Псевдоживая радикальная гомо- и сополимеризация по механизму обратимой передачи цепи тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах ткописи

0034Э4183

ЧЕРНИКОВА ЕЛЕНА ВЯЧЕСЛАВОВНА

ПСЕВДОЖИВАЯ РАДИКАЛЬНАЯ ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПО МЕХАНИЗМУ ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧИ ЦЕПИ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения, химические науки

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва-2010

2 5 И АР 2010

003494183

Работа выполнена в лаборатории полимеризационных процессов кафедры высокомолекулярных соединений химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный консультант: доктор химических наук, профессор

Голубев Владимир Борисович

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Зубов Виталий Павлович

доктор химических наук, профессор Киреев Вячеслав Васильевич

доктор химических наук, профессор Валуев Лев Иванович

Ведущая организация: Нижегородский государственный

университет им. Н.И. Лобачевского

Защита диссертации состоится 28 апреля 2010 г. в 14— часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.60 по химическим наукам при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, МГУ имени М.В. Ломоносова, д.1, стр.3, химический факультет, лабораторный корпус "А", кафедра высокомолекулярных соединений, ауд. 501.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан марта 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, к.х.н.

Долгова А А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Разработка новых методов управления процессами радикальной полимеризации с целью контролируемого синтеза узкодисперсных полимеров различного строения (гомополимеров, статистических, градиентных сополимеров, блок-сополимеров, гребнеобразных, звездообразных и сверхразветвленпых сополимеров) последние десятилетия привлекает внимание многих научных групп во всем мире. Это направление исследований является приоритетным для современной полимерной химии, что связано с развитием новых инновационных технологий и повышением требований к разрабатываем материалам. Одним из наиболее перспективных методов контролируемого синтеза полимеров является псевдоживая радикальная полимеризация, протекающая в условиях обратимой передачи цепи (ОПЦ) по механизму присоединения-фрагмеотации (в англоязычной литературе этот процесс носит название RAFT - reversible addition-fragmentation chain transfer).

Процессы ОПЦ-полимеризации имеют важное практическое значение, т.к. при правильном подборе ОПЦ-агентов становится возможным проводить управляемую гомо- и сополимеризацию большинства известных мономеров в условиях, мало отличающихся от условий проведения обычной радикальной полимеризации. Особый интерес синтетические возможности ОПЦ-полимеризации представляют для направленного дизайна макромолекул различной топологии и микроструктуры, что в принципе невозможно осуществить методом классической радикальной полимеризации. Вместе с тем, исследование механизма и кинетики элементарных актов ОПЦ-полимеризации способствует углублению фундаментальных знаний о химии радикальных реакций.

Механизм ОПЦ-полимеризации, первые упоминания о которой появились в 1998 г. в работах австралийских ученых, на момент постановки настоящей работы был изучен достаточно слабо, и до сих пор он продолжает оставаться предметом многочисленных дискуссий. В первую очередь это связано с его сложностью: в ходе ОПЦ-процесса значительно увеличивается количество элементарных стадий вследствие появления новых радикальных частиц, что заметно осложняет кинетическое описание процесса. Детальное знание механизма необходимо для сознательного выбора условий поведения процесса, в частности, выбора оптимального ОПЦ-агента. Последнее особенно актуально для сополимеризации, т.к. для разных мономеров в общем случае могут быть эффективными разные ОПЦ-агенты.

Цель работы заключалась в установлении общих кинетических закономерностей и механизма псевдоживой радикальной гомо- и сополимеризации в присутствии агентов обратимой передачи цепи. При этом было необходимо разработать подходы для определения основных количественных параметров этого процесса, выявить взаимосвязь между реакциошюй способностью радикальных

интермедиатов, образующихся по ходу процесса, и кинетическими особенностями процесса. Одной из важнейших задач работы также явилось применение разработанных подходов для практического осуществления управляемого ОПЦ-синтеза различных линейных и гребнеобразных гомо- и сополимеров (статических, блочных и градиентных), в том числе - и амфифильных.

Научная новизна. К моменту постановки настоящей работы во всем мире начались активные исследования ОПЦ-полимеризации, направленные главным образом на решение конкретных практических задач. Параллельно мы разрабатывали методологию исследования псевдоживой радикальной полимеризации в присутствии инифертеров и агентов обратимого обрыва цепи, которая включала калориметрическое исследование кинетики полимеризации, изучение кинетики и механизма элементарных актов методом ЭПР и анализ ММ-характеристик полимеров методом ГПХ.

В работе с использованием этой методологии впервые было проведено систематическое исследование закономерностей псевдоживой радикальной ОПЦ гомо- и сополимеризации ряда мономеров (стирола, н- и от/рет-бутилакрилата, ММА, винилацетата, Ы-винилпирролидона и др.) в присутствии двух наиболее распространенных классов ОПЦ-агеитов - низко- и высокомолекулярных дитиобензоатов и тригиокарбонатов - в широком интервале конверсий. Сопоставление данных, полученных методами изотермической калориметрии и ЭПР, впервые позволило прямо показать связь особенностей кинетики ОПЦ-гомо- и сополимеризации (в частности - заметное уменьшение общей скорости процесса) с относительно медленной фрагментацией интермедиатов и с заметным вкладом реакций обрыва с их участием; возможность протекания таких реакций была доказана нами на примере ряда модельных систем. Впервые показано, что кинетическая роль реакций обрыва на интермедиатах определяется их стабильностью и концентрацией ОПЦ-агента.

Разработаны методы прямого определения (сочетанием методов калориметрии и ЭПР) и оценки (из кинетических данных) константы равновесия реакции образования радикального интермедиата при взаимодействии радикалов роста и полимерного ОПЦ-агента. Впервые предложен способ определения констант скоростей образования радикальных интермедиатов и их фрагментации с использованием метода спиновых ловушек. Разработаны подходы и впервые определены значения констант передачи цепи на ОПЦ-агенты, определяющие активность ОПЦ-агентов в полимеризации, для различных мономеров.

Показано, что активность полимерных ОПЦ-агентов в полимеризации много выше, чем у низкомолекулярных. Этот результат, подтвержденный для всех изученных полимерных ОПЦ-агентов, позволил предложить эффективный двухстадийный метод синтеза узкодисперсных гомо- и сополимеров даже для тех мономеров, для которых сложно подобрать активный низкомолекулярный ОПЦ-

агент, а также позволил разработать подходы к направленному синтезу блок-сополимеров разного состава и строения (ди-, три-, мультиблочных и т.д.).

В работе впервые предложена общая концепция ОПЦ-сополимеризации; показано, что для проведения контролируемого синтеза узкодисперсных статистических и градиентных сополимеров можно использовать ОПЦ-агенты, активные как в гомополнмеризации обоих мономеров, так и в гомополимеризации только одного из них.

Разработаны методы получения градиентных и блок-сополимеров методом ОПЦ и исследованы некоторые их физико-химические свойства.

Практическая значимость работы. Установленные в работе закономерности псевдоживой радикальной полимеризации в присутствии агентов обратимой передачи цепи носят общий характер, что позволяет применять их для контролируемого синтеза полимеров различного строения (гомо-, статистических, градиентных, блок-сополимеров, линейных и гребнеобразных) и состава (в том числе, амфифильных) с заданной ММ и узким ММР, а в случае сополимеров — с низкой композиционной неоднородностью.

Результаты, полученные в диссертации, и сформулированные научные положения псевдоживой радикальной ОПЦ-полимеризащш включены в специальный курс лекций "Кинетика и механизм образования макромолекул" кафедры ВМС химического факультета МГУ, а также в соответствующие курсы лекций в НГУ им. Н.И. Лобачевского и РХТУ им. Д.И. Менделеева.

Личный вклад автора. Автору принадлежит решающая роль на всех этапах исследования - от выбора направления, постановки конкретных задач, планирования и проведения ключевых экспериментов до обсуждения и литературного оформления полученных результатов.

Апробации работы. Основные результаты работы были представлены на отечественных и международных конференциях, в том числе: на Европейских полимерных конгрессах (Москва 2005, Slovenia 2007 и Austria 2009), третьей и четвертой Всероссийских Каргинских конференциях (Москва, 2004 и 2007), 40-м международном симпозиуме IUPAC по макромолекулам (Париж, 2004), 4-м международном симпозиуме по радикальной полимеризации (Italy, 2006), 29-м Австралийском полимерном симпозиуме (Hobart, 2007), 6-м международном симпозиуме "Молекулярный порядок и подвижность в полимерных системах" (С-Петербург, 2008), Балтийских полимерных симпозиумах (Lithuania, 2007, Latvia 2009).

Публикации. Материалы диссертации изложены в 59 научных публикациях, включая 16 статей (из них 14 - в журналах, рекомендуемых Высшей аттестационной комиссией), и 43 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения (с кратким обзором литературы и постановкой задачи), экспериментальной части, трех глав, содержащих изложение результатов и их обсуждение, выводов и списка цитируемой литературы (352 наименования). Диссертация изложена на 325 страницах машинописного текста, содержит 152 рисунка и 22 таблицы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. Общие закономерности псевдоживой радикальной гомополимеризации с обратимой передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации 1. Понятие об эффективности ОПЦ-агента.

ОПЦ-полимеризация наряду с обычными для радикальной полимеризации элементарными реакциями инициирования и роста цепи содержит специфические для ОПЦ-процесса обратимые реакции передачи цепи:

к й'а) Об)

р'п + р^-^-а „кр » + й ©

ъ г Ш1 г

ОПЦ-агент полиОПЦ-агеит

Я" +тМ-> Р'т

Рт + 5=С-5-Р„ Рт-8-С-5-Р„ Р„ + 8=С-8-Рт (И)

I к'п I к'и, I

Z Infl Z

Согласно приведенной схеме, радикал Р„", возникающий при инициировании полимеризации за счет распада инициатора, обратимо присоединяется к ОПЦ-агенту с образованием радикального интермедиата Intl. Этот интермедиат может превращаться в полимерный ОПЦ-агент (полиОПЦ), отщепляя в виде радикала R", реинициирующего полимеризацию, уходящую группу R. В кинетике этого процесса (реакция I) существенную роль играют как природа макрорадикала, так и природа стабилизирующей группы Z и уходящей группы R.

Эффективность исходного ОПЦ-агента в контролируемом синтезе полимеров определяется соотношением скоростей двух возможных процессов распада Intl (реакции 1а и 16). Чем легче при полимеризации мономера отщепляется уходящая группа R (16), тем эффективнее (или активнее) данный ОПЦ-агент в псевдоживой полимеризации мономера. Эффективность ОПЦ-агента также зависит от активности (т.е. значения константы Lj) присоединяющегося радикала Р„'. Если равновесие в реакции (1а) сильно сдвинуто влево, т.е. в сторону возврата к исходному ОПЦ-агенту, то в пределе ОПЦ-полимеризация выродится в обычную радикальную полимеризацию. Таким образом, реакция передачи на ОПЦ-агент оказывается сложным многоступенчатым процессом, и константа скорости кп этого процесса является функцией соответствующих элементарных констант: kn=kadkp/(te<i-i-kp) (Чонг, 2003).

По мерс расхода исходного ОПЦ-агента в системе накашивается иолиОПЦ-агент. Последний участвует в аналогичной последовательности обратимых реакций присоединения и фрагментации (реакция И), при этом в качестве промежуточного продукта образуется радикальный интермедиат Ы2. Оба направления его распада при ш » 1 и п » 1 кинетически эквивалентны и выражение для к„ упрощается до к„= к'а/г.

Многократное повторение стадии II определяет псевдоживой характер процесса, т.к. в ходе этой реакции происходит регенерация макрорадикалов, способных к участию в реакции роста цепи. Чем раньше (по конверсии мономера) начинается стадия II, тем лучше контроль ММ и уже ММР образующегося полимера.

Будем условно считать ОПЦ-агент эффективным, если -90% мономера расходуется на стадии II, и неэффективным, если к 100% конверсии мономера он до конца не израсходовался. Количественной мерой эффективности ОПЦ-агента принято считать величину константы передачи цепи Сп = к,Дг, где к„ и кр - константы скоростей реакций передачи и роста цепи соответственно. На рис. I приведены зависимости конверсии ОПЦ-агента (яопц) от конверсии мономера ((}) для различных значений констант передачи цепи Сп.

Таблица 1. Значения Сп для ОПЦ-агентов с различными уходящими группами.

ОПЦ-агент уходящая группа мономер С„

Бензилдитиобензоат (ББ) -СН2С«Н5 Стирол ММА 190 0.2

Трет-бутилдитиобензоат (ТБ) -С(СН3)3 Стирол нБА ММА 110 100 0.7

Цианизопропилдитиобензоат (ЦИВ) -С(СН3)(СК)(СН2)2СООН ММА 40

4-5-дитиобензоат 4-цианопеитановой кислоты (ЦКБ) -С(СНз)2СК ММА >50

Дибеизилтритиокарбонат (БК) -СНгСбНз Стирол нБА тБА 53 70 40

Дитрет-бутилтритиокарбонат (ТК) -С(СНз)з ВА >100

8-тиобензоил(тиогликолевая кислота) -СН2СООН стирол 5

5,8'-бис(метил-2-изобутират)тритиокарбонат (МИК) -С(СНзМСООСНз) ММА 1

Видно, что при Сп » 50 исходный ОПЦ-агент расходуется к -10% конверсии мономера, а при С„ = 1 - к 100% конверсии мономера. Таким образом, в дальнейшем мы будем условно считать эффективными ОПЦ-агенты, для которых С„>50, и неэффективными, если С„51. В табл. 1 приведены значения С„ для низкомолекулярных ОПЦ-агентов, использованных в полимеризации различных мономеров в настоящей работе. Видно, что для стирола и акрилатов многие ОПЦ-

агенты являются эффективными, а, например, для ММА выбор таких агентов существенно беднее.

Л1С. Л Зависимость конверсии ОПЦ-агента от конверсии мономера. Значения С„ приведены на рисунке.

Активность полимерного ОПЦ-агента в реакции передачи цепи всегда выше (и, как правило, - много выше), чем низкомолекулярного ОПЦ-агента (табл.2).

полиОПЦ-агент мономер с„

Полистиролдитиобензоат (ПСБ) Стирол >1000

Полиметилметакрилатдитиобензоат (ПММАБ) ММА >300

Поли(н-бутилакрилат)дитиобензоат (ПБАБ) нБА >300

Полистиролтритиокарбонат (ПСК) Стирол >1000

Поли(и-бутилакрилат)тр1ггиокарбонат (ГГБАК) иБА >200

Поли(от/№ст-бут1шакрилат)тритиокарбонат (ПТБАК) тБА >200

Полиметилметакрилаттритиокарбонат (ПММАК) ММА >100

2. Молекулярно-массовые характеристики гомополимеров Одной из основных черт любого "живого" ионного или псевдоживого радикального процессов является линейный рост молекулярной массы с увеличением конверсии мономера. ОПЦ-полимеризация, естественно, не является исключением.

Значение среднечисловой степени полимеризации Р„ в ОПЦ-процессе к моменту времени I описывается уравнением:

Р =_в__(1)

([ОПЦ]0 - [ОПЦ]) + Г [1]0 (1 - е"к и')'

где [ОПЩо, [М]0, Но ~ начальные концентрации ОПЦ-агента, мономера и инициатора, [ОПЦ] - текущая концентрации ОПЦ-агента, q - конверсия мономера, Г - эффективность инициирования, ки - константа распада инициатора I.

В случае эффективного ОПЦ-агента и при условии, что образованием цепей от распада инициатора можно пренебречь (при Но^^ПЩо или в условиях медленного распада I, когда т1/2 ,» {), уравнение 1 упрощается

Рп=ч[М]о/[ОПЦ]о (2)

Независимо от природы мономера для всех изученных эффективных ОПЦ-агентов экспериментальные значения Р„ полимеров в широком интервале конверсии

мономера хорошо согласуются с теоретическими, рассчитанными по уравнению 2 (типичные зависимости приведены на рис. 2).

Рис. 2. Зависимости М„ от конверсии для полимеров, образующихся при полимеризации в массе: БА-ТБ(1СГ2 молъ/л)-ДАК(1(Т3 моль/л) при 90ГС (1), ТБА-БК(101 моль/л)~ДАК(10'3 моль/л) при 80°С (2), ММА-ЦКТБ(1<Г' моль/л)-ДАК(1СГ3 моль/л) при 80"С (3), стирол-ББ(1(Г2 моль/л)-ДАК(Ш моль/л) при 80'С (4). Прямые лиши -теоретические зависимости, рассчитанные по 40 Конверсия ,% Уравнению (2).

Чем выше эффективность ОПЦ-агента в полимеризации, тем раньше (по конверсии мономера) начинается стадия II, а следовательно, и "оживление" макрорадикалов, и сужение ММР. Величина "ступеньки", на которую прирастает цепь между актами роста и передачи цепи на стадии II, определяемая значением Сп полимерного ОПЦ-агента и концентрациями мономера и ОПЦ-агента, характеризует частоту "оживления" макрорадикалов. При использовании достаточно высоких концентраций эффективных ОПЦ-агентов на один акт роста цепи может приходиться несколько десятков актов передачи. Для всех изученных полиОПЦ величина ступеньки составляет 1-5 звеньев при концентрации полимерного ОПЦ-агента выше 10"2 моль/л. В результате многократного "оживления" цепей значение коэффициента полидисперсности М„/М„ снижается в ходе процесса от 1.6-2.0 до 1.1-1.2; чем вьпие значение С„ низкомолекулярного и полимерного ОПЦ-агентов, тем раньше (по конверсии мономера) образуется узкодисперсный полимер. Заметим, что с ростом отношения Р]о:[ОПЦ]о доля "живых" цепей уменьшается вследствие образования "мертвых" цепей в результате бимолекулярного обрыва макрорадикалов, и процесс все сильнее приближается к обычной радикальной полимеризации; при этом значение М„/Мю естественно, возрастает.

Полимер, выделенный в ходе процесса, независимо от эффективности исходного ОПЦ-агента, содержит активную тиоэфирную группу и сам является ОПЦ-агентом, эффективность которого много выше, чем у низкомолекулярного. Мы показали, что если его использовать в полимеризации, то во всех случаях наблюдается хороший контроль ММ-характеристик вновь образующегося полимера (рис. 3). Таким образом, даже для мономеров, для которых трудно подобрать активный низкомолекулярный ОПЦ-агент, всегда существует возможность синтеза узкодисперспых полимеров (М„/М„ <1.2) методом ОПЦ-полимеризации. Для этой цели мы предложили использовать двухстадийный синтез. На первом этапе необходимо провести полимеризацию выбранного мономера в присутствии относительно активного низкомолекулярного ОПЦ-агента до средних конверсии и выделить образовавшийся полимер; на втором этапе - ввести его в полимеризацию свежей порции мономера в присутствии инициатора. Величина ММ при этом задается.концентрацией полимера и

конверсией мономера. На первом этапе можно использовать и малоактивный ОПЦ-агент, однако в этом случае необходимо использовать его в более высоких начальных

Рис. 3. Зависимость М„ от конверсии при полимеризации в массе:

(1) БА -БК (Iff' моль/л) -ДАК (Iff3 моль/л), 60 Г;

(2) ТБА-БК(Iff'моль/л)-ДАК(Iff3 моль/л), C0V;

(3) БА-БК (Iff'моль/л)-ДАК (Iff3моль/л), 80<€;

(4) ТБА-БК (Iff' моль/л)-ДАК (Iff3 моль/л), 80V;

(5) стирол-БК (Iff' моль/л)-ДАК (Iff1 моль/л), 80°С.

Мы изучили закономерности образования не только традиционно синтезируемых с помощью псевдоживых радикальных процессов полимеров -полистирола, полиакрилатов и ПММА, но и ряда других полимеров: поливинилацетата, поли(№винилпирролидона), поли^-винилсукцинимида) и гребнеобразных жидкокристаллических полимеров на основе нематогенного фенилбензоатного мономера - /ю/?а-(6-акрилоилоксикапроилоксифенил)-иора-метоксибензоата (АА) и хирального производного холестерина - холестерил-11-акрилоилундеканоата (ХА) (рис. 4), а также разработали удобные методики контролируемого синтеза этих полимеров. ,„р. М/М

Рис. 4. Зависимость Р„ и М*/М„ от конверсии при полимеризации АА и ХА, инициированной ДАК, в присутствии ТК: [АА]о - [ХА]о = 1.3, [ДАК]0 = 1С3, [ГК]0 = 4 х1(Т2 моль/л.

О 50 Конверсия, %""

3. Образование радикальных интериедиатов.

Согласно механизму ОПЦ-процесса, реакции I и П протекают через образование новых промежуточных частиц - радикальных интермедиатов Intl и Int2. Если для реализации псевдоживого механизма принципиальным вопросом является скорость образования и направление распада интермедиата, то стабильность этой частицы определяет кинетику ОПЦ-процесса. Действительно, если макрорадикалы запасаются в форме интермедиата, не способного к участию в реакции роста, то при накоплении интермедиата скорость полимеризации должна понижаться по сравнению с классической радикальной полимеризацией. В тех случаях, когда стационарная концентрация интермедиатов оказывается достаточной для прямого наблюдения

ю

концентрациях (до 1 моль/л). М х Ю"3

методом ЭПР, удастся изучить их структуру, кинетику образования и табели, что весьма существенно для доказательства протекания процесса по ОПЦ-механизму.

Мы впервые провели систематическое исследование процесса образования радикальных интермедиатов в ходе ОПЦ-полимеризации различных мономеров (стирола и его дейтеропроизводных, н-бутилакрилата, N-винипирролидона, винилацетата, ММЛ) и проанализировали их структуры. В ряде случаев нам удалось изучить кинетику их образования.

Образование интермедиата Intl удается наблюдать только в тех случаях, когда уходящей группой является -С(СНэ)3 (ТК или ТБ). Стабильность Intl для этих ОПЦ-агентов при полимеризации стирола, акрилатов, винилацетата и N-винилпирролидона достаточно высока; накопление Intl в заметных концентрациях приводит к иигибированию полимеризации. После израсходования ОПЦ-агента, т.е. после исчезновения интермедиата Intl, скорость полимеризации повышается. В ходе ОПЦ-полимеризации ММА, ни при каких условиях не удается зафиксировать образование интермедиата Intl.

Интенсивность наблюдаемых спектров решающим образом зависит от природы и концентрации ОПЦ-агента, от концентрации инициатора, а также от природы мономера и температуры. Наличие уходящей яг/?е»1-бутилыюй группы повышает стабильность первого интермедиата (ТБ и ТК); а присутствии дитиобензоагов образуются более стабильные интермедиаты, чем в присутствии тритиокарбонатов, и для их наблюдения требуются меньшие концентрации ОПЦ-агента и инициатора. Стабилизирующее влияние тре/и-бутильных групп, по-видимому, в значительной степени связано с заметными стерическими препятствиями, создаваемыми этими группами. Сам факт наличия СТС от этих групп в спеюрах ЭПР является подтверждением высказанного соображения. Природа мономера также влияет на концентрацию интермедиатов; стабильность интермедиатов изменяется в ряду ММЛ < стирол < акрилаты < ВА ~ ВП. Понижение температуры приводит к повышению стабильности интермедиата.

В случае эффективного ОПЦ-агента уже на ранних конвсрсиях происходит его полное превращение в полимерный ОПЦ-агент, который участвует в аналогичной последовательности обратимых реакций присоединения и фрагментации (реакция II), образуя в качестве промежуточного продукта радикальный шггермедиат Int2. Этот интермедиат зачастую оказывается достаточно стабильным, и за его образованием можно следить методом ЭПР. Для многих систем, в которых зафиксировать интермедиат Intl не удается вследствие его низкой стационарной концентрации (стирол-ДАК-ББ, БА-ДАК-БК), после превращения исходного ОПЦ-агента в полиОПЦ-агент концентрация интермедиата Int2 становится заметной; это увеличение концентрации приводит, естественно, к понижению скорости полимеризации.

Связь стабильности интермедиата и скорости процесса представлена на рис. 5 на примере системы БА-ДАК-ТБ.

[Int] х 10 е, моль/л

Конверсия, %

Рис 5. Кинетические кривые образования радикальных интермедиатов (а) и зависимости конверсии от времени (б) при полимеризации стирола в присутствии ТБ, 9СРС, [ДАК]0=0.3, [ТБ]о=0.6М.

ЮОВремя, мин 0

100 Время, мин

0

После полного превращения исходного ОПЦ-агента в полиОПЦ-агент в системе может установиться стационарная концентрация радикалов роста и интермедиата Int2. В этом случае можно оценить константу К равновесия реакции II: АГ=[1п12]/([Р„][полиОШД-агент])=к'аЛ/к'р. Нам удалось это сделать для некоторых систем стирол-ДАК-ПСБ (К = 8.8±0.7 л/моль, 90°С), БА-ДАК-ПБАБ (К = (14±5)х103 л/моль, 90"С и (45±5) х 103 л/моль, 80°С), винилацетат-ДАК-ПВАК (ЛГ = (8.5±1.5)хЮ4 л/моль, 80°С). Однако для многих систем напрямую определить величину К не представляется возможным; это обычно связано с низкой стационарной концентрацией интермедиатов. Существенным моментом является понижение значения К при повышении температуры, что, по-видимому, связано с уменьшением стабильности интермедиата.

В отличие от обычной радикальной полимеризации, где в процессе участвуют только два вида активных частиц - радикалы роста и инициатора, при ОПЦ-полимеризации в реакционной системе дополнительно присутствуют радикалы R* уходящих групп и радикальные интермедиаты, которые в той или иной степени влияют на кинетическое поведение полимеризационной системы. В зависимости от природы компонентов реакционной смеси и условий проведения процесса, реакции обратимой передачи цепи I и II могут перекрываться и значительную часть времени все радикальные интермедиаты могут присутствовать в реакционной среде одновременно. Их химическая активность, как уже было показано выше, зависит от природы мономера и ОПЦ-агента, поэтому кинетическое поведение разных полимеризационных систем достаточно сильно различается.

Все системы, на наш взгляд, можно разделить на две группы.

К первой группе относятся те системы, в которых стабильность образующихся интермедиатов низка (их концентрация сопоставима с концентрацией макрорадикалов), и ОПЦ-агент кинетически ведет себя как идеальный передатчик цепи, т.е. резко понижает ММ полимера, но практически не влияет на начальную скорость полимеризации. Квазистационарная концентрация радикалов роста в этом случае устанавливается так же быстро, как и в

4. Кинетика ОПЦ-полимеризации.

классической радикальной полимеризации. К таким системам (из изученных нами) относятся: стирол-ДАК-БТК, ММА-ДАК-МИК, ММА-ДАК-дитиобензоат (рис. 6а). Однако при высоких концентрациях ОПЦ-агента (0.1 моль/л и выше) даже в таких системах наблюдается незначительное понижение начальной скорости полимеризации.

