Радикальная сополимеризация норборнена и его производных с виниловыми мономерами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОПОВ ДМИТРИИ СЕРГЕЕВИЧ

РАДИКАЛЬНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИОРБОРИЕНА И ЕГО ПРОИЗВОДНЫХ С ВИНИЛОВЫМИ МОНОМЕРАМИ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

005056313

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

6 ДЕК 2012

Москва-2012

005056313

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимического синтеза им. А. В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН)

Научные руководители: доктор химических наук

Быков Виктор Иванович

кандидат химических наук Бермешев Максим Владимирович

Официальные оппоненты: Карпачева Галина Петровна

доктор химических наук, профессор, ФГБУН Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук, заведующая лабораторией химии полисопряженных систем

Аржаков Максим Сергеевич

доктор химических наук, МГУ имени М.В. Ломоносова, химический факультет, профессор кафедры высокомолекулярных соединений

Ведущая организация: Московский государственный университет тонких

химических технологий имени М.В. Ломоносова.

Защита диссертации состоится «26» декабря 2012 г. в 14°° часов на заседании диссертационного совета Д 002.234.01 в ИНХС РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 29. конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНХС им. A.B. Топчиева РАН.

Автореферат разослан «26» ноября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Общая характеристика работы Актуальность темы

Норборнен (НБ) и его производные являются доступными мономерами, которые получают по реакции Дильса-Альдера из доступного нефтехимического сырья -циклопентаднена (одного из продуктов пиролиза нефтяных фракций) и различных олефинов (алкенов, акрилатов и др.). Полимеризацию НБ и его производных проводят по двум схемам в зависимости от их структуры и типа катализатора: метатезисная полимеризация (МП) и аддитивная полимеризация (АП).

Насыщенные (аддитивные) полимеры норборнена обладают широким набором интересных физико-химических свойств, таких как химическая и термическая стабильность (большая, чем у метатезисных), высокая прозрачность, низкое влагоиоглощение и др. Однако, аддитивный полинорборнен имеет очень жесткую цепь, следствием чего является высокая температура стеклования ("TV), близкая к температуре разложения (~ 410°С), что исключает возможность его переработки обычными методами - экструзией и литьем под давлением. По этой же причине из аддитивного полнорборнена не удается получить хорошие пленки. Для уменьшения жесткости цепи аддитивного полинорборнена необходимо вводить гибкие звенья, например, этиленовые. В ИНХС им. А.В.Топчиева РАН совместно с фирмой "BF Goodrich" (США) разработан оригинальный способ получения сополимеров НБ с этиленом с участием недорогих Ni-хелатных комплексов в качестве катализаторов, позволяющих проводить сополимеризацию в мягких условиях в отсутствие каких-либо сокатализаторов, в отличие от применяемых фирмами "Ticona" и "Mitsui" труднодоступных цирконоценов в сочетании с большим количеством дорогостоящего метилалюмоксана. Сополимеры, полученные на Ni-хелатных комплексах являются чередующимися, характеризуются высокими значениями молекулярной массы (ММ) и температурами стеклования, а также обладают очень высокой прозрачностью. Однако последний показатель

R

достигается только после тщательной и трудоемкой очистки от катализатора. Избежать этой проблемы позволила бы радикальная сополимеризация НБ и его производных с акрилатами различного строения, выполняющими роль гибкого звена. Такой подход дал бы возможность существенно расширить ассортимент сополимеров с заданными свойствами, а также упростить технологии их получения и переработки.

В немногочисленных работах, посвященных сополимеризации НБ с метилакрилатом (МА), показано, что при использовании металлосодержащих каталитических систем в лучшем случае получаются низкомолекулярные смеси гомо- и сополимеров с низким содержанием МА. При радикальной сополимеризации также образуются низкомолекулярные продукты с невысоким содержанием НБ и, как следствие, с низкими температурами стеклования и плохими механическими свойствами.

Поэтому представляется актуальным создание новых эффективных методов получения высокомолекулярных сополимеров НБ с акрилатами и другими виниловыми мономерами, обладающих комплексом полезных физико-химических свойств.

Цель работы

Получить высокомолекулярные сополимеры норборнена с мономерами винилового ряда под действием радикальных инициаторов, а также исследовать фундаментальные закономерности влияния структуры акрилата и условий сополимеризации (температуры реакции, концентрации инициатора, времени реакции и исходного соотношения НБ:акрилат) на физико-химические свойства сополимеров.

Для достижения данной цели необходимо было решить следующие задачи:

подобрать условия эффективной радикальной сополимеризации НБ с акриловыми мономерами;

- провести кинетические исследования радикальной сополимеризации при этих условиях;

- синтезировать высокомолекулярные сополимеры норборнена с мономерами акрилового ряда с контролируемым содержанием звеньев НБ;

- выявить влияние строения мономеров и условий сополимеризации на физико-химические свойства сополимеров.

Научная новизна

Впервые получены и охарактеризованы более 30 высокомолекулярных двойных сополимеров: НБ с МА, НБ с тре/н-бутилакрилатом (ТБА), НБ с акриловой кислотой (АК), НБ с акрилатами норборнанола (АНБ) и борнеола (АБ), НБ со стиролом (Ст) и пара-трет-бутилстиролом (ПТБСт). а также тройные сополимеры НБ-ТБА-децилакрилат (ДА) и НБ-МА-ДА. Подобраны условия для синтеза сополимеров с заданной молекулярной массой,

2

контролируемым содержанием звеньев НБ и температурой стеклования. Впервые изучена кинетика сополимеризации пары НБ:МА, и определены константы сополимеризации. Исследована реакция термолиза сополимеров НБ с ТБА в инертной среде.

Практическая значимость

Получены сополимеры, обладающие хорошими пленкообразующими, механическими свойствами, а также высокой прозрачностью в видимой и терагерцевой областях частот. Сочетание указанных свойств позволяет рассматривать их как перспективные материалы для оптоэлектроники. Следует отметить, что прозрачность сополимеров находится на уровне лучших зарубежных образцов, в частности, сополимеров НБ с этиленом, выпускаемых под торговыми марками TOPAS® и APEL®, фирмами "Ticona" и "Mitsui".

Апробация работы

Основные результаты работы были представлены на российских и международных научных конференциях: Пятая Всероссийская Каргинская конференция (2010, Москва); Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (2011, Москва); European polymer congress (2011, Гранада, Испания); X школа-конференция молодых ученых по нефтехимии (2011, Звенигород); XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (2011, Волгоград); VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012» (2012, Санкт-Петербург); XIX Молодежная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (2012, Москва); IV Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии» (2012, Звенигород).

Публикации

По теме диссертации опубликовано 2 статьи в отечественных квалификационных журналах и тезисы 8 докладов, представленных на российских и международных конференциях.

Авторский вклад

Диссертант принимал непосредственное участие в постановке задач, формулировке подходов к их решению, самостоятельно выполнял синтезы мономеров норборненового ряда, проводил их полимеризацию и изготовлял экспериментальные образцы полимерных пленок, анализировал и обобщал полученные результаты. Большинство выводов и положений настоящей диссертации сформулировано лично автором.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на 120 страницах, состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов; содержит 25 таблиц, 60 рисунков, 36 схем. Список цитируемой литературы включает 103 наименования.

Основное содержание работы Литературный обзор

Первая глава — литературный обзор - содержит три части. В первой части рассмотрены публикации, касающиеся аддитивной и метатезисной полимеризации норборнена, вторая часть посвящена методам радикальной полимеризации и третья , часть касается оптических свойств полимерных материалов.

Результаты и обсуждение

Объекты и методы исследования

Норборнен (99%, "Aldrich") переконденсировали, растворяли в хлорбензоле (ч.д.а.) и хранили в атмосфере сухого аргона. В качестве сомономеров использовали шре/н-бутиловый эфир норборненкарбоновой кислоты (ТБНК) и доступные акрилаты - метилакрилат (МА), тре/я-бутилакрилат (ТБА), акриловую кислоту (АК), децилакрилат (ДА), стирол (Ст), пара-ш/>сш-бутилстирол (ПТБСт), акрилаты норборнанола (АНБ) и борнеола (АБ). Сомономеры, кроме акриловой кислоты, сушили над СаНг, затем переконденсировали перед использованием. Акриловую кислоту переконденсировали для удаления ингибитора. Стирол и пара-/п/н>»!-бутилстирол перед использованием выдерживали над NaOH в течение 8 ч, затем переконденсировали с Calb. Толуол и ТГФ применяли без дополнительной очистки.

