Диэлектрические и механические свойства композиционных материалов на основе сополимеров винилиденфторида и пористого стекла тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

004617068

На правах рукописи

КАРАЕВА Оля Анатольевна

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА И ПОРИСТОГО СТЕКЛА

Специальность: 01.04.07 - Физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

- 9 ДЕК 2010

Воронеж-2010

004617068

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет»

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

доцент

Короткое Леонид Николаевич

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор

Дрождин Сергей Николаевич;

кандидат физико-математических наук, доцент

Кудряш Владлен Иванович

Ведущая организация

ГОУ ВПО «Московский государственный институт радиотехники, электроники и автоматики (технический университет)»

Защита состоится 21 декабря 2010 г. в 1400 часов в конференц-зале на заседании диссертационного совета Д 212.037.06 ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по адресу: 394026, г. Воронеж, Московский просп., 14.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет».

Автореферат разослан 19 ноября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Горлов М.И,

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Выяснение закономерностей проявления размерного эффекта в системах ультрадисперсных частиц различной топологии и размерности является одной из актуальных задач современной физики конденсированного состояния, имеющей важное прикладное значение, связанное с интенсивным развитием нанотехнологий. Примером таких систем, например, являются тонкие пленки (-10 нм) сополимеров винилиденфтореда - трифторэтилена, полученные методом Лекгмюра -Блоджетт.

Гораздо менее изучены композиционные материалы, представляющие собой полярные диэлектрики, внедренные в пористые структуры, имеющие разветвленную сеть сквозных пор. Здесь они образуют либо систему изолированных частиц, либо сложную дендритную структуру, определяемую размерами и топологией пор исходной матрицы, поверхностным натяжением, смачиваемостью и т.п.

Особый интерес вызывает анализ кооперативных процессов, прежде всего фазовых переходов во внедренных материалах. Многочисленные исследования структурных и деструктивных фазовых превращений показали, что такое влияние является комплексным. Наряду с тж называемым «размерным эффектом», воздействие оказывают механические напряжения, а также деполяризующее поле в случае полярных диэлектриков.

Цель и задачи исследования. Целью работы явилось определение механизмов взаимодействия сополимеров винилиденфгорида с пористым стеклом, оказывающих существенное влияние на электрофизические и механические свойства внедренных полимерных материалов.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи:

1. Получить образцы композиционных материалов систем (ВДФ/ТрФЭ) - БЮг и (ВДФ/ТеФЭ) - 8102 путем внедрения соответствующих сополимеров в пористые стеклянные матрицы, имеющие сквозную дендритную систему пор.

2. Провести сравнительное экспериментальное исследование диэлектрических и механических свойств сополимеров (ВДФ/ГрФЭ) и (ВДФ/ТеФЭ) и композитов на их основе в широком интервале температур.

3. Сделать сравнительный анализ процессов диэлектрической и упругой релаксации объемных сополимеров (ВДФ/ТрФЭ), (ВДФ/ГеФЭ) и композитов (ВДФ/ТрФЭ) - 8Юг и (ВДФ/ТеФЭ) - БК^ в окрестностях температуры стеклования и температуры сегнетюлектрического фазового перехода.

4. Установить доминирующие механизмы, оказывающие влияние на физические процессы в полимерных включениях в окрестностях температуры стеклования и температуры сегнетталектрического фазового перехода.

Тема диссертации соответствует "Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований", утвержденных Президиумом РАН (раздел 12 -"Физика конденсированного состояния вещества"). Работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по целевой программе Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», тема № РНП 2.1.1/4406 «Влияние полей различной природы на нелинейные явления в гетерогенных системах с иано- и

микроскопическим размером неоднородностей», а также по грантам РФФИ № 06-0296310 «Влияние технологии получения и обработай на кинетику полярных нанообластей и физические свойства сегнетоолектрических материалов», РФФИ № 08-02-01089-а «Неравновесные состояния в водородсодержаших полярных диэлектриках в условиях ограниченной геометрии», РФФИ № 09-02-97503-р_центр_а «Электрические свойства нанокомпозиционных материалов на основе полярных дизлеетриков».

В качестве объектов исследований были выбраны композиционные материалы, полученные путем внедрения полярных сополимеров винилиденфторида -трифторэтилена и винилиденфторида - тетрафторэтилена в пористые матрицы с размерами пор 320 нм. Наряду с этим для проведения сравнительного анализа были использованы образцы незаполненных матриц пористых стекол и толстые (15-20 мкм) пленки сополимеров ВДФ/ТеФЭ и ВДФ/ТеФЭ, которые в объемном состоянии представляют собой аморфно - кристаллические вещества, приблизительно на 50 % состоящие из кристаллических ламелей, разделенных некристаллической прослойкой. Выбор таких материалов был обусловлен следующими причинами:

- данные полимеры хорошо изучены, что заметно облегчает интерпретацию полученных результатов;

- сополимеры (ВДФ/ГрФЭ) и (ВДФ/ТеФЭ) легко растворяются в растворителе, что существенно упрощает процедуру их внедрения в пористые матрицы;

- в исследуемых сополимерах можно наблюдать переход в стеклообразное состояние в некристаллической фракции наряду с сегнетталектрическим фазовым переходом и переходом в расплавленное состояние в кристаллических областях, что позволяет проводить на одних и тех же образцах исследования различных кооперативных процессов;

- фазовые переходы затрагивают состояние подсистемы электрических диполей, что делает весьма информативными простые диэлектрические измерения.

Используемые в работе пористые матрицы со средним диаметром пор ~ 320 нм были предоставлены сотрудниками «Institute of Physics, Wroclaw University of Technology», W. Wyspianskiego, (Польша).

Научная новизна. Основные результаты экспериментальных исследований композитов (ВДФ/ТрФЭ) - Si02 и (ВДФАГеФЭ) - S1O2 получены автором впервые и заключаются в следующем:

- выявлено повышение температуры плавления сополимеров винилиденфторида -трифторэтилена и винилиденфторида - тетрафторэтилена в порах стеклянной матрицы со средним диаметром пор около 320 нм в сравнении с соответствующими материалами в объемном состоянии;

- экспериментально показано, что перенос заряда в композиционном материале, полученном путем внедрения сополимера винилиденфторида - трифторэтилена в пористую стеклянную матрицу, преимущественно осуществляется по каналам, заполненным полимером;

- установлено, что имеет место возрастание температуры стеклования в сополимерах винилиденфторида - трифторэтилена и тетрафторэтилена, внедренных в пористые стекла с субмикронным диаметром пор;

- обнаружено понижение температуры, при которой сегнетоэлектрическая фаза в полимерных включениях теряет свою устойчивость, обусловленное действием деполяризующего поля.

Практическая значимость работы. Установленные в ходе исследований физические закономерности углубляют представления о протекании кооперативных процессов в полярных полимерах, внедренных в пористые материалы. Результаты данной работы могут бьпъ использованы при разработке электронных устройств на основе органических материалов. Они могут быть востребованы в научных лабораториях, занимающихся разработкой схем электронной энергонезависимой памяти, в центрах, связанных с исследованиями проблем сегнетоалектрических явлений, а также проблем микро- и нанотехнешогий.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Температура плавления частиц сополимеров винилиденфторида - трифгорэтилена и винилиденфторида - теграфторэтилена, внедренных в поры стеклянной матрицы субмикронных размеров выше, чем в соответствующих объемных материалах.

2. Возрастание температуры стеклования некристаллической фракции сополимеров винилиденфторида с трифторотиленом и тетрафторэтиленом в порах стеклянной матрицы по сравнению со случаем соответствующих объемных материалов.

3. Понижение температуры, при которой сегнетоэлектрическая фаза во включениях сополимеров винилиденфторида с трифгорэтилецом теряет свою устойчивость.

4. Переходы в стеклообразную и сегнетоэлектрическую фазы, наблюдаемые в частицах сополимеров винилиденфторида с трифгорэтилецом и тетрафгоротиленом, внедренных в поры стеклянной матрицы субмикронных размеров, сопровождаются аномальным поведением низкочастотного внутреннего трения.

5. Возрастание времени релаксации поляризации в области Кюри, обусловленное замедлением гетерофазных флуктуации вблизи температуры фазового равновесия.

Апробация работы. Отдельные результаты и положения работы обсуждались и докладывались на следующих конференциях и семинарах: V и VI Международных семинарах по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2006, 2009), Second International Symposium Micro- and Nano-scale Domain Structuring in Ferroelectrics (Ekaterinburg, 2007), XI Международной конференции "Физика диэлектриков" (Санкт-Петербург, 2008), XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетаэлектриков (Санкт-Петербург, 2008), XV International Conference on Broadband Dielectric Spectroscopy and its Applications (France, Lyon, 2008), 17th World Forum on Advanced Materials (France, Rouen, 2009), Ninth Seminar «Porous Glasses - Special Glass» (Poland, Wroclaw, 2009), Third International symposium on Micro- and nano-scale domain structuring in ferroelectrics (Ekaterinburg, 2009), XXII Международной конференции "Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж, 2010), а также отчетных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» (Воронеж, 2006,2007 и 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 28 научных работ, в том числе 5 -в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве и приведенных в конце автореферата, лично соискателю принадлежат: [1-13, 15-23, 25-28] - приготовление образцов, [1-28] - подготовка к эксперименту, [1-28] -

получение и анализ экспериментальных данных, [1-28] - обсуждение полученных результатов и подготовка работ к печати. Определение направления исследований, обсуждение экспериментальных результатов и подготовка публикаций осуществлялись совместно с научным руководителем д- ром физ,- мат. наук ЛИ. Коротковым.

Структура и о&ьем работы. Диссертация состоит из введения, пята глав, выводов и списка литературы из 134 наименований. Основная часть работы изложена на 142 страницах, содержит 71 рисунок и 6 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, определена цель и поставлены задачи исследования, определены объекты исследований, показана научная новизна полученных результатов, их практическая и научная значимость, сформулированы основные положения, выносимые на защиту, приведены сведения об апробации работы, публикациях, структуре и объёме диссертации.

В первой главе сделан литературный обзор по теме диссертации. В первом ее разделе обсуждаются структура и общие свойства полимеров, во втором - рассмотрены структура и особенности получения поливинилиденфторида и его сополимеров. В третьем, четвертом и пятом разделах описаны сегнетоэлектрические, диэлектрические и механические свойства сополимеров поливинилиденфторида. Шестой раздел посвящен характеристикам пористых материалов.

Методы получения наноструктурированных материалов путем их внедрения в пористые структуры, а также физические свойства некоторых активных диэлектриков в условиях ограниченной геометрии описаны в разделах 7 - 9. В десятом разделе сделан анализ литературных данных, касающихся механических свойств кварцевых стекол.

Вторая глава посвящена рассмотрению вопросов, связанных с получением и аттестацией образцов, методиками проведения эксперимента, оценками погрешностей измерений. Дано краткое описание установки для изучения диэлектрических свойств и установки для исследований низкочастотных механических свойств твердых тел.

