Псевдоживая радикальная гомо- и сополимеризация акрилонитрила по механизму обратимой передачи цепи тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ



На правах рукописи

/Iі /

ПОТЕРЯЕВЛ ЗИНАИДА АНАТОЛЬЕВНА

ПСЕВДОЖИВАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛОНИТРИЛА ПО МЕХАНИЗМУ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ

02.00.06 — высокомолекулярные соединения, химические науки

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 опт т

Москва-2012

005053706

Работа выполнена в Московском государственном университете имени М.В.Ломоносова на химическом факультете.

Научный руководитель:

доктор химических наук, доцент Черникова Елепа Вячеславовна

Официальные оппоненты:

Зубов Впталий Павлович, доктор химических наук, профессор, Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова, профессор кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений

Кузнецов Александр Алексеевич, доктор химических наук, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт синтетических полимерных материалов им. Н С. Ениколопова Российской академии наук, заведующий лабораторией термостойких термопластов

Ведущая организация: Нижегородский государственный университет

имени П.И. Лобачевского

Защита диссертация состоится «14» ноября 2012 г. в 14— часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.60 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, МГУ имени М.В.Ломоносова, д.1, стр. 3, химический факультет, Лабораторный корпус «Л», кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомиться в Фундаментальной библиотеке Московского государственного университета имени М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан «» октября 2012 г. Ученый секретарь

диссертационпого совета, к.х.н. Долгова Алла Анатольевна

ОЕЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Полимеры на основе акрилонитрила (АН) широко используются в промышленности, в частности, для производства химических волокон разного назначения. Область их применения определяется природой сомономера, архитектурой цепи и возможностями дальнейшей модификации полимерной цепи. При нагревании выше 200°С строение основной цепи ПАН меняется: в инертной атмосфере образуется только полисопряженная система (ПСС), в воздушной параллельно с формированием ряда прочных полисопряженных структур, обладающих развитой поверхностью и высокой электропроводностью, протекают процессы окисления. При последующем высокотемпературном пиролизе в инертной атмосфере формируется графитоподобная углеродная матрица, и материал приобретает новый комплекс свойств, что расширяет области его применения: на основе углеродных волокон производят композиционные материалы для аэрокосмической, автомобильной, судостроительной, атомной промышленности, строительства и т.д. Физико-механические свойства волокон ПАН определяются набором химических и технологических параметров: составом полимера и прядильного раствора, условиями осаждения, ориентационной вытяжки и т.д. Однако такие параметры, как микроструктура цепи и молекулярно-массовые характеристики закладываются на стадии синтеза полимера и влияют на условия образования и состав ПСС.

Пик производства сырьевого волокна на основе ПАН и исследования образования полисопряженной системы ПАН в России пришлись на 1960-70-е годы. Однако в настоящее время разработанные в России технологии получения волокон ПАН в основном устарели и частично утеряны. Поэтому востребованными оказались разработка новых методов синтеза гомо- и сополимеров АН и комплексное изучение влияния вводимых добавок и реакционной среды на процесс формирования ПСС.

Для решения этой проблемы в работе использовали псевдоживую радикальную полимеризацию с обратимой передачей цепи, протекающую по механизму присоединения-фрагментации (ОПЦ-полимеризация). Условия ее реализации практически не отличаются от классической радикальной полимеризации за исключением необходимости введения специальной добавки — ОПЦ-агента в количествах, сравнимых с концентрацией радикального инициатора. Этот метод применим для большого круга мономеров и может быть использован для синтеза узкодисперсных полимеров заданного состава и структуры (блок-сополимеров, градиентных сополимеров и др.).

При добавлении в реакционную систему, содержащую мономер и инициатор, ОПЦ-агента (общей формулы гС(=5)5К, где Ъ - стабилизирующая и Я - уходящая группы) наряду с реакциями инициирования, роста и обрыва цепи, характерными для классической радикальной полимеризации, в системе протекают специфические реакции обратимой передачи цепи. В зависимости от химической природы ОПЦ-агента таких реакций может быть две (монофункциональный ОПЦ-агент, например дитиобензоат или несимметричный тритиокарбонат) или три (бифункциональный ОПЦ-агент, например симметричный тритиокарбонат).

В случае дитиобензоатов (Ъ = РЬ): Рй + ^ _ Р^-з^з + к. (1)

ОЩ-агент РЬ полиОПЦ-агент11

+

Рт__ Ря—Рп

РЬ "" РЬ

полиОЩ-агент |пи

В случае симметричных тритиокарбонатов (7. = БЯ):

Р5 + V8-11 — р^^-З-К __ Р^^З + к. ^

(м) в-я ¿-я А—я / *

Ч^У ОПЦ-агент 1пП полиОПЦ1-агент ^ м

Рт + Рт_5^5_Рп — 3^3~Рп+, к-

СП)

У

¿-К - ¿-я / Т

полиОПЦ1-агент 1М2 полиОПЦ2-агент ^ м

Рп—З-^-Я—Рт

Р|. + ^^р--ь—___ Рп—3—____!

/ ^ Э-Рп " Б-Рк

\М/ полиОПЦ2-агент 1ШЗ

(V)

В результате протекания реакций обратимой передачи цепи в основном продукте реакции (гС(=8)8Р.) тиокарбонильная группа может находиться на конце или внутри цепи; это может в дальнейшем отразиться на свойствах полученного полимера.

К настоящему времени описано достаточно много систем, полимеризующихся по ОПЦ-механизму, однако гомо- и сополимеризация АН в присутствии ОПЦ-агентов практически не щучена. Авторам немногочисленных работ, посвященных этой проблематике, не удалось получить высокомолекулярный ПАН, кроме того его термическое поведение не исследовалось. Таким образом, можно утверждать, что в литературе отсутствует информация о возможностях ОПЦ-полимеризации применительно к синтезу гомо- и сополимеров АН и о влиянии этого метода синтеза (за счет контроля молекулярно-массовых характеристик и включения в цепь фрагментов ОПЦ-агента) на термические свойства ПАН, в частности на формирование его ПСС.

В связи с этим в настоящей работе впервые исследована псевдоживая гомополимеризация АН и его сополимеризация с пятью виниловыми мономерами (стиролом, н- и трет-бутилакрилатом, метилакрилатом и винилацетатом) в присутствии низкомолекулярных и полимерных тритиокарбонатов в качестве ОПЦ-агентов и систематизированы данные по изучению термического поведения гомо- и сополимеров АН различной предыстории синтеза.

Цель работы заключалась в установлении закономерностей псевдоживой радикальной гомо- и сополимеризации акрилонитрила по механизму обратимой передачи цепи с рядом мономеров винилового ряда, их сравнении с закономерностями классической радикальной полимеризации, установлении связи между способом синтеза полимеров акрилонитрила, их термическим поведением и возможностью регулировать условия образования полисопряженной системы.

Научная новизна. В работе впервые проведено систематическое исследование закономерностей контролируемой радикальной ОПЦ гомополимеризации акрилонитрила и его ОПЦ-сополимеризации со стиролом, н- и трет-бутилакрилатом, метилакрилатом и винилацетатом в присутствии тритиокарбонатов - низкомолекулярного и полимерных ОПЦ-агентов - в широком интервале составов мономерной смеси и конверсии мономеров. Впервые осуществлена радиационная ОПЦ гомополимеризация акрилонитрила.

Найдены условия для проведения направленного синтеза узкодисперсных гомополимеров, статистических, градиентных и блок-сополимеров на основе акрилонитрила заданной молекулярной массы.

Впервые систематически исследовано влияние условий синтеза (микроструктура цепи, молекулярно-массовые характеристики, природа растворителя и гомогенность среды, тип инициирования, механизм полимеризации - классический или псевдоживой) на термическое поведение ПАН и структуру образующейся ПСС. Показано, что предыстория образца существенно влияет на формирование ПСС при термообработке ПАН, и следовательно, возможность управления структурой ПСС закладывается уже на стадии синтеза ПАН.

Практическая значимость работы. Полиакрилонитрил и сополимеры на его основе являются одним из важнейших прекурсоров для получения углеродных волокон. В работе продемонстрирована возможность практического проведения контролируемого синтеза узкодисперсного ПАН и его сополимеров с рядом виниловых мономеров заданной молекулярной массы с помощью псевдоживой радикальной полимеризации по механизму ОПЦ. Установлена взаимосвязь между условиями синтеза и термическим поведением полученных продуктов, что позволяет прогнозировать тип и структуру полисопряженной системы, предшествующей образованию графитоподобной углеродной матрицы при последующем высокотемпературном пиролизе. Результаты, полученные в диссертации, включены в специальный курс лекций «Кинетика и механизм образования макромолекул» кафедры ВМС химического факультета МГУ.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на российских и международных конференциях: на пятой Всероссийской Каргинской конференции (Москва, 2010 г.), XXII симпозиум «Современная химическая физика» (Туапсе, 2010 г.) Всероссийской школе-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты» (Московская область, 2011 г.), 7-м международном симпозиуме «Молекулярная мобильность и порядок в полимерных системах» (Санкт-Петербург, 2011 г.), Балтийском полимерном симпозиуме (Латвия, 2012 г.), Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов» (Москва, 2011 и 2012) и др.

Публикации. Материалы диссертации изложены в 12 печатных работах, из них 2 статьи, опубликованные в рецензируемых научных журналах, определенных Высшей аттестационной комиссией, и 10 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Объем н структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и

списка цитируемой литературы (161 наименования). Диссертация изложена на 154 страницах машинописного текста, содержит 54 рисунка и 19 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объекты и методы исследования

Акрилонитрил (АН), стирол, н-бутилакрилат (нБА), трет-бутилакрилат (тБА), метилакрилат (МА) и винилацетат (ВА) очищали по стандартной методике. В качестве ОПЦ-агентов были использованы следующие соединения: цианизопропилдитиобензоат (ЦИБ), несимметричные тритиокарбонаты общей формулы R'-S-C(=S)-S-R: 2-(додецилтиокарбонтиоилтио)-2-метилпропановая кислота (ДЦПТК, R'=Ci2H25, R=C(CH3)2COOH) и цианметилдодецилтритиокарбонат (R-Ci2H25, R=CH2CN), симметричные тритиокарбонаты общей формулы R-S-C(=S)-S-R: низкомолекулярные -дибензилтритиокарбонат (БТК, R = -CH2Ph), S,S'-6i/c(MeTmi-2-

изобутират)тритиокарбонат (ММАТК, R = С(СН3)2(СООСН3)), S,S'-6nc(Menui-2-пропионат)тритиокарбонат (МАТК, R = СН(СН3)(СООСН3)), высокомолекулярные -полистиролтритиокарбонат (ПСТК, R = -ПСт), поли(н-бутилакрилат)тритиокарбонат (ПнБАТК, R = -ПнБА), поли-(шрет-бутилакрилат)тритиокарбонат (ПтБАТК, R = -ПтБА), поли(метилакрилат) тритиокарбонат (ПМАТК, R = -ПМА), поли(винилацетат)тритиокарбонат (ПВАТК, R = -ПВА), а также дитиобензоат -цианизопропилдитиобензоат (PhC(=S)SC(CH3)2CN). Инициирование осуществляли, применяя азо-бнс-изобутиронитрил (ДАК) или у-излучение 60Со с мощностью дозы 0.029 или 0.024 Гр/с1.

Радикальную гомо- и сополимеризацию проводили в массе или в растворе ДМСО в отсутствие кислорода в интервале температур 60-80°С и концентраций ДАК 10"2-10"3 моль/л, ОПЦ-агентов 10"' -10'3 моль/л. Радиационную ОПЦ-полимеризацию проводили при 25 и 80°С. По окончании эксперимента полимеры высаживали в воду, промывали метанолом, сушили под вакуумом или лиофильно высушивали из бензола.

Молекулярно-массовые характеристики определяли методом ГПХ в ДМФА, содержащем 0.1 мае. % LiBr, на хроматографе GPC-120 фирмы "PolymerLabs" при 50°С со скоростью потока 1 мл/мин. Для разделения использовали две колонки PLgel 5 цт MIXED В. ММ рассчитывали по ПММА-стандартам, используя известные из литературы коэффициенты Марка-Куна-Хаувинка для ПАН.

Тепловые эффекты, наблюдаемые при нагревании полимеров, исследовали на дифференциальном сканирующем калориметре "Netzsch DSC 204" фирмы "Phoenix" (Германия) в атмосфере осушенного газа (воздух, аргон) при скорости потока 100 мл/мин в интервале 30-350 °С со скоростью нагревания 10 град/мин2.

Термические закономерности при формировании ПСС образцов ПАН разной предыстории изучали метом высокотемпературной ИК-спектроскопии диффузного

' Радиационную полимеризацию проводили в Обнинском филиале Научно-исследовательского физико-химического института им. Л.Я. Карпова"; автор благодарен д х.н. Дуфлоту В.Р. и к.х.н. ДубовоИ Е.А. за облучение образцов.

2 Анализ ДСК проводили в МИТХТ имени М.В. Ломоносова; автор благодарит за помощь Николаева

А.Ю.

отражения в режиме in situ3. Образец помещали в термоячейку PIKE, установленную в юоветное отделение ИК-спектрометра "Vertex70" ("Bruker"), и отжигали его в токе аргона до 300°С со скоростью 5 град./мин, регистрируя ИК-спектры диффузного отражения в интервале 50-300°С через каждые 5 мин. ИК-пиролиз образцов проводили при 50-200°С в ИК-камере лабораторной установки4. По достижении каждой температуры образец отжигали в течение 15 юш, затем регистрировали ИК-спектр НПВО. В качестве источника использовали галогенные лампы КГ-220, максимум излучения которых приходится на область 0.9-1.2 мкм. Интенсивность ИК-излучения контролировали по температуре разогрева образца, измеряемой с помощью термопары. Точность регулировки температуры составляла 0.25 °С. ИК-спектры полимеров регистрировали в режиме НПВО (кристалл Ge) в области 4000-600 см"1 на ИК-микроскопе "Hyperion 2000", совмещенном с вакуумным ИК-спектрометром IFS 66 v/s фирмы "Bruker".