Когда полимеризация протекает на фоне заметной концентрации интермедиатов, общая скорость процесса понижается. Для таких систем (стирол-ДАК-ББ, БА-ДАК-ТБ, стирол-ДАК-ТБ, К-вшшлпирролидон-ДАК-ТБ, ВА-ДАК-ТК, БА-ДАК-БК, тБА-ДАК-БК, Ы-вшшлпирролидон-ДАК-ТК (или БК), которые мы относим ко второй группе, характерно 1) в основном, медленное по сравнению с классической радикальной полимеризацией установление квазистационарного состояния по концентрации макрорадикалов (протяженность нестационарного участка во времени определяется концентрацией ОПЦ-агента и температурой, рис. 66); 2) общее понижение скорости процесса по сравнению с классической радикальной полимеризацией. При этом на кинетических кривых может появляться индукционный период, длительность которого в зависимости от системы и условий проведения может составлять от 5-10 мин до 3-5 ч (рис. 6в).

R/PflxIO5,

8tfC

Конверсия,%

200„ 400

Время, мин

Рис. 6. Кинетика полимеризации: зависимость приведенной скорости полимеризации от конверсии (а, б) и конверсии от времени полимеризации (в) для систем ММА-МИК-ДАК (а), стирол-ББ-ДАК (б) и ВП-БК-ДАК (в).

Сопоставление результатов исследования кинетики полимеризации и кинетики образования интермедиатов позволяет утверждать, что медленное установление стационарной скорости полимеризации связано с расходом радикалов роста на образование интермедиатов Intl и/или Int2 и их относительно медленной фрагментацией, т.е. с установлением равновесия на второй стадии (реакция II).

Характерной чертой ОПЦ-процесса является общее замедление полимеризации (по сравнению с классической радикальной полимеризацией при той же скорости инициирования) после установления стационарной концентрации радикалов, которое проявляется сильнее при повышении концентрации ОПЦ-агента и понижении температуры. Поскольку скорость инициирования при равных концентрациях ДАК остается неизменной, то, следовательно, это может быть связано только с

появлением новых реакций обрыва, в которых участвуют радикальные интермедиаты:

Г"

Рп-Я^-Рп, + Рк-^ Ря-Б-^-Рк (Ш)

Р^ч^-Рт + к°" » Рп-Б-С-З-Рп, (1У)

£ I, Рп-5-<р-5-Рт

г

С учетом этих реакций стационарная скорость ОПЦ-полимеризации на второй стадии описывается уравнением (Фукуда, 2004):

ь-

К» р у

= 1 + 2^Л:[ОПЦ]0+^Л:2[опцй, (3)

где Яр о и - начальная скорость полимеризации в отсутствие и в присутствии ОПЦ-агента, К - константа равновесия (реакция II, А^к'^/к'р), ко - константа скорости квадратичного обрыва макрорадикалов, к/ и к„" - константы скорости перекрестного и квадратичного (реакция IV) обрыва радикальных интермедиатов соответственно.

Результаты кинетических измерений для всех изученных полимеризационных систем были проанализированы с учетом возможности одновременного протекания обеих реакций обрыва, что позволило определить для них значения коэффициентов уравнения (3), которые определяются соотношением констант скоростей обрыва ко'/ко и ко"/к„ и величиной константы равновесия К. Например, для системы стирол-ДАК-ББ уравнение 3 запишется в виде:

при 60°С (Яр.гАрУ^ 1+13 [ББ]„+1500[ЕБ]02; при 80°С (11р,о/11р)2= 1+5[ББ]о+370[ББ]о2;

для системы стирол-ДАК-ТБ

при 60°С (Яр,о/Яр)2 = 1 + 37[ТБ]0 + 1200[ТБ]о2; для системы стирол-ДАК-ПСБ

при 60°С (Яр,о/Яр)2= 1+102[ЛСБ]о+770[ПСБ]о2; при 80°С (ЯрУЯ,,)2 = 1+34[ПСБ]о+330[ЛСБ]о2; для системы стирол-ДАК-БК:

при 80°С (Яр0/Яр)2 = 1+8[БК]„; для системы ММА-ДАК-ПММАБ:

при 60°С (Ярд/Яр)2= 1+104[ПММАБ]о+1200[ГШМАБ]02; при 80°С (Яр,о/Яр)2 = 1+27[ПММАБ]о+100[ПММАБ]о2. При таком методе обработки речь идет лишь об оценке порядка величины этих коэффициентов и служит косвенным подтверждением возможности протекания реакций обрыва. Оценки показывают, что независимо от температуры при высоких концентрациях ОПЦ-агентов ([ОПЦ] > 0.1 моль/л) свой вклад в уменьшение скорости

полимеризации вносят оба механизма гибели интермедиатов; при более низких концентрациях ОПЦ-агента в системе реализуется в основном реакция перекрестного обрыва (реакция III). Этот результат предсказуем, поскольку с увеличением концентрации ОПЦ-агента концентрация радикальных интермедиатов возрастает и, следовательно, скорость их квадратичного обрыва повышается быстрее, чем скорость перекрестного обрыва. Полагая, что значение энергии активации реакций квадратичного обрыва макрорадикалов, шггермедтатов и их перекрестного обрыва близки, можно считать, что значения коэффициентов 21^/1^ и k0"/ko практически не изменяются при повышении температуры. Тогда понижение значений коэффициентов уравнения (3) с ростом температуры может быть связано только со снижением величины К, что согласуется с данными ЭПР.

В тех случаях, когда введение ОПЦ-агента практически не влияет на концентрацию макрорадикалов по сравнению с классической радикальной полимеризацией, при полимеризации в массе в условиях образования высокомолекулярного полимера (т.е. при низких концентрациях ОПЦ-агепта) на глубоких конверсиях должен наблюдаться гель-эффект. Например, при полимеризации ММА в присутствии неактивных ОПЦ-агентов — дитиобензоатов или МИК - при их концентрациях ниже 10'2 моль/л наблюдается гель-эффект. Однако даже при самой низкой концентрации (1x10"3 моль/л) ОПЦ-агента, т.е. в самых неблагоприятных условиях, значение MJMn образующегося на предельных конверсиях ПММА остается заметно более низким (MJMn~ 1.78), чем при полимеризации ММА в отсутствие ОПЦ-агента (MJM„>Z-5). Гель-эффект наблюдался также и при полимеризации БА в присутствии активных ОПЦ-агентов -ТБ или БК при концентрациях последних ниже 10"3 моль/л. Причина различия во влиянии активных и неактивных ОПЦ-агентов, взятых в одинаковой концентрации, на величину гель-эффекта заключается в том, что в присутствии активных ОПЦ-агентов образуется полимер с более низкой ММ и вязкость полимеризата в этом случае существенно меньше.

5. Реакции обрыва с участием радикальных ннтермеднатов

Согласие экспериментальных данных с кинетической моделью, учитывающей протекание реакций обрыва с участием радикальных интермедиатов и расчет количественных параметров этих реакций, основанный на данной модели, по-видимому, нельзя считать окончательным аргументом в пользу существования этих реакций; он требует дополнительного подтверждения. Мы провели ряд независимых экспериментов, в которых целенаправленно создавали условия для генерирования высокой концентрации интермедиатов, т.е. использовали высокие концентрации ОПЦ-агента и инициатора и невысокую температуру.

Мы синтезировали ПБА при 60°С и [ДАК]0=[ТБ]0=2хЮ"1 моль/л; структуру макромолекул проанализировали методом ESI MS, полагая, что в выбранных условиях синтеза вклад продуктов обрыва ("звезд") будет существенно выше (рис. 7).

Пик 1 можно отнести к "мертвым" макромолекулам, содержащим концевые трет-бутильную группу и насыщенное или ненасыщенное звено мономера, пик 2 - к "мертвым" макромолекулам, содержащим концевые цианизопропильную группу и насыщенное или ненасыщенное звено мономера и к "звездообразным" макромолекулам, являющимся продуктами перекрестного обрыва радикальных интермедиатов, пик 3 - к "звездообразным" макромолекулам, являющимся продуктами перекрестного обрыва радикальных интермедиатов (реакция III), пик 4 -к "живым" макромолекулам, содержащим концевые дитиобензоатную и трет-бутильную группы и пик J - к "живым" макромолекулам, содержащим концевые дитиобензоатную и циан-мзо-пропильную группы. Этот эксперимент подтверждает принципиальную возможность образования "звезд", но его нельзя рассматривать как исчерпывающее доказательство.

Поэтому мы провели ряд других модельных экспериментов, подбирая условия так, чтобы вероятность образования "звезд" была по возможности высока.

В первом опыте полимер (ЛБА или ПММА) нагревали в бензоле в присутствии инициатора ДАК при 80°С. На рис. 8 приведены хроматограммы исходного полимера и продуктов реакции. Видно, что после нагревания хроматограммы становятся бимодальными.

Рис.8. ГПХ-кривые исходных полимеров и полимеров, нагретых с ДАК в бензоле, 8(ГС.

Рассмотрим возможные реакции, протекающие в отсутствие мономера в данной системе.

1300

Рис.7. Спектры ESI MS поли(БА)дитиобензоата, синтезированного при 6(РС.

исходный ПБАБ

ДАК -> 2Х' (X- = -C(CH3)2(CN)) Pn-SC(=S)Ph + X ^ Int 1 ^ Р„" + X-SC(=S)Ph Р„' + X' -> Р„-Х Р„' + Intl -> продукты обрыва

(V)

(VI)

(VII)

(VIII)

P„-SC(=S)Ph+P„-<^Int2 Pn' + Int2 —> продукты обрыва P„' + P„' —> продукты обрыва

(IX)

(X)

(XI)

Согласно этой схеме, в результате реакций обрыва (VIII, X и XI) с участием макрорадикалов и интермедиатов в реакционной системе должны появиться продукты с более высокой ММ, чем в исходном полимере. Их ММ в отсутствие полимеризации должна в 2-3 раза (в зависимости от того, какие реакции гибели преобладают) превышать ММ исходного полимера. Основной моде отвечает непрореагировавший полимер и полимер, содержащий на конце цепи циан-изо-пропильную группу (реакция VII). Плечо в высокомолекулярной области может относиться только к продуктам искомых реакций обрыва, поскольку никакие другие реакции в отсутствие мономера гге могут привести к появлению макромолекул с ММ, большей, чем у исходного полимера. На хроматограммах, полученных с использованием УФ-детектора при X = 254 нм, в полосе поглощения ароматических фрагментов молекул наблюдаются те же моды. Это подтверждает предположение о природе продуктов, отвечающих каждой из мод, так как все они, в отличие от ПММА, образовавшегося путем квадратичной гибели макрорадикалов (реакция XI) или обрыва на радикале инициатора (реакция VII), содержат фенильпую группу.

Во втором опыте в инертном растворителе нагревали ПБАБ и поли(н-бутилакрилат)бромид (ПБАВг) в присутствии CuBr и Cu(0) при 50°С. При этом ПБАВг регенерирует макрорадикал, способный к взаимодействию с ПБАБ с образованием интермедиата.

Таким образом, в этом эксперименте кроме имеющихся в системе ПБАБ и ПБАВг дополнительно возникают новые макромолекулы с молекулярной массой в 24 раза (в зависимости от механизма обрыва) большей, чем у исходных полимеров (рис. 9). Обращает на себя внимание факт инверсии сигнала, отвечающего 2-й и 3-й модам, на хроматограмме, записанной с УФ-детектором и с рефрактометрическим детектором; это может означать, что моде 3 отвечает большее количество макромолекул, содержащих ароматические фрагменты, чем моде 2. Образование моды 3, включающей макромолекулы с ароматическими группами, в отсутствие реакции роста однозначно доказывает возможность протекания реакций обрыва с участием радикальных интермедиатов (реакции XIII и XIV).

Анализ структуры макромолекул, отвечающих низкомолекулярной фракции продукта модельной реакции, методом ESI MS подтверждает наличие продуктов перекрестного обрыва на радикальных интермедиатах.

ÜBA-SC(=S)Ph + ПБА* о Int2 ПБА'+ IIBA-SC(=S)Ph ПБА* + Int2 —> продукты обрыва Int2 + Int2 —> продукты обрыва ПБА" + ПБА* -> продукты обрыва

(XII)

(XIII)

(XIV)

(XV)

Рис.9. Нормированные ГПХ-кривые ПБЛВг, ПБАБ и продукта модельной реакции при 50°С.

Таким образом, проведенные нами

пбаБ+дбаВг эксперименты позволили доказать реальность

м

реакций обрыва с участием интермедиатов. Образующиеся при этих реакциях продукты ("звезды") должны быть заметно стерически

напряженными, и поэтому можно ожидать, что их образование может бьггь обратимым процессом.

Приведем экспериментальные данные, которые подтверждают это предположение.

В ряде систем (БА-ТБ-ДАК, стирол-ТБ-ДАК и др.) при высоких температурах (90°С) мы наблюдали радикальные интермедиаты даже после 10-12 периодов полураспада инициатора, что указывает на то, что существует дополнительный источник возникновения радикальных интермедиатов, кроме инициирования1. Очевидно, что таким источником являются сами "звезды", которые в этих условиях неустойчивы и распадаются.

Еще более наглядно термическую неустойчивость продуктов обрыва интермедиатов демонстрирует следующий эксперимент. Образец и-бутилакрилата с растворенным ТБ (0.3 моль/л) подвергли у-облучению при 20°С. В исходном растворе (до облучения как при комнатной температуре, так и при 90°С) и при комнатной температуре после облучения сигналов ЭПР обнаружить не удалось. Однако после нагревания облученного образца в резонаторе ЭПР-спектрометра до 90°С мы зафиксировали спектр ЭПР, отвечающий интермедиату 1ш2, концентрация которого составила ~2х 10"6 моль/л. Образование в системе при повышенной температуре радикальных интермедиатов в отсутствие вещественного инициатора, может произойти только вследствие термораспада продуктов обрыва радикальных интермедиатов; зти аддукты стабильны при низких температурах и распадаются при нагревании.

Таким образом, на примере модельных экспериментов мы показали, что реакции обрыва с участием радикальных интермедиатов могут иметь место в ходе ОПЦ-процесса. Роль этих реакций заметно возрастает при понижении температуры и при повышении концентрации ОПЦ-агента. Однако количество макромолекул, образующихся в ходе реакций обрыва интермедиатов и остающихся в системе к моменту окончания процесса, в реальных полимеризационных системах невелико, и они не влияют на ММР продуктов полимеризации.

1 Контрольные опыты показали, что скорость спонтанного инициирования (когда оно имеет место, например, в случае стирола) не обеспечивает образования наблюдаемой концентрации интермедиатов.

6. Метод спиновых ловушек лля изучения кинетики и механизма ОПЦ-полимеризании.

В последние годы использование метода спиновых ловушек позволило решить ряд существенных проблем комплексно-радикальной полимеризации, чередующейся сополимеризации, полимеризации по механизму обратимого ингибирования, ряд дискуссионных вопросов, связанных со спонтанным инициированием и необычными случаями ингибирования в отдельных полимеризационных системах. В нашей работе впервые этот метод был применен к исследованию элементарных стадий ОПЦ-процесса.

Спиновые ловушки - сильные ингибиторы, их введение в радикальную полимеризацию приводит к обрыву растущих цепей, но на каком этапе это произойдет - определяется значениями констант скорости конкретных реакций и концентрациями компонентов (в первую очередь — спиновой ловушки). Основная часть экспериментов в настоящей работе выполнена с использованием фотоинициирования при комнатной температуре. Если в качестве спиновой ловушки применяется 2-мстил-2-нитрозопропан (МНП), то он же независимо может шрать роль фотоинициатора. При облучении видимым светом происходит распад МНП:

ши-да йЗи+N0

В инертном растворителе /иреш-бутильный радикал захватывается другой молекулой МНП с образованием адцукга - стабильного шггроксилыюго радикала ди-трет-бутшшитроксила (ДТБН), дающего характерный спектр ЭПР.

Ш'и+Ши-Ш —¡Х-» ®и—N - Ши О'

При наличии мономера Ши* может выполнять функции инициирующего радикала и присоединяться к мономеру.

Для настоящей работы принципиально важной оказалась возможность проводить фотолиз МНП в присутствии ОПЦ-агентов. Оказалось, что Ши* легко присоединяется к ОПЦ-агентам; при этом прямо фиксируется либо образование интермедиата, либо - продуктов его распада. Никаких осложнений в ходе фотолиза и при образовании соответствующих продуктов в последующих реакциях мы не наблюдали. Это позволило нам использовать трет-бутилышй радикал, полученный фотолизом МНП, для моделирования реакций радикального присоединения к ОПЦ-агентам.

Реакции обратимой передачи цепи можно рассматривать как реакции радикального замещения по механизму 8Ш с константой скорости к„, протекающие через две последовательные стадии — присоединения с образованием радикального интермедиата (с константой скорости к„а) и его последующего разложения (с константой скорости кр).

Возможность измерений кинетических констант в модельной реакции трет-бутильного радикала с ОПЦ-агаггом определяется устойчивостью образующегося

интермедиата. Если интермедиат достаточно стабилен, то по его накоплению методом спиновой ловушки можно прямо определить значение констант присоединения ка1]. Если интермедиат нестабилен и его стационарная концентрация мала, но по спектрам ЭПР можно наблюдать образование аддуктов с выделившимися в результате замещения радикалами, то по накоплению таких аддуктов можно прямо определить значение константы замещения к„.

Мы изучили возможность определения констант присоединения (замещения) /ире/и-бутильного радикала к четырем ОПЦ-агентам - ТБ, ТК, ББ и БК, поведение которых в полимеризации различных мономеров мы изучили раньше. Эти ОПЦ-агенты, как было показано выше, образуют интермедиаты различной стабильности. В том случае, когда в присутствии МНП нам удалось наблюдать образование радикальных интермедиатов (ТБ и ТК), мы смогли также оценить значение константы фрагментации интермедиата. Полученные результаты суммированы в табл.3.

Таблица 3. Константы скорости реакции присоединения отрет-бутилыгого радикала к ОПЦ-агенту (к„) и фрагментации интермедиата (кр).

ОПЦ-агент кпХЮ"6, л/(моль*с) кв, с1

ТБ 5+1 (8.4±0.4)хЮ",)

ТК 0.22 2x10""1

ББ 0.22 9x10"'

БК 2.8±0.3 -

ПСБ 42 -

П(С/БА)Б 57 -

ПБАБ 4.5 -

ПСК 25 -

ПТБАК 12 -

ПВАК 5 -

Для четырех изученных ОПЦ-агентов величина константы скорости присоединения достаточно высока и лежит в относительно узком интервале значений 105-106 л/(моль*с), в то время как величина константы скорости фрагментации интермедиата изменяется в широких пределах.

Аналогичные эксперименты мы провели и сполимерными ОПЦ-агентами (табл.3). Сравнение значений констант присоединения модельного трет-бутильного радикала к низкомолекулярным БК, ТК, ТБ и ББ и к полимерным ОПЦ-агентам - ПСК и ПСБ - показывает, что полимерные ОПЦ-агенты в этих реакциях оказываются почти на порядок активнее. Это обстоятельство, как мы и ожидали, полностью соответствует результатам, полученным при исследовании полимеризации: полимерные ОПЦ-агенты активнее присоединяются к радикалам роста, чем низкомолекулярные (т.е. для них значение С„ на 1-2 порядка выше).

Мы проверили возможность использования термораспада инициатора ДАК для изучения реакций обратимой передачи цепи. Проведенное исследование показало, что наличке в системе ОПЦ-агента никак не влияло на скорость распада инициаторов,

а цианизопропипьный радикал, как и трет-бутильный, оказался весьма эффективным в реакции присоединения кП(С/БА)Б (кп=17х106 л/(мольхс)).

Реакция гибели радикальных интермедиатов - самая сложная реакция для исследования методом спиновой ловушки. Нам впервые удалось прямо наблюдать реакцию распада интермедиата, образованного присоединением трет-бутильного радикала к ТБ, выделение и последующий захват уходящей группы (того же трет-бутильного радикала). Несоответствие между числом уходящих и захватываемых радикалов позволило, пусть и очень грубо, оценить константу скорости квадратичной гибели интермедиатов по реакции обрыва ((6.5±3.0)*102 л/(моль><с)).

Результаты, полученные на модельных системах с применением спиновой ловушки, полностью согласуются с результатами кинетического анализа и описанных выше других модельных экспериментов.

7. Особенности ОГЩ-полимеризацин в присутствии тритиокарбонатов.

Из рассмотренных выше закономерностей ОПЦ-процесса видно, что механизм ОПЦ-шшшеризации достаточно сложен; для симметричных тритиокарбонатов Я-8-С(=5)-$-К он дополнительно усложняется из-за наличия двух уходящих групп. Рассмотрим общий механизм этого процесса (реакции ХУЬ-ХУШ).

^З-К. Рп-^.^-р.

+г

S-R

S-^-S

+

ОПЦ-агенг -S-Pn

—а S-R

полиОПЦ!

S—R Ш

Рп

S-R

ыг

Pir-S-^S полиОПЦ!

+ R

Г

S-P,

S-Pn

+ R*

(XVI)

(XVII)

полиОПф

+

S-Pn

г

S-Рщ

полиОПЦ2

Рк-:

»Y-S-Pm

S-R полиОПЦ1

S-Pn P*

S-Pm

Mi

+ V-s-Pk

+ 4p-S-Pn

S-Pk ПОЛИОПЦ2

(XVIII)

S-Pm

П0ЛИОПЦ2

Радикал роста Pn°, возникающий при инициировании полимеризации за счет распада инициатора, обратимо присоединяется к ОПЦ-агешу с образованием радикального интермедиата Intl. Этот интермедиат может необратимо превращаться в полимерный ОПЦ-агент (полиОПЩ), отщепляя одну из уходящих групп в виде радикала R', реинициирующего полимеризацию. ПолиОПЦ! вступает в аналогичную

реакцию взаимодействия с другим макрорадикалом Рт", при этом образуется интермедиат Int2, который может высвобождать один из полимерных заместителей в виде радикала, способного к полимеризации. Если этот интермедиат распадается с отщеплением второй уходящей группы R", то в системе возникает новый полимерный ОПЦ-агент - полиОПЦ2. Последний также будет вовлекаться в последовательность реакций присоединения-фрагментации; независимо от пути распада интермедиата lnt3 в системе всегда регенерируется макрорадикал, способный к участию в реакции роста цепи. Такой трехстадийный механизм, как мы установили, характерен для полимеризации стирола, БА и ТБА в присутствии БК или ВА в присутствии ТК. При этом эффективность ОПЦ-агентов меняется в ряду ОПЦ < полиОПЩ < полиОПЦ2. Критериями протекания процесса по трехстадийному механизму является прямое обнаружение в системе Int3 или тримодальное ММР продуктов полимеризации. Информацию о механизме процесса можно получить также путем исследования строения цепи полимера и определения положения в ней тритиокарбонатной группы.

Если при распаде интермедиата Int2 группа R не отщепляется, то стадию XVII можно представить следующим образом:

Р& + »pm-S^S-Pn >р, + S^S-Pm {xvir)

S-R " S-R " S-R

ШЛИОПЦ1 In(2 полиОПЩ

В ходе этой реакции также происходит постоянная регенерация макрорадикалов, способных к реакции роста, следовательно, псевдоживой механизм полимеризации сохраняется. Двухстадийный механизм реализуется для системы ММА-ДАК-МИК, что было доказано исследованием структуры цепи. Причиной такого необычного поведения ММА, вероятно, являются сгерические затруднения при образовании интермедиата Int3, что было подтверждено компьютерным моделированием. Существенно, что если ПММАК ввести в полимеризацию стирола или акрилатов, то процесс продолжается уже по трехстадийному механизму.

Вопрос механизма передани цепи - это весьма принципиальный момент, особенно для синтеза блок-сополимеров: при трехстадийном механизме при добавлении образовавшегося полимера к свежей порции другого мономера

образуется триблок-сополимер, а при двухстадийном - диблок-сополимер.

***

Анализ литературных данных и результаты нашей работы позволяют достаточно полно представить себе общую картину процесса ОПЦ-гомополимеризации, выявить общие черты, характерные для всех псевдоживых радикальных процессов, и специфические черты, присущие исключительно ОПЦ-процессу.

К общим закономерностям можно отнести следующие:

1. Линейный рост среднечисленной молекулярной массы с конверсией мономера и образование узкодисперсных полимеров.

2. Ступенчатый рост макромолекул в ходе процесса. Величина "ступеньки" определяется соотношением скорости роста цепей и их временного ограничения. То, что при определенных условиях в ОПЦ-процесса "ступенька" может быть очень короткой (даже меньше 1), не меняет общности этого вывода.

3. Полученный полимер является "живым". Выделенный и снова сведенный в полимеризацию, он способен обеспечить продолжение псевдоживого процесса и образование узкодисперсного гомополимера (или блок-сополимера).

4. Число "живых" цепей задается заранее и остается постоянным в ходе процесса.

5. Доля макромолекул, образовавшихся за счет квадратичного обрыва макрорадикалов, в общем числе макромолекул мала.

6. Подавление или заметное уменьшение гель-эффекта на глубоких конверсиях полимеризации.

К специфическим закономерностям ОПП-полимеризации относятся:

1. Образование относительно малоактивных радикальных интермедиатов; их появление обусловливает специфические кинетические черты ОПЦ-процесса.

а) Накопление интермедиатов в системе вызывает медленное установление стационарной скорости полимеризации: продолжительность этого периода может составлять от нескольких минут до десятков часов в зависимости от природы мономера, ОПЦ-агента, концентрации компонентов и температуры. Стабильность интермедиатов повышается с понижением температуры, а их концентрация увеличивается с возрастанием концентрации ОПЦ-агеша и инициатора, что приводит к повышению продолжительности нестационарного периода.

б) После установления стационарной концентрации макрорадикалов скорость ОПН-пропесса остается более низкой, чем в классической радикальной полимеризации, что обусловлено протеканием реакций обрыва с участием радикальных интермедиатов. Вклад этих реакций в кинетику процесса тем выше, чем выше концентрация ОПЦ-агснта и ниже температура эксперимента. Гель-эффект для таких систем малохарактерен.

2. В системах, в которых образуются нестабильные интермедиа™, стационарная концентрация макрорадикалов устанавливается так же быстро, как и в классической радикальной полимеризации, и ее понижения не наблюдается. Следствием этого является неизменность скорости квадратичного обрыва макрорадикалов в подобных ОПЦ-процессах по сравнению с классическим радикальным процессом. В таких системах на глубоких конверсиях наблюдается гель-эффект, интенсивность которого, однако, существенно ниже, а ММР заметно уже, чем в классической радикальной полимеризации.

3. Полимерные агенты обратимой передачи цепи многократно эффективнее, чем низкомолекулярные.

II. Блок-сополимеризация с использованием метода ОПЦ

Образование блок-сополимеров, практически невозможное методами обычной радикальной полимеризации, является естественным для псевдоживых радикальных процессов. Блок-сополимеризация по сути дела является двумя последовательно проведенными процессами гомополимеризации. Поэтому анализ результатов исследования ОПЦ-гомополимеризации позволяет осознанно подойти к вопросу контролируемого синтеза блок-сополимеров различной структуры. Ниже мы рассмотрим различные подходы к синтезу блок-сополимеров разного строения, а также - в некоторых случаях - свойства полученных продуктов.

