Нейтронные исследования структурно-динамических свойств полимерных систем с фуллеренами и наночастицами

Лебедев, Василий Тимофеевич

Нейтронные исследования структурно-динамических свойств полимерных систем с фуллеренами и наночастицами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Лебедев, Василий Тимофеевич АВТОР

доктора физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2006 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.06 КОД ВАК РФ

Автореферат диссертации на тему "Нейтронные исследования структурно-динамических свойств полимерных систем с фуллеренами и наночастицами"

На

□03052 1 18

НЕЙТРОННЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРНО-ДИНАМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ ПОЛИМЕРНЫХ СИСТЕМ С ФУЛЛЕРЕНАМИ И НАНОЧАСТИЦАМИ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени ^

доктора физико-математических наук

Санкт-Петербург 2007

003052118

Работа выполнена в Петербургском институте ядерной физики им. Б.П. Константинова Российской академии наук.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Б.М. Гинзбург доктор физико-математических наук, профессор A.B. Лезов, доктор физико-математических наук, профессор В.А. Трунов.

Ведущая организация:

Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН.

Защита состоится" 2007 г. в 10 часов на заседании

диссертационного совета Д 002.229.01 при Институте высокомолекулярных

соединений РАН по адресу :

199004, С.-Петербург, В.О., Большой пр., д.31,

конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИВС РАН.

t Автореферат разослан "ЛО "С^В^вЛЯ 2007 i

Ученый секретарь диссертационного совета

кандидат физико-математических наук Н.А. Долотова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Взаимосвязь структуры и динамики полимеров и соединений полимер-наночастица следует из самой природы макромолекул как малых статистических систем, подверженных тепловым флуктуациям, под действием которых конформации и надмолекулярные структуры полимеров эволюционируют во времени в диапазоне от пикосекунд до макроскопических времен. Молекулярная динамика во многом определяет совокупность физических свойств, особенности самоорганизации и формирования надмолекулярных полимерных образований как результат конкуренции молекулярных взаимодействий и флуктуаций. Фундаментальная проблема самоорганизации сложных систем из компонент полимерной и неполимерной природы приобрела особую остроту и значимость с развитием методов синтеза атомных кластеров и наноструктур (фуллерены, нанотрубки, волокна, нанокристаллы на углеродной или иной основе). Благодаря уникальным физико-химическим свойствам фуллерены и их производные становятся функциональными материалами электроники и оптики, водородной энергетики, биохимии и молекулярной медицины. Поиск в этом направлении выдвинул ряд проблем для проведения исследований:

- физической природы и механизмов взаимодействия нанокластеров с низкомолекулярными и полимерными агентами на микроуровне;

- процессов интеграции наночастиц в конденсированные среды с помощью физических полей, молекул-носителей;

- особенностей растворимости наночастиц в жидкой и твердой фазе веществ в зависимости от различных факторов;

- устойчивости и кинетики роста гибридных структур из наночастиц и молекулярных компонент за счет валентных и невалентных взаимодействий;

- динамики нанообъектов и структур на микроскопических временах.

состояния вещества. В связи с этим все более актуальными становятся методы атомной и ядерной физики с использованием синхротронных, молекулярных и нейтронных пучков. Для изучения поведения полимеров и наночастиц в микровременных интервалах в диссертации применено рассеяние нейтронов (синтез дифференциальных и интегральных методов рассеяния). При рассеянии на ансамбле молекул холодные нейтроны с энергией ниже энергии теплового движения атомов взаимодействуют, главным образом, с ядрами, не возмущая структуру и состояние образца. Рассеяние отображает во времени и обратном (импульсном) пространстве поведение отдельных молекул, коллективные возбуждения и эволюцию структуры. Как известно, молекулярная гидродинамика рассматривает движение полимерных молекул в классическом приближении (модели Рауза-Зимма). Кроме подтверждения фундаментальных положений молекулярной гидродинамики, эксперименты с использованием нейтронного спин-эхо (Neutron Spin Echo, NSE) дали импульс к развитию исследований объектов на наноскопическом уровне, что недоступно традиционным методам. В диссертации показано, что в пико(нано)секундном диапазоне динамика полимеров и других структур разнообразнее и сложнее релаксационных процессов, соответствующих моделям Рауза-Зимма. В структурах полимеров, фуллеренов и магнитных частиц проявляется энгармонизм тепловых колебаний, происходит гибридизация поперечных и продольных мод. Настоящими исследованиями был преодолен разрыв между динамикой по Раузу и динамикой полимеров в ИК-диапазоне. Существующие NSE-приборы сканируют диапазон частот (времени), специфичный для нанообъектов, выступающих в роли элементов функциональных материалов. В отличие от спектроскопии среднего разрешения в координатах частота-импульс (w,q), NSE-эксперимент осуществляется в пространстве "время-импульс" (t,q). Динамику объектов от элементарного звена полимерной цепи до макромолекул и надмолекулярных структур можно наблюдать в течение очень малых времен (t ~10"12-10'€ с), что соответствует энергии возбуждений ~10"3-Ю"10 эВ. Подобное разрешение недоступно для метода рассеяния

рентгеновских лучей из-за высокой энергии кванта 104 эВ). Динамическое рассеяние света дает разрешение по энергии того же порядка, что и холодные нейтроны (Я. ~ 1 нм), но фотоны большой длины волны (X ~ 500 нм) малопригодны для анализа внутренних мод молекул. Напротив, наряду с высокой информативностью нейтронные методы имеют дополнительные преимущества, поскольку они используют невозмущающий метод изотопного контрастирования образцов без изменения их химической природы. Цель работы: Установление закономерностей формирования, эволюции структуры и динамики полимерных систем, образованных за счет валентных и невалентных взаимодействий макромолекул с наночастицами (фуллерены, порфирины, дифталоцианины металлов, феррочастицы). Разработка новых высокоэффективных методов исследования структуры и динамики сложных полимерных систем с использованием нейтронного рассеяния и создание специальных приборов на пучках холодных нейтронов, не возмущающих структуру и физическое состояние объектов. Достижение основной цели было обеспечено:

-исследованием механизмов взаимодействия полимеров и частиц разной природы, определяющих строение и динамику сложных соединений и комплексов;

"установлением закономерностей спонтанного или вызванного внешними факторами (поле, температура, химический состав) упорядочения в супрамолекулярных образованиях;

-изучением молекулярной динамики и структурной релаксации в ансамблях и надмолекулярных полимерных структурах.

Объектами исследования были сложные полимерные системы :

- сшитые системы на основе акриловых полимеров, структура которых хорошо прогнозируема;

- комплексы водорастворимых, гидрофобных полимеров с фуллереном Сю (бинарные и тройные комплексы водорастворимых полимеров с фуллеренами и тетрафенилпорфирином), а также водорастворимые полимерные комплексы с дифталоцианинами металлов, структура и

состав которых не могут быть точно заданы условиями приготовления,

- звездообразные регулярные гомополимеры (полистирол, полиэтиленоксид, поли-Л/-винилпирролидон) и гетеролучевые полимеры с равным числом лучей из полистирола и поли-трет-бутилметакрилата с "точечным "центром ветвления Сво,

- полимерные гели и коллоидные системы, включающие магнитные наночастицы.

В качестве наночастиц в выбранных объектах служили узлы сетки, фуллерены в молекулярном и кластерном состоянии, дифталоцианины и феррочастицы. Исследование свойств широкого круга объектов (молекулярные диамагнитные, ферромагнитные нанокристаллические) различной физико-химической природы и строения позволили получить наиболее полное представление о структурных превращениях полимеров от молекулярного состояния к суперструктурам (цепные и глобулярные, нано- и мезоскопические, статические и динамические). Набор образцов создавал систему объектов, различающихся размерностью элементов: квазиодномерные фрагменты линейных и сшитых цепей, квазидвумерные -фуллерены С6о, трехмерные - феррочастицы. Научная новизна работы:

факторов (концентрация, напряженность поля, температура), в зависимости от химической природы макромолекул.

Установлен ближний молекулярный порядок в сетчатых полимерах, изучена эволюция структуры и динамики сетки с ростом ее плотности в связи с термокинетическими свойствами.

Определены структурно-динамические характеристики (конформации цепей, размеры структурных элементов, частоты колебаний наночастиц) фуллеренсодержащих комплексов и звездообразных полимеров, сеток с внедренными в них феррочастицами (феррогели).

Установлены общие закономерности упорядочения растворов фуллеренов и их производных (комплексов, звездообразных макромолекул), заключающиеся в формировании супрамолекулярных образований, и изучены особенности их структурной релаксации, обусловленные взаимодействием полимеров с молекулами фуллерена и наночастицами.

Впервые обнаружена аномальная динамика систем, состоящая в гибридизации продольных и поперечных мод и затянутой релаксации в случае фуллеренсодержащих звездообразных полимеров в блоке и преобладании ангармонических колебаний феррочастиц в феррожидкостях и гелях. Установлены эффекты наноструктурного и магнитного упорядочения феррожидкостей, выраженные в образовании цепных нанокластеров из феррочастиц, ориентированных вдоль границы раздела фаз жидкость-газ и жидкость-твердое тело.

Определен молекулярный и магнитный ближний порядок в низкоразмерных формах (цепные кластеры из фуллеренов, из их полимерных производных и феррочастиц), в которых возбуждены мягкие колебательные моды в сочетании с затянутой релаксацией молекулярных корреляций. Предложен эффективный аналитический подход к исследованию процессов формирования наноструктур и их превращений, использующий представления о пространственно-временных молекулярных корреляциях. Практическая значимость работы. Разработаны эффективные методы исследования сложных макромолекулярных систем с использованием

нейтронного рассеяния. Созданы и модернизированы уникальные приборы (малоугловой дифрактометр "Мембрана", спин-эхо спектрометр) для аттестации полимерных систем на наноскопическом уровне. Разработаны способы стандартизации различных полимерных наноструктур. Методы, использующие высокую проникающую способность нейтронов для зондирования вещества, перспективны для исследования химических процессов в реакторах, камерах высокого давления и температуры, в потоках излучений.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Фурье-методы анализа упругого и неупругого рассеяния нейтронов в конденсированных средах с разделением каналов рассеяния.

2. Методы анализа надмолекулярной организации полимеров, эволюции структуры с увеличением плотности сетки, зависимости стеклования от микроструктуры и температурных изменений размера цепей в сетке.

3. Концепция морфологии растворов фуллеренов, бинарных и тройных комплексов фуллеренов с участием полимеров и порфиринов, упорядочения фуллеренов, их производных, гидрофильных и гидрофобных комплексов в растворах.

4. Представления о конформационных свойствах, надмолекулярных структурах и динамике полимерных "звезд" с С60-центром в растворах и блоке в зависимости от химической природы и строения макромолекул.

5. Кинетические закономерности упорядочения ансамблей феррочастиц в жидких и полимерных носителях в магнитном поле, метастабильные структуры и релаксация, действие свободной поверхности на структуру феррожидкости в объеме; коллективные моды в структурах феррочастиц в жидких и полимерных матрицах и кроссовер динамики под действием поля.

6. Динамические модели для описания пространственно-временных корреляций наночастиц в полимерах и магнитных дисперсных средах. Апробация работы

Результаты работы в виде докладов представлены на следующих российских и международных научных конференциях: 7th International

Conference on Magnetic Fluids. January 9-14, 1995, Bhavnagar, India; 13-oe Совещание no использованию нейтронов в физике твердого тела. 20-22 июня 1995 г,, Зеленогорск, С.-Петербург; 1st European Conference on Neutron Scattering. October 6-7, 1996, Interlaken Switzerland; Национальная конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. 25-29 мая, 1997 г., Москва-Дубна; 3rd International Workshop in Russia IWFAC'97, Fullerenes and Atomic Clusters. June 30-Jule 4, 1997, St.-Petersburg; 8th International Conference on Magnetic Fluids. June 29-Jule 3, 1998, Timisoara, Romania; 8th International Conference on Spectroscopy and Chemistry of Porphyrins and their Analogs. September 22-26, 1998, Minsk; 4th Biennial International Workshop in Russia IWFAC'99, Fullerenes and Atomic Clusters. October 4-8, 1999, St.-Petersburg; 3rd International Symposium, Molecular Mobility and Order In Polymer Systems. June 7-10, 1999, St.-Petersburg; International Workshop PNCMI-2000, Polarized Neutrons for Condensed Matter Investigations. June 20-25, 2000, Gatchina, St.-Petersburg; International Workshop on Neutron Spin Echo Spectroscpy, Hahn Meitner Institut. October 16-17, 2000, Berlin; 5th Biennial international workshop in Russia IWFAC'2001, Fullerenes and atomic clusters. July 2-6, 2001, St.-Petersburg; 9th International Conference on Magnetic Fluids. July 16-17, 2001, Bremen, Germany; International Conference on Neutron Scattering. September 913, 2001, Munchen, Germany; ESS European Conference. May 16-17, 2002, Bonn, Germany; 4th International Symposium Molecular Order and Mobility in Polymer Systems. June 3-7, 2002, St.-Petersburg; 17-е Совещание по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированного состояния, 14-19 октября 2002 г., Гатчина, С.-Петербург; 12th International Conference on Small-Angle Scattering, SAS 2002. August 25-29, 2002, Venice, Italy; 12th International Conference on Selected Problems of Modern Physics. June 8-11, 2003, Dubna, Moscow; 3rd European Conference on Neutron Scattering. September 3-6, 2003, Montpellier, France; 11th International Conference on Phonon Scattering in Condensed Matter. July 25-30, 2004, St.-Petersburg; Отраслевое совещание "Использование и эксплуатация исследовательских реакторов". 8-10 июня

2004 г., Димитровград; 18-ое Совещание по использованию рассеяния нейтронов в исследованиях конденсированных сред. 12-16 октября 2004 г., Заречный, Екатеринбург; 3rd Central European Training School on Neutron Scattering and COST Training School on Neutron Optics. April 18-23, 2005, Budapest, Hungary; Workshop on magnetizable nanofluids and nanocomposites. Timosoara Academic Days. May 26-27, 2005, Timisoara, Romania; European Polymer Congress 2005, June 27 - July 1, 2005, Moscow; 7th Biennial International Workshop "Fulierenes and Atomic Clusters". June 27- July 1, 2005, St.-Petersburg. Личный вклад автора заключался в непосредственной разработке и модернизации оригинальных нейтронных методов и приборов, постановке и проведении экспериментов, обработке и обобщении, опубликовании и патентовании результатов, а также в планировании и проведении работ совместно с крупными отечественными и европейскими научными центрами. Публикации. По материалам диссертации опубликована 51 статья. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитируемой литературы (560 наименований). Полный объем работы составляет 342 страницы, 122 рисунка и 39 таблиц. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы направление, цели и задачи работы, научная новизна, практическая значимость, основные положения, выносимые на защиту. ГЛАВА 1. Нейтроны: рассеяние в конденсированных средах

Методология работы опирается на положения нейтронной физики, сложившиеся в 70-90-е годы XX века. В настоящей работе сделан качественно новый шаг в развитии поляризационного анализа когерентных (структурных) эффектов в рассеянии нейтронов в средах, содержащих связанный водород. Учитывая квазиклассическое поведение нанообъектов в пространстве и времени, особое внимание уделено Фурье-анализу процессов рассеяния, на основе чего предложены методы дифрактометрии в реальном пространстве, модуляционного и асимметричного спин-эхо (Neutron Spin Echo, NSE). Решение проблемы одновременного анализа спинового

состояния и энергии нейтрона при рассеянии было достигнуто путем модуляции энергетического спектра нейтронов. Тем самым был обобщен принцип разделения каналов рассеяния и создан уникальный модуляционный №Е-спектрометр (М№Е, рис. 1) для исследования динамики конденсированных сред при спиновой зависимости рассеяния (системы с водородом, магнетики). В итоге, для водородсодержащих и магнитных сред стало возможным определение динамики подсистем (магнитная, немагнитная, ядерная спиновая) в совокупности с Фурье-анализом спектральной поляризации для определения магнитных структур тонких слоев магнитных сред с высоким пространственным разрешением, недоступным другим методам (метод магнитной Фурье-томографии).

Рис. 1. Схема спектрометра МЫвЕ: 1 - канал реактора; 2 - селектор; 3 - поляризатор в защите 4; 5 - флиппер 1 ; б, 8 - л/2-флиппер в первом магните прецессии 7; 9 -поляризатор 2 с флиппером 2 на выходе; 10 - платформа; 11, 12, 13 - блоки векторного анализа и образец; 14 - подвижная платформа; 15, 16 - флиппер 3 и анализатор 1; 17,18- я/2-флиппер во 2-ом магните прецессии; 19, 20, 21 - анализатор и детектор в защите 22

Чтобы увеличить светосилу NSE-метода, обычно работающего на монолинии, был разработан зонный NSE с широкой полосой длин волн, АШ » 1, и анализом спектра по времени пролета нейтронов для стационарных и импульсных нейтронных источников. Для качественного расширения экспериментальных возможностей NSE-метода были решены задачи объединения NSE и классических нейтронных методов (дифрактометрии, время-,пролетной и кристалл-дифракционной спектроскопии). При этом NSE-прибор в компактной версии мог работать в составе и параллельно с базовым прибором, обеспечивая анализ неупругого рассеяния с высоким разрешением в пико- и наносекундном диапазоне.

В диссертации описан оригинальный метод дифрактометрии реального пространства (Real Space Diffractometry, RSD) с помощью измерения переданного импульса, а не начального и конечного импульсов нейтрона, как осуществляется обычно в дифракционных опытах. Определяя корреляционную функцию объекта в пространстве координат, а не импульса, RSD устраняет противоречие дифрактометрии "разрешение-светосила", когда разрешение дается ценой потери потока при коллимировании пучка. Независимость разрешения от коллимации позволяет увеличить плотность потока, фокусируя пучок на образец при сохранении разрешения; работать на пучке большого сечения, анализируя дифракцию на фоне прямого пучка. RSD-метод с использованием динамических Фурье-фильтров был распространен на неупругое рассеяние для измерения переданной нейтрону энергии независимо от ширины исходной линии и без применения поляризации (в отличие от NSE-метода), что позволяет использовать для изучения динамики нанообъектов не только холодные и тепловые, но и горячие нейтроны, а также молекулярные пучки.

По энергетическому разрешению NSE-метод превосходит классические методы (обратное рассеяние, кристалл-дифракционный и времяпролетный) на 3-6 порядков. В измерениях NSE-метод перекрывает диапазоны энергии и импульса, йю = 10"9-10"3эВ, q = 10"2-101 нм"1, различных типов возбуждений от

высокочастотных акустических до низкочастотных диффузионных мод.

Классические методы используют монохроматизацию и анализ энергии рассеянных нейтронов, а ЫвЕ-методом непосредственно измеряется переданная нейтрону энергия. Пролетая магнитные поля до и после образца, нейтрон "запоминает" фазу прецессии спина, показывающую изменение скорости нейтрона в образце. В отличие от классических методов, разрешение №Е не лимитировано шириной исходной линии. Вместе с тем, "аппаратное" использование спина нейтрона ограничивает возможности ЫЭЕ в изучении систем со спиновой зависимостью рассеяния. Предложенный в настоящей работе принцип модуляции спектра нейтронов по длине волны фазой прецессии спина (рис. 2) позволил реализовать одновременный анализ изменений скорости и спинового состояния нейтрона при рассеянии (ядерное, магнитное), что радикально расширило возможности ЫБЕ-метода.

Традиционно в методе NSE для частотной функции рассеяния S(w,q) измеряют косинус-образ Seven(t,4.) ~ iS(a>,q)cos(a>t)da>, описывающий динамику, если S(o>,q) четная. В общем случае S(o,q)= S0dd(£o,q)+Seven(co,q) включает две части: Seven = [S(a>,q)+S(-a>,q)]/2, S0dd = [S(co,q)-S(-co,q)]/2. Разработан обобщенный метод спин-эхо, измеряющий нечетную и четную функции Sodd(q,t)~iS(co,q)sin((ot)dco, Seven(q.tWS(a>,q)cos(<ot)dco. Эти функции были определены для полимеров в растворе. В диссертации дано представление о

Рис. 2. Модуляция спектра интенсивности поляризованных нейтронов по длине волны в ММЭЕ-спектрометре

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 X , нм

своеобразии явлений, связанных с нарушением четности функции рассеяния (неравновесные состояния, нелинейная динамика наносистем), бывших ранее за пределами экспериментальных возможностей.

ГЛАВА 2. Ближний порядок и релаксационные процессы в сетчатых полимерах

В диссертации была поставлена задача определения взаимосвязи структуры и релаксационных переходов в сшитых полимерах в условиях конкуренции внутрицепных взаимодействий, формирующих молекулярный порядок, и поперечных связей, возмущающих порядок. Задача решена на примере сетчатых гибкоцепных полимеров винилового ряда - статистических сополимеров бутилакрилата и бутилметакрилата (БА, БМА), полученных радикальной полимеризацией мономеров в присутствии сшивающего агента (триаплилизоцианурат, концентрация С = 0-9 % мол.). До настоящего времени механизмы формирования надмолекулярных структур в таких системах'не удавалось определить традиционными методами.

У сополимеров в состоянии стекла (в блоке) обнаружены Ш-образная зависимость модуля сдвига С(С) от доли сшивок (в расчете на общее число звеньев) и увеличение плотности скачком при С £ С* ~ 2.5 % (критическая концентрация). Из рассеяния нейтронов установлено, что скачок плотности сополимера отвечает переходу I рода, а поведение модуля С(С,Т) в зависимости от степени сшивания и температуры, мультиплетность релаксационных переходов при стекловании обусловлены конформационными и структурными превращениями при вариации числа поперечных связей. В редких сетках (С < 1 %) выявлена надмолекулярная структура в виде ансамбля доменов с квадратом формфактора-« Р2(Ч) = [1+^с)2Г2 и корреляционной функцией плотности

<Др(0)Ар(Р)> = <Др2>ехр(-Р/Яс), где д - переданный импульс, Рс - радиус корреляции, <Др2> - отклонение плотности домена от средней по объему полимера. Структура удовлетворяет модели случайно распределенных в пространстве непроницаемых сфер радиуса ~ Яс и объема у0 = (4я/3)Я3. Структурный фактор модели

8(я)=1/[1+(8у0/у1)Е-Ф(д1)] включает объем V! на одну частицу, параметр г » 1, формфактор I сферы радиуса Ф^ИЗ/^Ц^зт^ЬНчЦсоз^Ц].

В пределе д-»0 сечение системы с1аеоь(с|)/сЮ=аоР(д)28(я) задано величиной о0=8яКс3К2<Др2>/р2, где К - квадрат плотности когерентной ядерной длины рассеяния полимера. Исходно и при низкой доле сшивок (С = 0; 0.5 %) цепи конденсированы в глобулярные домены повышенной плотности Др ~ 5 % радиусом Г* ~ ~ 3-4 нм, занимающие ~ 70 % объема образца. Сетка допускает существование доменов, если цепи между узлами >100 звеньев, но меньшая длина цепей (С £ 1 %) препятствует упаковке в исходную структуру. Нарушая структуру, сшивки вызывают флуктуации плотности большего радиуса На масштабах г > (я < 1/Яс) они описываются функцией ОсоьЛ7,пс= 1с [1+(чКс)2]"1. характерной для раствора полимеров. При г ^ 2 нм ~ 1Л}.< ^поведение сечения меняется:

Осоь/а.пссо ч > q.; 0^/0,™;® Ч"2. Р < Р*.

где q-~ 0.4 - 0.5 нм"1 - точка кроссовера (рис. 3).

Несмотря на блочное состояние, гауссова статистика ограниченно применима к цепям сетки. Они не гауссовы на масштабах меньше длины экранирования взаимодействий дальнего порядка \ = С увеличением количества сшивок длина экранирования \ ~ 2-3 нм меняется незначительно. Убывающий показатель у(С) = 0.90 -> 0.54 означает, что вытянутые и упакованные на масштабах > £ фрагменты длиной г ^ £ при С < 1 %, при увеличении концентрации сшивок до С > 3 % преобразуются в цепи свернутой конформации (у = 1 - прямая цепь, V = 1/2 - гауссова цепь) (рис. 4). Сшивки искривляют цепи и нарушают ближний порядок, поэтому в густых сетках сечение следует функции рассеяния клубка с радиусом корреляции Рс. Структурные превращения в сетках являются следствием растяжения цепей между узлами и тенденции к однородному распределению сшивок с ростом их числа.

В сетках разной плотности некогерентное сечение с^пс/йП ~ ехр[^21/(Т)2] показывает близкую амплитуду движения протонов 1)(Т), растущую при

нагревании в области стеклования Те = 220-5-270 К до предела I) ~ 0.6 нм (Т £ 300 К), заданного межцепным расстоянием. Барьер активации движения протона Е » 3-103 К » 25 кДж/моль отвечает релаксации на масштабе нескольких звеньев в гибкоцепных полимерах.

Рис. 3. Кроссовер функции рассеяния при разной доле сшивок в сополимерах

q , нм '

Поведение корреляционных длин RC(T) = Rco-exp(e„/2T) и £(Т) = §0ехр(с5/2Т) подчиняется закону Аррениуса с параметрами. Rco= 3.3±0.1 нм, sR= 248 ±18 К; $о=1-6 ±0.2 нм, = 326 ±80 К. В гауссовом приближении радиус инерции клубка Rg2 = /(T) LV6=3-RC2 контурной длиной L и размером сегмента 1(Т) = /0ехр(е/Т), где /0 = /(Т-»°о), зависит от температуры через разность энергий поворотно-изомерных состояний звеньев е. Энергии er ~ е5 ~ 300 К дают параметр е, определяющий сжатие цепей при нагреве. В блоке цепи сетки демонстрируют кроссовер от гауссовой к негауссовой конформации,

характерный для поведения полимера в растворе. Цепи контрастированы сшивками, которые затрудняют их взаимное проникновение и регулируют размер сегмента. Размер цепи в сетке определяется не только разностью энергий поворотных изомеров, но и локальным изгибом цепи вблизи сшивки.

сс

10 5

8 7 6 5 4 3 2 1 0

2,0 1,5 1,0 0,5

А).

Рис. 4. Структурные параметры полимеров в зависимости от доли сшивок: А) сечение le; Б) радиус Rc и длина экранирования 4; В) показатель 1/v из опытов с вариацией концентрации и температуры (1, 2), прерывистая линия 1/v = 5/3. Сплошные линии -сплайн-функции

0123456789 10

5/3 i Ф _

4 6 С,%

Сополимер, полученный в отсутствие сшивателя, обладает надмолекулярной структурой в виде доменов плотной упаковки радиусом Rc£ В сетке домены существуют при длине цепи между узлами > 100 звеньев, меньшая длина цепей препятствует их упаковке. При уплотнении сетки конформация цепей на длине г < £ меняется от вытянутой к свернутой. За счет случайного распределения сшивок по цепям возникают флуктуации плотности радиусом больше размера исходных доменов, что объясняет глобулярные образования, наблюдаемые в микросетчатых полимерах.

В условиях насыщения полимера растворителем (ССЦ, 20 °С) сшивки в малых количествах (С = 0.5 %) стабилизирует исходную надмолекулярную

структуру, увеличивая время жизни 106 с) метастабильных доменов в геле на порядок. В результате нейтронных исследований установлены законы эволюционных изменений структуры и конформации полимеров с варьируемой плотностью сшивок.

ГЛАВА 3. Фуллеренсодержащие полимерные комплексы

Объектами настоящей части работы являлись комплексы водорастворимых и гидрофобных полимеров с фуплереном Сю (бинарные и тройные комплексы водорастворимых полимеров с фулперенами и тетрафенилпорфирином) и водорастворимые полимерные комплексы с дифталоцианинами металлов, структура и состав которых не могут быть точно заданы условиями приготовления.

Взаимодействие фуллеренов в растворах, исследование кластеризации С$0 методом малоуглового рассеяния нейтронов

Раздел содержит краткий обзор литературных данных по исследованию структурных и физико-химических свойств фуллеренов, явлений структурирования фуллеренов в растворах, специфики невалентного взаимодействия полимеров с фулперенами, в частности с фуллереном С50:

На основании результатов нейтронных исследований растворов фуллеренов С60 в трех растворителях {бензол, толуол, четыреххлористый углерод) в диссертации показано, что фуллерен С60 существует в кластерной форме, В толуоле С6о организован в глобулы диаметром - 15 нм. Глобулы состоят из молекул фуллерена, покрытых бислоем из молекул растворителя. Глобулы собраны в цепные структуры (диаметр -100 нм, число молекул фуллерена ~ 5-Ю3). Обобщение полученных данных позволило разработать

единую концепцию упорядочения фуллеренов в растворе, устраняющую противоречия меяоду известными модельными представлениями. Водорастворимые бинарные комплексы поли-Ы-винилпирролидона с -фуллереном См

Ранее было установлено, что при образовании комплекса поли-Л/-винилпирролидона (ПВП+С6о), содержащего ~ 0.6 % мае. фуллерена С60, ЯМР 13С спектр ПВП испытывает наиболее сильные изменения в области сигналов атомов С(1),С(4),С(5), связанных с азотом гетероцикпа. Во взаимодействии ПВП с Сю участвуют карбонильные группы двух звеньев за счет переноса электронной плотности на фуллерен (6 ~ 8 % заряда электрона).

- С(5)Н - С(б)Н2

/ \ Н2С(1) С(4) = О

I I н2с(2) — с(3)н2

Факт образования устойчивой связи между фуллереном и ПВП был подтвержден данными УФ спектроскопии. Для детального исследования механизма комплексообразования в настоящей работе были привлечены методы дифференциальной сканирующей калориметрии, динамического рассеяния света и рассеяния нейтронов. Установлено, что при образовании комплекса повышается устойчивость ПВП к термодеструкции. В воде наблюдается структурирование комплексов, что проявляется в увеличении вязкости раствора относительно ПВП на 20% (20 °С). Динамическое рассеяние света (>ч. = 632.8 нм) показывает, что комплексы в воде даже при разбавлении до концентрации ~ .0.01 % мае. образуют массивные ассоциаты диаметрами dMF~20-80 нм, dAF~ 100-200 нм, доля рассеяния от которых достигает 97 %.

Строение комплексов и особенности структурной организации полимера вокруг фуллерена установлены из данных нейтронного рассеяния в растворах на основе D20 (рис. 5), интенсивность которого пропорциональна сечению образца da(q)/dfl = Ns K2 Vs2F(q)2 S(q) и зависит от концентрации Ns,

контраста К, сухого объема Vs, .формфактора F(q) ПВП-макромолекул и структурного фактора S(q).