Спектры ЯМР 'Н и ЯМР 13С регистрировали при 70 °С на спектрометре "VARIAN XR-400" и рабочих частотах 400 и 100 МГц соответственно. Образцы готовили растворением полимеров в ДМСО-d,;. В качестве внутреннего стандарта использовали значенім хим. сдвигов протонов (ядер углерода) ДМСО-d,;.

Экспериментальные результаты и их обсуждение 1. Влияние условий синтеза полиакрилонитрила в классической радикальной полимеризации на его термическое поведение 1.1. Молекулярно-массовые характеристики полимеров и микроструктура цепи Влияние условий синтеза гомополимера ПАН на его термическое поведение проводили на примере семи образцов, синтезированных разными способами (табл. 1). Образцы 1-3 получены растворной полимеризацией в условиях вещественного инициирования в ДМСО, ДМФА и водном растворе роданида натрия, соответственно. Обращает на себя внимание факт существенного влияния природы растворителя на молекулярную массу полимера. В случае комплексно-радикальной полимеризации (в присутствии NaSCN) образуется ПАН с высокой ММ, что обусловлено изменением констант элементарных стадий роста и обрыва цепи по сравнению с полимеризацией в ДМСО и ДМФА. Понижение ММ полимера при переходе от ДМСО к ДМФА может быть обусловлено разными причинами, например, нековалентными взаимодействиями растущих полимерных цепей (комплексы с водородными связями) при использовании ДМФА и увеличением значения константы передачи цепи на растворитель. При замене способа инициирования с термического на радиационный (образцы 4, 5) механизм процесса не изменяется, и среда, естественно, также остается гомогенной. Полимеризация характеризуется первым порядком скорости по концентрации мономера, причем скорость повышается, а ММ понижается с увеличением мощности дозы облучения (фактически с возрастанием скорости инициирования). Кроме того, известно, что радиолиз способствует генерированию срединных макрорадикалов на

3 Исследования образования ПСС проводили в ИНХС РАН им. Топчиева A.B.; автор благодарит за помощь в работе проф. Бондаренко Г.Н. и к.х.н. Костину JOB.

4 ИК-пиролиз проводили в ИНХС РАН им. Топчиева A.B., автор благодарит за помощь в работе Земцова Л.М.

образовавшемся полимере и появлению большего числа разветвлений в ПАН. При эмульсионной (дисперсионной) полимеризации акрилонитрила следует учитывать частичную растворимость мономера в воде и нерастворимость ПАН в воде и собственном мономере. ПАН, полученный в таких условиях, характеризуется более высокой ММ, чем при проведении растворной полимеризации; при этом тип инициирования - вещественное или радиолиз (образец 6) - практически не влияют на разветвленность полимера, которая оказывается ниже, чем в случае растворной полимеризации. При проведении осадительной полимеризации в воде образующийся ПАН осаждается в ходе синтеза (образец 7). Гетерофазный характер полимеризации приводит к формированию полимера с широким ММР за счет высокой доли низкомолекулярных фракций.

Полученные полимеры были охарактеризованы методами ЯМР 13С и ЯМР 'Н; спектры ПМР содержат характерные пики ПАН: в области 3.10-3.25 м.д. - сигнал, отвечающий метановым протонам основной цепи, и в области 1.95-2.25 м.д. - сигнал от метиленовых протонов основной цепи. Степень стереорегулярности макромолекул определяли из соотношения резонансных сигналов метановых углеродов основной цепи при 27 м.д. Первый пик сигнала этого углерода с хим. Сдвигом 26.51 м.д. соответствует изотактической последовательности (тт), второй пик с хим. сдвигом 27.07 м.д. -гетеротактической (тг), а третий с хим. сдвигом 27.42 м.д. - синдиотакической (п). Независимо от способа синтеза образуются атактические полимеры, при этом содержание триад тг сохраняется близким во всех экспериментах (48.7-50.5 %, табл. 1). Однако отношение интенсивности триад гг : тт меняется в более широких пределах (от равного до более обогащенного изотактическими последовательностями).

1.2. Изучение термического поведения полимеров методами ДСК. высокотемпературной спектроскопии диффузного отражения и ИК-микроскопии НПВО в инертной атмосфере

При повышенных температурах в структуре ПАН протекает внутримолекулярная реакция циклизации нитрильных групп, которая приводит к трансформации гибкой линейной структуры полимера в жесткий каркас. При нагревании в инертной атмосфере всех исследованных нами образцов (1-7) на кривой ДСК наблюдается один экзотермический пик, отвечающий лавинообразному процессу циклизации ПАН (рис. 1а). Положение максимума пика, его ширина и интенсивность зависят от условий синтеза5. Для образца 2, синтезированного в ДМФА циклизация начинается при более низкой температуре, чем для образца 1 (ДМСО); при этом для образца 2 пик шире и его интенсивность ниже. При замене способа инициирования на радиолиз процессы циклизации также начинаются при меньших температурах в ПАН, синтезированном в ДМФА (образец 5). Максимум пика сдвигается на ~ 15 "С по сравнению с ПАН, образовавшимся в условиях вещественного инициирования, однако процесс оказывается более экзотермичным. Кривая ДСК образца, полученной) радиационной полимеризацией в ДМСО (образец 4), сдвигается в область более низких температур на ~ 20 °С. Однако максимумы пиков кривых ДСК образцов 4 и 5 практически совпадают. Для ПАН, образовавшегося в условиях комплексно-радикальной полимеризации (образец 3), на

5 Нумерация кривых на рис. 1 отвечает нумерации образцов в таблице 1.

8

кривой ДСК наблюдается узкий интенсивный пик с максимумом при Т ~ 280 "С, т.е. в этом случае циклизация начинается при более высоких температурах. Кривая ДСК для образца 7 (осадительная полимеризация в воде) смещена в высокотемпературную область по сравнению с образцами, рассмотренными выше. При нагревании образца 6, полученного радиационной эмульсионной полимеризацией, происходит более интенсивное тепловыделение; при этом положение пика резко смещается в область высоких температур.

Анализируя полученные данные можно сделать вывод о том, что для образцов 1-3 и 6 повышение ММ хорошо коррелирует с ростом температуры максимума экзотермического пика на кривых ДСК; согласно литературным данным, для них характерна низкая степень разветвленное™. Для образцов 4 и 5, полученных радиационной полимеризацией в ДМСО и ДМФА, эта корреляция нарушается, вероятно, вследствие образования более разветвленного полимера.

ДСК, мВт/мг

Г, °С 350

350 т.'С 400

Рис. 1. Кривые ДСК образцов ПАН 1-7 (табл. 1), полученные при нагревании полимеров в инертной атмосфере (а) и на воздухе (б).

В спектрах ИК-ДО образцов ПАН по мере повышения температуры интенсивность полосы поглощения валентных колебаний нитрильных групп (2243 см"1) понижается, а при температуре выше 250°С резко падает и в некоторых образцах полностью перестает регистрироваться. Спектрально начало сопряжения регистрируется в интервале 175-225 °С, но только выше 250 °С, т.е. через 45 мин отжига с постоянной скоростью нагревания, в полимере начинает формироваться ПСС; это проявляется резким понижением интенсивности полос поглощения нитрильных (2243 см"1) и СН2-групп (1450 см"1) и появлением новых полос поглощения сопряженных двойных связей (область 1600-1000

см 1 и др.).

20 100

200 J300

Рис. 2. Температурные кривые зависимости оптической плотности А полос поглощения групп СИ (2243 см"1).

Рис. 3. Фрагменты ИК-спектров образца 1 после нагревания до 120 (У) и при 140 (2), 160 (3), 180 (О и 200 °С (5).

Таблица 1. Условия синтеза образцов ПАН и их характеристики

Образец № Растворитель Инициирование Л4>10-3 мж Отношение интенсивностей триад

гг тг тт

1 ДМСО ДАК 88.2 1.74 1.0 (25.3 %) 2.00 (50.5 %) 0.96 (24.2 %)

2 ДМФА ДАК 23.1 1.70 1.0(21.8%) 2.25 (49.2 %) 1.32 (28.9 %)

3 Водный раствор ДАК 117 2.74 1.0 (22.7 %) 2.20 (50.0 %) 1.20 (27.3 %)

ЫаБСЫ

4 ДМСО Радиолиз 353.3 1.40 1.0 (23.7 %) 1.94 (50.0 %) 1.28 (26.3 %)

5 ДМФА Радиолиз 32.5 1.42 1.0 (23.1 %) 2.18 (50.5 %) 1.14(26.4%)

6 Эмульсия Радиолиз 190.0 2.00 1.0 (23.4 %) 2.08 (48.7 %) 1.19(27.9%)

7 Вода ДАК 47.0 3.38 1.0(21.3%) 2.30 (48.9 %) 1.40 (29.8 %)

Таблица 2. Анализ данных ИК-СДО и ДСК для исследованных образцов ПАН

Образец № Температура, ±0.25°С

ИК-СДО ДСК

начало образования сопряжения формирование ПСС максимум экзо-эффекга

2 175 275 270

4 225 250 256

5 225 250 255

6 225 >275 290

7 250 >275 300

Для изучения особенностей термического поведения синтезированных образцов ПАН были построены температурные зависимости изменения оптической плотности А полос поглощения шггрильных групп (рис. 2). Процесс формирования ПСС можно разделить на два этапа: первичное структурирование полимерной цепи (пологий участок) и образование ПСС при дальнейшем отжиге (крутой участок).

В образце 2 первичное структурирование заканчивается к 200°С, при этом слабые спектральные изменения начинаются при 175 °С, а интенсивное развитие процесса наблюдается около 250°С, и формирование ПСС завершается выше 275°С. На кривой ДСК (рис. За, кривая 2) при температуре ниже 250°С уже наблюдается слабое тепловыделение, а максимума экзо-эффект достигает к 270°С, что хорошо согласуется с данными ИК-СДО. Первичное структурирование образцов 4 и 5 происходит в два этапа: в течение первых 10 мин нагревания (до 75°С) резко понижается интенсивность полос поглощения групп СИ, а при дальнейшей термообработке в течение 10-40 мин (75225°С) их интенсивность увеличивается. Первые спектральные признаки образования сопряжения фиксируются при 225 °С. Такое отличие в поведении образцов, полученных растворной полимеризацией с использованием разных способов инициирования, может быть связано с большим разветвлением основной цепи при радиационной полимеризации в растворе и участием разветвленных участков в образовании ПСС. Эмульсионная полимеризация даже при радиолизе приводит к меньшей разветвленности цепи, и в интервале 50-100 °С аналогичный эффект изменения интенсивности полосы поглощения отсутствует (образец 6). Начало формирования системы сопряжения в образцах 6 и 7 зафиксировано при более высоких температурах: 225 и 250°С соответственно. При этом интенсивное развитие ПСС происходит выше 275°С, но и к 300°С в образце 7 не все нитрильные группы вступили в сопряжение, что также согласуется с данными ДСК (табл. 2).

Для исследования образования ПСС использовали также ИК-пиролиз; структурные изменения регистрировали по ИК-спектрам. Механизм формирования ПСС при воздействии ИК-излучения не отличается от механизма при чисто термическом воздействии на ПАН, однако динамика превращений в условиях ИК-пиролиза приводит к резкому сокращению времени реакций и понижению температуры нагревания образца по сравнению с обычным термическим процессом6.

Начало формирования ПСС образцов ПАН регистрируется спектрально по возникновению новых полос поглощения при 1583 и 1490 см"1, которые относятся к валентным колебаниям связей С=И и С=С в системе сопряжения (рис. 3). При повышении температуры происходит интенсивный рост и уширение полос поглощения сопряженных связей, регистрируются полосы поглощения валентных колебаний Усн при двойной связи (3066 см-1). Одновременно понижается интенсивность полосы поглощения при 1450 см"1, относящейся к деформационным колебаниям групп СН2 основной цепи ПАН, не участвующих в сопряжении. Полоса поглощения валентных колебаний

6 Приведенные в этом разделе температурные интервалы соответствуют температуре образца в ИК-камере при пиролизе. Вследствие различия в условиях отжига при ИК-пиролизе и термическом нагревании они значительно ниже, чем приведенные выше данные по ДСК и ИК-СДО.

11

нитрильной группы ПАН при формировании сопряжения расщепляется на два максимума: при 2243 см"1 (группа CN в исходном ПАН) и при 2200 см"1 (группа CN, участвующая в сопряжении с фрагментами ПСС). При увеличении температуры пиролиза у некоторых образцов в ИК-спектре регистрируется полоса поглощения и в более длинноволновой области с максимумом при 2070 см"1. При этом положение полосы поглощения нитрильной группы зависит от длины участка такого сопряжения, т.е. полоса при 2200 см"1 характеризует нитрильную группу, сопряженную с коротким участком, а полоса при 2070 см"1 может быть отнесена к нитрильным группам, граничащим с более длинным участком ПСС.