Суммируя рассмотренные выше экспериментальные данные по ОПЦ-гомополимеризации, можно сформулировать условия, необходимые и достаточные для контролируемого синтеза блок-сополимеров с заданной молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением:

- константа передачи цепи Сп на полимерный ОПЦ-агент, который используется для синтеза блок-сополимера, должна быть много больше 1;

- концентрация "живых" цепей, которая задается начальной концентрацией полимерного ОПЦ-агента, должна превышать концентрацию "мертвых" цепей, образующихся за счет распада инициатора;

- концентрация радикальных интермедиатов не должна быть слишком высока (по сравнению с концентрацией макрорадикалов), чтобы можно было избежать реакций взаимодействия интермедиатов либо друг с другом (реакция III) или с макрорадикалами (реакция IV), приводящих не только к уменьшению числа "живых" цепей в системе, но и к понижению предельной конверсии мономера

Таким образом, зная кинетические и молекулярно-массовые закономерности гомополимеризации различных мономеров, можно правильно подобрать условия для контролируемого синтеза блок-сополимеров.

1. Одностадийный синтез диблок-сополимеров.

Одностадийный (т.е. протекающий без выделения промежуточных продуктов) синтез диблок-сополимеров возможен путем введения в реакционную среду следующего мономера после полного расхода предыдущего. Но есть и другая, менее очевидная, возможность такого синтеза: сополимеризация двух мономеров, константы сополимеризации которых близки к нулю, и один из которых способен к гомополимеризации. В последнем случае сополимеризацию необходимо проводить в условиях избытка второго мономера по отношению к первому. Примером такой системы является сомономерная пара стирол - малеиновый ангидрид (МА). ОПЦ-сополимеризацию проводили в избытке стирола (75 и 90 мол.%) в присутствии ББ. Оказалось, что сополимеризация протекает по псевдоживому радикальному механизму; при этом образуются узкодисперсные блок-сополимеры с контролируемой ММ (М„ = 5000-30000, Mw/M„ =1.13-1.40).

2 /* " Рис. 10. Конверсионная зависимость М„

сополимеров стирола и МЛ, [ДАК] = 5x10'3, [ББ] =1х1(Г2

стирол, мол % моль/л, 60°С. * 50(1,4-диоксан) ■ 75 (ТГФ) V 90 (|,4-ди'.1ксан)

50 Конверсия, %

Методом ,3С ЯМР было показано, что, пока в системе имеется малеиновый ангидрид, образуется строго чередующийся сополимер. После его исчерпания в отличие от классической радикальной сополимеризации образуется не гомополистирол, а на первый блок (чередующийся сополимер) наращивается второй блок - полистирол. Щелочной гидролиз такого блок-сополимера позволяет получить амфифильный диблок-сополимер полистирола-6лок-сополи(стирола-ч-малеиновой кислоты).

2. Двухстадийный синтез диблок-сополимеров.

Обычно контролируемый синтез диблок-сополимеров А„Вт проводится в две стадии. На первой - получается полимерный ОПЦ-агент, представляющий собой гомополимер А„ заданной ММ и содержащий концевую дитиокарбонильную группу. На второй стадии этот полимер А„ в заданной концентрации добавляется в порцию другого мономера В, содержащего инициатор. Длина второго блока (В„) регулируется концентрацией полиОПЦ-агента и конверсией мономера. Как на первом, так и на втором этапе можно использовать смесь мономеров (А + В и С + Б); в этом случае будет получен блок-сополимер, один или оба блока которого являются сополимерами (Ап/Вт),(С1/Оч)у.

В ряде случаев ключевым вопросом является порядок использования мономеров в ходе синтеза. Это связано с тем, что реакцию иолиОПЦ (А„8С(=5)2) с радикалом роста второго мономера Вш' следует по сути рассматривать как реакцию I, поскольку в образующемся интермедиате природа полимерных заместителей разная, и распад интермедиата может происходить по двум разным путям:

Вт + 8=^-8-Ап^=5: В^-у-З-Ап Ап + 8=С-5-Зт (Г)

г а г г

полиОПЦ-агеит

При синтезе блок-сополимеров на основе полистирола, полиакрилатов и их статистических сополимеров оказалось, что оба полимерных заместителя в интермедиате (Ап и Вт) как уходящие группы ведут себя примерно одинаково. Это означает, что в этом случае порядок использования мономеров в ходе синтеза не играет роли, и любой из них можно использовать для синтеза исходного полиОПЦ-агента. Данный вывод мы подтвердили на примере синтеза узкодисперсных (М„УМП = 1.1-1.2) блок-сополимеров: полистирол-блок-поли(н-бутилакрилат), поли(к-бутилакрилат)-бло»с-полистирол, полистирол-бяок-поли(старол-со-н-бутилакрилат),

поли(н-бутилакрилат)-блок-поли-(стирол-со-н-бутилакрилат). Независимо от выбора исходного полиОПЦ-агента, содержащего концевую дитиобензоатную группу, мы получили узкодисперсные блок-сополимеры контролируемой ММ. Длина первого блока задается в ходе синтеза полиОПЦ-агента, а длина второго - концентрацией полиОПЦ-агента и конверсией мономера. При замене н-бутилакрилата трет-бутилакрилатом также эффективно образуются диблок-сополимеры со стиролом, которые затем в условиях мягкого кислотного гидролиза превращаются в амфифильные диблок-сополимеры полистирола-бло/с-полиакриловой кислоты.

При синтезе диблок-сополимера на основе ПММА и полистирола или полиакрилата равновесие в реакции Г в значительной степени смещено в сторону отщепления ПММА-радикала. Это означает, что в качестве исходного ОПЦ-агента ПММА необходимо использовать полиОПЦ-агент, полученный полимеризацией ММА (рис. 11а), в противном случае образования блок-сополимера практически не происходит. Одпако, если один из блоков является статистическим сополимером стирола и ММА, то в этом случае безразлично, какой полимерный дитиобензоатный ОПЦ-агснт использовать для синтеза диблок-сополимера — полистирол, ПММА или сополимер на их основе (подробнее об этом см. ниже в разделе «Сополимеризация»),

Для синтеза диблок-сополимера можно использовать и тритиокарбонат, в котором эффективной является лишь одна из двух уходящих групп. Примером такого синтеза является получение диблок-сополимера ПММА-блок-пош(трет-бутилакрилат) полимеризацией /яре/л-бутилакрилата в присутствии ПММАК (М„=9800, М„/М„=1.27). Мы показали, что этот блок-сополимер имеет структуру nMMA-nTBA-SC(=S)S-riTEA и характеризуется М„=32000 и М»/М„=1.16 (рис. 116).

Рис. 11. ГПХ-кршые блок<ополимеров, полученных (а) при сополимеризации стирола (75 мол.%) и ММА (25 мол.%) в массе, ГДАК]=1(Г2, [ПММАБ]=1Сг' моль/л, 80°С; (б) при гомополимеризации тБА [ПММАК]=5* КГ2. ЩАК]=1(Т} моль/л, 60'С.

3. Синтез трнблок-сополимспов.

Для синтеза симметричных триблок-сополимеров АВА естественно использовать бифункциональные ОПЦ-агенты; наиболее легко такой синтез можно осуществить, используя симметричные тритиокарбонаты. В большинстве случаев гомополимеризация с участием тритиокарбонатов (ТК и БК) протекает по трехстадийному механизму, и активная тритиокарбонильная группа в конечном полимере находится в середине цепи А„-5-С(=8)-8-Ат (п«т). При добавлении

такого полимерного ОПЦ-агента к "чужому" мономеру (В) образуется триблок-сополимер А1,-Вр-5-С(=8}-8-В(ГА1П (р=^); при этом внедрение мономера В происходит в середине цепи между атомом серы и концевым мономерным звеном полимерного заместителя. Таким образом можно получить узкодисперсные (М„/М„=1.1-1.2) триблок-сополимеры полистирол-блок-полибутилакрилат-блок-полистирол, полибутил-акрилат-блок-полистирол-блок-полибутилакрилат, поли(4-винилпиридин)-блок-поли-(тре»г-бутилакрилат)-бл(ж-поли(4-ви:шлпиридин), поли(н-бутилакрилат)-бло/с-поли-(трет-бутилакрилат)-блок-поли(н-бутилакрилат), поли-(трет-бутилакрилат)-блок-полн(н-бутилакрилат)-блок-поли(т/>ет-бутилакрилат) с контролируемой ММ (от олигомеров до полимеров с М„ - 105). Мы изучили свойства некоторых из полученных продуктов.

Кислотный гидролиз триблок-сополимеров на основе и- и /ирет-бутилакрилата в мягких условиях позволяет получить амфифильные блок-сополимеры на основе н-бутилакрилата и акриловой кислоты. Подобные блок-сополимеры, содержащие до 15 мол.% звеньев БА, обладают поверхностно-активными свойствами, причем в большей степени, чем статистические сополимеры того же состава. Подробно этот вопрос обсуждается в диссертации. Кроме того, при ионизации карбоксильных групп сополимеров их поверхностная активность уменьшается, но, в отличие от статистических сополимеров, у которых при рН>7 происходит полная потеря поверхностной активности, блок-сополимеры сохраняют способность адсорбироваться на границе раздела фаз.

Гидролиз триблок-сополимера поли(4-винилпиридина)-блок-поли(/и/?ет-бутилакрилата)-бло/с-поли(4-Еинилпириднна) приводит к получению амфифильного полимера, характеризующегося необычным поведением в водных растворах. В отличие от смеси гомополимеров той же ММ, которые в кислых средах образуют стабнльные агрегаты со средним радиусом ~9 нм, исходный раствор триблок-сополимера в тех же условиях является молекулярно-дисперсным. Образование устойчивых агрегатов (со средним радиусом ~20-30 нм) в растворе блок-сополимера, происходит при частичном депротонировании поли(4-винилпиридина): после его полного депротонирования в условиях, когда ПАК еще не заряжена, исходные агрегаты теряют устойчивость; при этом возникают крупные агрегаты, средний радиус которых более чем на порядок больше радиуса исходных агрегатов. После заряжения ПАК, вследствие электростатического отталкивания карбоксильных групп, крупные агрегаты разрушаются, при этом вновь возникают устойчивые агрегаты меньшего размера. Градиентный сополимер 4-винилпиридина и акриловой кислоты близкого состава также оказался способным к агрегации, однако размер агрегатов в этом случае оказался больше. Таким образом, микроструктура цепи влияет на поведение макромолекул в растворе.

Триблок-сополимеры могут состоять также из блоков сополимеров различного строения. Например, мы синтезировали триблок-сополимер, в котором блок А

представляет собой статистический сополимер н- и отре/я-бутилакрилата состава 50:50 (мол.%), а блок В - их статистический сополимер состава 25:75 и 75:25; другой триблок-сополимер содержал блок А - гомополистирол, блок В - градиентный сополимер М-вшшлпирролидона и трет-бутилакрилата (25:75 мол.%). Их кислотный гидролиз также позволил получить амфифильные блок-сополимсры, способные к самоорганизации в водных растворах. В частности, триблок-сополимер на основе полистирола и градиентного сополимера М-винилпирролидона и акриловой кислоты образует в водных растворах два типа устойчивых агрегатов при рН = 5-9; кроме того, он взаимодействует с кватернизованным поли(4-винилпиридином) с образованием интерполиэлектролитного комплекса.

Метод ОПЦ-полимеризации применим для синтеза триблок-сополимеров, состоящих из разнообразных жидкокристаллических (ЖК) блоков гребнеобразного строения, образующих в индивидуальном виде различные типы мезофаз. Способность ЖК блоков таких гибридных сополимеров к спонтанной самоорганизации и избирательному взаимодействию однородных по строению блоков может привести к формированию необычных ЖК композитов. Мы впервые синтезировали тройные симметричные ЖК блок-сополимеры разного строения на основе га/ю-(6-акрилоилоксшсапроилоксифеш1л)-иа/>а-метоксибегаоата (АА) и хирального производного холестерина - холестерил-11-акрилоилундеканоата (ХА) (рис.12) и изучили их фазовое поведение. Как показали эксперименты, свойства этих продуктов зависят от состава и строения цепи.

В частности, исследование фазового состояния (рис. 13) и оптических свойств (рис. 14) триблок-сополимера ПАА-ПХА-5-С(=8)-8-ПХА-ПАА обнаружило его способность существовать в двух различных фазовых состояниях: в смектической мезофазе (ниже 117°С) и в холестерической мезофазе (117-126°С), характеризующейся супрамолекулярной спиральной структурой, селективно отражающей свет в видимой области спектра. При этом пи один из гомополимеров не образует холестерической мезофазы.

(о)

ПАА М_=6500

М/МЧ.11; - ■

ПАА-ПХА-ПАА

18400 М /М=1.15

ПХАПАА-ПХА

Г4-15000

М/М=1.23

■ ЯГ, мин

12 ИТ, мин 16

12 КГ, мин 16

Рис. 12. Нормированные ГПХ-кривые исходных полимерных ОПЦ-агентов и продуктов блок-сополимеризации. [М]о:[полиОПЦ]:[ДАК]о = 30:1:0.03, 80?С, 48 ч.

Рис. 13. ДСК-кривая блок-сополимера ПАА-ПХА-ПАА.

. нм

700

650 600 550

500

118 120 123 126

Температура, °С Рис. 14. Зависимость длины волны Хтах максимального отражения поляризованного света от температуры для ПАА-ПХА-ПАА.

4. Синтез мультиблок-сополнмеров.

Полученные экспериментальные данные о возможности сохранения высокой активности полимерных ОПЦ-агентов вплоть до глубоких конверсии в двухетадийном синтезе гомо-, диблок- и триблок-сополимеров позволяют предположить, что увеличение числа стадий при правильном выборе условий проведения процесса (в частности, порядке выбора мономеров) не скажется на эффективности полимерного ОПЦ-агента. Результатом такого эксперимента при неоднократной замене "своего" мономера на "чужой" будет образование мультиблок-сополимера. Очевидно, что при использовании дитиобензоатов для синтеза, например, пентаблок-сополимера потребуется пять стадий, в то время как при использовании тритиокарбоната - только три. Но при этом их структура разная: для бензоатов это может быть А-В-С-Э и т.д., а для карбонатов А-В-С-Э-О-С-В-А.

Мы провели такой синтез, используя в качестве исходного ОПЦ-агента БК и уже исследованные нами ранее в таких реакциях мономеры: стирол, к- и трет-бутилакрилат. Мы показали, что ПСК, ПБАК и ПТБАК одинаково высокоэффективны в полимеризации всех этих мономеров; поэтому порядок их введения в полимеризацию не должен влиять на характер ММР (т.е. возможность получения узкодисперсного блок-сополимера) заданной ММ.

Л

10' Ю1 10* М

На рис.15 приведены нормированные ГПХ-кривые ПСК (Рп= 25, М„/Мп = 1.20), который использовали в качестве первого полиОПЦ-агента (кривая 1), триблоксополимера полистирол-блок-(н-полибутилакрилат)-&юк-полистирол (Р„= 50, М„/М„ = 1.16), полученного полимеризацией н-бутилакрилата в присутствии ПСК

Рис. 15. Нормированные ГПХ-кривые гомополистирола (1), триблок-сополимера (2) и пентаблок-сополимера (3), полученных в присутствии тритикарбонатов (пояснения см. в тексте).

(кривая 2), и пентаблок-сополимера полистирол-блок-поли(н-бутилакрилат)-блок-поли(мрет-бутилакрилат)-блок-поли(н-бугтакрилат)-бло/с-полистирол (Р„= 125, Мл/М„ = 1.12), полученного полимеризацией тре/и-бутнлакрилата в присутствии триблок-сополимера (кривая 3). Все кривые унимодальны и последовательно сдвигаются в область более высоких молекулярных масс после добавления нового мономера. Таким образом, исходные полимерные ОПЦ-агенты полностью расходовались в ходе процесса. Отметим также последовательное понижение значения коэффициента полидисперсности продуктов блок-сополимеризации при переходе от первой стадии к третьей, что еще раз подтверждает общее правило: эффективность полимерного ОПЦ-агента выше, чем у низкомолекулярного.

Кислотный гидролиз пентаблок-сополимера позволил получить амфифильный блок-сополимер полистирол-6л<ж-поли(н-бутилакрилат)-бл0АГ-полиакриловая кислота-бяок-поли(н-бутилакрилат)-блок-полистирол, морфология и поведение в растворе которого отличается от гидрофобного пепта-блоксополимера\ методом динамического светорассеяния мы показали, что полученный амфифильный пентаблок-сополимер в принципе способен к самоорганизации, например, в толуоле удается наблюдать образование устойчивых агрегатов со средним гидродинамическим радиусом 120 нм.

Таким образом, ОПЦ-полимеризация может быть успешно использована для

направленного синтеза мультиблочных сополимеров.

***

Как и в случае ОПЦ-гомополимеризации, для процесса блок-сополимеризации можно выделить как общие черты, присущие всем типам псевдоживых радикальных процессов, так и специфические черты.

Общие закономерности:

1. Длина первого блока в случае диблок-сополимера задается условиями синтеза полимерного ОПЦ-агента (или макроинициатора в других типах псевдоживых процессов). Длина второго блока регулируется концентрацией мономера и полимерного ОПЦ-агента и конверсией мономера.

2. Кинетические закономерности блок-сополимеризации аналогичны закономерностям ОПЦ-гомополимеризации того же мономера.

3. Доля "мертвых" цепей незначительна и основным продуктом процесса является блок-сополимер.

К специфическим закономерностям относятся:

1. Порядок выбора мономеров в ходе синтеза блок-сополимеров определяется направлением фрагментации интермедиата, образующегося по реакции I.

2. При правильном выборе порядка введения мономеров полимерный ОПЦ-агент полностью расходуется на ранних конверсиях, и блок-сополимер становится основным продуктом реакции уже на начальных стадиях процесса.

3. Б соответствии с механизмом процесса блок-сополимеризации в ходе этого процесса всегда образуются побочные продукты (гомогошшеры или блок-сополимеры, возникающие в результате квадратичного обрыва радикалов роста). Количество этих продуктов можно минимизировать: для этого количество распавшихся по ходу процесса молекул инициатора должно быть много меньше числа молекул О ГПЬагента.

III. Общие закономерности псевдоживой радикальной ОПЦ-сополимеризацни

Метод ОПЦ-полимеризации является весьма привлекательным для процессов бинарной сополимеризации, поскольку дает принципиальную возможность синтеза таких сополимеров, которые невозможно получить в условиях обычной радикальной полимеризации - градиентных сополимеров, а также является удобным инструментом для вовлечения в псевдоживой процесс мономеров, ОПЦ-гомополимеризация которых по каким-либо причинам затруднена.

В процессах ОПЦ-гомополимеризации (также, как и блок-сополимеризации) в реакционной системе присутствует радикал роста только одного мономера В случае бинарной сополимеризации в элементарных реакциях обратимой передачи цепи участвуют макрорадикалы, содержащие концевые звенья мономеров обоих типов. Таким образом, количество протекающих в системе реакций возрастает по сравнению с ОПЦ-гомополимеризацией в несколько раз. Учитывая тот факт, что скорости присоединения макрорадикала к ОПЦ-агентам и фрагментации образующихся интермедиатов могут сильно различаться для разных мономеров, становится ясным, что механизм и кинетическое описание ОПЦ-сополимеризации заметно усложняется по сравнению с ОПЦ-гомополимеризацией. При исследовании ОПЦ-сополимеризации можно ожидать проявления новых закономерностей, которые не сводятся к рассмотренным выше закономерностям гомо- или блок-сополимеризации тех же мономеров. Литературные данные о кинетике и механизме ОПЦ-сополимеризации так же, как и о свойствах получаемых сополимеров до настоящею времени весьма ограничены.

1. Проблема выбора ОПЦ-агента.

Активность низкомолекулярных ОПЦ-агентов в гомополимеризации, как было показано выше, зависит, в частности, от природы мономера; для полимеризации стирола или акрилатов пригодны многие ОПЦ-агенты, число ОПЦ-агентов, эффективных в полимеризации ММА, винилацетата или N-винилпирролидона, существенно меньше. При проведении ОПЦ-сополимеризации естественно возникает вопрос о выборе эффективного ОПЦ-агента.

Наиболее очевидным является применение агента, активного е гомополимеризации обоих мономеров. В этом случае для проведения процесса по псевдоживому механизму качественно безразлично, какое именно звено находится на конце растущей цепи: в обоих случаях распад интермедиата Intl (реакция I) эффективен и приводит к образованию полимерного ОПЦ-агента. При этом

независимо от состава мономерной смеси уже на рашшх конверсиях следует ожидать образования узкодисперсного сополимера.

При сополимеризации пары мономеров А и В, для одного из которых (А) ОПЦ-агент является эффективным, а для второго (В) - малоэффективным или неэффективным, эффективными в процессе обратимой передачи цепи будут только те реакции, в которых участвуют макрорадикалы Р„', содержащие на конце звено мономера А, для которого ОПЦ-агент эффективен. При повышении содержания в реакционной смеси мономера В, для которого ОПЦ-агент неактивен, увеличивается и число неэффективных элементарных реакций ОПЦ-агента с макрорадикалами, имеющими концевое звено данного мономера. Это приводит к увеличению длины "ступеньки", на которую прирастает цепь сополимера между двумя эффективными актами обратимой передачи цепи. В результате должно происходить понижение общей эффективности ОПЦ-агента по сравнению с гомополимеризацией первого мономера, но развитию процесса по псевдоживому механизму это помешать не может.

Важным моментом для реализации псевдоживого процесса (в случае, когда ОПЦ-агент эффективен только для одного мономера) также является реакционная способность мономеров в сополимеризации. Может оказаться, что даже при недостатке активного мономера А в мономерной смеси на конце растущей цепи с большей вероятностью находится его мономерное звено (~А~); в этом случае следует ожидать, что ОПЦ-сополимеризация будет эффективно развиваться по псевдоживому механизму с образованием узкодисперсного сополимера с контролируемой молекулярной массой.

Если псевдоживой механизм сохраняется до глубоких конверсии, а активность мономеров сильно различается гА » гв , то в системе образуется градиентный сополимер, состав цепи которого плавно меняется от "головы" к "хвосту": в начале сополимеризации зарождаются цепи, обогащенные активным мономером А, по мере его расхода макромолекулы в каждом последующем акте "оживления" и прироста будут присоединять все большее число звеньев менее активного мономера В, а на глубоких конверсиях, когда мономера А в системе уже не останется, к концу растущей цепи будет присоединяться только мономер В. Этой синтетической возможностью обладают все типы псевдоживых радикальных процессов.

Мы изучили молекулярно-массовые характеристики сополимеров, образующихся при ОПЦ-сополимеризации следующих мономерных пар: 1) стирола и ММА (гст=0.52, гмма=0.46), 2) стирола и н-бутилакрилата (гСт=0Я&, гБА=0.20), 3) стирола и винилацетата (гСт=60, гвд=0.06), 4) н-бутилакрилата и отрст-бутилакрилата (гьдкгТБЛ~1), 5) н-бутилакрилата и Ы-винилпирролидона (гиц=0.02, гБА=0.76), 6) трет-бутилакрилата и >}-винилпирролидона (гВц=().02, г1Бл=1-33), 7) 4-винилпиридина и /ярет-бутилакрилата (>тел=0-04 и /*4.вп=1.41), 8) М-винилсукцишшида и н-бутилакрилата (гВСи=0Л 1, гнг,а=2.54), 9) Ы-винилпирролидона и 1,1,1,3,3,3-

гексафторпропил-а-фторакрилата (гвп=0.155, гфпфа=0)- Для одних систем мы использовали ОПЦ-агент, эффективный в гомополимеризации обоих мономеров (1,2, 4), для других - эффективность ОПЦ-агента в гомополимеризации мономеров заметно различалась (1, 3, 5-8, 9); реакционная способность мономеров в сополимеризации при этом либо была близкой (1,4, 9), либо существенно разной (2, 3, 5-8). Мы показали, что в обычных полимеризационных условиях (когда образуется полимер со степенью полимеризации от нескольких десятков до тысяч звеньев) ОПЦ-агент не влияет на значения констант сополимеризации и состав сополимеров.

Анализ многочисленных примеров позволяет нам утверждать, что в ОПЦ-сополимеризации хороший контроль молекулярно-массовых характеристик возможен при использовании ОПЦ-агента, эффективного либо для обоих мономеров, либо только для одного из них - более активного в сополимеризации (рис.16). Кроме того, в соответствии с правилом, установленным в гомополимеризации, все сополимерные ОПЦ-агенты (например. ПСАБ1 - сополимер стирола и н-бутилакрилата, ПСАК - сополимер н-бутилакрилата и трет-бутилакрилата, ПСАБ2 - сополимер стирола и ММА) оказались более эффективными, чем низкомолекулярные, их полный расход наблюдался уже на самых ранних конверсиях: при этом в системе образовывались узкодисперсные композиционно-однородные сополимеры с контролируемой ММ. При использовании в ОПЦ-процессе мономеров, резко различающихся по своей активности в полимеризации, образуется градиентный сополимер; если для проведения сополимеризации таких мономеров используется полимерный ОПЦ-агент. то образуется блок-градиентный сополимер (этим свойством обладают все типы псевдоживых радикальных процессов).

М^хКГ (б)

ПСАБ1, моль/л • и Ю'! мачь/л 101 мтпЛ

Конверсия, %

МхЮ'!

15 и-бутилакрилат ■ ° 25 мол.% » » 50 мол.% • о 75 мол.% __

Конверсия, %

50 100

Конверсия, %

25 50

Конверсия, %

Рис. 16. Конверсионная зависимость М„ и MJM„ сополимеров, полученных при сополимеризации в массе

а) стирола и к- бутилакрилата, [ДАК]Ч(Г3, ¡ТБ]=--1(Т2моль/л, 9УС;

б) стирола и н-бутгаакрилата (87:13 мол.%) в присутствии ПСАБ1, IЦАК]=1СГ3 моль/л, 9ff'C;

в) н- и трет-бутшакрилата, [SKJ-101, [ДАК]=1 (Г3моль/л, 60°С;

г) н-бутшакрилата и трет-бутилакрилата, [ЛСАК]=КГ', [ДАК]=10'3 моль/л, 60°С;

д) п-бутилакрилата и N-ажилпирролидона (50:50 мол. %) и трет-бутилакрилата и N-винилпирролидона (50:50мол. %), [БК]^1(г', ¡ДАК]=1 (Г3моль/л, 60°С;

е) стирола и винилацетата, [БК]=Ш', [ДАК]=Ю~2 молъ/л, 80°С;

ж) стирола и ММА, [ББ]=10''моль/л, 8(ГС;

з) стирола и ММА, [ПСАБ2]=Iff' моль/л, Sff'C;

и) ТБА и 4-ВП, [БК]=Ш', [ДАК]=Iff2 моль/л, 80РС.

