Процессы иммобилизации гексакарбонилов металлов VI в группы на полимерных матрицах с нитрильными группами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Академия наук СССР

Ордена Ленина Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова

На правах рукописи УДК 547.239.2:546.76:546.77:546:78

ЛОГИНОВА ТАТЬЯНА ПЕТРОВНА

ПР0ЦЕ66Ы ИММОБИЛИЗАЦИИ ГЕК6АКАРБ0НИЛ0В МЕТАЛЛОВ VI В ГРУППЫ НА ПОЛИМЕРНЫХ МАТРИЦАХ С НИТРИЛЬНЫМИ ГРУППАМИ

02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1991

Работа выполнена в ордена Ленина Институте элементоорганически.ч соединений им. А. Н. Несмеянова АН СССР и на кафедре химической технологии пластмасс Московского химико-технологического института им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — академик В. В. Коршак .

НауаньнТконсультант — кандидат химических наук, ве^щж научный сотрудник П. М. Валецкий.

Офдуиальнйе оппоненты: доктор химических наук, Ш^йДО^научный сотрудник Я. С. Выгодский; доктор химических, наук, профессор Ю. Б. Америк.

Ведущая организация—Институт синтетических полимерных материалов АН СССР.

Защита состоится 3/ с/У/ /¿7/ с/_ 1991 г.

в // часов на заседании Специализированного

совета К 002.99.01 по защите диссертаций па соискание ученой степени кандидата химических наук при ИНЭОС АН СССР (Москва, ул.Вавилова, 28).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС им. А. Н. Несмеянова АН СССР.

Автореферат

1990 г.

Ученый секретарь Специализированного совета К 002.99.01

кандидат химических наук

М. Л. ШКОЛИНА

ОЕЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. В последние десятилетия резко возрос интерес к металлокомплексним полимерам - полимерам, на матраце которых хишчески иммобилизованы наталлоорганические группы, а такав к полимерным композициям с ультрздисперснши, кластерный;: частицами различных металлов. Полимеры « композиты такого типа находят все более пирокое применение в качестве каталитических систем, ферромагнитных, фотооптичеоких, электропроводящих материалов, а такяе для создания специальных проводящих покрытий з электронной технике. В ряде областей новой техники она позволяют коренный образен изменять имеющиеся технологии, создавать принципиально новые материалы.

Особое значение з качестве матрицы для иммобилизации ме-таллоорганических соединений имеет полиакрилонитрил, содержащий способные к комплекссобразовзнию нитрильные группы, т.к. на ега основе получают углеродные материалы с ценными свойствами, а том числе электропроводящими. В связи с этим большой интерес представляет химическая модификация полиакрилонитрила комплексами Металлов, поскольку введение металлов или их комплексов в полимерную матрицу может оказывать значительное влияние как на свойства самого полимера, так я материалов, полученных на его основе при термических превращениях.

Для низкомолекулярных нитрилов известны и наиболее изучены комплексы с гексакарбонилами металлов У1 В группы, однако комплекс оебра зова ние указанных карбоиилов металлов с нитрмышми группами полиакрилонитрила не описано.

Ноль работы состояла в изучении возможностей иммобилагн-ции карбоиилов металлов У1 В группы - хрома, молибдене и вольфрама - на полимерах, содержзщлх нитрнлышо группы в основной

- г -

цегш, гл8внца образом, на полвакрилонитрнло, в такЕе ксследовс-нйо новых веталлокомплексных полимеров на его основе, и, в первую очородь, изучение их термических превращений.

Научная новизна« Впервые синтезированы карбонильные комплексы Сг, 11о я я, иммобилизованные на поливкрилонитриле. Исследованы основные закономерности комплексообразованяя и влияние условий проведения процессов на состав я строение образующихся полимеров, изменение их молекулярных месс. ,

Исследованы териаческив превращения металлокарбонильных и исходного ПАН з условиях термостебнлизации (200-300°) и карбо-ниаации (до 980°). Установлено различное влияние карбонилов металлов на термическое поведение 1Ш.

Детально изучена структура термолизованных металлосодерка-цих ПАН и их электропроводящие свойства. Это позволило выдвинуть гипотезу о причинах повышения уровня электропроводности термолизованных хром- и молибденсодеряацих ПАН за счет присутствия в образцах ультрадисперсннх частиц оксидов хрома и молибдена, расположенных ыекду областями сопряжения, и ориентации самих областей сопряжения в процессе их образования. Изучено влияние внешнего электрического поля на повышение уровня электропроводности материала.

Практическая ценность работы. Разработаны относительно простые методы синтеза новых ые^эллокербонильных лолизкрилонитри лов. Найдены условия термостабилизации хром- и-молибденкербониль ных 1Ш5 во внешнем электрическом поле, позволяющие повысить уровень электропроводности тэркостэбилизярозакных пленок с низким температурным коэффициентом сопротивления ( на 7-9 и

на 5-6 порядков соответственно по сравнению с пленками из исходного термосгебилиаироэанного ШШ.