Анализ ИК-спектров позволил разделить исследованные образцы 1, 2, 4-7 на две группы по структуре образующейся ПСС. Для первой группы (образцы 1, 5-7) сопряженные связи в области 1370-1000 см"1 имеют общую огибающую, максимумы полос поглощения не выражены и смещены в длинноволновую область. Полосы поглощения концевых нитрильных и остаточных метиленовых групп СН2 проявляются очень слабо или вовсе не регистрируются в ИК-спектре. Для второй группы (образцы 2, 4) область ниже 1500 см"1 характеризуется выраженными максимумами при 1370, 1250 и 1150 см"1, смещенными в коротковолновую область по сравнению с первой группой. В спектрах ПСС этих образцов регистрируются полосы поглощения нитрильных и СН2-групп.

1.3. Изучение термического поведения образцов ПАН методом ДСК на воздухе

При нагревании ПАН на воздухе наряду с циклизацией протекают и другие реакции: окисления, дегидрированиия, деструкции, сшивки и т.д. Именно этот процесс термостабилизации, т.е. медленного нагрева волокна ПАН до 200-400°С, является одной из самых важных стадий в процессе получения углеродного волокна. Поэтому необходимо рассмотреть влияние условий синтеза ПАН на его термическое поведение при нагревании на воздухе.

На всех кривых ДСК, полученных в воздушной атмосфере, пик становится асимметричным, он заметно уширяется, в ряде случаев кривая становится полимодальной и в основном сдвигается в область более высоких температур по сравнению с нагреванием в инертной атмосфере (рис. 16, стр.9). Можно проследить влияние природы растворителя и способа инициирования на термическое поведение ПАН.

Так, для ПАН, полученного при использовании ДМФА или ДМСО независимо от способа инициирования, на кривой ДСК наряду с основным пиком, лежащим выше 300°С и отвечающим циклизации нитрильных групп, наблюдается низкотемпературный экзотермический пик в области 250-270 °С (кривые 1, 2, 4, 5). Однако для ПАН, синтезированного в ДМФА, кривые заметно сдвинуты в низкотемпературную область. Видно также, что превращения в ПАН, образующемся при радиационной полимеризации, начинаются при более низкой температуре, чем при использовании вещественного инициирования. Кривая ДСК образца ПАН, полученного с использованием роданида натрия (кривая 3), характеризуется более узким пиком, чем в случае полимеров, синтезированных в органических растворителях; положение его максимума не изменилось по сравнению с нагреванием в инертной атмосфере. В случае

12

ПАН, формирующегося в гетерофазиых процессах полимеризации (кривые б, 7), низкотемпературный пик исчезает. Как и при нагревании в инертной атмосфере, кривые ДСК этих образцов сдвинуты в высокотемпературную область.

Полученные результаты демонстрируют существенное влияние условий синтеза ПАН в классической радикальной полимеризации на его термическое поведение. Анализ условий формирования и структуры ПСС и сопоставление полученных данных с молекулярно-массовыми характеристиками и микроструктурой полимерной цепи (табл. 1) показал, что существует несколько параметров, определяющих скорость образования и структуру ПСС. К факторам, влияющим на образование ПСС, относятся микроструктура цепи, ММ полимера и специфические взаимодействия ПАН с растворителем.

2. Гомополимеризация акрилонитрила в условиях обратимой передачи иепи 2.1. Полимеризация акрилонитрила в присутствии низкомолекулярных ОПЦ-агентов

Закономерности ОПЦ-полимеризации АН исследовали в растворе ДМСО. В силу нерастворимости ПАН в своем мономере и хорошей его растворимости в ДМСО существует ограниченный интервал соотношений АН : ДМСО, в котором полимеризация акрилонитрила протекает в гомогенных условиях.

Предварительные исследования показали, что в присутствии ЦИБ (10"2 моль/л) даже при объемном соотношении АН/ДМСО = 1/1 полимеризация при 80°С протекает с низкой скоростью: за 4 ч конверсия составляет 6%, а за 24 ч - 30%. При дальнейшем нагревании реакционной смеси наблюдалось расслоение реакционной смеси, одновременно происходило уширение ММР продуктов полимеризации. Тем не менее, М„ полимеров линейно увеличивается с конверсией, а значение коэффициента полидисперсности М„/М„ увеличивается от 1.11 до 1.69, но остается ниже по сравнению с ПАН, полученным классической радикальной полимеризацией.

Дальнейшие эксперименты проводили с тритиокарбонатами, влияние которых на скорость полимеризации обычно заметно меньше в силу низкой стабильности радикальных интермедиатов (Ш-У). При объемном соотношении АН/ДМСО = 1/1 ([ДАК] = 10° моль/л) в присутствии БТК (10 2 моль/л) в ходе полимеризации при 75 и 80°С наблюдалось появление опалесценции в образце, а затем с увеличением конверсии мономера полимер выделялся в отдельную фазу. При изменении соотношения АН/ДМСО до 4/6 и 3/7 реакционная смесь оставалась прозрачной даже на глубоких конверсиях. Введение БТК в реакционную смесь АН-ДАК-ДМСО приводит к резкому понижению М„ полимера, а также к заметному сужению ММР по сравнению с классической радикальной полимеризацией АН, проведенной в аналогичных условиях. М„ полимера независимо от температуры полимеризации и исходных концентраций компонентов реакционной смеси повышается с увеличением конверсии (рис. 4) в соответствии с уравнением:

М„=МОПЦ+-И-— Мм (1),

ц [ОПЦ]0 +/[ДАК]0(1-е * )

где ц - конверсия мономера; / - эффективность ДАК; [М]0, [ОПЦ]0 и [ДАК]0 -начальные концентрации мономера, ОПЦ-агента и инициатора; Мопц и Мм -молекулярные массы ОПЦ-агента и мономера.

№

о о

О 40 Конверсия,0/. 80 о 40 Конверсия,'/. 80

Рис.4. Зависимость М„ (а) и М^М„ (б) от конверсии при полимеризации АН. Объемное соотношение АН/ДМСО = 1/1 (1), 3/7 (2, 5) и 4/6 (3, •/); [БТК]= 10"2 (1, 5) и 5x10'3 моль/л (2-0; [ДАК] = 10"3 (/, 2, ■/, 5) и 5x10"4моль/л (5); Г= 60 (/, 5) и 80°С (2-/).

Как видно на рис. 4 и 5, при использовании таких ОПЦ-агентов, как БТК, ММАТК и МАТК, М„ полимера линейно возрастает с повышением конверсией. Концентрация ДАК (в условиях относительно быстрого распада инициатора, как это происходит в исследуемой системе) может влиять на молекулярно-массовые характеристики ПАН только при значениях, сравнимых с концентрацией ОПЦ-агента; в этом случае образовавшиеся за счет распада ДАК цепи вносят заметный вклад в значение М„, понижая его. При [ОПЦ]/[ДАК] > 5 доля "мертвых" цепей не велика, и уширение ММР не происходит: коэффициенты полидисперсности даже на глубоких конверсиях составляют 1.26 - 1.36. Однако важно подчеркнуть, что зависимости М„ от конверсии, полученные для разных ОПЦ-агентов, взятых в одинаковой концентрации, не совпадают, как следует из уравнения (1), а располагаются параллельно друг другу. Это указывает на различие в эффективности (т.е. скорости перехода от исходного к полимерному ОПЦ-агенту) БТК, МАТК и ММАТК в полимеризации АН. Мы оценили значение константы передачи цепи С„ для каждого ОПЦ-агента: БТК ~ 2, Сп, матк ~ 4 и Сп, мматк ~ 8. Таким образом, эффективность ОПЦ-агентов уменьшается в ряду ММАТК - МАТК - БТК.

Аналогичные исследования проведены и для монофункциональных тритиокарбонатов, из которых только ДЦПТК оказался эффективным ОПЦ-агентом.

Рис. 5. Зависимость М„ (темные точки) и М*/М„ (светлые точки) от конверсии ПАН, образующегося при полимеризации АН в растворе ДМСО. Объемное соотношение АН : ДМСО = 4:6, Г = 80°С, [ММАТК] хЮ3 = 1 (1) и 5 моль/л (2); [МАТК] = 5х10-3 моль/л (3); [ДАК] = 5x10"4 моль/л.

Конверсия

(б)

80

ПАНТК-1

40

ю'

о

30

60

90

Конверсия, %

ю'

10

М ю'

Рис. 6. Нормированные ГПХ-кривые (а) и конверсионные зависимости М„ (б) для ПАН, полученного в присутствии полимерного ОПЦ-агента. Для ПАНТК-1: АН/ДМСО = 3/7, [ДАК] = 1 х 103, [ПАНТК-1] = 2x10"3 моль/л; для ПАНТК-2: АН/ДМСО = 4/6; [ДАК] = 5Х10*4; [ПАНТК-2] = 5* 10"3 моль/л. Г= 80°С.

В случае псевдоживого механизма образующийся полимер, выделенный из реакционной среды и добавленный к свежей порции мономера и инициатора, способен участвовать в реакции обратимой передачи цепи и "оживлять" макрорадикалы (реакция V). Очевидно, что эффективность полимерного ОПЦ-агента не должна зависеть от природы исходного тритиокарбоната. Это соображение было проверено в следующем эксперименте. ПАН, синтезированный в присутствии ВТК (ПАНТК-1, М„ = 24800, MJMn = 1.59) и ММАТК (ПАНТК-2, М„ = 11500, МЖ, = 1.30), ввели по отдельности в полимеризацию свежей порции мономера и ДАК в ДМСО. В обоих случаях ПАН, полученный на начальных конверсиях, характеризуется унимодальным ММР, что свидетельствует о полном расходе полимерных ОПЦ-агентов (рис. 6а). С ростом конверсии ГПХ-кривые полимера последовательно сдвигаются в область высоких молекулярных масс. М„ "выросшего" ПАН линейно повышается с увеличением конверсии, причем отрезок, отсекаемый на оси ординат, совпадает со значением М„ исходного полимерного ОПЦ-агента (рис. 66), а значения коэффициента полидисперсности ПАН также остаются ниже, чем в классической радикальной полимеризации. Таким образом, полимерный ОПЦ-агент также оказывается эффективным в полимеризации АН.

При замене вещественного инициирования на радиационное полимеризация АН в присутствии ВТК (5x10° моль/л) протекает с относительно высокой скоростью и характеризуется первым порядком скорости реакции по концентрации мономера. Как и в случае полимеризации, инициированной ДАК, механизм этого процесса псевдоживой, на что указывают смещение ГПХ-кривых в область высоких ММ с ростом конверсии, а также линейная зависимость М„ от конверсии и невысокие значения коэффициента полидисперсности (рис. 7). Эффективность ВТК в условиях радиолиза оказывается ниже, чем в случае вещественного инициирования, о чем свидетельствует различие в значениях М„ полимеров, синтезированных при равных концентрациях ВТК.

Piic.7. ГПХ-кривые полимеров, синтезированных под действием радиолиза с участием ВТК (5x10° моль/л) при 25°С при конверсии 8.9 (1), 20.1 (2) и 32.6 % (3); в -конверсионные зависимости М„ (1, 2) и М„/М„ (1', 2') для полимеров, полученных при 25

(1, 1') и 80°С (2, 2').

Анализ ИК-спектров образцов ПАН, полученных ОПЦ-полимеризацией, показал соответствие полос поглощения функциональным группам полимера: валентные колебания vCH (область 3000-2810 см"1), vc.v (при 2245 см"1), деформационные 8СНн (1450, 1360 см"1), смешанные 6СНн и маятниковые уСн2 (Ю73 см'1). Регистрируются и другие, слабые полосы поглощения, характерные для ПАН (при 1250 и 762 см'1). Наблюдаются также полосы поглощения, относящиеся к функциональным группам ОПЦ-агента: ВТК - валентные колебания в ароматических циклах vch при 3067 см'1 и vc=c при 1610 и 1500 см"1, МАТК или ММАТК - валентные колебания сложноэфирных групп (vc-o при 1725 см'1 и vco при 1040 см"1).

Спектры ПМР полученных полимеров содержат пики с характерными частотами (см. выше), а также сигналы протонов концевых групп ОПЦ-агента (например, при использовании ВТК - бензильных групп: 7.0-7.5, 4.7 м.д.), и сигналы метановых протонов (5.2 м.д.) концевых звеньев АН при тритиокарбонильной группе. В табл. 3 приведено отношение интенсивностей триад гг : mr : mm. Независимо от природы уходящих групп в ОПЦ-агенте указанные величины практически не изменяются, и во всех экспериментах получаются атактические полимеры; при переходе от вещественного инициирования к радиолизу доля атактических последовательностей не изменяется, а доля изотактических триад понижается и оказывается близкой к содержанию синдио-триад (табл. 3).

Таблица 3. Отношение интенсивностей триад в ПАН

Образец (инициатор - ОПЦ-агент) Отношение интенсивностей триад

гг тг тт

ДАК-БТК Радиолиз-БТК ДАК-ПАН-1 1.0(21.7%) 1.0 (23.9%) 1.0(21.7%) 2.4 (52.2%) 2.13 (50.8%) 2.3 (50.0%) 1.2(26.1%) 1.06 (25.3%) 1.3 (28.3%)

2.2. Термическое поведение ПАН, полученного ОПЦ-полимеризацией Исследование термического поведения ПАН, полученного ОПЦ-полимеризацией, в инертной атмосфере показало, что кривые ДСК полимеров, синтезированного в присутствии ДАК представляет собой наложение нескольких пиков с более низкой

16

температурой максимумов (рис. 8а, кривые 1-4), чем для полимеров, рассмотренных выше (рис. 1а). Чем ниже ММ полимера, тем при прочих равных условиях раньше по температуре начинаются процессы химической модификации ПАН (рис. 8а). Однако ПАН, образующийся в ходе радиационной полимеризации с участием БТК, характеризуется одним узким экзотермическим пиком, смещенным в область более высоких температур (рис. 8а, кривая 5).

