Особенности формирования фуллерен(C60)содержащих макромолекул в радикальной (co)полимеризации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Медведева Наталья Алексеевна

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ФУЛЛЕРЕН(С60)СОДЕРЖАЩИХ МАКРОМОЛЕКУЛ В РАДИКАЛЬНОЙ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

02.00.06 — Высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 2 СЕН 2013

Уфа-2013

005532809

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук и Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования "Башкирский государственный университет".

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Колесов Сергей Викторович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой технической химии Башкирского государственного университета Абдуллип Марат Ибрагимович

доктор технических наук, доцент, профессор кафедры технологии переработки полимеров и композиционных материалов Казанского национального исследовательского технологического университета Дебердеев Тимур Рустамович

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджет-

ное учреждение науки Институт химической физики им. H.H. Семенова РАН

Защита диссертации состоится "27" сентября 2013 года в 1400 часов на заседании диссертационного совета Д 002.004.01 в Институте органической химии УНЦ РАН по адресу: 450054, Башкортостан, г. Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний. Телефакс): 8(347)235-60-66. Е-таИ\ chemorg@anrb.ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН.

Автореферат разослан "27" августа 2013 года.

Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук, профессор

Ф.А. Вал

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Включение фуллеренов в качестве структурных единиц макромолекул расширяет возможности достижения уникальных физико-химических свойств новых полимерных объектов.

Одной из важнейших особенностей фуллерена С60 является наличие необычно большого числа равноценных реакционных центров (30 двойных связей). По этой причине подавляющее большинство разнотипных химических реакций с фуллеренами являются крайне неселективными и приводят к сложному изомерному составу продуктов. В полной мере это относится и к полимеризациОнным процессам с участием фуллеренов, с тем лишь добавлением, что образующиеся вещества имеют разный состав, структуру и молекулярно-массовые характеристики. Для фуллеренсодержащих полимеров (ФСП) архитектура макромолекул, содержание фуллерена и его распределение по макромолекулам определяет их специфические свойства. В радикальной полимеризации все эти параметры молекулярного строения определяются элементарными стадиями, в которых непосредственное участие принимает фуллерен. В связи с этим, представляется актуальным определение роли фуллерена в радикальном полимеризационном процессе, идентификация состава и молекулярных характеристик продуктов полимеризации, поиск возможностей управления их молекулярными характеристиками.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по теме «Высокоэффективные каталитические и инициирующие системы на основе металлокомплексных соединений для модификации синтетических и биогенных полимеров» на 2011-2013 г.г. (№ ГР 0120.1152188), а также при поддержке Федеральной целевой программой «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» исследовательских проектов Научно-образовательного центра «Химия», созданного ИОХ УНЦ РАН и БашГУ (госконтракт № 02.740.11.0648 на 2010-2012 г.г. и соглашение 8444 от 31.08.12 по заявке 2012-1.1-12-000-1015-027 на 2012-2013 г.г.).

Цель работы: установле1ше особенностей формирования фулле-рен(С6о)содержащих макромолекул в радикальной (со)полимеризации виниловых и аллиловых мономеров и в реакциях радикально-инициированной модификации полимеров фуллереном.

Для достижения цели работы решались следующие задачи:

- синтез, определение молекулярно-массовых характеристик и состава фуллеренсодержащих (со)полимеров виниловых и бифункциональных аллиловых мономеров (стирола, метилметакрилата, аллилметакрилата, диаллилизофталата);

- определение константы скорости реакции и стехиометрического коэффициента взаимодействия фуллерена С6о с радикалами роста;

- получение фуллеренсодержащих полимеров модификацией готовых полимеров фуллереном С6о в условиях радикального инициирования.

Научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Показано, что в процессах радикальной (со)полимеризации виниловых (стирол (Ст), метилметакрилат (ММА)) и аллиловых (аллилметакрилат (AMA), диаллилизофталат (ДАИФ)) мономеров фуллерен принимает участие в формировании структуры макромолекул не только за счет реакций линейного обрыва растущих цепей на фуллерене, но и за счет участия в перекрестном обрыве цепей

фуллеренсодержащих макрорадикалов. Впервые найдено, что наибольшее количество химически связанного фуллерена содержится в высокомолекулярных фракциях полимеров.

Показано, что при (со)полимеризации бифункциональных аллиловых мономеров в присутствии фуллерена С60 получаются полимеры с содержанием химически связанного фуллерена, почти на порядок превышающим его содержание в виниловых (со)полимерах, полученных в аналогичных условиях. Впервые установлено, что относительное содержание связанного фуллерена коррелирует с количеством аллильных групп в (со)полимерах.

Показано, что в системах винильной (со)полимеризации, а также на начальных стадиях сополимеризации с участием бифункциональных аллиловых мономеров в присутствии фуллерена С«, формируются преимущественно линейные макромолекулы. В растворе такие макромолекулы проявляют склонность к обратимой самоорганизации в мицеллярные надмолекулярные образования, а в твердых пленках обусловливают образование глобулярной надмолекулярной текстуры.

Предложен способ введения фуллерена С60 в макромолекулы путем радикально-инициированного процесса химической модификации готовых полимеров, позволяющий получать фуллеренсодержащие полимерные продукты с заданными молекулярно-массовыми характеристиками, а в случае сополимеров с заданным содержанием и распределением мономерных звеньев.

Лппобаиия работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на XXI симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009); Научно-практической конференции студентов и аспирантов химического факультета, посвященной 100-летию основания Башкирского государственного университет (Уфа, 2009); 9th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters IWFAC 2009 (Санкт-Петербург, 2009); XIX Менделеевской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2009); XII Молодежной конференции по органической химии (Иваново, 2010); Студенческой научной конференции «Студент и наука» (Уфа, 2010); Всероссийской молодежной конференции "Идеи и наследие А. Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века" (Санкт - Петербург 2010); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2010, 2011, 2012, 2013); VII Республиканской конференции молодых ученных «Научное и экологическое обеспечение современных технологий" (Уфа, 2010); V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва, 2010); «Conference Advanced Carbon Nanostruc-tures. ACN' 2011» (Санкт-Петербург, 2011); Всероссийской молодежной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Уфа, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых российских журналах, и тезисы 30 докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 109 страницах машинописного текста, содержит 12 таблиц, 22 рисунка и 15 схем. Состоит из введения, литературного обзора, описания экспериментальных методик, обсуждения результатов, выводов и списка цитированной литературы (141 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Изучение особенностей формирования фуллеренсодержащих макромолекул в радикальной полимеризации создает предпосылки для разработки научно-обоснованных, контролируемых способов получения полимеров содержащих фулле-рен С60. В литературе по радикальной полимеризации с участием фуллерена имеются противоречивые сведения по структуре образующихся макромолекул, например по числу присоединений макрорадикалов к молекуле С60- Только из общих соображений следует, что фуллерен может присоединять большое число макрорадикалов. Не исследован вопрос о конкуренции инициирующих радикалов и макрорадикалов в реакции с фуллереном, не вполне ясны стадии полимеризации, в которых фуллерен или фуллеренильные радикалы принимают участие, и как это отражается в составе и структуре образующихся макромолекул.

1. Влияние фуллерена С60 на кинетику радикальной (со)полимеризации виниловых и аллиловых мономеров

Общим в кинетических закономерностях радикальной (со)полимеризации виниловых и аллиловых мономеров в присутствии фуллерена С60 является его замедляющее влияние на процесс, особенно характерное для содержащих стирол систем, где оно выражается в появлении индукционного периода до начала полимеризации

Рис. I - Кинетические зависимости (со)полимеризации Ст (а), ММА (а), Ст с ММА (б), Ст с AMA (в), Ст с ДАИФ (г) в отсутствии (7, 2, 3, 4, 5) и в присутствии 2.25x10"3 моль*л 1 фуллерена С6о (Л 2', 3', 4', 51). Содержание сомономера (б, в, г) в исходной смеси, мол.%: 3, 3'-

10; 4, 4'- 30; 5, 5'— 50

Однако замедляющее влияние фуллерена проявляется и после индукционного периода и приводит к большему или меньшему, в зависимости от вида мономера (системы сомономеров), уменьшению скорости процесса и снижению предельной конверсии.

Это свидетельствует, что фуллерен С6о участвует в процессе полимеризации на всех стадиях, вплоть до полного его завершения и может обнаруживаться во фракциях любой конверсии. Столь характерное для ингибиторов радикальной полимеризации влияние фуллерена может быть связано как с конкуренцией фуллерена и мономера за инициирующие радикалы, так и с его участием в кинетическом обрыве цепи при взаимодействии с радикалами роста. С этой точки зрения представился целесообразным кинетический анализ ингибированного фуллереном процесса радикально-цепного инициированного окисления стирола, включающего некоторые стадии, аналогичные процессу полимеризации.

2. Радикально-цепное окисление стирола в присутствии фуллерена С60

Жидкофазное окисление мономеров, в том числе стирола, кислородом воздуха в условиях, близких к полимеризационным, протекает без образования гидроперок-сидов, а как цепная сополимеризация с кислородом с образованием олигомерных полипероксидов1:

Инициирование.

г , г- Ог ) гОО' c"-="'Fh > rOOCH2-CHPh' (i)

Продолжение цепи.

r00CH2-CH(Ph)' + 02 _h^. r00CH2-CH(Ph)02" (I)

r00CH2-CH(Ph)024-CH2=CHPh _*2_>. r00CH2-CH(Ph)02-CH2-CH(Ph)' (II)

Обрыв цепи.

-CH2-CH(Ph)02" + -CH2-CHPh' > -CH2-CH(Ph)02-CH(Ph)-CH2- (IV)

-CH2-CH(Ph)' + -CH(Ph)-CH2- > -CH2-CH(Ph)-CH(Ph)-CH2- (V)

2 -CH2 -CH(Ph)02' 2кь ) молекулярные продукты (VI)

В присутствии ингибитора схема дополняется реакциями.

