Гексааддукт полистириллития с фуллереном С60 как полифункциональный анионный инициатор в синтезе гомо- и гетеролучевых звездообразных полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Ц' /а

РАТНИКОВА 2 5

Ольга Валентиновна

%7

ГЕКСААДДУКТ ПОЛИСТИРИЛЛИТИЯ С ФУЛЛЕРЕНОМ С60 КАК ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ АНИОННЫЙ ИНИЦИАТОР В СИНТЕЗЕ ГОМО- И ГЕТЕРОЛУЧЕВЫХ ЗВЕЗДООБРАЗНЫХ ПОЛИМЕРОВ

Специальность - 02.00.06 - высокомолекулярные соединения

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ

2006

Работа выполнена в ордена Трудового Красного Знамени Институте высокомолекулярных соединений Российской Академии Наук

Научный руководитель:

доктор химических наук, Л.В.Виноградова

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор В.П.Будтов

Ведущая организация:

доктор химических наук А.В.Теньковцев

Санет-Петербургски й

государственный

университет

Защита диссертации состоится «30» ноября 2006 года в 1052 часов в конференц-запе на заседании диссертационного совета Д 002.229.01 при Институте высокомолекулярных соединений РАН по адресу: 199004, Санкт-Петербург, Большой пр. В.О., 31

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института

Автореферат разослан «27» октября 2006 года.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы

Звездообразные полимеры, благодаря своим структурным особенностям, являются предметом активных исследований в области химии полимеров. Обращение к разработке методов синтеза звездообразных полимеров произошло в начале 50-х годов XX столетия одновременно с открытием М. Szwarc "живущей" анионной полимеризации. За последние полвека достигнуты значительные успехи в развитии методов синтеза звездообразных полимеров с использованием различных подходов, среди которых лидирующее место принадлежит способам, основанным на анионной полимеризации.

Высокий интерес к звездообразным гомополимерам связан с возможностью их практического применения (модификаторы вязкости, поверхностно-активные вещества, добавки к маслам и т.п.). Возможности полимеров с лучами различной природы (гетеролучевые "звезды") значительно шире. Их можно использовать как мицеллообразующие агенты, пленки и мембраны с высокопористой регулярной структурой, пленки Лэнгмюра и многое другое. Звездообразные гибридные макромолекулы с лучами из диблок-сополимеров могут проявлять свойства "smarf-полимеров или выполнять функции наноконтейнеров и нанореэкторов.

Структурные особенности и связанные с ними необычные интересные свойства звездообразных полимеров, а также их востребованность для практического использования и фундаментальных научных исследований, определяют актуальность развития новых методов синтеза гомо- и гибридных звездообразных полимеров с заданными молекулярными и структурными характеристиками.

Существующие методы получения звездообразных полимеров обладают рядом недостатков: многостадийность процессов, трудность контроля за числом лучей и молекулярной массой (ММ) отдельного луча, значительные размеры ядра и высокая структурная гетерогенность продуктов синтеза. Практически отсутствуют способы получения гетеролучевых (полярный-неполярный) полимеров и полярных "звезд" с лучами блочной природы. В связи с этим, проблема разработки методов, позволяющих получать подобные структуры однородного состава с точечным центром ветвления, является одной из важнейших задач химии высокомолекулярных соединений и синтеза функциональных материалов.

Цель настоящей работы заключалась в разработке новых способов синтеза звездообразных полимеров с высокосимметричной молекулой фуллерена Сео в качестве точечного центра ветвления и с заданным числом, химической природой лучей и регулируемыми молекулярно-массовыми характеристиками на основе контролируемой анионной полимеризации. Задачи исследования:

• Изучение реакций фуллерена Сю с "живущими" неполярными и полярными полимерами. Разработка способов синтеза звездообразных полярных гомополимеров с точечным центром ветвления (Сбо) на основе поли-2-виниппиридина и поли-mpem-бутилметакрилата.

• Исследование структурных и инициирующих свойств "живущего" гексааддукта полистириллития (ПСП) с фуллереном Сбо ((PS')eCso(LP)6) в полярной среде.

• Изучение полимеризации стирола под действием активных звездообразных фуллеренсодержащих полистиролов (ПС) (полианионов) в тетрагидрофурзне.

• Исследование процессов взаимодействия активных центров Сад-литий на олигомерных ПС-гексаадцуктах с 1,1-дифенилзтиленом.

• Получение звездообразного полилитиевого макроинициатора на основе продуктов реакции "живого" гексааддукта (PS'feCeofl-Oe с 1,1-дифенилэтиленом.

• Разработка способов получения звездообразных полимеров с лучами блочной природы (поли-2-винилпиридин-поли-трет-бутилметакрилат, (П2ВП-ПТБМА) и поли-трет-бутилметакрилат-полиметилметакрилат (ПТБМА-ПММА).

• Изучение структуры гомо- и гетеролучевых фуллеренсодержащих полимеров независимыми способами (эксклюзионная хроматография, молекулярная гидродинамика, метод селективного окислительного расщепления фуллеренового ядра).

Научная новизна работы:

Впервые исследован механизм структурных превращений в "живущих" гексаадцуктах полистириллития с фуллереном Ceo в тетрагидрофуране (ТГФ) под действием 1,1-дифенилэтилена (ДФЭ) и протонодонора. Прямым графтированием фуллерена "живущими" цепями полярных полимеров и полимеризацией 2-винилпиридика (2ВП) и тре/п-бутилметакрилата (ТБМА) под действием анионных активных центров на олигомерных и полимерных аддуктах полистириллития (ПСЛ) с Ceo синтезированы звездообразные гомополимеры, а также гетеролучевые полимеры с чередующимися лучами из полистирола (ПС) и полярного полимера (П2ВП). Впервые разработаны способы синтеза звездообразных полимеров с лучами из диблок-сополимеров и чередующимися лучами из ПС и диблок-сополимеров. Осуществлено .внутримолекулярное сочетание полярных цепей из поли-2-винилпиридина в гетеролучевых звездообразных макромолекулах и получены растворимые полимеры с ядром сшитой структуры. На основе звездообразных С«»-содержащих полистиролов изготовлены высокоэффективные мембраны для разделения газов. Практическая значимость работы состоит в том, что разработанные методы синтеза звездообразных фуллеренсодержащих полимеров открывают широкие возможности для получения "smart"-полимеров и новых функциональных материалов (газоразделительные и первапорационные мембраны, пленки с высокоупорядоченной пористой структурой "honeycomb morphologyполимерные композиты, химические сенсоры, оптические ограничители). Синтезированные регулярные и хорошо охарактеризованные гомо-, гетеролучевые и гибридные звездообразные полимеры являются модельными объектами для фундаментальных исследований. Основные положения, выносимые на защиту:

• Представления о включении фуллерена в качестве точечного центра ветвления в состав звездообразных полимеров при использовании методов контролируемой анионной полимеризации.

• Особенности реакций инициирования полимеризации стирола в полярной среде под действием активных центров гексааддукта полистириллития с фуллереном Ceo.

• Представления о структурных превращениях в "живом" гексааддукте (PS'bC6o(Li',)6 (полианионе) в среде ТГФ под действием 1,1-дифенил этилена и протонодонора (вода, спирт).

• Основные закономерности формирования гетеролучевых полимеров и полимеров с лучами блочной природы на основе анионной полимеризации под действием модифицированных полианионов-инициаторов. Достоверность результатов подтверждается соблюдением строгого контроля за каждой промежуточной стадией синтеза и хорошей воспроизводимостью экспериментальных данных. Структура звездообразных полимеров подтверждена согласованностью результатов, полученных независимыми методами. Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на VI Международном симпозиуме "Fullerenes and Atomic Clusters" IWFAC' 03 (Санкт-Петербург, июль 2003); на VII Международном симпозиуме "Fullerenes and Atomic Clusters" IWFAC' 05 (Санкт-Петербург, июнь 2005); на Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, февраль 2005 г.); на V Международном симпозиуме "Molecular mobility and order in polymer systems" (Санкт-Петербург, июнь 2005 г.)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в российских и зарубежных журналах, 8 тезисов докладов на международных и всероссийских симпозиумах и конференциях.

Личный вклад автора состоял в участии в постановке и решении задач исследования, проведении экспериментальных исследований, анализе и обсуждении результатов. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав (литературный обзор, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение), выводов и списка литературы (214 наименований). Работа изложена на 169 страницах, включая 22 рисунка и 5 таблиц.

Работа выполнена как часть исследований, проводящихся в ИБС РАН по темам: "Синтез и исследование свойств фуллеренсодержащих полимеров, включающих системы, содержащие ковалентно и координационно связанный фупперен" и "Исследование механизмов элементарных актов в реакциях синтеза полимеров".

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во ВВЕДЕНИИ обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи работы и основные положения, выносимые на защиту, научная и практическая значимость работы.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР посвящен изложению современных подходов к синтезу звездообразных полимеров и обобщению существующих представлений о способах формирования звездообразных структур с учетом самых современных научных достижений в этой области.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ включает описание специальных методов

очистки растворителей, мономеров и других реагентов, синтеза "живущих" полимеров и

оригинальных методик получения новых звездообразных структур, способов анализа

звездообразных полимеров и продуктов после расщепления Сео-ядра, а также

физических методов исследований.

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Введение

Задача, поставленная в настоящей диссертации, состояла в разработке способов синтеза гомо-, гетеролучевых и более сложных звездообразных полимеров с

пренебрежимо малым ("точечным") центром ветвления, в качестве которого была выбран фуллерен С60 (диаметр в кристаллическом состоянии равен 7.1 А). В процессах синтеза полимеров фуллерену Сбо отводилась двойная роль. С одной стороны, С6о выполнял функции агента сочетания "живущих" цепей полимера в звездообразные макромолекулы. С другой стороны, известно, что продуктом максимально возможного числа нуклеофильных присоединений полистириллития (ПСЛ) к фуллерену С60 является гексааддукт {PS")6C6o(Lf)6, который представляет собой литийорганическое производное и формально может рассматриваться как полифункциональный анионный инициатор.

3.2. Особенности структуры и инициирующие свойства аддуктов фуллерена Сео с "живущими" полимерами стирола в средах различной полярности

Использование гексааддукта (РЭ')бСбо(1-Г)б в качестве инициатора сопряжено с рядом сложностей. При его синтезе экспериментально трудно обеспечить точное .соотношение ПСЛ:Сбо=6:1, при котором в системе не остается свободного ПСЛ, также являющегося инициатором полимеризации виниловых мономеров. Чтобы избежать этих осложнений, соотношение реагентов задают максимально близким 6:1. При этом важно принимать во внимание состав смеси звездообразных продуктов, получаемых при соотношении ПСЛ:Сбо менее 6:1, т. е. в отсутствие нежелательного избытка ПСЛ-предшественника.

3.2.1. Сравнительный анализ хроматографических характеристик аддуктов ПСЛ с фуллереном Сео. полученных при различных соотношениях ПСЛ: Cso

В соответствии с известной схемой статистического распределения продуктов присоединения ПСЛ к фуллерену (аддуктов), использование соотношений ПСЛ : Сбо=5-6 должно приводить к получению звездообразных структур с числом ветвлений п = 3 - 6 (таблица 1). Чтобы экспериментально подтвердить образование "звезд" с числом лучей, отличающихся от 6, был проведен сравнительный хроматографический анализ модельных аддуктов ПСЛ с Сю, синтезированных при трех соотношениях ПСЛ : Сво=6.2:1, 5:1 и 4:1 (рис. 1).

Фуллеренсодержащие аддукты характеризовались узким ММР (MJMn=1.09, 1.11 и 1.16 соответственно). Для аддукта, полученного при ПСЛ:Сво=4:1, наблюдалось некоторое уширение ММР, что обусловлено присутствием заметного количества (до 10 %) линейных моно- и бис-аддуктов.

Таблица 1

Статистическое распределение аддуктов (РБ^СюН,, с различным числом присоединений для трех соотношений ПСЛ ; Сво

ПСЛ:С6о Аддукты (PS)„C60H„ Содержание, %

Гекса- Пента- Тетра- Три- Бис- Моно-

6:1 100 . - - - -

5:1 30 40 20 8 2 -

4:1 9 25 34 22 9 1

.•да.

Рис. 1. Хроматограммы ПС-предшественника (1) и модельных аддуктов (PS)„C«|H„, полученных при соотношениях ПСЛ:СЮ=6.2:1, 5:1 и 4:1 (2, 3, 4 соответственно).

Полученные экспериментальные данные хорошо согласуются с теорией и подтверждают необходимость учета возможного вклада в продуктах синтеза аддуктов с низкой степенью присоединения при использовании соотношений ПСЛ : Сю<6:1. 3.2.2. Элиминирование цепей ПСЛ от гексааддукта (РЭ Сео(1-Г)е под действием 1,1-дифенипэтилена (ДФЭ) или протонодонорного агента в полярной среде

Противоречивые литературные данные по использованию гексааддукта (РЗ")вСбо(и*)в в качестве инициатора полимеризации требовали дополнительных исследований его свойств в средах различной полярности. При соотношении реагентов ПСЛ:Сбо=6.1:1 был синтезирован гексааддукт в смеси бензол-толуол. Избыток ПСЛ обеспечивал образование только гексааддукта и служил репером на хроматограммах. После дезактивации гексааддукта, синтезированного в неполярной среде, хроматограмма продукта была представлена пиками, отнесенными к гексааддукту и полимеру-предшественнику, с соотношением высот Л» (гексааддукт) : Л2 (ПС-предшественник) = 6.6. При дезактивации гексааддукта водой или спиртом (протонодонором) после добавления тетрагидрофурана (ТГФ) наблюдалось резкое возрастание доли "свободного" ПС (Л1.Лг=2.15). Аналогичная закономерность имела место после проведения реакции (РЗ")бСбо(1-Г)б с дифенилзтиленом (ДФЭ) в полярной среде и последующей дезактивации реакционной смеси пропанолом (/)»:Л2=2.16) (рис. 2).

Рис. 2. Хроматограммы гексааддукта (РЭ^СбоНе, синтезированного в смеси бензол-толуол при соотношениях ПСЛ:Сет=6.1:1 и дезактивированного в неполярной среде (0. после реакции с ДФЭ в ТГФ и последующей дезактивации (2). Здесь и на следующих хроматограммах сплошные кривые — Я1-детекгироаание, штриховые - и\/-детектировзниелри Я=330 нм.

