Спектроскопическое исследование диполь-дипольных взаимодействий и их влияние на термические превращения нитрильных полимеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ДИПОЛЬ-ДИПОЛЬНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ И ИХ ВЛИЯНИЯ НА ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НИТРИЛЬНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Специальность 01.04.19 > физика полимеров

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

На правах рукописи

АНДРЕЕВА Ольга Арнольдовна

Санкт-Петербург 1997

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственнном университете технологии и дизайна.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук; профессор Веттегрень В.И., кандидат физико-математических наук, ст.н.сотр. Волчек Б.З.

Ведущая организация: Санкт-Перербургский государственный университет.

Защита диссертации состоится ИХ НУЯ 1997 г. в /¿?ч. на заседании диссертационного совета Д 002.72.01 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук при И ВС РАН.

Адрес: 199044, г. Санкт-Петербург, Большой проспект Васильевского острова, д. 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке И ВС

РАН.

Автореферат разослан 48 апреля 1997 г.

Ученый секретарь диссертационного совета И ВС РАН, кандидат физико-математических на;

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интерес к исследованию нитрильных . полимеров был вызван созданием на их основе углеродных волокон путем термической переработки исходного волокна. Для этого класса полимеров характерно очень сильное внутри- и межмолекулярное взаимодействие, обусловленное наличием сильнополярных боковых нитрильных групп и определяющее сложную молекулярную и надмолекулярную организацию полимера. Послед! 1яя весьма чувствительна к предыстории образца и может определять течение и направление структурно-химических превращений. Например, наличие физических узлов может приводить к специфическому развитию подвижности в полимере и, следовательно, необычному характеру внутримолекулярных твердотельных химических реакций.

Проведенный анализ литературы показал наличие ряда неудовлетворительно объясненных экспериментальных фактов и противоречащих друг другу точек зрения на механизмы химических превращений нитрильных полимеров при термических воздействиях. Последнее, вероятно, связано с тем, что химические реакции в полимерах протекают на фоне сложных физических преобразований, роль которых в ранних работах недооценивалась. В связи с этим актуальной явлется задача исследования взаимного влияния структурных и химических преобразований, протекающих в нитрильных полимерах при термообработке.

Целью работы явилось: -изучение спектральными методами диполь-дипольных взаимодействий нитрильных групп ПАН и их влияния на термические превращения полимера;

- построение модели структурно-химических превращений ПАН при термообработке и выяснение роли кислорода в этих процессах;

- изучение особенностей протекания внутримолекулярных химических реакций в нитрильных полимерах при термических воздействиях.

Научная новизна. В работе впервые:

- изучено диполь-дилольное взаимодействий нитрильных групп в ПАН при помощи методов ИК- и УФ-спекгроскопии;

- проведено сопоставление различных условий термообработки, на основании которого предпожены режимы, позволяющие изучать раздельно химические и структурные превращения;

- получен спектр ЭПР термообработанного ПАН, имеющий сверхтонкую структуру и предложено его отнесение;

- определены температуры структурных и релаксационных переходов в ПАН и изучено влияние молекулярной массы полимера на их положение;

- изучено влияние кислотных групп на термические превращения ПАН.

Научная и практическая значимость работы. Расширены возможности метода ИК-спекгроскопии для исследования структуры и надмолекулярных образований

в полимерах, а также изучения подвижности макромолекул и определения положения релаксационных переходов.

Предложенная в работе модель структурно-химических превращений ПАН, с учетом различных условий термообработки, может быть использована при разработке технологических режимов проведения стадии пиролиза при получении углеродных волокон.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на республиканском межведомственном семинаре-совещании "Переработка, деструкция и стабилизация полимерных материалов." (Душанбе, 1983 г.), на Всесоюзных координационных совещаниях по спектроскопии полимеров II, III, IV, V, VI, (Минск, Зеленогорск, 1984-1990 гг.), 10ht National conference on Molecular Spectroscopy with international Participation (Blagoevgrad, 1988), на специализированном городском семинаре по проблемам спектроскопии ИВС РАН, на семинарах^ научных конференциях кафедры физики СПГУТД.

Публикации.

По результатам выполненных исследований опубликовано 14 работ.

Объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глаз и выводов, изложена на 177 машинописных страницах, включая 39 рисунков и 9 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 143 наименования.

2. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность работы, сформулирована цель, кратко изложено содержание и научная новизна. Диссертационная работа не содержит литературного обзора в виде отдельной главы. Перед каждой главой кратко рассмотрены работы по тематике главы.

Первая глава диссертации посвящена описанию объектов исследования, техники и методики эксперимента.

Описан способ полумения полиакрилонитрила различной молекулярной массы, методика дейтерозамещения мономера и синтеза дейтерированного в а-положении полиакрилонитрила (ПАН-аО). Степень дейтерозамещения определяли методом ПМР на приборе 60 Н1. (¡Е01.). Молекулярную массу полученных полимеров рассчитывали по измеренной вязкости. Использовали также сополимеры акрилонитрила с акриловой кислотой (АН:АК) разного состава, поличх-хлоракрилонитрил (ПХАН). Объекты для исследования приготовлялись в виде растворов о органических и неорганических растворителях, в виде пленок из этих растворов или прессовались в виде таблеток с КВг.

Термообработка образцов проводилась в двух режимах: статическом (изотермическом) и динамическом (скорость нагревания образца 2°С/мин). Использовались два вида изотермической термообработки: циклическую (нагревание образца при заданной температуре, а затем охлаждение и запись спектра) и

непрерывную (спектры записывались в процессе нагревания образца при температуре эксперимента). Нагревание образцов проводилось на воздухе, в токе азота, гелия или форвакууме 10"^ -Ю-3 мм рт ст, в диапазоне температур 20 - 300 °С.

УФ-спектры регестрировались на спектрофотометре Specord М-40 при комнатной температуре. ИК-спектры записывались на спектрофотометре Specord IR-75 (Carl Zeis) с температурной приставкой модифицированной для работы в гоке газов. Регистрация ЭПР-спектров проводилась на спектрофотометре ER 220 DLR фирмы Brucker 3-см диапазона (Х-диапазона на частоте 9400 МГц). Обработка ЭПР-спектров проводилась с использованием программной обработки ЭПР данных "EPRSRC".

Описана методика расчета колебательных спектров полимеров.

Во второй главе обсуждается ПК- и УФ-спектроскопическое проявление внутри- и межмолекулярного взаимодействия нитрильных групп ПАН.

При сопоставлении непрерывного и циклического изотермических режимов термообработки ПАН обнаружены различия в кинетике оптической плотности полосы валентных колебаний нитрильных групп (Рис. 1, кривые 1): в первом случае интенсивность v,CN уменьшается с первых минут термообработки (Рис.1 а), во втором - вначале растет, а затем медленно снижается, оставаясь выше, чем в спектре исходого образца (Fi,c.1 б). При этом полосы поглощения полисопряженных структур, образующихся в

результете циклизации нитрильных групп, растут как в том, так и в другом случае (кривые 3), хотя при циклическом прогревании рост полосы более медленный.

а) 6)

Рис.1. Изменение пиковой оптической плотности полос в спектрах образцов ПАН, термообработанных при 220 °С: у,СМ - 1; у,С=0 ДМФА - 2; у,ПСС - 3; у,СН2 - 4 (в непрерывном - а и циклическом режимах - б)

Наблюдаемые различия в поведении нитрильной полосы объяснили структурированием полимера в момент охлаждения -после очередного цикла прогревания. Сильное внутримолекулярное отталкивание нитрильных групп ПАН приводит к закручиванию макромолекулы в нерегулярную спираль с выступающими наружу нитрильными группами, способными образовывать диполь-

дипольные межмолекулярные ассоциаты и вступать во взаимодействие с другими полярными группами. В процессе нагревания образца происходит разрушение диполь-дипольных ассоциатов, а в момент охлаждения - их образование, причем, уход растворителя способствует этому процессу.

Предположив, что коэффициент поглощения ассоциированных нитрильных групп выше, чем свободных, объяснили возрастание интенсивности нитрильной полосы в случае циклического профевания ПАН образованием диполь-дипольных ассоциатов С!\1-групп. Установили также, что ассоциация нитрильных групп в полимере приводит к высокочастотному сдвигу полосы \',СМ. Непрерывное прогревание образцов ПАН исключает возможность дальнейшей ассоциации СГ^-групп и может быть использовано для изучения химических превращений полимера, происходящих с участием нитрильных групп.