Рис. 8. Кривые ДСК образцов ПАН, полученные в атмосфере аргона (а) и на воздухе (б); ПАН, полученный ОПЦ-полимеризацией в ДМСО в присутствии ДАК и МАТК (/, Л/„=21300), БТК (2, М„=26100) и ММАТК (3, М„=18000) и (4, Л/„=83000), а также радиационной полимеризацией под действием БТК (5, Л/„=39500).

При нагревании этих же образцов в воздушной атмосфере процессы формирования сопряжения и окисления являются более экзотермическими; кривые ДСК сдвигаются в область более высоких температур и уширяются (рис. 86). И в этом случае для ПАН, полученного радиационной полимеризацией в присутствии БТК, характерно смещение кривой ДСК в область более высоких температур по сравнению с образцами, синтезированными под действием вещественного инициатора ДАК и ОПЦ-агента.

Исследования показали, что тип инициирования и природа ОПЦ-агента в ОПЦ-полимеризации оказывает существенное влияние на характер образовавшейся ПСС, которое может быть обусловлено участием в формировании структуры ПСС тритиокарбонатной группы. Ее вклад будет тем существеннее, чем ниже ММ полимера. Это приводит к тому, что в одних и тех же условиях термообработки могут формироваться различные типы ПСС.

ПСС при ИК-пиролизе ПАН, синтезированного с участием БТК и ДАК, начинает появляться уже при 120°С, и при 140°С сопряжение характеризуется интенсивными полосами поглощения при 1600, 1385 1273 и 1154 см-1, обусловленными образованием новых двойных связей С=С и С=К Но и при температуре ИК-пиролиза 200°С в системе присутствуют концевые нитрильные группы (полоса поглощения при 2244 см"1) и остаточные группы СН2 (1450 см"1), т.е. полностью ПСС будет сформирована при ИК-пиролизе образца много выше 200°С. Аналогичные результаты характерны и для ПАН, полученного с участием МАТК и ММАТК. Структура ПСС этих образцов в целом не отличается от описанного выше второго типа (стр. 12): на ИК-спектрах пиролизованных полимеров видны интенсивные полосы поглощения с выраженными максимумами при 1380, 1255 и 1153 см"1, характерные для образцов с высоким содержанием изотактических триад, и расщепление полосы поглощения валентных колебаний

нитрильных групп на две с максимумами при 2245 см"1 (начальное положение полосы поглощения Vcn) и при 2200 см"1, указывающие на неполное сопряжение в образце.

При радиационной полимеризации ПАН с участием БТК начало формирования ПСС зафиксировано между 120 и 140°С. При температуре ИК-пиролиза 160°С полосы поглощения, соответствующие остаточным группам СН2, не зарегистрированы; нитрильные группы присутствуют в системе только в составе ПСС (2218 см"1). Общий подъем фона и незначительные по интенсивности максимумы основных полос поглощения на фоне общей огибающей в диапазоне 1370-1000 см"1 свидетельствуют об образовании к 180°С ПСС с большим количеством длинных сопряженных участков, что характерно для ПСС, выше отнесенной нами к первому типу структуры.

Таким образом, использование псевдоживой радикальной полимеризации по ОПЦ-механизму независимо от типа инициирования (вещественное или радиолиз) позволяет получить узкодисперсный ПАН с заданной ММ. Его термическое поведение отличается от ПАН, полученного классической радикальной полимеризацией. Тип инициирования в ОПЦ-полимеризации оказывает существенное влияние на характер образовавшейся ПСС.

3. Сополимеризаиия акрилонитрила с мономерами винилового ряда по механизму обратимой передачи иепи 3.1. Сополимеризация в присутствии низкомолекулярных тритиокарбонатов

С целью получения узкодисперсных бинарных сополимеров акрилонитрила с метилакрилатом (гАН =1.5, гМА = 0.84), стиролом (гАН =0.07, гСт = 0.37), н- и трет-бутилакрилатом (гАН» гБА» 1), а также винилацетатом (гАН= 4.5, гВА= 0.06) впервые была осуществлена их ОПЦ-сополимеризация в массе в широком интервале составов мономерной смеси при 80°С в присутствии БТК, а также сополимеризация АН в растворе ДМСО (60 об.%) с малыми (2-10 мас.%) добавками акрилатов (МА и нБА) под действием симметричных тритиокарбонатов.

Классическая радикальная сополимеризация выбранных мономерных пар (в интервале составов 20-80 об.% АН) в массе при 80°С протекает с высокой скоростью; независимо от состава мономерной смеси (кроме пары АН/нБА при содержании АН ниже 50 об.%) после окончания полимеризации наблюдается помутнение образцов, вызванное макрофазовым разделением. Все выделенные сополимеры характеризуются широким ММР (MJM„ = 2.8—4.8).

При сополимеризации в массе после добавления в реакционную систему БТК время достижения предельной конверсии заметно увеличивается (на 1-1.5 порядка), что, по-видимому, обусловлено подавлением гель-эффекта, характерного для классической радикальной полимеризации в массе и нехарактерного для ОПЦ-процессов. Введение в реакционную систему БТК приводит к понижению ММ полимеров и существенному сужению ММР. В этих условиях расслаивания образцов не наблюдается, но оно происходит во всех системах при повышении содержания АН до 80 об.%. Исключение составляет система АН - ВА: независимо от состава мономерной смеси реакционные смеси расслаиваются в ходе полимеризации, а образцы, выделенные на предельной конверсии, характеризуются широким ММР. Это коррелирует с поведением ВА в ОПЦ-

гомополимеризации с участием тритиокарбоната: псевдоживой механизм процесса при полимеризации в массе нарушается с увеличением конверсии мономера за счет побочных реакций обрыва интермедиатов, передачи цепи на мономер и полимер.

Конверсионное изменение молекулярно-массовых характеристик сополимеров изучали для всех выбранных мономеров на примере систем, содержащих 20 об.% АН, [БТК] = 3x10"2 и [ДАК] = Ю"3 моль/л. На рис. 9а приведены типичные для мономерных пар (АН-МА, АН-Ст, АН-нБА и АН-тБА) ГПХ-кривые образующихся сополимеров. Видно, что с ростом конверсии ГПХ-кривые последовательно сдвигаются в область высоких ММ, что характерно для псевдоживых радикальных процессов. Экспериментальные значения М„ линейно возрастают с повышением конверсии (рис. 96), а значения коэффициента полидисперсности мало изменяются в ходе процесса (1.31 - 1.27) и оказываются существенно ниже, чем в случае сополимеров, образующихся в условиях классической радикальной полимеризации даже на глубоких конверсиях. Эти результаты однозначно свидетельствуют о том, что сополимеризация АН с выбранными мономерами протекает по ОПЦ-механизму. При сополимеризации АН с ВА вначале (до 6% конверсии) образуется сополимер, характеризующийся унимодальным ММР с МУМ„=\.52, однако затем после достижения 20% конверсии ММР уширяется за счет появления высокомолекулярного плеча, что указывает на нарушение псевдоживого механизма.

Конверсия

10! М

М х 10"'

MJM .2,0

□ □ □

1.2

40 Конверсия, %80

Рис. 9. ГПХ-кривые сополимеров АН и МА, полученных при разных конверсиях в присутствии Зх10"2 моль/л БТК и 10"3 моль/л ДАК при 80°С из объемного соотношения АН/МА = 20/80 (а); зависимости М„ и MJM„ сополимеров от конверсии (б).

Известно, что при полимеризации виниловых мономеров с участием симметричных тритиокарбонатов тритиокарбонатная группа может располагаться не в центре цепи. Чтобы установить положение тритиокарбонатной группой в макромолекуле, была использована разработанная ранее методика - прогрев полимера в бензоле при 80°С в течение 24 ч со стократным мольным избытком ДАК. Суть этого эксперимента заключается в следующем: если тритиокарбонатная группа находится в центре цепи, то после прогрева полимера с ДАК (Х-Х) его ММ должна уменьшиться:

х- +

Vs-

S—рт

-J^s—Р„ S—X

V

S—X

S—Р„

+ Рд

(VI)

если она являлется концевой, то ММ практически не изменится:

x-+ VS-R

S—p„

P„

T + R

s—X (VII)

J „ + p"

S—R

M 10'

Рис. 10. ГПХ-кривые сополимеров, полученных в присутствии БТК из объемного соотношения АН/стирол (а) и АНЛярет-бутилакрилат (б) = 20/80 (1) и 60/40 (2), до (/ и 2) и после (Г и 2 0 прогревания с ДАК при 80°С.

На рис. 10 приведены ГПХ-кривые сополимеров АН/Ст (а) и АН/МА (б), полученных на предельных конверсиях, до (кривые 1, 2) и после (кривые I'. 2) прогрева с ДАК. Во всех случаях после нагрева сополимеров с избытком ДАК наиболее вероятная масса пика сдвинулась в область меньших ММ. Этот результат свидетельствует о том, что в полученных сополимерах тритиокарбонатная группа расположена не на конце, а внутри цепи, т.е. рост цепи осуществляется в два конца.

При классической сополимеризации АН с малыми добавками акрилатов (2-10 мас.%) в растворе ДМСО реакционные смеси по окончании сополимеризации остаются, естественно, прозрачными, но сополимеры характеризуются широким ММР. Исследование молекулярно-массовых характеристик сополимеров, полученных ОПЦ-сополимеризацией, показало, что чем выше доля акрилата смеси, тем уже ММР образующегося сополимера. Причем оба исследованных тритиокарбоната (БТК и ММАТК) оказались эффективными ОПЦ-агентами, а природа алкильного заместителя в акрилате мало влияет на качество контроля молекулярно-массовых характеристик сополимеров.

3.2. Сополимеризания в присутствии полимерных тритиокарбонатов

Псевдоживой характер сополимеризации АН с виниловыми мономерами позволяет предположить, что на основе тех же мономерных пар можно получить и блок-сополимеры. В качестве полимерных ОПЦ-агентов мы использовали гомополимеры ПСТК, ПнБАТК, ПтБАТК, ПМАТК и ПВАТК, содержащие тритиокарбонатную группу и ввели каждый из них в смесь АН/"свой"сомономер (20/80 об.%) и ДАК. При реализации псевдоживого механизма должен образовываться триблок-сополимер, в котором центральный блок - "растущий" сополимер, а концевые - блоки исходного полимерного ОПЦ-агента (P„SC(=S)SPm).

5« Конверсия,% 100 0 1» Конверсия,"/. 20

Рис. 11. Зависимости М„ и М^М„ сополимеров АН/Ст (а) и АН/ВА (б) от конверсии, полученных в присутствии полимерного ОПЦ-агента (ПСТК или ПВАТК) и Ю"3 моль/л ДАК при 80°С из объемного соотношения АН/сомономер = 20/80 об.%.

Во всех системах наблюдается линейный рост М„ с повышением конверсии, а также образование узкодисперсных полимеров; для примера на рис. 11 приведены соответствующие зависимости для сополимеризации систем АН/Ст и АН/ВА в присутствии полимерных ОПЦ-агентов. Важно подчеркнуть, что ГПХ-кривые продуктов, образующихся уже на начальных конверсиях, во всех системах унимодальны, т.е. основным продуктом реакции является блок-сополимер.

3.3. Термическое поведение сополимеров, полученных ОПН-сополимеризацией.

Термическое поведение сополимера АН с малой добавкой МА (2 мас.%) зависит от способа его получения. При использовании классической радикальной сополимеризации в ДМСО поведение сополимера в инертной атмосфере практически не отличается от гомополимера ПАН. Напротив, на воздухе термические превращения в сополимере начинаются при более низкой температуре (на 30°С) и являются менее экзотермическими по сравнению с ПАН. Ситуация меняется при переходе к сополимерам, полученным ОПЦ-полимеризацией. Кривые ДСК сополимеров в инертной атмосфере становятся унимодальными и на 15-30°С сдвинуты в область более высоких температур по сравнению с кривыми ДСК гомополимера, но их положение практически не изменяется по сравнению с сополимером, полученным классической радикальной полимеризации. При нагревании сополимеров в воздушной атмосфере кривые ДСК сополимеров становятся уже, а экзо-эффект меньше по сравнению с ПАН.

Термостойкость сополимеров, синтезированных ОПЦ-полимеризацией при разных составах мономерной смеси в массе, изучали методом ТГА. Для примера на рис. 12 приведены кривые потери массы и данные ДТА сополимеров, синтезированных из мономерной смеси, содержащей 50 об.% АН. Начальный участок потери массы в интервале температур 230 - 270°С для стирола и акрилатов, вероятно, связан с тем, что при нагревании сополимеров в воздушной атмосфере может происходить вначале их окисление с образованием гидроперекисных групп и затем их гемолитический распад. Кроме того, для сополимеров, содержащих ВА, на этом участке происходит отщепление уксусной кислоты, что приводит к дополнительному повышению потери массы на начальных стадиях нагрева. Однако в целом в исследованных сополимерах на этом участке теряется лишь небольшое количество вещества. Основная потеря массы происходит при более высокой температуре. Если сравнить температуру, отвечающую

50% потере массы, то по данным термогравиметрического анализа изученные сополимеры можно расположить в следующий ряд по повышению термостойкости: АН-стирол < АН-МА - АН-тБА< АН-нБА < АН - ВА.

Рис. 12. Кривые потери массы (а) и ДТА (б) для сополимеров, полученных ОПЦ-сополимеризацией в присутствии ВТК из объемного соотношения АН/сомономер = 50/50. Нагрев 10°С/мин на воздухе.

