Синтез и строение комплексов на основе акрилонитрила тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

САФИУДЛИНА ИЛЬНАРА ИСРАФИЛОВНА

Синтез и строение комплексов на основе акрилонитрила

Специальность 02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2Ь ЯНВ 2015

005558060

УФА-2015

005558060

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет»

Научный руководитель:

Официальный оппонент:

Ведущая организация:

Мовсумзаде Эльдар Мирсамедович

доктор химических наук, профессор

Янборисов Валерий Марсович

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный университет экономики и сервиса», кафедра «Химия и химическая технология», заведующий кафедрой;

Илолов Ахмадшо Мамадшоевич

кандидат химических наук, Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева, лаборатория «Химии нефти и нефтехимического синтеза», научный сотрудник.

Институт нефтехимии и катализа Российской академии наук.

Защита диссертации состоится « 18 » марта 2015 года в 14:00 на заседании диссертационного совета Д 212.289.01 при ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» по адресу: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Уфимский государственный нефтяной технический университет» и на сайте www.rusoil.net.

Автореферат диссертации разослан « 17 » января 2015 года.

Ученый секретарь диссертационного совета профессор

Сыркин Алик Михайлович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Комплексные соединения переходных металлов - важнейший класс органических веществ, которые находят широкое применение в аналитической химии, при синтезе различных полимерных материалов и композиций.

Особое место среди комплексных соединений занимают шггрильные комплексы. Известны комплексы с ионами переходных металлов, таких как Со, Си, № и других, образующихся с участием группы -С=Ы.

Важнейшим нитрилом, используемым в промышленности, является акрилонит-рил. В нефтехимических и нефтедобывающих отраслях активно применяются материалы, получаемые на его основе. В первую очередь - это полиакрилонитрильные волокна, акрилонитрил - бутадиен - стирольные смолы и другие пластические материалы, обладающие такими уникальными свойствами как высокие бензо-, масло-, морозостойкость и другими. Поэтому расширение арсенала веществ и материалов на основе акрилонитрила, а также исследование их свойств, имеет как научное, так и практическое значение.

С другой стороны, полимеры и композиции на их основе, содержащие ионы металлов (особенно переходных), часто приобретают совершенно новые свойства, например, повышенную биологическую и каталитическую активность. Однако нужно учитывать особенности химических реакций полимерных молекул (высокая молекулярная масса, сложный механизм растворения, влияние соседних функциональных групп и их взаимодействие друг с другом и т.д.), которые существенно сказываются на протекании реакций с их участием. Поэтому важно выяснить, насколько активны нитрильные группы, входящие в состав макромолекул, в процессе комплексообразо-вания с ионами переходных металлов и возможно ли получение металлосодержащих полимерных комплексов на основе сополимеров акрилонитрила.

В связи с этим исследование возможности получения и изучения строения металл-полимерных комплексов полиакрилонитрила и его сополимеров представляется актуальной и важной задачей.

Целью работы является разработка методов синтеза, исследование строения и некоторых свойств металл-полимерных комплексов полиакрилонитрила и сополимеров акрилонитрила с солями переходных металлов.

В рамках этих исследований были поставлены следующие задачи:

• разработка методов синтеза полимерных комплексов на основе полиак-рилонитрила и сополимеров «стирол - акрилонитрил», «акрилонитрил -бутадиен - стирол» с солями переходных металлов;

• исследование структуры, состава и некоторых свойств полимерных ком' плексов на основе полиакрилонитрила и его сополимеров; в качестве солей переходных металлов использовали хлориды цинка, кобальта и меди, сульфаты никеля и меди.

• изучение механизма реакций получения полимерных комплексов полиакрилонитрила и его сополимеров с солями переходных металлов и определение их структурных, физических и термодинамических параметров методами квантовой химии.

Научная новизна работы заключается в том, что впервые синтезированы комплексы с переходными металлами полиакрилонитрила и его сополимеров.

Впервые квантово-химическими расчетами определены структурные, физические и термодинамические характеристики полиакрилонитрила и сополимеров акри-лонитрила и их комплексов с солями переходных металлов. Сравнительное исследование параметров, полученных на основе квантово-химических расчетов, позволяет установить наиболее вероятную схему протекания полимеризации.

Практическая значимость работы заключается в разработке методов синтеза новых полимерных комплексов на основе полиакрилонитрила и сополимера «стирол - акрилонитрил» с солями переходных металлов. Установлено, что комплексы полиакрилонитрила и сополимера «стирол - акрилонитрил» обладают антимикробными свойствами по отношению к патогенным грибкам и бактериям, а также могут использоваться как противозадирные присадки к моторным маслам.

Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на: Всероссийской молодежной научно-практической конференции «Актуальные вопросы науки и образования» (Уфа, БГУ 2013); VI Международной научно-практической конференции молодых ученых «Актуальные проблемы науки и техники» (Уфа, 2013); XXVIII Международной научно-технической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии Реактив -2014» (Уфа, 2014).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 8 работ, в том числе 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, и тезисы 3 докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 110 страницах машинописного текста, состоит из введения, трех глав, выводов, приложений и списка цитированной литературы, который включает в себя ссылки 24 отечественных и 81 иностранных авторов. Работа содержит 34 рисунков и 16 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность избранного направления исследований, выбраны конкретные его цели, а также дана предварительная общая характеристика выполненной работы.

Первая глава представляет обзор и анализ литературных данных по теме исследований. Рассматривается развитие производства нитрилов, их практическое значение. Особенное внимание уделяется методам получения нитрильных соединений, их активности в реакциях комплексообразования. Цели и постановка задач исследования логично вытекают из представленного обзора по современному состоянию исследований в данной области.

Вторая глава представляет собой описание экспериментальной части работы. В данной главе приведены характеристики исходных реагентов, оборудования, описание методик синтеза полимерных комплексов, методы характеристики синтезированных соединений, методик проведения квантово-химических расчетов.

В третьей главе обсуждаются результаты синтеза целевых полимерных комплексов на основе полиакрилонитрила и сополимеров стирол - акрилонитрила, акрилонит-рил - бутадиен - стирол с солями переходных металлов, данные квантово-химических расчетов, позволяющих оценить влияние солей металлов переменной валентности на механизмы реакций получения полимерных комплексов, их структурные, физические и термодинамические параметры. Далее представлены выводы и литература.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Синтезы целевых полимерных комплексов

В составе элементарного звена ПАН имеется шприльная группа -С=М, отличающаяся высокой полярностью и способностью к донорно-акцепторному взаимодейст-

вто. Наиболее известными комплексными соединениями, образующимися с участием нитрильных групп, являются комплексы с ионами переходных металлов.

Синтез полимерных комплексов осуществляли на основе полиакрилонитрила (ПАН), сополимеров стирол - акрилонитрила (САН) и акрилонитрил - бутадиен - стирола (АБС); в качестве солей переходных металлов использовали хлориды цинка, кобальта, меди и железа, сульфаты никеля и меди. Методика получения следующая. В колбу емкостью 250 мл с обратным холодильником и мешалкой загружали 150 мл дистиллированной воды и 11 г (~ 14 мл) акрилонитрила. Колбу нагревали до 50°С в термостате при перемешивании и пропускании азота. Через 10 минут прикапывали раствор персульфата калия (0,15 г в 10 мл воды). Температуру в течение 30 минут повышали до 60°С. Реакцию вели в течение 4 часов, выпавший полимер отфильтровывали, промывали водой и сушили в вакуумном шкафу при 50°С до постоянной массы.

Полимеризацию в растворе хлорида цинка проводили аналогично, но вместо воды использовали 50% раствор ZnCl2. Процесс полимеризации продолжали б часов.

В ходе исследования выяснилось, что получить ПАН в присутствии солей переходных металлов можно лишь в случае хлорида цинка. Соли других металлов, взаимодействуя с акрилонитрилом (АН) (о чём, например, свидетельствует изменение цвета раствора солей после добавления мономера), ингибировали процесс радикальной полимеризации, вследствие чего выделить полимерный продукт не удавалось. Поэтому для получения ПАН, содержащего ионы металлов, соли последних добавляли на заключительной стадии полимеризации.

Для получения полимерных комплексов солей меди, кобальта, никеля использовали метод насыщения полимеров, синтезированных ранее ПАН или промышленных, ионами металлов, источником которых были 50%-ные водные растворы их солей. При замене хлорида цинка на хлорид меди (а также хлорид кобальта (И) или сульфат никеля) полимер не смогли получить в течение нескольких дней. Поэтому поступили следующим образом.

После начала полимеризации и появления осадка процесс продолжали в течение 3-х часов, а затем в систему вводили 50% раствор СиС12 (или СоС12, NiS04). После этого процесс вели ещё в течение 3-х часов. Полимер выделяли, отфильтровывали и сушили до постоянной массы (как описано выше).

Гомо- и сополимеры выдерживали при перемешивании в 50% растворах солей 3 недели ; о завершении процесса судили по данным фотоколориметрии.

