Взаимодействие фторполимера (сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида) с переходными металлами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ
|
Тарасов, Андрей Валерьевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2010
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.04
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
004612165
1
ТАРАСОВ АНДРЕЙ ВАЛЕРЬЕВИЧ
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ ФТОРПОЛИМЕРА (СОПОЛИМЕРА ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА И ВИНИЛИДЕНФТОРИДА) С ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ (Та, ГМЬ, Т|, \У, Мо, Ке).
02.00.04 - Физическая химия
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук.
1 1 НОЯ 2010
Москва-2010
004612165
Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН и на кафедре химической технологии и новых материалов химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова.
Научные руководители: доктор химических наук, профессор
Алиханяп Андрей Сосович
кандидат химических наук, Архангельский Игорь Валентинович
Официальные оппоненты: член-корр. РАН,
доктор химических наук, профессор Ярославцев Андрей Борисович
доктор химических наук, профессор Чилингаров Норберт Суренович
Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН
Защита состоится «23» ноября 2010г. в И00 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.02 при Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 19991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, 31.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу г. Москва, Ленинский проспект, 31. Автореферат см. на сайте www.igic-ras.iu.
Автореферат разослан: «22» октября 2010г.
Ученый секретарь диссертационного совета
Кандидат химических наук, доцент /2л / Л.И. Очертянова
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Политетрафторэтилен (ПТФЭ) - базовый полимер класса фторполимеров — обладает радом уникальных свойств. Однако, многие достоинства ПТФЭ оказываются в некоторых случаях его недостатками. Например, полная нерастворимость ПТФЭ во всех известных растворителях затрудняет технологию нанесения фторполимерных покрытий, а низкая теплопроводность ограничивает использование полимера как антифрикционного материала. Фторполимер с торговым названием Ф42, представляющий собой сополимер тетрафторэтилена и винилиденфторида, является удачной альтернативой при замене ПТФЭ.
Экстремальные условия эксплуатации предъявляют повышенные требования к качеству адгезии и инертности фторполимера к металлическим поверхностям, так как химическая активность новых фторполимеров может быть несколько выше, чем у ПТФЭ. Эти требования привели к постановке данной работы по исследованию термодинамики, кинетики и механизма взаимодействия фторполимера Ф42 и его углеродного композита1 с рядом (1-переходных металлов (П, Та, N13, 'й', Мо, Ые). Результаты, полученные в такого рода исследованиях, позволяют в дальнейшем оптимизировать условия нанесения фторполимерных и углерод-фторполимерных покрытий, определить температурный диапазон их эксплуатации и, что весьма важно, очертить круг металлов и металлических сплавов с фторполимсрными покрытиями, пригодных к безопасной эксплуатации с экологической и биологической точек зрения.
Система ^переходный металл - фторполимер интересна и с чисто научной точки зрения, так как она может рассматриваться как модельная система для изучения кинетики гетерогенных реакций. Одним из основных
1 Под композитом рассматривается механическая смесь компонентов.
1
продуктов взаимодействия металла с фторполимером является его летучий высший фторид, который, во-первых, легко идентифицируется, например, масс-спектрометрически и, во-вторых, не накапливается в конденсированной фазе, что не осложняет интерпретацию данных кинетических исследований и поиск общих закономерностей протекания гетерогенных процессов.
Цель работы - исследование кинетики и термодинамики, поиск общих закономерностей взаимодействия сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида (фторопласт Ф42) и углеродного композита на его основе с некоторыми многовалентными переходными металлами. Химические свойства и значения энергий связей С-Р, С-Н, С-С в сополимере во многом зависят от соотношения и последовательности мономерных звеньев в макромолекуле. В связи с этим в задачу данной работы входило определение строения и основных физико-химических характеристик промышленного сополимера Ф42.
Научная новизна работы: В настоящей работе впервые проведено исследование процесса взаимодействия металлов Та, И, Мо и Ле с сополимером тетрафторэтилена и винилиденфторида (ТФЭ-ВДФ) (Ф42). Установлен комплексный характер протекания процесса в целом и выявлены лимитирующие стадии. Определены кинетические параметры для реакций сополимера с Та, и Предложен термодинамический
подход к оценке возможности взаимодействия металлов с фторполимерами. Впервые данные системы детально изучены методами масс-спектрометрии (МС), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), термогравиметрии (ТГ) и ядерного магнитного резонанса (ЯМР). Установлен состав продуктов взаимодействия фторполимера Ф42 с металлами и предложен возможный механизм процесса. Продемонстрировано «изолирующее» действие углеродного
наполнителя в системе Та-фторполимер Ф42. Показано, что незначительная добавка графита в систему М—Ф42 существенно повышает температуру начала взаимодействия металла с фторполимером.
Практическая значимость работы: Термодинамические и кинетические исследования взаимодействия металлов с фторполимерами позволят оптимизировать технологию нанесения и эксплуатацию фторполимерных покрытий. Внедрение углеродного наполнителя в полимерную матрицу существенно расширяет температурный интервал использования изделий при сохранении удовлетворительных адгезионных, электропроводящих к коррозионных характеристик.
Положения, выносимые на защиту: ^Результаты калориметрических и масс-спектральных исследований систем Ф42 -М, где М = Та, N1), \У, Мо, П, Яе, ]М03^. *Определение состава и строения сополимера Ф42.
*Идентификация твердофазных и летучих продуктов взаимодействия фторполимера Ф42 с переходными металлами.
* Сравнительные результаты по кинетике реакций Та, W и \VO34 с сополимером Ф42.
♦Результаты калориметрических и масс-спектральных исследований системы Та-Ф42-С(ГрафИТ).
Методы исследования: При выполнении работы использованых: масс-спектрометрия (МС), дифференциальная сканирующая калориметрия (ДСК), термогравиметрия (ТГ), ядерный магнитный резонанс (ЯМР).
Личный вклад автора. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальной работы по ДСК, ТГ, МС и .ЯМР. Осуществлена обработка и анализ полученных кинетических, термодинамических и ЯМР данных.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на XXI Международной конференции по химической термодинамике (г. Тсукуба, Япония, 2010), XVII Международной конференции по химической термодинамике (г. Казань, 2009), XX Объединенной европейской конференции по термодинамике (г. Копенгаген, Дания, 2009), VI Симпозиуме "ЯМР в гетерогенных Системах" (г. Санкт-Петербург, 2009).
Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 9 печатных работах, из них 2 статьи в журналах, рекомендованных перечнем ВАК и 7 тезисов докладов на международных и Российских конференциях. Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы. Общий объём диссертации 120 страниц, включая 62 рисунка, 20 таблиц и список литературы из 122 наименований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Введение: обоснована актуальность темы исследования, изложены цели диссертационной работы, показана научная новизна и практическая значимость, представлены основные положения, выносимые на защиту, указан личный вклад автора в исследования.
Обзор литературы (глава 1): рассмотрены различные представители класса фторполимеров, приведены сравнительные сведения об их термической устойчивости. Особое внимание уделено свойствам сополимера Ф42. В обзоре проведен критический анализ литературных данных о взаимодействии фторполимеров с металлами. Реакции металлов с фторполимерами изучались на протяжении почти 30 лет, тем не менее, доступная информация отрывочна и неоднозначна, хотя охватывает достаточно, по человеческим меркам, длительный временной период. Показано что, несмотря на очевидные достоинства известных
исследований, они носят только качественный характер: в работах не рассматриваются процессы, происходящие с полимерной матрицей, состав и строение легколетучих продуктов ее разрушения, механизмы, термодинамические и кинетические характеристики реакций взаимодействия металлов с фторполимером.
Значительная часть обзора посвящена базовым принципам и особенностям физико-химических методов, использующихся для изучения кинетики гетерогенных реакций. Проанализированы подходы по математической обработке данных кинетических экспериментов в изотермических и политермических условиях, а также достоверность и применимость результатов проведенных расчетов. Рассмотрены физико-геометрические модели гетерогенных процессов. На основании анализа данных обзора литературы сделаны заключения и выводы по постановке задач исследования и проведению эксперимента.
Экспериментальная часть (глава 2): подробно описаны оригинальные методики приготовления образцов металл-полимерных и металл-углерод-полимерных композитов для проведения масс-спектральных, ДСК и ЯМР исследований2. Анализ продуктов, выделяющихся в газовую фазу при нагревании образца чистого сополимера Ф42 и металл-полимерных композитов, проводили на хромато-масс-спектрометре Trace DSQ II (Thermo Electron Corp.) Регистрацию кинетических кривых образования летучих фторидов металлов в изотермических условиях выполняли на масс-спектрометре МС-1301 с однородным секторным магнитным полем с углом отклонения ионов 90°. Калориметрические и термогравиметрические измерения осуществляли на синхронном термоанализаторе STA 449С Jupiter и калориметре DSC 204
1 Автор благодарит к.х.н. Киракосян Г.А. (ИОНХ РАН) за помощь в проведении резонансных исследований, отнесении и интерпретации ЯМР спектров и к.х.н. Стеблевского A.B. (ИОНХ РАН) за выполнение элементного анализа.
5
Phoenix фирмы Netzsch. Обработку кинетических данных, полученных в динамических и изотермических экспериментах, проводили, используя приложения программного пакета фирмы Netzsch. Спектры ЯМР 'Н, 19F, 13С записывали на спектрометрах Bruker AVANCE-300 и Bruker AVANCE-600 с применением широкополосного подавления протонов ПС{'Н}, 19F{!H}.
Результаты и их обсуждение (глава 3): описаны оригинальные результаты ДСК, ТГ, MC и ЯМР исследований фторполимера Ф42 и систем М-Ф42, где М = Та, Nb, W, Mo, Ti, Re, WO3-5.
3.1. Определение строения и некоторые физико-химические характеристики фторполимера Ф42.
При нагревании образца полимера до 500К в газовую фазу выделяются диоксид серы, триацетин, бензофенон и эфиры фталиевой кислоты, общее количество которых, согласно результатам термогравиметрического анализа, не превышает 1 мае. % от всей массы образца.
Цепочки сополимера ВДФ-ТФЭ построены из метиленовых СН2- и дифторметиленовых CF2 звеньев, которые обозначены как 0 и 2 по числу связанных с ними атомов фтора. Таким образом, цепи, образуемые при сополимеризации ВДФ и ТФЭ, могут быть представлены в виде комбинации 02, 20 и 22 блоков. На рис. 1 изображен общий вид спектра ЯМР "F фторполимера Ф42 в ацетоне-^.