ЯМР-спектры* регистрировали на ЯМР спектрометре "Broker MSL 300" при частоте 300 МГц для 'Н ЯМР и на спектрометре "Varian Unity Inova 500" для спектров "с ЯМР -при 125 МГц с использованием CDCh в качестве внутреннего стандарта. Сигналы в спектрах ПМР относили по остаточным протонам CDCI3 (7,24 м.д.), в спектрах "С ЯМР — по центральному пику CDClj (77,0 м.д.). Спектры всех исследуемых полимеров рассчитывали с помощью программы ACD/HNMR DB.

Анализ полимеров методом ГПХ** осуществляли на приборе "Waters" с рефрактометрическим детектором, элюент - толуол или ТГФ, скорость потока 1 мл/мин,

* ЯМР-исследования проведены к.х.н., с.н.с. Филатовой М.П. (ИНХС РАН) и д.х.н., проф. Перегудовым А.С. (ИНЭОС РАН).

* * Молекулярные массы определены методом ГПХ к.х.н„ с.н.с. Талызенковым Ю. А. и к.х.н., с.н.с. Горшковой

М. Ю„ м.н.с. Боровиковым Ю Н. (ИНХС РАН).

объем пробы 100 мкл, концентрация образцов 0,5-1,0 мг/мл. Молекулярно-массовые характеристики определяли по полистиролыюй калибровке, используя набор ПС-стандартов фирмы "PS" (Германия).

Значение молекулярной массы сополимеров норборнена с акриловой кислотой получали методом динамического светорассеяния*. Измерения рассеяния лазерного света проводили при помощи фотометра рассеянного лазерного света «Photocor Complex» фирмы «Photocor Instruments» (США), с He-Ne- лазером мощностью 10 мВт, X = 633 нм, в качестве источника света. Перед измерениями все растворы обеспыливали фильтрованием через мембранные фильтры с диаметром пор 0,45 мкм.

Калориметрические исследования** выполняли на дифференциальном сканирующем калориметре фирмы "Mettler" марки ТА4000 с ячейкой DSC30 при скорости нагревания 20 град/мин в атмосфере аргона.

Полимерные пленки изготавливали при помощи отшлифованных металлических колец, на кольцо натягивали целлофановую пленку, предварительно смоченную водой, закрепляли с помощью резинок и оставляли па 2-3 ч. Затем на нее выливали предварительно отфильтрованный от механических примесей раствор полимера в толуоле. После высыхания растворителя оставалась пленка полимера, которую далее сушили в вакууме. Механические свойства полимерных пленок*** (толщина 100 мкм) измеряли на разрывной машине, скорость растяжения 5 мм/мин, параметры шейки лопаточки 10x3 мм.

Для определения прозрачности раствор полимера в толуоле по каплям помещали на кварцевое стекло. Когда толуол высыхал, полученную пленку дополнительно сушили в вакууме. Толщина пленки 10 мкм. Прозрачность полученной пленки определяли на УФ спектрометре "Specord-40" фирмы "Bruker" (Германия).

Синтез бинарных сополимеров

НБ и его производные увеличивают жесткость цепи, позволяя получать сополимеры с температурами стеклования выше, чем у гомополимеров винилового ряда, а также повышают прозрачность материалов. В случае двойных сополимеров реакция протекает по

* Молекулярные массы определены методом динамического светорассеяния к.х.н., доц. Литманович Е. А. (МГУ имени М.В. Ломоносова, химический факультет, кафедра высокомолекулярных соединений).

** Температуры стеклования измерены методом ДСК с.н.с. Шандрюком Г. А. (ИНХС РАН).

*** Механические свойства полимерных пленок измерены на разрывной машине к.х.н. Спиридоновым В.В. (МГУ имени М.В. Ломоносова, химический факультет, кафедра высокомолекулярных соединений).

общей схеме 1. В качестве инициаторов могут быть использованы органические перекиси (перекись бензоила, ди-треш-бутил пероксид и др.).

Я

+

Я'

^_И_Гр.Г—гн|—

ш

Я

Я = Н, СОО 'Ви

Я' - СООМе, СОО 'Ви, СООН, СбН5,

'1

СОО

Схема 1.

Строение акрилата также влияет на жесткость цепи. С увеличением объема заместителя повышается температура стеклования как гомополимеров, так и сополимеров. Сополимеризация норборнена с метилакрилатом

Сополимеризация НБ с МА протекает в соответствии со схемой 2.

Схема 2.

На рис. 1 и 2 представлены полученные нами зависимости состава и молекулярной массы сополимеров НБ с МА от температуры реакции при одном и том же времени реакции (4 часа). Выбор МА в качестве модельного сомономера обусловлен высокой точностью и

ОМе

простотой определения состава сополимера с помощью 'Н ЯМР спектроскопии.

Содержание ** звеньев III». % мол.

39 37 35 33 -31 29 -27 25

И2 = 0,9776

20

30

50

70

80 90 т, С

Рис. 1. Зависимость состава сополимеров от температуры реакции (исходное мольное соотношение НБ:МА = 3:1, количество перекиси бензоила 1 % масс ).

Из рис. 1 видно, что с увеличением температуры реакции от 30 до 80°С увеличивается содержание звеньев НБ от 29 до 40 % мол., что приводит к росту температуры стеклования от 64 до 89°С, однако при этом резко падает молекулярная масса (М„) сополимера (в 24 раза см. рис. 2). Известно, что высокомолекулярные полимеры обладают лучшими пленкообразующими свойствами, чем низкомолекулярные, поэтому целесообразно проводить сополимеризацию при невысоких температурах 25 -40°С.

М„х10 5 7 і 6 5 4 3 2

0

20 30 40 50 60 70 88 90

т, °с

Рис. 2. Зависимость молекулярной массы сополимеров от температуры реакции.

На рис. 3 представлена полученная нами зависимость изменения молекулярной массы сополимеров от количества инициатора в исходной смеси НБ и МА.

М„х10"5 6

1

О -1-1-1-1-1-1

О 2 4 б 8 10 12

ПБ, % масс.

Рис. 3. Зависимость изменения молекулярной массы сополимера от концентрации ПБ в исходной смеси (30°С, время реакции 28 ч).

Видно, что с увеличением количества инициатора молекулярная масса сополимера падает, что объясняется образованием большего количества растущих цепей, а также увеличением вероятности их обрыва. Таким образом, предпочтительное количество ПБ составляет 1 % масс.

На рис. 4 и 5 приведены зависимости выхода и молекулярной массы сополимера от времени реакции (мольное соотношение НБ:МА = 3:1, Т = 30°С, ПБ 1 % масс.).

1,ч

Рис. 4. Зависимость выхода сополимера от времени реакции (исходное соотношение НБ:МА = 3:1, температура 30°С). 8

Как видно из рис. 4 и 5, после 75 часов проведения реакции выход сополимера и молекулярная масса практически не изменяются, т.е. реакция прекращается. Это связано с уменьшением концентрации МА в ходе сополимеризации. По этой же причине происходит увеличение содержания НБ в сополимере (рис. 6).

Рис. 5. Зависимость молекулярной массы сополимера от времени реакции (исходное соотношение НБ:МА = 3:1, 30°С, ПБ 1 % масс.).

Содержание ^ звеньев ЦБ, МОЛ. %

30 -28 26 24 22 -20

0

20

40

60

80

100 120 1,ч

Рис. 6. Зависимость содержания НБ в сополимере от времени реакции (исходное соотношение НБ:МА = 3:1, 30"С, ПБ 1 % масс.). Варьированием исходного соотношения сомономеров, удалось получить сополимеры с заданными температурой стеклования, молекулярной массой и содержанием НБ в цепи

(табл. 1). Так, «¡полимеризация НБ с МА при варьировании мольного соотношения НБ:МА от 10:1 до 1:1 приводит к сополимерам с температурой разложения 310°С и выходом 22-45 %. Из данных табл. 1 видно, что уменьшение мольного соотношения НБ:МА приводит к ожидаемому снижению содержания звеньев НБ и, как следствие, уменьшению их температуры стеклования, но увеличению молекулярной массы. Следует отметить, что Т„ гомополимера МА всего 10°С.

Таблица 1. Влияние исходного мольного соотношения НБ и МА на свойства получаемых сополимеров (время полимеризации 75 ч ,Т = 30°С, концентрация ПБ 1 % масс.).

Мольное соотношение НБ:МА в мономерной смеси Выход, % Содержание звеньев НБ в сополимере % мол. Г/,"С A/Wx 10'3" MJMn'

10:1 22 38 89 73 1,5

5:1 27 33 77 218 2,1

3:1 33 28 64 366 1,9

1:1 45 14 34 870 2,2

° методом ГПХ по полистирольным стандартам.

Таким образом, контролируя температуру, время реакции и мольное соотношение мономеров, можно получать сополимеры с заданными характеристиками.

