Electrets (ISE-7).- Berlin.- 1991.- p. 323-327.

90. Sasaki S., Funato A., Kubo K. and Chiba A. Macrostructure of Melt-Crystallized Vinylidene Fluoride / Trifluoroethylene Copolymers (37/63, 65/35, 73/27 mol%) // Jpn. J. Appl. Phys.-1995.- v.34.- p. 3177-3185.

91. Sasaki S., Kubo K., Funato A. and Chiba A. Lamellar Structure in Melted-Slowly Cooled Vinylidene Fluoride/Trifluoroethylene (86/14) mol% Copolymer // Jpn. J. Appl. Phys.-1996.- v.35.- p.3496-3504.

92. Scher H., Montroll E.W. Anomalous transit time dispersion on amorphous solids // Phys. Rev. B:. 1975,- v. 12,- N6,- p. 2455-2462.

93. Seggern H., Hoschkara M., Figueiredo M.T., Giacometti J.A., Ferreira L.G.L. Space charge and polarization interaction in ferroelectric polymers // Proc. 10th. Intern. Symp. Electrets (ISE-10).- Delphi.- 1999,- p. 639-642.

94. Sergeeva A.E., Xia Z., Fedosov S.N., Zhang H. Polarization-fieldthhysteresis measurements in ferroelectric polymers // Proc. 9 . Intern. Symp. Electrets (ISE-9).- Shanghai.- 1996.- p. 914-919.

95. Sessler G.M. Distribution and Transport of Charge in Polymers //Electrets /third edition. volume 2. - Laplacian Press. - California. - 1999. - p.41-80.

96. Simmons J.G., Tarn M.C. Theory of Isothermal Currents and Direct Determination of Trap Parameters in Semiconductors and Insulators Containing Arbitrary Trap Distributions //Phys. Rev. B: 1973. - volume 7. -№8. -p.3706-3713.

97. Simmons J.G., Taylor G.W., Tam M.C. Thermally Stimulated Currents in Semiconductors and Insulators Having Arbitrary Trap Distributions //Phys. Rev. B:- 1973. volume 7. - №8.-p.3714-3719.

98. Sworakowski J. Polar Species as Charge Carrier Traps in Molecular Solids //Proc. 7th Intern. Symp. Electrets (ISE-7). Berlin. - 1991. - p.45-50.

99. Sworakowski J. Effect of Dipolar Arrays on the Localization of Charge Carniers in Molecular Materials //Proc. 10th Intern. Symp. Electrets (ISE-10). Delphi. - 1999.-p.185-188.

100. Tajitsu Y. Effects of Thickness on Ferroelectricity in Vinylidene Fluoride and Trifluoroethylene Copolymers // Jpn. J. Appl. Phys.- 1995.- v.34.- p. 5418-5423.

101. Tajitsu Y., Fujii M., Suzuki H., Aoki M., Suzuki K. and Ohigashi H. Electrooptical Effects of "Single-Crystalline" Films of Ferroelectric Copolymers of Vinylidene Fluoride and Trifluoroethylene // Jpn. J. Appl. Phys.-1997.-v.36.-p. 693-695.

102. Tajitsu Y., Hirooka A., Yamagish A. and Date M. Ferroelectric Behavior of Thin Films of Vinylidene Fluoride/Trifluoroethylene/Hexafluoropropylene Copolymer // Jpn. J. Appl. Phys.-1997.- v.36 p. 6114-6117.

103. Tajitsu Y., Kanbara S., Maeda H., Ohigashi H., Date M. and Fukada E. Transverse Sound Velocity of the Ferroelectric Copolymer Film of Vinylidene Fluoride and Trifluoroethylene // Jpn. J. Appl. Phys.- 2001.- v. 40,-p. 5786-5789.

104. Takahashi Y. Ferroelectric Domain Structure in a Copolymer of Vinylidene Fluoride with Trifluoroethylene // Jpn. J. Appl. Phys.- 1994.-v.33 p.202-208.

105. Watanabe Y., Masuda A. Theoretical Stability of Polarization in Metal/ Ferroelectric/ Insulator/ Semiconductor and Related Structures // Jpn. J. Appl. Phys.-2001.- v. 40.-p.5610-5614.

106. Watson P.K. The energy distribution of localized states in polystyrene, based on isothermal discharge measurements // J. Phys. D.: Appl. Phys.-1990.-v.23.-p. 1479-1484.

107. Wen J., Dong Y. Dielectric behavior and thermostimulated current of copolymer of vinylidenefluoride and trifluoroethylene // Proc. 9th. Intern. Symp. Electrets (ISE-9).-Shanghai.- 1996.-p. 990-994.

108. Wen J.X., Wang X., Hu Y., Lin J. Study of the morphology and phase transition in ferroelectric polymer blends 11 Proc. 9th. Intern. Symp. Electrets (ISE-9).- Shanghai.- 1996.- p. 842-846.

109. Winkelhahn H.J., Schrader S., Neher D., Wegner G. Relaxation of polar order in poled polymer systems: a comparison between an isothermal and thermally stimulated experiments // Macromolecules 1995.- v.28.- pp. 28822885.

110. Wisniewski C.; Leal Ferreira G., Moura W., Giacometti J. Study of ferroelectric polarization in poly(vinylidene fluoride) using the constant current method // J. Phys. D: Appl. Phys.- 2000,-v. 33.- p. 2483-2488.

111. Xia Z., Fedosov S.N., Sergeeva A.E., Zhang H. Thermally stimulated depolarization current in PYDF, P(YDF-TFE) and P(VDF-TrFE) // Proc. 9th. Intern. Symp. Electrets (ISE-9).- Shanghai.- 1996.- p. 902-907.

112. Yuki T., Ito S., Koda T and Ikeda S. Effect of Hydrostatic Pressure on Dielectric Behavior and Phase Transition in Ferroelectric Polymers // Jpn. J. Appl. Phys.- 1998.-v.37.-p. 5372-5374.

113. Yuki T., Yamaguchi E., Koda T. and Ikeda S. Electrostrictive Phenomena Associated with Polarization Reversal in Ferroelectric Polymers // Jpn. J. Appl. Phys.-1999.- v.38.- p.1448-1453.

114. Zhang D., Shen B., Yao X., Chen X. and Zhang L. Ferroelectric relaxation in electron-irradiated copolymers // J. Phys. D: Appl. Phys.-2001.-v. 34.- p. 2530-2533.

115. Zhang X., Peng Z., Chan H.W., Choy C. Detrapping behavior of trapped space charges in ferroelectric copolymers of vmylidenefluoride with trifluoroethylene // Proc. 10th. Intern. Symp. Electrets (ISE-10).- Delphi.-1999,-p. 581-584.