Формирование металлополимерных покрытий на основе водных дисперсий сополимера тетрафторэтилена с этиленом методом катодного электроосаждения тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

4846463

КЛЕМЕНКОВА ВЕРА СЕРГЕЕВНА

ФОРМИРОВАНИЕ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ СОПОЛИМЕРА ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С ЭТИЛЕНОМ МЕТОДОМ КАТОДНОГО ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЯ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 9 МАЙ 2011

Ярославль - 2011

4846463

Работа выполнена на кафедре «Общая химическая технология и электрохимическое производство» Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Ярославский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, доцент

Кошель Сергей Георгиевич ГОУВГТО «Ярославский государственный технический университет»

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Николаев Павел Вячеславович

ГОУВПО «Ивановский государственный химико-технологический университет»

кандидат химических наук, профессор Индейкин Евгений Агубекирович ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет»

Ведущая организация: ЗАО «НПК ЯрЛИ», г. Ярославль

Защита диссертации состоится « 2 » июня 2011 г. в 14"°в аудитории Г-219 на заседании диссертационного совета Д 212.308.01 при ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88.

С диссертацией и авторефератом можно ознакомиться в научной библиотеке при ГОУВПО «Ярославский государственный технический университет» по адресу: 150023, г. Ярославль, Московский проспект, 88.

Автореферат разослан «28» апреля 2011г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

''""Ильин А. А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность проблемы. Одним из современных направлений химии высокомолекулярных соединений является использование полимеров в качестве покрытий для защиты поверхности металла и придания ей специальных свойств. С этой точки зрения фторированные полимерные материалы представляют особый интерес. Благодаря повышенной стойкости к различным воздействиям весьма целесообразным представляется их использование для получения покрытий широкого спектра назначения. Однако их применение с этой целью весьма ограничено из-за сложной технологии переработки фторполимеров в покрытия, а также в связи с высокой адгезионной инактивностью по отношению к металлическим поверхностям. Данные проблемы могут быть решены при формировании металлополимерных покрытий из водных дисперсий фторопласта с использованием метода катодного электроосаждения. Включение в состав полимерного покрытия металла придает ему такие свойства, как высокие тепло- и электропроводность, сопротивление механическому износу. Покрытие имеет надежное сцепление с основой при сохранении антиадгезионных и водоотталкивающих свойств, свойственных полимеру. Метод катодного формирования покрытий также обеспечивает ряд технологических преимуществ: покрытия получаются непосредственно на поверхности изделия и имеют заданную толщину, появляется возможность нанесения равномерных по толщине покрытий на изделия сложной конфигурации. В процессе катодного формирования композиционных металлополимерных покрытий происходит сочетание электролитического выделения металлов с внедрением в них дисперсных частиц различных размеров и видов. В зависимости от свойств частиц дисперсной фазы становится возможным получение покрытий с улучшенными эксплуатационными характеристиками. В связи с этим расширяются возможные области применения композиционных полимерных, покрытий, а

одной из важных научно-технических задач становится разработка новых их видов и методов управления их свойствами.

Работа выполнена в рамках госбюджетных НИР «Разработка научных основ синтеза (со)полимеров ионной и радикальной полимеризации и модификации физико-химических свойств полимерных композиционных материалов» № государственной регистрации 0120.0 852837

Цель работы. Изучение закономерностей формирования покрытий на основе водных дисперсий сополимера тетрафторэтилена с этиленом, содержащих никель, и изучение свойств полученных металлополимерных покрытий.

Научная новизна

- впервые получены полимерные дисперсии на основе сополимера тетрафторэтилена с этиленом, стабилизированные олигомерным катионным фторированным поверхностно-активным веществом (ПАВ), для нанесения на металлическую поверхность методом катодного электроосаждения;

- дано обоснование состава полимерных дисперсий сополимера тетрафторэтилена с этиленом на основе изучения адсорбционных, реологических и элекгрокинетических свойств полимерных дисперсий;

- показано влияние содержания дисперсной фазы и состава дисперсионной среды в суспензии фторполимера в электролите на состав и свойства формируемых покрытий;

- определены морфология и свойства композиционных покрытий на основе водных дисперсий сополимера тетрафторэтилена с этиленом в растворе электролита никелирования. Показано, что сформированное в процессе катодного электроосаждения композиционное меташюполимерное покрытие является двухслойным. В процессе оплавления происходит контракция нижнего слоя с формированием на поверхности тонкой полимерной пленки;

Практическая ценность работы. Получены никельфторопластовые покрытия, обладающие пониженным коэффициентом трения по сравнению с

гальваническими никелевыми покрытиями и высокой микротвердостью относительно фторполимерных покрытий.

Разработана технология получения композиционных металлополимерных покрытий различного функционального назначения на основе созданных полимерных дисперсий сополимера тетрафторэтилена с этиленом. Покрытия прошли опытно-промышленные испытания на ОАО «НПО Сатурн» и ООО «Риарм», положительные результаты подтверждены актами испытаний.

Личный вклад автора. Непосредственное участие во всех этапах работы и обсуждения результатов.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на III международной научно-технической конференции "Полимерные композиционные материалы и покрытия" (Ярославль, 2008 г.); VI и VII Всероссийских научно-практических конференциях "Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении" (Пенза, 2009, 2010 гг.); 7 и 8 Международных конференциях "Покрытия и обработка поверхности" (Москва, 2010,2011 гг.)

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 9 работах, в том числе в 6 статьях, из которых 2 статьи в рецензируемых журналах из перечня ВАК.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованной литературы, изложена на 129 страницах машинописного текста, содержит 4 таблицы, 37 рисунков, 3 приложения, 144 источника.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1 Литературный обзор

В литературном обзоре проанализированы работы, посвященные разработке покрытий на основе фторопластов и получению композиционных металлополимерных покрытий. Анализ литературных данных позволил сформулировать научные задачи и наметить методологию настоящей работы.

2 Объекты и методы исследования

Описаны объекты, материалы и оборудование, использованные при выполнении работы. Приведены методики приготовления полимерных дисперсий, получения металлополимерных покрытий. В работе использовалось определение краевого угла смачивания гониометрическим методом, адсорбционные, тензиометрические и электрокинетические исследования, микроскопия в отраженном свете при коаксиальном освещении образца, реологические исследования с использованием прибора Mettler-RM 180 Rheomat, ИК и электронная спектроскопия, а также анализ, исследования и испытания сформированных покрытий (микротвердость, коэффициент трения, износостойкость, коррозионная стойкость).

Объектом исследования является термопластичный сополимер тетрафторэтилена с этиленом (ТУ 301-05-17-89). Средний диаметр частиц 0,5 мкм, средняя расчетная поверхность частицы 0,78 мкм2.

(- CF2 - CF2 -)„-(- СН2 - СН2 - )ш

Для стабилизации полимера в дисперсии используется олигомерное ПАВ катионного типа (КПАВ), молекулярной массой ц ~ 550:

C/pC3F6OCF2CF2SO^H + ~|а

Дисперсионной средой для формирования полимерного адгезированного слоя является водный раствор сульфата, хлорида никеля и борной кислоты.

3 Исследование процесса формирования металлополимерных покрытий на основе водных дисперсий сополимера тетрафторэтилена с этиленом

3.1 Изучение физико-химических свойств полимерных дисперсий

Основной проблемой при получении металдофторопластовых покрытий является создание агрегативно-устойчивых в концентрированных электролитах полимерных дисперсий с тиксотропными свойствами. Эта

задача осложняется двумя факторами - высокой гидрофобностью фторуглеродных частиц и широкой кривой распределения по дисперсности.

Для получения устойчивой дисперсии сополимера тетрафторэтилена с этиленом в водном растворе с высокой ионной силой необходимо использование ПАВ, обеспечивающих не только электростатическую стабилизацию, но и структурно-механический барьер. На основании изучения краевых углов смачивания фторопласта рядом ПАВ, а также исследований химической устойчивости и работоспособности ПАВ в условиях электролиза для стабилизации фторопласта в дисперсии был выбран олигомерный катионный фторированный ПАВ, который содержит в своем составе различные функциональные группы, вследствие чего сильно сольватирован и занимает большую часть пространства вокруг частиц дисперсной фазы, тем самым, создавая структуру, препятствующую коагуляции частиц.

Относительная массовая доля КЛАВ (отношение массы КПАВ к массе полимера), необходимая для стабилизации дисперсии, определялась по результатам исследования кинетики седиментации, представленных на рисунке 1. Начиная с массовой доли олигомерного КПАВ в водной фторполимерной дисперсии от 2,8 до 3,0%, происходит смачивание частиц фторопласта, но при введении дисперсии в электролит с высокой ионной силой наблюдается коагуляция частиц полимера, такие системы непригодны для реализации процесса катодного формирования полимерного слоя. При введении 3,1 - 3,3% масс, долей олигомерного КПАВ дисперсии агрегативно устойчивы, обладают тиксотропией и их использование позволяет осуществлять процесс катодного электроосаждения. При содержании ПАВ 3,4% и выше характер седиментации частиц полимера изменяется. Дисперсии не обладают тиксотропными свойствами, и при седиментации образуется плотный трудно редиспергируемый осадок как в водной дисперсии, так и при введении её в электролит. Такие системы для катодного электроосаждения использованы быть не могут. Исследования

кинетики седиментации подтверждаются микрофотографиями дисперсий, представленными на рисунке 2.