Определение констант сополимеризации норборнена с метилакрилатом

Одной из задач данной работы было исследование кинетики сополимеризации НБ с МА для определения констант сополимеризации и расчета вероятностей образования диад и триад МА звеньев методами Файнеманна-Росса и Езриелева-Брохиной-Роскина. При варьировании исходного мольного соотношения НБ:МА от 2:1 до 9:1 была получена зависимость содержания звеньев НБ в сополимере (табл. 2).

Таблица 2. Зависимость содержания звеньев НБ в сополимере от исходного соотношения сомономеров

Исходное соотношение сомономеров (НБ:МА) 2:1 3:1 4:1 5:1 7:1 8:1 9:1

Содержание звеньев НБ в сополимере, % мол. 22 25 28 32 33 36 38

График, построенный по результатам кинетических измерений, представлен на рис. 7.

ГЛГ*. кл) ъ

О 0,05 0,1

О Ч-1-1

/ \ -0,4

Рис. 7. Определение констант сополимеризации по методу Файнеманна-Росса (Ги р[ -мольная доля НБ, ґг, Ег - мольная доля МА в мономерной смеси и в сополимере, соответственно, конверсия сомономеров < 5 %).

Значения констант сополимеризации НБ и МА равны г,„, = 0,017 и г„а = 4,81, соответственно.

Экспериментальные данные, обработанные методом Езриелева-Брохиной-Роскина: г„б = 0,012 и гыа = 5,02.

На основе констант сополимеризации были рассчитаны значения вероятностей образования диад НБ, а также диад и триад МА (рис. 8), а также средние длины последовательностей звеньев НБ и МА в сополимере (табл. 3).

Таблица 3. Характеристики полученных сополимеров НБ с МА (конверсия сомономеров < 5 %, 30°С).

Исходное соотношение сомономеров (НБ:МА) 2:1 3:1 4:1 5:1 7:1 8:1 9:1

Средняя длина последовательности звеньев НБ 1,0 0,9 1,0 1,0 0,9 1,0 1,0

МА 3,6 2,8 2,5 2,2 1,9 1,8 1,6

Вероятность образования, %

60 п

50 40 30 20 -10 0

♦ диад НБ ■диад МЛ А триад МА

▲ ♦

0,6 0,65 0,7 0,75 0,8 0,85 0,9 0,95 Содержание норборнена в исходной смеси, мольная доля

Рис. 8. Зависимость вероятности образования последовательностей звеньев НБ и МА от исходного соотношения мономеров.

Рассчитанные из констант «¡полимеризации вероятности образования диад НБ в сополимере оказались весьма низкими (рис. 8). Это свидетельствует о том, что формируются статистические сополимеры, в которых на одно звено НБ приходится в среднем от 2 до 4 звеньев МА.

Сополимеры норборнена и трет-бупшлакрилата

Одним из перспективных мономеров винилового ряда для сополимеризации с НБ является треш-бутилакрилат (ТБА), в связи с его доступностью и возможностью превращения, путем термолиза, /и/>еш-бутилкарбонильных групп сополимера в карбоксильные. Сополимеризация НБ с ТБА протекает в соответствии со схемой 3.

Схема 3.

+-,—[н,с-сн+-

'-/ \ п I— ~ | -1т

О-'Ви

Закономерности сополимеризации для этой пары сомономеров оказались близкими к паре НБ:МА. С увеличением мольного отношения НБ:ТБА содержание звеньев НБ в сополимере возрастало, что приводило к повышению Тс с 62 до 116°С, и падению ММ (табл. 4).

Таблица 4. Влияние исходного соотношения сомономеров на свойства полученных сополимеров НБ с ТБА (время полимеризации 75 ч, Т= 30°С, концентрация ПБ 1 % масс.).

Мольное соотношение НБ:ТБА в мономерной смеси Выход, % Содержание звеньев НБ, % мол. A/Wx 10'3 MJM„ Тс,°С

10:1 16 39 77 1,7 116

5:1 24 32 167 2,1 108

3:1 32 24 536 2,2 90

1:1 44 14 1400 1,9 62

Из сопоставления данных табл. 1 и 4 видно, что замена метальной группы на объемную т/?е»!-бутильную практически не повлияла на состав сополимеров. 7ре/;і-бутильная группа в сополимерах НБ с ТБА может быть количественно удалена при температуре 185°С и выше. Это подтверждено измерением массы выделившегося изобутилена и данными "С ЯМР: в спектрах сополимеров исчезают сигналы четвертичного атома углерода иірет-бутильной группы (81 м.д ). При Т = 185°С образуются сополимеры, растворимые в ТГФ, а при Т > 200°С - сшитые нерастворимые сополимеры.

№с-снї-т > о + ™ =(

СОО'Ви СООН х

Схема 4.

Таким образом, сополимеризация НБ с ТБА позволяет получать два типа сополимеров с различными свойствами.

Сополимеры нордорнена с акриловой кислотой

Сополимеризация НБ и АК протекает в соответствии со схемой 5.

7/ • — Н^х3-»

4—' ° он

Схема 5. 13

При сополимеризации НБ с акриловой кислотой (АК) образуются сополимеры со структурой, аналогичной полученным при термолизе (схема 4), но с другими физико-химическими свойствами. В табл. 5 приведены данные по составу и свойствам полученных сополимеров.

Таблица 5. Влияние соотношения исходных мономеров на состав и свойства полученных сополимеров НБ с АК (время реакции 100 ч, температура реакции 30°С, концентрация ПБ 1 % масс.).

Мольное соотношение НБ:АК Выход, % Содержание звеньев НБ % мол. М„"х10"'

10:1 14 32 230 178

5:1 28 26 430 170

3:1 40 22 670 163

10:1* 55 37 54 229

*Полимеризацик> осуществляли при 80°С, время реакции 2,5 ч. " Определено методом элементного анализа н.с. Крутько Е.Б. (ИНХС РАН). ° Данные динамического светорассеяния.

Из данных табл. 5 видно, что Mw, температуры стеклования и выход сополимеров выше, чем для пар НБ и МА, НБ и ТБА. Повышение температуры реакции до 80°С приводит к увеличению выхода и содержания НБ в сополимере, но при этом происходит четырехкратное уменьшение Mw.

Сополимеры трет-бутилового эфира норборненкарбоновой кислоты (ТБНК) и трет-бутилакрилата

Одним из направлений применения сополимеров с функциональными группами являются материалы для микролитографии. Для синтеза таких материалов необходимо иметь в составе сополимера легко уходящую под действием лазерного луча группу, обычно трет-бутильную. Один из важных показателей фоторезисторных материалов — скорость травления лазерным лучом, которая напрямую связана с количеством уходящих групп. Сополимеризация ТБНК с ТБА позволяет ввести трет-бут;и,иую группу в каждое звено сополимера (схема 6) и таким образом увеличить число уходящих групп.

BuOOC

+

О

О-'Ви

I •

£ ПГ.. „Л

—1 IT

m

О— 'Ви

COO'Bu

Схема 6.

При мольном соотношении ТБНК:ТБА 3:1 был получен сополимер с Тс = 135°С и достаточно высоким мольным содержанием звеньев ТБНК (35 %). Это значение выше, чем для аналогичных сополимеров НБ с МА или ТБА, однако его MM (Mw = 46x101), а также скорость сополимеризации и выход оказались заметно ниже.

Синтез акрилатов норборнапола и борнеола и их сополимеризация с норборненом

Для увеличения содержания норборнановых фрагментов в составе сополимера, с хорошими выходами (70-80 %) были синтезированы акрилаты норборнанола (схема 7) и борнеола (схема 8). Введение звеньев содержащих фрагменты НБ в сополимер может оказать положительное влияние на физико-химические свойства получаемых материалов, в частности, увеличить прозрачность. Следует отметить, что акрилаты норборнанола и борнеола содержат практически только один экзо-изомер, что может привести к сополимерам с необычными свойствами.

Схема 8.

Сополимеризация НБ с акрилатами норборнанола (АНБ) и борнеола (АБ) протекает в соответствии со схемами 9 н 10, соответственно. Условия, состав и физико-химические характеристики полученных сополимеров приведены в табл. 6 и 7, соответственно.

он

Схема 7.

ОН

Схема 9.

Таблица б. Влияние мольного соотношения сомономеров на состав и свойства полученных сополимеров НБ с АНБ (время реакции 94 ч, температура реакции 30°С, концентрация ПБ 1 % масс.).

