Синтез функционального фтормономера с нитрильной группой и анализ структуры фторэластомеров на его основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Лебедев, Николай Валентинович
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Санкт-Петербург
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2009
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
ЛЕБЕДЕВ НИКОЛАЙ ВАЛЕНТИНОВИЧ
СИНТЕЗ ФУНКЦИОНАЛЬНОГО ФТОРМОНОМЕРА С НИТРИЛЬНОЙ ГРУППОЙ И АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ ФТОРЭЛАСТОМЕРОВ НА ЕГО ОСНОВЕ
02.00.06 - Высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК
Санкт-Петербург 2009 г.
003476602
Работа выполнена в ФГУП «Научно-исследовательский институт синтетического каучука имени академика С.В.Лебедева»
Научный руководитель -доктор химических наук, профессор
Губанов
Виктор Андреевич
Официальные оппоненты -доктор технических наук
Соколов Лев Федорович
доктор химических наук, профессор
Скворцов
Николай Константинович
Ведущая организация - ФГУП Российский Научный Центр «Прикладная химия», Санкт-Петербург.
Защита состоится « 29 » сентября 2009 г. в 15 часов на заседании совета по защите докторских и кандидатских диссертаций Д 212.230.05 при государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)»
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета)
Отзывы на автореферат в одном экземпляре, заверенные печатью, просим направлять по адресу: 190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет), Ученый совет, тел. 494-93-75, факс: 712-77-91. Е-таи: ¿¡ззоуекй^ti-gti.ru.
Автореферат разослан
2009 г.
И.о. ученого секретаря диссертационного совета Д 212.230.05 д.х.н., профессор
Ищенко М.А.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Ужесточающиеся требования к надежности и безопасности использования материалов, предназначенных для эксплуатации в экстремальных условиях, ставят перед полимерным материаловедением задачу создания термоагрессивостойких композиций со значительно улучшенным комплексом физико-механических и физико-химических свойств.
Фторполимеры обладают уникальным сочетанием качеств: высокой термической стабильностью, химической стойкостью, инертностью к растворителям, низкой энергией поверхности, что предопределило их применение в самых различных областях техники (ракетно-космической, авиационной, автомобильной, нефтехимической и др.). Объектом пристального внимания являются фторэластомеры, поскольку обеспечивают возможность создания эластичных изделий, способных к длительной работе в жестких условиях эксплуатации.
Как правило, фторэластомеры получают радикальной сополимеризацией основных фтормономеров: тетрафторэтилена (ТФЭ), винилиденфторида (ВДФ), гексафторпропена (ГФП) и перфторметилвинилового эфира (ПФМВЭ). Полностью фторированные эластомеры (перфторэластомеры) являются эластичными аналогами политетрафторэтилена и имеют аналогичную термическую и химическую стойкость. Для придания перфторэластомерам способности вулканизоваться, в состав полимерной цепи необходимо вводить мономеры, содержащие функциональные реакционноспособные группы. Поэтому разработка способов получения функциональных фтормономеров (ФМ), фторэластомеров и вулканизатов на их ^'то^обх'ых ^ г*1сг'г|1аУв ,а1лс'ггчсхлэльрых условиях, является
упаппт тттпт1 чг> г>тлтчглптгтли оппитая
пииоошлиили ихм^алони/! оиДи'^Пф
Нахождение взаимосвязи между микроструктурой фторэластомера и его физико-механическими характеристиками, проявляющиеся в свойствах вулканизатов имеет большое практическое значение.
Целью настоящей работы является: 1. Исследование процесса синтеза ФМ с нитрильной группой - ФМ-21 -изомерных перфтор-8-циан-8-метил-3,7-диокса-1-октена и перфтор-8-циан-
Л Г"~
5-метил-3,6-диокса-1-октена и получение вулканизуемых фторэластомеров с ним.
2. Разработка методик оценки состава и микроструктуры полученных фторэластомеров.
Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи:
- анализ литературных данных и экспериментальная проверка различных методов синтеза дифтормалонил дифторида (МДФ) - исходного продукта для получения ФМ-21.
- выявление стадий синтеза ФМ-21, определяющих эффективность процесса. Изучение структуры промежуточных, побочных и конечных продуктов.
- синтез фторэластомеров с применением ФМ-21, анализ свойств полученных фторэластомеров и вулканизатов на их основе.
- подбор математических моделей для описания микроструктуры полученных фторэластомеров по данным ЯМР 19Р.
Объектами исследования в данной работе являлись фторэластомеры, фтормономеры, полупродукты и их структура.
Предметом исследования диссертационной работы было изучение закономерностей синтеза функциональных мономеров, их полупродуктов, фторэластомеров и свойств вулканизатов на их основе.
Научная новизна. Впервые проведено исследование способа синтеза МДФ каталитическим разложением оксида пентафтораллилфторсульфата (ОАФС) под действием фторид-иона и определены условия, обеспечивающие выход МДФ до 54%мол.
Установлено влияние структуры перфторкарбоновых кислот на направление пиролитических процессов приводящих к получению соответствующих изомеров перфторалкилвиниловых эфиров и определено их соотношение в ФМ.
Выявлено влияние степени композиционной неоднородности фторэластомеров на термостойкость и физико-механические свойства их вулканизатов.
Предложена математическая модель, адекватно описывающая распределение макромолекул по составу при сополимеризашш ТФЭ и ПФМВЭ.
Показано, что на основе данных ЯМР |9Р, характеризующих микроструктуру фторполимеров, можно прогнозировать их свойства.
Практическая ценность и реализация результатов работы.
Разработаны 3 способа синтеза МДФ и проанализированы стадии его переработки, что позволило диверсифицировать технологию получения функционального фтормономера с нитрильной группой и повысить эффективность процесса в целом.
- найдены условия получения МДФ через разложение ОАФС, выход 54%мол. Процесс реализован в опытном производстве.
- реализован одностадийный синтез МДФ методом электрохимического фторирования диметил малоната с выходом 32%мол.
- предложен эффективный метод синтеза МДФ через промежуточное бромирование производных малоновой кислоты с последующим фторированием с выходом 45%мол.
При исследовании процессов циклизации, сопровождающих пиролиз продукта присоединения гексафторпропеноксида (ГФПО) к МДФ, подобраны условия селективного получения полупродукта синтеза ФМ-11 -метилкарбоксиперфторэтилвинилового эфира.
Синтезированы новые циклические кетали перфтор-2-метил-1-оксалан-3-она, являющиеся перспективными растворителями, инертными к нуклеофильным реагентам и окислителям.
На основе анализа спектров ЯМР 19Р разработана методика определения состава изомерных смесей мономеров на основе продуктов присоединения двух и более молекул ГФПО к МДФ (ФМ-21 и ФМ-31).
Разработана адекватная методика расчета состава сополимеров ТФЭ/ПФМВЭ/ФМ-21 и оценка степени композиционной неоднородности по составу по данным спектров ЯМР 'Т.
Апробация работы. Основные результаты работы обсуждались на международной конференции «Исследование, разработка и применение высоких технологий в промышленности» (Россия, Санкт-Петербург, 2005 г); 7-ой конференции «Химия Фтора», посвященной 100-летию академика И.Л.Кнунянца (РАН, Россия, Москва, 2006 г); международной конференции «Современные материалы и технологии» (Китай, Пекин, 2006 г); первой всероссийской научно-практической конференции с международным
участием «Фторполимерные материалы. Научно-технические,, производственные и коммерческие аспекты» (Кирово-Чепецк, 2008 г); доложены на семинарах и межлабораторных совещаниях в ФГУП «НИИСК им. ак. С.В.Лебедева».
Публикации. По материалам работы опубликованы 5 статей, тезисы 5 докладов и получен патент.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, глав обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы из 142 ссылок. Работа изложена на 129 страницах, включая 20 рисунков и 22 таблицы.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Глава 1. Состояние проблемы, цель и задачи исследования
Изложены современные представления о фторэластомерах и отражена роль ФМ содержащих ю-нитрильную группу, обеспечивающих максимальную термостабильность вулканизатам. Отмечено, что фтормономер ФМ-21 является смесью изомеров, что предопределено различной реакционной способностью ацилфторидных групп структуры I* при синтезе:
Р3
х СОЧС^ росср2СР,ОСРСОР ПФА
Г ' Чр МДФ
№ СР3
ТаС II
СР3
I
ГФПО
Р3 Р3
РОССРОСТ2СР2СР2ОСТСОР + РОССР2СР2ОСРСР2ОСРСОР 21 ФА
ш
ср->
ЯНССГОСРгСРгСРзОСР^СРг + ^ССР2СР2ОСРСР2ОСР-С?г фМ-21 X 85% XI 15%
•нумерация формул совпадает с текстом диссертации
Поставлена задача получения МДФ наиболее эффективным способом, как ключевого соединения для синтеза ФМ-21. Приведен критический обзор способов, характеризующий возможности его получения.
Анализ стадий получения ФМ-21 показал, что наиболее критичной стадией существующего способа его синтеза является пиролитическое декарбоксилирование с образованием виниловых эфиров.
Анализ свойств фторэластомеров показал, что существенное влияние на их свойства может оказывать композиционная неоднородность.
На основе анализа литературных данных обоснована необходимость разработки представленной проблемы.
2.1. Синтез днфтормалонил дифторида
2.1.1. Синтез МДФ электрохимическим фторированием (ЭХФ)
Исследована возможность получения МДФ через ЭХФ диметилового эфира малоновой кислоты по схеме:
Предложенный метод низкотемпературного приготовления раствора субстрата в безводном ПР и фторирование его в лабораторном электролизере (объем 0.46 л) с двойным контуром циркуляции электролита (анодная плотность тока 1.9-2.0 А/дм2, температура электролита 7-9°С) позволили получить МДФ с выходом до 32%мол. Преимуществом способа являются доступное сырье и одностадийность процесса. Недостатки: аппаратурное оформление, обеспечение безопасности при образовании такого побочного продукта как монооксид фтора и необходимость выделения целевого продукта из смеси фтористого водорода, трифторацетилфторида и карбонилдифторида.
Глава 2. Обсуждение результатов
2.1.2. Синтез МДФ разложением оксида пентафтпраллилфторсульфата.