Рассеяние нейтронов на комплексах ПВП+Сбо при импульсах q ~ 0.1 нм"1 на порядок сильнее, чем для раствора ПВП, не содержащего фуллерен, что свидетельствует о структурной организации полимера в комплексе (упорядочении). При q > 0.5 нм"1 наблюдается интерференция между клубками ПВП в комплексе. У линейного ПВП интенсивность подчиняется закону Зимма: l(q) = lo/(1+q2rco2). где l0 = l(q—>0), длина г<» дает радиус инерции клубка г00 = ■^З-Гсо. Функция рассеяния растворов комплексов тримодальна:

l(q) = lL(1+q2 rL2)"1[1 + nlSin(qL)/(qL) + n2(1 +q2Rc2)"2]. Длина rL и интенсивность lL характеризуют ПВП-клубки, находящиеся на характерном расстоянии L, радиус Rc> L дает размер ассоциатов (таблица 1). Параметр п,~1 означает, что в среднем ПВП-макромолекула коррелирует в пространстве с аналогичной макромолекулой на расстоянии L ~ 8 нм. В комплексе радиус инерции ПВП rgL = V3-rL < rgo = >/3-Гсо уменьшается на 30% (клубок сжат по объему в 4 раза). Длина парных корреляций частиц L > 2rgL~ 5 нм выше их диаметра, что отличает комплексы от ПВП-клубков, коррелирующих на расстоянии диаметра при столкновении. Радиус корреляции Rc ~ 14 нм показывает, что комплекс состоит из n2 ~ 30 молекул ПВП. За счет донорно-акцепторного взаимодействия фуллерен поляризует цепь ПВП. Цепи ПВП притягиваются из водного раствора за счет гидрофобных взаимодействий с С6о, и гидрофобное "ядро" комплекса экранируется гидрофильными цепями. На "ядре" нарастает монослой ПВП из n2 ~ (3RnBn)3/Rrmri3-1 ~ 30 частиц радиусом Rrmn, образующий сферическую оболочку, что полностью соответствует данным таблицы 1 и рис. 5. Отношение размера комплекса к радиусу ПВП Rc/rgo ~ 3.8 > 3 согласуется с моделью, представленной на рис. 5. При содержании Сео в сухом комплексе ~ 0.6 % мае. на фуллерен приходится ~ 12 молекул ПВП, т.е. "ядро" с оболочкой из ~ 30 ПВП может включать ~ 2-3 молекулы фуллерена. В комплексе происходит сжатие клубков, за счет чего увеличивается эффективная термодинамическая гибкость цепей.

Таблица 1

Параметры функции рассеяния ПВП и комплекса ПВЛ+СЮ

Образец lo.L-IO"3, произв. ед. Гсо,Ь нм ni L, нм "г Rc, нм

ПВП 2.40 ±0.05 2.2 ±0.1 * - - -

ПВП+Си 2.24 ±0.15 1.4 ±0.1 0.94±0.07 8.1 ±0.2 31 ±3 14.4±0.7

юооо

юоо

Рис. 5- Интенсивность рассеяния

нейтронов на ПВП (1) и комплексе

ПВП+Сво (2) в D2O как функция

импульса.

Модель комплекса:

Сво внутри ПВП-клубка, окруженного

слоем ПВП-молекул.

Показана аппроксимация модельными

функциями

Отношение длины сегмента в комплексе к исходной длине сегмента цепи ПВП Аоо/А^ = (Гсо/п.)2 = 0,4 означает, что е комплексе размер сегмента А составляет - 1 нм, что близко к диаметру С к, и вдвое меньше исходного значения Аи~ 2 нм. Это способствует внутрицепной ассоциации и связыванию ПВП в структуры "ядро"+ЛВП-оболочка. Данные о строении таких первичных агрегатов (рис. 5) позволили объяснить результаты, полученные из рассеяния света. Рассеяние света происходит на ассоциатах диаметром с(А ~ 200 нм, образованных из МАС - (6^2НС)2 ~ 50 первичных агрегатов комплексов. Водорастворимые комплексы поли-Ы-винилпирролидона с дифталоцианинами металлов

Для выявления специфики поведения комплексов водорастворимых полимеров с другими наночастицами в растворах были исследованы

композиты ароматических молекул - дифталоцианинов (ДФЦ) с ПВП. В отличие от сфероида С60, близкий по массе и размеру ДФЦ представляет собой "сэндвич" с металлом М (лантаноид) между лигандами (C^H^Ne)2" и (C32H16N8)1- (рис. 6).

Рис. 6. Строение дифталоцианина металла (М) с лигандами (СзгН^в)2" и (C32H,6N8)1-.

о- n с

Молекулы ДФЦ не растворимы в воде, что ограничивает их применение в качестве биоактивных веществ. Напротив, комплексы ДФЦ редкоземельных элементов (РЗЭ)+ПВП при мольном соотношении числа звеньев ПВП к ДФЦ > 25:1 растворимы в воде неограниченно. В комплексах лантаноидов (от Рг до Lu, кроме Pm, Y, Sc), по данным электронных спектров, происходит перенос электрона между дифталоцианином РЗЭ и ПВП, в результате чего образуется устойчивая связь между ДФЦ и ПВП. По данным динамического рассеяния света, в комплексах ПВП+ДФЦ в водных растворах происходит сжатие клубков ПВП и рост ассоциатов диаметром dAPH ~ 200 нм. Частицы комплексов имеют диаметр dCoM ~ 30 нм. Методом рассеяния нейтронов в □гО-растворах установлено, что в составе комплексов ПВП+ДФЦ на одну молекулу ДФЦ приходится 2 молекулы ПВП. В отличие от фуллеренсодержащих комплексов (ПВП+С60), в комплексах ПВП+ДФЦ отсутствуют массивные оболочки. "Ядро" комплекса окружено не более чем двумя цепями ПВП.

Тройные комплексы поли-Ы-винилпирролидона с фуллереном С60 и тетрафенилпорфирином

С целью усложнения задачи в состав бинарного комплекса ПВП+С6о был включен еще один гидрофобный компонент - тетрафенилпорфирин (ТФП),

играющий роль связующего агента между Сю и ПВП. Формирование первичного двухкомпонентного комплекса строения Сбо-ТФП-С6о констатировалось методом рассеяния нейтронов в D-бензоле. Образовавшееся стабильное ядро с двумя молекулами фуллерена (С60-ТФП-Сбо) вступало в процесс комплексообразования с цепями ПВП за счет невалентных взаимодействий, вследствие чего вокруг ядра формировалась стабильная оболочка. Тройные комплексы содержали до ~ 6 % мае. Сбо- Это на порядок больше, чем в бинарных комплексах ПВП+Ceo- Для сравнения был также исследован комплекс меиеду ПВП и порфирином (ПВП+ТФП).

Структура растворов тройных комплексов ПВП с ТФП и C&j в D20 изучена методом малоуглового рассеяния нейтронов в диапазоне пространственных масштабов R - 10~1-103 нм. На больших масштабах (при малых импульсах) детали строения молекул не важны, и структуры описываются моделями Гинье, Орнштейна-Цернике, Дебая для сечения

da/dQ = I0exp[-(qRG)2/3] + a0[1+(qRc)2]"d с параметрами, показанными на рис. 7. Первое слагаемое - сечение мезоскопических флуктуаций радиусом инерции Rq и сечением Х0 при q->0, второе - нанокластеры радиусом корреляции Rc и сечением а0. Величина показателя d » 1 (модель Орнштейна-Цернике) при низком и высоком содержании Сво (0 < С^ 1 %, С = 5 % мае.), но d » 2 (модель Дебая) при С = 1.3 - 3.3 % мае. В растворе комплекса ПВП+ТФП без С6о образуются цепные структуры и флуктуации радиусами Rc ~ 100 нм и RG ~ 1000 нм, соответственно. Включение фуллерена (С = 0.7 % мае.) увеличивает радиусы и сечения полимерных структур, однако при низком содержании фуллерена (С < С*) тройной комплекс качественно не отличается от ПВП+ТФП. Комплексы связаны в цепные структуры, которые теряют устойчивость при С > С*~ 1% мае., превращаясь в компактные нанокластеры (Rc ~ 20 нм) с массивными ядрами Сбо-ТФП-Сбо в ПВП-оболочках. Повышение содержания Сбо (С = 1.3 - 5 % мае.) в комплексах приводит к укрупнению нанокластеров и упорядочивает систему. Сечение флуктуаций падает, Е0(С=5%)/20(С=1.8%) ~ 0.6. Коллапс цепных структур в глобулы (нанокластеры) на порядок меньшего размера

создает в них высокую плотность молекул С6о, расстояние между которыми уменьшается до диаметра ПВП-клубка. Ядра С6о-ТФП-Сбо собираются в агрегаты радиусом RN ^ 3 нм, гидрофобные молекулы Ceo взаимодействуют между собой и с полимерным окружением, выталкивая наружу гидрофильный ПВП, вследствие чего формируются мицеллоподобные образования (нанокластеры) из - 60-100 цепей ПВП. Внешний радиус нанокластера составляет Rc ~ 30 нм, что приближается к контурной длине цепи ПВП. По мере увеличения концентрации фуллерена в комплексе число молекул Сбо в образующихся агрегатах растет, но при этом масса оболочки и число нанокластеров остаются на одном уровне (рис. 8). При максимальной концентрации фуллерена в комплексе С ~ 6 % мае. на одну молекулу С6о приходится одна цепь ПВП.

Рис. 7. Сечения Е0, с0 (А) и радиусы инерции Ре, г0 (Б) флуктуации (1,3) и нанокластеров (2,4) бинарных и тройных комплексов в зависимости от содержания фуллерена в сухом комплексе

Таким образом, система (ПВР)п-С60-ТФП-С6о-(ПВП)п обладает устойчивостью, если число молекул ПВП (п), приходящихся на одну молекулу С6о, всего лишь более единицы. При увеличении доли полимера в комплексе в растворах наблюдается дальнейшее структурирование. При 1 < п < 6 комплексы собираются в глобулы, а при значительном избытке ПВП (п > 6)

происходит формирование протяженных цепных структур.

1000:

—о—1 —•—2

Рис. 8. Зависимость числа ПВП-цепей в оболочке (1) и молекул фуллерена (2) в нанокластере от содержания Сбо в тройном

комплексе

2 4

С , % мае.

Динамика фуллерен-полимерных комплексов в водных растворах

Методом неупругого рассеяния нейтронов обнаружено аномальное поведение бинарных комплексов ПВП+С6о. не типичное для полимерных растворов. Нагревание в циклах Т=20 °С -> 80 °С ->20 °С ->80 °С ->20 °С не нарушает, а усиливает ближний порядок, превращая динамику комплекса ПВП+Сбо из релаксационной в осциллирующую (рис. 9). Комплексы формируют высокоупорядоченный ансамбль, в котором возбуждены гармонические колебания. Из ЫБЕ-сигнала РП5е(Ч,0 = ехр[^2Г({)/2] найден квадрат пространственного смещения частиц комплекса как функция времени Г(0 = А2[1-со8(Ш)], где А ~2 нм - амплитуда, П ~ (2-3)108 рад/с - частота.

Энергия такой моды периодом Тп ~ 20 не составляет Ш ~ 200 наноэВ

при импульсе я = 0.27 нм"1 ~ 2п16с порядка обратного диаметра комплекса с1с ~ 20-30 нм (колебания отдельных комплексов). Частота О = (КР/МС)1/2 определяется константой упругой связи между частицами К(г ~ 0.07 эрг/см2 и массой частиц Мс ~ 30МПвп- Согласно оценкам, энтропийная упругость

гауссовой цепи диаметром с!с ~ 20-30 нм при Т = 300 К составляет КРС = ЗкТ/с1с2 ~ 0.02 эрг/см2. Частицы комплекса испытывают упругую реакцию соседних частиц, приводящую к увеличению КРС до измеренных значений КР.

Рис.9. ДинамикаПВПи комплекса ПВП+Сво при 20 0 С, д = 0.27 нм'1:

A) ПВП до (1) и после 1-го (2) и 2-го (3) циклов, усредненные данные (4);

Б) исходный комплекс до нагрева;

B) динамика комплекса после 1-го (2) и 2-го циклов^). Показаны функции аппроксимации Рпвв(0

На основании результатов можно заключить, что комплексы обладают высокой термостабильностью. Циклическая термообработка растворов комплексов способствует структурированию системы, частицы образуют ансамбли с собственными колебательными модами.

Комплексы поли(-2,6-диметилфениленоксида) с фуллеренами Св0 и С70

Предметом данного раздела работы является изучение структурно-динамических особенностей гидрофобных комплексов фуллеренов Сад и С70 с термостойким полимером поли(-2,6-диметилфениленоксидом) в ароматическом растворителе (бензоле), имеющим сродство к полимеру и

фуллерену. По этой причине комплексы обладают невысокой стабильностью, что затрудняет их исследование. Данные рассеяния нейтронов в растворах позволяют сделать заключение о более высокой стабильности комплексов с фуллереном Сю по сравнению с аналогичными свойствами комплексов с фуллереном С70 в температурном интервале 20-50 °С. Комплексы с фуллереном Сю более компактны в растворе, чем свободные макромолекулы поли(-2,6-диметилфениленоксида), и, подобно коллоидным частицам, создают ближний порядок.

ГЛАВА 4. Ковалентные соединения фуллерен-полимер

В данном разделе рассмотрены свойства звездообразных полимеров, у которых молекула Сю служит высокосимметричным "точечным" центром ветвления. В качестве таковых использованы гомо- и гетеролучевые звездообразные полимеры, представленные на рис. 10. Подобные звездообразные макромолекулы обладают высокой симметрией, имеют строго заданный состав и строение и могут служить в качестве модельных ("идеальных") объектов для физико-химических исследований.

Изучение структуры и динамики звездообразных полимеров методами рассеяния нейтронов представляло интерес с точки зрения выяснения роли фуллеренового ядра в процессах самоорганизации звездообразных систем. В таких звездообразных структурах фуллерен действует на привитые к нему полимерные цепи через перенос заряда и дисперсионные силы. Это радикально меняет конформацию и динамику как отдельных фрагментов, так и макромолекулы в целом (кроссовер от релаксационной динамики к осциллирующей динамике), что приводит к упорядочению звезд в растворах, наиболее ярко выраженному у звезд с двойным Сю-центром и явной анизотропией взаимодействия (рис. 10). Звездообразные макромолекулы

Звездообразные полимеры принадлежат к простейшему классу ветвящихся полимеров. В разделе дан краткий обзор современных представлений о строении звездообразных полимеров в зависимости от числа лучей (модели Бенуа, Дауда-Котгона), особенностях конформаций и

взаимодействии в растворах, явлениях молекулярной релаксации и структурирования ансамблей звездообразных макромолекул.

Рис.10. Звездообразные полимеры с фуллереном Сбо в качестве "точечного" центра ветвления с 6-ю лучами из полистирола (ПС) (1), с 12-ю лучами ПС и двойным центром С6о (2) и гетеролучевые полимеры с чередующимися лучами из ПС и поли-трет-бутилметакрилата (3)

Структура растворов водорастворимых звездообразных фуллеренсодержащих полимеров

Гидрофильные полимеры, такие как поли-А/-винилпирролидон (ПВП) и полиэтиленоксид (ПЭО), испытывают сильные конформационные изменения при взаимодействии с гидрофобным С6о - центром ветвления. В опытах по рассеянию нейтронов на растворах в D20 звездообразных полимеров Сбо(ПВП), (функционализация f ~ 4 определена методом малоуглового рассеяния нейтронов) показано, что фуллерен стабилизирует вытянутые конформации цепей ПВП, за счет чего усиливается взаимодействие между звездами и объединение их в кластеры, где, в среднем, каждая звезда имеет n ~ 8-10 ближайших соседей (подобно комплексам ПВП+С6о).

В звездообразных молекулах C6o(n30)f конформационные свойства ПЭО-цепей меняются за счет наличия ковалентных связей с С6о-ядром и донорно-акцепторного взаимодействия фуллерена с ПЭО. Радиус звезды С6о(ПЭО)г приближается к диаметру ПЭО-лучей, которые не окутывают плотно гидрофобный фуллерен, а стремятся в раствор, что ведет к ассоциации звезд в структуры по 5-7 звездообразных макромолекул, подобно кластеризации C60(nBn)f (рис. 11). Степень ассоциации звезд зависит от конформации лучей. Дифракция нейтронов на звездах и линейном ПЭО при импульсах

больше обратного радиуса инерции этих частиц подчиняется закону 1(я) ~ 1/дш, где характеризует локальную конформацию цепи.

При 20-50 °С у лучей показатель Df ~ 1.4 ниже, чем у линейного ПЭО и модельной цепи с исключенным объемом (Dex = 5/3). Наличие ковалентных связей лучей с центром С6о стабилизирует их конформацию, согласующуюся с моделью Дауда-Коттона [10], поэтому релаксация корреляционной функции лучей G(q,t) = exp[-(t/x)p] сильно затянута. При 20-50 °С время релаксации t(q) в звездах вдвое больше, чем у линейного ПЭО, показатель р ~ 0.4 < 1 у звезд не достигает значения р2 = 2/3 по модели Зимма. Взаимодействие лучей с С6о-ядром приводит к величине р, необычной для цепей в растворе и характерной для стеклования полимера в блоке. В целом, для водорастворимых звездообразных структур с очень низкой степенью ветвления звездообразное строение определяет характер структурирования в растворах в малой степени. Основную роль в обнаруженных явлениях самоорганизации выполняет фуллереновое ядро, несмотря на то, что целостность его я-электронной системы в значительной степени нарушена ковалентными связями с полимерными цепями.

Структура звездообразных макромолекул на основе полистирола с Сво-центром ветвления

Структура и динамика гидрофобных звездообразных макромолекул с фуллереновым центром исследована на примере звездообразного полистирола Сбо(ПС)(, полученного методом нуклеофильного присоединения

Рис.11. Ассоциация звезд Сво(ПЭО)( в разбавленном растворе в ЬгО: А) исходный раствор; Б) кластеризованный раствор

"живущих" цепей полистирола (полистириллитий) к фуллерену Сад. Были синтезированы дейтеро- и протоаналоги шестилучевых звездообразных полистиролов, методом малоуглового рассеяния нейтронов определена степень их функциональности f = 6 и масса отдельного луча MPS= 5-103.

Как следует из полученных данных, протонированные полимеры Сбо(ПС)г и линейный ПС (луч) в D-бензоле (20 °С) демонстрируют рассеяние нейтронов по Зимму: l(q) = l0[1+(qRc)2]"1, |D = l(q->0), Rc = Rg/V3 - длина корреляции связана с радиусом инерции молекулы RG. Отношение радиусов звездообразной молекулы и ПС-луча, Rgst/Rgps « 2 несколько выше, чем для гауссовой модели Бенуа, Rgst/Rgps = [(3f-2)/f]1/z = 1.6. При больших импульсах закон рассеяния l(q) ~ l/q1* для линейных ПС с массой, равной массе луча, показывает, что эти ПС-цепи вытянуты, Dps = 1.2-1.4 (отталкивание звеньев). Напротив, в звездообразных молекулах отталкивание компенсировано за счет ковалентных связей ПС-цепей с Сбо-ядром, поэтому конформация лучей приближается к таковой в 0-условиях, DfsT = 1.9-2.0, что и определяет наблюдаемое отклонение от модели Бенуа.

Эксперименты по рассеянию нейтронов на дейтерированных звездообразных макромолекулах в блоке (0-условия) протонированных макромолекул-аналогов (1 и 10 % мае. меченых молекул) показали, что размеры звездообразных молекул C6o(nC)f и линейного ПС меньше, чем в растворе в хорошем растворителе, а отношение радиусов инерции звезды С6о(ПС){ и линейного ПС-луча равно р = Rgst/Rgps ~ 1.8-2.2. Таким образом, в растворе и в блоке радиус макромолекул C6o(nC)f больше, чем предсказывает модель Бенуа, р = [(3f-2)/f]1/2 = 1.6 (f = 6).

В блоке линейного ПС при больших импульсах наблюдается рассеяние по закону l(q) с показателем D,= 1.1, который приближается к параметру Df=1 для вытянутых цепей. Однако в звездообразных макромолекулах Сво(ПС)? величина Df = 2.4 > 2, что указывает на локально свернутые лучи (относительно 9-условий в бензоле). Из сравнения результатов в растворах и блоке ясно, что имеет место локальное сворачивание цепей в блобах, которые выстраиваются по радиусу. В результате этого макромолекула существенно

увеличивается в размерах по сравнению с размерами, которые предсказывает модель Бенуа. Такого рода закономерности, не наблюдавшиеся ранее для звезд с малым числом лучей, характерны для звездообразных полимеров с высокой степенью ветвления (Т ~ 100). Аномальное поведение в случае Сбо(ПС)г (1 = 6) может быть объяснено влиянием фуллеренового ядра, затрагивающим как локальный (в пределах сегмента), так и нелокальный масштаб (диаметр луча).

Увеличенные в размерах звездообразные макромолекулы С6о(ПС> создают в растворе цепные структуры, что отличает их поведение от явлений структурирования гидрофильных звезд. Для последних характерно образование структур типа глобулярных кластеров. Динамика звездообразных полимеров

Гидрофильные звездообразные молекулы полиэтиленоксида С6о(ПЭО)( в водных растворах (20 °С) в сравнении с линейным ПЭО демонстрируют аномально затянутую сегментальную релаксацию лучей, что характерно для полимеров в блоке при стекловании. Эти особенности динамики растворов С6о(ПЭО)г обусловлены ковалентной связью и донорно-акцепторным взаимодействием лучей с фуллереном.

Указанные взаимодействия и конформационные особенности сказываются на динамике и гидрофобных молекул С60(ПС^ в блоке при температурах -20+70 °С ниже стеклования ПС (Тс ~ 94 °С). В настоящей работе проведены эксперименты при малых импульсах, что позволило, кроме релаксации, выявить неизвестные ранее осциллирующие моды. Такая сложная динамика объясняется тем, что й-полимеры в Н-матрице перемещаются продольно в "канале", созданном окружающими макромолекулами, и совершают поперечные колебания (рис. 12). Динамика лучей в звездообразном полимере и динамика линейного ПС описываются корреляционной функцией

РпзевД)=5(ЧД)=ехр(-у11М)ехрИ2Г(1)/2]. Здесь разделены продольное движение с временем релаксации тц = у"4 и поперечные колебания с квадратом смешения частицы Г(0 = А2[1-соз(аГ)]

вдоль q, где показатель равен а = 1/4. На рис. 12 представлен ЫБЕ-сигнап в виде Р(0 = -1п[РП5в(0] с нормировкой на 11/4. Данные сравниваются с модельной функцией, учитывающей, что на одну степень свободы приходится кинетическая энергия квТ/2, а частота ш и амплитуда колебаний связаны соотношением А2 = 2квТ/тю2, как у осциллятора массой т. Амплитуда колебаний А2 = у/2/»2 = [у2/(0/4)2]-1зй связана с амплитудой скорости V и зависит от времени через частоту со = с1[Ш1/4]/сИ ~ 1ЛЗМ. Параметры аппроксимации (у, О, у) приведены в таблице 2.

о х

ll-

Рис. 12. Приближение данных

для ПС (1) и Сво(ПС)г (2)

функцией ФИ) при импульсе

Я1 = 0.27 нм :

А) Т= - 20 °С ;

Б) Т= 25 и 70 °С (данные

усреднены)

Наблюдаемые у звезд Сбо(ПС); времена рептации лучей на порядок больше, чем у линейных молекул ПС:

trst = 1/у4 = (51 ±17)цс, Т = -20 °С; trst = (17 ±4)цс Т = 25; 70 °С. xrps = 1/у4= (2.6 ±0.5)цс, Т = -20 °С ; trps = (0.8 ±0.2)цс, Т = 25; 70 °С. Изменения времен релаксации с температурой близкие:

Rps = trps(25;70 °C)/trps(-20 °C) = 0.31 ; RST = trst(25;70 °C)/trps(-20 °C) = 0.34. Отсюда следует, что энергии активации медленных движений в линейном ПС и C6o(nC)f также близки EPs » ESt = (9 -16) кДж/моль. При одинаковом температурном изменении времена медленной релаксации линейного ПС и лучей в звездообразной макромолекуле, trst/trps « 20, отличаются на порядок из-за ограничений движения при взаимодействии лучей с Сво-центром и между собой.

Таблица 2

Параметры функции S(q,t) при qi=0.27 нм"1

Параметры У, не1'4 п. нс1'4 v , см/с

Т, °С ПС звезды ПС звезды - ПС звезды

-20 0.140±0.006 0.067±0.006 5.75 ±0.13 6.42 ±0.14 51 ±5 52±6

25; 70 0.187±0.012 0.087±0.006 5.96±0.12 5.91±0.22 55±6 26±5

Ограничения меньше затрагивают локальные движения с близкими периодами в ПС и С60(ПС)Г: tops = (2тг/п)4 = 1.4 ±0.1 не (-20 °С), tops = 1.2 ±0.1 не (25;70 °С),

tost =0.9 ±0 1 не (-20 °С), t0st = 1 -3 ±0.2 не (25;70 °С). Амплитуды движений имеют значения порядка размера звена: APS(t=T0) « 0.4-0.5 нм (ПС), As-r(t=T0)« 0.2-0.3 нм (звезды). Молекулярная подвижность в ПС и C6o(nC)f ниже TG проявлена в виде релаксации и поперечных колебаний цепей. Быстрые моды C60(nC)f и ПС имеют близкие периоды, но амплитуды в C60(nC)f ниже в 1.5 раза из-за взаимодействия лучей между собой и С6о-центром. Замедление релаксации в С60(ПС), на порядок относительно процесса в линейном ПС объясняется эффектом "клетки", когда молекула не может свободно диффундировать, так как ее движение зависит от скорости перестройки окружения.

Нагревание до температуры TG ~ 90 °С вызывает переход от жесткой ангармонической динамики к гармоническим колебаниям в C6o(nC)f и линейном ПС (в блоке), которые по состоянию близки к расплаву. Из сопоставления поведения систем в блоке при Т ~ TG и в растворах

установлено, что в обоих случаях динамика качественно одинакова, с той разницей, что в блоке диффузия заторможена и доминируют осцилляции. Период колебаний для C<5o(nC)f в растворе и блоке Тш = 2%/со ~ 20 не длиннее на 10-20 %, чем для линейного ПС.

Таким образом, проявление аномальных явлений в динамике звездообразных молекул C6o(nC)f при температурах ниже TG объясняется особенностями взаимодействия ПС-лучей с С6о-центром. При нагревании выше TG это взаимодействие ослабевает и динамика приобретает нормальный характер.

Суперструктуры звездообразных макромолекул в растворах

Для дополнительного исследования аномального поведения звездообразных макромолекул в растворах и выяснения роли фуллерена, служащего центром ветвления, были синтезированы двенадцатилучевые структуры, представляющие собой звезды с двойным Сба-ядром общей формулой (nC)Ao-[Si-(CH3)2]-C6o(nC)f, (f=6) (рис. 10). Как показали исследования, такие "двойные" звезды, несмотря на малую анизотропию формы, проявляют в растворах аномально высокую способность к самоорганизации, по сравнению с моноядерными звездами C6o(nC)f. При малой длине моста -[Si-(CH3)2]- между фуллеренами ~ 0.4 нм (диаметр С6о dFF=0.7 нм) отношение размеров "димера" поперек и вдоль оси, проходящей через центры молекул С6о, составляет dj/d 11 ~ 0.9. При такой слабой анизотропии самоорганизация за счет влияния формы маловероятна. Природа эффекта заключается во взаимодействии электронных систем С6о-ядра и полимерных цепей, влияющем на конформацию и размер лучей.

Для сравнения аналогичные исследования были выполнены в растворах гетеролучевых звезд (nC)fC6o(nTBMA)f (f=6) с чередующимися лучами из ПС и поли-трет-бутилметакрилата. Такой объект обладает также двенадцатью лучами, как и "димер", но имеет одно С6о-ядро. Как показали данные рассеяния, самоорганизация (nC)fC6o(nTBMA)f в растворах носит практически тот же характер, что и в случае шестилучевых звезд (ПС>С6о- Таким образом, ни число лучей, ни их природа (полярный, неполярный) существенного

влияния на механизм самоорганизации не оказывают. Основная роль принадлежит фуллерену. В экспериментах рассеяния нейтронов в области импульсов порядка обратного полимерного сегмента наблюдается закон рассеяния 1(д) ~ Ма^ с различающимися показателями для трех типов звезд (таблица 3). Для "димеров" величина показателя закона рассеяния О, = 1.07 наименьшая и приближается к значению О = 1 для вытянутой цепи. Из этого следует, что ядро С60-[ЗЦСН3)2]-Се0 вызывает вытягивание лучей, тем самым усиливая самоорганизацию звездообразных макромолекул в растворе.

Таблица 3

Параметры сечения с1а/сЮ = А^д01

Образец А,, см^нм4"

(ПС),С6о 0.040 ±0.001 1.35 ±0.03

(ПС),С60(ПТБМА), 0.039 ±0.001 1.26 ±0.04

(ПС),С6о-[8!-(СНз)2]-С6о(ПС), 0.024 ±0.001 1.07 ±0.04

По сравнению с двуядерными звездами в "гибридах" и шестилучевых ПС-звездах влияние С6о-ядра слабее, а отталкивание лучей недостаточно для их вытягивания. Из анализа данных рассеяния (рис. 13) следует, что при взаимодействии звездообразных молекул в растворе формируются нано- и мезоструктуры сечением с1а/с!П = СТо/[1+(дЯс)2]°п + АР/я4 + В, где первое слагаемое-это вклад нанокластеров, второе - связано с мезоскопическими флуктуациями, а В - фон от звезд (точечных рассеивателей при малых д). Особенно велика разница в поведении шестилучевых полимеров (ПС)(С60 и "димеров" (рис. 13). Первые, собранные в глобулы радиусом Рс - 50-100 нм с корреляционной функцией 6(Р?)=ехр(-Р/Рс), для которых соблюдается закон рассеяния с показателем Оп=2. "Димеры" формируют крупные разветвленные структуры (Ис ~ 300 нм, Эп ~ 2.7-2.9 > 2) с числом двуядерных частиц > 103. Структурирование и динамика таких звездообразных объектов родственны явлениям, наблюдаемым в ансамблях феррочастиц (феррожидкости и феррогели).

Рис. 13. Сечение Н-звездлв й-толуоле (1 % мае., 20, °С) в зависимости от импульса: А) 1 - (ПОАю, 2 - димеры; Б) 1 - (ПС^Сво, 3 - гибриды. Линии модельные функции

0,01 , Я.нм

ГЛАВА 5. Феррожидкости и феррогели

Устойчивые дисперсии магнитных наночастиц в различных носителях (низко- и высокомолекулярных, жидких кристаллах) являются сложными магнитными средами - новыми функциональными материалами, способными к самоорганизации магнитной фазы вследствие взаимодействия наночастиц и под влиянием внешнего магнитного поля. Наиболее известны феррожидкости (ФЖ) - магнитные коллоиды, использующие гидрофобные (углеводороды) или гидрофильные (вода, спирты) носители. Новые магнитные полимерные системы - феррогели (ФГ) это насыщенные водой полимерные сетки, включающие феррочастицы (Ре304). Методами малоуглового рассеяния и нейтронного спин-эхо были исследованы явления упорядочения феррочастиц в ФЖ и ФГ, обусловленные анизотропией и дальнодействием дипольных потенциалов частиц, изучен кроссовер динамики - переход от релаксации к ангармоническим колебательным модам при усилении взаимодействия частиц

между собой и матрицей. Динамика ФЖ с малыми дипольными силами, не создающими статические кластеры из частиц, показана на рис.14, 15. Затухание корреляций частиц (моментов) Sv,h=Sverihor(t,q)/Sver,hor(0,q) ~exp(-t/Tvh) в слабом и умеренном магнитных полях (Н ~ 1 Э, Н = 700 Э) для импульсов Hlq, Н IIq определяется временем релаксации Tv,h- С ним связана энергия релаксационных мод ficov.h = Mzv¡h. В слабом поле Н ~ 1 Э функция Sv(t,q) =

SN(t,q) отражает коллективную динамику ансамбля частиц, отличающуюся от их вращательной или поступательной диффузии (coN « const, coN ~ q2). Доминирует мягкая мода с частотой <oN = <aN0+Dq4 ниже, чем следует из формулы Стокса без учета дипольных сил. Они создают флуктуационную сетку дипольных связей, в которой возбуждаются мягкие моды с законом дисперсии типа <aN ~ q4, характерным для полимеров (модель Рауза).