Мольное соотношение НБ:АНБ Выход, % Содержание звеньев НБ, % мол. М„х10'3 м„/м„

10:1 62 50 38 2,5 163

5:1 41 46 110 5,0 151

3:1 52 33 530 4,4 118

1:1 53 30 920 4,3 101

Из данных табл. 6 видно, что также как и для других акрилатов, с увеличением содержания звеньев НБ повышается температура стеклования, но в отличие от сополимеров с МА и ТБА значения содержания НБ и температуры стеклования существенно выше.

При сополимеризации НБ и АБ (схема 10) наблюдается еще более высокое содержание НБ в сополимерах и максимальные значения температур стеклования (табл. 7), что, очевидно, обусловлено наличием большого и жесткого заместителя в акриловых звеньях.

Ч + V

-Ьт-г^—[н2с-снТ-

Схема 10.

Таблица 7. Влияние исходного соотношения сомономеров на состав и свойства полученных сополимеров НБ с АБ (время реакции 75 ч, температура реакции 30°С, концентрация ПБ 1 % масс.).

Мольное соотношение НБ:АБ Выход, % Содержание звеньев НБ, % мол. М»х10"3 м„/м„ Тс,°С

10:1 15 55 50 2,9 196

5:1 22 52 100 2,7 195

3:1 32 51 150 3,2 183

1:1 50 39 490 2,6 155

Видно, что для данной пары сомономеров соблюдаются те же закономерности, что и для других пар, а именно: происходит рост молекулярной массы, снижение температуры стеклования и содержания НБ в цепи при уменьшении количества НБ в исходной смеси сомономеров. Повышенное содержание НБ в сополимерах в случае АНБ и АБ, очевидно, связано с невысокой активностью этих мономеров.

Тройные сополимеры норборнена, децилакрилата, трет-бутилакрилата/метилакрилата

С целью улучшения механических характеристик, в частности такого параметра как удлинение на разрыв, определяющего пленкообразующие свойства, мы использовали в качестве пластификатора децилакрилат (ДА). В результате были получены тройные сополимеры в соответствии со схемой 1 1.

//" 7 + =\ + =\ —-—+■$->—г^—Гсн-снД—[гн-снД-

СОО'Ви СООС|„Н2| ^Мсоос,„н;'

Схема 11.

В отличие от традиционных пластификаторов, вводимых в полимеры путем смешения, ДА входит непосредственно в цепь сополимера и не может быть удален из него, например, при повторном переосаждении.

Тройную сополимеризацшо проводили в следующих условиях: Т= 30°С, НБ:ТБА = 3:1, концентрация ПБ 1 % масс., количество ДА варьировали от 0,5 до 15,0 % масс. С выходом ~ 30 % получены соответствующие сополимеры, свойства которых приведены в табл. 8.

ДА, % от массы исходных сомономеров Содержание звеньев НБ, % мол. М„х10"3 М„/А/„ Тс, °С

0,5 26 380 2,5 104

1,0 23 382 2,7 101

2,0 22 412 2,6 97

5,0 21 459 2,7 82

15,0 25 790 2,6 56

Из данных табл. 8 видно, что с увеличением количества ДА в исходной мономерной смеси понижается температура стеклования, при этом наблюдается повышение ММ сополимеров. Используя данные 'Н ЯМР спектроскопии, по интегральной интенсивности сигналов протонов СООСНг-групп удалось определить содержание звеньев ДА в сополимере и сопоставить с содержанием ДА в исходной смеси (5 % масс.). Оказалось, что весь ДА вступает в реакцию.

При изучении механических свойств полученных сополимеров было обнаружено, что добавление в качестве пластификатора 5 % масс. ДА несущественно увеличивает значение параметра удлинение на разрыв (до 4 %, для сравнения 3 % без ДА), а при увеличении до 15 % это значение возрастает до 50 %.

Также был получен тройной сополимер, в котором вместо ТБА использовали МА. Так как механические свойства зависят не только от состава и строения сомономеров, но и от молекулярной массы полимера, были получены двойной и тройной сополимеры с близкими молекулярными массами (М„, ~ 450000). Двойной сополимер НБ:МА содержал 27:73 % звеньев, а тройной сополимер НБ:МА:ДА содержал 27:51:22 % звеньев, соответственно. Данные по механическим свойствам полученных сополимеров представлены в табл. 9.

Таблица 9. Влияние ДА на механические свойства сополимера.

Сополимер о" (предельная прочность), МПа (удлинение на разрыв), % Ев (модуль Юнга), МПа

НБ:МА 30,4 16 190

НБ:МА:ДА 39,0 430 110

Видно, что введение ДА звена не сильно повлияло на прочность на разрыв и модуль упругости, а удлинение на разрыв увеличилось более чем в 25 раз. Таким образом, подбирая количество пластификатора можно влиять на пленкообразующие свойства сополимеров, одним из показателей которых является удлинение на разрыв.

Как было показано выше, иіреш-бутильная группа может быть количественно удалена при температуре 185°С, при этом децилакрилатное звено остается незатронутым (схема 12). Это позволило получить тройные сополимеры НБ, ДА, АК.

Схема 12.

При нагревании сополимеров до 240°С были получены сшитые сополимеры с Тс от 180°С (5,0 % масс. ДА) до 214"С (0,5 % масс. ДА).

Сополимеры норборнена со стиролом и пара-трет-бутилстиролом

Представляло интерес исследовать сополимеризацию норборнена со стиролом (Ст). Потенциально такие сополимеры могут обладать интересными физико-химическими свойствами. В литературе упоминается о сополимеризация НБ и Ст с использованием №(П)/МЛО каталитических систем, однако в таких условиях НБ значительно более активен, и получаются сополимеры с высоким содержанием звеньев НБ. Сополимеризация НБ со Ст протекает по схеме 13.

В отличие от акриловых мономеров при 30"С сополимеризация протекала очень медленно н выход сополимера составил всего 2 % за 300 ч. Повышение температуры до 80°С позволило получить ряд низкомолекулярных сополимеров с невысоким содержанием звеньев НБ. При температуре сополимеризации 130"С с использованием в качестве инициатора ди-ш/;ея/-бутпл пероксида удалось получить сополимер с более высоким содержанием звеньев НБ (24 %), однако ММ снизилась (табл. 10).

Схема 13.

Мольное отношение НБ:Стирол Время реакции, ч Содержание звеньев НБ, % мол. Mwxl0"3 Mw/M„ тс,°с

10:1 13 4 1,3 93

5:1 200 8 6 1,5 98

2,5:1 5 9 1,7 94

5:1* 9 24 2 2,0 82

* Инициатор ли-трет-бутчл пероксид, температура реакции 130°С.

Низкое вхождение норборнена в цепь, вероятно, обусловлено тем, что стирол обладает более высокой активностью, чем акрилаты (константы радикальной сополимеризации Ст с МА равны 0,75 и 0,18 соответственно). Возможно также, что определенный вклад вносят стерические затруднения. Следует отметить, что сополимеризация НБ с метилметакрилатом не протекает, а образуется только полиметилметакрилат.

При сополимеризации НБ с нара-ш/>ет-бутилстиролом (ПТБСт), также наблюдались низкие активность и содержание звеньев НБ (табл. 11).

Таблица 11. Характеристики сополимеров НБ с пара-трет-бутилстиролом.

Мольное соотношение НБ:ПТБСт Время реакции, ч Содержание звеньев НБ, % мол. Mwxl0-3 Mw/M„ Тс,°С

5:1* 9 12 6 1,8 135

5:1** 200 4 9 1,5 110

* Инициатор ди-тре/и-бутил пероксид, температура реакции 130°С.

** Инициатор перекись бензоила, температура реакции 80°С. Прозрачность сополимеров НБ с мономерами винилового ряда

На рис. 9 представлены данные по прозрачности для некоторых полученных сополимеров. Видно, что в видимой области спектра прозрачность достигает 94 %. Эта величина находится на уровне промышленного материала — сополимера норборнена с этиленом (TOPAS®) - используемого в оптоэлектронике (пропускание 92 %).

Пропускание, %

X, им

Рис. 9. Зависимость прозрачности полимерных пленок от длины волны. Оказалось, что в терагерцевой области (1 ТГц = 1012 Гц) сополимеры НБ с акрилатами обладают малой прозрачностью* (рис. 10), а сополимеры со стиролом достаточно высокой (рис. 11).

Рис. 10. Зависимости коэффициента поглощения и показателя преломления от частоты для

сополимера НБ и ТБА.

* Исследования прозрачности сополимеров в терагерцовой области выполнены к.ф.-м.н. Соколовым В.И. и к.ф.-м.н. Китаем М.С. (Институт проблем лазерных и информационных технологий, лаборатория нелинейной оптики поверхности и лазерно-плазменных процессов).