Синтез МДФ заключается в присоединении триоксида серы к гексафторпропену с образованием перфтораллилфторсульфата с
последующим жидкофазным термическим окислением до оксида пентафтораллилфторсульфата (ОАФС) и разложением последнего по схеме
r-u ™ с оч ,о о .о о
CF,-CFCF20S02F сн'°1-.р'» *ссьс' + С1 + CF3CF=CF, + *С-<' + CF3C + CF3CF,<'
с/ -S02F2 f' " р F^ F ^ F F " VF
54% 20% 7% 4% 1% 1%
В результате изучения стадии разложения ОАФС установлено, что основной процесс, приводящий к образованию МДФ, происходит под действием фторид-аниона с последовательным элиминированием сульфурилдифторида и изомеризацией оксиранового цикла:
f"
о
cf2-cfcf2oi'-f
f"
f
cf2—cfcf2o-sf
W II ^F
^ 0
О _ 1 r \
■ so2f2
cf2—cfcf20'
4sccf2c'' f' f
Эффективными нуклеофильными агентами, с точки зрения протекания реакции с максимальным содержанием МДФ в продуктах реакции, оказались фторид калия в присутствии активаторов [диоксана, диглима, тетраглима, этиленгликоля, олигомеров полиэтиленгликоля (М = 400-1500)] и комплекс Et3N*3HF в среде ацетонитрила. Оптимальные результаты по разложению ОАФС с выходом МДФ до 54 %мол. были получены в лабораторных условиях в стеклянной аппаратуре.
Преимуществом способа является использование промышленных фторированных реагентов, позволяющее избежать стадии фторирования. Основным недостатком является необходимость проведения низкотемпературной ректификации для выделения МДФ из смеси фторированных побочных продуктов.
2.1.3. Синтез МДФ через промежуточное галогенирование производных малоновой кислоты.
Предложен и проверен эффективный четырехстадийный способ получения МДФ через бромирование диэфира малоновой кислоты с последующим фторированием еш дииромида трис-гидрофторидтриэтиламином, хлорированием гексахлор и-ксилолом (ГХПК) с образованием дифтормалонил дихлорида и его фторированием с общим выходом 45%:
СН2(СООЯ)2-^СВг2(СОСЖ)2 Ч'Е'ЬЗНГ. СР2(С0(Ж)2 ---^
Я = Ме, Ег 87% 75% \гХПК
СР2(СОР)2 СР2(СОС1)2 + С10ССР2С0(Ж
90% 80% 10%
Преимущество способа - высокая степень чистоты МДФ.
2.2. Процесс пиролиза фторангидридов перфторкислот.
В процессе пиролиза перфтор-2-алкоксипропионилфторидов, наряду с перфторалкилвиниловыми эфирами были обнаружены продукты димеризации, идентифицированные как бисперфтор-2-окса-1-метилалкилкетоны и линейные димеры виниловых эфиров:
СР3 , ар0ср=ср2 XI»
г ' 120°С " 2 95%
ГОСРСОР Р3С СР3 + госрср=СРОКр
диглим 0 5 к со , 3
XII -:—1ГОСРССРО!Г СР3 Х1у
-С02-МгР 45% » XV
Яг = СР3— , СР3СР,СР2— . СР30(СР2)з— . С3Р7ОСРСР2—
» ь с а
Выходы продуктов существенно зависят от мольного соотношения
перфторацилфторида и карбоната натрия (рисунок 1).
Рисунок 1.
Зависимость выхода продуктов пиролиза перфтор-2-алкокси-пропионилфторидов от соотношения
реагентов
На первой стадии реакции образуется натриевая соль перфтор-2-алкоксипропионата. Пиролитическое декарбоксилирование приводит к образованию промежуточного реакционного карбаниона. который, в зависимости от соотношений исходных реагентов, как стабилизируется с выбросом фтораниона, давая перфторалкилвиниловый эфир XXVI, так и взаимодействует с исходным субстратом XXV с образованием кетона XXVII или реагирует с виниловым эфиром XXVI с образованием димера XXVIII.
2.3. Процессы циклизации при пиролизе производных лерфтороксаалкандикарбоновых кислот.
С целью получения винилового эфира, диметилперфтор-2-метил-З-оксагексаноат-1,6 XXI был подвергнут пиролизу на эквимолярном количестве пентафторпропионата натрия. Исследование продуктов показало, что выход метилкарбоксиперфторэтилвинилового эфира XXIII не превышал 15%. Основным продуктом являлся 3,3-диметоксиперфтор-2-метилоксалан XXII, идентифицированный по данным ЯМР 1ЧР, 'Н и масс-спектрометрии. Вероятно, в этих условиях промежуточно образующийся карбанион предпочтительно стабилизируется внутримолекулярной циклизацией с переносом заряда с последующей переэтерификацией по механизму с образованием XXII:
сь
Н,СООССРОСР2СР2СООС1 I.-, XXI
с-^соо^
диглим (-сгр5соосн,)
СР,
120°с
СР2=СРОСР2СР2СООСН, 15% ХХШ
I ' 120 С
№00ССР0СР2СР2С00СН,
(-СО,)
Н,СОССРаСР2ОСРСР,
Ыа
СРз 0'срч/осн,
I X
40% XXII XX ||
- 'срз 1 0_а■ ОСИ!
рЛср^О®
N21
Избежать циклизации при получении винилового эфира ХХШ позволило различие в активности первичной и вторичной карбоксильных групп в процессе пиролиза натриевых солей при использовании двойного эквивалента соды на моль субстрата I и соответствующего температурного режима:
СР, 2 Ыа?СО,. 0 - (0°С СР,
i " i 120 с
ТОССЮСТ^СОР —->- №ООССРОСР-.СР-,СОО№ ---»-
. -2ЫаР -С02 " " -СОг
СЬ=СГОСР2СР 2СОО№
сн;1.50-60°с -N31
СР2=СР0СР2СР2С00СН, 72% XXIII
Вероятно, в этих условиях происходило декарбоксилирование с образованием винилового эфира только по вторичной карбоксильной группе с образованием эфира ХХШ с высоким выходом. Далее сложноэфирная группа продукта ХХШ была преобразована в соответствии со схемой (с. 6) до нитрильной с образованием целевого ФМ-11.
2.4. Исследование состава изомерной смеси ФМ-21 и ФМ-31.
Различие в активности адилфторидных групп в структурах 1-Ш связано с положением их при фторметиновой и дифторметиленовой группами. Это различие проявляется также в активности карбоксильных групп в смеси IV и V при пиролизе, когда декарбоксилирование происходит по вторичной карбоксильной группе:
оч Я5 о
чссро<ср,),(х>с н,«/ |у ) .с' чосн,
^ССЬ'ОСРзСРОСРзСЬС '
Н,СО' сг, ск,
осн.,
ьс=сро(сь),осрс " I 40% vi i дс
осн,
ГгС=СГО(СТ2)3ОСР =СР; 5% XVI
Р:С=СГОСР,СГОСР2СР,С *
95%
ср3
VII
ОСНз
Такое же различие в активности ацилфторидных групп сохраняется при присоединении третьей молекулы ГФПО с образованием смеси изомеров перфтортриоксатриметилдодеканоилдифторидов, что было подтверждено анализом их спектра ЯМР "И в форме диметиловых эфиров. После пиролиза смеси выделена фракция трех различных изомеров виниловых эфиров (31ВМ), идентифицированных по разрешенным мультиплетам сигналов фтора виниловых групп изомеров, и индивидуальный продукт перфтор-1,6-дивинилокси-З-окса-2-метилгексан XXXII в соответствии со схемами
4 ССРОСР2СР2СРчОСРСГ2ОСРС *
Гг С %ОСНз
НзСО' с¥, Р3С XXIX
о
Р2С=СРОСР2СРОСР2СР2СР2ОСРСч +
' ОСН'з
р3с
XXXI
РзС
,0
Р2С=СРОСР2СР2СР-/ОСРСР2ОСРС '
Р3С ГуС 0СНз
ххх
Р2С=СРОСР2СР2СР2ОСРСР2ОСР =СР2 ''СРз
XXXII
°ч
ЧСРОСР.СРОСРлСРОСР^С ' Н^о' чСРз Ъз СРз Ч°СН^ XXXIII
Р-,С=СРОСР-.СРОСР-СГОСР-,СЬС '
СТз СРз ЧОСН3 XXXIV
На основании данных ЯМР 19Р были идентифицированы компоненты и рассчитан состав изомерной смеси мономера ФМ-31 (таблица 1).
Таблица 1. Состав ФМ-31 на основе смеси изомеров ВМ-31
Номер изомера 31ВМ Структура ФМ-3 3 на основе 31ВМ Состав, %мол. ФМ-31
XXX CF,=CFOCF2CFjCF,OCFCF,OCFCN 82
XXXI CF,=CFOCF2CFOCF2CF2CF,OCFCN tF, VCF3 14
XXXIV CF2=CFOCF,CFOCF2CFOCF2CF2CN lCF3 tF3 4
2.5. Свойства и микроструктура сополимеров ТФЭ/ПФМВЭ с ФМ-21.
Методом водоэмульсионной сополимеризации в присутствии перфторэмульгатора и водорастворимого пероксида при термическом инициировании получены сополимеры ТФЭ/ПФМВЭ/ФМ-21 с различной степенью неоднородности состава по схеме
CF2=CF2 ^CF2-CF2]-fcF2-CFjicF2-CFUcF2-CF'|—
+ п О ^ О Р О 4
(NH4bS2Os III
CF2=CFOCF3 - >. CF3 CF2 CF2
n = 55.0-68.0 L L
+ CF3(CF2)7COONH4 m = 21-44.0 F,c *|2 P M rK,
p- 1.3-2.2 3 xCF-0-CF2 рзС OCF2-CP2-CN
ФМ-21 q = 0.2-0.4 Nc'
Под неоднородностью состава (НС) подразумевается конверсионная неоднородность состава сополимера в процессе его получения, вследствие различия активностей сополимеризации ТФЭ и ПФМВЭ.
При синтезе использованы известные способы подачи смеси жидкофазных мономеров (шихты) в реактор при давлении 9-10 атм, а именно:
a) периодическая подача шихты при постоянном давлении в реакторе;
b) периодическая подача шихты при постоянном давлении в реакторе и завершение процесса после полной выработки мономеров;
c) периодическая подача шихты при постоянном давлении в реакторе и применении загрузочной шихты.