2. Состав и спектральные характеристики синтезированных полимерных комплексов

ИК спектры полученных комплексов ПАН, суспензированных в очищенном вазелиновом масле, регистрировали на приборах "Specord М-80" и "Shimadzu" в области от 400 до 4000 см"1. ИК спектры комплексов САН и АБС снимали в таблетках КВг.

Если ПАН (рисунок 1) синтезирован в присутствии хлорида цинка, то в их спектрах практически полностью отсутствует полоса поглощения свободной нитрильной группы -C=N. Однако появляется для САН (рисунок 2) и АБС (рисунок 3) vMaKc2 = 2282 см"1 -.vvaKC3 = 2360 см"1 которые могут быть связаны, прежде всего, с поглощением нитрильной группы, связанной в комплекс с хлоридом цинка. Появление широкого интенсивного поглощения в областях vMaKCi = 3541 и 3499 см"1, vMaKC2 = 3100 - 3700 см"1, vMaKc3 = 3592 и 3518 см'1 также свидетельствует об этом.

Рисунок 1 - ИК - спектры полимерных комплексов хлорида цинка (II) с полиакрилонитрилом

3000 2500 2О00

Волновое число, 1/см

Рисунок 2 - ИК - спектры полимерных комплексов хлорида цинка (II) с сополимером стирол-акр илонитрил

4000 35D0 3000 2SOO 2000 1500

Волновое число, 1/см

0,8

0,4-

Рисунок 3 - ИК - спектры полимерных комплексов хлорида цинка (II) с сополимером акрилонит-рил - бутадиен - стиролом

4000 3500 3000 2500 2000 1500

Волновое число, 1/см

В отличие от хлорида цинка, получить ПАН в растворах солей меди, кобальта и никеля в условиях радикальной полимеризации нам не удалось. Однако введение перечисленных солей на завершающей стадии полимеризации позволяет получить металло-содержащие ПАН. А для полимерных комплексов САН и АБС такой зависимости не наблюдается.

В ИК спектрах, полученных в присутствии хлорида меди (II) полимеров ПАН, САН и АБС видно (рисунки 4-6), что присутствуют полосы поглощения нитрильной группы, связей С-Н, -СН2-, С-С фенильной группы, С-Н ароматического кольца и С=С ароматического кольца, причём их положение совпадает с положением аналогичных полос в спектре исходного ПАН, САН и АБС. Однако появляются новые полосы поглощения с умакс] = 3170 и 3381 см'1, умакс2 = 3517 и 3586 см"1, умаксз = 3000- 3600 см"1 , что свидетельствует о протекании комплексообразования солью меди.

Рисунок 4 - ИК - спектры полимерных комплексов хлорида меди (И) с полиакрилонитри-лом

3000 2500 2000

Вопноеое число, 1/см

Рисунок 5 - ИК - спектры полимерных комплексов сульфатов меди (И) с сополимером стирол-акрилонитрил

ЗООО 2S00 2000

Волновое число, 1/см

Рисунок 6 - ИК - спектры полимерных комплексов сульфатов меди (II) с сополимером акрилонитрил - бутадиен - стиролом

■WOO 3500 3000 2S00 2000 1500

Волновое число, 1/см

Существенно более слабое взаимодействие между Си2+ и группами -C=N по сравнению с Zn2+ соответствует известным данным об устойчивости тетрацианидных комплексов меди и цинка: константы нестойкости ионов [Cu(CN)4]2" и [Zn(CN)4]2" различаются в 2х104раз (таблица 1).

Таблица 1 - Значения констант нестойкости цианидных комплексов металлов

п/п Ион металла КнестайкГМе(СЫ)41/

1 Си'* 2х10"12

2 Zn" • 1*10"'6

3 Со^ 8х10"щ'

4 Ni2+ 1*1СГ2

5 FeJ+ lxlO-3'"

*- для ионов состава [Со(СЫ)6]4" и [Ре(СЫ)6]3

Интересно отметить, что наиболее значительное смещение максимума полосы поглощения нитрильной группы наблюдается в случае полимера, полученного непосред-

ственно в растворе хлорида цинка. При этом нужно учесть, что константа нестойкости у цианидного комплекса цинка меньше, чем в случае аналогичных комплексов кобальта и никеля. Видимо, столь сильное смещение полосы поглощения нитрильных групп, которое сопровождается в данном случае практически полным исчезновением сигнала несвязанных в комплекс групп -С=1Ч, связано с тем, что полимер был синтезирован в растворе ХпС\2-

Если САН и АБС был получен в присутствии хлорида кобальта (И), то в их ИК спектрах (рисунки 8, 9), наряду с полосой поглощения свободной нитрильной группы -С=М, появляется поглощение в области с умакс2 =2339 и 2359 см"1, умакс3 =2361 см"1, которое может быть вызвано, прежде всего, поглощением нитрильной группы, связанной в комплекс с хлоридом кобальта. Также в спектрах (рисунки 7-9) присутствует широкая область поглощения чмж\=Ъ425 см"1, умакс2=3200-3600 см'1, умакс2=3100-3600 см" 'свидетельствующая о взаимодействии между группами -С=Ы и ионами Сог+.