Sh(qt) q||H:-»0 q±H:-»0 ЧФ

0.6

1 Рис. 14. Динамика

0-8 времени и импульса q 11 Н

феррожидкости в поле Н - 1 Э в зависимости от

(слева), qlH (справа). Приближение функцией S(t)~exp(-t/t)

2 t, не 0 t,HC 12

ЭиМ д[|НГ:->700Э д±Н:-»700Э Бу(дД)

Рис. 15. Динамика

феррожидкости в

поле Н = 700 Э,

чПНия1Н.

Приближение

функцией

Ба)~ехр(-{/т).

0.8

0.6

12 ^нс 0 ^нс 12

Когда поле становится достаточным для ориентирования моментов частиц (Н=700 Э), возникает анизотропия динамики (рис. 14, 15). При этом разрушается сетка случайных связей, а движение частиц приближается к диффузии. Функция = /¡(сомо+05Ц2) с константой 05 по Стоксу описывает

данные при Н=700 Э. Из сравнения констант диффузии в слабом и сильном полях (Б и 08) следует длина сегмента дипольной цепи у - 20 нм в неупорядоченной системе на уровне I. ~ 30 нм - характерного расстояния между частицами (диаметр с! - 10 нм) в системе. Обнаруженное замедление динамики частиц и магнитная релаксация ФЖ определяются парными корреляциями частиц, которые были впервые измерены в опытах с замещением изотопов в магнитной фазе ФЖ. Для понимания особенностей физических свойств ФЖ в сравнении со свойствами немагнитных коллоидов ФЖ были исследованы при температурах выше точки Кюри магнитной фазы (Тс), когда магнитные силы практически перестают действовать, а работают лишь молекулярные силы (ван-дер-ваальсовы, электростатические,

стерического отталкивания). Установлено, что критические магнитные флуктуации (Т~Тс) существенно видоизменяют динамику ФЖ - возбуждают колебания феррочастиц, блокируя их диффузию. "Дрожание" частиц в поле флуктуаций оказывается подобным эффекту нагрева (повышению давления), за счет чего эффективный объем частиц увеличивается, а свободный объем, необходимый для диффузии, уменьшается.

Подвижность феррочастиц в связи с магнитоэластическими эффектами была изучена в двух типах феррогелей. В ФГ первого типа (на основе полиакрилата натрия, сшитого аллилдекстраном) частицы медленно мигрировали под влиянием магнитного поля, образуя упорядоченные структуры. После выключения, поля на начальных стадиях релаксации наблюдалось быстрое исчезновение магнитных корреляций. При этом радикальных изменений в состоянии метастабильных кластеров частиц не происходило.

Во ФГ второго типа (на основе сшитого поливинилового спирта, длина цепей между узлами ~ 300 звеньев) феррочастицы были адгезионно связаны с сеткой. В этих ФГ изучена наносекундная динамика в сравнении с динамикой ФЖ (рис. 16). В обеих системах (ФГ, ФЖ) наблюдалось ограниченное движение частиц, доминировали затянутые колебания. Они определяли наблюдаемый ^Е-сигнал Рпвв= 3(яД)/8(я,0) = ехр[-я2Г(0/2] с квадратичным смещением частицы Г(Ц = (12{1-соз[ф(1)]} вдоль импульса q за время I, где с) -амплитуда, ф(Ц = оЛ" - фаза колебаний, параметр со - имеет размерность частоты при р=1.

За счет упругости сетки частотный параметр со в ФГ был в 1.5 раза выше, а колебания менее затянуты (р » 0.4), чем в ФЖ (р » 0.3). Сетка существенно ограничивала смещения частиц. Даже при повышенной температуре (70 °С) амплитуда колебаний в сетке с! » 0.5 нм была в 1.5 раза ниже, чем в ФЖ при 20 0 С. Особенности динамики ФГ, где частицы связаны с полимерной сеткой, были изучены в области быстрой релаксации ({ < 1 не) на уровне звеньев и сегментов цепей. На временах 1 ^ 1 не проявлялось взаимодействие частиц

через цепи сетки, которые вели себя как медленно релаксирующие протяженные упругие связи. Частицы при колебаниях увлекали окружение (фрагменты сетки, растворитель).

0,05-

ф (О

£ о,оо

-0,05-

<о с О.

0,05-

0,00-

-0,05

0,05

О-, 0,00

-0,05

А)

—i—

Б)

В)

I , НС

Рис. 16. ^Е-сигнал при импульсе Я=0.27 нм"1: А), Б) феррожидкость с долей Рез04-частиц 6.0 и 1.5% мае. при 20 °С; В) феррогель с долей Рез04-частиц 4.25 % мае. при 70 °С. Линии - функции аппроксимации Г(1)я2/2

Эффективная масса осциллятора становилась на порядок больше массы частицы, а объем геля, увлекаемый частицей, превосходил ее собственный объем на два порядка. Аномальная динамика частиц в феррогеле и магнитных жидкостях описывается гибридными модами, сочетающими черты затянутой релаксации и колебаний, обусловленных столкновениями частиц и реакцией среды. При этом флуктуирующие дипольные силы увеличивают подвижность частиц при малых длинах диффузии < 0.1 нм.

В завершающем разделе диссертации сформулированы обобщенные структурно-динамические концепции поведения сложных систем, включающих наночастицы, связанные с полимерными цепями за счет валентных и невалентных взаимодействий.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны новые методы исследования структурно-динамических характеристик сложных полимерных систем, включающих наночастицы, основанные на поляризационном анализе рассеяния холодных нейтронов, позволяющие проводить измерения пространственно-временных молекулярных корреляций в ядерной, магнитной и протонной подсистемах объектов.

2. Развиты концептуальные представления о поведении сложных наноразмерных систем в растворах, основанные на предложенных структурных моделях кластеризации фуллерена С6о, полимерных комплексов, содержащих наночастицы (Сво. С70, дифталоцианины металлов), гидрофобных и гидрофильных - бинарных и тройных с участием порфиринов. Установлена роль фуллеренов, вызывающих упорядочение и кроссовер динамики макромолекул в растворах.

3. Установлены закономерности самоорганизации в растворах звездообразных полимеров с моно- и удвоенным С6о-центром ветвления, стабилизирующим вытянутые конформации лучей, усиливающим их способность к ассоциации в глобулярные структуры (в случае гидрофильных полимеров в водных растворах) и протяженные разветвленные образования размерами до 103 нм для гидрофобных звездообразных полимеров в ароматических растворителях. Обнаружена аномальная динамика звездообразных полистиролов в блоке ниже температуры стеклования, проявляющаяся в замедлении релаксации лучей на порядок по сравнению с динамикой линейного полистирола при отсутствии блокирования ангармонических осциллирующих мод.

4. Установлено, что в системах полимер-наночастица существует ближний молекулярный порядок, а динамика наночастиц подчиняется модели сильно затянутых ангармонических колебаний осцилляторов, связи в которых релаксируют при диффузионных процессах.

5. Методом поляризационного анализа когерентного рассеяния нейтронов изучены конформационные переходы и эволюция надмолекулярной

структуры сшитых аморфных сополимеров с варьируемой плотностью сетки. На основании данных некогерентного рассеяния нейтронов исследована динамика протонов в процессах стекловании сетчатых структур.

6. Впервые получено экспериментальное доказательство доминирования коллективной динамики феррочастиц в феррогелях и феррожидкостях ниже точки Кюри магнитной фазы. Установлена природа динамического взаимодействия частиц и сетки в феррогелях, проявляющаяся в упругой реакции сетки, вызывающей ускорение колебаний частиц с вовлечением фрагментов сетки и растворителя в коллективное движение.

7. На основе разработанных методов рассеяния холодных нейтронов в конденсированных средах созданы нейтронные приборы высокого разрешения по импульсу и энергии (Малоугловой дифрактометр "Мембрана", Спин-эхо спектрометр).

Публикации по теме диссертации

1. Лебедев В.Т., Зверев И.В., Клемин В.А., Лубянцева И.К., Островский Л.А., Хвиливицкий Р.Я. Исследование перехода из стеклообразного состояния в высокоэластическое в сшитых эластомерах динамическим методом // Высокомолек. соед. Б. 1978. Т. 20. № 5. С. 344-349.

2. Lebedev V.T., Ostrovsky L.A. Orientational acoustic nonlinearity in fluids with anisotropic particles // J. de Phys. Colloque. 1979. T. 40. № 11. P. 235-238.

3. Лебедев B.T., Аксельрод Л.А., Гордеев Г.П., Лазебник И.М., Драбкин Г.М. Исследование структурных и термокинетических свойств сетчатых полимеров поляризованными нейтронами // Физика твердого тела. 1985. Т. 27. № 5. С. 1373-1379.

4. Лебедев В.Т., Аксельрод Л.А., Гордеев Г.П., Лазебник И.М., Драбкин Г.М. Рассеяние поляризованных нейтронов в сетчатых полимерах // Физика твердого тела. 1985. Т. 27. С. 3351-3357.

5. Лебедев В.Т., Гордеев Г.П. О возможности измерения парциальных динамических законов рассеяния нейтронов в сложных системах II Письма в

журнал технической физики. 1985. Т. 11. С. 820-824.

6. Аксельрод Л.А., Гордеев Г.П., Лазебник И.М., Лебедев В.Т, Драбкин Г.М. Анализ малоуглового рассеяния поляризованных нейтронов в ненамагниченных феррожидкостях // Журнал экспериментальной и теоретической физики. 1986. Т. 91. № 2. С. 531-541.

7. Лебедев В.Т. Способ исследования структуры вещества с помощью малоуглового рассеяния нейтронов // Бюллетень изобретений. 1989. Т. 32. АС-1673934.

8. Lebedev V.T., Dudakov A.D., Cser L, Rosta L., Torok Gy. Real space small-angle scattering device // J. de Phys. IV Coll. C8, suppl. J. de Phys. I. 1993. V. 3. P. 481-485.

9. Lebedev V.T., Gordeev G.P., Panasiuk E.A., Kiss L., Rosta L., Cser L., Torok Gy., Farago B. Ferrofluid dynamics: spin echo experiment // J. Magn. Magn. Mater. 1993. V. 122. P. 83-89.

10. Toperverg B.P., Lebedev V.T., Gordeev G.P., Torok Gy., Cser L., Rosta L., Rekveldt M.Th., Roest W. Neutron tomography: principles and realization // Acta Phys. Hungaria 1994. V. 75. № (1-4). P. 291-299.

11. Lebedev V.T., Gordeev G.P., Akselrod L.A., Lazebnik I.M., Torok Gy., Cser L., Rosta L. Polarized neutron scattering from the surface and bulk of magnetic fluid // Physica B. 1997. V. 234-236. P. 525-527.

12. Lebedev V.T., Torok Gy., Cser L., Buyanov A.I., Revelskaya L.G., Orlova D.N., Sibilev A.I. Magnetic phase ordering in ferrogels under applied field // J. Magn. Magn. Mater. 1999. V. 201. P. 136-139.

13. Lebedev V.T., Gordeev G.P., Sibilev A.I., Klyubin V.V., Torok Gy., Cser L., Kali Gy., Varga L.K. Neutron spin echo study of low-Tc ferrofluid // J. Magn. Magn. Mater. 1999. V. 201. P. 80-83.

14. Lebedev V.T., Torok Gy., Kali Gy., Cser L., Orlova D.N., Sibilev A.I. Dynamics of concentrated ferrofluid with labelled particles // J. Magn. Magn. Mater. 1999. V. 201. P. 133-135.

15. Лебедев B.T., Торок Д., Чер Л., Буянов А.Л., Ревельская Л.Г., Сибилёв А.И., Орлова Д.Н. Исследование упорядочения магнитной фазы феррогеля с

помощью поляризованных нейтронов // Коллоидный журнал 1999. Т. 61. № 3. С. 344-349.

16. Лебедев В.Т., Торок Д. Анализ квазиупругого рассеяния нейтронов в конденсированных средах периодическими пространственными фильтрами II Письма в журнал технической физики. 1999. Т. 25. №3. С. 77.

17. Лебедев В.Т., Евмененко Г.А., Голосовский И.В., Орлова Д.Н., Сиби-лев А.И., Будтов В.П. Влияние циклического изменения температуры в области фазового перехода первого рода на надмолекулярную структуру Сю в твердой фазе II Поверхность. 1999. № 8. С. 36-42.

18. Лебедев В.Т., Евмененко Г.А., Алексеев В.Л., Орлова Д.Н., Торок Д., Чер Л., Клюбин В.В., Поляков А.А., Будтов В.П., Москалев П.Н., Сибиле-ва М.А., Сибилев А.И. Структура комплексов поли-Л/-винилпирролидона с дифталоцианином самария в водных растворах // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. №7. С. 1183-1190.

19. Torok Gy., Lebedev V.T., Cser L., Zrinyi M. NSE-study of magnetic phase dynamics in poly(vinylalcohol) ferrogel // Physica B. 2000. V. 276-278. P. 396-397.

20. Torok Gy., Lebedev V.T., Cser L., Buyanov A.L., Revelskaya L.G. Neutron scattering study of polymer membrane based on interpenetrating network // Materials Science Forum. 2000. V. 321-324. P. 470-474.

21. Lebedev V.T., Evmenenko G.E., Alexeev V.L., Orlova D.N., Torok Gy., Cser L., Zgonnik V.N., Vinogradova L.V., Melenevskaya E.Yu., Kever E.E., Budtov V.P., Polyakov A.P., Klyubin V.V., Sibilev A.I., Sibileva M.A. Study of poly-W-vinylpyrrolidone-Сбо complex in water solution by neutron and light scattering and viscosimetry // Materials Science Forum. 2000. V. 321-324. P. 1119-1124.

22. Torok Gy., Lebedev V.T., Orlova D.N., Evmenenko G.E., Sibilev A.I., Cser L., Zgonnik V.N., Vinogradova L.V., Melenevskaya E.Yu., Budtov V.P. Neutron study of complexed of poly(-2,6-dimethylphenyleneoxide) with Ceo and C70 in solutions // Mol. Cryst. and Liquid Cryst. Sci. and Tech. Mol. Mat. 2000. V. 13. P. 305-310.

23. Lebedev V.T., Orlova D.N., Sibilev A.I., Torok Gy., Cser L., Budtov V.P., Polyakov A.V. Neutron spin echo study of molecular dynamics at the surface of C60

crystals near the first order phase transition // Mol. Cryst. and Liquid Cryst. Sci. and Tech. Mol. Mat. 2000. V. 13. P. 123-128.

24. Torok Gy., Lebedev V.T., Cser L., Zrinyi M. NSE-study of magnetic phase dynamics in poly(vinylalcohol) ferrogel // Physica B. 2000. V. 276. P. 396-397.

25. Torok Gy., Lebedev V.T.,Cser L., Buyanov A.L., Revelskaya L.G. Macrojunctions ordering in polyelectrolyte hydrogels // Physica B 2000. V. 276. P. 398-399.

26. Lebedev V.T., Torok G., Cser L. Long-time structural relaxation in poly(vinyl-chloride) below glass transition // Physica B. 2000. V. 276. P. 400-401.

27. Lebedev V.T., Torok G., Cser L., Zgonnik V.N., Budtov V.P., Brulet A., Vinogradova L.V., Melenevskaya E.Y., Orlova D.N., Sibilev A.I. Segmental dynamics in stars of poly(ethylene oxide) chains grafted to fullerene // Physica B.

2000. V. 276. P. 402- 403.

28. Lebedev V.T., Torok Gy., Evmenenko G.E., Golosovsky I.V., Kali Gy., Cser L., Orlova D.N., Sibilev A.I., Budtov V.P. Influence of cyclic thermal treatment near the first order phase transition on the supramolecular structure of Ceo // Materials Science Forum 2000. V. 321-324. P. 860-865.

29. Lebedev V.T., Torok Gy., Cser L., Buyanov A.L., Revelskaya L.G., Orlova D.N., Sibilev A.I. Magnetic particle structure ordering in ferrogel under applied field // Materials Science Forum 2000. V. 321-324. P. 773-778.

30. Torok Gy., Lebedev V.T., Cser L., Orlova D.N., Brulet A., Kali Gy., Sibilev A.I., Alexeev V.L., Bershtein V.A., Budtov V.P., Zgonnik V.N., Vinogradova L.A., Melenevskaya E.Yu. NSE-study of fullerene-containing polymers // Physica B.

2001. V. 297. P. 45-49.

31. Torok Gy., Lebedev V.T., Cser L„ Kali Gy., Zrinyi M. Dynamics of PVA-gel with magnetic macrojunctions // Physica B. 2001. V. 297. P. 40-44.

32. Lebedev V.T., Torok Gy., Cser L., Kirsh Yu.E., Sibilev A.I., Orlova D.N. NSE-study of poly(W-vinylcaprolactam) by coil-globule transition // Physica B. 2001. V. 297. P. 50-54.

33. Lebedev V.T., Torok Gy., Cser L., Orlova D.N., Sibilev A.I., Zgonnik V.N., Melenevskaya E.Yu., Vinogradova L.V., Sibilev A.I. Fullerene-containing polymeric

stars in bulk and solution by neutron spin-echo // Appl.Phys. A. (Suppll.) 2002. V. 74. S. 475-477.

34. Торок Д., Лебедев B.T., Чер Л. Исследование аномальной кластеризации Cgo в толуоле методом малоуглового рассеяния нейтронов II Физика твердого тела. 2002. Т. 44. вып. 3. С. 546-547.

35. Lebedev V.T., Torok Gy., Cser L., Orlova D.N., Bershtein V.A., Zgonnik V.N., Melenevskaya E.Yu., Vinogradova L.V., Budtov V.P. A neutron spin-echo study of the dynamics of star-shaped polymers (with polystyrene arms grafted to Ce0) in solutions and in the bulk // Phys. Solid State. 2002. V. 44. № 3. P. 569-571.

36. Лебедев B.T., Торок Д., Чер Л., Будтов В.П., Сибилев А.И. Замедление молекулярного вращения в кристаллах Свд под влиянием магнитного поля // Физика твердого тела. 2002. Т. 44. Вып. 4. С. 616-617.

37. Lebedev V.T., Torok Gy., Toperverg B.P. Neutron magnetic tomography of Ferrofluids // J. Magn. Magn. Mater. 2002. V. 252. P. 95-97.

38. Torok Gy., Lebedev V.T., Beshtein V.A., Zgonnik V.N. Neutron study of fullerene-containing polymers // J. Non Crystalline Solids. 2002. V. 307-310. P. 705-711.

39. Lebedev V.T., Torok Gy. Broadband neutron spin-flippers on magnetized foils// Nuclear Instruments and Methods. B. 2002. V.195. № 3-4. P. 449-454.

40. Lebedev V.T., Torok Gy., Cser L., Kali Gy., Sibilev A.I. Molecular dynamics of poly(/V-vinylcaprolactam)hydrate // J. Appl. Phys. A. (Suppl.) 2002. V. 74. S. 478-480.

41. Lebedev V.T., Torok Gy„ Gordeev G.P., Axelrod L.A., Lazebnik I.M. Kinetics of ordering in ferrofluid studied by polarized neutron beam II Magnetohydrodynamics. 2002. V. 38. № 3. P. 271-275.

42. Torok Gy., Lebedev V.T., Orlova D.N. Structure of colloidal particles in aqueous ferrofluid II Magnetohydrodynamics. 2002. V. 38. № 3. P. 277-280.

43. Torok Gy., Lebedev V.T., Cser L., Orlova D.N., Kaboev O.K., Sibilev A.I., Sibileva M.A., Zgonnik V.N., Melenevskaya E.Yu., Vinogradova L.V. Association of DNA with poly(A/-vinylpyrrolidone)-C60 complex in D20 // Appl. Phys. A. (Suppl.) 2002. V. 74. S. 481-483.

44. Torok Gy., Lebedev V.T., Gordeev G.P. Compact NSE concept and realization.

in Lecture Notes in Physics V.601, Neutron Spin Echo Spectroscopy. Ed. F.Mezei, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York. 2003. P. 56-64.

45. Lebedev V.T., Gordeev G.P., Torok Gy. Modified NSE with spectrum modulation at PNPI: specific features and applications, in Lecture Notes in Physics V.601, Neutron Spin Echo Spectroscopy. Ed. F.Mezei, Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg-New York. 2003. P. 65-73.

46. Меленевская Е.Ю., Ратникова O.B., Евлампиева Н.П., Зайцева И.И., Лебедев В.Т., Орлова Д.Н., Мокеев М.В., Хачатуров А.С., Згонник В.Н. Фуллеренсодержащие комплексы поли-М-винилпирролидона, синтезированные в присутствии тетрафенилпорфирина // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 7. С. 1090-1098.

47. Lebedev V., Torok Gy., Cser L., Len A., Orlova D., Zgonnik V., Melenevskaya E., Vinogradova L., Treimer W. Fullerene-poiymer complexes: fractal crossover in solutions// J. Appl. Cryst. 2003. V. 36. P. 646-648.

48. Lebedev V., Torok Gy., Cser L., Treimer W.,Orlova D., Sibilev A., Polymer hydration and microphase decomposition in po!y(A/-vinylcaprolactam)-water complex // J. Appl. Cryst. 2003. V. 36. P. 967-969.

49. Будтов В.П., Виноградова Л.В., Лебедев B.T., Методы синтеза фуллерен-содержащих полимеров. Звездообразные полимеры с фуллереновым ядром и особенности их поведения в растворах, С. 194-224. В книге "Панорама современной химии в России" - сборник "Синтез и модификация полимеров" под ред. акад. Ю.Б.Монакова. М.: Химия, 2003. С. 356.

50. Lebedev V.T., Torok Gy., Vinogradova L.V., Orlova D.N., Melenevskaya E.Yu., Zgonnik V.N., Treimer W., Superstructures of polymeric stars with fulierene core in solutions // Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures 2004. V. 12. № 1. P. 399-405.

51. Лебедев B.T., Торок Д., Клюбин В.В., Орлова Д.Н., Арутюнян А.В., Сиби-лев А.И., Назарова О.В., Боков С.Н., Павлов Г.М., Панарин Е.Ф. Структура растворов звездообразных производных фуллерена С«> на основе поли-Л/-винилпирролидона в D20: данные дифракции нейтронов и динамического рассеяния света II Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. №5. С. 875-881.

Отпечатано в типографии ПИЯФ РАН

188300, Гатчина Ленинградской обл., Орлова роща Зак. 497, тир. 120, уч.-изд. л. 2,9; 12.01.2007 г.

Содержание диссертации автор исследовательской работы: доктора физико-математических наук, Лебедев, Василий Тимофеевич

Принятые сокращения и обозначения.

Введение.

Глава 1. Нейтроны: рассеяние в конденсированных средах.

1.1. Взаимодействие тепловых и холодных нейтронов с веществом.

1.2. Поляризационный анализ ядерного рассеяния.

1.3. Дифрактометрия надатомного разрешения.

1.4. Нейтронное спин-эхо.

1.4.1. Принцип спин-эхо.

1.4.2. Спин-эхо с модуляцией спектра.

1.5. Спин-эхо спектрометр ПИЯФ.

1.6. Фурье-методы анализа структуры и динамики наноскопических систем.

Глава 2. Ближний порядок и релаксационные процессы в полимерах.

2.1. Макромолекулы: возможности исследования нейтронными методами.

2.2. Релаксационные переходы в сетчатых полимерах.

2.3. Сетчатые полимеры: структура и термокинетические свойства.

2.4. Эволюция структуры сетчатых полимеров с ростом плотности сетки.

2.5. Структура набухших сетчатых сополимеров.

Глава 3. Фуллеренсодержащие полимерные комплексы.

3.1. Фуллерены структура и свойства.

3.2. Молекулярные комплексы.

3.3. Взаимодействие фуллеренов в растворе.

3.4. Исследование кластеризации фуллерена Сбо в растворах методами рассеяния нейтронов.

3.5. Водорастворимые бинарные комплексы поли-Аг-винилпирролидона.

3.6. Тройные комплексы Фуллерен-Порфирин-Полимер.

3.7. Динамика фуллерен-полимерных комплексов в водных растворах.

3.8. Комплексы поли(-2,6-диметилфениленоксида) с фуллеренами С60 и С70.

Глава 4. Ковалентные соединения фуллерен-полимер.

4.1. Звездообразные макромолекулы.

4.2. Структура растворов звездообразного поли-ТУ-винилпирролидона.

4.3. Звездообразный полиэтиленоксид с С^о-центром.

4.4. Структура звездообразных макромолекул на основе полистирола.

4.5. Динамика звездообразных полимеров.

4.6. Суперструктуры звездообразных макромолекул в растворах.

Глава 5. Феррожидкости и феррогели.

5.1. Особенности физических свойств феррожидкостей.

5.2. Структурирование феррожидкостей в магнитных полях.

5.3. Структура и магнитные свойства феррожидкостей по данным рассеяния нейтронов.

5.3.1. Корреляции частиц в невозмущенной полем феррожидкости.

5.3.2. Кинетика намагничивания и магнитная релаксация в объеме и приповерхностных слоях феррожидкости.

5.3.3. Динамика феррожидкости в магнитном поле.

5.3.4. Феррожидкости с низкой температурой Кюри магнитной фазы.

• 5.3.5. Изотопное замещение магнитных элементов в феррожидкости.

5.4. Магнитные гидрогели.

5.4.1. Структура фер'рогелей, синтезированных в магнитном поле.

5.4.2. Упорядочение магнитной фазы феррогелей в магнитном поле.

5.4.3. Динамика наночастиц в феррогелях.

Введение диссертация по химии, на тему "Нейтронные исследования структурно-динамических свойств полимерных систем с фуллеренами и наночастицами"

Актуальность темы, посвященной изучению взаимосвязи структуры и динамики полимеров и соединений полимер-наночастица, следует из самой природы макромолекул как малых статистических систем, подверженных тепловым флуктуациям, под действием которых конформации и надмолекулярные структуры полимеров эволюционируют во времени в диапазоне от пикосекунд до макроскопических времен. Молекулярная динамика во многом определяет совокупность физических свойств, явления формирования и самоорганизации надмолекулярных полимерных образований как результат конкуренции молекулярных взаимодействий и флуктуаций. Фундаментальная проблема самоорганизации сложных систем из компонент полимерной и неполимерной природы приобрела остроту и значимость с развитием синтеза атомных кластеров и наноструктур (фуллерены, нанотрубки, волокна, нанокристаллы). Благодаря уникальным физико-химическим свойствам, фуллерены и их производные становятся функциональными материалами электроники и оптики, водородной энергетики, биохимии и молекулярной медицины. Поиск в этом направлении выдвинул ряд проблем для проведения исследований: физической природы и механизмов взаимодействия нанокластеров с низкомолекулярными и полимерными агентами на микроуровне; процессов интеграции наночастиц в конденсированные среды с помощью физических полей, молекул-носителей; особенностей растворимости наночастиц в жидкой и твердой фазе веществ в зависимости от различных факторов; устойчивости и кинетики роста гибридных структур из наночастиц и молекулярных компонент за счет валентных и невалентных взаимодействий; динамики нанообъектов и структур на микроскопических временах.

Возможности классических методов (молекулярная гидродинамика, спектроскопия, рентгеновское рассеяние и др.) в настоящее время недостаточны для интенсивного развития физики и химии наноскопического состояния вещества. В связи с этим наиболее актуальными становятся методы атомной и ядерной физики с использованием синхротронных, молекулярных и нейтронных пучков. Для изучения поведения полимеров и наночастиц в диссертации применено рассеяние нейтронов (синтез дифференциальных и интегральных методов рассеяния). При рассеянии на ансамбле молекул холодные нейтроны с энергией ниже энергии теплового движения атомов взаимодействуют, главным образом, с ядрами, не возмущая структуру и состояние образца. Рассеяние отражает во времени и обратном (импульсном) пространстве поведение отдельных молекул, коллективные возбуждения и эволюцию структуры. Как известно, молекулярная гидродинамика рассматривает движение полимерных молекул в классическом приближении (модели Рауза-Зимма). Выполненные методом нейтронного спин-эхо (Neutron Spin Echo, NSE) эксперименты подтвердили фундаментальные положения молекулярной гидродинамики и дали импульс к развитию исследований полимеров на наноскопическом уровне, недоступном традиционным методам. В диссертации показано, что в пико(нано)секундном диапазоне динамика полимеров и других структур разнообразнее и сложнее релаксационных процессов, описываемых моделями Рауза-Зимма. В структурах полимеров, фуллеренов и магнитных частиц проявляется ангармонизм тепловых колебаний, происходит гибридизация поперечных и продольных мод.

Настоящими исследованиями был преодолен разрыв между динамикой по Раузу и динамикой полимеров в ИК-диапазоне. Особенность NSE-приборов заключается в том, что они сканируют диапазон времени, специфичный для нанообъектов, выступающих в роли элементов функциональных материалов. В отличие от спектроскопии в координатах частота-импульс (w,q), NSE-эксперимент осуществляется в пространстве "время-импульс" (t,q). Динамику объектов от элементарного звена полимерной цепи до макромолекул и

1Л с надмолекулярных структур можно наблюдать в течение времен t ~ 10 -10 с,

3 10 что соответствует энергии возбуждений ~ 10" -10* эВ. Подобное разрешение недоступно для метода рассеяния рентгеновских лучей из-за высокой энергии кванта 104 эВ). Динамическое рассеяние света дает разрешение по энергии того же порядка, что и холодные нейтроны (А, ~ 1 нм), но фотоны большой длины волны (А, ~ 500 нм) мало пригодны для анализа внутренних мод молекул. Нейтронные методы наряду с высокой информативностью имеют особые преимущества, т.к. они используют изотопное контрастирование образцов без изменения их химической природы.

Цель работы заключалась: в установлении закономерностей формирования, эволюции структуры и динамики полимерных систем, образованных за счет валентных и невалентных взаимодействий макромолекул с наночастицами (фуллерены, порфирины, дифталоцианины металлов, феррочастицы); разработке новых высокоэффективных методов исследования структуры и динамики сложных полимерных систем с использованием нейтронного рассеяния и создании специальных приборов на пучках холодных нейтронов, не возмущающих структуру и физическое состояние объектов. Достижение основной цели было обеспечено: исследованием механизмов взаимодействия полимеров и частиц разной природы, определяющих строение и динамику сложных соединений и комплексов; установлением закономерностей спонтанного или вызванного внешними факторами (поле, температура, химический состав) упорядочения в супрамолекулярных образованиях; изучением молекулярной динамики и структурной релаксации в ансамблях и надмолекулярных полимерных структурах.