Предложен способ расчета состава сополимеров на основе анализа тонкой структуры резонансных сигналов спектра ЯМР l9F с учетом у-окружения, учитывающий вклад как CF2- и CF-rpynn основной цепи, так и боковых фрагментов смеси изомеров ФМ-21 X и XI (рисунок 2).
область СРэО-групл
Рисунок 2. Спектр ЯМР ,9Р (470.6 МГц) терполимера ТФЭ/ПФМВЭ/ФМ-21.
Для расчета параметров сополимеризации, позволяющих оценить НС полученных сополимеров, предложена марковская модель сополимеризации ТФЭ и ПФМВЭ в предположении влияния на вероятность присоединения мономеров последнего присоединившегося звена без учета его ориентации вдоль цепи. Рассчитаны переходные вероятности, активности сополимеризации и средние величины длин блоков ТФЭ и ПФМВЭ (Таблица 2).
Таблица 2. Расчет значений переходных вероятностей, средних активностей сополимеризации, оценка блочности по ТФЭ и ПФМВЭ
№ Я\\ 912 <?21 Чп г| Г2 Г|»Г2 /тфэ /пфмвэ ¿тфэ (%мол.) ¿пфмвз (%мол.)
4 0.620 0.380 0.690 0.310 1.67 0.11 0.18 2.63 1.45 3.02(33.3) 2.47 (3.8)
5 0.632 0.368 0.775 0.225 1.78 0.08 0.14 2.72 1.29 о ао с-!? 2 08 (3.2)
6 0.659 0.341 0.723 0.277 1.85 0.10 0.19 2.93 1.38 3.04 (36.6) 2.30(3.0)
*Средние величины длины блоков звеньев равны /тфэ=1/?12 и /пфмвэ=1',92!; **средние величины длины блоков звеньев с п>3 для ТФЭ и т>2 для ПФМВЭ и их доля в сополимере.
Расчет значений средних величин длины блоков звеньев мономеров с п > 3 для ТФЭ позволяет сравнить их для образцов сополимеров, полученных при различных способах подачи смеси мономеров в зону реакции, когда состав загрузочной шихты равен составу подпиточной (кривая Ь) и при использовании загрузочной шихты, обогащенной ПФМВЭ (кривая с) (рисунок 3).
60 55 50 45 40 35 30
45
50 55 60
Содержание ТФЭ, %мол.
65
70
Рисунок 3.
Зависимость доли звеньев ТФЭ в последовательностях, состоящих из трех и более звеньев (Р), от состава сополимера при различных способах подачи шихты в реактор.
На основе рассчитанных активностей сополимеризации г, и г2, оценка НС сополимеров представлена как графическая интерпретация моделирования распределения макромолекул по составу в процессе сополимеризации по уравнению Майо-Льюиса (диаграмма 1).
та
¡0.4 О
г
0.2
--5 I
----4 !
---3
-6
- - -2
№. \\
I /А Л »I —
I >//1 Ц
Л
50
60
70 80
содержание ТФЭ, %
Диаграмма 1. Модельное распределе-
ЛЛПЛ ГГГТ» гапч
ТФЭ/ПФМВЭ/ФМ-21 по составу в зависимости от содержания ТФЭ и сиособа лодачи
мономеров в зону реакции.
Наилучшей однородностью состава обладают образцы №3,4,5,6 (способ с); образец №2 характеризуется повышенной блочностью по ТФЭ и ПФМВЭ (способ Ь); образцы №1 (способ с) и №7 (способ а) имеют повышенную блочность по ТФЭ. Адекватность модельного описания реальному процессу сополимеризации подтверждается совпадением составов сополимера, рассчитанных из спектральных данных и модельных расчетов (отклонение не более 1.5%).
НС оценивалась также методом дробного осаждения фракций различного состава из раствора сополимера в гексафторбензоле, а также анализом состава сополимера на разных стадиях процесса сополимеризации (рисунок
4).
Рисунок 4.
Изменение содержания ТФЭ в макромолекулах, образующихся между отборами проб, на разных стадиях
процесса сополимеризации (опыт №2).
20 40 60 80
степень конверсии,%
Неоднородность состава подтверждается данными диэлектрической спектроскопии. При частоте 110 Гц наблюдается интенсивный максимум тангенса угла потерь S (рисунок 5). отвечающий «-переходу при температуре около 20°С (Тстекл = -15°С). Широкая область стеклообразного перехода, расщепляющаяся при увеличении частоты на несколько экстремумов, свидетельствует о наложении нескольких релаксационных процессов с близкими, но различными значениями энергий активации. Поскольку энергия активации процесса а-релаксации является функцией состава сополимера, можно считать указанное расщепление а-перехода связанным с наличием нескольких фракций различного состава.
Рисунок 5. Диэлектрическая спектроскопия образца сополимера №2.
Температура, С
Физико-механические характеристики сополимеров и вулканизатов на их основе при различном содержании ТФЭ в сополимере с учетом степени НС приведены в таблице 3, 4. Молекулярно-массовые характеристики сополимеров оценивали с применением методов светорассеяния, осмометрии и ГПХ.
Таблица 3. Состав и свойства полученных сополимеров ТФЭ/ПФМВЭ/ФМ-
21
Состав Состав
№ образца Мп М« шихты, %мол. сополимера, %мол. Характ. вязкость, Твердость (по
ТФЭ ФМ-21 ТФЭ ФМ-21 дл/г Шору)
Iе 1 кппп 1 * 1 < ^ 1 Л Л V. У л а и.-/*} СГ
2Ь 135000 2.3 57 2.8 58 2.6 0.62 63
3е 170000 1.35 56 1.5 60 0.9 0.65 56
4е 150000 1.5 59.5 1.5 63.5 0.9 0.77 57
5е 185000 1.5 67 2.8 64.5 1.9 0.65 63
6е 170000 1.25 62.5 1.5 68 1.0 0.69 60
Г 185000 1.5 63 2.8 68.5 2.4 0.61 67
Таблица 4. Свойства вулканизатов' сополимеров ТФЭ/ ПФМВЭ/ФМ-21
Физико- о ОДС (20% Физ.-мех. свойства механические 5 сжатия, 24 после старения (70ч, а_свойства_^ _час)_300°С)_
О £ Стюо, МПа Ср, МПа £отн. % воет, % Тверд Шору 250°С 300°С аюо, МПа Ср, МПа £отн. %
г 4.6 6.8 240 7 73 65 85 - - -
2Ь 7.5 18.5 190 3 76 42 60 4.1 11.8 250
3е 5.4 11.2 245 8 79 68 90 - - -
4е 6.6 13.2 260 7 76 70 90 - - -
5е 14.1 22.3 160 3 75 72 88 4.4 12.0 270
6е 8.2 16.1 215 5 77 80 95 4.6 13.4 230
Т 15.5 22.4 150 3 81 64 82 8.0 15.5 160
тестовая смесь: на 100 м.ч. терполимера - 1 м.ч. 2,2-бис(3-амино-4-гидроксифенил)-гексафторпропана и 25 м.ч. технического углерода Т-900
ВЫВОДЫ:
1. Были исследованы отдельные стадии процесса синтеза функционального фтормономера с нитрильной группой - изомерных перфтор-8-циан-8-метил-3,7-диокса-1 -октена и перфтор-8-циан-5-метил-3,6-диокса-1 -октена. Осуществлен синтез дифтормалонил дифторида и проведена оценка эффективности предложенных методов. В частности:
- предложен одностадийный синтез дифтормалонил дифторида методом ЭХФ с выходом 32%. Подобраны оптимальные условия процесса.
впервые проведено подробное исследование метода синтеза дифтормалонил дифторида через разложение оксида пентафтораллилфторсульфата. Найдены оптимальные условия, обеспечивающие максимальный выход дп 54% Показано, что вследствие протекания конкурентных направлений реакции образуется смесь продуктов, проведена их идентификация.
- показано, что эффективным и практически применимым является четырехстадийный синтез дифтормалонил дифторида через заместительное галогекированке метилового эфира малоковой кислоты с общим выходом 45%. Найдены условия проведения процесса, обеспечивающие максимальный выход продуктов на всех стадиях. Преимуществом метода
является высокая степень чистоты целевого продукта без дополнительной очистки.
2. С целью получения перфторвиниловых эфиров, проведено исследование процесса пиролитического декарбоксилирования перфтормоно- и дикарбоновых кислот. Показано влияние структуры перфторкарбоновых кислот и соотношений реагентов на направление пиролитических процессов. Синтезированы соединения на основе полупродукта синтеза ФМ - полные кетали перфтор-2-метил-1-оксалан-3-она, являющиеся перспективными средами для литиевых источников тока.
3. Разработана методика определения состава изомерной смеси мономера ФМ-31 на всех стадиях его получения посредством анализа ЯМР 19Р.
4. Синтезированы образцы сополимеров тетрафторэтилена и перфторметил-винилового эфира с ФМ-21 методом эмульсионной сополимеризации. Показано, что в зависимости от способа подачи смеси мономеров в реактор, полученные сополимеры обладают различной неоднородностью по составу.
5. Разработана и предложена новая методика расчета состава сополимеров тетрафторэтилена и перфторметилвинилового эфира с ФМ-21 по данным спектров ЯМР ]9¥, базирующаяся на надежной идентификации и соотнесении различных у-окружений резонирующих ядер фтора макромолекулярной цепи. 6. На основе спектральной информации (ЯМР "Б) предложена марковская модель роста цепи первого порядка, которая позволяет рассчитать параметры сополимеризации (переходные вероятности, активности по мономерам, блочность по звеньям мономеров, их среднюю длину), что дает представление о распределении последовательности звеньев в цепи сополимера и его неоднородности по состав.
7. На основе рассчитанных активностей сополимеризации проведено моделирование процесса сополимеризации по уравнению Майо-Льюиса и оценка композиционной неоднородности сополимеров представлена в виде кривых распределения макромолекул по составу. Адекватность модели
«о'! пт ттпч/ги пучлпаллм п/\ тттгъ тл лт/'лплпичаптп пг гттт»»т» ттптттттт» # т »
и^^д-цч^ч. V 1 пи ч^ич^пт^п 1ШЮП0Ш» Дапптт*!.
8. На основе синтезированных сополимеров получены их вулканизаты, характеризующиеся высокой термостойкостью и хорошими физико-механическими характеристиками. Преимуществом однородных по составу
фторэластомеров по сравнению с неоднородными является возможность получать перерабатываемые композиции с высокими значениями молекулярных масс и повышенным содержанием ТФЭ, при сохранении хороших физико-механических характеристик.