Обнаруженные закономерности можно было объяснить реструктурированием гексааддукта, сопровождающимся элиминированием (отщеплением) цепей ПСЛ от фуллеренового ядра с восстановлением двойных связей на С6о и превращением гексааддукта в пента- или даже в тетрааддукт. Вероятно, противоионы лития в группах

Сбо-и сольватировались молекулами ТГФ. Структура (Р8")еСбо(и')б*пТНР с шестью несольватированными анионными центрами на фуллереновом ядре становилась лабильной, способной к дальнейшим структурным преобразованиям.

гексааддукта (РЗ~)6Сб0(Ц*)б в присутствии ТГФ

Приведенные выше результаты ставили задачу ■ выяснения, происходит ли элиминирование цепей под действием дезактиватора (протонодонорного агента),, ДФЭ или же это - эффект сольватирующего действия ТГФ. Последнее предположение противоречило существующим представлениям об анион-радикальном механизме полимеризации стирола под действием гексааддукта в присутствии ТГФ. Если ТГФ вызывает отщепление цепей ПСЛ от гексааддукта, то полимеризация стирола должна протекать под действием "свободного" ПСЛ-инициатора, а не по анион-радикальному механизму. Для выяснения истинного механизма полимеризации было проведено дополнительное исследование полимеризации стирола под действием (Р5")бСбо(1-Г)в в присутствии ТГФ при -40 °С. В продукте полимеризации присутствовала фракция, не содержащая фуллерен, а ее ММ, оцененная по пиковому значению (Мр=40.6х103), в ~2 раза превышала теоретическую ММ (/ИГеор=21.8хЮ3), заданную на одно ядро Сад (рис. 3).

Рис.3. Хромзтограммы гексааддукта (РЗ^СвоНв. синтезированного в смеси бензол-толуол (1), продукта полимеризации стирола в присутствии ТГФ (2).

ММ

Если бы произошло элиминирование одной цепи от каждого гексааддукта, то ММ полистирола должна быть близкой к Мпор. Если бы отщеплялось две цепи ПСЛ, то ожидаемая ММ полимерного продукта должна быть в 2 раза меньше М1ЬоР. На основании экспериментально полученной удвоенной ММ не содержащей фуллерен фракции (рис.3) можно сделать заключение лишь о возможности анион-радикального механизма полимеризации.

От каждого гексааддукта передается по одному электрону на молекулу стирола с образованием анион-радикалов, которые далее попарно рекомбинируют в дианионы. Полимеризация стирола осуществляется под действием образовавшегося бифункционального инициатора с образованием полимера с удвоенной ММ. Полярный

растворитель (ТГФ) лишь способствует изменению состояния связей Сво-и за счет сольватации противоионов и дестабилизации структуры гексааддукта, а реструктурирование гексааддукта (элиминирование цепей ПСЛ) осуществляется за счет

О CH-CH,-CH5-CB© 6 6

3.2.4. Модификация активных центров гексааддукта (Р!>)„Сбо(1/)„ 1.1-дифенилэтиленом в неполярной среде

Известно, что при инициировании полимеризации стирола в неполярной среде активные группы Сво-Li на гексааддуктах (PS")6C6o(Li*)6 неравноценны по реакционной способности. После присоединения первой молекулы стирола оставшиеся пять центров резко снижают активность за счет усиления делокализации отрицательных зарядов по я-электронной системе фуллеренового ядра.

Для обеспечения участия в инициировании полимеризации всех шести активных центров на гексааддукте был использован способ химической модификации групп CeH-i 1,1-дифенилэтиленом (ДФЭ). С помощью этой реакции атомы лития были отделены от Сбо-ядра группами -CH2C(Ph)2-. Это обеспечило независимость анионных центров от я-электронной системы См-ядра. С целью доказательства возможности количественной модификации всех групп Ceo-Li были синтезированы модельные соединения (гексааддукты фуллерена с олигостириллитием (ОСЛ) со средней степенью полимеризации, п~4), и проведена их реакция с ДФЭ в среде толуола. Изучение модельных соединений выполнено методом 1Н ЯМР. Степень полимеризации, определенная по спектрам 1Н ЯМР олигостирола, составила л=3.9±0.1, что соответствовало величине, заданной условиями синтеза, и, в пределах погрешности, совпадала с той же характеристикой, рассчитанной по протонным спектрам аддукга ОСЛ с Сбо (ОСЛ:Сбо=6:1). Отношение числа дифенилэтильных групп к числу олигостирольных цепей с л=3.9±0.1 составило величину 1.08±0.12, что свидетельствовало о том, что на аддукте ОСЛ и Сбо число связей Сбо-Li, прореагировавших с ДФЭ, равно количеству олигомерных цепей.

3.3. Звездообразные полярные гомополимеры с С&гЦентром ветвления

Из литературы известен малоэффективный способ синтеза звездообразных полярных гомополимеров с точечным центром ветвления и функциональностью (числом лучей) £=3-4 на основе сочетания "живущих" полимеров с помощью три- и

тетраброммети л бензола Для синтеза звездообразных гомополимеров с "точечным" центром ветвления в настоящей работе предложен новый способ, опирающийся на использование в качестве ядра макромолекулы низкомолекулярных литийорганических производных фуллерена (гексааддукты). Шесть активных центров на гексааддуктах формально могли инициировать рост равного числа цепей из полярного полимера.

3.3.1. Синтез звездообразных полярных гомополимеров

Путем реакции олигостириплития (ОСЛ) с л=4, или w-бутиллития с фуллереном Сбо (Li:C6o=6:1) были получены низкомолекулярные гексааддукты. Чтобы превратить гексааддукты в полифункциональные инициаторы, активные центры Ceo-Li были модифицированы с помощью ДФЭ и далее использованы для инициирования полимеризации 2-винилпиридина (2ВП) или трет-бутилметакрилата (ТЕМА), гомополимеризация которых хорошо изучена. Реакцию аддуктов с ДФЭ (модификацию) проводили в среде толуола при -10 °С в течение 1.5 ч (ДФЭ:иг2), после чего понижали температуру реакционной смеси, добавляли 50 % ТГФ и вводили полярный мономер. Полимеризацию 2ВП проводили при -78 "С. ТБМА при -50 °С в присутствии LiCi.

По данным ГПХ, полимеры, образовавшиеся под действием аддуктов, характеризовались сравнительно узким ММР (MJMn= 1.2-1.5). Кроме основной фракции, в каждом полученном продукте присутствовала фракция с более низким значением ММ. Экспериментальные пиковые значения ММ (Мр) основных фракций соответствовали ожидаемым положениям пиков для шестилучевых полимеров с заданной WTeop луча. (При оценке ожидаемого Мр мы опирались на установленную ранее зависимость между М луча (лин.) и Мр шестилучевого фуллеренсодержащего ПС (M1Mli ~ 4.3х/И/)ииПс)-Полученные результаты свидетельствовали в пользу образования продуктов, содержащих в качестве основной фракции звездообразные макромолекулы с числом лучей п <6.

3.3.2. Гидродинамические свойства фуллеренсодержащих П2ВП-Сю

Для подтверждения звездообразной структуры полученных гомополимеров и оценки их функциональности были привлечены методы поступательной диффузии и вискозиметрии. В разбавленных растворах в бензоле и в ТГФ были исследованы два образца фуллеренсодержащих П2ВП-Сео. В аналогичных условиях в диапазоне ММ (9.8-123)х103 проведено исследование гидродинамических свойств модельных линейных поли-2-винилпиридинов (П2ВП), установлены молекулярно-массовые зависимости и конформационные характеристики макромолекул. При сравнении свойств П2ВП-Сбо и линейных П2ВП показано, что характеристическая вязкость [ц] образцов П2ВП-Сбо ниже значения 1г|] линейных аналогов П2ВП (таблица 2), что характерно для звездообразных полимеров. При использовании модели регулярной звезды были рассчитаны зависимости [ц1 от ММ для звездообразных полимеров с л=3, 4 и 6 лучами и показано, что функциональность центров ветвления (0 в молекулах П2ВП-Сво составляет f= 3-4, а ММ отдельного луча составляет (8 ± З)х103. Гидродинамический диаметр молекулы П2ВП-Сео (2Rh = 60x10"® см) в ~3.5 раза превышает размер одного П2ВП-луча, что соответствует установленному среднему числу лучей (¿=3-4) в молекулах П2ВП-Сбо-Присутствие в продукте синтеза значительного количества полимеров с более низкой ММ не позволяет провести оценку функциональности более точно.

Причину неоднородности звездообразных полимеров следует искать в существовании ассоциативных взаимодействий активных центров Сео-и молекул полилитиевого гексааддукта, что свойственно низкомолекулярным литийорганическим соединениям.

Таблица 2

Гидродинамические свойства линейных образцов П2ВП и фуллеренсодержащих образцов П2ВП-СЮ в растворах в ТГФ и в бензоле (25 °С)

In). см3/г *н (dn/dc)546, см^/с Ох 107, см2/с МоохЮ"3

Линейные П2ВП в ТГФ

18.2 ±0.3 0.22 0.16 ±0.01 10.9 ±0.5 37

12.3 ±0.06 0.35 0.18 ±0.01 16.1 ±0.5 17

9.5 ±0.5 0.20 0.15 ±0.01 21.1 ±0.5 9.8

Линейные П2ВП в бензоле

13.7±0.3 0.60 0.08 ±0.01 9.1 ±0.2 (37)

9.2±0.05 0.82 0.09 ±0.01 12.5±0.4 (17)

6.5±0.1 го7б4~ 0.07 ±0.01 15.710.5 (9.8)

Звездообразные П2ВП-Сео в ТГФ

14.2±0.1 0.51 0.16±0.01 12.3 ±0.4 33±3

"10.8 ±0.2 0.57 0.1610.01 15.510.8 22 ±4

Звездообразный П2ВП-Сбо в бензоле

9.6 ±0.1 0.71 0.09 ±0.01 12.0±0.3 24 ±3

' Инициатор - аддукт ОСЛ с С«." инициатор - аддукт н-бутиллития с Сю Вероятно, поэтому не все центры Cea-Li вступили в реакцию с ДФЭ. Это привело к получению неоднородного инициатора и, в конечном итоге, к неоднородному полимерному продукту. Можно полагать, что в процессе синтеза происходит образование смеси звездообразных полимеров с различным числом лучей, в том числе, и с /7=6. На это указывают значения ММ лучей, определенные методами гидродинамики, находящиеся в пределах теоретических величин ММ, заданных условиями синтеза по концентрациям мономера и активных центров (^„^.=7.5x103), и данные по сопоставлению гидродинамических размеров "звезды" и отдельного луча.

3.3.3. Метод "arm-first" в синтезе звездообразных полярных полимеров с С<ю-ядром

В качестве альтернативного способа синтеза звездообразных полярных гомополимеров был применен метод "arm-first, предполагающий предварительное получение "живущих" линейных полярных полимеров (лучей) и последующее их сочетание. Фуллерен Сво был использован в качестве агента сочетания "живущих" полимеров П2ВП и поли-трелч-бугилметакрилата (ПТБМА). Реакции фуллерена С<ю с "живущими" полимерами ТБМА и 2ВП с противоионами лития были проведены при соотношении - шесть растущих цепей на одну молекулу См. Изучение реакций "живущих" полимеров с С«> осложнено рядом экспериментальных трудностей: нестабильность активных центров полимеров ТБМА и 2ВП при комнатной температуре и нерастворимость Сад в ТГФ. Необходимость проведения реакций при низких температурах (-78 и -50 °С) и резкое понижение растворимости Сео не позволяли провести графтирование фуллерена в гомогенных условиях. По условиям синтеза, ММ цепи ПТБМА задавалась /Ит<юр =6.7x103, в случае П2ВП Мгвор =5.1х103.

Из данных ГПХ следовало, что в синтезе образуются продукты, включающие низко- и высокомолекулярные фракции (рис. 4 а), содержащие (по данным селективного

для Cgo детектирования при Х=330 нм) ковалентно связанный фуллерен. По значению Мр низкомолекулярные фракции отнесены к смесям непрореагировавшего полимера-предшественника и продукта присоединения одной полимерной цепи к молекуле Сбо (моноаддукт). Высокомолекулярные фракции содержали продукты с Мр ~ 4хМр, что, в соответствии с отмеченной выше закономерностью (раздел 3.3.1), позволяло отнести эти фракции к звездообразным макромолекулам, в том числе, и с максимальным числом присоединений (п=б).

В реакциях "живущего" П2ВП с фуллереном последний был использован также в виде твердого вещества (порошка). По значениям Мр полимерные фракции можно отнести, соответственно, к смеси полимера-лредшественика и моноаддукта (Wp=4.6x103), к бис-аддукту (Wp=9.8x103) и аддукту с п>3 (звездообразный продукт) с /Ир>20х103 (рис. 4 б). Значение Мр последней фракции превышало Мр полимера-предшественника в - 4 раза, что указывало на возможность образования гексааддукта (ММ П2ВП-предшественника /Игеор=5.0х103). Неоднородность продуктов может быть объяснена не только причинами экспериментального характера, но и двойным (смешанным) механизмом процесса - передачей электрона с карбаниона "живущего" полимера на С6о в полярном растворителе и нуклеофильным присоединением цепей к Ceo-

Рис. 4. Хроматограммы продуктов реакции "живущего" П2ВП с С«, до (1) и после окислительной деструкции ядра (¿о (2): а -смешение растворов реагентов, 6 -использование Сео в виде порошка.

3.3.4. Селективная окислительная деструкция Сео-ядра в звездообразных гомополимерах

Для подтверждения звездообразной структуры полимеров, полученных с применением подхода 'агт-^Г, и определения ММ их отдельного луча, был использован метод селективной окислительной деструкции фуллеренового ядра под действием окислительной системы КМпО<-дибензо-18-крзун-6, позволяющий "вырезать" линейные цепи-лучи по отдельности. Хроматограмма продуктов деструкции Сео-ядра в полимерах ПТБМА-С$о была представлена единичным пиком с характеристиками

И,=9.3х103 (Мр=9.1х103), М^Мп- 1.14, а в случае полимеров П2ВП-С6о "вырезанные" цепи характеризовались М„~4.9х103 {Мд=6.8х103), М„/М„=1.24 и Мп=3.9х103 (Мр=4.6х103), М„ШП=1.16 (рис. 4, кр. 2). Молекулярные характеристики лучей находились в хорошем соответствии с М™^ линейных полимеров-предшественников.