Спектр ЯМР "F исходного Ф42 в ацетоне-с/6 содержит 26 сигналов от последовательностей, состоящих из 7 углеродных атомов, образующих три основные группы сигналов от последовательностей (триад) -020-{а), -022-(Ь) и -222-(с). Состав сополимера рассчитывали по интегральным интенсивностям по формуле:
ю„(мол. %) = 200-(2а + b + d+e+ fl/(4a + 3b + 2с + d + е +J) (1),
где <Оу - мольная доля винилиденфторида; буквы (a-f) соответствуют интегральным интенсивностям групп сигналов в спектре (рис. 1): а
именно, а = 020, Ъ = 022 + 220, с = 222, (1 = 00202 + 20200, е = 00222 + 22200 и/= 00220 + 02200.
-020-а
-022-Ь
' о Г
-222-
30 33 1
Рис. 1. Спектр ЯМР И с подавлением спин-спинового взаимодействия Р-Н.
Найденное таким образом содержание ВДФ составляет (70.8 ± 0.5) мол. %. По нашим оценкам сополимер этого состава содержит 43% фрагментов ВДФ-ВДФ (2020), 3.6% фрагментов ТФЭ-ТФЭ (2222) и 54% фрагментов ВДФ-ТФЭ (2022). Из этих данных определено элементное содержание фтора, водорода и углерода в полимере: С - 33.5 мае. %, Н -2.3 мае. %, Б - 64 мае. %. Учитывая, что фторполимер должен быть насыщенным фторуглеводородом и удовлетворять соотношению С2ПН2п+2, брутто-формулу полимера Ф42 можно записать в виде СззН25р4з-
Соотношение и последовательность мономерных звеньев связаны с такими характеристиками полимера, как плотность и степень кристалличности. Для исходного полимера, содержащего 71 мол. % винилиденфторида, степень кристалличности составляет 21%, что согласуется с литературными данными. На величину степени кристалличности влияет и способ обработки полимера. Так,
кристалличность образцов сополимера увеличивается с ростом температуры прессования. На представленных ниже ДСК кривых и рентгенограммах (рис. 2, 3), это выражается в усилении интенсивности смешанного 200, 001 сигнала на рентгенограмме, расширении температурного диапазона плавления полимера и в больших значениях энтальпии плавления.
ДСК, Вт/Г
—Плёнка из раствора —Прессование 423К — Прессование 443К
3000 2500 2ССС 1500
1,у.е.
- Плёнка из раствора ацетона
- Прессование 423К Прессование 443К
8 «
390 400 420 440 460 Т. К
15 20 25 »
20,"
40 45 5® 55
ис. 2. ДСК кривые различных образцов Рис' 3' Сравнение реттенограмм для полимера. разных образцов полимера.
3.2. Термодинамические исследования.
С точки зрения термодинамики, взаимодействие металла с фторполимером с образование фторида металла возможно, если средняя энергия связи М-Р в высшем фториде превышает среднюю энергию связи СМ7 во фторуглеводороде. Средние значения энергии связи металл-фтор во фторидах и углерод-фтор во фторполимере приведены в табл. 1. Безусловным критерием возможности самопроизвольного протекания реакции является величина энергии Гиббеа. Однако, из-за относительно низких температур, при оценке значений , можно пренебречь энтропийным вкладом.
ДСК эксперименты показали, что при нагревании металл-полимерных композитов до 673К происходит взаимодействие
8
фторполимера с металлом. Результаты этих исследований представлены на рис. 4. Для систем с Та и ЫЬ на ДСК кривых наблюдаются экзоэффекты, а для систем с и Мо - эндоэффекты При взаимодействии зафиксирована резкая потеря массы образцов примерно от 5 мае. % до 25 мае. %.
Таблица. 1
Значения средних энергий связи металл-фтор
Связь Средняя энергия связи АпН°298, кДж/моль
С-Б 507.0±22.1
Та-Р 592.6±6.7
Т1-Р 585.2±4.7
МЬ-Р 572.1±0.3
АУ-Р 508.7±0.4
Мо-Р 448.Ш.8
Яе-Р 434.0±14.0
Рис. 4. ДСК кривые для систем М-Ф42 и сополимера Ф42, снятые в атмосфере Аг при скорости нагрева 10 "/мин.
Для сравнения на этом же рисунке приведена ДСК кривая чистого фторполимера Ф42, на которой вплоть до температуры 680К наблюдается
только один эндоэффект (Т = 408К), соответствующий конгруэнтному плавлению полимера.
Согласно результатам масс-спектрального исследования, продуктами взаимодействия фторполимера с переходными металлами являются их высшие фториды ТаР5, ЫЬР5, МоР6, а в случае молибдена и вольфрама еще и молекулы оксофторидов \VOF4, МоОЕ(. В масс-спектре газовой фазы над системами "П-Ф42 и Яе-Ф42 сигналов, соответствующих образованию фторидов титана и рения, не зафиксировано. Кроме того, в случае системы Яе-Ф42 калориметрические эксперименты показали отсутствие тепловых эффектов.
Экзоэффекты на ДСК кривых для систем М-Ф42, где М = Та, ЫЬ, "П легко объясняются тем, что средняя энтальпия связи М-Б в высших фторидах этих металлов значительно больше, чем средняя энтальпия связи С-Б во фторидах любых углеводородов. Такое соотношение энтальпий обязательно приводит к экзотермическому эффекту взаимодействия фторполимера с металлами. Эндоэффекты на ДСК кривых для систем W-Ф42 и Мо-Ф42, как показали наши исследования, связаны с наложением на экзоэффект фторирования эндоэффекта гидролиза образовавшихся фторидов металлов за счет воды, содержащейся в полимере, количество которой, согласно данным ЯМР, не превышает -0.4 мол. %. Из-за более эффективного взаимодействия № и Та с фторполимером, гидролиз фторидов практически не влияет на суммарный тепловой эффект реакции фторирования этих металлов фторполимером. В общем виде реакция взаимодействия фторполимера с металлом может быть записана следующим образом:
М^+^СпН^)^ + (2),
где X - продукт или продукты дефторирования фторполимера.
Простая термодинамическая оценка, выполненная по известным
стандартным энтальпиям образования участников реакций, показала, что в результате взаимодействия разных металлов с фторполимером образуется один и тот же продукт дефторирования X - алифатический полнен. Это предположение удалось подтвердить комплексным ЯМР 19F, |3С, ]Н исследованием специально приготовленных образцов твердого и летучих продуктов дефторирования.
3.3. ЯМР исследования продуктов дефторирования
Образцы для ЯМР исследования готовили растворением нелетучего остатка реакции дефторирования в дейтерированом ацетоне. Летучие продукты взаимодействия металла с фторполимером улавливали охлажденным ацетонитрилом на специально сконструированной установке.
Спектры ЯМР lgF этих растворов содержат, помимо сигналов 020, 022 и 222 триад, новые сигналы в диапазоне -100 -s- -110 м.д. и в области -120 м.д., обусловленные возникновением непредельных связей в полимерной цепи в результате образования фторидов металлов, и слабые мультиплетные сигналы в слабом и сильном поле, свидетельствующие об образовании олигомеров (по-видимому, содержащих сопряженные двойные связи и концевые группы CF3 и CF2H). В спектрах ЯМР "С появляются сигналы, отвечающие образованию связей С=С=С (-209 м.д.) и С=С-С (~68 и ~55 м.д.). В отличие от реакций с металлами, деструкция полимерных цепей при пиролизе проходит в гораздо большей степени. Стоит подчеркнуть, что взаимодействие с металлом также приводит к значительному уменьшению интенсивности сигналов 020 триады, в то время как соотношение интенсивностей 022 : 222- остается практически неизменным (рис. 5) Этот результат позволяет сделать вывод, что CF2 группы, окруженные СН2 группами, наиболее склонны к реакции с металлами. Формально можно считать, что реакция Ф42 с метшшами
сопровождается уменьшением содержания ВДФ звеньев в полимере.
Раствор Ф42 в ацетоне
Раствор <!>42 в ацетоне (после пиролиза 773К) -„_
1
Ф42 +. 1МЬ (673К)
-«О -70
-110 -120
Рис. 5. Спектры ЯМР 1 Р{ Н} изученных растворов в ацетонеч/б-
3.4. Кинетика взаимодействия фторполимера Ф42 с переходными металлами.
Исследования кинетики взаимодействия фторполимера Ф42 с вольфрамом, танталом и частично окисленным вольфрамом (\*/Оз_8) методами МС, ТГ, ДСК показали, что эти процессы описываются автокаталитическим уравнением Праута-Томпкинса п-го порядка:
(3),
1п— = 1пЛ——+ л-1п(1-а) + а1па т КГ
где и - порядок по реагенту, а - порядок по продукту, А — предэкспоненциальный множитель, ЕЛ1 - температурный коэффициент скорости реакции.
На рис. 6 приведены оригинальные кинетические кривые для реакций образования и ТаР5, а на рис. 7,8 - ТГ кривые, описывающие взаимодействие в системах W-Ф42 и Та-Ф42.
От Интенсивность
---518К
—-523К
---52БК
---543К
Оен Ингежившпь
1С0 12) МО КО
Рис. 6. Зависимость скорости образования Тар5 и \\Фб от времени в системах Та-Ф42, №-Ф42, соответственно, при разных изотермических условиях.
■ 10 КЛ/ин
О 10 20 X «
010 X 30 43 50 60 70
Рис. 7. Экспериментальная ТГ кривая Рис. 8. Экспериментальные и расчетные системы Та-Ф42. (при решении прямой кинетической задачи)
ТГ кривые системы №-Ф42.
Анализ всего объема экспериментальных данных показывает, что
взаимодействие фторполимера Ф42 с переходными металлами (Та, ЫЬ,
Мо, \V03_i) является многостадийным процессом, который протекает по
автокаталитическому механизму и характеризуется существенной
зависимостью периода индукции от температуры и большими
13
значениями энергии активации для всей кинетической области превращений. Вид МС и ТГ кинетических кривых свидетельствует о практически мгновенном образовании продуктов реакции. В табл. 2 и 3 приведены значения Аррениусовских параметров для трех изученных систем М-Ф42, где М - \У03-г, Та, \У.
Таблица 2.
Кинетические параметры реакций в системах\У03.5-Ф42, W-Ф42 и Та-Ф42.
Система 1пА п а ЕЖ *!(?, К
МС ДСКЛГГ
\Ю3.г-Ф42 9.1 1.2 0.7 16.0±3.0
\\MD42 5.2 1.6 0.8 10.0±2.5 7.0±3.0
Та-Ф42 4.6 6.5 1 5.7±1.3
Соответствие температурных коэффициентов реакции Ф42 с по данным разных методов исследования, в изотермических (МС) и неизотермических (ДСК/ТГ) условиях, даёт все основания считать, что стадия образования фторида металла является лимитирующей на протяжении всего времени процесса взаимодействия.
