Контролируемая радикальная гомо- и сополимеризация мономеров винилового ряда в присутствии тритиокарбонатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ТЕРПУГОВА ПОЛИНА СЕРГЕЕВНА

КОНТРОЛИРУЕМАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ МОНОМЕРОВ ВИНИЛОВОГО РЯДА В ПРИСУТСТВИИ ТРИТИОКАРБОНАТОВ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения, химические науки

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискании ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2009

Работа выполнена в лаборатории полимеризационных процессов кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Черникова Елена Вячеславовна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Зубов Виталий Павлович

доктор химических наук, профессор Киреев Вячеслав Васильевич

Ведущая организация: Нижегородский государственный

университет им. Н.И. Лобачевского

Защита диссертация состоится 11 ноября 2009 г. в M часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.60 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, МГУ имени М.В. Ломоносова, д.1, стр. 3, химический факультет, Лабораторный корпус «А», кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан ^ октября 2009 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета, к.х.н. Ç^h^a^t- Долгова А.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Контролируемый синтез узкодисперсных (со)полимеров с заданным строением и молекулярной массой является приоритетным направлением в современной полимерной химии. В последние два десятилетия для этой цели активно разрабатываются различные методы псевдоживой радикальной полимеризации. Одно из таких направлений - псевдоживая радикальная полимеризация с обратимой передачей цепи, протекающая по механизму присоединение-фрагментация (ОПЦ-полимеризация) - является наиболее новым и перспективным способом решения проблемы контролируемого синтеза полимеров. Этот метод отличается своей универсальностью: прост в исполнении, может протекать эффективно в различных средах и в широком интервале температур, применим для большого круга мономеров. ОПЦ-полимеризацию можно использовать для макромолекулярного дизайна, в частности для синтеза узкодисперсных полимеров заданного состава и структуры (блок- и привитые, градиентные, звездообразные сополимеры и др.).

Несмотря на то, что к настоящему времени описано достаточно много систем, полимеризующихся по ОПЦ-механизму, детальный кинетический анализ для большинства из них не проводился. Даже для наиболее изученных систем экспериментальные данные, приведенные в литературе, часто оказываются противоречивыми.

В общем случае в ОПЦ-лолимеризации в присутствии симметричных тритиокарбонатов наряду с реакциями инициирования, роста и обрыва цепи, характерными для классической радикальной полимеризации, в системе протекают три обратимые реакции передачи цепи:

PS +VS_R _ +R. (I)

S-R S—R ¿-R

ОПЦ-агент . ..

Intl полиОПЦЬагент

Рш + Ys_Pn= Pm"s^s_Pn —sYs~Pn+r <п>

S-R s—R S—Pm

полиОПЦЬагент Int2 полиОПЦ2-агент

P. , VS-Pm Pn— S—j— S— Pm

n + I ^---(III)

S-Pn S-Pk

полиОПЦ2-агент Int3

Данные об ОПЦ-полимеризации в присутствии тритиокарбонатов на сегодняшний день являются единичными и не дают полного представления о механизме и закономерностях этого процесса. В связи с этим настоящая работа посвящена исследованию псевдоживой гомо- и сополимеризации четырех виниловых мономеров (стирола, н- и трет-бутилакрилата, N-винилпирролидона) в присутствии низкомолекулярных и полимерных тритиокарбонатов в качестве ОПЦ-агентов. Отметим, что классическая радикальная гомополямеризация этих мономеров изучена достаточно подробно, а (со)полимеры на их

основе (в том числе, и подвергнутые дополнительной модификации) находят широкое применение.

Цель работы заключалась в детальном изучении кинетических закономерностей ОПЦ гомо- и сополимеризации мономеров винилового ряда в присутствии тритиокарбонатов и их сравнении с закономерностями как классической радикальной полимеризации, так и полимеризации в присутствии ОПЦ-агентов других классов (дитиобензоатов), установлении связи между кинетическими особенностями процесса и реакционной способностью радикальных интермедиатов, образующихся по ходу процесса, обосновании выбора условий для проведения управляемого синтеза полимеров.

Научная новизна. В работе впервые проведено систематическое исследование закономерностей контролируемой радикальной ОПЦ гомо- и сополимеризации стирола, ии трет-бутилакрилата, Ы-винилпирролидона в присутствии тритиокарбонатов -низкомолекулярного и полимерных ОПЦ-агентов - в широком интервале конверсии.

С использованием разработанного ранее в нашей лаборатории комплексного подхода к изучению механизма ОПЦ-полимеризации были впервые систематически исследованы кинетические закономерности полимеризации всех описанных выше мономеров, установлена связь между активностью мономера, стабильностью радикального интермедиата и замедлением полимеризации. Впервые разработаны экспериментальные методы определения механизма роста макромолекул при полимеризации в присутствии тритиокарбонатов.

В настоящей работе найдены условия для проведения направленного синтеза узкодисперсных гомополимеров, статистических, градиентных и блок-сополимеров заданной молекулярной массы; разработаны методики модификации указанных продуктов с целью получения амфифильных сополимеров различного строения. Практическая значимость работы. ОПЦ-полимеризация является одним из наиболее перспективных методов контролируемого синтеза полимеров различной архитектуры. В работе на примере гомо- и сополимеризации мономеров винилового ряда проведено систематическое исследование механизма и кинетики полимеризации в присутствии тритиокарбонатов и продемонстрирована возможность получения информации, необходимой для практического проведения контролируемого синтеза узкодисперсных сополимеров (в частности, амфифильных) различной структуры и обоснованного выбора условий проведения такого синтеза. Результаты, полученные в диссертации, включены в специальный курс лекций «Кинетика и механизм образования макромолекул» кафедры ВМС химического факультета МГУ и используются в задаче специального практикума кафедры ВМС.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на российских и международных конференциях: на Европейском полимерном конгрессе (Москва, 2005 г.), на 4-м международном симпозиуме по радикальной полимеризации (Италия, 2006 г.), Балтийском полимерном симпозиуме (Литва, 2007 г.), на третьей и четвертой Всероссийских Каргинских конференциях (Москва, 2004 г. и 2007 г.), II конференции молодых ученых «Современные проблемы наук о полимерах» (Санкт-Петербург, 2006 г.),

Международной конференции студентов и аспирантов «Ломоносов» (Москва, 2004, 2007 и 2008).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 16 печатных работах, из них 4 статьи и 12 тезисов докладов на российских и международных конференциях. Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов, выводов и списка цитируемой литературы (£?Знаименований). Диссертация изложена на "/Страницах машинописного текста, содержитрисунков и ."^таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Объекты и методы исследования

Стирол, н-бутилакрилат (нБА), mpem-бутилакрилат (тБА), N-винилпирролидон (ВП) очищали по стандартной методике. В качестве ОПЦ-агенгов были использованы следующие симметричные тритиокарбонаты общей формулы R-S-C(=S)-S-R: низкомолекулярный - дибензилтритиокарбонат (БТК, R = -CH2Ph), высокомолекулярные - полистиролтригиокарбонаг (ПСТК, R = -ПСт), поли(н-бутилакрилат)тритиокарбонат (ПнБАТК, R = -ПнБА), поли(тре/и-бутилакрилат)тритиокарбонат (ПтБАТК, R = -ПтБА), поли(нБА/тБА)тритио-карбонат (ПАТК, R = -поли(нБА/тБА), нБА/тБА=1/1).

Радикальную гомо- и сополимеризацию проводили в массе в отсутствие кислорода в интервале концентраций ОПЦ-агентов 6хЮ"'-10"3 моль/л и инициатора азо-бис-изобутиронитрила (ДАК) 10-2-10"3 моль/л в интервале температур 60-80°С. Кинетику полимеризации изучали методом изотермической калориметрии на дифференциальном автоматическом калориметре ДАК-1-la. По окончании эксперимента полимеры лиофильно высушивали из бензола.

Молекулярно-массовые характеристики определяли1 методом ГПХ в ТГФ при 35°С на жидкостном хроматографе "Waters" с рефрактометрическим детектором и колонками, наполненными ультрастирагелем с размером пор 103, 105 А и линейной колонкой, с использованием калибровки по полистирольным стандартам.

Спектры ЭПР регистрировали на радиоспектрометре РЭ-1307. Термостатирование образцов проводили, пропуская нагретый воздух по тефлоновой трубке, проходящей через резонатор. Температуру контролировали в точке расположения образца. Количество радикалов определяли двойным интегрированием по программе EPR (версия 2.3).

'Н и 13С ЯМР анализ проводили в Max-Planck Institute for Polymer Research (Майнц, Германия) при комнатной температуре в растворах CD2C12 и CDC13 на спектрометре Bruker DRX 300 с рабочей частотой 300 МГц. Калибровка шкалы м.д. проводилась по сигналу растворителя.

' Автор выражает благодарность к.х.н. с.н.с. Гариной Е.С. за проведение ГПХ-анализа полученных полимеров.

5

Экспериментальные результаты и их обсуждение

1. Гомополимеризаиия мономеров винилового ряда в присутствии тпитиокарбонатов 1.1. Эффективность ОПП-агентов и молекулярно-массовые характеристики полимеров Введение БТК в радикальную полимеризацию стирола, нБА и тБА, ВП приводит к заметному понижению молекулярной массы всех полимеров, образующихся как на начальных конверсиях, так и во всем интервале степеней превращения, по сравнению с молекулярными массами полимеров, образующихся в ходе классической радикальной полимеризации.

Мы проанализировали молекулярно-массовые характеристики полимеров, полученных при полимеризации выбранных мономеров в присутствии БТК. При полимеризации акрилатов при 60°С ГПХ-кривые полимеров (рис. 1а), выделенных на ранних конверсиях, являются тримодальными: мода 1 (Л/Пика = 290) отвечает исходному ОПЦ-агенту, мода 2 -олигомеру с Мтт ~ 450 и 600 для нБА и тБА соответственно. По ходу процесса положение обеих мод не изменяется, однако наблюдается уменьшение их площади. Параллельно с этим появляется мода 3, площадь которой с ростом конверсии увеличивается, и она последовательно сдвигается в область высоких молекулярных масс.

Рис. 1. Нормированные на единичную площадь ГПХ-кривые полимеров, полученных при полимеризации нБА (а), стирола (б) в массе, инициированной ДАК (10'3 моль/л (а) и 10"2 моль/л (б)) в присутствии БТК (10"' моль/л) при 60°С.

Сопоставляя полученные данные с механизмом ОПЦ-полимеризации в присутствии тритиокарбонатов, можно предположить, что мода 2 отвечает полимерному ОПЦ-агенту (полиОПЦ1), который образуется на первой стадии в результате взаимодействия макрорадикала Р„* с БТК. Образовавшийся полиОПЩ далее взаимодействует с макрорадикалом на второй стадии с промежуточным образованием второго радикального интермедиата. Реакция распада данного интермедиата обратима, и в системе может либо вновь появляться полиОПЦ1 и макрорадикал, либо образовываться полиОПЦ2. Доказательством протекания реакции преимущественно по второму пути является образование новой моды 3 и последовательное уменьшение площади моды 2 с конверсией.

6

Следует отметить, что в обеих системах после ~ 15-20% конверсии в системе остается только полиОПЦ2, который и обеспечивает дальнейшее протекание полимеризации по псевдоживому механизму.

В отличие от рассмотренных выше систем, при полимеризации стирола в широком интервале конверсии образуются полимеры, которые характеризуются не тримодальным, а бимодальным распределением (рис. 16): мода 1 отвечает исходному БТК (Мтт = 290) и не изменяется по ходу процесса; мода 2, постепенно сдвигающаяся в область высоких молекулярных масс - образующемуся полистиролу. Такое молекулярно-массовое распределение может свидетельствовать как о значительно более высоком значении константы передачи цепи на полиОПЩ и на полиОПЦ2, так и о том, что процесс полимеризации не трехстадийный, а двухстадийный, т.е. рост макромолекулы происходит в одном направлении (в системе протекают реакции I и II, а равновесие в реакции II сдвинуто влево). Чтобы установить механизм роста макромолекул (в один или два конца) мы провели модельный эксперимент. Выделенный из реакционной среды полимер добавили к раствору инициатора в инертном растворителе (бензоле). В условиях нашего эксперимента концентрация ДАК на порядок превышает концентрацию исходного полимера, поэтому при нагревании полиОПЦ2 (рост в два конца) с избытком ДАК будет в основном образовываться продукт с молекулярной массой в два раза меньшей, чем у исходного полистирола:

X» + Ч-^-Рп _^Рт-Э^З-Рп _^ Ч^-Рп+р.