3.4. Особенности полимеризации 2ВП под действием гексааддукта (Р8~)6Сбо(И*)б, модифицированного с помощью 1,1-дифенилэтилена в присутствии ТГФ

Для сравнения инициирующей активности низкомолекулярных и полимерных гексааддуктов и решения задач получения гибридных полимеров с чередующимися лучами из ПС и П2ВП, (РБ)пСбо(Р2\/Р)п, была изучена полимеризация полярного мономера (2ВП) под действием полистирольного гексааддукта (Рв~)бСбо(и*)6, предварительно модифицированного с помощью ДФЭ в ТГФ при температуре - 50 °С в течение 30 мин. Полимеризацию 2ВП проводили в течение 1 ч при температуре - 78 °С. 3.4.1. Синтез регулярных гетеролучевых полимеров с чередующимися лучами из ПС и П2ВП, (РЗ)„Сбо(Р2УР)п

С целью получения регулярных гетеролучевых полимеров теоретическая ММ луча из П2ВП задавалась близкой ММ ПС-цепи (/Итеор~7х103).

Первоначально для получения макроикициатора был использован небольшой избыток ПСЛ (ПСЛ:Сбо=6.2:1) (опыт I). При избытке ПСЛ существовала наиболее высокая вероятность получения однородного гексааддукта. Продукты полимеризации 2ВП (ГПХ-анализ), кроме примеси ПС-предшественника, включали фракцию, которая, по данным фотометрического детектирования (Х=330 nm), не содержала фуллерен (рис. 5, кр. 3). Наблюдаемую картину логично объяснить параллельным участием в полимеризации 2ВП двух инициаторов - гексааддукта и избытка "свободного" ПСЛ. Образование звездообразного гибридного полимера (PS)nC6o(P2VP)n происходило под действием гексааддукта, а "свободный" ПСЛ должен был приводить к формированию линейного диблок-сополимера.

В опыте II при синтезе аддукта-предшественника было использовано соотношение ПСЛ:Сво, близкое 6.0:1, однако в продукте полимеризации 2ВП также присутствовала фракция, не содержащая фуллерен. Причиной ее образования мог быть "свободный" ПСЛ, вследствие погрешности при дозировании реагентов. Однако образование диблок-сополимера с такой ММ (Мр~20х103) возможно лишь при концентрации "свободного" ПСЛ, намного превышающей величину, допустимую погрешностью эксперимента.

Снижение соотношения ПСЛ:Сео до 5:1 (опыт 111), при котором в реакционной смеси не должно оставаться "свободного" ПСЛ (табл. 1) не позволило полностью устранить образование не содержащей фуллерен фракции (рис. 5, кр. 4). Причину образования диблок-сополимера следовало связать с особенностями поведения гексааддукта (PS")nCso(l-i*)n на стадии его модификации с помощью ДФЭ (см. ниже раздел 3.4.3).

Рис. 5. Хроматограммы ПС-предшественника {1) и аддукта-макроинициатора (Рв^СиЦ, (ПСЛ:Соо=6:1 или 5:1) (2) и гибридных полимеров (Р5)пС(и(Р2УР)„, полученных под действием модифицированных макроинициаторов (ПСЛ:СЮ=6:1) (3) и (ПСЛ:Сво=5:1) (4).

Гибридные полимеры были подвергнуты процедуре селективного окислительного расщепления фуллеренового ядра под действием системы КМпО,4-дибензо-18-краун-6. Хроматограммы продуктов расщепления всех образцов полимеров оказались сходными и были представлены двумя пиками, отнесенными к смеси "вырезанных" цепей из ПС и

3.4.2. Синтез гибридных полимеров с удлиненными П2ВП-лучами

Для более четкой идентификации продуктов после окислительной деструкции Сво-ядра в гетеролучевых "звездах" был осуществлен синтез полимеров (Р5)пСбо(Р2\/Р)п с удлиненными П2ВП-лучами. Одновременно этим решался вопрос о принципиальной возможности получения гибридных звездообразных полимеров с варьируемой длиной луча из П2ВП. Для синтеза аддукта-предшественника использовали соотношение реагентов ПСЛ:Сбо=6:1 (опыт IV). Теоретическая ММ луча из П2ВП была задана величиной /итк)р, в 1,5.раза превышающей М7еор П2ВП-луча в предшествующих опытах. По данным ГПХ, пик основного компонента продукта синтеза был существенно сдвинут в сторону более высоких значений ММ (рис. 6, кр. 3), по сравнению с соответствующими характеристиками гибридных полимеров, полученных в опытах 1-Ш. Продукт синтеза также содержал диблок-сополимер. После селективного расщепления Сво-ядра хроматограмма была представлена тремя пиками, отнесенными к "вырезанным" ПС-лучам. "вырезанным" П2ВП-лучам и к диблок-сополимеру ПС-П2ВП (рис. 6, кр. 4).

л

мм

Рис. 6. Хроматограммы ПС-предшественника (1), аддукта (Р5)„СТОН„ (ПСЛС^бОЛ) (2) и гетеролучевого полимера (Р5),СЮ(Р\/Р)„ с удлиненными лучами из П2ВП до (3) и после окислительной деструкции ядра С® (4)

3.4.3. Синтез гетеролучевого полимера (Р5)„Сео(Р2'ь/Р)„ с предварительной модификацией гексааддукта (РЗ~)еС6о(Ц")а 1.1-дифенилэтиленом в неполярной среде

В разделе 3.2.2 показано, что в результате сольватации противоионов лития молекулами ТГФ структура аддукта (РЗ')бСбо(и*)б с шестью несольватированными анионами на фуллереновом ядре дестабилизируется. Под действием протонодонора в полярной среде от аддукта может отщепляться одна-две цепи ПСЛ. При обсуждении эффектов элиминирования оставалась невыясненной роль 1,1-дифенилэтилена. Результаты по синтезу гетеролучевых полимеров (Р5)пСбо(Р2УР)п (опыты 1-!Н) привели к выводу, что изменение полярности среды (добавление ТГФ) после синтеза гексааддукта (РЭ")бСбо(1-Г)б отражается на механизме реакции между центрами Сад-У и ДФЭ. Можно предположить, что в полярной среде ДФЭ не только реагирует с группами Сво-Ц но и вызывает реструктурирование гексааддукта, сопровождающееся отщеплением цепей ПСЛ от Сбо-ядра. Сосуществование двух типов инициаторов, звездообразного тетрааддукта и линейного ПСЛ, приводит к образованию гетеролучевого звездообразного полимера и линейного диблок-сополимера соответственно.

Для подтверждения этой точки зрения условия синтеза попимеров (РЗ)лСбо(Р2\/Р)„, были несколько изменены. Соотношение ПСЛ:Сео составляло 6:1 (опыт V), продолжительность взаимодействия гексааддукта (РЭ^СбоС-ГЬ с ДФЭ в неполярной среде при температуре -10 "С увеличено до 1 ч, после чего был добавлен ТГФ и введен мономер (2ВП). Хроматограмма полученного гетеролучевого полимера качественно соответствовала данным, полученным в опыте II, однако доля фракции, отнесенной к диблок-сополимеру, резко снизилась (рис. 7).

Эти результаты позволили сделать заключение о том, что реакция с ДФЭ в неполярной среде протекает медленно и, возможно, не завершается к моменту добавления ТГФ. На гексааддукте (РБ^Сбо^Пб остается некоторое количество немодифицированных центров, способных участвовать в процессах элиминирования. В результате, в процессе модификации гексааддукта наряду со звездообразным инициатором образуется и некоторое количество линейного, что и отражается на составе продуктов синтеза гетеролучевых попимеров.

А А

/ ''

. у..

10* ю'

мм

Рис. 7. Хроматограммы ПС-предшественника (1). гексааддукта (РЗ")пСбо(и*)„, синтезированного в смеси бензол-толуол (ПСЛ:СЮ=6.0:1) (2), продукта синтеза гетеролучевого полимера после модификации аддукга в неполярной среде (3).

3.4.4. Гидродинамические характеристики гетеролучевых полимеров (РЗ)„Сбо(Р2УР)„

Для получения новых доказательств в пользу реакций элиминирования, а также влияния условий модификации гексааддукта на синтез гетеролучевых "звезд" полимеры из опытов II и V были изучены методами молекулярной гидродинамики. В обоих опытах аддукты-предшественники (Р5")пСбо(1-Г )„ были синтезированы при соотношении ПСЛ:Сбо=б:1. Реакцию гексааддукта с ДФЭ в опыте V проводили в неполярной среде, а в опыте II в присутствии ТГФ.

С учетом эффекта элиминирования под действием ДФЭ на стадии модификации гексааддукта, ожидаемое значение п в гетеролучевой макромолекуле (РЗ)„Сбо(Р2\/Р)п из опыта II должно быть 4-5. Если число актов элиминирования ПС-цепей на стадии модификации существенно снижено, ожидаемое число лучей на звездообразной гетеролучевой макромолекуле (опыт V) должно быть близким п=6. Полимеры были изучены методами поступательной диффузии и вискозиметрии в разбавленных растворах в бензоле при температуре 25 °С (таблица 3). Для гибридного полимера из опыта II получены значения М1,с=(61±4)х103 и [г)]=0.168±0.001 дл/г. В соответствии с теоретическими представлениями, для линейного ПС-аналога с М=60х103 в бензоле при 25 "С характеристическая вязкость должна быть [т|]=0.326 дл/г, то есть вдвое выше, чем экспериментальное значение [г^ для гетеролучевого полимера. Если соотношение значений характеристической вязкости для звездообразных (зв) и линейных аналогов (лин), [г]]за/[т1]лин=0.52, то общее число ветвлений (/) должно быть ~8. Это значит, что в полимере (РЗ)пС<»(Р2\/Р)п из опыта II значение п близко 4, то есть соответствует ожидаемому (л~4).

Полученные результаты хорошо объясняются превращением макроинициатора из гексафункционального в тетрафункциональный вследствие эффекта элиминирования на стадии модификации гексааддукта в полярной среде. Аналогичные исследования второго полимера (опыт V) привели к получению значений Л7,1о=(75±6)х103, а [п]=0.122±0.001 дл/г. Для линейного ПС с ММ=75х103 значение характеристической вязкости должно быть [11]=0.385 дл/г. Эта величина в 3.2 раза меньше приведенной выше экспериментального значения [ц] для звездообразного полимера.

Таблица 3

Гидродинамические свойства гетеролучевых фуллеренсодержащих полимеров (РЗ)„Св0(Р2\/Р)п а растворах в бензоле при температуре 25 °С (соотношение ПСЛ .Сео=6'1)

Полимер (PS)nCeo(P2VP),, TnJ. М Э/Г ки 0хЮ7 см2/с М,еорХ 10"5 MoqX 10'3 Число лучей, (:0

опыт II 0.168±0.001 0.77 (7.310.13) 57 61+4 -8

опыт V 0.122Ю.001 0.76 (7.6Ю.20) 80 7516 ~ 12-13

Соотношение значений характеристической вязкости для звездообразного и линейного аналогов [т1]зв/[11]лин=0.32 соответствует числу ветвлений f -12-13. Отнесение этих данных к структуре полимера (PS)nCeo(P2VP)n приводит к выводу о том, что л соответствует ожидаемому значению п=6. Таким образом, проведение реакции гексааддукта с ДФЭ в неполярной среде позволяет снизить число актов элиминирования на стадии модификации гексааддукта. 3.4.5. Заключительные замечания

При модификации гексааддукта (PS')nC6o(Lf)n в ТГФ существует конкуренция между процессами элиминирования и реакциями групп Сет-Li с ДФЭ. Количество ПС-цепей и активных центров на звездообразном макроинициаторе уменьшается, что приводит к образованию гибридных полимеров с меньшим числом ветвлений. В толуоле модификация групп Cm-Li гексааддукта с ДФЭ протекает более эффективно, роль процессов элиминирования на стадии добавления ТГФ значительно снижается. Это позволяет осуществлять синтез гетеролучевого полимера со структурой, близкой заданной {PS)fiCeo{P2VP)e.

3.5. Синтез полимеров 'Star-block copolymer" архитектуры

Единичные примеры получения звездообразных полимеров, обладающих лучами блочного строения "Star-block copolymer", относятся к синтезу полимеров с большим ядром из сшитого дивинилбензола или этиленгликольдиметакрилата, весьма затрудняющим контроль за числом активных центров. Учитывая сложность экспериментального проведения графтирования фуллерена "живущими" полярными гомополимерами и низкую эффективность этих реакций (см. раздел 3.3.3), для синтеза полимеров "Star-block copolymer' архитектуры с "точечным" Сво-центром ветвления в работе был применен метод "core-first", предусматривающий первоначальное получение полифункционального ядра-инициатора и последующее "выращивание" цепей из диблок-сополимеров на активных центрах Сбо-ядра.

3.5.1. Метод "core-first" в синтезе "Star-block copolymers" Ceo(P2VP-b-PTBMA)n и Cso(PTBMA-b-PMMA)„

Исследование свойств аддукта фуллерена с олигостириллитием как полифункционального инициатора было проведено в процессах последовательной полимеризации двух различных полярных мономеров (2-винилпиридин-/лреЯ5-бутилметакрилат, (2ВП-ТБМА) и трет-бутилметакрилат-метипметакрипат (ТБМА-ММА). Синтез ядра-инициатора проводили по методике, обсужденной ранее (раздел 3.3.1) при

соотношении ОСЛ:Сбо=6:1. Реакцию аддуктов с ДФЭ проводили в среде толуола при -10 °С в течение 1 ч (ДФЭ:У>2), после чего понижали температуру реакционной смеси, добавляли 50 % ТГФ и вводили первый полярный мономер. В первом опыте первоначально проводили полимеризацию 2ВП в присутствии LiCI при -78 °С (1 ч), затем осуществляли полимеризацию ТЕМА при -50 °С. Во втором опыте вначале проводили полимеризацию ТЕМА при -50 "С (1.5 ч), затем метилметакрипата (ММА) при -60 "С.

По данным эксклюзионной хроматографии, полимер Ceo(P2VP-b-PTBMA)n, кроме продукта с Мр>55х103, содержал фракцию с более низким значением ММ (рис. 8). Сопоставляя полученные результаты с данными по синтезу звездообразных гомополимеров Сео(Р2\/Р) (см. раздел 3.3.1), можно полагать, что при образовании "Starblock copolymers" C6o(P2VP-b-PTBMA)n имеют место осложнения на стадии формирования полифункционального ядра-инициатора. Межмолекулярные взаимодействия между атомами лития активных центров гексааддуктов из-за отсутствия стерических затруднений препятствуют протеканию полного превращения групп Ceo-Li в группы C6a-CH2-C(Ph)2-U в реакциях с ДФЭ.