В третьей главе изложены результаты сравнительного исследования диэлектрических и упругих свойств образцов незаполненного пористого стекла со средним диаметром пор около 320 нм, объемных сополимеров ВДФ«/ГрФЭ4о и ВДФвдТеФЭп, а также композитов, полученных путем внедрения полимеров в пористые стекла. Температурные зависимости действительной (е) и мнимой (е ) компонент комплексной диэлектрической проницаемости, наблюдаемые в ходе нагрева объемных образцов сополимеров ВДФда/ТрФЭдо и композиционного материала (ВДФа/ГрФЭ«) - 5Ю2, показаны на рис. 1. Максимумы б' и б вблизи 360 К для сополимера ВДФбо/ТрФЭ« и около 335 К для композита (ВДФво/ТрФЭ«) - 5Ю2, вызваны сегнетоэлектрическим фазовым переходом в кристаллической фракции образцов, а аномалии в окрестностях Тт = 412 К и Тт = 416 К - переходом материалов в расплавленное состояние. Пики е вблизи температуры 265 К для объемного сополимера и 270 К для композита связаны с процессом стеклования, обусловленным замораживанием микроброуновского движения основной молекулярной цепи в некристаллическом пространстве полимерного материала

Рис. 1. Температурные зависимости с ие, полученные в ходе нагрева сополимера ВДФн/ГрФЭ« (а) и композита (ВДФа/ГрФЭД-ЗСЬ (6) на частоте 100 кГц

Температурные зависимости внутреннего трения (О'1) и упругого модуля (Е) для объемного сополимера ВДФ«/ГФЭ.и и композита ВДФа/ГрФЭ« - БЮг изображены на рис. 2. На зависимостях (3"'(Т) в окрестностях температуры стеклования Т8 регистрируется максимум, на высокотемпературном склоне которого около температуры Т8) выделяется аномалия, связанная с размораживанием молекулярной подвижности на поверхности кристаллитов. Температуры этих аномалий равны: Т8 « 251, Тв, = 310 К и Т8 » 260 К ТВ| и 315 К для объемного и композиционного материалов, соответственно.

Сел [етоэлектрический фазовый переход в обоих материалах сопровождается минимумом на зависимости Е(Г) и максимумом внутреннего трения. (В случае композиционного материала максимум в окрестностях Тс слабо различим). Заметному смягчению модуля Е, вызванному плавлением при Тт = 414 К, соответствует пик внутреннего трения, отчетливо видимый для образца объемного сополимера.

Рис. 2. Температурные зависимости внутреннего трения и упругого модуля для сополимера ВДФнЯрФЭ«) (а) и для композита (ВДФк/ГФЭ«) - БЮг (б)

Аналогичные зависимости е(Т), е (Т), а также 0"'(ТХ Е(Т) наблюдались для объемного сополимера ВДФюТеФЭ^ и композита (ВДФ^еФЭи)- ЯО* Электрические свойства материалов вблизи температуры Кюри Анализ результатов исследований диэлектрического отклика в сополимере ВДФи/ГрФЭ« и композите на его основе показал, что значительный вклад в низкочастотную диэлектрическую проницаемость вносят подвижные носители заряда,

особенно при температурах выше Тс. В связи с этом представлялось целесообразным провести сравнительное изучение температурных зависимостей электрической проводимости о для исследуемых материалов (рис. 3).

Видно, что электрическая проводимость объемного материала выше проводимости композита. Очевидно, это связано с тем, что перенос заряда в композите преимущественно осуществляется через заполненные полимером сквозные каналы.

Изображенные на рис. 3 зависимости Ina = flT1), могут быть аппроксимированы прямыми, претерпевающими излом в точке фазового перехода Кривые о(Г) можно описать выражением

2,4

2,8 3.2 103/Т, К'1

Рис. 3. Зжнсимости о от 1/Г д та объемною обрат

ВДФь/ГрФЭо (1) и для номпэтта (ВДОь/ГрФОо) -SQi. (2) на переменном токе Macroroflf=25Гц

3.1

оЮ =

<Т01«ф

СТщвф

fêb

при Т<ТС

при Т>Т~

0)

где «roi и а02 - параметры, Ui и Ur значения энергии активации о в сегнетоэлектрической и параэлектрической фазах, и ! и <т2 - составляющие элеюропроводносги, обусловленные действием других механизмов переноса заряда в сегнетоэлектрической и параэлектрической фазах, соответственно, к - постоянная Больцмана

Наилучшая аппроксимация экспериментальных данных зависимостью (2) было достигнуто при следующих значениях параметров: Ui = 0,418 эВ, U2 = 0,210 эВ для объемного материала, и Ui=0,227 эВ и U2= 0,121 эВ - для композиционного.

Изменение энергии активации а вблизи Тс, имеющее место как в случае объемного, так и в случае композиционного материалов, является подтверждением того, что перенос заряда в последнем преимущественно осуществляется через внедренный полимер.

В четвертой главе на примере композиционного материала (ВДФ«/ТрФЭ.*)) - SiOj рассмотрено влияние ограниченной геометрии на сегнетоэлектрический фазовый переход и переход в расплавленное состояние.

Особенности диэлектрического отклика вблизи температуры плавления

Плавление полимерного материала сопровождается скачкообразным уменьшением его диэлектрической проницаемости. Судя по положению аномалий d (рис. 4 а,б), можно увидеть, что переходы в расплавленное состояние в объемном сополимере и в его частицах, внедренных в поры происходят, соответственно, при температурах Tmh » 412 и 416 К. Процессы кристаллизации при охлаждении протекают, соответственно, при температурах Ттс » 400 и 401 К. Таким образом, во внедренном в поры материале имеет место некоторое повышение температуры плавления.

Согласно литературным данным температура, соответствующая состоянию термодинамического равновесия кристалл - расплав вещества в порах цилиндрической формы (Тга*) задается формулой

з ^„(г.-г,)

N

У

4.

Зависимости е(Т) сополимера (а), композита ВДФй/ГрФЭ^гЭЮг (б): 1-нагрев, 2 -охлаждение.

Рис. объемного ВДФи/ГрФЭ«

т* _ т *» "»О у г, гч я~ гДЯ ' С }

где Ут - молярный объем, Т^ - температура термодинамического равновесия кристалл-расплав объемного материала, г - радиус цилиндрической поры, ДН - теплота плавления, (у, - уО - разность значений поверхностной энергии внедренного материала, находящегося, соответственно, в твердом и жидком состояниях.

Следовательно, можно заключить, что повышение температуры плавления в полимерных включениях, внедренных в пористую матрицу, очевидно, обусловлено уменьшением свободной энергии кристаллической фазы по отношению к расплаву вследствие взаимодействия внедренных веществ с внутренней поверхностью пор.

Соотношение (2) может был» использовано для объяснения обнаруженного увеличения размытия перехода из вязкотскучего состояния в кристаллическое во внедренном в пористую матрицу сополимере. Очевидно, увеличение размьпкя может иметь место благодаря разбросу размеров пор. (Для объемного ВДФа/ГрФЭ« область размытия составляет в 5 К, а в случае внедренного-и12 К).

Диэлектрические свойства в окрестностях температуры Кюри (Тг)

Сравним температурные зависимости ё для объемного (рис. 4,а) и композиционного (рис. 4,6) материалов. Можно увидеть, что в обоих случаях в окрестностях сегнетгалеюрического фазового перехода кривые ¿(Г) проходят через максимумы, наблюдаемые в ходе нагрева при температурах Тс11 « и 370 и 343 К для объемного и композиционного материалов, соответственно. Температуры максимумов ^ на кривых охлаждения как для объемного, так и для композиционного материалов, практически совпадают (Тсс я 334 К).

Существование температурного гистерезиса ¿ вблизи Тс указывает на то, что сегнетоэлеюрический фазовый переход в обоих материалах является переходом первого рода. Вместе с тем в случае композита температура Тсь я 343 К приблизительно на 30 К ниже, чем в объемном сополимере. Снижение температуры Тсь, при шторой сегнетоэлектрическая фаза в полимерных включениях теряет свою устойчивость, представляется естественным связать с увеличением свободной энергии, вследствие действия деполяризующего поля, обусловленного спонтанной поляризацией включений.

Данное предположение вытекает из анализа свободной энергии Ф для сегнегоэлектрика с ограниченными геометрическими размерами. Действительно, в случае однокомпонентного сегнетоэлектрического фазового перехода первого рода имеем

Ф=Ф0+^а0(Т-е)Р2+^рР4+-уР6-ЕР> (3)

2 4 6

где Фо - независящая от параметра порядка часть термодинамического потенциала, Р -поляризация, Е - напряженность электрического поля, do, Р и у - коэффициенты термодинамического потенциала.

Для сегнетоалеюрика с конечными геометрическими размерами и разомкнутыми электродами спонтанная поляризация обусловливает появление деполяризующего поля, с учетом которого потенциал (3) можно переписать в виде

Ф=Ф0+ — Оо(Т-0)Р2+-рР4+ -уР6 +^Рг. (4)

2 4 6

Здесь коэффициент £ > 0 определяет вклад деполяризующего поля в свободную энергию.

Анализ потенциала (4) позволяет установить температурный интервал сосуществования метастабильных фаз (предельную ширину температурного гистерезиса). При этом нижняя предельная температура Тсс, при который возможно существование фаз, равна 0=Тсс, а верхняя определяется следующим выражением:

Tch=Tcc+-p-—-J— . (5)

4а„г 4 а0

Из формулы (5) следует, что верхняя температура существования метастабилыгой сегнетоэлектрической фазы Tch понижается из-за действия деполяризующего поля на величину о. Вместе с тем деполяризующее пале не влияет на температуру Тсс, что в действительности и наблюдается в эксперименте.

Из термодинамического потенциала (3) следует, что зависимости ^(Т) в окрестностях Тс должны следовать закону Кюри - Вейсса

е=&»+СДТ-е), (6)

где г«, - независящая от температуры составляющая диэлектрического отклика, Ccw и 0 -соответственно, константа (Ccw = 1'feoao) и температура Кюри-Вейсса.

Можно убедиться, что как дга объемного, так и для внедренного в пористую матрицу сополимера температурные зависимости диэлектрической проницаемости подчиняются закону (6) в широком интервале температур. Вместе с тем в непосредственной близости от Тс имеет место отклонение зависимостей е'(Т) от закона Кюри - Вейсса, что, по-видимому, связано с размытием фазового перехода. В рамках модели Исупова - Смоленского размытый фазовый переход рассматривается как совокупность локальных фазовых переходов, различающихся температурой Кюри вследствие флуктуации состава в твердых растворах. Предполагается, что плотность распределения полярных областей по локальным температурам Кюри (Тс) описывается выражением

Здесь 5 = [т^хО-хУп]"2- параметр размытия - имеет смысл среднеквадратичного отклонения температуры локального перехода в микрообласти от среднего значения, у = dTc/dx, п - число частиц в микрообласти.

Модель Исупова - Смоленского предсказывает следующую температурную зависимость диэлектрического отклика

(в,-в.)-1-(виТ, + (2е11'8,)-,яСГЯ111-ТЛ (8)

где £т> _ значение диэлектрической проницаемости в максимуме, наблюдаемом при температуре Т,™. Формула (8) позволяет на основе экспериментальных данных определить значения параметра а для всех исследуемых материалов (табл.1).

Температурные зависимости параметра порядка в окрестностях Тг

Одной из наиболее важных характеристик структурного фазового перехода является температурная зависимость параметра порядка, который в случае собственного сегнетаэлектрика является величиной, пропорциональной спонтанной поляризации Р» Представлялось целесообразным выяснить влияние ограниченной геометрии на его поведение.