Э—Рт " 8-Х Б-Х

X* - радикал инициатора

РЯ +Х* -► Р„-Х

При нагревании полиОПЩ (рост в один конец) в основном будет образовываться полимер с примерно той же молекулярной массой:

Я Рт—Б.__—Я

+ Р>

5—Рт " &-Х Б-Х

Р. +х.-*■ Рп х +

Анализ молекулярно-массовых характеристик полимера, выделенного после нагревания с ДАК, показал, что его средняя молекулярная масса уменьшилась в 2 раза. Таким образом, можно считать установленным, что основным продуктом полимеризации стирола в присутствии БТК является полиОПЩ, и процесс протекает по трехстадийному механизму.

Из анализа молекулярных масс полимеров на начальных конверсиях по методу Майо (для нБА и тБА) и по методу Чонга (для стирола) мы оценили значения констант передачи цепи Сп на БТК. Для стирола она составила -50, для нБА и тБА--70 и -40,

соответственно. Таким образом, БТК примерно одинаково высоко эффективен в полимеризации стирола, нБА и тБА, поэтому следует ожидать, что молекулярно-массовые характеристики образующихся полимеров будут близкими.

После того, как исходный БТК и полиОПЦ1 полностью израсходуются, «живой» механизм полимеризации обеспечивается полиОПЦ2. Исследование молекулярно-массовых характеристик полимеров, образующихся на начальных стадиях полимеризации в присутствии полимерных ОПЦ-агентов, показало, что конверсия ОПЦ-агента во всех случаях составила 100%, хотя конверсия мономера не превышала 1.3%. При понижении температуры до 40°С при более низких конверсиях мономера (0.3%) конверсия ПнБАТК и ПтБАТК составила 50%, а ПСТК - 100%. На основании этих данных мы оценили значения Сп для полимерных ОПЦ-агентов. Для ПнБАТК и ПтБАТК С„ > 200, в случае ПСТК Сп > 1000.

Таким образом, все изученные полимерные ОПЦ-агенты более активны в реакции передачи цепи, чем БТК. Это связано с тем, что для полимерного ОПЦ-агента все направления фрагментации третьего радикального интермедиата при Р„ » 1 кинетически эквивалентны и всегда приводят к регенерации макрорадикала и высвобождению полимерного ОПЦ-агента, что и повышает его эффективность в реакции передачи цепи по сравнению с БТК. В результате этого полимерный ОПЦ-агент полностью расходуется уже на самых ранних конверсиях (рис. 2).

Следует отметить, что, хотя точное значение Сп для полимерных ОПЦ-агентов определить не удалось, очевидно, что константа передачи цепи на полиОПЦ2 много больше, чем на БТК; а активность полиОПЦ1 (которую напрямую оценить невозможно), по всей видимости, является промежуточной между исходным ОПЦ-агентом и вторым полимерным агентом передачи цепи (полиОПЦ2). Таким образом, во всех исследованных системах следует ожидать эффективного контроля молекулярно-массовых характеристик полимеров, образующихся в присутствии тритиокарбонатов.

Во всех исследованных системах2 значение М„ полимеров (отвечающее основному продукту полимеризации - полиОПЦ2) независимо от температуры линейно возрастает с увеличением конверсии (рис. 3), при этом все экспериментальные данные описываются одной теоретической зависимостью, рассчитанной по уравнению:

конверсия

Рис. 2. Нормированные на единичную площадь ГПХ-кривые полимеров, полученных при полимеризации нБА в массе, инициированной ДАК (10"3 моль/л) в присутствии ПнБАТК (10"' моль/л) при 60°С.

10'

10' мм 104

2 Молекулярную массу полимеров, полученных при полимеризации Ы-винилпирролидона в присутствии БТК, определяли методом 'Н ЯМР спектроскопии.

где ц - конверсия мономера; /- эффективность ДАК; [М]0, [ОПЦ]0 и [ДАК]и - начальные концентрации мономера, ОПЦ-агента и инициатора; М0пц и Мы - молекулярные массы ОПЦ-агента и мономера соответственно.

Кроме того, во всех системах полимеры, полученные на средних и глубоких конверсиях, характеризуются низкими значениями коэффициентов полидисперсности (М„/М„= 1.1 -1.2).

Мпх 10"3

Рис. 3. Зависимость среднечисловой молекулярной массы М„ от конверсии при полимеризации нБА (1), тБА (2), Ст (3) и ВП (4) в массе при 81ЖЗ, инициируемой ДАК (10"3 моль/л), в присутствии

БТК (10"' моль/л). Прямая линия - теоретическая зависимость, рассчитанная по уравнению (1).

Аналогичные результаты мы наблюдали и при полимеризации в присутствии высокомолекулярных ОПЦ-агентов. Для всех систем М„ образующихся полимеров линейно возрастает с увеличением конверсии, причем экспериментальные значения согласуются с теоретическими, рассчитанными по уравнению (1). Значения Mw/Mn полимеров снижаются в ходе процесса от 1.3 до 1.1.

1.2. Образование радикальных интермедиатов и кинетические закономерности полимеризации Появление в полимеризующейся системе новых частиц - радикальных интермедиатов по реакции передачи цепи (реакции I - III) неизбежно должно оказывать влияние на кинетику процесса, которое, по-видимому, будет тем сильнее, чем выше концентрация интермедиатов. Для того чтобы выявить взаимосвязь стабильности интермедиатов и кинетических закономерностей полимеризации, мы использовали возможность прямой регистрации радикальных интермедиатов методом ЭПР и непрерывной регистрации скорости тепловыделения при полимеризации методом изотермической калориметрии.

Для всех систем при концентрациях БТК и ДАК, обычно применяемых для проведения полимеризации, ни при комнатной температуре, ни при нагревании до 80°С обнаружить ЭПР сигналы интермедиатов не удалось. Поэтому методом ЭПР мы исследовали модельные системы, в которых концентрации ОПЦ-агента и инициатора были заметно увеличены (до ~ 1 моль/л и выше).

При полимеризации стирола при концентрациях ДАК и БТК, равных 1.0 и 1.5 моль/л соответственно, только в первые секунды нагревания реакционной смеси (80°С) наблюдается очень слабый мультиплетный ЭПР спектр первого радикального интермедиата Int 1 (рис. 4а) с плохо разрешенной сверхтонкой структурой (концентрация

9

• 1

радикалов менее 10"7 моль/л), затем сигнал быстро исчезает. При полимеризации нБА, инициированной ДАК (0.2 моль/л и выше), в присутствии БТК (0.5 моль/л и выше) также в первые секунды после начала нагревания образца появляется мультиплетный спектр ЭПР, в котором можно различить нечетное число (от 3 до 5 линий) сверхтонкой структуры. По ходу процесса интенсивность спектра увеличивается, и через несколько минут спектр ЭПР деформируется в синглет (рис. 46). Точно такой же синглетный спектр возникает при замене нБА на другие мономеры - тБА и ВП. Во всех случаях синглетный спектр однозначно относится к третьему радикальному интермедиату МЗ. Следует отметить, что в случае ВП спектр ЭПР удалось наблюдать только при высоких концентрациях ДАК и БТК, равных 0.6 и 2.0 моль/л, соответственно. Низкая интенсивность спектра в этом случае в значительной степени связана с сильными диэлектрическими потерями в полярном мономере.

Рис. 4. Спектры ЭПР, полученные при полимеризации стирола (а), нБА (б и в) в присутствии БТК при 80°С.

При сравнении полученных нами данных с результатами исследования интермедиатов, образующихся под действием дитиобензоатов, оказалось, что для того, чтобы наблюдать заметную концентрацию тритиокарбонатных интермедиатов требуются заметно более высокие (на порядок) концентрации инициатора и ОПЦ-агента. Таким образом, можно сделать вывод о меньшей стабильности тритиокарбонатных интермедиатов по сравнению с дитиобензоатными.

Кроме того, суммируя полученные на модельных системах результаты, можно полагать, что стабильность третьего радикального интермедиата 1тЗ и, как следствие, его концентрация увеличивается при переходе от стирола к ВП и затем к нБА и тБА. Это обстоятельство, по всей видимости, будет определять и влияние концентрации БТК на скорость полимеризации: чем стабильнее третий радикальный интермедиат, тем сильнее должна понижаться скорость полимеризации при увеличении концентрации ОПЦ-агента. Однако такое понижение, на наш взгляд, должно проявляться в меньшей степени, чем это происходило в ходе полимеризации под действием дитиобензоатов, что обусловлено меньшей стабильностью тритиокарбонатных интермедиатов, и, следовательно, их более низкой концентрацией в полимеризационной системе.

Действительно, исследование кинетических закономерностей полимеризации подтвердило высказанное предположение. На рис. 5 представлены типичные конверсионные зависимости приведенной скорости полимеризации (ЯР/[М] или

б)

в)

3.9 Э

10 Э

3.9 Э

RP/[M]/[I]"2) мономеров при постоянной концентрации ДАК и разных концентрация БТК (для сравнения даны кинетические кривые классической радикальной полимеризации мономеров).

При полимеризации стирола во всех системах приведенная скорость практически сразу достигает своего стационарного значения и слабо зависит от концентрации БТК, т.е. замедление полимеризации для таких систем нехарактерно. Отсутствие замедления полимеризации при введении ОПЦ-агента хорошо согласуется с данными ЭПР-спектроскопии, поскольку даже при очень высоких концентрациях ДАК и БТК (> 1 моль/л) концентрация интермедиатов Int3 остается за пределами чувствительности метода.

В отличие от рассмотренной выше системы, полимеризация ВП протекает с очень низкой скоростью, и при концентрации БТК, сравнимой с концентрацией ДАК (10'3 моль/л), в системе наблюдается слабый гель-эффект (рис. 56). Еще одной особенностью полимеризации ВП является медленное (по сравнению с классической радикальной полимеризацией) установление стационарного состояния по концентрации макрорадикалов. Иными словами, выход скорости полимеризации на постоянное значение достигается при конверсии мономера 1 - 2 %. Медленное установление стационарной скорости полимеризации в системе ВП-ДАК-БТК может быть связано с относительно медленной фрагментацией третьего радикального интермедиата Int3, образование которого нам удалось наблюдать методом ЭПР. После установления стационарной скорости следовало ожидать, что скорость ОПЦ-полимеризации не будет отличаться от скорости классической радикальной полимеризации при той же температуре и концентрации инициатора. Однако, как видно на рис. 56, она понижается, и вероятнее всего, причиной этого является протекание реакций перекрестного (ко') или квадратичного (ко") обрыва с участием третьего радикального интермедиата Int3. Этот вывод согласуется с кинетическим анализом, проведенным в рамках модели Фукуды: экспериментальные

данные, построенные в координатах уравнения (2): I R>-° 1 =1 + 2—К[ОПЦ] +—К2[ОПЦ]! (К

IrpJ k» k°

- константа равновесия реакции III, Rp 0 и Rp - скорость полимеризации в отсутствие и в присутствии ОПЦ-агента) удовлетворительно апроксимируются полином второй степени; коэффициенты уравнения составили (2ko'/ko)K=1800±400 л/моль и (к/ЛОК2 =95000±4000 л2/моль2. Следовательно, при высоких концентрациях БТК свой вклад в уменьшение скорости полимеризации ВП вносят оба механизма гибели интермедиатов; при более низких концентрациях полимера реализуется в основном реакция перекрестного обрыва.

1у[М]х10', -1 с а)

10'' ----- [БТК)=0 моль/л

ЗхЮ"2 16-'

Ю"г ........— ..... 3*10''

6*10''

О 2 4 6 8 10

конверсия, %

11/[М]х10\ с'1

6) 0

(БТК]-(.х|() моль/л_ -----------------

5 конверсия, % 10

^ конверсия, % ' О

Рис. 5. Зависимость приведенной скорости полимеризации от конверсии при полимеризации стирола (а), ВП (б), нБА (в) и тБА (г) при 80°С в присутствии ДАК и различных концентраций БТК. [ДАК]=10"2 (а) и 10° моль/л (б-г).