Объектами исследования были сложные полимерные системы :

- сшитые системы на основе акриловых полимеров, структура которых хорошо прогнозируема,

- комплексы водорастворимых, гидрофобных полимеров с фуллереном Сбо (бинарные и тройные комплексы водорастворимых полимеров с фуллеренами и тетрафенилпорфирином), а также водорастворимые полимерные комплексы с дифталоцианинами металлов, структура и состав которых не могут быть точно заданы условиями приготовления,

- звездообразные регулярные гомополимеры (полистирол, полиэтиленоксид, поли-А^-винилпирролидон) и гетеролучевые полимеры с равным числом лучей из полистирола и поли-трет-бутилметакрилата с "точечным "центром ветвления С60, - полимерные гели и коллоидные системы, включающие магнитные наночастицы.

Впервые разработаны методы нейтронного рассеяния (поляризационный анализ структуры и динамики, модуляционное спин-эхо, дифрактометрия в реальном пространстве), позволившие раскрыть механизмы пространственно-временных молекулярных корреляций в процессах структурных превращений сложных наносистем (фуллерены и их производные, феррожидкости, феррогели), на основе которых возможно построение общей теории динамики наноструктур. Использованные методы позволили выйти на качественно новый уровень понимания структуры и динамики наносистем в единстве, что невозможно сделать с помощью известных классических методов. Получены новые фундаментальные представления о структурно-динамических превращениях полимерных систем, включающих наночастицы, в реальном времени на нано- и мезоскопических масштабах под влиянием различных факторов (концентрация, напряженность поля, температура), в зависимости от химической природы макромолекул. Установлен ближний молекулярный порядок в сетчатых полимерах, изучена эволюция структуры и динамики сетки с ростом ее плотности в связи с термокинетическими свойствами. Определены структурно-динамические характеристики (конформации цепей, размеры структурных элементов, частоты колебаний наночастиц) фуллеренсодержащих комплексов и звездообразных полимеров, сеток с внедренными в них феррочастицами (феррогели). Установлены общие закономерности упорядочения растворов фуллеренов и их производных (комплексов, звездообразных макромолекул), заключающиеся в формировании супрамолекулярных образований, и изучены особенности их структурной релаксации, обусловленные взаимодействием полимеров с молекулами фуллерена и наночастицами. Впервые обнаружена аномальная динамика систем, состоящая в гибридизации продольных и поперечных мод и затянутой релаксации в случае фуллеренсодержащих звездообразных полимеров в блоке и преобладании ангармонических колебаний феррочастиц в феррожидкостях и гелях. Установлены эффекты наноструктурного и магнитного упорядочения феррожидкостей, выраженные в образовании цепных нанокластеров из феррочастиц, ориентированных вдоль границы раздела фаз жидкость-газ и жидкость-твердое тело. Определен молекулярный и магнитный ближний порядок в низкоразмерных формах (цепные кластеры из фуллеренов, из их полимерных производных и феррочастиц), в которых возбуждены мягкие колебательные моды в сочетании с затянутой релаксацией молекулярных корреляций. Предложен эффективный аналитический подход к исследованию процессов формирования наноструктур и их превращений, использующий представления о пространственно-временных молекулярных корреляциях.

Практическая значимость работы: разработаны эффективные методы исследования сложных макромолекулярных систем с использованием нейтронного рассеяния. Созданы и модернизированы уникальные приборы (малоугловой дифрактометр "Мембрана", спин-эхо спектрометр) для аттестации полимерных систем на наноскопическом уровне; разработаны способы стандартизации различных полимерных наноструктур; методы, использующие высокую проникающую способность нейтронов для зондирования вещества, перспективны для исследования химических процессов в реакторах, камерах высокого давления и температуры, в потоках излучений.

Основные положения и результаты выносимые на защиту:

4. Представления о конформационных свойствах, надмолекулярных структурах и динамике полимерных "звезд" с Сбо-центром в растворах и блоке в зависимости от химической природы и строения макромолекул.

6. Динамические модели для описания пространственно-временных корреляций наночастиц в полимерах и магнитных дисперсных средах. Апробация. Результаты работы в виде докладов были представлены на 30 российских и международных научных конференциях, доложены на семинарах в Университете Амстердама, Университете Пьера и Марии Кюри (Париж), Институте Физики Твердого Тела АН Венгрии, Лаборатории Леона

Бриллюэна (Сакле, Франция), Хан-Майтнер-Институте (Берлин); Институте Ядерной Физики и Химии (Мяньян, КНР).

Личный вклад автора заключался в непосредственной разработке и модернизации оригинальных нейтронных методов и приборов, постановке и проведении экспериментов, обработке и обобщении, опубликовании и патентовании результатов, а также в планировании и проведении работ совместно с крупными отечественными и европейскими научными центрами. Публикации. По материалам диссертации опубликована 51 статья. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Методология работы, представленная в Главе 1, опирается на положения нейтронной физики, сложившейся в 70-90-е годы XX века. На основе мирового опыта изучения полимеров на реакторах среднего и высокого потока, в диссертации сделан новый шаг в развитии поляризационного анализа когерентных (структурных) эффектов в рассеянии нейтронов в средах, содержащих связанный водород. Учитывая квазиклассическое поведение нанообъектов, особое внимание было уделено Фурье-анализу процессов рассеяния, предложены методы дифрактометрии в реальном пространстве (Real space diffractometry, RSD), модуляционного и асимметричного спин-эхо (Neutron Spin Echo, NSE). В разрешении по энергии NSE превосходит классические подходы (обратное рассеяние, кристалл-дифракционный, время-пролетный) на 3-6 порядков, однако возможности NSE были ограничены при анализе динамике систем со спиновой зависимостью рассеяния. Решение проблемы одновременного анализа спинового состояния и энергии нейтрона при рассеянии достигнуто в настоящей работе путем модуляции энергетического спектра нейтронов. Обобщен принцип разделения каналов рассеяния, создан не имеющий аналогов в мире модуляционный NSE-спектрометр (MNSE) для исследования динамики конденсированных сред при спиновой зависимости рассеяния (системы с водородом, магнетики) в совокупности с Фурье-анализом спектральной поляризации для определения магнитных структур тонких слоев магнитных сред (магнитная Фурье-томография). Для увеличения возможностей и светосилы NSE-метода разработан зонный NSE с широкой полосой длин волн ДА/А>>1 и анализом спектра по времени пролета нейтронов, решены задачи объединения NSE и классических методов (нейтронной дифрактометрии, время-пролетной и кристалл-дифракционной спектрометрии). Создан NSE-прибор в компактной версии, работающий в составе базового прибора и обеспечивающий анализ динамики образца в пико(нано)секундном диапазоне. Разработанный в диссертации RSD-метод определяет корреляционную функцию объекта в пространстве координат, он позволяет увеличить плотность потока нейтронов путем фокусировки пучка на образец при .сохранении разрешения. Модифицированный RSD, использующий динамические Фурье-фильтры, способен служить для измерения переданной нейтрону энергии независимо от ширины исходной линии без применения поляризации для изучения динамики нанообъектов на пучках не только холодных и тепловых, но и горячих нейтронов, а также на молекулярных пучках. В диссертации NSE-метод обобщен для определения полной функции рассеяния объекта. В традиционных NSE-опытах измеряют косинус-образ Seven(t,q5)~/S(co,q)cos(cot)dt частотной функции рассеяния S(co,q), характеризующей динамику, когда S(co,q) четная. Как правило S(co,q) включает четную и нечетную части. Разработан новый метод измерения нечетной и четной функций: S0dd(q,t) ~ |S(co,q)sin(cot)dco, Seven(q,t) ~ JS(co,q)cos(cot)d(o. Функции были определены для полимеров в растворе. Результаты дают представление о своеобразии явлений, связанных с нарушением четности функции рассеяния (неравновесные состояния, нелинейная динамика наносистем), бывших ранее за пределами экспериментальных возможностей. В Главе 2 была поставлена задача определения взаимосвязи структуры и релаксационных переходов в сшитых полимерах в условиях конкуренции внутрицепных взаимодействий, формирующих молекулярный порядок, и поперечных связей, возмущающих порядок. Задача решена на примере сетчатых гибкоцепных полимеров винилового ряда - статистических сополимеров бутилакрилата и бутилметакрилата (БА, БМА), полученных радикальной полимеризацией мономеров в присутствии сшивающего агента (триаллилизоцианурат). До настоящего времени механизмы формирования надмолекулярных структур в таких системах не удавалось определить традиционными методами. На основании нейтронных исследований установлены законы эволюционных изменений структуры и конформации полимеров с варьируемой плотностью сшивок. В Главе 3 объектами исследования являлись фуллерены в растворах, комплексы гидрофобных (поли-2,6-диметилфениленоксид) полимеров с С60(С70), бинарные и тройные комплексы водорастворимых полимеров (поли-N-винилпирролидон, ПВП) с фуллеренами и тетрафенилпорфирином (ТФП) и водорастворимые полимерные комплексы с дифталоцианинами металлов. В итоге нейтронных исследований растворов Сбо в ряде растворителей (бензол, толуол, CCI4) доказано, что фуллерен существует в кластерной форме. Обобщение данных позволило разработать единую концепцию упорядочения фуллеренов в растворе, устраняющую противоречия между существующими модельными представлениями. Доказано, что система комплексов (ПВР)п-Сбо-ТФП-Сбо-(ПВП)п в водном растворе устойчива, если число молекул ПВП (п), приходящихся на одну молекулу Сбо более единицы. При увеличении доли полимера в комплексе в растворах наблюдается структурирование. При 1 < п < 6 комплексы собираются в глобулы, при значительном избытке ПВП (п > 6) происходит формирование протяженных цепных структур. Термообработка водных растворов комплексов способствует их упорядочению, частицы образуют ансамбли с колебательными модами. В Главе 4 рассмотрены свойства звездообразных полимеров, у которых молекула С6о служит симметричным центром ветвления: гомо- и гетеролучевые звездообразные полимеры (полистирол, поли-/я/?ет-бутилметакрилат, полиэтиленоксид), обладающие высокой симметрией, имеющие строго заданный состав и строение. Изучение структуры и динамики звездообразных полимеров методами рассеяния нейтронов представляло интерес с точки зрения выяснения роли фуллеренового ядра в процессах самоорганизации звездообразных систем. В звездообразных структурах фуллерен действует на привитые к нему полимерные цепи через перенос заряда и дисперсионные силы. Это радикально меняет конформацию и динамику как отдельных фрагментов, так и макромолекулы в целом (кроссовер от релаксационной к осциллирующей динамике) и приводит к упорядочению звезд в растворах, наиболее ярко выраженному у звезд с двойным С^о-центром и явной анизотропией взаимодействия. Глава 5 посвящена изучению устойчивых дисперсий магнитных наночастиц в низкомолекулярных и полимерных носителях (феррожидкости, феррогели, ФЖ, ФГ). Исследованы явления упорядочения феррочастиц в ФЖ и ФГ за счет дальнодействия и анизотропии дипольных потенциалов наночастиц, кроссовер динамики - переход от релаксации к ангармоническим колебательным модам при усилении взаимодействия частиц между собой и матрицей. В ФГ полиакрилата натрия, сшитого аллилдекстраном, частицы, слабо связанные с сеткой, мигрировали под влиянием магнитного поля, формируя упорядоченные структуры. Выключение поля приводило к быстрому исчезновению магнитных корреляций на начальных стадиях релаксации при сохранении метастабильных кластеров частиц. В ФГ на основе сшитого поливинилового спирта с частицами, адгезионно связанными с сеткой, движение частиц было ограниченным. На коротких временах, t < 1 не, обнаружено взаимодействие частиц через цепи сетки. Они вели себя подобно медленно релаксирующим упругим связям, поэтому частицы при колебаниях увлекали фрагменты сетки и растворитель, увеличивая свою эффективную массу на порядок. Динамика частиц в феррогеле и магнитных жидкостях описывалась нелинейными гибридными модами, сочетающими черты затянутой релаксации и колебаний. В завершающем разделе диссертации сформулированы обобщенные структурно-динамические концепции поведения сложных систем, включающих наночастицы, связанные с полимерными цепями за счет валентных и невалентных взаимодействий.

Заключение диссертации по теме "Высокомолекулярные соединения"

Выводы о структуре ФЖ в поле [441,442] можно сделать из интерференции нейтронных волн (рассеянной, прошедшей через ФЖ), несущих отклик магнитной и ядерной подсистем. Деполяризация нейтронов позволяет судить о магнитной релаксации в ФЖ в широкой области температур (20-290 К, поля Н = 80-8000 А/м, ФЖ с -10 % объемн. частиц Fe304 диаметром d(> - 5-7 нм, покрытых ПАВ в органическом носителе) [440]. При замораживании в нулевом поле такая ФЖ подобна спиновому стеклу, деполяризация нейтронов в ней при 20-70К релаксирует в течение ~ 105 с [440]. Из ЗО-анализа деполяризации в цикле намагничивания-размагничивания, авторы [443] оценили фрустрацию дипольных "связей" в ФЖ как в спиновых стеклах (ФЖ содержала 4-10 % объемн. Fe304 в D20, dp ~ Юнм, IlAB-олеат Na) [443]. В поле Н > Не ~ 10-15 Э резкое усиление деполяризации выше Не показало переход от цепной к глобулярной структуре, наблюдавшийся и при размагничивании (Не ~ 15-17 Э), если намагничивание делалось малыми шагами. Плотным ФЖ присущ гистерезис, магнитный порядок зависит от скорости изменения поля. Структура, магнитные и гидродинамические свойства ФЖ определяются степенями свободы частиц - вращением и трансляцией. Поведение ФЖ зависит от поля и потенциала взаимодействия частиц, а также от ограничений степеней свободы (границ раздела) [444-447]. Отражение и рассеяние нейтронов от свободной поверхности ФЖ и ее границы с твердым телом в нулевом поле и при намагничивании в плоскости раздела (перпендикулярно) характеризует структуру магнитной и ядерной подсистем ФЖ на глубину до 100 нм [448-450]. ФЖ у поверхности кремния имеет слоистую структуру. Ее параметры зависят от размера частиц и поля (Fe304, dp~2-5HM, ПАВ - Ci8H33Na02, носитель - D20)[449,450]. Из интенсивности отражения IR(q) как функции вектора рассеяния q восстановлены профили плотности длины ядерного рассеяния в ФЖ при Н=0 и Н=100 Э вдоль границы. Для малых частиц слоистая структура коллоида хорошо выражена: ближний к границе ПАВ-слой, затем монослой феррочастиц (отделен от объема областью, богатой ПАВ) и слабо проявленный второй слой частиц. Поле усиливает слоистость, слои уходят от границы в объем. Без поля и при Н < 100Э наблюдали релаксацию (~ 30 часов) интенсивности отражения (крупномасштабные изменения структуры слоев). Намагниченность ФЖ в объеме, у поверхности Si определяли по ларморовской прецессии поляризации прошедших нейтронов. Из отражения найдена намагниченность у поверхности выше объемной на ~ 30 % [450]. Твердая поверхность создает осциллирующий рельеф плотности частиц и усиливает магнитный порядок. Малоугловое рассеяние нейтронов (SANS) характеризует корреляции частиц (ядерные, магнитные), структурирование ФЖ полем и дипольными силами. При выстраивании моментов вдоль поля немагнитная структура проявлена при импульсах q 11Н, магнитная - при qJJH. Строение частиц зависит от доли магнитной фазы [451,452]. Сгущение ФЖ до предельного содержания магнетита ср = 1 —>19 % объемн. ведет к сжатию оболочки (5 = 1.9->1.1 нм, ПАВ - олеиновая кислота, носитель-бензол), молекулы ПАВ ложатся на поверхность кора [451]. Феррочастица имеет магнитный диаметр dm меньше ядерного dp. У кобальта разница dP-dm=0.25HM. Монослой Со на поверхности кора не дает вклада в магнитный момент в виду размагничивания при окислении, либо ориентации моментов, не создающей намагниченности [411]. Fe-частицы диаметром d < 6.8 нм также намагничены неоднородно [453]. Спиновая структура поверхностного слоя у них неколлинеарная с выраженной спиновой жесткостью (повышенные обменные параметры относительно объема). В частицах ферромагнитных металлов обсуждаются метастабильные состояния, анти- и параллельное сцепление кор-поверхность, магнитные фазовые переходы. Для определения размера и моментов частиц используют атомно- и магнито-силовую микроскопию [454], магнитное двулучепреломление [455]. Последний метод кроме размера частиц показывает кластеризацию. Теория метода развита для ФЖ с учетом механических и магнитных степеней свободы [456].

Корреляциям частиц ФЖ посвящен обзор [406] и библиография [457]. Согласно расчетам [411] в ансамбле диполей при умеренной объемной доле вероятность обнаружить вторую частицу в окрестности первой имеет максимумы в направлении поля на расстояниях кратных диаметру частицы, поперечные структуры развиты слабо. Теория описывает поведение ФЖ в дипольном приближении, когда дипольное взаимодействие ~ тепловой энергии. При больших дипольных силах работает квадрупольное приближение [411]. Морфология кластеров в ФЖ не ограничена цепями вдоль поля. В водных ФЖ по данным сканирующей микроскопии (SPM) существуют кольцевые структуры частиц. Динамическое рассеяние света (DLS) обнаруживает кластеры ~ 102нм [458].

Феррочастицы обычно диспергируют в немагнитной среде. В магнитной жидкости немагнитные сферы ~ 103 нм приобретали эффективные моменты, вытесняя ФЖ. Фазовые превращения в таких дисперсиях в поле наблюдали в микроскоп [459]. При сопоставимых размерах магнитной и немагнитной частиц последняя не должна иметь момента, однако рассеяние нейтронов в такой системе в поле анизотропное [460]. По теории феррочастицы собираются в цепи в поле, а немагнитные частицы встают между цепями. Феррочастица имеет соседей - феррочастицы вдоль поля и немагнитные частицы - поперек поля. Кросс-корреляции и наводят анизотропию рассеяния. Варьируя контраст (D-, Н-ПАВ, растворители) в рассеянии выделяли вклады разных типов частиц [459-461]. Кросс-корреляции использовали для упорядочения немагнитных частиц. Молекулы анизотропной формы выстраивали полем в дифракционных опытах [459-461]. Наблюдали упорядочение сферических (цилиндрических) молекул в намагниченной водной ФЖ (феррочастицы -20 нм) [461]. Сферические молекулы - частицы латекса полистирола (диаметр ~ 30 нм), цилиндрические частицы - вирусы табачной мозаики (ТМ) длиной 300 нм, внутренним (внешним) диаметром 4(18)нм. Порядок возникал как результат корреляции молекула-феррочастица. Меняя контраст частица-жидкость, находили корреляции между частицами одного сорта и кросс-корреляции в умеренных полях. Для выстраивания немагнитных частиц требовались поля на порядок меньше, для ориентации полимеров в растворе (Н > 104 Э). Метод [461] эффективнее ориентации полимеров в потоке жидкости. При Н = 3000 Э ТМ-вирусы образовали в ФЖ (D-ПАВ, носитель-020) нематическую структуру. В дифракции были разрешены максимумы, характеризующие строение и пространственные корреляции частиц. Такие вирусы при низком содержании в растворе не удавалось ориентировать градиентом скорости сдвига и полями Н < 70 кЭ. Упорядочение в ФЖ [462] нужно для объектов (хроматин, А.-фаг), которые трудно выстроить градиентом скорости потока или полем (слабая магнитная анизотропия). Дифракция на упорядоченных ансамблях биомолекул дают богатую структурную информацию.

Применения основаны на знании структуры ФЖ, на которой следует остановиться подробнее. Методом SANS изучены корреляции частиц в ФЖ (F3O4 в Н2О, D2O) [463]. Меняя контраст, выделяли рассеяние от кора и ПАВ-оболочки и наблюдали рост цепей частиц в поле Н=1000Э при доле магнитной фазы < 1 % объемн., в плотных ФЖ - преобладание трехмерных агрегатов. Поляризованные нейтроны применяли [464] для анализа строения Со-частиц, стабилизированных анионным ПАВ (monoxol-OT и косурфактант imidrol-OC в соотношении 3:1) в углеводородном носителе (isopar-M, средняя длина цепи -С12). По электронным снимкам частицы были почти сферическими (радиус 2.8 нм, дисперсия 0.6 нм). Чтобы разделить ядерные и магнитные флуктуации в ФЖ, анализировали рассеяние с переворотом (без переворота) спина нейтрона. В намагниченной ФЖ когерентное рассеяние без переворота спина имело компоненты: I„nsf(q) =ctFN2(q) SB(q); I±nsf(q) = a[FN(q)+FM(q)]2S1(q), где FN(q), FM(q) - ядерный и магнитный формфактор частиц; S||(q), Sj.(q) -структурные факторы системы при импульсах q вдоль и поперек поля, a -нормировочная константа. В разбавленной ФЖ по различию I||(q) и I±(q) найден магнитный радиус частиц R^ на 0.25нм меньше радиуса Rcorc= 2.3 нм ядерной плотности. Моноатомный слой на поверхности частиц не давал вклада в магнитное рассеяние (окисление поверхности; ориентация спинов не создает момента). Для 1ц nsf(q) и Ijnsf(q) наблюдали растущие с полем максимумы при qm « 2л/ст (а - диаметр частицы с оболочкой). Рассеяние с переворотом спина за счет компонент момента поперек поля, отражала флуктуационная часть Inuc(q)= 3[l||sf(q)-l±sf(q)]. Вклад ядерной некогерентности не зависел от ориентации импульса и не входил в Ifiuc(q)- Поведение Гпис(я) л подчинялось модели Ланжевена: Inuc(q) =3acFM (q)L(x)/x, где ac - подгоночная константа, х = цН/kT зависит от момента частицы ц, Цх) = coth(x) - 1/х. В приближении изотропного структурного фактора S(q) ФЖ (27 % объемн. магнитной фазы) рассчитана интенсивность рассеяния без переворота спина I1nsf(q)=ac[FN(q)+L(x)FM(q)]2S(q)+FM2(q)[ 1 -2L(x)/x-L2(x)]. Модель описывала данные удовлетворительно.

В определенных условиях структурирование коллоидов протекает как фазовый переход [465]. Электрическое (магнитное) поле, поляризуя частицы, усиливает их дипольное взаимодействие вплоть до фазового перехода, когда они формируют цепи. Взаимодействие цепей, определяющее особенности перехода, зависит от их длины. В монослое частиц дальнодействующее отталкивание наведенных диполей ведет к кристаллическому порядку [459]. В большом объеме нет пространственных ограничений. Там длинные цепи упорядочены в результате флуктуаций и отталкивания короткого радиуса ~ ехр(-г/а), а - радиус частицы. В сложных магнитореологических системах [465] обнаружены наведенные полем структуры в суспензии капель, взаимодействующих через наведенные магнитные диполи. Монодисперсные капли масла (диаметр ~ 0.5 микрона, стабилизированные с помощью ПАВ в воде) содержали ФЖ. Поле поперечное поверхности слоя эмульсии, собирало капли в цилиндрические колонны с ближним порядком в их расположении. Ширина колонн увеличивалась по степенному закону с толщиной слоя L=3-IOOOjim, расстояние между колоннами d ~ La (a=0.37) не зависело от объемной доли частиц (число колонн постоянное) [465]. Эти явления наблюдали при больших константах Х,р=Ed/kT > 10 спаривания капель с энергией дипольного взаимодействия при контакте Ed.

Чтобы получить упорядоченные системы, обычно комбинируют ФЖ и жидкие кристаллы [466]. В чистом виде даже при монодисперсных частицах характер их структур далек от кристаллического порядка. Для систем связанных твердых частиц характерны переходы жидкость-стекло [467]. В случае ФЖ в поле рассматривают переход жидкое -» твердое состояние, учитывая изменение числа контактов частиц друг с другом [467]. Состояние системы определяется соотношением числа степеней свободы трансляционных, вращательных) и числа ограничений движения. Система твердеет, когда частицы теряют трансляционные и вращательные степени свободы. Моделирование ансамблей упругих жестких частиц показывает: переход жидкость-»стекло означает равенство суммарного числа степеней свободы частиц и числа ограничений [467]. Количество ограничений связано со случайными контактами частиц. У круглых гладких частиц сила отталкивания - центральная. Контакт запрещает относительное движение частиц в нормальном плоскости контакта направлении, т.е. число ограничений в системе N частиц равно числу всех контактов C=ZN/2, где Z - среднее число контактов одной частицы. Если при контакте действует сила трения, ограничивая взаимное перемещение контактирующих частиц во всех направлениях, то число ограничений равно Cp=3ZN/2. Приравнивая число степеней свободы (вращательных, поступательных) всех частиц к числу ограничений получаем критические числа контактов одной частицы: Z*N/2=3N, Z*=6 для гладких сфер (нет смысла учитывать вращения) и 3Z N/2=6N, Z =4 для шероховатых сфер [467]. Результаты [467], показывают, каким должно быть окружение феррочастиц при переходе от коллоида к "стеклу" при агрегировании в поле. Достаточно, чтобы частица имела в среднем четыре контакта - внутри тетраэдра из соседних частиц.

Замораживание ФЖ с умеренной долей магнитной фазы в постоянном поле изучали [468,469], учитывая стерическое и дипольное взаимодействие частиц, влияние этих факторов на восприимчивость. Дипольные силы увеличивают восприимчивость замороженной среды вдоль направления поля, в котором происходило охлаждение.

Теоретически [470] для вязкоупругой среды (жидкость Максвелла) исследовали кинетику ориентационных процессов в ансамбле броуновских дипольных частиц, что актуально для сложных магнитных сред (CMC). Для жидкости Максвелла (модели полимерного раствора с запаздыванием механических напряжений) были рассчитаны частотные зависимости восприимчивости. Спектры поглощения имели гребнеобразную структуру, она определялась вязкостью и темпом релаксации напряжений в матрице.

По классификации [470] различают суспензии в ньютоновских жидкостях (ФЖ), суспензии в жидких кристаллах и неньютоновских жидкостях (CMC). Магнитный отклик последних сильно зависит от гидродинамических свойств матрицы. Модель Максвелла учитывает основной вязкоупругий эффект. Спектры поглощения отражают колебательный характер релаксации ансамбля магнитных частиц в среде с динамической упругостью [470]. Теоретические исследования ФЖ связаны с опытами по ферромагнитному резонансу (FM) [471], данные которого по восприимчивости %(со) следовали теории [472] (уравнение Ландау-Лифшица для движения момента при стохастичности). Данные FM для у-Ре20з-частиц (dP=4.8-10hm, доля в глицероле < 1 % объемн.) обнаружили усиление термофлуктуационных эффектов при 3.5-300К как следствие магнитной одноосной поверхностной анизотропии частиц [473].

Неупругое рассеяние нейтронов [474] дает представление о магнитной динамике ФЖ (у-Ре20з-частицы, 10-250 К, частоты Ю10-Ю12 Гц). Измерена прецессия магнитного момента кора и спиновые флуктуации на его поверхности (замедляются при низких температурах, замороженный беспорядок в поверхностном слое). Определены быстрые процессы магнитной релаксации внутри частицы и тонком неупорядоченном слое на поверхности (поверхностные флуктуации спинов, связанных обменным взаимодействием) [474]. Знание магнитной динамики частицы дает основу для перехода на следующий уровень - анализ коллективного поведения частиц [475].

Кинетику кластеризации магнитных частиц (dp~ 0.8 цм, 68 % мае. окиси железа, стабилизированы додецилсульфатом натрия) анализировали по микроскопии и рассеянию света в зависимости от поля и доли магнитной компоненты [475]. В водном растворе частицы латекса демонстрировали обратимое линейное выстраивание в полях Н = 3-24 Э. Размер кластера рос во времени по закону <S(t)> = S(0)[l+(t/i)], где S(0) - начальный размер растущей частицы, т - время роста. При больших векторах рассеяния q интенсивность малоуглового рассеяния света I(q) ~ l/q(30±a3) (qlH) следовала двумерному закона Порода: I(q) ~ l/q(d+1), d = 2 - размерность системы. Рассеяние происходило от поверхности цепных кластеров, выстроенных вдоль поля. Выявлено два типа кинетики - необратимая в сильном поле (образование макрокластеров ~ размера образца) и обратимая - рост малых кластеров [475].

Модели поведения броуновских дипольных частиц в поле, их равновесные ориентационные распределения найдены из уравнения Фокера-Планка [476]. Сочетание инерционности частиц и динамической упругости жидкости, связь ориентационного движения частиц и реологии носителя дает распределения [476] отличные от распределения Гиббса. Для проверки моделей развиты методы измерения магнитных свойств ФЖ у поверхности и в объеме [477]. Для новых ионных ФЖ в сравнении с ФЖ, стабилизированными ПАВ, получены нейтронные данные о структуре и магнитных свойствах [478,479]. Частицы (dP~ 20 нм) в водной среде несли отрицательные заряды за счет гидроксильных групп, адсорбированных на поверхностях. При концентрациях (< 10 %) взаимодействие частиц учитывали с помощью второго вириального коэффициента осмотического давления [478,479]. Несмотря на высокую долю магнитной компоненты системы оставались однофазными. Механизм расслоения коллоидов изучали на ФЖ из Fe304-частиц в эйкозане (температура плавления Тт=37°С) [480]. Ниже Тт частицы формировали кластеры с фрактальной размерностью DF=2.15, в расплаве -крупные кластеры, но только при высоких концентрациях. Поле индуцировало иные структуры. Сравнивали разбавленную и плотную системы частиц (0.1% и 12 % объемн.). ФЖ при Т = 80°С > Тт подчинялась модели независимого рассеяния от сфер. Ниже Тт частицы коррелировали, что приводило к степенной зависимости интенсивности рассеяния от импульса I(q) ~ l/qDF с показателем DF=2.15, близким к значению 2.1 для модели RLCA (reaction-limited colloid aggregation). При высокой доле магнитной фазы (80°С) в области q < 0.4 нм'1 наблюдали рассеяние на линейных ассоциатах, I(q) ~ 1/q. Замораживание до 25°С усиливало корреляции, возникал дифракционный максимум при q*« 2rc/dmjn, отвечавший минимальному расстоянию dmjn между частицами при контакте оболочек. В плотной системе с потерей подвижности частиц росли трехмерные кластеры (стеклование) [480]. Тепловое движение вызывало переход глобулярные структуры -» низкоразмерные кластеры, при низких концентрациях и слабом взаимодействии частиц разрушало ассоциаты.

В большинстве ФЖ используют магнетики с температурой Кюри выше точки кипения носителя. В ряде задач (преобразователи тепловой энергии, теплообменные устройства) нужны ФЖ с низкой Тс магнитной фазы [481,482]. Например, получена ФЖ с ТС=340К: Мпо^По^егОгчастицы, d|> ~7 нм, намагниченность насыщения 150 Гс, ГЦК феррит типа шпинели [481]. Частицы, покрытые олеиновой кислотой, диспергировали в органическом носителе (ISOPAR-M), затем переводили в двойной эфир. Из рассеяния нейтронов найден ядерный радиус частицы Rn = 2.3 нм. При Т = ЗОЗК < Тс определен магнитный формфактор частиц. Магнитный радиус Rm=2.0hm меньше ядерного, поверхностный слой ~ 0.3 нм не дает вклада в намагниченность. Из-за низкой Тс, возможного пиннинга спинов на поверхности частиц и скощенных спинов в подрешетках (20°С) ФЖ не достигают насыщения при намагничивании в поле Н=10кЭ. Известны другие ФЖ с низкой Тс и высоким пиромагнитным коэффициентом dM/dT [483] на ферритах типа шпинелей MexZnixFe204, Me=Mn, Ni, Со. Параметр Х=0.2^-0.7 меняли, получая ФЖ с разными Тс и величинами dM/dT. Частицы стабилизировали олеиновой кислотой и диспергировали в додекане.