Кривые ДТА сополимеров являются полимодальными. По сравнению со всеми рассмотренными выше полимерами, экзо-эффекты сдвинуты в область более высоких температур (420 - 440°С), что связано, вероятно, с отсутствием длинных последовательностей звеньев АН. Чем выше доля АН в сополимере, тем интенсивнее экзо-термические процессы, протекающие при нагревании сополимеров.

Таким образом, в настоящей работе впервые исследованы закономерности образования сополимеров АН с рядом виниловых мономеров как в растворе ДМСО, так и при их сополимеризации в массе с использованием псевдоживой радикальной полимеризации по ОПЦ-механизму. Независимо от способа осуществления сополимеризации удалось получить узкодисперсные сополимеры с М„ от 104 до 105 и коэффициентом полидисперсности MJM„ от 1.2 до 1.5. Полученные результаты показывают, что природа сомономера и его весовое содержание определяет термическое поведение сополимеров.

выводы

1. Впервые осуществлена псевдоживая радикальная полимеризация акрилонитрила в растворе диметилсульфоксида в присутствии тритиокарбонатов в качестве агентов обратимой передачи цепи, установлены ее закономерности.

2. Впервые методом псевдоживой радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи в массе и в растворе осуществлен синтез узкодисперсных сополимеров акрилонитрила с виниловыми мономерами различной активности разного строения в широком интервале составов мономерной смеси. Показано, что псевдоживой механизм процесса сохраняется вплоть до предельных конверсий мономера.

2. Установлено, что скорость образования и структура полисопряженной системы определяются условиями синтеза полиакрилонитрила, а именно: природой растворителя, гомогенностью реакционной среды, типом инициирования и агента обратимой передачи цепи.

4. Установлено влияние малых добавок метилакрилата на термическое поведение полиакрилонитрила, синтезированного в условиях псевдоживой радикальной полимеризации. Показано, что термостойкость сополимеров, полученных сополимеризацией с обратимой передачей цепи, зависит от типа сомономера и состава мономерной смеси.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ

ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Черникова Е.В., Потеряева З.А., Беляев С.С., Сивцов Е.В. Контролируемая радикальная полимеризация акрилонитрила в присутствии тритиокарбонатов в качестве агентов обратимой передачи цепи//Журн. прикл. химии. 2011. Т.84. №6. С. 1010 - 1016.

2. Черникова Е.В., Потеряева З А., Беляев С.С., Нифантьев Н.Э., Шляхтин А.В., Костина Ю.В., Черевань А.С., Ефимов М.Н., Бондаренко Г.Н., Сивцов Е.В. Контролируемый синтез полиакрилонитрила с помощью псевдоживой радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи и его термическое поведение // Высокомолек. соед. Сер. Б. Т.53, №7. 2011. С.1119- 1132.

3. Черникова Е.В., Потеряева З.А., Нифантьев И.Э., Шляхтин А.В. Синтез узкодисперсного полиакрилонитрила методом псевдоживой радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи и его термическое поведение // Пластмассы со специальными свойствами. Сборник научных трудов. С-Петербург: Профессия. 2011. С. 36-41.

4. Потеряева З.А., Степанова М.С., Черникова Е.В., Спиридонов В.В., Сергеев В.Г., Малахо А.П., Авдеев В.В. «Радикальная гомо- и сополимеризация акрилонитрила в растворе диметилсульфоксида»// Сборник тезисов Пятой Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры-2010». 2010 г., Москва. С1-133.

5. Poteryaeva Z.A., Kepman A.V., Lazoryak B.I., Avdeev V.V., Chernikova E.V., Nifantiev I.E., Shlyahtin A V. «Investigation of thermal décomposition of acrylonitrile (co)polymers of various composition and structure by pyrolysis gas chromatography/mass spectrometry»// Book

23

of Abstracts of 7-th International Symposium "Molecular Mobility and Order in Polymer Systems". 2011. St. Petersburg. P-052.

6. Cherevan A.S., Poteryaeva Z.A., Chernikova E.V., Kostina Yu.V., Bondarenko G.N., Nifantiev I.E. «An effect of synthesis conditions on the formation of polyconjugated system of polyacrylonitrile during pyrolysis»// Book of Abstracts of 7-th International Symposium «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems». 2011. St. Petersburg. P-031.

7. Потеряева 3.A., Кепман A.B., Авдеев B.B., Черникова Е.В., Нифантьев И.Е., Шляхтин А.В. «Влияние строения и структуры сополимеров акрилонитрила и способов его получения на процессы пиролиза»// Сборник тезисов Всероссийской школы-конференции для молодых ученых «Макромолекулярные нанообъекты и полимерные нанокомпозиты». 2011 г. Московская область, пансионат «Союз». С. 14.

8. Потеряева З.А., Черникова Е.В., Лазоряк Б.И. «Кинетические зависимости классической и псевдоживой радикальной гомо- и сополимеризации акрилонитрила»// Сборник тезисов XXII симпозиума «Современная химическая физика». 2010. Туапсе. С. 101.

9. Потеряева З.А., Черевань А.С. «Контролируемый синтез полиакрилонитрила с помощью псевдоживой радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи и его термическое поведение»// Сборник тезисов Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов-2011». Секция «Химия». 2011. Москва. С. 131.

10. Потеряева З.А. «Синтез узкодисперсных композиционно-однородных сополимеров акрилонитрила полимеризацией по механизму обратимой передачи цепи»// Сборник тезисов Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов-2012». Секция «Химия». 2012. Москва. С. 143.

11. Потеряева З.А., Костина Ю.В., Черникова Е.В., Плуталова А.В. «Контролируемая сополимеризация акрилонитрила с виниловыми мономерами по механизму обратимой передачи цепи» // Сборник тезисов докладов XIX Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем». 2012. Яльчик. С. 95.

12. Е. Chernikova, Z. Poteryaeva, A. Plutalova, В. Korolev, J. Kostina and E. Sivtsov. "Narrow dispersed copolymers of acrylonitrile with various acrylic monomers of different microstructure and their thermal behavior"// Abstracts of Baltic Polymer Symposium (BPS2012). Liepaja. Latvia. 2012. P. 149.

Подписано в печать:

02.10.2012

Заказ № 7671 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

Глава 1. Литературный обзор

1.1 Общие представления о синтезе полиакрилонитрила

1.2 Классическая радикальная полимеризация акрилонитрила

1.1.1. Гомогенная полимеризация в органических и водных средах

1.1.2. Гетерогенная полимеризация акрилонитрила

1.3. Псевдоживая радикальная полимеризация акрилонитрила

1.4. Закономерности радикальной сополимеризации акрилонитрила

1.5. Классическая радикальная сополимеризация акрилонитрила

1.6. Псевдоживая радикальная сополимеризация акрилонитрила

1.7. Термическое поведение гомо- и сополимеров акрилонитрила

1.8. Исследование термического поведения полимеров акрилонитрила 33 методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравимитрического анализа

1.9. Исследование термического поведения полимеров акрилонитрила методом ИК-спектроскопии

1.10. Постановка задачи

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные вещества и их очистка

2.2. Синтез высокомолекулярных агентов обратимой передачи цепи

2.2.1. Синтез поли(акрилонитрил)тритиокарбоната

2.2.2. Синтез полистиролтритиокарбоната

2.2.3. Сиитез поли(н-бутилакрилат)тритиокарбоната

2.2.4. Синтез поли(трет-бутилакрилат)тритиокарбоната

2.2.5. Синтез полиметилакрилаттритиокарбоната

2.2.6. Синтез поливинилацетаттритиокарбоната

2.3. Методика приготовления образцов и проведение полимеризации

2.4. Методы исследования 49 2.4.1. Кинетические исследования

2.4.2. Изучение молекулярно-массовых характеристик методом гель- 50 проникающей хроматографии

2.4.3. Изучение микроструктуры цепи методом ЯМР спектроскопии

2.4.4. Изучение состава сополимеров и анализ гомополиакрилонитрила 51 методом ИК-спектроскопии

2.4.5. Изучение тепловых эффектов методом дифференциальной 51 сканирующей калориметрии

2.4.6. Изучение структуры образующейся полисопряженной системы 51 методом ИК-спектроскопии диффузного отражения

2.4.7. Изучение структуры образующейся полисопряжепной системы 51 методом ИК-пиролиза

2.4.8. Изучение термостойкости сополимеров акрилонитрила

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Влияние условий синтеза полиакрилонитрила в классической 54 радикальной полимеризации на его термическое поведение

3.1.1. Молекулярно-массовые характеристики полимеров

3.1.2. Микроструктура полимерных цепей

3.1.3. Изучение термического поведения полимеров методом ДСК в 59 инертной атмосфере и на воздухе

3.1.4. Изучение термического поведения полимеров методом 62 высокотемпературной спектроскопии диффузного отражения

3.1.5. Изучение структуры ПСС методом ИК-микроскопии НПВО

3.2. Гомополимеризация акрилонитрила в условиях обратимой передачи 72 цепи

3.2.1. Полимеризация акрилонитрила в присутствии 72 низкомолекулярных ОПЦ-агентов

3.2.2. Полимеризация акрилонитрила в присутствии полимерных 84 агентов обратимой передачи цепи

3.2.2. Полимеризация акрилонитрила в присутствии полимерных 86 агентов обратимой передачи цепи

3.2.3. Изучение термического поведения полимеров методом ДСК в 88 инертной атмосфере и на воздухе

3.2.4. Изучение структуры ПСС методом ИК-пиролиза в инертной 91 атмосфере с применением ИК-микроскопии НПВО 3.3 Сополимеризация акрилонитрила с мономерами винилового ряда по 96 механизму обратимой передачи цепи

3.3.1. Сополимеризация акрилонитрила в присутствии 97 низкомолекулярных ОПЦ-агентов

3.3.2. Сополимеризация акрилонитрила в присутствии полимерных 117 агентов обратимой'передачи цепи

3.3.3 Изучение термического поведения сополимеров методами 123 дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа

В настоящее время наблюдается возрастающий интерес к полимерным материалам со специальными свойствами; среди них важную роль играют материалы, получаемые на основе синтетических сополимеров. Используя различные синтетические подходы и изменяя химический состав и микроструктуру полимерной цепи, можно контролировать физико-химические и механические свойства расплавов, растворов и смесей сополимеров. Для осознанного управления строением цепи и моле-кулярно-массовыми характеристиками полимеров в последние два десятилетия активно используют псевдоживую радикальную полимеризацию, которая в отличие от классической радикальной полимеризации позволяет направленно синтезировать уз-кодисперсшле гомо- и сополимеры (в частности, блок- и градиентные сополимеры).

Одним из наиболее перспективных вариантов псевдоживой радикальной полимеризации с точки зрения универсальности и простоты исполнения является полимеризация с обратимой передачей цепи, протекающая по механизму присоединение-фрагментация (ОПЦ-полимеризация). Условия ее реализации практически не отличаются от классической радикальной полимеризации за исключением необходимости введения специальной добавки - ОПЦ-агента в количествах, сравнимых с концентрацией радикального инициатора. При добавлении в реакционную систему, содержащую мономер и инициатор, ОПЦ-агеита (общей формулы гС(=8)81*, где Ъ - стабилизирующая и Я - уходящая группы) наряду с реакциями инициирования, роста и обрыва цепи, характерными для классической радикальной полимеризации, в системе протекают специфические реакции обратимой передачи цепи:

В результате многократного повторения стадий ограничения и "оживления" по реакциям обратимой передачи цепи макромолекулы последовательно растут в ходе полимеризации, а молекулярно-массовое распределение продукта полимеризации сужается. Выделенный на любой стадии процесса полимер гС(=8)8РП1 сам является полимерным ОПЦ-агенгом и может быть использован для синтеза блок-сополимеров. При ОПЦ-сополимеризации конверсионная композиционная неоднородность исчезаполиОПЦ-агент полиОПЦ-агеит

1м2 ет, что позволяет получать не только узкодисперсные, но и композиционно-однородные сополимеры заданной молекулярной массы, что в принципе невозможно в классической радикальной полимеризации.

В настоящей работе ОПЦ-полимеризация применяется для решения задачи контролируемого синтеза гомо- и сополимеров акрилопитрила (АН). Полимеры на основе акрилопитрила (АН) широко используются в промышленности, в частности, для производства химических волокон разного назначения. Область их применения определяется природой сомономера, архитектурой цепи и возможностями дальнейшей модификации полимерной цепи. Пик производства сырьевого волокна на основе ПАН в России пришелся на 1960-70-е годы, однако в настоящее время разработанные в России технологии получения волокон ПАН в основном устарели и частично утеряны. Поэтому разработка новых методов синтеза гомо- и сополимеров АН оказалась актуальной задачей.

При нагревании выше 200°С строение основной цепи ПАН меняется: в инертной атмосфере образуется только полисопряженная система (ПСС), ввоздушпой параллельно с формированием ряда прочных полисопряженных структур, обладающих развитой поверхностью и высокой электропроводностью, протекают процессы окисления. При последующем высокотемпературном пиролизе в инертной атмосфере-формируетсяграфитоподобная углеродная матрица, и материалприобретает новый комплекс свойств. Физико-механические свойства волокон ПАН определяются набором химических и технологических параметров: составом полимера и прядильного раствора, условиями осаждения, ориентационной вытяжки и т.д. Однако такие параметры, как микроструктура цепи (стереорегулярность и распределение звеньев) и мо-лекулярно-массовые характеристики закладываются на стадии синтеза полимера и могут влиять на условия образования и состав ПСС. Систематические исследования влияния условий синтеза гомо- и сополимеров ПАН на термическое поведения (со)полимеров АН и на процессы формирования полисопряженной системы отсутствуют.