Предварительные исследования кинетики полимеризации нБА и тБА в присутствии БТК показали, что независимо от температуры (60 или 80С) скорость реакции настолько высока, что за время прогрева образца успевает заполимеризоваться от 20 до 40% мономера. Поэтому для того, чтобы понизить скорость процесса и изучить влияние БТК на кинетику полимеризации, мы проводили полимеризацию 10% раствора мономера в инертном растворителе - бензоле. На рис. 5в и 5г видно, что в обеих системах происходит быстрое установление стационарного состояния по концентрации макрорадикалов, однако с повышением концентрации БТК скорость процесса заметно понижается. Логично связать это замедление с протеканием реакций обрыва на радикальных интермедиатах ЫЗ, образование которых мы наблюдали в модельных системах. Кинетический анализ в рамках уравнения (2) привел нас к неожиданному результату. При [БТК] « 2x10"2 моль/л кинетические данные апроксимируются линейной зависимостью (т.е. замедление полимеризации вызвано перекрестным обрывом на интермедиатах), а при более высоких концентрациях БТК зависимость (Яр,о/1^р)2 от [БТК] выходила на плато. На наш взгляд, это связано с сильной зависимостью для акрилатов величины константы скорости квадратичного обрыва макрорадикалов ко от длины цепи (а также, вероятно, с аналогичной

зависимостью констант перекрестного и квадратичного обрыва интермедиатов). Это соображение согласуется с кинетикой полимеризации в широком интервале конверсии. Для полимеризации в растворе гель-эффект не характерен, однако практически во всех системах, кроме классической радикальной полимеризации, в которой молекулярная масса полимера не меняется в ходе процесса, мы наблюдаем небольшое автоускорение реакции, связанное с понижением значений констант скоростей реакций обрыва с увеличением степени полимеризации полимера в ОПЦ-процессе, что, в свою очередь, приводит к повышению скорости полимеризации.

Кинетические закономерности гомополимеризации в присутствии полимерных ОПЦ-агентов (ПСТК, ПнБАТК и ПтБАТК) должны быть полностью аналогичны закономерностям, наблюдаемым при полимеризации в присутствии низкомолекулярного агента передачи цепи. Это естественно, поскольку БТК, как было показано выше, является эффективным ОПЦ-агентом в гомополимеризации всех мономеров, он быстро расходуется и протекание основной части процесса псевдоживой полимеризации обеспечивается полимерным ОПЦ-агентом - полиОПЦ2. Проведенные исследования показали справедливость этого предположения.

Рассмотрим подробнее особенности полимеризации стирола и акрилатов на глубоких конверсиях. При полимеризации стирола в присутствии БТК и ПСТК стационарная концентрация макрорадикалов не изменяется по сравнению с классической радикальной полимеризацией. Это означает, что скорость квадратичного обрыва радикалов роста также не изменяется по сравнению с классическим процессом. Существенным различием является разница в длине материальной цепи, которая в ОПЦ-процессе регулируется концентрацией ОПЦ-агента, и она существенно ниже, чем в классической радикальной полимеризации. Таким образом, на глубоких конверсиях, особенно в условиях образования высокомолекулярного полимера, следует ожидать появления гель-эффекта. Действительно, независимо от концентрации ОПЦ-агента во всех системах наблюдается слабый гель-эффект, интенсивность которого закономерно понижается с увеличением концентрации ОПЦ-агента.

Наши предварительные исследования кинетики ОПЦ-полимеризации акрилатов в массе показали, что при низких концентрациях ОПЦ-агента на глубоких конверсиях наблюдается гель-эффект, подавление которого происходит при концентрациях БТК выше 10"2 моль/л. Во всех случаях с ростом концентрации ОПЦ-агента (т.е. с уменьшением молекулярной массы образующегося полимера) конверсия, отвечающая началу автоускорения, повышается, а его интенсивность, в свою очередь, понижается. Наличие гель-эффекта приводит к незначительному уширению ММР полимеров, выделенных на глубоких конверсиях (табл. 1 и 2). Следует отметить, что даже при самой низкой концентрации ОПЦ-агентов значение М„УМП образующегося на предельных конверсиях полимера остается заметно более низким, чем при полимеризации в отсутствие ОПЦ-агента.

Таблица 1. Влияние концентрации ПСТК на величину гель-эффекта (Кр/[М])пшх/(Кр/[М]о) и молекулярно-массовые характеристики ПС, [ДАК"|=10~2 моль/л.

[ОПЦ] X 102, моль/л (К-Р/[М] )тах/(Яр/[М]0) М„х Ю"3 М„/М„

6 10 20 1.12

1 17 80 1.27

0.8 25 90 1.29

Таблица 2. Влияние концентрации БТК на молекулярно-массовые характеристики ПтБА, образующегося на предельных конверсиях при полимеризации в массе, 60°С [ДАК]=10"3 моль/л.

[ОПЦ] х 102, моль/л конверсия, % Мпх 10"3 М„/М„

10 93 10 1.13

6 97 20 1.12

2 97 50 1.18

1 95 100 1.14

0.6 96 140 1.15

0.2 95 330 1.29

2. Блок-сополимерпзаиия мономеров винилового ряда в присутствии тритиокарбонатов

Зная кинетические закономерности гомополимеризации различных мономеров, можно правильно подобрать условия для синтеза блок-сополимеров с контролируемой длиной блоков и узким молекулярно-массовым распределением.

Для синтеза триблок-сополимеров в качестве полимерных ОПЦ-агентов мы использовали полимерные тритиокарбонаты различной природы. Механизм образования триблок-сополимеров в присутствии тритиокарбонатов следующий.

Макрорадикал В*, образующийся в системе в результате реакций инициирования, взаимодействует с полимерным ОПЦ-агентом А8-С(=8)-8А, при этом образуется новый ОПЦ-агент В8-С(=8)-8А и высвобождается макрорадикал А*:

В- + 8Г8-А 8-А __ У8-А + л- Б-В а—В

Макрорадикал А» реинициирует полимеризацию мономера В, и образующийся новый радикал роста АВ» взаимодействует или с исходным полиОПЦ-агентом, или с вновь образовавшимся полиОПЦ-агентом:

АВ- + 5Г8-А . 8Г8-В\ А* Й_А "--Й—А

Б 5-А А-в • Э-ВА в 8-ВА

АВ* + --► 7 -- Т + А*

ь—В --В Э—В

Га

В результате таких реакций в системе вновь появляются макрорадикалы А» и В», которые реинициируют полимеризацию, а образующиеся вновь макрорадикалы АВ* участвуют в аналогичных реакциях обратимой передачи цепи:

Э 8-ВА АВ-Э «^Б-ВА Б Б-ВА

АВ' + V > ^Г -. V + в#

ь—В а—В Й_ВА

В ходе последней реакции образуется ОПЦ-агент АВ5-С(=5)-8ВА1 представляющий собой триблоксополимер, в котором длина блоков В в дальнейшем регулируется конверсией мономера за счет многократного протекания реакции передачи цепи и участия радикала роста АВ* в реакции роста цепи:

Б—ВА АВ-Б «Я—ВА

АВ* +

о—ВА й —ВА

Следует отметить, что в ходе этого процесса образуется и диблок-сополимер, количество которого, в значительной степени, определяется начальной концентрацией инициатора. В условиях нашего эксперимента [ДАК]0«[ОПЦ]о, поэтому количество образующегося диблок-сополимера можно считать незначительным.

Для синтеза триблок-сополимеров мы проводили полимеризацию стирола в присутствии ПнБАТК, нБА - в присутствии ПСТК и ПтБАТК, тБА - в присутствии ПнБАТК. На рис. 6 приведены зависимости среднечисловой молекулярной массы от конверсии для некоторых из полученных триблок-сополимеров. Независимо от природы полимерного ОПЦ-агента М„ продуктов линейно растет с конверсией, и экспериментальные данные хорошо описываются уравнением (1). Эти результаты дают основание считать, что во всех описанных системах, как и проведенных выше исследованиях гомополимеризации стирола в присутствии ПСТК, нБА и тБА в присутствии ПнБАТК и ПтБАТК, соответственно, константа передачи цепи С„ на полимерные ОПЦ-агенты много больше 1. Этот вывод согласуется и с тем фактом, что коэффициенты полидисперсности блок-сополимеров, образующихся во всех системах уже на начальных конверсиях, оказываются достаточно низкими, они практически не изменяются в ходе процесса и лежат в интервале от 1.1 до 1.2.

Рис. 6. Зависимость М„ от конверсии блок-сополимеров, полученных при полимеризации нБА{ 1, [ДАК]=10"3 моль/л, [ПтБАТК]=\.Ъ110"2 моль/л, Мп=1800), тБА (2, [ДАК]=10"3 моль/л, [ПнБАТЮр 8.^10"3 моль/л, М„=5500), нБА (3, [ДАК]=10'3 моль/л, [ПСТК]= 8.8Х10"3 моль/л, М„=1500) и стирола (4, [ДАК]=10"2 моль/л, [ПнБАЩ=\Оа моль/л, Мп=1000) при 60°С.

Прямые линии - теоретические зависимости, 0 конверсия, % 100 рассчитанные по уравнению (1).

Гомо- и сополимеры тБА, в отличие от нБА, легко и практически нацело подвергаются кислотному и щелочному гидролизу, при этом звенья тБА превращаются в звенья акриловой кислоты (АК). Следовательно, модификация синтезированных нами блок-сополимеров должна привести к получению амфифильных триблок-сополимеров на основе нБА и АК различного состава. Мы показали, что тритиокарбонильная группа устойчива к кислотному гидролизу, но может подвергаться щелочному гидролизу; в полимере, содержащем указанную группу, при этом произойдет разрыв основной цепи полимера, что может привести к частичной его деструкции, поэтому дальнейшую модификацию полимеров проводили только в условиях кислотного гидролиза. Полноту гидролиза контролировали методом ПМР.

Таким образом, мы разработали методики направленного синтеза узкодисперсных триблок-сополимеров различных мономеров винилового ряда, и их последующей модификации с целью получения амфифильных сополимеров.

3. Сополимеризаиия мономеров винилового ряда в присутствии тритиокарбонатов 3.1. Сополимеризаиия н- и /тоет-бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов

Выше мы показали, что БТК является эффективным в гомополимеризации нБА и тБА, а закономерности этих процессов близкие. Естественно было предположить, что ОПЦ-сополимеризация обоих акриалатов будет протекать аналогично их ОПЦ-гомополимеризации.

Информация о закономерностях классической радикальной сополимеризации этих сомономеров в литературе отсутствует, поэтому вначале мы определили константы сополимеризации нБА и тБА в присутствии БТК, которые составляют гнБд = 0.880±0.007; гтба = 1.061±0.005, т.е. они близки к единице. Таким образом, при любых соотношениях мономеров состав сополимера будет близок к составу сомономерной смеси. Исследование конверсионной зависимости состава сополимеров, полученных при разных составах мономерной смеси, показало, что состав сополимера практически не изменяется в ходе процесса и описывается теоретической зависимостью, рассчитанной для г1=г2=1.

М х 1<Г

80-

40-

ГПХ-кривые сополимеров, полученных в присутствии БТК, также как и при гомополимеризации, оказались тримодальными, что доказывает протекание сополимеризации акрилатов по трехстадийному ОПЦ-механизму (рис. 7). С ростом конверсии площади мод 1 и 2, отвечающих БТК и полиОПЩ, уменьшаются, и после -2025% конверсии мономеров кривые становятся унимодальными. При увеличении содержания нБА в мономерной смеси от 25 до 75 мол.% расход БТК и полиОПЦ1 с конверсией мономера происходит несколько быстрее. Этот результат представляется естественным, поскольку константы сополимеризации для этой мономерной пары близки к 1, т.е. состав мономерной смеси остается практически неизменным в ходе полимеризации, в то время как активность БТК в полимеризации нБА более высокая, чем в случае тБА.