Выявлены также различия в поведении полосы валентных колебаний СН2-групп (рис.1, кривые 4). В случае циклического прогревания ПАН интенсивность метиленовой полосы остается неизменной, а в случае непрерывного - сначала незначительно убывает, а затем растет. Возрастание интенсивности полосы у.СНг сопровождается ее низкочастотным сдвигом (~ 20 см"1). Указанные изменения не могут быть объяснены с точки зрения химических превращений и отражают информационные изменения цепи в процессе термообработки.

Закручивание молекулы в спираль приводит к искажению валентных углов в основной цепи по сравнению с тетраэдри-ческими. При прогревании происходит раскручивание молекулярной спирали, приводящее к нормализации углов. Расчет модельных структур различной геометрии показал, что в спирализованной молекуле угол -С-С-С- меньше, а -Н-С-Н- больше тетраэдрического. Это приводит к тому, что полоса у,СН2 проявляется в спектре исходного образца при повышенных частотах. При прогревании полимера происходит раскручивание углеводородной спирали и полоса валентных колебаний метиленовых групп сдвигается к своему стандартному положению. Возрастание интенсивности полосы у.СНг при термообработке в непрерывном режиме также связано с нормализацией геометрии в раскрученной спирали.

Исследовано влияние диполь-дипольного взаимодействия на полосу л-71* переходов нитрильных групп ПАН в УФ-спектрах. Установлено, что образование парных ассоциатов нитрильных групп приводит к батохромному сдвигу обсуждаемой полосы к 220 нм, тройных - к 270 нм. .Для ассоциированных диполей хорошо применимо соотношение X 2тах~ п, где п - кратность ассоциации. На основании этого соотношения определено положение полосы п -л* перехода свободного нитрила в ПАН -156 нм. Изучено влияния молекулярной массы полимера и остатков используемого для получения пленочных образцов растворителя на степень ассоциации нитрильных групп в пленочных образцах ПАН.

В третьей главе описаны результаты исследования химических превращений ПАН при термообработке в средах с различным содержанием кислорода. Методом электронного, парамагнитного резонанса изучена кинетика образования полисопряженных структур в ПАН (рис.2).

Ьтн 100

50

Рис. 2. Изменение интегральной интенсивности спектров ЭПР при термообработке ПАН в вакууме 10'3 мм рт.ст. г 1, в атмосфере азота -2 и на воздухе - 3 при 260 °С

1ЯП

Время,мин

В инертной атмосфере образуются нестабильные структуры I» наблюдается неоднородноуширбнная симметричная линия. В среде с небольшим содержанием кислорода - квинтет, который на более поздних стадиях термообработки сменяется узкой асимметричной линией. При прогревании ПАН на воздухе в спектре наблюдается одиночная асимметричная линия. При помощи метода математического моделирования квинтет отнесли к -С=№-сопряженным последовательностям из двух звеньев, а неоднород-ноуширенный спектр, полученный в вакууме, к супёрпозиции циклических последовательностей разной длины и геометрии. Узкая

одиночная линия в спектре образцов прогретых на воздухе, в соответствии с литературными данными, относится к -С=С-сопряженным последовательностем. Анализ кинетических закономерностей формирования полисопряженных структур с учетом проведенного отнесения полос показал, что в отсутствие кислорода образуются нестабильные полииминовые циклические последовательности разной длины, в средах содержащих кислород происходит стабилизация циклов: при небольшом содержании кислорода стабилизуется не более двух циклов, в среде богатой кислородом образуются нифтиридиновые циклы. Разделение сложных спектров, полученных при прогревании образцов в среде азота и на воздухе, на квинтет и синглет позволило установить соотношение между механизмами стабилизации циклических структур в этих средах.