Общая черта ФЖ - динамический характер этих систем. Хейтер [484] рассмотрел структуру и динамику ФЖ, сравнив данные SANS и NSE с моделями. В ФЖ работают дипольные силы и экранированный кулоновский потенциал V(r) ~ kT(r/o)exp(-r/XD) взаимодействия частиц диаметром а на расстоянии г (Яр - длина экранирования Дебая). Для частиц с центральным потенциалом интенсивность рассеяния I(q) ос F (q)S(q) пропорциональна квадрату формфактора частицы и структурному фактору системы. Динамический структурный фактор S(q,t) = S(q)exp{-[V|(q)t+v2(q)t2/2+.]} представляет собой разложение по кумулянтам. Скорость релаксации V|(q) = [dlnSN(q,t)/dt]t=o находят из NSE-сигнала SN(q,t)=S(q,t)/S(q). Без У гидродинамических взаимодействий величина Vi(q)=Denq связана с эффективной константой диффузии Dcf[=D0/S(q), зависящей от константы по Стоксу и фактора S(q) [484]. Акерсон нашел [485] временные корреляции броуновских частиц из уравнения Смолуховского, рассчитав первые два кумулянта, определяющие затухание функции рассеяния системы взаимодействующих частиц (при связывании в цепи через гармонический потенциал, гидродинамическое взаимодействие). Функция рассеяния для частиц без взаимодействия S(q,t)=S(q,0)exp[-Doq2t] содержит константу диффузии D0=kT/(67ir|o), где а - радиус частицы, г\ - вязкость среды при температуре Т. Взаимодействие частиц ведет к отклонению от exp[-D0q2t] [485]. В растворах твердых сфер с гидродинамическим взаимодействием, убывающим с расстоянием ~ 1/г, коэффициент диффузии эффективный: Den = Do{l+(3/4){S(q,0)-l]}/S(q,0). Статический структурный фактор S(q,0) = l+(47taC/q )[cos(qcr)-sin(qa)/(q(j)] зависит от числа частиц на единицу объема С. В максимумах S(q,0) эффективная константа диффузии De(T- = Do/S(q,0) меньше, чем в минимумах, даже без гидродинамического взаимодействия. Первый кумулянт дает скорость диффузии, второй связан с потенциалом взаимодействия. Чтобы проверить теории, измеряли динамическое рассеяние света (DLS) в растворах сфер полистирола (радиус ~ 25 нм) [486]. Водный раствор NaCl экранировал их кулоновское взаимодействие. Интересовались медленной релаксацией функции рассеяния при t»i| много больше времени между столкновениями частиц ii ~ 10"4 с, когда сказывается взаимодействие. Обнаружили затухание корреляций, связанное с константой диффузии DL, которая в несколько раз меньше константы D0 свободных частиц и слабо зависит от импульса. Диффузия доминировала на временах t « t|. Для описания замедления диффузии [486], ввели автокорреляционную функцию скорости частицы: <V(0)V(t)> = 6D08(t) - 3A-exp(-t/i|). Первый член диффузионный, второй относится к столкновениям частиц. Отсюда смещение частицы равно <AR2(t)> = Ji<V(ti)V(t2)>dt,dt2 = 6{D0t - Axi[t+Tiexp(-t/T|)-T|]}, интегрирование в пределах t|(2 - О-г-t. При t «ii имеем <AR (t)> = 6D0t. При t »ii смещение и скорость диффузии зависят от

А/с: (l/6)<AR (t)> = D0t-Ai,t + Ai|2. Функция S(q,t)=exp[-(D0-ATI)q2t]exp(-Aq2Ti2) содержит эффективный коэффициент диффузии D1=D0-Ati. Замедление диффузии - результат отталкивания частицы соседями. Взаимодействие частиц, его влияние на магнитные свойства ФЖ моделировали по Монте Карло [487]. Восприимчивость следовала закону Кюри-Вейеса Xi~C(T-T0)"'. Измерения намагниченности ФЖ (частицы у-Ре20з) показали [488]: температура упорядочения Т0 зависит от объемного содержания частиц, формы образца, геометрии опыта и поля. При больших дипольных силах в ФЖ возможны цепи частиц в равновесии с раствором. DLS-данные [489] для водной ФЖ показали диффузию частиц и релаксационную моду как у полимера в доказательство цепных структур в ФЖ. Частота диффузионной моды rc=Dcq дает скорость затухания функции S(q,t)~exp(-rct), где q - волновой вектор моды, константа диффузии Dc=kT/67ir|RH зависит от радиуса частицы RH, вязкости среды rj. Коллективное движение частиц носит характер затянутой релаксации, как в полимерах, и подчиняется закону Рауза-Зимма S(q,t) ~ exp[-(rct)a] с показателем а=0.61 ~2/3 и H^DgR^3, где R<j - радиус инерции цепи, DG -скорость диффузии ее центра масс. При q~l/Rc имеем ry-Doq . Измеренный сигнал- сумма функций: S(t) = а-ехр(-Г<Ч) + Ь-ехр[-(Г^)а]. Быстро затухающая о

часть связана с константой диффузии Dc~9-10" см/с, отвечающей радиусу частицы R(l ~25нм. Параметр медленного затухания Г; =9.4 Гц « Гс=171Гц, показатель а=0.61. В разбавленной ФЖ существуют флуктуационные цепи частиц, что и порождает медленную (полимерную) динамику [489].

Далее в диссертации анализируется поведение и свойства ФЖ и феррогелей на микроуровне методами упругого и неупругого рассеяния нейтронов.

5.3. Структура и магнитные свойства феррожидкостей по данным рассеяния нейтронов 5.3.1. Корреляции частиц в невозмущенной полем феррожидкости

Структуры невозмущенных полем феррожидкостей мало изучены несмотря на то, что именно эти структуры определяют поведение ФЖ в начале намагничивания. Более того, представления об упорядочении ФЖ в магнитных полях нельзя считать достаточно обоснованными без знания исходной структуры. Без внешнего поля поляризация моментов (т) в ФЖ может возникнуть флуктуационно и поддерживаться внутренним полем Hj ~

О ^ mn, если дипольная энергия U ~ mHj ~ m /г > 1свТ выше тепловой на среднем расстоянии между диполями г ~ п"1/3 при концентрации п. С целью анализа такого рода явлений в настоящей работе был развит ЗО-анализ поляризации нейтронов в средах с магнитным и ядерным рассеянием [490-492] и поставлена серия опытов на ФЖ из Ре304-частиц (средний диаметр d =11 нм, Ad/d = 0.2, стабилизированы олеиновой кислотой (ПАВ, С|8Нз402) в керосине, СпН2п+2, п=10-16). Содержание магнетита в ФЖ варьировалось в пределах двух порядков (С = 0.25 - 45 % объемн.), чтобы выявить законы эволюции магнитной и немагнитной структуры с ростом энергии дипольного взаимодействия в ансамбле феррочастиц [493]. Анализ ядерного и парамагнитного рассеяния позволил найти ядерные и магнитные размеры (объемы) рассеивающих объектов (частиц и кластеров) (Рис. 73).

Установлено, что в ФЖ с низкой долей магнитной фазы С < 1 % ядерный и магнитный объемы близкие. Рост содержания магнетита приводит к тому, что магнитный объем перерастает ядерный. При этом магнитный размер dm увеличивается, а ядерный размер dn убывает. Как выяснилось, в разбавленной системе (0.25 %) частицы в основном собраны в димеры способом "голова" к "хвосту", когда ядерный и магнитный размеры совпадают, dn « dm. При С > 0.5 % димеры разрушаются хаотическими полями феррочастиц в окружении димера, а нестабильность кластеров и ориентационная подвижность частиц вызывают неупругое магнитное рассеяние (Рис. 73). В диапазоне С = 1- 45 % средние по диапазону импульсов энергии, переданные при магнитном рассеянии, Q - (13-г30) цэВ, дают времена релаксации /z/Q - (5-г2)-10""с в 3-7 раз больше "вязкого

I ? времени" ts = I</6r|v -7-10" с вращения коллоидной частицы (объем v , момент инерции 10) в носителе вязкостью r| - 0.01 Пз [406]. Таким образом, магнитная динамика не сводится к вращательной диффузии момента, а связана с обменом дипольной энергией Ug« mHj- 7-10"'5 эрг за времена т ~ /j/Ud ~ 2-10"|3с (С = 4 %). В плотной ФЖ нейтрон пролетает кластер размером dm ~ 30 нм за время -10~пс, в течение которого на него влияет динамика моментов, сильно взаимодействующих в условиях плотной упаковки (при 45 % магнетита с учетом объема оболочек, толщиной 5-2 нм доля частиц достигает ср = Cmax(l+5/d)3~ 0.7). В разбавленных ФЖ (0.25; 0.5 %) корреляции моментов квазистатические, а рассеяние почти упругое.

100000-а л Рис. 73. Ядерный (1) и 3 магнитный (2,3) объемы (А) и (Б) из рассеяния (2), л

100 размеры (uj nj рси^слппл VZ.;, деполяризации (3); поляризация пучка (В), прошедшего через

ФЖ; энергия (Г), переданная при магнитном рассеянии измеренная (1) и расчетная (2). 100 1-1

1 с, %

В ФЖ (0.25 %) при сближении частиц от характерного среднего расстояния Ra ~ Nmin"l/3 - 80 нм~- 7d до контакта оболочек дипольная энергия увеличивается на два порядка, Ed/kBT -0.01-1, становясь достаточной для

2 3 образования пары, Ed=m /(d+8) -1. В плотной ФЖ частицы находятся в стесненном объеме, где образование стабильных пар затруднено тепловым движением и полем соседей, поэтому моменты часто меняют ориентацию. При импульсах q > 1/d динамика отражает в основном автокорреляции моментов, время релаксации их направлений -Й/Q. Ориентация момента в данном окружении сохраняется в течение - h/Cl < 10"п с. Таким образом, плотные ФЖ составлены из квазидоменов с временем жизни t - h/Cl < 10"''с и числом частиц n - £(Vm/Vp)3 - 10-30, где Vp=(7i/6)d3 - объем частицы, £ -0.7 - заполнение объема при упаковке сфер. Из данных следует отношение О/dm3/2« const, т.е. энергия Q ос Vn растет как флуктуация числа частиц в домене. С учетом вращения момента с частотой Ют ~ У$Н (у - гиромагнитное отношение для электрона) в суммарном флуктуирующем поле соседей SH~(2m/d3)Vn получается расчетная энергия Йют = /zy(2m/d3)Vn в согласии с данными эксперимента Q(C) (Рис. 73Г).

Суммируя результаты, заметим, что в разреженных ФЖ (0.25%) упругое магнитное рассеяние подтверждает устойчивость ассоциатов частиц (димеры - зародыши линейных цепей при намагничивании).

При содержании магнитной фазы С = 1-45 % существует спонтанный ближний магнитный порядок, не связанный с флуктуациями концентрации частиц и обусловленный динамическими дипольными взаимодействиями. Магнитная динамика ФЖ подчиняется модели статических флуктуаций поля в областях корреляции моментов частиц (домены). Вариация доли магнетита позволяет регулировать дипольную энергию, магнитные корреляции, скорость перестройки окружения частицы. Динамика ФЖ рассмотрена далее в связи с экспериментами методом спин-эхо.

5.3.2. Кинетика намагничивания и магнитная релаксация в объеме и приповерхностных слоях феррожидкости Многие явления самоорганизации ФЖ (неустойчивость поверхности, доменные структуры в слоях, распад слоёв на полосы, 5.2) обусловлены влиянием границы на поведение ФЖ в объеме. Переходная область граница -» объем была изучена [495-499] методом ЗО-анализа поляризации нейтронов в прошедшем и рассеянном пучках в образцах ФЖ (С=4% объёмн. частиц CoFe204 радиусом R-8 нм, стабилизированы олеиновой кислотой в керосине). Поведение поляризации нейтронов, прошедших через ФЖ, в зависимости от поля согласуется с теорией [464]. Согласно [464] поперечное магнитное сечение ФЖ пропорционально квадрату поперечной компоненты момента

Л | частицы Ст| ос <Mi > ос 2L(e)/e, где L(e)—cth(e)-e" - функция Ланжевена, е = тНУквТ - отношение энергии момента частицы m в поле Н к энергии тепловых флуктуаций квТ. Поляризация моментов в поле ведет к усилению притяжения частиц. При контакте на расстоянии DP ~ 20 нм энергня

2 3 сцепления частиц выше тепловой, Ed/kBT « 2m /(DP kBT) ~ 5 (DP - диаметр частицы), что способствует сборке частиц вдоль поля в цепные магнитные кластеры [499]. После снятия поля Н=1000Э кластеры сохраняются, но их магнитное сечение медленно релаксирует за счет вращательной диффузии частиц. Ориентация момента отдельной частицы исчезает [406] после выключения поля за время ее вращательной диффузии тр ~ Ю^с (20 °С). Магнитное сечение убывает по логарифмическому закону am —ln(t/iL) за время il~4-105c, что характерно для метастабильных систем с широким спектром релаксации. В спиновых стеклах подобную релаксацию связывают с флуктуациями обменной энергии спинов [501]. Релаксация в ФЖ сходна с поведением спинового стекла по причине флуктуирующего диполъ-дипольного потенциала. В отличие от стекла в упорядочении ФЖ существенную роль играет поверхность. Сканирование образца пучком нейтронов показало, что намагниченность под поверхностью ФЖ выше, чем в глубине ее объема, разница свойств растет с полем. Восприимчивость граничного слоя больше за счет спонтанных магнитных корреляций частиц у поверхности. По той же причине под поверхностью ФЖ наблюдается более сильное рассеяние нейтронов, чем в ее объёме. В этих случаях импульсные зависимости ядерных сечений ~ l/qDs'v отличаются показателем. Величина Ds « 1.0 у поверхности (против Dv « 2.2 в объеме) означает, что вблизи нее частицы собраны в прямые цепи > 10 нм вдоль поля, в объёме - в короткие свернутые цепочки (~ 3 частиц). Переходная область (> 1 мм) от поверхности к объёму занимает 104-105 межчастичных расстояний (~ 50 нм), захватывая весь образец с увеличением поля. Магнитная восприимчивость в ней больше объёмной на ~10 %. Упорядоение ансамбля частиц у поверхности создает дальнодействие границы. Чтобы увеличить пространственное разрешение, был разработан метод магнитной нейтронной томографии (МНТ) для изучения тонких слоев ФЖ. Анализ спектральной поляризации пучка этим методом дает выигрыш в светосиле и разрешении на порядок [78,111,112,502,503]. В МНТ-опытах (20°С) использована ФЖ частиц Mn0.7Zn0.3Fe2O4 (радиус RP = 6.0 нм, доля феррита С = 10 % объемн.), стабилизированных олеиновой кислотой в додекане. Чтобы выяснить роль границ, создавали слои ФЖ параллельными пластинами Cd толщиной 0.5мм с зазорами между ними по 0.5мм, залитыми ФЖ (размеры слоя 30x0.5x3.0мм3). Прикладывая поле в плоскости слоев, измеряли спектральную поляризация прошедших нейтронов. Из Фурье-анализа распределения индукции следует, что в слабо намагниченной ФЖ (поле Н|=10Э) за счет границы индукция увеличена, Bs « 2.4В0 в области, покрывающей -2/3 слоя. Поле компенсирует влияние поверхности, при Н2=200Э переходная область с индукцией Bs « 2В0 сжимается до -1/4 толщины слоя. Анализ кинетики упорядочения и релаксации, дальнодействия границы ФЖ показал, что механизмы этих явлений определяются анизотропным динамическим взаимодействием феррочастиц, которому посвящен следующий раздел.

5.3.3. Динамика феррожидкости в магнитном поле

Магнитное упорядочение и релаксация, поведение ФЖ в объеме и вблизи границ раздела, феррогидродинамика вообще управляются механизмами на микроуровне, изученными в работах [490-492,504-507]. Динамика ФЖ в виду анизотропии и дальнодействия дипольных потенциалов частиц качественно отличается от динамики коллоида выше точки Кюри феррита (Тс) (5.3.4). В невозмущенной полем ФЖ моменты частиц приводятся в быстрое движение дипольными силами [490-492]. На временах Ю'|0-Ю"8с f существует сетка дипольных "связей" частиц, в которой возникают возбуждения подобные релаксационным модам полимеров [489] с зависимостью частоты от импульса О)м(ч) ~ q4 [504-507]. Флуктуации момента внутри частиц ограничивают время жизни таких цепных структур. При нагревании ФЖ (Т-»Тс) магнитные флуктуации нарастают, подавляя подвижность частиц в критической области относительно температур ниже и выше Тс (5.3.4). Внешнее поле разрушает флуктуационные цепи, делая динамику ФЖ жестче, чем в случае диффузии, за счет структурирования ансамбля частиц. В этом аспекте микродинамика тесно связано с ключевой проблемой ФЖ - устойчивостью в поле.

Анализ динамики ФЖ NSE-методом был выполнен с разделением ядерного и магнитного рассеяния [24,62-64,508], используя уравнения для сечения d a/dQdco и поляризации [10,70] с учетом когерентного ядерного вклада (стм), магнитных корреляций вдоль (cjl) и поперек поля (ат,агл -симметричных, антисимметричных), ядерно-магнитной интерференции (ctnm)-Были найдены Фурье-образы сечений a(q,t)=ja(co,q)cos((ot)dco как функции импульса q и времени t=^^N/<E>, сопряженного переданной энергии /ко (N -число оборотов спина нейтрона с энергией <Е> в поле прецессии). Объекты исследования - ФЖ на основе магнетита в полярном и неполярном носителях (вода, тетрадекан) (Таб. 30). В тетрадекане феррит покрывали монослоем олеиновой кислоты. В Н20 (D20) оболочку создавал бислой олеата Na.

Методом химической конденсации Fe304 в H20(D20) при стабилизации частиц комбинацией ионогенных и неионогенных ПАВ с последующей пептизацией синтезированы стабильные ФЖ на D20 с размером феррочастиц до ~ 3 нм < 10 постоянных решетки. Устойчивость ФЖ подтверждена измерениями вертикального градиента концентрации магнетита dC/dh ос <3%/<9h по магнитной восприимчивости % (частота 190кГц), изменение которой за год составило Д%/% ~ 1.5 %. Разбавленные ФЖ, напыленные на пленку коллодия на сетке электронного микроскопа Tesla 613BS, высушивали и фотографировали на просвет. Из распределений частиц по радиусу W(r) (EWiirl) находили размеры rn=XWjrj, r^XlWjr^/XWjrj3, средние по числу (объему) и дисперсность K=rn/rv (Рис. 74,Таб. 30).

Заключение

Завершенный цикл работ по исследованию структурно-динамических свойств полимерных систем с фуллеренами и наночастицами прямыми методами упругого и неупругого рассеяния нейтронов позволил установить неизвестные ранее закономерности поведения наносистем на микроуровне в реальном времени в зависимости от химической природы наночастиц и полимеров, которые сформулированы в следующих выводах:

2. Развиты концептуальные представления о поведении сложных наноразмерных систем в растворах, основанные на предложенных структурных моделях кластеризации фуллерена Сбо, полимерных комплексов, содержащих наночастицы (Сбо, С70, дифталоцианины металлов), гидрофобных и гидрофильных - бинарных и тройных с участием порфиринов. Установлена роль фуллеренов, вызывающих упорядочение и кроссовер динамики макромолекул в растворах.

5. Методом поляризационного анализа когерентного рассеяния нейтронов изучены конформационные переходы и эволюция надмолекулярной структуры сшитых аморфных сополимеров с варьируемой плотностью сетки. На основании данных некогерентного рассеяния нейтронов исследована динамика протонов в процессах стекловании сетчатых структур.

Автор сердечно благодарен сотрудникам Отделения Нейтронных Исследований ПИЯФ РАН, с которыми связано много лет общей плодотворной работы: Д.Н.Орловой, И.Н.Ивановой, С.М.Богдановичу, В.П.Крыкову, А.И.Сибилеву, В.В.Клюбину, Г.М.Драбкину, Г.П.Гордееву, В.Н.Забенкину, Л.А.Аксельроду, В.В.Рунову, А.И.Окорокову, И.М.Лазебнику.

Рождение многих идей и направлений в работе, осуществление нейтронных экспериментов, все это явилось результатом сотрудничества с коллегами из ИВС РАН, Л.В.Виноградовой, Е.Ю.Меленевской, О.В.Назаровой, В.Н.Згонником В.П.Будтовым, А.Л.Буяновым, и ведущими зарубежными специалистами Института физики твердого тела АН Венгрии -Л.Чером, Д.Тороком, Л.Роштой.

Автор искренне признателен всем друзьям и коллегам, за деятельное участие, помощь и поддержку.

Список источников диссертации и автореферата по химии, доктора физико-математических наук, Лебедев, Василий Тимофеевич, Санкт-Петербург

1. Marshall W., Lovesey S. Theory of thermal neutron scattering. Oxford: Clarendon Press, 1971. 599 P.

2. Бэкон Дж. Дифракция нейтронов. Пер, с англ. Э.Л.Бурштейна. М.: ИЛ, 1957. 256 С.

3. Абов Ю.Г., Гулько А.Д., Крупчицкий П.А. Полярй5ованные медленные нейтроны. М.: Атомиздат, 1966. 268 С.

4. Турчин В.Ф. Медленные нейтроны. М.: Госатомиздат, 1963. 372 С.

5. Гуревич И.И., Тарасов Л.В. Физика нейтронов низких энергий. М.: Наука, 1965. 608 С.

6. Изюмов А.И. Озеров Р.П. Магнитная нейтронография. М.: Наука, 1966. 532 С.

7. Нозик Ю.З., Озеров Р.П., Хениг К. Структурная нейтронография. М.: Атомиздат, 1979. Т. 1,344 С.

8. Останевич Ю.М., Сердюк И.Н. Нейтронографические исследования структуры биологических макромолекул. // УФН. 1982. Т. 137. N 1. С. 85-116.

9. Moon К. М., Biste Т., Koehler W.C. Polarization analysis of thermal neutron scattering. // Phys. Bev. 1969. V. 181. N 2. P. 920-931.

10. Williams W.G. Polarized neutrons. Oxford: Clarendon Press, 1988. 599 P.

11. Д.И.Свергун, Л.А.Фейгин. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Наука, 1986. 279 С.

12. Guinier A., Foumet G. Small -angle scattering of X-rays. New York: J.Wiley & sons, Inc., London: Chapman & Hall, Ltd., 1955. 268 P.

13. Динамические свойства твердых тел и жидкостей. Под ред. С. Лавси и Т. Шпрингера, пер. с англ. В.К. Игнатовича. М.: 1980. С. 335-390.

14. De Gennes P.G. Theory of X-ray scattering by liquid macromolecules with heavy atom labels. II J. de Phys. 1970. T 31. N 2-3. P. 235-238.

15. Koester L., Rauch H., Seyman E. Neutron scattering lengths and cross sections of the elements and their isotopes. // Neutron News.1992. V.3.N3.P. 29-37.

16. Stuhrmann H.B. Neutron small-angle scattering of biological macromolecules in solution.//J. Appl. Cryst. 1974. V.7. N 2. P. 173-178.

17. Cotton J.P., Benoit H. Etude du contraste et de son influence sur les determination de 1'intensite diffusee et du rayon de giration dans les systemes de macromolecules heterognes.//J. de Phys. 1975. T. 36. N9. P. 905-910.

18. Schelten J., Hendricks R.W. Recent developments in X-ray and neutron small-angle scattering. Instrumentation and data analysis. // J. Appl. Cryst. 1977. V. 11. N5. P. 297-324.

19. Williams W.G. A design for thermal neutron polarization analysis difractometer with a filter contaning polarized samaruim-149 nuclei as the spin analyser.//Rutherford I.aboratoiy Report. 1973. NBRD/73-034. P. 1-101.

20. Stuhrmann H.B., Kirste R.G. Elimination der intrapartikularen Untergrundstreuung bei der Rontgenkleinwinkelstreuung an Kompakten Teilchen. // Z.Phys.Chem. 1965. Bd. 46. H. 3-4. S. 247-250.

21. Famoux B. Effets de concentration dans les solutions de polymeresx etude experimentale par diffusion de neutrons. // Ann. de Phys. 1976. T.l. N2-3. P. 73-141.

22. Окороков А.И., Рунов B.B., Гукасов А.Г. Трехмерный нейтронный поляриметр и изучение спиновой динамики. Препринт Ленингр. ин-та ядерной физики. N372. Л. 1977. 22 С.

23. Lebedev V.T., Torok G., Cser L. Long-time structural relaxation in poly(vinyl-chloride) below glass transition // Physica B. 2000. V. 276. P. 400-401.

24. Лебедев В. Т., Гордеев Г.П. Нейтронный эксперимент по изучению атомной динамики при спиновой зависимости рассеяния. Препринт Ленингр. ин-та ядерной физики. N 1047. Л. 1985. 12 С.

25. Шпрингер Т. Молекулярные вращения и диффузия в твердых телах. В кн. Динамические свойства твердых тел и жидкостей. Под ред. С. Лавси и Т. Шпрингера, пер. с англ. В.К.Игнатовича.

26. М.: "Мир", 1980. С. 335-390.

27. Лебедев В.Т., Аксельрод Л.А., Гордеев Г.П., Лазебник И.М., Драбкин Г.М. Исследование структурных и термокинетических свойств сетчатых полимеров поляризованными нейтронами. Препринт Ленингр. ин-та ядерной физики N 981. Л. 1984. 30 С.

28. Porod G. Die Rontgenkleinwinkelstreuung von dichtgepacten kolloiden systemen. // KoIIoid Z. 1951. B. 124. S. 83-114.

29. Debye P., Buche A.M. Scattering by the inhomogeneous solid. // J. Appl. Phys. 1949. V.20. P. 518-525.

30. Kratky O. X-ray small-angle scattering from substances of biological interest in diluted solutions. // Progress in biophysics. 1963. V.13. P. 105-173.

31. Glatter O. A new method for the evaluation of small-angle scattering data.// J. Appl. Cryst. 1977. V. 10. P. 415-421.

32. Gladkich I., Kunchenko A.B., Ostanevich Yu.M., Cser L. Spectrometer for investigation of small-angle neutron scattering using the time-of-flight method. // J. Polym. Sci. 1977. V. 61. P. 359-368.

33. Рольбин Ю.А., Фейгин Л.А., Щедрин Б.М. Решение коллимационной задачи для случая конечной ширины щели в малоугловом рассеянии.// Кристаллография. 1977. Т. 22. С. 1166-1175.

34. Щедрин Б.М., Фейгин Л.А. Учет коллимационной поправки при рассеянии рентгеновских лучей под малыми углами. Случай конечных размеров щелей. // Кристаллография. 1966. Т. 11. С. 159-163.

35. Glatter О. A new iterative method for correction in small-angle scattering.//

36. J. Appl. Cryst. 1974. V.7. P. 147-153.

37. Свергун Д.И. Методы обработки и интерпретации данных малоуглового рассеяния. Физика конденсированного состояния. Материалы XVI школы ЛИЯФ. Л. 1982. С. 151-197.

38. Агамалян М.М., Алексеев В.Л., Крившич Т.И., Сахарова Н.А., Чечик О.С. О спектральных искажениях при изучении коллоидных систем методом малоуглового нейтронного рассеяния. Препринт Ленингр. ин-та ядерной физики N1018. Л. 1984. 14 С.

39. Агамалян М.М., Крившич Т.И., Свергун Д.И., Семенюк А.В. Устранение приборных искажений в нейтронном малоугловом эксперименте (дифрактометр «Мембрана -II»). Препринт Ленингр. ин-та ядерной физики N 1081. Л. 1985.20 С.

40. Agamalyan М.М., Drabkin G.M., Svergun D.I., Feigin L.A. The small-angle neutron diffractometer «Membrana-2». Preprint of Petersburg Nucl.Phys. Inst. N 1599. St.Petersburg. 1990.35 P.

41. Тихонов A.H., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука. 1974.308 С.

42. Агамалян М.М., Драбкин Г.М., Лебедев В.Т. Монохроматизация поляризованных нейтронов методом пространственного спинового резонанса. // ЖЭТФ. 1977. Т.73. С. 382-386.

43. Драбкин Г.М., Окороков А.И., Щебетов А.Ф., Боровикова Н.В., Гукасов, А.Г., Корнеев Д.А., Кудряшов В.А., Рунов В.В. Поляризующий нейтроновод на базе многослойных зеркал. Препринт Ленингр. ин-т ядерной физики N 182. Л. 1975. 12 С.

44. Ежов В.Ф., Иванов С.Н., Лобашев В.М., Назаренко В.А., Порсев Г.Д.,

45. Сердюк О.В., Серебров А.П., Тальдаев P.P. Адиабатический метод раздельных осциллирующих полей. // Письма в ЖЭТФ. 1976. Т. 24. N 1.С. 39-43.

46. Mandelbrot В.В. The Fractal Geometry of Nature. New York: Freeman. 1982.480 P.

47. Scaling Phenomena in Disordered Systems (Proceedings of a NATO Advanced Study Institute, held April 8-19, 1985, in Geilo, Norway). Eds. Pynn R., Skjeltorp A. New York and London: Plenum Press. 1985.580 P.

48. Nakayama Т., Yakubo K., Orbach R. Characteristics of Fractons: from Specific Realizations to Ensemble Averages. // J.Phys. Soc.of Japan. 1989. V. 58, N 6. P. 1891-1894.

49. Pelous J., Vacher R., Woigner Т., Sauvajol J.L., Courtens E. Scaling phonon-fracton dispersion laws in fractal aerogels. // Philosophical Magazine.1989. V. 59. N 1. P. 65-74.

50. Entin-Wohlman 0., Orbach R., Polatsek G. Dynamics of Tenuous Structures. In Springer Proceedings in Physics. V. 37. «Dynamics of Disordered Matwerials». Eds. Richter D., Dianoux A.J., Petry W., Teixeira J.

51. Berlin Heidelberg: Springer-Verlag. 1989. P. 288-296.

52. Kjems J.K., Freltoft Т., Posselt D., Richter D. Dynamics of Silica Networks. In Springer Proceedings in Physics. V.37. «Dynamics of Disordered Matwerials». Eds Richter D., Dianoux A.J., Petiy W., Teixeira J.

53. Berlin Heidelberg: Springer-Verlag. 1989. P. 297-303.

54. Lecture Notes in Physics, v. 128. Neutron Spin-Echo. Ed. F.Mezei. Berlin, Heidelberg, New York: Springer-Verlag. 1980. 310 P.

55. Neutron beam facilities at the HFR available for users. Neutron spin-echo spectrometer INI 1. Grenoble: ILL. 1977. P. 110-112.