Рис. 7. Нормированные на единичную площадь ГПХ-кривые полимеров, полученных при сополимеризации нБА и тБА (нБА - 50 мол%) в массе, инициированной ДАК (10"3 моль/л) в присутствии БТК (10"' моль/л) при 60°С.

конверсии

10: 10' мм ю4

Зависимости М„ полученных сополимеров от конверсии, как и ожидалось, оказались линейными (рис. 8), и все экспериментальные данные описываются одной теоретической зависимостью, рассчитанной по уравнению 1, при этом сополимеры, как и гомополимеры, характеризуются низкими значениями коэффициентов полидисперсности (1.1-1.3).

м хЮ"'

Юг

50

конверсия,%

100

Рис. 8. Зависимость М„ от конверсии при сополимеризации нБА и тБА в массе при 609С в присутствии БТК (10"1 моль/л): 1 - 25 мол.% нБА; 2-50 мол.% нБА; 3-75 мол.% нБА; инициатор - ДАК (10'3 моль/л).

Поскольку закономерности гомо- и сополимеризации нБА и тБА в присутствии БТК оказываются близкими, естественно полагать, что полимерный ОПЦ-агент (ПАТК) также будет активнее, чем БТК, вести процесс псевдоживой полимеризации при добавлении к новой порции мономеров и инициатора. Если состав мономерной смеси при этом не отличается от использованного для синтеза ПАТК, то это равносильно временному

прерыванию полимеризации; если берется другой состав мономерной смеси, то в результате образуется триблоксополимер.

Как и в случае гомополимеризации, при сополимеризации нБА и тБА в присутствии ПАТК, ГПХ-кривые сополимеров являются унимодальными, начиная с самых ранних конверсий. Кроме того, для всех изученных систем с повышением конверсии значение Мп линейно возрастает с конверсией, и экспериментальные данные описываются одной теоретической зависимостью. Коэффициенты полидисперсности всех сополимеров низкие (1.1-1.2) и практически не изменяются в ходе полимеризации.

Модификация синтезированных полимеров (т.е. кислотный гидролиз) синтезированных продуктов позволила получить амфифильные сополимеры различного строения.

Полученные результаты позволяют предполагать, что кинетически закономерности ОПЦ-сополимеризации этой сомономерной пары будут аналогичны закономерностям гомополимеризации обоих мономеров.

На рис. 9 представлены конверсионные зависимости приведенной скорости азеотропной сополимеризации (Rp/[M]) при постоянной концентрации ДАК и разных концентрация БТК (для сравнения дана кинетическая кривая классической радикальной сополимеризации нБА и тБА). Видно, что, кинетические закономерности ОПЦ гомо- и сополимеризации одинаковы; в системе быстро устанавливается стационарная скорость процесса, при увеличении концентрации БТК общая скорость процесса понижается, на глубоких конверсиях наблюдается слабое автоускорение реакции. Аналогичные результаты мы получили и при сополимеризации в присутствии ПАТК.

Rp/[M]xl05, с'1

10-1 а)

о

-----------------------------------------J0=r-

5 _____________________,-——-2x10

Г-И—---------------—-6х 10>

----------—

------------------------[Бткрбх!?2 моль/л

0 2 4 6 8 10 конверсия, %

Рис. 9. Зависимость приведенной скорости RP/[M] азеотропной сополимеризации нБА/тБА (50/50) от конверсии при 60°С в присутствии ДАК и различных концентраций БТК.

Таким образом, закономерности ОПЦ-сополимеризации мономерной пары нБА-тБА, как и ожидалось, аналогичны закономерностям ОПЦ-гомополимеризации этих мономеров.

3.2. Сополимеризация N-винилпирролидона и бутилакрилатов в присутствии тритиокарбонатов

Сополимеризация ВП с нБА и тБА в присутствии БТК, как оказалось, характеризуется рядом специфических особенностей.

Я/[М]х10!,с'

10

vV ^ - N

// [БТК]=6х 10- моль/л

50 100

конверсия, %

На первом этапе мы также определили константы сополимеризации обеих сомономерных пар (ВГГ и нБА, ВП и тБА), которые составили гВп=0.019±0.005 и г„ба=0.758±0.074; гвп=0.019±0.004 и гтБА=1.327±0.178.

Вследствие более высокой активности акрилатов в сополимеризации с ВП в широком интервале составов мономерной смеси на конце макрорадикала с большей вероятностью будет находиться звено акрилатного мономера, т.е. можно ожидать, что закономерности ОПЦ-сополимеризации обеих мономерных пар будут близки к закономерностям ОПЦ-гомополимеризации нБА и тБА соответственно. И действительно, ГПХ-кривые сополимеров, выделенных на ранних конверсиях (~5%), являются тримодальными, площади мод 1 и 2, отвечающие БТК и полиОПЦ1, уменьшаются по ходу процесса, а мода 3 постепенно сдвигается в область высоких молекулярных масс и ее площадь растет (рис. 10). Следует отметить, что масса пика, отвечающего первому полимерному ОПЦ-агенту, совпадает с массой пика полиОПЩ, образующегося при гомополимеризации соответствующего акрилата в присутствии БТК. Это подтверждает высказанное выше предположение о близости закономерностей сополимеризации к гомополимеризации акрилатов. На средних конверсиях моды 1 и 2 практически полностью исчезают, и ГПХ-кривые становятся унимодальными, т.е. сополимер является единственным продуктом реакции.

На рис. 11 приведены конверсионные зависимости Мп для сополимеров, полученных в обеих системах. Видно, что в широком интервале конверсии мономеров М„ линейно возрастает с конверсией, что характерно для псевдоживых радикальных процессов, и полученные данные описываются одной теоретической зависимостью.

МпхЮ']

мода 1

Рис. 10. Нормированные на единичную площадь ГПХ-кривые полимеров, полученных при сополимеризации нБА и ВП в массе, инициированной ДАК (10'3 моль/л) в присутствии БТК (10'1 моль/л) при 60°С.

I-3

Ю5 ММ Ю4

4-

□ I • 2

Рис. 11. Зависимость Мп от конверсии при сополимеризации (1) ВП/нБА (1/1) и (2) ВП/тБА (1/1) в массе при 6(ЯС в присутствии БТК (10"' моль/л); инициатор - ДАК (10° моль/л).

1-3

2-

о

50

конверсия, %

100

В соответствии с псевдоживым характером процесса, на глубоких конверсиях в исследуемых системах в условиях большого различия в значениях констант сополимеризации должен образовываться композиционно однородный градиентный сополимер. Для доказательства этого мы исследовали структуру образующихся на разных конверсиях сополимеров методом спин-эхо ЯМР спектроскопии, который позволяет анализировать диадно-триадный состав макромолекул. Оказалось, что при увеличении конверсии в системе появляется и постепенно увеличивается сигнал, отвечающий триаде ВП-нБА-ВП, и уменьшается интеснивность сигналов, отвечающих триадам нБА-ВП-нБА и ВП-ВП-нБА (рис. 12а). Мы также провели исследование сополимеров разного состава, но выделенных на одинаковых конверсиях. Как и ожидалось, при увеличении доли ВП в исходной смеси в сополимере увеличивается доля триад ВП-ВП-ВП и ВП-нБА-ВП, и уменьшается доля триад нБА-нБА-нБА (рис. 126).

ВП-кЕА-ВП а)

нЕА-ВП-нБА

БП-ВП-нВА

41

40

а)

I Р « I !

I » ;

48

47

46

45

44

нБА-нБА-нБА ВП-нБА-ВП

^ \

43 42 ТШВП) 40

м.д

39

ВП-ВП-ВП в ш

А д

ч Ь

50 49 45

46 45 44 4.! м.д.

Рис. 12. Спин-эхо ЯМР спектры сополимеров, полученных при полимеризации нБА с ВП, инициированной ДАК (10"3 М), в присутствии БТК (10"' М) при 60°С.

Таким образом, состав сополимера действительно меняется по ходу процесса. В соответствии с механизмом полимеризации в присутствии тритиокарбонатов можно утверждать, что градиентный сополимер, образующийся на глубоких конверсиях, имеет следующее строение: на концах макромолекула обогащена преимущественно звеньями нБА, а к центру - звеньями ВП.

Учитывая большое различие в значениях констант сополимеризации, мы предположили, что на конце радикала роста цепи в обеих системах с высокой вероятностью находится звено акрилатного мономера, и, следовательно, кинетические закономерности сополимеризации в системе ВП - акрилат будут близки к закономерностям гомополимеризации акрилатов. Справедливость этого предположения

мы проверили на примере системы нБА и ВП, для которой существует возможность проведения азеотропной сополимеризации.

На модельной системе (т.е. при высоких концентрациях ДАК и БТК) методом ЭПР нам удалось наблюдать синглетный спектр ЭПР, отвечающий третьему радикальному интермедиату ЫЗ. Точно такой же спектр возникает в тех же условиях (при тех же концентрациях компонентов) и при гомополимеризации нБА.

Скорость азеотропной сополимеризации (нБА/ВП=81/19 мол.%) процесса заметно выше, чем в случае гомополимеризации ВП, как и в случае гомополимеризации нБА, наблюдается быстрое установление стационарной скорости полимеризации и понижение скорости процесса при увеличении концентрации БТК (рис. 13). Таким образом, кинетические закономерности азеотропной сополимеризации нБА и ВП оказались близкими к гомополимеризации нБА в присутствии БТК.

Я/[М]*105, с' 8/

Рис. 13. Зависимость приведенной скорости азеотропной сополимеризации ЯР/[М] от конверсии при азеотроной сополимеризации нБА/ВП (нБА - 81 мол%) в массе при 60°С в присутствии ДАК и различных концентраций БТК.

Итак, мы показали, что БТК является эффективным в сополимеризации ВП и акрилатов и позволяет осуществлять контролируемый синтез градиентных амфифильных сополимеров ВП с нБА и ВП с тБА. Проведенный нами кислотный гидролиз сополимеров ВП и тБА позволил получить гидрофильные градиентные сополимеры ВП и АК.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено систематическое исследование закономерностей ОПЦ-гомополимеризации различных мономеров винилового ряда (стирола, Ы-винилпирролидона, н-бутилакрилата и трет-бутилакрилата) в присутствии тритиокарбонатов и доказано, что процесс протекает по трехстадийному псевдоживому механизму.

2. Установлено, что как низкомолекулярный, так и полимерный ОПЦ-агент являются активными агентами обратимой передачи цепи, причем эффективность ОПЦ-агентов увеличивается при переходе от дибензилтритиокарбоната к полиОПЦ1 и затем к полиОПЦ2. Во всех системах наблюдается эффективный контроль молекулярно-массовых характеристик. Полимеры, полученные на предельных конверсиях, характеризуются низкими значениями коэффициента полидисперсности.

[БТК]=101 моль/л

О 2 4 6 8 10 конверсия, %

3. Показано, что стабильность третьего радикального интермедиата определяет влияние концентрации ОПЦ-агента на скорость полимеризации: чем стабильнее третий радикальный интермедиат, тем сильнее понижается скорость полимеризации при увеличении концентрации ОПЦ-агента.

4. Разработаны методики направленного синтеза узкодисперсных блок-сополимеров, в том числе и амфифильных.

5. Установлены закономерности ОПЦ-сополимеризации N-винилпирролидона с н-бутилакрилатом, N-винилпирролидона с т/?ея?-бутилакрилатом, н-бутилакрилата с трет-бутилакрилатом в присутствии тритиокарбонатов. Показано, что введение ОПЦ-агентов в сополимеризацию к-бутилакрилата с трет-бутилакрилатом и N-винилпирролидона с акрилатами позволяет получать сополимеры с заданной молекулярной массой различного строения: в случае н-бутилакрилата и т/гет-бутилакрилата - статистические сополимеры, в случае N-винилпирролидона с н-бутилакрилатом или /ирет-бутилакрилатом -градиентные сополимеры.