2. Образование радикальных интермедиатов и кинетика ОПЦ-сополимеризацни.

В классической радикальной бинарной сополимеризации участвуют два мономера, и очевидно, что кинетика этого процесса определяется их активностью, активностью их радикалов и соотношением в исходной мономерной смеси. Кинетические закономерности ОПЦ-сополимеризации должны существенно отличаться от закономерностей классической радикальной сополимеризации; причиной этому, как и в гомополимеризации, является образование новых относительно малоактивных частиц - радикальных интермедиатов. Из общих соображений понятно, что влияние ОЛЦ-агента на кинетику сополимеризации при этом будет тем сильнее, чем эффективнее ОЛЦ-агент для более активного в сополимеризации мономера и чем стабильнее будут образующиеся радикальные интермедиаты.

Мы показали, что кинетические закономерности ОГГЦ-сополимеризации, в первую очередь, определяются стабильностью радикальных интермедиатов. Стационарная концентрация интермедиатов зависит не только от природы ОПЦ-агента (его стабилизирующей и уходящей групп), но и от природы концевого звена макрорадикала, присоединяющегося к ОПЦ-агенту, которая в свою очередь зависит от относительной активности мономеров в сополимеризации.

Если в ОПЦ-сополимеризации участвуют мономеры, кинетическое поведение которых в ОПЦ-гомополимеризации различается (например, стирол и ММА, бутилакрилат и N-винилпирролидон), то кинетические закономерности их ОПЦ-

сополимеризации будут определяться более активным мономером: чем выше вероятность нахождения этого мономерного звена на конце радикала роста, тем ближе кинетика сополимеризации будет к кинетике ОГЩ-гомополимеризации соответствующего мономера.

Например, при сополимеризации стирола и ММА, характеризующихся близкой реакционной способностью мономеров и различной реакционной способностью радикалов, относительно устойчивые шггермедиаты образуются только в том случае, когда полимерный заместитель в интермедиате имеет концевое звено стирола. При этом концентрация интермедиатов пропорциональна концентрации макрорадикалов с концевым звеном стирола (вычислена по предконцевой модели, рис. 17а). В результате кинетические закономерности ОПЦ-сополимеризации стирола и ММА в широком интервале составов мономерной смеси близки к закономерностям ОПЦ-гомополимеризации стирола (рис.176): 1) стационарная скорость устанавливается относительно медленно, что связано с медленной фрагментацией радикальных интермедиатов (1ш1 и Ш2); 2) понижение стационарной концентрации макрорадикалов в исследуемых системах по сравнению с классической сополимеризацией, как показал кинетический анализ по уравнению 3, вызвано протеканием реакций обрыва цепи с участием радикальных интермедиатов (реакции 1П и IV). При этом коэффициенты уравнения 3 для системы стирол/ММА-ДАК-ТБ близки к коэффициентам, полученным для системы стирол-ДАК-ТБ, и составляют (2ко'./ко)К=70 л/моль и (ко"/к„)К2=4200 л2/моль2.

,Д/!М]хЮ',с" (б) РЧ, »ОЛЬ/Л

О 5 10

Конверсия, %

Рис.17. Зависимость концентрации интермедиатов [Int] от вероятности р нахождения стирола на конце макрорадикаш, 8(fC, [7Б]о=0.4, [ДАК]а=0.2 моль/л (а); начальные участки зависимости приведенной скорости Rp/[M] от конверсии, полученные для азеотропной радикальной сополимеризации стирола и ММА в массе, 8(ГС, [ДЛК]в=НТ моль/л (б).

Аналогичные кинетические закономерности можно было ожидать и для сополимеризации в присутствии сополимерного ОПЦ-агента - ПСАБ2, поскольку именно ПСАБ2 обеспечивает псевдоживой механизм реакции в течение основного времени процесса. Проведенный эксперимент подтвердил это предположение (рис.18). Замедление проявляется ь меньшей степени по сравнению с сополимеризацией в присутствии низкомолекулярного ТБ; оно выражено ярче при более низкой температуре. Анализ кинетических данных по уравнению (3) показал,

что замедление на стационарном участке обусловлено протеканием реакций обрыва с участием интермедиатов.

Рис.18. Начальные участки зависимости приведенной скорости от конверсии, полученные при азеотропной сополимеризации стирола и ММА в присутствии различных концентраций ИСАИ2, 80°С, ЩАК]о - ш моль/л (а); зависимость (КР:о/Ир)2 от начальной концентрации ПСАБ2 при 60 и Ж С в координатах уравнения 3 (б).

В сомономерной паре ВП-н-бутилакрилат большую активность в сополимеризации проявляет акрилатный мономер, поэтому на конце радикала роста цепи в этой системе с высокой вероятностью находится звено акрилатного мономера. В этом случае можно утверждать, что в широком интервале составов мономерной смеси кинетические закономерности сополимеризации в системе ВП-акрилат должны быть близкими к закономерностям ОПЦ-гомополимеризации акрилата.

Это утверждение мы подтвердили исследованием образования интермедиатов в системах ВП-н-бутилакрилат (1/1 моль/моль)-БК-ДАК и н-бутилакрилат-БК-ДАК. Различить природу концевого звена полимерного заместителя в интермедиате по спектрам ЭПР невозможно (это оказалось возможным установить только с применением метода спиновой ловушки в продукте реакции). Тем не менее, концентрация интермедиатов, рассчитанная из спектров ЭПР, в обоих случаях одинакова и составляет около 1Х10"6 моль/л. В присутствии чистого ВП спектр ЭПР шггермедиата наблюдается только при существенно более высоких концентрациях ДАК и БК. Этот результат доказывает, что при эквимолярной смеси мономеров концевым звеном в радикале роста является звено к-бутилакрилата.

Конверсия, Й 1ЕК], мсшьД

Рис. 19. Зависимость приведенной скорости К//М7 от конверсии при азеотропной сополимеризации ВП и н-йутилакрилата в массе при различных концентрациях БК, 60°С, [ДАК]-ИТ3 моль/л (а); зависимость (1{р//Кр)2 от начальной концентрации ОПЦ-агента (б).

В азеотропной системе (ВП/н-бутилакрилат=20/80 мол.%) скорость азеотропной сополимеризации оказалась заметно выше, чем в случае гомополимеризации ВП (рис.19); во всем исследованном интервале концентраций БК ингибирования полимеризации, в отличие от гомополимеризации ВП, не наблюдается. Более того, стационарная концентрация макрорадикалов устанавливается сразу же, как и в случае гомополимеризации н-бутилакрилата; увеличение концентрации БК приводит к понижению скорости полимеризации, которое, как показал кинетический анализ по уравнению (3), вызвано протеканием реакций обрыва с участием интермедиатов.

Закономерности гомополимеризации н-бутилакрилата и трет-бутилакрилата в присутствии эффективного ОПЦ-агента (БК) очень близки. Реакционная способность этих мономеров в сополимеризации одинакова, естественно, что кинетические закономерности ОПЦ-сополимеризации этой сомономерной пары оказались аналогичными закономерностям ОПЦ-гомополимеризации обоих мономеров (рис. 20а). В системе быстро устанавливается стационарная скорость процесса, при увеличении концентрации БК она заметно понижается. Анализ кинетических данных по уравнению 3, показывает, что замедление процесса вызвано протеканием реакций обрыва интермедиатов. Исследование кинетики сополимеризации в присутствии ПСАК выявило те же закономерности: быстрое установление стационарной скорости процесса, замедление полимеризации при повышении концентрации ПСАК (рис. 206).

R /[М]х10 , с

R/JMJxlO5, с'

(б)

"[БКрйТо^моль/л

5 То

Конверсия, %

Ю'1

=2хП>

бх!0

5 10

Конверсия, %

Рис. 20. Зависимость приведенной скорости Rp/[M] азеотропной сополимеризации нБА/тБА (50/50) в бензольном растворе от конверсии при 60°С при различных концентрациях БК (а) и ПСАК (б).

Для пары стирол-м-бутилакрилат ТБ является эффективным ОПЦ-агентом, закономерности их гомополимеризации в присутствии ТБ также похожи. В их сополимеризации следует ожидать заметного понижения скорости полимеризации, причем оно может быть выражено сильнее, чем, например, в системе стирол-ММА-ТБ. Это соображение основано на том, что в гомополимеризации обоих мономеров в присутствии ТБ методом ЭПР можно наблюдать заметные концентрации интермедиатов Intl и Int2; вследствие более высокой активности стирола в сополимеризации по сравнению с н-бутилакрилатом концентрация интермедиатов должна быть близкой к наблюдавшейся при ОПЦ-полимеризации стирола. Это

предположение полностью подтвердилось в эксперименте (рис. 21а). При азеотропной сополимеризации концентрация интермедиатов оказывается примерно в 3 раза выше, чем при гомополимеризации стирола, но заметно ниже, чем при гомополимеризации БА. Это вполне естественный результат, так как содержание стирола в исходпой мономерной смеси составляет 87%. Приведенная скорость ОПЦ-сополимеризации (как и гомополимеризации обоих мономеров) медленно достигает своего стационарного значения, что естественно связать с накоплением в системе радикальных интермедиатов М1 и 1ш2; на стационарном участке скорость ОПЦ-сополимеризации понижается при увеличении концентрации ОПЦ-агентов (рис.216), что вызвано протеканием реакций обрыва на интермедиатах. Как и в гомополимеризации, в присутствии низко- и высокомолекулярного ОПЦ-агентов (ТБ и ПСАБ1) кинетические закономерности сополимеризации оказались одинаковыми.

(Я /[М]/ИАК]и)хЮ\ М"и/с

50 100

Время, мин

5 10

Конверсия, %

Рис. 21. Кинетические кривые изменения суммарной концентрации интермедиатов (а); начальные участки зависимости приведенной скорости от конверсии (б) при азеотропной сополимеризации стирола и н-бутилакрилата, [Ст]/[н-БА]=87/13, при 9(ГС, ЩАК] = 1<Х2 моль/л.

В настоящей работе впервые проведено систематическое исследование закономерностей ОПП-сополимеризации различных мономерных пар в присутствии разных ОПЦ-агентов. Мы показали, что метод бинарной ОПЦ-сополимеризации позволяет синтезировать не только композиционно-однородные статистические сополимеры в широком интервале составов мономерной смеси, но и градиентные, и блок-сополимеры, что в принципе невозможно в рамках классической радикальной сополимеризации. В этом состоит важнейшее практическое значение этого процесса.

Общие закономерности псевдоживой радикальной сополимеризации:

1. Образование узкодисперсных композиционно-однородных сополимеров с контролируемой молекулярной массой в широком интервале составов мономерной смеси.

2. При использовании мономеров, резко различающихся по своей активности в полимеризации, образуется градиентный узкодисперсный сополимер.

3. Псевдоживой механизм процесса не влияет на значения констант сополимеризации, т.е. на активность мономеров в сополимеризации.

4. Кинетика псевдоживой радикальной сополимеризации определяется кинетическими закономерностями ОПЦ-гомополимеризации того из мономеров, звено которого преимущественно находится на конце растущей цепи. Это может быть либо мономер более активный в сополимеризации, либо (при близких активностях) -мономер, концентрация которого в смеси существенно выше.

Специфические закономерности ОПЦ-сополимеризации:

1. Как и в ОПЦ-гомополимеризации, образование относительно малоактивных радикальных интермедиатов и их стабильность определяют специфические кинетические черты ОПЦ-процесса: медленное установление стационарной скорости полимеризации и/или общее замедление процесса.

2. Если в ОПЦ-сополимеризации участвуют мономеры, кинетическое поведение которых в ОПЦ-гомополимеризации различается, то кинетические закономерности их ОПЦ-сополимеризации будут определяться более активным мономером, и чем выше вероятность нахождения этого мономера на конце радикала роста, тем ближе кинетика сополимеризации к кинетике его ОПЦ-гомополимеризации.

3. При сополимеризации пары мономеров, для одного из которых ОПЦ-агент является активным, а для второго - малоактивным или неактивным, эффективными в процессе обратимой передачи цепи будут только те реакции, в которых участвуют макрорадикалы, содержащие на конце звено того мономера, для которого ОПЦ-агент эффективен. При прочих равных условиях это приводит к некоторому понижению эффективности ОПЦ-агента, но развитию процесса по псевдоживому механизму не мешает. Если ОПЦ-агент эффективен для более активного мономера, а для менее активного мономера - неэффективен, то узкодисперсный сополимер образуется уже на ранних стадиях процесса. Если наоборот - ОПЦ-агент эффективен для неактивного мономера и неэффективен для активного мономера, узкодисперсный сополимер будет образовываться только в системах с избытком неактивного мономера. Однако при использовании полимерного ОПЦ-агента эта проблема уже не возникает.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

К настоящему времени из известных типов псевдоживых радикальных процессов наибольшее распространение получили три - полимеризация по механизму обратимого ингибирования, полимеризация с переносом атома (АЖР) и ОПЦ-полимеризация; последнее направление является самым молодым. Каждый из этих процессов имеет как свои достоинства, так и недостатки. К достоинствам ОПЦ-полимеризации можно отнести: применимость практически ко всем мономерам, способным полимеризоваться по радикальному механизму, включая винилацетат, винилпирролидон и винилпиридин; мягкие условия проведения. ОПЦ-полимеризация наиболее удобна для контролируемого синтеза олигомеров и высокомолекулярных полимеров, для синтеза разнообразных блок-сополимеров. Термин "контролируемый" в данном случае означает возможность заранее запрограммировать необходимую

структуру, число, состав, последовательность и - с высокой точностью - длину составляющих ее частей (блоков). Такая задача, представляющаяся фантастической для обычной радикальной полимеризации, является рядовой для псевдоживых процессов, и, в особенности, для ОПЦ-полимеризации с ее неприхотливостью в отношении природы используемых мономеров. Заметным недостатком полимеров, полученных методом ОПЦ-полимеризации, является наличие в их составе тиокарбонильной группы; она придает полимерам (особенно олигомерам) окраску, а также частично и запах. Термически полимеры с тиокарбонильной группой устойчивы. При необходимости, однако, ее можно легко удалить; соответствующие способы известны и разработаны для разных типов полимеров и тиокарбонильных групп. К сожалению, исходные ОПЦ-агенты не всегда коммерчески доступны. Можно думать, что эта проблема исчезнет по мере расширения областей практического применения ОПЦ-полимеризации. Заметим, что сами синтезы ОПЦ-агентов нетрудоемки; к сожалению, они предполагает использование сероуглерода. Но уже в настоящее время эта проблема может быть в значительной степени решена. Установленный в работе факт значительного повышения эффективности при переходе от низкомолекулярного к полимерному ОПЦ-агенту позволяет использовать для направленного синтеза доступные, но малоэффективные ОПЦ-агенты за счет незначительного усложнения синтеза (переход к двухстадийному процессу).

Установленные в настоящей работе кинетические закономерности гомо- и «¡полимеризации по механизму ОПЦ позволяют осознанно подойти к вопросу направленного синтеза узкодисперсных гомополимеров, сополимеров и блок-сополимеров различной структуры. Выбор класса ОПЦ-агента для конкретного мономера или мономерной пары определяется стабильностью образующегося интермедиата: чем выше стабильность, тем ниже скорость процесса и выход конечного продукта. Если эффективность ОПЦ-агента в полимеризации низка, то необходимо, как уже было сказано, перейти к двухстадийному процессу, т.е. при достаточно высокой (~1 моль/л) концентрации этого ОПЦ-агента получить полимер с невысокой молекулярной массой и использовать его в качестве полимерного ОПЦ-агента в полимеризации свежей порции мономера. В ОПЦ-сополимеризации можно либо воспользоваться аналогичным приемом или использовать ОПЦ-агент, эффективный для второго сомономера. При этом контролируемый синтез сополимеров вплоть до глубоких конверсий удается осуществлять в широком интервале составов мономерных смесей. Эта специфическая черта, отличная от других типов псевдоживых процессов, обусловливает широкие возможности ОПЦ-процесса в контролируемом синтезе полимеров различной архитектуры. Опираясь на полученные нами данные о кинетике и механизме ОПЦ-полимеризации, мы синтезировали свыше 50 различных полимерных стру;оур, синтез которых методами обычной радикальной полимеризации был бы практически невозможен. Многие из

полученных полимеров представляют значительный практический интерес; в особенности это относится к амфифильным сополимерам различной архитектуры.

ВЫВОДЫ

1. Впервые разработаны систематические подходы для определения основных количественных параметров псевдоживой радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации, которые позволили установить основные кинетические закономерности этого процесса и его механизм.

2. Разработаны методики обнаружения, анализа структуры и прямого количественного определения радикальных интермедиатов в полимеризационных системах, содержащих низкомолекулярные или полимерные ОПЦ-агенты. Для ряда систем это позволило впервые определить важный термодинамический параметр -константу основного равновесия и ее связь с условиями полимеризации и строением ОПЦ-агентов. помощью прямых экспериментальных методов впервые показана связь между стабильностью интермедиатов и кинетикой процесса гомо- и сополимеризации, а также общность явления замедления ОПЦ-полимеризации.

3. На модельных экспериментах и путем анализа кинетических данных доказана возможность протекания реакций обрыва с участием радикальных интермедиатов в реальных полимеризационных системах. Впервые экспериментально обнаружена обратимость этих реакций.

4. Впервые для моделирования элементарных реакций ОПЦ-полимеризации и анализа их кинетики использован метод спиновой ловушки. Показано, что результаты, полученные с применением этого метода, полностью коррелируют с результатами, полученными при исследовании полимеризации.

5. Впервые описаны основные закономерности ОПЦ-сополимеризации; показана возможность осуществления псевдоживого механизма при использовании ОПЦ-агента активного только для одного мономера; разработана методика практического проведения этого процесса с целью синтеза композиционно-однородных узкодисперсных статистических, градиентных и чередующихся сополимеров.

6. Установлено, что полимерные ОПЦ-агенты многократно (в 10-100 раз) эффективнее в полимеризации, чем низкомолекулярные; показана общность этого явления. Это обстоятельство принципиально облегчает выбор ОПЦ-агента в конкретных системах, т.к. позволяет использовать для контролируемой полимеризации более доступные и малоэффективные ОПЦ-агенты.

7. Установленные в работе закономерности ОПЦ-полимеризации нашли практическое применение для контролируемого синтеза гомополимеров и сополимеров различного строения (статистических, чередующихся, градиентных), а также различных ди-, три- и мультиблок-сополимеров. Разработаны методики получения амфифильных сополимеров. Для ряда мономеров (Ь'-винилсукцинимид,

/7а/?а-(6-акрилоилоксикапроилоксифенил)-тора-метоксибензоат, холестерил-11-акрилоилундеканоат) и мономерных пар (4-винилпиридин и тре/я-бутилакрилат, винилацетат и стирол, N-винилсукцинимид и н-бутилакрилат, и др.) данный метод синтеза применен впервые. На примере некоторых мономерных пар изучено влияние микроструктуры полимерной цепи на физико-химические свойства продуктов полимеризации; в частности изучена способность к самоорганизации на нано-уровне некоторых из синтезированных амфифильных и гребнеобразных сополимеров.

Основные результаты автора по теме диссертации опубликованы в следующих

печатных работах:

Статьи:

1. Chernikova E.V., P.A. Terpugova, Ch.Bui, B.Charleux. Effect of comonomcr composition on the controlled free-radical copolymerization of styrene and maleic anhydride by reversible-addition fragmentation chain transfer (RAFT). И Polymer. 2003. V.44. P. 4101-4107.

2. Chernikova E., Morozov A., Leonova E., Garina E., Golubev V., Bui Ch., Charleux B. Controlled Free-Radical Polymerization of n-Butyl Acrylate by Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) in the Presence of tert-Butyl dithiobenzoate. A Kinetic Study. // Macromolecules. 2004.37.6329-6339.

3. В.Б.Голубев, Е.В.Черникова, Е.АЛеонова, А.В.Морозов. Спектры ЭПР и структура радикальных иптермедиатов при контролируемой радикальной полимеризации в присутствии агентов обратимой передачи цепи. // Высокомолек. Соед. Сер.А. 2005. Т.47. №7. С.1115-1123.

4. Черникова Е.В., Тарасенко А.В., Гарина Е.С., Голубев В.Б. Контролируемая радикальная полимеризация стирола в присутствии дитиобензоатов в качестве агентов обратимой передачи цепи. // Высокомолек. Соед. Сер. А. 2006. Т.48. №10 С.1787-1800.

5. Черникова Е.В. "Псевдоживая радикальная полимеризация по механизму обратимой передачи цепи (обзор)" Пластмассы со специальными свойствами (межвузовский сборник научных трудов) 2006, ч. 1, С.7-16.

6. Терпугова П.С., Павлов А.С., Гарина Е.С., Черникова Е.В. Управляемый синтез узкодисперсных полимеров акрилового ряда. // Пластмассы со специальными свойствами (межвузовский сборник научных трудов). 2006. ч. 1. С.35-38.

7. Черникова Е.В., Морозов А.В., Казиев М.Б., Гарина Е.С., Голубев В.Б. Контролируемая радикальная азеотропная сополимеризация стирола и н-бутилакрилата в присутствии трет-бутилдитиобензоата. // Высокомолек. Соед. Сер. А-2007. Т. 49. № 9. С. 1606 -1620.

8. Черникова Е.В., Терпугова П.С., Гарина Е.С., Голубев В.Б. Контролируемая радикальная полимеризация стирола и н-бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов. // Высокомолек. Соед. Сер. А. 2007. Т.49. №2. С. 208-221.

9. Черникова Е.В., Тараеенко A.B., Гарина Е.С., Голубев В.Б. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии дитиобензоатов в качестве агентов обратимой передачи цепи. // Высокомолек. Соед. Сер. А. 2008. Т.50. № 4. С. 565.

10. Черникова Е.В., Тараеенко A.B., Юлусов В.В., Гарина Е.С., Голубев В.Б. Контролируемый синтез сополимеров стирола и метилметакрилата в присутствии агентов обратимой передачи цепи. // Высокомолек. Соед. 2009. Сер. А. Т. 51. № 6. С. 992-999.

11. Черникова Е.В., Терпугова П.С., Трифилов М.Ю., Гарина Е.С., Голубев В.Б., Сивцов Е.В. Контролируемый синтез акриловых гомо- и сополимеров в присутствии тритикарбонатов в качестве агентов обратимой передачи цепи. // Высокомолек. Соед. Сер. А. 2009. Т.51. № 6. С. 983-991.

12. Черникова Е.В., Тараеенко A.B., Юлусов В.В., Голубев В.Б. Кинетика псевдоживой радикальной сополимеризации стирола и метилметакрилата по механизму обратимой передачи цепи. // Высокомолек. Соед. 2009. Сер. Б. Т. 51. №7. С.1196-1203.

13. Сивцов Е.В., Черникова Е.В., Терпугова П.С., Ясногородская О.Г. Влияние микроструктуры сополимеров акриловой кислоты и н-бутилакрилата, полученных методом псевдоживой радикальной полимеризации по механизму обратимой передачи цепи, на их поверхностную активность в водных растворах. // ЖПХ. 2009. Т.82. № 4. С. 630-638.

14. Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д., Черникова Е.В. Контролируемая радикальная сополимеризация N-винилпирролидона и 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропил-а-фторакрилата.//Высокомолек. Соед. 2009. Сер. Б. Т. 51. №3. С. 517-521.

15. Шибаев В.П., Иванов М.Г., Бойко Н.И., Черникова Е.З. Новый подход к синтезу жидкокристаллических трехблочных сополимеров с холестерической структурой. // ДАН. 2009. Т.427. С. 1-3.

16. Черникова Е.В., Терпугова П.С., Филиппов А.Н., Гарина Е.С., Голубев В.Б., Гостев А.И., Сивцов Е.В. Контролируемая радикальная полимеризация N-винилпирролидона и N-винилсукцинимда в условиях обратимой передачи цепи по механизму присоединение-фрагментация. // ЖПХ. 2009. Т.82. № 10. С.1730-1737. Тезисы докладов:

1. Заремский М.Ю., Лачинов М.Б., Черникова Е.В. Псевдоживая радикальная полимеризация, возможности и перспективы. // Тезисы докладов XV Симпозиума по современной химической физике. 18-29 сентября 2003 г., Туапсе, с.60.

2. Morozov А., Leonova Е., Golubev V., Chernikova Е., Bui Ch., Charleux В. A kinetic study of n-butyl aciylate controlled free-radical polymerization via a RAFT-technique. // 40- International Symposium on Macromolecules. 2004. Congress Proceedings. Section 2.1. Session 2.1.6.

3. Терпугова П.С., Черникова Е.В. Контролируемая радикальная RAFT-полимеризация стирола в присутствии тритиокарбонатов. // Материалы

международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов 2004". Секция Химия. Москва. МГУ. 2004. С.118.

4. Терпугова П.С., Гарина Е.С., Черникова Е.В. Контролируемая радикальная RAFT-полимеризация стирола в присутствии тритиокарбонатов. // Тез. докл. III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры 2004". Москва. МГУ. 2004. С.144.

5. Леонова Е.А., Черникова Е.В., Голубев В.Б. О природе радикала-интермедиата, регистрируемого методом ЭПР в RAFT-полимеризации. // Тез. докл. П1 Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры 2004". Москва. МГУ. 2004. С.104.

6. Черникова Е.В., Охлопков А.А., Леонова Е.А., Голубев В.Б. Контролируемый синтез олиго- и поли-М-вшшлпирролидона методом RAFT-полимеризации. // Тез. докл. III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры 2004". Москва. МГУ. 2004. С. 159.

7. Chernikova Е., Leonova Е., Okhlopkov A., Golubev V. Controlled free-radical polymerization of N-vinylpyrrolidone in the presence of di-tert-butyltrithiocarbonate as a chain transfer agent. // 40й International Symposium on Macromolecules. 2004. Congress Proceedings. Section 2.1. Session 2.1.6.

8. Морозов A.B., Леонова E.A., Гарина E.C., Голубев В.Б., Черникова Е.В. Псевдоживая RAFT-полимеризация бутилакрилата в присутствии трет-бутилдитиобензоата. // Тез. докл. III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры 2004". Москва. МГУ. 2004. С. 109

9. Тарасенко А.В., Черникова Е.В. Кинетика радикальной RAFT-полимеризации стирола в присутствии дитиобензоатов. // Тез. Докл. III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры 2004". 2004. Москва. С.143.

10. Tarasenko A., Chernikova Е., Charleux В., Bui Ch. A kinetic study of styrene controlled free-radical polymerization via a RAFT technique. // Abstracts of 40-th International Symposium on Macromolecules. 2004. Paris. France. P2.1-28

11. Chernikova E., A. Morozov, A.Tarasenko, M.Kaziev, E.Garina, V. Golubev. RAFT mediated copolymerization of styrene/n-butyl acrylate and styrene/methyl methacrylate in the presence of tert-butyl dithiobenzoate. II Abstracts of European Polymer Congress. 2005. Moscow, p.1.2-37.