В инициировании полимеризации 2ВП участвуют не все активные центры, поэтому образующийся . звездообразный гомополимер-предшественник Ceo(P2VP-Li)n как инициатор является неоднородным, что и отражается на стадии полимеризации второго мономера - ТЕМА. Концевые группы растущих цепей П2ВП весьма чувствительны к примесям и повышению температуры при добавлении второго мономера. Это также вносит осложнения в процесс синтеза. Совокупный продукт характеризуется MJMr,-1AS.

В другом опыте модифицированный олигомерный гексааддукт вначале инициировал полимеризацию ТЕМА, затем происходила полимеризация второго мономера ММА.

По данным ГПХ (рис. 9), основной продукт С6о(РТВМА-й-РММА)п был представлен фракцией с Мр=70.7х103, что, в соответствии с корреляцией (Мзаез&~А.ЪМлуч), близко ожидаемому положению пика (-73x103), с учетом заданных значений ММ отдельных блоков (Мтеор РТВМА=8.6х103 и Мтеор РММА=8.5х103). Полимерный продукт характеризовался узким ММР (MJMn=^\.^6). Известно, что активные концевые группы "жиаого" ПТБМА намного стабильнее растущих цепей П2ВП. тре/л-Бутильные группы создают стерические препятствия для протекания побочных реакций, и это позволило провести стадию полимеризации ТЕМА контролируемо. Особенности стадии модификации олигомерного ядра-инициатора отразились на составе полимера-

10"

Рис.8. Хроматограмма продукта синтеза звездообразного полимера Ск>(Р2УР-6-РТВМА), Здесь и на рис. 9,10 сплошные кривые — детектированиа (1), штриховые - ЫУ-детектирование при >.=330 нм (2).

предшественника Сбо(РТВМА-и)п перед образованием второго блока из ПММА, что привело к структурной неоднородности гибридного полимера С6о(РТВМА-£>-РММА)п.

3.5.2. Синтез *Star-block copolymer "(PS)„Ceo(P2VP-b-PTBMA)„

Для снижения роли межмолекулярных ассоциативных взаимодействий и оптимизации стадии получения полифункционального инициатора при модификации гексааддукта с помощью ДФЭ вместо олигомерных, были использованы производные фуллерена с полимерными лучами (ММ~7х103), создающими стерические препятствия.

мм

Рис. 10. Хроматограмма продукта синтеза звездообразного полимера (PS)„C<io{P2VP-t>-PTBMA)n.

Синтез гексааддукта (PS")eC6o(Li+)6 и его модификация были осуществлены в неполярной среде, после чего была проведена последовательная полимеризация 2ВП и ТБМА. Как следует из данных ГПХ (рис. . 10), целевой продукт представлен фракцией с Мр=51.8х103, что с учетом заданных ММ блоков из П2ВП и ПТБМА (М,„р П2ВП = 6.1х103 и /Лтоор ПТБМА = 6.0x103) соответствует ожидаемому положению пика фракции звездообразного полимера на хроматограмме (ожидаемое М9~52х103). 3.6.3. Заключительные замечания

Наиболее сложной стадией формирования Star-block copolymers является синтез полифункционального инициатора и обеспечение условий полного протекания реакции между активными центрами Сбо-Li и ДФЭ. Использование низкомолекулярного

инициатора для полимеризации полярных мономеров осложнено процессами межмолекулярного взаимодействия активных центров. Анионная полимеризация полярных виниловых мономеров под действием полифункциональных инициаторов осуществляется в соответствии с закономерностями синтеза линейных диблок-сополимеров, то есть зависит от типа мономера и природы активных центров растущих цепей, а также их стабильности. В случае полимерных аддуктов, стадия получения полифункционального инициатора протекает намного эффективнее, и это способствует формированию Star-block copolymers заданной структуры.

3.6.1. Мембраны на основе звездообразных фуллеренсодержащих полистиролов

Особенности строения макромолекул звездообразных полистиролов (PS)sC6oH6,

высокосимметричная структура, низкая полидисперсность, наличие фуллерена С6о, а также способность к формированию пленок с высокоупорядоченной структурой (морфология "медовых сот") послужили поводом для их исследования в качестве материалов для газоразделительных мембран. Гомогенные мембраны толщиной 120 рм были приготовлены из раствора (Рв^СиНв (/Ипуча=120х103) в хлороформе методом испарения растворителя на поверхности целлофана при температуре 30 °С. Исследования транспортных свойств мембран по отношению к различным газам (На, Не, N2, Ог, СО, СОг и СН4) показали, что газоразделительные характеристики мембран из звездообразных Ceo-содержащих полистиролов существенно превосходят аналогичные свойства мембран, полученных из линейных полистиролов (М=(300-850)х103). Так, для пары газов 02/N2 фактор селективности мембран из линейного полистирола составляет а=2.9, в то время как для мембран на основе звездообразного ПС эта величина в два раза выше (а=5.9). Мембраны из полимеров (PS)GCGaHs по уровню селективности и проницаемости газов также оказались значительно эффективнее мембран, полученных диспергированием фуллерена в линейном полистироле.

3.6.2. Сочетание цепей поли-2-винилпиридина в звездообразных гетеролучевых макромолекулах (PS)„Ceo(P2VP)„

Способность пиридиновых циклов П2ВП-цепей в звездообразных гетеролучевых полимерах реагировать с литийорганическими соединениями (w-бутиллитий) с образованием реакционноспособных центров >N-Li была использована для сочетания П2ВП-цепей в гетеролучевых звездах с помощью бифункционального агента 1,4-дибромбутана. Для проведения реакций в П2ВП-цепях был выбран гетеролучевой полимер (PS)nC6o{P2VP)n с л -6 и (И„ певуча =6.35x103, MJMn= 1.06. С целью сохранения высокой растворимости "сшитого" полимера, соотношение количества литийалкила к числу П2ВП-звеньев задавали 1:10 и 1 моль дибромида на два атома лития. Как следует из хроматограмм (рис. 11), акты сочетания преимущественно осуществляются между лучами внутри гетеролучевой звезды. Сдвиг основного пика в низкомолекулярную область после "сшивки" свидетельствовал об уменьшении гидродинамических размеров всей макромолекулы за счет ее компактизации.

10'

Рис. 11. Хроматограммы гетеролучевого полимера (РЗ)„Сю(Р2\/Р)„ (1) и гетеролучевого полимера (Р5)„СЮ(Р2\/Р)„, «сшитого» 1,4-дибромбуганом через боковые группы П2ВГ1-цепей (2). Детектирование фотометрическое при 1=330 нм.

ВЫВОДЫ

1. На основе методов контролируемой анионной полимеризации с использованием фуллерена СБо в качестве агента сочетания и полифункциональных литийорганических производных фуллерена (аддуктов) разработаны новые методы синтеза гомо-, гетеролучевых звездообразных полимеров и "звезд" с лучами из диблок-сополимеров с "точечным" центром ветвления и заданными молекулярно-массовыми характеристиками отдельных полимерных цепей.

2. Впервые исследованы структурные превращения гексааддукта полистириллития с фуллереном Саз, (РЗ")бСео(и*)б, в тетрагидрофуране при взаимодействии с протонодонором и 1,1-дифенилэтиленом. Установлено, что эти агенты вызывают отщепление от гексааддукта одной-двух "живущих" полимерных цепей. Сосуществование в системе двух инициаторов - линейного и звездообразного -служит причиной одновременного образования гетеролучевых "звезд" и линейных диблок-сополимеров.

3. Исследованы модельные реакции гексааддукта {РЭ")вСбо(1-1+)б с 1,1-дифенилэтиленом и процессы полимеризации полярных мономеров под действием модифицированных гексааддуктов. Показано, что преобразование гексааддукта в полифункциональный литийорганический инициатор эффективно протекает в неполярной среде.

4. Впервые проведено сопоставление инициирующей активности "живущих" низкомолекулярных и полимерных гексааддуктов, модифицированных 1,1-дифенилэтиленом, в блок-сополимеризации полярных виниловых мономеров. Установлено, что полимерные инициаторы, вследствие стерических особенностей, более эффективно взаимодействуют с 1,1-дифенилэтиленом по сравнению с низкомолекулярными аддуктами. Это способствует образованию гибридных звездообразных макромолекул со структурой, близкой заданной.

5. Осуществлено внутримолекулярное сочетание полярных цепей в звездообразных макромолекулах с чередующимися лучами из полистирола и поли-2-винилпиридина, получены высокорастворимые полимеры с ядром сшитой

1 I

структуры На основе звездообразных Сва-содержащих полистиролов изготовлены гомогенные мембраны, уровень селективности разделения газов для которых существенно превосходит аналогичные характеристики мембран из линейных полистиролов и механических композиций полистирол-Сю.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Згонник В.Н., Виноградова Л.В., Меленевская Е Ю., Амшаров К.Ю., Ратникова О.В., Бирюлин Ю.Ф., Новоселова А.В., Лавренко П.Н. Синтез фуллеренсодержащих полимерных композиций и исследование взаимодействий в этих системах. // Физика твердого тела. 2002. Т.44. № 4. С.592-593.

2. Ratnikova О. V., Melenevskaya Е. Yu., Evlampieva N. P., Zgonnik V. N. Synthesis and complex study of water-soluble polymer derivatives of С60 fullerene. U 6m Biennial International Workshop "Fullerenes and Atomic Clusters". St.Petersburg, June 30'" - July 4,h 2003. Abstracts. P. 200.

3. Ratnikova О. V., Melenevskaya E. Yu., Yevlampieva N. P., Tarassova E.V., Zgonnik V. N. Synthesis and complex study of water-soluble polymer derivatives of Ceo fullerene. // Fullerenes, Nanotubes and Carbon Nanostructures. 2004. V. 12. N 1. PP. 377-380.

4. Ратникова O.B., Виноградова Л.В. Анионная полимеризация виниловых мономеров под действием полифункциональных литийорганических производных фулперена Ceo И «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-Петербургская конференция молодых ученых. 1-3 февраля 2005 г. Тезисы докладов. Часть 1. С. 32.

5. Буторина Е.А., Ратникова О.В., Виноградова Л.В. Графтирование фуллерена Сб0 цепями поли-2-виниллиридина в процессах анионной полимеризации. // «Современные проблемы науки о полимерах», Санкт-петербургская конференция молодых ученых. 1-3 февраля 2005 г. Тезисы докладов. Часть 1. С. 93.

6. Виноградова Л.В., Ратникова О.В., Буторина Е.А., Adler H.-J. Р. Графтирование фуллерена Сю цепями поли-2-винилпиридина в процессах анионной полимеризации. И Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. № 9. С. 1595-1603.

7. Butorina Е.А., Vinogradova L.V., Lavrenko P.N., Ratnikova O.V., Ivanov A.G., Shamanin V.V., Adler H-J.P. The star-shaped polymers with Сбо core and poly(2-vinylpyridine) and polystyrene arms. // 5m International Symposium "Molecular mobility and order in polymer systems" under the sponsorship of IUPAC. Saint-Petersburg, Russia, June 20-24. 2005. Abstracts. P. P-119.

8. Ratnikova O.V., Vinogradova L.V., Ivanov AG., Shamanin V.V., Adler H-J.P. Initiating activity of hexaadduct (PS)6C60Li6 in polar and non-polar media // 5,h International Symposium "Molecular mobility' and order in polymer systems" under the sponsorship of IUPAC. Saint-Petersburg. Russia. June 20-24 2005 Abstracts. P. P-120.

9. Ivanov A.G., Vinogradova L.V., Ratnikova O.V., Butorina E.A., Shamanin V.V., Adler H-J.P. The peculiarities of structural and functional characteristics of polysfyryllithium-fullerene Сад hexaadduct in tetrahydrofurane. // 5th International Symposium "Molecular mobility and order in polymer systems" under the sponsorship of IUPAC. Saint-Petersburg, Russia, June 20-24.

2005. Abstracts. P. P-121.

10. Vinogradova L.V., Ratnikova O.V., Ivanov A.G., Butorina E.A., Shamanin V.V., Adler H-J.P. Structural transformation of active Ceo fullerene-containing polystyrenes (PS^CeoLie under the action of various reagents. I! 7th International Workshop "Fullerenes and atomic clusters". Saint-Petersburg, Russia, June 27-July 1. 2005. Abstracts. P. 191.

11. Ratnikova O.V., Vinogradova L.V., Ivanov A.G., Shamanin V.V., Adler H-J.P. Hexaadduct of polystyryllithium with fullerene C6o as an initiator of anionic polymerization. // 7th International Workshop "Fullerenes and atomic clusters". Saint-Petersburg, Russia, June 27-July 1. 2005. Abstracts. P. 192.

12. Виноградова Л.В., Ратникова О.В., Буторина ЕА, Kuckling D., Adler H-J.P. Структурные особенности и инициирующие свойства гексааддукта полистириллития с фуллереном Сео в тетрагидрофуране и их роль в синтезе гетеролучевых звездообразных полимеров. //Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79. Вып. 4. С. 655-662.

13. Лавренко П.Н., Коломиец И.П., Ратникова О.В., Виноградова Л.В. Гидродинамические, электрооптические и конформационные свойства фуллеренсодержащих поли-2-винилпиридинов в растворах. // Высокомолек. соед. А.

2006. Т. 48. № 9. С.1664-1672.

Бесплатно

Автореферат отпечатан в ИБС РАН. Ризография. Тираж 100 экз.