3.5. Взаимодействие фторполимера Ф42 с 77.
Реакция Ф42 с титаном протекает несколько иначе. С одной стороны, средняя энергия связи ТИ5 (585 кДж/моль) в тетрафториде титана значительно больше, чем средняя энергия С-И (507кДж/моль), однако в масс-спектре газовой фазы над системой Т1-Ф42 сигналов, относящихся к молекуле летучего тетрафторида, не зафиксировано.
На рис. 9 представлены термоаналитические кривые для систем Ть-Ф42 и Ф42. Профиль кривой 1 заметно отличается от термограмм систем Та (№>, \У)-фторполимер не только отсутствием ярко выраженного
экзоэффекта, который наблюдается при образовании летучих фторидов соответствующих металлов, но и близостью температур начала экзо- и эндоэффектов. Подобный вид кривой 1, вероятнее всего, связан с образованием нелетучего фторида титана, накопление которого в системе уменьшает эффективность взаимодействия металла и фторполимера.
ДСК, Вт/г
600 650 700 750 600 850 900
т,к
Рис. 9. ДСК кривые для систем: 1) Ti-<t42,2) Ф42.
Наличие фторида титана в системе металл-фторполимер подтверждается результатами элементного лазерного масс-спектрального анализа. Термодинамический анализ величин энергий последовательного отрыва атомов фтора в молекулах фторидов титана и средней энергии связи C-F в молекулах фторуглеродов показывает, что только энергия отрыва атома фтора в молекуле TiF3 значительно превышает энергию связи C-F в молекулах фторида углерода, поэтому при взаимодействии фторполимеров с металлическим титаном должен образовываться главным образом труднолетучий трифторид титана.
Появление непредельных связей в макромолекулах фторполимеров приводит к уменьшению энергии связей C-F, что объясняет
автокаталитический характер их взаимодействия с металлами. Это явление интересно как с научной, так и с практической точки зрения, так как накладывает жесткие требования на конструкционные материалы, работающие в экстремальных условиях и защищенные фторполимерными покрытиями. Они не должны содержать в качестве примеси металлы, энергия связи которых с фтором больше энергии связи С-Р во фторполимере. В противном случае может возникнуть ситуация, когда из-за образования ненасыщенных связей ранее инертная фторполимерная матрица станет химически активной по отношению к конструкционному материалу.
В качестве иллюстрации в диссертационной работе приведены результаты исследования фторполимера Ф42 с титановым сплавом, содержащим 0.4 мае. % Та, показывающие значительное увеличение химической активности фторполимера по отношению к титану. «Катализатором» столь активного взаимодействия сплава титана с фторполимером является незначительная примесь тантала, которая на начальном этапе взаимодействия инициирует образование ненасыщенных связей во фторполимерной матрице.
В заключительной части работы описано влияние добавки графитового наполнителя на термофизические свойства системы Та-Ф42. Графит рассматривается как инертный наполнитель, который в изученном температурном диапазоне не вступает в химическое взаимодействие ни с танталом, ни с фторполимером, что подтверждают термоаналитические исследования системы графит-фторполимер.
На рис. 11 изображена зависимость скорости образования ТаР5 от времени для систем Та-Ф42 и Та-Ф42-С. Присутствие в системе 26 мае. % графита (Т=543К) приводит к увеличению периода индукции от нескольких секунд до двух часов. При увеличении содержания углерода
ДСК эксперименты (рис. 10) наглядно демонстрируют смещение температуры взаимодействия в более высокую область. В данном случае углерод играет роль некоторого ингибитора, снижающего «активность» участников реакции.
ДС
14 -12 -10 -В -
К, Вт/г
— ■—0 мае. % с —«—26 мае. % С
— • — 52 нас. % С
— • — 77 мае. % с
Рис. 10. Кривые ДСК при ЮК/мин для разных составов. Мольное соотношение углерод: тантал 0,11,29, 68, 90.
Отн. интенсивность (ТаЯл)
3 5-, .
30 -25 -20 -15 -1 О 5 -0
Т = 543 К
—и—Та-Ф 42-С —ж_Та-Ф42
Рис. 11. Зависимость скорости образования Та?5 в системе Та-Ф42 и Та-Ф42-С (26 мае. % С) при температуре 543К.
Речь, конечно, идёт не о термодинамической, а о так называемой «реакционной активности», которая понижается, вероятно, как за счёт сорбции полимера в порах графита, так и за счёт изменения теплопроводящих свойств образца. Таким образом, добавление углеродного наполнителя к полимерной матрице позволяет значительно расширить температурный интервал эксплуатации фторполимерных покрытий металлических поверхностей при сохранении удовлетворительных адгезионных, электропроводящих и коррозионных характеристик.
В итоге, взаимодействие исследованных переходных металлов с Ф42 может быть описано общей схемой. При температурах заметно ниже температуры пиролиза фторполимера, металл реагирует с атомами фтора СР2 групп, окруженных СН2 группами в цепи сополимера, т.е. СР2 групп димерных фрагментов ВДФ-ВДФ (использованный Ф42 содержит 43 мол. % таких фрагментов). Это приводит к образованию летучих высших фторидов металлов (за исключением титана), отщеплению Ш7, появлению кратных (по-видимому, сопряженных) связей в цепях макромолекулы, сшивок между цепями и не сопровождается их заметным укорочением. Деструкция полимера и продукты дефторирования наблюдаются при более высоких температурах (-670К). Однако, несмотря на общую схему, имеются особенности взаимодействия каждого из металлов с Ф42, связанные с глубиной завершенности реакции.
Выводы
1. Методами масс-спектрометрии, дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметрии, ядерного магнитного резонанса проведено комплексное исследование процесса взаимодействия сополимера тетрафторэтилена и винилиденфторида (Ф42) с переходными металлами (Яе, Мо, Та, N1», Т1) и частично окисленным вольфрамом
18
\VO3-x. Изучено влияние инертного графитового наполнителя на кинетику и термодинамику реакции взаимодействия металлического тантала с фторполимером.
2. Методом ЯМР 19Р, "С, !Н установлено строение промышленного сополимера Ф42 - порядок чередования мономерных звеньев тетрафторэтилена и винилиденфторида в полимерной макромолекуле и ее брутто состав 71 мол. % ВДФ, 29 мол. % ТФЭ. Количественно определено содержание некоторых последовательностей мономеров в сополимере.
3. Выявлено, что основными продуктами взаимодействия металлов с сополимером Ф42, за исключением титана, являются летучие высшие фториды соответствующих металлов, незначительные количества тетрафторбутена С4Н4р4 и гексафторэтана СгН^, НР и нелетучий полиеновый продукт частичного дефторирования полимерной матрицы. При взаимодействии фторполимера с частично окисленным металлическим вольфрамом и металлическим титаном образуются летучий оксофторид \VOF4 и нелетучий трифторид Т]р3, соответственно.
4. Методами ДСК, масс-спектрометрии и ЯМР 'Н установлено, что на экзотермические эффекты взаимодействия металлов с фторполимером накладываются эндотермические эффекты реакций гидролиза высших фторидов соответствующих металлов с водой, присутствующей в полимере в качестве примеси.
5. Методами ДСК, ТГ и МС показано, что реакции взаимодействия фторполимера Ф42 с переходными металлами и их оксидами являются многостадийными автокаталитическими процессами, которые характеризуются периодами индукции, сильно зависящими от температуры, высокими значениями энергии активации и описываются уравнением Праута-Томпкинса п-го порядка.
6. Установлено, что данные, полученные методом ДСК и ТГ и МС,
приводят к одним и тем же значениям Аррениусовских параметров (Еа, п, A, f(a)), которые коррелируют со значениями энергии связи во фторидах и оксофторидах металлов и фторполимере. Найденные термодинамические и кинетические параметры позволили заключить, что изученные процессы взаимодействия фторполимера с переходными металлами протекают по одинаковому механизму. Впервые установлено, что в реакциях фторирования участвуют, главным образом, атомы фтора CF2 групп, соседствующие с метиленовыми СН2 группами.
7. Показано влияние графитового наполнителя па кинетику взаимодействия сополимера Ф42 с металлическим танталом. Установлено, что графит выполняет функцию ингибитора реакции фторирования металла, и дано качественное объяснение этому явлению.
8. Сформулированы основные требования к металлам, используемых при создании фторполимерных покрытий с высокими адгезионными характеристиками, и определены условия безопасной экологической эксплуатации последних.
Основные результаты диссертации опубликованы в работах:
1. Тарасов A.B., Алиханян A.C., Архангельский И.В. Взаимодействие фторполимеров с переходными металлами // Неорганические материалы. 2009. 45. №7. С. 1-6
2. Tarasov A.V., Arkhangel'skii I.V., Alikhanyan A.S. Kinetics of Interaction of Tungsten Metal with a FJuoropolymer // Thermochemica Acta, 2009. 496. pp. 161-165
3. Архангельский И.В., Тарасов A.B., Авдеев В.В., Добровольский Ю.А. и др. Конструкционные материалы на основе модифицированных углерод-полимерных композитов для топливных элементов // Сборник тезисов докладов научно-технологических секций Международного форума по
нанотехнологиям, Москва, Россия, 3-5 декабря, 2008. С.417
4. А.В. Тарасов, А.С. Алиханян, И.В. Архангельский, Термодинамика взаимодействия переходных металлов с фторполимерами.15-я Международная конференция, студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов-2008", Материалы конференции, (2008) С.686
5. Алиханян А.С., Грибченкова Н.А., Малкерова И.П., Тарасов А.В. Высокотемпературная масс-спектрометрия при исследовании термодинамики оксидных систем, координационных соединений с органическими лигандами и кинетики химических реакций // Сборник трудов II Международной конференции «Современные проблемы общей и неорганической химии». Москва, Россия, 19-21 мая, 2009. С. 350-361
6. Tarasov A.V., Alikhanyan A.S., Arkhangel'skii I.V. Thermodynamics of the interaction of fluoropolymers with transition metals // 10-th Joint European Thermodynamics Conference (10 JETC). Copenhagen, Denmark, 22-24 June, 2009. Available online
7. Tarasov A.V., Alikhanyan A.S., Arkhangel'skii I.V. Thermodynamics of the interaction of fluoropolymers with transition metals // 17 International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. Kazan, Russia, 29 June -3 July, 2009. V.2. P.334
8. A.V. Tarasov, G.A. Kirakosyan, A.S. Alikhanyan, I.V. Arkhangelsk^ Interaction of transition metals with poly(vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene) as probed by 19F, 13C, and 'H NMR, 6-th Meeting "NMR in Heterogeneous Systems." Saint Petersburg, Russia, 29 June-3 July, 2009. P.98
9. Тарасов A.B., Киракосян Г.А., Алиханян A.C., Архангельский И.В. Превращения фторполимера Ф42 при пиролизе и взаимодействии с переходными металлами // Тезисы докладов 8-й Всероссийской конференции «Химия фтора». Черноголовка, Россия, 22-25 Ноября, 2009.