ОСНОВНЫЕ ПОЛОЖЕНИЯ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ
1. Лебедев Н.В., Береиблит В.В. О процессах циклизации при пиролизе производных некоторых перфторкарбоновых кислот // Сборник тезисов докладов международной научно-практической конференции «Высокие технологии, фундаментальные и прикладные исследования, образование». -С.-Петербург, 2005. -Т. 3. -С. 359-360.
2. Лебедев Н.В., Беренблит В.В., Старобин Ю.К., Губанов В.А. Исследование процессов пиролитического декарбоксилирования некоторых производных перфторкарбоновых и перфтордикарбоновых кислот // Журнал прикладной химии. -2005. -Т. 78. -Вып. 9. -С. 486-491.
3. Лебедев Н.В., Журавлев М.В., Возняковский А.П., Губанов В.А. Модифицированные фторэластомеры - основа перспективных композиционных материалов // Сборник тезисов докладов международной конференции «Современные материалы и технологии». -Пекин, 2006. -С. 23,
4. Беренблит В.В., Губанов В.А., Журавлев М.В., Ловчиков В.А., Лебедев Н.В., Турунова М.Ю. Идентификация механизма сополимеризации винилиденфторида с гексафторпропеном по данным ЯМР 19F // Сборник тезисов докладов 7-ой всероссийской конференции «Химия' Фтора», посвященной 100-летию академика И.Л.Кнунянца. —Москва, 2006. —Р-104.
5. Губанов В.А., Кузнецов А.Л., Лебедев Н.В., Беренблит В.В., Сенюшов Л.Н. Пат. 2320642 РФ С1. МПК С07С 305/26. Способ получения перфтор-аллилфторсульфата -№ 140565/04; Заявл. 16.11.06; Опубл. 27.03.08. -6 с.
6. Лебедев Н.В., Беренблит В.В., Старобин Ю.К. Исследование процессов циклизации при пиролизе производных перфтйроксаалкандикарбоновых кислот//Журнал прикладной химии. -2008. -Т. 81. -Вып. 1. -С. 99-103.
7. Журавлев М.В., Благодатова О.В., Кокотин И.В., Лебедев Н.В., Губанов В.А. Химическая модификация фторкаучуков типа СКФ-26. Новые свойства.
Новое качество. // Первая всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Фторполимерные материалы. Научно-технические производственные и коммерческие аспекты». -Кирово-Чепецк, 2008.-С. 21.
8. Лебедев Н.В., Беренблит В.В., Журавлев М.В., Ловчиков В.А., Губанов В.А. Идентификация структуры фторполимеров методом ЯМР i9F // Первая всероссийская научно-практическая конференция . с международным участием «Фторполимерные материалы. Научно-технические производственные и коммерческие аспекты». -Кирово-Чепецк, 2008. -С. 85.
9. Лебедев Н.В., Беренблит В.В., Тройчанская П.Е., Губанов В.А. Исследование процесса разложения оксида пентафтораллилфторсульфата // Журнал прикладной химии. -2009. -Т. 82. -Вып. 3. -С. 455-461.
10. Беренблит В.В., Лебедев Н.В. Электрохимическое фторирование метил 3-метоксипролионата / «Соединения фтора. Химия, технология, применение». Сборник научных трудов ФГУП «Российский научный центр «Прикладная химия». Юбилейный выпуск. -С.-Петербург, 2009.-С. 148-154.
11. Лебедев Н.В., Журавлев М.В., Беренблит В.В., Соколов Ю.П., Ловчиков В.А., Волкова М.А., Губанов В.А. Анализ состава и микроструктуры сополимеров тетрафторэтилена с перфторметилвиниловым эфиром по данным ЯМР i9F / «Соединения фтора. Химия, технология, применение». Сборник научных трудов ФГУП «Российский научный центр «Прикладная химия». Юбилейный выпуск. -С.-Петербург, 2009. -С. 155-164.
03.07.09 г. Зак. 182-80 РТП Ж «Синтез» Московский пр., 26
ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР б
1.1. Состояние проблемы, цель и задачи исследования
1.2. Синтез дифтормалонил дифторида
1.2.1. Синтез МДФ на основе фторированных синтонов
1.2.2. Синтез МДФ на основе нефторированных синтонов
1.2.2.1. Метод электрохимического фторирования
1.2.2.2. Синтез МДФ посредством ЭХФ
1.2.2.3. Синтез МДФ через заместительное галогенирование
1.2.2.4. Электрофильные фторирующие реагенты
1.3. Синтез виниловых эфиров перфторированных соединений — полупродуктов синтеза ФМ
1.4. Свойства и микроструктура сополимеров ТФЭ и ПФМВЭ 25 1 .4.1. Композиционная неоднородность сополимеров. Принципы анализа
1.4.2. Применение метода ЯМР 19Б для исследования фторполимеров
1.4.2.1. Строение и расчет состава сополимеров ТФЭ с ПФАВЭ.
1.4.2.2. Определение параметров сополимеризации по данным ЯМР
1.4.3. Диэлектрическая спектроскопия фторполимеров
ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
2.1. Исследование синтеза МДФ
2.1.1. Синтез МДФ электрохимическим фторированием
2.1.2. Синтез МДФ разложением оксида перфтораллилфторсульфата
2.1.3. Синтез МДФ через промежуточное галогенирование производных малоновой кислоты
2.2. Влияние структуры производных перфтормоно- и дикарбоновых кислот при пиролитическом декарбоксилировании
2.2.1. Механизм пиролиза фторангидридов перфторкислот
2.2.2. Процессы циклизации при пиролизе дифункциональных производных перфтороксаалканкарбоновых кислот
2.3. Исследование состава изомерной смеси ФМ-21 и ФМ
2.4. Анализ состава и микроструктуры фторполимеров по данным ЯМР 19Р
2.4.1. Расчет состава сополимеров тетрафторэтилена с ПФАВЭ
2.4.1.1. Расчет состава терполимера ТФЭ/ПФМВЭ/ФМ
2.4.1.2. Расчет состава сополимеров ТФЭ с ПФАВЭ на основе анализа тонкой структуры резонансов в спектрах ЯМР 19Р
2.4.1.3. Анализ результатов предложенной методики расчета сополимеров
2.4.2. Расчет параметров сополимеризации по данным ЯМР ,9Р.
2.4.2.1. Марковская модель первого порядка для сополимеров ТФЭ/ПФМВЭ
2.4.2.2. Укрупненная марковская модель и ее анализ •
2.5. Композиционная неоднородность и молекулярная структура сополимеров ТФЭ/ПФМВЭ/ФМ
2.6. Влияние НС на свойства сополимеров и их вулканизатов
ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1. Синтез МДФ
3.1.1. Синтез МДФ электрохимическим фторированием
3.1.2. Синтез МДФ разложением оксида перфтораллилфторсульфата
3.1.3. Синтез МДФ через промежуточное галогенирование производных малоновой кислоты
3.2. Пиролитическое декарбоксилирование производных перфтороксаалканкарбоновых кислот
3.3. Пиролиз производных перфтороксаалкандикарбоновых кислот
3.4. Синтез сополимеров ТФЭ/ПФМВЭ/ФМ-21 и способы их анализа 108 ВЫВОДЫ 114 СПИСОК ЦИТИРУЕМЫХ ИСТОЧНИКОВ
ПЕРЕЧЕНЬ УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ
ТФЭ, М-4 - тетрафторэтилен
ВДФ, М-2 - винилиденфторид
ГФП, М-6 - гексафторпропен
ГФПО - оксид гексафторпропена
ПФАВЭ - перфторалкилвиниловые эфиры ПФМВЭ, М-60 - перфторметилвиниловый эфир
ФМ - функциональный мономер
ММФ - метил дифтомалонил фторид
МДФ - дифтормалонил дифторид
ФМ-21 (11,31) - ФМ на основе МДФ с СЫ-группой. Первая цифра в названии означает количество ГФПО, присоединенного к МДФ
ГПХ - гель-проникающая хроматография
ММР - молекулярно-массовое распределение
ЭХФ - электрохимическое фторирование
АФС — пентафтораллил фторсульфат
ОАФС - оксид пентафтораллил фторсульфата
НС - неоднородность по составу
ГЖХ - газо-жидкостная хроматография
ПМС - полиметилсилоксан
МЭ - малоновый эфир
ФХ - а-фторид у-хлорид дифтормалонила
ДХ - дифтормалонил дихлорид
ДАК - динитрил адипиновой кислоты
ПЭГ-400 - полиэтиленгликоль с Мг =
ТЭА - триэтиламин
КРС - кривая распределения по составу
ОДС - остаточная деформация сжатия
Ужесточающиеся требования к надежности и безопасности использования материалов, предназначенных для эксплуатации в экстремальных условиях, ставят перед полимерным материаловедением задачу создания термоагрессивостойких композиций со значительно улучшенным комплексом физико-механических и физико-химических свойств.
Фторполимеры обладают уникальным сочетанием качеств: высокой термической стабильностью, химической стойкостью, инертностью к растворителям, низкой энергией поверхности, что предопределило их применение в самых различных областях техники (ракетно-космической, авиационной, автомобильной, нефтехимической и др.)- Возможность создания эластичных изделий, способных длительно работать в жестких условиях эксплуатации, обеспечивают фторэластомеры, поэтому их химия и технология находится в фазе интенсивного развития.
Как правило, фторэластомеры получают посредством радикальной сополимеризации основных фтормономеров: тетрафторэтилена (ТФЭ), винил иденфторида (ВДФ), гексафторпропена (ГФП) и перфторметилви-нилового эфира (ПФМВЭ). Полностью фторированные эластомеры (перфторэластомеры) являются эластичными аналогами политетрафторэтилена при относительном сохранении термической и химической стойкости. Для придания перфторэластомерам способности вулканизоваться, в состав полимерных звеньев необходимо вводить мономеры, содержащие функциональные реакционноспособные группы. Поэтому синтез и разработка технологии получения функциональных фтормономеров (ФМ), фторэластомеров и вулканизатов на их основе, способных к эксплуатации в экстремальных условиях, является чрезвычайно актуальной задачей.
Огромное практическое значение имеет нахождение взаимосвязи между микроструктурой фторэластомера и его физико-механическими характеристиками, проявляющиеся в свойствах вулканизатов.
ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 1.1. Состояние проблемы, цель и задачи исследования
Изделия из перфторэластомеров на основе ПФАВЭ и ТФЭ применяются в качестве эластичных и уплотнительных материалов в условиях жесткой температурной и химической эксплуатации. Высокое содержание фтора (более 70%) в полимерной цепи обеспечивает уникальный комплекс свойств полученных материалов, работоспособных в интервале -15 - + 330°С, в сочетании с высокой агрессивостойкостью [1, 2]. Резино-технические изделия на основе этих каучуков с точки зрения стойкости к агрессивным средам не уступают продукции Teflon®, но в отличие от него обладают эластичностью. Впервые такие материалы были выпущены на основе коммерчески доступного перфторметилвинилового эфира (ПФМВЭ) фирмой DuPont под названием Kalrez®. Сополимеризация ТФЭ и наиболее широко используемого ПФМВЭ проводится за счет радикального термо- или RedOx- инициирования в среде фторуглеродов, либо водной эмульсии [3]. Небольшие количества (менее 5%мол.) третьего функционального мономера (ФМ) добавляются при полимеризации для того, чтобы сделать сополимер сшиваемым. Важно, чтобы ФМ при сополимеризации имел равновероятное распределение и не являлся передатчиком цепи [4]. Тогда полимерная цепь выглядит следующим образом:
ТФЭ ПФМВЭ ФМ , где X - функциональная группа. В качестве ФМ обычно используют ПФАВЭ имеющие функциональную концевую группу X, удовлетворяющую вышеприведенным требованиям: сульфофторидную, фосфониевую, циано-, карбокси-, гидрокси-, пентафторфенокси- или трифторвинильную. Наибольшую термическую стабильность вулканизатам перфторэластомеров придает введение в его структуру нитрилсодержащего ФМ, обеспечивающего сшивание молекулярных цепей, например, посредством образования триазиновых циклов при использовании в качестве катализатора тетрафенилолова. Так, Du Pont применила следующую технологию получения цианперфторвинилокси мономеров [5, 6]:
FCO(CF2)nCOOCH3 + m CF2-CFCF3 CsF » FCOCF(OCF2CF)mOCF2(CF2)nCOOCH3
U CF3 CF3 Na2CC^ CF2=CF(OCF2CF)mOCF2(CF2)nCOOCH3 IMî^ CF2=CF(OCF2CF)mOCF2(CF2)nCN
CF3 CF3
Известно, что в качестве одного из исходных компонентов для этого процесса был использован метиловый эфир дифтормалонил фторида CH3OCOCF2COF (ММФ), который синтезировали по следующей схеме [7] : l)CH,ONa S03(SbF5) °ч\ Р
CF2=CF2 + 0=С(0СН3)2 ?-CH3OCF2CF2< —5-i- VCF2<
2)НС1 ОСНз F ОСН3
78%
Конденсация его с ГФПО приводит только к индивидуальному продукту III [8, 9] и, далее, - перфторвинил-5-циано-3-окса-2-метилпентиловому эфиру XI [10] (см. схему на с. 8).
Целевой мономер ФМ-21 относится к группе ФМ, имеющих ш-функциональную нитрильную группу и является аналогом продукта Du Pont. Но, в отличие от последнего, ФМ-21 представляет собой смесь изомерных перфтор-8-циан-8-метил-3,7-диокса-1-октена X и перфтор-8-циан-5-метил-3,6-диокса-1-октена XI, а технология его получения базируется на особенности использования в качестве исходного компонента дифтормалонил дифторида (МДФ). Исследование критичных стадий в технологии синтеза ФМ-21 является актуальной задачей данной работы.
В научно-исследовательском институте синтетического каучука им. акад. С.В.Лебедева (НИИСК), разработка мономеров типа ФМ-21 и синтез полимеров с их использованием начиналась с методов получения дифункциональных перфторированных производных на основе оксалилфторида, перфторадипината и МДФ. Последний получали в качестве побочного продукта электрохимического фторирования (ЭХФ) с выходом менее 10%. Однако установка ЭХФ вместе с технологическим комплексом ее обслуживания была законсервирована и восстановлению не подлежит. Поэтому разработка и исследование альтернативного метода синтеза МДФ является одной из важных задач настоящей работы. Схема синтеза ФМ-21: о о ср3 I чЧССР2С^ ГФП> РОССР2СР2ОСРСОР р I
МДФ 1
СРз СРг-СБ О
11ФА
ГФПО
СР3 СИз у / РОССРОСР2СР2СР2ОСРСОР +
II о СР3 СР3 0
ЧССРОСР2СР2СР2ОСРС * Н3СО/ 1у чосн3
СРз СР3 / / РОССР2СР2ОСРСР2ОСРСОР
III
21 ФА
Оч СТз СРз о
ЧССР2СР2ОСРСР2ОСРС//
21ДМЭ
СРз /
Н3СООССРОСР2СР2СР2ОСР =СР2 VI ч /СРз
ЧССРОСР2СР2СР2ОСР =СР2
Н3СО
ОСН3
СРз о / ССР2СР2ОСРСР2ОСР =СР2
НзСО7
VII
Р3
ЧССР2СР2ОСРСР2ОСР =СР2 /
21ВМ
21ВА
Н2Ы
VIII
СТз
МнССРОСР2СР2СР2ОСР =СР2 X
IX р3 Ы=ССР2СР2ОСРСР2ОСР =СР2 ФМ-21 XI
Ранее в НИИСКе было показано [11], что активность ацилфторидных групп продукта присоединения одного моля ГФПО к МДФ I (11 ФА) различна и присоединение второй молекулы ГФПО приводит, преимущественно, к образованию симметричного изомера II, в результате чего мольное соотношение П:Ш (85:15) практически сохраняется в последующих превращениях вплоть до мономера ФМ-21. При таком соотношении изомеров ФМ-21 используется для производства перфторированного каучука [12], обеспечивая последнему оптимальные свойства вулканизатов. Сополимеризация этих индивидуальных изомеров была исследована Волковой М.А. с сотр., которая в своей диссертации [13] показала, что молекулярная масса терполимеров с изомером X существенно выше таковой для терполимеров с XI. Это явление связано с тем, что, как было показано Сассом В.П. [14], вторичная цианогруппа существенно менее активна в радикальных реакциях, нежели первичная, взаимодействие которой с активным радикальным центром приводит к передаче цепи и, следовательно, к снижению молекулярной массы. Это подтверждается патентом [15], где сравнение характеристической вязкости образцов и физических свойств вулканизатов терполимеров продемонстрировало существенные преимущества сополимера ТФЭ, ПФМВЭ и ФМ-21 по сравнению с аналогами с XI в качестве ФМ, в частности, по остаточной деформации сжатия. Целью настоящей работы является:
1. Исследование процесса синтеза ФМ с нитрильной группой изомерных перфтор-8-циан-8-метил-3,7-диокса-1-октена и перфтор-8-циан-5-метил-3,6-диокса-1-октена (ФМ-21) и получение вулканизуемых фторполимеров на его основе.
2. Разработка методик оценки состава и микроструктуры полученных фторполимеров.
Для достижения поставленных целей необходимо было решить задачи:
- анализ литературных сведений и экспериментальная проверка перспективных методов синтеза дифтормалонил дифторида (МДФ) — исходного продукта для получения ФМ-21.
- выявление конкретных стадий синтеза ФМ-21, определяющих эффективность процесса. Определение структуры промежуточных и побочных продуктов.
- синтез ряда модельных фторкаучуков с ФМ-21 и анализ их свойств.
- поиск подходящего модельного описания строения макроцепи синтезированных фторкаучуков по данным ЯМР 19Р.
Объектами исследования в данной работе являлись фторкаучуки, фтормономеры, полупродукты и их структура.
Предметом исследования диссертационной работы было изучение закономерностей синтеза функциональных мономеров, их полупродуктов, фторкаучуков, их спектральные характеристики и вулканизатов на их основе.
Методы исследования. Спектроскопия ЯМР высокого разрешения на ядрах 19F, 'Н, ИК-спектроскопия, масс-спектроскопия, диэлектрическая спектроскопия, газо-жидкостная хроматография, гель-проникающая хроматография, светорассеяние, осмометрия.
Благодарности. Автор выражает глубокую и искреннюю признательность к.х.н., вед.н.с., Беренблиту В.В., д. х. н., профессору Ловчикову В.А., к. х. н., вед.н.с. Журавлеву М.В., н.с. Кокотину И.В., к.х.н., н.с. Соколову Ю.П., н.с. Егорову А.Е. за помощь в постановке задач и обсуждении результатов исследований; кандидату химических наук, н.с. Рамшу A.C. за консультации в области диэлектрической спектроскопии фторполимеров; к.физ.-мат.н., ст.н.с. Эренбург Е.Г., к.физ.-мат.н., ст.н.с. Карташевой Г.Г. за помощь в исследовании молекулярной структуры фторполимеров, ст.н.с. Николаеву Г.А. за ценные замечания.
ВЫВОДЫ
1. Исследованы отдельные стадии процесса синтеза функционального фтормономера с нитрильной группой - изомерных перфтор-8-циан-8-метил-3,7-диокса-1-октена и • перфтор-8-циан-5-метил-3,6-диокса-1-октена. Осуществлен синтез дифтормалонил дифторида и проведена оценка эффективности предложенных методов. В частности:
- предложен одностадийный синтез дифтормалонил дифторида методом ЭХФ с выходом 32%. Подобраны оптимальные условия процесса.
- впервые проведено подробное исследование метода синтеза дифтормалонил дифторида через разложение оксида пентафтораллилфторсульфата. Найдены оптимальные условия, обеспечивающие максимальный выход до 54%. Показано, что вследствие протекания конкурентных направлений реакции образуется смесь продуктов, проведена их идентификация.
- показано, что эффективным и практически применимым является четырехстадийный синтез дифтормалонил дифторида через заместительное галогенирование метилового эфира малоновой кислоты с общим выходом 45%. Найдены условия проведения процесса, обеспечивающие максимальный выход продуктов на всех стадиях. Преимуществом метода является высокая степень чистоты целевого продукта без дополнительной очистки.