Автор выражает глубокую признательность за неоценимую помощь в обсуждении результатов профессору, д.х.н. Голубеву Владимиру Борисовичу.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛОЖЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ ПУБЛИКАЦИЯХ:

1. Черникова Е.В., Терпугова П.С., Гарина Е.С., Голубев В.Б. Контролируемая радикальная полимеризация стирола и н-бугилакрилата в присутствии тритиокарбонатов. // Высокомолек. Соед. Сер. А. 2007. Т.49. № 2. С. 208-221.

2. Черникова Е.В., Терпугова П.С., Трифилов М.Ю., Гарина Е.С., Голубев В.Б., Сивцов Е.В. Контролируемый синтез акриловых гомо- и сополимеров в присутствии тритикарбонатов в качестве агентов обратимой передачи цепи. // Высокомолек. Соед. Сер. А. 2009. Т.51. № 6. С. 983991.

3. Сивцов Е.В., Черникова Е.В., Терпугова П.С., Ясногородская О.Г. Влияние микроструктуры сополимеров акриловой кислоты и н-бугилакрилата, полученных псевдоживой радикальной полимеризацией по механизму обратимой передачи цепи, на их поверхностную активность в водных растворах. // ЖПХ. 2009. Т.82. № 4. С. 630-638.

4. Терпугова П.С., Павлов A.C., Гарина Е.С., Черникова Е.В. Управляемый синтез узкодисперсных полимеров акрилового ряда. // «Пластмассы со специальными свойствами»: Межвузовский сборник научных трудов, С-Петербург. 2006. С.35-38.

5. Терпугова П.С., Гарина Е.С., Черникова Е.В. Контролируемая радикальная RAFT-полимеризация стирола в присутствии тритиокарбонатов. // Тезисы докладов III Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2004». 2004. Москва. С. 144.

6. Терпугова П.С., Черникова Е.В. Контролируемая радикальная RAFT-полимеризация стирола в присутствии тритиокарбонатов. // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2004". Секция «Химия». 2004. Москва. С. 118.

7. Терпугова П.С., Гарина Е.С., Черникова Е.В. Контролируемый синтез поли-н-бутилакрилата методами псевдоживой радикальной полимеризации. // Материалы II Санкт-Петербургской

конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». 2005. Санкт-Петербург. С. 73.

8. Терпугова П.С., Черникова Е.В. Контролируемая радикальная полимеризация н-бугилакрилата в присутствии агентов обратимой передачи цепи. // Материалы XII Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2005". Секция «Химия». 2005. Москва. С. 114.

9. P. Terpugova, Е. Chernikova, A. Filippov, V.Golubev, P.Castignolles, G.Wegner, C.Bui, M.Save, B.Charleux. Free-radical polymerization of N-vinylpyrroIidone via a RAFT technique. // Abstract of European Polymer Congress. 2005. Moscow. P. 1.4-51.

10. Филиппов A.H., Павлов A.C., Терпугова П.С., Гарина Е.С., Черникова Е.В., Голубев В.Б. Контролируемый радикальная гомо- и сополимеризация N-винилпирролидона в присутствии агентов обратимой передачи цепи. // Тезисы докладов Санкт-Петербургской конференции молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах». 2006. Санкт-Петербург. Ч. 2. С. 33.

11. Terpugova P., Chernikova Е., Filippov A., Pavlov A., Golubev V., Wegner G., Minch В., Hess S. Controlled radical homo- and copolymerization of butyl acrylates with N-vinyl pyrrolidone via a RAFT technique.//4-th IUPAC sponsored International Symposium on Radical polymerization: kinetics and mechanism. Lucca (Italy). 2006. P. 62.

12. Терпугова П.С., Черникова E.B., Гарина E.C., Голубев В.Б., Wegner G., Minch В., Hess S. Контролируемая радикальная сополимеризация бутилакрилатов с N-винилпирролидоном в присутствии тритиокарбоната. // Тезисы докладов VI Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку». 2007. Москва. Т.2. С. 277.

13. Терпугова П.С., Филиппов А.Н., Павлов А.С., Черникова Е.В., Гарина Е.С., Голубев В.Б. Механизм контролируемой радикальной полимеризации бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов. // Тезисы докладов VI Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку». 2007. Москва. Т.2. С. 278.

14. Terpugova P., Chernikova Е., Filippov A., Garina E.S., Golubev V.B. Regularities of RAFT polymerization of different monomers in the presence of trithiocarbonates // Book of Abstracts of Baltic Polymer Symposium 2007. 19-21 September 2007. Druskininkai, Lithuania. P.73.

15. Трифилов M. Ю., Терпугова П. С. Контролируемый синтез различных акриловых сополимеров методом полимеризации по механизму обратимой передачи цепи.//Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2008". Секция «Химия». 2008. Москва. С.209.

16. Баскаков А., Терпугова П.С. Тритиокарбонаты как эффективные агенты обратимой передачи цепи для контролируемого синтеза полимеров. // Материалы международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-2008". Секция «Химия». 2008. Москва. С.110.

Заказ № 161-а/09/09 Подписано в печать 28.09.2009 Тираж 100 экз. Усл. п.л. 1,5

ООО "Цифровичок", тел. (495) 649-83-30 www.cfr.rii; е-таИ:info@cfr.ru

Введение

Список сокращений

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Общие представления об ОПЦ-полимеризации

1.1.1. Механизм ОПЦ-полимеризации

1.1.2. Эффективность ОПЦ-агента

1.1.3. Образование радикальных интермедиатов

1.1.4. Кинетические закономерности ОПЦ-полимеризации

1.2. Закономерности ОПЦ-сополимеризации

1.3. Закономерности ОПЦ-полимеризации в присутствии тритиокарбонатов

1.3.1. Эффективность тритиокарбонатов

1.3.2. Механизм ОПЦ-полимеризации в присутствии тритиокарбонатов

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные вещества и их очистка

2.2. Синтез дибензилтритиокарбоната

2.3. Синтез высокомолекулярных агентов передачи цепи

2.3.1. Синтез полпстиролтритиокарбоната

2.3.2. Синтез поли(н-бутилакрилат)тритиокарбоната

2.3.3. Синтез поли(т/?ет-бутилакрилат)трнтиокарбоната

2.3.4. Синтез сополимерного ОПЦ-агента

2.4. Методика приготовления образцов и проведение полимеризации

2.4.1. Определение константы передачи цепи

2.4.2. Приготовление образцов для кинетических измерений

2.4.3. Приготовление образцов для изучения образования интермедиатов методом ЭПР

2.4.4. Выделение продуктов полимеризации

2.5. Методы исследования

2.5.1. ЭПР-спектроскопия

2.5.2. Кинетические исследования

2.5.3. ЯМР спектроскопия

2.5.4. Гель-проникающая хроматография

2.5.5. Дифференциально-сканирующая калориметрия

2.5.6. Статическое и динамическое светорассеяние

2.6. Методика анализа ЯМР спекгров полимеров 35 2.6.1. Расчет молекулярных масс поли^-винилпирролидона)

2.6.2. Расчет состава сополимеров н-бутилакрилата и трет-бутилакрилата

2.6.3. Расчет состава сополимеров N-винилпирролидона и акрилатов

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Гомополимеризация мономеров винилового ряда в присутствии тритиокарбонатов

3.1.1. Эффективность ОПЦ-агентов и молекулярно-массовые характеристики полимеров

3.1.2. Образование радикальных интермедиатов и кинетические закономерности полимеризации

3.2. Блок-сополимеризация мономеров винилового ряда в присутствии тритиокарбонатов

3.3. Сополимеризация мономеров винилового ряда в присутствии тритиокарбонатов

3.3.1. Сополимеризация н- и трет-бутилакрилатов в присутствии тритиокарбонатов

3.3.2. Сополимеризация N-винилпирролидона и бутилакрилатов в присутствии тритиокарбонатов

Контролируемый синтез узкодисперсных полимеров с заданным строением и молекулярной массой является приоритетным направлением в современной полимерной химии. В последние два десятилетия для этой цели активно разрабатываются различные методы псевдоживой радикальной полимеризации, которая в отличие от классической радикальной полимеризации позволяет направленно синтезировать узкодисперсные гомо- и сополимеры (в частности, блок- и градиентные сополимеры). Такая возможность в радикальном процессе появляется за счет введения в полимеризующуюся систему специальных добавок - агентов обратимого обрыва (стабильных радикалов или соединений — источников малоактивных радикалов) и агентов обратимой передачи цепи. При этом макрорадикалы обратимо взаимодействуют с введенной добавкой, что приводит к образованию макромолекул, способных «оживать», т.е. превращаться в макрорадикалы, которые снова могут участвовать в реакции роста цепи вплоть до следующего акта ее временного ограничения (обрыва или передачи). В результате многократного повторения стадий ограничения и «оживления» макромолекулы последовательно растут в ходе полимеризации, а молекулярно-массовое распределение продукта полимеризации сужается.

Пссвдоживая радикальная полимеризация с обратимой передачей цепи, протекающая по механизму присоединения-фрагментации (ОПЦ-полимеризация), является наиболее новым и перспективным способом решения проблемы контролируемого синтеза полимеров. Этот метод отличается своей универсальностью: он прост в исполнении, процесс может протекать в условиях, мало отличающихся от условий проведения обычной радикальной полимеризации, и применим для большого круга мономеров. ОПЦ-полимеризацию можно использовать для макромолекулярного дизайна, в частности для синтеза узкодисперсных полимеров заданного состава и структуры (блок- и привитые, градиентные, звездообразные сополимеры и др.).

Несмотря на то, что к настоящему времени описано достаточно много систем, полимеризующихся по ОПЦ-механизму, детальный кинетический анализ для большинства из них не проводился. Даже для наиболее изученных систем (это касается главным образом дитиобензоатов) экспериментальные данные, приведенные в литературе, часто оказываются противоречивыми, а кинетические закономерности процесса ОПЦ-полимеризации в присутствии тритиокарбонатов и механизм этого процесса до сих пор практически не изучены.

В связи с этим в настоящей работе мы провели систематическое исследование закономерностей гомополимеризации четырех виниловых мономеров (стирола, н- и третбутилакрилата, N-винилпирролидона) в присутствии низкомол окулярного дибензилтритиокарбоната и полимерных тритиокарбонатов в качестве ОПЦ-агентов; классическая радикальная полимеризация этих мономеров изучена достаточно подробно.

Закономерности ОПЦ-сополимеризации в присутствии тритиокарбонатов вообще практически не изучены. Между тем, при переходе к ОПЦ-сополимеризации возникает ряд дополнительных проблем, например, вопрос о выборе эффективного ОПЦ-агента. Если используется ОПЦ-агент, активный в гомополимеризации обоих мономеров, то для проведения процесса по псевдоживому механизму качественно безразлично, какое именно звено находится на конце растущей цепи. При сополимеризации пары мономеров, для одного из которых ОПЦ-агент является активным, а для второго — малоактивным или неактивным, эффективными в процессе обратимой передачи цепи будут только те реакции, в которых участвуют макрорадикалы, содержащие на конце звено того мономера, для которого ОПЦ-агент эффективен. Псевдоживой характер процесса в этом случае будет проявляться тем ярче, чем активнее в сополимеризации мономер, для которого ОПЦ-агент эффективен.

Закономерности бинарной сополимеризации мы изучили на примере тех же мономеров, гомополимеризацию которые мы исследовали на первом этапе.