12. E.Chernikova, A.Morozov, P.Terpugova, V.Golubev, B.Charleux, Ch.Bui. Retardation and inhibition phenomena in the controlled polymerization of n-butyl acrylate via RAFT (reversible addition-fragmentation chain transfer). // European Polymer Congress 2005, Congress Proceedings, Moscow, о. 1.1.6.

13. P.Terpugova, E.Chernikova, A.Filippov, V.Golubev, P.Castignolles, G.Wegner, Ch.Bui, M.Savc, B.Charleux. Free-radical polymerization of N-vinylpyrrolidone via a RAFT technique. // European Polymer Congress 2005, Congress Proceedings, Moscow, p. 1.4-51.

14. M. Zaremski, E.Chernikova, V.Golubev, E.Garina, A.Olenin, M.Lachinov. The quantitative characterization of pseudo-living radical polymerization. // European Polymer Congress 2005, Congress Proceedings, Moscow, 0.1.2.1.

15. Terpugova P., Chernikova E., Philippov A., Pavlov A., Garina E., Golubev V., Wegner G., Minch В., Hess S. Controlled radical homo- and copolymerization of butyl acrylates with N-vinyl pyrrolidone via a RAFT technique. // 4-th IUPAC sponsored International Symposium on Radical polymerization: kinetics and mechanism, Abstracts, Lucca (Italy),

2006, P62.

16. Филиппов A.H., Павлов A.C., Терпугова П.С., Черникова Е.В., Гарина Е.С., Голубев В.Б. Контролируемая радикальная гомо- и сополимеризация N-винилпирролидона в присутствии агентов обратимой передачи цепи. П Материалы II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах", 2006, ч. 2, С. 33.

17. Chernikova Е., A. Morozov, A.Tarasenko, M.Kaziev, E.Garina, V. Golubev. Controlled radical copolymerization via a RAFT technique: influence of the RAFT agent and monomer on kinetics and MWD. II 4-th IUPAC sponsored International Symposium on Radical polymerization: kinetics and mechanism. Lucca (Italy). 2006. P50.

18. Тарасенко A.B., Гарина E.C., Черникова E.B. Контролируемая радикальная сополимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии агентов обратимой передачи цепи. // Материалы II Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" 2006. часть 2. С.54.

19. Е. Chernikova, A. Morozov, К. Zubkov, V. Golubev. The Role of Intermediate P.adicals in Kinetics of RAFT Polymerization of n-Butyl Acrylate in the Presence of Dithiobenzoates. // Proceedings ofEPF_2007. 2-6 July 2007. Portoroz, Slovenia, P. 1.2-31.

20. Chernikova E., Morozov A., Tarasenko A., Yulusov V., Garina E., Golubev V. "Kinetics and Mechanism of Controlled Radical Copolymerization Mediated by RAFT-agents". Conference Handbook of 29-th Australasian Polymer Symposium. 11-15 February

2007, Hobart, Tasmania, Cl/5.

21. Тарасенко A.B., Морозов A.B., Юлусов B.B., Черникова Е.В., Гарина Е.С., Голубев В.Б. Контролируемая радикальная гомо- и сополимеризация стирола и метилметакрилата в присутствии дитиобензоатов. // Тезисы докладов IV Всероссийской Карпшской конференции "Наука о полимерах 21-му веку". 29 января - 2 февраля 2007. Москва. МГУ. С. 271.

22. Тарасенко А.В., Юлусов В.В., Гарина Е.С., Голубев В.Б., Черникова Е.В. Контролируемая радикальная сополимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии дитиобензоатов. // Тезисы докладов III Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах". 2007. 1-У-22. С. 50.

23. P. Terpugova, Е. Chernikova, A. Philippov, E.S. Garina, V.B. Golubev. Regularities of RAFT Polymerization of Different Monomers in the Presence of Trithiocarbonates. // Book

of Abstracts of Baltic Polymer Symposium 2007. 19-21 September 2007. Druskininkai, Lithuania. P.73.

24. E. Chernikova, K. Zubkov, V. Golubev. Termination Reactions in RAFT Polymerization of n-Butyl Aciylate in the Presence of Dithiobenzoates. // Book of Abstracts of Baltic Polymer Symposium 2007. 19-21 September 2007. Druskininkai, Lithuania. P.53.

25. Черникова E.B., Голубев В.Б. Новые возможности радикальной полимеризации в контролируемом синтезе полимеров. // Тезисы устных и стендовых докладов IV Всероссийской Каргинской конференции, посвященной 100-летию со дня рождения академика В.А. Каргииа "Наука о полимерах 21-му веку". 29 января - 2 февраля 2007. Москва. МГУ. С. 29.

26! М.Ю. Заремский, Е.В. Черникова, В.Б. Голубев. Современные аспекты псевдоживой радикальной полимеризации. // Тезисы устных и стендовых докладов IV Всероссийской Каргинской конференции, посвященной 100-летию со дня рождения академика В.А. Каргина "Наука о полимерах 21-му веку". 29 января - 2 февраля 2007. Москва. МГУ. С. 92.

27. Терпугова П.С., Филиппов А.Н., Павлов À.C., Черникова Е.В., Гарина Е.С., Голубев В.Б. Механизм контролируемой радикальной полимеризации бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов. // Тезисы устных и стендовых докладов IV Всероссийской Каргинской конференции, посвященной 100-летию со дня рождения академика В.А. Каргина "Наука о полимерах 21-му веку". 29 января - 2 февраля 2007. Москва. МГУ. С. 276.

28. Терпугова П.С., Черникова Е.В., Гарина Е.С., Голубев В.Б., Wegner G., Minch В., Hess S. Контролируемая радикальная сополимеризация бутилакрилатов с N-винилпирролидоном в присутствии тритиокарбоната. // Тезисы устных и стендовых докладов IV Всероссийской Каргинской конференции, посвященной 100-летаю со дня рождения академика В.А. Каргина "Наука о полимерах 21-му веку". 29 января - 2 февраля 2007. Москва. МГУ. С. 277.

29. Юлусов В.В., Гарина Е.С., Черникова Е.В., Голубев В.Б. Гомо- и сополимеризация винилацетата в присутствии агентов обратимой передачи цепи. // Тезисы устных и стендовых докладов IV Всероссийской Каргинской конференции, посвященной 100-летию со Д1Ш рождения академика В.А. Каргина "Наука о полимерах 21-му веку". 29 января - 2 февраля 2007. Москва. МГУ. С. 303.

30. Зубков К.Г., Морозов А.В., Гарина Е.С., Голубев В.Б., Черникова Е.В. "Контролируемая радикальная полимеризация н-бутилакрилата в присутствии дитиобекзоатов". Тезисы докладов Третьей Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" 2007.1-С-58. С. 163.

31. Sivtsov E.V., Chernikova E.V., Gostev A.I. RAFT polymerization of N-vinylsuccinimide in the presence of benzyl dithiobenzoate. // Abstract Book. "Modern Problems of Polymer Science", 4th Saint-Petersburg Young Scientists Conference (with international participation) devoted to the 60-th anniversary of the Institute of

Macromolecular Compounds of Russian Academy of Sciences. Saint-Petersburg. Russia.

2008. P. 58.

32. Sivtsov E.V., Chernikova E.V., Gostev А.1., Lavrov N.A. "Free-radical Copolymerization of N-Vinyisuccinimide and Butyl Acrylate: Conventional and RAFT Techniques". Abstract Book. Polymer Synthesis. Grand Oasis Cancun. Mexico. 2008. -Cambridge: Zing Conferences. 2008. P. 46.

33. Chernikova E.V., Teipugova P.S, Garina E.S, Golubev V.B. "RAFT polymerization as a powerful tool for controlled synthesis of amphiphiiic copolymers". Abstracts of the 6th International Symposium Molecular Order and Mobility in Polymer Systems. Saint-Petersburg, Russia 2-6 June. 2008. P. 32.

34. E.Chernikova, A. Plutalova, E.Garina, ABaskakov, E.Sivtsov. The mechanism of RAFT polymerization of methyl methaciylate using S,S'-bis(methyl-2-isobutiraie)trithiocarbonale. // Book of Abstracts. European Polymer Congress 2009. Graz. Austria July 12-17.2009. P. 168.

35. Sivtsov E., Chernikova E., Teplitskiy S. Aciylic acid polymers microstructurc effect on the properties of their aqueous solutions. // Book of Abstracts. European Polymer Congress 2009. Graz. Austria July 12-17.2009. P. 62.

36. A.Gostev, E.Sivtsov, E.Chernikova, S.Teplitskiy. D¡benzyl trithiocarbonate mediated reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization of N-vinylsuccinimide with butyl acrylate. // Book of Abstracts. European Polymer Congress 2009. Graz. Austria. July 12-17.2009. P. 97.

38. M. Ivanov, N. Boiko, E. Chernikova, V. Shibaev. Novel completely liquid-ciystalline triblock copolymers obtained by RAFT polymerization. // Book of Abstracts . European Polymer Congress

2009. Graz. Austria. July 12-17.2009. P. 256.

39. E. Chernikova, E. Lfemanovich, A. Plutalova, M. Trifitov, E. Sivtsov. Controlled synthesis of amphiphiiic gradient and block-copolymers via RAFT polymerization and study of their behavior in aqueous solutions. // Proceedings of Baltic Polymer Symposium 2009. Ventspils. Latvia September 2225.2009. P.47.

40. E. Chernikova, A. Plutalova, A. Bolshakova, E. Litmanovich. Controlled synthesis of amphiphiiic muMblock-copolymeis via RAFT polymerization. // Proceedings of Baltic Polymer Symposium 2009. Ventspils. Latvia September 22-25.2009. P.48.

41. E. Sivtsov, A. Gostev, E. Chernikova Synthesis of gradient copolymers of N-vinylsuccinimide with butyl acrylate via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. // Proceedings of Baltic Polymer Symposium 2009. Ventspils. Latvia September 22-25.2009. P. 91.

42. E. Sivtsov, O. Yasnogorodskaya, E. Chernikova Microstructure effect on the properties of copolymers of aaylic acid with n-butyl acrylate. // Proceedings of Baltic Polymer Symposium 2009. Ventspils. Latvia September 22-25.2009. P. 92.

43. Иванов МГ,, Бойко НЛ., Черникова Е.В., Шибаев ВЛ. 'Жидкокристаллические гребнеобразные симметричные триблок-сополимеры холесгерического типа". // Тезисы докладов Всероссийской школы - конференции для молодых ученых "Макромолекулярные нанообьекш и полимерные нанокомпозюы". Московская обл. 8-13 ноября 2009. С. 83.

Подписано в печать:

17.02.2010

Заказ № 3285 Тираж - 150 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

ВВЕДЕНИЕ

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Глава I. ОБЩИЕ ЗАКОНОМЕРНОСТИ ПСЕВДОЖИВОЙ РАДИКАЛЬНОЙ ГОМОПОЛИМЕРИЗАЦИИ С ОБРАТИМОЙ ПЕРЕДАЧЕЙ ЦЕПИ ПО

МЕХАНИЗМУ ПРИСОЕДИНЕНИЯ-ФРАГМЕНТАЦИИ

1. Понятие об эффективности ОПЦ-агента

1.1. Эффективность низкомолекулярных ОПЦ-агентов

1.2. Эффективность полимерных ОПЦ-агентов

2. Молекулярно-массовые характеристики гомополимеров

2.1. Полимеризация в присутствии низкомолекулярных ОПЦ-агентов

2.2. Полимеризация в присутствии полимерных ОПЦ-агентов

2.3. Молекулярно-массовые характеристики некоторых полимеров, полученных ОПЦ-полимеризацией

2.3.1. ОПЦ-полимеризация И-винилпирролидона

2.3.2. ОПЦ-полимеризация К-винилсукцинимида

2.3.3. ОПЦ-полимеризация винилацетата

2.3.4. ОПЦ-полимеризация гребнеобразных мономеров

3. Образование радикальных интермедиатов

3.1. Радикальные интермедиаты, образующиеся при полимеризации в присутствии дитиобензотов

3.1.1. Интерпретация спектров ЭПР

3.1.2. Кинетика образования интермедиатов

3.2. Радикальные интермедиаты, образующиеся при полимеризации в присутствии тритиокарбонатов

3.2.1. Интермедиаты, образующиеся при полимеризации с участием ди-т/>ея2-бутилтритиокарбоната

3.2.2. Интермедиаты, образующиеся при полимеризации с участием дибензилтритиокарбоната

3.3. Определение константы основного равновесия в ОПЦ-процессе

4. Кинетика ОПЦ-полимеризации

4.1. ОПЦ-полимеризация, протекающая без замедления

4.1.1. Кинетика полимеризации на начальных конверсиях

4.1.2. Кинетика полимеризации на глубоких конверсиях

4.2. ОПЦ-полимеризация, протекающая с замедлением

4.2.1. Кинетика полимеризации с участием дитиобензоатов

4.2.1.1. Установление стационарной скорости полимеризации

4.2.1.2. Кинетика полимеризации на стационарном участке

4.2.2. Кинетика полимеризации с участием тритиокарбонатов

4.2.2.1. Полимеризация винилацетата в присутствии ди-трет-бутилтритиокарбоната

4.2.2.2. Полимеризация N-винилпирролидона в присутствии тритиокарбонатов

4.2.2.3. Полимеризация н- и трет-бутилакрилата в присутствии дибензилтритиокарбоната

5. Реакции обрыва с участием радикальных интермедиатов

5.1. Молекулярно-массовые характеристики полимеров

5.2. Структура макромолекул

5.3. Модельный эксперимент с ДАК

5.4. Модельный эксперимент с поли(и-бутилакрилат)бромидом

5.5. Обратимость реакций обрыва с участием интермедиатов

6. Метод спиновых ловушек для изучения кинетики и механизма ОПЦ-полимеризации

6.1. Модельные реакции с участием низкомолекулярных ОПЦагентов

6.1.1. Определение констант элементарных стадий образования и гибели интермедиата в системе МНП-трет-бутилдитиобензоат

6.1.2. Определение констант элементарных стадий образования и гибели интермедиата в системе МНП-ди-шре/и-бутилтритиокарбонат

6.1.3. Определение констант элементарных стадий образования и гибели интермедиата в системе МНП-бензилдитиобензоат

6.1.4. Определение констант элементарных стадий образования и гибели интермедиата в системе МНП-дибензилтритиокарбонат

6.2. Модельные реакции с участием полимерных ОПЦ-агентов

6.2.1. Определение констант элементарных стадий образования интермедиата в системе МНП-полистиролтритиокарбонат

6.2.2. Определение констант элементарных стадий образования интермедиата в системе МНП-полимерный ОПЦ-агент

6.2.3. Определение констант элементарных стадий образования интермедиата в системе МНП-радикальный инициатор-полимерный ОПЦ-агент

6.3. Изучение реакций обрыва с участием интермедиатов методом спиновой ловушки

7. Особенности ОПЦ-полимеризации в присутствии тритиокарбонатов

Управляемый синтез полимеров с помощью нетрадиционных методов радикальной полимеризации уже давно привлекает внимание многих исследовательских групп. Это связано с тем, что в классических радикальных процессах, которые активно используются для получения многих современных синтетических материалов, возможности макромолекулярного дизайна существенно ограничены протеканием неконтролируемых реакций квадратичного обрыва макрорадикалов. Следствием этих реакций является короткое время жизни полимерной цепи по сравнению с продолжительностью самого процесса полимеризации. При этом цепи, возникающие на разных конверсиях, растут в неодинаковых условиях, поскольку по ходу процесса заметным образом меняются концентрация мономера и инициатора, а также вязкость реакционной смеси. В результате образуется продукт, характеризующийся широким ММР и который невозможно использовать для синтеза блок- или привитых сополимеров. В случае радикальной сополимеризации возникает дополнительная сложность - при использовании мономеров, имеющих разную реакционную способность, на глубоких конверсиях в общем случае образуется широкодисперсный композиционно-неоднородный сополимер. В принципе существует два способа решения этой проблемы. Первый из них заключается в полном подавлении реакции квадратичного обрыва радикалов роста [1-5]. Второй — в ее замене другими реакциями, в которых макрорадикалы обратимо взаимодействуют со специально введенными добавками (агентами обрыва или передачи цепи); при этом радикалы роста на время переходят в неактивное ("спящее") состояние, а затем вновь "оживают" и участвуют в реакции роста цепи до следующего акта временного ограничения цепи [6]. Рассмотрим их подробнее.

Истинную безобрывную радикальную полимеризацию удается провести в условиях твердофазной пост-полимеризации [4]. Крайне низкая трансляционная и ориентационная подвижность активных центров полимеризации (радикалов и ионов) в твердой фазе при пониженных температурах позволяет, в отличие от жидкой фазы, разделить по времени стадии инициирования и роста полимерных цепей. В этих процессах зачастую используют радиационное инициирование при низких температурах (до 77 К [7]), когда мономер представляет собой застеклованную жидкость и в нем отсутствуют реакции роста и обрыва полимерных цепей. Твердофазную пост-полимеризацию наблюдали при последующем разогреве мономера при более высоких температурах. При этом существуют две стадии полимеризации. Вначале протекает нестационарный процесс, сопровождающийся гибелью части активных центров; на второй стадии безобрывной твердофазной полимеризации, протекающей практически при постоянной концентрации активных центров, образуется основная часть полимера. В ряде случаев для ограничения подвижности макрорадикалов в полимеризационные системы вводили комплексообразователи (ZnCb, Н3РО4 и др.), способствующие стабилизации флуктуационной сетки зацеплений [2,3,5,8,9]. Такой структурно-физический подход позволяет осуществить синтез привитых и блок-сополимеров с контролируемой длиной блоков [8,9], однако его практическое исполнение сопряжено с заметными экспериментальными трудностями, и преимуществ перед живой анионной полимеризацией, хорошо зарекомендовавшей себя для целей макромолекулярного дизайна, он не имеет.

Интенсивные исследования, проводившиеся во всем мире, начиная с 1980-х годов, показали, что многие задачи контролируемого синтеза полимеров могут быть решены с помощью радикальных процессов, объединенных общим названием "псевдоживой радикальной полимеризации" [6]. В этих процессах, как уже упоминалось выше, макрорадикалы обратимо взаимодействуют со стабильными радикалами или специальными добавками - агентами обратимой передачи цепи; при этом реакции квадратичного обрыва заметной роли не играют. К моменту постановки настоящей работы были подробно изучены и установлены основные закономерности четырех основных типов псевдоживых радикальных процессов: полимеризации в присутствии инифертеров (органических соединений, способных инициировать полимеризацию и участвовать в реакции обрыва и передачи цепи; от англ. iniferter — ш/tiator/trans/er agent/terminator) [10-17], полимеризации по механизму обратимого ингибирования (в присутствии нитроксильных радикалов, нитрозосоединений и соединений переходных металлов) [18-26], полимеризации с вырожденной передачей цепи в присутствии алкил- или арилгалогенидов [27,28] и полимеризации с переносом атома (atom transfer radical polymerization, ATRP) [2933]. Все эти процессы объединяются общей идеей — заменой необратимого квадратичного обрыва радикалов роста их обратимой реакцией со специальными добавками, в результате чего на полимерной цепи появляется лабильная концевая группа, способная или к распаду, или взаимодействию с другой частицей с регенерацией макрорадикала, участвующего в реакции роста цепи. Таким образом, рост макромолекулы происходит ступенчато посредством чередования ее периодов "сна" и "жизни". При достаточно большом числе таких периодов псевдоживая радикальная полимеризация по своим закономерностям приближается к "живой" анионной полимеризации; при этом образуются узкодисперсные полимеры с контролируемой ММ. Существенно, что полимеры, выделенные в ходе такого процесса, добавленные к свежей порции чужого мономера и - при необходимости -инициатора, способны к реинициированию псевдоживого процесса, что приводит к синтезу блок- и привитых сополимеров. Каждый из этих методов имеет свои достоинства и недостатки, которые были подробно проанализированы в литературе [6,34].

В 1998 г. появились первые сообщения австралийских ученых об использовании для контролируемого синтеза полимеров серосодержащих соединений общей формулы Z-C(=S)-S-R [35]; этот процесс получил в англоязычной литературе название RAFT - reversible addition-fragmentation chain transfer. В русскоязычной литературе мы ввели термин "псевдоживая радикальная полимеризация с обратимой передачей цепи (ОПЦ) по механизму присоединения-фрагментации", полностью отражающий суть этого процесса.

История открытия этого процесса достаточно интересна. В 1988 г. был предложен новый эффективный агент передачи цепи - а-бензилокситирол [36]. Оказалось, что при его введении в полимеризацию (инициированную ДАК) ММА или стирола молекулярная масса полимеров понижается более чем на порядок, а образующиеся макромолекулы содержат концевые бензильную и бензоилметиленовую группы. Для объяснения этих результатов авторы предложили следующий механизм процесса, который именно тогда впервые получил название RAFT:

Рп* + №СЧ о-стъ-од Рц-сн^ о-снгОй —- Рп-снх ,0 +«С№-СбН5 NC С С

I I I с^ QH5 с6н5-сн2* + пМ-- Рп*

Следствием такого процесса должно быть увеличение молекулярной массы полимера с ростом конверсии, что и было подтверждено позже на примере полимеризации разных мономеров в присутствии подобных агентов обратимой передачи цепи (макромономеров, аллилсульфидов, аллилпероксидов и др.) [37-41].

Спустя десятилетие те же авторы предложили использовать в качестве ОПЦ-агентов соединения, содержащие тиокарбонильную группу (С(=8)-8) (эфиры дитиокарбоновых кислот, ксантаты, дитиокарбаматы, тритиокарбонаты) [35]. Этот процесс сразу показался привлекательным для многих исследователей, т.к. в достаточно мягких условиях его можно было использовать практически для всех мономеров, полимеризующихся по радикальному механизму.

Механизм ОПЦ-полимеризации наряду с обычными для радикальной полимеризации элементарными реакциями инициирования и роста цепи включает две специфические для ОПЦ-процесса обратимые реакции передачи цепи [42-44]:

• кас1 . кв, 16 .

Рп + З^С-Б-Я < » Рп-в-С-З-Я „ М » Рп-8-С=8 +Я (I) ъ к 1а ^ к.р ^

ОПЦ-агент 1п11 полиОПЦ-агент к'а<1 к'р

Рш + в^С-Б-Рп < » Рт-8-С-8-Рп^=?: Р*п + 8=С-8-Рп (П) к -а<1 1 к -р ^

Ш2

При наличии в системе заметной концентрации свободного ОПЦ-агента макрорадикал Р„* присоединяется к нему с образованием радикального интермедиата 1п1;1, который затем фрагментирует на радикал И* и полимерный ОПЦ-агент (реакция I). Если ОПЦ-агент является достаточно активным в реакции передачи цепи, то уже на ранних конверсиях происходит его полное превращение в полиОПЦ-агент; последний также участвует в аналогичной последовательности обратимых реакций присоединения и фрагментации (реакция II), образуя в качестве промежуточного продукта радикальный интермедиат М2. При его фрагментации наблюдается "оживление" макрорадикалов, которые будут участвовать в реакции роста цепи до следующего акта присоединения к исходному (если он еще остался) или к полимерному ОПЦ-агенту. В результате этого ММ полимера по ходу реакции линейно повышается с конверсией, а за счет многократного повторения актов передачи цепи длина цепей макрорадикалов усредняется, и ММР получаемого полимера сужается. Выделенный из реакционной смеси полимер содержит активную группу 2-С(=8)-8-, и после введения в новую порцию мономера (того же или другого) способен продолжать процесс, сохраняя все черты, присущие псевдоживой полимеризации.

Первая волна публикаций с 1998 по 2005 г.г. была посвящена синтезу новых ОПЦ-агентов и возможности их использования для контролируемой полимеризации различных мономеров [45-86]. Параллельно начались исследования общих закономерностей этого процесса; при этом появилось достаточно большое количество работ, в которых описывались специфические особенности ОПЦ-полимеризации, связанные с влиянием ОПЦ-агента на кинетику процесса [87-109]. При этом в литературе сразу же развернулась активная дискуссия по поводу механизма отдельных элементарных стадий и их роли в кинетике процесса [95-101? 104]. Единственное, что не подвергалось сомнению - это образование радикальных интермедиатов, существование которых в ряде систем было подтверждено методом ЭПР-спектроскопии [87, 92-94, 99].

При обычной радикальной полимеризации в процессе участвуют только два вида активных частиц: радикалы роста и инициатора. При ОПЦ-полимеризации ситуация заметно осложняется, так как в реакционной системе дополнительно появляются радикалы К* уходящих групп и радикальные интермедиаты М1 и 1Щ2, образующиеся по реакциям I и И. В зависимости от природы компонентов реакционной смеси и условий проведения процесса эти реакции могут перекрываться, и значительную часть времени все радикалы могут присутствовать в реакционной среде одновременно. Их химическая активность зависит от природы мономера и ОПЦ-агента, поэтому кинетическое поведение разных полимеризационных систем может достаточно сильно различаться.

В отдельных случаях ОПЦ-агент кинетически ведет себя как идеальный передатчик цепи, т.е. понижает ММ полимера, но практически не влияет на скорость полимеризации [105]. Однако чаще всего при введении ОПЦ-агента общая скорость полимеризации заметно уменьшается, при этом сохраняются основные черты псевдоживой полимеризации - линейный рост ММ с конверсией и достаточно узкое ММР образующегося полимера.

Причина влияния ОПЦ-агента на скорость процесса и явилась предметом длительных дискуссий [110]. В настоящее время наиболее серьезное внимание заслуживают две гипотезы. Первая, выдвинутая К. Барнером-Коволликом, связывает замедление ОПЦ-полимеризации с медленной фрагментацией радикальных интермедиатов [95, 96]. Вторая, впервые предложенная М. Монтейро [97] и подробно рассмотренная в работах Т. Фукуды [99, 104], для объяснения этого явления предполагает наличие новых реакций - реакции перекрестного (III) и квадратичного (IV) обрыва:

I" pn—S4^/S-Pm + Р'к - >■ Pn—S—<р—S—Рк (III) i z 7

Pn—s\d/s~Pm + pk—s\ ./s-pP kt" > pn-s-c-s-pra (IV) l t Pk-s-f-s-pp z

Авторы кинетических исследований обычно придерживаются только одной из этих гипотез и не учитывают возможности влияния обоих факторов -стабильности интермедиата и его участия в реакции обрыва — на кинетику процесса [111]. Существенным моментом является и то, что продукты обрыва интермедиатов до сих пор не были обнаружены среди продуктов реакции [91]. Кроме того, значения констант скоростей фрагментации и констант равновесия, полученные путем кинетического моделирования, часто противоречили экспериментальным данным [100].