- о -

Дстобаи.ия работы. Ь'зтериалц диссертации бшш долоаанц из TJ Всесоюзной конференции по иехаллооргаиической мили (Казань, июнь 1988 г.).

Публикация. По зене диссертационной работы опубликозаны две ечатьи л одни тезисы доклада.

Личное участие автора. Основные результат, изложенные в диссертации, получен» ав?ороу лично.

Структура и обьвы диссертационной работа. Диссертация состой из введения, литературного обаора, экспериментальной части, обсуждения результатов, полученных в денной рабоге, выводов, библиографии, содержащей 119 наименован ий и приложения.

Диссертация изложена на 176 машинописных страницах материалы исследования иллюстрированы 35 рисунками и 19 таблицами.

СОДЕШДНИЕ РАЕОТЦ

Объекты исследования. Для иммобилизации били выбраны гек-Сйкарбонилы вольфраме, молибдена и хрома.

В качестве полимерных матриц, содержащих нитрзльные группы, использованы образцы полиакрилоиихрила двух типов: ПАН{1),., получерного радикальной низкотемпературной полимеризацией в растзоре на бсралкилышх катализаторах и ПАН(П), синтезированного эмульсионной oí»: :лителыш-восстано2ительной полимеризацией на катализаторах KgS^Og + KSgSOg.

Показано, что оба полимера имеют одинаковый элементный состав, близкий к расчетному, близкую микроструктуру (в образце , ПАН(IIJ в 1,3 раза больше изотактических звеньев). Значения молекулярных масс обоих поллыеров различны в зависимости от растворителя, причем молекулярная масса образца ПМ(1) в ДМСО более чем в пкеь раз выше ( 1^=1200000), чем в ДМФА (м =220000), а об-

рэзца ПАН(П) - в два раза. Большие значения молекулярных изсс ПАН в JWCO, а также унеиьшевие цри этой удельного парциального объеме позволяют предполокить образование ассоциатов, вероятно, ва счет диполь-дипольного взаимодействия.

Комплаксообразование ПАИ с гексакарбонилами металлов У1 В группы

Взаимодействие нитрильных групп ПАН с кэрбонилами металлов У1 В группы (ГКМ) происходит по реакции обмена лягандов и осуществляется при УФ-облучении суспензии ГКЦ fi растворе полимере. Однако комплексообразование ПАН ословняется тем, что растворителями для полимера являются ДЦФА, ДМАА, ЦП, ДаСО и др., которые в свою очередь способны к коиплексообраэовзняю с ГКЦ. Действительно контрольные эксперименты показала, чго при УФ-облучении ГКМ в указанных растворителях образуется смесь пейте- и тетракзр-бонильных комплексов типа UCCO)^!» и liíCO^I^. Поскольку эти соединения хорово растворииы во многих органических растворителях, они легко удаляйся прп осаждении поллмерс и не препятствуют идентификации структуры металлокарбонильных ПАН методами ИК- и 18С ЯШ?-спектроскопик.

Строение комплексов существенно зависит от атмосферы, в которой осуществляется кошшексообр8эоваиие. Так, в ИК-спектро твердого вольфраысодержацего полимера, полученного в атмосфере окпси углерода, являющейся продуктом реакции, наряду со слабой полосой 1988 исходного гекоакарбонила вольфраы8 (ГКВ) содержатся полосы 2079, 193? и 1895 см-*, относящиеся к группам

W(C0i5\ и 2QI7 и 1835 см-1, обусловленные группами Важным аргументом в пользу кошлексообрезовашя с участием нитрильных групп ПАН является наличие в ЯК-спектре слэбоЯ полосы 2842 смТ*, смещенной яэ ICO в высокочастотной область по сравнению с полосой валентных колебаний -С£к в ПАН и принадле-

«о0 координированной о изгэлло:! черва а^гои азога 1П1'грильиоа группа. Такой высокочастотный сдвиг гапичел для нтрильных кона-лексоз с б"-связью. 3 йй-спокзрв полииарз, саигеаярованного а аналогичных условиях, но в атиосферз аргона, вздно возрастание интенсивности полос комплексов цас-1<23(00)4 (лолоси 2021, 1905, 1873 и 1881 сн~Ъ> тго свидетельствует об увеличения доли последних в полимере.

В случае иохибдеааарбональнш: кошзексов набявдаотоя такая зе картина, однако, как з атмосфера СО, гак и аргона, доля 2вт-ракарбональныг комплексов значительно зыпэ. В рзахции с гекса-кзрбоиилоа хрома (ГИХ) поаэзаснио о? условий образуются только пзнтакарбонильныа фрагменты.