Таким образом, цель настоящей работы заключалась в детальном исследовании закономерностей гомополимеризации АН по ОПЦ-мехапизму и его ОПЦ-сополимеризации с пятыо виниловыми мономерами (стиролом, н- и трет-бутилакрилатом, метилакрилатом и винилацетатом) и их сравнении с закономерностями классической радикальной полимеризации, обосновании выбора условий для 6 проведения управляемого синтеза полимеров различного строения (гомополимера АН, его статистических и градиентных сополимеров, блок-сополимеров), а также систематизации данных по изучению их термического поведения и сравнению со свойствами гомополимеров, полученных классической радикальной полимеризацией.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ОПЦ-полимеризация - полимеризация в условиях обратимой передачи цепи по механизму присоединение - фрагментация ОПЦ-аген'т - агент обратимой передачи цепи АН - акрилонитрил ПАН - полиакрилонитрил ПСС - полисопряженная система ДАК - динитрил азо-бис-изомасляной кислоты ММА - метилметакрилат МА - метилакрилат АК - акриловая кислота МАК - метакриловая кислота ИК - итаконовая кислота иБА - н-бутилакрилат тБА - трет-бутилакрилат В А - винилацетат ПС - полистирол БТК -дибензилтритиокарбонат ЦИБ - цианизопропилдитиобензоат ММАТК - 8,8'-бис(метил-2-изобутират)тритиокарбонат МАТК - 8,8'-бис(метил-2-пропионат)тритиокарбонат ДЦПКТК - 2-(додецилтиокарбонтиоилтио)-2-метилпропановая кислота ЦДЦТК - цианметилдодецилтритиокарбонат ПАНТК - поли(акрилонитрил)тритиокарбонат ПСТК - полистиролтритиокарбонат ПнБАТК - поли(н-бутилакрилат)тритиокарбонат ПтБАТК - поли(трет-бутилакрилат)тритиокарбонат ПМАТК - полиметилакрилаттритиокарбонат ПВАТК - Поливинилацетаттритиокарбонат

выводы

1. Впервые осуществлена псевдоживая радикальная полимеризация акрилонит-рила в растворе диметилсульфоксида в присутствии тритиокарбонатов в качестве агентов обратимой передачи цепи, установлены ее закономерности.

2. Впервые методом псевдоживой радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи в массе и в растворе осуществлен синтез узкодисперсных сополимеров акрилонитрила с виниловыми мономерами различной активности разного строения в широком интервале составов мономерной смеси. Показано, что псевдоживой механизм процесса сохраняется вплоть до предельных конверсий мономера.

2. Установлено, что скорость образования и структура полисопряженной системы определяются условиями синтеза полиакрилонитрила, а именно: природой растворителя, гомогенностью реакционной среды, типом инициирования и агента обратимой передачи цепи.

4. Установлено влияние малых добавок метилакрилата на термическое поведение полиакрилонитрила, синтезированного в условиях псевдоживой радикальной полимеризации. Показано, что термостойкость сополимеров, полученных сополимери-зацией с обратимой передачей цепи, зависит от типа сомономера и состава мономерной смеси.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Настоящая работа посвящена изучению закономерностей псевдоживой радикальной гомо- и сополимеризации акрилонитрила в присутствии агентов обратимой передачи цепи. Па момент постановки работы было известно и это подтвердил наш собственный опыт, что при использовании дитиобензоатов происходит замедление полимеризации и предельно достижимые конверсии не превышают 30%. Как показали наши исследования для контролируемого синтеза (со)полимеров акрилонитрила более пригодны гритиокарбонаты, которые в большинстве случаев не вызывают заметного замедления полимеризации и применимы для широкого круга мономеров. Единственное упоминание об использовании тритиокарбонатов для контролируемого синтеза азеотропных сополимеров акрилонитрила и 1,3-бутадиена приведено в работе [105]. Однако систематического исследования закономерностей и механизма этого процесса не проводилось, а данные о гомополимеризации акрилонитрила под действием тритиокарбонатов вообще отсутствовали в литературе.

Проведенные нами исследования показали, что псевдоживой механизм гомополимеризации акрилонитрила реализуется в широком температурном интервале, по крайней мере, от комнатной температуры до 80°С, при этом в зависимости от условий проведения процесса время достижения предельной конверсии (60 - 80%) составляет от 8 до 24 ч. Наряду с вещественным инициированием (термораспад ДАК) можно также использовать радиационное инициирование. В последнем случае эффективность ОПЦ-агента все же понижается, вероятно, за счет гибели части ОПЦ-агента при радиолизе, но все же остается достаточно высокой для реализации псевдоживого процесса.

Изученные в настоящей работе низкомолекулярные ОПЦ-агенты незначительно различаются по своей эффективности (значение константы передачи цепи С„ меняется от 2 до 8) в полимеризации акрилонитрила. Каждый из них позволяет получать ПАН с Мп о г нескольких тысяч до десятков и в ряде случаев даже сотни тысяч и М^/Мп~ 1.3 - 1.6 даже на предельных конверсиях (т.е. заметно ниже, чем в классической радикальной полимеризации). Мы обнаружили, что полимерные тритиокарбона-ты независимо от природы уходящей группы в исходном низкомолекулярном тритиб-карбонате, взятом для их синтеза, являются существенно более эффективными ОПЦ-агентами, чем низкомолекулярные. Эта закономерность является общей для всех известных на сегодняшний день систем мономер - ОПЦ-агент. Данный результат, напрямую вытекает из механизма третьей стадии ОПЦ-процесса и связан с тем, что фрагментация М-З всегда эффективна, т.к. в любом случае она приводит к образованию полиОПЦ2 и высвобождению макрорадикала, способного к участию в реакции роста цепи.

Полученные при изучении гомополимеризации результаты позволили предположить, что и бинарная сополимернзация акрилонитрила с виниловыми мономерами будет протекать в широком интервале составов по псевдоживому механизму под действием тритиокарбонатов.

При малом содержании сомономера (до 10 вес.%) закономерности ОПЦ-сополимеризации должны быть близкими к закономерностям гомополимеризации акрилонитрила. Действительно, эффективность тритиокарбонатов (дибензилтритиокар-боната, 8,8'-бис(метил-2-пропионат)тритиокарбоната и 8,8'-бг<с(метил-2-изобутират)тритио-карбоната) не изменяется при добавлении к акрилонитрилу от 2 до 10 вес.% метилакрилата или //-бутилакрилата. Этот результат представляется естественным, т.к. в этих условиях вероятность нахождения на конце растущей цепи звена акрилонитрила гораздо выше, чем акрилата.

При увеличении содержания второго мономера в реакционной смеси его природа должна оказывать влияние на закономерности ОПЦ-сополимеризации (качество контроля молекулярно-массовых характеристик). Это соображение мы проверили на пяти мономерах, активность которых в сополпмеризации с акрилонитрилом существенно различается и для которых выбранный нами тритиокарбонат - дибензилтри-тиокарбонат - является эффективным. Причем его эффективность в гомополимеризации этих мономеров существенно выше, чем в гомополимеризации акрилонитрила.

Если для обоих мономеров ОПЦ-агент является эффективным, то в широком интервале составов на предельных конверсиях будет образовываться не только узкодисперсные, но и композиционно-однородные сополимеры. В этом случае можно ожидать, что даже при сополпмеризации в массе будет реализовываться псевдоживой механизм, и реакционные смеси останутся прозрачными на глубоких конверсиях. Эти ожидания оправдались: для всех систем, кроме пары акрилонитрил - винилацетат, хороший контроль молекулярно-массовых характеристик наблюдается при содержании акрилонитрила в мопомерпой смеси от 0 до 60 вес.%. При этом образуются сополимеры с М„ от 20000 до 200000 и Мн/М„= 1.25 - 1.65. Чем выше доля второго сомономера в мономерной смеси, тем уже ММР сополимера, выделенного на предельных конверсиях. Следует отметить специфику ОПЦ-сополимеризации акрилонитрила и вшшлацетата под действием БТК в массе: независимо от состава мономерной смеси в этом случае образуется сополимер с широким ММР. Причина этого явления лежит как в особенностях гомополимеризации винилацетата, так и существенно более низкой его реакционной способности в сополимеризации с акрилонитрилом, что приводит к образованию на ранних конверсиях гомополиакрилонитрила, нерастворимого в мономерной смеси. Однако, если в качестве ОПЦ-агента взять по-ли(винилацетат)тритиокарбонат и добавить его к смеси содержащей избыток винил-ацетата, то в этом случае образуется узкодисперсный сополимер.

Метод ОПЦ-полимеризации оказался пригодным и для синтеза блок-сополимеров в массе. Для этого в качестве полимерного ОПЦ-агента были синтезированы гомополимеры на основе использовавшихся в сополимеризации мономеров; затем они были введены в сополимеризацию акрилонитрил/ "свой" мономер. Во всех случаях были синтезированы узкодисперсные триблок-сополимеры, в которых концевыми блоками были фрагменты исходных гомополимеров, а центральным - "выросший" сополимер.

Полученные результаты позволяют предложить метод ОПЦ-полимеризации как перспективный способ контролируемого синтеза гомо- и сополимеров акрило-нитрила.

Как известно, при нагревании выше 200°С строение основной цепи ПАН меняется: в инертной атмосфере образуется только полисопряженная система (ПСС), в воздушной параллельно с формированием ряда прочных полисопряженных структур, обладающих развитой поверхностью и высокой электропроводностью, протекают процессы окисления [84]. Исследованию термического поведения ПАН и его сополимеров посвящено много публикаций, но к моменту постановки настоящей работы эти данные оставались не систематизированными. Полученные нами результаты наглядно демонстрируют существенное влияние условий синтеза и механизма полимеризации на термическое поведение ПАН.

Естественным было начать обобщение данных по термическому поведению ПАН с гомополимера, полученного в различных условиях классической радикальной полимеризацией. В этих экспериментах варьировали растворитель (ДМСО, ДМФА, водный раствор роданида натрия) и способ инициирования (термический распад инициатора и радиолиз) в случае гомогенной полимеризации; тип среды (раствор, осадительная полимеризация и эмульсионная полимеризация). Это позволило получить полимеры с разной молекулярной массой и ММР, а также с различной микроструктурой (тактичностью). Анализ термического поведения и условий формирования и структу-рыПСС показал, что существует несколько параметров, влияющих на скорость образования и структуру ПСС. При сопоставимых молекулярно-массовых характеристиках значимую роль играет микроструктура: содержание изотактических триад выше 28% приводит к дефектам в ПСС. При широком ММР влияние микроструктуры нивелируется. Кроме того, большое значение имеют специфические взаимодействия ПАН с растворителем (ДМФА или №8СЫ), способствующие формированию сопряжения "с дефектами.структуры.

Термическое поведение ПАН, полученного псевдоживой радикальной полиме- ■ ризацией, отличается от гомополпмеров, полученных в аналогичных условиях классической радикальной полимеризацией. Термические превращения по данным ДСК начинаются при более низких температура так же, как и ПСС полимера, синтезированного ОПЦ-полимеризацией, формируется при более низких температурах. При этом длина сопряженных участков определяется не типом уходящей группы в ОПЦ-агенте, а способом инициирования (ДАК или радиолиз), хотя природа уходящей группы в ОПЦ-агенте оказывает существенное влияние на термическое поведение ПАИ, что может быть обусловлено участием в формировании ПСС тритиокарбонат-ной группы и фрагментов уходящей группы исходного ОПЦ-агента.

Таким образом, ОПЦ-полимеризация позволяет получить ПАН с лучшими термическими характеристиками по сравнению с полимером, полученным в аналогичных условиях классической радикальной полимеризацией.

Исследования термических свойств полученных сополимеров только начаты, однако уже полученные результаты показывают, что изменение механизма полимеризации влияет на термическое поведение сополимеров, содержащих как малые добавки сомономера, так и с содержанием сомономера выше 20 мол.%. Например, при введении в цепь 2 мол.% МА термическое поведение сополимера, полученного ОПЦ-полимеризацией, отличается не только от гомополимера, синтезированного в аналогичных условиях, но и от сополимера, полученного классической радикальной полимеризацией. В первом случае, экзо-эффекты смещаются в область высоких температур, но проявляются в более узком температурном интервале. Во втором случае, они начинаются при более низких температурах, причем кривые ДСК, полученные в воздушной атмосфере, становятся полимодальными, что указывает на протекание новых экзотермических реакций. При этом так же, как и в случае ОПЦ-гомополимеризации природа уходящей группы в ОПЦ-агенте влияет па термическое поведение сополимеров АН с МА.

При изучении термического поведения сополимеров, синтезированных ОПЦ-сополимеризацией в массе, оказалось, что в отличие от сополимеров, полученных классической радикальной полимеризацией, их деструкция протекает не одноступен-чато, а в зависимости от природы сомономера в две или в три ступени. Это отличие может быть обусловлено тем, что ОПЦ-сополимеризация позволяет получать композиционно-однородные сополимеры, а в условиях псевдоживого механизма в широком интервале составов мономерной смеси в исследуемых системах образуются градиентные сополимеры. Из этих результатов вытекает новая задача, которая может быть решена именно с помощью ОПЦ-полимеризации: управление термическим поведением сополимеров акрилонитрила путем направленного изменения характера распределения звеньев в цепи. Это может быть достигнуто или многостадийным синтезом, т.е. выделением полимера и использованием его в полимеризации новой порции мономеров заданного состава, или варьированием состава мономерной смеси по ходу синтеза.