Для определения вила температурной зависимости Р, удобно воспользоваться результатами диэлектрических измерений исследуемых материалов. (Такой способ нахождения вида зависимости РХГ) представляется корректным в случае полярных сополимеров типа ПВДФ, поскольку в них не возникает доменная структура, дающая значительный вклад в диэлектрический отклик ниже То)

Из термодинамического потенциала (3) нетрудно получить приближенное выражение, описывающее взаимосвязь между Р, и е/

Р*г I-Ч ' —Це-г)]- (9)

р№ е'(т)-Е* са

Таким образом, вид зависимости Р5(Т) может быть определен из результатов измерений диэлектрической проницаемости материала. Значения 9 и Сом, необходимые для вычислений, представлены в табл. 1. Полученные с использованием экспериментальных зависимостей е'(Т)и соотношения (9) кривые РэСТ) построены на рис. 5 в относительных единицах вместе с температурной зависимостью Р$ измеренной непосредственно для сополимера ВДФб/ГрФЭ35, [Г. Рогика-кЫ/Ркше ТгагиШою. 1989. У.18. Р.143-211]. Можно заметить, что кривая РвСП, полученная в настоящей работе для объемного сополимера ВДФа/ГрФЭ-и, практически совпадает с кривой, заимствованной из литературы.

Видно (рис. 4), что на всех зависимостях РзСГ) отсутствует скачок спонтанной поляризации, характерный для фазового перехода первого рода, а наблюдается плавное изменение Р$, подобное тому, как это имеет место при фазовом переходе второго рода.

Таблица!

Диэлектрические парамет] ры материалов

Образец Гемпера-гураО.К Константа Сс\у, К Парамеф5К согласно ф-ле (8) Параметр 8,К (согласно ф-ле (11))

Объемный сополимер ВДФ«/ГрФЭ» 280 1195 17 15,80

Объемный сополимер ВДФз/ГФЭо 403 2500 И 10

Включения ВДФв/ГрФЭ« в вЮг 275 1096 7.51 6.88

Объемный сополимер ВДО^/ГрФЭи 17,70

Вместе с тем широкий температурный гистерезис наблюдаемый при циклическом изменении температуры в окрестностях Тс, а также литературные источники свидетельствуют о том, что обсуждаемый фазовый переход является переходом первого рода. По-видимому, отсутствие характерного скачка поляризации на кривых РбСО

обусловлено размытием фазового перехода. Оценить степень его размытия (5) можно путем анализа температурной зависимости Р5.

Для нахождения 8 будем исходить из того, что фазовое превращение с изменением температуры протекает как последовательность локальных фазовых переходов первого рода в отдельных микрообластях, отличающихся температурами Кюри Тс*. Температурная зависимость поляризации сополимера Р5 может быть представлена в виде

Р5(Т) = Ро- } р(Тс) Р,(Тс' -Т)ЙТ,

(10)

где Р0 = РбСГЧ)), Р;(Тс* - Т) - функция вюпочения: Р, = 0 при Т > Тс и ?, = Р0 при Т ^ Тс', рСГс") -плотность распределения локальных температур Кюри. В этом случае

р<Тс>-(Ш7сГГ). (11)

Распределение р(Тс") дтя исследуемых составов численного дифференцирования зависимостей Р$(Г) по

-30. -20 и с-1). к

Рис. 5. Зависимости РбСГ) для объемных сополимеров ВДФц/ГрФЭ« (IX ВДФя/ГФЭц (2), включений ВДФа/ГрФЭ« в пористой матрице (3) и литературные данные для ВДФь/ГрФЭзз (4), показанные сплошной линией можно получить путём

температуре. Найденные экспериментально кривые р (Тс*) удовлетворительно аппроксимируются законом Гаусса с соответствующими значениями параметра 5, значения которого для каждого из обсуждаемых составов приведены в табл. 1. Нетрудно убедиться, что значения 8, определенные различными способами (с использованием формул (8) и (11)), близки. Вместе с тем видно, что величина 8 меньше в случае внедренного материала Можно предположить, что уменьшение размытия сегнепшектрического фазового перехода в полимерных включениях связано с более высокой степенью их кристалличности.

Пятая глава посвящена анализу влияния ограниченной геометрии на процессы диэлектрической и механической релаксации в сополимерах и композитах на их основе вблизи температуры стеклования и температуры Кюри.

Диэлектрическая релаксация в окрестностях температуры стеклования. Для всех обсуждаемых материалов в окрестностях температуры стеклования Т8 наблюдается дисперсия б (рис. 6) и в.

Зависимости е (Т) проходят через максимум, который смещается в область более высоких температур с повышением частоты измерительного поля. Анализ дисперсии диэлектрического отклика позволяет определить температурные зависимости времени релаксации т для каждого из исследуемых материалов. Установлено, что зависимости т(Т) не подчиняются закону Аррениуса, это указывает на то, что энергия активации (Ц) релаксационного процесса зависит от температуры.

Зависимость 1!(Т) неявно учитывается в уравнении Вильямса- Ландела-Ферри

^ сАт-т,

1п а{т) = -

Сг+{Т~"Г,)

(12)

где а = х/тс V = 300 с - так называемое стандартное время релаксации, С, и С2 -эмпирические постоянные. Соотношение (12) удовлетворительно описывает экспериментальные данные, что проиллюстрировано на рис. 7. Значения параметров в формуле (12), при которых было достигнуто наилучшее согласие с экспериментом, представлены в табл. 2. Сравнение значений Т8 для объемных и внедренных сополимеров показало повышение более чем на 10 К температуры стеклования в сополимерах ВДОа/ТрФЭ« и ВДФа/ГеФЭ^ внедренных в поры стеклянной матрицы. Качественное объяснение этого эффекта может быть дано в рамках концепции свободного объема, согласно которой время релаксации в пределах некоторого интервала температур выше Тв определяется долей свободного объема Наличие такого объема позволяет осуществляться реориенгациям фрагментов молекулярных цепей. В аморфном состоянии величина ^ слабо изменяется с повышением температуры вплоть до ТР Выше Т8 начинается быстрый рост Параметры модели «свободного объема» связаны с параметрами уравнения (12) следующими соотношениями:

0.04

о.о» о.оа о.оч

0,00

с = Л

а.

ГГПГЕТСП!

где а, - коэффициент теплового расширения свободного объема Найденная доля свободного объема Г8 при температуре Т8 имеет порядок величины, типичный для аморфных полимеров. Примечательно, что значения свободною объема ^ для всех изученных материалов имеют близкие значения.

1вО 200

240 т.к

280 3 2 О

Рис. 6. Зависимости е (Т) для объемных сополимеров ВДФы/ГрФЭдо (а) и ВДФмЯеФЭи (в), а также композитов (ВДФю/ТрФЭад) - 8Ю2 - (б) и (ВДФвв/ТеФЭп) - ЭЮг (г), полученные на частотах I (I), Ю (2), 100 (3) и 500 (4) кГц

Таблица2

ВДОЧоТр« (ВД^ТркО-БЮь ВДФвТе,: (ВДФа/ад-ЗЮ,

Т. (К) 229 245 230 241

С, 24.09 25.12 25.41 24.90

С5(К) 15.24 12.76 9.63 6.62

0,0415 0,0398 0,0394 0,0402

<2/(К1) 0.0027 0.003 0.004 0.006

Для объяснения наблюдаемого повышения температуры Тв в полимерной фракции композиционных материалов следует предположить, что простое механическое взаимодействие стеклянной матрицы с внесенным материалом ограничивает изменение

20 «тт 10 100

Рис. 7. Зависимости -<т-т8)/1пат от (T-Tj) для образцов ВДФбо/ТрФЭ« (1); (ВДФбо/ТрФЭ«) -Si02 (2); ВДФ88ЯеФЭ,2 (3) и (ВДФ88/ТеФЭ|2) - S1O2 (4)

объема полимерных включений и уменьшает температурный коэффициент их линейного

расширения. Благодаря этому температура стеклования (размягчения), выше которой начинается заметное возрастание свободного объема, повышается.

Механическая релаксаиия в окрестностях температуры стеклования

Рассматривая температурные зависимости модуля Юнга Е и внутреннего трения Q"1, для объемного сополимера ВДФ«/Тр4о и композита (ВДФ«/Трцо) - SiCb, полученные на частоте = 25 Гц (рис. 2), заметим, что они, как и результаты диэлектрических измерений, выявили снижение температуры Т*с в частицах полимерного материала, внедренного в пористую матрицу. Максимумы Q"1, наблюдаемые в окрестностях температур стеклования Tg и Tgl в случае композиционных материалов смещены приблизительно на 10 К в направлении более высоких температур по сравнению с соответствующими максимумами для объемных образцов. Это подтверждают результаты анализа процесса диэлектрической релаксации, выявившие повышение температуры стеклования некристаллической фракции полимерного материала в условиях ограниченной геометрии.

Нетрудно убедиться, что как механическая, так и диэлектрическая релаксация обусловлены одним тем же процессом. Для этого воспользуемся формулой (12) и

значениями параметров Q, Сь ^ и Of для композита (ВДФв/Гр«) - SiQz и сополимера ВДФн/Гр4о (табл. 2) и найдем положение максимумов е" на частоте 25 Гц, соответствующей частоте механических измерений. Получим значения 245 К и 255 К для объемного и внедренного материала. Эти значения практически совпадают с температурами максимумов Q"' для соответствующих материалов.

Заметам, что как и в случае с максимумами s, максимум Q'1, наблюдаемый для внедренного сополимера в окрестностях Тр более размыт по сравнению с максимумом Q"1 для объемного материала

Диэлектрическая релаксаиия в окрестностях Тг. Для изучения кинетики оегнетазлеюрического фазового перехода в условиях ограниченной геометрии была исследована дисперсия е" для объемных

280 320 360 400 Т,К Рис. 8. Зависимости е(Г) и в"(Г), полученные на частотах; 25 (IX 125 (2), 3 -200 (ЗУ, 500 (4); ltf (5Х105 (б); и 106 (7) Гц; на вставке показана зависимого, lm or f (Г )

сополимеров ВДФюТФЭц, ВДФ«/ГрФЭ« и композита (В ДФа/ГрФЭ«) - З'тСЬ в окрестностях Тс в диапазоне частот 25 Гц ■*• 1 МГц.

На температурных зависимостях е, полученных для иоследуемых образцов, в окрестностях соответствующих температур Кюри регистрируются максимумы диэлектрической проницаемости. Их величина уменьшается с увеличением частоты

3 2 0

3 4 0

3 6 0 Т ,К

360

Рис. 9. Темпергпурные зависимости е" для Рис. 10 Температурные зависимости е" сополимера ВДФк/ТрФЭ« на частотах: 25 (1). 500 (2); для композита (ВДФа/ГрФЭ«) - БЮг на 103 (ЗХ 5103 (4), 10* (5) и 105 (6) Гц частотах: 300 (IX 103 (2), 5103 (3), 104 (4) и

105(5)Гц

измерительного поля £ При этом позиция пика е для ВДФ«/ТрФЭ« и композита на его основе практически не зависит от частоты £

В случае сополимера ВДФ^ТФЭ^ (рис. 8) отмечено некоторое смещение максимума диэлектрической проницаемости в сторону низких температур. Можно предположить, что такое смещение пика е' вызвано сильным смягчением кристаллической решетки, связанным с близостью сегнетоэлектрического перехода к температуре плавления полимера.