0 12 3 4

Время, час

Рисунок 1 - Кинетика седиментации Рисунок 2 - Микрофотографии водных

водных фторполимерных дисперсий, дисперсий сополимера тетрафтор-

стабилизированных олигомерным КПАВ, этилена с этиленом с массовой долей масс.доля %: 1 - 3,1; 2 - 3,2; 3 - 3,3; 4 - 3,4. КПАВ, %:а) 3,0; б) 3,2; в) 3,4

(ячейка 15x15 мкм)

После предварительной оценки диапазона, требуемых массовых доле! КПАВ, для установления необходимого количества модификатора проводилоа изучение адсорбционного взаимодействия КПАВ на частицах полимера результаты которого в исследуемом диапазоне концентраций с высокта коэффициентом корреляции апроксимируются уравнением изотермь мономолекулярной адсорбции Лэнгмюра и представлены на рисунке 3 Изотерма адсорбции позволяет определить предел насыщения поверхносп частиц фторопластового порошка КПАВ до 0,468 мг/м2, что соответствуе-массовой доле олигомерного КПАВ в дисперсии 3,2%. Из анализ; экспериментальных данных можно судить о том, что количественные показатели адсорбции КПАВ не меняются при переходе от водной дисперсии ] системам, включающим в качестве дисперсионной среды сульфатньп электролит никелирования.

0,92

80

п 10

0,72

0

0 30 60 90 120 150 180 СрдвнКПЛВ, ммоль/дм3*103

2,8 3,2 3,6 4 4,4 4,8 масс.доля КПАВ, %

Рисунок 3 - Изотерма адсорбции Рисунок 4 - Зависимость

олигомерного КПАВ на фторопласте: электрокинетического потенциала частиц

1 - водном растворе (Гю= 0,91ммоль/м2, фторопласта от массовой доли КПАВ в

к=0,2); 2 - в сульфатном электролите водной дисперсии никелирования (Га,= 0,92ммоль/м2, к=0,21)

Независимо от механизма стабилизации дисперсии необходим достаточный заряд частиц для обеспечения их электрофоретической подвижности при формировании полимерного слоя на поверхности металла. С этой целью проводилось изучение зависимости электрокинетического потенциала частиц от относительной массовой доли КПАВ в водной дисперсии, результаты которого представлены на рисунке 4. Зависимость электрокинетического потенциала от массовой доли введенного олигомерного КПАВ носит экстремальный характер. Это определяется тем, что при введении в полимерную дисперсию олигомерного КПАВ массовой долей 3,2% и менее происходит насыщение адсорбционного слоя, сопровождающееся увеличением электрокинетического потенциала. Дальнейшее повышение массовой доли КПАВ сопровождается также повышением концентрации нейтрализующего агента, что приводит к сжатию диффузного слоя из-за роста ионной силы и последующему снижению злектрокинетического потенциала.

Было установлено, что процесс формирования покрытия целесообразно вести при электрокинетических потенциалах полимерной дисперсии

от 40 до 60 мВ, соответствующих формированию мономолекулярного адсорбционного слоя. В дальнейшем дисперсия будет введена в раствор электролита с высокой ионной силой, вследствие чего можно ожидать снижения потенциала (на 30%, как показал эксперимент), поэтому необходим некоторый запас, обеспечивающий устойчивость дисперсии в процессе формирования полимерного покрытия, в связи с чем обоснованной следует считать массовую долю олигомерного КЛАВ 3,2%.

Таким образом, по результатам исследований адсорбционного взаимодействия КПАВ и электрофоретической подвижности частиц был определён интервал массовых долей КПАВ (3,1 - 3,3%) в полимерной дисперсии, обеспечивающий необходимые условия формирования полимерных композиционных покрытий методом катодного электроосаждения.

На электрокинетические свойства полимерных дисперсий и соответственно на свойства сформированного полимерного покрытия влияет характер течения системы. В связи с этим были исследованы реологические характеристики полимерных дисперсий на основе сополимера тетрафторэтилена с этиленом, стабилизированных олигомерным КПАВ в водной дисперсионной среде, результаты представлены на рисунках 5-7. Кривые течения водных дисперсий с содержанием олигомерного КПАВ с относительной массовой долей 3,2% и менее, с высоким коэффициентом корреляции описываются уравнением Бингама. При повышении содержания олигомерного КПАВ характер течения с бингамовского меняется на псевдопластический. Из зависимостей, представленных на рисунке 5а), следует, что система характеризуется предельным напряжением сдвига, то есть определенной структурной прочностью, связанной с образованием пространственно-флокуляционной структуры, препятствующей

седиментации.

скорость сдвига, с

1000

скорость сдвига, с'1

Рисунок 5 - Кривые течения водных фторполимерных дисперсий, стабилизированных олигомерным КПАВ, масс.доля %: а) 1 - 3,0; 2 - 3,1; 3 - 3,2; б) 1-3,3; 2 -3,4

При пересчете на зависимости вязкости от скорости сдвига проявляется небольшая область дилатансии (рисунок 6). Такие изменения реологических свойств в этой области концентраций олигомерного КПАВ связаны со снижением вклада гидрофобных взаимодействий при формировании адсорбционного слоя на поверхности частиц фторопласта.

а)

6)

200 400 600 800 1000 скорость сдвига, с*1

200 400 600 800 1000 скорость сдвига, с'1

Рисунок 6 - Изменение вязкости фторполимерных дисперсий, стабилизированных олигомерным КПАВ, масс.доля %: а) 1 - 3,0; 2 - 3,1; 3 - 3,2; б) 1 - 3,3; 2 - 3,4

При анализе кривых течения, представленных на рисунке 6, с использованием уравнения Оствальда-Вейля, установлено уменьшение показателя п в уравнении от ~ 0,7 до 0,15 (в точке максимума), что говорит о снижении структурирования системы.

На рисунке 7 представлена зависимость изменения вязкости полимерных дисперсий от относительной массовой доли олигомерного КПАВ в них. Дисперсия, стабилизированная 3,2% КЛАВ, обладает самой высокой вязкостью. Повышение вязкости с ростом массовой доли олигомерного КПАВ связано с его пептизирующим действием. До достижения массовой доли КПАВ в дисперсии 3,2%, его количество еще недостаточно для предотвращения образования коагуляционных структур за счет открытых гидрофобных участков поверхности частиц фторопласта, что согласуется с результатами изучения кинетики седиментации. Падение вязкости после максимума связано с разрушением агрегатов и повышением агрегативной устойчивости.

27

§24

I21

в 8 5-18

15

2,8 2,9

3 3,1 3,2 3,3 3,4 массовая доля КПАВ, %

0,05 0,1 0,15

0,2

0,25 0,3

Рисунок 7 - Зависимость вязкости Рисунок 8 - Зависимость равновесной полимерной дисперсии от массовой доли концентрации олигомерного КПАВ в олигомерного КПАВ при различных Дисперсии от объемного наполнения скоростях сдвига, с"': дисперсной фазы (ср)

1 -200; 2-300; 3-400

Одним из необходимых условий обеспечения процесса катодного формирования покрытий на основе полимерных композиций на поверхности

металла является установление величины объёмного наполнения дисперсной фазы. Ввиду того, что технологически целесообразно использовать высококонцентрированные дисперсии, в которых возможно перекрывание адсорбционно-сольватных оболочек, объемное наполнение может оказывать влияние на адсорбционные процессы. Проведенные исследования зависимости равновесной концентрации олигомерного КПАВ от объемного содержания дисперсной фазы при одной и той же его массовой доле показали, что уменьшение ф (объёмного наполнения) приводит к росту равновесной концентрации (рисунок 8), что характерно при физической адсорбции. В случае сравнительно высокого объёмного наполнения часть олигомерного КПАВ иммобилизована в перекрывающихся адсорбционных оболочках и лишь при разбавлении переходит в водную фазу.

Таким образом, на основе изучения адсорбционных, реологических и электрокинетических свойств дано обоснование состава полимерных дисперсий сополимера тетрафторэтилена с этиленом,- что позволяет осуществлять подбор состава суспензии полимерной дисперсии в электролите для катодного формирования металлополимерных покрытий без осуществления процесса нанесения покрытий. Варьирование составом дисперсий позволяет уже на этапе её приготовления прогнозировать состав покрытий и их физико-механические свойства.