Можно упомянуть еще две гипотезы, не получившие, впрочем, заметной поддержки в литературе. Одна из них, предложенная Ф. Калитцем, - гипотеза "селективности" (или "инициализационного периода") [89, 90, 92], согласно которой замедление будет наблюдаться в том случае, если константа скорости реакции присоединения радикала R* к мономеру существенно ниже константы скорости роста. Однако недавние квантово-механические расчеты, проведенные М. Кут [102,

103, 113], показали, что при степени полимеризации Рп = 1-5 значения констант фрагментации и констант равновесия существенно выше, чем для полимерных заместителей с более высокой степенью полимеризации. Таким образом, так называемый "инициализационный период", т.е. фактически медленное установление стационарной скорости процесса, может быть обусловлен резкой зависимостью констант скоростей элементарных стадий ОПЦ-процесса от длины цепи. В другой гипотезе, предложенной М. Бубаком [114], вводятся альтернативные реакции обрыва:

Рп—8 8-Рт С

Г> * Рщ ~~^ Рп . Рщ+ Рк-Рк с

Рп—Б

Рк

Рп—в^Б-Рщ-Рп Рщ +Рк С Рк-Н

Зк

Однако экспериментального подтверждения эта гипотеза не нашла. * *

Таким образом, несмотря на активное применение ОПЦ-полимеризации для задач макромолекулярного дизайна, до сих пор не существует единой кинетической схемы для описания закономерностей ОПЦ-гомополимеризации, что связано с недостатком экспериментальных данных о кинетике процесса различных мономеров в присутствии как низкомолекулярного, так и полимерного ОПЦ-агентов. Закономерности ОПЦ-сополимеризации практически вообще не изучены. Между тем, при переходе к ОПЦ-сополимеризации возникает ряд дополнительных проблем, например, вопрос о выборе эффективного ОПЦ-агента.

Поэтому в качестве основной цели настоящей работы мы выбрали выявление общих кинетических закономерностей и установление механизма псевдоживой радикальной гомо- и сополимеризации в присутствии агентов обратимой передачи цепи, как наиболее перспективного, с нашей точки зрения, направления псевдоживой радикальной полимеризации. При этом было необходимо разработать подходы для определения основных количественных параметров этого процесса, выявить взаимосвязь между реакционной способностью радикальных интермедиатов, образующихся по ходу процесса, и кинетическими особенностями процесса. Одной из важнейших задач работы также явилось применение разработанных подходов для обоснованного выбора оптимальных условий управляемого ОПЦ-синтеза различных линейных и гребнеобразных гомо- и сополимеров (статических, блочных и градиентных).

Для решения поставленных задач была использована методология, разработанная в нашей лаборатории и успешно примененная к исследованию инифертерной полимеризации и полимеризации в условиях обратимого ингибирования [11-15,22,23,25,26].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Мономеры - стирол, ММА, н-бутилакрилат (НБА), терет-бутилакрилат (ТБА), винилацетат, Т^-винилпирролидон, 4-винилпиридин очищали при необходимости от ингибитора и перед использованием перегоняли в вакууме. И-Винилсукцинимид (ВСИ) синтезирован в Санкт-Петербургском государственном технологическом институте по методике [115] и трижды перекристаллизован из раствора в изопропиловом спирте; пара-(6-акрилоилоксикапроилоксифенил)-пара-метоксибензоат (АА) и холестерил-11-акрилоилундеканоат (ХА), были синтезированы по методикам [116] и [117] соответственно в лаборатории химических превращений кафедры ВМС химического факультета МГУ имени М.ВЛомоносова.

Инициаторы - динитрил-азо-бис-изомасляной кислоты (ДАК), перекись лауроила (ПЛ) перекристаллизовывали и сушили в вакууме, хранили в темноте в холодильнике.

Низкомолекулярные ОПЦ-агенты - бензилдитиобензоат (ББ), трет-бутилдитиобензоат (ТБ), циан-изопропилдитиобензоат (ЦИБ), 4-8-дитиобензоат 4-цианопентановой кислоты (ЦКБ), дибензилтритиокарбонат (БК), ди-трет-бутилтритиокарбонат (ТК), 8,8'-бмс(метил-2-изобутират)тритиокарбонат (МИК) синтезировали по известным методикам [118-120] и охарактеризовывали масс-спектрометрически и методом ЯМР. Коммерчески доступный ОПЦ-агент - Б-тиобензоил-8-тиогликолевую кислоту фирмы «АМпсЬ» (99%) использовали без дополнительной очистки.

Полимерные ОПЦ-агенты - полистиролдитиобензоат (ПСБ), поли(н-бутилакрилат)дитиобензоат (ПБАБ), полиметилметакрилатдитиобензоат (ПММАБ), сополи(стирол/н-бутилакрилат)дитиобензоат (ПСАБ1), сополи(стирол-метилметакрилат)дитиобензоат (ПСАБ2), полистиролтритиокарбонат (ПСК), поли(«-бутилакрилат)тритиокарбонат (ПБАК), поли(да/?е/и-бутилакрилат)-тритиокарбонат (ПТБАК), полиметилметакрилаттритиокарбонат (ПММАК), поливинилацетаггритиокарбонат (ПВАК), сополи(7/-бутилакрилат/ти/7е/и-бутил-акрилат)тритиокарбонат (ИСАК), получали полимеризацией в массе по следующей типовой методике. В свежеперегнанном мономере растворяли инициатор ДАК заданной концентрации (от 10" до 10" моль/л) и подходящий ОПЦ-агент определенной концентрации1 (0.6 — 0.1 моль/л). Реакционную смесь заливали в ампулу, присоединяли к вакуумной установке, дегазировали путем 4-кратного повторения циклов замораживания-размораживания и отпаивали от установки. Ампулу помещали в термостат, разогретый до заданной температуры (60-80°С), и полимеризовали требуемое время. По окончании полимеризации ампулу охлаждали в жидком азоте, вскрывали, и продукт реакции высаживали при перемешивании в 10-кратном избытке охлажденного метанола, отфильтровывали и промывали полимер холодным метанолом до обесцвечивания маточного раствора; полимер растворяли в бензоле и лиофильно сушили; анализировали методом ГПХ. При синтезе ПБАБ и ПБАК реакционную смесь по окончании полимеризации охлаждали, отгоняли остаточный мономер, остаток растворяли в 10-кратном избытке бензола и сушили лиофильно. Поли(ш/?а-(6-акрилоилоксикапроилоксифенил)-ла/7а-метоксибензоат)тритиокарбонат (ПААК) и поли(холестерил-11акрилоилундеканоат)тритиокарбонат (ПХАК) получали по аналогичной методике, используя 1.3 моль/л мономера, 0.2 моль/л ТК (в качестве ОПЦ-агента) и 10" моль/л ДАК в растворе ТГФ; полимеризацию проводили при 80°С; по окончании полимеризации полимерные ОПЦ-агенты отделяли от непрореагировавшего мономера кипячением в этаноле и сушили в вакууме до постоянного веса.

Для исследования кинетики полимеризации, определения констант передачи цепи, изучения образования интермедиатов готовили растворы инициатора и ОПЦ-агента в мономере заданной концентрации. Приготовленные растворы разливали по ампулам диаметром 6 мм для калориметрических измерений (по 0.2 мл), 10 мм - для определения констант передачи цепи (по 2.5 мл) и диаметром от 2.1 до 5 мм в зависимости от диэлектрической постоянной мономера (по 50-100 мкл) для регистрации спектров ЭПР. Ампулы дегазировали и отпаивали.

В случае изучения ММ-характеристик полимеров и для определения констант передачи цепи ампулы помещали в водяной термостат, разогретый до нужной температуры (40-90°С), на требуемое время. По окончании полимеризации ампулы

Выбор концентрации ОПЦ-агента определяется величиной требуемой ММ: [ОПЦ]о=[М]о/Рп, где [М]0 - начальная концентрация мономера иР„ - степень полимеризации полимера. охлаждали в жидком азоте, полимер растворяли в 10-кратном избытке бензола, после чего сушили лиофильно. Конверсию полимеров определяли гравиметрически.

Исследование кинетики радикальной гомо- и сополимеризации проводили калориметрическим методом на дифференциальном автоматическом микрокалориметре ДАК-1-la в режиме прямой регистрации скорости тепловыделения (dQ/dt) в изотермических условиях при температурах 60-90°С. В рабочую ячейку помещали ампулу с исследуемой смесью, в компенсационную ячейку сравнения - ампулу с приблизительно равным количеством уже заполимеризовавшегося мономера. На основании калориметрических кривых рассчитывали кинетические параметры полимеризации с использованием программ, разработанных в лаборатории полимеризационных процессов кафедры ВМС МГУ. Для расчетов использовали литературные значения энтальпий полимеризации [121]. Контроль осуществляли гравиметрическим методом.

Для изучения молекулярно-массовых характеристик полимеров2 использовали жидкостной хроматограф "Waters" с рефрактометрическим детектором, тремя колонками, наполненными ультрастирагелем с размером пор 103, 105 Â и линейной колонкой при скорости потока 0.9 мл/мин при 35°С; хроматограммы обрабатывали на интеграторе "Data Module -730". Ряд результатов получен в лаборатории Chimie Macromoleculaire, Париж, университет Paris VI на приборе, оборудованном рефрактометрическим детектором "LDC analytical" refracto Monitor ®IV, УФ детектором "Waters-484", предколонкой GPC Vorsaule PSS SDV 8x50 мм, 5ц и линейной колонкой, при скорости потока 1 мл/мин при 40°С. Хроматограммы регистрировали с помощью программы "TriSec Data Acquisition System" и обрабатывали с помощью программного обеспечения "TriSec 3.0 GPC Software". ГПХ-анализ проводили в ТГФ, ММ-характеристики определяли по полистирольным стандартам.

Н и 13С ЯМР-анализ сополимеров стирола и ММА, гомополимеров ПБАБ проводили в лаборатории Chimie Macromoleculaire, Париж, университет Paris VI при 20°С в растворе CDCI3 на спектрометре Brunker DRX 500 с рабочей частотой 300 МГц. Калибровку шкалы м.д. проводили по сигналу растворителя (77 м.д.).

2 Автор выражает благодарность к.х.н., с.н.с. Е.С. Гариной за проведение ГПХ-анализа.

1 ч

Ни С ЯМР-анализ гомополимеров поли(М-винилпирролидона), ПБАК, ПТБАК, сополимеров N-винилпирролидона и БА, сополимеров N-винилпирролидона и ТБА проводили в Max-Planck Institute for Polymer Research (Майнц, Германия) при комнатной температуре в растворах CD2CI2 и CDCI3 на спектрометре Bruker DRX 300 с рабочей частотой 300 МГц. Калибровку шкалы м.д. проводили по сигналу растворителя.

Н ЯМР-анализ сополимеров ТБА и БА (для негидролизованных полимеров в 10% растворах в CDCI3, для гидролизованных - в 10% растворах в (CD3)2SO), для гомополимера поли(4-винилпиридина) и сополимеров 4-винилпиридина и ТБА (в 10% растворах в CD3OH) проводили в ВНИИСК им. С.В.Лебедева, Санкт-Петербург на спектрометре Bruker DRX с рабочей частотой 500 МГц при 20°С.

ЭПР-спектры записывали на радиоспектрометре РЭ-1307. Количество радикалов рассчитывали с помощью компьютерной программы, позволяющей проводить двойное интегрирование спектра с последующим отнесением полученной величины к величине сигнала эталона (ион Мп в решетке MgO).B качестве стандарта использовали сахарный уголь. В случаях, когда в системе образуется очень нестабильный интермедиат (время жизни ~ секунды), периодическая регистрация его спектра ЭПР невозможна, т.к. время записи спектра измеряется минутами. Для изучения кинетики накопления и гибели интермедиатов использовали метод непрерывной записи кинетической кривой; для этого спектр интермедиата, состоящий из большого числа узких компонент, искусственно уширяли, используя высокий уровень высокочастотной модуляции. До начала фотолиза значение поля устанавливали в точку, где при появлении интермедиата амплитуда его спектра ЭПР будет максимальной. При включении света перо самописца отклонялось на величину, пропорциональную концентрации интермедиата. При выключении света самописец регистрировал кинетику гибели интермедиатов. Дальнейшие расчеты проводили с использованием факторов формы, заранее определенных нами для спектров соответствующих радикалов. Для моделирования спектров ЭПР применяли программу WINEPR SimFonia, Bruker Soft.

Мы провели два модельных эксперимента по изучению реакций обрыва с участием интермедиатов. В первом эксперименте готовили раствор ДАК и полимерного ОПЦ-агента (ПММАБ, ПБАБ и др.) заданных концентраций в свежеперегнанном бензоле. Реакционные смеси залили в ампулы, дегазировали на вакуумной установке и отпаяли. Ампулы поместили в термостат, разогретый до 80°С, и выдержали требуемое время; после чего их охладили в жидком азоте, вскрыли, реакционные смеси разбавили бензолом и сушили лиофильно.

Во втором модельном эксперименте требуемое количество CuBr и Си поместили в колбу, содержащую анизол, закрыли резиновым септумом и продули аргоном. Затем шприцем внесли в эту колбу смесь, содержащую ПБАБ и поли(н-бутилакрилат)бромид (полученный по стандартной методике [121, 122] полимеризацией по механизму ATRP с использованием в качестве инициатора этилбромпропионата) в анизоле и предварительно продутую аргоном, после прибавили лиганд —1,1,4,7,7-пентаметилдиэтилентриамин. Колбу поместили в термостат, разогретый до требуемой температуры (50 или 90°С), и выдержали требуемое время. Образцы очистили от соединений меди на хроматографической колонке, отогнали растворитель в вакууме, растворили остаток в бензоле и сушили лиофильно под вакуумом.

Полимерные продукты анализировали методом ГПХ и ESI MS.

ESI-MS эксперименты проводили в Сиднейском университете (New South Wales) с использованием масс-спектрометра Thermo Finnigan LCQ с декаквадрупольной ионной ловушкой. Спектрометр оборудован источником ионизации при атмосферном давлении, который функционирует в распылителе, способствуя режиму электроспрея. Все спектры записывали в области m/z от 150 до 2000 Da с напряжением впрыскивания 5кВ и капиллярным напряжением 39 В при температуре в капилляре 275°С. Систему продували смесью азота с гелием, азот использовался в качестве основного газа (поток: максимальное значение 40), гелий -вспомогательный (поток - 5% от максимального значения во всех экспериментах). Растворитель — смесь ТГФ/метанол (6/4 по объему), концентрация полимера 0.4 мг/мл. Инструментальное разрешение прибора 0.1 а.е.м.

Анализ MALDI-TOF масс спектрометрии проводили в лаборатории Chimie Macromoleculaire, Париж, университет Paris VI на масс-спектрометре PerSeptiv Biosystems Voyager Elite, оснащенном азотным лазером с длинной волны 337 нм. Ускоряющее напряжение - 25 кВ. 10 мкл раствора полимера (2-5 г/л) в ТГФ смешали с 20 мкл раствора матрицы в ТГФ (25 г/л 1,8-дигидрокси-9(10Н)антрахинона) и 10 мкл раствора иодида натрия в том же растворителе (20 г/л). 1 мкл полученного раствора наносили на мишень, сушили на воздухе. Калибровка шкалы масс проводили с использованием ПС-стандартов. Массу пиков рассчитывали с учетом массы катиона 1Ма+, участвующего в ионизации макромолекул.

выводы

1. Впервые разработаны систематические подходы для определения основных количественных параметров псевдоживой радикальной полимеризации с обратимой передачей цепи по механизму присоединения-фрагментации, которые позволили установить основные кинетические закономерности этого процесса и его механизм.

2. Разработаны методики обнаружения, анализа структуры и прямого количественного определения радикальных интермедиатов в полимеризационных системах, содержащих низкомолекулярные или полимерные ОПЦ-агенты. Для ряда систем это позволило впервые определить важный термодинамический параметр — константу основного равновесия и ее связь с условиями полимеризации и строением ОПЦ-агентов. С помощью прямых экспериментальных методов впервые показана связь между стабильностью интермедиатов и кинетикой процесса гомо- и сополимеризации, а также общность явления замедления ОПЦ-полимеризации.

3. На модельных экспериментах и путем анализа кинетических данных доказана возможность протекания реакций обрыва с участием радикальных интермедиатов в реальных полимеризационных системах. Впервые экспериментально обнаружена обратимость этих реакций.

4. Впервые для моделирования элементарных реакций ОПЦ-полимеризации и анализа их кинетики использован метод спиновой ловушки. Показано, что результаты, полученные с применением этого метода, полностью коррелируют с результатами, полученными при исследовании полимеризации.

5. Впервые описаны основные закономерности ОПЦ-сополимеризации; показана возможность осуществления псевдоживого механизма при использовании ОПЦ-агента активного только для одного мономера; разработана методика практического проведения этого процесса с целью синтеза композиционно-однородных узкодисперсных статистических, градиентных и чередующихся сополимеров.

6. Установлено, что полимерные ОПЦ-агенты многократно (в 10-100 раз) эффективнее в полимеризации, чем низкомолекулярные; показана общность этого явления. Это обстоятельство принципиально облегчает выбор ОПЦ-агента в конкретных системах, т.к. позволяет использовать для контролируемой полимеризации более доступные и малоэффективные ОПЦ-агенты.

7. Установленные в работе закономерности ОПЦ-полимеризации нашли практическое применение для контролируемого синтеза гомополимеров и сополимеров различного строения (статистических, чередующихся, градиентных), а также различных ди-, три- и мультиблок-сополимеров. Разработаны методики получения амфифильных сополимеров. Для ряда мономеров (И-винилсукцинимид, ш/>а-(6-акрилоилоксикапроилоксифенил)-ляра-метоксибензоат, холестерил-11-акрилоилундеканоат) и мономерных пар (4-винилпиридин и /и/>ет-бутилакрилат, винилацетат и стирол, ]^-винилсукцинимид и н-бутилакрилат, и др.) данный метод синтеза применен впервые. На примере некоторых мономерных пар изучено влияние микроструктуры полимерной цепи на физико-химические свойства продуктов полимеризации; в частности изучена способность к самоорганизации на нано-уровне некоторых из синтезированных амфифильных и гребнеобразных сополимеров.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

К настоящему времени из всех известных типов псевдоживых радикальных процессов наибольшее распространение получили три — полимеризация по механизму обратимого ингибирования в присутствии нитроксильных радикалов, полимеризация с переносом атома (АТЫР) и ОПЦ-полимеризация [6]; последнее направление является самым молодым. Каждый из этих процессов имеет как свои достоинства, так и недостатки, которые легко проиллюстрировать, сравнив следующие параметры: 1) круг полимеризуемых мономеров, 2) условия проведения процесса, 3) природу концевых групп и 4) доступность соответствующих агентов псевдоживой полимеризации.

В контролируемую гомополимеризацию по механизму обратимого ингибирования не вступают (или вступают с трудом) дизамещенные алкены такие, как метакрилаты, ее обычно применяют к стиролу, его аналогам, акрилатам. Полимеризация с переносом атома неприменима к винилацетату и другим неактивным мономерам, к мономерам, содержащим кислотные группы; в нее с трудом вовлекаются азотсодержащие мономеры, способные к координации с ионами металлов. ОПЦ-полимеризация применима практически ко всем мономерам, способным полимеризоваться по радикальному механизму, включая винилацетат, винилпирролидон и винилпиридин. Термин "контролируемый" в данном случае означает возможность заранее запрограммировать необходимую структуру, число, состав, последовательность и - с высокой точностью - длину составляющих ее частей (блоков). Такая задача, представляющаяся фантастической для обычной радикальной полимеризации, является рядовой для псевдоживых процессов, и, в особенности, для ОПЦ-полимеризации с ее неприхотливостью в отношении природы используемых мономеров.

Для полимеризации по механизму обратимого ингибирования требуются повышенные температуры, поскольку "оживление" макрорадикалов происходит путем термораспада образующихся алкоксиаминов. Традиционно ее проводят при Т>120°С, хотя в последние годы появились новые агенты обратимого ингибирования, позволяющие проводить процесс при более низких температурах (90°С). ОПЦ-полимеризацию (как и полимеризацию с переносом атома) проводят при тех же температурах, что и классическую радикальную полимеризацию, т.е. в интервале температур 20-120°С. Реакционные смеси для ОПЦ-полимеризации или для полимеризации с участием нитроксилов устойчивы на воздухе. В отличие от них реакционные смеси для полимеризации с переносом атома легко окисляются и их необходимо готовить в инертной атмосфере; "капризность" реакционных смесей ограничивает возможности практического применения этого процесса.

Алкоксиамины термически нестабильны, особенно новые и наиболее эффективные из них. Полученные полимеры всегда содержат примесь нитроксила. В некоторых случаях это может оказаться полезным для стабилизации полимера. Нитроксильные радикалы достаточно дороги, а синтез их трудоемкий.

Заметным недостатком полимеров, полученных методом ОПЦ-полимеризации, является наличие в их составе тиокарбонильной группы; она придает полимерам (особенно олигомерам) окраску, а также частично и запах. Термически полимеры с тиокарбонильной группой устойчивы. При необходимости, однако, ее можно легко удалить; соответствующие способы известны и разработаны для разных типов полимеров и тиокарбонильных групп. Исходные ОПЦ-агенты в основном не являются коммерчески доступными, их необходимо синтезировать; методики синтеза нетрудоемки, но зачастую в синтезе необходимо использовать сероуглерод. Однако последние публикации позволяют надеяться, что в скором времени эффективные ОПЦ-агенты станут продажными реактивами. Кроме того, установленный в работе факт значительного повышения эффективности при переходе от низкомолекулярного к полимерному ОПЦ-агенту позволяет принципиально снизить требования к используемому ОПЦ-агенту. Это значит, что для направленного синтеза полимеров можно использовать доступные, но малоэффективные ОПЦ-агенты, за счет незначительного усложнения синтеза; для этого необходимо перейти к двухстадийному процессу.

Алкилгалогениды, используемые в полимеризации с переносом атома, либо легкодоступны, либо легко синтезируются. Полученный полимер содержит на конце цепи атом галогена, который при необходимости можно заменить другой подходящей функциональной группой реакциями электрофильного или нуклеофильного замещения. Однако по окончании полимеризации в системе всегда остаются соединения металла и лиганд, что требует очистки продукта реакции.

ОПЦ-полимеризация и полимеризация с переносом атома наиболее удобны для контролируемого синтеза олигомеров и высокомолекулярных полимеров, для синтеза разнообразных блок-сополимеров. Полимеризацию по механизму обратимого ингибирования можно использовать в тех случаях, когда требуется полное отсутствие в полимере примесей металлов или таких элементов, как сера.

Следует отметить, что ОПЦ-полимеризация является весьма перспективным методом направленного синтеза блок-сополимеров. Рассмотренные выше преимущества ОПЦ-полимеризации перед другими типами псевдоживых радикальных процессов, также позволяют надеяться (и это согласуется с анализом литературных данных [111, 127]), что наряду с полимеризацией с переносом атома блок-сополимеризация по механизму ОПЦ станет коммерческим процессом.

Из трех типов псевдоживых радикальных процессов (полимеризации по механизму обратимого ингибирования, полимеризации с переносом атома и ОПЦ-полимеризации) перспективы ОПЦ-процесса в использовании для контролируемого синтеза узкодисперсных сополимеров с различной структурой и свойствами (статистических, чередующихся, блочных, градиентных, амфифильных, гидрофильных, гидрофобных или полиамфолитов) весьма обнадеживающи. Это обусловлено, в первую очередь, тем, что ОПЦ-сополимеризация применима к широкому кругу мономеров, а в тех случаях, когда для одного из мономеров тяжело подобрать эффективный ОПЦ-агент, его можно вовлечь в сополимеризацию по псевдоживому механизму с более активным мономером, для которого не стоит проблема выбора эффективного ОПЦ-агента, при этом контролируемый синтез сополимеров вплоть до глубоких конверсий удается осуществлять в широком интервале составов мономерных смесей. Мы предлагаем и другой прием: если у нас есть пара мономеров, для которой тяжело подобрать эффективный ОПЦ-агент, то можно использовать двухстадийный синтез. При этом контролируемый синтез сополимеров вплоть до глубоких конверсий удается осуществлять в широком интервале составов мономерных смесей. Эта специфическая черта, отличная от других типов псевдоживых процессов, обусловливает широкие возможности ОПЦ-процесса в контролируемом синтезе полимеров различной архитектуры.

Опираясь на полученные нами данные о кинетике и механизме ОПЦ-полимеризации, мы синтезировали свыше 50 различных полимерных структур, синтез которых методами обычной радикальной полимеризации был бы практически невозможен. Многие из полученных полимеров представляют значительный практический интерес; в особенности это относится к амфифильным сополимерам различной архитектуры.

1. Каплан A.M., J1. Серна Б., Стояченко И.Л., Шклярова Е.И., Голубев В.Б., Зубов В.П., Кабанов В.А., Гольданскнй В.И. Безобрывная радикальная полимеризация бутилметакрилата при низких температурах. // ДАН СССР. 1975. Т.224. С.829.

2. Каплан A.M., Стояченко И.Л., Голубев В.Б., Гольданский В.И. О возможности осуществления безобрывной радикальной полимеризации чистых мономеров. // Высокомолек. соед. Б. 1975. Т. 17. №2. С.259-260.

3. Handbook of Radical Polymerization. Ed. by Matyjaszewski K., Davis T.P. // Hoboken: Wiley, 2002.

4. Каплан A. M., Кирюхин Д. П., Баркалов И. М., Гольданский В. И. // Высокомолек. соед. Б. 1969. Т. 11. № 9. С. 639.

5. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. // Комплексно-радикальная полимеризация М.: Химия, 1987.

6. Оленин А.В., Голубев В.Б., Гарина Е.С., Лачинов М.Б., Зубов В.П., Кабанов В.А. Низкотемпературная радикальная постполимеризация бутилметакрилата. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т.20. №12. С.2741-2747.

7. Otsu Т., Matsumoto A., Yoshioka М. Macromolecular design by living radical polymerization using iniferter technique. // Indian J.Technology. 1993. V.31 P. 172-182.

8. Заремский М.Ю., Кучанов С.И., Оленин А.В., Гарина Е.С., Голубев В.Б. Кинетика радикальной полимеризации с участием инифертеров. // Докл.АН СССР. 1989. Т.309. №.2. С.371-375.

9. Е.В.Черникова, Е.С.Гарина, М.Ю.Заремский, А.В.Оленин, М.Б.Лачинов,

10. B.Б.Голубев. Квазиживая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии фенилазотрифенилметана. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. №10.1. C.1638-1643.

11. Заремский М.Ю., Оленин А.В., Гарина Е.С., Кучанов С.И., Голубев В.Б., Кабанов В.А. Механизм фотоинициированной радикальной полимеризации стирола в присутствии инифертера бензилдитиокарбамата. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т.ЗЗ. N.10. С.2167-2174.

12. Черникова Е.В., Покатаева З.А., Гарина Е.С., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. Псевдоживая радикальная полимеризация метилметакрилата, инициированная гексафенилэтаном.//Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 2. С. 221-228.