На основании совокупности полученных экспериментальных данных била предложена сладуодая схека I реакции ноштаексообравова-иия:

Схема I

1-0Н2 - СН-1п * и(со)б -9-

1-0^ - СН-] х - ин2 - он он-]п - Иа, - он-1п_(и+1)

СШ(СО)5 СШ(СО)4КС СИ

где Ы = Но»' Сг, причем в случае И = Сг,. о => 0; а' н представляет собой одно или несколько звеньев ЛАН. Дело в той, что в связи с высоким значением диполъного момента ширильной группы (8,9В) возникает сильное притяжение или отталкивание ыеяду ом-группаиа в зависимости от их ориентации, поэтому соседние группы находятся вероятнее всего в антипараллельноц положении и не могут образовывать комплекс. С другой стороны в оптимальной полокеняи'друг относительно друга находятся СЯ-груп-

пы соседпнх макромолекул, как показано на схеме 2,

■ Схема 2

54 с

к-1" ш N С --—I--

однако в диапазоне исследованных концентраций раствора полимера (1-5'Ю кг/м®) мехмолекулярнце комплексы не образуются, о чем свидетельствует растворимость метзллокомплексных полимеров в тех хв растворителях, чтс и исходный ПАН.

Исключением является хромкарбонилышй ПАН. Как уже было отмечено, независимо от условий реакции в полимере образуются только пентакзрбонильные фрагменты, что можно приписать направляющему действию атома хрома на одну из вторичных темновых реакций, протекающих при комплексообразовакии:

Ы(С0)4о2 ♦ 'чСО)расг< -Н(СО)5о ♦ О, где о - донор.

Однако при этом полимер сохраняет растворимость только в ДЫСО при содзржвния хроме не более 8,5 нзсс.2. Особое положение ДйСО в ряду других растворителей для хроккзрбонильных ПАЙ обусловлено, вероятно, как способностью ДМ"0 разрушать диполь-ди-польные связи мевду Си-группами соседних макромолекул, так и его наио'олмэй координирующей способностью, что может иметь значение при растворении мегаллокзрбонильних ПАН.

Изучение влияния условий коаплексоиброзования на состав образующихся полимеров позволило установить, что с увеличение!! вреыени^УФ-облучения реакционной снеси содержание металла в полимере, растет, а после трех часов облучения практически не меняется (рисЛ). С увеличением мольной доли гексакарбонила металла в реакционной смеси в интервале от 0,25 до 0,50 ноля на I моль ПАН содержание металла в полимере такие возрастает (для ГКЗ -от 4,6 до 9,7 ивсс.%, для ГйМо- от 1,8 до 2,4 ыасс.$, для Ш -

01> 2,3 до 2,У масс.^), а а дальнейчем практически не меняется, чю обусловлено низкой растворямосвью гексакарбонилов з реакционной смеси.

Увеличение концентрации полимере а реакционной растворе приводив к уыеныаению содеряания металла в ПАН, по всей вероятности, с одной стороны,из-за снижения растворимости Г1Ш в реакционной снеси, с другой стороны - из-за стерических препятствий к аоиплекссэбразованяв, возникающих при концентрировании растворов (рис.2).,

Зависимость содераания вольфрама и хрома в полимере от температуры реакции носит экстремальный характер (рис.В). Так, максимальное содеряание вольфрама в полимере достигается при 60°, хрома - при 40°. В случае молибденсодерзшщих ПАН в интервале исследованных текпрратур максимальное содержание металла было получено при 10°, а при 20° - уже вдвое меньлее, что связано, видимо, с невысокой термической стабильностью образующихся комплексов.

Низкие значения степеней коыплексообраяования в полимера, вероятно, обусловлена протеканием двух конкурирующих реакций комцлексообразозанкя: первая - зто взаимодействие ГКМ с ширильными группами ПАН, вторая - с растворителем, концентрация которого в реакционной смеси в десятки раз превышает концентрации ПАН, т.к. реакцию проводят в разбавленных растворах.

Исследовалась возможность повышения степени коылленсообра-зования г ПАН за счет осуществления реакции перелигэндирозания в пользу ПАН при криовсздействии. При ззаоракивании раствора полимера происходит кристаллизация растворителя и концентрирование жидкой микрофазы, благодари чему иояно онидать благоприятных условий для реакции перелигандирования между М(С0)5Ь, где ь - растворитель, и ПАН, однако скорости реакций при низких

, •/• мосс.

3 5 7 /,ч

Зависимости содераания в ШН I) вольфраме, 2) хрома и 3) молибдена от продолжительности реакции.

'О 1________и._-___,___,

12 3 4 С-10кг/м3

Рис.2. Зависимости содергзкия в ПАН I) вольфрама, 2) хрома к 3) молибдена от концентрации полкиера в растворе.

См ,

Фрэиа, 2) хрома и Б) молибдена от температуры реакции.