С.28
10. Tarasov A.V., Arkhangel'skii I.V., Alikhanyan A.S. Thermodynamic and kinetic aspects of the interaction of fluoropolymers with some transition metals // 21 IUPAC International Conference on Chemical Thermodynamics (21 1CCT). Tsukuba, Japan, 1-6 August, 2010. P.311
Дополнение к списку публикаций
1. Тарасов А.В., Алиханян А.С., Киракосян Г.А., Архангельский И.В. Взаимодействие металлического титана с сополимером тетрафторэтилен + винилиденфторид // Неорганические материалы. 2010.46. № 12. С.
2. Положительное решение по заявке на патент № 2008132988/05(041494) от 10.02.2010
Подписано в печать:
20.10.2010
Заказ № 43 3 0 Тираж - 120 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru
ВВЕДЕНИЕ
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
1.1. Фторполимеры
1.2. Взаимодействие металлов с фторполимерами
1.3. Гетерогенная кинетика
1.4. Методы исследования кинетики гетерогенных реакций
2. ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
2.1. Реактивы и материалы
2.2. Приготовление исходных образцов
2.3. Хроматомасс-спектрометрия
2.4. Масс-спектральные исследования
2.5. Калориметрия и термогравиметрия
2.6. ЯМР исследования
2.7. Определение размера частиц
3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1. Определение строения и некоторые физико-химические характеристики фторполимера Ф
3.1.1. Анализ летучих примесей
3.1.2. ЯМР спектроскопия, определение состава сополимера Ф
3.1.3. Температуры, энтальпии плавления полимера, и их связь со степенью кристалличности полимера
3.2. Взаимодействие металлов с фторполимером
3.2.1. Выбор металлов
3.2.2. Система Та-Ф
3.2.3. Система ЫЬ-Ф
3.2.4. Система \Л/-Ф
3.2.5. Система У\ГО3.5-Ф
3.2.6. Система Мо-Ф42 и Ре-Ф
3.2.7. Система ТьФ
3.3. Система Та-Ф42-С(фафИТ). Влияние добавки графитового наполнителя на термофизические свойства системы
3.3.1. Термоаналитические исследования
3.3.2. Кинетические исследования
3.4. Превращения фторполимера Ф42 при пиролизе и взаимодействии с переходными металлами по данным метода ЯМР
3.4.1. Пиролиз Ф
3.4.2. Взаимодействие Ф42 с переходными металлами
3.4.3. Взаимодействие с ниобием
3.4.4. Взаимодействие с титаном
3.4.5. Взаимодействие с вольфрамом
3.4.6. Взаимодействие с танталом 107 3.5. Заключение
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТЫТЫ И ВЫВОДЫ
Первый представитель из многочисленного на сегодняшний день семейства фторполимеров - политетрафторэтилен (ПТФЭ) был случайно открыт сотрудником фирмы Дюпон доктором Р. Планкеттом 6 апреля 1938 года. Он заметил, что в баллоне с тетрафторэтиленом сильно упало давление, но вес баллона при этом не изменился. При вскрытии внутри баллона был найден белый порошок, который по данным анализа оказался ПТФЭ. Выполненные исследования показали, что этот полимер обладает уникальным комплексом свойств - это практически абсолютная химическая инертность, полная гидрофобность, высочайшие диэлектрические и изоляционные свойства, прекрасные антифрикционные и антиадгезионные характеристики. Изделия из ПТФЭ могут эксплуатироваться в широком интервале температур от -269 °С до 260°С не меняя своих свойств и в любой среде кроме расплавов щелочных металлов, трифторида хлора и фтора. В связи с этим уже через пять лет в 1943 году в США и в 1956 году в нашей стране было налажено многотоннажное производство этого полимера. Однако многие достоинства ПТФЭ оказались в некоторых случаях и недостатком. Например, полная нерастворимость ПТФЭ во всех известных растворителях затрудняет технологию нанесения фторполимерных покрытий, а низкая теплопроводность ограничивает использование полимера как антифрикционного материала. Эти обстоятельства инициировали работы по синтезу новых фторполимеров и созданию композиционных материалов на их основе с необходимыми конструкционными свойствами. В настоящее время только завод полимеров Кирово-Чепецкого химкомбината выпускает более 50 различных фторполимеров и композиционных материалов на их основе для нужд электроэнергетики, атомной, химической, газовой отраслей промышленности, медицины, биотехнологии.
Фторполимер с торговым названием Ф-42, представляющий собой сополимер тетрафторэтилена и винилиденфторида, при сохранении многих основных свойств ПТФЭ прекрасно растворяется в кетонах, что позволяет использовать его в технологиях нанесения покрытий на поверхность металлов с профилем практически любой сложности. Изделия, аппаратура с Кунянц И.Л., Фокин А.Ф. Покорение непреступного элемента. М.: АН СССР. 1963. 64 с. 4 фторполимерным покрытием, как правило, эксплуатируются в агрессивных средах и при повышенных температурах. Экстремальные условия эксплуатации предъявляют повышенные требования к качеству адгезии и инертности фторполимера к металлическим поверхностям, так как химическая активность новых фторполимеров может быть несколько выше, чем у ПТФЭ. Эти требования привели к постановке данной работы по исследованию термодинамики, кинетики и механизма взаимодействия фторполимера Ф-42, его углеродного композита с рядом с1-переходных металлов (Т|, Та, ЫЬ, \Л/, Мо, Ре). Результаты,, полученные в такого рода исследованиях позволят в дальнейшем оптимизировать условия нанесения фторполимерных, углерод-фторполимерных покрытий, определить температурный диапазон их эксплуатации и, что весьма важно, очертить круг металлов, металлических сплавов с фторполимерными покрытиями пригодных к безопасной эксплуатации с экологической и биологической точек зрения. Свойства и практические возможности покрытий определяются как природой металла, фторполимера, так и особенностями пограничного слоя, который представляет собой «продукт» взаимодействия атомов металла, фтора и углерода на границе раздела двух фаз.
Система с!-переходный металл - фторполимер интересна и с чисто научной точки зрения, так как она может рассматриваться как модельная система для изучения кинетики гетерогенных реакций. Одним из основных продуктов взаимодействия металла с фторполимером является его высший летучий фторид, который, во-первых, легко идентифицируется, например, масс-спекгрометрически и, во-вторых, не накапливается в конденсированной фазе и тем самым не осложняет интерпретацию кинетических исследований и поиск общих закономерностей протекания гетерогенных процессов.
Цель работы. Исследование кинетики, термодинамики, поиск общих закономерностей взаимодействия сополимера тетрафторэтилена и винилиден фторида (фторопласт Ф-42), углеродного композита на его основе с некоторыми многовалентными переходными металлами. Химические свойства, значения энергий связей С-Р, С-Н, С-С в сополимере во многом зависят от соотношения и последовательности мономерных звеньев в макромолекуле, в связи с этим в задачу данной работы входило определение строения и основных физико-химических характеристик промышленного сополимера Ф-42.
1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Фторполимеры
Общие сведения
Класс фторполимеров включает самые разнообразные по свойствам соединения: жесткие пластики, эластомеры и эластопласты; нерастворимые и не набухающие полимеры и полимеры, легко растворяющиеся в обычных растворителях; коррозионностойкие покрытия, малопроницаемые для влаги и других коррозионных сред, стойкие к атмосферным воздействиям. Такое многообразие свойств определяется, в первую очередь, строением полимера. Так можно выделить несколько классов фторополимеров. Основным являются линейные гомополимеры фторолефинов, которые отличаются друг от друга разным содержанием атомов фтора в мономерном звене и наличием заместителей других галогенов. К ним относятся: политетрафторэтилен -(СРг-политрифтохлорэтилен -(СРСА-СР^л-, политрифторэтилен -(СРН-СР^п-, поливинилиденфторид -(СН2-Ср2)п- и др. Также существует большое количество бисополимеров, трисополимеров ТФЭ и др. с различными сомономерами. Отдельно можно выделить разветвленные гомополимеры и сополимеры, с различного рода заместителями при атомах углерода. Например, сополимеры
ТФЭ с перфторалкилвиниловыми эфирами которые обладают крайне большим спектром применения. Однако их масштабное производство ограниченно достаточно высокой стоимостью. Широкое распространение получил Нафион (рис 5д), являющийся сополимером тетрафторэтилена и сомономера, имеющего боковые цепи перфорированного винилового эфира, оканчивающегося сульфогруппами. Стоит выделить также ароматические фторполимеры, к которым относится фторированный полипараксилилен или парилен Р (рис 5г.) Парилены используются для изготовления ультратонких изоляционных покрытий. Отметим, что основным полимером класса фторполимеров является политетрафторэтилен, свойства которого, в значительной мере, определяют характеристики сополимеров на его основе.
Политетрафторэтилен
Политетрафторэтилен (ПТФЭ) - базовый полимер класса фторполимеров обладает рядом удивительных свойств: высокой химической стойкостью, нерастворимостью в большинстве известных растворителей, высокой гидро- и лиофобостью, прекрасными электроизоляционными качествами, рекордно низким 6 коэффициентом трения, а также биосовместимостью с живыми тканями. Уникальные свойства ПТФЭ, так или иначе, связаны с его химической природой и обусловлены особенностями молекулярного строения перфторалканов. Связь углерод-фтор является наиболее прочной среди связей, встречающихся в молекулах органических соединений: энергия её разрыва превышает 420кДж/моль. По своим "геометрическим параметрам" фтор ближе к водороду, чем любой другой элемент периодической таблицы. Его ковалентный и Ван-дер-ваальсовый радиусы раны 0.64А и 1.35А против 0.32 и 1.10а соответственно у водорода. Благодаря этому атомы фтора плотно "обволакивают" углеродную цепь, чем затрудняют проникновение практически любых реагентов к слабому звену молекулы - углеродной связи, не вызывая в то же время ее растяжения. Кроме того, фтор является наиболее электроотрицательным элементом, а это означает, что среди органических соединений перфторалканы содержат углерод в состоянии с максимальной степенью окисления, что делает их устойчивыми к действию окислителей и придаёт потенциально повышенную тенденцию к взаимодействию с восстановителями.