Список основных сокращений

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Введение к литературному обзору

1.1. Синтез звездообразных полимеров с использованием полигалогенидов

1.1.1. Синтез неполярных звездообразных полимеров с использованием хлорсиланов в качестве агентов сочетания

1.1.2. Синтез звездообразных полярных полимеров с использованием хлорметил- и бромметил- производных бензола и других галогенсодержащих агентов

1.2. Методы синтеза звездообразных полимеров с участием диеновых агентов

1.2.1. Синтез звездообразных полимеров с использованием реакций сигивки-сополимеризации с дивинилбензолом

1.2.2. Общие характеристики и особенности методов с использованием дивинилбензола

1.2.3. Методы синтеза звездообразных полярных полимеров с использованием диметакрилатов

1.2.4. Синтез звездообразных полимеров с использованием неполимеризующихся дивинильных производных

1.3. Синтез звездообразных полимеров с использованием полифункциональных инициаторов

1.3.1. Синтез звездообразных полимеров с комплексным применением полифункционалъных анионных инициаторов ихлорсиланов

1.3.2. Синтез многолучевых звездообразных полимеров на основе карбосилановых дендримерных и полимерных инициаторов

1.3.3. Неанионные полифункциональные инициаторы в синтезе звездообразных полимеров

1.4. Синтез звездообразных полимеров нетривиальными методами

1.5. Методы синтеза звездообразных фуллерен-Сво-содержащих полимеров

1.5.1. Некоторые сведения о фуллеренах - новой аллотропной форме углерода

1.5.2. Особенности строения молекулы фуллерена С во

1.5.3. Реакционная активность фуллерена С во

1.5.4. Реакции фуллерена С во с "живущими " полимерами

1.5.4.1. Реакции фуллерена С во с неполярными "живущими" полимерами в неполярной среде. Синтез звездообразных неполярных полимеров

1.5.4.2. Реакции фуллерена С во с неполярными "живущими" полимерами в полярной среде

1.5.4.3. Реакции фуллерена С во с "живущими" полярными полимерами

1.5.5. Применение "живущих" аддуктов фуллерена (полианионов) в синтезе звездообразных полимеров

1.5.6. Способы синтеза полимерных структур с участием звездообразных фуллеренсодержащих полимеров

1.5.7. Неанионные методы синтеза С^о-содержащих звездообразных полимеров

1.5.8. Заключительные замечания

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные реагенты

2.2. Мономеры

2.3. Синтез реагентов

2.4. Полимеризация и синтез полимеров

2.5. Методы анализа

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Введение к обсуждению резул ьтатов

3.2. Особенности структуры и инициирующие свойства аддуктов фуллерена Сбо с "живущими" полимерами стирола в средах различной полярности

3.2.1. Сравнительный анализ хроматографических характеристик аддуктов ПСЛ с фуллереном С60, полученных при различных соотношениях ПСЛ: С во

3.2.2. Элиминирование цепей ПСЛ от гексааддукта (PS)6C6o(LC)6 под действием ДФЭ или протонодонорного агента в полярной среде

3.2.3. Особенности инициирования полимеризации стирола под действием гексааддукта (Р8~)бСбо(^+)б в присутствии

3.2.4. Модификация активных центров гексааддукта (PS~)6C6o(Li+)6 1- 1-дифенилэтиленом в неполярной среде

3.3. Звездообразные полярные гомополимеры с С60-центром ветвления

3.3.1. Синтез звездообразных полярных гомополимеров методом core-first"

3.3.2. Гидродинамические свойства фуллеренсодержащих П2ВП

3.3.3. Метод "arm-first" в синтезе звездообразных полярных полимеров с фуллереновым ядром

3.3.4. Селективная окислительная деструкция Сво-ядра в звездообразных гомополимерах

3.4. Особенности полимеризации 2ВП под действием гексааддукта (Р&)бСбо(Ы+)б, модифицированного с помощью 1.1-дифенилэтилена в присутствии ТГФ

3.4.1. Синтез регулярных гетеролучевых полимеров с чередующимися лучами из ПС и П2ВП, (PS)nCeo(P2 VP)„

3.4.2. Синтез гибридных полимеров с удлиненными П2ВП-лучами

3.4.3. Синтез гетеролучевого полимера (PS)„C6o(P2 VP)„ при модификации гексааддукта (Р5)бСбо(Ь?)б I• I-дифенилэтиленом в неполярной среде

3.4.4. Гидродинамические характеристики гетеролучевых полимеров (PS)nC60(P2VP)n

3.4.5. Заключительные замечания

3.5. Синтез полимеров "Star-block copolymer" архитектуры

3.5.1. Метод "core first" в синтезе "Star-block copolymers " C60(P2VP-b-PTBMA)n и Сбо(РТВМА-Ь-РММА)п

3.5.2. Синтез "Star-block copolymer " (PS)nC60(P2 VP-b-PTBMA)n методом "corefirst"

3.5.3. Заключительные замечания

3.6. Свойства звездообразных полимеров с С ^-центром ветвления

3.6.1. Газоразделительные свойства мембран на основе звездообразных фуллеренсодержащих полистиролов

3.6.2. Сочетание цепей из поли-2-винилпиридина в звездообразных гетеролучевых макромолекулах (PS)nC60(P2VP)n

ВЫВОДЫ

Звездообразные полимеры, благодаря своим свойствам, являются объектами особого внимания в области химии высокомолекулярных соединений. Специальное обращение к развитию методов синтеза звездообразных полимеров произошло в начале 50-х годов XX столетия, практически одновременно с открытием М. Szwarc "живущей" анионной полимеризации [1, 2]. Первые исследования в этой области выполнены Morton М. и сотрудниками [3], которые сочетали "живущие" полимерные цепи хлорсиланами. За последние 50 лет достигнуты значительные успехи в развитии методов синтеза звездообразных полимеров не только на основе механизмов анионной полимеризации, но и с использованием других подходов (свободно-радикальные методы, катионные процессы и другое), однако лидирующее место в этой области по-прежнему принадлежит анионным методам. Исследования последнего десятилетия обогатили полимерную химию различными способами синтеза как звездообразных гамополимеров, так и сложных гибридных звездообразных структур. Это -"звезды" с лучами различной химической природы, лучами из блок-сополимеров, "ц"-звезды, "я"-звезды и более сложные комбинации.

Звездообразные полимеры являются чрезвычайно интересными объектами исследований. Как известно, симметричные звездообразные полимеры представляют собой простейший классический тип разветвленных молекул, поэтому их поведение в селективных растворителях, в расплаве, в массе или на границе раздела фаз характеризует влияние разветвленности на свойства полимеров. Интерес к звездообразным г<ш<?полимерам связан и с возможностью их практического использования, например, в качестве модификаторов вязкости, поверхностно-активных веществ, добавок к маслам, биосовместимых или биодеградирующих материалов. Возможности гетеролучевых полимеров значительно шире. Их можно использовать в роли мицеллообразующих агентов [4, 5], для изготовления материалов с нелинейными оптическими свойствами [6], жидкокристаллических [7] и электропроводящих полимеров [8], высокоупорядоченных пористых пленок и мембран [9, 10], пленок Лэнгмюра [11] и многое другое. Звездообразные гибридные макромолекулы могут выполнять функции наноконтейнеров [12], в частности, использоваться как контейнеры-переносчики медицинских препаратов или жирных косметических веществ.

Полярные цепи гетеролучевых и гибридных "звезд" способны к сорбированию из растворов частиц реагентов, реакции между которыми можно провести внутри отдельной макромолекулы. Таким образом, эти "звезды" можно использовать в качестве нанореакторов [13] и на их основе получать композитные материалы.

Особенности и необычные интересные свойства звездообразных полимеров и их востребованность для применения в научной сфере и различных областях промышленно-хозяйственной деятельности определяют актуальность задачи развития новых методов направленного синтеза звездообразных полимеров с заданными молекулярными и структурными характеристиками.

Существующие методы получения звездообразных полимеров обладают рядом недостатков: многостадийность процессов, трудность контроля над числом лучей и молекулярной массой (ММ) отдельного луча, наличие ядра значительных размеров и высокая структурная гетерогенность продуктов синтеза. Поэтому главной проблемой в области синтеза звездообразных полимеров остается поиск методов, позволяющих получать структурно однородные "звезды" с заданным числом лучей и точечным центром ветвления.

Цель настоящей работы заключалась в разработке на основе контролируемой анионной полимеризации новых способов синтеза звездообразных полимеров с высокосимметричной молекулой фуллерена С6о в качестве точечного центра ветвления и с заданным числом, химической природой лучей и регулируемыми молекулярно-массовыми характеристиками.

Задачами настоящего исследования были:

• Изучение реакций фуллерена С6о с "живущими" неполярными и полярными полимерами. Разработка способов синтеза звездообразных полярных гомополимеров с точечным центром ветвления (Сбо) на основе поли-2-винилпиридина и поли-трет-бутилметакрилата.

• Исследование структурных и инициирующих свойств "живущего" гексааддукта полистириллития (ПСЛ) с фуллереном С6о, (PS^QoCLi^e, в полярной среде.

• Изучение механизма полимеризации стирола под действием активных звездообразных фуллеренсодержащих полистиролов (ПС) (полианионов) в тетрагидрофуране.

• Исследование процессов взаимодействия активных центров Сбо-литий на олигомерных (модельных) ПС-гексааддуктах с 1,1-дифенилэтиленом.

• Получение звездообразного полилитиевого макроинициатора на основе продуктов реакции "живого" ПС-гексааддукта с 1,1-дифенилэтиленом.

• Разработка способов получения звездообразных полимеров с лучами блочной природы (поли-2-винилпиридин-поли-/72/?е//2-бутилметакрилат, (П2ВП-ПТБМА) и поли-трет-бутилметакрилат-полиметилметакрилат (ПТБМА-ПММА).

• Изучение структуры гомо- и гетеролучевых фуллеренсодержащих полимеров независимыми способами (эксклюзионная хроматография, молекулярная гидродинамика, метод селективного окислительного расщепления фуллеренового ядра).

Решение поставленных задач требовало соблюдения особых экспериментальных условий, применения специальной дополнительной очистки реагентов и использования высоковакуумной (10"6 мм рт.ст.) цельнопаянной стеклянной аппаратуры и реакторов, снабженных разбиваемыми стеклянными перегородками, для дозирования агентов и проведения реакций и синтезов. Для определения молекулярных масс, полидисперсности и композиционного состава полимеров широко применялись методы эксклюзионной хроматографии. Для изучения реакции групп Сбо-литий на модельных олигомерных ПС-гексааддуктах с 1,1-дифенилэтиленом был использован метод протонного магнитного резонанса (ПМР).

Изучение структуры и молекулярных характеристик звездообразных полимеров с фуллереновым ядром осуществлялось с помощью методов вискозиметрии, поступательной диффузии и седиментации. Определение гидродинамических характеристик (гидродинамический радиус, молекулярные массы, функциональность) проводилось параллельно с сопоставлением соответствующих данных со свойствами линейных полимеров-предшественников и полимеров - аналогов. Научная новизна работы определяется тем, что задачи, обсуждаемые в настоящей работе, поставлены и решены впервые:

• Впервые исследованы структурные превращения в "живущих" гексааддуктах полистириллития с фуллереном Сбо в тетрагидрофуране (ТГФ) под действием 1,1-дифенилэтилена и протонодонора.

• Впервые разработаны способы графтирования фуллерена "живущими" цепями полярных полимеров и получены звездообразные гомополимеры на основе поли-2-винилпиридина (П2ВП) и поли-трет-бутилметакрилата (ПТБМА) с фуллереном Сбо в качестве точечного центра ветвления.

• Исследованы полианионные ПС-аддукты, (Р8")бСбо(Ь1+)б, как инициаторы в полимеризации стирола в ТГФ и получены подтверждения анион-радикального механизма инициирования.

• Впервые осуществлена полимеризация 2-винилпиридина под действием центров Сбо-литий на звездообразных олигомерных и полимерных ПС-гексааддуктах, модифицированных 1,1-дифенилэтиленом, и синтезированы звездообразные гомо-П2ВП и гетеролучевые полимеры с лучами из ПС и П2ВП.

• Впервые проведено комплексное изучение структуры гетеролучевых фуллеренсодержащих полимеров с чередующимися лучами из ПС и поли-2-винилпиридина методами молекулярной гидродинамики, селективной окислительной деструкции фуллереновых фрагментов и эксклюзионной хроматографии.

• Впервые разработаны способы синтеза звездообразных полимеров с лучами из блок-сополимеров и чередующимися лучами из ПС и блок-сополимеров.

• Осуществлено внутримолекулярное сочетание полярных цепей из поли-2-винилпиридина в гетеролучевых звездообразных макромолекулах и получены растворимые полимеры с ядром сшитой структуры.

• На основе звездообразных Сбо-содержащих полистиролов изготовлены высокоэффективные мембраны для разделения газов.

Практическая значимость работы состоит в том, что разработанные в ней методы синтеза звездообразных фуллеренсодержащих полимеров открывают широкие возможности для получения макромолекул, обладающих свойствами "smarf-полимеров, и новых функциональных материалов (газоразделительные и первапорационные мембраны, пленки с высокоупорядоченной пористой структурой "honeycomb morphology", полимерные композиты, химические сенсоры, оптические ограничители). Полученные в работе регулярные и хорошо охарактеризованные гомо- и гетеролучевые и гибридные звездообразные полимеры являются модельными объектами для фундаментальных исследований. Основные положения, выносимые на защиту:

• Представления о включении фуллерена в качестве точечного центра ветвления в состав звездообразных полимеров при использовании методов контролируемой анионной полимеризации.

• Особенности реакций инициирования полимеризации стирола в полярной среде под действием активных центров гексааддукта полистириллития с фуллереном (Р8")бСбо(Ь1+)б

• Представления о структурных превращениях в "живом" гексаадцукте (PS")6C6o(Li+)6 (полианионе) в среде ТГФ под действием 1,1-дифенилэтилена и протонодонора (вода, спирт).

• Закономерности формирования гетеролучевых полимеров и полимеров с лучами блочной природы на основе анионной полимеризации под действием модифицированных полианионов-инициаторов.

Достоверность результатов подтверждается соблюдением строгого контроля за каждой промежуточной стадией синтеза и хорошей воспроизводимостью экспериментальных данных. Структура полученных полимеров доказана независимыми методами.

Апробация работы. Основные результаты диссертации докладывались и обсуждались на VI Международном симпозиуме "Fullerenes and Atomic Clusters" IWFAC' 03 (Санкт-Петербург, июль 2003); на VII Международном симпозиуме "Fullerenes and Atomic Clusters" IWFAC' 05 (Санкт-Петербург, июнь 2005); на Санкт-Петербургской конференции молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, февраль 2005 г.); на V Международном симпозиуме "Molecular mobility and order in polymer systems" (Санкт-Петербург, июнь 2005 г.)

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 3 глав (литературный обзор, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение), выводов и списка литературы (214 наименований). Работа изложена на 169 страницах, включая 22 рисунка и 5 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. На основе методов контролируемой анионной полимеризации с использованием фуллерена Сбо в качестве агента сочетания и полифункциональных литийорганических производных фуллерена (аддуктов) разработаны новые методы синтеза гомо-, гетеролучевых звездообразных полимеров и "звезд" с лучами из диблок-сополимеров с "точечным" центром ветвления и заданными молекулярно-массовыми характеристиками отдельных полимерных цепей.