-CH2-CH(Ph)02' + Ing > -CH2-CH(Ph)02-Ing (VII

-CH2-CH(Ph)' + Ing _*«_>. -CH2-CH(PhHng" (VIII

Как видно стадия инициирования (i) в окислении является такой же, как и в полимеризации, а реакция VIII - аналог реакции ингибитора (фуллерена С60) с радикалом роста.

Кинетику окисления стирола, инициированного азо-бис-изобутиронитрилом (АИБН) и пероксидом бензоина (ПБ), изучали по скорости поглощения кислорода. Кинетические кривые поглощения кислорода представляли собой прямые линии в координатах Д[02К по тангенсу угла наклона которых определяли скорость окисления (vv). Введение фуллерена С60 в реакционную смесь, содержащую окисляющийся субстрат, приводит к снижению скорости поглощения кислорода, что свиде-

1 Denisov E.T., Afanas'ev LB. Oxidation and Antioxidants in Organic Chemistry and Biology. Boca Raton. FL: CRC Press. Taylor and Francis Group. 2005.982 p.

тельствует об ингибирующем влиянии С6о (рис. 2). С увеличением концентрации фуллерена начальная скорость поглощения кислорода снижается. Реакция окисления стирола, ингибированная С6о, протекает без индукционного периода.

Скорость окисления стирола возрастает в атмосфере кислорода (рис. 3). Следовательно, при окислении стирола в атмосфере воздуха нельзя пренебречь расходом ингибитора в реакции с алкильными радикалами (VIII), что хорошо согласуется с кинетической схемой окисления углеводородов.

Л(0;], моль л 0,03

0,015

30 00

6000

Время, с

К

1 \ У г 2'

» А

2

\ Уо ' д 1

V о/О/ fyf А J F 1 1 -• 3

[С60] х Ю3, мольхл"1

Рис. 2 - Кинетические зависимости поглощения кислорода стиролом в присутствии фуллерена С60■ [С6о] х Ю4, мольхл"': 1-0,20.49, 3 - 1.46, 4 - 4.86. Ро2 = 0.21 атм, [АИБН] = 0.5-10-2 мольхл-1. Т= 60°С

Рис. 3 - Зависимость скорости окисления w (13) и параметра Р(Г-З') от концентрации фуллерена Сбо для реакции инициированного окисления стирола: 1,1'- в атмосфере воздуха (АИБН), 2,2'- в атмосфере кислорода (АИБН), 3,3'- в атмосфере воздуха (ПБ). Т = 60 С

Для количественной оценки антиокислительной активности фуллерена использовано уравнение (1):

F= >vo/(w-w¡)- (w-Wi)/u>o =/fc7[Ing](2£6w¡)"

(1),

где и'й и и' - начальные скорости поглощения кислорода в отсутствие и присутствии ингибитора, соответственно; [1п§]0 - начальная концентрация С60; 2к6 - константа скорости обрыва цепи окисления по реакции рекомбинации пероксильных радикалов стирола, принята равной 6.72x107 лхмоль '*с

Зависимость степени ингибирования Р от [С60] имеет линейный характер (рис. 3), что позволяет рассчитать эффективную константу скорости ингибирования ]к1 (табл. 1). Из результатов видно, что антиокислительная активность фуллерена С6о не сильно выражена в реакции инициированного окисления стирола.

Так как в присутствии даже значительного количества Сбо полного подавления реакции окисления стирола не происходит, можно предположить, что образующийся по реакции фуллерена с радикалами продукт может принимать участие в продолжении цепи, причём вклад таких процессов существенен и>Ш1„ = 2x10 мольхл хс .

Таблица 1 - Эффективные константы скорости ингибированного фуллереном

окисления стирола. [Ст] = 2.0 мольхл

[I]xl0¿

мольхл

мольхл 'хс 1

[Сбо]хЮ4, мольхл 1

Р02, атм

Д'7хЮ

ЛХМОЛЬ 'хс 1

АИБН

0.5

8.89

0.10-41.5

0.21

0.28

0.20

ПБ

0.5

1.32

0.49-13.8

0.21

0.24

Следует отметить, что в одинаковых условиях эксперимента тип инициирующего радикала (алкильный или ацильный) не влияет на эффективность ингибирова-ния реакций окисления стирола: величина fk7 в обоих случаях практически одинакова (табл. 1). Это свидетельствует о том, что реакция обрыва цепи не связана с расходованием инициирующих радикалов, а обязана только реакциям (VII) и (VIII), т.е. в ходе радикально-цепного окисления стирола фуллерен количественно расходуется в реакциях как с пероксильными, так и с алкильными радикалами стирола:

ROO' + С(,о —» ROOCío" £11)

R4-C«, —RCW (VU1)

Чтобы оценить вклад реакций (VII) и (VIII) воспользуемся равенством (2), которое выполняется при стационарном протекании процесса и достаточно длинных цепях:

w¡/w(l- w2/w02) = А + ВРо2'1 (2)'

А = 2 ¿-[Ingy^tCx], 5 = 2 A-g[Ing]0/AiT, у = [02]/Ро2.

При окислении стирола вероятность гибели на С6о пероксильных радикалов ROO* возрастает с увеличением давления кислорода, что и наблюдается в области малых концентраций фуллерена. Параметр В, характеризующий взаимодействие с алкильными радикалами R", имеет очень малую величину, но с увеличением концентрации С60 возрастает в 3 раза (0.0012 0.0037) (табл. 2). Доля обрыва цепей на С60 по реакции с пероксильными радикалами (7) равна:

а = ¿7[ROO']/(/t7[ROO'] + *8[R']) = Л1(Л + ВРо2'х) (3)

В таблице 2 приведены значения а, рассчитанные согласно уравнению (3).

Таблица 2 - Значения параметров А и В и доли обрыва цепей на фуллерене С60

в|

[С60]хЮ5 ЛхЮ3 5x103 а=А/(А+ВхРо2~])

0.21 атм 1 атм

0.00973 0.02 0.3 0.01 0.06

0.04860 0.05 0.5 0.02 0.09

0.26300 0.80 1.2 0.12 0.40

0.48600 4.10 1.9 0.31 0.68

0.93400 9.40 2.1 0.48 0.82

1.39000 9.30 2.3 0.46 0.80

2.76000 18.40 3.5 0.52 0.84

4.15000 18.40 3.7 0.51 0.83

Из зависимости (1 - w2/w02) от w [С6о] в соответствии с уравнением (4), полученным путём преобразования уравнения (3), можно вычислить k-jlki.

(1-w2/vv02) = w[Ing]C (4),

где С = 2к7/к2 н',[Ст]а = Ikjik, iv,[Ct] {1 + ВДСт]/*,^^]}.

—3 —1

Скорость окисления стирола при концентрации ингибитора 4.15x10 мольхл и соответствующие эффективные константы скорости в зависимости от Ро2 составляют: при Ро2 = 0.21 атм к7 = (1.2 ± 0.1)х103 лхмоль'1 с-1 и/= 2.1 ± 0.2; при Ро2 = 1 атм /с7 = (1.1-± 0.2)хЮ3 л хмоль_|хс"' и/= 1.8 ± 0.2. Различие в значении коэффициента/может свидетельствовать о том, что доли реакций фуллерена С6о с алкильны-ми R" и с пероксильными ROO" радикалами несколько различаются в атмосфере воздуха (~ 49% и ~ 51%) и кислорода (~ 17% и ~ 83%). В атмосфере кислорода доля радикалов ROO' увеличивается, что сопровождается уменьшением числа обрывов, т.к. константа скорости реакции С6о с О-центрированными радикалами значительно ниже, чем с С-центрированными. В исследованных нами реакциях величина параметра В при известном значении константы скорости k¡ (109 л*моль *с ) позволяет оценить эффективную константу скорости взаимодействия стирольного радикала с фуллереном С6о h = 1.1 х 107 лхмоль_1хс-1.

Полученные данные показывают, что С6о в реакции жидкофазного окисления стирола можно рассматривать как сравнительно слабый ингибитор. Стехиометриче-ский коэффициент обрыва (/) радикалов стирола на молекуле фуллерена близок к 2.

Таким образом, если провести параллели между жидкофазным окислением и радикальной полимеризацией, то можно предположить следующие особенности протекания полимеризационного процесса и формирования макромолекул в системах, содержащих фуллерен.

Роль фуллерена в реакции инициирования. Константа скорости взаимодействия алкилыюго радикала инициатора (АИБН) с фуллереном 107-108, константа скорости взаимодействия радикала инициатора с мономером равна 10 -10 , но в экспериментальных условиях полимеризации концентрация С6о меньше на четыре порядка, чем содержание мономера (~ 10 мольхл-1), и на порядок меньше, чем концентрация инициатора. Из этого следует, что нет особого преимущества в скорости взаимодействия инициирующих радикалов с С6о по сравнению со скоростью их взаимодействия с мономером. В конкуренции за радикалы инициатора фуллерен выступает наравне с мономером wM-i = 104-106 wC6o-i = Ю4-105 в случае АИБН. Поскольку константа скорости реакции фуллерена с пероксильными радикалами (к7) на 3 порядка меньше, чем с алкильными, можно предполагать, что в случае инициирования полимеризации ПБ преимущество мономера в реакции с ацильными радикалами будет еще больше (wC6o-i= ' 0).

Роль фуллерена в стадии роста цепи. Вывод о том, что образующиеся по реакциям (VII) и (VIII) фуллеренильные радикалы участвуют в продолжении цепи окисления, требует оценить возможность участия фуллеренильных радикалов и в реакции продолжения цепи в полимеризации, т.е. вероятность их взаимодействия с мономером. В эксперименте отдельно полученные продукты взаимодействия фуллерена С6о с инициаторами полимеризацию мономера не вели (согласно литературным данным2 фуллеренильные радикалы - стабильны). Видимо, полностью исключать

2 Туманский Б.Л. Исследование методом ЭПРрадикальных реакций С60 и С71). // Известия АН. -1996. -№

10. -С. 2396-2406.

такую возможность нельзя, но вклад ее в формирование фуллеренсодержащих макромолекул должен быть исключительно мал.