Таблица I

Состав ыеталлокарбонилышх ПАН, полученных в результат ... * криовоздействия25

! Содержание металла в полимеремасс.211

Образец ( после криовоздеЗствия в те теине

I I сут. 7 сут. | 14 сут. | 30 сут.

ПАН(1)-Сг 1,87 2,5? 3,37 4,04

ПАНИ)-» 14,10 17,67 18,00 19,60

к Температура криовоздействия -40°. 505 По данным элементного анализа.

температурах, К8К правило, не велики. Как видно из табл.1, в результате ваиорахивания раствора в течение длительного временя наблюдается повышение степени комплексообрвзовения тем в боль-пей степени, чей больше время криовоздействия.

Цолекулпрно-массовые характеристики метэллокэрбон'лльных ПЛН

Яо данным рессеяния свете для всех металлокарбонильных комплексов с ростом степени комплексообраэования нвблюдеется рои и падение характеристической вязкости, причем для

хроккарбонильных ПАН в болыаей степени, что свидетельствует о процессах активного разветвления макромолекул, приводящих к структурирование полимера, которое продолжается и в твердой матрице при хранения образцов.

В случае вольфрам- и молибдеккарбонильных ПАН значения молекулярных масс, измеренных в Д11С0, в 7-10 раз превыпзвт значения молекулярных масс тех же образцов, но измеренных в ДЫФА (например, для ПАН- ¡V с 16% вольфрама Кр = 5000000 и 500000, соответственно), т.е. способность к образование ассоциатов у цеталлокербонильных ПАН выражена в большей степени, чем у исходного полимере, что, вероятно, обусловлено введением способных к координации полярных цеталлокербонильных групп.

Физико-механические свойства пленок на основе иетеллокербо-нильних ПАН

Следует отметить, что при введении в ПЛН металлокзрбониль-ных комплексов пояипастсл пречность плеиок н несколько падает их удлинение, что, вероятие, ст;кзс1!0 с ветвлением полимера, вплоть до его структурирования в случае хрошсэрбонильшис ПЛН. Однако четкой зависимости прочности и удлинения пленок нз основе иетзл-локарбонилышх ПЛН от степени комплексообрвзования не прослеживается.

Термические превращения цеталлокарбонильных ПАН

Известно, что электропроводящие свойства ПАН появляется в результате термической обработки полимера. Процессы термической обработки ПАН, приводящие к получена» углеродных материалов, иозно условно разделить на три типа: океслительная (или peso в отсутствие кислорода) терыостабилизацая (200-300°С), карбонизация в атмосфере инертного газа (?00-1500°С)и графитация {15С0-Б000°С). Прячем, материал, полученный на каздой из этих стадий, представляет самостоятельный интерес. Нами изучались процессы термостаба-лизации и карбонизации, а также свойства образующихся материалов.

В результате термостэбилизацин ПАН з интервале температур 200-200° происходит олигомеризация нитрильных групп и циклизация полимера:

Схема 8

Н2Н2 Н2 Н Н Н

Г Н г Н р Н л г г г I » I —-— | I т I

% % Si '^N^N^N^*

Исследования термических превращений методами IVА, ДТА я масс-спектрометрии показывают существенные различия в термическом поведении металлокарбонильных и исходных ПАН. В меньшей степени эти различия проявляются для зольфрэмкэрбонильных ПАН и выражаются, в основном, и том, что на кривой ДТА наблюдается уменьшение величины основного экзотермического максимума, ответственного за олигомеризацкю нитрильных групп. Вероятно, это связано с одновременным протеканисы эндотермических процессов (при пиролизе возможно образование карбндоя вольфрама, что подтасряда-етсн данпыш электронной кякродкфракции).

Введение комплексов молибдена приводит, с одной, стороны, к

- к -

увеличении количества летучих продуктов при температурах до 2^0°, по-ввдииоыу, но священных о олагеаериаацисЯ, а с другой стороны - к быстрой олигоиеризацвд (узкий вквотерническия пик на кривой ДТА), отсутствию в продуктах деструкции акрилонитри-ва, что свидетельствует о более успешной, чей в случае исходного ПАН, стабилизации полимера.

Введение хроикарбоннльных комплексов в ПАН приводят к существенному изменение вида кривых ТГА и ДТА. Нв кривой ДТА прн температуре 110° наблюдается слабый экзотермический пик, который иокно приписать раалоаенаю самих хрошарбоиилышх комплексов с образованием С^Од, т.к. по данным ИК-спектрсскопин в результате прогрованяя образца такого полимера при НО0 исчезают полосы поглощения, характерные для СО групп хрочкербонильисго фрагмента. Кроме того по данным ШР после термолиге в образце содержится ультрадисперсная окись хрома.