Таким образом, цель настоящей работы заключалась в детальном исследовании кинетических закономерностей ОПЦ гомо- и сополимеризации мономеров винилового ряда - стирола, н- и /нре/и-бутилакрилата, N-виннлпирролидоиа — в присутствии дибензилтритиокарбоната и полимерных тритиокарбонатных ОПЦ-агентов в сравнении с закономерностями как классической радикальной полимеризации, так и полимеризации в присутствии ОПЦ-агентов других классов (дитиобензоатов), установлении связи между кинетическими особенностями процесса и реакционной способностью радикальных интермедиатов, образующихся по ходу процесса, обосновании выбора условий для проведения управляемого синтеза полимеров различного строения (гомополимеров, статистических сополимеров и блок-сополимсров), а также получении узкодисперсных амфифильных сополимеров с заданной молекулярной массой.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ОПЦ-полимеризация - полимеризация в условиях обратимой передачи цепи по механизму присоединение - фрагментация ОПЦ-агент - агент обратимой передачи цепи нБА - н-бутилакрилат тБА — /иретя-бутилакрилат ВП - N-винилпирролидон ДАК — динитрил азо-бис-изомасляной кислоты ПВП — поли(М-винилпирролидон) ПнБА - поли(н-бутилакрилат) ПтБА — поли(/и/7е/и-бутилакрилат) ПС - полистирол

ОПЦ-агенты:

БТК — дибензилтритиокарбонат

ПСТК — полистиролтритиокарбонат

ПнБАТК - поли(н-бутилакрилат)тритиокарбонат

ПтБАТК - поли(т/;ете-бутилакрилат)тритокарбона1

ПАТК - сополимер н- и трет-бутилакрилата, полученный сополимеризацией эквимольной мономерной смеси в присутствии дибензилтритиокарбоната (сополимерный ОПЦ-агент)

выводы

1. Впервые проведено систематическое исследование закономерностей ОПЦ-гомополимеризации различных мономеров винилового ряда (стирола, N-винилпирролидона, н-бутилакрилата и /н/? еш - бу тил акр и л ата) в присутствии тритиокарбонатов и доказано, что процесс протекает по трехстадийному псевдоживому механизму.

2. Установлено, что как низкомолекулярный, так и полимерный ОПЦ-агент являются активными агентами обратимой передачи цепи, причем эффективность ОПЦ-агентов увеличивается при переходе от дибензилтритиокарбоната к полиОПЩ и затем к полиОПЩ. Во всех системах наблюдается эффективный контроль молекулярно-массовых характеристик. Полимеры, полученные на предельных конверсиях, характеризуются низкими значениями коэффициента полидисперсности.

3. Показано, что стабильность третьего радикального интермедиата определяет влияние концентрации ОПЦ-агента на скорость полимеризации: чем стабильнее третий радикальный интермедиат, тем сильнее понижается скорость полимеризации при увеличении концентрации ОПЦ-агента.

4. Разработаны методики направленного синтеза узкодисперсных блок-сополимеров, в том числе и амфифильных.

5. Установлены закономерности ОПЦ-сополимеризации N-винилпирролндона с н-бутнлакрилатом, N-впнплпирролидона с треиг-бутилакрилатом, н-бутилакрилата с трет-бутилакрилатом в присутствии тритиокарбонатов. Показано, что введение ОПЦ-агентов в сонолимеризацию н-бутилакрилата с ////:>с-ш-бутилакрилатом и N-винилпирролидона с акрилатами позволяет получать сополимеры с заданной молекулярной массой различного строения: в случае н-бутилакрилата и /и/?е/и-бутилакрилата - статистические сополимеры, в случае N-винилпирролидона с //-бутилакрилатом или тре/и-бутилакрплатом - градиентные сополимеры.

Автор выражает глубокую признательность за неоценимую помощь в обсуждении результатов профессору, д.х.н. Голубеву Владимиру Борисовичу.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Настоящая работа посвящена исследованию закономерностей псевдоживой радикальной гомо- и сополимеризации четырех виниловых мономеров — стирола, N-винилпирролидона, трет- и н-бутилакрилата — в присутствии дибензилтритиокарбоната (БТК) и полимерных тритиокарбонатов в качестве ОПЦ-агентов.

На момент постановки работы было известно (и это подтвердил наш собственный опыт), что тритиокарбонаты представляют собой класс ОПЦ-агентов, которые применимы для широкого круга мономеров и в большинстве случаев не вызывают заметного замедления полимеризации, кроме того — что очень важно — их достаточно легко синтезировать. Но ни кинетические закономерности процесса, ип его механизм в литературе не описаны.

При полимеризации в присутствии симметричных тритиокарбонатов R-S-C(=S)-S-R, т.е. содержащих две одинаковые'уходящие группы R, естественно было бы ожидагь, что в образующемся полимере тритиокарбонильная группа всегда будет расположена в центре цепи Pn—S-C(=S)—S-Pm. Однако в нашей работе8 [115] было показано, что при полимеризации ММА в присутствии другого, но также симметричного тритиокарбоната -8,8'-бис(метил-2-изобутират)тритиокарбоната — образующийся полимер содержит тритиокарбонильную группу на конце цепи и имеет строение Pn-S-C(=S)-S-R. В связи с этим, естественно, возникает вопрос о том, какова же общая схема процесса ОПЦ-полимеризации с участием тритиокарбонатов и как экспериментально установить ее механизм.

Мы предложили рассматривать более детальную схему реакций обратимой передачи цепи, учитывающую все возможные варианты фрагментации интермедиатов; это позволяет обобщить случаи двухстадийного' и трехстадийного механизма ОПЦ:

PiT-S^^S-R Pff-S^^S .

->- JT Т К.

S—R S—R

Int-1 полиОПЦ-1

PS +VS"R S-R

ОПЦ-агеит

8 Полученные результаты не вошли в настоящую диссертацию, поскольку в работе [115] мы использовали не БТК, а другой тритиокарбонат.

РЛ + VSPn n

S-R

S—R полиОПЦ-1

Int-2 полиОПЦ-2 у s.

S-R полиОПЦ-1

Pm +

S-Pk полиОПЦ-2 полиОПЦ-2

Int-3

Pn + S^S-Pk s-pm полиОПЦ-2

В том случае, когда группа R является лучшей (т.е. легче отрывающейся) уходящей группой, чем полимерный заместитель Рп, в системе протекают все три реакции и в качестве продукта реакции образуется полиОПЦ2 (Pn-S-C(=S)-S-Pm). Если лучшей уходящей группой является полимерный заместитель Рп, чем группа R, то процесс, в принципе, может идти, как по двухстадийному, так и по трехстадийному механизму. И только в том случае, когда полимерные заместители (например, полиметилметакрилатные) создают серьезные стсрические напряжения в третьем интермедиате, процесс идет как двухстадийный.

Наши исследования показали, что однозначным доказательством протекания процесса по трехстадийному механизму является прямое наблюдение образования третьего радикального интермедиата Int3 методом ЭПР и(или) тримодальное ММР продукта полимеризации, образующегося на начальных конверсиях. Если концентрация интермедиатов в системе низка или ММР бимодальное, то требуется дополнительное исследование строения цепи. Мы разработали метод определения положения тритиокарбонильной группы в цепи.

Полученные экспериментальные результаты по гомополимеризации в присутствии тритиокарбонатов вместе с известными данными о полимеризации с участием дитиобензоатов [25, 30], позволяют сформулировать общие, по крайней мере, для этих двух классов ОПЦ-агентов, закономерности.

Во-первых, мы показали, что все исследованные полимерные трптпокарбонаты являются существенно более эффективными ОПЦ-агентами, чем низкомолекулярпые. Таким образом, данное явление — более высокой эффективности полимерных ОПЦ-агентов по сравнению с низкомолекулярными - оказалось общим для тритиокарбонатов и дитиобензоатов [25, 30]. Этот результат, напрямую вытекает из механизма последней стадии и связан с тем, что фрагментация интермедиата всегда эффективна, т.к. в любом случае она приводит к образованию полиОПЩ и высвобождению макрорадикала, способного к участию в реакции роста цепи. В этом заключается существенное отличие ОПЦ-процесса от реакций обратимого ингибнрования и инифертерной полимеризации [132].

Во-вторых, мы показали, что для исследуемых систем существует однозначная взаимосвязь между стабильностью радикальных интермедиатов и кинетикой процесса. Чем стабильнее образующийся радикальный интермедиат, тем существеннее выражено замедление полимеризации. В случае стирола замедление практически не наблюдается (этому отвечает низкая стационарная концентрация интермедиатов); в случае ВП и бутилакрплатов замедление выражено достаточно отчетливо (в этих системах удается надежно фиксировать радикальные интермедиа™). Все сказанное, естественно, относится и к системам, содержащим полимерный ОПЦ-агент, поскольку после полного исчерпания БТК и полиОПЩ такие системы становятся кинетически идентичными.

Суммируя данные настоящей работы и результаты, полученные для дитиобензоатов, можно утверждать, что в большинстве случаев введение ОПЦ-агента приводит к общему замедлению полимеризации. При этом часто для таких систем характерно медленное (по сравнению с классической радикальной полимеризацией) установление квазистационарного состояния по концентрации макрорадикалов, протяженность которого во времени определяется концентрацией ОПЦ-агента и температурой. Это связано с накоплением в системе радикальных интермедиатов.

После установления стационарной концентрации радикалов роста скорость ОПЦ-процссса, особенно при высоких концентрациях ОПЦ-агента (10"' моль/л), остается ниже скорости классической радикальной полимеризации при той же скорости инициирования. Объяснить этот факт можно, если принять во внимание возможность протекания реакций обрыва на пнтермедиатах. Кинетический анализ, проведенный в данной работе, показывает, что учет вклада этих дополнительных реакций является достаточным для адекватного описания кинетики процесса.

В третьих, в ОПЦ-полимеризации квадратичный обрыв макрорадикалов может играть заметную кинетическую роль на глубоких конверсиях, особенно тогда, когда введение ОПЦагента в полимеризацию практически не влияет па концентрацию макрорадикалов по сравнению с классической радикальной полимеризацией. В условиях низкой концентрации ОПЦ-агента, т.е. образования высокомолекулярного полимера, на глубоких конверсиях наблюдается гель-эффект. Однако значение Mw/Mn образующегося на предельных конверсиях полимера при этом все равно остается заметно более низким, чем при полимеризации в отсутствие ОПЦ-агента.

Полученные в работе результаты по исследованию ОПЦ-сополимеризации также позволяют сделать некоторые обобщения. Прежде всего, надо отметить, что с помощью бинарной ОПЦ-сополимеризации удается синтезировать не только композиционно-однородные статистические сополимеры в широком интервале составов мономерной смеси, но и градиентные, и блок-сополимеры, что в принципе невозможно в рамках классической радикальной сополимеризации. В этом состоит важнейшее практическое значение этого процесса.

Первый вопрос, который возникает при проведении ОПЦ-сополимеризации, - это выбор эффективного ОПЦ-агента. При сополимеризации пары мономеров, для одного из которых ОПЦ-агент является активным, а для второго - малоактивным или неактивным, эффективными в процессе обратимой передачи цепи будут только те реакции, в которых участвуют макрорадикалы Рп", содержащие на конце звено того мономера, для которого ОПЦ-агент эффективен. При прочих равных условиях это приводит к некоторому понижению эффективности ОПЦ-агента, но развитию процесса по псевдоживому механизму не мешает. Этот вывод был сформулирован в работах нашей лаборатории ранее [95, 96] и был подтвержден в данной работе на примере сополимеризации ВП и акрилатов. Однако при использовании полимерного ОПЦ-агента эта проблема уже не возникает.

Образующийся сополимерный ОПЦ-агент (как и в ОПЦ-гомополимеризации) оказался существенно более эффективным в сополимеризации, чем низкомолекулярный. Это позволило нам предположить, что если для обоих сомономеров трудно подобрать эффективный низкомолекулярный ОПЦ-агент, то можно синтезировать сополимер в присутствии высокой концентрации неэффективного ОПЦ-агента и ввести его в сополимеризацию свежей порции сомономерной смеси и инициатора. Таким образом, мы показали, что и в этом случае существует возможность для контролируемого синтеза узкоднсперсных сополимеров.

Па основании результатов, полученных при изучении гомо- и сополимеризации, мы разработали методики контролируемого синтеза узко дисперсных симметричных триблоксополимеров (ABA), в том числе и амфифильных. Для этой цели оказалось очень удобным использовать симметричные тритиокарбонаты, поскольку в соответствии с ОПЦ-механизмом это позволяет получить триблок-сополимер в две стадии. На первом этапе необходимо синтезировать полимерный ОПЦ-агент - гомо- или сополимер, содержащий в центре цепи трптиокарбонильную группу. На втором этапе ввести его в гомо- или сополимеризацию; при этом внедрение нового мономера произойдет между атомом серы тритиокарбонильной группы и концевым звеном полимерного заместителя, т.е. в середине цепи; при этом естественно образуется триблок-сополимер. Симметричные триблок-сополимеры могут состоять также из блоков сополимеров различного строения или комбинации блоков гомополимеров и сополимеров. Например, мы синтезировали триблок-сополимеры, в которых блок А представляет собой статистический сополимер и- и tnpem-бутилакрилата состава 50:50 (мол.%), а блок В — их статистический сополимер состава 25:75 и 75:25, а также блок А — гомополистирол, блок В — градиентный сополимер N-винилпирролидона и /ирелг-бутилакрилата (25:75 мол.%). Их кислотный гидролиз позволяет получить амфифильные блок-сополимеры, способные к самоорганизации в водных растворах.