Таким образом, в системах полимеризации, инициируемой ПБ, преимущества у Оо по сравнению с мономером за инициирующие радикалы нет. Можно допустить, что он не расходуется в реакции инициирования, а в большей степени участвует в реакциях с радикалами роста. Найденный стехиомегрический коэффициент обрыва радикалов/- 2. Следовательно, представляется маловероятным обрыв большого числа макрорадикалов на молекуле С№, т.е. образование сильно разветвленного полимера.

3. Состав и молекулярные характеристики С60-содержащих полимеров

Влияние С60 на формирование молекулярно-массовых характеристик всех исследованных (со)полимеров является общим, и состоит в уменьшении ММ по сравнению с полимерами, полученными без фуллерена (табл. 3).

Наиболее значительное изменение молекулярных масс (ММ) наблюдается для образцов ПММА, для которых М» уменьшается с 1650000 до 510000, т.е. в 3 раза. В случае полистирола (ПС) изменение выражено в меньшей степени. Так, М„ фулле-ренсодержащего ПС уменьшается до 180000 по сравнению с 230000 для чистого ПС. Тенденция снижения ММ в присутствии фуллерена сохраняется для всех сополимеров стирола с аллилметакрилатом и диаллилизофталатом (табл. 3).

Таблица 3 - Влияние С60 на конверсионные зависимости молекулярных масс ПС,

Конверсия, % Сбо, мол.% Сбо, мол.% Mw,xlO"J

ПС ПММА

5 0.15 145/171 0.092 166/582

10 0.15 151/171 0.050 187/598

30 0.06 164/199 0.010 341/1120

50 0.03 181/234 0.010 514/1644

Ст:АМА = 90:10 Ст:ДАИФ = 90:10

5 „ - 0.22 126/143

10 0.41 203/219 0.15 164/166

30 0.10 467/482 0.08 169/223

50 - - 0.05 172/306

без фуллерена.

В отличие от ПММА изменение ММ фуллеренсодержащих образцов сополимеров стирола с AMA и с ДАИФ выражено незначительно, как и в случае с ПС.

Однако просто оценка по средним значениям ММ не дает ясного представления об особенностях формирования макромолекул при радикальной полимеризации в присутствии фуллерена С60- Исследование фракционированных конверсионных образцов, полученных методом дробного осаждения, показывает, что во всех исследованных полимерах фуллерен имеется во всех выделенных фракциях. При этом он распределен неравномерно и наибольшее содержание С60 обнаруживается в высокомолекулярных фракциях. Данные, полученные при исследовании фракционированных ПС-С60 и ПММА-С60, приведены в таблице 4. Исследование фракций с различными Mw для фракционированных фуллеренсодержащих образцов ПС и ПММА показывает различие не только в абсолютных значениях ММ, но и в динамике формирования фуллеренсодержащих макроцепей.

Таблица 4 - Результаты фракционирования фуллеренсодержащего ПС и ПММА

ПС ПММА

Конверсия, % № фр. С60, мол.% Mw х 10~J Сбо, мол.% Mwxl0

0 0.15 145 0.16 166

5 1 0.17 172 0.27 215

2 0.10 63 0.076 146

3 0.10 31 0.052 109

0 0.16 151 0.050 187

10 1 0.26 217 0.029 466

2 0.11 118 0.032 410

3 0.13 80 0.032 209

0 0.06 164 0.010 341

30 1 0.09 284 0.040 409

2 0.024 145 0.043 339

3 0.028 99 0.042 229

0 0.03 181 0.013 514

50 1 0.04 182 0.020 761

2 0.02 119 0.011 431

Наибольшее содержание С60 обнаруживается во фракциях, формирующихся на начальных степенях превращения (табл. 4). Так у электроноакцепторного ММА максимальное вхождение фуллерена в макроцепи происходит при 5 % конверсии мономера, а у электронодонорного Ст - при 10% конверсии.

Закономерности распределения фуллерена по фракциям для сополимеров двух виниловых мономеров общие с гомополимерами: фуллерен распределен во всей области ММ и наибольшее содержание С60 обнаруживается в высокомолекулярных фракциях образцов. При высоких степенях превращения в сополимере Ст с ММА, полученном при эквимолыюм соотношении этих мономеров, содержание С6о и величина молекулярной массы имеют значения (рис. 4, кривая 2), схожие со значениями для полимера ПС-С60 (рис. 4, кривая 1), хотя стирол и ММА имеют близкие значения констант сополимеризации3 (г„ша=0.46 и г„= 0.52), которые в присутствии фуллерена меняются незначительно (гмма = 0.53 и гСт = 0.56).

Результаты фракционирования по молекулярным массам сополимеров стирола с аллиловыми мономерами выявляют некоторые новые особенности процесса сополимеризации в присутствии С6о (рис. 5).

При сополимеризации стирола с AMA относительные активности мономеров имеют значения3: гСт=0.42±0.25 гама=0.33±0.14 и rCl=0.85±0.22 гама=0.42±0.05 в присутствии и в отсутствие фуллерена, соответственно. В присутствии С60 имеет место усиление тенденции к чередованию, что определяется степенью приближения произведения г,г2 к нулю (0.14 и 0.36 в присутствии и в отсутствие фуллерена, соответственно). Однако повышение мольной доли AMA (с 0.1 до 0.5 мол. долей) в исходной реакционной смеси сопровождается значительным увеличением его содержания в продуктах реакции на начальных степенях превращения (10%), что подтверждает повышение активности аллиловых соединений в сополимеризации в присутствий С60. Тем не менее, в количественном выражении наблюдается большое от-

3 Биглова Ю.Н. Фуллерен С60 в реакции радикальной (со)полимеризации аллиловых и виниловых мономеров-. автореф. дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук: 02.00.06 / Биглова Юлия Николаевна. -Уфа. -2008. - 24.

личие в величинах для сополимеров стирола с ММА и AMA: для аллилового эфира метакриловой кислоты содержание С60 в 4 раза выше, хотя ММ уменьшается незначительно с 359000 до 330000. С увеличением степени превращения идет рост ММ, который сопровождается уменьшением удельного содержания С«) на единицу длины полимерной цепи.

Сбо. мол.% Сбо> мол.%

0,08 1 / 2 0,2 1 2

0,04 0,1

0 400 800 0 210 420

Mwxl0"3 Mwxl0

Рис. 4 - Зависимость содержания Сбо от М» для фракционированных фуллеренсодержащих образцов ПС (/), сополимера стирола с ММА (2) и ПММА (5), полученных при 50% степени превращения Рис. 5 - Зависимость содержания С6о от Mw для фракционированных фуллеренсодержащих сополимеров стирола с AMA, полученных при соотношении мономеров 50:50 (/) и 90:10 (2,3) мол.% при степени превращения, %: 1,2-10, 3- 30

В сополимерах стирола с AMA фуллерен С60 присутствует во всех фракциях и, так же как в случае сополимера Ст-ММА, наибольшее его содержание обнаруживается в высокомолекулярной фракции образца, полученного при малых степенях

превращения (рис. 5).

Ранее при изучении кинетики сополимеризации Ст с ДАИФ определены относительные активности сомономеров: гСт=1.94±0.21, >'длнф= 0.21 ± 0.013 и га= 7.24 ± 0.08, гдаиф=0.11±0.02 в присутствии и отсутствие фуллерена С60, соответственно. Следует отметить отличие кинетических параметров сополимеризации в отсутствие и в присутствии фуллерена в процессах с участием ДАИФ. Именно наличие двух аллильных групп приводит к наиболее заметным изменениям в составе и ММ фул-леренсодержащих сополимеров. Как и в случае описанных выше сополимеров стирола, в образцах с диаллиловым мономером наибольшее количество С60 обнаруживается в высокомолекулярных фракциях (рис. 6).

В сополимерах прослеживается прямая связь между содержанием аллильных звеньев и количеством связанного фуллерена (рис. 7, прямые 1-3) с повышением мольной доли ДАИФ в исходной реакционной смеси.

4 Юмагулова Р.Х., Кузнецов С.И., Колесов C.B. Сополимеризация диаллилизофталата с метилметак-рилатом и стиролом в присутствии фуллерена С60. // Высокомол. соед. Б. -2008. -Т.50. -№ 7. -С. 12721276.

Между содержанием фуллерена и Mw фракций прослеживается прямая зависимость (рис. 6), наиболее ярко проявляющаяся для сополимеров с большим содержанием аллильного компонента. При уменьшении доли ДАИФ в исходной мономерной смеси зависимость ослабевает. Для сравнения, в случае сополимера стирола с ММА изменение содержания С6о во фракциях разной молекулярной массы можно считать незначительным (рис. 6, прямые 4, 5).

Сбо, мол.%

1,2

0,i

0,4

0

180 _з 360

Mw*103

Сйо, мол.%

1,2

0.8

0,4

0,07

0,14 0,21

ДАИФ, мол.доля

Рис. 6 - Зависимость содержания Сбо от М№ для фракционированных сополимеров стирола с ДАИФ (7-3) и ММА (4,5). Содержание Ст, мол.%: 1- 90; 2, 4 - 70; 3,5- 50

Рис. 7 - Зависимость содержания Сб0 от мольной доли ДАИФ для фракционированных (1-3) и нефракционированного (4) сополимеров стирола с ДАИФ. Содержание Ст, мол.%: 1-90,270; 3 - 50

Это позволяет предположить, что существует различие в механизмах вхождения фуллерена в полимерные цепи при сополимеризации стирола с виниловым и ал-лиловым мономерами, а в последнем случае, на определяющую роль аллилового мономера в химическом связывании С^о-

При сопоставлении составов (со)полимеров, полученных при 30-40% конверсии, содержание связанного фуллерена (в мол.%) повышается в ряду ПММА (0.010) < сополимер Ст-ММА (0.028) < ПС (0.060) < сополимер Ст-АМА (0.081) < сополимер Ст-ДАИФ (0.130).

Корреляцию между содержанием С6о и количеством аллильных звеньев можно продемонстрировать путем сравнения количества фуллерена в сополимерах стирола с различными мономерами (рис. 8).

Видно, С60 наиболее эффективно связывается с аллиловыми мономерами. Использование аллильных мономеров в фуллеренсодержащих полимеризационных системах позволяет увеличить удельное содержание фуллереновых фрагментов в синтезируемых полимерах в 2.5-4 раза.