Для всех материалов дисперсия е вблизи Тс сопровождается дисперсией мнимой компоненты диэлектрической проницаемости е' (рис. 8 - 10), обусловленной процессом диэлектрической релаксации. Обнаружено, что характерное время релаксации т возрастает по мере приближения к Тс снизу. Зависимости т(Т) показаны на вставке к рис. 8 и на рис. 11 в координатах 1пт -Т1.

Полученные зависимости т(Т) могут быть удовлетворительно описаны в рамках феноменологической теории размытых фазовых переходов первого рода [Б.Н. Ролов, В.Е. Юркевич. Физика размытых фазовых переходов. Ростов-на-Дону. Изд. РГУ, 1983г], согласно которой

г» г» (13)

ch

QJAT -То) ch о.к.АГ

2kTT „ """ 2кГ,'

Учитывая, что chx = (ех У2 при |х| »1, формулу (13) можно

0.00210 0,00300

г1, к'1

Рис. 11. Зависимости 1пх от 1/Г для сополимера ВДФ«ЯрФЭ« (1) и для композиционного материала (ВДФ«/ГрФЭ«)-8Ю:(2)

переписать в виде

где То -температура фазового равновесия, то - константа, Оо - удельная теплота фазового перехода, - объем порядка объема эффективного критического зародыша Произведение ОоУ0 — энергия, выделяемая в объеме порядка объема эффективного критического зародыша при фазовом переходе.

Значения параметров, при которых достигается наилучшая аппроксимация экспериментальных данных соотношением (14), представлены в табл. 3. Заметим, что найденные значения объема критического зародыша приблизительно соответствуют размерам областей Кенцига, наблюдаемым в окрестностях сегнетозлектрического фазового перехода в кристаллах со структурой перовскита.

Таблица3

Значения параметров релаксационного процесса в окрестностях Тс__

Материал УоОьэВ Оо.Дж/см^эВ/см^) Уасм" То, К ть,с

ВДФюТФЭц 25 36,0(2^410^ «ОТ* 413 К 033

ВДФк/ГрФЭ« 37,6 25,2 (1,57 НУ") 23910ГВ 350 0,09

(ВДФиЯрФЭ^-БЮг 42,9 25,2(1,5710") 2,67 ЮГ" 340 0,08

Таким образом, можно констатировать, что обнаруженная для исследуемых материалов в области сегнетозлектрического фазового перехода диэлектрическая релаксация может бьпгь обусловлена гетерофазными флуктуадаями.

Низкочастотное внутреннее трение в сополимере ВДФт/ГоФЭ* в окрестностях Тг Выше было показано, что сегнеттолектрический фазовый переход в сополимерах винилиден фторида является фазовым переходом первого рода. Поэтому можно предположить, что одним из механизмов диссипации упругой энергии вблизи Тс будет низкочастотный флуктуационный механизм внутреннего трения. Анализ составляющей

внутреннего трения, обусловленный его вкладом позволит независимо от других методов оценить величину критического зародыша. Следует заметить также, что проявление данного механизма в полярных полимерах не было изучено до настоящего времени.

Особенностью низкочастотного

флуктуационного механизма является линейная зависимость максимума (3'1 в окрестностях фазового перехода первого рода от скорости нагрева (охлаждения) образца. Величина этого максимума определяется формулой [С/мйот&л // Регюе1ес1па. 1990. V. 112. Р. 107-127]

где <ЛУ<& - скорость нагрева; Е - модуль сдвига; со - циклическая частота (в эксперименте са = 60 с"1), ДТ - полуширина пика, х* - спонтанная деформация, У0 - объем критического зародыша.

т. к

Рис. 12. Зависимости <3 СГ) для сополимера ВДФв/ГрФЭв, полученные при нагреве образца с различными скоростями: 1(1), 3 (2) 6(3) и 9 (4) К/мин, На вставки - зависимость О'1™* от скорости нагрева образца

Для проверки соотношения (15) была проведена серия измерений температурных зависимостей внутреннего трения в сополимере ВДФ75/ТРФЭ35 в окрестностях Тс = 393 К при различных скоростях нагрева образца (рис. 12). Видно, что с увеличением скорости нагрева пик О"1 линейно возрастает (см. вставку на рис.12).

Воспользовавшись экспериментальными результатами и уравнением (15), оценим объем критического зародыша Принимая во внимание, что & ~ 6-1 (Г3 [Лущейкин Г.А. Полимерные пьезоэлектрики. М.: Химия, 1990. 176 е.], ДТ =13.8 К, Е = 11,3 ГПа, получим: У0 = 12-Ю"19 см3. Сравнивая результаты вычислений объема Уо, проведенных на основе анализа диэлектрической и механической релаксации, видим, что оценки объема критического зародыша имеют близкие значения.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Экспериментально получены температурные зависимости диэлектрической проницаемости на частотах 25 Гц - 1 МГц, а также низкочастотного упругого модуля и внутреннего трения для композиционных материалов, приготовленных путем внедрения сополимеров винилиденфторида - трифторэтилена и винилиденфторида тетрафгорэтилена в пористые стеклянные матрицы со средним диаметром пор около 320 им.

2. Установлено, что сегнетоолекгрический фазовый переход, а также переход в вязкотекучее состояние в некристаллической фракции частиц полимерных материалов, внедренных в матрицу пористого стекла, сопровождаются особенностями на температурных зависимостях внутреннего трения.

3. Результаты исследования диэлектрических и механических свойств показали, что сегнетоэлекгрический фазовый переход во внедренных полимерных частицах является фазовым переходом первого рода Обнаружено понижение температуры, при которой сегнетоэлектрическая фаза во включениях винилиденфторида - трифторэтилена теряет свою устойчивость из-за увеличения свободной энергии вследствие действия деполяризующего поля.

4. На примере сополимера ВДФ75/ТРФЭ35 показано, что доминирующий вклад в диссипацию упругой энергии в окрестностях сегнетсолектрического фазового перехода дает «низкочастотный флуктуационный механизм внутреннего трения».

5. На основании анализа результатов диэлектрических измерений, проведенных в рамках феноменологической теории Ландау - Гинзбурга - Девоншира, определен вид темперапурных зависимостей параметра порядка в окрестностях сегнетоэлектрического фазового перехода в объемном сополимере винилиденфторида - трифторэтилена и в его частицах, внедренных в матрицу пористого стекла

6. Результаты исследований диэлектрической и механической релаксации в полимерных образцах и композитах на их основе в окрестностях 250 К показали, что оба релаксационных процесса вызваны стеклованием в некристаллической фракции полимерных материалов. Установлено, что характерное время релаксации в данных материалах следует закону Вильямса - Ландела - Ферри.

Обнаружено возрастание температуры стеклования полимерных частиц, внедренных в пористую матрицу, обусловленное стабилизацией свободного объема в некристаллической фракции полимерного материала

7. Из анализа дисперсии диэлектрического отклика в объемных полимерах и композитах на их основе получены температурные зависимости характерного времени релаксации т вблизи температуры сегнетоэлектрическош фазового перехода Тс. Наблюдается значительное возрастание т при приближении к точке Кюри снизу, обусловленное замедлением гетерофазных флуктуации в области фазового равновесия. Вид зависимостей т(Т) удовлетворительно описывается в рамках феноменологической теории размытого фазового перехода первого рода.

8. Экспериментально показано, что перенос заряда в композиционном материале (ВДФ/ТрФЭ) - SiCh преимущественно осуществляется через сквозные каналы, заполненные полимерным материалом. Обнаружено существенное уменьшение энергии активации электропроводности во внедренном материале по сравнению с объемным и ослабление влияния сегнетоэлектрического фазового перехода на проводимость вследствие увеличения доли поверхностной составляющей электропроводности внедренного материала.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

Публикации в изданиях, рекомендованных ВАК РФ

1. Dielectric Relaxation in VDF-TeFE Copolymer near Melting Temperature / OA. Karaeva, L.N. Korotkov, V.S. Dvornikov, AT. Ponomarenko // Feiroelectrics. 2007. V. 360. P. 120-123.

2. Диэлектрические свойства сополимера P(VDF«/Tr4o) / OA. Караева, JI.H. Короткое, AA Набережное, E. Rysiakiewicz-Pasek // ФТТ. 2009. Т. 51. Вып. 7. С. 1304 -1306.

3. Диэлектрическая релаксация в полярных сополимерах VDFayTr^ и VDFgg/Ten, внедренных в матрицы пористого стекла / OA. Караева, ЛН. Короткое, А А. Набережное, Е. Rysiakiewicz-Pasek// Изв. РАН. Сер. Физическая. 2010. Т. 74. № 9. С. 1339 -1342.

4. Effect of restricted geometry on structure phase transitions in KH2PO4 and (NH4)H2P04 crystals / V.V. Tamavich, OA. Karaeva, L.N. Korotkov, A A. Nabereznov, E. Rysiakiewicz-Pasek // Optica Applicata. 2010. V. XL. № 2. P. 305-309.

5. Coexistence of antiferroelectric and proton glass states in mixed Ko^CNHOtnAPOt crystal under restricted geometry conditions / L.N. Korotkov, OA Karaeva, T.N. Korotkova, E. Rysiakiewicz-Pasek//Fetroelectrics-V 397.2010. P. 135 -141.

Статьи и материалы конференций

6. Низкочастотное внутреннее трение в сополимере VDF-TrFE в окрестностях сегнетоэлектрического фазового перехода / OA Караева, B.C. Дворников, ДЛ. Тарасов, Н.П. Ярославцев, Л.Н. Короткое, КА. Верховская // V Международный семинар по физике сегнегоаластков (ISFP5): тез. докл. Воронеж, 2006. С. 61.

7. Диэлектрические и упругие потери в сополимере VDF-TeFE / OA. Караева, B.C. Дворников, ДП.Тарасов, НЛ. Ярославцев, ЛЯ. Короткое, А.Т. Пономаренко // V Международный семинар по физике сегнетоэласгиков (ISFP5): тез. докл. Воронеж, 2006. С. 60.

8. Упругие и неупругие свойства сополимера P(VDF/TeFE) I OA Караева, ЛН. Короткое, B.C. Дворников, ИВ. Бабкина, Ю.В. Бармин // 46-я Отчетная научно-

техническая конференция профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов. Секция "Физика твердого тела": тез. докл. Воронеж, 2006. С. 18.

9. Дисперсия диэлектрической проницаемости вблизи температуры плавления сополимера П(ВДФ/ТеФЭ) / OA. Караева, JLH. Короткое, B.C. Дворников, А.Т. Пономаренко // 47-я Отчетная научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов. Секция "Физика твердого тела": тез. докл. Воронеж, 2007. С. 12-13.

10. Dielectric relaxation in VDF-TeFE copolymer near melting temperature / OA. Karaeva, L.N. Korotkov, V.S. Dvomikov, A.T. Ponomarenko // Micro- and Nano-scale Domain Structuring in Ferroelectrics (ISDS'07): materials of second international symposium Ekaterinburg: UrSU, 2007. P.186 -187.

11. Диэлектрическая релаксация в сополимере П(ВДФ/ТеФЭ) вблизи температуры плавления / OA. Караева, JI.H. Короткое, B.C. Дворников, А.Т. Пономаренко // Физика диэлектриков: материалы XI Междунар. конф. СПб, 2008. С. 227-228.