Установлено, что в результате термообработки на воздухе пра 220е в течение 13 часов характер изменении полос поглощения а ИИ-спектрах иеталлокврбонильных к исходного ПАП(1) практически одинаков. Исключение составляют хроикарбонильные ПАН, в НК-спек-трвх которых за 11-13 часов ослабление интенсивности полос 2240 си"* (С £ н) и 2920 см"* ((Л^) значительно меньае, а после указанного времени изменения в спектре вообще не наблюдаются. С другой стороны в процессе пиролиза наблюдается такое ке, как и для ПАН взрастание интенсивности полос поглощения 1600 и

_т

1880 см , ответственных за появление С=Н-или С=С связей, а кроме того присутствует полоса 2210 см"*, характерная для сопряженной нигрильноЙ группы. Можно предположить, что присутствие в полимере С^Од, образующейся в начале пиролиза, ингибирует оли-гомеризаиию нитрильных групп, т.е. после пиролиза хромкербониль-

них ПАН остается больао свободных нитрильных групп,что кожет привести к возникновению цзиеэ протяженных циклкзованных структур, и,возиояно, коротких цепей сопрпзення.

Однако по данным УФ-спектроскопии, ыозно заключить, что в случае хродаарбопильных полимеров уменьшается колкчестзо песо-пряяеггных двойных связей (максимум в облэстя 240 ни), тогда как длина я количество сопряженных участков (максимум в области 400 на) такое зе, как и для ПАН-^- и большее, чем для ПАН. Следовательно, ингибирование олигоыеризации нигрилыпа групп в хрои-кэрбопильных ПАН не сказывается на формирования областей полисо-пряаения в полимере. Введение нсбольиого количества комплексов иолпбдона в полимер приводит к существенному увеличении интенсивности максимума поглощения и к некоторому смещению его в длинноволновую область, что свидетельствует как об увеличении числа сопрпяешшх последовательностей, так и о некотором увеличении их протяженности.

Ингибирование олигомеризацяи нитрильных групй в случае хроккарбоняльннх ПАН приводит к разложению полимера при термических воздействиях по механизму деполимеризации, о чем свидетельствует значительное количество акрилонитрила и его производные в продуктах пиролиза.

Методом рентгеновской дифракции в больших углах показано, что введение карбонилоз металлов (вплоть до содержания вольфрама II мгсс.5?) не приводит к изменению дифрактограци образцов ПАН, т.е. не вллл.т на кристаллическую структуру ПАН, поскольку степень крис.плличности этих полимеров не превышает 15-20$. Во всех случаях на д-Лрзктогреммгх присутствуют дга рефлекса при 17° а 30°.

Однако, после терасстабилизации характер дпфрактограш рев-

- -

ко меняется: происходит уширенне рефлексов и падение степени кристалличности. Для всех образцов наблюдается уменьшение интенсивности рефлекса при 28=17° и появление нового рефлекса при 26°, который Ючида приписал плоскостной структуре ароматичеркого лестничного полимера. Он ввел понятие индекса ароматичности, который представляет собой отношение интенсивности рефлекса при 26° к сумме двух рефлексов: при 17° и 26°.

Введение вольфраыяарбонильных комплексов практически не сказывается на структуре подвергнутых термолизу продуктов, несмотря на значительное количество вольфрама в обравце. При атом индекс ароматичности остается без изменений. Термолиз хром- и молибден-карбонильных ПАН приводит к уменьшению индекса ароматичности до ' 8бЗ> (для ПАН А.1.-55%).

На наш взгляд, появление нового рефлекса действительно свидетельствует о возникновении новой плоскостной структуры, т.к. на дифрактограмме карбониз.оъаиного ПАН присутствует только рефлекс при 26°. Однако, совершенно не очевидно, имеется ли прямая связь ыеаду интенсивностью этого рефлекса и ароматичностью полимера после термолиза, поскольку возникновение плоскостной лестничной структуры иоже® не сопровождаться ароматизацией циклов, и, наоборот. Особенно наглядно это видно на примере молибден-карбонильных ПАН. По данным ИК- и УФ-спектроскопии, степень ароматичности термос.табилизированных молибденсодеркащих ПАН наибольшая, однако индекс ароматичности не превышает 35%. Вероятно, "при термолизе хром=- и молибденкарбонильных ПАН нарушается формирование плоскостных структур, что и отрекается ка уменьшении величины АЛ. .

Некоторые авторы считают, что с увеличением цепи сопряжения в полимерах типа териостабилцзированного ПАН интенсивность сигна-

ла ШР и связанная с ней концентрация парамагнитных центров (ПМЦ) также возрастают. Поэтому нами исследовались превращения ПАН и их металлокарбонильнкх комплексов в полисопрякенные системы методом ШР. Установлено, что концентрация ГШЦ в образцах нарастает со временем и проходит через максимум при II часах прогрева при 220° (для разных образцов концентрация Ш!Ц колеб-