В сополимерах стирола с ДАИФ наблюдаются значительные изменения в составе: в реакционной смеси происходит обогащение полимеров аллильной компонентой, в степени, зависящей от содержания фуллерена.

С6о, мол.%

0,6 г

0,2

0,4

О

210

420

Mwxl0"3

Рис. 8 - Зависимость содержания фуллерена С6о от Mw для фракционированных фулле-ренсодержащих сополимеров стирола, полученных при эквимольном соотношении с мономерами: 1 -ММА, 2-АМА, 3- ДЛИФ

Таким образом, анализ состава и молекулярно-массовых характеристик фулле-ренсодержащих (со)полимеров виниловых и аллиловых мономеров позволяет выделить некоторые общие закономерности. Во-первых, молекулярные массы полимеров, образующихся в фуллеренсодержащих системах, во всех случаях оказываются меньше, чем в системах без С60, при этом полидисперсность полимеров практически не изменяется. Во-вторых, наибольшее содержание фуллерена обнаруживается в высокомолекулярных фракциях всех исследованных полимеров. В-третьих, при сопо-лимеризации виниловых и аллиловых мономеров (на примере Ст-ДАИФ) в присутствии фуллерена изменяется мономерный состав сополимеров в сторону обогащения аллиловым компонентом.

4. Особенности формирования структуры фуллеренсодержащих макромолекул в системах радикальной полимеризации

Анализ состава (со)полимеров на всех стадиях процесса, а также анализ распределения фуллерена С60 во фракциях образцов, полученных при разных конверси-ях, позволяет сформулировать ряд предположений о механизме участия фуллерена в формирован™ структуры макромолекул.

1. При полимеризации стирола и ММА фуллерен проявляет себя как ингибитор (обрыватель) роста цепей. Это следует из кинетики процесса и уменьшения ММ полимеров в его присутствии. Естественно предположить, что в цепи он должен входить в качестве концевых фрагментов и основное его количество должно обнаруживаться преимущественно в низкомолекулярных фракциях, формирующихся на начальных стадиях полимеризации. Вместе с тем, особенности его распределения по фракциям образцов, получаемых при различных конверсиях, дают основание предположить, что высокомолекулярные С60-содержащие фракции формируются не за счет уменьшении скорости обрыва (в присутствии ингибитора - С60 она должна увеличиваться), а в процессе взаимодействия низкомолекулярных фуллеренсодержащих цепей и макрорадикалов. Макромолекулярная структура, таким образом, формируется на протяжении всего процесса полимеризации и не только в результате первич-

ных реакций взаимодействия Сбо с макрорадикалами, но и за счет вовлечения в процесс низкомолекулярных фуллеренсодержащих фракций (схема 1).

Схема 1 - Процесс формирования Сбо-содержащей макромолекулярной структуры

Общее уменьшение средних ММ получающихся при этом полимеров может быть обязано значительному уменьшению степени полимеризации первичных фуллеренсодержащих цепей (п < ш). Макромолекулярная структура может быть представлена в виде совокупности линейных (в соответствии со значением/= 2) цепей с концевыми и срединными фуллереновыми звеньями с преобладанием последних. Этому хорошо отвечает повышенное содержание фуллерена в высокомолекулярных фракциях, образующихся при малых конверсиях.

2. При сополимеризации виниловых и аллиловых мономеров проявляются те же закономерности влияния Сбо на кинетику процесса, средние молекулярные массы и распределение фуллерена по фракциям конверсионных образцов, что и в случае виниловых (со)полимеров. Соответственно, можно предположить в качестве одного из направлений формирования макромолекулярной структуры реакции по схеме 1. Вместе с тем, в кинетике сополимеризации Ст с аллильными мономерами в присутствии С6о проявляются дополнительные особенности — изменение относительной реакционной способности сомономеров (гь г2), обогащение состава сополимера, в частности Ст-ДАИФ, аллильным компонентом, прямая связь количества связанного фуллерена с количеством аллильных звеньев в цепях. Следовательно, существуют и дополнительные, специфичные для аллильных систем, варианты формирования макромолекулярных структур. Например, имея ввиду высокую активность Сбо в реакциях с аллильными радикалам и/или фуллеренильных радикалов с аллильными двойными связями, не исключена возможность взаимодействия фуллерена и исходного диаллилового мономера. Если провести реакцию С6о с ДАИФ в насыщенном растворе фуллерена в о-дихлорбензоле при мольных соотношениях ДАИФ:Сбо = 1:1 и 10:1 в присутствии радикального инициатора - ПБ, в отсутствие кислорода воздуха при 60°С в течение 1 ч, а продукты взаимодействия без разделения ввести в сополимеризацию со стиролом (стирол:ДАИФ = 90:10 мол.%), то получаются сополимеры с содержанием фуллерена 20-40 мас.% и плохой растворимостью в органических растворителях.

Некоторые особенности полимеризации AMA и ДАИФ, а именно высокая склонность к сшиванию за счет образования в результате передачи цепи на полимер и последующей рекомбинации малореакционных в отношении мономеров радикалов аллильного типа, возникающих из обрамляющих группировок. Предполагают еще одну возможность формирования фуллереновых структур в макромолекулах — фул-лерелирование растущих цепей по обрамляющим группировкам (схема 2).

Такая возможность хорошо соответствует экспериментально наблюдаемой корреляции между содержанием аллильных сомономерных звеньев в сополимерах Ст-ДАИФ и количеством ковалентно связанного с макромолекулами фуллерена. В качестве косвенного подтверждения этой возможности отметим, что при полимеризации бифункциональных аллиловых мономеров - AMA и ДАИФ, сопровождающейся сшиванием макромолекул, в присутствии фуллерена Сбо степень конверсии, при которой еще образуется растворимый (не структурированный) полимер увеличивается на 15-20 мас.%.

? ? ?

-E-CHj-CH—Ш—СН—СН—CHj^ --ЬСН—СН—СН—CHg—СН—CHj^ +

к сн2

СС0^О—1ССО)ОСН3—сн = сн2 С(0)0-СН -сн= сн3

ICR)

-t-CHr-dH—СН—сн—¿Н- CHrfn -fCHj-^H—сн—CHj-itt- CHdn

Г2 г"2

с(0>1^—СН(0РСН-СН= сна С<0>1Э—СН(0)0СН-СН- сн3

Схема 2 - Фуллерелирование макромолекул по обрамляющим группировкам

Таким образом, общие особенности формирования структуры фуллеренсо-держащих макромолекул, а именно повышенное содержание фуллереновых фрагментов в высокомолекулярных фракциях полимеров, связаны с участием фуллере-на/фуллеренильных радикалов и фуллеренсодержащих низкомолекулярных макрорадикалов в первичных реакциях обрыва растущих цепей. При сополимеризации виниловых мономеров с бифункциональными аллильными мономерами проявляются дополнительные возможности участия С60 в формировании структуры макромолекул - образование in sity «нового» фуллеренсодержащего мономера и его участие в процессе сополимеризации, а также вторичные реакции функционализации готовых цепей сополимеров по сомономерным аллильным звеньям с образование фуллеренсодержащих обрамляющих группировок.

5. Модификация готовых полимеров фуллерепом Ceo в условиях радикального инициирования

Исходя из особенностей формирования состава макромолекул при сополимеризации в фуллеренсодержащих системах, включающих аллильные мономеры, просматривается возможность синтеза ФСП путем радикально инициируемой модификации готовых аллильных сополимеров, содержащих аллильные обрамляющие группировки.

В случае модификации Сбо не будет участвовать в реакциях формирования первичной структуры цепи, а будет реагировать с уже готовыми цепями. При этом устраняется влияние фуллерена на формирование ММ и структурных характеристик

макромолекул. Необходимо отметить, что полимеризация мономерной смеси в присутствии С6о приводит в ряде случаев к уменьшению степени превращения. Так при полимеризации смесей с содержанием ДАИФ 10, 30 и 50 мол.% максимальная конверсия в полимер достигает 58, 40 и 26 мас.%, соответственно. При этом с увеличением степени превращения наблюдается уменьшение содержания фуллереновых фрагментов на единицу длины полимерной цепи.

В случае сополимеров виниловых мономеров с ДАИФ основным процессом будет взаимодействие С6о с макрорадикалами, которые образуются в процессе инициирования из ненасыщенных обрамляющих группировок макромолекул (схема 2). При этом сшивание, являющееся результатом рекомбинации аллильных радикалов, ингибируется за счет блокирования аллильных радикалов фуллереном и/или фулле-ренильными радикалами.

В радикально инициируемую химическую модификацию можно вовлечь и макромолекулы винильных (со)полимеров. Хотя содержание ненасыщенных концевых групп в них весьма незначительно, под действием радикалов инициатора возможно образование радикалов из повторяющихся звеньев цепи за счет отрыва атомов водорода (схема 3).

f . Q>o -ЬСН2-СНХ— CH2-CHX-h, --f-CH2-CX-CU2-CHX-tn -

-f-CH2-CX— CH3-CHX-i- + -E-CH2-CX-CH2-CHX-b

XS.-V

T

••■JT^f

Схема 3 - Инициированная химическая модификация виниловых (со)полимеров

При функционализации С60 готовых полимеров ПММА и ПС их ММ не изменяются, т.е. можно утверждать, что в выбранных условиях (5 мас.% раствор полимера в толуоле, Т = 60±0.05°С, [ПБ]=2х10~2 мольхд-1, вакуум) отсутствуют превращения макрорадикалов, которые ведут к разрыву или сшиванию макроцепей. Наиболее вероятной представляется реакция присоединения С60 к макромолекуле. При этом в зависимости от концентрации взятого для модификации С60, его содержание в образцах ПММА и ПС достигает 1.20 мол.% (табл. 5).