0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 Частота, ТГц

Рис. 11. Зависимости коэффициента поглощения и показателя преломления от частоты для

сополимера НБ и стирола. Так, при частоте 1 ТГц коэффициент поглощения для сополимера НБ:ТБА (содержание НБ звеньев 32 %) составил 17 см "'. а со стиролом 3 см (полистирол 5 см "').

Таким образом, природа винилового мономера оказывает существенное влияние на прозрачность при различных частотах излучения.

Выводы

1. Впервые получены высокомолекулярные двойные и тройные сополимеры норборнена с метилакрилатом, т/?е/;;-бутилакрилатом, децилакрилатом, акриловой кислотой и акрилатами норборнанола, борнеола. а также стиролом и пара-трет-бутилстиролом в условиях радикальной полимеризации. Синтезировано и охарактеризовано более 30 сополимеров отличающихся строением, составом, молекулярными массами, температурой стеклования и другими физико-химическими свойствами.

2. Исследовано влияние условий эксперимента (температура, время реакции, соотношение мономеров, концентрация инициатора) на состав и физико-химические свойства сополимеров. Показано, что получению высокомолекулярных сополимеров способствуют невысокие температуры (30-40°С), концентрации инициатора (1 %) и мольные соотношения НБ:акрилат (от 1:1 до 5:1).

3. Изучена кинетика радикальной сополимеризации НБ с МА. Определены константы сополимеризации и рассчитаны значения вероятностей образования диад и триад звеньев

MA, а также средние длины последовательностей звеньев НБ и МА в сополимере. Эти данные показывают, что образуются статистические сополимеры, в которых на одно звено НБ приходится в среднем от 2 до 4 звеньев МА.

4. Исследован термолиз сополимеров НБ с ТБА, а также тройных сополимеров НБ с ТБА и ДА. Установлено, что при температуре 185°С шреиг-бутильная группа количественно удаляется из сополимера, превращаясь в изобутилен и карбоксильную группу сополимера. При этом образуются растворимые сополимеры. При более высоких температурах образуются сшитые нерастворимые сополимеры. В случае тройных сополимеров термолиз (185-230°С) не затрагивает децилакрилатное звено.

5. Исследовано влияние введения децилакрилата (ДА) в качестве пластификатора на механические свойства сополимеров НБ с ТБА и НБ с МА. Показано, что при введении 15 % масс. ДА в состав этих сополимеров удлинение на разрыв увеличивается более чем в 10 и 25 раз соответственно.

6. Показано, что сополимеры НБ с акрилатами характеризуются высокой прозрачностью (до 94 %) в видимой области (380-800 им), а сополимеры НБ со стиролом, в отличие от сополимеров НБ с акрилатами, (3 см"') в терагерцевой (0,5-2 ТГц).

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. Быков В.И., Маковецкий K.JI., Попов Д.С., Бермешев М.В., Бутенко ТА., Талызенков Ю.А. Сополимеры норборнена и его производных с акрилатами -новые материалы для оптоэлектроники // ДАН. - 2011. - Т. 439, № 6. - С. 764-766.

2. Быков В.И., Маковецкий К.Л., Попов Д.С., Бермешев М.В., Бутенко ТА., Филатова М П., Финкелыптейн Е.Ш. Двойные и тройные сополимеры норборнена и его производных с акрилатами - новые материалы для оптоэлектроники // Высокомолекулярные соединения. Серия В. -2012. -Т. 54, №. 2. -С. 341-347.

3. Popov D.S., Bykov V.l., Makovetskii K.L., Benneshev M.V., Butenko T.A., Finkelshtein E. Sil. New Copolymers of norbornene and vinyl monomers // European Polymer Congress EPF 2011, XII GEP Congress: book of abstracts. (Granada, Spain, 26 June-1 July 2011)-P. 775.

4. Попов Д.С., Бермешев M.B., Филатова М.П., Быков В.И., Маковецкий К.Л, Финкельштейн Е.Ш. Двойные и тройные сополимеры норборнена с мономерами винилового ряда // X Школа-конференция молодых ученых по нефтехимии: тезисы докл. конф. (Звенигород, 13-16 сент. 2011 г.) —С. 252.

5. Попов Д.С., Маковецкий К.Л., Бермешев М.В., Финкельштейн Е.Ш., Бутенко Т.А., Быков В.И. Высокомолекулярные сополимеры норборнена с виниловыми мономерами // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: тезисы докл. международной конф., т.2 (Волгоград, 25-30 сент. 2011 г.)-С. 507.

6. Попов Д.С. Сополимеры норборнена со стиролом // VI Всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев 2012»: тезисы докл. конф. (Санкт-Петербург, 2-5 апреля 2012 г.)-С. 399.

7. Попов Д.С., Бермешев М.В., Финкельштейн Е.Ш., Крутько Е.Б., Филатова М.П., Быков В.И. Радикальная сополимеризация норборнена с мономерами винилового ряда // Всероссийская молодежной научная школа-конференция «Актуальные проблемы органической химии»: тезисы докл. конф. ( Новосибирск, 9-14 июля 2012 г.)-С. 94.

8. Попов Д.С., Бермешев М.В., Финкельштейн Е.Ш., Филатова М П., Крутько Е.Б., Быков В.И. Сополимеры норборнена с акрилатами борнеола и норборнанола // IV Российская конференция «Актуальные проблемы нефтехимии»: тезисы докл. конф. (Звенигород, 18-21 сент. 2012 г.)-С. 84.

Подписано в печать 26.11.12 г. Формат А5 Бумага офсетная. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,5 Тираж 110 Экз. Заказ № 3420 Типография ООО "Ай-клуб" (Печатный салон МДМ) 119146, г. Москва, Комсомольский пр-кт, д.28 Тел. 8-495-782-88-39

Введение.

Список принятых в работе сокращений.

1. Литературный обзор.

1.1 Полимеризация норборненов.

1.1.1 Аддитивная полимеризация норборнена.

1.1.1.1 Катализаторы аддитивной полимеризации норборнена.

1.1.1.2 Металлоценовые катализаторы аддитивной полимеризации норборнена на основе И и Ъх.

1.1.1.3. Катализаторы аддитивной полимеризации норборнена на основе Сг, Бе, Со и Си.

1.1.1.4. Катализаторы аддитивной полимеризации норборнена на основе №(И).

1.1.1.5 Рё (II) катализаторы аддитивной полимеризации норборнена.

1.1.1.6 Сополимеризация норборнена со стиролом на №(П)/МАО каталитических системах.

1.1.1.7 Сополимеризация норборнена с метилакрилатом на N1 и Рё катализаторах.

1.1.2 Метатезисная полимеризация норборнена.

1.1.2.1 Общие представления о реакции метатезиса олефинов.

1.1.2.2 Катализаторы метатезиса олефинов.

1.1.3 Изомеризационная полимеризация норборнена и его производных.

1.1.3.1 Радикальная изомеризационная полимеризация производных норборнена.

1.1.3.2 Анионная изомеризационная полимеризация производных норборнена.

1.1.3.3 Катионная полимеризация производных норборнена.

1.2 Радикальная сополимеризация норборнена и его производных. метилакрилатом.

1.3 Методы проведения радикальной полимеризации.

1.3.1 Радикальная полимеризация с обратимой передачей цепи.

1.3.2 Радикальная полимеризация с передачей атома.

1.4 Оптические свойства полимерных материалов.

2. Экспериментальная часть.

2.1 Синтез норборнанола.

2.2 Синтез акрилатов норборнанола и борнеола.

2.3 Сополимеризация норборнена с мономерами винилового ряда.

3. Результаты и их обсуждение.

3.1 Актуальность работы.

3.2 Бинарные сополимеры.

3.2.1 Сополимеризация норборнена с метилакрилатом.

3.2.2 Определение констант сополимеризации норборнена с метилакрилатом.

3.2.3 Сополимеры норборнена и га/?ет-бутилакрилата.

3.2.4 Сополимеры норборнена и акриловой кислоты.

3.2.5 Сополимеры гарега-бутилового эфира норборненкарбоновой кислоты (ТБНК) и т/?ега-бутилакрилата.

3.2.6 Синтез акрилатов норборнанола и борнеола и их сополимеризация с норборненом.

3.3 Тройные сополимеры норборнена, децилакрилата, т/?ега-бутилакрилата или метилакрилата.

3.4 Сополимеры норборнена со стиролом и я-га/?ет-бутилстиролом.

3.5 Прозрачность сополимеров НБ с мономерами винилового ряда.