Таким образом, результаты, полученные в данной работе, позволили нам сделать ряд обобщений, касающихся механизма процесса ОПЦ-полимеризации и подтвердить те закономерности, которые были обнаружены ранее при полимеризации с участием дитиобензоатов. Общность основных закономерностей полимеризации для этих двух различных классов ОПЦ-агентов позволяет нам предположить, что разработанные подходы к проведению контролируемого синтеза гомо- и сополимеров и пригодны для других классов ОПЦ-агентов и других мономеров.

1. Meijs G.F., Rizzardo Е. Chain transfer by an addition-fragmentation mechanism. The use of a. -benzyloxystyrene for the preparation of low-molecular-weight poly(methyl methacrylate) and polystyrene. //Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1988. B.9 S.547

2. Solomon D.H., Rizzardo E., Cacioli P. Polymerization process and polymers produced thereby. // Patent US 4,581,429. 1985

3. Krstina J., Maod G., Rizzardo E., Winzor C.L., Beige C.T., Fryd M. Narrow Polydispersity Block Copolymers by Free-Radical Polymerization in the Presence of Macromonomers // Macromolecules. 1995. V. 28 P. 5381.

4. Rizzardo E., Meijs G.F., Thang S.H. The use of substituted allylic sulfides to prepare end-functional polymers of controlled molecular weight by free-radical polymerization. // Macromol. Symp. 1995. V.98 P. 101

5. Evans R.A., Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. New Free-Radical Ring-Opening Acrylate Monomers. //Macromolecules. 1994. V. 27. P. 7935

6. Otsu Т., Yoshida M., Tazaki T. Role of initiator-transfer agent-termination (iniferter) in radical polymerizations: polymer design by organic disulfides as iniferter. // Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1982. V.3. P. 133.

7. Otsu Т., Yoshida M., Kuriyama A. Efficient synthesis of two or multi component block copolymers through living radical polymerization with polymeric photoinifertors. // Polym. Bull. 1982. V.7. P.45.

8. Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. Living radical polymerization by the RAFT process. // Aust. J. Chem. 2005. V.58. P. 227.

9. Favier A, Charreyre M-T. Experimental Requirements for an Efficient Control of Free-Radical Polymerizations via the Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Process Macromol Rapid Commun 2006;27:653e92.

10. Barner L, Davis TP, Stenzel MH, Barner-Kowollik C. Complex Macromolecular Architectures by Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Chemistry: Theory and Practice Macromol Rapid Commun 2007;28:539e59.

11. Schilli C., Lanzendorfer M.G., Muller A.H.E. Benzyl and cumyl dithiocarbamate as chain transfer agents in the RAFT polymerization of N-isopropylaclylamide. In situ FT-NIR and MALDI-TOF MS Investigation. // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 6819.

12. D'Agosto F., Hughes R., Charreyre M-T., Pichot C., Gildert R.G. Molecular weight and functional end group control by RAFT polymerization of bisubstituted acrylamide derivative. // Macromolecules. 2003. V. 36. P. 621.

13. Calitz F.M., Tongc M.P., Sanderson R.D. Kinetic and electron spin electron resonance analysis of RAFT polymerization of styrene. // Macromolecules. 2003. V. 36. P. 5.

14. Alberti A., Benaglia M., Laus M., Macciantelli D., Spamacci K. Direct ESR detection of free radicals in the RAFT polymerization of styrene. // Macromolecules. 2003. V. 36. P. 736.

15. Mayo F.R. Chain transfer in the polymerization of styrene: the reaction of solvents with free radicals. // J.Am. Chem. Soc. 1943. V.65. P. 2324.

16. Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. Radical addition-fragmentation chemistry in polymer synthesis. // Polymer. 2008. V.49. P. 1079

17. Goto A., Sato K., Tsujii Y., Fukuda Т., Moad G., Rizzardo E., Thang S. H. Mechanism and kinetics of RAFT-based living radical polymerizations of styrene and methyl methacrylate. // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 402.

18. Черникова E.B., Тарасеико A.B., Гарина E.C., Голубев В.Б. Контролируемая радикальная полимеризация стирола в присутствии дитиобензоатов в качестве агентов обратимой передачи цепи. // ВМС. 2006. Серия А. Т. 48. № 10. С. 1787.

19. Moad G., Chiefari J., Chong Y.K., Krstina J., Mayadunne R.T.A., Postma A., Rizzardo E., Thang S.H. Living radical polymerization with reversible addition-fragmentation chain transfer (the life of RAFT). // Polym.Int. 2000. V. 49. P. 993.

20. Dectarac M., Charmot D., Franck X., Zard S.Z. Dithiocarbamates as universal reversible addition-fragmentation chain transfer agent. // Macromol. Rapid Commun. 2000. V. 21. P. 1035.

21. Stenzel MH, Cummins L, Roberts GE, Davis TR, Vana P, Barner-Kowollik C. Xanthate Mediated Living Polymerization of Vinyl Acetate: A Systematic Variation in MADIX/RAFT Agent Structure (p 1160-1168)Macromol Chem Phys 2003;204:1160.

22. Postma A, Davis TP, Li G, Moad G, О'Shea M. RAFT Polymerization with Phthalimidomethyl Trithiocarbonates or Xanthates. On the Origin of Bimodal Molecular Weight Distributions in Living Radical Polymerization. // Macromolecules. 2006. V. 39. P. 5307.

23. Черникова E.B., Тарасенко A.B., Гарпна E.C., Голубев В.Б. Радикальная полимеризация мегилметакрилата в присутствии дитиобензоатов в качестве агентов обратимой передачи цепи. // ВМС. 2008. Серия А. Т. 50. № 4. С. 565.

24. Голубев В.Б., Черникова Е.В., Леонова Е.А., Морозов А.В. Спектры ЭПР и структура радикальных интермедиатов при контролируемой радикальной полимеризации в присутствии агентов обратимой передачи цепи. // ВМС. 2005. Серия А. Т. 47. № 7. С.1115.

25. Lansalot М., Davis Т.Р., Heuts J.P.A. RAFT miniemulsion polymerization: influence of the structure of the RAFT agents. // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 7582.

26. Donovan M.S., Sanford T.A., Lowe A.B., Sumerlin B.S., Mitsukami Y., McCormick C.L. RAFT polymerization of N,N-dimethylacrylamide in water. // Macromolecules. Comm. to the Editor. 2002. V. 35. P. 4570.

27. Vana P., Quinn J.F, Davis T.P., Barner-Kowollik C. Recent advances in the kinetics of reversible addition fragmentation chain-transfer polymerization. // Aust. J. Cnem. 2002. V. 55. P. 425.

28. Feldermann A., Coote M.L., Stenzel M.H., Davis T.P., Bamer-Kowollik C. Consistent experimental and theoretical evidence for long-lived intermediate radicals in living free radical polymerization. //J. Am. Chem. Soc. 2004. 126. P. 15915.

29. Saricilar S., Knott R., Barner-Kowollik C., Davis T.P., Heuts J.P.A. Reversible addition fragmentation chain transfer polymerization of 3-tris(trimethylsililoxy)silyl. propyl methacrylate. // Polymer. 2003. V. 44. P. 5169.

30. Barner-Kowollik C., Vana P., Quinn J.F., Davis T.P. Long Lived Intermediates in Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Polymerizations Generated by Gamma-Radiation // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2002. V. 40. P. 1058.

31. Perrier S., Barner-Kowollik C., Quinn J.F., Vana P., Davis T.P. Origin of Inhibition effects in the reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization of methyl methacrylate. // Macromolccules. 2002. V. 35. P. 8300.

32. Barner-Kowollik C., Davis T.P., Heuts J.P.A., Stenzel M.H., Vana P., Whittaker M. RAFTing down under: Tales of missing radicals, fancy architectures, and mysterious holes. // J. Polym Sci Part A: Polym Chem 2003. V. 41. P. 365.

33. Davis T.P., Barner-Kowollik C., Nguyen T.L.U., Stenzel M.H., Quinn J.F., Vana P., The Chemistry of Radical Polymerization. // ACS Symp Ser 2003, 854, 551-569

34. Drache M., Schmidt-Naake G., Buback M., Vana P. Modeling RAFT polymerization kinetics via Monte Carlo methods: cumyl dithiobenzoatc mediated methyl acrylate polymerization. // Polymer. 2005. V. 46. P. 8483.

35. Kwak Y., Goto A., Fukuda T. Rate retardation in reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization: further evidence for cross-termination producing 3-arm star chain. // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 1219.

36. Monteiro M.J., Brouwer H. Intermediate radical termination as the mechanism for retardation in the reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization. // Maciomolecules. 2001. V. 34. P. 349.

37. Kwak Y., Goto A., Tsujii Y., Murata Y., Komatsu K., Fukuda T. A kinetic study on the rate retardation in radical polymerization styrene with addition-fragmentation chain transfer. // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 3026.

38. Calitz F.M., Tonge M.P., Sanderson R.D. Kinetic and electron spin electron resonance analysis of RAFT polymerization of styrene. // Macromolecules. 2003. V. 36. P. 5.

39. Calitz F.M., Tonge M.P., Sanderson R.D. Electron spin resonance studies of reversible addition-fragmentation transfer polymerization. // Macromol. Symp. 2003. V. 193. P. 277.

40. Monteiro J. M. Modeling the molecular weight distribution of block copolymer formation in a reversible addition-fragmentation chain transfer mediated living radical polymerization. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005. V. 43. P. 5643.

41. Kwak Y., Goto A., Sugiura Y., Komatsu K., Fukuda T. Characterization of Low-Mass Model 3-Arm Stars Produced in Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Process. // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 4434.

42. Arita Т., Buback M., Vana P. Cumyl dithiobenzoate mediated RAFT polymerization of styrene at high temperatures. // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 7935.

43. Arita Т., Buback M., Janssen O., Vana P. RAFT-polimerization of styrene up to high pressure: rate enhancement and improved control. // Macromol. Rapid. Commun. 2004. V. 25. P. 1376.

44. Calitz F.M., McLeary J.B., McKenzie J.M., Tonge M.P., Klumperman В., Sanderson R.D. Evidence for termination of intermediate radical species in RAFT-medialed polymerization. // Macromolccules. 2003. V. 36. № 26. P. 9687.

45. Vankatesh R., Staal, B.B.P., Klumperman В., Monteiro MJ. Characterization of 3- and 4-Arm Stars from Reactions of Poly(butyl acrylate) RAFT "and ATRP Precursors. // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 7906.

46. Wang A. R., Zhu S. Modeling the reversible addition-fragmentation transfer polymerization process. //J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2003. V. 41. P. 1553.

47. Wang A. R., Zhu S. Calculations of Monomer Conversion and Radical Concentration in Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Radical Polymerization. // Macromol. Theory Simul. 2003. V. 12. P. 663.

48. Liu .Т., Bulmus V., Barner-Kowollik C., Stenzel M.H., Davis T.P. Direct Synthesis of Pyridyl Disulfide-Terminated Polymers by RAFT Polymerization. // Macrom. Rapid Commun., 2007. V. 28. P. 305.

49. Grignard В., Jerome C., Calberg C., Detrembleur C., Jerome R. Controlled synthesis of carboxylic acid end-capped poly(heptadecafluorodecyl acrylate) and copolymers with 2-hydroxyethyl acrylate. //L Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2007. V. 45. P. 1499.

50. Li Y., Akiba I., Harrisson S., Wooley K.L. Facile Formation of Uniform Shell-Crosslinked Nanoparticles with Built-in Functionalities from N-IIydroxysuccinimide-Activated Amphiphilic Block Copolymers. // Advan. Funct. Mat. 2008. V. 18. P. 551.