Таблица 5 - Результаты модификации ПС и ПММА

Исходный полимер Конверсия, % Сбо Mw мж

X10J, мольхд"1 мол.%

в реакционной смеси в полимере

ПММА 10 0 - - 598000 2.1

2 0.48 0.38 627000 2.2

4 0.96 0.59 643000 2.2

8 1.92 1.20 634000 2.2

ПС 10 0 - - 171000 2.3

2 0.48 0.35 170000 2.3

4 0.96 0.70 170000 2.4

8 1.92 1.20 169000 2.4

Реакция функционализации (со)полимеров стирола с диаллиловым мономером протекает эффективнее (табл. 6). В целом, содержание химически связанного фулле-рена в функционализированных образцах возрастает в 2-8 раз по сравнению с полимерами, полученными обычными методами при сопоставимых концентрациях С6о-

Таблица 6 - Результаты модификации сополимера стирола с ДАИФ

Исходный Конверсия, сбо Mw Mw/Mn

полимер % X10J, мол.%

мольxл в реакционной смеси в полимере

35 0 - - 166000 2.0

Ст/ДАИФ 2 0.48 0.41 165000 2.1

= 90/10 4 0.96 0.68 173000 2.1

8 1.92 1.80 161000 2.0

60 0 - - 223000 2.1

2 0.48 0.38 206000 2.2

4 0.96 0.75 199000 2.0

8 1.92 1.56 207000 2.2

90 0 - - 306000 3.1

2 0.48 0.33 295000 3.4

4 0.96 0.74 302000 3.5

8 1.92 1.70 295000 3.8

10 0 - - 108000 2.1

Ст/ДАИФ 2 0.48 J 0.37 105000 2.2

= 70/30 4 0.96 0.71 116000 2.0

8 1.92 1.90 105000 2.2

30 0 - - 125000 1.9

2 0.48 0.43 138000 2.3

4 0.96 0.80 147000 2.4

8 1.92 1.90 145000 2.4

60 0 - ■ 223000 3.7

2 0.48 0.40 228000 3.5

4 0.96 0.83 229000 3.6

8 1.92 1.92 229000 3.6

10 0 - - 81000 1.7

Ст/ДАИФ 2 0.48 0.38 176000 4.3

= 50/50 4 0.96 0.64 147000 3.4

8 1.92 1.60 115000 2.7

В соответствии с тем, что взаимодействие свободных радикалов со звеньями макромолекул протекает по закону случая, распределение фуллереновых фрагментов в цепях ПС и ПММА также должно быть случайным. Распределение фуллерен-содержащих фрагментов в цепях сополимеров Ст-ДАИФ должно следовать за распределением звеньев ДАИФ. Хотя, опять же, в силу вероятностного характера взаимодействия инициирующих радикалов со звеньями сополимера композиционная неоднородность продукта модификации должна быть выражена в меньшей степени.

Таким образом, особенности формирования фуллеренсодержащих макромолекул, получаемых химической модификацией готовых полимеров, связаны с отсутствием влияния фуллерена на кинетику процесса и формирование первичной структуры полимерных цепей (длины, распределения звеньев сомономеров). Регулирование этих параметров можно осуществлять хорошо разработанными приемами синтетической полимерной химии. Условия функционализации позволяют регулировать, содержание С6о путем изменения исходной концентрации фуллерена и обеспечивают, кроме того, условия для образования композиционно однородного продукта.

б. Некоторые свойства фуллеренсодержащих полимеров

В настоящее время уже нет острой необходимости доказывать фаю1 ковалент-ного связывания фуллерена с полимерными цепями в ходе синтеза и химических превращений макромолекул. Тем не менее, любые экспериментальные факты в пользу этого, основанные на особом поведении функционализированных макромолекул, безусловно, заслуживают внимания.

Доказательством того, что С60 входит в состав макроцепей в качестве структурных единиц являются изменения в электронных спектрах образцов, сохраняющиеся и после последовательных многократных переосаждений исследуемых образцов. С увеличением концентрации С6о в реакционной смеси закономерно растет содержание связанного фуллерена в продуктах функционализации без изменения М№ и М„ исходных полимеров. Фуллеренсодержащие ПС и ПММА, как и сам С60, в растворе хлороформа имеют две интенсивные полосы поглощения в ультрафиолетовой области с максимумами при X = 330 нм и X = 260 нм, соответствующие разрешенным по симметрии я—>ti* электронным переходам в ядре фуллерена (рис. 9).

Но разбавленные растворы ФСП имеют желтую окраску, а С60 и его механические смеси с ПС и ПММА в хлороформе - фиолетовую (табл. 7).

Таблица 7 - Соотношение оптических плотностей при длинах волн 450 нм и 600 нм растворов в хлороформе фуллерена, его механических смесей с исходными полимерами, фуллерелированных полимеров и цвет этих растворов

Раствор* D45(/Dgoo Цвет раствора

Сбо 0.64 Сине-фиолетовый

ПС + Сбо 1.03 Фиолетовый

ПММА + С60 0.82 Фиолетовый

ПС-С60 3.95 Светло-коричневый

ПММА-Сбо 2.99 Желто-коричневый

*[ПС] = [ПММА] ~ [ПС-С6о] = [ПММА-Сбо] = 2.25 мг/мл; [Си] = 3.2x10" мг/мл

В электронных спектрах функционализированных полимеров (в отличие от разбавленного раствора Сбо) имеется поглощение в области 450 нм, наиболее характерное для образцов с высоким содержанием связанного фуллерена (рис. 10). По-

глощение в этой области связывают5 с межмолекулярным переносом электрона с ВЗМО одной молекулы С60 на НСМО соседней, что можно считать свидетельством ассоциации Сбо-содержащих макроцепей в растворе путем координации ядер фулле-ренов друг с другом за счет донорно-акцепторного взаимодействия.

ПММА (б). Содержание фуллерена, 103 моль/моль: 7-1.18, 2-2.11, 3 - 5.52

Так как Ceo-содержащие полимеры ПС-С6о и ПММА-Сбо по отношению к хлороформу являются амфифильными полимерами, то есть хлороформ является хорошим растворителем для ПС и ПММА, но плохим растворителем для Смь то, вероятно, такие ассоциаты являются сферическими мицеллами с фуллереновыми кластерами в качестве ядра и цепями полимеров в качестве обрамляющей короны.

При хранении (2-8 ч) растворов С6о-содержащих полимеров в хлороформе с концентрацией не менее 10 мг/мл протекает дальнейшая обратимая агрегация с образованием рыхлого осадка, который легко исчезает при перемешивании. Процесс образования и разрушения этих ассоциатов может быть повторен многократно.

Исследование свойств полимера в растворе является подтверждением предполагаемой неразветвленной структуры фуллеренсодержащих ПС- и ПММА-макроцепей, так как именно такая структура должна способствовать формированию полимерных мицелл.

По данным просвечивающей поляризационной оптической микроскопии усложнение морфологии межмолекулярных образований имеет место и в пленках, полученных из мицеллярных растворов ПС-Сбо и ПММА-С6о- При этом формируются надмолекулярные структуры одного типа — глобулярные образования, равномерно распределенные в непрерывной полимерной матрице, размеры которых примерно одинаковы для каждого вида фуллеренсодержащего полимера. Для ПС-С6о средний радиус глобулярных образований ~ 1.3 мкм, а для ПММА-С6о ~ 1.1 мкм. Из сопоставления размеров мицелл в растворе и глобулярных образований в пленках можно предположить, что последние представляют собой сферические агрегаты первичных мицелл. Исследованные полимерные образцы различаются плотностью упаковки глобул, которая возрастает с увеличением содержания фуллерена в макроцепях и разной молекулярной массой макромолекул. Наличия признаков какого-либо дальнего порядка в них не обнаружено. Таким образом, функционализированные С6о

5Dresselhaus M.S., Dresselhaus G., Eclund P.C. Fullerenes. II J. Mater. Res. -1993. -№ 8. -P. 2054.

макромолекулы ПС и ПММА образуют в хлороформе растворы мицеллярной структуры, а пленки, полученные из них, характеризуются хорошо выраженной глобулярной текстурой.

Подтверждением того, что фу л леренсо держащие макромолекулы формируют неразветвленные структуры, является исследование некоторых гидродинамических характеристик — характеристической вязкости [»/] и константы седиментации Яд фракций сополимера стирола с ДАИФ, при эквимольном соотношении компонентов в исходной реакционной смеси (табл. 8). Значения ММ, полученные методами гель-проникающей хроматографии (ГПХ) и сочетанием скоростной седиментации и вискозиметрии, имеют близкие значения.

Таблица 8 - Значения гидродинамических и молекулярных характеристик для фракций сополимера стирола с ДАИФ, полученного в присутствии фуллерена

№ фракции [ц\, дл/г Яо, ед. Сведберга м,ы* ю-3 М„х 10"3 (методом ГПХ)

1 0.27 3.15 60 76

2 0.23 3.10 45 49

3 0.19 2.40 33 37

4 0.16 2.25 27 28

5 0.14 1.89 21 22

Характер зависимостей ^ [ц] и ^ ,чи от 1ц М,м (рис. 11) имеет линейный вид, что свидетельствует об отсутствии длинноцепной разветвленное™ в исследованном полимере. Из этих зависимостей определены значения констант в уравнениях (5) и (6):

[ц]=К„Мф£ (5)

з0 = К№*ы (6),

Кп=3.61x10"4, а=0.60 и Ал,= 1.92x1 (Г2, ¿=0.47 - типичны для гибкоцепных полимеров в хорошем растворителе, близки к константам для ПС Л",=2.70х 10^, а=0.66, что объясняет обоснованность применимости ГПХ для определения молекулярных характеристик ФСП.

Яо, 1 -

Ып]

-1 1

Рис. 3.11- Зависимость: характеристической вязкости [т|] (1) и коэффициента седиментации 5о (2) от молекулярной массы М,|Т| в логарифмических координатах для различных фракций сополимера стирола с ДАИФ, полученного при эквимольном соотношении мономеров

Таким образом, на основании данных по кинетике полимеризации, составу и молекулярно-массовым характеристикам (со)полимеров, получаемых в присутствии

фуллерена, можно заключить, что структура фуллеренсодержащих макромолекул формируется на протяжении всего процесса полимеризации не только в результате первичных реакций взаимодействия фуллерена с макрорадикалами, но и за счет вовлечения сравнительно низкомолекулярных фуллеренсодержащих фракций в реакции перекрестного обрыва растущих цепей. Спецификой формирования фуллеренсодержащих макромолекул в случае бифункциональных аллильных мономеров является то, что фуллерен входит в структуру макромолекул не только за счет первичных реакций обрыва растущих цепей, но и за счет вторичных реакций функционали-зации макромолекул по обрамляющим аллильным группировкам образовавшихся полимерных цепей.