0,9-

Рисунок 7 - ИК - спектры полимерных комплексов хлорида кобальта (II) с полиакрилонитри-лом

0,5-

3500

3000 2500 2000

Волновое число, 1/см

1500

Рисунок 8 - ИК - спектры полн-

ое-

мерных комплексов хлорида кобальта (II) с сополимером сти-

рол-акр илонитрил

4000

3500

3000 2500

Волновое число, 1/см

2000

1500

Рисунок 9 - ИК - спектры полимерных комплексов хлорида кобальта (II) с сополимером акри-лонитрил - бутадиен - стиролом

3503

3000 2500 2000

Волновое число, 1/см

Наиболее интересен ИК спектр полиакрилонитрила, полученного в присутствии соли никеля. Область поглощения с умакс = 3353 см'1 самая значительная по интенсивности и площади. Действительно, среди цианидных комплексов исследованных нами металлов именно тетрацианоникелат(Н)-ион имеет самую высокую константу устойчивости (1,0х10*22). В ИК спектрах САН (рисунок 10), обработанного раствором соли никеля, присутствуют полосы поглощения нитрильной группы умакс2 = 2238 см'1, связей С-Н групп -СН2- с умакс2 = 2925 и 2870 см'1. ИК спектр АБС (рисунок 11) присутствуют полосы поглощения нитрильной группы умакс3 = 2236 см'1, С-Н связей групп -СНг- с умакс3 = 2922 и 2847 см'1.

Из представленных спектров также видно, что для ПАН (рисунок 12) в области 3000 -3700 см"1, САН (рисунок 10) 3518-3645 см'1 имеет место широкая полоса поглощения, зависящая, впрочем, от введённого иона. Важно отметить, что аналогичное широкое поглощение наблюдается при наличии межмолекулярных взаимодействий (например, межмолекулярная водородная связь), которые проявляются только в концентрированных образцах.

Рисунок 10 - ИК - спектры

0,5-

полимерных комплексов сульфата никеля (II) с сополимером стирол-акр илонитрил

3000 2500 2000

Волновое число, 1/см

1,0 -

0,5 -

Рисунок 11 - ИК - спектры полимерных комплексов сульфата никеля (II) с сополимером акрилонитрил - бутадиен - стиролом

3000 2500

Волновое число, 1/си

1500

1,0-

0,5-

3000 2500 2000

Волновое чисто, 1/си

Рисунок 12 - ИК - спектры полимерных комплексов сульфата никеля (II) с поли-акрилонитрилом

Спектры синтезированного ПАН регистрировали в твёрдом виде. Поэтому, уши-рение полос поглощения групп -С^Ы, связанных в комплекс, может быть связано с участием в комплексообразовании нитрильных групп разных макромолекул.

3. Расчеты параметров реакций комплексообразования

Изучение механизма образования полимерных комплексов в условиях изучаемой реакции является важным элементом исследования, на основании которого можно прогнозировать строение синтезируемых соединений и интерпретировать экспериментальные данные. Например, недостаточно исследовано, почему в случае получения комплексов ПАН в результате полимеризации мономеров в растворах солей, синтез успешен лишь в присутствии солей цинка, а для получения комплексов ПАН солей остальных металлов, соли в реакционную смесь необходимо вводить на заключительной стадии процесса

бса и энтальпий реакций). Также были проведены расчеты некоторых кинетических параметров реакций. Исследования проводились с использованием программного пакета для ab initio квантово-химических расчётов Firefly V.7.I.G. Для всех расчетов применялось неэмпирическое приближение PBE96/SVP.

Исходя из анализа экспериментальных и литературных данных можно предложить четыре основные реакции, протекание которых возможно в условиях радикальной полимеризации акрилонитрила в присутствии солей переходных металлов, которые приводят к образованию полимерных комплексов (рисунки 13, 14):

1) Полимеризация акрилонитрила;

2) Комплексообразование мономера с солью переходного металла;

3) Рост цепи с участием комплексов акрилонитрил-соль переходного металла (в этих комплексах винильная группа является свободной, поэтому мы сочли возможным рассмотреть данную реакцию);

4) Комплексообразование полиакрилонитрила с солью переходного металла.