56. F.Mezei. Neutron Spin-Echo: a new concept in polarized neutron techniques.// Z. Physik. 1972. V. 255. P. 146-160.

57. Equipements Experimentaux. MESS. Saclay: LLB. 1987. P. 54-55.

58. Guide to neutron research facilities at the ILL. IN 15 high-resolution spin-echo spectrometer. Grenoble: ILL. 1988. P. 70-71.

59. Pappas C., Kirschnik R., Mezei F. Wide angle NSE: the spectrometer SPAN at BENSC. // Physica B. 2001. V. 297. P. 14-17.

60. Schatzler R., Monkenbusch M. The Julich spin-echo instrument NSE: Commencement of operations. // Physica B. 1997. V. 234-236. P. 1128-1129.

61. Takeda Т., Seto H., Kawabata Y. Developmemt of spin-flippers with steady current for a TOF-NSE spectrometer at a pulsed spallation neutron source. // Intern. Conf. on Neutron Scattering, Munchen. 9-13 September 2001. Abstracts B-30. P. 103.

62. Chaplot S.I., Mittal R., Prabhatasree K.N. Neutron spin-echo spectrometer at BARC Trombay. // Intern. Workshop on Neutron Spin-echo Spectroscopy, Hahn-Meitner Institute. October 16-17. 2000. Berlin. Abstracts. P. 12.

63. Farhi E., Fak В., Zeyen C.M.E., Kulda J. Roton lifetime measurement in superfluid 4He using the spin-echo option on the IN20 triple-axis spectrometer. // Physica B. 2001. V. 297. P. 32-36.

64. Kulda J., Farhi E., Zeyen C.M.E. Thermal variation of phonon frequency and line width in Ge studied by TAS spin-echo. // Physica B.2001. V. 297. P. 37-39.

65. Keller Т., Golub R., Mezei F., Gahler R. Recent developments and results from the neutron resonance spin-echo spectrometer (NRSE) at BENSC Berlin. // Physica B. 1997. V. 234-236. P. 1126-1127.

66. Лебедев В.Т., Гордеев Г.П. О возможности измерения парциальных динамических законов рассеяния нейтронов в сложных системах. // Письма в ЖТФ. 1985. T.l 1. С. 820-824.

67. Farago В., Mezei F. Study of magnon dynamics in Fe near Tc by neutron spin-echo techniques. // Intern. Conf. on Neutron Scattering in Santa Fe. August 19-23. 1985.

68. Лебедев B.T., Гордеев Г.П., Аксельрод Л.А. Методические и прикладные работы ЛИЯФ. Л. 1988. С. 99-101.

69. Драбкин Г.М., Касман Я.А., Забидаров Е.И., ОкороковА.И. Исследование фазового перехода в Ni с помощью поляризованных нейтронов. // ЖЭТФ. 1969. Т. 56, Вып. 2. С. 478.

70. Окороков А.И. Поляризованные нейтроны в исследованиях физики конденсированного состояния. В сб.: Использование ядерных реакторов и ускорителей в физике конденсированного состояния. Материалы семинара, Таллин. 24-30 марта 1985 г.

71. Лениград: изд. ЛИЯФ АН СССР. 1986. С. 278-309.

72. Изюмов Ю.А., Малеев С.В. О рассеянии поляризованных нейтронов в " ферромагнетиках и антиферромагнетиках. // ЖЭТФ. 1961. Т.41.1. Вып. 5(11). С. 1644.

73. Топерверг Б.П. Рассеяние поляризованных нейтронов в магнетиках. В сб.: Использование ядерных реакторов и ускорителей в физике конденсированного состояния. Материалы семинара,24.30 марта 1985 г. Л. 1986. С. 310-336.

74. Топерверг Б.П. Критические явления и рассеяние нейтронов в упорядоченых и неупорядоченных магнетиках.

75. В сб.: Физика конденсированного состояния. Материалы XVI школы ЛИЯФ. Л. 1982. С. 95-150.

76. Lebedev V.T., Torok Gy., Cser L., Sibilev A.I. Dynamics of magnetic flux inhomogeneities in Y-Ba-Cu-O-ceramics. // Physica B. 2001. V. 297. P. 55-59.

77. Аксельрод JI.А., Гордеев Г.П., Лазебник И.М., Лебедев В.Т. Метод измерения магнитной текстуры с помощью поляризованных нейтронов. Препринт. Ленингр. ин-та ядерной физики N 423. Л. 1978. 25 С.

78. Драбкин Г.М., Окороков А.И., Щебетов А.Ф., Боровикова Н.В., Гукасов А.Г., Егоров А.И., Рунов В.В. Многослойное нейтронное поляризующее зеркало. Препринт Ленингр. ин-та ядерной физики N 183. Л. 1975.21С.

79. Кудряшов В.А., Булкин А.П., Кезерашвили В.Я., Кунстман Г.К., Трунов В.А., Щебетов А.Ф., Щебетова В.Б., Ковалев В.А. Нейтроноводная система реактора ПИК. Препринт Ленингр. ин-та ядерной физики N 421. Л. 1978. 18 С.

80. Аксельрод Л.А., Окороков А.И., Слюсарь В.Н., Соловей В.А., Сумбатян А.А., Экерлибе X. Способы и устройства реверсирования поляризации нейтронов. Препринт Петербургского ин-та ядерной физики N 2665. Гатчина. 2006. 13 С.

81. Аксельрод Л.А., Гордеев Г.П., Лазебник И.М., Лебедев В.Т. Физическая модель нейтронного спин-эхо спектрометрас вращателями поляризации из магнитных фольг. Препринт Ленингр. ин-та ядерной физики N 883. Л. 1983. 25 С.

82. Лебедев В.Т. Способ исследования структуры вещества с помощью малоуглового рассеяния нейтронов. // АС-1673934. БИ. 1991. N 32.

83. Лебедев В.Т., Панасюк Э.А., Дудаков А.Д. Дифрактометр реального пространства. Препринт Петербурского ин-та ядернойфизики N 1843. С.Петербург. 1992.16 С.

84. Lebedev V.T., Dudakov A.D., Cser L, Rosta L, Torok Gy. Real space small-angle scattering device.// J. Phys. France IV, Colloque C8, suppl. J.Phys. 1993. V.3. P. 481-485.

85. Лебедев B.T., Дудаков А.Д., Панасюк Э.А. Фурье-метод измерения отражения нейтронов от поверхности. // Тезисы докл. На 5-ом Всесоюзном совещ. по когерентному взаимодейтвию излучения с веществом. 2-9 октября 1990. Симферополь.

86. V.T.Lebedev. Microbeam Fourier time-off-flight spectrometer. Preprint of Petersburg Nuclear Phys. Institute N 2004. Gatchina. 1994. 6 p.

87. Лебедев B.T., Д.Торок. Анализ квазиупругого рассеяния нейтронов конденсированных средах периодическими пространственными фильтрами.// Письма в ЖТФ. 1999. Т. 25. N3. С. 77-81.

88. Lebedev V.T.,Torok Gy. Analysis of quasielastic neutron scattering in condensed media by periodic spatial filters. // Technical Phys. Letters. 1999. V. 2. P. 116-118.

89. Клюбин B.B., Круглова Л.А., Сибилев А.И. Влияние добавок комплексообразующей соли на электрокинетические и гранулометрические характеристики полистирольных латексов. // Коллоидный ж. 1991. Т. 53. N 1. С. 39.

90. Schnell R, Stamm M. The self-organisation of diblock copolymersat polymer blend interfaces. // Physica B. 1997. V. 234-236. P. 247-249.

91. Bijlsma R., Well A.A., Cohen Stuart M.A. Characterisation of self-assempled multilayers of polyelectrolytes. //Physica B. 1997. V. 234-236. P. 254-255.

92. Steitz R., Braun Chr., Lang P., Reiss G., Findenegg G.H. Preordering phenomena of complex fluids at solid/liqiud interfaces. // Physica B. 1997. V. 234-236. P. 377-379.

93. Li Yi., Polaczyk C., Kapoor J., Klose F., Mezei F., Riegel D. Polarized neutron reflection study of Gd/W multilayers. // Physica B. 1997.1. V. 234-236. P. 492-494.

94. Syromyatnikov V., Toperverg В., Deriglazov V., Schebetov A., Ebel Т., Kampmann R., Wagner R. Non-specular polarized neutron scattering from Rough interfaces in periodic multilayered magnetic structures. // Physica B. 1997. V. 234-236. P. 475-476.

95. Pappas C., Kali Gy., Boni P., Kischnik R., Mertens L.A., Granz P., Mezei F. Performance of the multidetector NSE spectrometer SPAN at BENSC. // Physica B. 1999. V. 267-268. P. 285-288.

96. Pappas C., Kali Gy., Boni P., Kischnik R., Mertens L.A., Granz P., Mezei F, The novel multidetector neutron spin echo spectrometer SPAN at BENSC. // Physica B. 2000. V. 276-278. P. 162-163.

97. Zeyen C.M.E., Kakurai K., Nishi M., Nakajima K., Sakaguchi Т., Kawamura Y., Watanabe S., Berneron M., Sasaki K., Endoh Y. Thermal Neutron Spin Echo Three-Axis Spectrometer with peV Resolution. // Neutron News. 1997. V. 8. N4. P. 7-10.

98. Baehr M., Winkelmann M., Vorderwisch P., Steiner M., Instability of sine-Gordon-like solitons in CsNiF3 at B> 1.8 T. // Physica B. 1997. V. 234-236. P. 552-553.

99. Аксельрод JI.A., Гордеев Г.П., Лазебник И.М., Лебедев В.Т. Физическая модель нейтронного спин-эхо спектрометрас вращателями поляризации из магнитных фольг. Препринт Ленингр. ин-та ядерной физики N 883. Л. 1983. 25 С.

100. Torok Gy., Lebedev V.T., Gordeev G.P. Compact NSE concept and realization. In Lecture Notes in Physics V.601. Neutron Spin Echo Spectroscpy. Ed. F.Mezei. Springer-Verlag: Berlin-Heidelberg-New York. 2003. P. 56-64.

101. Guide to Neutron Research Facilities at the ILL. Ed. H.G.Butner, E.Lelievre-Berna, F.Pinet. Grenoble France: Institute Laue-Langevin, 1997. 97 P.

102. Bee M. Quasielastic Neutron Scattering. Bristol and Phyladelphia: A.Hilger, 1988. 373 P.

103. Sinko K., Cser L., Mezei R., Avdeev M, Peterlik H., Trimmel G., Hussing N., Fratzl P. Structure investigation of intelligent aerogels. // Physica B. 2000.1. V. 276-278. P. 392-393.

104. Mezei F., Complementarity of long pulse and short pulse spallation sources.// ICANS-XIII, 13th Meeting of the Int. Collab. On Advanced Neutron Sources. Oct. 11-14. 1995. 5232 Villingen PSI, Switzerland.

105. Mezei F. The concept of long pulse neutron sources. // Acta Physica Hungarica. Heavy Ion Physics. 1995. V. 1. N 3-4. P. 209-226.

106. Roberts T.W., Humblot H., Tasset F., Lelievre-Berna E., Wildes A.R., Ivanov A., Petoukhov A.K., Regnault L.P., Hiller A.D., Kulda J.,

107. Stewart J.P., Thomas M., Malbert P., Jullien D., Gibert Y., Gay R.,7

108. Bourgeat-Lami E., Chung R. The current status of the He neutron spin filter (NSF) project at the ILL. // Physica B. 2001. V. 297. P. 282-287.

109. Lebedev V.T., Torok Gy. Broadband neutron spin-flippers on magnetized foils. //Nuclear Instruments and Meth. B. 2002. V. 195. Is. 3-4. P. 449-454.

110. Lechner R.E. Optimization of multi-disk chopper spectrometer for cold neutron scattering experiments. // ICANS-XI Int. Collab. on Adv. Neutron Sources. October 22-26. 1990. KEK, Tsukuba, Japan. P. 717-732.

111. Lechner R.E. Multi-chopper time-of-flight spectrometersfor spallation sources. // Physica B. 2000. V. 276-278. P. 67-67.

112. Лебедев B.T., Гордеев Г.П., Топерверг Б.П., Торок Д., Чер Л., Рошта Л., Реквельдт М.Т. Магнитная томография феррожидкости. Препринт Петербургского ин-та ядерной физики N 2102. Гатчина. 1996.15 С.

113. Lebedev V.T., Torok Gy. Odd neutron spin echo. // 3rd European Conf. on Neutron Scattering. Sept. 3-6. 2003. Montpellier, France. Abstracts book. P. 155.

114. Lecture Notes in Physics. V.601. Neutron Spin Echo Spectroscopy: Basics, Trends and Application. Ed. by F.Mezei, C.Pappas, T.Gutberlet. Springer: Berlin Heidelberg New York. 2002.305 P.

115. Окороков А.И. Малоугловое рассеяние поляризованных нейтронов. С-Петербург. Изд. ПИЯФ РАН. 1996. 52 С.

116. Драбкин Г.М., Окороков А.И., Рунов В.В. Анизотропия деполяризации нейтронного пучка. // Письма в ЖЭТФ. 1972. Т. 15, Вып.8. С. 458-461.

117. Zeyen С.М.Е. Separation of thermal diffuse scattering by NSE in diffraction studies. In Lecture Notes in Physics. V.128. Neutron Spin Echo. Ed. by F.Mezei. Springer-Verlag: Berlin Heidelberg New York. 1980. P. 151-158.

118. Pynn R. Neutron spin echo and three-axis spectrometers. In Lecture Notes in Physics. V. 128. Neutron Spin Echo. Ed. by F.Mezei. Springer-Verlag: Berlin Heidelberg New York. 1980. P. 159-177.

119. Гинзбург С.JI., Савицкая Н.Е. Самоорганизация критического состояния в гранулированных сверхпроводниках. Материалы XXXIII зимней школы ПИЯФ РАН "Физика конденсивованных сред". Гатчина 1999. С. 17-44.

120. Гукасов А.Г., Окороков А.И., Ф.Фужара, О.Шерп.

121. О возможности исследования динамики трехспиновых корреляций в ферромагнетиках выше Тс методом псевдослучайной модуляции поляризации нейтронов. // Письма в ЖЭТФ. 1983. Т.37. Вып. 9. С.432-435.

122. Малеев С.В. Рассеяние поляризованных нейтронов в магнетиках. // УФН. 2002. Т. 172. N 6. С. 617-646.

123. Plakhty V.P., Kulda J., Visser D., Moskvin E. V., Wosnitza J. Chiral critical exponents of the triangular-lattice antiferromagnet

124. СбМпВгз as determined by polarized neutron scattering. I I Phys.Rev.Lett. 2000. V. 85. N 18. P. 3942-3945.

125. Гросберг А.Ю., Хохлов A.P. Статистическая физика макромолекул. М.: Наука. 1989.342 С.

126. Lebedev V., Torok Gy., Cser L., Treimer W.,Orlova D., Sibilev A. Polymer hydration and microphase decomposition in poly(N-vinyIcaproIactam)-water complex. // J.Appl.Cryst. 2003. V. 36. P. 967-969.

127. Aksenov V.L., Avdeev M.V., Balasoiu M., Bica D., Rosta L., Torok Gy., Vekas L. Aggregation in non-ionic water-based ferrofluids by small-angle neutron scattering. //J.Magn.&Magn.Mat. 2003. V. 258-259. P. 452-455.

128. Flory P. Principles of polymer chemistry.- N.Y.: Cornell Univ. Press, 1953. 672 P.

129. Бабаевский П.Г., Иржак В.И. Трехмерные полимеры. В кн. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1977. Т. 3. С. 652-659.

130. Иржак В.И., Розенберг Б.А. Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. М.: Наука, 1979.248 С.

131. Трелоар JI. Физика упругости каучука. М.: ИЛ. 1953. 240 С.

132. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия. 1978. 544 С.

133. Тагер А.А., Дульцева Л.Д. Сорбция паров диоксана эластомерными и стеклообразными сетчатыми полиуретанами и термодинамика этого процесса. // Высокомолек.соед. А. 1976. Т. 18. N 6. С. 853-862.

134. Волькенштейн М.В. Конфигурационная статистика полимерных цепей. Л.: Изд-во АН СССР. 1959. 466 С.

135. Флори П. Статистическая механика цепных молекул. Пер. с англ. под ред. М.В.Волькенштейна. М.:Мир. 1971. 440 С.

136. Debye P. Molecular-weight determination by light scattering. // J.Phys.CoIIoid.Chem. 1947. V. 51. N 1. P. 18-32.

137. Mc Kenzie D.S. Polymers and scaling. // Phys. Repts. 1976. V. 27. N2. P. 35-38.

138. Fisher M.E. Shape of a self-avoiding walk or polymer chain. // J.Chem.Phys. 1966. V. 44. N 2. P. 616-622.

139. Де Жен П. Идеи скейлинга в физике полимеров. Пер. с англ. под ред. И.М.Лифшица. М.: Мир. 1982. 368 С.

140. Edwards S.F. The statistical mechanics of polymers with excluded volume. Proc.Phys.Soc. 1965. V. 83. N 4. P. 613-624.

141. Daoud M., Cotton J.P., Farnoux В., Jannink G., Sarma G., Benoit H., Duplessix R., Picot C., De Gennes P.G. Solutions of flexible polymers. Neutron experiments and interpretation. // Macromolecules. 1975. V. 8. N6. P. 804-813.

142. Farnoux B. Effets de concentration dans les solutions de polymeres: etude experimentale par diffusion de neutrons. // Ann. de Phys. 1976. Т. 1. N 2-3. P. 73-141.

143. Le Guillon J.C., Zinn-Justin J. Critical exponents for the n-vector model in three dimensions from field theory. // Phys. Rev.Lett. 1977. V. 39.1. N2. P. 95-98.

144. Романцова И.И., Hoa O.B., Таран Ю.А., Ельяшевич A.M., Готлиб Ю.Я.,

145. Платэ H.A. Исследование реакции внутри молекулярного сшиванияполимерных цепей методом Монте-Карло. // Высокомолек.соед. А. 1977. Т. 19. N 12. С. 2800-2807.

146. Бонецкая Н.К. Иржак В.И., Ельяшевич A.M., Ениколопян Н.С. Моделирование конформацрй сшитых полимеров. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 222. N 1. С. 140-142.

147. Williams W.G. Separation of the spin-dependent partial cross-sections in the polarization analysis of thermal neutron scattering. // Rutherford Laboratory Report. 1972. NBRU/72-15. P. 1-98.

148. Flory P. The configuration of real polymer chains.// J.Chem.Phys. 1949. V. 17. N3. P. 303-310.

149. Flory P. Theoretical predictions on the configurations of polymer chains in bulk. //Am.Chem.Soc.Polym.Prepr. 1974. V. 15. N 2. P. 2-7.

150. Cotton J.P., Decker D., Benoit H., Farnoux В., Higgins J. Jannink G., Ober R., Picot C., Cloizeaux J. Conformation of polymer chain in the bulk.// Macromolecules. 1974. V. 7. N 6. P. 863-872.

151. Wignal G.D., Schelten J., Ballard D.J. Measurement of molecular dimensions of polystyrene chains in the bulk polymer by low angle neutron diffraction. // Europ.Polym.J. 1973. V. 9. N 9. P. 965-969.

152. Kirste R.G., Kruse W.A., Schelten J. Die Bestimmung des Tragheitsradius von Polymethylmethacrylat im Glaszustand durch Neutronenbeugung.// Makromol.Chem. 1972. B. 162. S. 299-303.

153. Kirste R.G., Kruse W. A., Schelten J. The determination of the conformation of polymers in bulk by neutron diffraction. // J.AppI. Cryst.1974. V. 7. N2. P. 188.

154. Fischer E.W., Wendorf J.H., Dettenmaier M., Leiser G., Voigt-Martin I. Chain conformation and structure in amorphous polymers as revealed by X- ray, neutron, light and electron scaltering. // Am.Chem.Soc., Polym.Prepr. 1974. V. 15. N 2. P. 8-13.

155. Benoit H., Decker D., Duplessix В., Picot C., Rempp P., Farnoux В., Cotton J.P., Jannink G., Ober K. Characterization of polystyrene networks by small-angle neutron scattering. // J.Polum.Sci.iPolum.Phys.Ed. 1976. V. 14. N12. P. 2119-2128.

156. Alien G. The molecular basis of the rubber elasticity.// Proc.R.Soc.Lond.1976. V. 351. N1649. P. 381-396.

157. Daoudi S. Relaxation d'une chaine de polymere enfermee dans un gel subitement d'eforme. // J.de Phys. 1977. T. 38. N 6. P. 731-736.

158. Джейл Ф. X. Полимерные монокристаллы. Пер. с англ. В.Г. Баранова под ред. С.Я. Френкеля. Л.: Химия. 1968. 551С.

159. Вундерлих Б. Физика макромолекул. Пер. с англ. Ю.К. Годовскогои В.С.Папкова. М.: Мир. 1976. Т. I. 624 С.

160. Каргин В.А., Китайгородский А.И., Слонимский Г.Л. О строении линейных полимеров. // Коллоидн. ж. 1957. Т. 19. N 3. С. 131-132.

161. Овчинников Ю.К., Маркова Г.С., Каргин В.А. Электронографическое исследование структуры расплава полиэтилена. // Докл. АН СССР. 1966. Т. 170. N6. С. 1368-1371.

162. Овчинников Ю.К., Маркова Г.С., Каргин В.А. Исследование структуры расплавов полимеров электронографическим методом. // Высокомолек. соед.А. 1969. Т. 11. N 2. С. 329-348.

163. Бохян Э.Б. Овчинников Ю.К„ Маркова Г.С., Каргин В.А. Рентгенографическое исследование структуры каучуков в аморфном состоянии.//Высокомолек. соед. А. 1971. Т. 13. N8. С. 1805-1810.

164. Вайнштейн Б.К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах. М.: Изд-во АН СССР. 1963. 372 С.

165. Лебедев В.П. Структура аморфных полимеров. // Успехи химии. 1978.1. Т. 47. N 1.С. 127-151.

166. Yeh G.S.Y., Geil Р.Н. Selected-area small-angle electron diffraction.// J.Mater.Sci. 1967. V. 2. N 5. P. 457-469.

167. Klement J.J., Geil P.H. Defomiation and annealing behavior. Polyethylene terephthalate films. // J. Macromol.Sci. 1971. V. 5B. N 3. P. 505-533.

168. Yeh G.S.Y. A structural model for the amorphous state of polymers: folden -chain fringed micellar grain model. //J.Macromol.Sci. 1972. V. 6. N 3.1. P. 465-478.

169. Krigbaum W.K., Godwin K.W. Direct measurement of molecular dimensions in bulk polymers.//J.Chem.Phys. 1965. V. 43. N 12. P. 4325-4524.

170. Аржаков С.А. Бакеев Н.Ф., Кабанов В.А. Надмолекулярная структура аморфных полимеров. // Высокомолек. соед.А. 1973. Т. 15, N 5.1. С. 1154-1167.

171. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. Пер. с англ. под ред.

172. В.Е.Гуля. М.: ИЛ. 1963. 536 С.

173. Бартенев Г.М. Структура и релаксационные свойства эластомеров. М.: Химия. 1979.288 С.

174. Перепечко И.И. Свойства полимеров при низких температурах. М.: Химия. 1977.272 С.

175. Перепечко И.И. Акустические методы исследования полимеров. М.: Химия. 1973.296 С.

176. Перепечко И.И., Старцев О.В. Исследование молекулярного движения и релаксационных процессов в полисульфоне и поликарбонате методом свободных крутильных колебаний. // Акустич. ж. 1974. Т.20.1. N5. С. 755-760.

177. Перепечко И.И. Старцев О.В. Акустические свойства и структура аморфных полимеров. // Акустич.ж. 1976. Т. 22. N 5. С. 749-755.

178. Лебедев В. Т., Аксельрод Л.А., Гордеев Г.П. Лазебник И.М., Драбкин Г.М. Исследование структурных и термокинетических свойств сетчатых полимеров поляризованными нейтронами. // ФТТ. 1985.1. Т. 27. N5. С. 1373-1379.

179. Edwards S.F. The theoly of polymer solutions at intermediate concentration. // Proc.Phys.Soc. 1966. V. 88. N 560. P. 265-280.

180. Шибаев В.П. Акрилатов полимеры. В кн. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1972. Т. 1. С. 35-38.

181. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. М.: Наука. 1976. Т. 5. С. 431.

182. Peterlin-Neumaier Т., Springer Т. Investigation of relaxation process in linear polyethylene in the 10"9 sec. region by means of high-resolution neutron' spectroscopy.//J.Polym. Sci.: Polym.Phys.Ed.1976. V. 14. N 8. P. 1351-1359.

183. Kirste R.G., Kruse W.A., Ibel K. Determination of the conformation of polymers by neutron diffraction in the amorphous solid state and in concentrated solution. // Polymer. 1975. V. 16. N 2. P. 120-124.

184. Лебедев В. Т., Аксельрод Л.А., Гордеев Г.П., Лазебник И.М., Драбкин Г.М. Исследование сетчатых полимеров поляризованными нейтронами. Препринт Ленингр. ин-та ядерной физики N 988.1. Л. 1984.40 С.

185. Guinier A. X-ray diffraction. San Francisco: Freeman. 1949. 342 P.

186. Най Дж. Физические свойства кристаллов. М.: Мир. 1967. 385 С.

187. Бочвар Д.А., Гальперн Е.Г. Гипотетические системы -углеродододекаэдр, s-икосаэдр и углеродо-з-икосаэдр // ДАН СССР. 1973. Т. 209. С. 610-612.

188. Станкевич И.В., Никеров М.В., Бочвар Д.А., Химическая структура кристаллического углерода геометрия, стабильность, электронный спектр // Успехи химии. 1984. Т.53. С. 1101-1124.

189. Kroto H.W., Heath J.R., O'Brien S.C., Curl R.F., Smalley R.E.// C60: Buckminsterfullerene. Nature. 1985. V. 318. P. 162-163.

190. Елецкий A.B., Смирнов Б.М. Фуллерены и структуры углерода // УФН 1995. Т. 165. N 9. С. 977-1009.

191. Елецкий А.В., Смирнов Б.М. Фулерены. // УФН. 1993. Т. 163. N 2. С. 33-60.

192. Козырев С.В., Роткин В.В. Фуллерены: структура, динамика кристаллической решетки, электронная структура и свойства (обзор) // ФТП. 1993. Т. 27. N 9. С. 1409-1434.

193. McKenzie D.R., Davis С.A., Cockayne D.J.H., Muller D.A.

194. The structure of the C70 molecule // Nature. 1992. V. 355. N. 6361. P. 622-624.

195. Johnson R.D., Meijer G., Salem J.R., Bethune D.S. 2D Nuclear Magnetic Resonance Study of the Structure of the Fullerene C70// J.Am.Chem. Soc. 1991. V. 113. N. 9. P. 3619-3621.

196. Kratschmer W., Fostiropoulos K., Huffman D.R. The infrared and ultraviolet absorption spectra of laboratory-produced carbon dust: evidence for the presence of the Сбо molecule // Chem. Phys. Lett. 1990.1. V.170. P. 167-170.

197. Эварестов P.А., Смирнов В.П., Локальная симметрия в молекулах и кристаллах. Издательство С.-Петербургского Университета 1997. С. 273-274.

198. Verheijen М.А., Meekes Н., Meijer G., Bennema P., de Boer J.L.,van Smaalen S., van Tendeloo G.V., Amelinckx S., Muto S., van Landuyt J. The structure of different phases of pure C70 crystals // Chem Phys. 1992. V. 166. N. 1-2. P. 287-297.

199. Sinha K.P., Guha S., Menendez J., Ramakrishna B.L. Raman Study of Photoexcited C60// Sol. St. Comm. 1993. V. 87. N. 11. P. 981-986.

200. Kroll G.H., Benning P.J., Chen Y., Ohno T.R., Weaver J.H.,

201. Chibante L.P.F., Smalley R.E. Interaction of 02 with C^- Photon-Induced Oxidation//Chem. Phys. Lett. 1991. V. 181. N. 2-3. P. 112-116.

202. Onoe J., Takeuchi K. Spectroscopic study of a photopolymerized Сбо film using FT-IR and XPS. // RIKEN Review. 1997. N 15. P. 87-88.

203. Tajima Y., Ishii Т., Takeuchi K. Application of fullerene to photoresist. // RIKEN Review. 1997. N 15. P. 85-86.

204. Давыдов B.A., Кашеварова Л.С., Рахманина A.B., Сенявин В.М.,

205. Агафонов В.А., Сеоля Р., Шварк А. Индуцированная давлением димеризация димеризация фуллерена Сво- Н Письма в ЖЭТФ. 1998. Т. 68. Вып. 12. С. 881-886.

206. Guo J., Ellis D.E., Lam D.J. Electronic structure of pure and K-doped Сбо clusters //Chem. Phys. Lett. 1992. V. 184. N. 5-6. P. 418-422.

207. Wang Y. Photoconductivity of Fullerene-Doped Polymers. Nature. 1992. V. 356. N 6370. P. 585-587.

208. Bensasson R. V., Hill Т., Lambert C., Land E.J., Leach S., Truscott T.G. Triplet State Absorption Studies of C7o in Benzene Solution // Chem. Phys. Lett. 1993. V. 206. N 1-4. P. 197-202.

209. Li C., Zhang L., Wang R., Song Y., Wang Y. Dynamics of reverse saturable absorption and all-optical switching in Сбо // J- Opt. Soc. Am. B. 1994. V. 11. N. 8. P. 1356-1360.

210. Couris S., Koudoumas E., Dong F., Leach S. Sub-picosecond studies of the third-order optical nonlinearities of Сбо-toluene solutions // J.Phys. B. 1996 V. 29. N. 21. P. 5033-5041.

211. Kajzar F., Taliani C., Zamboni R., Rossini S., Danieli R. Nonlinear optical properties of fullerenes // Synthetic Metals 1996. V. 77. P. 257-263.

212. Белоусов В.П., Белоусова И.М., Будтов В.П., Данилов В.В., Данилов О.Б., Калинцев А.Г., Мак А.А. Фуллерены: структурные, физико-химические и нелинейно-оптические свойства. //

213. Оптический журнал. 1997. Т. 64. N 12. С. 3-37.

214. Белоусов В.П., Белоусова И.М., Гавронская Е.А., Григорьев В.А., Данилов О.Б., Згонник В.Н., Калинцев А.Г., Миронова Н.Г.,

215. Соснов Е.Н., Пономарев А.Н., Широкополосные, быстродействующие нелинейно-оптические ограничители видимого диапазона на основе фуллеренсодержащих сред. // Оптический журнал. 1999. Т. 66. N 8. С. 50-56.

216. Andreoni W. Computational Approach to the Physical Chemistry of Fullerenes and their Derivatives // Annu. Rev. Phys. Chem. 1998. V. 49. P. 405-439.

217. Kratschmer W. Fullerenes and fullerites: new forms of carbon. // NanoStructured Materials. 1995. V. 6. P. 65-72.

218. Fagan P.J., Calabrese J.C., Malone B.S., The chemical nature of buckminsterfullerene (Сбо) and the characterization ofa platinum derivative // Science. 1991. V. 252. P. 1160-1161.

219. Lerke S.A., Parkinson B.A., Evans D.H., Fagan P.J. Electrochemical studies on metal derivatives of buckminsterfullerene (C^) // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. N. 20. P. 7807-7813.