2. С целью получения перфторвиниловых эфиров, проведено исследование процесса пиролитического декарбоксилирования перфтормоно- и дикарбоновых кислот. Показано влияние структуры перфторкарбоновых кислот и соотношений реагентов на направление пиролитических процессов. Синтезированы соединения на основе полупродукта синтеза функционального мономера - полные кетали перфтор-2-метил-1-оксалан-3-она, являющиеся перспективными средами для литиевых источников тока.
3. Разработана методика определения состава изомерной смеси мономера ФМ-31 на всех стадиях его получения посредством анализа ЯМР 19Р.
4. Синтезированы образцы сополимеров тетрафторэтилена и перфторметил-винилового эфира с ФМ-21 методом эмульсионной сополимеризации.
Показано, что в зависимости от способа подачи смеси мономеров в реактор, полученные сополимеры обладают различной неоднородностью по составу.
5. Разработана и предложена новая методика расчета состава сополимеров тетрафторэтилена и перфторметилвинилового эфира с ФМ-21 по данным спектров ЯМР 19F, базирующаяся на надежной идентификации и соотнесении различных у-окружений резонирующих ядер фтора макромолекулярной цепи:
6. На основе спектральной информации (ЯМР 19F) предложена марковская модель роста цепи первого порядка, которая позволяет рассчитать параметры сополимеризации (переходные вероятности, активности по мономерам, блочность по звеньям мономеров, их среднюю длину), что дает представление о распределении последовательности звеньев в цепи сополимера и его неоднородности по составу.
7. На основе рассчитанных активностей сополимеризации проведено моделирование процесса сополимеризации по уравнению Майо-Льюиса и оценка композиционной неоднородности сополимеров представлена в виде кривых распределения макромолекул по составу. Адекватность модели' реальному процессу подтверждена экспериментальными данными.
8. На основе синтезированных сополимеров получены их. вулканизаты, характеризующиеся высокой термостойкостью и хорошими физико-механическими характеристиками. Преимуществом однородных по составу фторэластомеров по сравнению с неоднородными является возможность получать перерабатываемые композиции с высокими значениями молекулярных масс и повышенным содержанием ТФЭ, при сохранении хороших физико-механических характеристик.
1. Logothetis A.L. Chemistry of Fluorocarbon Elastomers. // Prog. Polym. Sci. -1989.-N 14.-P. 251-296.
2. Marshall J.B. Kalrez® type perfluoroelastomers - synthesis, properties and applications / Scheirs J., editor. Modern fluoropolymers. London: Wiley. -1997.-Ch. 19.-P. 349-358.
3. Barney A.L., Keller W.J., van Gulik N.M. A High-Perfomance Fluorocarbon Elastomer // J. Polym. Sci. Part A. -1970. -N 8. -P. 1091-1098.
4. Logothetis A.L. Perfluoroelastomers and their functionalization / Hatada K., Kitayama T. Vogl O., editors. Macromolecular design of polymeric materials. New York: Marcell Dekker. -1997. -Ch. 26. -P. 447-55.
5. Пат. 3933767 США. МПК C08F 214/18. Cyanoperfluoroether acid fluorides and copolymers derived therefrom / Nottke J.E. (CILIA). -№ 472420; Заявл. 22.05.74; Опубл. 20.01.76. -5 с.
6. Пат. 4281092 США. МПК C08F 8/00. Vulcanizable fluorinated copolymers / Breazeale A.F. (США). -№ 83751; Заявл. 22.10.79; Опубл. 28.07.81. -8 с.
7. Пат. 2988537 США. МПК С07С 45/00. Art and composition / Wiley D.W. (США). -№768564; Заявл. 21.10.58; Опубл. 13.06.61. 7 с.
8. Пат. 4131740 США. МПК С07С 69/34. Alkyl Perfluoro-co-fluoroformyl Esters and Their Preparation / England D.C. (США). -№789724; Заявл. 20.04.77; Опубл. 26.12.78. 7 с.
9. Пат. 4345092 США. МПК С07С 67/343. Process for alkyl perfluoro(4,7-dioxa-5-methyl-8-fluoroformylnonanoate / Resnick P.R. (США). -№ 175273; Заявл. 04.08.80; Опубл. 17.08.82. -6 с.
10. Пат. 4138426 США. МПК С07С 69/52. Alkyl Perfluoro-ftbfluoroformyl Esters and Monomers Therefrom / England D.C. (США). -№868615; Заявл. 11.01.78; Опубл. 06.02.79. 8 с.
11. Беренблит В.В., Сенюшов JI.H., Соколов С.В., Старобин Ю.К. Об активности различных перфторацилфторидов при взаимодействии с фтористым калием в диметиловом эфире диэтиленгликоля // Тезисы III
12. Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений. -Одесса, 1978. -С. 58.
13. Волкова М.А. Исследование условий синтеза и свойств сополимеров винилиденфторида и тетрафторэтилена перфторалкилвиниловыми и полиоксаалкилвиниловыми эфирами / Автореф. дис. канд. хим. наук. Л., 1990,21 с.
14. Соколов С.В., Сасс В.П. Изучение реакционной способности мономеров, применяемых в синтезе фторкаучуков // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. — 1981.-Т. 26.-С. 303-310.
15. Пат. 5767204 США. МПК C08F 8/32. Fluorine-containing Elastomer Composition / Riichi I., Tatsu H. (Япония), Volkova М.А. (Россия) et al. -№ 543506; Заявл. 16.10.95; Опубл. 16.06.98. -8 с.
16. Fawcett F.S., Tullock C.W., Coffman D.D. The Chemistry of Carbonyl Fluoride. The Fluorination of Organic Compounds // J. Am. Chem. Soc. -1962. -V. 84,-P. 4275-4285.
17. Пат. 4275225 США. МПК C07C 69/734. Polyfluoroallyloxy Compounds, Their Preparation and Copolymers Therefrom / Krespan C.G. (США). —№ 145756; Заявл. 01.05.80; Опубл. 23.06.81. -21 с.
18. Пат. 4357282 США. МПК С07С 51/58. Preparation of fluorocarbonyl compounds / Anderson D.G. (США). -№ 250134; Заявл. 03.04.81; Опубл. 02.11.82.-11 с.
19. Пат. 4316986 США. МПК С07С 67/14. Preparation of difluoromalonyl fluoride / England D.C. (США). -№ 189827; Заявл. 23.09.80; Опубл. 23.02.82.-5 с.
20. Dudley F.B., Cady G.H., Eggers D.F. Fluorine Fluorosulfonate // J. Am. Chem.
21. Soc. -1956. -V. 78. -P. 290-292.
22. Roberts J.E., Cady G.H. Halogen Fluorosulfonates BrS03F, Br(S03F)3 and I(S03F)3 // J. Am. Chem. Soc. -1960. -V. 82. -P. 352-353.
23. Shreeve J.M., Cady G.H. Some Reactions of Peroxydisuliliryl Difluoride // J. Am. Chem. Soc. -1961. -V. 83. -P. 4521-4525.
24. Gilbreath W.P., Cady G.H. Reactions of the Halogen Fluorosulfates, F0S02F, CIOSO2F, Br0S02F and Br(0S02F)3 // Inorg. Chem. -1963. -V. 2, -P. 496499.
25. Фокин A.B., Студнев Ю.Н., Рапкин А.И., Кузнецова Л.Д. Реакция фторсульфата хлора с фреонами // Изв. Акад. Наук СССР. Сер. Хим. -1974. -С. 1892-1894.
26. Shack С.J., Christe К.О. Halogen Fluorosulfate Reactions with Fluorocarbons // J. Fluor. Chem. -1980. -V. 16. -P. 63-73.
27. Фокин A.B., Студнев Ю.Н., Рапкин А.И. и др. Реакции фторсульфатов хлора и брома с перфторалкилгалогенидами в сильнокислой среде // Изв. Акад. Наук СССР. Сер. Хим. -1985. -Вып. 7. -С. 1635-1638.
28. Фокин A.B., Рапкин А.И., Татаринов A.C. и др. Взаимосвязь реакционной и окислительной способности галогенфторсульфатов ипероксидисульфурилдифторида // Изв. Акад. Наук СССР. Сер. Хим. 1986. -Вып. 12. -С. 2734-2738.
29. Авт. свид. 1223595 СССР. Получение со-гидроперфторалкилфтор-сульфатов / Фокин A.B., Рапкин А.И. Опубл. 18.05.83. --4 с.
30. Фокин A.B., Студнев Ю.Н., Рапкин А.И. и др. Взаимодействие перфторметилвинилового эфира с сильными электрофильными реагентами // Изв. Акад. Наук СССР. Сер. Хим. -1984. Вып. 7. -С. 15721576.
31. А. с. 1272670 СССР. Получение фторангидридов со-гидро(хлор)-перфтор-карбоновых кислот / Фокин A.B., Студнев Ю.Н. Опубл. 07.02.85. -3 с.
32. Пат. 5504248 США. МПК С07С 53/38. Preparation of Halogenated Compounds / Krusik P.J., Yang Zh.-Yu. (США). -№ 281809; Заявл. 28.07.94;1. Опубл. 02.04.96. -7 с.
33. Yang Zh.-Yu, Krusic P.J., Smart B.E. Ring-opening Reactions of Fluorocyclopropanes with Halohens: A General and Useful Route to 1,3-dihalofluoropropane Derivatives // J. Amer. Chem. Soc. -1995. -V. 117. -N 19.-P. 5397-5398.
34. Yang Zh.-Yu. Preparation of Highly Fluorinated Cyclopropanes and Ring-opening Reactions with Halogens // J. Org. Chem. -2003. -V. 68. -N 11. -P. 4410-4416.
35. Пат. 6150565 США. МПК C07C 47/11. Process Using CF2I2 and Olefins for Producing Diiodo Fluorocompounds, and Products Thereof / Yang Zh.-Yu. (США). -№ 142463/09; Заявл. 14.05.97; Опубл. 21.11.00. -6 с.
36. Пат. 6229058 США. МПК С07С 19/08. Preparation of Fluorinated Propanes and Pentanes / Sievert A.C. (США). -№ 919757/08; Заявл. 28.08.97; Опубл. 08.05.01.-10 с.
37. Синтезы фторорганических соединений. М.: ЗАО НПО «ПиМ-Инвест», 2005.-201 с.
38. Фокин А.В., Студнев Ю.Н., Кузнецова Л.Д., Кротович И.Н. Реакции пероксидисульфурилдифторида и галогенфторсульфатов с органическими соединениями // Успехи химии. -1982. -Т. 51. -Вып. 8. -С. 1258-1286
39. Синтез и применение функционально-замещенных фторорганических соединений / Сб. научных трудов под ред. Юминова B.C. Л.: Охтинское НПО «Пластполимер», 1988. -140 с.