Известно, что процесс роста цепи при радикальной полимеризации протекает с небольшим активационным барьером или безбарьерно.

Исходные реагенты

Возможные реакции с участием исходных реагентов

Образование целевого полимерного комплекса

ch2=ch-cn

Мономер акрилонитрила

+ СНз-CH-CN

снз-сн-снг-с'н . + МС12

¿N ¿N

1. Полимеризация акрилонитрила (рост цепи)

МС12 . + СН2=СН-СМ СН2=СН-СМ.....МС12

Соль переходного Комплексообразование мономера с солью металла переходного металла

M=Zn (а), Си (Ь), № (с), Со (d)

+ СНз-C'H-CN

4. Комплексообразование полимера с солью переходного металла

СНз-СН-СНг-С'Н ¿N ¿N МС12 МС12

3. Рост цепи с участием комплексов мономера

МС12

Рисунок 13 - Модельные реакции 1-4

Рисунок 14 -Структура фрагмента полимерного комплекса полиакрилонитрила- 2пС[2

Исследование поверхности потенциальной энергии процесса координации соли металла с ширильной группой ПАН показало, что в газовой фазе, без учета сольватации солей в водном растворе, эта реакция также протекают безбарьерно. В связи с этим, возможность протекания реакций 1-4 определяется термодинамическими факторами. Нами были найдены значения свободных энергий Гиббса реакций 1-4 и проведено их сравнение (рисунок 15).

снг-сн^

ДС=-29,6кДж/моль

АС=-34,6кД ж/моль

ДО=-48,4кДж/моль

ДС=-63,2кДж/моль

ДО=-69.1 кДжУмоль

N9 реакции

\Ч N СНг-СН-СК.....-гпС1г

V N- 20

} Л СН3-СН-СН2-С Н I I

V \ Ы ¿и —Ц-^-

\\\ СНг=СН-СЫ.....-СиСЬ

—--2Ь

\ ^ Cft-CH.CN—-СоСЬ

\ \____2 в

\ СНг-СН-СЫ-.....МС12

Рисунок 15 - Профили ППЭ и значения свободных энергий Гиббса (ДО) реакций с участием акрилонитрила

Значение свободной энергии Гиббса реакции роста цепи 1 равна -34,6кДж/моль. Все реакции комплексообразования акрилонитрила с солями переходных металлов, за исключением реакции 2а с участием хлорида цинка, обладают более низкими значения-

ми энергии Гиббса (ДС(2Ь)=-48,4кДж/моль, ДО(2с)=-69,1кДж/моль, Д0(2ё)=-63,2кДж/моль). Следовательно, в случае присутствия в растворе солей СиС12, №С12, СоСЬ, молекула акрилон1ггрила первоначально образует с ними комплекс, и лишь затем может вступить в реакцию полимеризации. В случае хлорида цинка (II), наблюдается обратная ситуация: с термодинамической точки зрения акрилонитрилу выгоднее первоначально полимеризоваться (ДС(2а)=-29,6кД ж/моль).

Для изучения возможности полимеризации комплексов акрилонитрила-соль переходного металла, нами рассчитаны термодинамические параметры реакций 3(а-(1) (таблица 2).

Полученные данные свидетельствует о том, что с термодинамической точки зрения наиболее выгодным является полимеризация комплексов акрилонитрил-2пС12 (ДО(За)=-47,9кДж/моль), наименее - комплексов акрилонитрил-МС12 (ДО(Зс)=-23,8кДж/моль) и акрилонитрил-СоС12 (ДО(Зс1)=-28,ЗкДж/моль). Учитывая, что значение свободной энергии Гиббса полимеризации акрилонитрила равна -34,6кДж/моль, реакции 3(М) должны быть менее выгодными, чем полимеризация акрилонитрила.

Таблица 2 - Значения свободных энергий Гиббса (ДО) реакций, характеризующие полимеризацию комплексов акрилонитрил-соль переходного металла.

№ реакции Комплекс, участвующий в полимеризации Дй, кДж/моль

За АН-гпС12 -47,9

ЗЬ АН-СиС12 -32,2

Зс АН-№С12 -23,8

Зё АН-СоС12 -28,3

Таким образом, комплексы акрилонитрил-соль переходного металла (СиС12, №С12, СоС12) менее реакционноспособны в реакциях полимеризации, чем свободная молекула акрилонитрила.