Различия в формировании полисопряженных структур в средах с разным содержаниям кислорода проявляются и в ИК-спектрах прогретых образцов в.области 1500-1700 см"^. В средах с пониженным содержанием кислорода в спектре прогретого образца ПАН сначала появляется полоса с максимумом 1530 см"1, а затем полоса около 1570 см'1. При прогревании образцов на воздухе в области поглощения полисопряженных структур наблюдается быстрорастущая полоса с максимумом 1590 см'1. Сопоставление данных ИК- и ЭПР-спектроскопии позволило отнести полосу 1530 см"1 к валентным колебаниям -C=N- групп в неплоских нестабиль-

ных напряженных полииминовых циклах, полосу 1570 см"1 - к валентным колебаниям -C=N- групп в коротких плоских циклах, а полосу 1590 см"1 - к валентным колебаниям -C=C-C=N- групп в нафтиридиновых циклах. Низкое значение частоты валентных колебаний -C=N- групп в неплоских циклах связано с возникающими в таких циклах напряжениями. При уплощении циклов частота валентных колебаний -C=N- групп повышается. Стабилизация циклов в средах с небольшим содержанием кислорода происходит в результате присоедения кислорода к азоту в N - оксидной форме, о чем свидетельствует рост полос в области 1210-1240 см"1 (v.N-O) в ИК-спектрах термообработанных оразцов ПАН. Дополнительная информация для достоверной интерпретации спектров получена из сопоставления спектров термообработанных образцов ПАН и ПАН-aD. В спектре термообработанного ПАН-aD наблюдается сдвиг полосы 1570 см"1 к 1550 см"1. Расчет колебательных спектров модельных структур подтвердил предложенное отнесение полос в ИК-спектрах термообработанного ПАН.

В четвертой главе изучены особенности внутримолекулярной реакции циклизации нитрильных групп ПАН.

С использованием метода ИК-спектроскопии установлено, что нитрильные группы ПАН циклизуются при температурах превышающих ~180 °С, то есть выше температуры стеклования, и максимальная степень преобразования полимера зависит от температуры. Кратковременное лазерное воздействие, хотя и вызывает разогрев образца до высоких температур, не приводит к

существенному преобразованию нитрильных групп ПАН. Полученные экспериментальные факты свидетельствуют о том, что для осуществления внутримолекулярной циклизации необходимы особые условия, при которых произойдет сближение нитрильных групп на реакционноспособное расстояние, а также время, достаточное для протекания реакции.

Предложена методика ИК-спектроскопических динамических исследований, позволяющая следить за изменениями интенсивности полос поглощения в спектрах ПАН в процессе прогревания образцов. На рисунке 3 представлена типичная картина температурного поведения ряда полос в И К-спектре ПАН (ММ=35 103).

о

1.4

Рис.З. Температурные изменения оптической плотности по-

лос поглощения в спектрах ПАН: - 1; у,СН2 - 2; у,-С=С-С=1М- - 3 и деформационных колебаний концевых метиль-ных групп 5,СН3 - 4

во 100 140 180 220 Т°С Тс Тр Тф

Тр Тф

Из анализа рисунка следует:

- в ПАН, кроме стеклования, существует релаксационный переход, обусловливающий раскручивание молекулярной спирали (Тр ) и проявляющийся в росте полосы валентных колебаний метиленовых групп (кривая 2, рис. 3) (релаксационный характер перехода подтверждается частичной обратимостью изменений метиленовой полосы);

- циклизация нитрильных групп начинается только при темпераТурах, выше температуры релаксационного перехода (Т ) (кривая 3, рис. 3);

- процесс циклизации нитрильных групп существенно ускоряется при фрагментации полимера, то есть выше Тф, о чем свидетельствует рост полосы дефрмационных колебаний концевых метильных групп при 960 см"1, образующихся в местах разрывов цепи (кривая 4, рис. 3).

Изучена зависимость положения температурных переходов (Т и Т ) от молекулярной массы полимера (ММ) (Рис.4).

Рис. 4. Зависимость температуры теплового раскручивания цепи Тр - 1 и температуры фрагментации Тф - 2 от характеристической

1:

210

190

170

вязкости полимера

1.0

2.0 Г!

С ростом ММ полимера температура фрагментации падает, а температура теплового раскручивания вначале растет, а в полимерах с ММ>105 меняется незначительно. Интересно, что в полимерах с ММ<7 104 фрагментация начинается при более высоких температурах, чем тепловое раскручивание, а в полимерах с ММ>7 10\ напротив, температура фрагментации оказывается ниже температуры теплового раскручивания и рост последней с увеличением ММ выше 105 практически прекращается. Наблюдается даже некоторое снижение Тр, вероятно, связанное с уменьшением молекулярной массы полимера в результате фрагментации цепи к моменту начала раскручивания молекулярной спирали. Средняя скорость циклизации нитрильных групп с ростом ММ полимера до 7 104 падает, а затем практически перестает от нее зависеть.