40. Авт. свид. 1203858 СССР. Получение а,со-бис(фторсульфонилокси)-перфторалканов / Фокин А.В., Студнев Ю.Н., Рапкин А.И. Опубл. 10.04.82.-5 с.
41. Пат. 1149749 Японии. МПК С07С 51/58. Production of Perfluoromalonyl Fluoride / Takesue M., Takada K., Izeki Yu. (Япония). -№ 633908; Заявл. 07.12.87; Опубл. 12.06.89. -6 с.
42. Пат. 1163173 Японии. МПК С07С 51/58. l,2-epoxypentafluoropropane-3-fluorosulfate and Production Thereof / Takesue M., Takada K., Izeki Yu.
43. Япония). -№ 309349; Заявл. 07.12.87; Опубл. 27.06.89. -7 с.
44. Пат. 4235804 США. МПК С07С 141/10. Preparation of perfluoroallyl fluorosulfate / Krespan C.G. (США). -№ 68080; Заявл. 20.04.79; Опубл. 25.11.80. -4 с.
45. Пат. 2320642 РФ Cl. МПК С07С 305/26. Способ получения перфтораллилфторсульфата / Губанов В.А., Кузнецов A.JL, Лебедев Н.В., Беренблит В.В., Сенюшов JI.H. -№ 140565/04; Заявл. 16.11.06; Опубл. 27.03.08. -6 с.
46. Рондарев Д.С. Перфторированные а-окиси с функциональными группами / Автореф. дис. канд. хим. наук. -Л., 1978. -21 с.
47. Запевалов А .Я. Разработка методов синтеза и исследование реакций окисей высших полифторолефинов / Автореф. дис. докт. хим. наук. Уфа, 1991. -40 с.
48. Boutevine В., Rasoloarijao L.R., Rousseau A. Synthèse des a,co-dichlorures d'acide à chaînes chlorofluorées par hydrolyse des a,cù-bis trichlorométhyles correspondants // J. Fluor. Chem. -1992. -V. 56. -P. -153-164
49. Пат. 4740640 США. МПК C07C 19/02. Perchlorofluorinated Hydrocarbons and Process for Their Preparation / Boutevin В., Hervaud Y. (Франция). —№ 792969; Заявл. 30.10.85; Опубл. 26.04.88. -3 с.
50. Шеппард У., Шартс К. Органическая химия фтора / Под ред. И.Л. Кнунянца. М.: «Химия», 1972. -480 с.
51. Гудлицкий М. Химия органических соединений фтора / Пер. с чешского под ред. А.Л. Сергеева. М.: «Химия», 1961. -372 с.
52. Не Y.-H., Li W.-Q., Xu В.-P. Synthesis a-methoxycarbonyldifluoroacetyl fluoride and 3,3,3-trichlordifluoropropionyl fluoride // Chin. J. Org. Chem. -1991.-V. 1. -P. 179-182.
53. Houben-Weyl. Methods of Organic Chemistry. —V. ЕЮ. Organo-Fluorine Compounds. / Baasner В., Hagemann H., Tatlow J.C., Thieme Stuttg. N.Y., 2000.-1722 p.
54. Clark J.H. Fluoride Ion as a Base in Organic Synthesis // Chem. Rev. -1980.1. V. 80. -P. 429-452.
55. Alvernhe G., Laurent A., Haufe G. Reactions of Cycloocten Compounds with Fluorinating Agents // J. Fluor. Chem. -1986. -V. 34. -P. 147-156.
56. New Fluorinating Agents in Organic Synthesis / By German L., Zemskov S., Eds. Springer. Berlin, 1989. -527 p.
57. Organofluorine Chemistry, Principles and Commercial Applications / Banks R.E., Smart B.E., Tatlow J.C., Eds. Plenum. N.Y., 1994. -670 p.
58. Chemistry of Organic Fluorine Compounds. / Hudlicky M., Pavlath A.E. Eds., Chichester, 1976; 2nd ed. 1995. -1296 p.
59. Пат. 2500388 США. МПК C07C 43/12. Fluorocarbon ethers / Simons J.H. (США). -№ 39999; Заявл. 21.07.48; Опубл. 14.03.50. -4 с.
60. Advances in Fluorine Chemistry. -V. 1. / M. Stacey, J. C. Tatlow, and A. G. Sharpe, Eds. Academic Press, New York; Butterworths, London, 1960. -203 p.
61. Nagase S. Fluorine Chemistry Reviews. -V. 1. / Marrcell Dekker Eds. N.Y., 1967.-P. 77-106.
62. Соединения фтора: Синтез и применение. Пер. с япон. / Под ред. Н. Исикавы. -М.: Мир, 1990. -407 с.
63. Childs W.V. Technique of Electroorganic Synthesis / N.L.Weinberg, B.V.Tilak. Eds. John Wiley & Sons, N.Y. -1982. -V. 5. -Part 3. -536 p.
64. Nagase Sh., Abe Т., Baba H. Electrochemical Fluorination of Glycols and Esters of Dicarboxilic Acids // Bull. Chem. Soc. Japan. -1968. -V. 41. -P. 1921-1924.
65. Беренблит B.B., Вызов Б.А., Грачев В.И. и др. Электрохимическое фторирование эфиров алкоксикарбоновых кислот // Журн. прикл. химии. -1975. -Т. 48. -Вып. 3. -С. 709-711.
66. Беренблит В.В., Сасс В.П., Сенюшов JI.H. и др. Исследование структуры продуктов электрохимического фторирования метил-|3-метокси-пропионата // Журн. орг. химии. -1976. -Т. 12. -Вып. 4. -С. 767-770.
67. Беренблит В.В., Никитин В.А., Сасс В.П. и др. Изучение перфторацилфторидов, образующихся в процессе электрохимическогофторирования метил-3-метоксипропионата // Журн. орг. химии. -1976. -Т. 15.-Вып. 2.-С. 284-292.
68. Фрейдлин Г.Н. Алифатические дикарбоновые кислоты. М.: «Химия», 1978.-264 с.
69. Францев А.Н., Андрианов H.A. Технологический регламент на получение перфторметоксипропилвинилового эфира. -Л.: ВНИИСК, 1980. -108 с.
70. Conrad M., Reinbach H. Ueber halogen-substituirte Malonsäuren und deren Derivate//Ber.-1902.-V. 35,-P. 1813-1821.
71. Пат. 19942374 РФ. МПК C07C 51/60, CO IB 17/45. Способ получения фторангидридов кислот из хлорангидридов кислот / Браун М., Риланд М. (Германия), Янссенс Ф. (Бельгия) и др. -№ 2001117516/04; Заявл. 24.11.99; Опубл. 20.06.04. -11 с.
72. Пат. заявка 2004/0097758 США. МПК С07С 57/64. Production of Fluorine Compounds / Braun M., Brosch С. (Германия). -№ 632103/10; Заявл. 01.08.03; Опубл. 20.05.04. -7 с.
73. Laurent S.-J. Selective Aliphatic Fluorination by Halogen Exchange in Mild Conditions // J. Fluor. Chem. -2006. -V. 127. -P. 85-90.
74. Вейгант-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии / Под ред. проф. H.H. Суворова. -М.: Химия, 1968. -944 с.
75. Ethyl bromomalonate / Organic Syntheses, 1941. -Coll. V. 1. -P. 245-247.
76. Bell R.P., Everett D.H., Longuet-Higgins H.C. Kinetics of the Base-Catalysed Bromination of Diethyl Malonate // Proceedings of the Royal Society of London. Series A. Mathematical and Physical Sciences. 1946. -V. 186. —N. 1007.-P. 443-453.
77. Пат. WO 02/11229. МПК H01M 10/40. Neuartige Verwendung von Difluoromalonsäureestern / Böse О., Rieland M., Seffer D., Kalbreyer W. (Германия). -№> 08478/01; Заявл. 23.07.01; Опубл. 07.02.02. -6 с.
78. Пат. 5391811 США. МПК С07С 229/00. Process for the Preparation of a-fluoro-ß-dicarbonyl Compounds / Böhm S., Marhold А. (Германия). -№ 147210; Заявл. 03.11.93; Опубл. 21.02.95. -4 с.
79. Пат. 4080378 США. МПК С07С 214/56. Process for the Preparation of Carboxylic Acid Chlorides of the Benzen Series / Zoche G., Richtzenhain H., Vogt W. (Германия). -№ 737368; Заявл. 01.11.76; Опубл. 21.03.78. -3 с.
80. Моцарев Г.В., Успенская И.Н. Хлорпроизводные алкилароматических углеводородов. -М.: Химия, 1983. -152 с.
81. Gershon Н. et al. Organic Fluorine Compounds. I. Reinvestigation of the Action of Perchloryl Fluoride on Diethyl Malonate // J. Org. Chem. -1966. -V. 31.-P. 916-918.
82. Пат. 5847198 США. МПК C07C 69/63. Process for the Preparation of Esters / Chambers R.D., Hutchinson J., Tompson J. (США). -№ 973677; Заявл. 07.06.96; Опубл. 08.12.98. -4 с.
83. Patrick Т.В., Scheibel J.J., Cantrell G.L. Geminal Fluorination of Diazo Compounds // J. Org. Chem. -1981. -V. 46. -P. 3917-3918.
84. Блошица Ф.А., Бурмаков А.И., Куншенко Б.В. и др. Взаимодействие эфиров кетокарбоновых кислот с четырехфтористой серой в безводном фтористом водороде // Журн. орг. химии. -1981. -Т. 17. -Вып. 7. -С. 1417-1420.
85. Hals L.J., Reid T.S., Smith G.H. The Preparation of Terminally Unsaturated Perfluoro Olefins by the Decomposition of the Salts of Perfluoro Acids // J. Am. Chem. Soc. -1951. -V. 73. -P. 4054.
86. Haszeldine R.N. The Reactions of Metallic Salts of Acids with Halogens. Part III. Some Reactions of Salts of Fluorohalogenoacetates and of Perfluoroacids // J. Chem. Soc. -1952. -Nil. -P. 4259-4268.