TQ

лется от I до 120'1Сг^ спин/грамм). Увеличение времени прогрева приводит к сшпению этой величины. Если предположить, что концентрация Ш.Щ связана с числом сопряженных двоНных связей, то подобная зависимость долянз была бы наблюдаться и на УФ-спектрах. Однако, при увеличении времени прогрева до 13 часов на спектрах поглощения всех образцов наблюдается увеличение максимума пог-лоцепия при 400 км и смещение его в длинноволновую область. Следовательно, сопряжение в системе нарастает и после II часов прогрева. С другой стороны, в хромеодержацих образцах мояно наблюдать увеличение концентрации ПУЦ на порядок при росте содержания хрома от I дс 5,7 кгсс.%. По данным ТГА установлено, что увеличение концентрации хроме в полимере приводит к поникению температуры начала термического разложения полимера. Вероятно, повышение концентрации ПМЦ с ростом содержания хрома также определяется ускорение;.! деструкглвш« процессов, что необходимо учигы-Евгь при выборе условий термос та билиззции хромсудересащих ПАН.

Лсслсдозснле электронного и атомного строения хроыкарбо-нильного П-ЧН и продуктов его термостабялизации и карбонизации проведено ло CrKpjß' - и Сг.у^-спектрэк (РисЛ). Анализ CrKßjß--с-.ег.тгоз показывает, что сезвелсиио от режимов термостабилиза-:t:ia ©¿нсва:« Xv.p?Kiep.icr-!ia сае.чтроз сбрзацов близки к характеристика:.'. сяе/тра CrgOg, что указывает на образование в них Достаточно большого количества хрома з окисленном состоянии. Одна-

3 Ж £ 1 г ВЫ

£д [Ь(0м-м)'1]

-1Л -

ЕКр 1.0

да 5з;о мае база Ряс Л. СгХр5 -спектры ПАН-Сг (4,7 ыасс.^-Сг) после тераостебилизеции (I) и карбонизации (2), а ггкзе снеси - нитрида,-кербидэ и-ме-теллического хрома (3) ЯСг20з

с-. I

Рис.5. Зависимости них ПАН-Сг от Епрог< (I; и 2 масс.?? (2).'

Епрог.-Ю6, 5/м ¿¡V мрмоетабкшзирогек-при содержании хрома I

- 17 -

ко, яэк видно по СгК/35 -спектрам, наблюдаются и существенные отличия в спектре пироляэега и С^Од, что свидетельствует о иногофззности пиролизатов, и реализации в них как окисленных состояний хрома, так к состояний хрома, координированного молекулярными азотсодержащими и углеродсодерязщими структурами. Количественное соотношение между этими состояниями колеблется в зависимости от реаима термообработки. Так, в качельный период термостабилизации содержание фазы окисленных состояний хрома в образце составляет 30$, затем растет и достигает максимума (ВС$) в пиролнзатах, тормообрвботанних при 220° в течение 7 часов. Увеличение времени термостзбилизацнл до 10 и 13 часов приводит к уксньаенап зтой величины.

Даыше ло атомному строению пиролизатов молибдеисодеряащих

ПАН получины методом ЕШВ-спектроскопии. Оказалось, что термо-

стеб.члизировзяяке молибденсодеряацие ПАН такке мкогофазнн.но

УТ

наиболее ярко проявляется фаза оксида молибдена Мо , а такие Фазы молибдена, координированного углеродсодеркацйми или азотсо-дер'5аци:.*и структурами.

В карбсиизованных образцах, по дзнным СгКр^ -спектроскопии, при повышении температуры карбонизация от 540 до 700° практически полностью исчезает фаза окисленных состояний хрома. При этом суцсет-:еико возрастает содержание нитридной и карбидной фаз и остается фаза хрома, координированного молекулярными структурами. В образца;:, подш'ргнутых карбонизации при 950°, содержится максимальное количество карбидной и нитридной фаз, практически исчезает ф-,'3 2 ск,;сле1.тнх состояний хрома и фаза хрома, координированное '.:сле;:)л.чрнг.^п структурами.

— ю —

Электропроводящие свойстве материалов на основе цеталлокарбонилышх ПАН.

Уровень объемной электропроводности продуктов термическс-й обработки ПАН во многом определяется возможностью перехода носителей заряда из одной области полисопряжения в другую через . барьерную прослойку. С этой точки зрения создание электропроводящих материалов на основе синтезированных наш металлокарбонильных ПАН может быть обеспечено двуыя путями: либо в результате существенного увеличения размеров зон сопряжения с дальнейшим их перекрыванием, либо за счет возникновения благоприятных условий для процесса гуннелирования носителей зеряда через барьерную прослойку.

Для пленск на основе ПАН по мере увеличения температуры и времени экспозиции уровень электропроводности увеличивается и при 200-220° за 10-14 часов стабилизируется в пределах 10~13-10~16

Уровень удельной объемной электропроводности термоста-билизированных пленок металлосодержащих ПАН существенно меняется в зависимости от состава полимера, хотя совокупность получепных данных позволяет утверждать, что введение карбонилов металлов не оказывает заметного воздействия на размеры областей полис спряжений.