Свойства ПТФЭ, как конструкционного материала, напрямую зависят от его кристалличности, обусловленную, в свою очередь, плотностью упаковки полимерных молекул, которые имеют строго регулярную спиралевидную структуру без разветвлений и поперечных связей (рис.1).
Благодаря этому они могут плотно и взаимно параллельно примыкать друг к другу. Однако из-за очень большой длины цепи участки линейно ориентированных молекул чередуются с аморфными зонами, в которых полимерные молекулы располагаются неупорядочено. Определяемая соотношением этих двух типов взаимной ориентации полимерных молекул степень кристалличности политетрафторэтилена может превышать 90%. Политетрафторэтилен, обладая комплексом ценных свойств, имеет некоторые недостатки, ограничивающие его применение. В частности, это нерастворимость практически во всех известных
-™/^СР2СР2(Ср2СР2),СР2СР2 мм
Рис. 1. Фрагмент цепи политетрафторэтилена [1]. растворителях, трудность переработки, слабая адгезия, сложность нанесения тонких регулируемых покрытий. Часть недостатков удалось решить используя различные сополимеры тетрафторэтилена с этиленом, гексафторпропиленом, винилиденфторидом (ВДФ) и перфтор(алкилвиниловыми)эфирами.
В настоящей работе использовался сополимер ТФЭ с ВДФ, марки Ф42. Выбор данного полимера обусловлен тем, что он широко применяется благодаря своим механическим свойствам. У этого сополимера, в отличие от политетрафторэтилена, не наблюдается эффект ползучести, заключающейся в том, что под действием сравнительно небольших нагрузок уже при комнатной температуре начинается пластическая необратимая деформация, увеличивающаяся с повышением температуры. Преимуществом данного сополимера является также его способность растворяться в целом ряду доступных растворителей как ацетон, метилэтилкетон, циклогексанон и этилацетат при нагревании, что позволяет использовать его в виде соответствующих растворов.
Фторопласт 42
Фторопласт-42 является сополимером тетрафторэтилена (-СР2-СР2-) с винилиденфторидом (-СН2-СР2-). По патентным данным [2] сополимеры ТФЭ-ВДФ, включающие 5-42% (мол.) ТФЭ и 95-58% (мол.) ВДФ, с различной растворимостью в ацетоне, получены сополимеризацией мономеров в газовой фазе в водной среде, содержащей окислительно-восстановительную систему (персульфат калия - бисульфит натрия - сульфат железа) и диспергатор 3,5,7,8-тетрахлоперфтороктановую кислоту при 25°С и давлении 2 МПа. Соотношение мономерных звеньев во многом определяет свойства сополимера. Сополимер, содержащий 85-92% (масс.) ВДФ и 15-8% (масс.) ТФЭ, имеет повышенную растворимость, улучшенные по сравнению с ПВДФ свойства, такие как, минимальная усадка в форме, высокое удлинение, ударопрочность [3]. Основной метод определения состава сополимеров ТФЭ - это химический элементный анализ. В отдельных случаях используют ИК- и ЯМР-спектроскопию [4, 5, 6]. Способность Ф42 растворяться в кетонах позволяет проводить ЯМР исследования в растворах, и является более информативным, по сравнению с твердотельными исследованиями.
В табл. 1 [7] приведены значения энтальпий плавления, степени кристалличности и плотности полимерных плёнок с различным содержанием винилиденфторида. С увеличением содержания ТФЭ, у сополимера повышается температура плавления Тпп и уменьшается температура стеклования [4].
Таблица 1.
Характеристики сополимеров ТФЭ-ВДФ
Мол. % ВДФ АН™ Дж/г Мол. % Кристалличность р, г/см3
96 37,38 40 1,79
90 33,6 38 1,82
85 28,14 33 1,83
78 23,1 28 1,84
70 12,6 16 1,91
61 15,4 20 1,95
На тпл оказывают влияние два фактора: 1) строение макромолекул и особенно их жёсткость, которая определяет размеры кристаллитов и набор возможных конформаций; 2) способ упаковки цепей в кристаллитах. В основном Тпп определяется величиной энтропии плавления ДБ особенно её конформационной составляющей (рис. 2) [8]. н
СпИп^п н н т. н
РпНпО! р
1= ОМ/ъ н
-ОН^п транс-конформация заслонённая конформация гош-конформация
Рис. 2. Конформационные изомеры ВДФ Большинство работ посвящено изучению сополимера с содержанием -2030% (мол.) тетрафторэтилена. Это связанно с тем, что данный сополимер обладает пьезоэлектрическими и сегнетоэлектрическими свойствами, которые присущи только р-фазе ВДФ, в которой его молекулярные цепи имеют транс конформацию. Однако, эта фаза термодинамически менее стабильна, чем а-форма, которая преобладает в сополимере при нормальных условиях. р-ВДФ можно получить путем механической деформации пленок, получаемых кристаллизацией из расплава. Переход из полярной сегнетоэлектрической (ферроэлектрической) фазы в неполярную сегнетоэлекгрическую параэлектрическую) фазу может, осуществляется при нагревании или 9 деформации за счёт изменения конформации полимерных звеньев. Часть звеньев, находящихся в транс-конформации претерпевают конформационный переход в гош-конформацию. Схематично этот процесс показан на рис. 2 [10].
Изменяя температуру и время кристаллизации, можно, получать сополимер с разной степенью кристалличности [9, 10]. Кристалличность определяет такие характеристики полимера как прочность и гибкость. Увеличение кристаллической фазы приводит к возрастанию прочности и делает вещество более хрупким. Наличие аморфных прослоек понижает прочность, полимер становится более гибким и пластичным. Повышение степени аморфности увеличивает модуль Юнга. Из [11] известно, что в случае углерод-полимерных композитов увеличение кристалличности полимерного связующего приводит к возрастанию его адгезии с углеродным наполнителем, что в свою очередь, усиливает прочности композиционного материала.
Как уже упоминалось одним из многих преимуществ фторированных полимеров является их термическая стабильность, что позволяющая создавать термостойкие и антикоррозионные покрытия.
Термостойкость фторполимеров.
ПТФЭ является одним из наиболее термостойких полимеров. Прочность связи С-Р в ПТФЭ ~ 460кДж/моль [4], а С-С ~ 371.8±9.4 [12]. Термическая деструкция ПТФЭ хорошо изучена и обобщена в работах [13, 14, 15]. Процесс пиролиза достаточно хорошо описывается уравнением п-го порядка
Ца)=(1-а)п, (1.1) где: а - степень превращения; п, в зависимости от свойств полимера (размер и форма частиц, степень кристалличности, молекулярно-массовое распределение), может принимать значения от 0 до 2. По разным данным [14, 16] энергия активации процесса пиролиза находится в области 275 - 350 кДж/моль. При пиролизе политетрафторэтилена основным продуктом является чистый мономер. В зависимости от времени пребывания паров мономера в пиролитической печи и температуры мономер может разлагаться, образуя перфторпропилен и перфторизобутилен с высоким выходом.
Термостойкость сополимеров ТФЭ зависит от их химического состава и от природы сомономера. Наибольшей термостойкостью обладают сополимеры эквимольного состава с перфорированной цепью. По термостойкости сополимер
ТФЭ с перфторалкиловыми эфирами -CF(Q^гf.)/,-{, конкурирует с ПТФЭ. Наименьшей термостойкостью характеризуются
10 сополимеры, содержащие в полимерной цепи группу СНГ. Это объяснятся более легкой возможностью отщепления НР. Термостойкость сополимеров, в состав которых входит достаточно стабильная группа СН2, зависит от молекулярной структуры цепи. Сополимеры с изолированными друг от друга метиленовыми группами (ТФЭ-ВДФ) (СУ2 -С/72-)т(СЯ2 -CF2-)n имеют высокую термостойкость. Почти такая же термостойкость наблюдается у сополимеров с двумя метиленовыми группами, примыкающими к дифторметиленовым группам, т.е. у сополимера со строго чередующимися звеньями тетрафтоэтилен - этилен (ТФЭ-Э) -СГ2-)т(СН2-СН2-)п [т
Сополимеры ТФЭ-ВДФ устойчивы к высоким температурам даже при большом содержании в них ВДФ. Равномерное распределение атомов фтора и водорода вдоль последовательности звеньев ВДФ в сополимере облегчает возможность отщепления НР как в самой полимерной цепи с возникновением сопряженных двойных связей и повышением термостойкости, так и между смежными полимерными цепями с образованием поперечных сшитых структур. При пиролизе ПВДФ возможен разрыв связей С-С с появлением короткоцепных фрагментов полимера и свободных радикалов в результате диспропорционирования, что делает возможным цепное протекание процесса деструкции части полимера до мономера [18]. На рис. 3 представлены характерные ДСК кривые для ПТФЭ (1) и фторопласта Ф42 (2) с содержанием звеньев ТФЭ 70 мол. % а ВДФ 30%мол.
ДСК, Вт/г
--8
Ц—■—I—■—I—>—I—■—I—■—I—>—I—■—I—'—I—■—I
550 600 650 700 750 800 850 900 950 1000
Рис. 3. ДСК кривые процессов деструкции сополимера ТФЭ-ВДФ и ПТФЭ.
Механизм термической деструкции является сложным, поэтому можно выделить только два общих конкурирующих направления протекания процесса: деструкцию в результате разрыва углеродных-углеродных связей цепи и разложение, обусловленное отщеплением смежных атомов водорода и фтора в виде фтористого водорода. Схематично эти процессы можно представить следующим образом: К
7СР2=СВ2 +>СР2Х(СВгСР2)кСН2Х /Ц= + ^АЛД СР2СН2(СР=СН)1СР2СН2
X - концевая группа или атом.
Большинство водородсодержащих фторполимеров разлагается по обоим механизмам. Пиролиз проходит, главным образом, с выделением фтористого водорода ^ , но при этом не стоит сбрасывать со счёта процесс кс. В случае сополимера винилидендифторида и тетрафторэтилена пиролиз, в равной степени, идёт как по механизму разрыва углерод-углеродных связей, так и с отщеплением НР. Этим объясняется бимодальность ДСК сигнала сополимера Ф42 по сравнению с чистым политетрафторэтиленом. Напротив, разложение ПТФЭ протекает, в основном, по механизму разрыва С-С связи в углеродном скелете полимера, поэтому пик на ДСК кривой является мономодальным. В табл. 2 приведены значения энергии С-С связи в некоторых полимерах.