ВЫВОДЫ.

1. Установлено, что в системах радикальной (со)полимеризации фуллерен Сбо участвует как в реакции линейного обрыва растущих цепей, так и в реакции перекрестного обрыва цепей на фуллеренильных макрорадикалах. Как следствие, максимальное содержание Сбо обнаруживается в высокомолекулярных фракциях полимеров, при этом наблюдается прямая зависимость содержания фуллерена С«, от Mw. В структуру образующихся линейных макромолекул фуллерен входит в качестве концевых или срединных группировок.

2. Показано, что в реакции жидкофазного окисления стирола фуллерен Сбо выступает как слабый ингибитор: к™™ = (1.2±0.1)х103 лкмоль^хс-1 и к-,02 = (1.1±0.2)хЮ3 лхмоль^хс-1. Эффективный стехиометрический коэффициент (/) обрыва радикалов стирола на молекуле фуллерена Сбо при Ро2 = 0.21 атм. равен 2.1 ± 0.2, а при проведении процесса в атмосфере кислорода (Ро2 = 1 атм)/= 1.8 ± 0.2. Эффективная константа скорости взаимодействия стирольного радикала с фуллереном С60 составляет kg = 1.1 хЮ7 лхмоль-1хс-1.

3. Найдено, что в одинаковых условиях полимеризации содержание химически связанного фуллерена в сополимерах растет в ряду: Ст-ММА<Ст-АМА<Ст-ДАИФ и достигает 0.4 мол.%. Для мономера с двумя несопряженными аллильными связями -ДАИФ, содержание химически связанного фуллерена в сополимерах в 2.5-4 раза превышает его количество, обнаруживающееся в (со)полимерах виниловых мономеров (стирол, ММА), и кореллирует с содержанием звеньев ДАИФ. Корреляция количества связанного С60 с содержанием звеньев аллильных сомономеров в сополимерах AMA и ДАИФ обусловлена протекающим параллельно с образованием полимерных цепей процессом их функционализации Сбо но обрамляющим аллильным связям.

4. Предложен подход к получению фуллеренсодержащих полимеров путем радикально инициированной функционализации готовых (со)полимеров, отличающийся высокой эффективностью включения С6о в макромолекулярные цепи. Синтез фулле-релированием готовых винильных (со)полимеров и сополимеров аллильных мономеров со стиролом позволяет получать продукты с содержанием связанного Сбо 1 -21.9 мол.%, заданным мономерным составом и молекулярно-массовыми характеристиками полимеров.

5. Показано, что дифильные по отношению к растворителю фуллерен(Сбо)-содержащие макромолекулы ПС и ПММА в растворе хлороформа проявляют способность к обратимой ассоциации в мицеллярные структуры и их дальнейшей обратимой агрегации вплоть до образования осадка, а пленки, полученные из них, характеризуются хорошо выраженной глобулярной текстурой.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Юмагулова Р.Х., Медведева H.A.. Ионова И.А., Володина В.П., Кузнецов С.И., Колесов C.B. Состав фуллеренсодержащих сополимеров стирола с диаллилизофта-латом.//Высокомолек. соед. Б. -2010. -Т. 52. -№ 10. -С. 1500-1505.

2. Медведева H.A.. Юмагулова Р.Х., Ионова И.А., Кузнецов С.И., Колесов C.B. Новые возможности синтеза фуллеренсодержащих полимеров аллилового ряда. // Журн. прикл. химии. -2011. -Т. 84. -№ 5. -С. 823-829.

3. Кузнецов С.И., Юмагулова Р.Х., Хамидуллин Ф.Ф., Лебедев Ю.А., Медведева H.A.. Колесов C.B. Самоорганизация функционализированных фуллереном С«> макромолекул полиметилметакрилата и полистирола. // Высокомолек. соед. А. -2012. -Т. 54.-№ 7.-С. 1298-1303.

4. Юмагулова Р.Х., Медведева H.A.. Кузнецов С.И., Стоянов О.В., Заиков Г.Е., Колесов C.B. Особенности формирования фуллерен(С6о)содержащих макромолекул стирола и метилметакрилата. // Вестник Казанского национального исследовательского технического университета. -2013. -№ 3. -С. 136-138.

5. Юмагулова Р.Х., Медведева H.A.. Якупова JI.P., Колесов C.B., Сафиуллин P.JI. Радикально-цепное окисление 1,4-диоксана и стирола в присутствии фуллерена Ceo-// Кинетика и катализ. -2013. -№ 5. -С. 136-141.

6. Юмагулова Р.Х., Медведева H.A.. Колесов C.B. Новые подходы к синтезу фуллеренсодержащих полимеров. // Сб. трудов VI Международной научно-технической конф. "Инновации и перспективы сервиса". Уфа. -2009. -С. 162-165.

7. Медведева H.A.. Колесов C.B., Юмагулова Р.Х. Состав и структура фуллеренсодержащих сополимеров стирола с диаллилизофталатом. // Научно-практическая конференция студентов и аспирантов химического факультета, посвященная 100-летию основания Башкирского государственного университета. 20 мая. -2009. -С. 75.

8. Медведева H.A.. Колесов C.B. Фуллеренсодержащие полимеров виниловых и аллиловых мономеров. // XIX Менделеевская конференция молодых ученых. Санкт-Петербург. 29 июня - 3 июля. -2009. -С. 135.

9. Yumagulova Kli., Medvedeva N.A.. Kolesov S.V. Fractionation of fullerene containing copolymers. // 9th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters. IWF AC 2009. St. Petersburg. Russia. 6-10 July. -2009. -P. 125.

10. Юмагулова P.X., Медведева H.A.. Колесов C.B. Фуллеренсодержащие сополимеры стирола. // Тез XXI симпозиум «Современная химическая физика». Туапсе. 25 сентября - 6 октября. -2009. -С. 163.

11. Медведева H.A.. Юмагулова Р.Х., Колесов C.B. Функционализация виниловых полимеров фуллереном С6о- H XII Молодежная конференция по органической химии. Иваново. 7-11 декабря. -2009. -С. 313-314.

12. Евщик Е. Ю., Медведева H.A.. Юмагулова Р.Х., Колесов C.B. Радикальная функционализация фуллерена С60. // Всероссийская молодежная конференция-школа. "Идеи и наследие А. Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века". Санкт - Петербург. 23-26 марта. -2010 г. -С. 39.

13. Медведева H.A.. Данилова Э.В., Юмагулова Р.Х., Колесов C.B. Комплексы фуллерена с металлоцеиами в синтезе фуллеренсодержащих полимеров. // Всероссийская молодежная конференция-школа. "Идеи и наследие А. Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века". Санкт - Петербург. 23-26 марта. -2010 г. -С. 122.

14. Медведева H.A.. Юмагулова Р.Х., Колесов C.B. Высокоэффективный способ синтеза фуллеренсодержащих полимеров. // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2010". Москва. 12-15 апреля -2010. (электронное издание).

15. Медведева H.A.. Юмагулова Р.Х., Колесов C.B. Особенности радикальной полимеризации в фуллеренсодержащих системах. // Материалы VII республиканской конференции молодых ученных. «Научное и экологическое обеспечение современных технологий". Уфа. 20 мая. -2010 г. -С. 79.

16. Медведева H.A.. Юмагулова Р.Х., Колесов C.B. Реакция фуллерена С6о с перок-сидом бензоина. // Материалы студенческих научных конференций «Студент и наука». Уфа. -2010 г. -С. 62.

17. Юмагулова Р.Х., Медведева H.A.. Кузнецов С.И., Колесов C.B. Сополимериза-ция виниловых мономеров с фуллереном Сбо в присутствии ферроцена. // V Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры - 2010». Москва. -2010. -С. l.s.l87_1.

18. Медведева H.A.. Юмагулова Р.Х., Ионова И.А., Колесов C.B. Закономерности формирования состава фуллеренсодержащих полимеров на основе виниловых и ал-лиловых мономеров. // V Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры -2010». Москва. -2010. -С. 5.s.l90_l.

19. Юмагулова Р.Х., Медведева H.A.. Кузнецов С.И., Колесов C.B. Ассоциация фуллерен(Сбо) содержащих макромолекул. // V Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры - 2010». Москва. -2010. -С. l.s.96_2.

20. Медведева H.A.. Юмагулова Р.Х., Кузнецов С.И., Колесов C.B. Роль растворителя в синтезе фуллеренсодержащих полимеров стирола. // V Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры - 2010». Москва. -2010. -С. I.s.l90_2.

21. Медведева H.A.. Захарова Е.М., Юмагулова Р.Х. Композиционная неоднородность фуллеренсодержащих полимеров на основе виниловых и аллиловых мономеров. // X Сборник работ молодых ученых ИОХ УНЦ РАН. Уфа. 12-13 ноября. -2010. -С. 29.

22. Медведева H.A.. Юмагулова Р.Х., Колесов C.B. Фуллерелирование мономеров и полимеров аллилового ряда. // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2011". Москва. 11-15 апреля. -2011. (электронное издание).

23. Медведева H.A.. Евщик Е.Ю., Юмагулова Р.Х., Колесов C.B. Проблемы безопасности наноматериалов на основе фуллеренов. // Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием «Безопасность - 2011». Уфа. -2011.-С. 232.

24. Yumagulova R.Kh., Medvedeva N.A.. Kolesov S.V. Fullerenation of diallyl monomer. // International Conference Advanced Carbon Nanostructures. ACN 2011 r. St. Petersburg. Russia. 4-8 July. -2011. -P. 314.

25. Yumagulova R.Kh., Medvedeva N.A.. Kolesov S.V. Effective use of allyl compounds in iùllerene-containing systems. // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Волгоград. 25-30 сентября. -2011. -Т. 2. -С. 636.