220. Bethune D.S., Johnson R.D., Salem J.R., de Vries M.S., Yannoni C.S. Atoms in Carbon Cages The Structure and Properties of Endohedral

221. Fullerenes//Nature. 1993. V. 366. N. 6451. P. 123-128.

222. Nakane Т., Xu Z.D., Yamamoto E., Sugai Т., Toiyama Т., Shinohara H. A review on endohedral metal-fiillerenes: structure and properties // Fullerene Sci. & Technol. 1997. V. 5. N 5. P. 829-838.

223. Campbell E.E.B., Fanti M., Hertel I.V., Mitzner R., Zerbetto F.

224. The hyperpolarisability of an endohedral fullerene: ЬЩС^П Chem. Phys. Lett. 1998. V. 288. N. 1. P. 131-137.

225. Конарев Д.В., Любовская P.H. Донорно-акцепторные комплексы и ион-радикальные соли на основе фуллеренов // Успехи химии. 1999.1. Т. 68. N 1.С. 23-44.

226. Haddon R.C. The fullerenes: powerful carbon-based electron acceptors // Phil.Trans. R.Soc.London.A. 1993. V. 343, N 1667. P. 53-62.

227. Williams J.M., Ferrato J.R., Thorn R.J., Carlson K.D., Geiser U., Wang H.H., Kini A.M., Whangbo M.-H. Organic Superconductors (Including Fullerenes). Synthesis. Structure, Properties and Theory. Prentice Hall, Englewood Cliffs, NJ, 1992. 407 P.

228. Mort J., Machonkin M., Chen I., Ziolo R. Charge-transfer processes in Buckminsterfiillerene films // Phil.Mag.Letters. 1993. V. 67. N 2. P. 77-83.

229. Wudl F., Thompson J.D., Buckminsterfullerene C^ and organic ferromagnetism//J. Phys.Chem.Solids. 1992. V. 53. N 11. P. 1449-1455.

230. Schlueter M., Lannoo M., Needels M. BarafTG.A., Tomanek D. Superconductivity in alkali intercalated C6o- // J- Phys. Chem. Sol. 1992. V. 53. N 11. P. 1473-1485.

231. Gu C., Stepniak F., Poirier D.M., Jost M.B., Benning P.J., Chen Y., Ohno T.R., Martins J.L., Weaver J.H., Chibante L.P.F., Smalley R.E. Metallic and insulating phases of LixC60, NaxC6o and RbxC6o // Phys. Rev.B. 1992. V. 45. N 11. P. 6348-6351.

232. Holczer K., Klein 0., Huang S.-M., Kaner R.B., Fu K.-J., Whetten R.L., Diederich F. Alkali-fulleride superconductors: synthesis, composition, and diamagnetic shielding. // Science. 1991. V. 252. P. 1154-1157.

233. Seshadri R., Rastogi A., Bhat S.V., Ramasesha S., Rao C.N.R. Molecular ferromagnetism in СбоТЭАЕ. // Solid State Comm. 1993. V. 85. N11. P. 971-974.

234. Li Y., Zhang D., Bai F., Zhu D. Novel magnetic properties of compex TTFxC6oBrY. // Solid State Comm. 1993. V. 86. N 8. P. 475-477.

235. Sariciftci N.S., Smilowitz L., Heeger A.J., Wudl F. Photoinduced electron transfer from a conducting polymer to buckminsterfullerene. // Science. 1992. V. 258. N5087. P. 1474-1476.

236. Sension R.J., Szarka A.Z., Smith G.R., Hochstrasser R.M. Ultrafast photoinduced electron transfer to Сбо H Chem. Phys. Letters. 1991. V. 185, N3/4. P. 179-183.

237. Ruoff R.S., Tse D.S., Malhorta R., Lorents D.C. Solubility of Сбоin a variety of solvents. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. N 13. P. 3379-3383.

238. Згонник B.H., Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Литвинова Л.С., Хачатуров А.С. Синтез и использование фуллеридов калия для получения фуллеренсодержащих полимеров.//ЖПХ. 1995.1. N 1.С. 99-105.

239. Шибаев Л.А., Антонова Т.А., Виноградова Л.В., Гинзбург Б.М., Згонник В.Н., Меленевская ЕЛО. Масс-спектроскопическое исследование термостабильности полиметилметакрилатав присутствии фуллерена Сбо- //Письма ЖТФ. 1997. Т. 23. N18. С. 81-86.

240. Згонник В.Н., Виноградова JI.B., Меленевская Е.Ю., Литвинова Л.С., Кевер Е.Е., Быкова Е.Н., Кленин С.И. Синтез и исследование фуллеренсодержащих полиэтиленоксидов. // ЖПХ. 1997. Т. 70. Вып. 7. С. 1159-1164.

241. Згонник В.Н., Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Кевер Е.Е., Новокрещенова А.В., Литвинова Л.С., Хачатуров А.С. Синтез фуллеренсодержащих полимеров на основе поли^-винилпирролидона.// ЖПХ. 1997. Т. 70. N9. С. 1538-1542.

242. Zgonnik V.N., Vinogradova L.V., Melenevskaya E.Yu., Khachturov A.S., Klenin S.I. Formation and properties of fullerene-containing polymers. // Molecular ciystals and liquid ciystals. Science &Technology. Mol.Mat. 1998. V. 11. P. 101-106.

243. Меленевская Е.Ю., Резников В.А., Хачатуров А.С., Виноградова Л.В., Кевер Е.Е., Литвинова Л.С., Новокрещенова А.В., Згонник В.Н. Водорастворимые комплексы фуллерена Сбо с поли-N-винилпирролидоном и тетрафенилпорфирином // ЖПХ. 1998.

244. Т. 71. N 10. С. 1690-1694.

245. Sapurina I., Gribanov A., Kozlov A., Mokeev М., Zgonnik V. Polyaniline complex with fullerene Сбо- H 3rd Intern.Symp. Molecular mobility and order in polymer systems. St.Petersburg, June 7-10. 1999. Abst. P. 101.

246. Melenevskaya E.Yu., Reznikov V.A., Litvinova L.S.,Vinogradova L.V, Zgonnik V.N. Water-soluble poly(N-vinylpyrrolidone)-fullerene C6o -tetraphenylporphyrin comlex. // Polymer Sci. A. 1999. V. 41. N 5. P. 578-582.

247. Kisilev O.I., Kozeletskaya K.N. Antiviral activity of fullerene C6o withthe poly(N-vinylpyrrolidone) complex. // Mol.Mat. 1998. V. 11. P. 121-124.

248. Yamakoshi Y.N., Yagami Т., Fukuhara K., Sueyoshi S., Miyata N. Solubilization of fullerenes into water with polyvinylpyrrolidone applicable to biological tests.//J.Chem.Soc., Chem. Commun. 1994. P. 517-518.

249. Schinazi R.F., Sijbesma R., Srdanov G., Hill C.L., Wudl F. Synthesis and virucidal activity of a water-soluble, configurationally stable, derivatized C6o fullerene. // Antimicrobial agents and chemoteraphy. 1993. V. 37.1. N8. P. 1707-1710.

250. Sera N., Tokiva H., Miata N. Mutagenicity of the fullerene Сбо-generated singlet oxygen dependent formation of lipid peroxides. // Carcinogenesis. 1996. V. 17 (10). P. 2163-2169.

251. Chen B.X., Wilson S.R., Das M., Coughlin D.J., Erlanger B.F. Antigenicity of fullerenes: antibodies specific for fullerenes and their characteristics. //Proc.Natl. Acad. Sci. USA. 1998. V. 95(18).1. P. 10809-10813.

252. Cagle D.W., Kennel S.J., Mirzadeh S., Alfold J.M., Wilson L.J. In vivo studies of fullerene-based materials using endohedral metallofullerene radiotracers. //Proc.Natl.Acad.Sci. USA. 1999. V. 96 (9). P. 5182-5187.

253. Atwood J.L., Koutsantonis G.A., Raston C.L. Purification of Сбо and

254. C70 by selective complexation with calixarenes. // Letters to Nature. 1994.

255. V. 368. N229-231. P. 79-81.

256. Ikeda A., Hatano Т., Kawaguchi M., Suenaga H., Shinkai S. Water-soluble 60.fullerene-cationic homooxacalix[3]arene comlex which is applicable to the photocleavage of DNA. // Chem.Commun. 1999. P. 1403-1404.

257. Jensen A.W., Wilson S.R., Schuster D.I. Biological applications of fiillerenes. // Bioorg. Med. Chem. 1996. V. 4 (6). P. 767-779.

258. Сидельковская Ф.Н. Химия N-винилпирролидона и его полимеров. М.: Наука. 1970.340 С.

259. Кирш Ю.Э. Поли^-винилпирролидон и другие поли-М-виниламиды. М.: Наука. 1998.252 С.

260. Ruoff R.S., Malhota R., Huestis D.L., Tse D. S., Lorents D.C. Anomalous solubility behaviour of C60 // Nature. 1993. V. 362. P. 140-141.

261. Ruoff R.S. Tse D.S. Malhota R., Lorents D.C. Solubility of fiillerenes in a variety of solvents, J.Phys.Chem. 1993, V. 97. P. 3379-3390.

262. Korobov M.V., Mirakyan A.L., Avramenko N.V., Oloffson G., Smith A.L., Ruoff R.S. Calorimetric studies of solvates of C^and C70 with aromatic solvents. //J. Phys.Chem. B. 1999. V. 103. P. 1339-1346.

263. Коробов M.B., Миракьян A.JI., Аврамеико H.B., Ruoff R. Аномальная температурная зависимость растворимости Сбо • И Доклады Академии Наук. 1996. Т. 349. N 3. С. 346-349.

264. Avramenko N.V., Mirakyan A.L., Korobov M.V., Thermal behavior of the crystals formed in the Buckminsterfullerene-toluene, o-xylene and brombenzene solutions. //Thermochimica Acta. 1997. V. 299. P. 141-144.

265. Korobov M.V., Mirakyan A.L., Avramenko N.V., Stukalin E.B.,

266. Avramenko N.V., Mirakyan A.L., Korobov M.V., Stukalin E.B. Thermochemistiy of solvated crystals of C^and C70 with o-xylene. // J. of Thermal Analysis. 1998. V. 52. P. 831-836.

267. Mirakyan A.L., Korobov M.V., Avramenko N.V., Ruoff R.S. Solid solvates of Сбо with halobenzenes. in Fullerenes. // Recent advances in the chemistry and physics of fullerenes and related materials. Kadish K. and Ruoff R., editors. 1999. P. 494-499.

268. Безмельницын B.H., Елецкий A.B., Окунь M.B. Фуллерены в растворах. // УФН. 1998. Т. 168. N 11. Р. 1195-1220.

269. Nath S., Pal Н., Palit D.K., Sapre A.V., Mittal J.P. Aggregation of follerene Сбо in benzonitrile. // J.Phys.Chem.B. 1998. V. 102. P. 10158-10164.

270. Rudalevige Т., Francis A.H. Spectroscopic studies of fiillerene aggregates.// J. Phys. Chem.A. 1998. V. 102. P. 9797-9802.

271. Prylutskyy Yu.I., Durov S.S., Bulavin L.A., Adamenko I.I., Moroz K.O., Graja A., Bogucki A., Scharff P. // Fullerene Sci.&Technology. 2001. V. 9(2). P. 167-174.

272. Golubkov V.V., Shakhmatkin B.A., Chaiykov N.A., Akselrod B.M. X-ray small-angle scattering of fullerene C70 solutions in o-xylene. // Russian J. of Physical Chem. 2001. V. 75. N 10. P. 1667-1670.

273. Smorenburg H.E., Crevecoeur R.M., Schepper I.M., de Graaf L.A. Structure and dynamics of Сбо in liquid CS2 from neutron scattering. // Phys.Rev. E. 1995. V. 52. N3. P. 2742-2752.

274. Lin M.Y., Lindsay H.M., Weitz D.A., Ball R.C., Klein R., Meakin P. Universal reaction-limited colloid aggregation. // Phys.Rev. A. 1990. V. 41(4). P. 2005.

275. Смирнов Б.М. Физика фрактальных кластеров. М: Наука. 1991. 342 С.

276. Kolb M, Botet R., Jullien R., Herrmann H.J. On growth and form. Nijhoof: Dordrecht, 1986. 270 P.

277. Мельников А.Б., Лезов A.B., Рюмцев Е.И. Диффузия молекул фуллеренов С6о и С70 в толуоле и декалине. // Ж. Физ. Химии. 1997. Т. 71. N5. С. 946-948.

278. Торок Д., Лебедев B.T., Чер Л. Исследование аномальной кластеризации С6о в толуоле методом малоуглового рассеяния нейтронов. // ФТТ. 2002. Т. 44. Вып. 3. С. 546-547.

279. Lebedev V.T., Torok Gy., Orlova D.N., Melenevskaya E.Yu., Vinogradova L.V., Zgonnik V.N. Fullerene fractal structures in solutions. // 12th International Conference on Small-Angle Scattering, SAS 2002, August 25-29.2002. Venice, Italy.

280. Torok Gy., Lebedev V.T., Cser L., Orlova D.N., Sibilev A.I.,

281. Zgonnik V.N.,Melenevskaya E.Yu., Vinogradova L.V., Sibileva M. A. Dynamics of complexes of poly(N-vinylpyrrolidone)-C6o in aqueous solution. // International Conference on Neutron Scattering. 9-13 September. 2001. Munchen. Abstracts. P. 112.

282. Ratnikova O.V., Melenevskaya E.Yu., Evlampieva N.P., Lebedev V.T., Orlova D.N., Khachaturov A.S., Vinogradova L.V. Zgonnik V.N.

283. Меленевская Е.Ю., Ратникова O.B., Евлампиева Н.П., Зайцева И.И., Лебедев В.Т., Орлова Д.Н., Мокеев М.В., Хачатуров А.С., Згонник В.Н. Фуллеренсодержащие комплексы поли-^винилпирролидона, синтезированные в присутствии тетрафенилпорфирина. //

284. Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. N 7. С. 1090-1098.

285. Lebedev V., Torok Gy., Cser L., Len A., Orlova D., Zgonnik V., Melenevskaya E., Vinogradova L., Treimer W. Fullerene-polymer complexes: fractal crossover in solutions. // J. Appl. Cryst. 2003. V. 36. P. 646-648.

286. N 2239. Гатчина. 1998. 18 С.

287. Нестеров А.Е. // Справочник по физичекой химии полимеров. Киев: Наукова думка. 1984. Т. 1. С. 91, 126.

288. Камине Г.З. Применение спектроскопии оптического смешения в биологии. В кн. "Спектроскопия оптического смешения и корреляция фотонов". М: Мир. 1978.403 С. Перевод с англ. под ред. Ф.В.Бункина.

289. Сушко М.Л., Кленин С.И., Думпис М.А., Позднякова Л.И., Пиотровский Л.Б. Рассеяние света в водных растворах фуллеренсодержащих полимеров. 4.2. Влияние молекулярного веса полимера-носителя. // Письма в ЖТФ. 1999. Т. 25. Вып. 19. С. 45-49.

290. Кленин С.И., Сушко М.Л., Думпис М.А., Позднякова Л.И., Пиотровский Л.Б. Рассеяние света в водных растворах фуллеренсодержащих полимеров. // ЖТФ. 2000. Т. 70. N 3. С. 27-32.

291. Гинзбург С.Л. Фазовые переходы в неупорядоченных системах и проблема протекания. Материалы I школы ЛИЯФ по физике конденсированного состояния. Ленинград. 1974. С. 30-41.

292. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. М.: Наука. 1978. 287 С.

293. Moser F.H.,Thomas A.L. Phthalocyanine Compounds. New. York: ReinholfPubl. 1963.365 P.

294. Москалев П.Н. Сандвичевые координационные соединения металлов с фталоцианином и порфиринами. // Координац. химия. 1990. Т. 16. N 2. С. 147-158.

295. Москалев П.Н,Сибилев А.И.,Клюбин В.В. Исследование превращений дифталоцининов РЗЭ в растворах.// Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. N 11. С. 1812-1814.

296. Москалев П.Н.,Сибилев А.И.,Сибилева М.А. Приготовление водных растворов дифталоцианинов РЗЭ // Изв.РАН.

297. Сер. хим. 1998. Т. 47. N 7. С. 1458.

298. Будтов В.П. Физическая химия растворов полимеров. СПб.: Химия, 1992.384 С.

299. Караулова Е.Н., Багрий Е.И. Фуллерены: методы функциопализации иперспективы применения производных. // Успехи химии. 1999. Т. 68 (11). С. 979-998.

300. Wang X., Goh S.H., Lu Z.H., Lee S. Y., Light-Scattering Characterization of Fullerene-Containing Poly(alkylmethacrylate)s in Tetrahydrofuran. // Macromolecules. 1999. V. 32. P. 2786-2788.

301. Wilson S.R., Biological Aspects of Fullerenes, in Fullerenes: Chemistry, Physics, and Technology. Eds. K.M.Kadish, R.S.Rouff. John Wiley&Sons, New York. 2000.473 P.

302. Sagman U., Applications and Commercial Prospects of Fullerenes in Medicine and Biology. // International Fullerenes Workshop, February 20-21.2001. Tokyo. Abstracts P. 23-24.

303. Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. N 5. С. 875-881.

304. Aleshin A.N., Mironkov N.B., Fadeeva E.N., Zgonnik V.N. Conductivity of fullerene-containing polystyrene and polyethyleneoxide films. //3rd Int.Workshop in Russia «Fullerenes & Atomic Clusters», June 30-July 4. 1997. St.Petersburg. Abst. P. 253.

305. Sariciftci N.S., Smilowitz L., Heeger A.J., Wuld F. Photoinduced electron transfer from a conducting polymer to buckminsterfullerene. // Science. 1992. V. 258. N 5087. P. 1474-1476.

306. Heeger A.J., Kivelson S., Schrieffer J.R. Su W.-P. Solitons in conductingpolymers. // Reviews of Modern Physics. 1998. V.60. N 3. P.782-823.

307. Sapurina I.Yu., Gribanov A.V., Mokeev A.V., Zgonnik V.N., Trchova M., Stejskal J. Polyaniline composites with fullerene C6o- // ФТТ. 2002.

308. T. 44. Вып. 3. С. 548-549.

309. Смирнова Н.Н., Лебедев Б.В., Вундерлих Б. Теплоемкость и термодинамические функции поли(тио-1,4-фенилена), поли(окси-1,4-бензоила) и поли(окси-2,6-диметил-1,4-фенилена) в области 0-325К.// Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. N 2. С. 210-215.

310. Barrales-Rienda J.M., Pepper D.C. Dilute solutions properties and chain characteristics of poly(2:6-dimethylphenylene oxide). // European Polymer Journal. 1967. V. 3. P. 535-550.

311. Van den Berg J.W.A., Van de Ridder G., Smolders C.A. Conformational behaviour of poly(2,6-dimethyl-l,4-phenylene oxide) in solution -1. Intrinsic viscosity as a function of temperature. // European Polymer Journal. 1981. V. 17. P. 935-939.

312. Давыдова М.Б., Ямпольский Ю.П. Исследование сорбции в полифениленоксиде методом обращенной газовой хроматографии. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. N 3. С. 574-579.

313. Lebedev V.T., Torok Gy., Cser L., Zgonnik V.N., Vinogradova L.V.,

314. Sibilev A.I., Budtov V.P. Neutron study of of poly(-2,6-dimethylphenyleneoxide) complexes with Сбо and C70 fullerenes in solutions. // Progress report on the activities at the Budapest research reactor 1998-1999. Budapest. 2000. P. 50.

315. Lebedev V.T., Torok Gy., Cser L., Kirsh Yu.E., Sibilev A.I., Orlova D.N. NSE-study of poly(N-vinylcaprolactam) by coil-globule transition. // Physica B. 2001. V. 297. P. 50-54.

316. Lebedev V., Torok Gy., Cser L., Treimer W.,Orlova D., Sibilev A. Polymer hydration and microphase decomposition in poly(7V-vinylcaprolactam)-water complex // J. Appl. Cryst. 2003. V. 36. P. 967-969.

317. Lebedev V.T., Torok Gy., Cser L., Kali Gy., Sibilev A.I. Molecular dynamics of poly(N-vinylcaprolactam)hydrate. // J.Appl. Phys. A 74 (Suppl.). 2002. S. 478-480.

318. Виноградова JI.B., Лавренко П.Н., Амшаров Ю.К., Згонник В.Н. Новые звездообразные гибридные полимеры с ядром на основе стирола и третичного бутилметакрилата. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. N 7. С. 1255-1258.

319. Daoud М., Cotton J.P., Star shaped polymers: a model for the conformation and its concentration dependence. //

320. J.de Phys. 1982. V. 43. P. 531.

321. Witten T.A., Pincus P.A., Cates M.E. Macrocrystal ordering in star polymer solutions. // Europhys. Lett. 1986. V. 2. N 2. P. 137-140.

322. Richter D., Jucknischke O., Willner L., Fetters L.J., Lin M.,

323. Huang J.S., Roovers J., Toporovski C., Zhou L.L. Scaling properties and ordering phenomena of star polymers in solution. // J.de Physique IV, Colloque C8, suppl. J.de Phys. I. 1993. V. 3. P. 4-11.

324. Rawiso M. De l'intensite a la structure en physico-chimie des polymeres. // J.de Phys. IV. 1999. V. 9. P. 174.

325. Csiba Т., Jannink G., Durand D., Papoular R., Lapp A., Auvray L., Boue F., Cotton J.P., Borsali R. Diffusion in semi-dilute polymer solutions. A complementary experiment. //J.de Phys. II. 1991.1. V. 1.N3. P. 381-396.

326. Pakula Т., Vlassopoulos D., Fytas G., Roovers J. Structure and Dynamics of Melts of Multiarm Polymer Stars. // Macromolecules. 1998. V. 31. P. 8931-8940.

327. Russel W.R., Saville D.A., Schowalter W.R. Colloidal dispersions. Cambridge: New York. 1989.293 P.

328. Seghrouchni R., Petekidis G., Vlassopoulos D., Fytas G., Semenov A.N., Roovers J., Fleischer G. Controlling the dynamics of soft spheres: from polymer to colloidal behavior. //

329. Europhys. Lett. 1998. V. 42. N 3. P. 271.

330. Mio C., Prausnitz J., Solvent activities in solutions of stars and polyethylene oxide) and polystyrene.// Polymer. 1998. V. 39. N. 25. P. 6401.

331. Ewen В., Richter D., Fetters L.J., Huang j.S., Farago B. Neutron scattering studies on the relation between structure and dynamics of star-shaped polymers//J.Non-Crystalline Solids. 1991. V. 131-133. P. 697-702.

332. Richter D., Stuhn В., Ewen В., Nerger D. Collective relaxation of star polymers. A neutron spin-echo study. // Phys. Rev. Lett. 1987. V. 58. N 23. P. 2462-2465.

333. Stellbrink J., Allgaier J., Richter D. Dynamics of star polymers:

334. Evidence of a structural transition. // Phys.Rev. E, Rapid Communications. 1997. V. 56. N 4. P. R3772-3775.

335. Lindsey C.P., Patterson G.D. Detailed comparison of the Williams-Watts and Cole-Davidson functions.//J.Chem.Phys. 1980. V. 73. N7. P. 3348-3357.

336. Wignall G.D., Affholter K.A., Bunick G.J., Hunt M.O., Menceloglu Y.Z., DeSimone J.M., Samulski E.T. Synthesis and SANS Structural Characterization of Polymer-Substituted Fullerenes (Flagellenes). // Macromolecules. 1995. V. 28. P. 6000-6006.

337. Згонник B.H., Меленевская Е.Ю., Литвинова Л.С., Кевер Е.Е., Виноградова Л.В., Терентьева И.В. Синтез и хроматографическое исследование фуллерен-содержащих полистиролов.// Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. N 2. С. 203-209.

338. Zgonnik V., Melenevskaya Е., Vinogradova L., Litvinova L., Kever J., Bykova E., Khachaturov A., Klenin S. Synthesis of Fullerene-Containing Polymers. // Mol. Mat. 1996. V. 8. P. 45-48.

339. Шибаев Л.А., Антонова T.A., Виноградова Л.В., Гинзбург Б.М., Згонник В.Н., Меленевская Е.Ю. Влияние Сбо на термостойкость привитого к нему полиэтиленгликоля. // Письма в журнал технической физики. 1997. Т. 23. N 18. С. 19-24.

340. Згонник В.Н., Виноградова Л.В., Меленевская Е.Ю., Кевер Е.Е. Синтез фуллеренсодержащих полиэтиленоксидов. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. N 11. С. 1733-1739.

341. Шибаев JI.A., Антонова Т.А., Виноградова Л.В., Гинзбург Б.М., Згонник В.Н., Меленевекая Е.Ю. Особенности термодеструкции поли-Ы-винилпирролидона, сшитого молекулами Сбо- // Письма в журнал технической физики. 1997. Т. 23. N 18. С. 87-93.

342. Виноградова Л.В., Меленевекая Е.Ю., Кевер Е.Е., Згонник В.Н. Синтез гибридных фуллеренсодержащих полимеров с регулируемыми молекулярно-массовыми характеристиками полимерных фрагментов. // Высокомолек. соед. А. 2000.1. Т. 42. N2. С. 221-228.

343. Jeng U., Lin T.-L.,Wang L., Chiang L., Ho D.L., Han C.C. SANS Structural Characterization of Fullerenol-Derived Star Polymers in Solutions. // Intern.Conf.on Neutron Scattering. September 9-13. 2001. Munchen. Abstr. A-78, P. 55.

344. Hawker C.J., Wooley K.L., Frechet M.J. Dendritic Fullerenes: a New Approach to Polymer Modification of Сбо- // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1994. V. 8. P. 925-926.

345. Amato I. Science, doing chemistry in the round. // Science. 1991.V. 254. P. 30-31.

346. Bershtein V.A., Egorov V.M., Egorova L.M., Sysel P., Zgonnik V.N. Similarity of glass transition anomalies in fullerene core polymer stars and block copolymers. //J. Non-Ciystalline Solids. 1998.1. V. 235-237. P. 476-484.

347. Гинзбург Б.М., Поздняков A.O., Згонник B.H., Поздняков О.Ф., Редков Б.П.,Меленевекая Е.Ю., Виноградова Л.В. Влияние фуллерена на термостойкость свободного и привитого к нему полистирола. // Письма в ЖТФ. 1996. Т. 22. Вып. 4. С. 73-77.

348. Поздняков А.О., Редков Б.П., Згонник В.Н., Виноградова JI.B., Меленевская Е.Ю., Гинзбург Б.М. Влияние полистирола на термическое поведение фуллерена Сбо•//

349. Письма в ЖТФ. 1996. Т. 22. Вып. 18. С. 57-60.

350. Torok Gy., Lebedev V.T., Beshtein V.A., Zgonnik V.N. Neutron study of fullerene-containing polymers. // J.Non Crystalline Solids. 2002. V. 307-310. P. 705-711.

351. Pavlov G.M., Panarin E.F., Korneeva E.V., Kurochkin C.V., Baikov V.E., Ushakova V.N. Hydrodynamic properties of poly(l-vinyl-2-pyrrolidone) molecules in dilute solution. // Macromol.Chem. 1990. V. 191. P. 2989-2899.

352. Benoit H., Doty P.M. Light scattering from non-Gaussian chains.// J.Phys.Chem. 1953. V. 57. P. 958-963.

353. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М., Теоретическая физика. Т. 5. Статистическая физика. Ч.1.- М.: Наука. 1976.

354. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука. 1964. 357 С.

355. Molyneux Ph. Synthetic Polymers, in Water: A comprehensive Treatise,V.4. Plenum Press. New York. 1975. Ch. 7. P. 618.

356. Макогон Б.П., Бондаренко T.A., Гидратация полиэтиленоксида и полиакриламида в растворе. // Высокомолек. соед. А.1985. Т. 27. N3. С. 563-566.

357. Усков И.А., Цыпляева A.M., Кленин В.И., Раевский B.C. Фазовые превращения в системе полиэтиленоксид-вода. // Высокомолек. соед. Б. 1976. Т. 18. N3. С. 243-246.

358. Кленин В.И., Колниболотчук Н.К., Солонина Н.А., Иванюта Ю.Ф., Панина Н.И. Фазовый анализ системы полиэтиленоксид+вода. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. N3. С. 636-640.

359. Кленин В.И., Колниболотчук Н.К., Солонина Н.А. Формирование частиц новой фазы в разбавленных водных растворах полиэтиленоксида. // Высокомолек. соед. А. 1988.

360. Bulk material structure study of stars of poly(styrene) chains grafted to Сбо- // Progress report on the activities at the Budapest research reactor 1998-1999. Budapest. 2000. P. 57.

361. Lebedev V.T., Torok Gy., Cser L., Orlova D.N. Neutron reflection experiments on polystyrene and polystyrene+Сбо layer structures on Si substrate. // Progress report on the activities at the Budapest research reactor 1998-1999. Budapest. 2000. P. 64.

362. Lebedev V.T., Torok Gy., Cser L., Orlova D.N., Sibilev A.I., Zgonnik V.N., Melenevskaya E.Yu., Vinogradova L.V., Sibilev A.I. Fullerene-containing polymeric stars in bulk and solution by neutron spin-echo. // Appl.Phys, A74 (Suppll.) 2002. S. 475-477.

363. Moro G.J., Polimeno A. A stochastic cage model for linear solutes.// J.Chem.Phys. 1997. V. 107 (19). P. 7884-7893.

364. Torok Gy., Cser L., Lebedev V.T., Sibilev A.I. Neutron reflection experiments of Сбо thin film phase transition on Si substrate. // Progress report on the activities at the Budapest researchreactor 1998-1999. Budapest. 2000. P. 65.

365. Evmenenko G.A., Lebedev V.T., Sibilev A.I., Budtov V.P.

366. Tin plague" in soccerball crystals? Spatial Fragmentation of C6o-Crystals as a Result of Phase Transition. // 13-oe совещание по использованию нейтронов в физике твердого тела. Зеленогорск. 20-22 июня 1995. С.-Петербург. 1995. Тезисы. С. 105.

367. Лебедев В.Т., Евмененко Г.А., Голосовский И.В., Орлова Д.Н., Сибилев А.И., Будтов В.П. Изменение надмолекулярной структуры

368. Сбо при термоциклировании в области фазового перехода первого рода. Препринт Петербургского ин-та ядерной физики N 2190. Гатчина. 1997. 23 С.

369. Lebedev V.T., Orlova D.N., Sibilev A.I., Torok Gy., Cser L., Budtov V.P., Polyakov A. V. Neutron spin echo study of molecular dynamics at the surface of C60 crystals near the first order phase transition. //

370. Mol. Mater. 2000. V. 13. P. 123-128

371. Sibilev A.I., Torok Gy., Cser L., Lebedev V.T., Budtov V.P. Neutron quasielastic scattering from Сбо in magnetic field. // Progress report on the activities at the Budapest research reactor 1998-1999. Budapest. 2000. P. 62.

372. Lebedev V.T., Torok Gy., Cser L., Budtov V.P., Sibilev A.I. Magnetic-Field-Induced Slowing-Down of Molecular Rotation in Сбо Crystals. // Physics of the Solid State. 2002. V. 44. N 3. P. 641

373. Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. М.: Мир. 1979. 512 С.