2. Впервые исследованы структурные превращения гексааддукта полистириллития с фуллереном Сбо (PS')6C6o(Li+)6 в тетрагидрофуране при взаимодействии с протонодонором и 1,1-дифенилэтиленом. Установлено, что эти агенты вызывают отщепление от гексааддукта одной-двух "живых" полимерных цепей. Сосуществование в системе двух инициаторов - линейного и звездообразного служит причиной одновременного образования гетеролучевых "звезд" и линейных диблок-сополимеров.

3. Исследованы модельные реакции гексааддукта (PS")6C6o(Li+)6 с 1,1-дифенилэтиленом и процессы полимеризации полярных мономеров под действием модифицированных гексааддуктов. Показано, что преобразование гексааддукта в полифункциональный литийорганический инициатор эффективно протекает в неполярной среде.

4. Впервые проведено сопоставление инициирующей активности "живых" низкомолекулярных и полимерных гексааддуктов, модифицированных 1,1-дифенилэтиленом, в блок-сополимеризации полярных виниловых мономеров. Установлено, что полимерные инициаторы, вследствие стерических особенностей, более эффективно взаимодействуют с 1,1-дифенилэтиленом по сравнению с низкомолекулярными аддуктами. Это способствует образованию гибридных звездообразных макромолекул со структурой, близкой заданной.

5. Осуществлено внутримолекулярное сочетание полярных цепей в звездообразных макромолекулах с чередующимися лучами из полистирола и поли-2-винилпиридина, получены высокорастворимые полимеры с ядром сшитой структуры. На основе звездообразных Сбо-содержащих полистиролов изготовлены гомогенные мембраны, уровень селективности разделения газов для которых существенно превосходит аналогичные характеристики мембран из линейных полистиролов и механических композиций полистирол-Сбо

1. Szwarc М. "Living" Polymers. // Nature. 1956. V. 178. P. 1168-1169.

2. Szwarc M., Levy M., Milkovich R. Polymerization initiated by electron transfer to monomer. A new method of formation of block copolymers. // J. Am. Chem. Soc. 1956. V. 78. P. 2656-2657.

3. Morton M., Helminiak Т.Е., Gadkary S.D., Bueche F. Preparation and properties of monodisperse branched polystyrene. // J. Polym. Sci. 1962. V. 57. P. 471-482.

4. Heise A., Hedric J.L., Frank C.W., Miller R.D. Starlike block copolymers with amphiphilic arms as models for unimolecular micelles. // J. Am. Chem. Soc. 1999. V. 121. N37. P. 8647-8648.

5. Ishizu K., Ichimura A., Ono T. Architecture of hybrid structures on star polymers formed by polymerization-induced phase separation. // Polymer. 1998. V. 39. N 12. P. 2579-2582.

6. Tsitsilianis C., Alexandridis P., Lindman B. Lyotropic liquid crystalline structures formed by amphiphilic heteroarm star copolymers. // Macromolecules. 2001. V. 34. N17. P. 5979-5983.

7. Rougier A., Rauh D., Nazrieds G. Electrochemistry and electrochromism in star conductive polymers. // Proc. Electrochem. Soc. PV2003-17 Electrochromic Materials and Applications. 2003. P. 176.

8. Widawski G., Rawiso M., Francois B. Self-organized honeycomb morphology of star-polymer polystyrene films. //Nature. 1994. V. 369. P. 378-389.

9. Francois В., Ederle Y., Mathis C. Honeycomb membranes made from C6o(PS)6 // Synth. Met. 1999. V. 103. P. 2362-2363.

10. Xu H., Erhardt R., Abetz V., Mueller A.H.E., Goedel W.A. Janus micelles at the air-water interface. // Langmuir. 2001. V. 17. N 22. P. 6787-6793.

11. Beil J.B., Zimmerman S.C. Synthesis of nanosized "cored' star polymers. // Macromolecules. 2004. V. 37. N 3. P. 778-787.

12. Youk J.H., Park M.-K., Locklin J., Advincula R., Yang J., Mays J. Preparation of aggregation stable gold nanoparticles using star-block copolymers. // Langmuir. 2002. V. 18. N7. P. 2455-2458.

13. Hadjichristidis N. Synthesis of miktoarm (ц-star) polymers. // J. Polym. Sci. A. 1999. V. 37. P. 857-871.

14. Hadjichristidis N., Pitsikalis M., Pispas S., Iatrou H. Polymers with complex architecture by living anionic polymerization. // Chem. Rev. 2001. V. 101. N 12. P. 3747-3792.

15. Mori H., Mueller A.H.E. New polymeric architectures with (meth)acrylic acid segments. // Prog. Polym. Sci. 2003. V. 28. P. 1403-1439.

16. Szwarc M. Carbanions, Living'Polymers and Electron Transfer Processes. Intersci. Publish. J. Wiley & Sons: New York, London 1968.415 p.

17. Orofino Т., Wegner F. Dilute solution properties of branched polymers. Polystyrene trifunctional star molecules. // J. Phys. Chem. 1963. V. 67. N 3. P. 566-575.

18. Roovers J.E.L., Bywater S. Preparation and characterization of four-branched star polystyrene. // Macromolecules. 1972. V. 5. N 4. P. 384-388.

19. Fetters L.J., Kiss A.D., Pearson D.S., Quack G.F., Vitus F.J. Rheological behavior of star-shaped polymers. // Macromolecules. 1993. V. 26. N 4. P. 647654.

20. Hadjichristidis N., Guiot A., Fetters L.J. Star-branched polymers. 1. The synthesis of star polyisoprenes using octa- and dodecachlorsilanes as linking agents. // Macromolecules. 1978. V. 11. N 4. P. 668-672.

21. Hadjichristidis N., Fetters L.J. Star-branched polymers. 4. Synthesis of 18-arm polyisoprenes.//Macromolecules. 1980. V. 13. N l.P. 191-193.

22. Roovers J.E.L., Hadjichristidis N., Fetters L.J. Analysis and dilute solution properties of 12- and 18-arm-star polystyrenes. // Macromolecules. 1983. V. 16. N 2. P. 214-220.

23. Alessi M.} Bittner K.C., Greer S.C. Eight-arm star polystyrene in methylcyclohexane: Cloud-point curves, critical lines, coexisting densities and viscosities. //J. Polym. Sci.: PartB: Polym. Phys. 2004. V. 42. P. 129-145.

24. Pryke A., Blackwell R.J., McLeis T.C., Young R.N. Synthesis, hydrogenation, and rheology of 1,2-polybutediene star polymers. // Macromolecules. 2002. V. 35. N2. P. 467-472.

25. Iatrou H., Hadjichristidis N. Synthesis of a model 3-miktoarm star terpolymer. //Macromolecules. 1992. V. 25. N 18. P. 4649-4651.

26. Iatrou H., Hadjichristidis N. Synthesis of a model 4-miktoarm star со- and quaterpolymers. // Macromolecules. 1993. V. 26. N 10. P. 2479-2484.

27. Floudas G., Hadjichristidis N., Tselikas Y., Erukhimovich I. Microphase separation in model 4-miktoarm star copolymers of the AB3 type. // Macromolecules. 1997. V.30. N 10. P. 3090-3096.

28. Park S., Cho D., Im K., Chang Т., Uhrig D., Mays J.W. Utility of interaction chromatography for probing structural purity of model branched copolymers: 4-miktoarm star copolymer. // Macromolecules. 2003. V. 36. N 15. P. 5834-5838.

29. Cho D., Park S., Chang Т., Avgeropoulos A., Hadjichristidis N. Characterization of 4-miktoarm star copolymer of the (PS-£-PI)3PS type by temperature gradient interaction chromatography. // Eur. Polym. J. 2003. V. 39. P. 2155-2160.

30. Beyer F.L., Gido S.P., Uhrig D., Mays J.W., Tan N.B., Trevino S.F. Morphological behavior of A2B2 star block copolymers. // J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. 1999. V. 37. P. 3392-3400.

31. Avgeropoulos A., Poulos Y., Hadjichristidis N., Roovers J. Synthesis of model 16-miktoarm (Vergina) star copolymers of the A8B8 type. // Macromolecules. 1996. V. 29. N 18. P. 6076-6078.

32. Pispas S., Poulos Y., Hadjichristidis N. Micellization behavior of (PS)8(PI)8 miktoarm (Vergina) copolymers. // Macromolecules. 1998. V. 31. N 13. P. 41774181.

33. Velis G., Hadjichristidis N. Synthesis of model PS(PI)5 and (PI)5PS(PI)5 nonlinear block copolymers of styrene (S) and isoprene (I). // Macromolecules. 1999. V.32.N2.P. 534-536.

34. Beyer F.L., Gido S.P., Velis G., Hadjichristidis N., Tan N.B. Morphological behavior of A5B miktoarm copolymers. // Macromolecules. 1999. V. 32. N 20. P. 6604-6607.

35. Tokano A., Soga K., Asari Т., Suzuki J., Arai S., Saka H., Matsushita Y. Observation of four-phase lamellar structure from a tetrablock quaterpolymer of the ABCD type. // Macromolecules. 2003. V. 36. N 22. P. 8216-8218.

36. Hadjichristidis N., Iatrou H., Behal S., Chludzinski J., Disco M., Garner R., Liang K., Lohse D., Milner S. Morphology and miscibility of miktoarm styrenediene copolymers and terpolymers. // Macromolecules. 1993. V. 26. N 21. P. 58125815.

37. Okamoto S., Hasegawa H., Hashimoto Т., Fojimoto Т., Zhang H., Kazama Т., Takano A., Isono Y. Morphology of model three-component three-arm star-shaped copolymers. // Polymer. 1997. V. 38. N 21. P. 5275-5281.

38. Sioula S., Hadjichristidis N., Thomas E.L. Direct evidence for confinement of junctions to lines in an 3 miktoarm star terpolymer microdomain structure. // Macromolecules. 1998. V. 31. N 23. P. 8429-8432.

39. Hueckstaed H., Goepfert A., Abetz V. Synthesis and morphology of ABC heteroarm terpolymers of polystyrene, polybutadiene and poly(2-vinylpyridine). // Macromol. Chem. Phys. 2000. V. 201. N. 3. P. 296-307.

40. Storey R.F., Nelson M.E. A modified glass reactor for the preparation of linear and star-branched block copolymers via living anionic polymerization. // J. Appl. Polym. Sci. 1997. V. 66. P. 151-159.

41. Mavroudis A., Avgeropoulos A., Hadjichristidis N., Thomas E.L., Lohse D.J. Synthesis and morphological behavior of model linear and miktoarm star copolymers of 2-methyl-l,3-pentadiene and styrene. // Chem. Mater. 2003. V. 15. P. 1976-1983.

42. Storey R.F., George S.E., Nelson M.E. Star-branched block copolymer ionomers: synthesis, characterization, and properties. // Macromolecules 1991. V. 24. N10. P. 2920-2930.

43. Zhu Y., Gido S.I., Moshakou M., Iatrou H., Hadjichristidis N., Park S., Chang T. Effect of junction point functionality on the lamellar spacing of symmetric (PS)n(PI)n miktoarm star block copolymers. // Macromolecules. 2003. V. 36. N 15. P. 5719-5724.

44. Roovers J., Zhou L.L., Toporowski P.M., van der Zwan M., Iatrou H., Hadjichristidis N. Regular star polymers with 64 and 128 arms. Models for polymeric micelles. // Macromolecules 1993. V. 26. N 16. P. 4324-4331.

45. Roovers J., Toporowski P., Martin J. Synthesis and characterization of multiarm star polybutadienes. // Macromolecules. 1989. V. 22. N 4. P. 1897-1903.

46. Hwang J., Foster M.D., Quirk R.P. Synthesis of 4-, 8-, 12-arm star-branched polybutadienes with tree different chain-end functionalities using a functionalized initiator. // Polymer. 2004. V. 45. P. 873-880.

47. Hogen-Esch Т.Е., Toreki W. Synthesis of macrocyclic- and star- vinyl polymers. // Polym. Prepr. 1989. V. 30. N 1. P. 129-130.

48. Lazzari M., Kitayama Т., Janco M., Hatada K. Synthesis of syndiotactic star poly(methyl methacrylate)s with controlled number of arms. // Macromolecules. 2001. V. 34. N17. P. 5734-5736.

49. Hou S., Taton D., Saule M., Logan J., Chaikof E.L., Gnanou Y. Synthesis of functionalized multiarm poly(ethylene oxide) stars. // Polymer. 2003. V. 44. P. 5067-5074.

50. Switek K.A., Bates F.S., Hillmyer M.A. Star polymers synthesis using hexafluoropropylene oxide as an efficient multifunctional coupling agent. // Macromolecules. 2004. V. 37. N 17. P. 6355-6361.

51. Worsfold D.J., Zilliox J.-G, Rempp P. Preparation et caracterisation de polymeres-modele a structure en etoile, par copolymerisation s6quencee anionique. // Can. J. Chem. 1969. V. 47. N 18. P. 3379-3385.

52. Rempp P., Franta E., Herz J.E. Macromolecular engineering by anionic methods. // Adv. Polym. Sci. 1988. V. 86. P. 145-173.

53. Eschwey H., Hallensleben M.L., Burchard W. Preparation and some properties of star-shaped polymers with more than hundred side chains. // Makromol. Chem. 1973. B. 173. S. 235-239.

54. Gnanou Y., Lutz P., Rempp P. Synthesis of star-shaped poly(ethylene oxide). // Makromol. Chem. 1988. B. 189. S. 2885-2892.

55. Tsitsilianis C., Lutz P., Graff S., Lamps J-Ph., Rempp P. Core-first synthesis of star polymers with potentially ionogenic branches. // Macromolecules 1991. V. 24. N22, P. 5897-5902.

56. Okay O., Funke W. Anionic dispersion polymerization of 1,4-divinylbenzene. //Macromolecules. 1990. V. 23. N 10. P. 2623-2628.

57. Lee H-J., Lee K.W., Choi N. Controlled anionic synthesis of star-shaped polystyrenes by the incremental addition of divinylbenzene. // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 2005. V. 43. P. 870-878.

58. Ishizu K., Kitano H., Ono T. Uchida S. Synthesis and characterization of polyfunctional star-shaped macromonomers. // Polymer 1999. V. 40. P. 32293232.

59. Uchida S., Ishimura A., Ishizu K. Preparation and microphase-separated structures of (AB)„ star-block copolymers composed of symmetric diblock arms. // Polymer. 1999. V. 40. P. 1019-1023.

60. Frater D.J., Mays J.W., Jackson C. Synthesis and dilute solution properties of divinylbenzene-linked polystyrene stars with mixed arm lengths: evidence for coupled stars. // J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. 1997. V. 35. P. 141-151.