12. Диэлектрическая релаксация в полярных сополимерах П(ВДФ/ТеФЭ) и П(ВДФ/ГрФЭ) / OA. Караева, J1.H. Короткое, B.C. Дворников, ИА Гречка // XVIII Всеросийская конференция по физике сегнегоэлектриков. СПб: ЛЭТ, 2008. С. 288-289.

13. Диэлектрический отклик в композите е P(VDF«yTr4o) - пористое стекло / OA. Караева, ЛЛ. Короткое, ЕП. Шелестов, Е. Rysiakiewicz-Pasek // XVIII Всеросийская конференция по физике сегнегоэлектриков. СПб: ЛЭТИ, 2008. С. 287-288.

14. Электропроводность нанокомпозитов на основе нитритов и нитратов натрия в пористых стеклах / OA. Караева, ЛЛ. Короткое, B.C. Дворников, АА. Набережное, АА. Сысоева, Е. Rysiakiewicz-Pasek // XVIII Всеросийская конференция по физике сегнегоэлектриков. СПб: ЛЭТИ, 2008. С. 286-287.

15. The Dielectric Response in the composite P(VDF«/Tr4o)- porous glass / L.N. Korotkov, OA. Karaeva, E.P. Shelestov, E. Rysiakiewicz-Pasek // Abstracts of V International Conference on Broadband Dielectric Spectroscopy and its Applications (BDS, 2008). France, Lyon, 2008. P. 92.

16. Effect of "restricted geometry" on the ferroelectric phase transition and melting in PCVDFeo/Tr^) / L.N. Korotkov, OA. Karaeva, M.S. Vlasenko, E. Rysiakiewicz-Pasek // Abstracts of XVII World Forum on Advanced Materials (POLYCHAR-17). France, Rouen, 2009. P. 102.

17. Conductivity of confined vinyline fluorite copolymers within porous glasses / L.N. Korotkov, OA. Karaeva, M.S. Vlasenko, A A. Nabereznov, E. Rysiakiewicz-Pasek // Porous Glasses - Special Glass (PGL'2009): Abstracts of Ninth Seminar. Poland, Wroclaw, 2009. P.l 9

18. Restrictive geometry effect on structural phase transitions in KH2P04 and (NH4)H2P04 crystals / OA. Karaeva, L.N. Korotkov, V.V. Tamavich, A A. Nabereznov, E. Rysiakiewicz-Pasek / Porous Glasses - Special Glass (PGL'2009): Abstracts of Ninth Seminar. Poland, Wroclaw, 2009. P.25

19. Phase transitions in the ferro-antiferroelectric mixed К^СЫН^НгРОд crystals under restrictive geometry conditions / LN. Korotkov, OA. Karaeva, Yu.V. Barmin, V.V. Ozherelev, T.N. Korotkova, A.A. Nabereznov, E. Rysiakiewicz-Pasek // Porous Glasses - Special Glass (PGL'2009): Abstracts ofNinth Seminar. Poland, Wroclaw, 2009. P.26

20. Structural phase transitions in crystals of KDP family under restrictive geometry conditions / V.V. Tamavich, LN. Korotkov, OA. Karaeva, AA. Nabereznov, E. Rysiakievvicz-

Pasek // Micro- and Nano-scale Domain Structuring in Ferroelectrics (ISDS'07): Materials of third International Symposium. Ekalerinbuig: UrSU, 2009. P.l 16-U7.

21. The peculiarities of dielectric response in P(VDFATE) and P(VDF/Tr) copolymers embedded in porous glasses / OA Karaeva, L.N. Korotkov, A A Nabereznov, E. Rysiakiewicz-Pasek // Micro- and Nano-scale Domain Structuring in Ferroelectrics (ISDS'07): Materials of third International Symposium. Ekaterinburg: UrSU, 2009. P. 130-131.

22. Диэлектрическая релаксация в сополимерах П(ВДФ/ТрФЭ) и П(ВДФ/ГеФЭ) внедренных в пористые матрицы / OA. Караева, JLH. Корсаков, B.C. Дворников, ИА. Гречка // VI Международный семинар по физике сегнетоэластиков (ISFP6): тез. докл. Воронеж, 2009. С. 84.

23. Ренттенодифракционное исследование атомной структуры композиционного материала (Ki.xíNH^FfcPO.,] - SÍO2 / В.В. Ожерельев, Ю.В. Бармин, Л.Н. Короткое, OA. Караева, ДА Чегкин, АЛ. Бочаров // VI Международный семинар по физике сегнетаэласгиков (ISFP6): тез. докл. Воронеж, 2009. С. 98.

24. Электропроводность нитрита натрия в пористых стеклянных матрицах / ЛЛ. Короткое, B.C. Дворников, МС. Власенко, OA Караева, А А. Набережное, Е. Rysiakiewicz-Pasek // VI Международный семинар по физике сегнетоэластиков (ISFP6): тез. докл. Воронеж, 2009. С. 173.

25. Фазовый переход в дигидрофосфате аммония в условиях ограниченной геометрии / ВВ. Тарнавич, OA Караева, Л.Н. Короткое, АА. Набережное, Е. Rysiakiewicz-Pasek // VI Международный семинар по физике сегнетоэластиков (ISFP6): тез. докл. Воронеж, 2009. С. 174.

26. Диэлектрические свойства композитов на основе дигидрофосфата калия и дигидрофосфата аммония, внедренных в пористые матрицы / OA. Караева, Л.Н. Короткое, В.В. Тарнавич, АА. Набережное, Е. Rysiakiewicz-Pasek // Вестник Воронежского государственного технического университета. 2009. Т. 5. № 5. С. 205 -208.

27. Короткое Л.Н. Влияние электрического поля на диэлектрические свойства сополимера П(ВДФ/Тр) / ЛЛ. Короткое, OA. Караева, Д.В. Лиховая // 50-я Отчетная научно-техническая конференция профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов. Секция "Физика твердого тела": тез. докл. Воронеж, 2010. С. 12.

28. Упругая и диэлектрическая релаксация в сополимере ВДФа/Тр« в условиях ограниченной геометрии / ЛЛ. Короткое, OA. Караева, ДБ. Лиховая, А А. Набережное, Rysiakiewicz-Pasek Е. // Релаксационные явления в твердых телах (RPS-22): тез. докл. XXII Междунар. науч. конф. Воронеж, 2010. С. 149-150.

Подписано в печать 09.112010. Формат 60x84/16. Бумага для множительных аппаратов. Усл. печ. л. 1,0. Тираж 90 экз. Заказ № ГОУВПО "Воронежский государственный технический университет" 394026 Воронеж, Московский просп., 14

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

ГЛАВА 1. СОПОЛИМЕРЫ ВИНИЛИДЕНФТОРИДА И ПОРИСТЫЕ СТЕКЛА.

СТРУКТУРА И ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА (Обзор)

1.1 Полимеры. Структура и свойства полимеров

1.1.1 Физические свойства полимерных цепей

1.1.2 Релаксационные свойства полимеров

1.2 Поливинилиденфторид и его сополимеры

1.2.1 Структура и особенности получения поливинилиденфторида

1.2.2 Сополимеры винилиденфторида с тетрафторэтиленом и трифторэтиленом

1.3 Сегнетоэлектрические свойства полимеров

1.3.1 Диэлектрическая релаксация в окрестностях сегнетоэлектрического фазового перехода

1.3.2 Влияние гидростатического давления на фазовый переход в полимерах

1.4 Диэлектрические свойства сополимеров

1.5 Механические свойства полимеров

1.6 Пористые стекла. Структура и характеристики

1.7 Методы получения наноструктурированных материалов внедрением в пористые структуры

1.7.1 Заполнение смачивающими жидкостями

1.7.2 Заполнение несмачивающими жидкостями

1.7.3 Химические методы внедрения в пористые структуры

1.8 Особенности диэлектрического отклика композитов

1.9 Физические свойства некоторых активных диэлектриков в пористых матрицах

1.10 Упругие и неупругие свойства кварцевого стекла

ГЛАВА 2. ПОЛУЧЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ

ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Обоснование выбора методик исследований

2.2 Блок - схемы измерительных установок 63 2.2.1 Установка для изучения диэлектрических свойств

2.1.2. Установка для проведения дифференциального термического анализа

2.1.3. Установка для исследования внутреннего трения 67 2.1.3.1 Оценка возможности наблюдения внутреннего трения в тонких пленках

2.3 Получение и аттестация образцов

ГЛАВА 3. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ И ИХ ИСХОДНЫХ

КОМПОНЕНТОВ

3.1 Диэлектрические и механические свойства матрицы пористого стекла

3.2 Диэлектрические и механические свойства сополимеров ВДФбо/ТрФЭ^ и ВДФ88/ТеФЭ

3.3 Диэлектрические и механические свойства композитов (ВДФ60/ТрФЭ4о) -8Ю2 и (ВДФм/ТеФЭп) - 8Ю

3.4 Электрические свойства вблизи температуры Кюри

ГЛАВА 4. ОСОБЕННОСТИ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ В СОПОЛИМЕРАХ

ВДФ/ТрФЭ и ВДФ/ТеФЭ В МАТРИЦАХ ПОРИСТОГО СТЕКЛА

4.1 Диэлектрический отклик вблизи температуры плавления

4.2 Диэлектрический отклик в окрестностях температуры Кюри

4.3 Температурные зависимости параметра порядка

ГЛАВА 5. ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ И МЕХАНИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ

5.1 Диэлектрическая релаксация в окрестности температуры стеклования

5.2 Механическая релаксация в окрестностях температуры стеклования

5.3 Диэлектрическая релаксация в окрестностях сегнетоэлектрического фазового перехода

5.4 Низкочастотное внутреннее трение в сополимере ВДФ75/ТрФЭз5 в окрестностях сегнетоэлектрического фазового перехода

Актуальность темы.

Выяснение закономерностей проявления размерного эффекта в системах ультрадисперсных частиц различной топологии и размерности является одной из актуальных задач современной физики конденсированного состояния, имеющей важное прикладное значение, связанное с интенсивным развитием нанотехнологий. Примером таких систем, например, являются тонкие пленки (~10 нм) сополимеров винилиденфторида - трифторэтилена, полученные методом Ленгмюра - Блоджетт.

Гораздо менее изучены композиционные материалы, представляющие собой полярные диэлектрики, внедренные в пористые структуры, имеющие разветвленную сеть сквозных пор. Здесь внедренные вещества образуют либо систему изолированных частиц, либо сложную дендритную структуру, определяемую размерами и топологией пор исходной матрицы, поверхностным натяжением, смачиваемостью и т.п.

Особый интерес вызывает анализ кооперативных процессов, прежде всего фазовых переходов во внедренных материалах. Многочисленные исследования структурных и деструктивных фазовых превращений показали, что такое влияние является комплексным. Наряду с так называемым, «размерным эффектом», воздействие оказывают механические напряжения, а также деполяризующее поле в случае полярных диэлектриков.

Цель и задачи исследования. Целью работы явилось определение механизмов взаимодействия сополимеров винилиденфторида с пористым стеклом, существенно влияющих на электрофизические и механические свойства внедренных полимерных материалов.

В соответствии с поставленной целью были сформулированы следующие задачи:

1. Получить образцы композиционных материалов систем (ВДФ/ТрФЭ) -8Юг и (ВДФ/ТеФЭ) - ЭЮг путем внедрения соответствующих сополимеров в пористые стеклянные матрицы, имеющие сквозную дендритную систему пор.