Показано, что фрагментация ПАН, происходящая при 7-облучении полимера, приводит к сдвигам температурных переходов, соответствующим уменьшению молекулярной массы полимера.

При исследовании зависимости оптической плотности и интегральной интенсивности полосы валентных колебаний нитрильных групп в ПАН от температуры обнаружен релаксационный переход, отвечающий за распад диполь-дипольных ассоциатов нитрильных групп и наблюдающийся ниже температуры стеклования полимера (~70 °С).

В пятой главе изучено влияние кислотных групп на

термически« превращения нитрильных полимеров.

Показано, что с увеличением количества кислотных групп и влаги в полимере возрастает скорость раскрытия нитрильных групп в начале термообработки и снижается скорость циклизации, происходящей выше температуры раскручивания молекулярной спирали (Рис.5).

Рис. 5. Температурное изменение оптической плотности полос валентных колебаний нитрильных групп в спектрах П'АН - 1; в СП! (АН:АК =95:5) с малым - 2 и большим содержанием влаги в образце -3; а также в СП2 (АН:АК=88:12) с большим содержанием влаги -4.

60 100 140 180 220 Т,"С

Отмеченные факты объяснили протеканием конкурирующей с циклизацией реакции гидролиза нитрильных групп, инициируемой кислотными группами сомономерных звеньев. Установили, что, кроме химических реакций с участием кислотных групп, при термообработке сополимеров АН:АК происходит- также их структурная реорганизация, о чем свидетельствует сложный характер изменений полос валентных колебаний кислотных групп. Начиная с 60 °С интенсивность полосы димеров кислотных групп

падает, а мономеров растет, что отражает процесс распада кислотных димеров на мономеры. Выше температуры стеклования рост интенсивности полосы валентных колебаний кислотных групп в мономерной форме прекращается и начинается рост интенсивности полосы кислотных димеров. Высказано предположение, что расстекловывание полимера делает возможным объединение гидрофильных кислотных групп, термодинамически несовместимых с гидрофобными нитрильными группами, в кластеры. Выше 180 °С кластеры уплотняются, в ИК -спектре это проявляется в низкочастотном сдвиге полосы связанных кислотных групп.

ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

1. Изучено ИК- и УФ-спектроскопическое проявление внутри- и межмолекулярного взаимодействия нитрильных групп в ПАН. Показано, что межмс пекулярная ассоциация нитирильных групп приводит к высокоч: -тотному сдвигу и повышению коэффициента поглощения полосы валентных колебаний CN-групп в ИК-спектрах полимера и батохромному сдвигу полосы л-л* перехода нитрильных групп в электронных спектрах ПАН.

Внутримолекулярное отталкивание CN-групп вызывает закручивание молекулы в спираль, вследствие чего происходит уменьшение валентных углов между -С-С-С- связями основной цепи и увеличение углов Н-С-Н метиленовых групп по сравнению с гетраэдрическими. Изменение геометрии цепи проявляется в

увеличении частоты и уменьшении коэффициента поглощения полосы валентных колебаний метиленовых групп.

2. Показано, что изменение параметров полосы валентных колебаний нитрильных групп в ИК-спектрах ПАН отражает их химические превращения только при прогревании образцов в непрерывном режиме. Обнаруженные различия в поведении полосы у,СМ в спектрах полиакрилонитрила, термообработанного в изотермическом непрерывном и циклическом режимах, связаны с образованием ассоциатов нитрильных групп в момент охлаждения образца после очередного цикла нагревания.

3. Разработана методика динамической ЙК-спекгроскопии, с помощью которой обнаружены релаксационные переходы, связанные с распадом диполь-дипольных ассоциатов нитрильных групп и тепловым раскручиванием молекулярной спирали. Распад ассоциатов С№-групп происходит при температуре ниже температуры стеклования Тс, а раскручивание молекулярной спирали при температуре Тр, значительно превышающей Тс. Показано, что внутримолекулярная циклизация нитрильных групп начинается только при температурах выше Тр.

4. Установлено, чго молекулярная масса полимера влияет на температуру теплового раскручивания полимера (Тр) и температуру фрагментации (Тф). С увеличением ММ температура фрагментации падает, а температура теплового раскручивания макромолекулы сначала растет, а затем, начиная с ММ>105, перестает меняться. Это саязано с тем, что фрагментация й этих полимерах начинается

раньше теплового раскручивания и эффективная масса полимера к моменту достижения температуры Тр оказывается ниже, чем у исходного образца.