374. Rosensweig R. Ferrohydrodynamics. Cambridge: Cambridge Univ. Press. 1985. 344 P.

375. Бибик E.E. Приготовление феррожидкости. // Коллоидный ж. 1973. T.35.N6. С. 1141.

376. Бибик Е.Е., Симонов А.А., Лавров И.С. Применение вращающегося магнитного поля в исследовании поверхностных сил взаимодействия частиц. // Коллоидный ж. 1973. Т. 35. N 4. С.650-654.

377. Шлиомис М.И. Магнитные жидкости. // УФН. 1974. N 112.1. Вып.З. С. 427-457.

378. Фертман В.Е. Магнитные жидкости естественная конвекция и теплообмен. Минск : Наука и техника. 1978. 206 С.

379. В.М.Берковский Б.М., Медведев В.Ф., Краков М.С. Магнитные жидкости. М.: Химия 1989. 239 С.

380. Papell S.S. Low viscosity magnetic fluid obtained by the colloidal suspension of magnetic particles.//US Patent 3215572, US CI. 149-2 (1965).

381. Rosensweig R.E., Kaiser R. Study of ferromagnetic liquids.// NASA CR-91684 (1967); NASA CR-1407 (1969).

382. Hayter J.B., SANS studies of ferrofluids. // Neutron News. 1990. V. 1.N4.P. 22-24.

383. Бибик E.E. Феррожидкости. Материалы I зимней школы ЛИЯФ по физике конденсированного состояния и рассеяния нейтронов 15-26 февраля. 1974. Ленинград. С. 90-116.

384. Emerson St. Magnetic mercuiy. // US Patent 3130044 (1964).

385. Bacri J.-C., Cebers A., Perzinski R. Behavior of magnetic fluid microdrop in a rotating magnetic field. // Phys.Rev.Lett. 1994. V. 72. P. 2705.

386. Massart R. Chemical Synthesis of ionic magnetic fluids. // Patents: FR 2461521 (1981), US 4329241 (1982), DE 3027012 (1991).

387. Massart R., Dubois E., Cabuil V., Hasmonay E. Preparation and properties of monodisperse magnetic fluids.// J.Magn. Magn. Mater. 1995. V. 149. P. 1.

388. Fabre P., Cassagrande C., Veyssie M., Cabuil V., Massart R. Ferrosmectics: a new magnetic and mesomorphic phase. // Phys.Rev.Lett. 1990. V. 64. N 5. P. 539-542.

389. Lebedev V.T., Ostrovsky L.A. Orientational acoustic nonlinearity in fluids with anisotropic particles // J.de Phys. Colloque. 1979. T. 40. №11.1. P. 235-238.

390. Cabuil V., Hochart N., Perzinski R., Lutz P.J. Synthesis ofcyclohexane magnetic fluids through adsorption of end-functionalized polymers on magnetic particles. // Progr. Colloid Polym. Sci. 1994. V. 97. P. 71-74.

391. Cabuil V., Perzinski R., Bastide J. Phase separation in induced in cyclohexane magnetic fluids by addition of polymers.// Progr. Colloid Polym. Sci. 1994. V. 97. P. 75.

392. Sientific and Clinical Applications of Magnetic Carriers. Ed. by Hafeli U., Schnutt W., Teller J., Zborowski M. New York and London:

393. Plenum Press. 1996. 621 P.

394. Huke В., Lucke M. Magnetization of ferrofluids with dipolar interactions: A Born-Mayer expansion. // Phys. Rev.E. 2000. V. 62. N 5. P. 6875-6889.

395. Matuo C.Y., Bourdon A., Bee A., Figueiredo Neto A.M. Surface-induced ordering in ionic and surfacted magnetic fluids. // Phys. Rev. E. 1997. V. 56. N2.P.R1310-1313.

396. Petit P.A., de Albuquerque M.P., Cabuil V., Molho P. Evolution of the domain-like pattern in a film of ferrofluid in normal fields. // J.Magn.Magn.Materials. 1992. V. 113. P. 127-131.

397. Zubarev A. Yu., Ivanov A.O. To the theory of phase transitions in layered ferrofluids.//J.Magn.Magn.Materials. 2002. V. 252. P. 120-122.

398. Ivanov A.O. Mean field theories and ferromagnetic ordering in ferrofluids. // J.Magn.Magn.Materials. 2002. V. 252. P. 126-128.

399. Wagner J., Autenrieth Т., Hempelman R. Core shell particles consisting of cobalt ferrite and silica as model ferrofluids CoFe204-Si04 core shell particles.//J.Magn.Magn.Materials. 2002. V. 252. P. 4-6.

400. Bica D., Vekas L., Rasa M. Preparation and magnetic properties of concentrated magnetic fluids on alcohol and water carrier liquids. // J.Magn.Magn.Materials. 2002. V. 252. P. 10-12.

401. Zrinyi M., Barsi L., Buki A. Deformation of ferrogels induced by nonuniform magnetic fields. // J.Chem.Phys. 1996. V. 104 (21). P. 8750-8756.

402. Zrinyi M., Szabo D., Barsi L. Magnetic field sensitive polymeric actuators. // J. Intelligent Materials and Structures. 1998. V. 9 (8). P. 667-671.

403. Turkov V.A. Deformation of an elastic composite involving a magnetic fluid. //J.Magn.Magn.Materials. 2002. V. 252. P. 156-158.

404. Pant R.P., Dhawan S.K., Kataria N.D., Suri D.K., Investigations on ferrofluid-conducting polymer composite and its application. // J.Magn.Magn.Materials. 2002. V. 252. P. 16-19.

405. Wiedenmann A., Hoell A., Kammel M. Small-angle scattering investigations of cobalt-ferrofluids using polarized neutrons.// J.Magn.Magn.Materials. 2002. V. 252. P. 83-85.

406. Kammel A., Wiedenmann A., Hoell A. Nuclear and magnetic nanostructure of magnetite ferrofluids studied by SANSPOL. // J.Magn.Magn.Materials. 2002.V. 252. P. 89-91.

407. Hoell A., Muller R., Wiedenmann A., Gawalek W. Core-shell and magnetic structure of barium hexaferrite fluids studied by SANS. // J.Magn.Magn.Materials. 2002. V. 252. P. 92-94.

408. Wiedenmann A. Small-angle neutron scattering investigations of magnetic nanostructures and interfaces using polarized neutrons. // Physica B. 2001. V. 297. P. 226-233.

409. Grigoriev S.V., Eberbeck D., Runov V.V. Neutron depolarization study of the Fe304-based frozen ferrofluids.// Physica B. 2001. V.297. P. 253-257.

410. Toperverg В., Vorobiev A., Gordeev G., Lazebnik I., Rekveldt Th., Kraan W. Use of the optical theorem in polarized neutron small angle scattering from ferrofluid.// Physica B. 1999. V. 267-268. P. 203-206.

411. Vorobiev A., Toperverg В., Axelrod L., Gordeev G., Kraan V., Lazebnik I., Orlova D., Rekveldt Th. Study of the ferrofluid structure in low magnetic field by polarized neutrons. // Physica B. 2000. V. 276-278. P. 694-695.

412. Zabenkin V.N., Axelrod L.A., Gordeev G.P., Kraan W.H.,Lazebnik I.M., Orlova D.N., Vorobiev A.A. Neutron depolarization in ferrofluids during magnetizing/demagnetising cycles.//Appl.Phys.A. 2002. V. 74. P. S710-712.

413. Toperverg В., Nikonov O., Lauter-Pasyuk V., Lauter H.J. Towards 3D polarization analysis in neutron reflectometry. // Physica B. 2001. V. 297. P. 169-174.

414. Toperverg B. Specular reflection and off-specular scattering of polarized neutrons. // Physica B. 2001. V. 297. P. 160-168.

415. Vorobiev A., Gordeev G., Donner W., Dosch H., Nickel В., Toperverg B.P. Reflectivity and off-specular neutron scattering from the free ferrofluid surface and silicon-ferrofluid interface.// Physica B. 2001. V. 297. P. 194-197.

416. Vorobiev A., Gordeev G., Major J., Toperverg В., Dosch H. The structure offerrofluids in the vicinity of an interface with silicon.//Appl.Phys. A. 2002. V. 74. P. S817-S819.

417. Vorobiev A., Axelrod L.A., Gordeev G., Major J., Zabenkin V., Toperverg B. Ferrofluid magnetization in the bulk and in the vicinity of an interface to Si.// Physica B. 2003. V. 335. P. 95-98.

418. Avdeev M., Balasoiu M., Torok Gy., Bica D., Rosta L., Aksenov V.L., Vekas L. SANS study of particle concentration influence on ferrofluid nanostructure. // J.Magn.Magn.Materials. 2002. V. 252. P. 86-88.

419. Aksenov V., Avdeev M., Balasoiu M., Rosta L., Torok Gy.,Vekas L., Bica D., Garamus V., Kohlbrecher J. SANS study of concentration effect in magnetite /oleic acid/ benzene ferrofluid. // Appl.Phys.A. 2002. V. 74.1. P. S943-S944.

420. Hirsch A.A., Galeczki G. Static and kinetic magnetic behaviourof ensembles of nanoscopic iron particles. // J.Magn.Magn. Materials. 1982. V. 114. P. 179-190.

421. Rasa M., Philipse A.P. Scanning probe microscopy on magnetic colloidal particles.//J.Magn.Magn.Materials. 2002. V. 252. P. 101-103.

422. Bacri J.-C., Perzynski R., Salin D., Servais J. Magnetic transient birefringence of ferrofluid: particle size determination.//

423. J. de Phys.(France). 1987. V. 48. P. 1385-1391.

424. Stepanov V.I., Raikher Yu.L. Dynamic birefringence in magnetic fluid with allowance for mechanical and magnetic degrees of freedom of the particles. // J.Magn.Magn.Materials. 2002. V. 252. P. 180-182.

425. Blums E., Ozols R, Rosensweig R.E. Introduction to the magnetic fluids bibliography. //J. Magn.Magn.Materials. 1990. V. 85. P. 303-378.

426. Shinoda K., Jeyadevan В., Kasai M., Nakatani I., Oka H., Tohji K. Characterization of inherent clusters in water-based magnetite magnetic fluid. //J.Magn.Magn.Materials. 2002. V. 252. P. 141-143.

427. Skjeltorp A.T., One- and two-dimensional crystallization of magnetic holes.// Phys.Rev.Lett.1983. V. 51. N 25. P. 2306-2309.

428. Skjeltorp A.T., Monodisperse particles and ferrofluids: a fruit-fly model system. //J.Magn.Magn.Materials. 1987. V. 65. N 2-3. P. 195-203.

429. Hayter J.B., Pynn R., Charles S., Skjeltorp A.T., Trewhella J., Stubbs G., Timmins P. Ordered macromolecular structures in ferrofluid mixtures. // Phys. Rev. Lett. 1989. V. 62. N 14. P. 1667-1670.

430. Charles S.W. Alignment of biological assemblies using magnetic fluids a review. //J.Magn.Magn.Materials. 1990. V. 85. P. 277-284.

431. Rosman R., Janssen J.J.M., Rekveldt M.Th. Interparticle correlations in Рез04 ferrofluids, studied by small-angle neutron scattering technique. // J. Mag. Mag.Materials. 1990. V. 85. P. 97-99.

432. Pynn R., Hayter J.B., Charles S.W. Determination of ferrofluid structure by neutron polarization analysis.// Phys.Rev.Lett. 1983. V.51. N 8. P.710-713.

433. Liu J., Lawrence E.M., Wu A., Ivey M.L., Flores G.A., Javier K., Bibette J., Richard J. Field-induced structures in ferrofluid emulsions. // Phys. Rev.Lett. 1995. V. 74. N. 14. P. 2828-2831.

434. Potocova I., Kopcansky P., Koneracka M., Tomco L., Timko L., Jadzyn J., Czechovski G. The structural transitions in ferronamatics and ferrosmectics. // 9th Intern. Conf. on Magnetic Fluids, July 23-27. 2001. Bremen, Abstracts.

435. Берлин A.A., Ротенбург JI., Басэрст Р. О переходе стекло-жидкость в системах связанных тверхых частиц.//Высокомолек. соед.А. 1993. Т. 35. N7. С. 857-863.

436. Zubarev A.Yu., Iskakova L. Yu. Magnetic susceptibility of ferrocolloids with frozen texture. // Phys. Rev. E. 1998. V. 58. N 5 B. P. 6003-6014.

437. Iskakova L.Yu., Zubarev A.Yu. Dynamic susceptibility of solidified dense ferrocolloids.//J.Magn.Magn.Materials. 2002. V. 252. P. 74-76.

438. Райхер Ю.Л., Русаков В.В. Динамическая восприимчивость вязкоупругих магнитных жидкостей. //ЖЭТФ. 1996. Т. 110. Вып. 5(11). С. 1797-1811.

439. Fannin Р.С., Charles S.W. Frequency of ferromagnetic resonance inferrofluids. I I Phys. Rev.B. 1995. V. 52. N22. P. 16055-16057.

440. Raikher Yu.L., Stcpanov V.I. Ferromagnetic resonance in suspensions of single-domain particles. // Phys.Rev. B. 1994. V. 50. N 9. P. 6250-6259.

441. Gazeau F., Dubois E., Hennion M., Perzynski R., Raikher Yu. Quasi-elastic neutron scattering on у-РегОз nanoparticles.// Europhysics Lett. 1997.1. V. 40(5). P. 575-580.

442. Sohn D. Kinetic studies of magnetic latex particles' self-assembly under applied magnetic field. //J.Magn.Magn.Materials. 1997. V. 173. P. 305-313.

443. Райхер Ю.Л., Русаков B.B. Равновесное ориентационное распределение дипольных частиц в вязкоупругой жидкости. // Коллоидный ж. 1996.1. Т. 58. N 4. С. 539-545.

444. Raj К., Wyman J.E. Cavity magnetic field measuements in ferrofluids.// J.Magn.Magn.Materials. 1983. V. 39. P. 27-29.

445. Boue F., Cabuil V., Bacri J.-C., Perzynski R. Small-angle neutron scattering on ionic ferrofluids.//J.Magn.Magn.Materials. 1993. V. 122. P. 78-82.

446. Bacri J.-C., Boue F., Cabuil V., Perzynski R. Ionic ferrofluids: intraparticle and interparticle correlations from small-angle neutron scattering. // Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Enginering Aspects. 1993.1. V. 80. P. 11-18.

447. Lin M.Y., Luo W., Lynn Y. Neutron scattering from a ferrofluid. // Mat. Res. Soc. Symp.Proc. 1995. V. 376. P. 341-344.

448. Upadhyay Т., Upadhyay R. V., Mehta R.V. Characterization of a temperature-sensitive magnetic fluid. // Phys.Rev. B. 1997. V. 55. N 9. P. 5585-5588.

449. Kinnary P., Upadhyay R.V., Mehta R.V. Magnetic properties of Fe-Zn ferrite substituted ferrofluids. // J.Magn.Magn.Materials. 2002. V. 252. P. 35-38.

450. Иванова О.И., Кузубов A.O. Температурочувствительные магнитные жидкости. // Магнитная гидродинамика. 1994. N 1. С. 47-51.

451. Hayter J.B. Structure and hydrodynamics of colloidal systems. // Physica B. 1986. V. 136. P. 269-273.

452. Ackerson B.J. Correlations for interacting Brownian particles.// J.Chem.Phys. 1976. V. 64. N 1. P. 242-246.

453. Pusey P.N. Intensity fluctuations spectroscopy of charged Brownian particles: the coherent scattering function.// J.Phys.A:Math.Gen. 1978. V. 11. N 1. P. 119-135. '

454. Menear S., Bradbury A., Chantrell R.W. A Model of the properties of colloidal dispersions of weakly interacting fine ferromagnetic particles. // J.Magn.Magn.Materials. 1984. V. 43. P. 166-176.

455. Licinio P. Equilibrium chain dynamics in magnetic fluids.// J.Magn.Magn. Materials. 2002. V. 252. P. 238-240.

456. Аксельрод JI.A., Гордеев Г.П., Лазебник И.М., Лебедев В.Т., Драбкин Г.М. Малоугловое рассеяние поляризованных нейтронов вненамагниченных феррожидкостях. Препринт Ленингр. ин-та ядернойфизики N 1111. Л. 1985.27 С.

457. Аксельрод Л.А., Гордеев Г.П., Лазебник И.М., Лебедев В.Т, Драбкин Г.М. Анализ малоуглового рассеяния поляризованных нейтронов в неиамагниченных феррожидкостях. //ЖЭТФ. 1986. Т. 91. N2(8). С. 531-541.

458. Axelrod L.A., Gordeev G.P., Drabkin G.M., Lazebnik 1.М., Lebedev V.T.

459. Analysis of low-angle scattering of polarized neutrons in unmagnetized ferrrofluids.// Sov.Phys. JETP. 1986. V. 64(2). P. 312-320.

460. Maleev S.V. Polarized neutrons and Magnetism. Gatchina. 2002. Petersburg Nuclear Physics Institute. 65 P.

461. Maleev S.V. Recent studies of the depolarization of neutrons in condensed matter. //J.de Physique, C7, suppl. 1982. V. 43. N 12. P. C7-23-C7-32.

462. Лебедев B.T., Гордеев Г.П., Аксельрод Л.А., Лазебник И.М., Торок Д., Рошта Л., Чер Л. Сканирование магнитной жидкости поляризованным нейтронным пучком. Препринт Петербургского ин-та ядерной физики N2101. Гатчина. 1997.23 С.

463. Lebedev V.T., Gordeev G.P., Akselrod L.A., Lazebnik I.M., Torok Gy., Cser L., Rosta L. Polarized neutron scattering from the surface and bulk of magnetic fluid. // Physica B. 1997. V. 234-236. P. 525-527.

464. Lebedev V.T., Torok Gy., Gordeev G.P., Axelrod L.A., Lazebnik I.M. Scan of magnetic fluid by polarized neutron beam. // 9th International Conference on Magnetic Fluids. July 23-27. 2001. Bremen. Abstracts.

465. Lebedev V.T., Torok Gy., Gordeev G.P., Axelrod L.A., Lazebnik I.M. Kinetics of ordering in ferrofluid studied by polarized neutron beam. // Magnetohydrodynamics. 2002. V. 38. N 3. P. 271-275.

466. Лазута A.B., Малеев C.B., Топерверг Б.П., Критическое рассеяние нейтронов в ферромагнетиках выше Тс в магнитном поле. // ЖЭТФ. 1981. Т. 81. Вып. 4 (10). С. 1475-1488.

467. Гинзбург С.Л. Спиновые стекла и смежные вопросы физики сильно неупорядоченных магнетиков. Физика конденсированного состояния. Материалы XVI школы ЛИЯФ. Л.: Изд.-во Ленинградского института ядерной физики АН СССР. 1982. С. 43-94.

468. Toperverg B.P., Lebedev V.T., Gordeev G.P., Torok Gy., Cser L., Rosta L., Rekveldt M.Th., Roest W. Neutron tomography: principles and realization.// Acta Phys. Hungarica. 1994. V. 75. N (1-4). P. 291-299.

469. Lebedev V.T., Torok Gy., Toperverg B.P. Neutron magnetic tomography of Ferrofluids. //J.Magn.Magn. Materials. 2002. V. 252. P. 95-97.

470. Lebedev V.T., Gordeev G.P., Panasiuk E.A., Kiss L., Rosta L., Cser L., Torok Gy., Farago B. Ferrofluid dynamics: spin echo experiment. // 6th Int. Conf. on Magnetic Fluids. July 20-24. 1992. Paris.

471. Лебедев B.T., Гордеев Г.П., Панасюк Э.А., Дудаков А.Д., Рошта Л., Чер Л., Торок Д., Фараго Б. Динамика феррожидкостей: спин-эхо эксперимент. // Основные результаты научных исследований 1990-1991гг. ЛИЯФ АН СССР. Ленинград. 1992. С. 128-129.

472. Lebedev V.T., Gordeev G.P., Panasiuk Е.А., Kiss L., Rosta L., Cser L., Torok Gy., Farago B. Ferrofluid dynamics: spin echo experiment. // J.Magn.Magn.Mater. 1993. V. 122. P. 83-89.

473. Bacri J.-C, Cabuil V., Massart R., Perzynski, Salin D., Ionic Ferrofluid: Optical Properties. //J.Magn.Magn.Mat. 1987. V. 65. N 2-3. P. 285-288.

474. Райхер Ю.Л., Якушин В.И., Естественный магнитный резонанс в коллоидных ферромагнетиках. В кн. "Неравновесные процессы вмагнитных суспензиях" под ред. М. И. Шлиомиса. Свердловск. УНЦ АН СССР. 1986. 180 С.

475. Lebedev V.T., Gordeev G.P., Sibilev A.I., Klyubin V.V., Torok Gy., Cser L., Kali Gy., Brulet A. Neutron spin-echo study of low-Tc ferrofluid. // 8th1.t. Conf. on Magnetic Fluids. June 29-Jule 3. 1998. Timisoara, Romania. Abstrects. P. 51,211.

476. Lebedev V.T., Gordeev G.P., Sibilev A.I., Klyubin V.V., Torok Gy., Cser L., Kali Gy., Varga L.K. Neutron spin echo study of low-Tc ferrofluid. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1999. V. 201. P. 80-83.

477. Torok Gy., Lebedev V.T., Cser L., Kali Gy., Zrinyi M. Dynamics of PVA-gel with magnetic macrojunctions. // Physica B. 2001. V. 297. P. 40-44.

478. Блюмен А., Клафтер Д., Цумофен Г. Реакции в фрактальных моделях неупорядоченных систем. В кн. Фракталы в физике, под ред. Л.Пьетронеро и Э.Тозатти. Пер. с англ. под ред. Я.Г.Синая и И.М.Халатникова. М."Мир", 1988. С. 561-574.

479. Lebedev V.T., Torok Gy., Kali Gy., Cser L., Brulet A., Orlova D.N., Sibilev A.I. Dynamics of concentrated ferrofluid with labelled particles. // PNPI research report 1996-1997. Gatchina. 1998. P. 259-260.

480. Lebedev V.T., Torok Gy., Kali Gy., Cser L., Orlova D.N., Sibilev A.I. Dynamics of concentrated ferrofluid with labelled particles. //Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1999. V. 201. P. 133-135.

481. Quitman D., Soltwisch M., Petscherizin I., Low energy motions and the liquid -» glass transformation. // Progress of theoretical physics, suppl. 1997. N126. P. 61-66.

482. Yamamuro O., Tsukushi I., Matsuo Т., Takeda К., Kanaya Т., Kaji K., Low energy excitations in simple molecular glasses. // Progress of theoretical physics, suppl. 1997. N 126. P. 93-96.

483. Torok Gy., Lebedev V.T., Orlova D.N. Structure of surfactant layers and particles correlation in ferrofluid. // 9th International Conference on Magnetic Fluids. July 23-27. 2001. Bremen

484. Torok Gy., Lebedev V.T., Orlova D.N. Structure of colloidal particles in aqueous ferrofluid. // Magnetohydrodynamics. 2002.1. V. 38. N 3. P. 277-280.

485. Suhimoiizaka J., Nakatsuka K., Chubachi R., Rheological characteristics of water base magnetic fluids. In Thermomechanics of Magnetic Fluids,

486. Ed. B.Berkovsky. Washington, D.C: Hemisphere, P. 67-76.

487. Блум Э.Я., Майоров M.M., Цеберс A.O. Магнитные жидкости. Рига: Зинатне. 1989. С. 127-129.

488. Lebedev V.T., Torok Gy., Cser L., Buyanov A.L., Revelskaya L.G. Polarized Neutron Study of Magnetic Ordering in Ferrogels. Preprint of Petersburg Nucl. Phys. Inst. N 2183. Gatchina. 1997. 15 P.

489. Lebedev V.T., Torok Gy., Cser L., Buyanov A.L., Revelskaya L.G. Polarized Neutron Study of Magnetic Ordering in Ferrogels. // Progress report on the activities at the Budapest researchreactor 1993-1997. Budapest. 1998. P. 52.

490. Lebedev V.T., Torok Gy., Cser L., Buyanov A.I., Revelskaya L.G Orlova D.N., Sibilev A.I. Magnetic phase ordering in ferrogels under applied field. // PNPI research report 1996-1997. Gatchina. 1998. P. 260.

491. Torok Gy., Lebedev V.T., Cser L., Buyanov A.I., Revelskaya L.G., Orlova D.N., Sibilev A.I. Spatial correlations of magnetic particles in ferrogels. //PNPI research report 1996-1997. Gatchina. 1998. P. 261.

492. Lebedev V.T., Torok Gy., Cser L., Buyanov A.I., Revelskaya L.G., Orlova D.N., Sibilev A.I. Magnetic phase ordering in ferrogels under applied field. // 8th Int. Conf. on Magnetic Fluids,

493. June 29-Jule 3. 1998. Timisoara, Romania. Abstracts. P. 213.

494. Lebedev V.T., Torok Gy., Cser L., Buyanov A.I., Revelskaya L.G., Orlova D.N., Sibilev A.I. Magnetic phase ordering in ferrogels under applied field. //Journal of Magnetism and Magnetic Materials. 1999. V. 201. P. 136-139.

495. Лебедев B.T., Торок Д., Чер Л., Буянов А.Л., Ревельская Л.Г., Сибнлёв А.И., Орлова Д.Н. Исследование упорядочения магнитной фазы феррогеля с помощью поляризованных нейтронов. // Коллоидный журнал. 1999. Т. 61. N 3. С. 344-349.

496. Lebedev V.T., Torok Gy., Cser L., Buyanov A.I., Revelskaya L.G., Sibilev A.I., Orlova D.N. A study of ordering of a ferrogel magnatic phase by polarized neutrons. //Colloidal Journal. 1999. V. 61. N 3. P. 314-319.

497. Torok Gy., Lebedev УЛ'., Cser L., Zrinyi M. NSE-study of magnetic phasedynamics in poly(vinylalcohol) ferrogel. //Physica B. 2000. V. 276-278. P. 396-397.

498. Lebedev V.T., Torok Gy., Cser L., Buyanov A.L., Revelskaya L.G., Orlova D.N., Sibilev A.I. Magnetic Particle Structure Ordering in Ferrogel under Applied Field. // Materials Science Forum. 2000.1. V. 321-324. P. 773-778.

499. Szabo D., Torok Gy., Borbely S., Cser L., Lebedev V.T., Zrinyi M. Structure Investigation of PVA-Ferrogel by SANS. // Progress report on the activities at the Budapest research reactor 1998-1999.. Budapest. 2000. P. 43.

500. Torok Gy., Lebedev V.T., Zrinyi M., Buyanov A.L. Transport of magnetic particles in ferrogels by neutron scattering. // 9th International Conference on Magnetic Fluids. July 23-27.2001. Bremen.

501. Паписов И.М., Яблоков Ю.С., Прокофьев А.И., Литманович А.А. Макромолекулы как регуляторы процесса формирования малых частиц металла при восстановлении никеля в гидрогеле интерполимерного комплекса. // Высокомолек. соед. 1993. Т. 35. N 5. С. 515-519.

502. Torok Gy., Lebedev V.T., Cser L., Buyanov A.L., Revelskaya L.G. Neutron Scattering Study of Polymer Membrane Based on Interpenetrating Network. // Materials Science Forum. 2000. V. 321-324. P. 470-474.

503. Torok Gy., Lebedev V.T., Cser L., Buyanov A.L., Revelskaya L.G. Neutron Scattering Study of Polymer Membrane Based on Interpenetrating Network.// Progress report on the activities at the Budapest research reactor 1998-1999. Budapest. 2000. P. 49.

504. Buyanov A.L., Revelskaya L.G., Petropavlovskii G.A.

505. Formation and swelling behaviour of poly(acrilate) superabsorbent hydrogels erosslinked by allyl ethers of poly(saccarides). // Polym. Mater.Sci. &Eng. 1992. V. 66. P. 119-120.

506. Torok Gy., Lebedev V.T.,Cser L., Buyanov A.L., Revelskaya L.G. Macrojunctions ordering in polyelectrolyte hydrogels. // Physica B. 2000. V. 276. P. 398-399.

507. Будтова T.B., Сулейменов И.Э., Френкель С.Я., О набухании полиэлектролитных гидрогелей в растворах линейных полимеров. // Высокомолек. соед. 1993. Т. 35. N 1. С. 93-97.

508. Travas-Sejdic J., Easteal A., Knott R., Pedersen J.S. Small-ange neutron scattering from poly(NIPA-co-AMPS) gels.//

509. J. Appl. Cryst. 2000. V. 33. P. 735-739.

510. Главата Д., Кунченко А.Б., Останевич Ю.М., Плештил И. Малоугловое рассеяние нейтронов в растворах полиэлектролитов: изучение растворов полиметакриловой кислоты методом вариации контраста.// Препринт ОИЯИ 14-82-804. Дубна. 1982. 6 С.

511. Plestil J., Hlavata D. Small-angle scattering from polyelectrolyte solutions. A novel method for studying counterion condensation. //

512. Polymer. 1989, V. 29. P. 2216-2220.

513. Plestil J., Ostanevich Yu.M., Bezzabotnov V.Yu. Small-angle scattering by polyelectrolyte solutions. Hydration and conformationof poly(methacriIic acid).// Polymer. 1986. V. 27. P. 1241-1246.

514. Главата Д., Душек К.,Останевич Ю.М., Плештил И. Малоугловое рассеяние в растворах полиэлектролитов. Интерпретация зависимости положения максимума интенсивности от молекулярноговеса.//ПрепринтОИЯИPI4-85-521.Дубна. 1985. ЮС.

515. Rabin Y., Panyukov S. Scattering profiles of charged gels: frozen inhomogeneiiies, thermal fluctuations, and microphase separation. // Macromolecules. 1997. V. 30. P. 301-312.

516. Barrat J.-L, Joanny J.-F., Pincus P. On the scattering propertiesof polyelectrolyte gels. //J.Phys. II France. 1992. V. 2. P. 1531-1544.

517. Shibayama M., Tanaka T. Small-angle neutron scattering study on weakly charged temperature sensitive polymer gels. //J.Chem. Phys. 1992. V. 97(9). P. 6842-6854.

518. Cannavacciuolo L., Sommer C., Pedersen J.S., Schurtenberger P.

519. Size, flexibility, and scattering functions of semiflexible polyelectrolytes with excluded volume effects: Monte Carlo simulations and neutron scattering experiments. // Phys.Rev. E. 2000. V. 62. N 4. P. 5409-5419.

520. Budtova Т., Suleimenov I., Swelling behaviour of a polyelectrolyte network under load. // Polymer. 1997. V. 38. N 24. P. 5947-5952.

521. Chesnokov S.A., Nalimova V.A., Rinzler A.G., Smalley R.E. Mechanical energy storage in carbon nanotube springs. // Phys.Rev.Lett. 1999. V. 82, N2. P. 343-346.

522. Luthi R, Meyer E., Haefke H., Howald L., Gutmansbauer W., Guntherodt H.J. Sled-type motion on the nanometer scale: determonation of dissipation and cohesive energies of Сбо-// Science. 1994.1. V. 266. N23. P. 1979-981.

523. Hu Z., Chen Y., Wang C., Zheng Y., Li Y., Polymer gels with engineering environmentally responsive surface patterns.// Nature. 1998. V.393.N 14. P. 149-152.