3.2 Изучение процесса катодного формирования композиционных металлополимерных покрытий, их состава и свойств

3.2.1 Изучение процесса катодного формирования полимерного покрытия

Процесс катодного формирования композиционных металлополимерных покрытий проводили из суспензий полимера в электролите. Для их приготовления водные дисперсии сополимера тетрафторэтилена с этиленом, стабилизированные олигомерным КПАВ, в расчетных количествах вносились в дисперсионную среду, в качестве которой использовался электролит никелирования.

В таких системах олигомерный КПАВ находится в равновесии с твердой фазой и оказывает влияние на процесс выделения металла из электролита никелирования и механизм формирования композиционных металлофторопластовых покрытий, в связи с чем были проведены сравнительные поляризационные измерения, результаты которого представлены на рисунке 9.

напряжение, мВ

Рисунок 9 - Поляризационные кривые выделения никеля из сульфатного электролита никелирования с добавками КПАВ, г/дм3: 1 -0; 2-0,125; 3 -0,25; 4-0,5; 5 - 1,0.

Было установлено, что введение КПАВ в электролит вызывает значительное изменение поляризационной кривой. Это свидетельствует о сильной адсорбции фторированных добавок. При наложении тока и увеличений его плотности происходит сдвиг потенциала в область более отрицательных значений, что проявляется в торможении процесса электрокристаллизации металла и связано с увеличением адсорбции КПАВ на поверхности электрода. Наиболее существенный сдвиг потенциала наблюдается при введении небольшого количества олигомерного КПАВ в электролит. Увеличение его концентрации в электролите свыше 0,25 г/дм3 мало влияет на поляризацию.

На рисунке 10 представлены результаты поляризационных измерений, проведенных из суспензий на основе сульфатного электролита никелирования и водных дисперсий сополимера тетрафторэтилена с этиленом, стабилизированных олигомерным КПАВ массовой долей 3,1 -3,3%. При этом, вследствие адсорбции КПАВ на частицах полимера, равновесная концентрация олигомерного КПАВ в суспензии составляла

напряжение, мВ

Рисунок 10 - Поляризационные кривые выделения: 1 - никеля из сульфатного электролита никелирования без добавок и композиционного никельфторопластового покрытия из суспензии с концентрацией фторопласта 100 г/дм3 и с различной равновесной концентрацией олигомерного КПАВ, г/дм3: 2-0,019; 3 - 0,02; 4 - 0,025.

Из сравнения зависимостей, представленных на рисунках 9 и 10, видно, что характер поляризационных кривых практически не зависит от присутствия фторопласта в суспензии. Некоторое увеличение поляризации связано с действием свободного КПАВ в системе на разряд никеля. С ростом общего содержания КПАВ в дисперсии поляризация несколько возрастает. Сдвиг потенциала в отрицательную сторону приводит к увеличению интенсивности газовыделения, которое сопровождается обильным пенообразованием и приводит к получению покрытий с большим количеством дефектов.

3.2.2 Влияние концентрации ПАВ и режима процесса катодного формирования на состав и структуру никельфторопластовых покрытий Исследование влияния равновесной концентрации олигомерного КПАВ в суспензии сополимера тетрафторэтилена с этиленом в электролите и продолжительности процесса катодного формирования на состав композиционного никельфторопластового покрытия представлено на рисунке 11.

Рисунок 11 - Зависимость объемной доли фторопласта (<р) во внутреннем слое покрытия (а) и массы фторопласта на единицу поверхности (ш) во внешнем слое (б) композиционного покрытия от продолжительности процесса катодного формирования и равновесной концентрации олигомерного КПАВ в полимерной дисперсии, мг/дм3: 1 - 0,019; 2 - 0,02; 3 - 0,025.

Объемная доля фторопласта в матрице изменяется с увеличением времени катодного формирования покрытия, а также зависит от равновесной концентрации олигомерного КПАВ в суспензии полимера в электролите. Аналогичная зависимость наблюдается для полимера во внешнем слое. При этом максимальная масса фторопласта на единицу поверхности во внешнем слое, а также максимальная объёмная доля фторопласта во внутреннем слое наблюдается при оптимальной равновесной концентрации КПАВ (0,02 г/дм3) в суспензии. Как увеличение, так и уменьшение равновесной концентрации КПАВ приводит к снижению указанных параметров. При увеличении продолжительности процесса катодного формирования металлополимерного покрытия свыше 90 минут масса фторопласта на единицу поверхности и его

объёмная доля во внутреннем слое покрытия фактически не изменяются, так как скорость электрофоретического осаждения полимера и электролитического выделения никеля выравниваются и формируются покрытия с постоянным составом и равномерной структурой, что подтверждает результаты исследования структуры покрытий. На рисунке 12а) представлена микрофотография поперечного среза полимерного композиционного покрытия, полученного на основе полимерной дисперсии с содержанием КПАВ 3,2% масс.долей.

Рисунок 12 - микрофотографии поперечного среза (а) и поверхности ( без внешнего слоя и термообработки (б); с внешним слоем и термообработкой (в)) никельфторопластового покрытия, полученного на основе полимерной дисперсии с масс.долей олигомерного КПАВ 3,2%

Получаемые в результате катодного электроосаждения металлополимерные покрытия являются двухслойными, их внешний слой представляет собой чистый фторопласт, поэтому завершающей стадией формирования покрытия является термообработка при температуре плавления сополимера тетрафторэтилена с этиленом (280-300°С). В результате этого процесса полимер переходит в вязкотекучее состояние, происходит контракция внутреннего слоя и формирование на поверхности тонкой сплошной полимерной пленки, которая способствует повышению защитных свойств никельфторопластовых покрытий (коррозионная стойкость). Термообработка сформированных металлополимерных покрытий вызывает изменение текстуры поверхности покрытия, что подтверждают микрофотографии поверхности покрытий, представленные на рисунке 12 б) в).

3.2.3 Исследование физико-механических свойств металлополимер-

ных покрытии

а) Микротвердость метаплополимерных покрытий. Проведено исследование влияния плотности тока и равновесной концентрации олигомерного КПАВ в суспензии на объёмную долю фторопласта в матрице и микротвердость никельфторопластовых покрытий, полученных из соответствующих суспензий катодным электроосаждением. Результаты представлены в таблице 1.

Таблица 1 - Зависимость объемного содержания фторопласта (ф) в покрытии и микротвердости покрытия от плотности тока и равновесной концентрации олигомерного КПАВ в суспензии полимера в электролите

масс, доля

КПАВ,

%

3.1

3.2

3.3

СрАВН КПАВ, г/дм3

0,019 0,020 0,025

Плотность тока {= 0,5 А/дм2

НУ, Н/дм2 231 171,7 195

Ч>,%

20,1 52,2 43,4

Плотность тока 1 А/дм2

НУ, Н/дм2 198 167 175

Ф,%

56,34 72,44 67,84

Плотность тока 1=1,5 А/дм2

НУ, Н/дм2 181 130 170

ф,%

66,8 82 73

При всех исследуемых концентрациях КПАВ с увеличением плотности тока наблюдается увеличение объёмного содержания фторопласта в покрытии, что приводит к снижению его микротвердости. На микротвердость покрытия влияет не только объемное содержание фторопласта, но и плотность тока, при которой формируется полимерно-металлический слой, ограничения по плотности тока связаны с особенностями процесса электрокристаллизации никеля.

Таким образом, можно прогнозировать получение покрытий с различным объемным содержанием фторопласта и разным значением микротвердости. Можно рекомендовать использование покрытий: с высоким содержанием фторопласта и низким значением микротвердости, на уплотняющие элементы; а с низким содержанием фторопласта и высоким значением микротвердости, для деталей, работающих в узлах трения, в этом случае фторопласт выступает в качестве смазывающего материала.

б) Исследование коэффициента трения композиционных металлополимерных покрытий. Образцы никельфторогшастовых покрытий различной толщины были использованы для сравнительной оценки коэффициента трения в паре стальной вал - образец с покрытием. Результаты

*металлополимерные никель-фторопластовые покрытия получены с применением дисперсии сополимера

тетрафторэтилена с этиленом, стабилизированной 3,2% масс, долей олигомерного . КПАВ, плотность тока 1 А/дм2

Установлено, что введение в покрытие фторопласта позволило уменьшить коэффициент трения почти в 3,5 раза по сравнению с гальванически осажденным никелевым покрытием. Однако следует отметить, что режим катодного формирования, объемное содержание фторполимера в матрице покрытия и толщина не существенно влияют на величину коэффициента трения, который изменяется в пределах 0,16 - 0,2. Таким образом, разработанное композиционное покрытие по триботехническим характеристикам приближается к полимерному фторопластовому (коэффициент трения 0,05-0,1) и может применяться в качестве антифрикционного.