13. Chernikova E.V., Pokataeva Z.A., Garina E.S., Lachinov M.B., Golubev V.B. Two stage pseudoliving radical polymerization under the influence of triphenylmethyl radicals. // Macromol. Chem. Phys. 2001. V.202. P.188-193.

14. Otsu Т., Yoshida M., Tazaki T. Role of initiator-transfer agent-termination (iniferter) in radical polymerizations: polymer design by organic disulfides as iniferter. // Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1982. V.3. P. 133-135.

15. Otsu Т., Yoshida M., Kuriyama A. Efficient synthesis of two or multi component block copolymers through living radical polymerization with polymeric photoiniferters. // Polym. Bull. 1982. V.7. P.45-49.

16. Смирнов Б.Р. Обратимое ингибирование радикальной полимеризации. // Высокомолек. соед. А. 1990. Т.32. №3. С.583-589.

17. Matyjaszewski К. The importance of exchange reactions in controlled/living radical polymerization in the presence of alkoxiamines and transition metals. // Macromol.Symp. 1996. V.lll. P.47-61.

18. Hawker C.J. Living free radical polymerization: a unique technique for the preparation of controlled macromolecular architectures. // Acc. Chem. Res. 1997. V.30. N9. P.373-382.

19. Королев Г.В., Марченко А.П. Радикальная полимеризация в режиме "живых цепей". // Успехи химии. 2000. Т.69. №5. С.447-475.

20. Заремский М.Ю., Голубев В.Б. Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации (обзор). // Высокомолек. соед. С. 2001. Т.43. №.9. С.1689-1728.

21. M.Yu.Zaremski, A.V.Plutalova, M.B.Lachinov, V.B.Golubev. A concept for quasiliving nitroxide-mediated radical copolymerization. // Macromolecules. 2000. V.33. №12. P.4365-4372.

22. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л., Колякина E.B. Нитроны новый класс регуляторов роста цепи. //Высокомолек.соед. А. 1999. Т.41. №4. С.609-614.

23. Заремский М.Ю., Орлова А.П., Гарина Е.С., Оленин А.В., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. Псевдоживая радикальная полимеризация с участием макромолекулярных нитроксилов на основе нитронов. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т.45. №.6. С.871-882.

24. Голубев В.Б., Заремский М.Ю., Орлова А.П., Оленин А.В. Количественные характеристики процесса псевдоживой полимеризации стирола в присутствии нитрона. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т.46. №.3. С.491-497.

25. Gaynor S., Wang J.-S., Matyjaszewski К. Controlled radical polymerization by denerative transfer: Effect of structure of the transfer agent. // Macromolecules. 1995. V.28. №6. P. 8051.

26. Matyjaszewski K., Gaynor S., Wang J.S. Controlled radical polymerizations: the use of alkyl iodides in generative transfer. // Macromolecules. Comm. to the Editor. 1995. V. 28. № 16. P. 2093.

27. Queffelec J., Gaynor S.G., Matyiaszewski K. Optimization of atom transfer radical polymerization using Cu(I)/Tris(2-(dimethylamino)ethyl)amine as a catalyst. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 23. P. 8629.

28. Jewrajka S.K., Chatterjee U., Mandal B.M. Homogeneous atom transfer radical polymerization of methyl methacrylate at ambient temperature in aqueous ethanol. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 11. P. 4325.

29. Lee S.B., Russell A.J., Matyjaszewski K./ATRP Synthesis of amphiphilic random, gradient, and block copolymers of 2-(dimethylamino)ethyl methacrylate and n-butyl methacrylate in aqueous media. // Biomacromolecules. 2003. V.4. P.1386-1393.

30. Greszta D., Matyjaszewski K. Gradient copolymers of styrene and acrylonitrile via atom transfer radical polymerization. // Am. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1997. V.37. N1. P.709-710.

31. Якиманский A.B. Механизмы "живущей" полимеризации виниловых мономеров. //Высокомолек. соед. С. 2005. Т.47. №7. С.1241-1301.

32. Meijs G.F., Rizzardo E. Chain transfer by an addition-fragmentation mechanism. The use of a-benzyloxystyrene for the preparation of low-molecular-weight polymethylmethacrylate) and polystyrene. // Macromol. Chem. Rapid. Commun. 1988. B.9 S.547.

33. Solomon D.H., Rizzardo E., Cacioli P. Polymerization process and polymers produced thereby. // Patent US 4,581,429. 1985.

34. Krstina J., Maod G., Rizzardo E., Winzor C.L., Berge C.T., Fryd M. Narrow polydispersity block copolymers by free-radical polymerization in the presence of macromonomer. // Macromolecules. 1995. V. 28 P. 5381.

35. Rizzardo E., Meijs G.F., Thang S.H. The use of substituted allylic sulfides to prepare end-functional polymers of controlled molecular weight by free-radical polymerization. // Macromol. Symp. 1995. V.98 P.101.

36. Evans R.A., Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. New Free-Radical Ring-Opening Acrylate Monomers. // Macromolecules. 1994. V. 27. P. 7935.

37. Moad G., Chiefari J., Chong Y.K., Krstina J., Mayadunne R.T.A., Postma A., Rizzardo E., Thang S.H. Living radical polymerization with reversible addition-fragmentation chain transfer (the life of RAFT). // Polym. Int. 2000. V. 49. P. 993.

38. D'Agosto F., Hughes R., Charreyre M-T., Pichot C., Gildert R.G. Molecular weight and functional end group control by RAFT polymerization of bisubstituted acrylamide derivative. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 3. P. 621.

39. Schilli C., Lanzendorfer M.G., Muller A.H.E. Benzyl and cumyl dithiocarbamate as chain transfer agents in the RAFT polymerization of N-isopropylaclylamide. In situ FT-NIR and MALDI-TOF MS Investigation. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 18. P. 6819.

40. Dectarac M., Charmot D., Franck X., Zard S.Z. Dithiocarbamates as universal reversible addition-fragmentation chain transfer agents. // Macromol. Rapid Commun.2000. V.21.P. 1035.

41. Laus M., Papa R., Sparnacci K. Controlled radical polymerization of styrene with phosphoryl- and (thiophosphoryl)dithioformates as RAFT agents. // Macromolecules.2001. V. 34. №21. P. 7269.

42. Monteiro M.J. Modeling the molecular weight distribution of block copolymer formation in a reversible addition-fragmentation chain transfer mediated living radical polymerization. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005. V. 43. P. 5643.

43. Takolpuckdee P., Westwood J., Perrier S. Polymer architectures via reversible addition fragmentation chain transfer polymerization. // Macromol. Symp. 2004. V.216. P.23.

44. Mayadunne R. T. A., Jeffery J., Moad G., Rizzardo E. Living free radical polymerization with reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFTpolymerization): approaches to star polymers. // Macromolecules. 2003. V. 36. №5. P.1505.

45. Quinn J.F., Chaplin R.P., Davis T.P. Facile synthesis of comb, star and graft polymers via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2002. V. 40. P. 2956.

46. Saricilar S., Knott R., Barner-Kowollik C., Davis T.P., Heuts J.P.A. Reversible addition fragmentation chain transfer polymerization of 3-tris(trimethylsililoxy)silyl. propyl methacrylate. // Polymer. 2003. V. 44. P. 5169.

47. Mitsukami Y., Donovan M.S., Lowe A.B., McCormick C.L. Water-Soluble Polymers. Direct Synthesis of Hydrophilic Styrenic-Based Homopolymers and Block Copolymers in Aqueous Solution via RAFT. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 7. P. 2248.

48. Shinoda H., Matyjaszewski K. Improving the structural control of graft copolymers. Copolymerization of poly(dimethylsiloxane) macromonomer with methyl methacrylate using RAFT polymerization. // Macromol. Rapid Comm. P. 2001. V. 22. P. 1176.

49. Lima V., Jiang X., Klumperman B., Linde R. V. D. Synthesis and characterization of telechelic polymethacrylates via RAFT polymerization. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005. Y.43. P. 959.

50. Benaglia M., Rizzardo E., Alberti A., Guerra M. Searching for more effective agents for the RAFT polymerization of MMA: influence of dithioester substituents, solvent, and temperature. // Macromolecules. 2005. V. 38. № 8. P. 3129.

51. Arita T., Buback M., Janssen O., Vana P. RAFT-polymerization of styrene up to high pressure: rate enhancement and improved control. // Macromol. Rapid. Commun. 2004. V. 25. P. 1376.

52. Adamy M., Herk A.M., Destarac M., Monteiro M.J. Influence of the chemical structure of MADIX agents on the RAFT polymerization of styrene. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 7. P. 2293.

53. Perrier S., Takolpuckdee P. Macromolecular design via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT)/xanthates (MADIX) polymerization. // J. Polym. Sci. Pt.A. 2005. V.43. P.5347.

54. Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. Living radical polymerization by the RAFT process. // Aust. J. Chem. 2005. V.58. P. 227.

55. Lansalot M., Davis T.P., Heuts J.P.A. RAFT miniemulsion polymerization: influence of the structure of the RAFT agents. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 20. P. 7582.

56. Rizzardo E., Moad G., Thang S.H. Controlled polymerization using trithiocarbonates as reversible addition-fragmentation chain transfer agents. // Am. Chem. Soc. 2000. V. 20. P. 278.

57. Farmer S., Patten T. (Thiocarbonylthio)carboxylic acid derivatives as transfer agents in reversible addition-fragmentation chain-transfer polymerizations. // J. Polym. Science. 2002. Part A: Polym. Chem. 40. P. 555.

58. Lai J.T., Filla D., Shea R. Functional polymers from novel carboxyl-terminated trithiocarbonates as highly efficient RAFT agents. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 18. P. 6754.

59. Takolpuckdee P. Chain transfer agents for RAFT polymerization: molecules to design functionalized polymers. // Aust.J.Chem. 2005. V.58. P.66.

60. Derek L. P., Mullings M., Fulghum T., Advincula R.C. A facile synthesis route to thiol-functionalized a,co-telechelic polymers via reversible addition fragmentation chain Transfer polymerization. // Macromolecules. 2005. V. 38. № 20. P. 8597.

61. Donovan M.S., Sanford T.A., Lowe A.B., Sumerlin B.S., Mitsukami Y., McCormick C.L. RAFT polymerization of N,N-dimethylacrylamide in water. // Macromolecules. Comm. to the Editor. 2002. V. 35. № 12. P. 4570.

62. Chong Y.K., Le T.P.T., Moad G., Postma A., Rizzardo E., Thang S.H. A more versatile route to block copolymers and other polymers of complex architecture by living radical polymerization: The RAFT process. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 6. P. 2071.

63. You Y.-Z., Bai R.-K., Pan C.-Y. A novel approach to triblock copolymers: 60Co j-irradiation-induced copolymerization in the presence of a trithiocarbonate macroinitiator. // Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. P. 1980.

64. Smulders W., Monteiro M.J. Seeded emulsion polymerization of block copolymer core-shell nanoparticles with controlled particles size and molecular weight distribution using xanthate-based RAFT polymerization. // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 4474.

65. Zhou G., Harruna I. I. Synthesis and characterization of tris(2,2'-bipyridine)ruthenium(II)-centered polystyrenes via reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization. // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 7132.

66. Baum M., Brittain W. J. Synthesis of polymer brushes on silicate substrates via reversible addition fragmentation chain transfer technique. // Macromolecules. 2002. V. 35. №3. P. 610.

67. Hales M., Barner-Kowollik C., Davis T. P., Stenzel M. H. Shell-Cross-Linked Vesicles Synthesized from Block Copolymers of Poly(D,L-lactide) and PoIy(N-isopropyl acrylamide) as Thermoresponsive Nanocontainer. // Langmuir. 2004. V. 20 (25) P. 10809.

68. Hong C.-Y., You Y.-Z., Bai R.-K., Pan C.-Y., Borjihan G. Controlled polymerization of acrylic acid under 60Co irradiation in the presence of dibenzyl trithiocarbonate. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2002. V.39. P. 3934.

69. Stenzel M.H., Davis T.P., Barner-Kowollik C. Poly(vinyl alcohol) star polymers prepared via MADIX/RAFT polymerisation. // Chem. Commun. 2004. P. 1546.

70. Assembled Aggregates in Water. // Journal of Applied Polymer Science. 2003. V. 89. P. 1017.

71. Pai T.S.C., Barner-Kowollik C., Davis T.P., Stenzel M.H. Synthesis of amphiphilic block-copolymers based on poly(dimethylsiloxane) via fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. // Polymer. 2004. V. 45. P. 4383.

72. Barner-Kowollik C., Davis T.P., Heuts J.P.A., Stenzel M.H., Vana P., Whittaker M. RAFTing down under: Tales of missing radicals, fancy architectures, and mysterious holes. // J. Polym Sci. Part A: Polym Chem 2003. V. 41. P. 365.

73. Vana P., Quinn J.F, Davis T.P., Barner-Kowollik C. Recent advances in the kinetics of reversible addition fragmentation chain-transfer polymerization. // Aust. J. Cnem. 2002. V. 55. P. 425.

74. Calitz F.M., Tonge M.P., Sanderson R.D. Kinetic and electron spin electron resonance analysis of RAFT polymerization of styrene. // Macromolecules. 2003. V. 36. № l.P. 5.

75. Alberti A., Benaglia M., Laus M., Macciantelli D., Sparnacci K. Direct ESR detection of free radicals in the RAFT polymerization of styrene. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 3. P. 736.

76. Du F-S., Zhu M-Q., Li F-M. An ESR study of revesible addition-fragmentation chain transfer copolymerization of styrene and maleic anhydride. // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 6739.

77. Monteiro M.J., Brouwer H. Intermediate radical termination as the mechanism for retardation in the reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 8. P. 349.

78. Calitz F.M., McLeary J.B., McKenzie J.M., Tonge M.P., Klumperman B., Sanderson R.D. Evidence for termination of intermediate radical species in RAFT-mediated polymerization. // Macromolecules. 2003. V. 36. № 26. P. 9687.

79. Kwak Y., Goto A., Tsujii Y., Murata Y., Komatsu K., Fukuda T. A kinetic study on the rate retardation in radical polymerization styrene with addition-fragmentation chain transfer. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 8. P. 3026.

80. Pcrrier S., Barner-Kowollik C., Quinn J.F., Vana P., Davis T.P. Origin of Inhibition effects in the reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization of methyl methacrylate. // Macromolecules. 2002. V. 35. № 22. P. 8300.

81. Coote M.L., Radom L. Ab initio evidence for slow fragmentation in RAFT polymerization. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 1490.

82. Coote M. L. Ab Initio Study of the Addition-Fragmentation Equilibrium in RAFT Polymerization: When Is Polymerization Retarded? // Macromolecules. 2004. V. 37. № 13. P. 5023.

83. Kwak Y., Goto A., Fukuda T. Rate retardation in reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization: further evidence for cross-termination producing 3-arm star chain. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 4. P. 1219.

84. Goto A., Sato K., Tsujii Y., Fukuda T., Moad G., Rizzardo E., Thang S. H. Mechanism and kinetics of RAFT-based living radical polymerizations of styrene and methyl methacrylate. // Macromolecules. 2001. V. 34. № 3. P. 402.

85. Vana P., Quinn J.F., Davis T.P., Barner-Kowollik C. Recent advances in the kinetics of reversible addition fragmentation chain-transfer polymerization. // Aust. J. Chem. 2002. V. 55. P. 425.

86. Feldermann A., Coote M.L., Stenzel M.H., Davis T.P., Barner-Kowollik C. Consistent experimental and theoretical evidence for long-lived intermediate radicals in living free radical polymerization. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. № 48. P. 15915.

87. Monteiro M. K., Hodgson M., Brouwer H. The influence of RAFT on the rates and molecular weight distributions of styrene in seeded emulsion polymerizations. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2000. V. 38. P. 3864.

88. Moad G., Rizzzardo E., Thang S.H. Living radical polymerization by the RAFT process a first update. // Aust. J. Chem. 2006. V.59. P. 669.

89. Izgorodina E.I., Coote M.L. Is the Addition-Fragmentation Step of the RAFT Polymerisation Process Chain Length Dependent? // Macromol. Theory Simul. 2006. V.15. P.394.

90. Buback M., Vana P. Mechanism of Dithiobenzoate-Mediated RAFT Polymerization: A Missing Reaction Step. // Macromol. Rapid Commun. 2006. V. 27. P. 1299.

91. Получение полимеров и сополимеров N-винилимидов янтарной и фталевой кислот: Метод, указания / Сост. В.М.Чуднова, Н.А.Лавров, Л.И.Шальнова. ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1989. 44с.

92. Я.С. Фрейдзон, В.П. Шибаев Жидкокристаллические полимеры холестерического типа // глава 7 в книге « Жидкокристаллические полимеры» (п/р H.A. Платэ). Изд-во Химия. Москва. 1988. 245-295.

93. Ladaviere С., Dörr N., Claverie J.P. Controlled Radical Polymerization of Acrylic Acid in Protic Media// Macromolecules. 2001. V.34. P.5370.

94. Thang S.H., Moad G., Rizzardo E. et al. A novel synthesis of functional dithioesters, dithiocarbamates, xanthates and trithiocarbonates

95. Tetrahedron Lett. 1999. V.40 P.2435

96. Ohno K., Goto A., Fukuda Т., Xia J., Matyjaszewski K. Kinetic Study on the Activation Process in an Atom Transfer Radical Polymerization //Macromolecules. 1998. V. 31. P. 2699.

97. Venkatesh R., Staal B.B.P., Klumperman В., Monteiro M.J. Characterization of 3-and 4-arm stars from reactions of poly(butyl acrylate) RAFT and ATRP precursors. // Macromolecules. 2004. V. 37. № 21. P.7906-7917.

98. Заремский М.Ю., Мельников С.М., Оленин А.В., Кучанов С.И., Гарина Е.С., Лачинов М.Б., Голубев В.Б., Кабанов В.А. Об отсутствии гель-эффекта при полимеризации с участием инифертеров// Высокомол.соед. Б. 1990. Т.32. №6. С.404.

99. Заремский М.Ю., Мельников С.М., Юдаков Е.Н., Гарина Е.С., Оленин А.В., Лачинов М.Б. Макромолекулярный синтез с помощью тиокарбаматных инифертеров// Сб. Химия, "Университеты России". М., МГУ. 1994. С. 147-154.

100. Заремский М.Ю. Определение кинетических параметров псевдоживой радикальной полимеризации методом линеаризации распределения макромолекул по длине цепи// Высокомолек. соед. А. 2006. Т.48. №3. С. 404-422.

101. Черникова Е.В., Леонова Е.А., Гарина Е.С., Заремский М.Ю., Голубев В.Б. Прямое определение константы ингибирования при псевдоживой полимеризации стирола в присутствии нитроксила// Высокомолек. соед. Б. 2001. Т.43. №2. С.383-384.

102. Moad G., Rizzardo Е., Thang S.H. Radical addition-fragmentation chemistry in polymer synthesis. // Polymer. 2008. V.49. P. 1079.

103. He L., Read E.S., Armes S.P., Adams D.J. Direct Synthesis of Controlled-Structure Primary Amine-Based Methacrylic Polymers by Living Radical Polymerization // Macromolecules. 2007. V.40. P.4429.

104. Fan D.Q., He J.P., Xu J.T., Tang W., Liu Y., Yang Y.L. Synthesis of SAN-containing block copolymers using RAFT polymerization // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2006. V.44. P.2260.

105. Chong Y.K., Moad G., Rizzardo E., Thang S. Thiocarbonylthio End Group Removal from RAFT-Synthesized Polymers by Radical-Induced Reduction

106. Macromolecules. 2007. V.40. P. 4446.

107. Zhao P., Ling Q.D., Wang W.Z., Ru J., Li S.B., Huang W. Reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization of methacrylates containing hole- or electron-transporting groups // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2007 V.45. P.242.

108. Tang C., Kowalewski T., Matyjaszewski K. RAFT Polymerization of Acrylonitrile and Preparation of Block Copolymers Using 2-Cyanoethyl Dithiobenzoate as the Transfer Agent // Macromolecules. 2003. V.36. P.8587.

109. Yeh K.M., Chen Y. Vinyl copolymers containing pendant 1,4-distyrylbenzene and 1,3,4-oxadiazole chromophores: Preparation and optoelectronic properties // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2006. V.44. P.5362.

110. Brown S.L., Rayner C.M., Graham S., Cooper A., Rannard S., Perrier S. Ultra-fast microwave enhanced reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization: monomers to polymers in minutes // Chem. Commun. 2007. P. 2145-47.

111. Sriprom W., Neel M., Gabbutt C.D., Heron B.M., Perrier S. Tuning the color switching of naphthopyrans via the control of polymeric architectures // J. Mater. Chem. 2007. V.17. P.1885.

112. Mayo F.R. Chain transfer in the polymerization of styrene: the reaction of solvents with free radicals. // J.Am. Chem. Soc. 1943. V.65. P.2324.

113. Черникова Е.В., Тарасенко А.В., Гарина Е.С., Голубев В.Б. Контролируемая радикальная полимеризация стирола в присутствии дитиобензоатов в качестве агентов обратимой передачи цепи. // Высокомолекулярные Соединения. Сер. А. 2006. Т.48. №10 С.1787-1800.

114. Черникова Е.В., Тарасенко А.В., Гарина Е.С., Голубев В.Б. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии дитиобензоатов в качестве агентов обратимой передачи цепи. // Высокомолек. Соед. Сер. А. 2008. Т.50. № 4. С. 565.

115. Черникова Е.В., Терпугова П.С., Гарина Е.С., Голубев В.Б. Контролируемая радикальная полимеризация стирола и н-бутилакрилата в присутствии тритиокарбонатов. // Высокомолек. Соед. Сер. А. 2007. Т.49. №2. С. 208-221.

116. Терпугова П.С., Гарина E.C., Черникова Е.В. Контролируемая радикальная RAFT-полимеризация стирола в присутствии тритиокарбонатов. // Тез. докл. III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры 2004". Москва. МГУ. 2004. С. 144.

117. Черникова Е.В., Охлопков А.А., Леонова Е.А., Голубев В.Б. Контролируемый синтез олиго- и поли-М-винилпирролидона методом RAFT-полимеризации. // Тез.докл. Ill Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры 2004". Москва. МГУ. 2004. С. 159.

118. Тарасенко А.В., Черникова Е.В. Кинетика радикальной RAFT-полимеризации стирола в присутствии дитиобензоатов. // Тез. Докл. III Всероссийской Каргинской конференции "Полимеры 2004". 2004. Москва. С. 143.

119. Tarasenko A., Chernikova Е., Charleux В., Bui Ch. A kinetic study of styrene controlled free-radical polymerization via a RAFT technique. // Abstracts of 40-th International Symposium on Macromolecules. 2004. Paris. France. P2.1-28.

120. Handbook of Radical Polymerization / Ed. by Matyjaszewski K., Davis T.P. Hoboken: Wiley. 2002.

121. Заремский М.Ю. Псевдоживая радикальная полимеризация под действием нитроксилов. // Дис.докт.хим.наук М.: МГУ. 2008.

122. Голубев В.Б., Мельников С.М., Заремский М.Ю., Оленин А.В., Кабанов В.А. Механизм и кинетика распада тиокарбаматных инифертеров// Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. №2. С. 320-326.

123. Заремский М.Ю., Дроздова Е.Г., Гарина Е.С., Лачинов М.Б., Голубев В.Б. О влиянии заместителя в нитроксиле 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксиле на кинетические параметры псевдоживой полимеризации // Высокомолек. соед. А. 2006. Т.48. №10. С.1925-1929.

124. Черникова Е.В. Псевдоживая радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии трифенилметильных радикалов // Дис.канд.хим.наук М.: МГУ. 1997.

125. Терпугова П.С. Контролируемая радикальная гомо- и сополимеризация мономеров винилового ряда в присутствии тритиокарбонатов // Дис.канд.хим.наук М.: МГУ. 2009.

126. You Y.-Z., Hong C.-Y., Bai R.-K., Pan C.-Y., Wang J. Photo-Initiated Living Free Radical Polymerization in the Presence of Dibenzyl Trithiocarbonate. // Macromolecular Chemistry and Physics. 2002. V. 203. P. 477.

127. Bai R.-K., You Y.-Z., Pan C.-Y. 60Co y-irradiation-initiated «living» free-radical polymerization in the presence of dibenzyl trithiocarbonate. // Macrom. Rapid Commun. 2001. V. 22. P. 315.

128. Зайцев С.Д. Статистическая и блок-сополимерзация виниловых мономеров в широком диапазоне условий. // Дис.доктора хим.наук. Нижний Новгород: НГУ. 2009.

129. Robinson В.V., Sullivan F.M., Borzecella J.F., Shwartz S.L. PVP: A critical review of the kinetics and toxicology of polyvinylpyrrolidone (povidone). // Chicago: Lewis publ. 1990. P. 290.

130. Buher V.K. Polyvinylpyrrolidone for the pharmaceutical industry // BASF. Ludwigshafen. 1993. P. 187.

131. Wan D.C., Satoh K., Kamigaito M., Okamoto Y. Xanthate-Mediated Radical Polymerization of N-Vinylpyrrolidone in Fluoroalcohols for Simultaneous Control of Molecular Weight and Tacticity // Macromolecules 2005. V. 38. P.10397-405.

132. Moad G., Li G., Pfaendner R., Postma A., Rizzardo E., Thang S., et al. // ACS Symp. Ser. 2006. V. 944. P.514-32.

133. Moad G., Dean K., Edmond L., Kukaleva N., Li G., Mayadunne R.T.A., et al. Novel Copolymers as Dispersants/Interealants/Exfoliants for Polypropylene-Clay Nanocomposites // Macromol. Symp. 2006. V. 233. P.170-9.

134. Devasia R., Bindu R.L., Borsali R., Mougin N., Gnanou Y. Controlled Radical Polymerization of N-Vinylpyrrolidone by Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Process //Macromol. Symp. 2005. V.229. P.8-17.

135. Zelikin A.N., Such G.K., Postma A., Caruso F. Poly(vinylpyrrolidone) for Bioconjugation and Surface Ligand Immobilization // Biomacromolecules. 2007. V. 8. P.2950-3.

136. Rizzardo E., Chen M., Chong В., Moad G., Skidmore M., Thang S.H. RAFT Polymerization: Adding to the Picture // Macromol. Symp. 2007. V. 248. P. 104-16.

137. Huang C.-F., Nicolay R., Kwak Y., Chang F.-C., Matyjaszewski K. // Homopolymerization and block copolymerization of N-vinylpyrrolidone by ATRP and RAFT with haloxanthate inifers. // Macromolecules. 2009. V. 42. P. 8198-8200.

138. Pound G., Eksteen Z., Pfukwa R., McKenzie J.M., Lange R.F.M., Klumperman B. Unexpected reactions associated with the xanthate-mediated polymerization of N-vinylpyrrolidone. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2008. V. 46. P. 6575.

139. Сидельковская Ф.П. Химия N-винилиирролидоиа и его полимеров. // М.: Наука, 1970. С. 150.