Таблица 2.
Значение энергий связей С-С [12]
Химическая связь Энергия связи кДж/моль.
СН3СН2-(СН2СН2)п-] 363.1±4.1
СР3СН2-(СР2СН2)П-] 370.9±17.1
СР3СР2-(СР2СР2)п-] 371.8±9.4
Температура разложения сополимеров намного выше их температуры плавления (~150°С). При прогреве образцов сополимеров в диапазоне температур 225-360°С в газовой фазе всегда присутствуют в незначительном количестве мономеры и фтороводород, однако количество их тем меньше, чем выше содержание в полимера ТФЭ. При повышенных температурах сополимеры ТФЭ-ВДФ способны сшиваться (рис. 4). Наиболее склонны к термическому
12 сшиванию сополимеры с большим содержанием ВДФ. При увеличении содержания ТФЭ в сополимере сшивание происходит при более высоких температурах. В пределах одного состава способность к сшиванию повышается с возрастанием молекулярной массы и разветвленности. В вакууме процессы сшивания более интенсивны, чем при прогреве на воздухе [4]. cf,-cii-cf,~ сн2~~
СР2-СН2-СР-СН2—
Рис. 4. Образование сшитой структуры ПВДФ Стоит отметить, что сложный процесс пиролиза полимеров представляет собой набор целого ряда последовательных и параллельных реакций, определить среди которых лимитирующую стадию является очень трудной задачей. Дальнейшее определение кинетических параметров осуществляется в предположении, что процесс пиролиза является брутто одностадийным.
Сведения о термической стабильности фторполимеров необходимы, для адекватной постановки экспериментов. Как правило, реакции между металлами и фторполимерами протекают при повышенных температурах (до 700К), поэтому стоит уделить пристальное внимание стоит уделить к выбору температурной программы в ходе проведения термических исследований. Для некоторых металлов взаимодействие с фторполимерами проходит при температурах близких к температуре начала пиролитического распада последних. Таким образом в реакцию с металлом вступает не сам полимер, а продукты его пиролиза.
Однако, термическое поведение и стабильность отдельно рассмотренных гомополимеров и сополимеров может отличаться существенным образом, когда они являются связующим звеном в композиционном материале или задействованы в качестве защитного слоя металлической поверхности. Выше упоминалось, что свойства подобных систем определяются, во многом присутствием поверхностного слоя на границе раздела фаз полимер - металл. Образование такого пограничного слоя обусловлено наличием взаимодействия между фторполимером и металлом.
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ
1. Методами масс-спектрометрии, дифференциально-сканирующей калориметрии, термогравиметрии и ядерного магнитного резонанса проведено комплексное исследование процесса взаимодействия сополимера тетрафторзтилена и винилиденфторида (Ф42) с переходными металлами (Ке, \Л/, Мо, Та, ТО и частично окисленным вольфрамом \Л/Озх. Установлен состав основных продуктов и определены кинетические и термодинамические характеристики этих процессов. Изучено влияние инертного графитового наполнителя на кинетику и термодинамику реакции взаимодействия металлического тантала с фторполимером.
2. Методом ЯМР 19Р, 13С, 1Н установлено строение промышленного сополимера Ф42 - порядок чередования мономерных звеньев тетрафторзтилена и винилиденфторида в полимерной макромолекуле и ее брутто состав 71 мол % ВДФ, 29 мол % ТФЭ. Количественно определено содержание мономерных последовательностей в полимере.
3. Показано, что основными продуктами взаимодействия металлов с сополимером Ф42, за исключением титана, являются высшие летучие фториды соответствующих металлов, незначительные количества тетрафторбутена С4Н4Р4, гексафторэтана С2Н6, НР и нелетучий полиеновый продукт частичного дефторирования полимерной матрицы. При взаимодействии фторполимера с частично окисленным металлическим вольфрамом и металлическим титаном образуются летучий оксофторид \Л/ОР4 и нелетучий трифторид
4. Установлено методами ДСК, масс-спектрометрии и ЯМР 1Н, что на экзотермические эффекты взаимодействия металлов с фторполимером накладываются эндотерические эффекты реакций гидролиза высших фторидов соответствующих металлов водой, присутствующей в полимере в качестве примеси.
5. Методами ДСК, ТГ и МС показано, что реакции взаимодействия фторполимера Ф42 с переходными металлами и их оксидами являются многостадийными автокаталитическими процессами, которые характеризуются периодами индукции, сильно зависящими от температуры, высокими значениями энергий активации, и описываются уравнением Праута-Томпкинса п-го порядка.
6. Установленно что данные полученные методом ДСК и ТГ и МС приводят к одним и тем же значениям Арениусовских параметров (Еа, п, f(a)), которые коррелируют со значениями энергии связи во фторидах металлов, оксофторидах металлов и фторполимере. Найденные термодинамические и кинетические параметры позволили сделать заключение, что изученные реакции взаимодействия фторполимера с переходными металлами протекают по одинаковому механизму. Впервые установлено что в реакциях фторирования участвуют, главным образом, атомы фтора CF2 групп, соседствующие с метиленовыми СН2 группами.
7. Продемонстрировано влияние графитового наполнителя на кинетику взаимодействия сополимера Ф42 с металлическим танталом. Установлено, что графит выполняет функцию ингибитора реакции фторирования металла, дано качественное объяснение этому явлению.
8. Сформулированы основные требования к металлам, используемых при создании фторполимерных покрытий с высокими адгезионными характеристиками, и определены условия безопасной экологической эксплуатации последних.
Автор благодарит своих научных руководителей д.х.н. A.C. Алиханяна и к.х.н. И.В. Архангельского и выражает глубокую признательность за помощь в работе и отдельно проведенные эксперименты сотрудникам ИОНХ РАН им. Курнакова: к.х.н. Г.А. Киракосян, д.ф-м.н. В.П. Тарасову, к.х.н. A.B. Стеблевскому, к.х.н. И.П. Малкеровой, к.х.н. H.A. Грибченковой, сотрудникам химического факультета МГУ H.A. Тихонову, Л.А. Монякиной.
3.5. Заключение
Таким образом, что взаимодействие исследованных переходных металлов с Ф42 протекает по общей схеме. Сначала при температурах, заметно ниже температуры пиролиза, металл реагирует с атомами фтора СР2 групп, окруженных СН2 группами в цепи сополимера, т.е. СЯ2 групп димерных фрагментов ВДФ-ВДФ (использованный Ф42 содержит 43% таких димеров). Это приводит к образованию летучих высших фторидов металлов (за исключением титана), отщеплению НР, появлению кратных (видимо, сопряженных) связей в цепях, что согласуется с термодинамической оценкой, сшивок между цепями и не сопровождается их заметным укорочением. Деструкция полимера наблюдается при более высоких температурах (~670К). Однако, несмотря на общую схему, имеются особенности взаимодействия каждого из металлов с Ф42, связанные с глубинной завершенности реакции.
Ниобий и тантал начинают реагировать с фторполимером при температурах при температурах ниже температуры пиролиза фторполимера с образованием №Рб и ТаРв (в растворах ацетонитрила стабилизируются в виде МЬРб" и ТаР6"благодаря присутствию НР), отщеплением НР и появлением кратных связей и сшивок, причем, именно в таких системах этот процесс наиболее выражен. Однако в системах с танталом, практически отсутствуют соединения, растворимые в ацетоне. Дальнейшее значительное повышение температуры обработки смеси полимера с ЫЬ и Та приводит к заметной деструкции цепей полимерной матрицы.
Результат взаимодействия вольфрама с сополимером становится заметным в спектрах ЯМР после обработки реакционной смеси при температурах выше, чем для тантала.
На основании полученных данных можно сделать вывод, о менее активном взаимодействии титана с Ф42: реакция протекает в более жестких условиях, что может быть связано с образованием нелетучего трифторида титана, препятствующего реакции фторирования на начальных стадиях.
Можно заключить, что из исследованных металлов тантал наиболее активен по отношению к Ф42, что также находит выражение в малом значении температурного коэффициента скорости и в существенной разнице величин средних энергий связи Та-Р и С-Р. Взаимодействие с танталом приводит к наиболее значительным изменениям полимерных цепей.
Результаты кинетических экспериментов показали, что взаимодействие фторполимера Ф42 с переходными металлами и их оксидами является многостадийным процессом, который протекает по автокаталитическому механизму и характеризуются существенной зависимостью периода индукции от температуры и большими значениями энергии активации для всей кинетической области превращений. На основании проведенной термодинамической оценки и набора полученных кинетических параметров, можно резюмировать, что реакция фторполимера с переходными металлами носит однотипный характер. В основном, во взаимодействии с металлом участвуют фторы СР2-групп соседних с СНг-группировками, среднее значение энергии связи С-Р которых можно оценить как 450±30 кДж/моль. Не исключено что, с полностью фторированным полимером Ф4 (-СР2-СР2-)п реакция может быть затруднена. Действительно в системе Та-Ф4, при прочих равных условиях, на ДСК кривой (рис. 61) наблюдали только термоэффекты при 630К и 850К соответствующие плавлению и разложению тетрафторэтилена [4]. Возможно, реакция в системе металл-фторполимер - Ф4 обладает достаточно протяженным индукционным периодом и для проявления реакции требуются более медленные скорости нагрева, либо длительные температурные выдержки. Не следует также исключать, что реакция взаимодействия металлов с Ф4 описывается иными термодинамическими параметрами и энергия Гиббса для неё положительна. В данной работе исследование ограничилось только обзорным термическим экспериментом системы Та - Ф4 (рис. 61).
Выполненный нами комплекс исследований показал, что реакция металлов с фторполимером Ф42 приводит к образованию соответствующих фторидов металлов, летучих фторуглеводородов и нелетучих продуктов дефторирования с заметным содержанием непредельных связей.
Последний результат наиболее интересен как с научной, так и с практической точки зрения. Известно, что появление в молекулах фторуглеродов или фторуглеводородов непредельных связей у атомов углерода, содержащих фтор, заметно уменьшает в них среднюю энергию связи С-Р.*
3десь и далее под средней энергией связи C-F подразумевается энтальпия реакции типа 1/m CnFm(TB,r) = n/m С(тв) + F(r)
Тепловой поток, Вт/г о/о
--1-1-1-1-1-1-1-1-■-1-1-1
400 500 600 700 Т, К 800 900 1000
Рис. 61. Результат синхронного термического анализа для системы Та-Ф4, атмосфера Аг, скорость нагреваю К/мин.