51. Ji J., Yan L., Xie D. Surfactant-free synthesis of amphiphilic diblock copolymer in aqueous phase by a self-stability process. Hi. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2008. V. 46. P. 3098.

52. Pai T.S.C., Barner-Kowollik C., Davis T.P., Stenzel M.H. Synthesis of amphiphilic block copolymers based on poly(dimethylsiloxane) via fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. // Polymer. 2004. V. 45. P. 4383.

53. Han D.-H., Pan C.-Y. A novel strategy for synthesis of amphophilic л-shaped copolymers by RAFT polymerization. // European Polymer Journal. 2006. V. 42. P. 507.

54. Butun V., Billingham N.C., Armes S.P. Unusual Aggregation Behavior of a Novel Tertiary Amine Methacrylate-Based Diblock Copolymer: Formation of Micelles and Reverse Micelles in Aqueous Solution. //J. Am. Chem. Soc. 1998. V.120 P. 11818.

55. Liu S., Bilingham N.C., Anncs S.P. A Schizophrenic Water-Soluble Diblock Copolymer. // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. P. 2328.

56. Liu S., Armes S.P. Polymeric Surfactants for the New Millennium: A pH-Responsive, Zwitterionic, Schizophrenic Diblock Copolymer. // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41 P. 1413.

57. J.V.M. Weaver, S.P. Armes, V. Butuen, Synthesis and aqueous solution properties of a well-defined thermo-responsive schizophrenic diblock copolymer. // Chem. Commun. 2002. V. 18. P.2122.

58. Liu S., Armes S.P. Synthesis and Aqueous Solution Behavior of a pH-Responsive Schizophrenic Diblock Copolymer. // Langmuir. 2003. V. 19. P. 4432.

59. Cai Y., Armes S.P. A Zwitterionic ABC Triblock Copolymer That Forms a "Trinity" of Micellar Aggregates in Aqueous Solution. // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 7116.

60. Cai Y., Tang Y., Armes S.P. Direct Synthesis and Stimulus-Responsive Micellization of Y-Shaped Hydrophilic Block Copolymers. // Macromolecules. 2004. V. 37 P. 9728.

61. Bories-Azeau X., Armes S.P., Van den Haak H.J.W. Facile Synthesis of Zwitterionic Diblock Copolymers without Protecting Group Chemistry. // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 2348.

62. Butun V., Liu S., Weaver J.V.M., Bories-Azeau X., Cai Y., Armes S.P. A brief review of 'schizophrenic' block copolymers. // React. Funct. Polym. 2006. V. 66. P. 157.

63. Vo С., Armes S.P., Randall D.P., Sakai K., Biggs S. Synthesis of Zwitterionic Diblock Copolymers without Protecting Group Chemistry. // Macromolecules. 2007. V. 40. P. 157.

64. Wang D., Yin J., Zhu Z., Ge Z., Liu H., Armes S.P., Liu S. Micelle Formation and Inversion Kinetics of a Schizophrenic Diblock Copolymer. // Macromolecules. 2006. V. 39. P. 7378.

65. Ge Z., Cai Y., Yin J., Zhu Z., Rao J., Liu S. Synthesis and 'Schizophrenic' Micellization of Double Hydrophilic AB4 Miktoarm Star and AB Diblock Copolymers: Structure and Kinetics of Micellization. // Langmuir. 2007. V. 23. P. 1114.

66. Rao J., Luo Z., Ge Z., Liu H., Liu S. "Schizophrenic" Micellization Associated with Coil-to-Helix Transitions Based on Polypeptide Hybrid Double Hydrophilic Rod-Coil Diblock Copolymer. // Biomacromolecules. 2007. V. 8. P. 3871.

67. Mayadunne R. T. A., Jeffery J., Moad G., Rizzardo E. Living free radical polymerization with reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT polymerization): approaches to star polymers. // Macromolecules. 2003, V. 36. P.1505.

68. Quinn J.F., Chaplin R.P., Davis T.P. Facile synthesis of comb, star and graft polymers via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2002. V. 40. P. 2956.

69. Hadjichristidis N., Pispas S., Floudas G. Block copolymers: synthesis strategies, physical properties, and applications. // Wiley-Interscience. 2003. P.750.

70. Matyjaszewski K. Controlled/Living Radical Polymerization: From Synthesis to Materials. // ACS Symp. Ser. 944. 2006. P. 672.

71. Kwak Y., Nicolay R., Matyjaszewski K. Concurrent ATRP/RAFT of Styrene and Methyl Methacrylate with Dithioesters Catalyzed by Copper(I) Complexes. // Macromolecules. 2008. V. 41. P. 6602.

72. Feldermann A., Toy A.A., Phan H., Stenzel M.H., Davis T.P., Barner-Kowollik C. Reversible addition fragmentation chain transfer copolymerization: influence of the RAFT process on the copolymer composition. // Polymer. 2004. V. 45. P. 3997.

73. Черникова E.B., Морозов A.B., Казиев М.Б., Гарина Е.С., Голубев В.Б. Контролируемая радикальная азеотропная сополимеризация стирола и н-бутил акрилата в присутствии трет-бутилдитиобензоата. // ВМС. 2007. Серия А. Т. 49. № 9. С. 1606.

74. Черникова Е.В., Тарасенко А.В., Юлуеов В.В., Гарина Е.С., Голубев В.Б. Контролируемый синтез сополимеров стирола и метилмегакрилата в присутствии агентов обратимой передачи цепи. // ВМС. 2009. Серия А. Т. 51. № 6. С. 992.

75. Черникова Е.В., Тарасенко А.В., Юлусов В.В., Гарина Е.С., Голубев В.Б. Кинетика псевдоживой радикальной сополимеризации стирола и метилметакрилата по механизму обратимой передачи цепи. // ВМС. 2009. Серия А. Т. 51. № 7. С. 1196.

76. Liu X.-H., Zhang G.-B., Lu X.-F., Pan D., Li Y.-S. Dibenzyl trithiocarbonate mediated reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization of acrylonitrile. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2006. V. 44. P. 490.

77. Llauro M.L.J., Boisson F., Delome F., Ladaviere C., Claverie J. Unexpected end-groups of poly(acrylic acid) prepared by RAFT polymerization. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2004. V. 42. P. 5439.

78. Stenzel M.H., Davis T.P., Barner-Kowollik C. Polyvinyl alcohol) star polymers prepared via MADIX/RAFT polymerisation. // Chem. Commun. 2004. P. 1546

79. Boivin J., Pothier J., Ramos L., Zard S.Z. An expeditious construction of 9-membered rings. // Tetrahedron Lett. 2004. V. 40. P. 9239.

80. Postma A., Davis T.P., Maod G., O'Shea M.S. Thermolysis of RAFT-Synthesized Polymers. A convenient method for trithiocarbonate group elimination. // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 5371.

81. Bai R.-K., You Y.-Z., Pan C.-Y. 60Co y-irradiation-initiated «living» free-radical polymerization in the presence of dibenzyl trithiocarbonate. // Macrom. Rapid Commun. 2001. V. 22. P. 315.

82. You Y.-Z., Bai R.-K., Pan C.-Y. A novel approach to triblock copolymers: 60Co y-irradiation-induced copolymerization in the presence of a trithiocarbonate macroinitiator. // Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. P.1980.

83. Hong C.-Y., You Y.-Z., Bai R.-K., Pan C.-Y., Borjihan G. Controlled polymerization of acrylic acid under 60Co irradiation in the presence of dibcnzyl trithiocarbonate. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. V.39. P. 3934.

84. You Y.-Z., Hong C.-Y., Bai R.-K., Pan C.-Y., Wang J. Photo-Initiated Living Free Radical Polymerization in the Presence of Dibenzyl Trithiocarbonate. // Macromolecular Chemistry and Physics. 2002. V. 203. P. 477.

85. Голубев В.Б., Заремскнй М.Ю., Мельников C.M., Оленин А.В., Кабанов В.А. Механизм н кинетика распада тиокарбаматных инифертеров. // ВМС. 1994. Серия А. Т. 36. № 2. С. 320.

86. Hales М., Barner-Kowollik С., Davis Т. P., Stenzel М. Н. Shell-Cross-Linked Vesicles Synthesized from Block Copolymers of Poly(D,L-lactide) and Poly(N-isopropyl acrylamide) as Thcrmoresponsive Nanocontainer. //Langmuir. 2004. V. 20 (25) P. 10809.

87. Brar A.S., Kumar R. Microstructure determination of N-vinyl-2-pyrrolidone/butyI acrylate copolymers by NMR spectroscopy. // J. of Molecular Structure. 2002. V. 616. P. 37.

88. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. // Киев. Изд. "Наук, думка". 1974.

89. Хим. энцикл. Науч. изд. "Болып. росс. энцшс.".1995. Т.4. С. 552.

90. Brandrup J., Immergut Е.Н., Crulue E.A. Polymer Handbook. Editors. 1999.

91. Черникова E.B., Терпугова П.С., Баскаков A.A., Плуталова А.В., Гарина Е.С., Сивцов Е.В. Псевдоживая радикальная полимеризация метплмегакрилата в присутствии S,S'-5мс(метил-2-изобутират)тритиокарбоната // ВМС 2009. принята к печати.

92. Сидельковская Ф.П. Химия М-винплпнрролидона и его полимеров. // М.: Наука, 1970. С. 150.

93. Robinson B.V., Sullivan F.M., Borzecella J.F., Shwartz S.L. PVP: A critical review of the kinetics and toxicology of polyvinylpyrrolidone (povidone). // Chicago: Lewis publ. 1990. P. 290.

94. Buher V.K. Polyvinylpyrrolidone for the pharmaceutical industry // BASF. Ludwigshafen. 1993. P. 187.

95. Pound G., Eksteen Z., Pfukwa R., McKenzie J.M., Lange R.F.M., Klumperman B. Unexpected reactions associated with the xanthate-mediated polymerization of N-vinylpyrrolidone. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2008. V. 46. P. 6575.

96. Levy G. В., Frank H. P. Determination of molecular weight of polyvinylpyrrolidone. II // J. Polym. Sci. 1955. V. 17, P. 247.

97. Cerny L. С., Helminiak Т. E., Meier J. F. Osmotic pressures of aqueous polyvinylpyrrolidone solutions//J. Polym. Sci. 1960. V. 44. P. 539.

98. Meza R., Gargallo L. Unperturbed dimensions of polyvinylpyrrolidone in pure solvents and in binary mixtures // European Polymer Journal 1977. V. 13. P. 235.

99. Pavlov G.M. et coll. Hydrodynamic properties of molecules of polyvinylpyrrolidone as shown by sedimentation-diffusion analysis and viscometry // Polymer Science USSR. 1990. V. 32. P. 1119.

100. Mori S. // Calibration of size exclusion chromatography columns for molecular weight determination of polyacrylonitrile and poly(vinylpyrrolidone) in N,N-dimethylformamide Anal. Chem. 1983 V. 55. P. 2414.

101. Plamper A.F., Becker H., Lanzendorfer M., Patel M., Wittemann A., Ballauff M., Muller A.II.E. Synthesis, Characterization and Behavior in Aqueous Solution of Star-Shaped Poly(acrylic acid). // Macromol. Chem. and Phys. 2005. V. 206. P. 1813.

102. Zhang M., Breiner Т., Mori H., Muller A.H.E. Amphiphilic cylindrical brushes with polyacrylic acid) core and poly (n-butyl acrylate) shell and narrow length distribution. // Polymer. 2003. V. 44. P. 1449.

103. Sahiner N., Pekel N., Guven O. Radiation synthesis, characterization and aniidoximation of Nvinyl-2-pyrrolidone / acrylonitrile inteipenetrating polymer networks. // Reactive & Functional Polymers. 1999. V. 39. P. 13.

104. Fernandez-Garcia M., Fuente J., Cerrada M.L., Madruga E. Preparation of poly(tert-butyl acrylate-g-styrene) as precursors of amphiphilic graft copolymers. 1. Kinetic study and thermal properties. // Polymer. 2002. V.43. P. 3173.

105. Handbook of Radical Polymerization / Ed. by Matyjaszewski K., Davis T.P. Hobokcn: Wiley, 2002.