Полимерные комплексы переходных металлов на основе полиакрилошприла могут образовываться при присоединении солей металла к полиакрилонитрилу (реакция 4). Найденные значения свободных энергий Гиббса этой реакции представлены в таблице 3. Как видно из представленных данных, комплексообразование полимера со всеми со-

лями переходных металлов термодинамически выгодно. Наиболее высокая энергия Гиббса наблюдается при присоединении 2пС12 (ДО(4а)=-162,8кДж/моль).

Таблица 3 - Значения свободных энергий Гиббса (Дй) реакций, характеризующие ком-плексообразование ПАН с солями переходных металлов

№ реакции Соль, участвующая в комплексообразовании ДБ, кДж/моль

4а ЪпС\2 -162,8

4Ь СиСЬ -187,9

4с №С12 -230,2

4с1 СоС12 -245,0

Реакции присоединения хлоридов никеля, кобальта и меди являются чуть более выгодными (ДО(4Ь-с1)<- 186кДж/моль). Таким образом, для протекания реакций 4(а-<1) нет препятствий, как с термодинамической, так и с кинетической точки зрения. Образование полимерных комплексов переходных металлов с участием акрилонитрила, в присутствие солей СиС12, №СЬ, СоС12 легче проводить в два этапа: получение полимера и последующее введение в полимер соли переходного металла. Наиболее важные геометрические параметры комплексов представлены в таблице 4.

Таблица 4 - Геометрические параметры комплексов акрилонитрила солями переходных металлов*

Соединение ЩС^Ы) ЩССЫ) ЩСИ-М) ЩС=С)

2 1.174 1.432 - 1.351

2а 1.172 1.426 2.120 1.354

2Ь 1.171 1.425 1.903 1.353

2с 1.174 1.423 1.869 1.354

2(1 1.178 1.417 1.891 1.358

Соединение А(С=Ы~М) А(№Ю-С) А(С1-МС1) Дипольный момент, Э

2 - 179.5 - 3.66

2а 138.6 173.9 146.8 7.63

2Ь 171.2 179.9 142.4 8.66

2с 177.4 179.5 146.6 7.45

2(1 179.5 179.4 128.3 7.69

* Расстояния в единицах. Углы измеряются в градусах.

Образование комплексов приводит к изменению геометрических параметров ак-рилонитрильного фрагмента. По сравнению со свободным акрилонитрилом, в комплексах слегка уменьшается длина связи С - CN (от 1,432 Â (2) до 1,417 À (2d)). Длины тройной связи нитрильной группы (1,172-1,178 Â) и двойной связи (1,351-1,358 А) при комплексообразовании практически не меняются. Величина угла C=N-Me может дать информацию об электронном строении комплекса. Большое отклонение угла от 180° в соединении 2а свидетельствует о значимом вкладе л-связи в образовании комплекса.

Природа переходного металла сильно влияет на величину дипольного момента, в соединениях 2a-2d она меняется от 3,66 до 7,69 D. Полярность может влиять на такие важные свойства полимеров как растворимость и реакционноспособность (наиболее полно полярный фактор мономеров проявляется в реакциях сополимеризации).

4. Антимикробное действие комплексов полиакрилонитрила, сополимера стирол-акрилонитрила

В Институте химии присадок Национальной Академии наук Азербайджанской Республики синтезированные нами полимерные комплексы испытали на антимикробные свойства.

Для предварительной оценки эффективности антимикробного действия, исследуемые соединения были испытаны в составе смазочного масла И-12, которое биостойкостью не обладает. Для сравнения использован пентахлорфенолят натрия, применяемый в качестве антимикробной присадки к смазочным маслам.

Антимикробную эффективность для ПАН определяли методом зональной диффузии по ГОСТ 9.052-88, ГОСТ 9.082-77 с использованием следующих микроорганизмов:

• бактерии: Mycobacterium lactiocolium, Psendomaonas aeruginosa;

• грибы: Aspergiillus niger, Pénicillium chrysogenum, Pénicillium cyclonium, Paccilomyces varioti.

В случае САН использовали следующие микроорганизмы:

• бактерии: Mycobacterium lacticolium, Pseudomonas aeruginosa;

• грибы: Aspergillus niger, Cladosporium-resinae, Pénicillium chrysogenum, Chaebomium globosum, Trichoderma viride;

• дрожжевые: Candida tropicalis.

Для выращивания бактериальных культур был использован мясопептонный агар (МПА), а для грибов и дрожжей — сусло-агар (СА). Исследуемые соединения и эталон были добавлены к маслу И-12 в массовых процентах.