Так, введение карбонилов вольфрама в полимер приводит к падению уровня электропроводности термостабилизировашшх образцов —ТР —т

вплоть до значений 10 (Омш) А при содержании вольфрама .13,0 масс.#. Поскольку нет оснований полагать, что в присутствии соединений вольфрама происходит нарушение областей нолисопряясенил в образцах, падение уровня электропроводности может объясняться ухудшением электропроводности барьерных прослоек за счет образования карбидов вольфрама, что доказано методом электронной микродифракции.

- 19 -

Увеличение содержания хрома в ПАН до 3 масс.приводит к росту уровня удельной электропроводности термообработанной плен-ли до 10~°-10 (Ои'м) . что на 7-9 порядков вше, чем для исходного герыообработатого ПАН. Вероятно, это обусловлено возникновением мостиковой проводимости между зонами сопряжения за счет образования ультрадцспарсншс частиц С^Од, а, возможно, и частиц хрома, координационно связанного с областная сопряжения через этоми азота, что мелет способствовать усилению эффекта туннелнрования между этими зонами по сравнению с термообработзн-ны1: 1Ш!. При термолизе молибденсодержзцих Ш1Н таклгэ наблюдается зчачительное увеличение уровня объемной электропроводности материала до значений (Ом-н)'^.

Веяную роль в достижении высокого уровня электропроводности играет наличие внешнего электрического поля в процессе пиролиза хро::- к иолибденсодор-адих ПЛН. Так на примере образца ПАН , содержащего 3,2 мгсс.£ хрома, установлено, что наличие внешнего электрического поля (10б В/м) в процессе пиролиза при 220° способствует увелчч^.чию уровня объемной электропроводности на 5 десятичных порядков, при этом 1д достигает 1С-8 (уровень 1д^ для такого яе образца, но прогре-

того без приложения внесшего электрического поля составляет

то т

10" 1 (См-и) . Для продуктов-пиролиза исходного ПЛН, а также Нлй-'* г;.!)ект вликнин внесшего электрического поля практически отсутствует. Следует отметить, что мгкетазльные значения уровня электропроводности ¿V достигаются при различных значениях внешнего зле/трнческого поля в зависимости от концентрации ме-т?ллг; в пбпззчах (рис,5).

Ззб;,'.\;1тсгь )д ^"у от ЕИр ыояао, вероятно', объяснить тем, что няличпе внеиного электрического пел я в процессе пиролиза

- 20 -

Способствует ориентации областей полисопряжения в образце (имеется ввиду ориентация начальных векторов протекания процесса сопряжения). Отсутствие в исходной ПАН аффекта увеличение ^v в зависимости оз: ЕПр монет быть связано с отсутствием частиц, способных выступать в качестве проводящих мостиков мааду ориентированными в электрическом поле зонами сопряжения при их обра- ' зовании.

Исследование зависимости Ig I/T для различных образцов хромеодержацих ПАН показало, что увеличение концентрации хрома приводит к реализации процесса эяектропереиссо с очень низкой анергией активации (Е~ 0,02 зЗ). При этом величина температурного коэффициента сопротивления (ТКС) доходит до значений

что по порядку величины близко к значениям ТКС, используемых в настоящее время резисторов в макроэлектронике.

Следует отметить, что ТКС для продуктов термолиза иолибден-содержащих ПАН при содержаний молибдена 2-6 ыасс.% ленат в пределах (1-5)*Ю~^ Г1, что открывает возможность использования этих, материалов в нечестзе пленочных резисторов в интегральных микросхемах. .

Нами были исследованы танке 'электропроводящие свойства покрытий на кремниевых и кварцевых подложках из ыеталлокарбоипль-ных ПАН, подвергнутых терисстабилизации на воздухе при 220° в течение 7-14 часов, а затем карбонизации в атмосфере осушенного и обескислороженного аргона при температурах 700, 800, 900 и • 980°. Показано, что значительное влияние на величину поверхностной электропроводности оказывает температура карбонизации. При увеличении температуры на 100° уровень удельной электропроводности растет на дга порядка. При этой различия в уровне электропроводности тсрцостабплизированных мзталлосодеркащих ПАН прзкти-

чески нивелируются после карбонизация и достигают 5-50-Ю"^

при 980°. Возаозио зто связано с тем, что после высокотемпературной обработки размеры переходных областей сокращаются, и соответственно различия в уровне электропроводности исчезают. По данным рентгеновской спектроскопии, чем тшз температура карбонизации, тем больше в образцах карбидов я нитрядой хрома и тем меньше хрома, связанного с молекулярными структурами. Не исключено, что. отсутствие полокительного эффекта в хромеодерта-щях карбонизованных образцах связано с этим обстоятельством. Воз-иотно, такие причиной является отсутствие внешнего электрического поля в процессе карбонизации.