2. Провести сравнительное экспериментальное исследование диэлектрических и механических свойств сополимеров- (ВДФ/ТрФЭ) и (ВДФ/ТеФЭ) и композитов на их основе в широком интервале температур.

3. Сделать сравнительный анализ процессов диэлектрической и упругой релаксации объемных сополимеров (ВДФ/ТрФЭ), (ВДФ/ТеФЭ) и композитов (ВДФ/ТрФЭ) - 8Ю2 и (ВДФ/ТеФЭ) - 8Ю2 в окрестностях температуры стеклования и температуры сегнетоэлектрического фазового перехода.

4. Установить доминирующие механизмы, оказывающие влияние на физические процессы в полимерных включениях в окрестностях температуры стеклования и температуры сегнетоэлектрического фазового перехода.

Тема диссертации соответствует "Перечню приоритетных направлений фундаментальных исследований", утвержденных Президиумом РАН (раздел 1.2 -"Физика конденсированного состояния вещества"). Диссертационная работа является частью комплексных исследований, проводимых на кафедре физики твердого тела ГОУ ВПО «Воронежский государственный технический университет» по целевой программе Минобрнауки РФ «Развитие научного потенциала высшей школы», тема № РНП 2.1.1/4406 «Влияние полей различной природы на нелинейные явления в гетерогенных системах с нано- и микроскопическим размером неоднородностей», а также по грантам РФФИ № 0602-96310 «Влияние технологии получения и обработки на кинетику полярных нанообластей и физические свойства сегнетоэлектрических материалов», РФФИ № 08-02-01089-а «Неравновесные состояния в водородсодержащих полярных диэлектриках в условиях ограниченной геометрии», РФФИ № 09-02-97503-рцентра «Электрические свойства нанокомпозиционных материалов на основе полярных диэлектриков».

В качестве объектов исследований были выбраны композиционные материалы, полученные путем внедрения полярных сополимеров винилиденфторида - трифторэтилена и винилиденфторида - тетрафторэтилена в пористые матрицы с размерами пор 320 нм. Наряду с этим для проведения сравнительного анализа были использованы образцы незаполненных матриц пористых стекол и толстые (15-20 мкм) пленки сополимеров ВДФ/ТеФЭ и ВДФ/ТеФЭ, которые в объемном состоянии представляют собой аморфно -кристаллические вещества, приблизительно на 50 % состоящие из кристаллических ламелей, разделенных некристаллической прослойкой. Выбор таких материалов был обусловлен следующими причинами:

- данные полимеры хорошо изучены, что заметно облегчает решение поставленных задач;

- сополимеры (ВДФ/ТрФЭ) и (ВДФ/ТеФЭ) легко растворяются в растворителе, что существенно облегчает процедуру их внедрения в пористые матрицы из раствора;

- в исследуемых сополимерах можно наблюдать переход в стеклообразное состояние в некристаллической фракции наряду с сегнетоэлектрическим фазовым переходом и переходом в расплавленное состояние в кристаллических областях, что позволяет проводить на одних и тех же образцах исследования различных кооперативных процессов;

- фазовые переходы затрагивают состояние подсистемы электрических диполей, что делает весьма информативными простые' диэлектрические измерения.

Используемые в работе пористые матрицы со средним диаметром пор ~ 320 нм были предоставлены сотрудниками «Institute of Physics, Wroclaw University of Technology», W. Wyspianskiego, (Польша).

Научная новизна. Основные результаты экспериментальных исследований композитов (ВДФ/ТрФЭ) - БЮ2 и (ВДФ/ТеФЭ) - 8Юг получены автором впервые и заключаются в следующем: установлено, возрастание температуры плавления сополимеров винилиденфторида - трифторэтилена и винилиденфторида - тетрафторэтилена в порах стеклянной матрицы со средним диаметром пор около 320 нм в сравнении с соответствующими материалами в объемном состоянии;

- экспериментально показано, что перенос заряда в композиционном материале, полученном путем внедрения сополимера винилиденфторида -трифторэтилена в пористую стеклянную матрицу, преимущественно осуществляется по каналам, заполненным полимером;

- показано, что имеет место возрастание температуры стеклования в сополимерах винилиденфторида - трифторэтилена и тетрафторэтилена, внедренных в пористые стекла с субмикронным диаметром пор;

- экспериментально установлено понижение температуры, при которой сегнетоэлектрическая фаза в полимерных включениях теряет свою устойчивость вследствие воздействия деполяризующего поля.

Практическая значимость работы. Установленные в ходе исследований физические закономерности углубляют представления о протекании кооперативных процессов в полярных полимерах, внедренных в пористые материалы. Результаты данной работы могут быть использованы при разработке электронных устройств на основе органических материалов. Они могут быть востребованы в научных лабораториях, занимающихся разработкой схем электронной энергонезависимой памяти, в центрах, связанных с исследованиями проблем сегнетоэлектрических явлений, а также проблем микро- и нанотехнологий.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Температура плавления частиц сополимеров винилиденфторида -трифторэтилена и винилиденфторида - тетрафторэтилена, внедренных в поры стеклянной матрицы субмикронных размеров выше, чем в соответствующих объемных материалах.

2. Возрастание температуры стеклования некристаллической фракции сополимеров винилиденфторида с трифторэтиленом и тетрафторэтиленом в порах стеклянной матрицы по сравнению со случаем соответствующих объемных материалов.

3. Понижение температуры, при которой сегнетоэлектрическая фаза во включениях сополимеров винилиденфторида с трифторэтиленом теряет свою устойчивость.

4. Переходы в стеклообразную и сегнетоэлектрическую фазы, наблюдаемые в частицах сополимеров винилиденфторида с трифторэтиленом и тетрафторэтиленом, внедренных в поры стеклянной матрицы субмикронных размеров, сопровождаются аномальным поведением низкочастотного внутреннего трения.

5. Возрастание времени релаксации поляризации в области Кюри, обусловленное замедлением гетерофазных флуктуаций вблизи температуры фазового равновесия.

Апробация работы. Отдельные результаты и положения работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах: V и VI Международных семинарах по физике сегнетоэластиков (Воронеж, 2006 и 2009), Second International Symposium Micro- and Nano-scale Domain Structuring in Ferroelectrics (Ekaterinburg, 2007), XI Международной конференции "Физика диэлектриков" (Санкт-Петербург, 2008), XVIII Всероссийской конференции по физике сегнетоэлектриков (Санкт-Петербург, 2008), XV International Conference on Broadband Dielectric Spectroscopy and its Applications (France, Lyon, 2008), 17th World Forum on Advanced Materials (France, Rouen, 2009), Ninth Seminar «Porous

Glasses - Spécial Glass» (Poland, Wroclaw, 2009), Third International symposium on Micro- and nano-scale domain structuring in ferroelectrics (Ekaterinburg, 2009), XXII Международной конференции "Релаксационные явления в твердых телах" (Воронеж, 2010), а также отчетных научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава, сотрудников, аспирантов и студентов ВГТУ (Воронеж, 2006, 2007 и 2010).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 28 научных работ, в том числе 5 статей в изданиях, рекомендованных ВАК РФ. В работах, опубликованных в соавторстве, лично соискателю принадлежит: приготовление образцов, подготовка к эксперименту, получение и анализ экспериментальных данных, обсуждение полученных результатов и подготовка работ к печати. Определение направления исследований, обсуждение экспериментальных результатов и подготовка публикаций осуществлялись совместно с научным руководителем д.- ром физ.- мат. наук, JI.H. Коротковым

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из 134 наименований. Основная часть работы изложена на 142 страницах, содержит 71 рисунок и 6 таблиц.

3. Результаты исследования диэлектрических и механических свойств показали, что сегнетоэлектрический фазовый переход во внедренных полимерных частицах является фазовым переходом первого рода. Обнаружено' понижение температуры, при которой сегнетоэлектрическая фаза во включениях винилиденфторида - трифторэтилена теряет свою устойчивость из-за увеличения свободной энергии вследствие действия деполяризующего поля.

4. На примере сополимера ВДФ75/ТрФЭз5 показано, что доминирующий вклад в диссипацию упругой энергии в окрестностях сегнетоэлектрического фазового перехода дает «низкочастотный флуктуационный механизм внутреннего трения».

5. На основании анализа результатов диэлектрических измерений, проведенных в рамках феноменологической теории Ландау - Гинзбурга -Девоншира, определен вид температурных зависимостей параметра порядка в окрестностях сегнетоэлектрического фазового перехода в объемном сополимере винилиденфторида - трифторэтилена и в его частицах, внедренных в матрицу пористого стекла.

6. Результаты исследований диэлектрической и механической релаксации в полимерных образцах и композитах на их основе в окрестностях 250 К показали, что оба релаксационных процесса вызваны стеклованием в некристаллической фракции полимерных материалов. Установлено, что характерное время релаксации в данных материалах следует закону Вильямса — Ландела - Ферри.

Обнаружено возрастание температуры стеклования полимерных частиц, внедренных в пористую матрицу, обусловленное стабилизацией свободного объема в некристаллической фракции полимерного материала.

7. Из анализа дисперсии диэлектрического отклика в объемных полимерах и композитах на их основе получены температурные зависимости характерного времени релаксации т вблизи температуры сегнетоэлектрического фазового перехода ТС. Наблюдается значительное возрастание т при приближении к точке Кюри снизу, обусловленное замедлением гетерофазных флуктуаций в области фазового равновесия. Вид зависимостей т(Т) удовлетворительно описывается в рамках феноменологической теории размытого фазового перехода первого рода.

8. Экспериментально показано, что перенос заряда в композиционном материале (ВДФ/ТрФЭ) - 8Ю2 преимущественно осуществляется через сквозные каналы, заполненные полимерным материалом. Обнаружено существенное уменьшение энергии активации электропроводности во внедренном материале по сравнению с объемным и ослабление влияния сегнетоэлектрического фазового перехода на проводимость вследствие увеличения доли поверхностной составляющей электропроводности внедренного материала.

1. Бартенев Г.М., Френкель С .Я. Физика полимеров // Ленинград: Химия. 1990. 432 с.

2. Лущейкин Г.А. Полимерные пьезоэлектрики // М.: Химия. 1990. 176 с.

3. Кочервинский В.В. Структура и свойства блочного поливинилиденфторида и систем на его основе // УФН. 1996.Т. 65. №10.С. 936-987.

4. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. М.: ИЛ. 1963. 535 с.

5. Гросберг А.Ю., Хохлов А.Р. Физика в мире полимеров // М.: Химия. 1989. 208 с.

6. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров // М.: Химия. 1979. 288 с.

7. Бирштейн Т.М., Птицин О.Б. Конформации макромолекул // М.: Химия. 1986.220 с.

8. Аскадский А.А., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров IIМ.: Химия. 1983. 248 с.

9. Wang Zh.-Y., Su Ке-Не, Fan H.-Q., Wen Zh.-Yi. Structure and electric properties of poly(vinylidene fluoride tetrafluoroethylene) copolymer studied with density functional theory // Polymer. 2007. V.48. P. 7145 7155.