в) исследование защитной способности металлополимерных покрытий в агрессивных средах. Для оценки коррозионной стойкости никельфторопластового покрытия, сформированного на основе дисперсии сополимера тетрафторэтилена с этиленом, были проведены ускоренные испытания в агрессивных средах. Используя метод измерения электрического сопротивления, защитная способность металлополимерных покрытий оценивалась по изменению сопротивления покрытий во времени в зависимости от толщины (10, 25, 40 мкм) в растворах азотной и серной кислот (30%). Как видно из рисунка 33а), чем больше толщина покрытия, тем выше сопротивление пленки в начальный момент времени. Для

представлены в таблице 2.

Таблица 2 Коэффициент трения покрытий

вид покрытия толщина коэффициент

покрытия, трения

мкм

никель 36 0,68

металлополимерное покрытие (никель-фторопластовое)* 12 0,2

24 0,16

36 0,16

48 0,16

никельфторопластового покрытия с верхним слоем 40 мкм (кривая 1) наблюдаются три основных участка падения сопротивления во времени. У композиционного покрытия с толщиной 25 мкм второй участок кривой выражен слабо, а покрытие с толщиной 10 мкм его вообще не имеет. Происходит быстрое падение сопротивления и менее чем за 30 часов -полное отслаивание пленки от металлической подложки. Аналогичное коррозионное поведение никельфторопластовых покрытий наблюдалось в

Рисунок 13 - Зависимость сопротивления от времени в 30%-ном растворе азотной (а) и серной (б) кислот для никельфторопластовых покрытий толщиной, мкм: 1-40; 2-25; 3-10.

Результаты испытания показывают, что разработанные никельфторопластовые покрытия могут использоваться для защиты изделий в условиях коррозионного воздействия.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Определены физико-химические условия получения и состав устойчивой дисперсии сополимера тетрафторэтилена с этиленом в водных растворах электролита с высокой ионной силой.

2. Показано, что адсорбция фторированного олигомерного поверхностно-активного вещества на частицах сополимера тетрафторэтилена с этиленом в исследуемом диапазоне концентраций описывается изотермой Ленгмюра. На основании исследований адсорбции обосновано необходимое

количество ПАВ в составе полимерной дисперсии для реализации процесса катодного формирования композиционного металлополимерного покрытия.

3. На основании электрокинетических исследований дисперсий сополимера тетрафторэтилена с этиленом установлен диапазон концентраций олигомерного поверхностно-активного вещества соответствующий максимальной устойчивости дисперсии.

4. В результате реологических исследований установлено, что при введении массовых долей олигомерного поверхностно-активного вещества, соответствующих насыщению адсорбционного слоя, течение полимерной дисперсии описывается с высокой достоверностью уравнением Бингама. После формирования адсорбционного слоя характер течения становится псевдопластическим. В области насыщенного адсорбционного слоя имеет место максимум вязкости при всех исследуемых скоростях сдвига.

5. Установлено, что введение водных дисперсий сополимера тетрафторэтилена с этиленом в сульфатный электролит никелирования не приводит к существенному изменению суммарной поляризационной кривой. Олигомерное КПАВ, используемое в составе дисперсии, вызывает сужение интервалов рабочих плотностей тока, в которых формируются металлополимерные покрытия требуемых характеристик.

6. Показано, что использование в составе дисперсии сополимера тетрафторэтилена с этиленом фторированного олигомерного поверхностно-активного вещества позволяет получить в результате процесса катодного формирования композиционное металлополимерное покрытие с равномерным распределением полимера во внутреннем слое.

7. Установлено, что объемное содержание сополимера тетрафторэтилена с этиленом в композиционном покрытии возрастает с увеличением плотности тока и зависит от равновесной концентрации олигомерного поверхностно-активного вещества, что определяет микротвердость покрытия.

8. Показано, что величина поляризации и механизм формирования покрытия не изменяются в процессе катодного электроосаждения, что позволяет увеличивать толщину покрытия без изменения его структуры.

9. На основании проведенных исследований разработаны составы и режимы электроосаждения, позволяющие формировать металлополимерные покрытия с различным содержанием сополимера, в зависимости от назначения покрытия.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНО В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. Клеменкова, B.C. Исследование функциональных свойств композиционных никелевофторопластовых покрытий / В.Б. Доброхотов, B.C. Клеменкова, С.Г. Кошель, Е.С. Соболева // Изв. вузов. Химия и хим. технология. - 2010. - т.53, вып.5. - С. 113-114.

2. Клеменкова, B.C. Получение композиционного никельфторопластового покрытия, обладающего антифрикционными свойствами / B.C. Клеменкова, Е.С. Соболева, С.Г.Кошель // Гальванотехника и обработка поверхности. -2010. - т. XVIII, №1 - С. 28-31.

3. Клеменкова, B.C. Разработка композиционного покрытия и изучение его свойств / Е.С. Соболева, В.Б. Доброхотов, B.C. Клеменкова // Материалы III международной научно-технической конференции "Полимерные композиционные материалы и покрытия "Polymer 2008". - Ярославль: Из-во ЯГТУ. - 2008. - С. 496-499.

4. Клеменкова, B.C. Композиционные покрытия с тонкодисперсными наполнителями / B.C. Клеменкова, С.Г. Кошель, Е.С. Соболева // Сборник статей VI Всероссийской научно-практической конференции. - Пенза: Приволжский дом знаний,- 2009. - С. 21-23.

5. Клеменкова, B.C. Электрохимические композиционные металлофторопластовые покрытия и возможные области их применения / В.С, Клеменкова, С.Г. Кошель, Е.С. Соболева // Сборник статей VI Всероссийской научно-практической конференции. - Пенза: Приволжский дом знаний,- 2009. - С. 23-25.

6. Клеменкова, B.C. Влияние добавок ПАВ и продолжительности электролиза на состав и структуру никельфторопластовых покрытий /

B.C. Клеменкова, С.Г. Кошель, Е.С. Соболева // Сборник статей VII Всероссийской научно-практической конференции. - Пенза: Приволжский дом знаний,- 2010. - С. 41-44.

7. Клеменкова, B.C. Применение композиционного меднофторопластового покрытия в узлах трения / B.C. Клеменкова, Е.С. Соболева, С. Г. Кошель, В. Б. Доброхотов // Сб. тез.докл. 7-ой Международной конференции "Покрытия и обработка поверхности". - Москва. - 2010. - С. 40-41.

8. Клеменкова, B.C. Исследование коррозионного поведения композиционных никельфторопластовых покрытий / B.C. Клеменкова, Е.С. Соболева, С. Г. Кошель, В. Б. Доброхотов // Сб. тез. докл. 7-ой Международной конференции "Покрытия и обработка поверхности". -Москва,- 2010. -С.42-43.

9. Клеменкова, B.C. Изучение структуры композиционных никельфторопластовых покрытий / B.C. Клеменкова, Е.С. Соболева, С. Г. Кошель, // Сб. тез. докл. 8-ой Международной конференции "Покрытия и обработка поверхности". - Москва. - 2011. - С.37-38.

Печ. л. 1. Заказ 446. Тираж 100. Отпечатано в типографии Ярославского государственного технического университета г. Ярославль, ул. Советская, 14 а, тел. 30-56-63.

ВВЕДЕНИЕ

1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Фторированные полимеры

1.1.1 Химия фторполимеров и перспективные направления исследований

1.1.2 Фторопласты: свойства, строение, получение

1.1.3 Промышленное применение фторполимеров

1.2 Полимерные композиционные материалы и покрытия на основе фторированных углеводородов

1.3 Катодное формирование композиционных металлополимерных покрытий

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

2.1 Объекты исследований

2.1.1 Характеристика полимера

2.1.2 Характеристика поверхностно-активных веществ

2.1.3 Вспомогательные вещества

2.2 Приготовление полимерных дисперсий, электролитов и суспензий

2.2.1 Получение дисперсии сополимера тетрафторэтилена с этиленом

2.2.2 Приготовление суспензий для катодного формирования металлополимерных покрытий и вспомогательных растворов

2.3 Методы исследований физико-химических свойств дисперсии сополимера тетрафторэтилена с этиленом, электролитов и суспензий на основе полимерной дисперсии

2.3.1. Измерение краевого угла смачивания

2.3.2 Спектральный анализ

2.3.3 Определение агрегативной устойчивости полимерной суспензии по кинетике седиментации

2.3.4 Дисперсионный анализ размеров агрегатов в полимерной дисперсии

2.3.5 Анализ КЛАВ в полимерной дисперсии

2.3.6 Определение равновесной концентрации олигомерного КПАВ измерением поверхностного натяжения

2.3.7 Определение электрофоретической подвижности частиц полимера

2.3.8 Исследования реологических свойств полимерных дисперсий

2.4 Катодное формирование и обработка композиционных покрытий

2.5 Методы исследований режимов электроосаждения и свойств композиционных металлофторопластовых покрытий