Насыщенные (аддитивные) полимеры норборнена обладают широким набором интересных физико-химических свойств, таких как химическая и термическая стабильность (большая, чем у метатезисных), высокая прозрачность, низкое влагопоглощение и др. Однако, аддитивный полинорборнен имеет очень жесткую цепь, следствием чего является высокая температура стеклования (Тс), близкая к температуре разложения (~ 410°С), что исключает возможность его переработки обычными методами -экструзией и литьем под давлением. По этой же причине из аддитивного полнорборнена не удается получить хорошие пленки. Для уменьшения жесткости цепи аддитивного полинорборнена необходимо вводить гибкие звенья, например, этиленовые. В ИНХС им. А.В.Топчиева РАН совместно с фирмой "BF Goodrich" (США) разработан оригинальный способ получения сополимеров НБ с этиленом с участием недорогих Ni-хелатных комплексов в качестве катализаторов, позволяющих проводить сополимеризацию в мягких условиях в отсутствие каких-либо сокатализаторов, в отличие от применяемых фирмами "Ticona" и "Mitsui" труднодоступных цирконоценов в сочетании с большим количеством дорогостоящего метилалюмоксана. Сополимеры, полученные на Ni-хелатных комплексах являются чередующимися, характеризуются высокими значениями молекулярной массы (ММ) и температурами стеклования, а также обладают очень высокой прозрачностью. Однако последний показатель достигается только после тщательной и трудоемкой очистки от катализатора. Избежать этой проблемы позволила бы радикальная сополимеризация НБ и его производных с акрилатами различного строения, выполняющими роль гибкого звена. Такой подход дал бы возможность существенно расширить ассортимент сополимеров с заданными свойствами, а также упростить технологии их получения и переработки.

В немногочисленных работах, посвященных сополимеризации НБ с метилакрилатом (МА), показано, что при использовании металлосодержащих каталитических систем в лучшем случае получаются низкомолекулярные смеси гомо- и сополимеров с низким содержанием МА. При радикальной сополимеризации также образуются низкомолекулярные продукты с невысоким содержанием НБ и, как следствие, с низкими температурами стеклования и плохими механическими свойствами.

Поэтому представляется актуальным создание новых эффективных методов получения высокомолекулярных сополимеров НБ с акрилатами и другими виниловыми мономерами, обладающих комплексом полезных физико-химических свойств.

Цель работы

Получить высокомолекулярные сополимеры норборнена с мономерами винилового ряда под действием радикальных инициаторов, а также исследовать фундаментальные закономерности влияния структуры акрилата и условий сополимеризации (температуры реакции, концентрации инициатора, времени реакции и исходного соотношения НБ:акрилат) на физико-химические свойства сополимеров.

Для достижения данной цели необходимо было решить следующие задачи:

- подобрать условия эффективной радикальной сополимеризации НБ с акриловыми мономерами; провести кинетические исследования радикальной сополимеризации при этих условиях;

- синтезировать высокомолекулярные сополимеры норборнена с мономерами акрилового ряда с контролируемым содержанием звеньев НБ;

- выявить влияние строения мономеров и условий сополимеризации на физико-химические свойства сополимеров.

Список принятых в работе сокращений м-Ви н-Ви га-Ви

Су

Ег

ЕЮН

Ме

МеБ

М№

Мп

РЬ

Тс

АБ

АИБН

АК

АНБ

АП

ББ

БК

ГМТЭТА ДА дмсо дцпд ип к ацетат (СН3С(0)) ацетилацетонат изобутил я-бутил трет-бутил циклогексил этил этанол метил

2,4,6-триметилфенил средневесовая молекулярная масса среднечисленная молекулярная масса фенил температура стеклования акрилат борнеола

2,2'-азоизобутиронитрил акриловая кислота акрилат норборнанола аддитивная полимеризация бензилдитиобензоат дибензилтритиокарбонат гексаметилтриэтилентетраамин децилакрилат диметилсульфоксид дициклопентадиен изомеризационная полимеризация катализатор

МА метилакрилат

МАО метилалюмоксан

МБП метил 2-бромпропионат

МИК 8,8'-бис(метил-2-изобутират)тритиокарбонат

ММ молекулярная масса

ММА метилметакрилат

МП метатезисная полимеризация

НБ норборнен (бициклогептен-2)

НБА н-бутилакрилат

НБД норборнадиен-2,7

ПБ перекись бензоила

ПБАБ поли(н-бутилакрилат)дитиобензоат

ПБАК поли(н-бутилакрилат)тритиокарбонат

ПК поликарбонат

ПМДЭТА п ентам ети л диэти л ентри амин

ПММА полиметилметакрилат

ПММАБ полиметилметакрилатдитиобензоат

ПММАК полиметилметакрилаттритиокарбонат

ПНБ полинорборнен

ПСБ полистиролдитиобензоат пек полистиролтритиокарбонат

ПТБАК поли(т/?ега-бутилакрилат)тритиокарбонат

ПТБСт п-трет-бутил стирол

ТБ трет-бутилдитиобензоат

ТБА трет-бутилакрилат

ТБП гарега-бутилпероксид

ТБПА гарет-бутилперацетат

ТБПП т/?ега-бутилпероксививалат

ТГФ тетрагидрофуран

ТК ди-трет-бутилтритиокарбонат

ЦИБ цианизопропилдитиобензоат

ЦКБ 4-8-дитиобензоат 4-цианопентановой кислоты

ЭБИБ этил 2-бромизобутират

ЭБП этил 2-бромпропионат

Выводы

1) Впервые получены высокомолекулярные двойные и тройные сополимеры норборнена с метилакрилатом, т/?ет-бутилакрилатом, децилакрилатом, акриловой кислотой и акрилатами норборнанола, борнеола, а также стиролом и я-трега-бутилстиролом в условиях радикальной полимеризации. Синтезировано и охарактеризовано более 30 сополимеров отличающихся строением, составом, молекулярными массами, температурой стеклования и другими физико-химическими свойствами.

2) Исследовано влияние условий эксперимента (температура, время реакции, соотношение мономеров, концентрация инициатора) на состав и физико-химические свойства сополимеров. Показано, что получению высокомолекулярных сополимеров способствуют невысокие температуры (30-40°С), концентрации инициатора (1 %) и мольные соотношения НБ:акрилат (от 1:1 до 5:1).

3) Изучена кинетика радикальной сополимеризации НБ с МА. Определены константы сополимеризации и рассчитаны значения вероятностей образования диад и триад звеньев МА, а также средние длины последовательностей звеньев НБ и МА в сополимере. Эти данные показывают, что образуются статистические сополимеры, в которых на одно звено НБ приходится в среднем от 2 до 4 звеньев МА.

4) Исследован термолиз сополимеров НБ с ТБА, а также тройных сополимеров НБ с ТБА и ДА. Установлено, что при температуре 185°С трет-бутильная группа количественно удаляется из сополимера, превращаясь в изобутилен и карбоксильную группу сополимера. При этом образуются растворимые сополимеры. При более высоких температурах образуются сшитые нерастворимые сополимеры. В случае тройных сополимеров термолиз (185-230°С) не затрагивает децилакрилатное звено.

5) Исследовано влияние введения децилакрилата (ДА) в качестве пластификатора на механические свойства сополимеров Ж с ТБА и НБ с МА. Показано, что при введении 15 % масс. ДА в состав этих сополимеров удлинение на разрыв увеличивается более чем в 10 и 25 раз соответственно.

6) Показано, что сополимеры НБ с акрилатами характеризуются высокой прозрачностью (до 94 %) в видимой области (380-800 нм), а сополимеры НБ со стиролом, в отличие от сополимеров НБ с акрилатами, (3 см "') в терагерцевой (0,5-2 ТГц).

Заключение

В настоящей работе синтезированы новые высокомолекулярные сополимероы норборнена с метилакрилатом, трет-бутилакрилатом, акриловой кислотой и др. Систематически изучено влияние условий полимеризации (температура и время реакции, соотношение мономеров, концентрация инициатора) на состав, молекулярную массу, температуру стеклования и выход сополимеров. Показано, что синтезированные сополимеры характеризуются высокой прозрачностью и являются перспективными материалами для применения в оптоэлектронике.

1. Ivin K.J., Mol J.C. Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization// Academic Press. London. 1997. P. 472.

2. Imamoglu Y., Bencze L. Novel Metathesis Chemistry: Well-Defined Initiator Systems for Specialty Chemical Synthesis, Tailored Polymers and Advanced Material Applications//NATO Science Series. Kluwer Academic Publishers. 2003. P. 354.

3. Imamoglu Y., Dragutan V. Metathesis Chemistry: From Nanostructure Design to Synthesis of Advanced Materials // NATO Science Series. Springer. 2007. P. 504.

4. Маковецкий К.JI. Координационная полимеризация циклоолефинов // ВМС, Сер. А 1994 - Т. 36, № 10. - С. 1712-1730.