26. Юмагулова Р.Х., Медведева H.A.. Данилова Э.В., Колесов C.B. Каталитическое влияние комплекса фуллерена С6о с ферроценом на процесс радикальной полимеризации. // Российский конгресс по катализу «Роскатализ». Москва. 3-7 октября. -2011. -С. 113.

27. Юмагулова Р.Х., Медведева H.A.. Кузнецов С.И., Колесов C.B. Новые возможности синтеза фуллеренсодержащих полимеров. // Конкурс научных работ ИОХ УНЦ РАН. Уфа. 12 ноября. -2011. -С. 47.

28. Медведева H.A.. Юмагулова Р.Х., Колесов C.B. Синтез фуллерен(С6о) содержащих виниловых полимеров и изучение их поведения в растворах. // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2012". Москва. 9-13 апреля. -2012. (электронное издание).

29. Медведева H.A.. Ардаширова Д.З., Юмагулова Р.Х., Кузнецов С.И., Колесов C.B. Самоорганизация функционализированных фуллереном Сбо виниловых полимеров. // Всероссийская научная конференция «Успехи синтеза и комплексообразо-вания». Москва. 23-27 апреля. -2012. -С. 134.

30. Медведева H.A.. Юмагулова Р.Х., Колесов C.B. Пути формирования фуллерен-содержащих макромолекул. // Всероссийская научная конференция «Современные проблемы и иниовациошгые перспективы развития химии ВМС», посвященная 100-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР С.Р. Рафикова. Уфа. 31 мая - 2 июня. -2012. -С. 121.

31. Ардаширова Д.З., Медведева H.A.. Юмагулова Р.Х., Колесов C.B. Растворная полимеризация стирола в присутствии фуллерена Сбо- // Всероссийская научная конференция «Современные проблемы и инновационные перспективы развития химии высокомолекулярных соединений», посвященная 100-летию со дня рождения чл.-корр. АН СССР С.Р. Рафикова. Уфа. 31 мая - 2 июня. -2012. -С. 39.

32. Медведева H.A.. Юмагулова Р.Х., Колесов C.B. Модификация фуллереном С60 полимеров на основе виниловых мономеров. // Всероссийская молодежная конференция «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». Уфа. 11-14 сентября. -2012. -С. 20.

33. Байбулова А.Г., Медведева H.A.. Юмагулова Р.Х., Колесов C.B. Взаимное влияние растворителя и природы мономера на кинетику радикальной полимеризации в присутствии фуллерена С60- // Всероссийская молодежная конференция «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений». Уфа. 11-14 сентября. -2012. -С. 21.

34. Медведева H.A.. Юмагулова Р.Х. О вкладе реакции фуллерена Сбо с радикалами инициатора в радикально-цепном полимеризационном процессе. // XI Сборник работ молодых ученых ИОХ УНЦ РАН. Уфа. 28 ноября - 30 ноября. -2012. -С. 41.

35. Медведева H.A.. Юмагулова Р.Х., Колесов C.B. Фуллерен С6о в радикально-цепном окислении стирола. // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных "Ломоносов-2013". Москва. 8-12 апреля -2013. (электронное издание).

Автор считает своим приятным долгом выразить глубокую благодарность к.х.н. Юмагуловой Розе Хайбулловне за помощь, поддержку и полезные советы при

выполнении работы

Лицензия №0177 от 10.06.96 г. Подписано в печать 22.08.2013 г. Бумага офсетная. Отпечатано на ризографе. Формат 60x84 1/16. Усл.печл. 1,5. Уч.-изд.л.1,5. Тираж 150 экз. Заказ №270 450000, г. Уфа, ул. Лепина, 3 ГОУ ВПО «Башгосмедуниверситет РОСЗДРАВА»

российская академия наук

УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ химии БАШКИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

04201361729

Медведева Наталья Алексеевна

1

ОСОБЕННОСТИ ФОРМИРОВАНИЯ ФУЛЛЕРЕН(С60)СОДЕРЖАЩИХ МАКРОМОЛЕКУЛ В РАДИКАЛЬНОЙ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор С.В. Колесов

Уфа-2013

СОДЕРЖАНИЕ

стр.

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМЫХ СОКРАЩЕНИЙ 4

ВВЕДЕНИЕ 5

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 9

1.1 Методы получения и структура фуллеренсодержащих полиме- 9 ров

1.1.1 Фуллеренсодержащие полимеры, получаемые методами по- 11 ликонденсации

1.1.2 Фуллеренсодержащие полимеры, получаемые методами ион- 14 ной полимеризации

1.1.3 Фуллеренсодержащие полимеры, формирующиеся в системах 19 радикальной (со)полимеризации

1.1.3.1 Взаимодействие фуллерена Сбо со свободными радикалами 20

1.1.3.2 Фуллерен Сбо в (со)полимеризации с виниловыми мономе- 22 рами

1.1.3.2.1 Формирование макромолекул в результате участия фул- 32 лерена Сбо в реакции роста цепи

1.2 Молекулярно-массовые характеристики фуллеренсодержащих 36 полимеров

ЗАКЛЮЧЕНИЕ ПО ЛИТЕРАТУРНОМУ ОБЗОРУ 3 8

ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 40

2.1 Исходные реагенты 40

2.2 Методики эксперимента 41

2.2.1 Проведение (со)полимеризации 41

2.2.2 Химическая модификация полимеров фуллереном 42

2.2.3 Методика кинетического эксперимента по инициированному 42 окислению стирола в присутствии фуллерена

2.2.4 Расчет состава сополимеров 43

2.2.5 Фракционирование фуллеренсодержащих полимеров 44

2.2.6 Определение молекулярно-массовых характеристик полиме- 46 ров

2.2.7 Определение размерных характеристик мицелл фуллеренсо- 46 держащих полимеров в растворе

2.2.8 Приготовление плёнок 47

2.2.9 Характеристика морфологии полимерных пленок 47

2.2.10 Определение гидродинамических характеристик полимеров 47

2.2.10.1 Определение вязкости растворов полимеров 47

2.2.10.2 Определение констант седиментации 48 ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 49

3.1 Влияние фуллерена Сбо на кинетику радикальной 49 (со)полимеризации виниловых и аллиловых мономеров

3.2 Радикально-цепное окисление стирола в присутствии фуллере- 53 на С60

3.3 Состав и молекулярные характеристики Сбо-содержащих по- 62 лимеров

3.4 Особенности формирования структуры фуллеренсодержащих 74 макромолекул в системах радикальной полимеризации

3.5 Модификация готовых полимеров фуллереном Сбо в условиях 78 радикального инициирования

3.6 Некоторые свойства фуллеренсодержащих полимеров 83 ВЫВОДЫ 93 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 95

Список используемых сокращений

ФСП фуллеренсодержащие полимеры

ГПХ гель-проникающая хроматография

ММ молекулярная масса

AMA аллилметакрилат

ММА метилметакрилат

ПММА полиметилметакрилат

Ст стирол

ПС полистирол

ДАИФ диаллилизофталат

ПБ пероксид бензоила

АИБН азо-бмс-изобутиронитрил

МАК метакриловая кислота

ТГФ тетрагидрофуран

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Включение фуллеренов в качестве структурных единиц макромолекул расширяет возможности достижения уникальных физико-химических свойств новых полимерных объектов.

Одной из важнейших особенностей фуллерена Сбо является наличие необычно большого числа равноценных реакционных центров (30 двойных связей). По этой причине подавляющее большинство разнотипных химических реакций с фуллеренами являются крайне неселективными и приводят к сложному изомерному составу продуктов. В полной мере это относится и к полимеризационным процессам с участием фуллеренов, с тем лишь добавлением, что образующиеся вещества имеют разный состав, структуру и молекулярно-массовые характеристики. Для фуллеренсодержащих полимеров (ФСП) архитектура макромолекул, содержание фуллерена и его распределение по макромолекулам определяет их специфические свойства. В радикальной полимеризации все эти параметры молекулярного строения определяются элементарными стадиями, в которых непосредственное участие принимает фуллерен, а это, в свою очередь, является все еще открытым вопросом. В связи с этим, представляется актуальным определение роли фуллерена в радикальном полимеризационном процессе, идентификация состава и молекулярных характеристик продуктов полимеризации, поиск возможностей управления их молекулярными характеристиками.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИОХ УНЦ РАН по теме «Высокоэффективные каталитические и инициирующие системы на основе металлокомплексных соединений для модификации синтетических и биогенных полимеров» на 2011-2013 г.г. (№ ГР 0120.1152188), а также при поддержке Федеральной целевой программой «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» исследовательских проектов Научно-образовательного центра «Химия», созданного ИОХ УНЦ РАН и БашГУ (госконтракт № 02.740.11.0648 на 2010-2012 г.г. и проект по заявке 2012-1.1-12000-1015-027 (соглашение 8444, утв. 31.08.12 г.) на 2012-2013 г.г.).

Цель работы: установление особенностей формирования фулле-рен(Сбо)содержащих макромолекул в радикальной (со)полимеризации виниловых и аллиловых мономеров и в реакциях радикально-инициированной модификации полимеров фуллереном Сбо-

Задачи исследования:

- синтез, определение молекулярно-массовых характеристик и состава фул-лерен(Сбо)содержащих (со)полимеров виниловых и бифункциональных аллиловых мономеров (стирола, ММА, аллилметакрилата, диаллилизофталата);

- определение константы скорости реакции и стехиометрического коэффициента взаимодействия фуллерена Сбо с радикалами роста;

- получение фуллеренсодержащих полимеров модификацией готовых полимеров фуллереном Сбо в условиях радикального инициирования.

Научная новизна и практическая значимость полученных результатов.

Показано, что в процессах радикальной (со)полимеризации виниловых (стирол, ММА) и аллиловых (аллилметакрилат, диаллилизофталат) мономеров фулле-рен принимает участие в формировании структуры макромолекул не только за счет реакций линейного обрыва растущих цепей на фуллерене, но и за счет участия в перекрестном обрыве цепей фуллеренсодержащих макрорадикалов. Соответственно, впервые найдено, что наибольшее количество химически связанного фуллерена содержится в высокомолекулярных фракциях полимеров.