2.5.1 Методика снятия поляризационных кривых

2.5.2 Определение состава композиционного никельфторопластового покрытия

2.5.3 Определение выхода по току металла в металлополимерном покрытии

2.5.4 Изучение морфологии поверхности и структуры покрытий

2.5.5 Определение микротвердости металлополимерных покрытий

2.5.6 Определение коэффициента трения никельфторопластовых покрытий

2.5.7 Исследование защитной способности металлополимерных покрытий в агрессивных средах

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА ФОРМИРОВАНИЯ МЕТАЛЛОПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ОСНОВЕ ВОДНЫХ ДИСПЕРСИЙ СОПОЛИМЕРА ТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА С ЭТИЛЕНОМ 63 3.1 Изучение физико-химических свойств полимерной дисперсии

3.1.1 Выбор и обоснование поверхностно-активного вещества

3.1.2 Изучение адсорбции поверхностно-активного вещества на частицах фторполимера

3.1.3 Исследование электрокинетических характеристик частиц сополимера тетрафторэтилена с этиленом

3.1.4 Исследование реологических свойств дисперсий сополимера тетрафторэтилена с этиленом

3.2 Изучение процесса катодного формирования композиционных металлополимерных покрытий, их состава и свойств

3.2.1 Изучение процесса катодного формирования полимерного покрытия

3.2.2 Влияние концентрации ПАВ и режима процесса катодного формирования на состав и структуру никельфторопластовых покрытий

3.2.3 Изучение морфологии поверхности композиционных никельфторопластовых покрытий

3.2.4 Исследование физико-механических свойств металлополимерных покрытий

3.2.4.1 Микротвердость металлополимерных покрытий

3.2.4.2 Исследование коэффициента трения композиционных металлополимерных покрытий

3.2.4.3 Исследование защитной способности металлополимерных покрытий в агрессивных средах 113 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 116 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ 118 ПРИЛОЖЕНИЯ

СПИСОК ТЕРМИНОВ, УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

И СОКРАЩЕНИЙ

КМ - композиционный материал

КП - композиционное покрытие

КЭП - композиционное электрохимическое покрытие

КМПП - композиционное металлополимерное покрытие

ПТФЭ — политетрафторэтилен

ПАВ — поверхностно-активное вещество

КГТАВ - катионогенное поверхностно-активное вещество

НПАВ - неионогенное поверхностно-активное вещество

ККМ - критическая концентрация мицеллообразования

Вт - выход по току

Е - напряжение, В - вольт

I - ток, А - ампер i - плотность тока, А/дм - дзетта-потенциал, электрокинетический потенциал, мВ

Q - количество пропущенного электричества, А-ч/дм у - скорость сдвига, с"1 г| - вязкость, Па-с Ф - объёмное наполнение, доли, % с — поверхностное натяжение, мН/м X - длина волны, нм

V^ ~ валентное ассиметричное колебание Vs - валентное симметричное колебание %Т - коэффициент светопропускания

Актуальность проблемы. Одним из современных направлений химии высокомолекулярных соединений является использование полимеров в качестве покрытий для защиты поверхности металла и придания ей специальных свойств. С этой точки зрения фторированные полимерные материалы представляют особый интерес. Благодаря повышенной стойкости к различным воздействиям весьма целесообразным представляется их использование для получения покрытий широкого спектра назначения. Однако их применение с этой целью весьма ограничено из-за сложной технологии переработки фторполимеров в покрытия, а также в связи с высокой адгезионной инактивностью по отношению к металлическим поверхностям. Данные проблемы могут быть решены при формировании металлополимерных покрытий из водных дисперсий фторопласта с использованием метода катодного электроосаждения. Включение в состав полимерного покрытия металла придает ему такие свойства, как высокие тепло- и электропроводность, сопротивление механическому износу. Покрытие имеет надежное сцепление с основой при сохранении антиадгезионных и водоотталкивающих свойств, свойственных полимеру. Метод катодного формирования покрытий также обеспечивает ряд технологических преимуществ: покрытия получаются непосредственно на поверхности изделия и имеют заданную толщину, появляется возможность нанесения равномерных по толщине покрытий на изделия сложной конфигурации. В процессе катодного формирования композиционных металлополимерных покрытий происходит сочетание электролитического выделения металлов с внедрением в них дисперсных частиц различных размеров и видов. В зависимости от свойств частиц дисперсной фазы становится возможным получение покрытий с улучшенными эксплуатационными характеристиками. В связи с этим расширяются возможные области применения композиционных полимерных покрытий, а одной из важных научно-технических задач становится разработка новых их видов и методов управления их свойствами.

Работа выполнена в рамках госбюджетных НИР «Разработка научных основ синтеза (со)полимеров ионной и радикальной полимеризации и модификации физико-химических свойств полимерных композиционных материалов» № государственной регистрации 0120.0 852837

Цель работы. Изучение закономерностей формирования покрытий на основе водных дисперсий сополимера тетрафторэтилена с этиленом, содержащих никель и изучение свойств полученных металлополимерных покрытий.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1) обосновать выбор компонентов полимерной дисперсии;

2) разработать методику получения полимерных дисперсий сополимера тетрафторэтилена с этиленом, стабилизированных олигомерным катионогенным фторированным ПАВ в водной дисперсионной среде;

3) изучить физико-химические свойства полимерных дисперсий на основе сополимера тетрафторэтилена с этиленом;

4) выявить влияние составляющих полимерной дисперсии на процесс катодного формирования металлополимерных покрытий;

5) определить технологические параметры получения металлополимерного покрытия: плотность тока, продолжительность процесса катодного формирования;

6) получить покрытия на основе никеля и полимерных дисперсий, исследовать процесс их катодного формирования, морфологию поверхности и структуру никельфторопластовых покрытий;

7) изучить влияние состава фторполимерной дисперсии, её концентрации в дисперсионной среде, режима катодного формирования на состав и свойства (микротвердость, истираемость, коррозионную стойкость) получаемых покрытий.

Научная новизна.

- впервые получены полимерные дисперсии на основе сополимера тетрафторэтилена- с этиленом, стабилизированные олигомерным катионогенным фторированным поверхностно-активным веществом, для нанесения на металлическую поверхность методом катодного электроосаждения; дано обоснование состава полимерных дисперсий сополимера тетрафторэтилена с этиленом на основе изучения адсорбционных, реологических и электрокинетических свойств полимерных дисперсий;

- показано влияние содержания дисперсной фазы и состава дисперсионной среды в суспензии фторполимера в электролите на состав и свойства формируемых покрытий, изучены закономерности этого влияния;

- определены морфология и свойства композиционных покрытий на основе водных дисперсий сополимера тетрафторэтилена с этиленом в растворе электролита никелирования. Показано, что сформированное в процессе катодного электроосаждения композиционное металлополимерное покрытие является двухслойным. В процессе оплавления происходит контракция нижнего слоя с формированием на поверхности тонкой полимерной пленки.

Практическая ценность работы. Получены никельфторопластовые покрытия,.обладающие пониженным коэффициентом трения по сравнению с гальваническими никелевыми покрытиями и высокой микротвердостью относительно фторполимерных покрытий.

Разработана технология получения композиционных металлополимерных покрытий различного функционального назначения на основе созданных полимерных дисперсий сополимера тетрафторэтилена с этиленом. Покрытия прошли опытно-промышленные испытания на ОАО «НПО Сатурн» г. Рыбинск и ООО «Риарм» г. Рыбинск, положительные результаты подтверждены актами испытаний.

Личный вклад автора. Непосредственное участие на всех этапах работы и обсуждения результатов.

Апробация работы. Основные результаты исследований докладывались на III международной научно-технической конференции "Полимерные композиционные материалы и покрытия" (Ярославль, 2008 г.); VI и VII Всероссийских научно-практических конференциях "Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении" (Пенза, 2009 г., 2010 г.); 7 и 8 международных конференциях "Покрытия и обработка поверхности" (Москва, 2010 г., 2011г.)

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 9 работах, в том числе в 6 статьях, из которых 2 статьи в рецензируемых журналах из перечня ВАК.

Объём и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованной литературы, изложена на 129 страницах машинописного текста, содержит 4 таблицы, 37 рисунков, 3 приложения, 144 источника. :

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ВЫВОДЫ

1. Определены физико-химические условия получения и состав устойчивой дисперсии сополимера тетрафторэтилена с этиленом в водных растворах электролита с высокой ионной силой.

2. Показано, что адсорбция фторированного олигомерного поверхностно-активного вещества на частицах сополимера тетрафторэтилена с этиленом в исследуемом диапазоне концентраций описывается изотермой Ленгмюра. На основании исследований адсорбции обосновано необходимое количество ПАВ в составе полимерной дисперсии для реализации процесса катодного формирования композиционного металлополимерного покрытия.

3. На основании электрокинетических исследований дисперсий сополимера тетрафторэтилена с этиленом установлен диапазон концентраций олигомерного поверхностно-активного вещества соответствующий максимальной устойчивости дисперсии.