61. Tsitsilianis C., Voulgaris D. Poly(2-vinylpiridine)-based star-shaped polymers. Synthesis of heteroarm star (A„B„) and star-block (AB)„ copolymers. // Macromol. Chem. Phys. 1997. V. 198. P. 997-1007.

62. Voulgaris D., Tsitsilianis C., Esselink F.J., Hadzioannou G. Polystyrene/poly(2-vinyl pyridine) heteroarm star copolymers micelles in toluene: morphology and thermodynamics. // Polymer. 1998. V. 39. N 25. P. 6429-6439.

63. Voulgaris D., Tsitsilianis C., Grayer V., Esselink F.J., Hadzioannou G. Amphiphile micelles formed by polystyrene/poly(2-vinyl pyridine) heteroarm star copolymers in toluene. //Polymer. 1999. V. 40. P. 5879-5889.

64. Voulgaris D., Tsitsilianis C. Aggregation behavior of polystyrene/poly(acrylic acid) heteroarm star copolymers in 1,4-dioxane and aqueous media. // Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. P. 3284-3292.

65. Tsitsilianis C., Graff S., Rempp P. Hetero-arm copolymers with potentially ionogenic branches. // Eur. Polym. J. 1991. V. 27. N 3. P. 243-246.

66. Tsitsilianis C., Papanodopulos D., Lutz P. Amphiphilic heteroarm star copolymers of polystyrene and poly(ethylene oxide). // Polymer. 1995. V. 36. N 19. P. 3745-3752.

67. Du J., Chen Y. Preparation of poly(ethylene oxide) star polymers and poly(ethylene oxide)-polystyrene heteroarm star polymers by Atom Transfer Radical Polymerization. // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 2004. V. 42. P. 2263-2271.

68. Furukawa Т., Ishizu K. Synthesis and viscoelastic behavior of multiarm star polyelectrolytes. // Macromolecules. 2005. V. 38. N P. 2911-2817.

69. Furukawa Т., Ishizu K. Lattice formation of peripherally charged star polymers in aqueous solution. // Macromolecules. 2003. V. 36. N 2. P. 434-439.

70. Jang H., He J., Tao Y., Yang Y. Synthesis and characterization of star-branched poly(e-caprolactone). // Polym. J. 2003. V. 35. N 7. P. 598-602.

71. Teyssie Ph., Fait R., Jacobs C., Jerome R., Varshney S.K. New developments in the "living" polymerization of (meth)acrylic esters. // Polym. Prepr. 1991. V. 32. N1. P. 299-300.

72. Hoffmann S.D. "Untersuchungen zur Synthese und Charakterisierung von Methylmethacrylat-Block- und Sternblockcopolymeren". Dissertation Dr. Rer. Nat. Martin-Luther-Universitaet Halle-Wittenberg. Germany. 1998.

73. Held D., Mueller A.H.E. Synthesis and solution properties of star-shaped poly-tert-butyl acrylate). //Macromol. Symp. 2000. V. 157. P. 225-237.

74. Oral E., Peppas N.A. Responsive and recognitive hydrogels using star polymers. // J. Biomed. Mater. Res. 2004. V. 68 A. P. 439-447.

75. Killian L., Wang Z-H., Long T. Synthesis and cleavage of core-labile poly(alkyl methacrylate) star polymers. // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 2003. V. 41. P. 3083-3093.

76. Peppas N., Argade A., Bhargava S. Preparation and properties of poly(ethylene oxide) star. // J. Appl. Polym. Sci. 2003. V. 87. P. 322-327.

77. Trifaridou A. I., Vamvakaki M., Patrickios C.S., Stavrouli N., Tsitsilianis C. Synthesis of amphiphilic (ABC)„ multiarm star triblock terpolymers. // Macromolecules. 2005. V. 38. N 3. P. 1021-1024.

78. Hoecker H., Latterman G.J. Polycombination reactions propagated by electron transfer: a new type of polymerization reaction. // J. Polym. Sci.: Symp. 1976. N. 54. P. 361-371.

79. Quirk R.P., Yoo Т., Lee B. Anionic synthesis of heteroarm, star-branched polymers. Scope and limitations. // JMS Pure Appl. Chem. 1994. V. A31. N 8. P. 911-926.

80. Fernyhough C.M., Young R.N., Tack R.D. Synthesis and characterization of polyisoprene-poly(methyl methacrylate) AB diblock and A2B2 heteroarm star copolymers. // Macromolecules. 1999. V. 32. N 18. P. 5760-5764.

81. Quirk R.P., Tsai Y. Trifunctional organolithium initiator based on l,3,5-tris(l-phenylethenyl)benzene. Synthesis of functionalized, three-armed, star-branched polystyrenes. // Macromolecules 1998. V. 31. N 23. P. 8016-8025.

82. Quirk R.P., Yoo Т., Lee Y., Kim J., Lee B. Application of 1,1-diphenylethylene chemistry in anionic synthesis of polymers with controlled structures. //Adv. Polym. Sci. 2000. V. 153. P. 67-162.

83. Lee S., Quirk R., Foster M. Synthesis and characterization of well-defined, regularly branched polystyrenes utilizing multifunctional initiators. // Macromolecules. 2005. V. 38. N 38. P. 5381-5392.

84. Angot S., Taton D., Gnanou Y. Amphiphilic stars and dendrimer-like architectures based on poly(ethylene oxide) and polystyrene. // Macromolecules. 2000. V. 33. N15. P. 5418-5426.

85. Hou S., Chaikof E.L., Taton D., Gnanou Y. Synthesis of water-soluble star-block and dendrimeric-like copolymers based on poly(ethylene oxide) and poly(acrylic acid). // Macromolecules. 2003. V. 36. N 11. P. 3874-3881.

86. Lebreton A., Kallitsis J.K., Herogues V., Gnanou Y. Synthesis of PS polymers from tetracarbanionic initiator. // Macromol. Symp. 2004. V. 215. P. 4149.

87. Matmour R., Lebreton A., Tsitsilianis C., Kallitsis I., Herogues V., Gnanou Y. Tri- and tetracarbanionic initiators by a lithium/halide exchange reaction: application to star-polymer synthesis. // Angew. Chem. 2005. В. 117. S. 288-291.

88. Matmour R., Francis R., Duran R.S., Gnanou Y. Interfacial behavior of anionically synthesized star block copolymers based on polybutadiene and poly(ethylene oxide) at the air/water interface. // Macromolecules. 2005. V. 38. N 18. P.7754-7767.

89. Василенко Н.Г., Игнатьева Г.М., Мякушев В.Д., Ребров Е.А., Мёллер М., Музафаров A.M. Функциональные многолучевые звездообразные полидиметилсилоксаны. // ДАН. 2001. Т. 377. № 3. С. 348-352.

90. Vasilenko N. G., Rebrov Е.А., Muzafarov A.M., Eisswein В., Striegel В. Preparation of multi-arm polymers with polylithiated carbosilane dendrimers. // Macromol. Chem. Phys. 1998. V. 199. P. 889-895.

91. Василенко Н.Г., Гетманова E.B., Мякушев В.Д., Ребров Е.А., Moeller М., Музафаров A.M. Синтез полилитиевых производных карбосилановых дендримеров. // Высокомолек. соед. 1997. А Т. 39. № 9. С. 1449-1455.

92. Knischka R., Lutz P.J. Functional poly(ethylene oxide) multiarm star polymers: core-first synthesis using hyperbranched polyglycerol initiators. // Macromolecules. 2000. V. 33. N 2. P. 315-320.

93. Chessa G., Scrivanti A., Matteoli U., Castelvetro V. Synthesis of three- and six-arm polystyrene via living/controlled free radical polymerization. // Polymer. 2001. V. 42. P. 9347-9553.

94. Ohno K., Wong В., Haddelton D.M. Synthesis of well-defined cyclodextrin-core polymers. // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 2001. V. 39. P. 2206-2214.

95. Lecolley F., Waterson C., Carmichael A.J., Mantovani G., Harrisson S., Chappel H., Limer A., Williams P., Ohno K., Haddelton D.M. Synthesis offunctional polymers by living radical polymerization. // J. Mater. Chem. 2003. V. 13. P. 2689-2695.

96. Yoo M., Heise A., Hedric J.L., Miller R.D., Frank C.W. Photophysical characterization of conformational rearrangements for amphiphilic 6-arm star block copolymers in selective solvent mixtures. // Macromolecules. 2003. V. 36. N l.P. 268-271.

97. Feng X-S., Pen C-Y. Synthesis and characterization of star polymers initiated by hexafunctional initiator through atom transfer radical polymerization. // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 2001. V. 39. N 13. P. 2233-2243.

98. Yu X., Fu J., Han Y., Pan C. AFM study of the self-assembly behavior of hexa-armed star polymers with a discotic triphenyl core. // Macromol. Rapid Commun. 2003. V. 24. N 12 P. 742-747.

99. Huang C-F., Lee S-F., Kuo S-W., Xu H., Chang F-C. Star polymers via atom transfer radical polymerization from adamantine-based cores. // Polymer. 2004. V. 45. P. 2261-2269.

100. Wang X-Z., Zhang H-H., Shi D-C., Chen J-F., Wang X-y., Zhou Q-F. Synthesis of a novel star liquid crystal polymer using tri functional initiator via atom transfer radical polymerization. // Eur. Polym. J. 2005. V. 41. P. 933-940.

101. De Gans B-J., Xue L.X., Agarwal U.S., Schubert U.S. Ink-jet printing of linear and star polymers. // Macromol. Rapid Comm. 2005. V. 26. P. 310-314.

102. Mai Y., Zhou Y., Yan D. Synthesis and size-controllable self-assembly of a novel amphiphilic hyperbranched multiarm copolymer. // Macromolecules. 2005. V. 38. N21. P. 8678-8686.

103. Stenzel-Rosenbaum M., Davis T.P., Fane A.G. Star-polymer via radical reversible addition-fragmentation chain-transfer polymerization. // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 2001. V. 39. P. 2777-2783.

104. Mayadune R.T.A., Moad G., Rizzardo E. Multiarm organic compounds for use as reversible chain-transfer agents in living radical polymerizations. // Tetrahedron Letters. 2002. V. 43. P. 6811-6814.

105. Zhou L.L., Roovers J. Synthesis of novel carbosilane dendritic macromolecules. // Macromolecules. 1993. V. 25. N 5. P. 963-968.

106. Koutalas G., Iatrou H., Lohse D.J., Hadjichristidis N. Well-defined comb, star-comb, and comb-on-comb polybutadienes by anionic polymerization and macromonomer strategy. // Macromolecules 2005. V. 38. N 12. P. 4996-5001.

107. Vazaios A., Lohse D., Hadjichristidis N. Linear and star block copolymers of styrenic macromonomers by anionic polymerization. // Macromolecules 2005. V. 38. N13. P. 5468-5474.

108. Driva P., Iatrou H., Lonse D.J., Hadjichristidis N. Anionic homo- and copolymerization of double-tailed macromonomers: A route to novel macromolecular architectures. // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 2005. V. 43. P. 4070-4078.

109. Xu J., Zubarev E.R. Supramolecular assemblies of starlike and V-shaped PB-PEO amphiphiles. // Angew. Chem. Int. Ed. 2004. V. 43. P. 5491-5496.

110. Teng J., Zubarev E.R. Synthesis and self-assembly of a heteroarm star amphiphile with 12 alternating arms and well-defined core. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 11840-11841.

111. Wei J., Huang J. Synthesis of an amphiphilic star triblock copolymer of polystyrene, poly(ethylene oxide), and polyisoprene using lysine as core molecule. // Macromolecules. V. 38. N 4 . P. 1107-1113.

112. Nasser-Eddine M., Reutenauer S., Delaite Ch., Dumas Ph. Synthesis of polystyrene-poly(tert-butyl methacrylate)-poly(ethylene oxide) triarm star block copolymers. // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 2004. V. 42. P. 1745-1751.

113. Huang Т., Knauss D. M. (Star PS)-Woc£-(linear V\)-block-(stax PS) triblock copolymers thermoplastic elastomers with complex branched architectures. // Macromol. Symp. 2004. V. 215. P. 81-93.

114. Knauss D. M., Huang T. Star-6/ocA:-linear block-star (pom-pom) triblock polystyrene by convergent living anionic polymerization. // Macromolecules. 2002. V. 35. N 6. P. 2055-2062.

115. Knauss D. M., Huang T. ((PS)„PS)OT star-shaped polystyrene with star-shaped branches at the terminal chain ends by convergent living anionic polymerization. // Macromolecules. 2003. V. 36. N 16. P. 6036-6042.

116. Houli S., Iatrou H., Hadjichristidis N., Vlassopulos D. Synthesis and viscoelastic properties of model dumbbell copolymers consisting of polystyrene connector and two 32-arm star polybutadienes. // Macromolecules. 2002. V. 35. N 17. P. 6592-6597.

117. Iatrou H., Willner L., Hadjichristidis N., Halperin A., Richter D. Aggregation phenomena of model PS/PI super-H-shaped block copolymers. Influence of the architecture. // Macromolecules. 1996. V. 29. N 2. P. 581-591.

118. Viswatathan K., Long Т.Е., Ward T.C. Silicon surface modification with trialkoxysilyl-functionalized star-shaped polymers. // J. Polym. Sci.: Part A: Polym. Chem. 2005. V. 43. P. 3655-3666.

119. Fernyhough C.M., Chalari I., Pispas S., Hadjichristidis N. Micellar behavior of a well-defined dendritic polymer (Р8гР1)з: the effect of architecture and solvent selectivity. // Eur. Polym. J. 2004. V. 40. P. 73-79.

120. Hirao A., Matsuo A., Morifuji K., Tokuda Y., Hayashi M. Synthesis of heteroarm star-branched polymers by means of anionic living polymerization. // Polym. Adv. Technol. 2001. V. 12. P. 680-686.

121. Prinzbach H. Gas-phase production and photoelectron spectroscopy of the smallest fullerene, C20. // Nature. 2000. V. 407. P. 60-63.

122. Конарев Д.В., Любовская P.H. Донорно-акцепторные комплексы и ион-радикальные соли на основе фуллерена. // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 1. С. 23-44.

123. Караулова У.Н., Багрий Е.И. Фуллерены: методы функционализации и перспективы применения производных. // Успехи химии. 1999. Т. 68. № 11. С. 979-997.