ВЫВОДЫ

1. Впервые получзнц комплексы карбонилов вольфрама, молибдена к хрома, иммобилизованные на полиэкрилонитриле. Исследовано влияние условий иммобилизации (температуры реакции, природы растворителя, содержания полимера в растворе, соотношения исходных реагентов я др.) па состав и строение металлокомплекскых полимеров.

2. Установлено, что при проведении реакции в атмосфере окиси углероде в основной образуются комплексы типа нснм(со)^ , где я = [-СН2-СИ—], а 'Л -V, Но, Сг, тогда как в атмосфере аргона содержание комплексов типа цис-(нСн)2Н(СО)^ увеличивается. Исключение составляют хромсодертвщие П1Н, в которых независимо от условий реакции образуются только пентакарбонильные мононятриль-ные комплекса.

3. Подззано, что в результате комплексообразования происходит ветвление полимера и увеличение молекулярных масс за счет структурирования, особенно заиетнпе з случае хромкэрбопильнах полимеров. Обнаружено, что в растворах ДМСО металлокзрбонильныз п ис- •

ходный ПАН образуй ассоциаты, причем способность к ассоциации зависит от строения полимера.

Установлено, что введение карбонилов молибдена и вольфрама не оказывает существенного воздействия на термические'превращения полимера. Введение хромкарбопильных комплексов ингибирует олигоыеризаци» штрильных групп ПАН, что, однако, не влияет на уменьшение длины сопряженных последовательностей.

5. По данным рентгеновской дифракции в больших углах структура вольфраисодернащего терыостабилизированного ПАН не отличается от структуры аналогично обработанного ПАН. Термолиз хром- и молиб-денкарбонильних ПАН приводит к уменьшению индекса ароматичности, т.е. к уменьшению доли плоскостных структур, образующихся при теркостабилизации.

6. Методами ТГА, ДТА и масс-спектрометриа установлено, что введение в полимер комплексов вольфрама практически не сказывается на термических превращениях ПАН. Присутствие комплексов молибдена способствует'ускорению одигомеризации нитрильных групп. Введение комплексов хрома наряду с ингибированием олигомериза-цни приводит к ускорению деструктивных процессов, в том числе деполиьвризации, причем, чем выше содержание хрома в полимере, тем ниже температура разложения полимера.

7. Проведено рентгеноспектралыюе исследование электронного и атомного строения продуктов термостабилизации и карбонизации хроцкарбонильного ПАН. По данным СгК^р'- и СгКр^ - спектров установлено, что во всех термостабилизированных образцах содержится Сг^Од (около 50%), е такие часть атомов хрома координирована на азотсодержащие молекулярные структуры, аналогично исход-нону хромкарбонилыюиу ПАП. В карбонизовашшх образцах в зависимости от температуры карбонизации убывает кислородная компонента

к азотсодержащие молекулярные структуры, ио появляется карбиды и нитриды хрокэ.

0. Обнаружено, что уровонь удельной объемной электропроводности яермостабилизированнюс пленок металлосодертащих ПАН существенно зависит от состава полимера л условий термостабализации. Установлено влияние внешнего электрического поля на повышение уровня электропроводности хром- и молибденсодержащих ПАН до значений Ю-6 - IO-5 (ом-иГ1 и Ю-9 - 10"® (Ом-иГ1 соответственно за счет осуществления мостиковой проводимости в барьерных прослойках при участии ультрадисперсных частиц оксидов хрома я молибдена и ориентации областей сопряжения в процессе их образования. Показано, что различия в уровне электропроводности термостабилизиро-ванных метоллосодерчащих ПАН практически нивелируются после карбонизация и достигают 5-50*10"^ (Ом-и2;""*.

Основные результаты диссертации 'опубликованы в следующих работах:

1. Бронштейн Л.11., Логинова Т.П., Взлецкий П.II., Виноградова C.B., Корпак В.В. Комплексы нитрилеодержащих полимеров с кербскилаш вольфрама .//Тезисы доклада на 1У Всесоюзной конференции по металлоорганнческой химии, г.Казань, 1988 г.,т.З, с.28.

2. Логинова Т.П., Бронатейн Л.М., Валецкий П.М., Бзерницкая Н.Г., Локсмк Б.В., Лепендина О.Л., Бахнутов В.И., Йиноградова C.B. йсмплексообрззование полиакрилонитрила с гексакзрбошшои волоча::«. "Металл оорган. химия. 1990,т.S,И,с. 160-165.

3. Логинова Т.П., Бронштейн Л..'«!., Взлецкпй П.М., Езерницкая И.Г., Дюмаевз Л.В., Лока.чн В.В., Лепендиня О.Л., Виноградова C.B. Комплексообразование полиакрилонитрила с гексакарбоиилаии хремг и молибдена./'/Метгллоорган. химия. 1990, т. 3, N2, с.8-453.

Jo^tf