4. В результате реологических исследований установлено, что при введении массовых долей олигомерного поверхностно-активного вещества соответствующих насыщению адсорбционного слоя течение полимерной дисперсии описывается с высокой достоверностью уравнением Бингама. После формирования адсорбционного слоя характер течения становится псевдопластическим. В области насыщенного адсорбционного слоя имеет место максимум вязкости при всех исследуемых скоростях сдвига.

5. Установлено, что введение водных дисперсий сополимера тетрафторэтилена с этиленом в сульфатный электролит никелирования не приводит к существенному изменению суммарной поляризационной кривой. Олигомерное КЛАВ, используемое в составе дисперсии вызывает сужение интервалов рабочих плотностей тока, в которых формируются металлополимерные покрытия требуемых характеристик.

6. Показано, что использование в составе дисперсии сополимера тетрафторэтилена с этиленом фторированного олигомерного поверхностно-активного вещества позволяет получить в результате процесса катодного формирования композиционное металлополимерное покрытие с равномерным распределением полимера во внутреннем слое.

7. Установлено, что объемное содержание сополимера тетрафторэтилена с этиленом в композиционном покрытии возрастает с увеличением плотности тока и зависит от равновесной концентрации олигомерного поверхностно-активного вещества, что определяет микротвердость покрытия.

8.Показано, что величина поляризации и механизм формирования покрытия не изменяются в процессе катодного электроосаждения, что позволяет увеличивать толщину покрытия без изменения его структуры.

9. На основании проведенных исследований разработаны составы и режимы электроосаждения, позволяющие формировать металлополимерные покрытия с различным содержанием сополимера, в зависимости от назначения покрытия.

1. Фторполимеры / Под ред. JI.A. Уолла. Пер. с англ. под ред. И.Л. Кнунянца, В.А. Пономаренко. -М.: Мир, 1975. 448 с.

2. Бузник, В.М. Нанотехнологические подходы как направление развития фторполимерного производства и материаловедения / http://www.nanonewsnet.ru/articles/2009/nanotek napravlenie-razvitiya-ftorpolimernogo-proizvodstva

3. Фторполимеры. 1. Свойства и применение. Каталог-справочник / З.Л. Баскин, Е.Р. Пурецкая, Г.В. Кочеткова, В.Л. Бельтюков. Изд.З-е, пер. и доп. — Киров: ОАО «Дом печати Вятка», 2008 - 64с.

4. Бузник, В.М. Фторполимеры: состояние отечественной химии фторполимеров и возможные перспективы развития // Российский химический журнал, 2008, t.LII, №3 с.7-13.

5. Фторопласты марок 2, 3, 4, 40 обзор. Известные названия. Свойства. / / http://www.dpva.info/Guide/GuideMatherials/ResinesElastomersPlasticsPolimers/f toroplast/

6. Lee, К.В. Strength of Al-Zn-Mg-Cu matrix composite reinforced with SiC particles / K.B.Lee, H.Kwon // Met.and Mater.Trans.A. 2002. V.33. №2. P.455-465.

7. Fu, Y. Effect of cyclic pressure consolidation on the uniformity of metal matrix composites / Y.Fu, G.Jiang, JJ.Lannutti and orher's // Met. and Mater. Trans.A. 2002. V.33. №1. P183-191.

8. Moya, J.S. Mechanically stable monoclinic zirconia-nickel composite / J.S.Moya, S.Lopez-Esteban, C.Pecharroman and orher's // J.Amer.Cerant.Soc. 2002. V.85.№8.P.2119-2121.

9. Ma, Y. Qinghua daxue xuebao. Ziran kexue ban / Y.Ma, Z.Zhu, L.Ding // J. Tsmghua Univ. Sei. and Technol. 2002. V.42. №4. P.498-500, 508.

10. Мацуй, Л.Ю. Комплексное исследование физических свойств композиционных материалов на основе терморасширенного графита, модифицированного никелем / Л.Ю. Мацуй, Т.Д. Цареградская,

11. Л.Л. Вовченко и др. // Перспект. матер. 2002. №4. С.79-83.

12. Wang, Li-nan. Высококачественный композит углеродное волокно/ никель, полученный термообработкой высокоэнергетнческим лазером: исследование пригодности / Li-nan Wang, Xun Wang, Yan-dong Wang, y ¡ a n Han // Tansu yishu=Carbon Techn. 2002. №6. P.22-24.

13. Пат. 2194682 Россия, МПК 7 С 04 В 35/573/35/565 Способ изготовления тонкостенных изделий из силицированного углеродного композиционного материала.-2002.

14. Pletnikov, M.V. // Science, 1995. Y.270. №5234. Р.230-232.

15. Кондратов, Э.К. Применение , фторсодержащих полимеров в авиационной технике. // Тез. докл. Первой Всероссийской науч.-практ. конф. с международным участием, Кирово-Чепецк: 2008. с. 10-12.

16. Адериха, В.Н. Влияние природы технического фторуглерода на структуру и трение ПТФЭ. / Адериха В.Н., Шаповалов В.А. // Тез. докл. Первой Всероссийской науч.-практ. конф. с международным- участием, Кирово-Чепецк: 2008. с.49-50.

17. Хруслова, Н.В. Получения и свойства покрытий из порошковых фторопластов / Хруслова Н.В., Бейдер Э.Я. // В кн.: Новые материалы и покрытия аэродисперсного нанесения. Л, 1973. С.30-33.

18. Пат. Великобритании, №1544892, 197921. Пат. США, №4107356, 1978

19. Корецкая, JI.C. Модифицированные двухслойные покрытия / Корецкая Л.С., Ильина Э.Г. // Лакокрасочные материалы и их применение. 199. - №3 -С. 2-23.

20. Колоколова, Т. С. Грунты под фторопластовые покрытия // Лакокрасочные материалы и их применение. 1969. - №2 - С. 38 - 42.

21. Патент США, №4070525, 1978

22. Патент США, №4177320, 1979

23. Паншин Ю.А. и др. Фторопласты. Л.: Химия. 1978. - 232 с.

24. Патент Великобритании, №2051091, 1981

25. Патент США, №4154876, 1976

26. Афолина, И.И. Фторопластовые покрытия и футеровки. Обзорн.инф. М.:НИИТЭХим. 1982. - 58 с.

27. Зимон, А.Д. Что такое адгезия?// Наука, 1983. №6. - С. 175-177.

28. Сайфулин, P.C. Электрофоретическое осаждение / Сайфулин P.C., Зайцева Л.В. // Сб. науч. тр. Казанского хим. технолог, инст. - Казань: КХТИ, 1965. -вып. 3 4 . - С . 165-167.

29. A.C. 1014868, СССР. Композиция для антифрикционных покрытий. -Опубл. 30.04.1983, Бюл. №16.

30. Воскресенская, И.Б. Гидрофобные полимерные покрытия в условиях знакопеременных температур / Воскресенская И.Б., Алексеева Т.А. // Лакокрасочные материалы и их применение. 1989. - №5. - С. 52 - 55.

31. Assoul, М. A tribological studi of electrolytic nickel-PTFE composite coatings / M. Assoul, E. Pena-Munoz, X. Roizard // Jornal of Sinthetic Librication 2006 Vol.15. №2. P.107-116.

32. Michel, W. Abgeändert Polytetraflorethilene. // Kunststoffe. 1986. B.76. №11. S. 1074-1076:

33. Adwards, P. Fluorpolymers.The tendencies of development. / Mod. Plast. Int. 1989. Vol.19. №2. P.26-30.

34. Hull, D. New type of fitorpolymer on a basis of tetrafluoretilen and propilen, ensuring the raised stability of products in some environments. / D.Hull, G.Kojima,

35. H.Wachi //Rubber Chem. and Technol. 1986. V.59. №1. P.163.

36. Tschacher, M. Die neuen Erreichungen auf dem Gebiet Ftorpolymere. // Plastverarbeiter. 1983. B.34. №10. S.l 137-1139.

37. Schlag, M. The polymers supersede metals. // Plast. World. 1987. V.45. №5. P.72-73.

38. Korinek, P.M. Ftorpolymere. //Kunststoffe. 1990. B.80. №10. S.l 137-1141.

39. Grosby, J.M. Compositions PTFE, processed from a hot liquid. // Plast. D. Forum. 1983. V.8. №5. P.77-78, 80-81.

40. Tournut, C. Polyvinilidenftorid economically favourable decision of a problem of corrosion. //Inf. chim. 1983. №243. P.225-229.

41. Tschacher, M. Ftorpolymere. //Ind.-Anz. 1984. B.106. №11. S. 14-15.

42. Tschacher, M. Ftorpolymere. // Schweiz. Maschinenmarkt. 1985. B.85. №2. S.40-41.

43. Nisii, M. Improvement of sticking properties of fluorpolymers by an irradiation by the laser// Isot. News. 1993. № 466. P. 12-13.