5. Маковецкий K.JI. Аддитивная полимеризация циклоолефинов, новые полимерные материалы для прогрессивных технологий // ВМС, Сер. Б 1999 -Т. 41, №9.-С. 1525-1543.

6. Janiak Ch., Lassahn P.G. Metal catalysts for the vinyl polymerization of norbornene // J. Mol. Cat. 2001. Vol. 166. P. 193-209.

7. Watson K.J., Anderson D.R., Nguyen S.T. Toward Polymeric Anticancer Drugс

8. Cocktails from Ring-Opening Metathesis Polymerization // Macromol. 2001. Vol. 34. P.3507-3509.

9. Grove N.R., Kohl P.A., Allen S.A.B., Jayaraman S., Shick R. Functionalized polynorbornene dielectric polymers: Adhesion and mechanical properties // J. Polym. Sci. Part B: Polym. Phys. 1999. Vol. 37. № 21. P. 3003-3010.

10. Goodrich B.F. Co., invs.: Mcintosh L.H. III, Goodall L., Shick R.A., Jayaraman S. US 6031058 (2000).

11. Gaylord N.G., Mandal B.M., Martan M. Peroxide-induced polymerization of norbornene // J.Polym.Sci., Polym. Lett. Ed. 1976. Vol. 14, P. 555-559.

12. Gaylord N.G., Deshpande A.B. Structure of "vinyl-type" polynorbornenes prepared with ziegler-natta catalysts // J.Polym.Sci. Polym. Lett. Ed. 1976. Vol. 14. P. 613-617.

13. Myagmarsuren G., Lee K-S., Jeong O-Y., Ihm S-K. Polymerization of norbornene by novel bis(acetylacetonate)palladium/boron trifluoride etherate catalyst system // Polymer. 2004. Vol. 45. № 10. P.3227-3232.

14. Schleyer R.V.R., Williams J.E., Blanchard K.R. Evaluation of strain in hydrocarbons. The strain in adamantane and its origin // J.Am.Chem. Soc. 1970. Vol. 92. P.2377-2386.

15. Kaminsky W., Spiehl R. Copolymerization of cycloalkenes with ethylene in presence of chiral zirconocene catalysts // Makromol. Chem. 1989. Vol. 190. №3. P. 515-526.

16. Hasan T., Nishii K., Shiono T., Ikeda T. Living Polymerization of Norbornene via Vinyl Addition with ansa-Fluorenylamidodimethyltitanium Complex // Macromolecules. 2002. Vol. 35. № 24. P. 8933-8935

17. Wu Q., Lu Y. Synthesis of a soluble vinyl-type polynorbornene with a half-titanocene/methylaluminoxane catalyst // J. Polym. Sei., part A: polym. chem. 2002. Vol. 40. № 10. P. 1421-1425.

18. Mi X., Xu D., Yan W., Guo C., Ke Y., Hu Y. Preparation of polynorbornene with ß-diketonate titanium / MAO catalysts// Polym. Bull. 2002. Vol. 47. P. 521527.

19. Porri L., Scalera V.N., Bagatti M., Familari A., Meille S.V. Titanium-catalyzed norbornene oligomerization. isolation of a crystalline heptamer with a 2,3-exo-disyndiotactic structure. // Macromol. Rapid Commun. 2006. Vol. 27. № 22. P. 1937-1942.

20. Janiak C., Lassahn P.-G. I9F NMR Investigations of the Reaction of B(C6F5)3 with Different Tri(alkyl)aluminum Compounds// Macromol. symp. 2006. Vol. 236. P. 54-62.

21. Bao F., Lu X.-Q., Gao H., Gui G., Wu Q. Vinylic and ring-opening metathesis polymerization of norbornene with bis((3-ketoamine) cobalt complexes// J. polym. Sci. Part A: polym. chem. 2005 Vol. 43 P. 5535-5544.

22. Chen F.-T., Tang G.-R., Jin G.-X.Novel nickel(II) and copper(II) complexes with phenoxy-imidazole ligands: Syntheses, crystal structures and norbornene addition polymerization // J. organomet. chem. 2007 Vol. 692 № 16 P. 3435-3442.

23. Tang G., Lin Y.-J., Jin G.-X. Syntheses, structures and catalytic activity of copper(II) complexes with hydroxyindanimine ligands// J. organomet. chem. 2007. Vol. 692 № 19 P. 4106-4112.

24. Tarte N.H., Cho H.Y., Woo S.I. Efficient Route for Cyclic Olefin Polymerization: Nonchelated Monodentate Benzimidazole Nickel(II) Complex Catalysts for Vinyl Polymerization of Norbornene // Macromolecules 2007. Vol. 40 №23. P. 8162-8167.

25. Yang H., Li Z., Sun W.-H. Highly active vinyl-polymerization of norbornene by 2-methyl-8-(diphenylphosphino)quinoline.nickel(II) dichloride/methylaluminoxane// J. Mol. Catal A 2003. Vol. 206. P. 23-28.

26. Mecking S. Cationic nickel and palladium complexes with bidentate ligands for the C-C linkage of olefins // Coord. Chem. Rev. 2000. Vol. 203 P. 325-351.

27. Wang X., Liu S., Wenig L.-H., Jin G.-X. A Trinuclear Silver(I) Functionalized N-Heterocyclic Carbene Complex and Its Use in Transmetalation: Structure and Catalytic Activity for Olefin Polymerization // Organometallics 2006. Vol. 25 P. 3565-3569.

28. Mi X., Ma Z., Wang L., Ke Y., Hu Y. Homo- and Copolymerization of Norbornene and Styrene with Pd- and Ni-Based Novel Bridged Dinuclear Diimine Complexes and MAO // Macromol.Chem.Phys. 2003. Vol. 204. № 5/6. P. 868-876.

29. Zhao C-T., Ribeiro M.R., Portela M.F., Pereira S., Nunes T. Homo- and copolymerisation of norbornene and styrene with nickel bis(acetyl acetonate)/methylaluminoxane system // Eur.Polym.J. 2001. Vol.37. № 1. P. 45-54.

30. Bao F., Ma R., Jiao Y. Homo- and copolymerization of norbornene with styrene catalyzed by a series of copper(II) complexes in the presence of methylaluminoxane // Appl.Organomet.Chem. 2006. Vol. 20. №. 6. P.368-374.

31. Suzuki H., Matsumura Sh., Satoh Y., Sogoh K., Yasuda H. Random copolymerizations of norbornene with other monomers catalyzed by novel Ni compounds involving N- or O-donated ligands// React. Funct. Polym. 2004. V. 58. №2. P. 77-91.

32. Wang L., Li Y., Zhu F., Wu Q. Copolymerization of Norbornene and Methyl Acrylate by |3-ketoiminato Palladium Complexes/MAO // Polym.Bull. 2006. Vol. 57. № l.P. 73-81.

33. Goodall B.L., Mcintosh L.H. Ill Pat. USA, 6303724 B1 (2001).

34. Banks R.L., Bailey G.C. Olefin Disproportionation. A New Catalytic Process// Industrial and Engineering Chemistry. Product Research and Development 1964 Vol. 3.№3.p. 170-173.

35. Dall'Asta G., Mazzanti G., Natta G., Porri L. Anionic coordinated polymerization of cyclobuten // Makromol. Chem. And Phys. 1962 Vol. 56. P.224-227.

36. Natta G., Dall'Asta G., Mazzanti G., Montroni G. Stereocpecific polymerization of cyclobutene // Makromol. Chem. And Phys. 1963. Vol. 69. P. 163-179.

37. Truett W.L., Johnson D.R., Robinson I.M., and Montague B.A. Polynorbornene by Coordination Polymerization // J.Am.Chem.Soc. 1960. Vol. 82. P. 2337-2340.

38. Herisson J.L., Chauvin Y. Catalyse de transformation des olefines par les complexes du tungstene. II. Telomerisation des olefines cycliques en presence d'olefines acycliques // Makrom. Chem. and Phys. 1971. Vol. 141. P. 161-176.

39. Piotti М. Е. Ring opening metathesis polymerization // Current Opinion in Solid State and Materials Science. 1999, 4, pp. 539-547.

40. Mol J.C. Olefin metathesis: early days // J.Mol.Cat. 2004. Vol. 213. P. 39-45.

41. Buchmeiser M.R. Homogeneous Metathesis Polymerization by Well-Defmed Group VI and Group VIII Transition-Metal Alkylidenes: Fundamentals and Applications in the Preparation of Advanced Materials // Chem. Rev. 2000. Vol. 100. P. 1565-1604.

42. Banks B.Z., Kukes S.G. New developments of heterogeneouse metathesis catalysts//J.Mol.Cat. 1985. Vol. 28. P. 117-131.