Таким образом, результаты, полученные в данной работе, позволили подтвердить те закономерности, которые были обнаружены ранее при полимеризации других мономеров с участием тритиокарбонатов. С другой стороны, разработанные подходы к проведению контролируемого синтеза гомо- и сополимеров акрилонитрила позволили осознанно подойти к проблеме управления их термическим поведением и формированием полисопряженной системы и наметить новые задачи, которые можно решить, базируясь на полученных в работе результатах.

1. A. Zilkha, Y. Avny. Polymerization of acrylonitrole by electron transfer catalysts// Journal of polymer science part A- general papers, 1963, 1,549-552.

2. J.C. Moore. Gel permeation chromatography. I. A new method for molecular weight distribution of high polymers // Journal of polymer science part A: General Papers, 1964.V.2, 835-843.

3. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. М: Химия, 1987, 256.

4. Р. Onyon. Molecular weights in acrylonitrile polymerization// Journal of polymer science, 1956, V.22,P.19-23.

5. Czajlik, Y. Folders-Berezsnich, F. Tudos, S. Szakacs. Kinetics of copokymeriza-tion-1. Kinetic investigation of the polymerization of acrylonitrile in homogeneous phase// . European polymer Journal, 1978, V.14, P. 1059-1066.

6. С. II. Bamford, A. D. Jenkins, R. Johnston. Studies in Polymerization. XII. Salt Effects on the Polymerization of Acrylonitrile in Non-Aqueous Solution// Proceedings the royal of society, 1957, V.241, P.364-375.

7. С. H. Bamford, A. D. Jenkins, E. F. White. The kinetics of block and graft copo-lymerization of acrylonitrile// Journal of Polymer Science, 1959, V.34, P.271-285.

8. G. V. Schulz, F. Blaschke.The polymerisation of methacrylic acid-methylester under the effect of benzoylperoxide.(Concerning the kinetics of chains polymerisation.XIV.)// Russian Journal of Physical Chemistry, 1942, V.51, P.75-102.

9. W.M. Thomas, E.H. Gleason, J.J. Pellon, Acrylonitrlie polymerization in homoge-1 neous solution// Journal of polymer science, 1055, V.17, P.275-290.

10. G. Vidotto, A. Grosato-Arnaldi, G. Talamini. Polymerization of acrylonitrile in presence of different solvents//Makromolekular chemie, 1969, V.122, P.91.

11. K. Matyjaszewski, T.P. Davis. Handbook of radical polymerization, 2002, P. 920.

12. Coleman MM, Petcavich RJ. Fourier transform infrared studies on the thermal degradation of polyacrylonitrile// Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition 1978, 16, 821-832.

13. P. L. Nayak, R.K. Samal. Polymerization of acrylonitrile initiated by thiourea-chromium(VI) redox system// Journal of polymer science: polymer chemistry edition, 1977, V.15, P.2603-2611.

14. J. Barton, I. Capek, P. Hrdlovic. Photoinitiation. II. Kinetics of the acrylonitrile polymerization photoinitiated by aromatic hydrocarbons// Journal of polymer science: polymer chemistry edition, 1975, V.13, P.2671-2690.

15. Y. Tabata, K. Hara, H. Sobue. Radiation-induced polymerization of acrylonitrile in liquid ethylene// Journal of polymer science part A: General papers, 1964, V.2, P. 40774086.

16. G. Vidotto, A. Crosato-Amaldi, G. Talamini. Polymerization of acrylonitrile in the presence of different solvents. Die makromoleculare chemie, 1969, V. 122, P. 91-104.

17. L. Parton, C. Mazzolini, A. Moretti. Suggested interpretation for the anomalous kinetics of acrylonitrile polymerization in homogeneous solution// Journal of polymer science:polymer symposia, 1973, V.42, P. 405-410.

18. J. Brandrup, E. IT. Immergut, E. A. Grulke, D. Bloch. Polymer Handbook, 4th edition, 2003, P.2336.

19. E.F.T. White, M.J. Zissell. Polymerization of aciylonitrile in dimethylsulfoxide// Journal of polymer science part A General papers, 1963, V. 1, P. 2189-2191.

20. A.K. Gupta, D.K. Paliwal, P. Bajaj. Acrylic precursors for carbon-fibers// Journal of macromolecular science-reviews in macromolecular chemistry and physics, 1991, V. C31,P. 1-89.

21. Capek, J. Barton. On acrylonitrile polymerization in the presence of Zinc salts// Reaction kinetics and catalysis letter, 1977, V.7, № 1, P.21 -26.

22. N.C. Pati, S. Lenka, P. Nayak, T.R. Mohanty. Aqueous polymerization of acrylonitrile initiated by the bromate -thiourea redox system// Journal of polymer science part Apolymer chemistry, 1978, V. 16, P.343-351.

23. P. Fageol, M. Boite, J. Lemaire. Initiation Mechanism of Acrylonitrile Polymerization Photoinitiated by Chromium(Vl)// Journal of physical chemistry, 1900, V. 92, P. 239-243.

24. G. Renders, G. Broze, R. Jérôme, Ph. Teyssié. Acrylonitrile polymerization by eerie ion-primary alcohol redox systems in aqueous nitric acid// Journal of macromolecular science-chemistry, 1981, V.A16(8), P.1399-1412.

25. P.F. Onyon. The molecular weight-viscosity relation'for polyacrylonitrile// Journal of polymer science, 1956, V.22, P.13-18.

26. IL M. Больбит, E. А. Дубова, В. P. Дуфлот, В. А. Чевычелов. Влияние механизма полимеризации на микроструктуру цепей и реологию растворов полимакрило-нитрила// Высокомолекулярные соединения, Серия А, 2011, том 53, № 4,с. 1-7.

27. W.M. Thomas, J.J. Pellon. Kinetics of acrylonitrile polymerization in bulk// Journal of polymer science, 1954, V. 13, P. 329-353.

28. L.H. Garciarubio, A.E. Ilamilec. Bulk polymerization of acrylonitrile .1. An experimental investigation of the kinetics of the bulk polymerization of acrylonitrile//Journal of applied polymer science, 1979, V.23, P. 1397-1411.

29. L.II. Garciarubio, A.E. Hamilec, J.F. MacGregor. Bulk polymerization of acrylonitrile. II. Model development// Journal of applied polymer science, 1979, V.23, P. 14131429.

30. Энциклопедия полимеров. M.: Советская энциклопедия, 1972. Т. 1.

31. Перепелкин. Карбоцепные синтетические волокна. «Химия», 1973.

32. А.К. Беркович, В.Г. Сергеев, В.А. Медведев, А.П. Малахо. Синтез полимеров на основе акрилонитрила. Технология получения ПАН и углеродных волокон/Москва, 2010, С.63.

33. K.E.J. Barrett, Dispersion Polymerization in Organic Media, Wiley, London,1975.

34. K.P. Lok, C.K. Ober. Particle size control in dispersion polymerization of polys-tyrene//Canadian Journal of Chemistry, 1985, V. 63, P.209-216.

35. H.M. больбит, E.A. Дубова, B.P. Дуфлот. Топохимические аспекты элементарных реакций эмульсионной полимеризации акрилонитрила// высокомолекулярные соединения, серия б, 2010, том 52, №7, с. 1180-1189.

36. Иванов B.C. Радиационная химия полимеров. JI: Химия, 1988, с. 320.

37. L. Boguslavsky, S. Baruch, S. Margel. Synthesis and characterization of polya-crylonitrile nanoparticles by dispersion/emulsion polymerization, process// Journal of Colloid and Interface Science, 2005, V.289, P.71-85.

38. The Chemistry of Acrylonitrile, second ed.// American Cyanamid Company, New York, 1959, p. 8.

39. Y. Almog, S. Reich, M. Levy. Monodisperse polymeric spheres in the micron size range by a single step process// British Polymer Journal, 1982, V. 14, P. 131-136.

40. C.M. Tseng, Y.Y. Lu, M.S. El-Asser, J.W. Vanderhoff. Uniform polymer particles by dispersion polymerization in alcohol // Journal of Polymer Science Part A-Polymer Chemistry, 1986, V.24, P.2995-3007.

41. S. Shen, E.D. Sudol, M.S. El-Aasser. Control of particle size in dispersion polymerization of methyl methacrylate// Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, 1993, V.31, P.1393-1402.

42. F. Candau, R.II. Ottewill, An Introduction to Polymer Colloids// Kluwer Academic, Dordrecht, 1990.

43. J.M. Saenz, J.M. Asua. Kinetics of the dispersion copolymerization of styrene and butyl acrylate// Macrorholecules, 1998, V. 31, P. 5215-5222.

44. W.M. Thomas, E.H. Gleason, G. Mino. Acrylonitrile polymerization in aqueous suspension// Jornal of polymer science, 1957, V.24, P.43-56.

45. M.Yu. Zaremski, A.V. Plutalova, M.B. Lachinov, V.B. Golubev. A concept for quasiliving nitroxide-mediated radical copolymerization// Macromolecules, 2000, v. 33, № 12, P. 4365-4372.

46. S.G. Gaynor, J.S. Wang, K. Matyjaszewski. Controlled radical polymerization by denerative transfer: Effect of structure of the transfer agent// Macromolecules, 1995, V. 28, №6, P. 8051-8057.

47. G. Moad, J. Chiefari, Y.K. Chong, J. Krstina, R.T.A. Mayadunne, A. Postma, E. Rizzardo, S.H. Thang. Living radical polymerization with reversible addition-fragmentation chain transfer (the life of RAFT)//Polymer international, 2000, V. 49, P. 993-201.

48. D. Benoit, V. Chaplinski, R. Braslau, C.J. Hawker. Development of a universal alkoxyamine for "living" free radical polymerizations// Journal of the American chemical society, 1999, V. 121, P. 3904-3920.

49. K. Matyjaszewski, J. Xia. Atom transfer radical polymerization// Chemical reviews, 2001, V.101, P. 2921-2990.

50. M. Marie, V. Consolante. Versatility of a succinimidyl-ester function alalkoxy amine for controlling acrylonitrile copolymerizations// Journal of Applied Polymer Science, 2012.

51. M. Sawamoto, М. Kamigaito, Т. Ando. Metal-catalyzed living radical polymerization// Chemical reviews, 2001, V. 101, P. 3689-3746.

52. M. Dectarac, D. Charmot, X. Franck, S.Z. Zard. Dithiocarbamates as universal reversible addition-fragmentation chain transfer agents//Macromol. Rapid Commun, 2000, V. 21, P. 1035-1039.

53. P. Takolpuckdee, J. Westwood, S. Perrier. Polymer architectures via reversible addition fragmentation chain transfer polymerization// Macromolecular symposium, 2004, V. 216, P. 23-28.

54. R. T. A. Mayadunne, J. Jeffery, G. Moad, E. Rizzardo. Living free radical polymerization with reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT polymerization): approaches to star polymers.// Macromolecules, 2003, V. 36, №5, P. 1505-1515.

55. C. Tang, T. Kowalewski, K. Matyjaszewski. RAFT polymerization of acryloni-trile and preparation of block copolymers using 2-cyanoethyl dithiobenzoate as the transfer agent// Macromolecules, 2003, V. 36, P. 8587-8589.

56. Q.F. An, J.W. Qian, L.Y. Yu, Y. Luo, X. Liu. Study on kinetics of controlled/living radical polymerization of acrylonitrile by RAFT technique// Journal of polymer science: Part A: Polymer chemistry, 2005, V. 43, P. 1973-1977.

57. Q. F. An, J.W. Qian, C.J. Gao. Synthesis and characterization of the polyacrylo-nitrile-block-poly(methyl aciylate) by RAFT technique// Chinese Chemistry Letter, 2006, V.17,№.3, P. 365-368.

58. E.B. Черникова, А.В.Тарасенко, E.C. Гарина, В.БГолубев. Контролируемая радикальная полимеризация стирола в присутствии дитиобензоатов в качестве агентов обратимой передачи цепи// Высокомолекулярные Соединения, 2006, Т.48, № 10, с. 1787-1800.

59. G. Moad, Е. Rizzardo, S.H. Thang. Living radical polymerization by the RAFT process A first update// Australian journal of chemistry, 2006, V. 59, P. 669-692.

60. Moad G., Rizzardo E., Thang S.FI. Radical addition-fragmentation chemistry in polymer synthesis. // Polymer. 2008, V.49, P. 1079.

61. Mayo F.R. Chain transfer in the polymerization of styrene: the reaction of solvents with freeradicals. // J.Am. Chem. Soc, 1943, V.65, P. 2324.

62. Е.В.Черникова. Псевдоживая радикальная гомо- и сополимеризация по механизму обратимой передачи цепи // Дисс. докт.хим.наук. М.: МГУ. 2010.

63. М. Michael, Encyclopedia Of Polymer Science and Technology, 2002 by John Wiley & Sons, Inc,124-174.

64. J. Szafko, K. Manczyk. Determination of initiation rate in the copolymerization of acrylonitrile withmethylmethacrylate carried out in N,N-dimethylformamide// Die Makromolekulare Chemie, 1978, V/ 179, P. 2719-2728.

65. A. Miller, J. Szafko. Reactivity ratios for acrylonitrile-phenyl acrylate copolymerization systems// Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 1977, V.15, P. 1595-1602.

66. A. Miller, J. Szafko, E.Turska. Reactivity ratios for acrylonitrile-vinyl chloroace-tate copolymerization systems//Journal of Polymer Science: Polymer Chemistry Edition, 1977, V.12, P. 51-63.