5. Показано, что воздействие у-излучения на ПАН приводит к фрагментации полимера, вследствие чего происходят сдвиги температурных переходов, соответствующие уменьшению молекулярной массы полимера.

6. На основании данных ЭПР- спектроскопии, ИК-спектроскопии дейтерозамещенного полимера и теоретического расчета колебательных спектров модельных структур проведено отнесение полос в ИК-спектрахтермообработанных образцов ПАН.

7. Предложены механизмы химических превращений ПАН в средах с различным содержанием кислорода. Показано, что в бескислородных средах образуются нестабильные полииминовые циклы. Взаимодействие с кислородом приводит к стабилизации циклических структур. В средах с небольшим содержанием кислорода (2-3 % 02) , в основном, образуются циклические М-оксиды, на воздухе нафтиридиновые циклы.

Получены кинетические кривые накопления циклических продуктов в процессе термообработки в средах с различным содержанием кислорода.

8. Обнаружено, что введение кислотных групп в ПАН инициирует конкурирующую с циклизацией реакцию гидролиза нитрильных групп, и, тем самым, снижает скорость циклизации. Гидрофильные кислотные группы выше температуры стеклования объединяются в

кластеры, которые оказываются термически стабильными и способными уплотняться по мере повышения температуры.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ:

1. Романова Е.П., Андреева O.A., Платонова Н.В., Клименко И.Б., Грачев В.И. Влияние растворителей на термоокислительную деструкцию. полиакрилонитрила, Душанбе, 1983 г.: Тез. докл. республиканского межвед. семинара-совещания "Переработка, деструкция и стабилизация полимерных материалов". - Душанбе, 1983. -Т.2. - С. 149.

2. Андреева O.A., Толпаров Ю.Н., Фирсов_Е.И. Исследование кинетики образования полисопряженных структур в полиакрилонитриле при термической деструкции методом ЭПР-спектроскопии // Высокомолек. соед. - 1986. - Т. 28 Б, №2. - С. 111114.

3. Андреева O.A., Буркова Л.А. Особенности поведения полосы валентных колебаний нитрильных групп в ПАН при различных условиях термообработки. // Журнал прикладной спектроск. - 1987. -Т.46, №4.-0.663-666.

4. Андреева O.A., Буркова Л.А., Фирсов Е.И. Кинетические закономерности и механизмы образования и стабилизации полисопряженных структур в полиакрилонитриле в средах с различным содержанием кислорода // Высокомолек. соед. - 1987. -Т.29 А, №3. - С.622-629.

5. Андреева O.A., Клименко И.Б., Платонова Н.В., Грачев В.И., Тараканов Б.М., Копылов В.Е., Грачева H.H., Фирсов Е.И. Исследование факторов, влияющих на термическую стабильность сополимера акрилонитрила с N-метилолакриламидом II Высокомолек. соед. - 1987. - Т.29 А, №9. - С.1938-1943.

6. Андреева O.A., Буркова Л.А., Фирсов Е.И. Конформационные и структурные превращения полиакрилонитрила и полиакрило-нитрила-otD при термодеструкции в средах с пониженным содержанием кислорода // Высокомолек. соед. - 1987. - Т.29 А, №9. -С.1950-1955.

7. Андреева O.A., Буркова J1.А., Платонова Н.В. Электронные спектры полиакрилонитрила II Высокомолек. соед. - 1988. -Т. 30 А, №12.-0.2536-2541.

8. Андреева O.A., Буркова Л.А. Некоторые особенности взаимодействия лазерного и ионизирующего излучения с полиакрилонитрилом II Высокомолек. соед. - 1990, Т.32 Б, №3. -С. 172-177.

9. Андреева O.A., Буркова Л.А. Ускорение конформационных переходов при термообработке предварительно облученного полиакрилонитрила, Минск, 1989 г.: Тезисы доклада VI Всесоюзного координационного совещания по спектроскопии полимеров. -Минск, 1989.-С.26.

10. Андреева O.A., Тараканов Б.М. Температурные переходы и структурные изменения в полиакрилонитриле // Высокомолек. соед. - 1990. - Т.32 А, №10, С.2105-2111.