Показано, что при (со)полимеризации аллиловых мономеров в присутствии фуллерена Сбо получаются полимеры с содержанием химически связанного фуллерена, почти на порядок превышающим его содержание в виниловых (со)полимерах, полученных в аналогичных условиях. Впервые установлено, что относительное содержание связанного фуллерена коррелирует с количеством ал-лильных групп в (со)полимерах.

Показано, что в системах винильной (со)полимеризации, а также на начальных стадиях сополимеризации с участием бифункциональных аллиловых мономеров в присутствии фуллерена Сбо формируются преимущественно линейные макромолекулы. В растворе такие макромолекулы проявляют склонность к обрати-

мой самоорганизации в мицеллярные надмолекулярные образования, а в твердых пленках обусловливают образование глобулярной надмолекулярной текстуры.

Предложен способ введения фуллерена Сбо в макромолекулы путем радикально-инициированного процесса химической модификации готовых полимеров, позволяющий получать фуллеренсодержащие полимерные продукты с заданными молекулярно-массовыми характеристиками, а в случае сополимеров с заданным содержанием и распределением мономерных звеньев.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на XXI симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2009); Научно-практической конференции студентов и аспирантов химического факультета, посвященной 100-летию основания Башкирского государственного университет (Уфа, 2009); 9th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters IWF AC 2009 (Санкт-Петербург, 2009); XIX Менделеевской конференции молодых ученых (Санкт-Петербург, 2009); XII Молодежной конференции по органической химии (Иваново, 2010); Студенческой научной конференции «Студент и наука» (Уфа, 2010); Всероссийской молодежной конференции "Идеи и наследие А. Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века" (Санкт - Петербург, 2010); Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (Москва, 2010, 2011, 2012, 2013); VII Республиканской конференции молодых ученных «Научное и экологическое обеспечение современных технологий" (Уфа, 2010); V Всероссийской Каргинской конференции «Полимеры - 2010» (Москва, 2010); «Conference Advanced Carbon Nanostructures. ACN' 2011» (Санкт - Петербург, 2011); Всероссийской молодежной конференции «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Уфа, 2012).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в рецензируемых российских журналах, и тезисах 30 докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 109 страницах машинописного текста, содержит 12 таблиц, 22 рисунка и 15 схем. Состоит из введения, литературного обзора, описания экспериментальных методик, обсуждения результатов, заключения, выводов и списка цитированной литературы (141 наименований).

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Фуллеренсодержащие полимеры рассматривают как перспективные для многих областей науки и технологии, в том числе для получения материалов с нетривиальными электрическими, магнитными и оптическими свойствами [1-3]. Фуллерен Сбо оказывает влияние на обычные полимерные свойства: характеристики по термо- и термоокислительной стабильности [4-8], физико-механические свойства [9-12], трибологические свойства [13, 14]. В настоящее время наблюдается устойчивый интерес к методам синтеза данных высокомолекулярных соединений.

Обзор литературы посвящен рассмотрению способов получения ФСП методами поликонденсации, ионной и радикальной полимеризации, особенностей участия фуллерена в радикальных полимеризационных процессах и структуры получающихся полимеров.

1.1 Методы получения и структура фуллеренсодержащих полимеров

Наличие двойных связей позволяет молекулам фуллеренов образовывать олигомеры и полимеры под действием излучения, давления, нагревания и всевозможных химических агентов.

Механизмы формирования полимерных структур, включающие реакции циклоприсоединия, Фриделя-Крафтса, метатезиса, радикальной и ионной полимеризации, поликонденсации, позволяют синтезировать различные классы содержащих фуллерен полимеров. Методам получения ФСП путем кова-лентного связывания фуллерена с полимерными молекулами, изучению их свойств и возможных областей применения посвящено много оригинальных статей и ряд обзоров, в том числе [15-19]. Синтезированы ФСП (схема 1), отличающиеся строением и типом расположения фуллереновых единиц [17].

Схема 1 - Фуллеренсодержащие полимеры: 1- полимеры, содержащие фуллерен в основной цепи; 2 - иммобилизованные фуллерены на твердой полимерной поверхности; 3 - звездообразные фуллеренсодержащие полимеры; 4 - полимеры, содержащие фуллерен на концах цепей; 5 - сетчатые полимеры с фуллереновыми узлами сшивки; 6 - полимеры, содержащие фуллерен в боковых цепях; 7 - фуллеренсодержащие дендримеры

Структуры 1, 3, 4, 6 могут быть получены простыми полимеризацион-ными методами. Представленная классификация не дает четкого отнесения некоторых структур к конкретному типу. Это, например, фуллерен с двумя полимерными цепями или полимер с двумя концевыми фуллереновыми группами, дендримерные структуры или поверхность полимеров, модифицированная Сбо; полифуллерены или трехмерные сетки, в которых узлами служат молекулы Оо-

Наиболее разработанными способами получения фуллеренсодержащих полимеров являются:

1 - синтез фуллеренсодержащих мономеров с последующей их (со)полимеризацией или (со)поликонденсацией;

2 - функционализация готовых полимеров;

3 - сополимеризация фуллеренов с различными мономерами.

Для полимеров, содержащих Сбо в основной цепи, предлагаются первый и третий, а в боковой - два первых способа.

1.1.1 Фуллеренсодержащие полимеры, получаемые реакциями поликонденсации

Метод получения ФСП путем поликонденсации предполагает синтез фуллеренсодержащих мономеров с реакционноспособными функциональными группами и последующее их участие в реакциях построения полимерных цепей. При этом основные реакции протекают по эпоксидным, амид-ным, карбоксильным, гидроксильным и т.д. группам. В целом использованный ряд реакций весьма разнообразен, однако, преимущественные виды функциональных групп не выбраны.

Из фуллерензамещенных диангидридов 4,4'-(гексафторизопропилиден) дифталевого ангидрида и 4,4-диаминодифенилового эфира [20], получают ФСП, содержащие фрагменты Сбо в качестве повторяющихся звеньев линейной цепи.

Путем прямой поликонденсации фуллерен-бмс-уксусной кислоты с 4,4 -диаминобензофеноном в присутствии трифенилфосфита и пиридина (схема 2) [21, 22] синтезируют (со)полиамиды, где Сбо нанизан на полимер, как жемчужины в ожерелье, диаминовые группы и фуллерен связаны через метанокарбонильные группы. ММ полимера 45000.

Схема 2 — Фуллеренсодержащие (со)полиамиды, полученные поликонденсацией фуллерен-бис-уксусной кислоты с 4,4 '-диаминобензофеноном

Весьма эффективным оказалось применение реакции сометатезиса норборнена и квадрицикланового производного фуллерена для синтеза высокомолекулярных полимеров с Сбо в боковой цепи [23]. Фуллерелирован-ный мономер получали по реакции циклоприсоединения квадрициклана к Сбо [24]. Двойная связь норборненовой части мономера более реакционно-способна по отношению к ряду реагентов по сравнению с двойной связью Сбо- Из-за низкой растворимости мономера реакцию сометатезиса вели в избытке норборнена в растворе о-дихлорбензола в присутствии Мо(СН-?-Ви)(КАг)[ОСМе(СР3)2]2 [25-27].

Из бис-аддукта, синтезированного взаимодействием С6о с диметил-сульфониум этоксикарбонилметилилидом [28-30], получен новый класс полиамидов на основе Сбо прямой поликонденсацией в присутствии трифенил-фосфина и пиридина.

В конденсационных системах, фуллерен как достаточно реакционно-способное соединение, казалось, мог бы применяться в реакции с готовыми полимерами, несущими различные функциональные группы, но в литературе такие данные весьма немногочисленны. В работе [31] конденсацией тере-фталевого альдегида с и-фенилендиамином в присутствии большого количества /?-циклодекстрина синтезировали ароматический по-ли(азометин)ротаксан, который впоследствии функционализировали фулле-реном (схема 3). Единственной возможностью сохранения звеньев циклодекстрина в макромолекуле являлось присоединение Сбо по обоим концам цепи. Эффективность фуллерена в качестве блокатора роста цепи доказана !Н ЯМР-спектроскопией. Фактически псевдо-ротаксан без стоперов на конце цепи имеет 71.65 /?-циклодекстриновых протонов на каждый протон —СН=Ы (молекула /?-циклодекстрина содержит 70 протонов).

н

н

/

н

Схема 3 - Получение фуллеренсодержащего ароматического по-

ли(азометин)ротаксана

Метод поликонденсации фактически позволяет широко варьировать составом, содержанием и структурой макромолекул. Сам фуллерен на протекание конденсационных процессов особого влияния не оказывает. Это хороший, но сложный, многостадийный путь, с необходимостью специально синтезировать мономеры, поскольку реакции с самим Сбо не очень селективны. Если не выделять индивидуальные соединения и не характеризовать их, то преимущества поликонденсации во многом теряются, появляется неопределенность в самом процессе с образованием разветвленных, сшитых структур, не перерабатываемых и практически бесперспективных. Метод поликонденсации имеет свои преимущества - полимеры имеют достоверно определенную структуру, но проявляются проблемы, характерные для самого метода: влияние монофункциональных примесей, стехиометрии взаимодействий, вторичных реакций. Метод сложен по реакциям, по реагентам.

Одновременно с поликонденсацией рассматривают полимеризацион-ные способы формирования фуллеренсодержащих макромолекул, и, судя по литературе, здесь основной акцент сделан на методах ионной полимеризации.

1.1.2 Фуллеренсодержащие полимеры, получаемые методами ионной полимеризации

Большинство публикаций по данному разделу относится к "живой" анионной полимеризации, которая является основным способом синтеза макромолекул различной архитектуры - от линейных до звездообразных ФСП, т.к. позволяет контролировать не только ММ ветвей, но и их распределение. Звездообразные ФСП, содержат от 3 до 10 длинных и гибких полимерных цепей ковалентно присоединенных к фуллереновому ядру. Они известны также как флаггелены ("flaggellenes"), с топологией подобной морским звездам и по форме напоминающие флагелляты, которые относятся к одноклеточным морским орга