124. Соколов В.И., Станкевич И.В. Фуллерены новые аллотропные формы углерода: структура, электронное строение и химические свойства. // Успехи химии. 1993. Т. 62. № 5. С. 455-472.

125. Hawkins J.M., Meyer A., Lewis Т.А., Loren S., Hollander F.J. Crystal structure of osmylated Сбо: confirmation of the soccer ball framework. // Science. 1991. V. 252. P. 312-313.

126. Kroto H.W. The stability of the flillerenes Cn, with n 24, 28, 32, 36, 50, 60, and 70. //Nature. 1987. V. 329. P. 529-531.

127. Obeng Y.S., Bard A.J. Langmuir films of C6o of the air-water interface. // J. Am. Chem. Soc. 1991. V. 113. N 16. P. 6279-6280.

128. Olah G.A., Bucsi I., Aniszfeid R., Prakash G.K.S. Chemical reactivity and functionalization of C60 and C70. // Carbon. 1992. V. 30. N 8. P. 1203-1211.

129. Haddon R.C. Fullerenes and fullerene nanostructures. // Accounts of Chemical Research. 1988. V. 218. P. 243-254.

130. Hirsch A. Principles of fullerene reactivity. // Topics in Current Chemistry. 1998. V. 199. P. 1-65.

131. Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Гидриды фуллеренов: получение, свойства, структура. // Успехи химии. 1997. Т. 66. № 4. С. 353-375.

132. Болталина О.В., Галева Н.А. Прямое фторирование фуллеренов. // Успехи химии. 2000. Т. 69. № 7. С. 661-674.

133. Hirsch A., Lamparth I., Karfunkel Н. R. Fullerenchemie in Drei Dimensionen: Isolierung von 7 Regioisomeren Bisaddukten und von Chiralen Trisaddukten des Сбо mit Dicarbethoxymethylen. // Angew. Chem. 1994. V. 106. P. 543-546.

134. Djojo F., Herzog A., Lamparth I., Hampel F., Hirsch A. Regiochemistry of twofold additions to 6,6.-bonds in Сбо influence of the addend independent cage distortion in 1,2-monoadducts. // Chem. Eur. J. 1996. V. 2. P. 1537-1542.

135. Hirsch A., Lamparth I., Grosser Т., Karfunkel H.R. Water soluble malonic acid derivatives of Сбо with defined three-dimensional structure. // J. Am. Chem. Soc. 1994. V. 116. P. 9385-9389.

136. DeSimone J.M., Samulski E.T., Hunt M.O., Menceloglu Y., Jarnagin R.C., York G.A., Wang H. Polymer-substituted fullerenes. // Eur. Polym. Federation Workshop on Anionic Polymerization and Related Processes. Mainz. Germany. 1992. P. 31.

137. Samulski E.T., DeSimone J.M., Hunt M.O., Menceloglu Y., Jarnagin R.C., York G.A., Lamat K.B., Wang H. Flagellenes: nanophase-separated, polymer-substituted fullerenes. // Chem. Mat. 1992. V. 4. P. 1153-1157.

138. Wignall G.D., Affhoter K.A., Bunick G.J., Hunt M.O., Menceloglu Y., DeSimone J.M., Samulski E.T. Synthesis and SANS structural characterization of polymer substituted fullerenes (flagellenes). // Macromolecules. 1995. V. 28. N 18. P. 6000-6006.

139. Ederle Y., Mathis C. Addition of "living" polymers onto C60. // Fullerene Sci. Technol. 1996. V. 4. P. 1177-1793.

140. Ederle Y., Mathis C. Grafting of anionic polymers onto C60 in polar and nonpolar solvents. // Macromolecules. 1997. V. 30. N 9. P. 2546-2555.

141. Ederle Y., Mathis C. Control of the addition of various carbanions onto C60 in polar and nonpolar solvents. // Synth. Met. 1997. V. 86. P. 2275-2276.

142. Ederle Y., Mathis C., Nuffer R. Reaction of "living" poly(ethylene oxide) chains with C60. // Synth. Met. 1997. V. 86. P. 2287-2288.

143. Wang Ch., Pan В., Fu Sh., Yiang K., Chen H., Wang M. Synthesis and photoconductivity study of polystyrene-fullerene. // Macromol. Chem. Phys. 1996. V. 197. N11. P. 3783-3790.

144. Згонник B.H., Меленевская Е.Ю., Литвинова Л.С., Кевер Е.Е., Виноградова Л.В., Терентьева И.В. Синтез и хроматографическое исследование фуллеренсодержащих полистиролов. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. №2. С. 203-209.

145. Амшаров К.Ю. Новые звездообразные полимеры с фуллереновым ядром на основе стирола и полярных мономеров: Автореф. дис. на соискание ученой степени канд. хим. наук. Спб, 2002. 26 с.

146. Лавренко П.Н., Виноградова Л.В. Гидродинамические свойства звездообразных полистиролов с фуллереновым ядром. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. №7. С. 1117-1123.

147. Weber V., Duval., Ederle Y., Mathis С. Physico-chemical behavior in solution of star-shaped polystyrene with a Ceo core. // Carbon. 1998. V. 36. N 5-6. P. 839-842.

148. Pantazis D., Pispas S., Hadjichristidis N. Synthesis and stability of linear and star polymers containing Сбо. fullerene .// J. Polym. Sci.: Part A. Polym. Chem. 2001. V. 39. P. 2494-2507.

149. Згонник B.H. Виноградова Jl.B., Меленевская Е.Ю., Литвинова Л.С., Кевер Е.Е., Быкова Е.Н., Кленин С.И. Синтез и исследование фуллеренсодержащих полиэтиленоксидов. // Журн. прикл. хим. 1997. Т. 70. №7. С. 1159-1164.

150. Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Кевер Е.Е., Шибаев Л.А., Антонова Т.А., Згонник В.Н. Синтез фуллеренсодержащих полиэтиленоксидов. //Высокомолек. соед. 1997. Т. 39. № 11. С. 1733-1739.

151. Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Кевер Е.Е., Згонник В.Н. Синтез гибридных фуллеренсодержащих полимеров с регулируемыми молекулярно-массовыми характеристиками полимерных фрагментов. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 2. С. 221-228.

152. Chen Y., Huang W-S., Huang Z-E., Cai R-F.,Yu H-K., Chen S-M., Yan X-M. Synthesis and characterization of a soluble and starlike C6o(CH3)x(PAN)x copolymer. //Eur. Polym. J. 1997. V. 33. N. 6 P. 823-828.

153. Новоселова A.B., Виноградова Л.В., Згонник В.Н. Синтез линейных фуллеренсодержащих полиакрилонитрилов. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43 №7. С. 1109-1114.

154. Згонник В.Н., Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Литвинова Л.С., Хачатуров А.С. Синтез и использование фуллеридов калия для получения фуллеренсодержащих полимеров. // Журн. прикл. химии. 1995. Т. 68. № 1. С. 99-105.

155. Zgonnik V.N., Vinogradova L.V., Melenevskaya E.Yu., Khachaturov A.S., Klenin S.I. Formation and properties of fullerene-containing polymers. // Mol. Cryst. and Liquid Cryst. Sci. and Techol. Mol. Mat. 1998. V.l 1. P. 101-106.

156. Ederle Y., Mathis C. Carbanions on grafted C60 as initiator for anionic polymerization. // Macromolecules. 1997. V.30. N 15. P. 4262-4267.

157. Ederle Y., Mathis C. Palm-tree and dumbbell-like polymer architectures based on C60. // Macromolecules. 1999. V.32. N 1. P. 554-558.

158. Mathis C., Ederle Y., Nuffer R. Palm-tree and dumbbell-like polystyrene structures based on C60. // Synth. Met. 1999. V. 103. P. 2370-2371.

159. Виноградова JI.B., Амшаров К.Ю., Кевер E.E., Згонник В.Н. Звездообразные фуллеренсодержащие полистиролы с активными связями Сбо -литий в полимеризации стирола. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 8. С. 1282-1289.

160. Lee T-W., Park О., Kim J., Kim Y.Ch. Application of novel fullerene-containing copolymers to electroluminescent devices. // Chem. Mat. 2002. V. 14. P. 4281-4285.

161. Ederle Y., Nuffer R., Mathis C. C6o as core of well defined hetero-star polymer. // Synth. Met. 1999. V. 103. P. 2348-2349.

162. Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Кевер E.E., Згонник В.Н. Синтез многолучевых звездообразных полистиролов с использованием реакций функционализации и сочетания. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 2. С. 213-220.

163. Nuffer R., Ederle Y., Mathis С. Preparation of network with Сбо knots using anionic polymerization. // Synth. Met. 1993. V. 103. P. 2376-2377.

164. Chen Y., Cai R., Huang Z-E., Xiao L. Anionic copolymerization of 60.fullerene with styrene initiated by sodium naphthalene. // J. Polym. Sci.: Part B: Polym. Phys. 1998. V. 36. P. 2653-2663

165. Audouin F., Nuffer R., Mathis C. Synthesis of di- and tetra-adducts by addition of polystyrene macroradicals onto fiillerene Сбо- // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2004. V. 42. № 14. P. 3456-3463

166. He J-D, Wang J., Li S-D., Cheng M.K. New synthetic method for soluble starlike C60-bonding polymers. // J. Appl. Polym. Sci. 2001. V. 81. P. 1286-1290

167. Cloutet E., Fillaut J-L., Astruc D., Gnanou Y. Star block copolymers and hexafiillerene stars via derivatization of star-shaped polystyrenes. // Macromolecules 1999. V. 32. N 4. P. 1043-1054

168. Меленевская Е. Ю. Згонник В.Н., Калниньш К.К. ИК-спектры олигостириллития и его комплексов. // Высокомол. соед. Б. 1976. Т. 18. С. 869-873.

169. Vinogradova L., Fedorova L., Adler H.J.-P., Kuckling D., Seifert D., Tsvetanov Ch.B. Controlled anionic block copolymerization with N,N-dialkylacrylamide as second block. // Macromol. Chem. Phys. 2005. V. 206. P. 1126-1133.

170. Амшаров К.Ю., Виноградова Л.В., Кевер E.E., Меленевская Е.Ю., Згонник В.Н. Окислительная деструкция фуллеренового ядра звездообразных фуллеренсодержащих полимеров. // Высокомолек. соед. Б. 2002. Т. 44. № 2. С. 352-355.

171. Цветков В.И. Изучение диффузии в жидкостях при помощи поляризационного интерферометра. // Журн. эксперим. и теор. физики. 1951. Т. 21. №6. С. 701-710.

172. Лавренко П.Н., Окатова О.В., Хохлов К.С. Кювета для исследования оптических неоднородностей в агрессивных жидкостях. // Приборы и техника эксперимента. 1977. № 5. С. 208-209.

173. Лебедев А.А. Поляризационный интерферометр и его применение. // Тр. Гос. оптического ин-та. Л. 1931. Т. 5. № 53. С. 1-32.

174. Gorodyska G., Kiriy G., Minko S., Tsitsilianis C., Stamm M. Reconfirmation and metallization of unimolecular micelles in controlled environment. // Nano Lett. 2003. V.3.N3. P. 365-368.

175. Kiriy G., Gorodyska G., Minko S., Tsitsilianis C., Stamm M. Atomic force microscopy visualization of single star copolymer molecules. // Polym. Mater.: Science and Engineering. 2003. V. 88. P. 233-243.

176. Lipitskyy R., Roiter Y., Tsitsilianis C., Minko S. From smart polymer molecules to responsive nanostructured surfaces. // Langmuir. 2005. V. 21. N 19. P. 8591-8593.

177. Виноградова Л.В., Лавренко П.Н., Амшаров К.Ю., Згонник В.Н. Новые звездообразные гибридные полимеры с фуллереновым ядром на основе стирола и третичного бутилметакрилата. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 5. С. 750-757.

178. Sam D.J., Simmons Н. Е. Crown polyether chemistry. Potassium permanganate oxidations in benzene. // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. N 11. P. 4024-4025.

179. Лавренко П. H., Коломиец И. П., Ратникова О.В., Виноградова Л.В. Гидродинамические, электрооптические и конформационные свойства фуллерен-содержащих поли-2-винилпиридинов в растворах. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 9.

180. Fayt R., Forte R., Jacobs R., Jerome Т., Quhadi Т., Teyssie P., Varshney S.K. New initiator system for the living anionic polymerization of tert-alkyl acrylates. //Macromolecules. 1987. V. 20. N 6. P. 1442-1444.

181. Teyssie P., Fayt R., Hautekeer J.P., Jacobs C., Jerome, R., Leemans L., Varshney S.K. New prospects for "living" anionic polymerization of (meth)acrylic esters. // Makromol. Chem. Macromol. Symp., 1990. V. 32. P. 61-73.

182. Mueller A.H.E. Zur Mechanismus der Anionischen und Gruppentransferpolymerisation von Acrylmonomeren. // Habilitationsschrift. 1990. Universitaet. Mainz. Germany.

183. Mueller A.H.E. // Kinetic and mechanism in the anionic polymerization of methacrylic esters. // Recent advances in anionic polymerization. Hogen-Esch Т.Е., SmidJ. Eds. Elsevier: New York. 1987. P. 205-229.

184. Douglas J.F., Roovers J., Freed K.F. Characterization of branching architecture through "universal" ratios of polymer solution properties. // Macromolecules. 1990. V. 23. N 18. P. 4168-4180.

185. Koudoumas E., Konstantaki M., Mavromanolakis A., Couris S., Ederle Y., Mathis C., Seta P., Leach S. Ultrafast nonlinear optical response of Сбо-polystyrene star polymers. // Chem. Phys. Lett. 2001. V. 335. P. 533-538.

186. Alentiev A.Yu., Yampolskii Yu.P., Shantarovich V.P., Nemser S.M., Plate N.A. High transport parameters and free volume of perflourodoixide copolymers. // J. Membr. Sci. 1997. V. 126. P. 123-126.

187. Koros W.J., Fleming G.K., Jordan S.M., Kim Т.Н., Hoehn H.H. Polymer membrane materials for solution-diffusion based permeation separations. // Progr. Polym. Sci. 1988. V. 13. N 4. P. 339-401.

188. Polotskaya G.A., Gladchenko S.V., Zgonnik V.N. Gas diffusion and dielectric studies of polystyrene-fullerene compositions. // J.Appl. Polym. Sci. A. 2002. V. 85. N14. P. 2946-2951.1. БЛАГОДАРНОСТЬ

189. Самые искренние и сердечные слова благодарности автор приносит своему научному руководителю за постоянную помощь в работе и, неоценимую моральную поддержку и внимание.