43. Calderon N., Chen H.Y., Scott K.W. Olefin Metathesis, a Novel Reaction for Skeletal Transformations of Unsaturated Hydrocarbons // Tetrahedron Lett. 1967. Vol. 34. P. 3327-3329.

44. Hughes W.B. Transition Metal-Catalyzed Homogeneous Olefin Disproportionation // Organomet. Chem. Syn. 1972. Vol. 1. P. 341 374.

45. Schrock R.R. An «Alkylcarbene» Complex of Tantalum by Intramolecular a-Hydrogen Abstraction // J. Am. Chem. Soc. 1974. Vol. 96. № 21. P. 6796 6797.

46. Nguyen S.T., Johnsson L.K., Grubbs R.H. Ring-opening metathesis polymerization (ROMP) of norbornene by a Group VIII carbene complex in protic media//J.Am.Chem.Soc. 1992. Vol. 114. P. 3974-3975.

47. Demel S., Schoefberger W., Slugovc Ch., Stelzer F. Benchmarking of ruthenium initiators for the ROMP of a norbornenedicarboxylic acid ester // J.Mol.Cat. 2003. Vol. 200. P. 11-19.

48. Wasilke J-C, Obrey S.J., Baker R.T., Bazan G.C. Concurrent Tandem Catalysis // Chem. Rev. 2005. Vol. 105. P. 1001-1020.

49. Tayer A.M. Making metathesis work // Chemical and Engineering New. 2007. February 12. P. 37-47.

50. Graham P.J., Buhle E.L., Pappas N. Transannular Polymerization of 2-Carbetho-xybicyclo2.2.1.-2,5-heptadiene // J. Org.Chem. 1961. Vol. 26. P. 4658^4562.

51. Gaylord N.G., Deshpande A.B., Mandai B.M., Martan M. Poly-2,3-and 2,7-Bicyclo2.2.1.hept-2-enes: Preparation and Structures of Polynorbornenes // J. Macromol. Sci. Part A. 1977. Vol. 11. № 5. P. 1053 1070.

52. Wiley R.H., Rivera W.H., Crawford Т.Н., Bray N.F. Poly(bicyclo2.2.1.-heptadiene-2,5) // J. Polym. Sci. 1962. Vol. 61. № 172. P. S38-S40.

53. Zutty N.L. Copolymerization studies. IV. Transannular copolymerization of bicyclo2.2.1. hepta-2,5-diene // J. Polym. Sci. Part A: general papers. 1963. Vol. 1. №. 6. P. 2231 -2236.

54. Ellzey K.A., Novak B.M. Controlled Radical Polymerization of Bicyclic Olefins: A Simple Approach to Stabilizing Polystyrene Derived from Atom Transfer Radical Polymerization Methodologies // Macromolecules. 1998. Vol. 31. №7. P. 2391-2393.

55. Niu Q.J., Frechet J.M. Polymers for 193-nm Microlithography: Regioregular 2-Alkoxycarbonylnortricyclene Polymers by Controlled Cyclopolymerization of Bulky Ester Derivatives of Norbornadiene // Angew. Chem. Int. Ed. 1998. Vol. 37. № 5. P. 667-670.

56. Alupei V., Choi S.W., Alupei I.C., Ritter H. Forgotten monomers: free radical polymerization behavior of norbornadiene derivatives in comparison with methyl methacrylate // Polymer. 2004. Vol. 45. P. 2111-2117.

57. Balcioglu N., Tunoglu N. MoCl5/EtAlCl2-Catalysed Nonmetathesis polymerization of Norbornadiene. // J. Polym. Sei. Part A: polym. chem. 1996. Vol. 34. P. 2311-2317.

58. Tunoglu N., Balcioglu N. Anionic and cationic polymerization of norbornadiene in hydrocarbon. // Macromol. Rapid Commun. 1999. Vol. 20. P. 546-548.

59. Kennedy J.P., Makowski H.S. Carbonium Ion Polymerizatoin of Norbornene and It's Derivatives // J. Macromol. Sei. (Chem). 1967. Vol. Al. № 3. P. 345-370.

60. Kennedy J.P., Makowski H.S. Reactivities and Structural Aspects in the Cationic Polymerization of Mono- and Diolefinic Norbornanes // J. Polymer Sei.: Part C. 1968. Vol. 22. P. 247-265.

61. Cesca S., Priola A., Santi G. The Cationic Polymerization of "endo"-Dicyclopentadiene, 1,2-Dihydro-"endo"-Dicyclopentadiene and 9,10-Dihydro-"endo"-dicyclopentadiene // Polymer Lett. 1970. Vol. 8. P. 573-584.

62. Makovetskii K.L., Finkelshtein E.Sh., Bykov V.l., Bagdasaryan A.Kh., Goodall B.L., Benedikt G.M. Int. Pat WO 9856837. Dec. 17.1998.

63. Маковецкий K.JI., Быков В.И., Финкельштейн Е.Ш. Никелевые катализаторы аддитивной полимеризации норборнена и его производных и их сополимеризации с этиленом// Кинетика и катализ. 2006. - Т. 47, № 2. -С. 241-244.

64. Elyashiv-Barad S., Greinert N., Sen A. Copolymerization of Methyl Acrylate with Norbornene Derivatives by Atom Transfer Radical Polymerization // Macromolecules. 2002. Vol. 35. № 19. P. 7521-7526.

65. Moad G., Chong Y.K., Mulder R., Rizzardo E., Thang S.H. New features of the mechanism of RAFT Polymerization // American chemical society. 2009.

66. Barner-Kowollik C. Handbook of RAFT polymerization // Ed. Wiley-VCH. 2008. P. 51-104.

67. Черникова E.B., Тарасенко A.B., Гарина E.C., Голубев В.Б. Контролируемая радикальная полимеризация стирола в присутствии дитиобензоатов в качестве агентов обратимой передачи цепи // ВМС Сер. А. 2006. - Т.48, №10. - С. 1787-1800.

68. Черникова Е.В., Тарасенко А.В., Гарина Е.С., Голубев В.Б. Радикальная полимеризация метилметакрилата в присутствии дитиобензоатов в качестве агентов обратимой передачи цепи. // ВМС Сер. А. 2008. -Т. 50, № 4. - С. 565.

69. Matyjaszewski К., Xia J. Atom transfer radical polymerization // Chem. Rev. 2001. Vol. 101. P. 2921-2990.

70. Patten Т.Е., Matyjaszewski K. Atom Transfer Radical Polymerization and the Synthesis of Polymeric Materials // Adv. Mater. 1998. Vol. 10. № 12. P. 901-915.

71. Matyjaszewski K. Transition Metal Catalysis in Controlled Radical Polymerization: Atom Transfer Radical Polymerization // Chem. Eur. J. 1999. Vol. 5. № 11. P. 3095-3102.

72. Nishimura M., Kamigaito M., Sawamoto M. Cu(S2CNEt2)Cl-Catalyzed Reverse Atom-Transfer Radical Polymerization of Vinyl Monomers // Polym. Prepr. Am. Chem. Soc. Div. Polym. Chem. 1999. Vol. 40. № 2. P. 470.

73. Singha N. K., Klumperman B. Atom-transfer radical polymerization of methyl methacrylate (MMA) using CuSCN as the catalyst // Macromol. Rapid Commun. 2000. Vol. 21. № 16. P. 1116-1120.

74. Matyjaszewski K., Coca S., Gaynor S.G., Nakagawa Y., Jo S.M. WO Pat. 9801480, U.S. Pat. 5,789,487.

75. Anderson A.W., Del W., Mercking N.G. // Pat. 2799668 USA. 1957.

76. Kasap S.O., Capper P.Springer handbook of electronic and photonic materials // Springer. 2006. P. 1406.

77. Mahajan V.N. Ray geometrical optics // Bellingham. Wash. 1998.

78. Сивухин Д.В. Общий курс физики // М.: ФИЗМАТЛИТ/МФТИ. 2005. — Т. 4.

79. Ландсберг Г.С. Оптика // М.: ФИЗМАТЛИТ. 2004.

80. Mavko G., Mukerji Т., Dvorkin J. The Rock Physics Handbook // Cambridge University Press. 2003.

81. Zhao Y.G., Lu W.K., Ma Y., Kim S.S., Ho S.T., Marks T.J. Polymer waveguides useful over a very wide wavelength range from the ultraviolet to infrared // Appl. Phys. Lett. 2000 Vol. 77. P. 2961.

82. Asahi Glass Company Lucina, graded index Cytop optical fiber // Technical Bulletin. 1999.

83. Назаров B.H., Балашов И.Ф. Энергетическая оценка импульсных лазерных дальномеров // СПбГУ ИТМО. 2002.