10. Tsutsumia N., Ueyasua A., Sakaia W., Chiangb C.K. Crystalline structures and ferroelectric properties of ultrathin films of vinylidene fluoride and trifluoroethylene copolymer // Thin Solid Films. 2005. Y.483. P. 340 345.

11. Папков С.П. Полимерные волокнистые материалы // M.: Химия. 1986. 220 с.

12. Forukawa Т. Ferroelectric properties of vinylidene fluoride copolymers // Phase Transitions. 1989.У.18.Р.143 -211.

13. Koizumi N., Hagino J., Murata Y. Dielectric behavior of copolymers of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene // Ferroefectrics. 1981. V. 32. P. 141-147

14. Chenl K., Saltzman E. J., Schweizer К. S. Segmental dynamics in polymers: from cold melts to ageing and stressed glasses // J. Phys.: Condens. Matter. 2009. V. 21. P. 503101 -503121

15. Schwartza G.A., Bergman R., Mattsson J., Swenson J. Dielectric relaxation studies of poly(propylene glycol) confined in vermiculite clay // Eur. Phys. J. E. 2003. V. 12. P. 01-026

16. Kawai H. The piezoelectricity of polyvinylindene fluoride // Japan J. Appl. Phys. 1969. V.8.P. 975 -976.

17. Jeffrey H. Yen., Ramin Amin- Sanayei. Polyvinylindene fluoride // Encyclopedia of chemical processing. . 2005. V. 1. №1. P. 2379 2395.

18. Блинов JI.M., Фридкин B.M., Палто С.П., Буне A.B., Даубен П.А., Дюшарм С. Двумерные сегнетоэлектрики // УФН. 2000. Т. 170. С. 247 262. <

19. Schmidt V. Н. ■ Review of NMR studies of piezoelectric polymers // Ferroelectrics. 1987. V. 73. P. 333 341

20. Кочервинский B.B. Сегнетоэлектрические свойства полимеров на основе винилиденфторида // УФН. 1999. Т. 68. №10. С. 904 943.

21. Takahashi Т., Date М., Fukada Е. Ferroelectric behavior of polyvinylidene fluoride//Ferroelectrics. 1981. V. 32. P. 73 11.

22. Koizumi N., Haikawa N., Habuca H. Dielectrical behavior and ferroelelectric transition of copolymers of vinylidenefluoride and trifluoroethylene // Ferroelectrics. 1984. V. 57. P. 99-119.

23. Cheng Z.-Y., Bharti V., Xu T.-B., Haisheng Xu, Mai Т., Zhang Q.M. Electrostrictive poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene) copolymers // Sensors and Actuators A. 2001. V.90.P 138- 147.

24. Murata Y., Koizumi N. Ferroelectric behavior in vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymers // Ferroelectrics. 1989. V. 92. P. 47 54

25. Murata Y., Koizumi N. Curie transition in copolymers of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene //J. Polymer. 1985 V.17, № 9, P. 1071 1074.

26. Лайнс M., Гласс. А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы.// М.: Мир, 1980. 736 с.

27. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А. Г.А.Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики / Под ред Смоленского. Л.: Наука. 1971. 476 с.

28. Гриднев С.А Физика полярных диэлектриков // Воронеж: Изд-во ВГТУ. 2004. 263 с.

29. Samara G. A., Bauer F. The role of high pressure in the study and applications of the ferroelectric polymer polyvinylidene fluoride and its copolymers // Ferroelecfrics. 1995. V. 171. P. 299-311

30. Moreno 1 S., Rubiol R.G., Luengo G., Ortega F., Prolongo M.G. Dielectric relaxation of poly(ethylenglycol)-b-poly(propylenglycol)-bpoly(ethylenglycol) copolymers above the glass transition temperature // Eur. Phys. J. E. 2001. V.4. P 173 -182

31. Верховская K.A., Плаксеев A.A., Ломотов A.M., Андреев Т.Н., Гаврилова Н.Д., Юдин С.Г. Диэлектрическая спектроскопия в ультратонких полимерных сегнетоэлектрических пленках// ФТТ. 2009. Т.51. В.7. С. 1297 1300.

32. Welter С., Faria L. О., Moreira R. L. Normal and relaxor behaviors of ferroelectric P(VDF-TrFE) copolymers //Ferroelectrics. 2003. V. 296. P. 141 147.

33. Солнышкин A.B., Wegener M., Kunstler W., Gerhard-Multhaupt R. Аномалии диэлектрических свойств пленок сополимера P(VDF-TrFE) // ФТТ. 2008. Т.50. В.7. С. 542 546.

34. Караева О.А., Коротков JI.H., Набережнов А.А., Rysiakiewicz-Pasek Е. Диэлектрические свойства сополимера P(VDF6o/Tr4o) // ФТТ. 2009. - Т. 51. -Вып. 7.-С. 1304-1306.

35. Wi S., Senthilkumar N., Rhee S.-W. Characterization of poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene) 50/50 copolymer films as a gate dielectric // J Mater Sci: Mater Electron. 2008. V. 19. P. 45 50.

36. Ku lek J., Hilczer B. Long-term dielectric response of corona charged P(VDF/TrFE)(75/25) film // Journal of the Korean Physical Society. 1998. V. 32, P. S1093 -S1095

37. Fukaoa K. Dynamics in thin polymer films by dielectric spectroscopy // Eur. Phys. J. E . 2003. V.12. P.119 125

38. De Gennesa P.G. Glass transitions in thin polymer films // Eur. Phys. J. E. 2000. V.2.P. 201-205.

39. Ломотов A.M. Диэлектрическая дисперсия сегнетоэлектрических пленках Ленгмюра Блоджетт сополимера винилиденфторида с трифторэтиленом // Москва: "Вестник" Серия 3. 2002. № 4. С. 51 - 54.

40. Малышкина И. А., Маркин Г.В., Кочервинский В.В. Исследование процессов диэлектрической релаксации сополимерах винилиденфторида с гексафторпропилена // ФТТ. 2006. Т.48. В.6. С. 1127 1129.

41. Stepanovich V.A., Glinchuk M.D., Kirichenlco E.V., Hilczer В. Description of dynamic dielectric response in poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene) copolymers //Ferroelectrics. 2004. V. 298. P. 297-307.

42. Sencadas V., Lanceros-Me.ndez S., Mano J.F. Thermal characterization of a vinylidene fluoride-trifluorethylene (75-25) (%mol) copolymer film // Journal of Non-Crystalline Solids. 2006. V.352. P. 5376 5381.

43. Караева О.А., Дворников B.C., Тарасов Д.П., Ярославцев Н.П., Коротков Л.Н., Пономаренко А.Т. Диэлектрические и упругие потери в сополимере VDF-TeFE // Тезисы докладов 5-го Международного Семинара по Физике Сегнетоэластиков (ISFP5), Воронеж: ВГТУ.С. 60;

44. Kumzerov Y., Vakhrushev S. Nanostructures within porous materials // Encyclopedia of nanoscience and nanotechnology. 2003. V. 7. P. 811 849.

45. Cheremskoy P.G. The pores in the solid / P.G. Cheremskoy, V.V. Slezov, V.I. Betehtin M.:Energoatomizdat, 1990. P. 367.

46. Plachenov T. G., Kolosentsev S. D., "Porosimetry." Chemistry, Leningrad, 1988.

47. Morimoto S. "Porous Glass: Preparation and Properties" // Technical Publications. Switzerland. 1996. P. 147-158.

48. Antropova T. Morphology of porous glasses. Colloid-chemical aspect // Optica Applicata. 2008.V. 38, №.1. P. 5-16

49. Rysiakiewicz-Pasek E., Poprawski R., Polanska J., Urbanowicz A., Sieradzki A. Properties of porous glasses with embedded ferroelectric materials // Journal of Non-Crystalline Solids. 2006. V.352 P.4309-4315.

50. Breck D. W. "Zeolite Molecular Sieves." Wiley, New York, 1974

51. R. M. Barrer, "Zeolites and Clay Minerals as Sorbents and Molecular Sieves." Academic Press, London, 1978.

52. Grim, M.; Lauer, I.; Unger, К. K. The synthesis of micrometer- and submicrometersize spheres of ordered mesoporous oxide MCM-41 // Adv. Mater. 1997. V. 9. 254-265.

53. Барышников C.B., Чарная E.B., Tien Ch., Michel D., Андриянова Н.П., Струкова E.B. Диэлектрические параметры мезопористых решеток, заполненных NaNCb // ФТТ. 2007.Т.49. В.4. С. 51 55.

54. Zhao D.J., Feng J.L., Huo Q.S., Melosh N., Fredrickson G.H., Chmelka B.F., Stucky G.D. Triblock copolymer synthesis of mesoporous silica with periodic 50 to 300 Angstrom Pores. // Science. 1998. V. 279. P. 548 552.

55. Mayoral R., Requena J., Moya J.S., Lopez C., Cintas A., Miguez H., Meseguer F., Vazquez L., Holgado M., Blanco A. 3D long-range ordering in an Si02 submicrometer-sphere sintered superstructure // Adv. Mater. 1997. V.9. № 3. P. 257 -260.

56. Braggs, W. L., and Claringbull, G. F. The Crystalline State, "Crystal Structure of Minerals" // Cornell University Press. 1965, V. 4. P. 139 142.

57. Жен П. Ж. Смачивание: Статика и динамика // УФЫ 1987. Т. 151. С. 619 -681.

58. Роулинсон Дж., Уидом Б. Молекулярная теория капиллярности // Пер. с англ. М. Мир. 1986. 376 с.

59. Rysiakiewicz-Pasek Е. Studies of water absorbed in porous glasses by thermally stimulated current method // J. Electrostatics. 2001. V. 51-52. P. 173 179.

60. Li J.C.M. Damping of water infiltrated nanoporous glass // J. Alloys Compd. 2000. V. 310. P. 24-28.

61. Zanotti J.M., Bellissent-Funel M.C., Chen S.H. Relaxational dynamics of supercooled water in porous glass // Phys. Rev. E: Stat. Phys. 1999. V.59. P. 3084 -3093.

62. Bellissent-Funel M.C., Lai J., Bosio L. Structural study of water confined in porous glass by neutron scattering // J. Chem. Phys. 1993. V. 98. P. 4246 -4252.

63. Mitra S., Mukhopadhyay R., Tsukushi I., Ikeda S. Dynamics of water in confined space (porous alumina): QENS study // J. Phys.: Condens. Matter. 2001. V. 13. P. 8455 8466.

64. Dore J. Structural studies of water in confined geometry by neutron diffraction // Chem. Phys. 2000. V. 258, P. 327 347.

65. Wallacher D., Ackermann R., Huber P., Enderle M., Knorr K. Diffraction study of solid oxygen embedded in porous glasses // Phys. Rev. B: Condens. Matter. 2001. V. 64. P. 184203 18212.

66. Wallacher D., Huber P., Knorr IC. Solid Ar, N2, CO, and 02 in Nanopores // J. Low Temp. Phys. 2001. V. 122. P. 313 322.

67. Huber P., Knorr K. Adsorption-desorption isotherms and x-ray diffraction of Ar condensed into a porous glass matrix // Phys. Rev. B: Condens. Matter. 1999. V. 60. P. 12657 12665.

68. Huber P., Wallacher D., Knorr K. Solid N2 and CO in nanoporous glasses, Phys. Rev. B. 1999. V 60. P 12666 12674.

69. Sokol P.E., Azuah R.T., Gibbs M.R., Bennington S.M. A neutron scattering study of hydrogen in vycor glass // J. Low Temp. Phys. 1996. V. 103. P. 23 33.