Испытания были проведены следующим образом. В чашки Петри налили питательную среду в объеме 20-25 мл и дали ей застыть. Посев микроорганизмов проводили поверхностно. Затем на поверхности среды при помощи стерильного сверла диаметром 10 мм были сделаны лунки глубиной 4-5 мм, в которые добавили 0,3- 0,5 мл раствора исследуемых образцов с указанными соединениями. Далее чашки Петри помещали в термостат и выдерживали при 29 ±2°С в течение 2 суток при использовании бактерий и 3-4 суток для грибов.

Эффективность антимикробного действия исследуемых соединений определяли по величине диаметра зоны угнетения роста микроорганизмов (см): чем она больше, тем эффективнее антимикробное действие соединения.

Из таблицы 5 видно, что исследуемые соединения ПАН обладают антимикробными свойствами, их эффективность соответствует, а в некоторых случаях и выше эффективности широко используемой антимшфобной присадки пентахлорфенолята натрия.

Таблица 5 - Антимикробная активность комплексов полиакрилонитрила -соль переход-

ного металла в масле И-12

Соединение Концентрация Диаметр зоны угнетения роста микроорганизмов, см

смесь бактерий смесь грибов

ПАН: СоС12 1 2,0-2,2 2,2-2,4

0,5 1,8-1,6 1,8-2,0

ПАН: NiS04 1 1,2-1,4 1,6-1,4

0,5 0,8-0,6 1,2-1,0

ПАН: FeCl2 1 1,8-1,6 2,0-2,2

0,5 1,2-1,4 1,8-1,6

ПАН: СиС12 1 1,0-1,2 1,8-2,2

0,5 0,8-0,8 1,7-1,6

ПАН: ZnCl2 1 0,8-1,0 1,8-1,6

0,5 0,6-0,8 1,4-1,2

Пентахлорфенолят 1 1,3-1,5 1,4-1,6

натрия (эталон) 0,5 0,7-1,0 L 0,8-1,2

Масло И-12, без 1 + +

биоцида 0,5 + +

Из анализа таблицы 6 следует, что почти все исследуемые образцы САН обладают бактерицидной и фунгицидной активностью.

При концентрации 0,5-0,25 % (масс) эффективность образца 1 находится на уровне эталона. Образцы 2 и 4 по антимикрибной эффективности значительно превосходят применяемый пентахлорфенолят натрия. Наличие в составе образцов переходных металлов (Си и №) способствует повышению их антимикробных свойств.

Таблица 6 - Результаты испытаний антимикробных свойств комплексов САН с переходными металлами

Образцы Концен- Зона подавления роста микроорганизмов, см

трация,% Смесь бактерии Смесь грибов Candida tropicalis

на среде МПА на среде СА (дрожжевые) СА

1 САН 1 1,8-1,6 2,2-2,0 1,7-1,6

0,5 1,6-1,6 1,8-1,7 1,4-1,2

0,25 0,8-0,6 1,2-1,0 1,0-0,8

2 САН:СиС12 1 2,6-2,4 2,8-2,6 2,0-2,0

0,5 2,4-2,2 2,6-2,4 1,8-1,8

0,25 1,6-1,7 1,8-1,6 1,6-1,6

3 САН:СоС12 1 1,2-1,0 1,4-1,6 0,8-0,6

0,5 0,6-0,6 0,7 - 0,7 0,4 - 0,6

0,25 + + + + + +

4 САН:МС!2 1 2,2-2,0 2,4-2,2 2,0-2,0

0,5 2,0-1,9 2,2-2,0 1,8-1,6

0,25 1,2-1,0 1,6-1,6 0,9-0,9

5 САН:2пСЬ 1 1,6-1,6 1,8-1,9 0,8-0,6

0,5 1,4-1,2 0,8-0,7 0,6-0,6

0,25 0,8 - 0,8 + + + +

б Пентахлорфенолят 1 1,5-1,3 1,6-1,4 1,4-1,4

натрия 0,5 1,0-0,7 1,2-0,8 0,7-0,9

7 Масло И-12 без + + + + + +

биоцида

Испытуемые соединения не оказывают отрицательного влияния на физико-химические свойства масла И-12 и могут быть использованы в качестве биоцидных присадок.

ВЫВОДЫ

1. Показано, что металл - полимерные комплексы на основе полиакрилонитрила, поли(стирол-акрилонитрил)а, поли(акрилонитрил-бутадиен-стирол)а и солей цинка, меди, никеля и кобальта образуются при обработке готовых полимеров 50

% водных растворах солей (при постоянном перемешивании в течение 6 часов для полиакрилонитрила, в течение 3 недель в случае сополимеров).

2. Квантово-химическими методами определены струюурные и физические параметры комплексов акрилонитрила и термодинамические параметры реакций образования комплексов полиакрилонитрила. Установлено, что для протекания реакций присоединения солей переходных металлов к готовому полиакрилонитрилу нет препятствий, как с термодинамической, так и с кинетической точек зрения.