Так, например, средняя энергия этой связи в молекуле фторэтана С2Рб равна 304 кДж/моль, в молекуле фторэтилена С2р4 - 242 кДж/моль, а в молекуле фторацетилена СгРг - 174 кДж/моль. Следовательно, образование ненасыщенных связей во фторполимере повышает его химическую активность в реакциях фторирования, что прекрасно объясняет резкое увеличение скорости взаимодействия фторполимерной матрицы с танталом, ниобием и вольфрамом. Данное обстоятельство накладывает жесткие требования к конструкционным материалам, защищенных фторполимерными покрытиями и работающим в экстремальных условиях. Инертные по отношению к фторполимерам они не должны содержать в качестве примесей металлы, чья энергия связи с фтором больше, чем энергия связи С-Р в фторполимере. В противном случае вероятно возникновение ситуации, когда из-за образования ненасыщенных связей первоначальная инертная фторполимерная матрица станет химически активной для конструкционного материала.
Наглядной иллюстрацией сказанному, могут служить результаты исследования взаимодействия фторполимера Ф42 с титановым сплавом состава:
Т'| - 87.8 мае. %, А! - 3.1 мае. %, Сг - 2.0 мае. %, Ре - 0.8 мае. %, Сс) - 2.9 мае. %,
Мо - 2.5 мае. %, Та - 0.4 мае. %. На рис. 62 приведены термоаналитические кривые системы ТКсплав) - Ф42. В отличие от рис. 48 (система Т| - Ф42), здесь
110 четко виден экзоэффекг (Т=618К), связанный, главным образом, с реагированием Ф42 с титаном, и который заметно отделен по температуре от эндоэффекга термического разложения фторполимерной матрицы (Т=683К). Потеря массы на ТГ кривой, соответствующей экзоэффекгу, по данным масс-спектрального анализа обусловлена, в основном, образованием фтороводорода. «Катализатором» столь активного взаимодействия сплава титана с фторполимером является незначительная примесь тантала, которая инициирует на начальном этапе взаимодействия образование ненасыщенных связей во фторполимерной матрице.
Тепловой поток, Вт/г дМ, %
Т, К
Рис. 62. Синхронный термический анализ системы фторполимера Ф42 с титановым сплавом
Следует отметить, что фторполимерные покрытия металлических изделий эксплуатируются при температурах значительно ниже тех, при которых мы наблюдали взаимодействие в системах \Л/-Ф42 и Та-Ф42. Во многих случаях формирование такого рода покрытий заключается в термобарической обработке.
С целью определения границ эксплуатации и оптимизации условий получения в работе были рассмотрены, в некотором роде, предельные параметры. В итоге можно сказать, что взаимодействие фторполимера и металла начинается при температурах, заметно ниже начала его пиролиза, а установленный механизм фторирования позволяет предположить, что даже при небольших температурах
111 фторполимер может вступать во взаимодействие с металлом, образовывая связи М-Р [21, 29], которые обеспечивают адгезионную прочность фторполимера на поверхности изделия.
1. Штейнгарц В.Д. Фторуглерод // Соросовский образовательный журнал. 1999. Т.5. С.27-32.2. UK Patent 827,308, 1960.
2. Французский патент 1,480,062, 1967; канадский патент. 698,012, 1964.
3. Паншин Ю.А., Малкевич С.Г., Дунаевская Ц.С.Фторопласты., Ленинград, Химия. 1978. 232 с.
4. Ellis D.A., Martin J.W., Muir D.C.G., Mabury S.A. The use of 19F NMR and mass spectrometry for the elucidation of novel fluorinated acids and atmosphere fluoroacid precursors evolved in the thrmolysis of fluoropolymers //Analyst. 2003. V.128. P.756-764.
5. Kuroki S. A 19F NMR signal Assignment and a detailed structural study of alternating tetrafluoethylene-propylene copolymer by hight resolution 19F spectroscopy and computational chemistry // Polymer Journal. 2009. V.41. №5. P. 449-454.
6. Stefanou H., The application of a dipolar theory to the piezoelectricity in vinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene polymers. // J. Appl. Phys. 1979. V.50. N93. P. 14861490.
7. Гальперин Е.Л., Цванкин Д.Я. Высокомол. соед. 1976. А18. №12. С. 2691-2699.
8. Lovinger A. J., Compositional variation of the structure and solid-state transformations of vinylidene fluoride/tetrafluoroethylene copolymers// Macromolecules1988. V.21. P. 78-83.
9. Marand H., Stein R.S. Kinetics of Isothermal Crystallization and Curie Transition of the 81/19 mol % Vinylidene Fluoride-Tetrafluoroethylene Copolymer// Macromolecules.1989. V.22. №1. P. 444-449.
10. Yoo M, Curtis W.F., Mori S., Yamaguchi S. Effect of poly(vinylidene fluoride) binder crystallinity and graphite structure on the mechanical strength of the composite anode in a lithium ion battery. // Polymer. 2003. V.44. P. 4197-4204.
11. Giannetti E. Thermal stability and bond dissociation energy of fluorinated polymers: A critical evaluation//J. Fluor. Chem. 2005. V.123. P. 625-632.
12. Фторполимеры. (Под ред. Л.А. Уолла). М.: Мир. 1975. 448 с.
13. Conesa J.A., Font R. Polytetrafluoroethylene decomposition in air and nitrogen // Polym. Eng. Sci. 2001. V.41. P.2137-2147.
14. Urzendowski S.R., Guenther A.H. Kinetic constants of polymeric materials from thermogravimetric data // J. Therm. Anal. 1971. V.3. P.379-395.
15. MacLaury M.R., Schroll A.L. Kinetic and Chemical Analysis of Polymer Pyrolytic Volatiles by Pyrolysis GC and TGA // J. Fire & Flammability. 1981. V.12. P. 203-207.17. Пат. США 3132124. 1964.
16. Пат. США 3085083, 3674758, 1972.
17. Brainard W.A., Buckley D.H. Adhesion and friction of PTFE in contact with metals as studied by Auger spectroscopy, field ion and scanning electron microscopy // Wear, 1973. V.26. P. 75-93.
18. Brainard W.A., Buckley D.H. Friction and wear of metals in contact with pyrolytic graphite//Carbon 1975. V.13. P.501-508
19. Brainard W.A., Buckley D.H. Plastics Institute Conference, Solihull. 1973
20. Pocock G., Cadman P. The application of scanning calorimetry in dry bearing technology //Wear. 1976. V.37. P.129.
21. Cadman P., Gossedge G.M. The chemical interaction of metals with polytetrafluorethylene //J. Mat. Sci. 1979. V.14. P. 2672-2678.
22. Cadman P., Gossedge G.M. The chemical nature of metal-polytetrafluoroethylene tribological interactions as studied by X-ray photoelectron spectroscopy // Wear. 1979. V.54. P. 211.
23. Shi M.K., Lamontagne В., Selmani A., Martinu L. X-ray photoelectron spectroscopy study of x-ray irradiated metal/fluoropolymer interfaces // J. Vac. Sci. Technol. 1994. A12. 1. P. 44-50.
24. Wu P.K., Yang G.-R., Ma X.F., Lu T.M. Interaction of amorphous fluoropolymer with metal //Appl. Phys. Lett. 1994. V.65. №4. P. 508-510.
25. Shi M.K., Lamontagne В., Selmani A., Martinu L, Sacher E., Wertheimer M:R., Yelon A. Metallization of Teflon PFA. II. Interactions of Ti, Ag, and Au measured by x-ray photoelectron spectroscopy // J. Vac. Sci. Technol. 1994. A 12. №3. P. 807-812.
26. Ding S.-J., Zaprojtchenko V., Kruse J., Zekonyte J., Faupel F. Investigation of the interaction of evaporated aluminium with vapor deposited Teflon AF films via X-ray photoelectron spectroscopy//Applied Physics 2003. 76A. P.851-856.
27. Chang C.-A., Kim Y.-K., Schrott A.G. Adhesion studies of metals on fluorocarbon polymer films//J. Vac. Sci. Technol. 1990. A8. №4. P.3304-3309.
28. Du. M., Opila R.L., Case C. Interface formation between metals (Cu, Ti) and low dielectric constant organic polymer (FLARE™ 1.0) // J. Vac. Sci. Technol. 1998. A16. P.155.
29. Yang G.R., Zhao Y.P., Wang В., Barnat E., McDonald J„ Lu T.M. Chemical interactions at Ta/fluorinated polymer buried interfaces // Appl. Phys. Lett. 1998. V.72. №15. P. 1846-1847.
30. Cervantes O. http://braungroup.beckman.illinois.edu/theses/OCervantesthesis.pdf
31. Энергии разрыва химических связей потенциалы ионизации и сродство к электрону. Спарвочник. (Под ред. В.Н. Кондратьева) М.: Наука, 1974. 351 с.
32. Термодинамические константы веществ. Справочник (Под ред. В.П. Глушко В.А. Медведева и др.) М.: ВИНИТИ. 1974. вып. 7. 341 с.
33. Основные свойства неорганических фторидов. Справочник. (Под ред. Н.П Галкина) М.: Атомиздат. 1976. 399 с.
34. Kiene М., Stunkus Т., Peter R., Faupel F. Evidence of aggregation-induced copper immobilization during polyimide metallization //Adv. Mater. 1998. V.10. P. 1357.
35. Bou M., Martin J.M, Mogne T.L., Vovelle L. Chemistry of the interface between aluminium and polyethyleneterephtalate by XPS // Appl. Surf. Sci. 1991. V.47. P. 149161.
36. Glasstonr S., Leider K.Y. The Theory of Rate Processes. New York. McGraw-Hill. 1941. P. 611.
37. Панченко Г.М., Лебедев В.П. Химическая кинетика и катализ. М.: Химия. 1974. 591 с.
38. Benson S. W. Thermochemical Kinetics. New York. Wiley. 1968. 223 p.
39. Kraus M., Schneider P., Beranek L. Chemical Kinetics for Engineers. SNTL. Prague, 1978. P. 66-67.
40. Будников П.П., Гинстлинг A.M. Реакция в смесях твердых веществ. М.: Стройиздат. 1971. 487 с.