140. Кирш Ю.Э. Поли-Ы-винилпирролидон и другие поли^-виниламиды. // М.: Наука, 1998. С. 252.

141. Levy G. В., Frank Н. P. Determination of molecular weight of polyvinylpyrrolidone. II//J. Polym. Sci. 1955. V. 17, P. 247.

142. Cerny L. C., Helminiak Т. E., Meier J. F. Osmotic pressures of aqueous polyvinylpyrrolidone solutions// J. Polym. Sci. 1960. V. 44. P. 539.

143. Meza R., Gargallo L. Unperturbed dimensions of polyvinylpyrrolidone in pure solvents and in binary mixtures // European Polymer Journal 1977. V. 13. P. 235.

144. Pavlov G.M. et al. Hydrodynamic properties of molecules of polyvinylpyrrolidone as shown by sedimentation-diffusion analysis and viscometry // Polymer Science USSR. 1990. V. 32. P. 1119.

145. Mori S. Calibration of size exclusion chromatography columns for molecular weight determination of polyacrylonitrile and polyvinylpyrrolidone) in N,N-dimethylformamide. // Anal. Chem. 1983 V. 55. P. 2414.

146. Лавров H.A., Шальнова Л.И., Николаев А.Ф. Особенности получения, свойства и перспективы использования (со)полимеров N-винилсукцинимида // Журн. прикл. химии. 1997. Т.70, №8. С.1356-1363.

147. Шальнова Л.И., Николаев А.Ф. Материалы на основе сополимеров N-виниламидоянтарной кислоты для медицинского применения // Пласт, массы. 2000. №3. С.42-45.

148. P.Terpugova, E.Chernikova, A.Filippov, V.Golubev, P.Castignolles, G.Wegner, Ch.Bui, M.Save, B.Charleux. Free-radical polymerization of N-vinylpyrrolidone via a RAFT technique. // European Polymer Congress 2005, Congress Proceedings, Moscow, p. 1.4-51.

149. Sivtsov E.V., Chernikova E.V., Gostev A.I. RAFT polymerization of Nvinylsuccinimide in the presence of benzyl dithiobenzoate. // Abstract Book. "Modernth

150. Stenzel M.H., Cummins L., Roberts G.E., Davis T.P., Vana P., Bamer-Kowollik C. Xanthate Mediated Living Polymerization of Vinyl Acetate: A Systematic Variation in MADIX/RAFT Agent Structure. // Macromol. Chem. Phys. 2003. V. 204. P. 1160-1168.

151. Simms R.W., Davis T.P., Cunningham M.F. Xanthate-Mediated Living Radical Polymerization of Vinyl Acetate in Miniemulsion. // Macromol. Rapid Commun. 2005. V. 26. P.592-596.

152. Theis A., Davis T.P., Stenzel M.H., Barner-Kowollik C. Probing the reaction kinetics of vinyl acetate free radical polymerization via living free radical polymerization (MADIX). // Polymer. 2006. V. 47. P.999-1010.

153. Boschmann D., Vana P. Poly(vinyl acetate) and Poly(vinyl propionate) Star Polymers via Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Polymerization. // Polymer Bulletin. 2005. V. 53. P.231-242.

154. Verploegen Е., Boone D., Hammond P. Morphology of side chain liquid crystalline block copolymer thin films and effects of thermal annealing // J. Polym.Sci. Part B. Polymer Physics. 2007. V. 45. № 24, P. 3263-3366.

155. Zhao Y., Qi В., Tong X., Zhao Y. Synthesis of Double Side-Chain Liquid Crystalline Block Copolymers Using RAFT Polymerization and the Orientational Cooperative Effec// Macromolecules. 2008. V. 41. P. 3823-31.

156. Yu H., Naka Y., Shishido A., Ikeda T. Well-Defined Liquid-Crystalline Diblock Copolymers with an Azobenzene Moiety: Synthesis, Photoinduced Alignment and their Holographic Properties // Macromolecules. 2008. V. 41. P. 7959-66.

157. Шибаев В.П., Иванов М.Г., Бойко Н.И., Черникова Е.В. Новый подход к синтезу жидкокристаллических трёхблочных сополимеров с холестерической структурой. // Докл. Академии Наук. 2009. Т. 427. № 4. С.1-4.

158. M. Ivanov, N. Boiko, E. Chernikova, V. Shibaev. Novel completely liquid-crystalline triblock copolymers obtained by RAFT polymerization. // Book of Abstracts . European Polymer Congress 2009. Graz. Austria. July 12-17. 2009. P. 256.

159. Черникова E.B. "Псевдоживая радикальная полимеризация по механизму обратимой передачи цепи (обзор)" Пластмассы со специальными свойствами (межвузовский сборник научных трудов) 2006, ч. 1, С.7-16.

160. М. Zaremski, E.Chernikova, V.Golubev, E.Garina, A.Olenin, M.Lachinov. The quantitative characterization of pseudo-living radical polymerization. // European Polymer Congress 2005, Congress Proceedings, Moscow, 0.1.2.1.

161. Coote M. L., Radom L. Substituent Effects in Xanthate-Mediated Polymerization of Vinyl Acetate: Ab Initio Evidence for an Alternative Fragmentation Pathway // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 590-96.

162. Arita Т., Beuermann S., Buback M., Vana P. // e-Polym. 2004. 003. 1-14.

163. Багдасарьян X.C. Теория радикальной полимеризации // M: Наука. 1966. С.299.

164. Polymer Handbook / Ed. by Brandrup J., Immergut E.H., Crulue E.A. New York: Wiley, 1999.

165. Theis, A.; Stenzel, M. H.; Davis, T. P.; Barner-Kowollik, C. ACS Symposium Series, 2006, 944, 486-500.

166. Buback M., Egorov M., Feldermann A. Chain-Length Dependence of Termination Rate Coefficients in Acrylate and Methacrylate Homopolymerizations Investigated via the SP-PLP Technique // Macromolecules. 2004. V.37. P. 1768.

167. Buback et al. Chain-Length Dependence of Termination Rate Coefficients in Acrylate and Methacrylate Homopolymerizations Investigated via the SP-PLP Technique // J. Phys. Chem. 2006. V. 110. P. 3222.

168. Theis A., Davis T. P., Stenzel M. H., Barner-Kowollik C. Mapping Chain Length and Conversion Dependent Termination Rate Coefficients in Methyl Acrylate Free Radical Polymerization // Macromolecules. 2005. V. 38. P.10323-27.

169. Buback M., Huckstein В., Kuchta F.D., Russell G.T., Schmidt E. Initiator efficiencies in 2,2'-azoisobutyronitrile-initiated free-radical polymerizations of styrene // Macromol. Chem. Phys. 1994. V. 195. P. 2117-40.

170. E. Chernikova, A. Morozov, K. Zubkov, V. Golubev. The Role of Intermediate Radicals in Kinetics of RAFT Polymerization of n-Butyl Acrylate in the Presence of Dithiobenzoates. // Proceedings of EPF2007. 2-6 July 2007. Portoroz, Slovenia, P. 1.2-31.

171. E. Chernikova, K. Zubkov, V. Golubev. Termination Reactions in RAFT Polymerization of n-Butyl Acrylate in the Presence of Dithiobenzoates. // Book of Abstracts of Baltic Polymer Symposium 2007. 19-21 September 2007. Druskininkai, Lithuania. P.53.

172. Mass spectrometry of polymers. Ed. by Montaudo G. and Lattimer R.P. // CRC Press. New York. 2002.

173. Dourges M. A., Charleux В., Vairon J. P., Blais J. C., Bolbach G., and Tabet J. C. MALDI-TOF Mass Spectrometry Analysis of TEMPO-Capped Polystyrene. // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 2495.

174. Зубарев B.E. Метод спиновых ловушек.// M.: МГУ. 1984. С.26.

175. Голубев В.Б., Максименко О.О., Зубов В.П. Кинетическое исследование полимеризации стирола методом спиновой ловушки // Высокомолек.соед. А. 2001. Т.43. №12. С.2112-2116.

176. Денисов Е.Т. Константы скорости гомолитических жидкофазных реакций.// М.: Наука. 1971.

177. Голубев В.Б. Механизм чередующейся сополимеризации. //Высокомолек. Соед. Сер. А. 1994. Т.36. №2. С.298-319.

178. Мун Г.А. Применение метода спиновой ловушки в изучении кинетики и механизма элементарных процессов радикальной полимеризации. // Дисс.канд.хим.наук. М.: МГУ. 1983.

179. Doba Т., Ichikawa Т., Yoshida Н. // Bull. Chem. Soc. Jap. 1977. V.50. №12. P. 3158.

180. В.Б.Голубев, О.О. Максименко, В.П. Зубов. Кинетическое исследование полимеризации стирола методом спиновой ловушки // Высокомолек. Соед. Сер. А. 2001. Т.43. №12 С. 2112-16.

181. Heuts J.P.A., Gilbert R.G., Radom L. // Macromolecules. 1995. V.28. P.8771-81.

182. Smith G.B., Russel G.T., Yin M., Heuts J.P.A. // Eur. Polym. J. 2005. V.41. P.225-30.

183. Odian G. Principles of polymerization. // 4-th edition. Wiley-Interscience. John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey. 2004.

184. X.C. Багдасарьян. Теория радикальной полимеризации. // М.: Наука. 1966.

185. Hadjichristidis N., Pispas S., Floudas G. Block copolymers. Synthetic Strategies, Physical Properties, and Applications // Wiley-Interscience. John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey. 2003.

186. Hall H.K.Jr, Buyle P.A. "Charge transfer" polymerization and the absence thereof!// J. Polym. Sci. Part A. Polym. Chem. 2001. V.39. P.2069.

187. Benoit D., Hawker C.J., Huang E.E., Lin Z., Russell T. One-Step Formation of Functionalized Block Copolymers // Macromolecules. 2000. V. 33. P.1505.

188. Park E.S., Kim M.N., Lee I.M., Lee H.S., Yoon J.S. Living radical copolymerization of styrene/maleic anhydride // J. Polym. Sci. Part A. Polym. Chem. 2000. Y.38. P.2239.

189. Barr D., Davies M.C., Dawkins J.V., Houston D. // J.Am.Chem.Soc. Polym. Prepr. 2002. V.43.№2. P.323.

190. Klumperman B. // Ph.D. dissertation. University of Eindhoven. 1994.

191. Nguyen Т.Н.A. // Polymer. 1999. V.40. P. 1081.

192. Controlled/Living Radical Polymerization: From Synthesis to Materials. Ed. Matyjaszewski K. //ACS Symp.Ser. 944. ACS:Washington, DC. 2006. 672 PP.

193. Тарасенко A.B. Контролируемая радикальная гомо- и сополимеризация стирола и метилметакрилата no механизму обратимой передачи цепи // Дис.канд.хим.наук М.: МГУ. 2008.

194. Steenbock M., Klapper M., Mullen K, Pinhal N., Hubrich M. Synthesis of block copolymers by nitroxide-controlled radical polymerization //Acta Polymerica. 1996.V.47. P. 276-79.

195. Lokaj J., Vlcek P., Kriz J. Synthesis of polystyrene-poly(2-(dimethylamino)ethyl methacrylate) block copolymers by stable free-radical polymerization// Macromolecules. 1997. V.30. P. 7644-46.

196. Listgovers N.A., Georges M.K., Odell P.G., Keoshkerian B. Narrow-Polydispersity Diblock and Triblock Copolymers of Alkyl Acrylates by a "Living" Stable Free Radical Polymerization//Macromolecules. 1996. V.29. N27. P.8992-93.

197. Le T.P., Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. Polymerization with living characteristics. // Int. Patent Appl. WO 9801478. USA: E.I. Du Pont De Nemours and Co. 1998.

198. Moad G., Mayadunne R.T.A., Rizzardo E., Skidmore M., Thang S. Synthesis of novel architectures by radical polymerization with reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT polymerization)// Macromol. Symp. 2003. V.192. P.l-12.

199. Bussels R., Bergman-Gottgens C., Meuldijk J., Koning C. // Polymer. 2005. V. 46. P.8546-54.

200. Plamper A.F., Becker H., Lanzendorfer M., Patel M., Wittemann A., Ballauff M., Muller A.H.E. Synthesis, Characterization and Behavior in Aqueous Solution of Star-Shaped Poly(acrylic acid). // Macromol. Chem. and Phys. 2005. V. 206. P. 1813.

201. Zhang M., Breiner T., Mori H., Muller A.H.E. Amphiphilic cylindrical brushes with poly(acrylic acid) core and poly (n-butyl acrylate) shell and narrow length distribution. // Polymer. 2003. V. 44. P. 1449.

202. Липатов Ю.С., Сергеева JI.M. Адсорбция полимеров. Киев: Наукова думка, 1972. 196с.

203. IrjaPiirma. Polymeric Surfactants. CRC Press. 1992. P. 289.

204. Sivtsov E. Surface properties of acrylic and N-vinylsuccinimidic acids copolymers in aqueous solutions. // Proceedings of Baltic Polymer Symposium 2007. Druskininkai. Lithuania. September 19-21. 2007. Vilnius: Vilnius University. 2007. P.67-71.

205. Sivtsov Е., Chernikova Е., Teplitskiy S. Acrylic acid polymers microstructure effect on the properties of their aqueous solutions. // Book of Abstracts . European Polymer Congress 2009. Graz. Austria. July 12-17. 2009. P. 62.

206. Абрамзон A.A., Беркович М.Д. // Функциональные полимеры. Лекционный курс республиканской школы-конференции молодых ученых. 27.09.1990-5.10.1990. г.Алушта. Киев: Панорама, 1990. С.3-23.

207. Холмберг К., Йёнссон Б., Кронберг Б., Линдман Б. Поверхностно-активные вещества и полимеры в водных растворах. // перевод с англ. 2-е изд-е. М.: Бином. 2007.

208. Schweins R., Hollmann J., Huber К. // Polymer. 2003. Vol. 44. P.7131-7141.

209. Katchalsky A., Miller I. // J. Physical Chemistry, 1951, Vol. 55, P. 1182-1194.

210. Ishimuro Y., Ueberreiter K. // Colloid and Polymer Science, 1980, N258, P. 928-931.

211. Convertine A.J., Sumerlin B.S., Thomas D.B., Lowe A.B., McCormick C.L. Synthesis of Block Copolymers of 2- and 4-Vinylpyridine by RAFT Polymerization // Macromolecules, 2003, V.36, №13, P.4679.

212. Yuan J., Ma R., Gao Q., Wang Y-F., Cheng S-Y., Feng L-X., Fan Z-Q, Jiang L. // J. Appl. Polym. Sci., 2003, V.89, P.1017.

213. Yuanyuan Zhang, Zhenping Cheng, Xinrong Chen, Wei Zhang, Jianhong Wu,Jian Xiulin Zhu. Synthesis and Photoresponsive Behaviors of Weil-Defined Azobenzene-Containing Polymers via RAFT Polymerization. Macromolecules 2007. V. 40. P. 48094817.

214. Yi Zhao, Bo Qi, Xia Tong, Yue Zhao. Synthesis of Double Side-Chain Liquid Crystalline Block Copolymers Using RAFT Polymerization and the Orientational Cooperative Effect. Macromolecules 2008. V. 41. P. 3823-3831.

215. J. Yang; R. Pinol, F. Gubellini, P.-A. Albouy, D. Lévy, P. Keller, M.-H. Li. "Formation of Polymer Vesicles by Liquid Crystal Amphiphilic Block Copolymers" // Langmuir 2006. 22. 7907-7911.

216. Yanqing Tian, Kazuhito Watanabe, Xiangxing Kong, Jiro Abe, Tomokazu Iyoda. Synthesis, Nanostructures, and Functionality of Amphiphilic Liquid Crystalline Block Copolymers with Azobenzene Moieties// Macromolecules, 2002, V. 35, 3739-3747.

217. Yanquing Tian, Kazuhito Watanabe, Xiangxing Kong, Jiro Abe, Tomokazu Iyoda. Synthesis, Nanostructures and Functionality of Amphiphilic Liquid Crystalline Block Copolymers with Azobenzene Moieties. //Macromolecules. 2002. V. 35. P. 3739.

218. Nobuhiro Kawatsuki, Tomoko Shiraku, Emi Uchida. Influence of Molecular Weight on Photoinduced Reorientation of 4-Methoxyazobenzene-Containing Polymethacrylate Films Using 633 nm He-Ne Laser// Mol. Cryst.Liq. Cryst. 2005. V. 441. P. 163.

219. Boiko N., Shibaev V. Cholesteric polymer liquid crystals and their optical properties // Intern. J. Polymeric Materials. 2000. V. 45, № 3-4, p. 533-584.

220. N.Boiko, V.Shibaev. Cholesteric Polymer Liquid Crystals and their Optical Properties. // Intern. J. Polymeric Mater., 2000, V. 45, P. 533-583.

221. E. Chernikova, A. Plutalova, A. Bolshakova, E. Litmanovich. Controlled synthesis of amphiphilic multiblock-copolymers via RAFT polymerization. // Proceedings of Baltic Polymer Symposium 2009. Ventspils. Latvia. September 22-25. 2009. P.48.

222. Sadron C., Gallot. Heterophases in block-copolymer/solvent systems in the liquid and in the solid state//Makromol.Chem. 1973. V.164. P.301-332.

223. Роговина JI.3., Слонимский Г.Л. Структура и свойства блок-сополимеров и их растворов// Успехи химии. 1977. Т. 46. № 10. С. 1871-1903.

224. Ношей А., Мак-Грат Дж. Блок-сополимеры// М. 1980. 480 С.

225. Harper С. A. Handbook of plastics, elastomers, and composites. // 4-th edition. Digital Engineering Library. McGraw-Hill. 2004 (www.digitalengineeringlibrary.com)

226. Danner R.P., High M.S. Handbook of polymer solution thermodynamics. // 1993. N.Y. American Institute of Chemical Engineering.

227. Borisova O.V., Zaremski M.Yu., Garina E.S., Golubev V.B. Macronitroxides as a new type of reversible inhibitors in radical polymerization. // SPIN-2008, 5th Int. Conf. on nitroxide radicals. September. 2008. Ancona. Italy. P.5.

228. Zaremski M.Yu., Borisova O.V., Drozdova E.G., Garina E.S. Pseudo-living radical polymerization mediated by macronitroxides. // 4th Int. Symp. on Radical Polymerization: Kinetics and Mechanism II Ciocco (Lucca) Italy. September. 2006. P.73.

229. Zaremski M.Yu., Stoyachenko Yu.I., Hrenov V.A., Garina E.S., Lachinov M.B., Golubev V.B. Utilization of nitroxide-mediated polymerization for synthesis of block copolymers// Russian Polymer News. 1999. V.4. N.l. P.17-21.

230. Rizzardo E., Chiefari J., Chong Y.K., Ercole F., Krstina J., Jeffery J., et al. Tailored polymers by free radical processes // Macromol. Symp. 1999. V. 143 P.291-307.

231. Davis T.P., Barner-Kowollik C., Nguyen T.L.U., Stenzel M.H., Quinn J.F., Vana P. // ACS Symp. Ser. 2003. V.854. P.551-69.

232. Yeh K.M., Chen Y. Vinyl copolymers containing pendant 1,3,4-oxadiazole chromophores: Preparation and electrochemical and electroluminescent properties // J. Polym. Sci. Part A Polym. Chem. 2007. V.45 P.2259-72.

233. Sumerlin B.S., Lowe A.B., Thomas D.B., McCormick C.L. Aqueous Solution Properties of pH-Responsive AB Diblock Acrylamido Copolymers Synthesized via Aqueous RAFT // Macromolecules. 2003. V.36. P.5982-7.

234. Lacroix-Desmazes P.R.S., Boutevin B. // ACS Symp. Ser. 2002. V.854. P.570-85.

235. Yin X., Hoffman A.S., Stayton P.S. // Biomacromolecules. 2006. V.7. P.1381-5.

236. Guerrero-Sanchez C., Paulus R.M., Fijten M.W.M., de la Mar M.J., Hoogenboom R., Schubert U.S. // Appl. Surf. Sci. 2006. V.252. P.2555-61.

237. Lai J.T., Egan D., Hsu R., Lepilleur C., Lubnin A., Pajerski A., et al. // ACS Symp. Ser. 2006. V.944. P.547-63.

238. Batt-Coutrot D., Robin J.-J., Bzducha W., Destarac M. MADIX Polymerization of Captodative Ethyl a-Acetoxyacrylate with Acrylate Monomers // Macromol. Chem. Phys. 2005. V.206. P.1709-17.

239. Feldermann A., Toy A.A., Phan H., Stenzel M.H., Davis T.P., Barner-Kowollik C. Reversible addition fragmentation chain transfer copolymerization: influence of the RAFT process on the copolymer composition // Polymer. 2004. V. 45 P. 3997-4007.

240. Coote M. L., Johnston L. P. M., Davis T. P. Copolymerization propagation kinetics of styrene and methyl methacrylate-revisited. 2. Kinetic analysis. // Macromolecules. 1997. V. 30. №26. P. 8191.

241. Черникова E.B., Морозов A.B., Казиев М.Б., Гарина Е.С., Голубев В.Б. Контролируемая радикальная азеотропная сополимеризация стирола и н-бутилакрилата в присутствии шреш-бутилдитиобензоата. // Высокомолек. Соед. Сер. А. 2007. Т. 49. № 9. С. 1606 1620.

242. Черникова Е.В., Тарасенко А.В., Юлусов В.В., Гарина Е.С., Голубев В.Б. Контролируемый синтез сополимеров стирола и метилметакрилата в присутствии агентов обратимой передачи цепи. // Высокомолек. Соед. 2009. Сер. А. Т. 51. № 6. С. 992-999.

243. Черникова Е.В., Тарасенко А.В., Юлусов В.В., Голубев В.Б. Кинетика псевдоживой радикальной сополимеризации стирола и метилметакрилата по механизму обратимой передачи цепи. // Высокомолек. Соед. 2009. Сер. Б. Т. 51. №7. С.1196-1203.

244. Зайцев С.Д., Семчиков Ю.Д., Черникова Е.В. Контролируемая радикальная сополимеризация N-винилпирролидона и 1,1,1,3,3,3-гексафторизопропил-а-фторакрилата. //Высокомолек. Соед. 2009. Сер. Б. Т. 51. №3. С. 517-521.

245. M.A.Dube, A.Penlidis, K.F.O'Driscoll, A Kinetic investigation of styrene/butyl acrylate copolymerization// Chem. Eng. Sci. 1990. V.45. P.2785.

246. G.Chambard, B.Klumperman, A.L.German, Dependence of chemical composition of styrene/butyl acrylate copolymers on temperature and molecular weight // Polymer. 1999. V. 40. P. 4459.

247. Semchikov Yu., Izvolenskii V.V., Smirnova L.A., Dependence of copolymer composition in styrene/butyl acrylate copolymerization upon molecular weight in homogeneous radical copolymerization//Polym. Sci. Ser. A. 1993. V.35 P.594.

248. Yu. Semchikov, L.A.Smirnova, T.Knyazeva, S.A.Bulgakova, Dependence of copolymer composition upon molecular weight in homogeneous radical copolymerization // Eur. Polym. J. 1990. V. 26. P. 883.

249. Kaszas G., Foldes-Berezsnich Т., Tudos F. Investigation of the rate of Polymerization of the system styrene/Butyl acrylate-Benzene // J. Macromol. Sci. Chem. 1985. A22. P.1571.

250. Galbraith M.N., Moad G., Solomon D.H., Spurling T.H. // Macromolecules. 1987. V.20. P.675-9.

251. Spurling T.H., Deady M., Krstina J., Moad G.// Makromol. Chem. Macromol. Symp. 1991. V.51.P.127-46.

252. Brar A.S., Kumar R. Microstructure determination of N-vinyl-2-pyrrolidone/butyl acrylate copolymers by NMR spectroscopy. // J. of Molecular Structure. 2002. V. 616. P. 37.

253. Modern Fluoropolymers: High Performance Polymers for Diverse Applications / Ed. by Scheirs J. Wiley-Interscience, 1997.

254. Mayo F.R., Lewis F.M. Copolymerization. I. A Basis for Comparing the Behavior of Monomers in Copolymerization; The Copolymerization of Styrene and Methyl Methacrylate // J. Am. Chem. Soc. 1944. V. 66. P. 1594.

255. Fukuda T., Ma Y.-D., Inagaki H. The failure of terminal-model kinetics of free-radical copolymerization//Polym. Bull. 1983. V. 10. P. 288.

256. Fukuda T., Ma Y.-D., Inagaki H. Free-radical copolymerization. 3. Determination of rate constants of propagation and termination for styrene/methyl methacrylate system. A critical test of terminal-model kinetics // Macromolecules. 1985. V. 18. P. 17.

257. Fukuda T., Kubo K., Ma Y.-D., Inagaki H. Free-Radical Copolymerization V. Rate Constants of Propagation and Termination for a Styrene/Methyl Methacrylate/Toluene System // Polymer Journal. 1987. V. 19. P. 523.

258. Davis T.P., O'Driscoll K.F., Piton M.C., Winnik M.A. Determination of propagation rate constants for the copolymerization of methymethacrylate and styrene using a pulsed laser technique //J. Polym. Sci., Polym. Lett. Ed. 1989. V. 27. P. 181.

259. Fukuda T., Ma Y.-D., Inagaki H. Free-radical copolymerization, 6. New interpretation for the propagation rate versus composition curve // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1987. V. 8. P. 495.

260. Fukuda T., Ma Y.-D., Kubo K., Inagaki H. Penultimate-unit effects in free-radical copolymerization // Macromolecules. 1991. V. 24. P. 370.

261. Coote L. M., Zammit M. D., Davis T. P., Willett G. D. Copolymerization propagation kinetics of styrene and methyl methacrylate-revisited. 1. Pulsed laser polymerization study. // Macromolecules. 1997. V. 30. №26. P. 8182.

262. Davis T., O'Driscoll K. F., Piton M. С., Winnik M. A. Copolymerization propagation kinetics of styrene with alkyl methacrylates. // Macromolecules. 1990. V. 23. № 8. P. 2113.

263. Афиногенов Г.Е., Панарин Е.Ф. Антимикробные полимеры. СПб.: Гиппократ, 1993. 264с.

264. Васильев А.Е., Давыдов А.Б. / Журнал ВХО им. Д.И.Менделеева. 1985. Т.ХХХ. №4. С.395-402.

265. Шальнова Л.И., Николаев А.Ф. // Пласт, массы. 2000. №3. С.42-45.

266. Патент 2071323 РФ (1997) //Б.И. 1997. №1. С.14.

267. Шальнова Л.И., Чуднова В.М., Трофимова Е.А. // Пласт, массы. 1989. №11. С.29-34.

268. М.Ю.Заремский, А.А.Лузин, Е.С.Гарина, В.Б.Голубев, М.Б.Лачинов/ Синтез композиционно однородных сополимеров стирола с метилакрилатом с помощью квазиживой полимеризации// Высокомол.соед. А. 1997. Т. 39. №8. С.1286-1291.