3. Показано, что при проведении радикальной полимеризации акрилонитрила в присутствии солей меди, никеля и кобальта акрилонитрил легко вступает с этими солями в реакции комплексообразования; активность акрилонитрила и комплексов акрилонитрила в реакциях полимеризации образует следующий ряд (AG): АН-ZnCl2 (-47,9кДж/моль) >АН (-34,6кДж/моль) >АН-СиС12 (-32,2кДж/моль)>АН-СоС12 (-28,ЗкДж/моль)>АН-№С12 (-23,8кДж/моль). Из-за снижения активности комплексов акрилонитрила с CuCl2, NiCl2, СоС12 в реакциях полимеризации получение полимерных комплексов этих солей легче проводить в два этапа: синтез полимера и последующее введение в полимеризующуюся смесь соли переходного металла. В случае проведения полимеризации акрилонитрила в растворах солей цинка эта последовательность реакций реализуется in situ.

4. Установлено, что синтезированные (со)полимерные комплексы проявляют антимикробную стойкость к патогенным грибкам и бактериям. Их эффективность соответствует, а в некоторых случаях и выше эффективности широко используемой антимикробной присадки - пентахлорфенолята натрия.

Благодарность

Автор выражает благодарность профессору Лузину Ю.И и к.х.н. Сырлыбаевой P.P. за помощь при обсуждении результатов работы, а также д.х.н., профессору Ма-медовой П.Ш. за помощь в проведении и обсуждения результатов испытаний антимикробных свойств полимерных комплексов в Институте химии присадок Национачь-ной Академии наук Азербайджанской Республики.

Содержание диссертации отражено в следующих публикациях, в том числе пункты 1-5 из списка журналов рецензируемых ВАК:

1. Сафиуллина И.И. Теоретическое исследование особенностей строения некоторых виниловых мономеров / И.И. Сафиуллина, P.M. Ганиева, Н.Ч. Мовсум-заде // Башкирский химический журнал. - Уфа, 2013. - Том 20. - №3. - С. 103-107

2. Мовсум-заде Н.Ч. Получение полимерных комплексов на основе сополимера ак-рилонитрила и стирола/ Н.Ч. Мовсум-заде, И.И. Сафиуллина, Ю.И. Пузин // Промышленное производство и использование эластомеров. - Москва, 2013. - выпуск 1,-С. 12-17.

3. Мовсум-заде Н.Ч. Получение полимерных комплексов переходных металлов и сополимера АБС / Н.Ч. Мовсум-заде, И.И. Сафиуллина, Ю.И. Пузин // Промышленное производство и использование эластомеров. - Москва, 2013. - выпуск 2. - С. 16-21.

4. Мовсум-заде Н.Ч. Синтез и свойства полимерных комплексов переходных металлов / Н.Ч. Мовсум-заде, И.И. Сафиуллина // Промышленное производство и использование эластомеров. - Москва, 2012. - выпуск 4. - С. 20 - 22.

5. Сафиуллина И. И. Синтез металл-полимерных комплексов на основе полиакрило-нитрила и сополимера / И.И. Сафиуллина, Ю.И. Пузин, P.P. Сырлыбаева, Н.Ч. Мовсум-заде // Нефтепереработка и нефтехимия. - Москва, 2014. - № 6. - С. 34-38.

6. Сафиуллина И.И. На основе полиакрилонитрила получение полимерных комплексов переходных металлов / И. И. Сафиуллина, Ю.И. Пузин // Актуальные вопросы науки и образования: тезисы Всероссийской молодежной научно-практической конференции РИЦ БашГУ. - Уфа, 2013. - С. 340

7. Сафиуллина И. И. На основе сополимера акрилонитрила и стирола получение полимерных комплексов переходных металлов / И. И. Сафиуллина, Н.Ч. Мовсум-заде, Ю. И. Пузин // Актуальные проблемы науки и техники. Сборник научных трудов VI Международной научно-практической конференции молодых ученых,-Уфа, 2013. - С. 95.

8. Сафиуллина И. И. Особенности комплексов нитрил содержащих полимеров и сополимеров /И.И. Сафиуллина // Сборник материалов докладов XXVIII Международная научно-техническая конференция «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии», «Реактив -2014». - Уфа, 2014. - С.60-61.

Подписано в печать 12.01.2015. Формат 60x84 '/16. Усл. печ. л. 1, 39. Тираж 90. Заказ 1.

Издательство Уфимского государственного нефтяного технического университета

Адрес издательства: 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1