70. Vilfan M., Apih T., Gregorovic A., Zalar B., Lahajnar G., Zumer S., Hinze G., Bohmer R. and Althoff G. Surface-induced order and diffusion in 5CB liquid crystal confined to porous glass // Magn. Reson. Imaging. 2001. V. 19. P. 433 -438.

71. Grinberg F., Kimmich R. Surface effects and dipolar correlations of confined and constrained liquids investigated by NMR relaxation experiments and computer simulations // Magn. Reson. Imaging. 2001. V. 19. P. 401 404.

72. Werner J., Otto K., Enke D., Pelzl G., Janowski F., Kresse H. Dielectric Investigations of the N/SmB Transition in a Porous Glass // Liq. Cryst. 2000. V. 27. P. 1295 1300.

73. Kralj S., Zidansek A., lahajnar G., Zumer S., Blinc R. Influence of surface treatment on the smectic ordering within porous glass // Phys. Rev. E. 2000. V. 62. P. 718 725.

74. Panarin Y. P., Rosenblatt C., Aliev F. M. Appearance of Ferrielectric Phases in a Confined Liquid Crystal Investigated by Photon Correlation Spectroscopy // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 81. P. 2699 2702.

75. Kralj S., Zidansek A., Lahajnar G., Zumer S., Blinc R. Phase behavior of liquid crystals confined to controlled porous glass studied by deuteron NMR//, Phys. Rev. E. 1998. V. 57. P. 3021 3032.

76. Crupi V., Majolino D., Maisano G., Migliardo P. and Venuti V. .Confinement effects in the dynamic properties of liquid polymers within porous media : a light scattering study // Philos. Mag. B. 1999. V. 79. P. 1871 1875.

77. Colla E.V., Koroleva E.Y., Kumzerov Y.A., Savenko B.N., and Vakhrushev S.B. Ferroelectric phase transitions in materials embedded in porous media // Ferroelectrics Lett. 1996. V.20. P. 143- 147.

78. Colla E.V., Fokin A.V, and Kumzerov Yu.A. Ferroelectrics properties of nanosize KDP particles // Solid State Commun. 1997. V. 103. P. 127 130.

79. Ajayan P.M. and Iijima S. Capillarity-Induced Filling of Carbon Nanotubes, Nature. 1993. V. 361. P. 333 334.

80. Dujardin E., Ebbesen T.W., Hiura T, and Tanigaki K. Capillarity and Wetting of Carbon Nanotubes // Science. 1994. V. 265. P. 1850 1852.

81. Богомолов B.H., Малкович Р.Ш. и Чудновский Ф.А. Сверхпроводимость метастабильных фаз галлия в пористых объектах// ФТТ. 1969. т. 11. с. 2835 -28445.

82. Kumzerov Y.A., Naberezhnov А.А., Vakhrushev S.B., and Savenko B.N. Freezing and melting of mercury in porous glass // Phys. Rev. B. 1995. V. 52. P. 4772 -4774.

83. Unruh K.M., Huber Т.Е., and Huber C.A. Melting and freezing behavior of indium metal in porous glasses // Phys. Rev. B. 1993. V. 48. P. 9021 9027.

84. Standish W.J. and Pompi R.L. Effect of pressure on the transition temperature of In-impregnated porous glass // Phys. Rev. B. 1980. V. 21. P. 5185 5189

85. Богомолов B.H., Волконская B.H., Задорожный А.И., Кападзе А.А. и Луценко Е.Л. Фазовый переход системы папель Ga и Hg в цеолитных полостях диаметром 12 А//ФТТ. 1975. т. 17. с. 1707- 1710.

86. Bogomolov V.N., Kumzerov Y.A., Romanov S.G., and Zhuravlev V.V. Josephson properties of the three-dimensional regular lattice of the weakly coupled nanoparticles // Physica C. 1993. V. 208. P. 371 384.

87. Богомолов B.H., Клушин H.A., Кумзеров Ю.А. Сверхпроводящий переход индиевых нитей при 6К // Письма в ЖЭТФ. том 26. вып. 2. V. 26. Р. 72 74.

88. Hendershot D. G., Gaskill D. К., Justus В. L., Fatemi M., and Berry A. D., Organometallic chemical vapor deposition and characterization of indium phosphide nanocrystals in Vycor porous glass // Appl. Phys. Lett. 1993. V. 63. P 3324 -3326.

89. Романов С.Г., Йатс H.M., Пембл М.И., Аггер Д.Р., Андерсон М.В., Сотомайор Т. К.М., Бутко В.Ю., Кумзеров Ю.А. Интерфейсные эффекты и формирование оптических свойств ансамблей структурно-изолированных квантовых нитей InP // ФТТ. 1997. т. 39. с. 727-734.

90. Голубев В.Г., Курдюков Д.А., Медведев А.В., Певцов А.Б., Сорокин JI.M., Хатчисон Дж. Структурные и фотонные свойства нанокомпозитов опал GaN // Физика и Техника Полупроводников. 2001. т. 35. с 1376 - 1379.

91. Pelster R. Dielectric spectroscopy of confinement effects in polar materials //Phys. Rev. B. 1999. V. 59. N 14.P. 9214 -9228.

92. Kremer, F. Pattern formation in thin polystyrene films induced by an enhanced mobility in ambient air // J. Non-Cryst. Solids 305 (2002) 140 149.

93. M. Sliwinska-Bartkowiak, G. Dudziak, R. Sikorski, R. Gras, R. Radhakrishnan, К. E. Gubbins, 2000, "Melting/freezing behavior of a fluid confined in porous glasses and MCM-41", J. Chem. Phys., 114 (2) 950.

94. M. Arndt, R. Stannarius, W. Gorbatschow, and F. Kremer, "Dielectric Investigation of the Dynamic Glass Transition in Nanopores," Phys. Rev. E, 54, 5377 (1996).

95. Scheidler P., Kob W., Binder K. The relaxation dynamics of a confined glassy simple liquid // Eur. Phys. J. E. 2003. V. 12. P. 5 9.

96. Massalska-Arod M., Krawczylc J., Procyk В., Kremer F. Dielectric relaxation studies of 4-(2-hexyloxyethoxy)40-cyanobiphenyI (6020CB) enclosed in Si02 nanopores // Phase Transitions. 2007. V. 80. P. 687 695.

97. Бартенев Г.М. Релаксационные процессы в стеклообразных системах/ Г.М. Бартенев, Д.С Сандитов . -Новосибирск: Наука, 1986. 240 с.

98. Коротков JI.H., Дворников B.C., Дядькин В.А., Набережнов А.А., Сысоева

99. A.А. Диэлектрический и упругий отклик в наноструктурированном нитрите натрия в пористом стекле // Известия РАН: Сер. Физ. 2007. т. 71. № 10. с. 1440 -1444.

100. Kutnjak Z., Vodopivec В., Blinc R., Fokin A.V., Kuzmerov Y.A., Vakhrushev S.

101. B. Calorimetric and dielectric studies of ferroelectric sodium nitrite confined in a nanoscale porous glass matrix//J. Chem. Phys. 2005. V. 123. P. 084708-1-084708-5.

102. Vakhrushev S. В., Kumzerov Yu. A., Fokin A., Naberezhnov A.A., Zalar В., Lebar A., and Blinc R. 23Na Spin-Lattice Relaxation of Sodium Nitrite in Confined Geometry//Phys. Rev. B. 2004. V. 70. P. 132102-1 132102-3.

103. V. Tarnavich, L. Korotkov, O.Karaeva, A. Naberezhnov, E. Rysiakiewich-Pasek. Effect of restricted geometry on structural phase transitions in KH2PO4 and NH4H2PO4 crystals.// Optica Applicata, 2010. Vol. XL, No. 2 P.305 -309

104. Korotkov L.N., Karaeva O.A., Korotkova T.N., Rysiakiewicz-Pasek E. Coexistence of antiferroelectric and proton glass states in mixed K0 26(NH4)0 74H2PO4 crystal under restricted geometry conditions // Ferroelectrics. 2010. V 397. P. 135 -141.

105. Леко B.K., Мазурин O.B. Свойства кварцевого стекла // Наука. Л. 1985. 166 с.

106. Бокин П.Я. Механические свойства силикатных стекол // Наука. Ленинград. 1970. 180 с.

107. Dvornikov V., Korotkov L., Naberezhnov A., and Fokin A. Electrical Conductivity and Elastic Properties of NaN02 Confined within Porous Glass // Feroelectrics. 2008. V. 372. P. 162 166.

108. Даринский Б.М., Ильин A.C., Митрохин В.И., Ярославцев Н.П. Внутреннее трение при изгибных колебаниях системы пленка-подложка // Твердотельная электроника и микроэлектроника. Воронеж: ВГТУ. 2005. С. 212-215.

109. Мазурин О. В. Свойства стекол и стеклообразующих расплавов. Справочник: том 1. / О. В. Мазурин, Т. Г Швайко Швайковская. - Л.: Наука, 1973. 444 с.

110. Jylh L., Sihvola A. Equation for the effective permittivity of particle-filled composites for material design applications // J. Phys. D: Appl. Phys. 2007. V.40. P. 4966-4973.

111. Струков Б.А., Леванюк. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах / Наука.М: 1983. 239 с.

112. Kittel С. Theory of antiferroelectric crystals // Phys. Rev. 1951. V. 82. № 5. P. 729 732.

113. Ролов Б.Н., В.Э. Юркевич. Физика размытых фазовых переходов. Ростов: Изд-во Ростовского университета, 1983. 320с.

114. Гриднев С.А. Механизмы внутреннего трения в сегнетоэлектриках и сегнетоэластиках: Дисс. докт. физ.-мат. наук / Воронеж, 1983. 352 с.

115. Karaeva О.А.,. Korotkov L.N, Dvornikov V.S., Ponomarenko A.T. Dielectric Relaxation in VDF-TeFE Copolymer near Melting Temperature // Ferroelectrics.V 360. 2007.P. 120-123.

116. Караева О.А., Коротков Л.Н., Дворников B.C., Гречка И.А. Диэлектрическая релаксация в полярных сополимерах П(ВДФ/ТеФЭ) и П(ВДФ/ТрФЭ) // Материалы XVIII Всеросийской конференции по физике сегнетоэлектриков, Санкт-Петербург, «ЛЭТИ». 2008. С. 288-289.

117. Караева О.А., Коротков Л.Н., Шелестов Е.П., Rysiakiewicz-Pasek Е. Диэлектрический отклик в композите е P(VDF6o/Tr40) пористое спекло//

118. Материалы XVIII Всеросийской конференции по физике сегнетоэлектриков, Санкт-Петербург, «ЛЭТИ». 2008. С. 287-288.

119. В заключение автор хотел бы искренне поблагодарить своего научного руководителя д.ф.-м.н., доцента Короткова Леонида Николаевича за неоценимую помощь в ходе выполнения настоящей работы.

120. Также автор выражает благодарность сотрудникам и аспирантам кафедры ФТТ ВГТУ за помощь и дружескую поддержку.

121. Автор благодарит сотрудников НИИ физики Южного федерального университета города Ростова на - Дону, за помощь при проведении исследований электрических свойств в области гелиевых температур.