67. Y. Iwakura, T. Kurosaki, N. Nakabayashi. Reactive fiber .Parti. Copolymerization and copolymer of acrylonitrile with glycidyl methacrylate and with glycidyl acrylate// Die Makromolekulare Chemie, 1961, V. 44, P. 570-590.

68. M. Matsuda, M. lino, N. Tokura. Radical copolymerization of acrylonitrile with methyl methacrylate and with a-methyl styrene in liquid sulfur dioxide// Die Makromolekulare Chemie, 1963, V. 65, P. 232-242.

69. S.M. Badawy, A. M. Dessouki. Radiation polymerization of aciylonitrile in a viscous system with styrene// Journal of Applied Polymer Science, 2002. V. 84, P. 268-275.

70. P. Morgan. Carbon fibers and their composites. Taylor and Francis: New York,2005.

71. Y. Zhao, C. Wang, Y. Wang, B. Zhu. Aqueous deposited copolymerization of acrylonitrile and itaconic acid// Journal of Applied Polymer Science, 2009, V.lll, P.3163-3169.

72. P. Bajaj, K. Sen, S. Hajir Bahrami. Solution polymerization of acrylonitrile with vinyl acids in dimethylformamide// Journal of Applied Polymer Science, 1996, V.59, P.1539-1550.

73. P. Bajaj, T. V. Sreekumar, K. Sen. Effect of reaction medium on radical copolymerization of acrylonitrile with vinyl acids// Journal of Applied Polymer Science,2001, V.79, P.1640-1652.

74. P. Bajaj, D. K. Paliwal, A. K. Gupta. Acrylonitrile-acrylic acids copolymers .1. . Synthesis and characterization// Journal of Applied Polymer Science, 1993, V.49, P.823-833.

75. Paresh G Sanghvi, N. K. Pokhriyal, PDA Hassan, S. Devi. Kinetics and mechanism of styrene-acrylonitrile copolymerization in micro-emulsion// Polymer International, 2000, V. 49, P. 1417-1425.

76. G. Mino. Copolymerization of styrene and acrylonitrile in aqueous dispersion// Journal of Polymer Science, 1956, V.22, P.369-383.

77. Capek, J. Barton. Emulsion copolymerization of acrylonitrile and butylacrylate, 2. Effect of a radical scavenger on the rate of copolymerization and the copolymer composition//Die Makromolekulare Chemie, 1985, V.186, P. 1297-1311.

78. J. H. Baxendale, G. W. Madaras. Kinetics and heats of copolymerization of acrylonitrile and methyl methacrylate// Journal of Polymer Science, 1956, V.19, P.171-179.

79. N. T. Mcmanus, A. Penlidis, G. L. Rempel. A kinetic investigation of the copolymerization of acrylonitrile and vinyl acetate in bulk// Developments in Chemical Engineering and Mineral Processing, 1998, V.6, P. 153-170.

80. E. Megiel, A. Kaim. Factors influencing the C-ON bond strength of the alkoxya-mines in the styrene-acrylonitrile-TEMPO copolymerization system// Journal of polymer science: Part A: Polymer chemistry, 2008, V. 46, P. 1165-1177.

81. D. Fan, J. He, J. Xu, W. Tang, Y. Liu, Y. Yang. Synthesis of SAN-containing block copolymers using RAFT polymerization// Journal of polymer science: Part A: Polymer chemistry, 2006, V. 44, P. 2260-2269.

82. II. Jiang, L. Zhang, J. Qin, W. Zhang, Z. Cheng, X. Zhu. Producing bimodal molecular weight distribution polymers through facile one-pot/one-step RAFT polymerization// Journal of polymer science: Part A: Polymer chemistry, 2012, V. 50, P. 4103-4109.

83. J. Pietrasik, II. Dong, K.Matyjaszewski. Synthesis of high molecular weight poly(styrene-co-aciylonitrile) copolymers with controlled architecture// Macromolecules, 2006, V. 39 (19),P. 6384-6390.

84. J. Bozovic-Vukic, H.T. Manon, J. Meuldijk, C. Koning, B. Klumperman. SAN-b-PVP block copolymer synthesis by chain extension from RAFT-fiinctional poly(4-vinylpyridine) in solution and in emulsion// Macromolecules, 2007, V. 40 (20), P. 7132— 7139.

85. A. Li, Y. Wang, II. Liang, J. Lu. Controlled radical copolymerization of (3-pinene and acrylonitrile// Journal of polymer science: Part A: Polymer chemistry, 2006, V. 44, P. 2376-2387.

86. J. N. Hay, Thermal reactions of polyacrylonitrile// Journal of polymer science: part A, 1968, V. 6, P. 2127-213 5.107N. Grassie, R. McGuchan, Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers -I//European Polymer Journal, 1970, V. 6, P. 1277-1291.

87. G. Henrici-Olivé and S. Olivé. Stereochemistry of Propylene Polymerization// Advances in Polymer Science, 1974, V. 32, P. 123.

88. A. K. Gupta, D. K. Paliwal, P. Bajaj. Effect of the nature and mole fraction of acidic comonomer on the stabilization of polyacrylonitrile// Journal of applied polymer science, 1996,V.59, P. 1819-1826.

89. N. Grassie, R. McGuchan. Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers-VI. Acrylonitrile copolymers containing carboxylic acid and amide structures// European polymer journal, 1972, V.8, P. 257-269.

90. N. Grassie, R. McGuchan. Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers-VII: Copolymers of acrylonitrile with aery late, methacrylate and styrene type monomers// European polymer journal, 1972, V.8, P. 865-878.

91. N. Grassie, R. McGuchan. Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers-VIII. Copolymers of acrylonitrile with vinyl acetate, vinyl formate, acrolein and-methyl vinyl ketone// European polymer journal, 1973, V.9, P. 113-124.

92. N. Grassie, R. McGuchan. Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers-IX: Copolymers of acrylonitrile with vinyl chloride, vinylidene chloride and «-chloroacrylonitrile// European polymer journal, 1973, V.9, P. 507-517.

93. P. Bajaj, T.V. Sreekumar, K. Sen. Thermal behaviour of acrylonitrile copolymers having methacrylic and itaconic acid comonomers// Polymer, 2001, V.42, P. 17071718.

94. A. K. Gupta, P. Bajaj, D. K. Paliwal. Acrylic precursors for carbon fibers// Proc. of Intl. Symposium on Carbon, Tsukuba, Japan, 1980, P. 238.

95. N. Grassie, R. McGuchan. Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymers-V. Thermal analysis of a -substituted acrylonitrile polymers// European polymer journal, 1972, V.8, P. 243-255.

96. K.I. Suresh, B. S. Sitaramam, K.V. S. N. Raju. Effect of Copolymer Composition on the Dynamic Mechanical and Thermal Behaviour of Butyl Acrylate-Acrylonitrile Copolymers// Macromolecular Materials and Engineering, 2003, V.12, P.980-988.

97. D. Li, J. Gao, Q. An, G. Liu, L. Yang. Thermal analysis of poly(AN-co-St) and poly(AN-ST-MMA) // Journal of Thermal Analysis and Calorimetiy, 2001, V. 63, P. 69-74

98. Byung Ghyl Min, Tae Won Son, Won Ho Jo, Soo Ghil Chot. Thermal Stability of Polyacrylonitrile in the Melt Formed by Hydration// Journal of applied polymer science, 1992,V.46, P. 1793-1798.

99. JT.M. Земцов, Г.ГТ. Карпачева, М.Н. Ефимов, Д.Г. Муратов, К.А. Багдасаро-ва. Углеродные наноструктуры на основе ИК-пиролизованного полиакрилонитрила// Высокомолек.соед. А. 2006. Т. 48. № 6. С. 977-982.

100. L.Ii. Peebles. Encyclopedia of polymer science and technology, Suppl., Wiley, New York, 1976, p.256.

101. N. Grassie, R. McGuchan. Pyrolysis of polyacrylonitrile and related polymersIII. Thermal analysis of preheated polymers// European polymer journal, 1971, V.7, P. 1357-1371.

102. A.J. Clarke, J.T. Bailey. Oxidation of Acrylic Fibers for Carbon Fiber Formation//Nature. 1972, V.243,.P.146.

103. R.C. Houtz. Orion acrylic fiber chemistry and properties// Textile research jornal, 1950, V. 20, P. 786-801.

104. J.R. McCartney. Alkaline degradation of polyacrylonitrile// Mod.Plast., 1953, V.30,P.l 18-124

105. W.J. Burlant, J.L. Parsons. Pyrolysis of polyacrylonitrile// Journal of polymer science, 1956, V. 22, P. 249-256.

106. L. Bellamy, The Infrared Spectra of Complex Molecules, vol. 2, Wiley, New York, 1962, P. 590.

107. I. Shimada, T. Takahagi. FT-IR study of the stabilization reaction of polyacrylonitrile in the production of carbon fibers// Journal of polymer science:Part A: Polymer chemistry, 1986, V.24, P.1989-1995.

108. L.Ii. Peebles, J. Brandrup. A chemical means of distinguishing between conjugated -(lC-2C)barx and conjugated -(C-N)barxbonds// Makromolekulare chemie, 1966, V. 98, P. 189-193.

109. M. M. Coleman, R. J. Petcavich. Fourier transform infrared studies on the thermal degradation of polyacrylonitrile// Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, 1978, V.16,P.821-832.

110. R. J. Petcavich, P. C. Painter, M. M. Coleman. Fourier-transform infrared studies on the thermal degradation of poly-a-deuteroacrylonitrile under reduced pressure // Journal of Polymer Science: Polymer Physics Edition, 1979, V.17, P. 165-168.

111. Q. Ouyang, L. Cheng, II. Wang, K. Li. Mechanism and kinetics of the stabilization reactions of itaconic acid-modified polyacrylonitrile// Polymer Degradation and Stability, 2008, V. 93, P. 1415-1421.

112. P. Bajaj, T.V. Screekumar, K. Sen. Thermal behaviour of aciylonitrile copolymers having methacrylic and itaconic acid comonomers// Polymer, 2001, V.42, P. 17071718.

113. P. Bajaj, Meenakshi Goyal, R. B. Chavan. Synthesis and characterization of methacrylic acid-ethyl acrylate copolymers// Journal of applied polymer science, 1994, V.53, P.1771-1783.

114. A.K. Gupta, D.K. Paliwal, P. Bajaj. Acrylic precursors for carbon-fibers// Jornal of macromolecular science-reviews in macromolecular chemistry and physics, 1991, V. C31,P. 1-89.

115. A. C. Черевань,IO. В. Костина, Г. Н. Бондаренко. Влияние растворителя на формирование полисопряженной системы при пиролизе полиакрилонитрила// Известия академии наук. Серия химическая, 2012, № 2, с.259-263.

116. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. Киев. Изд. «Наукова думка», 1987. 827 с.

117. Polymer Handbook / Ed. by J. Brandrup, E.H. Immergut, E.A. Crulue. New York: Wiley, 1999.

118. Энциклопедия полимеров под. ред. В.А.Каргина, т.1, 1972. М. Советская-эпциклопедия.

119. Hay J.N. Thermal reactions of polyacrylonitrile // Journal of Polymer Science Part A-1: Polymer Chemistry. 1968. V. 6. P.2127-2135, 1968.

120. Bahrami S.H., Bajaj P., Sen. K. Effect of coagulation conditions on properties of poly(acrylonitrile-carboxylic acid) fibers // J. Appl. Polym. Sei. 2003. V. 88. P. 685 69.

121. E. Fitzer, W. Frohs, M. Heine. Optimization of stabilization and carbonization treatment of PAN fibres and structural characterization of the resulting carbon fibres// Carbon. 1986, V. 24, № 4, P. 387-395.

122. A. Gupta, I.R. Harisson. New aspects in the oxidative stabilization of pan-based carbon fibers // Carbon, 1996, V. 34, P.1427-1455.

123. Fitzer E., Müller D.J. Influence of oxygen on chemical-reactions during stabilization of PAN as carbon-fiber precursor // Carbon. 1975. V. 13. P.63.

124. Rahaman M.S.A., Ismail A.F., Mustafa A. A review of heat treatment on polyacrylonitrile fiber//Polymer degradation and stability, 2007, V. 92, P. 1421-1432.

125. G. Odian / Principles of Polymerization. 4th Ed. Hoboken: Wiley-Interscience. • New Jersey. 2004.P. 835.

126. Handbook of RAFT Polymerization / Edited by C.Barner-Kowollik. Weinheim: Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2008. P.543.

127. E.B. Черникова, A.B. Тарасенко, E.C. Гарина, В.Б. Голубев. Контролируемая радикальная полимеризация стирола в присутствии дитиобензоатов в качестве агентов обратимой передачи цепи. // Высокомолек. Соед. Сер.А. 2006. Т. 48. № 10. С. 1787-1794.

128. Е.В. Черникова, П.С. Терпугова, Е.С. Гарина, В.Б. Голубев. Контролируемая радикальная полимеризация стирола и н-бутилакрилата в присутствии тритио-карбонатов // Высокомолек. Соед. Сер. А. 2007. Т.49. №2. С. 208-217.

129. J. Shehdeh. Chemical structural characterization of pyrolyzed and subsequently ion-implanted poly(acrylonitrile)// J. Anal. Appl. Pyrolysis. 2008. V. 82. P. 235-239.

130. Энциклопедия полимеров под. ред. В.А. Каргина, т.1, 1972. М. Советская энциклопедия.

131. П.С. Терпугова. Контролируемая радикальная гомо- и сополимеризация мономеров винилового ряда в присутствии тритиокарбонатов.// Дисс. канд.хим.наук.1. М.: МГУ. 2009.