44. Композиция для получения антикоррозионного, антиадгезионного, антипригарного покрытия способом автофореза. Ж.И.Беспалова, С.А.Мамаев, Л.Г.Мирошниченко и др. Заявка 2001109960/04 Россия, МПК7 С 09 D 5/08/127/18.-2003.

45. Рачиньска, Я. Покрытия из модифицированной дисперсии ПТФЭ (Тарфлен) польского производства. // Тез. докл. четвертой межд. науч.-техн. конф. по проблеме СЭВ: Разработка мер защиты металлов от коррозии, 27-31 мая 1985 г.- Варна, 1985. Т.2. С.58-61.

46. Икэда, М. Алюминиевые изделия с фторполимерным покрытием. Заявка № 56-127449, Япония. 1980.

47. Новикова, О.В. Синтез и физические свойства композиционных материалов на основе фторопласта. // Тез. докл. науч.-техн. конф. по пробл. повышения эффективности работы железнодорожного транспорта-Дальневосточного региона.-Хабаровск, 1995. С. 183.

48. Пат. 5194336 США, МКИ5 В32 В27/00, 5/16, 15/08 B60R 13/00. Фторполимерные покрытия с хроматичной окраской.-1993.

49. Durchbruch bei technischen Walzen // Kunstst. 2002. V.92. №3. S.61.

50. Лещинский, В.*Л. Применение фторопластов для решения технических задач// Пласт.массы. 1994. №3.

51. Сабаев, А.С. Влияние условий электрофоретического формирования политетрафторэтиленовых покрытий на их адгезию к стали. / А.С.Сабаев, Л.Э.Лемперт, К.К.Мороз // Защита металлов. 1987. Т.23. №3. С.528-529.

52. Мулина, Ю.А. Защитные покрытия из порошков термопластов. // Матер, краткосрочного семинара, 31 марта-1 апреля 1992 г. Санкт-Петербург, 1992. 57с.

53. Ebdou, P.R. Composite coverings having lubricant properties. // Trans. TMF. 1987. V.65. №3. P.80-82.

54. Fluorpitches for drawings under action of an electrical current // High-tech Mater. Alert. 1989. V.6. №8. P.3.

55. Fitz, H. Ftorpolymere. //Kunststoffe. 1987. B.77. №10. S.1016-1019.

56. Сухоленцев, Э.А. Особенности процессов формирования композиционных фторопластовых покрытий из водных дисперсий. / Э.А.Сухоленцев, Т.В.Сухоленцева // Матер, семин. "Экология полноценных лакокрасочных материалов"-М., 1989. С.83-87.

57. Безуглый, В. Д. Поведение фторопластнаполненных гидрофобных полимерных покрытий в водной среде. / В.Д.Безуглый, И.Б.Воскресенская,

58. B.Ф.Петриченко // Лакокрасочные материалы и их применение. 1993. №4.1. C.31-32.

59. Пуд, А.А. Особенности превращения фторсодержащих карбоцепных полимеров на катоде. / Укр. хим. журнал. 1995. Т.61. №5-6. С.40-45.

60. Feldstein, N. Die chemischen Kompositiondeckungen //Metal Finish.-1983. B.81.№8. S.35-41.

61. Hong-qing, Z. Микроструктура и свойства композитных материалов ПТФЭ/керамика/миниволокно / Zhou Hong-qing, Liu Min, Ling Zhi-da, Yang

62. Nan-ru //Nanjing gongye daxue xuebao. Ziran kexue ban. J.Nanjing Univ.Technol.Natur.Sci.-2003. №3. P.23-27.

63. A.C. 821476, СССР, МКИ. Состав для получения покрытий. Опубл. 15.04.1981, Бюл. №14.

64. Сухоленцев,Э.А. Электрофоретическое осаждение политетрафторэтилена из водных и водно-метилпирролидоновых сред. Диссертация на соиск. уч. степ, к.т.н. Ростов н/Д. - 1982. - 166 с.

65. New developments in PTFE and fluoroplastic coating technology. Powell J."Proc 2nd Conf. Mater. Eng.-Me; London 5-7 Nov., 1985."London., 1985, 101-105 (анг.).

66. Заявка 60-104164, Япония. Заявл. 10.11.83, №58-212147, Опубл. 8.06.85. МКИ С 09 D 3/78, С 08 L 27/18.

67. Заявка 61-34032, Япония. Заявл. 25.07.84 №59-154969, Опубл. 18.02.86. МКИ С 08 J 7/04, С 09 D 3/78.

68. Заявка 61-211374, Япония. Заявл. 15.03.85, №60-52963, Опубл. 19.09.86. МКИ С 09 D 5/00,.С 09 D 5/24.

69. Заявка 0969055 ЕПВ, МКПА С 09 D 127/18/Viska М., Ausimont S.p.A.-№99112095.7; 3аявл.23.06.99; Опубл. 5.01.00.

70. Пат. 5198491 США, МКИЛ С 08 К 3/34, С 08 L 27/12. Заявл. 22.05.92, Опубл: 30.03.93. Приор. 21.7.86, №61-172350 (Яп.); НКИ 524/449

71. Oshima, A. Radiation processing for carbon fiber-reinforced polytetrafluoroethylene composite materials / A.Oshima, A.Udagawa, Y.Morita // Radiat. Phys. and Chem. 2001. Vol.60. №1-2. P.95-100.

72. Coating boosts cutting perfomance // Urethanes Technoi. 1996. Vol.13. №5. P.46.

73. Fluorkynststoff Auskleidung wiedersteht korrosiven Medien // Maschinenmarkt. 1994. B.100. №21. S.82.

74. Ebdon, P.R. Die Charakteristiken und die Gebiete der Anwendung der Kompositiondeckungen Ni-P-teflon. // Oberflachentechnik: Vortr. 4-en SURTEC -Kongr., Berlin, 1987. Berlin. 1987. S.363-368.

75. Przybylska, D. Composite chemical coverings from nickel with PTFE etc. // Powt. Ochr. 1987. V.15. №5-6. P.27-30.

76. Шушкова, H.A. Изучение защитных и термомеханических свойств комбинированных фторлоновых покрытий. / Н.А.Шушкова, Ю.А.Филаткина, ГЛ.Вяселева // Тез. докл. Всероссийской студ. науч. конф. Казань. 1988. С.95.

77. Композиционные покрытия, обладающие смазочными свойствами. Ebdou P.R. //Trans. TMF.-1987. Т.65. №3. С.80-82.

78. Сабаев, А.С.Влияние условий электрофоретического формирования политетрафторэтиленовых покрытий на их адгейзию к стали. / Сабаев A.C., Лемперт Л.Э., Мороз К.К. // Защита металлов. 1987. Т.23. №3. С.528-529.

79. Химические композиционные покрытия. Feldstein N. и др. // Metal Finish. 1983. Т.81. №8. С.35-41.

80. Tulsi, S.S. Композиционные покрытия политетрафторэтилен-никелевые с низким коэффициентом трения. // Resent Dev. Use Electrodeposit. Technol. Eng.Coatings. London. 22 Sept. 1984.85. . Schmeling, E. Износостойкие покрытия в условиях скольжения //

81. Metalloberflache. 1985. T.39. №4. С. 131-134.

82. Ebdon, P.R. Характеристики и область применения композиционных покрытий Ni-P/тефлон. // Oberflachentechnik: Vortr. 4en SURTEC-Kongr. Berlin, 1987. C.363-368.

83. Chemisch Nickel -PTFF für Multi - Kupplungen // Galvanotechnik. - 1994. -85, N6. -C.1901.

84. Получение антифрикционных фторопласт — фосфатных покрытий: Журнал.- М.: Химическая промышленность, 1999. № 9. 75 с.

85. Tannenbaum, Harvey Р. Антиадгезионные покрытия с использованием двух типов политетрафторэтилена с двумя различными вязкостями расплава для достижения их концентрационного градиента по толщине слоя. Патент №5168107, США. 1990.

86. Фторполимерные композиции для покрытий. Aharoni Shaul М., Nahata Ajay, Yardley James Т. Патент № 5118579, США. 1991.

87. Покрытия из модифицированной дисперсии ПТФЭ польского производства. Рачиньска Я. // 4 Международная научно-техническая конференция по проблеме СЭВ: Разработка мер защиты металлов от коррозии, Варна, 27-31 май, 1985. Докл. Т.2. С.58-61.

88. Luse, W. Композиционные покрытия. // Ind.-Anz. -1986. Т. 108. № 95. С.50-51,53.

89. Christie, Jan. Новые композиционные покрытия. // Mater. + Manuf.-1989. Т.6.№10. С.25.

90. Сухотин, А.М. Комбинированное покрытие ГАФЭП для защиты от коррозионного растрескивания аустенитных немагнитных сталей / А.М.Сухотин, В.В.Маслов // Тез. докл. четвертой межотрасл. науч.-техн.конф.-JL: 1989. С.86.