87. Пат. 3114778 США. МПК C07C 58/24. Fluorinated Vinyl Ethers and Their Preparation / Fritz C.G., Moore E.P. (США). -№ 79961; Заявл. 03.01.61; Опубл. 17.12.63.-4 с.
88. Беренблит В.В., Запевалов А.Я., Паниткова Е.С. и др. Синтез и некоторые превращения производных алкоксикарбоновых кислот // Журн. орг. химии. -1979. -Т. 15. -Вып. 7. -С. 1417-1425.
89. Ogden Р.Н. Cyclisations via Fluoride Ion Induced Isomerisations: A Rout tosome Novel Perfluoroheterocyclic Compounds // J. Chem. Soc. -1971. Part C. -N 17. -P. 2920-2926.
90. Тиунова Т.Г., Чекменева Т.И., Тиунов A.B. и др. Исследование условий синтеза и изомеризации 1-метил-перфтор-5-окса-гептен-6-оата // Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений. -Новосибирск, 1990. -С. 99.
91. Рахимов А.И. Химия и технология фторорганических соединений. -М.: Химия, 1986. -171 с.
92. Кочкина Л.Г., Ерохова В. А., Логинова Н.Н. Изучение кинетики сополимеризации тетрафторэтилена с перфторалкилвиниловыми эфирами различного строения // Журн. прикл. химии. -1984. -Т. 57. -С. 1126-1128.
93. Энциклопедия полимеров. / Сов. энциклопедия. -М., 1977. -Т. 3. -С. 790.
94. Мягченков В.А., Френкель С.Я. Композиционная неоднородность сополимеров. —Л.: Химия, 1988. -248 с.
95. Эскин В.Е. Рассеяние света растворами полимеров и свойства макромолекул. -Л.: Наука, 1986. -288 с.
96. Бородин П.М., Скрипов Р.Н. Химические смещения и тонкая структура сигналов ЯМР 19F. Органические фторсодержащие соединения // Изв. высш. уч. заведений. Радиофизика. -1958. -Т. 1. -Вып. 4. -С. 69-80.
97. Saunders М., Wishnia A. NMR Spectra of Proteins // Ann. N.Y. Acad. Sci.1958.-V. 70.-P. 870-874.
98. Odajima A. Segmental Motion in Polymer Solns // J. Phys. Soc. Jap. -1958. -V. 14. -P. 777-786.
99. Bovey F.A., Tiers G.V., Filipovich G. Polymer NMR Spectroscopy. The Motion and Configuration of Polymer Chains in Solution // J. Polym. Sci.1959.-V. 38.-P. 73-89.
100. Бови Ф. ЯМР высокого разрешения макромолекул / Пер. с англ. под ред. И.Я.Слонима. -М.: Химия, 1977. -455 с.
101. Ловчиков В.А., Сасс В.П., Коншин А.И. и др. Исследование строения и состава сополимеров тетрафторэтилена методом ЯМР 19F // Высокомол.соед. -1975. -Т. Б17. -Вып. 8. -С. 622-627.
102. Ловчиков В.А., Серов С.И., Сасс В.П. Методика определения параметров сополимеризации из ЯМР-спектра цепи сополимера // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. -1978. -Т. 23. -Вып. 2. -С. 237-239.
103. Багдасарьян Х.С. Теория радикальной сополимеризации. -М.: «Наука», 1966.-297 с.
104. Хэм Д. Сополимеризация. -М.: ИЛ, 1972. -467 с.
105. Koenig J.L. Chemical Microstructure of Polymer Chains. N.J., 1982. -414 p.
106. Goldfinger G., Kane T. Derivation of Copolymerization equation without steady-state assumptions // J. Polym. Sci. -1948. -V. 3. -N 3. -P. 462-463.
107. Baradie В., Schoichet M.S. // Macromolecules. 2002. Vol. 35. P. 3569
108. Khachaturov A.S., Lovchikov V.A., Podkoiytov I.S. at al. NMR Data on Microstructure and Polymerization Parameters of Ethylene-Propylene Copolymers Synthesized by Different Catalytic / World Polymer Congress MACRO-2004. -Paris, 2004. -P. 1915.
109. Dielectric Spectroscopy of Polymeric Materials / Runt J.P., Fitzgerald J.J. Eds. ACS, Washington, DC, 1997. -17 p.
110. Heijboer J. Molecular basis of transitions and relaxation's / Meier D.J. Ed. Gordon and Branch, N.-Y., 1978. -22 p.
111. Angel C.A. Formation of Glasses from Liquids and Biopolymers // Science. -1995. -V. 267. -P. 1924-1935.
112. Berenblit V. Electrochemical Fluorination of Organic Compounds // Fluor. Notes.-1999.-Vol. 1.-N2.
113. Лебедев Н.В., Беренблит В.В., Тройчанская П.Е., Губанов В.А. Исследование процесса разложения оксида пентафтораллилфторсульфата
114. Журн. прикл. химии. -2009. -Т. 82. -Вып. 3. -С. 455-461.
115. Овчинников Е.В., Струк В.А., Губанов В.А. Тонкие пленки фторсодержащих олигомеров: основы синтеза, свойства, применение. -Гродно: ГГАУ, 2007. -326 с.
116. Салоутина JI.B., Коди М.И., Запевалов А.Я. Реакции 2,3-эпоксиперфторалканов с триэтиламином // Изв. РАН. Сер. Хим. -1994. -Вып. 12,-С. 2177-2181.
117. Кадыров А.А., Рохлин Е.М. Окиси высокоэлектрофильных фторсодержащих ненасыщенных соединений. Получение и реакции с триалкилфосфитами / Тезисы докладов IV всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений. -Ташкент, 1982. -С. 210.
118. Bancs R.E., Birchall J.M., Haszeldine R.N. et al. Perfluoroallyl Fluorosulfonate //J. Fluor. Chem. -1982. -V. 20. -N 1. -P. 133-134.
119. Барабанов В.Г., Озол С.И. Пиролитические способы получения фторсодержащих олефинов. -СПб.: ТЕЗА, 2000. -206 с.
120. Mizukado J., Matsukawa Y., Quan H. et al. Insertion Reactions of Difluorocarbene Generated by Pyrolysis of Hexafluoropropene Oxide to OH Bond // J. Fluor. Chem. -2005. -V. 126, -N 4. -P. 365-369.
121. Hass D., Holfter H., Schonher M., Zahvo E. Zur thermischen Zersetzung von Fluorsulfonyldifluoracetylfluorid // J. Fluor. Chem. -1992. -V. 59. -P. 293296.
122. Krespan C.G., England D.C. Perfluoroallyl Fluorosulfate, a Reactive New Perfluoroallylating Agent // J. Am. Chem. Soc. -1981. -V. 103. -P. 55985599.
123. Moreland C.G., Brey W.S. Chemical Shifts and Temperature Dependence of Spin-Spin Coupling Constants of Fluoropropenes // J. Chem. Phys. -1964. —V. 40.-P. 2349-2353.
124. Jin A., Mack H.G., Waterfeld A., Oberhammer H. Gas-Phase Structure and Conformations of Malonyl Difluoride (COF-CH2-COF) and Difluoromalonyl Difluoride (COF-CF2-COF). An Electron Diffraction and Ab Initio Study // J.
125. Am. Chem. Soc. -1991. -V. 113. -P. 7847-7852.
126. Gerhardt G.E., Lagow R.J. Synthesis of Perfluoropolyethers by Direct Fluorination; a novel Preparation for Perfluoro(polypropylene oxide) Ethers and Perfluoro(polymethylene oxide) Ethers // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. -1981.-P. 1321-1328.
127. Redwood M.E., Willis C.J. Fully Fluorinated Alkoxides. Part II. Ethoxides, Propoxides and Butoxides // Canad. J. Chem. 1967. -V. 45. -P. 389-395.
128. Burger H., Pawelke G. Difluoromethanimine, F2C=NH, a Novel Unstable Molecule // J. Chem. Soc., Chem. Commun. -1988. -P. 105.
129. Banks R.E., Bruling E.D., Dodd B.A., Mullen K. Some Derivatives of Perfluoro-oxydiacetic Acids (Perfluoro-(3-oxaglutaric Acid) // J. Chem. Soc. C. -1969.-P. 1706-1709.
130. Sartori P., Habel W. Die Electrofluorierung von Chloromethylsulfochlorid // J. Fluor. Chem. -1980. -V. 16. -P.265-276.
131. Sargeant P.B. Fluorocyclopropanes. I. Preparation and Nuclear Magnetic Resonance Spectra // J. Org. Chem. -1970. -V. 35. -P. 678-682.
132. Современные методы органического синтеза / Под ред. Б.В.Иоффе -Л.: ЛГУ, 1980.-232 с.
133. Gallus Н.Р., Macbeth А.К. The Labile Nature of the Halogen Atom in Organic Compounds. Part XV. The Action of Hydrazine on Bromomalonic Esters // J. Chem. Soc. -1937. -P. 1810-1816.
134. Лебедев H.B., Беренблит B.B., Старобин Ю.К., Губанов В.А. Исследование процессов пиролитического декарбоксилирования некоторых производных перфторкарбоновых и перфтордикарбоновых кислот // Журн. прикл. химии. -2005. -Т. 78. -Вып. 9. -С. 486-491.
135. Лебедев Н.В., Беренблит В.В., Старобин Ю.К. Исследование процессов циклизации при пиролизе производных перфтороксаалкандикарбоновых кислот // Журн. прикл. химии. -2008. -Т. 81. -Вып. 1. -С. 99-103.
136. Ловчиков В.А. Исследование микроструктуры фторсодержащих полимеров и этиленпропиленового сополимера по спектрам ЯМР 19F и 13С. Автореф. канд. дисс. -Л., 1982. -18 с.
137. Kemeny J.G., Snell J.L., Thompson G.L. Introduction to Finite Mathematics. Englewood Cliffs, New-Jersey, 1976. -484 p.
138. Научно-технические производственные и коммерческие аспекты». -Кирово-Чепецк, 2008. -С. 21.
139. Фторкаучуки: основы, переработка, применение / З.Н. Нудельман. -М.: ООО «ПИФ РИАС», 2007. -384 с.
140. Пат. 998 978 Великобритании. МПК С07С 59/135, 59/00. Fluorocarbon Ether Carboxylic Acids and Derivatives Thereof / Fritz C.G., Moore E.P. (США). -№ 47838/62; Заявл. 18.12.62; Опубл. 21.07.65. -6 с.