41. Eyring Н., Eyring E.W. Modern Chemical Kinetics. New York. Reinhold.1963.144 p.
42. Szabo Z.G. Zeit. Phys. Chemie NF. 1967. V.1. P.55
43. Birchenhall C.E. Reactivity of solids. Amsterdam. Elsiever. 1960. P.24.
44. Sestak J. Thermophysical properties of solids. Academia Prague. 1984. 440 p.
45. Crank J. Mathematics of Diffusion. Oxford. Clarendon. 1956. 347 p.
46. Sestak J., Kratochvil J. The role of constitutive equations in chemical kinetics Thermochim. Acta. //1973. V.7. P. 330-332.
47. Kaisersberger E., Opfermann J. Formal kinetics the right tool for the description of thermally induced reactions and the stability // Netzsch additional software presentation. 2003.
48. Viswanathan B. Appropriateness of Arrhenius equation for kinetic analysis of solid state reactions // Presentation on 5th February, 2008 at lGCAR.
49. Galwey A.K., Brown M.E. Kinetic background to Thermal Analysis and Calorimetry in Hand book of thermal analysis and calorimetry. Principles and Practice. V.1. (Ed. by M. E. Brown). Amsterdam. Elsiever. 1998. 691 p.
50. Kanervo J., Kinetic analysis of temperature programmed reactions, Industrial Chemistry Publication series. Helsinki University of Technology. 2003.
51. Behrens M. http://w3.rz-berlin.mpg.de/~jentoft/behrenssolidstate kinetics 161107.pdf.
52. Ozawa T. A new method of analyzing thermogravimetric data // Bull.Chem.Soc.Jpn., 1965. V.38 P.1881.
53. Ozawa Т. Kinetic analysis of derivate curves in thermal analysis // J. Thermal. Anal. 1970 V.2. P. 301-324
54. Flynn. J.H., Schwenker Jr. R.F., Garn P.D. (Eds) Thermal Analysis Proceedings of ICTA2, Worcester 91968 Academic Press, 1969. P. 1111-1126.
55. Coats A.W., Redfern J.P. Kinetics parameters from thermogravimetric data // Nature. 1964. V.201. P.68.
56. Johnson D. W., Gallagher P.K. Comparison of dynamic with isothermal techniques for the study of solid state decomposition kinetics // J.Phys.Chem. 1972. V.76. P. 1474.
57. Freeman E.S., Carrol,B. The application of thermoanalytical techniques to reaction kinetics: the thermogravimetric evaluation of the kinetics of the decomposition of calcium oxalate monohydrate //J. Phys. Chem. 1958. V.62. P.394.
58. Friedman H. Kinetics of thermal degradation of char-forming plastics from thermogravimetry. Application to a phenolic plastic// J. Polym. Sci. 1965. Сб. P.183.
59. Kissinger H.E. Reaction kinetics in differential thermal analysis//Anal. Chem. 1957. V.29. P. 1702-1706.
60. Budrugeac P. Theory and practice in the thermoanalytical kinetics of complex processes: Application for the isothermal and non-isothermal thermal degradation of HDPE //Thermochim. Acta. 2010. V.500. P.30-37.
61. Kaisersberger E., Opfermann J., Flammersheim J., Moukhina E. Model-free methods of kinetic analysis, Simulations // Netzsch additional software presentation. 2003.
62. Сипачев В.А, Архангельский И.В. Особенности вычислительных методов при решении задач неизотермической кинетики // Термический Анализ неорганических материалов. (Под ред. Н.В. Гэрбэлэу) Кишенев:. Штиница 1990. 55 с.
63. Шестак. Я. Теория термического анализа, М:. Мир. 1987. 402 с.
64. Nabarro F. R. N. The influence of elastic strain on the shape of particles segregating in an alloy // Proc. Phys. Soc. 1940. V.52. P.90.
65. Tikhonov N.A., Arkhangelsky I.V., Belyaev S.S., Matveev A.T. Carbonization of polymeric nonwoven materials // Thermochimica Acta. 2009 V.486. P. 66-70.
66. Jander W. Reaction velosities of exotermic reactions. Z. anorg. allg. Chem 1927,-V.l.-p. 163.Z. anorg. Allg. Chem. 1927. P1. P.163.
67. Hulbert S.F. J. Brit. Ceram. Soc. 1970. 1. P.11.
68. Гинстлинг A.M., Броунштейн Б.И. О диффузонной кинетике реакций в сферических частицах//Журн. Прикл. Химии. 1950. Т23. №12. С. 1327.
69. Гарнер В. Химия твердого состояния. М.: ИЛ. 1961. 543 с.
70. Prout E.G., Tompkins F.C. The thermal decomposition of potassium permanganate //Trans. Faraday Soc. 1944. V.40. P.488-498.
71. Янг. Д. Кинетика разложения твердых веществ. М.: Мир. 1969. 263 с.
72. Haynes, Young. Disc. Faraday Soc. 1954. V.50. P.254.
73. Ramamurtahnyd P., Secco E.A. Studies on metal hydroxy compounds. IX. Kinetics of thermal decomposition of twelve copper hallde derivatives // Can. J. Chem. 1968. V.47. P. 3915-3918.
74. Prout E.G. The thermal decomposition of irradiated potassium permanganate // J. Inorg. Nuclear Chem. 1958. V.7. P.368.
75. Hinshelwood C.N., Bowen E.J. The influence of physical conditions on the velocity of decomposition of certain crystalline solids // Proc. Roy. Soc. 1921. A99. P.203.
76. Тарасов В.П., Муравлев Ю.Б., Бакум С.И., Новиков А.В. Кинетика образования металлического алюминия при термолизе и фотолизе тригидрида и тридейтерида алюминия // Доклады РАН. Физическая Химия. 2003. Т. 393. №6. С. 771-775.
77. Herley P.J., Christofferson О. Decomposition of .alpha.-aluminum hydride powder. Simultaneous photolytic-thermal decomposition // J. Phys. Chem. 1981. V.85. №13. P. 1887-1892.
78. Ismer L., Janotti A., Van de Walle, C.G. On the kinetic inhibition of the dehydrogenation of AIH3 // International Symposium Metal-Hydrogen Systems (MH2010). Fundamentals and Applications. Moscow. Russia. July 19-23. 2010. P.288.
79. Dergachev Yu.M, Gorichev I.G., Kuznetsov N.T. Kinetics of Aluminum Hydride Thermal Decomposition // Inorg. Mater. 2000. V.36. №5. P. 560-564.
80. Масс-спекгрометрия и химическая кинетика. (Под ред. В.Л. Тальрозе) М.: Наука. 1985. 242 с.
81. White W.P. Estimating impurities by means of the melting point curve // J. Phys. Chem. 1920. V.24. P. 393-416.
82. Smit W.M. Z. Elektrochem. 1962. V.66. P.779.
83. Oelsen W., Reiskamp K.H., Oelsen O. Arch. Eisenhuttenwes. 1955. V.26. P.263.
84. Sestak J., Satava V., Wendlandt W.W. The Study of Heterogeneous Processes by ТА. Thermochim. Acta. 1972. V.13. P.333.
85. Schmiegel W.W. A Review of Recent Progress In The Design and Reactions of Base-Resistant Fluoropolymers // Scientific review. DuPont Dow Elastomers L.L.C., Wilmington. DE. USA.
86. Chen H. N., Bennett M. A. General analysis of the carbon-13 nuclear magnetic resonance spectra of vinyl copolymers by the spectral simulation approach // Anal. Chem. 1984. V.56. P.2320.
87. Ferguson R.C. and Brame E.G. Hight Resolution Nuclear Magnetic Resonance of Fluoro Polymers. Fluorine-19 spectra and chain structure of Poly(vinylidene fluoride) // J. Phys. Chem. 1979. V.83. №11. P. 1397-1401.
88. Naylor R.E., Lasoski S.W. Nuclear magnetic resonance spectra of some fluorine-containing polymers //J. Polymer Sci. 1960. V.44. P. 1-7.
89. Wilson C.W., NMR study of molecular chain structure of polyvinylidene fluoride // J. Polymer Sci. 1963. A1. P. 1305-1310.
90. Stanley P.D. Organofluorines // The Handbook of Enviromenatal Chemistry. V.3. Part N. Berlin Heidelberg. Springer-Verlag 2002. P.60.
91. Harris R.K., Jackson P. High-resolution fluorine-19 magnetic resonance of solids // Chem. Rev. 1991. V.91. P. 1427 -1440.
92. Burum D.P., Under M., Ernst R.R. Low-power multipulse line narrowing in solid state NMR // J. Magn. Reason. 1981. V.44. P.173.
93. Gerstein B.C., Pan H.J., Pruski M. Stable system for multiple-pulse, magic angle spinning and dynamic angle spinning NMR// Rev. Sci. Instrum. 1990. V.61. P.2699.
94. Scheler U., Harris R.K. Fluorine-19 NMR of solids with both homonuclear (multipulse) decoupling and pulsed proton decoupling // Chem. Phys. Lett. 1996. V.262. P. 137.
95. Isbester P.K., Brandt J.L., KestnerT.A. and Munson E.J. High-Resolution Variable-Temperature 19F MAS NMR Spectroscopy of Vinylidene Fluoride Based Fluoropolymers// Macromolecules 1998. V.31. P. 8192-8200.
96. Tarasov A.V., Arkhangel'skii I.V., Alikhanyan A.S. Kinetics of Interaction of Tungsten Metal with a Fluoropolymer//Thermochem. Acta. 2009. V. 496. P. 161-165.
97. Bourgibot S., Gilman J.W., Wilkie C.A. Kinetic analysis of the thermal degradation of polystyrene-montmorillonite nanocomposite // Polym. Degrad. Stabil. 2004. V. 84. P. 483-492.
98. Opfermann J.J. Kinetic analysis using multivariate non-linear regression // Therm. Anal. Calorim. 2000. V. 60. P. 641-658.
99. Lovinger A.J., Davis D.D., Cais R.E., Kometani J.M. // Macromolecules. 1988. V.21. P. 78-83.
100. Schmiegel W.W. A review of recent progress in the design and reactions of base-resistant fluoroelastomers.www.dupontelastomers.com/Products/VitonAPA/pdfs/Schmiegel IRC2003.pdf
101. Cais R.E., Kometani J.M. Structural studies of vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene copolymers by nuclear magnetic resonance spectroscopy // Anal. Chim. Acta. 1986. V. 189. P. 101-116.
102. Yuang Caigen, Hu Chupu. Structure and properties of VDF/TFE/PMVE ternary copolymer//Acta Polym. Sinica. 2000. No 5. P. 604-607.
103. Tasaka S., Miyata S., Effects of crystal structure on piezoelectric and ferroelectric properties of copoly(vinylidenefluoride-tetrafluorethylene) //J. Appl. Phys. 1985. V.57. № 3. P. 906-910.