91. Дейнега, Ю.Ф. Электрофоретические композиционные покрытия / Дейнега Ю.Ф, Ульберг 3. Р.- М.: Химия, 1989. с.240

92. Дейнега, Ю.Ф.Электрофоретическое осаждение металлополимеров./ Дейнега Ю.Ф., Ульберг З.Р., Эстрела-Льопис В.Р. Киев: Наукова думка,1976. 225 с.

93. Сайфуллин, Р.С. Композиционные покрытия и материалы. М.: Химия,1977.-270 с.

94. Антропов, Л.И. Композиционные электрохимические покрытия и материалы / Антропов Л.И., Лебединский Ю.Н. Киев: Техника, 1986. -197 с.

95. Дейнега, Ю.Ф. Влияние катионных ПАВ на электрические свойства дисперсий эпоксидных олигомеров./ Дейнега Ю.Ф., Ульберг З.Р., Марочко Л.Г., Сенянихин Н.М. Коллоидная электрохимия. 1975. С. 959-962.

96. Pohl, Herbert A. Particle Separations by Nonuniform Electric Fieldes in liquind Dielectrics Batch Methods. J. Electrochem. Sci. 1960. 107. N 5. P.383-385.

97. Koelmans, H. Stability and Electrophoretic Deposition of Suspensions in Non- aqueons Media./ Koelmans H., Overbeek S. Disc. Farad. Soc. 1954. N18. P.52-63.

98. Дерягин, Б.В.Теория устойчивости сильно заряженных частиц в растворах электролитов. / Дерягин Б.В., Ландау Л.Д. // ЖЭТФ. 1941. 11. N9. С.802-807.

99. Усьяров, О.Г. О роли поляризационного взаимодействия в процессе электрофоретического осаждения. / Усьяров О.Г., Лавров И.С., Ефремов Т.Ф. //Коллоидный журнал. 1966. 28. N 4. С. 569-601.

100. Sowgun, М. Композиционные гальванические покрытия, содержащие фторполимеры // Shikizai Kyakaishe. Jap. Soc. Colour Mater 1983.- Vol 56, N 5.-P. 328-332.

101. Helle, J. Electroplating with fluoropolymer inclusions / Helle J., Opschoor A. // Proc 10th World Congr. Metal Finish. Kyoto. 1980.- Tokyo. P. 234-236.

102. Пат. 2313634 ФРГ. МКИ С 25 Д 15/02.

103. Электролит для получения композиционных покрытий никель тефлон / ТетеринаН.М., Халдеев Г.В.// Защита мет. - 1993. - 29. N 1. С. 160-162.

104. Гальванические никель тефлоновые покрытия / Тетерина ЕМ., Халдеев Г.В.// Защита мет. - 1992.- 28. N 3. - С. 473-475.

105. Пат. 2033482 Россия. МКИ6 С 25 Д 15/00.

106. Композиционные никель политетрафторэтиленовые покрытия / Тетерина Н.М., Халдеев Г.В.// Ж.прикл. химии. - 1994.- N 9. С. 1528-1532.

107. Munueri, M. Композиционные гальванические покрытия // Inf. Mater. Energy Teory Life. 1989. - 57. N 3. С. 197-201.

108. Пат. 667108 Швейцария, МКИ 4 С 25 Д 15/ 02

109. СССР, МКИ5 С 25 Д 15 / 00.

110. Выбор условий получения комбинированного никель поливинилфторидного покрытия / Чачина О.Н., Авербух М.Е., Скорикова С.А.// Тез. докл. к 8 Всес. совещ. "Соверш. технол. гальван. покрытий // Кир. политехн.ин-т. Киров, 1991. - С.43.

111. Исследование возможности получения композиционного покрытия никель фторопласт / Фукс СЛ., Сорокина C.F.// Тез. докл. к 8 Всес. совещ. "Соверш. технол. гальван. покрытий/ Кир. политехи, ин-т. - Киров, 1991. - С. 40.

112. Влияние поверхностно активных веществ на образование композиционных покрытий Ni - Р- политетрафторэтилен // Nishira Masayosiri, Takano Osamu // Hyomen gijutsu = J. Surface Finish. Soc. Jap.1991.- 42. N 8. C. 839-843.

113. Sowjun, M. Состояние разработок и перспективы химических композиционных покрытий. // Surface Finish. Soc. Jap. 1991. - 42. N11 .- С. 1104- 1109.

114. Riedel, W. Galvanisch und chemisch aufgebrachte Schichten zur Erschleibminderung // Jharb. Oberflachentechn., 1992. Bd. 48. Heidelberg s.a.,1992.-C. 47-58.

115. The tribological properties of electroless Ni P and Ni-P-PTFE coating / Yu Laigui, Lhang Xushou//Collect. Diss. Abstr., 1982-1990. - Lanzhou, 1991. - C.59.

116. Получение, свойства и применение композиционных покрытий с матрицей никель фосфор./ Metzger W., Huschens D // Jahrb. Oberflachentechn. 1992.-С. 115-118.

117. Zhao, Q. Graded Ni-P-PTFE coatings and their potential applications /

118. Q. Zhao, Y. Liu, H. Muller-Steinhagen, G. Liu // Surface and Coatings Technology, 2002 Vol.252. № 2-3. P.279-284.

119. Сирота, П.А. Исследование взаимодействия между полимером и металлом при формировании электрофорезо- электрохимических металлополимерных покрытий. Автореф. Дис. . канд. хим. наук. -Киев. 1980. -30 с.

120. Новый способ осаждения химических композиционных никель ПТФЭ покрытий. // Galvanotechnik. - 1994. - 85, N 11. - С. 713.

121. Абрамзон, A.A. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение Л.: Химия, 1979. - 376 с. <

122. Поверхностные явления и поверхностно активные вещества: Справочник под ред. Абрамзона A.A., Щукина Е.Д. - Л.: Химия, 1984. - 392с.

123. Методы и средства автоматизированного расчета химико-технологических систем./ Кузичкин Н.В., Саутин С.Н., Пунин А.Е.1. Л.: Химия, 1987. 152 с.

124. Практикум по коллоидной химии / Под ред. Лаврова И.С. М.: Высшая школа, 1983. 216 с.

125. Наканаси, К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений // Практическое руководство. М.: Мир — 1965.

126. Лурье, Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. М.: Химия, 1984. - 448 с.

127. Лабораторный практикум по теоретической электрохимии / Левин А.И., Помосов A.B. М.: Металлургия, 1979. - 312с.

128. Контроль электролитов и покрытий / П.М. Вячеславов, Н.М. Шмелёва — Л.: Машиностроение, 1985.- 96с.

129. ГОСТ 2999-75 (CT СЭВ 470-77). Металлы и сплавы. Метод измерения» твердости по Виккерсу.

130. Карякина, М:И. Испытание лакокрасочных материалов и покрытий. — М.: Химия, 1988.- 272с.

131. Барабанов, В.П. Исследование смачиваемости фторполимеров / Барабанов В.П., Осипов О.П, Санников С.Г. // Химия и компьютерное моделирование. Бутлеровские сообщения. 2002.№ 6 с. 47-50.

132. Девятирикова, C.B. Получение композиционных материалов с использованием вторичных продуктов производства фторполимеров Автореф. Дис. канд. техн. наук. Москва 2008 — 18 с.

133. Соболева, Е.С. Разработка суспензий для нанесения композиционных металлофторопластовых покрытий методом электроосаждения. Дис. . канд. техн. наук. Ярославль, 2000 - 130 с.

134. Фролов, Ю.Г. Курс коллоидной химии. Поверхностные явления и дисперсные системы. / учебник для вузов. М.: Химия, 1988. - 464с.

135. Кнунянц, И.Л. Химическая энциклопедия т.5 М.: Большая российская энциклопедия, 1998 - 783 с.

136. Ребиндер, П!А. Поверхностные явления в дисперсных системах. Физико-химическая»механика. / М.: Наука, 1979т. с.84 85

137. Гальванотехника / Справочник под ред. Ажогина Ф.Ф. М.:Металлургия, 1987-736с.

138. Клеменкова, B.C. Получение композиционного никельфторопластового покрытия, обладающего антифрикционными свойствами / B.C. Клеменкова, Е.С. Соболева, С.Г.Кошель // Гальванотехника и обработка поверхности. -2010. т. XVIII, №1 - С. 28-31.

139. Кухтенков P.C. Электроосаждение коррозионно-стойких металлофторопластовых покрытий из водных электролитов-суспензий Афтореф. Дис. канд. техн. наук. Ярославль, 2000 - 106 с.

140. Клеменкова, B.C. Исследование функциональных свойств композиционных никелевофторопластовых покрытий / В.Б. Доброхотов, B.C. Клеменкова, С.Г. Кошель, Е.С. Соболева // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2010. - т.53, вып.5. - С. 113-114.